KR20160080243A - Method for Preparing Lithium Manganese Iron Phosphate and Product of Olivine Type Obtained from the Same - Google Patents

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조승범
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Abstract

The present invention relates to a preparation method of lithium manganese iron phosphate, and lithium manganese iron phosphate prepared by the method. More particularly, the preparation method of lithium manganese iron phosphate comprises the following steps of: (a) manufacturing a mixture solution by injecting a lithium precursor, an iron precursor, a manganese precursor, and a phosphorous precursor to a polyol solvent; (b) conducting a reaction by injecting the mixture solution into an atmospheric reactor; and (c) obtaining lithium manganese iron phosphate from the reaction solvent. The preparation method of lithium manganese iron phosphate controls particle morphology and crystal direction of the prepared lithium manganese iron phosphate through a simple process.

Description

리튬철-망간인산화물 제조 방법 및 이로부터 제조된 올리빈형 리튬철-망간인산화물 {Method for Preparing Lithium Manganese Iron Phosphate and Product of Olivine Type Obtained from the Same}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing lithium iron-manganese phosphorus oxide and an olivine-type lithium iron-manganese phosphorus oxide prepared therefrom,

본 발명은 리튬철-망간인산화물(LiMnxFe1 - xPO4) 제조 방법 및 이로부터 제조된 올리빈형 리튬철-망간인산화물에 관한 것으로, 폴리올 반응 용매를 이용하여 간단하면서 안전하게 수행할 수 있는 리튬철-망간인산화물 제조 방법 및 이로부터 제조된 올리빈형 리튬철-망간인산화물에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for producing lithium iron-manganese phosphorus oxide (LiMn x Fe 1 - x PO 4 ) and an olivine-type lithium iron-manganese phosphorus oxide prepared therefrom, which can be easily and safely carried out using a polyol reaction solvent The present invention relates to a process for producing lithium iron-manganese phosphorus oxides and an olivine-type lithium iron-manganese phosphorus oxide prepared therefrom.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.As technology development and demand for mobile devices increase, the demand for secondary batteries as energy sources is rapidly increasing. Among such secondary batteries, lithium secondary batteries having a high energy density and voltage, a long cycle life, and a low self-discharge rate are commercially available and widely used.

종래의 리튬 이차전지는 양극 활물질의 주성분으로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)을 사용하였는데, 상기 리튬 함유 코발트 산화물은 안정성이 낮고 고가이기 때문에, 리튬 이차전지를 대량 생산하기 어려운 문제점이 있었다. The conventional lithium secondary battery uses lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) as a main component of the cathode active material. However, since the lithium-containing cobalt oxide has low stability and high cost, it has been difficult to mass-produce a lithium secondary battery.

최근에는 리튬 대비 3.5V 전압, 3.6g/cm3의 높은 용적 밀도, 170mAh/g의 이론 용량을 가지되, 코발트에 비해 고온 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 가격 또한 저렴한 올리빈 구조의 LiFePO4와 Li(Mn, Fe)PO4 양극활물질에 대한 연구가 대두되고 있다.In recent years, LiBiPO 4 and Li (LiFePO 4) , which have a 3.5V voltage vs. lithium, a high bulk density of 3.6 g / cm 3 and a theoretical capacity of 170 mAh / g, (Mn, Fe) PO 4 cathode active materials have been studied.

이러한 올리빈 구조의 양극활물질은 층상계와 스피넬계 양극 소재와 달리, 리튬 이온의 전도도가 1D 채널에 국한되어 있기 때문에, 이들의 전기화학적 특성은 소재의 형태 (몰포로지) (Li 전도도의 path 길이와 관련됨)와 결정방향 (1D channel 방향)에 따라 크게 좌우된다.Since the cathode active material of the olivine structure is different from the layered system and the spinel type cathode material, the electrochemical characteristics of the lithium ion are limited to the 1D channel, Length) and crystal direction (1D channel direction).

한편, 상기 올리빈계 양극활물질은 리튬을 포함하는 다른 양극 활물질들에 비하여 전기전도도가 상대적으로 낮은 문제점이 있다. 상세하게는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)은 전기전도도가 10-4 S/㎝, 리튬 망간 산화물(LiMn2O4)은 10-5 S/㎝ 인 것에 비하여, 올리빈계 양극활물질 (대표적인 리튬 인산철)은 전기전도도가 10-9 S/㎝로 10,000 배 이상 작다. 따라서, 이러한 올리빈계 양극활물질의 낮은 전기전도도를 증진함과 동시에, Li 전도도를 향상시키기 위하여 양극재 입자를 나노 크기로 작게 만들어 Li 이온의 path 길이를 줄이거나, 양극재 입자 표면에 전기전도도가 좋은 전도성층, 예컨대 카본 코팅층을 형성시키는 방법 등이 제안되고 있다. 더불어, 3.4V 수준의 방전 전압을 갖는 LiFePO4에 비해 약 4.2V 방전 전압을 갖는 LiMnPO4를 첨가하여 복합산화물 (LiFexMn1-xPO4)을 제조함으로써, 양극재의 에너지 밀도를 높이기 위한 다양한 방법을 개발하려는 노력이 계속되고 있다.
On the other hand, the olivine-based cathode active material has a relatively low electric conductivity as compared with other cathode active materials including lithium. Specifically, in comparison with lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) having an electric conductivity of 10 -4 S / cm and lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ) having an electric conductivity of 10 -5 S / cm, olivine type cathode active material ) Has an electric conductivity of 10 -9 S / cm which is 10,000 times smaller. Accordingly, in order to improve the low electrical conductivity of the olivine-based cathode active material and to improve the Li conductivity, it is necessary to reduce the length of the Li ion path by making the anode material particles small in the nano-size, A method of forming a conductive layer, for example, a carbon coating layer, and the like have been proposed. In addition, LiMnPO 4 having a discharge voltage of about 4.2 V compared to LiFePO 4 having a discharge voltage of 3.4 V level is added to produce a composite oxide (LiFe x Mn 1-x PO 4 ), whereby a variety of materials for increasing the energy density of the cathode material Efforts are continuing to develop methods.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 폴리올 반응 용매를 사용하여 리튬철-망간인산화물을 제조한 다음, 이를 열처리하는 두 단계의 간단한 공정으로, 입자 형태 및 결정 방향을 제어할 수 있는 리튬철-망간인산화물 제조 방법을 제공하고자 한다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is a simple process in two steps of preparing a lithium iron-manganese phosphorus oxide by using a polyol reaction solvent and then heat-treating the lithium iron-manganese phosphorus oxide. Iron-manganese phosphorus oxide.

또한, 본 발명에서는 상기 방법에 의해 제조된 입자 표면에 카본 코팅층을 포함하는 올리빈형 리튬철-망간인산화물을 제공하고자 한다.
Also, in the present invention, an olivine-type lithium iron-manganese phosphorus oxide containing a carbon coating layer on the surface of the particles produced by the above method is to be provided.

상기의 목적을 달성하기 위한 일실시예에서, In one embodiment to achieve the above object,

(a) 폴리올 용매에 리튬 전구체, 철 전구체, 망간 전구체 및 인 전구체를 투입하여 혼합 용액을 제조하는 단계;(a) preparing a mixed solution by adding a lithium precursor, an iron precursor, a manganese precursor and a phosphorus precursor to a polyol solvent;

(b) 상기 혼합 용액을 상압 반응기 내에 투입하고 반응시키는 단계; 및(b) charging the mixed solution into an atmospheric pressure reactor and reacting; And

(c) 상기 반응 용매로부터 리튬철-망간인산화물을 수득하는 단계를 포함하는 리튬철-망간인산화물 제조 방법을 제공한다.(c) obtaining a lithium iron-manganese phosphorus oxide from the reaction solvent.

