KR20160078746A - Chemical mechanical polishing composition, chemical mechanical polishing method for a low-k dielectric film and method of preparing semiconductor device - Google Patents

Chemical mechanical polishing composition, chemical mechanical polishing method for a low-k dielectric film and method of preparing semiconductor device Download PDF

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Abstract

Disclosed are a slurry composition for chemical and mechanical polishing, a chemical and mechanical polishing method of a film having a low dielectric constant, and a manufacturing method of a semiconductor device. The slurry composition for chemical and mechanical polishing comprises: an abrasive; an abrasion adjusting agent; an additive; and a solvent. The abrasion adjusting agent has components containing hydroxyl groups (-OH) and components containing carboxylic acid groups (-COOH). The molar ratio of carboxylic acid groups (-COOH) against hydroxyl groups (-OH) (-COOH/-OH) is 0.5-1.5, and pH of the slurry composition for chemical and mechanical polishing is 2-5.

Description

화학 기계적 연마용 슬러리 조성물, 저유전율막의 화학 기계적 연마 방법 및 반도체 소자의 제조방법{Chemical mechanical polishing composition, chemical mechanical polishing method for a low-k dielectric film and method of preparing semiconductor device}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a slurry composition for chemical mechanical polishing, a chemical mechanical polishing method of a low dielectric constant film, and a method of manufacturing a semiconductor device,

화학 기계적 연마용 슬러리 조성물, 저유전율막의 화학 기계적 연마 방법 및 반도체 소자의 제조방법이 개시된다. 보다 상세하게는, 히드록실기 및 카르복실기를 모두 함유하는 연마 조절제를 포함하는 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물, 저유전율막의 화학 기계적 연마 방법 및 반도체 소자의 제조방법이 개시된다.A chemical mechanical polishing slurry composition, a chemical mechanical polishing method of a low dielectric constant film, and a method of manufacturing a semiconductor device are disclosed. More particularly, the present invention relates to a chemical mechanical polishing slurry composition comprising a polishing regulator containing both a hydroxyl group and a carboxyl group, a chemical mechanical polishing method of a low dielectric constant film, and a method of manufacturing a semiconductor element.

표면 평탄화 공정의 일종인 화학 기계적 연마 공정은 회전판 상에 평탄화 공정을 수행할 웨이퍼를 안착시키는 단계, 상기 웨이퍼의 표면과 연마기의 패드를 접촉시키는 단계, 상기 웨이퍼의 표면과 연마기의 패드 사이에 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물을 공급하면서 상기 회전판과 상기 연마기의 패드를 회전시켜 상기 웨이퍼를 연마하는 단계를 포함한다. 따라서, 상기 웨이퍼의 표면과 상기 연마기의 패드 사이로 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물이 공급되면서 상기 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물내의 연마재가 상기 연마기의 패드와 기계적으로 마찰함으로써 상기 웨이퍼의 표면이 연마되며, 이와 동시에 상기 웨이퍼의 표면이 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물내의 화학적 성분과 화학적으로 반응하여 상기 웨이퍼가 화학적으로 제거된다.The chemical mechanical polishing process, which is a kind of surface planarization process, includes a step of placing a wafer to be planarized on a rotating plate, a step of bringing the surface of the wafer into contact with the pad of the polishing machine, And polishing the wafer by rotating the rotating plate and the pads of the polishing machine while supplying the polishing slurry composition. Thus, while the chemical mechanical polishing slurry composition is supplied between the surface of the wafer and the pads of the polishing machine, the surface of the wafer is polished by mechanically rubbing the abrasive in the chemical mechanical polishing slurry composition with the pads of the polishing machine, Simultaneously, the surface of the wafer chemically reacts with the chemical components in the chemical mechanical polishing slurry composition to chemically remove the wafer.

일반적으로, 구리 배리어막 제거 공정에서 사용되는 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물은 콜로이드성 실리카를 연마재로 사용하며, 염기성 영역에서 배리어 금속 및 산화막을 제거한다. 그러나, 염기성의 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물은 연마후 웨이퍼 표면에 심각한 입자 오염 및 스크래치를 발생시키는 문제점이 있다. Generally, the chemical mechanical polishing slurry composition used in the copper barrier film removal process uses colloidal silica as an abrasive and removes the barrier metal and the oxide film in the basic region. However, the basic chemical mechanical polishing slurry composition has a problem of causing serious particle contamination and scratch on the wafer surface after polishing.

상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 산성의 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물이 개발되었으나, 이러한 조성물을 사용할 경우에는 저유전율막의 연마속도가 높지 않아 연마 시간이 길어지고, 이에 따라 웨이퍼의 평탄도가 저하되며 웨이퍼 결함이 증가하는 문제점이 있다.In order to solve the above problems, an acidic chemical mechanical polishing slurry composition has been developed. However, when such a composition is used, the polishing rate of the low dielectric constant film is not high and the polishing time becomes long, There is a problem that wafer defects increase.

본 발명의 일 구현예는 히드록실기 및 카르복실기를 모두 함유하는 연마 조절제를 포함하는 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물을 제공한다.One embodiment of the present invention provides a chemical mechanical polishing slurry composition comprising an abrasive modifier containing both a hydroxyl group and a carboxyl group.

본 발명의 다른 구현예는 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물을 사용하는 저유전율막의 화학 기계적 연마방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a method of chemical mechanical polishing of a low dielectric constant film using the slurry composition for chemical mechanical polishing.

본 발명의 또 다른 구현예는 상기 저유전율막의 화학 기계적 연마 방법을 포함하는 반도체 소자의 제조방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device including a chemical mechanical polishing method of the low dielectric constant film.

본 발명의 일 측면은,According to an aspect of the present invention,

연마제, 연마 조절제, 첨가제 및 매질을 포함하는 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물로서, A slurry composition for chemical mechanical polishing comprising an abrasive, an abrasive modifier, an additive and a medium,

상기 연마 조절제는 히드록실기(-OH) 함유 성분 및 카르복실기(-COOH) 함유 성분을 모두 가지며, 상기 연마 조절제 중 히드록실기(-OH)에 대한 카르복실기(-COOH)의 몰비(-COOH/-OH)는 0.5~1.5이고,The polishing regulator has both a hydroxyl group (-OH) -containing component and a carboxyl group (-COOH) -containing component. The mole ratio of the carboxyl group (-COOH) to the hydroxyl group (-OH) OH) is from 0.5 to 1.5,

상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물의 pH는 2~5인 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물을 제공한다.The chemical mechanical polishing slurry composition having a pH of 2 to 5 provides a chemical mechanical polishing slurry composition.

상기 연마제는 실리카, 알루미나, 티타니아, 세리아, 지르코니아, 게르마니아, 마그네시아, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.The abrasive may include silica, alumina, titania, ceria, zirconia, germania, magnesia, or a mixture of two or more thereof.

상기 연마제는 10~200nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.The abrasive may have an average particle size of 10 to 200 nm.

