KR20160085760A - 다중 섬유들을 포함하는 부유 선형 인장 부재 - Google Patents
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Abstract
다중 섬유들, 및 10 내지 300nm의 평균 직경 및 상기 평균 값의 적어도 10%의 표준 편차 σ를 갖는 적어도 0.1중량%의 고체 소수성 유기 나노입자들을 포함하는 선형 인장 부재로서, 상기 선형 인장 부재는 적어도 10.000dtex의 선형 질량 밀도를 가지며 1g/㎤ 초과의 질량 밀도를 갖는 적어도 80중량%의 섬유들을 포함한다. 또한 본 발명은 부유성 선형 인장 부재의 제조를 위한 당해 입자들의 용도, 및 부유하는 선형 인장 부재의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 다중 섬유들을 포함하며 수성 액체 중에 부유하는 선형 인장 부재(linear tension member)에 관한 것이다.
선형 인장 부재는 다수의 상이한 목적들에 적용된다. 몇 가지 환경에서, 선형 인장 부재가 물에서 부유할 수 있는 경우가 유리하다. 예를 들면, 해양 환경에서 사용되며 돌발적으로 물에 빠지는 경우가 종종 보이는 로프(rope)는, 이것이 부유해서 회전 부품과 같은 수중 소자와의 접촉이 방지되면 용이하게 회수될 수 있다.
물보다 큰 밀도를 갖는 재료로 만들어진 선형 인장 부재는 물에 부유하지 않고 대신 가라앉는다. 선형 인장 부재의 제조에 일반적으로 사용되는 여러 섬유들은 물보다 큰 밀도를 가지며, 예를 들면 아라미드는 약 1.4g/㎤의 밀도, 폴리에스테르는 약 1.4g/㎤의 밀도, 폴리아미드는 약 1.15g/㎤의 밀도를 갖는다.
이들 섬유로 만들어진 선형 인장 부재는 물에 부유하지 않는다.
KR20120058837은, 예를 들면, 증류수에 부유할 수 있는, 아라미드로 만들어진 섬유를 기술한다. 상기 섬유는, 바람직하게는 적어도 99%의 실리콘유를 포함하는 실리콘유의 피니시(finish)로 처리된다.
그러나, 실리콘유는 사용되는 경우 여러 단점들을 갖는다. 실리콘은 다른 재료와의 접착 또는 결합시 부정적인 영향을 갖는다. 실리콘의 마찰 계수는 낮으며 이는 제조, 사용 및 수송 동안 섬유들이 서로 연결되지 못하게 한다. 따라서, 실리콘으로 코팅된 선형 인장 부재는 또 다른 재료로만 어렵게 코팅될 수 있다. 또한, 실리콘유는 낮은 생분해성을 가지며 따라서 해양 환경에서의 적용에 덜 적합하다. 실리콘의 또 다른 단점은 이의 높은 가격이다.
US3578763은, 연속 필라멘트들의 코어(core), 블레이디드 슬리브(braided sleeve), 및 상기 슬리브와 상기 코어 사이의 발포 플라스틱(expanded plastic) 재료의 입자들, 예를 들면 폴리스티렌 입자들을 포함하는, 피니싱 네트(fishing net) 등에 사용하기 위한 부유성 코드(cord)에 관한 것이다. 이들 코드의 단점은, 상기 코드 직경이 상기 발포 입자들에 의해 상당히 증가하며, 상기 코드 구성이, 상기 발포 입자들을 고정시키기 위해 슬리브를 항상 요구한다는 점이다. 또한, 이러한 코드의 제조는 비교적 복잡하며 다중 단계들을 요구한다.
본 발명은 선행기술의 한계를 극복하는 선형 인장 부재를 제공하는 것을 요구한다.
본 발명자들은, 본 발명에 이르러, 다중 섬유들, 및 10 내지 300nm의 평균 직경 및 상기 평균 직경의 적어도 10%의 표준 편차 σ를 갖는 적어도 0.1중량% 고체 소수성 유기 나노입자들을 포함하는 선형 인장 부재가 적어도 10.000dtex의 선형 질량 밀도를 갖고 1g/㎤ 초과의 밀도를 갖는 적어도 80중량%의 섬유들을 포함하며 물에 부유하며 유리한 특징들을 나타냄을 밝혀내었다.
상기 나노입자들은 바람직하게는 상기 섬유들의 중량을 기준으로 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 9중량%, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 8중량%의 양으로 상기 선형 인장 부재 중에 존재한다.
본 발명의 목적을 위해 선형 인장 부재는 하나의 치수가 나머지 2개의 치수들보다 훨씬 큰 길다란 물체로서 정의되며, 이는 적어도 10.000dtex의 선형 질량 밀도를 갖는다. 본 발명의 선형 인장 부재는, 트위스팅(twisting), 스파이럴링(spiralling), 브레이딩(braiding), 인탱글링(entangling), 니팅(knitting) 또는 이들 방법의 임의의 조합에 의해 서로 가깝게 접촉하는 다중 섬유들을 포함한다.
예를 들면, 트위스팅되고 병렬로 놓인 섬유들은 하나의 선형 인장 부재와 교합될 수 있다. 밀착하여 교합된(tightly combined) 섬유들을 갖는 본 발명의 선형 인장 부재는 섬유들의 느슨하게 교합된 다발(bundle)보다 일반적으로 큰 질량 밀도를 갖는다. 상기 선형 인장 부재의 선형 질량 밀도는 ASTM-D 1907에 따라 측정될 수 있다. 상기 선형 인장 부재는 특히 축방향 인장력을 받으며 따라서 하중 지지 부재(load-bearing member)로서 기능하는데 적합하다.
