KR20160077322A - 필라멘트 와인딩(Filament winding)용 탄소섬유 다발 - Google Patents

필라멘트 와인딩(Filament winding)용 탄소섬유 다발 Download PDF

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Abstract

수지 100 질량%에 대해 에폭시 수지 75~90 질량%와 에스테르 수지 5~25 질량% 및 페녹시 수지 3~5 질량%를 포함하는 수지 100 질량%에 대해 유화제 2~10 질량% 및 평활제 0.5~3 질량%를 포함하는 탄소섬유 사이징제 및 이 사이징제를 탄소섬유 표면에 부착시킨 탄소섬유 다발에 관한 것으로, 보빈상 감긴 탄소섬유 다발을 해사하여 측정시, 사폭 균일도(CV%)가 11 % 이하이고, 사폭 유지율이 80 % 이상이며, 틈메워짐 비가 0.3 이하이고, 강도전환율(%)이 85 이상인, 필라멘트 수가 12,000 이상 ~ 48,000 개 이하인 탄소섬유 다발에 관한 것이다.

Description

필라멘트 와인딩(Filament winding)용 탄소섬유 다발 {A CARBON-FIBER FOR FILAMENT WINDING BUNDLE}
본 발명은 필라멘트 와인딩(Filament winding: FW)용 탄소섬유, 특히 탄소섬유 원사의 강도 전환율이 높은 탄소섬유 다발에 관한 것이다.
탄소섬유는 그 우수한 기계적 특성, 특히 비강도, 비탄성률이 높다고 하는 특징을 가지고 있기 때문에 항공 우주 용도, 레저 용도, 일반 산업용도 등에 넓게 사용되고 있다. 특히 필라멘트 와인딩(Filament winding: FW) 성형법은 복합재료의 성능이 높게 발현되어 고강도가 요구되는 항공기 구조재나 천연가스 자동차, 수소연료전지 자동차 등의 연료용 압력용기(봄베)에 이용되고 있으면, 점점 경량화와 고성능화를 위해서, 탄소섬유를 보강 섬유로서 필라멘트 와인딩 성형법으로 성형하고 있고, FW성형에 적합한 탄소섬유의 요구가 나날이 높아지고 있다.
FW성형법으로 요구되는 보강 섬유의 특성으로서는, 내보풀성 등에 대표되는 높은 공정 조작성, 내찰과성, 섬유 파손성 등에 대표되는 높은 공정 통과 성능이 있는데, 이러한 성능을 개선하는 방법으로서 탄소섬유에 사이징제를 부여하는 것(예를 들면, 일본 특공소 57-49675호 공보, 특개소 62-299580호 공보, 특공평 1-46636호 공보, 특개평 7-310240호 공보 및 특개평 8-158163호 공보) 등이 지금까지 제안되고 있다.
이들중 특히, 일본 특개평 7-310240호(특허 제3047731호)에는 필라멘트 와인딩 성형용 탄소섬유 및 그의 제조방법이 소개되어 있는데, 스트랜드 인장강도가 400 Kgf/㎡이상이며, 실파손 한계 장력이 0.2 g/D이상이고, 스트랜드 강도가 100 Kgf/㎟이상인 것을 특징으로하는 필라멘트 와인딩 성형용 탄산섬유와, 단섬유 섬도가 0.8 d 이하이며, 요소접착법에 의한 명도차(ΔL)가 50 이하인 아크릴계 섬유를 원료로하여 온도 230 ℃이상 280 ℃이하의 공기중, 0.80 이상 1.00 이하의 연신비로 내염화하고, 계속하여 최고온도 1,100 ℃이상 2,000 ℃이하의 불활성 분위기 중, 1,000 ℃에서 최고온도까지 온도역에 있어서 연신비를 0.98 이하로하고, 탄소화처리한 후, 표면처리, 에폭시 수지 등으로 사이징 처리하는 것을 특징으로 하는 필라멘트 와인딩 성형용 탄소섬유의 제조방법이 소개되어 있다.
또한, 일본특개평 8-158163호에는 탄소섬유 다발 및 그의 제조방법이 소개되어 있는데, 합사되어 이루어지고, 실분열율이 40 %이하인 실질적으로 무연의 탄소섬유 다발, 상기 다발은 보빈상 또는 치즈상에 감겨서 되는 것을 특징으로하는 탄소섬유 다발, 및 구성단위의 섬유 다발의 필라멘트 수가 6,000 개 이상인 것을 특징으로 하는, 사이징제로 에폭시 수지 등을 부여하고 권취한 탄소섬유 다발이 소개되어 있다.
그러나, 이들은 압력용기의 고성능화를 위한 특성으로 탄소섬유 원사의 고강도화 이외에는 특별히 제안되고 있는 것이 없다. 따라서, 종래의 FW성형법에 있어서, 탄소섬유의 원사 강도를 최대한 발현하여 고성능화를 할 수 있는 특성에 관하여 충분히 반영되어 있지 않다고 하는 문제점이 있었다.