상기 연마제의 함량은 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물 100중량부를 기준으로 하여 0.1~10중량부일 수 있다.The content of the abrasive may be 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry composition for chemical mechanical polishing.

상기 연마 조절제는 히드록실기와 카르복실기를 모두 함유하는 제1 성분을 포함할 수 있다.The abrasive modifier may include a first component that contains both a hydroxyl group and a carboxyl group.

상기 제1 성분은 글리콜산, 락트산, 글루콘산, 타르타르산, 히드록시벤조산, 살리실산 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. The first component may comprise glycolic acid, lactic acid, gluconic acid, tartaric acid, hydroxybenzoic acid, salicylic acid or a mixture of two or more thereof.

상기 제1 성분의 함량은 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물 100중량부를 기준으로 하여 0 초과 내지 1중량부일 수 있다.The content of the first component may be more than 0 and 1 part by weight based on 100 parts by weight of the chemical mechanical polishing slurry composition.

상기 제1 성분의 함량은 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물 100중량부를 기준으로 하여 0.1중량부일 수 있다.The content of the first component may be 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the slurry composition for chemical mechanical polishing.

상기 연마 조절제는 히드록실기를 함유하되 카르복실기를 함유하지 않는 제2 성분, 및 카르복실기를 함유하되 히드록실기를 함유하지 않는 제3 성분을 모두 포함할 수 있다.The polishing regulator may include both a second component containing a hydroxyl group but not containing a carboxyl group and a third component containing a carboxyl group but not containing a hydroxyl group.

상기 제2 성분은 프로판올, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 글리세롤, 디히드록시아세톤, 소르비톨, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 수크로오스 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.The second component may comprise propanol, methanol, ethanol, butanol, glycerol, dihydroxyacetone, sorbitol, ethylene glycol, polyethylene glycol, sucrose or a mixture of two or more thereof.

상기 제3 성분은 메탄산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 벤조산 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. The third component may include methanoic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, benzoic acid or a mixture of two or more thereof.

상기 제2 성분과 상기 제3 성분의 총 함량은 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물 100중량부를 기준으로 하여 0 초과 내지 1중량부일 수 있다.The total content of the second component and the third component may be more than 0 and 1 part by weight based on 100 parts by weight of the chemical mechanical polishing slurry composition.

상기 첨가제는 산화제, 부식방지제, pH 조절제, 기타 첨가제 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.The additive may include an oxidizing agent, a corrosion inhibitor, a pH adjusting agent, other additives, or a mixture of two or more thereof.

상기 첨가제의 총 함량은 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물 100중량부를 기준으로 하여 0.1~5중량부일 수 있다.The total amount of the additive may be 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the chemical mechanical polishing slurry composition.

상기 산화제는 과산화수소, 과황산염, 과요오드산염 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.The oxidizing agent may include hydrogen peroxide, persulfate, periodate or a mixture of two or more thereof.

상기 산화제의 함량은 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물 100중량부를 기준으로 하여 0.001~5중량부일 수 있다.The content of the oxidizing agent may be 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry composition for chemical mechanical polishing.

상기 부식방지제는 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 5-아미노테트라졸, 1-알킬-5-아미노테트라졸, 5-히드록시-1-테트라졸, 1-알킬-5-히드록시-테트라졸, 1H-테트라졸-5티올, 이미다졸 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.The corrosion inhibitor may be selected from the group consisting of 1,2,4-triazole, benzotriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, 5-aminotetrazole, Tetrazole, 1-alkyl-5-hydroxy-tetrazole, 1H-tetrazole-5-thiol, imidazole or a mixture of two or more thereof.

상기 부식방지제의 함량은 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물 100중량부를 기준으로 하여 0.001~0.5중량부일 수 있다.The content of the corrosion inhibitor may be 0.001 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry composition for chemical mechanical polishing.

상기 기타 첨가제는 계면활성제, 분산제, 점도 조절제, 착화제, 산화방지제, 살생물제, pH 조절제 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.The other additives may include a surfactant, a dispersant, a viscosity controlling agent, a complexing agent, an antioxidant, a biocide, a pH adjusting agent, or a mixture of two or more thereof.

상기 매질은 물, 알코올 수용액 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.The medium may comprise water, an aqueous solution of an alcohol or a mixture of two or more thereof.

본 발명의 다른 측면은,According to another aspect of the present invention,

상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물을 사용하여 저유전율막을 화학 기계적으로 연마하는 단계를 포함하는 저유전율막의 화학 기계적 연마 방법을 제공한다.There is provided a chemical mechanical polishing method of a low dielectric constant film comprising chemically mechanically polishing a low dielectric constant film using the chemical mechanical polishing slurry composition.

상기 저유전율막의 화학 기계적 연마 방법은 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물을 사용하여 상기 저유전율막, 구리막 및 탄탈룸을 동시에 화학 기계적으로 연마하는 단계를 포함할 수 있다.The chemical mechanical polishing method of the low dielectric constant film may include chemically mechanically polishing the low dielectric constant film, the copper film and the tantalum room simultaneously using the chemical mechanical polishing slurry composition.

본 발명의 또 다른 측면은,According to another aspect of the present invention,

상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물을 사용하여 저유전율막을 화학 기계적으로 연마하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조방법을 제공한다.And chemically mechanically polishing the low dielectric constant film using the chemical mechanical polishing slurry composition.

본 발명의 일 구현예에 따른 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물은 산성 조건에서 저유전율막의 연마속도를 증가시키고, 이로써 상기 저유전율막의 제거를 위한 공정 시간을 단축시킬 수 있다. The slurry composition for chemical mechanical polishing according to an embodiment of the present invention can increase the polishing rate of the low dielectric constant film in an acidic condition, thereby shortening the processing time for removing the low dielectric constant film.

또한, 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물은 산성 조건에서 저유전율막뿐만 아니라 구리 및 탄탈륨도 동시에 제거할 수 있어서 반도체 소자의 제조시 광역 평탄화(global planarization) 및 표면 결함이 없는 우수한 연마 특성을 얻을 수 있다.In addition, the slurry composition for chemical mechanical polishing can remove copper and tantalum as well as low-permittivity films simultaneously under acidic conditions, thereby achieving global planarization and excellent polishing characteristics without surface defects in the production of semiconductor devices .

또한, 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물은 배리어 금속과 저유전율막의 연마속도를 자유롭게 조절할 수 있어서 연마속도 차이로 인한 연마 불균형이나 디싱(dishing) 및 침식(erosion)을 방지할 수 있다.In addition, the chemical mechanical polishing slurry composition can freely control the polishing rate of the barrier metal and the low dielectric constant film, thereby preventing polishing unbalance, dishing, and erosion due to the polishing speed difference.

또한, 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물은 경시안정성 및 분산안정성이 우수하고, 스크래치에 영향을 주는 큰 입자의 발생이 원천적으로 차단되어 스크래치로 인한 결함의 발생 빈도가 낮아 양호한 배리어 금속 표면 및 저유전율막 표면을 얻을 수 있다.In addition, the chemical mechanical polishing slurry composition is excellent in stability over time and dispersion stability, and the occurrence of large particles affecting scratches is fundamentally blocked, and the frequency of occurrence of defects due to scratches is low, so that good barrier metal surfaces and low- Surface can be obtained.