선형 인장 부재의 비제한적인 예는 로프, 라인(line), 테더(tether), 계선줄(mooring line), 토우 라인(tow line) 및 케이블이다.
놀랍게도, 본 발명의 선형 인장 부재는, (다수의 선형 인장 부재들에서 목적하는 바와 같이) 치밀화된 섬유들을 포함한다 할지라도, 또한 동일한 피니시로 처리되고 본 발명의 선형 인장 부재보다 낮은 질량 밀도를 갖는 동일한 느슨하게 교합된 섬유들의 다발인 선형 인장 부재로서 부유하고 있다. 고체 소수성 유기 나노입자들의 적용은 더 큰 질량 밀도를 갖는 치밀화된 선형 인장 부재에 있어서 덜 효과적이며 따라서 이는 더 짧은 기간 동안 덜 부유할 것으로 예상된다.
추가로, 본 발명의 이점은 고체 소수성 유기 나노입자들의 작은 입자 크기이며, 이는 상기 섬유들의 직경을 증가시키지 않고 이에 따라 상기 선형 인장 부재의 직경을 증가시키지 않는다. 또한, 본 발명의 선형 인장 부재는 본원에 기술된 고체 소수성 유기 나노입자들로 처리된 섬유들을 교합하여 간단히 제조될 수 있다. 부유 효과를 달성하기 위해 별도의 층들이 상기 선형 인장 부재에 첨가될 필요는 없다.
본 발명에 따르는 선형 인장 부재는 일반적으로 3 내지 300mm의 직경을 갖고, 바람직하게는 상기 직경은 10 내지 250mm, 더욱 바람직하게는 20 내지 100mm, 더욱 더 바람직하게는 40 내지 80mm이다.
상기 선형 인장 부재는 각종 단면, 예를 들면 원형, 둥근형 및 타원형/장방형의 단면을 가질 수 있다. 선형 인장 부재는 다중의 길다란 소자들을 갖기 때문에, 이는 결코 완전한 원형은 아니고, 오히려 근접 관찰하는 경우 다면적인 단면을 갖는다. 그러나, 이러한 형상은 용어 둥근형 및 타원형 또는 장방형에 포함된다.
상기 선형 인장 부재의 단면은 사용 과정에서 변할 수 있으며, 이는, 인장된 선형 인장 부재의 단면이 납작하거나, 계란형이거나 또는 심지어 거의 직사각형 형상으로 보임을 의미한다. 장방형 단면을 갖는 선형 인장 부재의 경우, 직경은 유효 직경을 지칭한다. 둥글지 않은 단면을 갖는 선형 인장 부재의 유효 직경은, 둥글지 않은 선형 인장 부재로서의 길이당 동일한 질량의 둥근 선형 인장 부재의 직경을 지칭한다.
상기 선형 인장 부재는 적어도 10.000dtex, 더욱 더 바람직하게는 적어도 25.000dtex의 선형 질량 밀도를 갖는다. 일반적으로, 1000Mtex의 최대 선형 질량 밀도가 언급될 수 있다. 선형 인장 부재들의 용도에 따라 상이한 선형 질량 밀도들이 일반적으로 선택된다. 상기 선형 인장 부재는 예를 들면 0.3Mtex 이상, 바람직하게는 0.5Mtex 이상 및 10Mtex 이하, 바람직하게는 5Mtex 이하의 선형 질량 밀도를 가질 수 있다. 이러한 선형 질량 밀도는 플로우라인(flowline)을 위해 사용될 수 있다. 그러나, 또한 본 발명은 1Mtex보다 크고 50Mtex, 100Mtex, 250Mtex, 500Mtex 또는 심지어 1000Mtex 이하인 선형 밀도를 갖는 선형 인장 부재를 포함한다. 이러한 큰 선형 밀도 부재(linear density member)는 예를 들면 계선줄용으로 사용된다.
선형 인장 부재는 트위스팅 및 브레이딩 및 이들의 임의의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 임의의 방법으로 수득될 수 있다. 예를 들면, 1680dtex의 2000개 얀들을 각각 교합하여 직경 20mm의 33Mtex 선형 인장 부재를 수득할 수 있다.
또 다른 로프에서 1680dtex의 대략 12000개 얀들을 교합하여 직경 50mm의 200Mtex의 로프를 수득한다.
하나의 바람직한 양태에서 상기 선형 인장 부재는 낮은 섬도(titer)의 섬유들을 포함하며, 이는, 필라멘트당 낮은 선형 질량 밀도를 갖는 섬유들을 의미한다. 예를 들면, 선형 질량 밀도 0.5 내지 5dpf(필라멘트당 데니어)의 섬유들이 적합하며, 바람직하게는 4dpf 미만의 선형 밀도, 더욱 바람직하게는 3dpf 미만 또는 2dpf 미만의 선형 밀도를 갖는 섬유들이 선택된다.
상기 선형 인장 부재는 다중 섬유들을 포함한다.
다중 섬유들은 교합되어 얀, 예를 들면 연속 얀, 섬유들의 길다란 연속 다발이 될 수 있다. 본 명세서의 문맥 내에서, 용어 섬유는 멀티필라멘트 섬유들, 및 멀티필라멘트 섬유들로부터 만들어진 테이프를 포함한다.
섬유들 또는 이들로부터 만들어진 얀들을 교합하여 상기 선형 인장 부재를 형성한다.
얀들은 매우 다양한 방법들에 의해 교합되어, 상기 얀들의 선형 질량 밀도, 직경 및 융합(integration)에 관해 매우 다양한 선형 인장 부재들을 수득할 수 있다. 예를 들면, 적어도 2개 얀들이 서로 트위스팅되어 스트랜드(strand)를 수득할 수 있다. 이러한 스트랜드는 선형 인장 부재일 수 있다.