일본 특공소 57-49675호 (1982.10.23.공고) 일본 특개소 62-299580호 (1987.12.26.공개) 일본 특공평 1-46636호 (1989.10.09.공고) 일본 특개평 7-310240호 (1995.11.28.공개) 일본 특개평 8-158163호 (1996.06.18.공개)
따라서, 본 발명의 목적은 필라멘트 와인딩(Filament winding: FW) 성형에 있어서, 탄소섬유 원사의 강도 전환율 높은, 즉 최종 복합재료 강도가 향상되는 탄소섬유 다발을 제공하는 것이다.
일반적으로, 탄소섬유의 원사는 강도가 우수함에도 불구하고, 필라멘트 와인딩 성형중 탄소섬유의 사폭이 일정하지 않거나 주행 중 사 꼬임, 뒤틀림 등이 발생하면 복합재료의 부피가 일정하지 않게 적층되고, 이 과정에서 틈이나 공동(void)와 같은 결함이 발생되어 복합재료의 강도가 저하되고, 탄소섬유 원사의 강도가 최대로 발현되지 못하는 문제점이 발생한다.
본 발명에서는 필라멘트 와인딩 성형중, 탄소섬유가 매트릭스(matrix) 수지에 함침시, 탄소섬유의 변형이 쉽게 되지 않는 특성을 보유하는 것을 특징으로 하며, 이러한 특성은 본 발명의 하기와 같은 조성의 사이징제를 탄소섬유에 부착시킴으로서 해결하였다.
본 발명에 따르면, 필라멘트 와인딩(Filament winding: FW) 성형에 있어서 성형성이 우수하고 강도 전환율이 우수한 탄소섬유 다발을 제공할 수가 있었는바, FW공정 중 탄소섬유의 사폭 유지율이 높고 틈없이 메워진 플라이 비율(plies ratio; 틈 메워짐 plies수/전체 plies수)가 낮을 때 탄소섬유의 강도 전환율이 향상되어 고성능 압력용기 제조가 가능한 필라멘트 와인딩용 탄소 다발을 얻을 수 있었다.
도 1은 본 발명의 필라멘트 와인딩 장치의 개략도로서, 탄소섬유의 특성과 복합재료의 강도, 탄소섬유 강도 전환율을 평가하기 위한 장치이며, 사이징제 부여후 탄소섬유의 변형(사폭 유지율) 여부 등을 파악하기 위함이다. (사이징제 부여후 권취된 탄소섬유 자체로 사폭을 평가해서는 복합재료 제조시 사폭이나 특성을 파악하기 곤란하기 때문이다.)
도 2는 실시예 4의 제품으로, 링시편으로 절단 후 링버스트 강도시험을 수행하고, 필라멘트 와인딩 경화 후 모습(A)과 필라멘트 와인딩 시편 링버스트 시험 후 모습(B)을 사진으로 나타낸 것이다.
본 발명은 강도가 향상된 탄소섬유 다발을 제공하고자 하는 것으로,
본 발명의 목적은, 보빈상 감긴 탄소섬유 다발을 해사하여 측정시, 사폭 균일도(CV%)가 11 % 이하인 필라멘트 와인딩(Filament winding)용 탄소섬유 다발을 제공하며, 상기 필라멘트 와인딩(Filament winding)용 탄소섬유 다발의 사폭 유지율(수지 함침후 사폭×100/수지 함침전 사폭)이 80 % 이상이고, 상기 필라멘트 와인딩(Filament winding)용 탄소섬유 다발의 틈메워짐 plies수/전체 plies수의 비가 0.3 이하이며, 강도전환율(%)이 85 이상이며, 상기 필라멘트 와인딩(Filament winding)용 탄소섬유 다발의 필라멘트 수가 12,000 이상 48,000 개 이하인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 다발을 제공하는 것이다.
본 발명의 필라멘트 와인딩 성형 중, 탄소섬유가 매트릭스 수지에 함침시, 탄소섬유의 변형이 쉽게 되지 않도록 하기와 같은 조성의 사이징제를 탄소섬유에 부착시키는데, 본 발명에서 사용한 사이징제는 수지 100 질량%에 대해, 유화제 2~10 질량%와 평활제 0.5~3 질량%를 포함한다. 사이징제의 수지는 에폭시 수지 75~90 질량%과 에스테르 수지 5~25 질량%과 페녹시 수지 3~5 질량%로 구성된 것을 특징으로 한다.
사이징제의 수지중 에폭시 수지로는 주성분으로 비스페놀 A형 에폭시 (디글리시딜 에테르 비스페놀A 타입 에폭시 (Diglycidyl ether of bisphenol A Type(DGEBA) Epoxy) 로서 액상, 고상 타입의 에폭시가 있다. 고형의 비스페놀 A형 에폭시 수지(디글리시딜 에테르 비스페놀A 타입 에폭시, Diglycidyl ether of bisphenol A Type(DGEBA) Epoxy)의 구체예로는 국도 케미칼(Kukdo Chemical)사의 YD-011(EEW 450~500 g/eq.), YD-014(EEW 900~1000 g/eq.)를 들 수 있고, 액상의 비스페놀 A형 에폭시 수지 구체예로는 YD-112(EEW 170-185 g/eq.), YD-128(EEW 184~190 g/eq.) 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 에폭시 수지만으로는 불충분한 집속성과 드레이프(drape)를 증가시키기 위하여, 에스테르 수지와 페녹시 수지를 추가하여 첨가하였다.
