KR20160080244A - Positive electrode for secondary battery and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a positive electrode having improved capacity of a battery and a lithium secondary battery comprising the same and, more specifically, to a positive electrode for a lithium secondary battery which has an effect of a conductive material which improves electrical conductivity of the positive electrode and improves the capacity of the lithium secondary battery acting as a lithium storage material by using a positive electrode active material having excellent electrical conductivity instead of the conductive material of the positive electrode, and to a lithium secondary battery comprising the same.

Description

이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a positive electrode for a secondary battery, and a lithium secondary battery including the positive electrode. [0002]

본 발명은 전지의 용량을 극대화하기 위한 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a positive electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the positive electrode for maximizing the capacity of the battery.

최근 환경문제에 대한 관심이 커지면서 대기오염의 주요 원인의 하나인 화석연료를 사용하는 가솔린 차량 및 디젤 차량 등을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소 금속 이차전지가 사용되었지만, 점차 높은 에너지밀도와 방전전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지를 사용하려는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.Recent interest in environmental issues has led to a great deal of research on electric vehicles and hybrid electric vehicles that can replace gasoline vehicles and diesel vehicles that use fossil fuels as one of the main causes of air pollution. Although nickel-metal hydride secondary batteries are mainly used as power sources for such electric vehicles and hybrid electric vehicles, researches for using lithium secondary batteries having a high energy density and discharge voltage, a long cycle life, and a low self- And it is in the stage of commercialization.

현재까지 개발된 전기자동차용 리튬 이차전지는 양극활물질로서, 주로 층상구조의 리튬 코발트산화물(LiCoO2)이 사용되었기 때문에, 가격이 상당히 고가일 뿐 아니라, 한 번 충전하여 갈 수 있는 주행거리에 제한이 있는 심각한 문제가 있다. Since lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), which is mainly composed of a layered structure, is used as a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery for an electric vehicle developed up to now, it is not only expensive, but also limited to travel distance There is a serious problem with this.

이를 해결하기 위하여, 질량당 용량 혹은 부피당 용량이 높은 양극활물질과 음극활물질의 개발이 진행 중에 있다. 그 예로, 층상결정구조를 가지는 리튬 금속화합물 (상기 금속은 망간, 코발트, 니켈 등을 포함함)이나, 스피넬 결정구조를 가지는 리튬 함유 망간산화물 (LiMnO2, LiMn2O4) 또는 리튬 함유 니켈산화물(LiNiO2) 등이 제안되었으며, 이 외에도 전지의 기하학적 설계를 비롯하여 전지의 용량을 향상시키기 위하여 다양한 연구가 시도되고 있으나, 아직 상용화에 어려움이 있다.To solve this problem, development of a cathode active material and an anode active material having a high capacity per volume or volume is under development. Examples thereof include a lithium metal compound having a layered crystal structure (the metal includes manganese, cobalt and nickel), a lithium-containing manganese oxide having a spinel crystal structure (LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 ), or a lithium- (LiNiO 2 ). In addition to this, various studies have been made to improve the capacity of the battery including the geometrical design of the battery, but it is still difficult to commercialize it.

따라서, 전기자동차에서 요구되는 전지의 용량 특성을 달성하기 위해, 양극활물질과 음극활물질 자체의 개발과 동시에, 전지의 용량을 더욱 향상시키기 위한 다각도의 개발이 이루어져야 한다.
Therefore, in order to achieve the capacity characteristics of a battery required in an electric vehicle, it is necessary to develop a multi-aspect in order to further improve the capacity of the battery as well as the development of the positive electrode active material and the negative electrode active material itself.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 전지 용량을 극대화시킬 수 있는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a positive electrode for a lithium secondary battery capable of maximizing a battery capacity.

나아가, 본 발명에서는 상기 양극과, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 리튬염을 함유하는 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
Furthermore, the present invention provides a lithium secondary battery comprising the positive electrode, the negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt.

본 발명에서는 리튬 이차전지의 용량을 극대화시킬 수 있는 양극을 제공한다.The present invention provides a positive electrode capable of maximizing the capacity of a lithium secondary battery.

구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는 집전체; 및 상기 집전체 상에 형성된 양극 합제를 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로서, Specifically, in one embodiment of the present invention, And a positive electrode material mixture formed on the current collector,

상기 양극 합제는 The positive electrode mixture

층상 구조를 갖는 리튬 전이금속산화물로 이루어진 제1 양극활물질; A first cathode active material composed of a lithium transition metal oxide having a layered structure;

1×10-4S/㎝ 이상의 전기전도도 값을 가지는 리튬 함유 화합물로 이루어진 제2 양극활물질; 및 바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.A second cathode active material composed of a lithium-containing compound having an electric conductivity value of 1 x 10 < -4 > S / cm or more; And a binder for a lithium secondary battery.

본 발명의 또 다른 구현예에서는 본 발명의 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 리튬염 함유 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
In still another embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte solution containing a lithium salt.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 제1 양극활물질과, 종래 리튬 이차전지의 양극에 사용되는 도전재 대신에 전기전도성이 우수한 제2 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공함으로써, 이를 이용하여 극대화된 전지 용량을 가지는 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
As described above, the present invention provides a positive electrode for a lithium secondary battery comprising a first positive electrode active material and a second positive electrode active material having excellent electrical conductivity instead of a conductive material used for a positive electrode of a conventional lithium secondary battery, A lithium secondary battery having a maximized battery capacity can be manufactured.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 제조예 1에서 제조된 카본 코팅된 제2 양극활물질의 X선 회절 (XRD) 그래프를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에 제조된 카본 코팅된 제2 양극활물질의 SEM 사진이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 실시예 1 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 충방전 테스트 결과를 나타낸 충방전 곡선 그래프이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예 2 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 충방전 테스트 결과를 나타낸 충방전 곡선 그래프이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예 3 및 비교예에 따른 리튬 이차전지의 충방전 테스트 결과를 나타낸 충방전 곡선 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate exemplary embodiments of the invention and, together with the description of the invention, It should not be construed as limited.
1 is an X-ray diffraction (XRD) graph of the carbon-coated second cathode active material prepared in Production Example 1 of the present invention.
2 is a SEM photograph of the carbon-coated second cathode active material prepared in Production Example 1 of the present invention.
FIGS. 3A and 3B are charge / discharge curve graphs showing the charge / discharge test results of the lithium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example of the present invention. FIG.
FIGS. 4A and 4B are graphs showing charging / discharging curves of the lithium secondary battery according to Example 2 and Comparative Example of the present invention.
5A and 5B are charge / discharge curve graphs showing charge / discharge test results of a lithium secondary battery according to Example 3 and Comparative Example of the present invention.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