그러나, 다수의 스트랜드들을 취하고 이들을 교합하여 더 큰 선형 인장 부재가 되게 할 수도 있다. 얀들 및 얀들의 스트랜드들은 브레이딩, 트위스팅, 비딩(beading), 스트랜딩(stranding) 또는 이들의 임의의 조합에 의해 교합될 수 있거나 이들은 병렬로 놓일 수 있다.
선형 인장 부재에서 상기 섬유들, 얀들 및/또는 이들의 스트랜드들은 일반적으로 길이 방향으로 배열된다.
상기 섬유들 또는 얀들의 적어도 일부에 대한 하나의 양태에서, 상기 선형 인장 부재 내에서의 중심 종축에 대한 섬유들 또는 얀들의 거리는 상기 선형 인장 부재의 길이에 걸쳐 가변적이다. 이는, 상기 섬유들 또는 얀들의 적어도 일부가 반복 진동(oscillation) 패턴을 보이도록 배열됨을 의미한다. 일반적으로, 이와 같은 선형 인장 부재 내의 섬유 또는 얀은 2˚가 넘는 나사각을 갖는다.
또 다른 양태에서 상기 선형 인장 부재의 섬유들, 얀들 및/또는 스트랜드들은, 적어도 2개의 얀들 또는 스트랜드들을 병렬로 놓고 슬리브, 랩(wrap) 또는 중합체성 코팅에 의해 이들을 둘러쌈으로써 교합하여, 상기 개별 얀들 또는 스트랜드들을 함께 밀착하여 두고 상기 선형 인장 부재를 보호한다. 일반적으로, 병렬 배열되는 경우, 상기 얀들 또는 스트랜드들은 2˚ 이하의 나사각을 갖는다. 이러한 배열은 단방향(UD) 선형 인장 부재를 초래한다.
상기 선형 인장 부재의 섬유들의 교합 방식과는 독립적으로, 상기 선형 인장 부재를 입자 도입, 예를 들면 모래 입자들로부터 보호하기 위해 맨틀(mantle)이 사용될 수 있다. 가능하게는 슬리브, 랩 또는 코팅 형태인 상기 맨틀은, 상기 선형 인장 부재의 전체 길이, 이의 일부만 또는 예를 들면 이음부(splice site)만을 커버할 수 있다. 이음부에서 2개 선형 인장 부재들의 말단들이 교합되어 하나의 더 긴 선형 인장 부재가 수득된다.
(일부) 맨틀이 본 발명에 따르는 모든 선형 인장 부재에 적용될 수 있다.
병렬로 놓인 얀들 또는 스트랜드들, 및 섬유들 및/또는 얀들을 포함하고 2˚가 넘는 나사각을 갖는 스트랜드들이, 하나의 선형 인장 부재로 교합되는 것이 또한 가능하다.
상기 최종 선형 인장 부재의 직경은 가변적일 수 있다. 하나의 양태에서 상기 선형 인장 부재는 적어도 5mm, 바람직하게는 적어도 8mm, 더욱 바람직하게는 적어도 10mm, 더욱 더 바람직하게는 적어도 20mm의 직경을 갖는다. 상기 선택된 직경은 상기 선형 인장 부재의 사용에 의존한다. 일반적으로, 선형 인장 부재는, 예를 들면 계선줄로서 사용되는 경우, 직경이 500mm 이하일 수 있다.
상기 섬유들은 다양한 재료들로부터 만들어질 수 있다. 본 발명은 1g/㎤ 초과의 큰 밀도를 갖는 섬유에 관한 것이다. 섬유의 밀도는 ASTM-D3800(20℃에서의 ISO139에 따른 측정)을 사용하여 측정될 수 있다. 상기 섬유의 밀도는, 섬유가 만들어진 재료 또는 중합체의 밀도와는 상이할 수 있다.
이들 섬유를 위한 적합한 재료의 예는 각종 천연 및 합성 섬유들, 예를 들면 광물 섬유들, 및 아라미드, 폴리에스테르, 액정 (코)폴리에스테르, 폴리벤즈아졸, 폴리아미드, 폴리(비닐 알코올), 폴리아크릴로니트릴, 흑연, 탄소, 강성 로드(rod) 중합체 섬유들, 유리, 및 이들의 블렌드를 포함하는 섬유들이다. 본 발명에 따르는 선형 인장 부재는 1개 타입의 재료로부터 만들어진 섬유들, 및 상이한 재료들로부터 만들어진 섬유들을 포함할 수 있다.
1g/㎤ 미만의 밀도를 갖는 재료로 만들어진 섬유들을 더 큰 질량 밀도를 갖는 재료로 만들어진 섬유들과 교합하는 것 또한 본 발명의 범주내에 있다. 그러나, 이러한 양태에서, 상기 선형 인장 부재의 섬유들의 평균 밀도는 1g/㎤을 초과한다. 예를 들면, 폴리에틸렌 섬유들은 아라미드 섬유들과 교합될 수 있다.