이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물을 상세히 설명한다.Hereinafter, the slurry composition for chemical mechanical polishing according to one embodiment of the present invention will be described in detail.

본 발명의 일 구현예에 따른 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물은 연마제, 연마 조절제, 첨가제 및 매질을 포함한다.A slurry composition for chemical mechanical polishing according to an embodiment of the present invention includes an abrasive, a polishing regulator, an additive and a medium.

상기 연마 조절제는 히드록실기(-OH) 함유 성분 및 카르복실기(-COOH) 함유 성분을 모두 갖는다.The polishing regulator has both a hydroxyl group (-OH) -containing component and a carboxyl group (-COOH) -containing component.

또한, 상기 연마 조절제 중 히드록실기(-OH)에 대한 카르복실기(-COOH)의 몰비(-COOH/-OH)는 0.5~1.5이다. 상기 몰비(-COOH/-OH)가 상기 범위를 벗어나면, 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물을 사용하여 저유전율막을 연마할 때 연마속도가 저하된다.The molar ratio (-COOH / -OH) of the carboxyl group (-COOH) to the hydroxyl group (-OH) in the polishing regulator is 0.5 to 1.5. When the molar ratio (-COOH / -OH) is out of the above range, the polishing rate is lowered when the low dielectric constant film is polished using the slurry composition for chemical mechanical polishing.

상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물의 pH는 2~5이다. 상기 pH가 2 미만이면 피연마재 중 금속의 부식이 심해지고, 5를 초과하면 저유전율막의 연마속도가 저하된다.The pH of the slurry composition for chemical mechanical polishing is 2 to 5. If the pH is less than 2, corrosion of the metal in the abrasive to be polished becomes severe, and if it exceeds 5, the polishing rate of the low dielectric constant film is lowered.

상기 연마제는 실리카, 알루미나, 티타니아, 세리아, 지르코니아, 게르마니아, 마그네시아, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 연마제는 중합체 입자 또는 코팅된 입자일 수 있다.The abrasive may include silica, alumina, titania, ceria, zirconia, germania, magnesia, or a mixture of two or more thereof. In addition, the abrasive may be polymer particles or coated particles.

상기 연마제는 10~200nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 상기 연마제의 평균 입자 크기가 상기 범위이내이면, 저유전율막의 연마속도가 높을 뿐만 아니라 상기 연마제에 의한 표면 스크래치 결함이 감소될 수 있다.The abrasive may have an average particle size of 10 to 200 nm. When the average particle size of the abrasive is within the above range, not only the polishing rate of the low dielectric constant film is high but also the surface scratch defects caused by the abrasive can be reduced.

상기 연마제의 함량은 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물 100중량부를 기준으로 하여 0.1~10중량부일 수 있다. 상기 연마제의 함량이 상기 범위이내이면, 저유전율막의 연마속도가 높을 뿐만 아니라 상기 연마제에 의한 표면 스크래치 결함이 감소될 수 있다.The content of the abrasive may be 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry composition for chemical mechanical polishing. When the content of the abrasive is within the above range, not only the polishing rate of the low dielectric constant film is high, but also surface scratch defects due to the abrasive can be reduced.

상기 연마 조절제는 히드록실기와 카르복실기를 모두 함유하는 제1 성분을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 연마 조절제는 후술하는 제2 성분 및 제3 성분을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.The abrasive modifier may include a first component that contains both a hydroxyl group and a carboxyl group. In this case, the polishing regulator may or may not include the second component and the third component described below.

상기 제1 성분은 글리콜산, 락트산, 글루콘산, 타르타르산, 히드록시벤조산, 살리실산 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. The first component may comprise glycolic acid, lactic acid, gluconic acid, tartaric acid, hydroxybenzoic acid, salicylic acid or a mixture of two or more thereof.

상기 제1 성분의 함량은 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물 100중량부를 기준으로 하여 0 초과 내지 1중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 성분의 함량은 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물 100중량부를 기준으로 하여 0.1중량부일 수 있다.The content of the first component may be more than 0 and 1 part by weight based on 100 parts by weight of the chemical mechanical polishing slurry composition. For example, the content of the first component may be 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the slurry composition for chemical mechanical polishing.

상기 연마 조절제는 히드록실기를 함유하되 카르복실기를 함유하지 않는 제2 성분, 및 카르복실기를 함유하되 히드록실기를 함유하지 않는 제3 성분을 모두 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 연마 조절제는 상기 제1 성분을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.The polishing regulator may include both a second component containing a hydroxyl group but not containing a carboxyl group and a third component containing a carboxyl group but not containing a hydroxyl group. In this case, the polishing regulator may or may not include the first component.

상기 제2 성분은 프로판올, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 글리세롤, 디히드록시아세톤, 소르비톨, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 수크로오스 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.The second component may comprise propanol, methanol, ethanol, butanol, glycerol, dihydroxyacetone, sorbitol, ethylene glycol, polyethylene glycol, sucrose or a mixture of two or more thereof.

상기 제3 성분은 메탄산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 벤조산 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. The third component may include methanoic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, benzoic acid or a mixture of two or more thereof.

상기 제2 성분과 상기 제3 성분의 총 함량은 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물 100중량부를 기준으로 하여 0 초과 내지 1중량부일 수 있다.The total content of the second component and the third component may be more than 0 and 1 part by weight based on 100 parts by weight of the chemical mechanical polishing slurry composition.

상기 연마 조절제는 상기 제1 성분을 포함하되, 상기 제2 성분 및 상기 제3 성분을 포함하지 않을 수 있다. 이 경우, 상기 제1 성분의 함량은 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물 100중량부를 기준으로 하여 0.01~1중량부일 수 있다.The polishing regulator may include the first component, but may not include the second component and the third component. In this case, the content of the first component may be 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the slurry composition for chemical mechanical polishing.

상기 연마 조절제는 상기 제1 성분을 포함하고, 상기 제2 성분 및 상기 제3 성분 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 제1 성분, 상기 제2 성분 및 상기 제3 성분의 총함량은 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물 100중량부를 기준으로 하여 0.01~1중량부일 수 있다.The polishing regulator may include the first component, and may further include at least one of the second component and the third component. In this case, the total content of the first component, the second component and the third component may be 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the chemical mechanical polishing slurry composition.

상기 연마 조절제는 상기 제2 성분 및 상기 제3 성분을 둘 다 포함하되, 상기 제1 성분을 포함하지 않을 수 있다. 이 경우, 상기 제2 성분 및 상기 제3 성분의 총함량은 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물 100중량부를 기준으로 하여 0.01~1중량부일 수 있다.The polishing regulator includes both the second component and the third component, but may not include the first component. In this case, the total content of the second component and the third component may be 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the chemical mechanical polishing slurry composition.