또한, 상기 방법은 (d) 수득된 리튬철-망간인산화물을 열처리하여 카본 코팅된 리튬철-망간인산화물을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method may further include the step of (d) heat-treating the obtained lithium iron-manganese phosphorus oxide to prepare a carbon-coated lithium iron-manganese phosphorus oxide.

또한, 본 발명의 일실시예에서는 상기 방법에 의해 제조된 카본 코팅층을 포함하는 리튬철-망간인산화물을 제공한다.In addition, an embodiment of the present invention provides a lithium iron-manganese phosphorus oxide comprising a carbon coating layer produced by the above method.

또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 카본 코팅층을 포함하는 리튬철-망간인산화물을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
Also, in one embodiment of the present invention, there is provided a positive electrode comprising a lithium iron-manganese phosphorus oxide containing the carbon coating layer and a lithium secondary battery comprising the same.

본 발명의 방법에 따르면, 고온 고압 반응기를 사용하지 않는 간단하면서 안전한 방법으로, 입자 형태 및 결정 방향이 제어된 카본 코팅된 리튬철-망간인산화물을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 상기 제조된 카본 코팅된 리튬철-망간인산화물을 포함하는 양극을 이용하여 용량 및 안정성이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
According to the method of the present invention, a carbon-coated lithium iron-manganese phosphorus oxide with controlled particle shape and crystal orientation can be easily produced in a simple and safe manner without using a high-temperature high-pressure reactor. In addition, a lithium secondary battery improved in capacity and stability can be manufactured using the anode comprising the carbon-coated lithium iron-manganese phosphorus oxide.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 리튬철-망간인산화물에 대한 전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 리튬철-망간인산화물에 대한 전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 리튬철-망간인산화물에 대한 X선 회절(XRD) 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 리튬철-망간인산화물에 대한 전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명이 실시예 3에 따라 제조된 카본 코팅된 리튬철-망간인산화물에 대한 전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 카본 코팅된 리튬철-망간인산화물에 대한 전자현미경(SEM) 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2 내지 4에서 제조된 리튬철-망간인산화물의 망간의 함량에 따른 격자 상수를 나타낸 그래프이다.1 is an electron microscope (SEM) photograph of a lithium iron-manganese phosphorus oxide prepared according to Example 1 of the present invention.
2 is an electron microscope (SEM) photograph of the lithium iron-manganese phosphorus oxide prepared according to Example 2 of the present invention.
3 is an X-ray diffraction (XRD) graph of lithium iron-manganese phosphorus oxide prepared according to Example 2 of the present invention.
4 is an electron microscope (SEM) photograph of the lithium iron-manganese phosphorus oxide prepared according to Comparative Example 1 of the present invention.
Figure 5 shows electron micrograph (SEM) photographs of carbon coated lithium iron-manganese phosphorus oxides prepared according to Example 3 of the present invention.
6 is an electron micrograph (SEM) photograph of a carbon coated lithium iron-manganese phosphorus oxide prepared according to Example 4 of the present invention.
7 is a graph showing the lattice constants of the lithium iron-manganese phosphorus oxides prepared in Examples 2 to 4 according to the content of manganese.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

종래에는 리튬철-망간인산화물(LiMnxFe1-xPO4)을 합성하기 위해서 고상법 (solid-state reaction) 및 졸겔(sol-gel) 등을 이용하였다. 이러한 리튬철-망간인산화물 내의 철과 망간의 산화수는 2가 이기 때문에, 리튬철-망간인산화물 합성 시에는 환원성 분위기를 유지해야 하는 어려움이 있었다. 즉, 상기 고상법에서는 환원제를 넣더라도 산소를 1012ppm 이하로 유지해야 하고, 수용액을 기본으로 하는 액상법에서도 마찬가지로 용존 산소를 낮춰야 하는 단점이 있었다. 하지만, 본 발명에서는 비수용매액인 폴리올 용매를 반응 용매로 사용하기 때문에, 비점 아래에서 합성함으로써, 환원제를 사용할 필요 없이 산화 문제를 해결할 수 있다. 더불어, 수열합성법과 통상적인 글리코써멀법과는 달리 고온고압반응기를 사용하기 않는, 간단하면서 안전한 방법으로 균일한 입자 형태 및 결정 방향이 제어된 카본 코팅된 리튬철-망간인산화물을 용이하게 합성할 수 있다.
Conventionally, solid-state reaction and sol-gel were used to synthesize lithium iron-manganese phosphorus oxide (LiMn x Fe 1-x PO 4 ). Since the oxidation number of iron and manganese in the lithium iron-manganese phosphorus oxide is divalent, there is a difficulty in maintaining a reducing atmosphere in the synthesis of lithium iron-manganese phosphorus oxide. That is, in the solid-phase method, even if a reducing agent is added, oxygen must be maintained at 1012 ppm or less, and the dissolved oxygen must be lowered similarly in a liquid phase method based on an aqueous solution. However, in the present invention, since a polyol solvent which is a nonaqueous solvent liquid is used as a reaction solvent, the oxidation problem can be solved without the use of a reducing agent by synthesizing under a boiling point. In addition, unlike the hydrothermal synthesis method and the conventional glycothermal method, the carbon-coated lithium iron-manganese phosphorus having uniform particle shape and crystal orientation can be easily synthesized by a simple and safe method without using a high-temperature high-pressure reactor have.

구체적으로, 본 발명의 일실시예에서는 Specifically, in one embodiment of the present invention

(a) 폴리올 용매에 리튬 전구체, 철 전구체, 망간 전구체 및 인 전구체를 투입하여 혼합 용액을 제조하는 단계;(a) preparing a mixed solution by adding a lithium precursor, an iron precursor, a manganese precursor and a phosphorus precursor to a polyol solvent;

(b) 상기 혼합 용액을 상압 반응기 내에 투입하고 반응시키는 단계; 및(b) charging the mixed solution into an atmospheric pressure reactor and reacting; And

(c) 상기 반응 용매로부터 리튬철-망간인산화물을 수득하는 단계를 포함하는 리튬철-망간인산화물 제조 방법을 제공한다.(c) obtaining a lithium iron-manganese phosphorus oxide from the reaction solvent.

또한, 상기 방법은 (d) 수득된 리튬철-망간인산화물을 열처리하여 카본 코팅된 리튬철-망간인산화물을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
The method may further include the step of (d) heat-treating the obtained lithium iron-manganese phosphorus oxide to prepare a carbon-coated lithium iron-manganese phosphorus oxide.

이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail by steps.

혼합 용액 제조 단계(단계 a) The mixed solution preparation step (step a)

우선, 리튬 전구체, 철 전구체, 망간 전구체 및 인 전구체를 준비하고, 이를 폴리올 반응 용매에 넣고 균일한 혼합 용액을 제조한다.First, a lithium precursor, an iron precursor, a manganese precursor and a phosphor precursor are prepared and put into a polyol reaction solvent to prepare a uniform mixed solution.

상기 투입되는 리튬 전구체는 리튬 아세테이트 디하이드레이트 (CH3COOLi·2H2O), 리튬 히드록사이드 모노하이드레이트 (LiOH·H2O), 리튬 하이드록사이드(LiOH), 리튬 카보네이트(Li2CO3), 리튬 포스페이트(Li3PO4), 리튬 포스페이트 도데카하이드레이트(Li3PO4·2H2O) 및 리튬 옥살레이트(Li2C2O4)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다. The lithium precursor is lithium acetate dihydrate (CH 3 COOLi.H 2 O), lithium hydroxide monohydrate (LiOH.H 2 O), lithium hydroxide (LiOH), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) , Lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium phosphate dodecahydrate (Li 3 PO 4 .2H 2 O), and lithium oxalate (Li 2 C 2 O 4 ) .