본원 명세서의 맥락에서 아라미드는 방향족 디아민과 방향족 디카복실산 할라이드의 축합 중합체인 방향족 폴리아미드를 지칭한다. 아라미드는 메타- 및 파라-형태로 존재할 수 있으며, 이들 둘 다가 본 발명에서 사용될 수 있다. 방향족 모이어티(moiety)들 사이의 결합의 적어도 85%가 파라-아라미드 결합인 아라미드를 사용하는 것이 바람직한 것으로 고려된다. 이러한 그룹의 통상의 구성원들로서 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드 테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카복실산 아미드) 및 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카복실산 아미드 또는 코폴리(파라-페닐렌/3,4'-디옥시페닐렌 테레프탈아미드)가 고려된다. 방향족 모이어티들 사이의 결합의 적어도 90%, 더욱 특히 적어도 95%가 파라-아라미드 결합인 아라미드를 사용하는 것이 바람직한 것으로 고려된다. PPTA로서 지시된 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드)를 사용하는 것 또한 특히 바람직하다.
폴리에스테르는, 디카복실산 또는 이의 에스테르-형성 유도체 및 디올 또는 이의 에스테르-형성 유도체로부터 합성된 중합체이다.
폴리에스테르의 예는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(a.k.a., 폴리프로필렌 테레프탈레이트), 폴리에틸렌 나프탈레이트 및 폴리에틸렌-1,2-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4'-디카복실레이트를 포함한다.
액정 폴리에스테르(LCP)는, 바람직하게는, 용융된 상태에서 준결정성(mesomorphism)을 나타내고 450℃ 이하의 온도에서 용융하는 폴리에스테르이다. 상기 액정 폴리에스테르는 액정 폴리에스테르 아미드, 액정 폴리에스테르 에테르, 액정 폴리에스테르 카보네이트, 또는 액정 폴리에스테르 이미드이다. 상기 액정 폴리에스테르는 바람직하게는 전체가 방향족 액정 폴리에스테르이고 여기서 방향족 화합물만이 미가공 단량체로서 사용된다. 상기 액정 폴리에스테르의 통상의 예는 (I) 방향족 하이드록시카복실산을, 방향족 디카복실산, 및 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 종류의 화합물로 중합(중축합)하여 수득된 액정 폴리에스테르; (II) 복수 종류의 방향족 하이드록시카복실산들을 중합하여 수득된 액정 폴리에스테르; (III) 방향족 디카복실산을, 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 종류의 화합물로 중합하여 수득된 액정 폴리에스테르; 및 (IV) 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르를 방향족 하이드록시카복실산으로 중합하여 수득된 액정 폴리에스테르를 포함한다. 여기서, 방향족 하이드록시카복실산, 방향족 디카복실산, 방향족 디올, 방향족 하이드록시아민 및 방향족 디아민 중의 일부 또는 전부는, 각각 독립적으로, 이들의 중합가능한 유도체로 변화될 수 있다.
본 출원의 목적을 위해, 용어 폴리벤즈아졸은 폴리벤족사졸(PBO) 단독중합체, 폴리벤조티아졸(PBT) 단독중합체 및 PBO 및/또는 PBT의 랜덤, 순차 및 블럭 공중합체를 포함한다.
본 출원에서 사용된 폴리아미드는 일반적으로 선형인 각종 지방족 폴리카본아미드 단독중합체 및 공중합체 중의 임의의 것을 지칭하며 이는 통상적으로 용융-방사성(melt-spinnable)이고, 연신되는 경우, 산업 분야들에 적합한 특성들을 갖는 섬유를 수득한다. 예를 들면, 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드) (6,6 나일론) 및 폴리(ε-카프로아미드) (6 나일론), 폴리(테트라메틸렌 아디프아미드) (4,6 나일론)는 산업용 섬유들에서 통상적으로 사용되는 폴리아미드이다. 또한 본 발명은 폴리아미드들의 공중합체 및 혼합물로 적용 가능하다.
본 발명에 따르는 선형 인장 부재는 물 및 수용액 위에 부유한다. 본 발명에 따르는 선형 인장 부재는 순수에 부유하지만, 지표수에서 발생할 수 있는 염 함량 10중량% 이하의 물에도 부유하며, 예를 들면 오일과 같은 미량의 오염물을 포함하는 물 또는 염수에도 부유한다.
부유(floating)는, 본 발명의 목적을 위해, 상기 섬유들의 질량 밀도가 물의 밀도보다 크다 하더라도, 본 발명에 따르는 선형 인장 부재의 부력의 상향력이 중력의 하향력과 적어도 동일함을 의미한다.
동일한 구성의 동일한 섬유들로 만들어지지만 나노입자들을 포함하지 않는 선형 인장 부재는 가라앉을 것이다. 유리하게는, 본 발명의 선형 인장 부재가 느슨하게 교합된 섬유들보다 더 큰 질량 밀도를 갖는다 하더라도, (밀착하여 교합된 섬유들을 갖는) 본 발명의 선형 인장 부재는 느슨하게 교합된 섬유들의 다발만큼 오래 부유하고 있다.
상기 선형 인장 부재는 10 내지 300nm의 평균 직경 및 상기 평균 직경의 적어도 10%의 표준 편차 σ를 갖는 고체 소수성 유기 나노입자들을 포함한다. 상기 고체 소수성 유기 나노입자들은 비어있지 않고, 즉, 벌키(bulky)하지 않다.
본 발명에서 사용되는 입자들은 10 내지 300nm, 바람직하게는 20 내지 200nm, 더욱 바람직하게는 25 내지 100nm의 평균 직경을 갖는다. 좁은 나노입자 크기 분포는 이러한 경우에 유리하지 않다. 상이한 직경의 입자들의 혼합물이 소수성 및 부유능에 상당히 기여하는 것으로 밝혀졌다. 상기 입자들이 상이한 직경을 갖는 경우, 물 분자들은 상기 입자에 접착하기가 더욱 어렵고, 이는 증가된 소수성을 야기한다. 이러한 이유로, 직경이 평균 직경의 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 20%, 더욱 바람직하게는 적어도 30%의 표준 편차 σ로 가변적인 나노입자들을 사용하는 것이 유리하다. 따라서, 전체 나노입자들의 평균 직경보다 더 작은 직경을 갖는 나노입자들, 및 전체 나노입자들의 평균 직경보다 더 큰 직경을 갖는 나노입자들이 상기 혼합물에 함유되며 이것이 바람직하다.