최근 전기자동차용 전지로 사용되기 위해서는 최소한의 주행거리를 확보하기 위하여 고용량의 전지가 요구된다. 안전성이 중요한 에너지 저장용 전지에서도 최근 고용량의 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 따라서, 고온안전성이 우수하고, 제조 비용이 낮으면서도 고용량의 전지를 제조하기 위해서 다양한 방법들이 제안되고 있다. 우선, 양극활물질 자체의 용량을 향상시키기 위해서, 다양한 조성의 양극활물질이 개발되고 있다. 예를 들어, 리튬 니켈-코발트-망간산화물의 경우, 전지의 용량을 향상시키는 위해서 니켈의 함량을 높이는 추세에 있으며, 니켈 함량이 높아짐에 따른 안전성 문제를 해결하기 위하여 연구가 진행되고 있다. 한편, 부피당 전지의 용량을 높이기 위하여 전지의 기하학적 설계, 예를 들어 스텝드 전지와 같이 전지 내부의 공간 활용을 최대화시켜 전지의 용량을 높이는 연구도 진행 중에 있다.Recently, a high capacity battery is required to be used as a battery for an electric vehicle in order to secure a minimum running distance. In recent years, there has been a growing demand for high capacity batteries for energy storage batteries in which safety is important. Accordingly, various methods have been proposed for producing a high capacity battery with excellent high temperature safety and low manufacturing cost. First, in order to improve the capacity of the positive electrode active material itself, a variety of positive electrode active materials have been developed. For example, in the case of lithium nickel-cobalt-manganese oxide, there is a tendency to increase the content of nickel in order to improve the capacity of the battery, and studies are being conducted to solve the safety problem as the nickel content increases. On the other hand, in order to increase the capacity of the battery per volume, research is underway to increase the capacity of the battery by maximizing the utilization of the space inside the battery, such as a stepped battery.

이에, 본 발명에서는 리튬 이차전지용 양극의 구성 요소를 개선하여, 용량이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다. 구체적으로는, 종래 양극의 도전재로서 사용되는 전도성 물질, 예를 들어 전도성 카본 물질 대신에, 전기전도성이 우수한 양극활물질을 사용함으로써, 양극의 전기전도성을 향상시키는 동시에, 양극활물질로서도 작용하여 용량이 향상된 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a lithium secondary battery improved in capacity by improving components of a positive electrode for a lithium secondary battery. Specifically, by using a positive electrode active material having excellent electrical conductivity instead of a conductive material used as a conductive material for a positive electrode, for example, a conductive carbon material, it is possible to improve the electrical conductivity of the positive electrode and also function as a positive electrode active material, An improved positive electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same are provided.

구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는 집전체; 및 상기 집전체 상에 형성된 양극 합제를 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로서, Specifically, in one embodiment of the present invention, And a positive electrode material mixture formed on the current collector,

상기 양극 합제는The positive electrode mixture

층상 구조를 갖는 리튬 전이금속산화물로 이루어진 제1 양극활물질;A first cathode active material composed of a lithium transition metal oxide having a layered structure;

1×10-4S/㎝ 이상의 전기전도도 값을 가지는 리튬 함유 화합물로 이루어진 제2 양극활물질; 및A second cathode active material composed of a lithium-containing compound having an electric conductivity value of 1 x 10 < -4 > S / cm or more; And

바인더를 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
A positive electrode for a lithium secondary battery comprising a binder.

상기 본 발명의 리튬 이차전지용 양극에 있어서, 상기 제1 양극활물질은 용량 및 출력 등 전기화학적 특성이 우수한 통상적인 양극활물질이면 그 사용 범위에 제한을 두지 않으며, 구체적으로 층상계 리튬 산화물일 수도 있고, 황화물 (sulfide), 셀렌화물 (selenide) 및 할로겐화물 (halide) 등도 사용될 수 있다.In the positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention, the first positive electrode active material is not limited to the range of use of a conventional positive electrode active material having excellent electrochemical characteristics such as capacity and output, and may be specifically a layered lithium oxide, Sulfide, selenide and halide may also be used.

보다 구체적으로, 상기 제1 양극활물질은 층상 구조를 갖는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소(들) (여기서, 상기 타원소(들)은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, W 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.)이 치환 또는 도핑된 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.More specifically, the first cathode active material may include lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium cobalt-nickel oxide, lithium cobalt-manganese oxide, lithium manganese-nickel oxide, lithium cobalt- (Ti), Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, and Mo (s), and the ternary element (s) , Sr, W and Bi), a single substance selected from the group consisting of substituted or doped oxides, or a mixture of two or more of them.

더욱 구체적으로, 상기 제1 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈-코발트-망간산화물일 수 있다.More specifically, the first cathode active material may be a lithium nickel-cobalt-manganese oxide expressed by the following formula (1).

[화학식 1] [Chemical Formula 1]

Li1 + aNibMncCodO2 Li 1 + a Ni b Mn c Co d O 2

(상기 식에서, 0≤a≤0.2이고, 0.3≤b≤0.9이며, 0.1≤c≤0.4이고, 0.1≤d≤0.4이며; b+c+d = 1이다.)B + c = 0.9, 0.1? D? 0.4, and b + c + d = 1.