상기 투입되는 철 전구체는 구연산 제2철(FeC6H5O7), 구연산 제2철 수화물(FeC6H5O7·nH2O), 황산 제1철 7수화물(FeSO4·H2O), 옥살산 철 2수화물(FeC2O4·H2O), 철 아세틸아세토네이트(Fe(C5H7O2)3), 인산 제2철 2수화물(FePO4·H2O) 및 수산화 제2철(FeO(OH))로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.The iron precursor that is introduced is citric acid ferric (FeC 6 H 5 O 7) , citric acid iron (III) hydrate (FeC 6 H 5 O 7 · nH 2 O), ferrous sulfate heptahydrate (FeSO 4 · H 2 O ) oxalate, iron dihydrate (FeC 2 O 4 · H 2 O), iron acetylacetonate (Fe (C 5 H 7 O 2) 3), ferric phosphate dihydrate (FePO 4 · H 2 O) and hydroxide And ferric iron (FeO (OH) 2).

상기 투입되는 망간 전구체는 망간아세테이트테트라하이드레이트(Manganese (II) acetate tetrahydrate), 망간나이트레이트헥사하이드레이트(Magnesium nitrate hexahydrate), 망간옥사이드(Manganese (IV) oxide) 및 망간설페이트펜타하이드레이트 (Manganese (II) sulfate pentahydrate)로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.The input manganese precursor may be selected from the group consisting of manganese acetate tetrahydrate, magnesium nitrate hexahydrate, manganese (IV) oxide, and manganese (II) sulfate pentahydrate), or a mixture of two or more thereof.

상기 투입되는 인 전구체는 트리-암모늄포스페이트 트리하이드레이트((NH4)3PO4·H2O), 암모늄 포스페이트((NH4)2HPO4), 암모늄 디히드로젠 포스페이트(NH4H2PO4), 및 인산(H3PO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다. The precursor is introduced is tri-ammonium phosphate trihydrate ((NH 4) 3 PO 4 · H 2 O), ammonium phosphate ((NH 4) 2 HPO 4 ), ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), And phosphoric acid (H 3 PO 4 ).

본 발명에서 있어서, 상기 혼합 용액 제조 시, 철 전구체 및 망간 전구체의 합의 비율을 1이라고 할 때, (철 전구체와 망간 전구체의 투입 비율은 각각 0.1 내지 0.9 : 0.1 내지 0.9), 인 전구체는 철 전구체 및 망간 전구체의 합의 비율에 대해 약 0.9 내지 약 1.5의 몰 비율로 투입될 수 있으며, 리튬 전구체는 망간 전구체 대비 2 내지 5 몰 비율로 투입될 수 있다. In the present invention, when the mixing ratio of the iron precursor and the manganese precursor is 1, the mixing ratio of the iron precursor and the manganese precursor is 0.1 to 0.9: 0.1 to 0.9, respectively, And manganese precursor in a molar ratio of about 0.9 to about 1.5 based on the sum of the manganese precursor and the manganese precursor. The lithium precursor may be added in a ratio of 2 to 5 mol based on the manganese precursor.

구체적으로, 리튬 전구체 : 철 전구체 : 망간 전구체 및 인 전구체의 몰 비율은 1 내지 2.3 : 0.2 내지 0.8 : 0.2 내지 0.8 : 1이며, 이때 상기 망간 전구체 : 리튬 전구체의 몰 비율은 1: 2 내지 5 인 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로 리튬 전구체 : 철 전구체 : 망간 전구체 및 인 전구체의 몰 비율은 1:0.8:0.2:1, 2.3:0.2:0.8:1 또는 2.25:0.5:0.5:1 일 수 있다.Specifically, the molar ratio of the lithium precursor: iron precursor: manganese precursor and phosphorus precursor is 1: 2.3 to 0.2: 0.8: 0.2 to 0.8: 1, wherein the molar ratio of the manganese precursor: lithium precursor is 1: 2 to 5 . More specifically, the molar ratio of the lithium precursor: iron precursor: manganese precursor and phosphorus precursor may be 1: 0.8: 0.2: 1, 2.3: 0.2: 0.8: 1 or 2.25: 0.5: 0.5: 1.

만약, 상기 리튬 전구체 : 철 전구체 : 망간 전구체 및 인 전구체의 몰 비율이 1 내지 2.3 : 0.2 내지 0.8 : 0.2 내지 0.8 : 1 일 때, 상기 망간 전구체 : 리튬 전구체의 투입 비율이 1: 2 내지 5를 벗어나는 경우, 예컨대 망간 전구체 : 리튬 전구체의 투입 비율이 1 : 1.5 이하인 경우, 망간 전구체, 예컨대 Mn(CH3COO)2·4H2O에 존재하는 H2O가 용액에 존재하는 테트라포스페이트 (tetraphosphates) 음이온과 반응하여 하기 반응식 1과 같이 H+ 이온을 내놓게 된다.When the molar ratio of the lithium precursor: iron precursor: manganese precursor and phosphorus precursor is 1: 2.3 to 0.2: 0.8: 0.2 to 0.8: 1, the charging ratio of the manganese precursor: lithium precursor is 1: 2 to 5 When the manganese precursor: lithium precursor is introduced at a ratio of 1: 1.5 or less, a manganese precursor, for example, tetraphosphates in which H 2 O present in Mn (CH 3 COO) 2 .4H 2 O is present in the solution, And reacts with anions to give H + ions as shown in Reaction Scheme 1 below.

P4O12 4 - + 12H2O → 4PO4 3 - + 8H3O+ (반응식 1)P 4 O 12 4 - + 12H 2 O? 4PO 4 3 - + 8H 3 O + (Scheme 1)

이와 같이, 상기 반응식 1을 통해 생성된 H+와 망간 전구체에 존재하는 아세테이트기는 용매 pH에 영향을 주어, 전체적인 pH를 낮추므로, 균일한 크기의 입자가 형성되기 어렵다는 단점이 있다.As described above, the acetate groups present in the H + and manganese precursors generated through the above reaction scheme 1 affect the pH of the solvent and lower the overall pH, so that it is difficult to form uniform sized particles.

만약, 상기 리튬 전구체 : 망간 전구체의 비율이 상기 범위에 포함되는 경우에는, 상대적으로 과량으로 투입된 리튬 전구체의 -OH기가 상기 반응식 1에서 나온 H+ 이온과의 반응하여, H+나 망간 전구체에 존재하는 아세테이트기의 함량을 감소시키므로, 용매 pH에 미치는 영향이 미미하여 균일한 판상형의 리튬철-망간인산화물을 합성할 수 있다.If the ratio of the lithium precursor to the manganese precursor is within the above range, the -OH group of the lithium precursor introduced in an excessively large amount reacts with the H + ion from the above reaction formula 1 to exist in the H + or manganese precursor The effect on the pH of the solvent is insignificant, so that a uniform plate-like lithium iron-manganese phosphorus oxide can be synthesized.

또한, 사용되는 폴리올 용매의 양을 1 중량부로 기준 삼았을 때, 약 0.005 내지 10 중량부의 철 전구체가 투입되는 것일 수 있으며, 리튬 전구체, 망간 전구체 및 인 전구체는 상기 철 전구체에 대응하는 상기의 몰 비로 투입될 수 있다.When the amount of the polyol solvent to be used is 1 part by weight, the iron precursor may be added in an amount of about 0.005 to 10 parts by weight, and the lithium precursor, the manganese precursor, and the phosphorus precursor may be added to the molar portion corresponding to the iron precursor . ≪ / RTI >

상기 혼합 용액 제조 시, 리튬, 철, 망간 및 인 전구체들이 폴리올 용매 내에 균일하게 분산되도록 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다.
In the preparation of the mixed solution, the method may further include stirring the lithium, iron, manganese, and phosphorus precursors so as to be uniformly dispersed in the polyol solvent.