당해 효과는 90˚보다 큰 접촉각으로서 측정될 수 있으며 당해 효과는 초소수성으로 불린다. 접촉각은 액체 계면(예를 들면 물)이 나노입자의 고체 표면과 만날때의 각도이다. 접촉각은 바람직하게는 되도록 크며, 100˚보다 큰, 115˚보다 큰 또는 심지어 135˚보다 큰 접촉각에 도달할 수 있다. 나노입자 직경 분포의 큰 변화량은 큰 접촉각의 달성을 돕는다.
상기 나노입자들은 원칙적으로 임의의 형상을 가질 수 있지만, 물 분자와의 더 적은 접촉 면적을 위해서는 구형, 타원형, 및 로드 형상의 입자들이 바람직하다. 상기 입자들은 선형 인장 부재가 사용되는 조건하에 이들의 형상을 유지해야 한다. 이들은 이들의 형상을 용해, 용융 또는 변화시키지 않아야 한다.
하나의 양태에서 상기 나노입자들은 120 내지 220℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 비닐 방향족 단량체와 말레이미드 단량체의 공중합체를 포함한다.
하나의 바람직한 양태에서, 상기 소수성 입자는 코어-쉘 입자(core-shell)이며, 이는, 상기 입자의 코어 및 쉘이 상이한 재료들로부터 형성됨을 의미한다. 상기 코어-쉘 입자의 코어는 왁스, 파라핀 또는 오일을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 비닐 방향족 단량체와 말레이미드 단량체의 공중합체를 포함하고 유리 전이 온도가 120 내지 220℃인 쉘, 특히 폴리(스티렌-co-말레이미드)를 포함하는 쉘을 갖는 코어-쉘 입자들이 상기 선형 인장 부재에서 사용된다.
코어-쉘 입자들이 공지되어 있다. WO 2008/014903은 코어 재료 및 상기 코어 재료를 둘러싸는 쉘 재료를 포함하는 캡슐화된 액적 형상의 입자를 기술하며, 여기서 상기 쉘 재료는 스티렌 및 말레산 무수물 유도체의 공중합체를 함유한다. 폴리(스티렌-co-말레이미드)는, 소수성 및 위킹방지(anti-wicking) 특성을 부여하는데 사용되는 중합체이다. US 6,407,197 및 EP 1405865에서, 상기 수성 분산액은, 비닐 방향족 단량체 단위와 말레산 무수물 단량체 단위를 함유하는 출발 중합체의 이미드화(imidization)에 의해 수득된, 비닐 방향족 단량체 단위와 말레이미드 단량체 단위의 중합체로 기술되어 있다. 통상적으로, 폴리(스티렌-co-말레산 무수물)(SMA)은, 이미드화시에 폴리(스티렌-co-말레이미드)(SMI)를 수득하기 위한 적합한 출발 중합체이다. SMA는 예를 들면 암모니아를 갖는 SMI로 전환될 수 있다. SMA의 이미드화 및 더욱 일반적으로는 비닐 방향족 단량체와 말레산 무수물 단량체의 공중합체의 이미드화는 공지된 공정이며, 종이 및 보드(board)의 적용은 US 6,407,197, US 6,830,657, WO 2004/031249 및 US 2009/0253828과 같은 다양한 특허 출원에 기재되어 있다. WO 2007/014635에서 표면에 SMI를 갖는 안료 입자는 종이를 위한 코팅 조성물로서 기재되어 있다. 적합한 SMI-중합체는 120 내지 220℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 210℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는다.
유리 전이 온도 Tg는 DSC(시차 주사 열량법)에 의해, 예를 들면 TA 인스트루먼츠(TA instruments) Q2000 열량계(어드밴스드 제로 테크놀로지스(Advanced Zero Technologies)) 및 5mg 샘플을 사용하여 측정된다. 2회의 가열 및 냉각 사이클이 -30℃ 내지 250℃의 범위에 걸쳐 10℃/min의 가열 및 냉각 속도에서 수행된다. 제2 가열 사이클의 측정이 Tg의 측정에 사용된다. 상기 결과의 해석을 위해, DSC 소프트웨어 "TA 유니버셜 어낼러시스 2000(TA universal analysis 2000)"이 사용된다.
WO 2011/069941에서, 유사한 코어-쉘 입자들이, 얀 또는 직물(fabric)에서의 위킹을 억제하기 위해 얀 또는 직물을 코팅하는 데 사용된다.
SMI-쉘을 갖는 코어-쉘 입자들이 공지되어 있고 NanoTope® 26 PO30으로서 구입가능하며, 이는 SMI 코어-쉘 입자들로 이루어지고 코어로서 70부 팜유 및 쉘로서 30부 SMI를 갖는다. 또 다른 구입가능한 제품은 NanoTope® 26 WA30이고, 이는 70부 파라핀 왁스가 코어를 이루고 30부 SMI가 쉘을 이루는 SMI 코어-쉘 입자들로 이루어진다. SMI 층은 (나노미터 범위로) 매우 얇으며 상기 파라핀의 지방족 쇄는 SMI-외부 층을 침투할 수 있고 이에 따라 상기 입자들의 소수성에 기여한다. 상기 코어는 소수성이며 원칙적으로 임의의 오일, 파라핀 또는 왁스, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 파라핀은 알칸, 폴리올레핀, 및 테르펜을 포함한다. 오일은 식물성유, 바셀린유 및 파라핀 왁스를 포함한다.