상기 첨가제는 산화제, 부식방지제, pH 조절제, 기타 첨가제 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.The additive may include an oxidizing agent, a corrosion inhibitor, a pH adjusting agent, other additives, or a mixture of two or more thereof.

상기 첨가제의 총 함량은 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물 100중량부를 기준으로 하여 0.1~5중량부일 수 있다.The total amount of the additive may be 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the chemical mechanical polishing slurry composition.

상기 산화제는 금속 성분과 같은 반도체 표면의 성분을 산화시켜, 상기 성분의 제거 속도를 증가시키는 역할을 수행한다.The oxidizing agent serves to oxidize components of the semiconductor surface such as a metal component, thereby increasing the removal rate of the component.

상기 산화제는 과산화수소, 과황산염, 과요오드산염 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. The oxidizing agent may include hydrogen peroxide, persulfate, periodate or a mixture of two or more thereof.

상기 과황산염은, 예를 들어, 모노과황산 암모늄, 디과황산 암모늄, 모노과황산 칼륨, 디과황산 칼륨 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.The persulfate can include, for example, mono and ammonium sulfate, ammonium di-persulfate, mono and potassium sulfate, potassium di-sulfate and mixtures of two or more of these.

상기 과요오드산염은, 예를 들어, 과요오드산 칼륨을 포함할 수 있다.The periodate may include, for example, potassium periodate.

상기 산화제의 함량은 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물 100중량부를 기준으로 하여 0.001~5중량부일 수 있다. 상기 산화제의 함량이 상기 범위이내이면, 예를 들어, 반도체 웨이퍼에 존재하는 금속 물질 또는 반도체 물질을 충분히 산화시킬 수 있다.The content of the oxidizing agent may be 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry composition for chemical mechanical polishing. When the content of the oxidizing agent is within the above range, for example, the metal material or the semiconductor material present in the semiconductor wafer can be sufficiently oxidized.

상기 부식방지제는 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 5-아미노테트라졸, 1-알킬-5-아미노테트라졸, 5-히드록시-1-테트라졸, 1-알킬-5-히드록시-테트라졸, 1H-테트라졸-5티올, 이미다졸 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.The corrosion inhibitor may be selected from the group consisting of 1,2,4-triazole, benzotriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, 5-aminotetrazole, Tetrazole, 1-alkyl-5-hydroxy-tetrazole, 1H-tetrazole-5-thiol, imidazole or a mixture of two or more thereof.

상기 부식방지제의 함량은 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물 100중량부를 기준으로 하여 0.001~0.5중량부일 수 있다. 상기 부식방지제의 함량이 상기 범위이내이면, 반도체 웨이퍼에 존재하는 금속 물질 또는 반도체 물질의 부식을 충분히 방지할 수 있다.The content of the corrosion inhibitor may be 0.001 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry composition for chemical mechanical polishing. If the content of the corrosion inhibitor is within the above range, the corrosion of the metal material or the semiconductor material present on the semiconductor wafer can be sufficiently prevented.

상기 기타 첨가제는 계면활성제, 분산제, 점도 조절제, 착화제, 산화방지제, 살생물제, pH 조절제 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.The other additives may include a surfactant, a dispersant, a viscosity controlling agent, a complexing agent, an antioxidant, a biocide, a pH adjusting agent, or a mixture of two or more thereof.

상기 계면활성제는 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물의 경시안정성 및 분산안정성을 향상시키는 역할을 수행한다.The surfactant plays a role in improving the stability with time and the dispersion stability of the slurry composition for chemical mechanical polishing.

상기 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올에톡실레이트와 같은 비이온성 계면활성제; 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노올레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트와 같은 양쪽성 계면활성제; 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.The surfactant is selected from the group consisting of polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol ethoxylate Anionic surfactant; Amphoteric surfactants such as sorbitan monolaurate, sorbitan monooleate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate; Or a mixture of two or more thereof.

상기 분산제, 상기 점도 조절제, 상기 착화제, 상기 산화방지제, 및 상기 살생물제는 당해 기술분야에서 잘 알려져 있으며, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 양으로 사용될 수 있다. The dispersant, the viscosity modifier, the complexing agent, the antioxidant, and the biocide are well known in the art and can be used in amounts conventionally used in the art.

상기 pH 조절제는 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물의 pH를 2~5의 범위로 조절하는 역할을 수행한다.The pH adjusting agent serves to adjust the pH of the slurry composition for chemical mechanical polishing to a range of 2 to 5.

상기 pH 조절제는 수산화칼륨, 수산화암모늄, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 테트라에틸암모늄히드록사이드, 테트라부틸암모늄히드록사이드, 질산, 염산, 황산, 과염소산, 인산 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.The pH adjusting agent may include potassium hydroxide, ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid, phosphoric acid or a mixture of two or more thereof have.

상기 pH 조절제는 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물의 pH를 2~5의 범위로 조절하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다.The pH adjusting agent may be used in an amount sufficient to adjust the pH of the slurry composition for chemical mechanical polishing to a range of 2 to 5.

상기 매질은 물, 알코올 수용액 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 물은 탈이온수일 수 있다. 상기 알코올 수용액은, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.The medium may comprise water, an aqueous solution of an alcohol or a mixture of two or more thereof. The water may be deionized water. The aqueous alcohol solution may comprise, for example, methanol, ethanol or a mixture thereof.

상기 매질의 함량은 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물 100중량부를 기준으로 하여 70~99.95중량부일 수 있다.The content of the medium may be 70 to 99.95 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry composition for chemical mechanical polishing.

본 발명의 다른 측면은 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물을 사용하여 저유전율막(low-k dielectric film)을 화학 기계적으로 연마하는 단계를 포함하는 저유전율막의 화학 기계적 연마 방법을 제공한다. 본 명세서에서, 「저유전율막」이란 이산화규소에 비해 작은 유전상수를 갖는 물질로 형성된 막을 의미한다.Another aspect of the present invention provides a method of chemically-mechanically polishing a low dielectric constant film comprising chemically-mechanically polishing a low-k dielectric film using the chemical mechanical polishing slurry composition. As used herein, "low dielectric constant film" means a film formed of a material having a dielectric constant smaller than that of silicon dioxide.

상기 저유전율막의 화학 기계적 연마 방법은 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물을 사용하여 상기 저유전율막, 구리막 및 탄탈룸을 동시에 화학 기계적으로 연마하는 단계를 포함할 수 있다.The chemical mechanical polishing method of the low dielectric constant film may include chemically mechanically polishing the low dielectric constant film, the copper film and the tantalum room simultaneously using the chemical mechanical polishing slurry composition.

본 발명의 또 다른 측면은 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물을 사용하여 저유전율막을 화학 기계적으로 연마하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조방법을 제공한다.Yet another aspect of the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device comprising chemically mechanically polishing a low dielectric constant film using the chemical mechanical polishing slurry composition.

상기 반도체 소자는 웨이퍼일 수 있다.The semiconductor device may be a wafer.