한편, 본 발명에서 폴리올 용매는 비수용액으로서 끓는점이 비교적 높은 용매인 부탄디올 용매일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리올 용매의 대표적인 예로는 1,2-부탄디올(1,2-butanediol), 1,3-부탄디올(1,3-butanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 2,3-부탄디올(2,3-butanediol) 및 이들의 이성질체로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상이 사용될 수 있다. On the other hand, in the present invention, the polyol solvent can be used as a nonaqueous solution for butanediol, which is a solvent having a relatively high boiling point. Typical examples of the polyol solvent include 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-butanediol, , 2,3-butanediol, and isomers thereof. [0035]

상기 1,2-부탄디올의 끓는점은 약 195℃, 상기 1,3-부탄디올의 끓는점은 약 204℃, 상기 1,4-부탄디올의 끓는점은 약 235℃, 상기 2,3-부탄디올의 끓는점은 약 177℃ 정도이다.
The 1,2-butanediol has a boiling point of about 195 ° C, the 1,3-butanediol has a boiling point of about 204 ° C, the 1,4-butanediol has a boiling point of about 235 ° C, Lt; / RTI >

반응 단계(단계 b)The reaction step (step b)

다음으로, 상기 혼합 용액을 반응기 내에 투입하고 반응시킨다. 상기 단계에서는 비정질의 리튬철-망간인산화물이 제조된다.Next, the mixed solution is charged into the reactor and allowed to react. In this step, an amorphous lithium iron-manganese phosphorus oxide is produced.

상기 반응기는 당해 기술분야에서 리튬철-망간인산화물을 제조하기 위하여 통상적으로 사용되는 반응기를 사용할 수 있으며, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 개방형 반응기 또는 밀폐형 반응기일 수 있다. The reactor may be a reactor commonly used in the art to produce lithium iron-manganese phosphorus oxides, and the kind thereof is not particularly limited. For example, an open reactor or an enclosed reactor.

상기 (b) 단계는 10bar 이하의 압력 조건 하에서 상기 사용되는 반응 용매의 끓는점 이하의 온도, 예를 들어 120 내지 235℃ 온도 범위에서 진행될 수 있으며, 0.1 내지 48시간 동안 진행되는 것일 수 있다. The step (b) may be conducted at a temperature below the boiling point of the reaction solvent used under the pressure of 10 bar or less, for example, a temperature range of 120 to 235 ° C, and may be conducted for 0.1 to 48 hours.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 반응 용매로서 1,4-부탄디올을 사용하는 경우 상기 (b) 단계는 120 내지 235℃ 온도 범위에서 0.1 내지 24 시간 동안 진행될 수 있으며, 더 상세하게는 150 내지 235℃ 온도 범위에서 0.1 내지 5 시간 동안 진행될 수 있다.
In one embodiment of the present invention, when 1,4-butanediol is used as the reaction solvent, the step (b) may be carried out at a temperature of 120 to 235 ° C for 0.1 to 24 hours, more specifically, 150 to 235 Lt; 0 > C for 1 hour to 5 hours.

한편, 리튬철-망간인산화물은 약 150℃ 이상의 온도 조건에서 합성될 수 있는 것으로 확인되었다. 구체적으로, 본 발명에서는 리튬철-망간인산화물의 합성을 위하여 상기와 같은 폴리올 용매를 사용하는 경우, 반응 용매의 끓는점(235℃) 이하의 온도에서도 반응을 진행시킬 수 있게 되며, 이에 따라 반응 용매가 기화되는 정도가 적어진다. 이에 따라 반응이 진행하는 동안 기화되는 용매에 의한 압력 상승이, 종래의 수열 합성법 등에 비하여 아주 적어진다. 이에 따라 공정 전반의 안전성이 향상된다. On the other hand, it has been confirmed that lithium iron-manganese phosphorus oxides can be synthesized at a temperature of about 150 ° C or higher. Specifically, in the present invention, when the polyol solvent is used for the synthesis of the lithium iron-manganese phosphorus oxide, the reaction can proceed at a temperature not higher than the boiling point of the reaction solvent (235 ° C) The degree of vaporization is reduced. As a result, the pressure rise due to the solvent vaporized during the course of the reaction is very small compared with the conventional hydrothermal synthesis method. This improves the overall safety of the process.

또한, 상기 사용될 수 있는 폴리올 용매는 비수용액이므로, 환원제를 사용하지 않더라도 철의 산화 문제를 해결할 수 있는 장점이 있다.
In addition, since the polyol solvent that can be used is a non-aqueous solution, there is an advantage that the problem of oxidation of iron can be solved even without using a reducing agent.

수득 단계(단계 c)The step of obtaining (step c)

한편, 상기 (b) 단계에서 제조된 리튬철-망간인산화물을 수득하기 위해서는 냉각 단계, 세척 단계 및 건조 단계 중 선택되는 하나 이상의 단계를 거친다. Meanwhile, in order to obtain the lithium iron-manganese phosphorus oxide prepared in the step (b), one or more steps selected from a cooling step, a washing step and a drying step are carried out.

예를 들어, 상기 제조된 나노시드 입자는 먼저 냉각된 후, 아세톤과 메탄올을 순차적으로 사용하여 세척할 수 있다. For example, the nanoside particles may be first cooled and then washed sequentially using acetone and methanol.

또한, 상기 세척된 나노시드 입자는 건조 단계를 거칠 수 있으며, 상기 건조 단계에서 건조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 20℃ 내지 160℃ 온도에서 2 내지 40 시간 동안 진행되는 것일 수 있다.
In addition, the washed nanoside particles may be subjected to a drying step. The drying method in the drying step is not particularly limited. For example, the drying may be performed at a temperature of 20 to 160 ° C for 2 to 40 hours.

열처리 단계(단계 d)The heat treatment step (step d)

또한, 본 발명의 일실시예에서, 상기 방법에 의해 제조된 리튬철-망간인산화물을 열처리하여 카본 코팅층을 포함하는 리튬철-망간인산화물을 제조할 수 있다. In one embodiment of the present invention, the lithium iron-manganese phosphorus oxide prepared by the above method may be heat-treated to prepare a lithium iron-manganese phosphorus oxide containing a carbon coating layer.

즉, 상기 (c) 수득 단계를 거쳐 제조된 리튬철-망간인산화물을 (d) 비활성 분위기 하에서 열처리하면 입자 표면에 카본이 일부 또는 전체로 코팅된 리튬철-망간인산화물을 제조할 수 있다. That is, when the lithium iron-manganese phosphorus oxide (c) obtained through the step (c) is heat-treated under an inert atmosphere (d), a lithium iron-manganese phosphorus oxide coated with part or all of carbon on the particle surface can be produced.

상기 열처리는 400℃ 내지 900℃ 온도 범위로 가열하여 진행되는 것일 수 있으며, 열처리 시간은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 0.5 내지 5시간 이내일 수 있다. The heat treatment may be performed by heating to a temperature range of 400 ° C to 900 ° C, and the heat treatment time is not particularly limited, but may be, for example, within 0.5 to 5 hours.

한편, 상기 열처리 단계는 비활성 분위기 하에서 진행될 수 있으며, 예를 들어, 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 분위기 하에서 진행될 수 있다. Meanwhile, the heat treatment step may be performed under an inert atmosphere, for example, under argon (Ar) or nitrogen (N 2 ) atmosphere.