본 발명에 사용되는 적합한 나노입자들은 소수성이며 상기 추가의 나노-측면(nano-aspect)(즉, 상기 입자들의 상이한 크기)은 상기 나노입자들이 제공된 섬유들에 있어서 더 우수한 소수성을 생성시킨다.
이는 특히 SMI계 코어-쉘 입자들에서 나타났다. 코어가 팜유 또는 피마자유와 같은 재료로 이루어진 입자들의 추가의 이점은, 이들 오일이 재생가능하고 생분해성이라는 사실이며 이는 환경적 이유들에 유리하다.
코어-쉘 입자들을 기술하는 참조문헌들은, 입자-코팅된 섬유들 또는 얀들이 수성 액체에서 부유하는 선형 인장 부재의 제조에 사용될 수 있음을 기술하지 않는다. 위에서 언급된 바와 같이, 상기 선형 인장 부재의 선형 질량 밀도의 증가에 따라 부유 효과가 개선되는 것이 기대된다.
어떠한 이론에도 한정되고자 하지 않고, 상기 존재하는 본 발명에 기재된 코어-쉘 입자들은, 선형 인장 부재의 섬유들 내에 그리고 섬유들 사이에 존재하는, 상기 선형 인장 부재 중의 공기를 트랩(trap)할 수 있다. 이는, 섬유들의 필라멘트들 사이에, 얀들의 섬유들 사이에 그리고 얀들과 스트랜드들 사이에 공기가 존재함을 의미한다. 이에 의해, 본 발명에 사용되는 섬유들이 더 큰 밀도를 갖기는 하지만, 물에 존재하는 본 발명에 따르는 선형 인장 부재의 유효 밀도는 상기 액체의 밀도와 동일하거나 더 낮다.
바람직하게는, 본 발명은 선형 인장 부재에 관한 것으로, 여기서 고체 소수성 유기 나노입자들이 상기 선형 인장 부재의 섬유들 또는 얀들의 적어도 일부의 표면 위에 존재한다.
하나의 양태에서, 상기 고체 소수성 유기 나노입자들은 상기 선형 인장 부재의 모든 섬유들 또는 얀들의 표면 위에 존재한다. 상기 고체 소수성 유기 나노입자들은 숙련가에게 공지된 각종 방식들로 도포될 수 있다. 예를 들면 상기 나노입자들은 코팅 또는 피니시로서 도포될 수 있다. 상기 나노입자들은 상기 섬유들, 상기 얀들, 스트랜드들 및/또는 상기 완전한 선형 인장 부재에 도포될 수 있다. 바람직하게는, 상기 코팅은 상기 선형 인장 부재의 얀들 또는 스트랜드들 각각에 공급된다.
위에 기재된 각종 양태들은, 당해 기술분야의 숙련가가 인지하는 바와 같이 하나의 선형 인장 부재에서 조합될 수 있다.
또한, 본 발명은, 수성 액체에서 부유하는 적어도 10.000dtex의 선형 질량 밀도를 갖는 선형 인장 부재를 제조하기 위한, 10 내지 300nm의 평균 직경 및 상기 평균 직경의 적어도 10%의 표준 편차 σ를 갖는 적어도 0.1중량%의 고체 소수성 유기 나노입자들의 용도에 관한 것이다. 수성 액체는 순수, 및 지표수에서 발생할 수 있는 염 함량 10중량% 이하의 물, 및 예를 들면 오일과 같은 미량의 오염물을 포함하는 물 또는 염수를 포함한다.
또한, 본 발명의 선형 인장 부재 및 이들의 임의의 조합에 대해 기술된 각종 양태들은, 부유성 선형 인장 부재를 제조하기 위한 상기 고체 소수성 유기 나노입자들의 용도에 적용한다.
바람직하게는, 본 발명은 10 내지 300nm의 평균 직경 및 상기 평균 값의 적어도 10%의 표준 편차 σ를 갖는 코어-쉘 입자들을 사용하며, 여기서 상기 코어-쉘 입자의 쉘은, 수성 액체에서 부유하는(buoyant) 선형 인장 부재의 제조를 위해, 120 내지 220℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 비닐 방향족 단량체와 말레이미드 단량체의 공중합체, 특히 폴리(스티렌-co-말레이미드)를 포함한다.
추가로, 또한, 본 발명은, 10 내지 300nm의 평균 직경 및 상기 평균 값의 적어도 10%의 표준 편차 σ를 갖는 고체 소수성 유기 나노입자들로 적어도 하나의 섬유가 코팅된 다중 섬유들을 교합함으로써 부유성 선형 인장 부재를 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 상기 고체 소수성 유기 나노입자들의 양은 상기 선형 인장 부재의 중량을 기준으로 적어도 0.1중량%이다.
본 발명의 선형 인장 부재 및 이들의 임의의 조합에 대해 기술된 각종 양태들은 또한 부유성 선형 인장 부재의 제조 방법에 적용된다.
바람직하게는, 상기 방법은 코어-쉘 입자들을 사용하며, 상기 코어-쉘 입자의 쉘은 120 내지 220℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 비닐 방향족 단량체와 말레이미드 단량체의 공중합체, 특히 폴리(스티렌-co-말레이미드)를 포함한다.
상기 공정 동안, 상기 나노입자들은, 임의의 일반적으로 사용되는 도포 기술에 의해, 예를 들면 배쓰(bath)에서 또는 키스 롤(kiss roll) 또는 슬릿 어플리케이터(slit applicator)에 의해, 상기 섬유들, 얀들, 스트랜드들 또는 상기 선형 인장 부재와 접촉하게 된다. 상기 입자들은 예를 들면 용액 또는 분산액의 형태일 수 있다. 통상의 가공 속도는 10 내지 700m/min, 더욱 바람직하게는 25 내지 500m/min이다.