상기 화학식 1로 표시되는 삼성분계 제1 양극활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 (리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 전술한 바와 같이 코발트, 망간 및 니켈의 조합된 리튬 복합산화물인 것이 바람직하다. 이러한 제1 양극활물질의 대표적인 예로는 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2, LiNi0 .8Mn0 .1Co0 .1O2 , LiNi0 .5Mn0 .2Co0 .3O2 등을 들 수 있다.
The first positive electrode active material of the ternary system represented by Formula 1 can be used without limitation as a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium (lithium intercalation compound). Specifically, It is preferable that the lithium composite oxide is a combined lithium composite oxide of cobalt, manganese and nickel. A typical example of such a first positive electrode active material is LiNi 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 O 2 , LiNi 0 .8 Mn 0 .1 Co 0 .1 O 2, LiNi 0 .5 Mn 0 .2 Co 0 .3 O 2 And the like.

또한, 상기 제2 양극활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 올리빈계 화합물일 수 있다.Also, the second cathode active material may be an olivine-based compound represented by the following general formula (2).

[화학식 2](2)

LiFe1 - xMxPO4 LiFe 1 - x M x PO 4

(상기 식에서, M은 Mn, Ni, Co, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, 0≤x≤1이다.)(Wherein M is any one element selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Cu and Zn and 0? X? 1).

상기 제2 양극활물질로 사용되는 올리빈계 화합물은 전기전도성을 향상시키기 위하여 입자 표면에 전도성 물질이 코팅된 것일 수 있다. 이때, 상기 전도성 물질은 예를 들어, 카본 또는 리튬 함유된 비정질의 유기질 혹은 무기질일 수 있다.The olivine compound used as the second cathode active material may be a conductive material coated on the surface of the particles to improve electrical conductivity. The conductive material may be, for example, carbon or lithium-containing amorphous organic or inorganic material.

상기 제2 양극활물질은 전기전도성이 우수해서 종래의 리튬 이차전지의 양극 내에서 도전재의 역할, 즉 양극의 전기전도성을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다. 예컨대, 상기 제1 양극활물질과 집전체 사이 혹은 제1 양극활물질 사이의 전자 이동의 통로 역할을 하여, 양극 내의 전기전도성을 향상시킬 수 있다. 동시에 상기 제2 양극활물질은 리튬을 저장하는 양극활물질로도 작용할 수 있으므로, 전기전도성만 우수하고 리튬 저장 특성이 없는 도전재를 사용하는 종래의 리튬 이차전지에 비하여, 리튬 이차전지의 용량을 보다 향상시킬 수 있다.The second cathode active material is excellent in electrical conductivity, and thus can serve as a conductive material in a cathode of a conventional lithium secondary battery, that is, to improve electrical conductivity of the anode. For example, it can serve as a path for electron transfer between the first cathode active material and the current collector or between the first cathode active material, thereby improving the electrical conductivity in the anode. At the same time, since the second cathode active material can act as a cathode active material for storing lithium, the capacity of the lithium secondary battery can be further improved compared to a conventional lithium secondary battery using only a conductive material having excellent electrical conductivity and no lithium storage characteristics .

이때, 리튬 이차전지의 양극 내에서 도전재의 역할을 하기 위해서는 상기 제2 양극활물질은 전기전도도가 최소한 1×10-4S/㎝ 이상이어야 하고, 바람직하게는 1×10-2S/㎝ 이상이어야 하며, 전기전도도가 더욱 우수할수록 전지의 용량 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다.At this time, in order to serve as a conductive material in the anode of the lithium secondary battery, the electrical conductivity of the second cathode active material should be at least 1 x 10 -4 S / cm, preferably at least 1 x 10 -2 S / cm The better the electric conductivity, the better the capacity and the output characteristics of the battery.

상기 제2 양극활물질은 리튬 이차전지의 양극 내에서 도전재로 사용하려면, 입자 크기가 200 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 이하이어야 한다. 상기 제2 양극활물질은 제1 양극활물질의 표면 전체 혹은 상당량을 덮을 수 있어야 제1 양극활물질 사이 혹은 제1 양극활물질과 집전체 사이의 전자의 이동 통로로서 역할을 원활하게 할 수 있다. 이때, 상기 제2 양극활물질의 크기가 200 nm 이상인 경우, 제1 양극활물질 표면을 덮으려면 필요한 제2 양극활물질이 많아지게 된다. When the second cathode active material is used as a conductive material in the anode of the lithium secondary battery, the particle size should be 200 nm or less, preferably 100 nm or less. The second cathode active material can cover the entire surface or a substantial amount of the first cathode active material to smoothly serve as a path for transferring electrons between the first cathode active materials or between the first cathode active material and the current collector. At this time, when the size of the second cathode active material is 200 nm or more, the amount of the second cathode active material required to cover the surface of the first cathode active material is increased.

상기 제2 양극활물질은 전기전도성이 우수한 양극활물질이 바람직하나, 전기전도성이 우수하지 않은 양극활물질을 도핑하거나 전도성 물질로 코팅하여 전기전도성을 향상시킨 물질도 제2 양극활물질로 사용할 수도 있다.The second cathode active material is preferably a cathode active material having excellent electrical conductivity. However, a material having improved electrical conductivity by doping a cathode active material having poor electrical conductivity or coating it with a conductive material may also be used as the second cathode active material.