또한, 상기 (d) 단계에서는 상기 (b) 단계에 의해 결정화되지 않은 되는 리튬철-망간인산화물이 상기 열처리에 의해 결정화될 수도 있다.Also, in the step (d), the lithium iron-manganese phosphorus oxide not crystallized by the step (b) may be crystallized by the heat treatment.

또한, 상기 결정화와 동시에 상기 형성된 입자 표면의 일부 또는 전체에 카본 코팅층이 형성된다. At the same time as the crystallization, a carbon coating layer is formed on a part or all of the surface of the formed particles.

상세하게는, 상기 카본 코팅층의 전구체는 입자 표면에 잔류하고 있는 사용된 반응 용매일 수 있다. 상세하게는 상기 사용된 반응 용매가 건조 단계 이후에도 입자 표면에 일부 남아 있을 수 있는데, 이들은 400℃ 내지 900℃ 온도 범위로 가열되는 열처리 과정을 통해 탄화됨으로써, 입자 표면에 카본 코팅층으로 형성되는 것이다.In detail, the precursor of the carbon coating layer can be used for the used reaction day, which remains on the particle surface. Particularly, the reaction solvent used may remain partially on the surface of the particles even after the drying step, and they are carbonized through a heat treatment process in a temperature range of 400 ° C to 900 ° C to form a carbon coating layer on the particle surface.

한편, 상기 카본 코팅층의 전구체로서 추가로 전도성 부여제 (카본 블랙) 등을 사용하지 않고, 잔류하는 폴리올 용매의 유기물이 열처리(소성)시에 탄화되어 균일한 코팅층을 형성할 수 있다. On the other hand, the organic material of the remaining polyol solvent can be carbonized at the time of heat treatment (baking) without using a conductivity imparting agent (carbon black) or the like as a precursor of the carbon coating layer to form a uniform coating layer.

또한, 코팅 효능을 높이기 위하여 별도의 유기 화합물이 사용될 수도 있으며, 상기 별도의 유기 화합물이 리튬철-망간인산화물 입자의 표면에 카본 코팅층을 형성하기 위하여 투입되는 단계는 특별히 제한되지 않는다. Further, a separate organic compound may be used in order to enhance the coating efficiency, and the step of introducing the separate organic compound to form a carbon coating layer on the surface of lithium iron-manganese oxide particles is not particularly limited.

본 발명의 일실시예에서, 상기 유기 화합물은 리튬 전구체, 철 전구체, 인 전구체와 함께 용매에 넣어 혼합 용액을 제조할 때 함께 투입될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the organic compound may be added together with a lithium precursor, an iron precursor, and a phosphorus precursor in a solvent to prepare a mixed solution.

또 다른 실시예에서는, 상기 형성된 리튬철-망간인산화물이 세척 및 건조 단계를 거친 다음에 여기에 투입될 수도 있으며, 상기 (d) 단계의 열처리 시에 투입될 수도 있다. In still another embodiment, the lithium iron-manganese phosphorus oxide may be added after the washing and drying steps, or may be added during the heat treatment of step (d).

상기 유기 화합물은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 글루코오스, 수크로오스, 갈락토오스, 프록토오스, 락토오스, 녹말, 마노스, 리보스, 알도헥소스, 케도헥소스 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다. The organic compound is not particularly limited and includes, for example, 1 or 2 selected from the group consisting of glucose, sucrose, galactose, proctose, lactose, starch, mannose, ribose, aldohexose, kedohexose, It may be a mixture of two or more.

한편, 상기 투입되는 유기 화합물은 상기 리튬철-망간인산화물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%로 첨가되는 것일 수 있으며, 상기 범위를 초과하여 첨가되는 경우 카본 코팅층이 불필요하게 두꺼워질 수 있는 문제점이 있다. On the other hand, the organic compound may be added in an amount of 0.1 to 5 wt% based on the total weight of the lithium iron-manganese phosphorus oxide, and when added in excess of the above range, the carbon coating layer may be unnecessarily thickened There is a problem.

상기 단계를 통하여 제조되는 리튬철-망간인산화물 표면에 형성되는 카본 코팅층은 두께가 10㎚이하로 형성될 수 있으며, 예를 들어 1 내지 5㎚ 두께로 형성될 수 있다. The carbon coating layer formed on the surface of the lithium iron-manganese phosphorus oxide produced through the above step may have a thickness of 10 nm or less, for example, 1 to 5 nm.

리튬철-망간인산화물은 전기전도도가 낮기 때문에, 제조된 미세한 크기의 리튬철-망간인산화물의 일부 표면 또는 전면에 상기와 같이 카본 코팅층을 형성함으로써, 리튬철-망간인산화물의 부족한 전기전도도를 보완하는 효과가 있다.
Since the lithium iron-manganese phosphorus oxide has a low electrical conductivity, the carbon coating layer is formed on a part or the whole surface of the produced fine lithium iron-manganese phosphorus oxide, There is an effect to supplement.

상기 일련의 단계를 통하여 합성되는 리튬철-망간인산화물은 올리빈 구조를 가지며, 입자 표면의 일부 또는 전체에 카본 코팅층이 형성되어 있다.The lithium iron-manganese phosphorus oxide synthesized through the series of steps has an olivine structure, and a carbon coating layer is formed on part or all of the surface of the particles.

한편, 상기 제조되는 리튬철-망간인산화물의 입경 및 입도 분포는 일차적으로 상기 (b) 단계의 반응 온도와 반응 시간 및 리튬 전구체, 철 전구체, 인 전구체의 종류를 달리하여 제어할 수 있으며, 이차적으로는 상기 (c) 단계의 열처리 온도와 열처리 시간을 통하여 제어할 수 있다. 일반적으로 열처리 온도가 높거나 열처리 시간이 길어질 때, 입자가 커지게 된다.On the other hand, the particle diameter and particle size distribution of the lithium iron-manganese phosphorus oxide produced can be controlled by varying the reaction temperature and the reaction time of the step (b) and the kind of the lithium precursor, iron precursor and phosphorus precursor. Can be controlled through the heat treatment temperature and the heat treatment time in the step (c). Generally, when the heat treatment temperature is high or the heat treatment time is long, the particles become large.

상기 열처리 과정으로 제조되는 카본 코팅된 리튬철-망간인산화물의 이차입경은 평균 30 내지 300㎚일 수 있으며, 입도 분포는 평균 50% 이하일 수 있다.
The carbon-coated lithium iron-manganese phosphorus oxide produced by the heat treatment process may have an average secondary particle diameter of 30 to 300 nm and an average particle size distribution of 50% or less.

리튬 2차 전지 구현Implementation of lithium secondary battery

아울러, 본 발명에서는 상기 올리빈 결정 구조의 리튬철-망간인산화물을 포함하는 양극 활물질을 제공할 수 있다. 상기 양극 활물질에는 상기 리튬철-망간인산화물 이외에도 선택적으로 도전재, 바인더 및 충진제 등을 더 포함하여 구성될 수 있다.
In addition, the present invention can provide a cathode active material comprising the lithium iron-manganese phosphorus oxide having the olivine crystal structure. The cathode active material may further include a conductive material, a binder, a filler, and the like in addition to the lithium iron-manganese phosphorus oxide.

상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. The conductive material may be typically contained in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the cathode active material.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is not particularly limited as long as it is a component that assists in bonding between the active material and the conductive material and bonding to the current collector. Examples of the binder include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, Polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluorocarbon rubber, various types of airborne polystyrene, And the like.

상기 바인더는 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.The binder may typically comprise from 1 to 30% by weight, based on the total weight of the mixture comprising the cathode active material.