상기 얀 또는 직물 상의 상기 입자들의 통상의 양은 상기 선형 인장 부재의 섬유들의 중량을 기준으로 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 5중량%이다. 상기 나노입자들은 분산액으로서, 예를 들면 상기 섬유들, 얀들, 스트랜드들 및/또는 상기 선형 인장 부재의 표면의 코팅으로서 도포될 수 있다.
친수성 피니시가 상기 섬유들 또는 얀들에 존재하는 경우, 상기 나노입자들을 도포하기 전에 이는 바람직하게는 우선 (예를 들면 증발 또는 세척에 의해) 제거된다. 바람직하게는, 상기 나노입자들을 도포하기 전에 소수성 피니시가 상기 섬유들 상에 존재한다. 바람직한 소수성 피니시는 디글리세라이드- 또는 트리글리세라이드-포함 피니시이다. 이러한 피니시는, 6 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 포화 또는 불포화 지방산에 의한 글리세롤의 에스테르화에 의해 수득된다. 이러한 피니시로 처리된 섬유들은 후속적으로 상기 나노입자들로 코팅될 수 있다.
따라서, 하나의 양태에서 상기 선형 인장 부재는 다중 섬유들, 적어도 0.1중량%의 고체 소수성 유기 나노입자들 및 소수성 피니시를 포함한다.
하나의 양태에서 상기 선형 인장 부재는 다중 섬유들, 적어도 0.1중량%의 고체 소수성 유기 나노입자들 및 소수성 피니시로 이루어진다.
하나의 양태에서 상기 선형 인장 부재는 다중 섬유들 및 적어도 0.1중량%의 고체 소수성 유기 나노입자들로 이루어진다.
다음의 실시예 및 도면은 본 발명을 더욱 상세하게 기술하지만 본 발명의 범주를 한정시키는 것을 의미하지는 않는다.
도 1은, 소수성 나노입자들을 포함하지 않는 동일한 아라미드 로프가 바닥에 가라않는 반면 본 발명에 따르는 아라미드 로프는 물 표면 위에 부유함을 보여준다.
실시예
1 -
아라미드
로프의 부유 특성
40mm의 피치 길이를 갖는 5mm 직경의 브레이딩된 로프(보통의 브레이드)를 Twaron 2200의 12 스트랜드들로부터 제조하였다. 각각의 스트랜드는 (캐리어 회전에 따라 Roblon Tornado 400, S25 또는 Z25 상에서 미터당 25회 턴(turn)으로 트위스트된) 8개의 1580f1000 얀들로 구성되었다. 트위스팅 후에, 상기 스트랜드들은 Herzog SE 1-12-266 브레이드기(braiding machine)(종방향 브레이드)에 의해 로프로 브레이딩하였다. 시계방향으로 회전하는 6개 케리어들은 상기 케리어 내부에 S25 보빈(bobbin)을 운반하고 반시계방향으로 회전하는 6개 케리어들은 Z25 보빈을 운반하였다. 상기 선형 인장 부재는 약 155000dtex의 선형 밀도를 가졌고, 상기 섬유들은 1.6dpf의 밀도를 가졌다. 상기 로프들은 피니시되지 않은(unfinished) Twaron 2200 얀들(대조군)로부터 제조되거나 또는 NanoTope 26WA30(60중량% 고체, 공급업자: TopChim) 및 Hymo90(무극성 피니시 오일(apolar finish oil), 고울스톤(Goulston)에 의해 공급됨)을 4:0.3의 중량비로 포함하는 에멀젼으로 처리된 피니시되지 않은 Twaron 2200 얀들로부터 제조되었다. 3중량%의 에멀젼(에멀젼의 중량을 기준으로 한 고체)을 슬릿 어플리케이터에 의해 상기 얀들에 적용하여, 얀을 기준으로 하여 약 3.9중량%의 고체의 양(3.5중량%의 나노입자들에 상응함)을 초래하였다. 후속적으로 상기 얀들은 열풍 오븐에서 건조되고 보빈 상에 권취되었다.
상기 로프는 제조되어 증류수 및 해수에 놓인다.
미처리된 아라미드 얀으로부터 제조된 로프는 즉시 가라앉는 반면, 처리된 얀으로부터 제조된 로프, 따라서 본 발명에 따르는 로프는 30일 이상 동안 증류수 및 해수 둘 다에 부유한 상태로 있었다. 본 발명에 따르는 선형 인장 부재의 부유 거동을 보여주는 사진인 도 1을 참조한다.
실시예
2 - 폴리에스테르 로프의 부유 특성
약 20m의 얀을 포함하는 얀들의 다발은 폴리에스테르 얀, 보다 구체적으로는, 데이진 파이버스 리미티드(Teijin Fibers Ltd)에 의해 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 섬유 P900M(1100T, 250f)으로부터 제조하였다.
하나의 다발은 미처리된 PET 얀(대조군)으로부터 제조하였다.
기타 다발들은, 동일하지만 NanoTope 26WA30(60중량% 고체, 공급업자: TopChim) 및 Hymo90(무극성 피니시 오일, 고울스톤에 의해 공급됨)을 4:0.3의 중량 비로 포함하는 에멀젼으로 처리된 PET 얀으로부터 제조하였다. 상기 에멀젼을 물 중에서 4.5 내지 15중량%(에멀젼의 중량을 기준으로 하여)의 고체 함량으로 희석하고 상기 얀에 도포하여, 얀들에서의 3 내지 10중량%(얀의 중량을 기준으로 하여)의 고체 농도를 수득하였다. 상기 에멀젼은 슬릿 어플리케이터로 25m/min의 얀 속도로 도포하였다. 후속적으로, 상기 얀들을 약 72초 동안 150 또는 240℃에서 건조시켰다(표 1 참조).