한편, 상기 전기전도도가 우수한 제2 양극활물질은 1,4-부탄디올을 반응 용매로 이용하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 1,4-부탄디올 용매 존재 하에서 리튬 전구체, 철 전구체, 인 전구체 혼합액 및 글루코오스 혼합물을 50℃ 내지 300℃의 온도, 구체적으로 180℃ 이하의 온도에서 반응시켜 비정질의 리튬 인산철 나노 시드 입자를 제조하고, 상기 입자를 건조한 후 비활성 분위기하에서 열처리하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 이때, 상기 리튬 전구체, 철 전구체 및 인 전구체는 통상적인 양극 활물질 제조 시 사용될 수 있는 화합물이면 특별히 제한하지 않으며, 이들의 상대적인 혼합비는 0.1 내지 10 : 1 : 0.1 내지 10 (몰비)인 것이 바람직하다. 이때, 상기 반응 용매인 상기 1,4-부탄디올 1 중량부를 기준으로 삼았을 때 약 0.005 내지 1 중량부의 철 전구체와 이에 대응하는 몰 비의 리튬 전구체, 인 전구체를 이용할 수 있다.
Meanwhile, the second positive electrode active material having excellent electrical conductivity can be prepared by a method using 1,4-butanediol as a reaction solvent. For example, the lithium precursor, iron precursor, phosphorus precursor mixture and glucose mixture are reacted at a temperature of 50 ° C to 300 ° C, specifically 180 ° C or less, in the presence of a 1,4-butanediol solvent to obtain amorphous lithium iron phosphate nano- And drying the particles, followed by heat treatment in an inert atmosphere. The lithium precursor, iron precursor and phosphor precursor are not particularly limited as far as they can be used in the production of a conventional cathode active material. The relative proportions of the lithium precursor, iron precursor and phosphorus precursor are preferably 0.1 to 10: 1 to 0.1 to 10 (molar ratio). In this case, about 0.005 to 1 part by weight of the iron precursor and the lithium precursor and phosphorous precursor corresponding to the iron precursor may be used, based on 1 part by weight of the 1,4-butanediol as the reaction solvent.

본 발명의 양극에 있어서, 상기 제1 양극활물질과 제2 양극활물질의 혼합비는 제2 양극활물질이 리튬 이차전지의 양극 내에서 도전재로서의 역할을 할 수 있는 최소한의 양 이상을 혼합하여야 한다. 구체적으로, 제1 양극활물질을 1 중량부로 기준 삼았을 때, 약 0.01 내지 0.3 중량부의 제2 양극활물질이 혼합될 수 있고, 보다 구체적으로는 약 0.02 내지 0.15 중량부인 것이 바람직하다. 상기 혼합비는 리튬 이차전지 양극의 질량당 혹은 부피당 용량을 고려하여 결정되어야 한다.
In the positive electrode of the present invention, the mixing ratio of the first positive electrode active material and the second positive electrode active material should be such that the second positive electrode active material is mixed with a minimum amount that can serve as a conductive material in the positive electrode of the lithium secondary battery. Specifically, when 1 part by weight of the first cathode active material is used, about 0.01 to 0.3 parts by weight of the second cathode active material may be mixed, more specifically, about 0.02 to 0.15 parts by weight. The mixing ratio should be determined in consideration of the mass per unit volume or the volume of the lithium secondary battery anode.

또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극은 전기전도성을 더욱 향상시키기 위해, 전기전도성이 좋은 물질을 추가로 포함할 수 있다. 상기 전기전도성이 좋은 물질은 구성되는 리튬 이차전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않는 전자전도성 재료이면 특별히 제한하지 않으며, 그 대표적인 예로서 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.In addition, the positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention may further include a material having good electrical conductivity in order to further improve the electrical conductivity. In the lithium secondary battery constituted by a material having good electrical conductivity, there is no particular limitation as long as it is an electron conductive material that does not cause chemical change. Typical examples thereof include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, , Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, metal fibers, and the like, and conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used alone or in combination.

상기 양극에 더 포함되는 전도성 물질은 제2 양극활물질을 1 중량부로 기준 삼았을 때, 약 10 중량부 이하로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로는 약 5 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다. 만약, 전도성 물질을 많이 혼합하게 되면, 그만큼 리튬 이차전지의 용량 개선 효과가 작아지게 되므로, 상기 혼합비는 리튬 이차전지의 전기화학적 특성을 고려하여 결정하여야 한다. The conductive material further included in the anode may be included in an amount of about 10 parts by weight or less, more specifically about 5 parts by weight or less, based on 1 part by weight of the second cathode active material. If the conductive material is mixed in a large amount, the effect of improving the capacity of the lithium secondary battery is reduced. Therefore, the mixing ratio should be determined in consideration of the electrochemical characteristics of the lithium secondary battery.

상기 바인더는 양극활물질 간의 결합과 전류 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 대표적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생셀룰로우즈,디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔러버, 아크릴레이티드스티렌-부타디엔러버, 에틸렌-프로필렌-디엔테르폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 불소고무, 에폭시 수지, 나일론 및 다양한 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder is a component which assists in the bonding between the cathode active material and the bonding to the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the mixture containing the cathode active material. Representative examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, diacetylcellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride Polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, ethylene-butadiene rubber, ethylene-butadiene rubber, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, But are not limited to, propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, fluorine rubber, epoxy resin, nylon and various copolymers.

본 발명의 양극은 상기 바인더 이외에도, 선택적으로 충진제 등을 추가로 포함할 수 있다.The positive electrode of the present invention may further include a filler and the like in addition to the binder.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.The filler is optionally used as a component for suppressing the expansion of the anode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery. Examples of the filler include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.

상기 본 발명의 양극이 상기 양극활물질이 양극합제 형태로 집전체상에 도포되어 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the positive electrode of the present invention is coated on the current collector in the form of a positive electrode mixture.

예컨대, 상기 양극합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.For example, a slurry prepared by mixing the positive electrode material mixture with a solvent such as NMP may be coated on an anode current collector, followed by drying and rolling.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
The cathode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m. Such a positive electrode collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change to the battery, and may be formed on the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon or aluminum or stainless steel Carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used. The current collector may have fine irregularities on the surface thereof to increase the adhesive force of the cathode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric are possible.

나아가, 본 발명의 또 다른 구현예에서는 본 발명의 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.Furthermore, another embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.