상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용될 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 섬유상 재료라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용될 수 있다.
The filler may be selectively used as a component for suppressing the expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material that does not cause chemical change in the battery. Examples of the filler include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fiber, carbon fiber and the like can be used.

또한, 본 발명의 일실시예에서, 상기 양극 활물질이 집전체 상에 도포되어 있는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다. Also, in an embodiment of the present invention, there is provided a positive electrode for a lithium secondary battery in which the positive electrode active material is coated on a current collector.

상기 리튬 이차전지용 양극은, 예를 들면 상기 양극 활물질을 용매에 용해하여 슬러리를 만든 후 이를 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다. The positive electrode for a lithium secondary battery can be prepared, for example, by dissolving the positive electrode active material in a solvent to prepare a slurry, applying the slurry on a collector, followed by drying and rolling.

상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, carbon, nickel, titanium, , Silver or the like may be used.

한편, 상기 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
On the other hand, the collector may have a thickness of 3 to 500 탆, and fine unevenness may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the cathode active material. For example, it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.

또한, 본 발명의 일실시예에서, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
Also, in an embodiment of the present invention, a lithium secondary battery comprising a positive electrode containing the positive electrode active material, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt may be provided.

상기 음극은, 예를 들어 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다.The negative electrode is prepared, for example, by coating a negative electrode mixture containing a negative electrode active material on a negative electrode collector and then drying the mixture. The negative electrode mixture may contain a conductive material, a binder, a filler ≪ / RTI >

상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery. For example, the negative electrode current collector may be formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, Carbon, nickel, titanium, silver or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.

한편, 상기 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.On the other hand, the current collector may have a thickness of 3 to 500 탆, and similarly to the positive electrode collector, fine concavity and convexity may be formed on the current collector surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material. For example, it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다.The separation membrane is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength can be used.

분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛일 수 있다.The pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 mu m, and the thickness may be generally 5 to 300 mu m.

상기 분리막은 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. The separation membrane may be, for example, an olefin-based polymer such as polypropylene, which is chemically resistant and hydrophobic; A sheet or nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene, or the like can be used.

전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
When a solid electrolyte such as a polymer is used as an electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separation membrane.

상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매 또는 유기 고체 전해질 등이 사용된다.The lithium salt-containing nonaqueous electrolyte solution is composed of an electrolyte solution and a lithium salt. As the electrolyte solution, a nonaqueous organic solvent or an organic solid electrolyte may be used.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the non-aqueous organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma -Butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile , Nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triester phosphate, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, Tetrahydrofuran derivatives, ether, methyl pyrophosphate, ethyl propionate and the like can be used.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, Polymers containing ionic dissociation groups, and the like can be used.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10C10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐붕산리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material that is readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10 C 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, 4-phenyl lithium borate, and imide .

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
For the purpose of improving the charge / discharge characteristics and the flame retardancy, the electrolytic solution is preferably mixed with an organic solvent such as pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol, . In some cases, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further added to impart nonflammability, or a carbon dioxide gas may be further added to improve high-temperature storage characteristics.

상기한 바와 같이 본 발명의 카본 코팅된 리튬철-망간인산화물 제조방법은, 비수용액으로서 신규한 반응 용매를 사용함으로써, 종래의 수열 합성법, 초임계수법 및 글리코써멀 방법과 대비할 때, 상대적인 저압 조건에서 반응을 진행시킬 수 있게 되고, 이에 따라 고온/고압 반응기를 사용하지 않아 공정의 안전성과 경제성을 확보하면서도, 균일한 입자 크기를 가진 입도 분포가 제어된 리튬철-망간인산화물을 용이하게 제조할 수 있다.As described above, the carbon-coated lithium iron-manganese phosphorus oxide production method of the present invention is capable of producing a lithium iron-manganese phosphorus oxide by the use of a novel reaction solvent as a nonaqueous solution and, in comparison with the conventional hydrothermal synthesis method, It is possible to easily produce a lithium iron-manganese phosphorus having a uniform particle size and controlled particle size distribution while securing the safety and economy of the process without using a high-temperature / high-pressure reactor. have.

또한, 나노시드 입자를 먼저 제조한 다음 이를 열처리하는 간단한 두 단계의 공정만으로도, 입자 크기 및 입도 분포가 제어된 리튬철-망간인산화물을 제조하는 동시에, 별도의 열처리 단계 없이 입자 상에 카본 코팅층을 형성하게 되므로, 공정이 경제적이고, 대량생산에 유리한 점이 있다. 또한, 상기 방법에 의해 제조되는 리튬철-망간인산화물은 부족한 전기전도도까지 보완하여 양극활물질로서의 특성이 개선되므로 산업적으로 유용하다.
In addition, a lithium iron-manganese phosphorus oxide having a controlled particle size and particle size distribution can be prepared by a simple two-step process in which nano-seed particles are first prepared and then heat-treated, and at the same time, a carbon coating layer So that the process is economical and has an advantage in mass production. In addition, the lithium iron-manganese phosphorus oxide prepared by the above method is industrially useful because it improves the characteristics as a cathode active material by supplementing the insufficient electric conductivity.

실시예Example

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples with reference to the following examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.

(실시예 1)(Example 1)

수산화리튬 (LiOH), 구연산 제2철 수화물(FeC6H5O7·nH2O), 망간 아세테이트 ((CH3COO)2Mn·4H2O), 인산(H3PO4)을 수산화리튬 (0.05mol)을 기준으로 1:0.8:0.2:1 몰 비율 (망간 전구체 : 리튬 전구체의 몰 비율 1 : 5)로 순차적으로 1,4-부탄디올 200ml에 투입하고 교반시켜 혼합 용액을 제조하였다. 충분히 교반된 상기 혼합 용액을 500ml 상압 반응기에 투입한 후, 190℃에서 24시간 동안 반응시켰다. (H 3 PO 4 ), lithium hydroxide (LiOH), ferric citrate (FeC 6 H 5 O 7 .nH 2 O), manganese acetate ((CH 3 COO) 2 Mn · 4H 2 O) (Butanediol) in the ratio of 1: 0.8: 0.2: 1 molar ratio (manganese precursor: lithium precursor molar ratio 1: 5) based on the weight of the starting material (0.05 mol). The mixed solution sufficiently stirred was put into a 500 ml atmospheric pressure reactor and reacted at 190 ° C for 24 hours.

상기 반응 종결 후, 남아있는 반응액을 냉각하고, 이를 아세톤 및 메탄올을 이용하여 순차적으로 세척하였다. 세척이 끝난 후, 진공 건조기로 생성물을 건조시켰다. 상기 세척/건조가 끝난 후 얻어진 반응 생성물을 전자현미경을 이용하여 분석한 결과, 상기 반응 생성물은 50 nm 내지 100nm의 균일한 (입경)크기를 갖는 리튬철-망간인산화물이 얻어진 것을 확인하였다 (도 1 참조).
After completion of the reaction, the remaining reaction solution was cooled, and washed successively with acetone and methanol. After the washing, the product was dried with a vacuum drier. The reaction product obtained after the washing / drying was analyzed using an electron microscope. As a result, it was confirmed that the reaction product was a lithium iron-manganese phosphorus oxide having a uniform (particle size) size of 50 nm to 100 nm 1).