모든 PET 얀 다발들을 물 위에 적가하였다. 부유 거동을 표 1에 나타낸다.
대조군 샘플, 미처리된 PET 얀의 다발은 매우 빨리 가라앉았다. 반면, 상기 나노입자들로 코팅된 얀은, 상기 얀 상의 에멀젼의 양에 따라, 여러 시간의 기간 동안 또는 심지어 1개월 이상 (추가로 측정되지 않은 부유 거동) 부유하고 있었다.
실시예
3 - 섬유들의 다발 및
치밀화된
선형 인장 부재의 부유 특성
아라미드 로프를, 실시예 1(샘플)에서와 동일한 피니시 조성물로 처리된 Twaron 2200 얀들로부터 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 비교용 샘플로서, 샘플로서의 동일한 양의 피니시된 얀들을, 상기 얀들의 말단들을 함께 묶음으로써 이들 말단을 고정시킴으로써, 다발 내에서 느슨하게 교합하였다(대조군).
상기 샘플 및 상기 대조군의 질량 밀도는 "조작 지침서, 메틀러 톨레도(Mettler Toledo)의 엑설런스 XP/XS(Excellence XP/XS) 정밀 저울에 대한 밀도 측정 키트"에 따라, 물을 보조 액체로서 사용하는 고체에 대한 방법에 따라, 측정하였다.
상기 샘플 로프는 0.29g/ml의 밀도를 가졌고 반면 상기 대조군은 0.22g/l의 밀도를 가졌다(얀들을 포함하는 상기 샘플 로프 및 상기 대조군은 NanoTope 조성물로 처리한다).
적어도 14일 동안 상기 샘플 및 대조군의 물에서의 부유 거동은 동일하였다.
당해 실험에서, 상기 고체 소수성 유기 나노입자들의 도포는, 놀랍게도, 치밀화된 섬유들을 갖는 선형 인장 부재에 있어서도 유효 밀도를 상당히 저하시키는 것으로 보인다.
Claims (12)
- 다중 섬유들, 및 10 내지 300nm의 평균 직경 및 상기 평균 직경의 적어도 10%의 표준 편차 σ를 갖는 적어도 0.1중량% 고체 소수성 유기 나노입자들을 포함하는 선형 인장 부재로서, 적어도 10.000dtex의 선형 질량 밀도를 가지며, 1g/㎤ 초과의 밀도를 갖는 적어도 80중량%의 섬유들을 포함하는, 선형 인장 부재.
- 제1항에 있어서, 상기 섬유들이 아라미드, 폴리에스테르, 액정 폴리에스테르, 폴리벤즈아졸, 폴리아미드, 폴리(비닐 알코올), 폴리아크릴로니트릴, 흑연, 탄소, 유리 및 광물 섬유들 및 이들의 배합물로부터 선택되는, 선형 인장 부재.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 선형 인장 부재가 적어도 5mm, 바람직하게는 적어도 8mm, 더욱 바람직하게는 적어도 10mm, 더욱 더 바람직하게는 적어도 20mm의 직경을 갖는, 선형 인장 부재.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 소수성 유기 나노입자들이 상기 섬유들의 적어도 일부의 표면에 존재하는, 선형 인장 부재.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 소수성 유기 나노입자들이 20 내지 200nm, 바람직하게는 25 내지 100nm의 평균 직경을 갖는, 선형 인장 부재.
- 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 나노입자들의 직경의 표준 편차 σ가 상기 평균 직경의 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 30%인, 선형 인장 부재.
- 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 소수성 유기 나노입자들이, 120 내지 220℃의 유리 전이 온도 Tg를 갖는 비닐 방향족 단량체와 말레이미드 단량체의 공중합체를 포함하는, 선형 인장 부재.
- 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 소수성 유기 나노입자가 코어-쉘(core-shell) 입자인, 선형 인장 부재.
- 제8항에 있어서, 상기 코어-쉘 입자의 코어가 왁스, 파라핀 또는 오일을 포함하는 소수성 재료인, 선형 인장 부재.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 코어-쉘 입자의 쉘이 비닐 방향족 단량체와 말레이미드 단량체의 공중합체, 특히 폴리(스티렌-co-말레이미드)를 포함하는, 선형 인장 부재.
- 물 및 수용액에 부유하는 적어도 10.000dtex의 선형 질량 밀도를 갖는 선형 인장 부재를 제조하기 위한, 10 내지 300nm의 평균 직경 및 상기 평균 직경의 적어도 10%의 표준 편차 σ를 갖는 적어도 0.1중량%의 고체 소수성 유기 나노입자들의 용도.
- 적어도 10.000dtex의 선형 질량 밀도를 갖는 부유하는 선형 인장 부재의 제조 방법으로서, 다중 섬유들 또는 얀들이 교합되고, 다중 섬유들 또는 얀들의 적어도 하나의 섬유 또는 얀에 10 내지 300nm의 평균 직경 및 상기 평균 값의 적어도 10%의 표준 편차 σ를 갖는 고체 소수성 유기 나노입자들이 제공되며, 고체 소수성 유기 나노입자들의 양이 상기 선형 인장 부재의 중량을 기준으로 적어도 0.1중량%인, 부유하는 선형 인장 부재의 제조 방법.
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