상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체상에 음극활물질을 포함하고 있는 음극합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극합제에는, 필요에 따라, 도전재, 바인더 및 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다. 이때, 상기 도전재, 바인더 및 충진제 등의 구체적인 예는 상술한 양극에 관한 내용에서 설명하는 바와 같다.The negative electrode is prepared, for example, by applying a negative electrode mixture containing a negative electrode active material on a negative electrode collector, followed by drying. The negative electrode mixture contains components such as a conductive material, a binder and a filler . At this time, specific examples of the conductive material, the binder and the filler are as described in the above-mentioned contents of the anode.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소, 구리나 스테인리스스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m. The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery. Examples of the negative electrode current collector include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. In addition, like the positive electrode collector, fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams and nonwoven fabrics.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛ 이다.The separation membrane is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used. The pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 mu m, and the thickness is generally 5 to 300 mu m.

이러한 분리막으로는 예를 들면 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체전해질이 사용되는 경우에는 고체전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.Examples of such a separation membrane include olefin-based polymers such as polypropylene having chemical resistance and hydrophobicity; A sheet or nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene or the like is used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as an electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separation membrane.

상기 리튬염 함유 비수계전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매 또는 유기 고체전해질 등이 사용된다.The lithium salt-containing nonaqueous electrolyte solution is composed of an electrolyte solution and a lithium salt. As the electrolyte solution, a nonaqueous organic solvent or an organic solid electrolyte may be used.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the non-aqueous organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma -Butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile , Nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triester phosphate, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, Tetrahydrofuran derivatives, ether, methyl pyrophosphate, ethyl propionate and the like can be used.

상기 유기 고체전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌유도체, 폴리에틸렌옥사이드 유도체, 폴리프로필렌옥사이드 유도체, 인산에스테르폴리머, 폴리에지테이션리신(agitation lysine), 폴리에스테르술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 이온성해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, Polymers containing an ionic dissociative group and the like may be used.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란리튬, 저급지방족카르본산리튬, 4-페닐붕산리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material that is readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10 C l1 0, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium 4-phenyl borate, imide, etc. Can be used.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상에테르, 에틸렌디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논이민염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환이미다졸리딘, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올, 삼염화알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산가스를 더 포함시킬 수도 있다.
For the purpose of improving the charge-discharge characteristics and the flame retardancy, the electrolytic solution may contain at least one selected from the group consisting of pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol, . In some cases, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further added to impart nonflammability, or a carbon dioxide gas may be further added to improve high-temperature storage characteristics.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples with reference to the following examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.

실시예Example

(제조예 1: 제2 양극활물질의 제조)(Production Example 1: Production of Second Cathode Active Material)

1,4-부탄디올 3L에 리튬 히드록사이드 하이드레이트 (LiOH·H2O) 25.179g과 구연산 제2철 수화물 (FeC6H5O7·nH2O) 146.964g과 인산 (H3PO4) 58.8g 및 글루코오스 5.4g을 분산시켜 혼합액을 제조하였다, 상기 혼합액을 5L 상압 반응기에 투입한 후, 190℃ 온도에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 상기 반응액을 냉각한 다음, 아세톤과 메탄올을 이용하여 순차적으로 세척하고, 진공 건조기에서 건조시켜 전구체인 비정질의 리튬 인산철 나노 시드 입자를 제조하였다.To 3 L of 1,4-butanediol, 25.179 g of lithium hydroxide hydrate (LiOH.H 2 O), 146.964 g of ferric citrate hydrate (FeC 6 H 5 O 7 .nH 2 O), and phosphoric acid (H 3 PO 4 ) 58.8 g and 5.4 g of glucose were dispersed to prepare a mixed solution. The mixed solution was put into a 5 L pressure vessel and allowed to react at 190 ° C for 3 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled, washed sequentially with acetone and methanol, and dried in a vacuum drier to prepare amorphous lithium iron phosphate nano-seed particles as a precursor.

그 다음으로, 상기 건조한 비정질의 리튬 인산철 나노 시드 입자를 Ar 분위기 하의 600℃의 로(furnace)에서 2시간 동안 열처리하였다. 얻어진 생성물을 X-회절 분광법 및 전자현미경을 이용하여 분석한 결과 각각 50nm 내지 100nm크기의 균일한 올리빈 구조의 카본 코팅된 리튬 인산철 나노 분말을 제조하였다 (도 1 및 2 참조).
Next, the dried amorphous lithium iron phosphate nano-seed particles were heat-treated for 2 hours in a furnace at 600 DEG C under Ar atmosphere. The obtained product was analyzed by X-ray diffraction and electron microscopy. As a result, a carbon coated lithium iron phosphate nano powder having a uniform olivine structure with a size of 50 nm to 100 nm was prepared (see FIGS. 1 and 2).

(실시예 1)(Example 1)

NMP (N-메틸-2-피롤리돈) 용매 내에서 제1 양극활물질로서 리튬니켈망간코발트산화물 (LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2)과 바인더로서 KF1100 (Kureha Chemical Ind. Co. Ltd. Jp에서 제조된 폴리비닐리덴플로라이드) 및 도전재를 대신하는 제2 양극활물질로서 카본 코팅된 리튬인산철 (LFP/C)을 95:2:3의 중량 비율로 혼합하여 전극슬러리(1)을 제조하였다. 이때 사용된 카본 코팅된 리튬인산철은 ~ 50 nm의 입자 크기를 가지는 분말을 사용하였다. NMP (N- methyl-2-pyrrolidone), a lithium nickel cobalt manganese oxide as the first positive electrode active material in a solvent (LiNi 0 .6 Mn 0 .2 Co 0 .2 O 2) , and Kureha Chemical (KF1100 as the binder Ind. Co-based lithium iron phosphate (LFP / C) as a second cathode active material replacing the conductive material was mixed in a weight ratio of 95: 2: 3 to prepare an electrode slurry (1). The carbon coated lithium iron phosphate used herein was a powder having a particle size of ~ 50 nm.

그 다음으로, 상기 전극슬러리(1)를 알루미늄 호일 일면에 코팅하고, 건조 및 압착하여 양극(1)을 제조하였다.Next, the electrode slurry (1) was coated on one surface of an aluminum foil, followed by drying and pressing, thereby preparing a positive electrode (1).