이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these embodiments.

실시예Example

실험예 1-1~1-3Experimental Examples 1-1 to 1-3

(화학 기계적 연마용 슬러리 조성물의 제조)(Production of slurry composition for chemical mechanical polishing)

하기 표 1에 나타낸 바와 같이 상이한 조성을 갖는 3종의 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다. 또한, 질산 및 수산화칼륨을 사용하여 상기 각 조성물의 pH를 조절하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 여기서, 상기 각 조성물의 총함량은 100중량부였으며, 상기 각 조성물의 총함량이 100중량부가 되도록 하는 성분은 탈이온수였다.Three types of chemical mechanical polishing slurry compositions having different compositions were prepared as shown in Table 1 below. The pH of each composition was adjusted using nitric acid and potassium hydroxide. The results are shown in Table 1 below. Here, the total content of each composition was 100 parts by weight, and the component that made the total content of each composition 100 parts by weight was deionized water.

(연마 대상, 연마 방법 및 제거 속도 측정)(Object to be polished, polishing method and measurement of removal rate)

10,000Å 두께의 구리 웨이퍼(전기도금으로 제조됨), 3,000Å두께의 탄탈룸 웨이퍼(물리화학증착법으로 제조됨), 20,000Å두께의 실리콘 산화막(PETEOS: tetraethyl orthosilicate), 3,000Å두께의 실리콘 질화막(저압 화학 기상 증착법으로 제조된 SiN) 및 9,000Å두께의 저유전율막(유전상수: 2.5)의 5종의 박막을 준비하였다. 여기서, 상기 구리 웨이퍼, 상기 탄탈룸 웨이퍼 및 상기 저유전율막의 두께는 4탐침 표면저항측정기(Four Point Probe, NAPSON사)을 사용하여 면저항을 각각 측정한 후, 상기 각 면저항을 두께로 환산하여 얻었다. 또한, 상기 실리콘 산화막 및 상기 실리콘 질화막의 두께는 K-MAC사의 Spectra Thick ST5000을 사용하여 각각 측정하였다. 이후, 상기 각 조성물 및 연마장치(CTS사, AP-300)를 사용하여 상기 5종의 박막을 연마하였다. 이때, 연마 패드로는 후지보사의 H7000HN-PET를 사용하였으며, 연마조건은 하기와 같았다: 즉, 테이블 속도 및 헤드 속도는 각각 93rpm 및 87rpm이었고, 연마압력은 1psi이었고, 각 조성물의 공급유량은 250ml/min이었고, 연마시간은 30~60초이었다. 상기 각 박막을 연마하면서, 상기 각 박막의 제거 속도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. (Manufactured by electroplating), a tantalum wafer (manufactured by physicochemical vapor deposition) of 3,000A thick, a silicon oxide film (PETEOS: tetraethyl orthosilicate) of 20,000A thick, a silicon nitride film of 3,000A thick (SiN produced by a chemical vapor deposition method) and a low dielectric constant film (dielectric constant: 2.5) having a thickness of 9,000 A were prepared. Here, the thicknesses of the copper wafer, the tantalum wafer, and the low dielectric constant film were obtained by measuring the sheet resistance using a four probe surface resistance meter (Four Point Probe, NAPSON), and converting the sheet resistances into thicknesses. The thicknesses of the silicon oxide film and the silicon nitride film were measured using a Spectra Thick ST5000 manufactured by K-MAC. Thereafter, the above-mentioned five kinds of thin films were polished by using each composition and the polishing apparatus (CTS Company, AP-300). The polishing conditions were as follows: table speed and head speed were 93 rpm and 87 rpm, polishing pressure was 1 psi, and the feed rate of each composition was 250 ml / min, and the polishing time was 30 to 60 seconds. The removal rates of the thin films were measured while polishing the thin films, and the results are shown in Table 1 below.

함량
(중량부)
content
(Parts by weight)
pHpH 제거 속도
(Å/min)
Removal rate
(Å / min)
연마재*1 Abrasive * 1 산화제*2 Oxidant * 2 CuCu TaTa 저유전율막Low dielectric constant film 실험예 1-1Experimental Example 1-1 1010 0.070.07 2.32.3 326326 884884 324324 실험예 1-2Experimental Example 1-2 55 0.070.07 2.32.3 302302 738738 351351 실험예 1-3Experimental Example 1-3 22 0.070.07 2.32.3 212212 625625 369369

*1: 40nm의 평균 입자 크기를 갖는 콜로이드성 실리카* 1: colloidal silica having an average particle size of 40 nm

*2: 과산화수소
* 2: Hydrogen peroxide

상기 표 1을 참조하면, 저유전율막의 제거 속도(즉, 연마속도)는 연마재의 함량과 관계가 없는 것으로 나타났다. 이에 따라, 입자 오염 및 스크래치 결합을 줄일 수 있도록 연마재의 함량을 낮추어 하기 실험예 2-1~2-3을 수행하였다.
Referring to Table 1, the removal rate (i.e., polishing rate) of the low dielectric constant film was found to be independent of the abrasive content. Accordingly, the abrasives were reduced in content to reduce particle contamination and scratch bonding, and the following Experimental Examples 2-1 to 2-3 were carried out.

실험예 2-1~2-3Experimental Examples 2-1 to 2-3

하기 표 2에 나타낸 바와 같이 상이한 조성을 갖는 3종의 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다. 이때, 질산 및 수산화칼륨을 사용하여 상기 각 조성물의 pH를 조절하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 여기서, 상기 각 조성물에 함유된 성분들의 종류는 상기 실험예 1-1~1-3에서 제조된 각 조성물에 함유된 성분들의 종류와 동일하였다. 이후, 상기 각 조성물을 사용하여 상기 실험예 1-1~1-3에서 사용한 박막과 동일한 박막을 상기 실험예 1-1~1-3에서 사용한 방법과 동일한 방법으로 연마하였다. 상기 각 박막의 제거 속도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 상기 실험예 1-3에서 제조된 조성물의 데이터를 비교 목적을 위해 하기 표 2에 나타내었다.Three types of chemical mechanical polishing slurry compositions having different compositions were prepared as shown in Table 2 below. At this time, the pH of each composition was adjusted using nitric acid and potassium hydroxide, and the results are shown in Table 2 below. Here, the kinds of the components contained in each composition were the same as those contained in each composition prepared in Experimental Examples 1-1 to 1-3. Then, the same thin films as those used in Experimental Examples 1-1 to 1-3 were polished by the same method as used in Experimental Examples 1-1 to 1-3 by using each of the above compositions. The removal rates of the thin films were measured and are shown in Table 2 below. The data of the composition prepared in Experimental Example 1-3 are shown in Table 2 for comparison purposes.