(실시예 2)(Example 2)

상기 실시예 1에서 수득된 리튬철-망간인산화물을 아르곤(Ar) 분위기의 로(furnace)에서 600℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 상기 열처리로 얻어진 생성물을 전자현미경을 이용하여 분석한 결과, 수 nm의 카본 코팅층이 형성된 직경이 50㎚ 인 균일한 입자(도 2 참조)로 이루어진 카본 코팅된 리튬철-망간인산화물이 얻어진 것이 확인되었다.The lithium iron-manganese phosphorus oxide obtained in Example 1 was heat-treated at 600 ° C for 2 hours in an argon (Ar) atmosphere furnace. The product obtained by the heat treatment was analyzed using an electron microscope. As a result, it was confirmed that a carbon-coated lithium iron-manganese phosphorus oxide composed of uniform particles (see FIG. 2) having a diameter of 50 nm formed with a carbon coating layer of several nm was obtained .

또한, 반응 생성물을 X-회절 분광법을 이용하여 분석한 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이, 올레빈 구조에서 Li 이온이 이동하는 (020) 결정면이 다른 결정 방향보다 보다 우세한 것을 확인할 수 있었다. (XRD의 peak intensity 비율이 I(020)/I(200) = 4.25)
Further, the reaction product was analyzed by X-ray diffraction spectroscopy. As shown in FIG. 3, it was confirmed that the (020) crystal plane in which Li ions migrate in the olefin structure is more dominant than the other crystal directions. (The peak intensity ratio of XRD is I (020) / I (200) = 4.25)

(비교예 1)(Comparative Example 1)

상기 실시예 1의 제조과정에서 리튬 전구체 : 철 전구체 : 망간 전구체 : 인산 전구체의 몰 비율이 1:0.2:0.8:1 (망간 전구체 : 리튬 전구체의 몰 비율 = 1 : 1.25)인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬철-망간인산화물을 제조하였다. 이후, 세척/건조가 끝난 후 얻어진 반응 생성물을 전자현미경을 이용하여 분석한 결과, 상기 반응 생성물은 직경이 50nm 내지 40nm로 불균일한 크기를 가지는 판상형의 리튬철-망간인산화물이 얻어진 것을 확인하였다 (도 4 참조).
Except that the molar ratio of lithium precursor: manganese precursor: phosphoric precursor was 1: 0.2: 0.8: 1 (manganese precursor: molar ratio of lithium precursor = 1: 1.25) in the production process of Example 1 Lithium iron-manganese phosphorus oxide was prepared in the same manner as in Example 1. Thereafter, the reaction product obtained after washing / drying was analyzed using an electron microscope. As a result, it was confirmed that the reaction product was a plate-shaped lithium iron-manganese phosphorus oxide having a non-uniform size ranging from 50 nm to 40 nm 4).

(실시예 3)(Example 3)

리튬 전구체 : 철 전구체 : 망간 전구체 : 인산 전구체의 몰 비율이 2.3:0.2:0.8:1 (망간 전구체 : 리튬 전구체의 몰 비율 = 1 : 2.875) 인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬철-망간인산화물을 제조한 후, 수득된 리튬철-망간인산화물을 아르곤(Ar) 분위기의 로(furnace)에서 600℃에서 2시간 동안 열처리하였다. 비교예 1의 경우에는 철과 망간 대비 리튬의 비율이 1인 것에 비해, 실시예 3의 경우에는 철과 망간 대비 리튬의 비율을 2.3 정도로 투입하였다.Except that the molar ratio of lithium precursor: iron precursor: manganese precursor: phosphate precursor was 2.3: 0.2: 0.8: 1 (molar ratio of manganese precursor: lithium precursor = 1: 2.875) -Manganese phosphorus oxide, the obtained lithium iron-manganese phosphorus oxide was heat-treated at 600 ° C for 2 hours in an argon (Ar) atmosphere furnace. In Comparative Example 1, the ratio of iron to manganese to lithium was 1, while in Example 3, the ratio of iron to manganese to lithium was about 2.3.

상기 반응이 종결된 후 얻어진 생성물을 전자현미경을 이용하여 분석한 결과, 상기 반응 생성물은 수 nm의 카본 코팅층이 형성된 100 nm 내지 150nm의 균일한 (입경)크기를 갖는 리튬철-망간인산화물이 얻어진 것을 확인하였다 (도 5 참조). After the completion of the reaction, the obtained product was analyzed by an electron microscope. As a result, the reaction product was found to have a lithium iron-manganese phosphorus oxide having a uniform (particle size) size of 100 nm to 150 nm in which a carbon coating layer of several nm was formed (See Fig. 5).

이때, 비교예 1 대비 과량으로 넣어준 리튬 전구체 (LiOH)의 -OH기가 상기 반응식 1에서 나온 H+ 이온과의 반응을 통하여, 용매의 pH가 너무 낮아지는 것을 방지해 균일한 나노 크기의 리튬철-망간인산화물 합성에 기여한 것으로 생각된다.
At this time, the -OH group of the lithium precursor (LiOH), which is excessively added to Comparative Example 1, reacts with the H + ion from the Reaction Scheme 1 to prevent the pH of the solvent from becoming too low and uniform nano- - contributed to the synthesis of manganese phosphorus oxide.

(실시예 4)(Example 4)

리튬 전구체 : 철 전구체 : 망간 전구체 : 인산 전구체의 몰 비율이 2.25:0.5:0.5:1 (망간 전구체 : 리튬 전구체의 몰 비율 1 : 4.5)인 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬철-망간인산화물을 제조하였다. Lithium iron (II) was prepared in the same manner as in Example 3, except that the molar ratio of lithium precursor: iron precursor: manganese precursor: phosphate precursor was 2.25: 0.5: 0.5: 1 (manganese precursor: lithium precursor molar ratio: - manganese phosphorus oxide was prepared.

상기 반응이 종결된 후 얻어진 생성물을 전자현미경을 이용하여 분석한 결과, 상기 반응 생성물은 수 nm의 카본 코팅층이 형성된 50 nm 내지 100 nm의 균일한 (입경)크기를 갖는 리튬철-망간인산화물이 얻어진 것을 확인하였다 (도 6 참조).
After the completion of the reaction, the obtained product was analyzed using an electron microscope. As a result, the reaction product was found to have a uniform (particle size) lithium iron-manganese phosphorus oxide of 50 nm to 100 nm in which a carbon coating layer of several nm was formed (See Fig. 6).

이하, 도 7에서는 상기 실시예 2 (도 7의 a), 실시예 3 (도 7의 b), 실시예 4(도 7의 c)에서 제조된 리튬철-망간인산화물의 격자 상수 (lattice parameter) 를 XRD refinement을 바탕으로 계산하여 그래프로 나타내었다. 7 shows the lattice parameter of the lithium iron-manganese phosphorus oxide prepared in Example 2 (FIG. 7A), Example 3 (FIG. 7B) and Example 4 (FIG. 7C) ) Were calculated based on XRD refinement and plotted.

상기 실시예 및 비교예를 통하여 확인할 수 있듯이, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 리튬철-망간인산화물은 입자 크기가 작고 균일하며, 입자 형태 및 결정 방향을 제어할 수 있다. 따라서, 이를 포함하는 양극활물질의 경우, 리튬철인산화물에 대비 에너지 밀도를 가질 것으로 생각된다.As can be seen from the above Examples and Comparative Examples, the lithium iron-manganese phosphorus oxide produced according to the method of the present invention has a small particle size and uniformity, and can control the particle shape and crystal orientation. Therefore, in the case of a cathode active material containing the same, it is considered that the lithium iron phosphate has a contrast energy density.