이어서, 상기 양극(1)과, 리튬염을 비수전해액을 포함하는 코인셀 형식의 리튬이차전지(1)를 제조한 다음, 정전류로 충방전 테스트를 진행하고, 그 결과를 도 3a 및 도 3b에 나타내었다. 이때, 상기 비수전해액은 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC)를 1:1:2의 부피 비율로 혼합하고, 비닐렌카보네이트(VC)를 첨가한 용매에 1M의 LiPF6를 용해하여 제조하였다.
Subsequently, a coin cell type lithium secondary battery 1 including the positive electrode 1 and a non-aqueous electrolyte solution of a lithium salt was produced, and then a charge and discharge test was conducted with a constant current. The results are shown in FIGS. 3A and 3B Respectively. The nonaqueous electrolyte solution was prepared by mixing ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 1: 1: 2, adding 1M of vinylene carbonate LiPF 6 .

(실시예 2)(Example 2)

도전재 역할을 하는 제2 양극활물질 외에도 양극의 전기전도성을 더욱 향상시키기 위해 전도성 물질을 추가 혼합하였다. 제2 양극활물질과 전도성 물질의 혼합은 중량비로 4:1이었다. NMP (N-메틸-2-피롤리돈) 용매 내에서 제1 양극활물질로서 리튬니켈망간코발트산화물 (LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2)과 바인더로서 KF1100 (Kureha Chemical Ind. Co. Ltd. Jp에서 제조된 폴리비닐리덴플로라이드)와 제2 양극활물질로서 카본 코팅된 리튬인산철 (LFP/C)과 전도성 물질로서 덴카블랙을 95 : 2 : 2.4 : 0.6의 중량 비율로 혼합하여 전극슬러리(2)을 제조하였다. 이때 사용된 카본 코팅된 리튬인산철은 ~ 50 nm의 입자 크기를 가지는 분말을 사용하였다. In addition to the second cathode active material serving as a conductive material, a conductive material is further mixed to further improve the electrical conductivity of the cathode. The mixture of the second cathode active material and the conductive material was 4: 1 by weight. NMP (N- methyl-2-pyrrolidone), a lithium nickel cobalt manganese oxide as the first positive electrode active material in a solvent (LiNi 0 .6 Mn 0 .2 Co 0 .2 O 2) , and Kureha Chemical (KF1100 as the binder Ind. Co., Ltd. Jp), carbon coated lithium iron phosphate (LFP / C) as a second positive electrode active material, and denka black as a conductive material in a weight ratio of 95: 2: 2.4: 0.6 To prepare an electrode slurry (2). The carbon coated lithium iron phosphate used herein was a powder having a particle size of ~ 50 nm.

그 다음으로, 상기 전극슬러리(2)를 알루미늄 호일 일면에 코팅하고, 건조 및 압착하여 양극(2)을 제조하였다.Next, the electrode slurry (2) was coated on one surface of an aluminum foil, followed by drying and pressing to produce the anode (2).

이어서, 상기 양극(2)과, 리튬염을 비수전해액을 포함하는 코인셀 형식의 리튬이차전지(2)를 제조한 다음, 정전류로 충방전 테스트를 진행하고, 그 결과를 도 4a 및 도 4b에 나타내었다. 이때, 상기 비수전해액은 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC)를 1:1:2의 부피 비율로 혼합하고, 비닐렌카보네이트(VC)를 첨가한 용매에 1M의 LiPF6를 용해하여 제조하였다.
Subsequently, a lithium secondary battery 2 of the coin cell type including the positive electrode 2 and the nonaqueous electrolytic solution of lithium salt was produced, and the charge and discharge test was carried out with a constant current. The results are shown in FIGS. 4A and 4B Respectively. The nonaqueous electrolyte solution was prepared by mixing ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 1: 1: 2, adding 1M of vinylene carbonate LiPF 6 .

(실시예 3)(Example 3)

도전재 역할을 하는 제2 양극활물질 외에도 양극의 전기전도성을 더욱 향상시키기 위해 전도성 물질을 추가 혼합하였다. 제2 양극활물질과 전도성 물질의 혼합은 중량비로 1:1이었다. NMP (N-메틸-2-피롤리돈) 용매 내에서 제1 양극활물질로서 리튬니켈망간코발트산화물 (LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2)과 바인더로서 KF1100 (Kureha Chemical Ind. Co. Ltd. Jp에서 제조된 폴리비닐리덴플로라이드)과 제2 양극활물질로서 카본 코팅된 리튬인산철 (LFP/C)과 전도성 물질로 덴카블랙을 95 : 2 : 1.5 : 1.5의 중량 비율로 혼합하여 전극슬러리(3)을 제조하였다. 이때 사용된 카본 코팅된 리튬인산철은 ~ 50 nm의 입자 크기를 가지는 분말을 사용하였다. In addition to the second cathode active material serving as a conductive material, a conductive material is further mixed to further improve the electrical conductivity of the cathode. The mixture of the second cathode active material and the conductive material was 1: 1 by weight. NMP (N- methyl-2-pyrrolidone), a lithium nickel cobalt manganese oxide as the first positive electrode active material in a solvent (LiNi 0 .6 Mn 0 .2 Co 0 .2 O 2) , and Kureha Chemical (KF1100 as the binder Ind. Co., Ltd. Jp), carbon-coated lithium iron phosphate (LFP / C) as a second positive electrode active material, and conductive material in a weight ratio of 95: 2: 1.5: 1.5 To prepare an electrode slurry (3). The carbon coated lithium iron phosphate used herein was a powder having a particle size of ~ 50 nm.

그 다음으로, 상기 전극슬러리(3)를 알루미늄 호일 일면에 코팅하고, 건조 및 압착하여 양극(3)을 제조하였다.Next, the electrode slurry (3) was coated on one surface of an aluminum foil, followed by drying and pressing, thereby preparing a cathode (3).