함량
(중량부)
content
(Parts by weight)
pHpH 제거 속도
(Å/min)
Removal rate
(Å / min)
연마재Abrasive 산화제Oxidant CuCu TaTa 저유전율막Low dielectric constant film 실험예 1-3Experimental Example 1-3 22 0.070.07 2.32.3 212212 625625 369369 실험예 2-1Experimental Example 2-1 22 0.070.07 3.53.5 216216 605605 203203 실험예 2-2EXPERIMENTAL EXAMPLE 2-2 22 0.070.07 55 193193 583583 170170 실험예 2-3Experimental Example 2-3 22 0.070.07 6.56.5 400400 195195 5151

상기 표 2를 참조하면, 상기 각 조성물의 pH가 증가함에 따라 저유전율막의 제거 속도(즉, 연마속도)가 감소하는 것으로 나타났다.
Referring to Table 2, it was found that the removal rate (that is, the polishing rate) of the low dielectric constant film decreases as the pH of each composition increases.

실시예 1-1~1-2 및 비교예 1-1~1-5Examples 1-1 to 1-2 and Comparative Examples 1-1 to 1-5

하기 표 3에 나타낸 바와 같이 상이한 조성을 갖는 8종의 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다. 이때, 질산 및 수산화칼륨을 사용하여 상기 각 조성물의 pH를 조절하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 여기서, 상기 각 조성물에 함유된 성분들 중 연마 조절제를 제외한 성분들의 종류는 상기 실험예 1-1~1-3에서 제조된 각 조성물에 함유된 성분들의 종류와 동일하였다. 하기 표 3에서, 폴리에틸렌글리콜의 분자량은 400이었다. 이후, 상기 각 조성물을 사용하여 상기 실험예 1-1~1-3에서 사용한 박막과 동일한 박막을 상기 실험예 1-1~1-3에서 사용한 방법과 동일한 방법으로 연마하였다. 상기 각 박막의 제거 속도를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 상기 실험예 1-3에서 제조된 조성물의 데이터를 비교 목적을 위해 하기 표 3에 나타내었다.Eight kinds of chemical mechanical polishing slurry compositions having different compositions were prepared as shown in Table 3 below. At this time, the pH of each composition was adjusted using nitric acid and potassium hydroxide, and the results are shown in Table 3 below. Here, among the components contained in the respective compositions, the kinds of components except for the polishing regulator were the same as those contained in the respective compositions prepared in Experimental Examples 1-1 to 1-3. In the following Table 3, the molecular weight of polyethylene glycol was 400. Then, the same thin films as those used in Experimental Examples 1-1 to 1-3 were polished by the same method as used in Experimental Examples 1-1 to 1-3 by using each of the above compositions. The removal rates of the thin films were measured and are shown in Table 3 below. The data of the composition prepared in Experimental Example 1-3 are shown in Table 3 for comparison purposes.

연마재
(중량부)
Abrasive
(Parts by weight)
연마 조절제
Abrasive modifier
산화제
(중량부)
Oxidant
(Parts by weight)
pHpH 제거 속도
(Å/min)
Removal rate
(Å / min)
종류Kinds 함량(중량부)Content (parts by weight) CuCu TaTa 저유전율막Low dielectric constant film 실험예 1-3Experimental Example 1-3 22 -- 00 0.070.07 2.32.3 212212 625625 369369 실시예 1-1Example 1-1 22 글리콜산Glycolic acid 0.10.1 0.070.07 2.32.3 151151 761761 614614 실시예 1-2Examples 1-2 22 락트산Lactic acid 0.10.1 0.070.07 2.32.3 163163 622622 504504 비교예 1-1Comparative Example 1-1 22 말론산Malonic acid 0.10.1 0.070.07 2.32.3 227227 361361 411411 비교예 1-2Comparative Example 1-2 22 수크로오스Sucrose 0.10.1 0.070.07 2.32.3 184184 592592 339339 비교예 1-3Comparative Example 1-3 22 소르비톨Sorbitol 0.10.1 0.070.07 2.32.3 223223 579579 418418 비교예 1-4Comparative Example 1-4 22 에틸렌글리콜Ethylene glycol 0.10.1 0.070.07 2.32.3 139139 582582 381381 비교예 1-5Comparative Example 1-5 22 폴리에틸렌글리콜Polyethylene glycol 0.10.1 0.070.07 2.32.3 177177 605605 317317

상기 표 3를 참조하면, 실시예 1-1~1-2에서 제조된 조성물은 실험예 1-3 및 비교예 1-1~1-5에서 제조된 조성물에 비해 저유전율막의 제거 속도가 높은 것으로 나타났다.
Referring to Table 3, the compositions prepared in Examples 1-1 to 1-2 had a higher removal rate of the low dielectric constant film than the compositions prepared in Experimental Examples 1-3 and Comparative Examples 1-1 to 1-5 appear.

실시예 2-1~1-8 및 비교예 2-1~2-4Examples 2-1 to 1-8 and Comparative Examples 2-1 to 2-4

하기 표 4에 나타낸 바와 같이 상이한 조성을 갖는 12종의 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다. 이때, 질산 및 수산화칼륨을 사용하여 상기 각 조성물의 pH를 조절하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 여기서, 상기 각 조성물에 함유된 성분들 중 연마 조절제를 제외한 성분들의 종류는 상기 실험예 1-1~1-3에서 제조된 각 조성물에 함유된 성분들의 종류와 동일하였다. 이후, 상기 각 조성물을 사용하여 상기 실험예 1-1~1-3에서 사용한 박막과 동일한 박막을 상기 실험예 1-1~1-3에서 사용한 방법과 동일한 방법으로 연마하였다. 상기 각 박막의 제거 속도를 측정하여 하기 표 4에 나타내었다. 또한, 상기 실험예 1-3, 실시예 1-1~1-2 및 비교예 1-3에서 제조된 조성물의 데이터를 비교 목적을 위해 하기 표 4에 나타내었다.Twelve types of chemical mechanical polishing slurry compositions having different compositions were prepared as shown in Table 4 below. At this time, the pH of each composition was adjusted using nitric acid and potassium hydroxide, and the results are shown in Table 4 below. Here, among the components contained in the respective compositions, the kinds of components except for the polishing regulator were the same as those contained in the respective compositions prepared in Experimental Examples 1-1 to 1-3. Then, the same thin films as those used in Experimental Examples 1-1 to 1-3 were polished by the same method as used in Experimental Examples 1-1 to 1-3 by using each of the above compositions. The removal rates of the thin films were measured and are shown in Table 4 below. The data of the compositions prepared in Experimental Examples 1-3, Examples 1-1 to 1-2 and Comparative Examples 1-3 are shown in Table 4 for comparison purposes.