Claims (18)

(a) 폴리올 용매에 리튬 전구체, 철 전구체, 망간 전구체 및 인 전구체를 투입하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
(b) 상기 혼합 용액을 상압 반응기 내에 투입하고 반응시키는 단계; 및
(c) 상기 반응 용매로부터 리튬철-망간인산화물을 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬철-망간인산화물 제조 방법.
(a) preparing a mixed solution by adding a lithium precursor, an iron precursor, a manganese precursor and a phosphorus precursor to a polyol solvent;
(b) charging the mixed solution into an atmospheric pressure reactor and reacting; And
(c) obtaining a lithium iron-manganese phosphorus oxide from the reaction solvent.
청구항 1에 있어서,
상기 방법은 (c) 단계 후에, (d) 수득된 리튬철-망간인산화물을 열처리하여 카본 코팅된 리튬철-망간인산화물을 제조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬철-망간인산화물 제조 방법.
The method according to claim 1,
The method further comprises, after step (c), (d) heat treating the obtained lithium iron-manganese phosphorus oxide to produce a carbon-coated lithium iron-manganese phosphorus oxide. Gt;
청구항 1에 있어서,
상기 리튬 전구체는 리튬 아세테이트 디하이드레이트, 리튬 히드록사이드 모노하이드레이트, 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스페이트 도데카하이드레이트 및 리튬 옥살레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬철-망간인산화물 제조 방법.
The method according to claim 1,
The lithium precursor is a single substance selected from the group consisting of lithium acetate dihydrate, lithium hydroxide monohydrate, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium phosphate, lithium phosphate dodecahydrate and lithium oxalate, or a mixture of two or more thereof ≪ / RTI > wherein the lithium iron-manganese phosphorus oxide is produced by a method comprising:
청구항 1에 있어서,
상기 철 전구체는 구연산 제2철, 구연산 제2철 수화물, 황산 제1철 7수화물, 옥살산 철 2수화물, 철 아세틸아세토네이트, 인산 제2철 2수화물 및 수산화 제2철로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬철-망간인산화물 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the iron precursor is selected from the group consisting of ferric citrate, ferric citrate ferric sulfate, ferrous sulfate heptahydrate, iron oxalate dihydrate, ferrous acetylacetonate, ferric phosphate dibasic and ferric hydroxide, or 2 Wherein the lithium iron-manganese phosphorus oxide is a mixture of two or more kinds of lithium iron-manganese phosphorus oxides.
청구항 1에 있어서,
상기 망간 전구체는 망간아세테이트테트라하이드레이트, 망간나이트레이트헥사하이드레이트, 망간옥사이드 및 망간설페이트펜타하이드레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬철-망간인산화물 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the manganese precursor is a single substance selected from the group consisting of manganese acetate tetrahydrate, manganese nitrate hexahydrate, manganese oxide and manganese sulfate pentahydrate or a mixture of two or more thereof.
청구항 1에 있어서,
상기 인 전구체는 트리-암모늄포스페이트 트리하이드레이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 디히드로젠 포스페이트, 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬철-망간인산화물 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the phosphorus precursor is a single substance selected from the group consisting of tri-ammonium phosphate trihydrate, ammonium phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, and phosphoric acid, or a mixture of two or more thereof.
청구항 1에 있어서,
상기 리튬 전구체 : 철 전구체 : 망간 전구체 : 인 전구체의 몰 비율은 1 내지 2.3 : 0.2 내지 0.8 : 0.2 내지 0.8 : 1이며, 이때 상기 망간 전구체 : 리튬 전구체의 몰 비율은 1 : 2 내지 5인 것을 특징으로 하는 리튬철-망간인산화물 제조 방법.
The method according to claim 1,
The molar ratio of the lithium precursor: iron precursor: manganese precursor: phosphorus precursor is 1: 2.3: 0.2 to 0.8: 0.2 to 0.8: 1, wherein the molar ratio of the manganese precursor: lithium precursor is 1: 2 to 5 ≪ / RTI > wherein the lithium iron-manganese phosphorus oxide is produced by a method comprising:
청구항 7에 있어서,
상기 리튬 전구체 : 철 전구체 : 망간 전구체 : 인 전구체의 몰 비율은 1:0.8:0.2:1, 2.3:0.2:0.8:1 또는 2.25:0.5:0.5:1인 것을 특징으로 하는 리튬철-망간인산화물 제조 방법.
The method of claim 7,
Wherein the molar ratio of the lithium precursor to the iron precursor to the manganese precursor to the phosphorus precursor is 1: 0.8: 0.2: 1, 2.3: 0.2: 0.8: 1 or 2.25: 0.5: 0.5: Gt;
청구항 1에 있어서,
상기 폴리올 용매는 1,2-부탄디올(1,2-butanediol), 1,3-부탄디올(1,3-butanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 2,3-부탄디올(2,3-butanediol) 및 이들의 이성질체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬철-망간인산화물 제조 방법.
The method according to claim 1,
The polyol solvent is selected from the group consisting of 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol (2 , 3-butanediol), and isomers thereof. 2. The process for producing lithium iron-manganese dioxide according to claim 1,
청구항 1에 있어서,
상기 (b) 반응 단계는 10bar 이하의 압력 조건 하에서 폴리올 용매의 끓는점 이하의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬철-망간인산화물 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step (b) is carried out at a temperature below the boiling point of the polyol solvent under a pressure of 10 bar or less.
청구항 1에 있어서,
상기 (b) 반응 단계는 120℃ 내지 235℃ 온도 범위에서 0.1 내지 48시간 동안 진행되는 것을 특징으로 하는 리튬철-망간인산화물 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the step (b) is carried out at a temperature of 120 ° C to 235 ° C for 0.1 to 48 hours.
청구항 1에 있어서,
상기 (c) 수득 단계는 냉각 단계, 세척 단계 및 건조 단계 중 선택되는 하나 이상의 단계를 추가로 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬철-망간인산화물 제조 방법.
The method according to claim 1,
The method for producing lithium iron-manganese phosphorus oxide according to claim 1, wherein the step (c) further comprises at least one step selected from a cooling step, a washing step and a drying step.
청구항 2에 있어서,
상기 (d) 열처리 단계는 비활성 분위기 하에서 400℃ 내지 900℃ 온도 범위로 0.5 내지 5시간 이내에 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬철-망간인산화물 제조 방법.
The method of claim 2,
Wherein the heat treatment step (d) is performed in an inert atmosphere at a temperature ranging from 400 ° C to 900 ° C within 0.5 to 5 hours.
청구항 2 기재의 방법에 의해 제조된 카본 코팅된 리튬철-망간인산화물.
A carbon coated lithium iron-manganese phosphorus oxide prepared by the method of claim 2.
청구항 14에 있어서,
상기 카본 코팅층의 두께는 10㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 카본 코팅된 리튬철-망간인산화물.
15. The method of claim 14,
The carbon coated lithium iron-manganese phosphorus oxide as claimed in claim 1, wherein the thickness of the carbon coating layer is 10 nm or less.
청구항 14항에 있어서,
상기 카본 코팅층을 포함하는 리튬철-망간인산화물의 입경은 평균 30 내지 300㎚인 것을 특징으로 하는 카본 코팅된 리튬철-망간인산화물.
The method of claim 14,
Wherein the lithium iron-manganese phosphorus oxide containing the carbon coating layer has an average particle diameter of 30 to 300 nm.
청구항 14 기재의 카본 코팅된 리튬철-망간인산화물을 포함하는 양극 활물질과,
선택적으로 도전재, 바인더 및 충진제 중 선택된 하나 이상을 더 포함하는 양극.
A cathode active material comprising a carbon-coated lithium iron-manganese phosphorus oxide according to claim 14,
Optionally further comprising at least one selected from a conductive material, a binder and a filler.
양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
상기 양극은 청구항 17 기재의 양극을 포함하는 리튬 이차전지.A lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte solution containing a lithium salt,
And the positive electrode comprises the positive electrode according to claim 17.
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