이어서, 상기 양극(3)과, 리튬염을 비수전해액을 포함하는 코인셀 형식의 리튬이차전지(3)를 제조한 다음, 정전류로 충방전 테스트를 진행하고, 그 결과를 도 5a 및 도 5b에 나타내었다. 이때, 상기 비수전해액은 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC)를 1:1:2의 부피 비율로 혼합하고, 비닐렌카보네이트(VC)를 첨가한 용매에 1M의 LiPF6를 용해하여 제조하였다.
Subsequently, a lithium secondary battery 3 of the coin cell type including the positive electrode 3 and a nonaqueous electrolytic solution of a lithium salt was produced, and the charge and discharge test was carried out with a constant current. The results are shown in FIGS. 5A and 5B Respectively. The nonaqueous electrolyte solution was prepared by mixing ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 1: 1: 2, adding 1M of vinylene carbonate LiPF 6 .

(비교예)(Comparative Example)

도전재로 양극활물질이 아닌 전도성 물질을 사용하였다. NMP (N-메틸-2-피롤리돈) 용매 내에서 제1양극활물질로서 리튬니켈망간코발트산화물 (LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2O2 )과 바인더로서 KF1100 (Kureha Chemical Ind. Co. Ltd. Jp에서 제조된 폴리비닐리덴플로라이드)와 전도성 물질로서 덴카블랙을 95 : 2 : 3의 중량 비율로 혼합하여 전극슬러리(4)을 제조하였다. A conductive material, not a cathode active material, was used as the conductive material. NMP (N- methyl-2-pyrrolidone), a lithium nickel cobalt manganese oxide as the first positive electrode active material in a solvent (LiNi 0 .6 Mn 0 .2 Co 0 .2 O 2) , and Kureha Chemical (KF1100 as the binder Ind. Co. Ltd. Jp) and Denka Black as a conductive material were mixed in a weight ratio of 95: 2: 3 to prepare an electrode slurry (4).

그 다음으로, 상기 전극슬러리(4)를 알루미늄 호일 일면에 코팅하고, 건조 및 압착하여 양극(4)을 제조하였다.Next, the electrode slurry (4) was coated on one surface of an aluminum foil, followed by drying and pressing to produce a cathode (4).

이어서, 상기 양극(4)과, 리튬염을 비수전해액을 포함하는 코인셀 형식의 리튬이차전지(4)를 제조한 다음, 정전류로 충방전 테스트를 진행하고, 그 결과를 도 3a 내지 도 5b에 나타내었다. 이때, 상기 비수전해액은 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC)를 1:1:2의 부피 비율로 혼합하고, 비닐렌카보네이트(VC)를 첨가한 용매에 1M의 LiPF6를 용해하여 제조하였다.
Subsequently, a lithium secondary battery 4 of the coin cell type including the positive electrode 4 and a nonaqueous electrolytic solution of a lithium salt was produced, and the charge and discharge test was carried out with a constant current. The results are shown in FIGS. 3A to 5B Respectively. The nonaqueous electrolyte solution was prepared by mixing ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 1: 1: 2, adding 1M of vinylene carbonate LiPF 6 .

먼저, 도 3a 및 도 3b를 살펴보면, 덴카 블랙을 도전재로 사용하여 제작한 비교예의 리튬 이차전지(4)의 용량이 177 mAh/g인데 비하여, 상기 카본 코팅된 리튬 인산철 나노 분말을 도전재로 사용하여 제작한 실시예 1의 리튬 이차전지(1)의 용량은 183 mAh/g이었다. 즉, 제2 양극활물질을 도전재로 사용하는 리튬 이차전지의 용량이 보다 향상된 것을 확인할 수 있었다.3A and 3B, the capacity of the lithium secondary battery 4 of the comparative example manufactured by using denka black as a conductive material is 177 mAh / g. On the other hand, the carbon-coated lithium iron phosphate nano powder is used as the conductive material , The capacity of the lithium secondary battery 1 of Example 1 was 183 mAh / g. That is, it was confirmed that the capacity of the lithium secondary battery using the second positive electrode active material as a conductive material was further improved.

또한, 도 4a 및 도 4b를 살펴보면, 덴카 블랙을 도전재로 사용하여 제작한 비교예의 리튬 이차전지(4)의 용량이 177 mAh/g인데 비하여, 상기 카본 코팅된 리튬 인산철 나노 분말을 도전재로 사용하되, 전기전도성을 보완하기 위하여 덴카 블랙을 소량 (리튬 인산철 대비 중량비 0.25) 추가 혼합하여 제작한 실시예 2의 리튬 이차전지(2)의 용량은 182.5 mAh/g이었다. 즉, 제2 양극활물질을 도전재로 사용하는 리튬 이차전지의 용량이 보다 향상된 것을 확인할 수 있었다.4A and 4B, the capacity of the lithium secondary battery 4 of Comparative Example manufactured using Denka Black as a conductive material was 177 mAh / g. On the other hand, the carbon-coated lithium iron phosphate nano powder was used as the conductive material , And the capacity of the lithium secondary battery (2) of Example 2, which was prepared by further mixing a small amount of denka black (ratio by weight of lithium iron phosphate: 0.25) in order to supplement the electric conductivity, was 182.5 mAh / g. That is, it was confirmed that the capacity of the lithium secondary battery using the second positive electrode active material as a conductive material was further improved.