연마재
(중량부)
Abrasive
(Parts by weight)
연마 조절제
Abrasive modifier
산화제
(중량부)
Oxidant
(Parts by weight)
pHpH 제거 속도
(Å/min)
Removal rate
(Å / min)
종류Kinds 함량(중량부)Content (parts by weight) CuCu TaTa 저유전율막Low dielectric constant film 실험예 1-3Experimental Example 1-3 22 -- 00 0.070.07 2.32.3 212212 625625 369369 실시예 2-1Example 2-1 22 글리콜산Glycolic acid 0.010.01 0.070.07 2.32.3 4141 535535 472472 실시예 2-2Example 2-2 22 글리콜산Glycolic acid 0.050.05 0.070.07 2.32.3 6767 475475 540540 실시예 1-1Example 1-1 22 글리콜산Glycolic acid 0.10.1 0.070.07 2.32.3 151151 761761 614614 실시예 2-3Example 2-3 22 글리콜산Glycolic acid 0.250.25 0.070.07 2.32.3 232232 741741 612612 실시예 2-4Examples 2-4 22 글리콜산Glycolic acid 0.50.5 0.070.07 2.32.3 218218 672672 546546 실시예 2-5Example 2-5 22 락트산Lactic acid 0.010.01 0.070.07 2.32.3 138138 541541 360360 실시예 2-6Examples 2-6 22 락트산Lactic acid 0.050.05 0.070.07 2.32.3 173173 619619 378378 실시예 1-2Examples 1-2 22 락트산Lactic acid 0.10.1 0.070.07 2.32.3 163163 622622 504504 실시예 2-7Examples 2-7 22 락트산Lactic acid 0.250.25 0.070.07 2.32.3 188188 612612 502502 실시예 2-8Examples 2-8 22 락트산Lactic acid 0.50.5 0.070.07 2.32.3 246246 550550 494494 비교예 2-1Comparative Example 2-1 22 소르비톨Sorbitol 0.010.01 0.070.07 2.32.3 102102 476476 392392 비교예 2-2Comparative Example 2-2 22 소르비톨Sorbitol 0.050.05 0.070.07 2.32.3 207207 547547 389389 비교예 1-3Comparative Example 1-3 22 소르비톨Sorbitol 0.10.1 0.070.07 2.32.3 223223 579579 408408 비교예 2-3Comparative Example 2-3 22 소르비톨Sorbitol 0.250.25 0.070.07 2.32.3 160160 586586 395395 비교예 2-4Comparative Example 2-4 22 소르비톨Sorbitol 0.50.5 0.070.07 2.32.3 200200 431431 387387

상기 표 4를 참조하면, 실시예들에서 제조된 조성물들의 경우, 연마 조절제의 종류가 동일한 조건하에서는, 연마 조절제의 함량이 0.1중량부일 경우에 저유전율막의 제거 속도가 가장 높은 것으로 나타났다(실시예 1-1 및 1-2). 반면에, 비교예들에서 제조된 조성물의 경우에는, 동일한 종류의 연마 조절제(즉, 소르비톨)를 사용하더라도 그 사용량에 관계없이 저유전율막의 제거 속도가 거의 일정한 것으로 나타났다.
Referring to Table 4, in the case of the compositions prepared in Examples, the removal rate of the low dielectric constant film was the highest when the polishing regulator was 0.1 weight part under the same condition of the polishing conditioner (Example 1 -1 and 1-2). On the other hand, in the case of the compositions prepared in the comparative examples, the removal rate of the low dielectric constant film was almost constant regardless of the amount of use even when the same kind of polishing agent (i.e., sorbitol) was used.

실시예 3-1~3-2 및 비교예 3-1~2-3Examples 3-1 to 3-2 and Comparative Examples 3-1 to 2-3

하기 표 5에 나타낸 바와 같이 상이한 조성을 갖는 5종의 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다. 이때, 질산 및 수산화칼륨을 사용하여 상기 각 조성물의 pH를 조절하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 여기서, 상기 각 조성물에 함유된 성분들 중 연마 조절제를 제외한 성분들의 종류는 상기 실험예 1-1~1-3에서 제조된 각 조성물에 함유된 성분들의 종류와 동일하였다. 이후, 상기 각 조성물을 사용하여 상기 실험예 1-1~1-3에서 사용한 박막과 동일한 박막을 상기 실험예 1-1~1-3에서 사용한 방법과 동일한 방법으로 연마하였다. 상기 각 박막의 제거 속도를 측정하여 하기 표 5에 나타내었다. Five types of chemical mechanical polishing slurry compositions having different compositions were prepared as shown in Table 5 below. At this time, the pH of each composition was adjusted using nitric acid and potassium hydroxide, and the results are shown in Table 5 below. Here, among the components contained in the respective compositions, the kinds of components except for the polishing regulator were the same as those contained in the respective compositions prepared in Experimental Examples 1-1 to 1-3. Then, the same thin films as those used in Experimental Examples 1-1 to 1-3 were polished by the same method as used in Experimental Examples 1-1 to 1-3 by using each of the above compositions. The removal rates of the thin films were measured and shown in Table 5 below.

연마재
(중량부)
Abrasive
(Parts by weight)
연마 조절제
Abrasive modifier
산화제
(중량부)
Oxidant
(Parts by weight)
pHpH 제거 속도
(Å/min)
Removal rate
(Å / min)
종류Kinds 함량
(중량부)
content
(Parts by weight)
-COOH/
-OH
몰비
-COOH /
-OH
Mole ratio
CuCu TaTa 저유전율막Low dielectric constant film
비교예 3-1Comparative Example 3-1 22 소르비톨Sorbitol 0.10.1 -- 0.070.07 2.32.3 223223 579579 408408 -- 00 실시예 3-1Example 3-1 22 소르비톨Sorbitol 0.10.1 0.580.58 0.070.07 2.32.3 224224 430430 498498 말론산Malonic acid 0.10.1 실시예 3-2Example 3-2 22 소르비톨Sorbitol 0.10.1 1.161.16 0.070.07 2.32.3 263263 585585 539539 말론산Malonic acid 0.20.2 비교예 3-2Comparative Example 3-2 22 소르비톨Sorbitol 0.10.1 1.751.75 0.070.07 2.32.3 333333 481481 473473 말론산Malonic acid 0.30.3 비교예 3-3Comparative Example 3-3 22 소르비톨Sorbitol 0.10.1 2.912.91 0.070.07 2.32.3 369369 454454 329329 말론산Malonic acid 0.50.5

상기 표 5를 참조하면, 실시예 3-1~3-2에서 제조된 조성물들이 비교예 3-1~3-3에서 제조된 조성물에 비해 저유전율막의 제거 속도가 높은 것으로 나타났다.Referring to Table 5, the compositions prepared in Examples 3-1 to 3-2 showed a higher removal rate of the low dielectric constant film than the compositions prepared in Comparative Examples 3-1 to 3-3.

본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 구현예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.While the present invention has been described with reference to exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the appended claims. Accordingly, the true scope of the present invention should be determined by the technical idea of the appended claims.

Claims (23)

연마제, 연마 조절제, 첨가제 및 매질을 포함하는 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물로서,
상기 연마 조절제는 히드록실기(-OH) 함유 성분 및 카르복실기(-COOH) 함유 성분을 모두 가지며, 상기 연마 조절제 중 히드록실기(-OH)에 대한 카르복실기(-COOH)의 몰비(-COOH/-OH)는 0.5~1.5이고,
상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물의 pH는 2~5인 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물.
A slurry composition for chemical mechanical polishing comprising an abrasive, an abrasive modifier, an additive and a medium,
The polishing regulator has both a hydroxyl group (-OH) -containing component and a carboxyl group (-COOH) -containing component. The mole ratio of the carboxyl group (-COOH) to the hydroxyl group (-OH) OH) is from 0.5 to 1.5,
Wherein the chemical mechanical polishing slurry composition has a pH of 2 to 5.
제1항에 있어서,
상기 연마제는 실리카, 알루미나, 티타니아, 세리아, 지르코니아, 게르마니아, 마그네시아, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the abrasive comprises silica, alumina, titania, ceria, zirconia, germania, magnesia, or a mixture of two or more thereof.
제1항에 있어서,
상기 연마제는 10~200nm의 평균 입자 크기를 갖는 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the abrasive has an average particle size of 10 to 200 nm.
제1항에 있어서,
상기 연마제의 함량은 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물 100중량부를 기준으로 하여 0.1~10중량부인 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the content of the abrasive is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the chemical mechanical polishing slurry composition.
제1항에 있어서,
상기 연마 조절제는 히드록실기와 카르복실기를 모두 함유하는 제1 성분을 포함하는 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the abrasive modifier comprises a first component that contains both a hydroxyl group and a carboxyl group.
제5항에 있어서,
상기 제1 성분은 글리콜산, 락트산, 글루콘산, 타르타르산, 히드록시벤조산, 살리실산 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물.
6. The method of claim 5,
Wherein the first component comprises glycolic acid, lactic acid, gluconic acid, tartaric acid, hydroxybenzoic acid, salicylic acid or a mixture of two or more thereof.
제5항에 있어서,
상기 제1 성분의 함량은 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물 100중량부를 기준으로 하여 0 초과 내지 1중량부인 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물.
6. The method of claim 5,
Wherein the content of the first component is more than 0 and 1 part by weight based on 100 parts by weight of the chemical mechanical polishing slurry composition.
제7항에 있어서,
상기 제1 성분의 함량은 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물 100중량부를 기준으로 하여 0.1중량부인 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물.
8. The method of claim 7,
Wherein the content of the first component is 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry composition for chemical mechanical polishing.
제1항에 있어서,
상기 연마 조절제는 히드록실기를 함유하되 카르복실기를 함유하지 않는 제2 성분, 및 카르복실기를 함유하되 히드록실기를 함유하지 않는 제3 성분을 모두 포함하는 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the abrasive modifier comprises both a second component containing a hydroxyl group but no carboxyl group and a third component containing a carboxyl group but not containing a hydroxyl group.
제9항에 있어서,
상기 제2 성분은 프로판올, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 글리세롤, 디히드록시아세톤, 소르비톨, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 수크로오스 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물.
10. The method of claim 9,
Wherein the second component comprises propanol, methanol, ethanol, butanol, glycerol, dihydroxyacetone, sorbitol, ethylene glycol, polyethylene glycol, sucrose or a mixture of two or more thereof.
제9항에 있어서,
상기 제3 성분은 메탄산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 벤조산 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물.
10. The method of claim 9,
Wherein the third component comprises methanoic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, benzoic acid or a mixture of two or more thereof.
제9항에 있어서,
상기 제2 성분과 상기 제3 성분의 총 함량은 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물 100중량부를 기준으로 하여 0 초과 내지 1중량부인 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물.
10. The method of claim 9,
Wherein the total content of the second component and the third component is more than 0 and 1 part by weight based on 100 parts by weight of the chemical mechanical polishing slurry composition.
제1항에 있어서,
상기 첨가제는 산화제, 부식방지제, pH 조절제, 기타 첨가제 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the additive comprises an oxidizing agent, a corrosion inhibitor, a pH adjuster, other additives, or a mixture of two or more thereof.
제13항에 있어서,
상기 산화제는 과산화수소, 과황산염, 과요오드산염 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물.
14. The method of claim 13,
Wherein the oxidizing agent comprises hydrogen peroxide, persulfate, periodate, or a mixture of two or more thereof.
제13항에 있어서,
상기 첨가제의 총 함량은 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물 100중량부를 기준으로 하여 0.1~5중량부인 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물.
14. The method of claim 13,
Wherein the total content of the additive is 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the chemical mechanical polishing slurry composition.
제15항에 있어서,
상기 산화제의 함량은 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물 100중량부를 기준으로 하여 0.001~5중량부인 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물.
16. The method of claim 15,
Wherein the content of the oxidizing agent is 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry composition for chemical mechanical polishing.
제13항에 있어서,
상기 부식방지제는 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 5-아미노테트라졸, 1-알킬-5-아미노테트라졸, 5-히드록시-1-테트라졸, 1-알킬-5-히드록시-테트라졸, 1H-테트라졸-5티올, 이미다졸 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물.
14. The method of claim 13,
The corrosion inhibitor may be selected from the group consisting of 1,2,4-triazole, benzotriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, 5-aminotetrazole, Tetrazole, 1-alkyl-5-hydroxy-tetrazole, 1H-tetrazole-5-thiol, imidazole or a mixture of two or more thereof.
제15항에 있어서,
상기 부식방지제의 함량은 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물 100중량부를 기준으로 하여 0.001~0.5중량부인 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물.
16. The method of claim 15,
Wherein the content of the corrosion inhibitor is 0.001 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the slurry composition for chemical mechanical polishing.
제13항에 있어서,
상기 기타 첨가제는 계면활성제, 분산제, 점도 조절제, 착화제, 산화방지제, 살생물제, pH 조절제 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물.
14. The method of claim 13,
The other additives include a surfactant, a dispersant, a viscosity modifier, a complexing agent, an antioxidant, a biocide, a pH adjuster, or a mixture of two or more thereof.
제1항에 있어서,
상기 매질은 물, 알코올 수용액 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the medium comprises water, an aqueous solution of an alcohol or a mixture of two or more thereof.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물을 사용하여 저유전율막을 화학 기계적으로 연마하는 단계를 포함하는 저유전율막의 화학 기계적 연마 방법.20. A method of chemo-mechanical polishing of a low dielectric constant film comprising the step of chemically mechanically polishing a low dielectric constant film using the chemical mechanical polishing slurry composition according to any one of claims 1 to 20. 제21항에 있어서,
상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물을 사용하여 상기 저유전율막, 구리막 및 탄탈룸을 동시에 화학 기계적으로 연마하는 단계를 포함하는 저유전율막의 화학 기계적 연마 방법.
22. The method of claim 21,
And chemically mechanically polishing the low dielectric constant film, the copper film, and the tantalum chamber simultaneously using the chemical mechanical polishing slurry composition.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물을 사용하여 저유전율막을 화학 기계적으로 연마하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조방법.20. A method of manufacturing a semiconductor device comprising the step of chemically mechanically polishing a low dielectric constant film using the slurry composition for chemical mechanical polishing according to any one of claims 1 to 20.
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