또한, 도 5a 및 도 5b를 살펴보면, 덴카 블랙을 도전재로 사용하여 제작한 비교예의 리튬 이차전지(4)의 용량이 0.1C rate 에서 177 mAh/g인데 비하여, 상기 카본 코팅된 리튬 인산철 나노 분말을 도전재로 사용하되, 전기전도성을 보완하기 위하여, 덴카 블랙을 소량 (리튬 인산철 대비 중량비 1) 추가 혼합하여 제작한 실시예 3의 리튬 이차전지(3)의 용량은 182 mAh/g이었다. 0.5C, 1C, 2C 등의 고 율에서도 실시예 3이 리튬 이차전지 (3)의 용량이 비교예의 리튬 이차전지 (4)에 비하여 2 내지 2.5 mAh/g 용량 증가를 보였다. 즉, 제2 양극활물질을 도전재로 사용하는 리튬 이차전지의 용량이 향상된 것을 확인할 수 있었다.5A and 5B, when the capacity of the lithium secondary battery 4 of Comparative Example manufactured using Denka Black as a conductive material is 177 mAh / g at 0.1 C rate, the carbon-coated lithium iron phosphate nano- The capacity of the lithium secondary battery 3 of Example 3, which was prepared by further mixing a small amount of dendrimer black (weight ratio of lithium iron phosphate: 1) in order to supplement the electrical conductivity, was 182 mAh / g . The capacity of the lithium secondary battery of Example 3 showed a capacity increase of 2 to 2.5 mAh / g as compared with that of the lithium secondary battery of the comparative example at a high rate of 0.5C, 1C, 2C and the like. That is, it was confirmed that the capacity of the lithium secondary battery using the second positive electrode active material as the conductive material was improved.

상기 도 3a 내지 도 5b에 나타낸 바와 같이, 종래 전도성 물질을 도전재로 포함하는 리튬 이차전지에 비하여, 전도성 물질 대신에 본 발명의 전기전도성이 우수하면서 리튬을 저장할 수 있는 제2 양극활물질을 도전재로 사용하는 리튬 이차전지의 용량이 보다 향상된 것을 알 수 있었다.As shown in FIGS. 3A and 5B, in comparison with a lithium secondary battery in which a conductive material is conventionally used as a conductive material, a second positive electrode active material having excellent electrical conductivity and capable of storing lithium, It was found that the capacity of the lithium secondary battery used as the secondary battery was further improved.

Claims (12)

집전체; 및 상기 집전체 상에 형성된 양극 합제를 포함하는 리튬 이차전지용 양극으로서, 상기 양극 합제는
층상 구조를 갖는 리튬 전이금속산화물로 이루어진 제1 양극활물질;
1×10-4S/㎝ 이상의 전기전도도 값을 가지는 리튬 함유 화합물로 이루어진 제2 양극활물질; 및
바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
Collecting house; And a positive electrode material mixture formed on the current collector, wherein the positive electrode material mixture contains
A first cathode active material composed of a lithium transition metal oxide having a layered structure;
A second cathode active material composed of a lithium-containing compound having an electric conductivity value of 1 x 10 < -4 > S / cm or more; And
Wherein the negative electrode comprises a binder.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 양극활물질은 층상 구조를 갖는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소(들) (여기서, 상기 타원소(들)은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, W 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 단일물 또는 2종 이상의 혼합물이다.)이 치환 또는 도핑된 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
The method according to claim 1,
Wherein the first cathode active material is at least one selected from the group consisting of lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium manganese oxide, lithium cobalt-nickel oxide, lithium cobalt-manganese oxide, lithium manganese-nickel oxide, lithium cobalt- (Ti), Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, W, And Bi, or a mixture of two or more thereof) is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of substituted or doped oxides.
청구항 2에 있어서,
상기 제1 양극활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극:
[화학식 1]
Li1 + aNibMncCodO2
(상기 식에서, 0≤a≤0.2이고, 0.3≤b≤0.9이며, 0.1≤c≤0.4이고, 0.1≤d≤0.4이며; b+c+d = 1이다.).
The method of claim 2,
Wherein the first positive electrode active material is represented by the following Formula 1:
[Chemical Formula 1]
Li 1 + a Ni b Mn c Co d O 2
B + c = 0.9, 0.1? D? 0.4, and b + c + d = 1).
청구항 1에 있어서,
상기 제2 양극활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극:
[화학식 2]
LiFe1 - xMxPO4
(상기 식에서, M은 Mn, Ni, Co, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소이고, 0≤x≤1이다.).
The method according to claim 1,
Wherein the second cathode active material is represented by the following formula (2): < EMI ID =
(2)
LiFe 1 - x M x PO 4
(Wherein M is any one element selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Cu and Zn, and 0? X? 1).
청구항 1에 있어서,
상기 제2 양극활물질은 입자 표면이 전도성 물질로 코팅된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
The method according to claim 1,
Wherein the second positive electrode active material has a particle surface coated with a conductive material.
청구항 1 또는 청구항 5에 있어서,
상기 제2 양극활물질은 입자 표면이 카본 코팅된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
The method according to claim 1 or 5,
Wherein the second cathode active material is carbon-coated on the particle surface.
청구항 1에 있어서,
상기 제2 양극활물질의 입경은 5 nm 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
The method according to claim 1,
And the second cathode active material has a particle diameter of 5 nm to 200 nm.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 양극활물질 : 제2 양극활물질의 혼합비는 1 중량부 : 0.01 내지 1 중량부 : 0.3 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
The method according to claim 1,
Wherein the mixing ratio of the first cathode active material to the second cathode active material is 1 part by weight: 0.01 to 1 part by weight: 0.3 part by weight.
청구항 1에 있어서,
상기 양극은 전도성 물질을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
The method according to claim 1,
Wherein the anode further comprises a conductive material. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
청구항 9에 있어서,
상기 전도성 물질은 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리; 니켈; 알루미늄; 및 은으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속분말, 금속섬유, 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
The method of claim 9,
The conductive material may be selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, copper; nickel; aluminum; And a metal powder selected from the group consisting of silver, silver, and silver, a metal fiber, and a polyphenylene derivative, or a mixture of two or more thereof.
청구항 9에 있어서,
상기 전도성 물질은 제2 양극활물질 1 중량부를 기준으로 하여 10 중량부 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
The method of claim 9,
Wherein the conductive material is contained in an amount of 10 parts by weight or less based on 1 part by weight of the second cathode active material.
청구항 1 기재의 양극;
음극활물질을 포함하는 음극;
상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및
리튬염을 함유하는 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.A positive electrode according to claim 1;
A negative electrode comprising a negative electrode active material;
A separation membrane interposed between the anode and the cathode; And
A lithium secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt.
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