에스테르수지는 방향환을 갖지 않는 지방족 에스테르 화합물일 수도 있고, 방향족 에스테르 화합물일 수도 있고 비닐에스테르 화합물일 수도 있고 이들을 2종이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
방향족 에스테르 화합물을 이용하면, 사이징제 도포 탄소 섬유의 취급성이 향상된다. 불포화 에스테르 수지로서는, α,β-불포화 디카르복실산을 포함하는 산 성분과 알코올을 반응시켜 얻어지는 불포화 폴리에스테르를, 중합성 불포화 단량체에 용해시킨 것을 들 수 있다.불포화 폴리에스테르 수지의 구체예로서는, 예를 들면 푸마르산 또는 말레산과 비스페놀 A의 에틸렌옥시드(EO라 약칭함) 부가물과의 축합물, 푸마르산 또는 말레산과 비스페놀 A의 프로필렌옥시드(PO라 약칭함) 부가물과의 축합물 및 푸마르산 또는 말레산과 비스페놀 A의 EO 및 PO 부가물과의 축합물 등이 포함되고, 불포화 폴리에스테르 수지의 구체예로서는, 다우케미컬(Dow Chemical)의 디씨피디(DCPD®),닛본 유피카(Nippon U-Pica)의 유피카(U-Pica ®)를 들 수 있다.
비닐에스테르 수지로서는, 상기 에폭시 화합물과 α,β-불포화 모노카르복실산을 에스테르화시킴으로써 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. α,β-불포화 모노카르복실산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있으며 비닐에스테르 수지의 구체예로서는, 예를 들면 비스페놀형 에폭시 화합물 (메트)아크릴레이트 변성물(비스페놀 A형 에폭시 화합물의 에폭시기와 (메트)아크릴산의 카르복실기가 반응하여 얻어지는 말단 (메트)아크릴레이트 변성 수지 등) 등이 포함되고, 이들 변성물은 필요에 따라서 스티렌 등의 단량체에 용해된 것일 수도 있다. 비닐에스테르 수지의 구체예로서는, 디아이씨 (DIC)의 딕라이트(DICLITE ®), 에이오씨 레진(AOC resin)의 바이펠(Vipel®) 등을 들 수 있다.
페녹시 수지는 폴리옥시(2-하이드록시-1,3-프로파닐다이일)옥시-1,4-페닐렌(1-메틸리디엔)-1,4-페닐렌)(Polyoxy(2-hydroxy-1,3-propanediyl)oxy-1,4-phenylene(1-methylethylidene)-1,4-phenylene)로 불리는 화합물인데, N,N-디글리시딜-4-(4-메틸페녹시)아닐린, N,N-디글리시딜-4-(4-tert-부틸페녹시)아닐린 및 N,N-디글리시딜-4-(4-페녹시)아닐린 등에 에피클로로히드린을 부가하고, 알칼리 화합물에 의해 환화시켜 얻을 수 있다. 본 발명에서는 취급성 측면에서 다루기 용이한 수 분산액으로 첨가하여 사용하였다. 페녹시 수지의 구체예로서 그 중에서도 수분에 분산된 용액으로 미켈만(Michelman)사의 히드로사이즈®(Hydrosize hp3-02), 인켐(Inchem)사의 PKHW-35 등이 사용가능하다.
사이징제의 수지 조성중, 에폭시 수지 성분으로서는 고형 에폭시 수지 성분이 50~100 질량%으로 에멀젼 타입의 것이 바람직하다. 에폭시 수지 성분비가 70 질량%미만의 경우, FW 매트릭스 수지와의 접착력이 부족하여 복합재료 물성이 저하될 수 있다. 또, 95 질량%를 초과하는 경우는, 매트릭스 수지와의 젖음성은 좋아지나 탄소섬유의 형태 안정성이 낮아져 FW성형 중 변형이 생기기 쉬워 복합재료 물성이 저하한다.
에스테르 수지가 25 질량%이상이 되면, 매트릭스 수지와의 상용성이 낮아져 접착력이 떨어질 수 있는 문제점이 있고, 3 질량% 이하가 되면 탄소섬유의 집속성과 취급성이 떨어질 수 있다.
수분산된 페녹시 수지 분산액이 전체 수지에 대하여 8 질량% 이상이 되면 점도가 너무 높아져 탄소섬유 사이징제 부착시 딱딱하고 유연함을 잃어버려 고차 가공성이 나빠지는 문제점이 발생하게 되며, 3 질량% 이하가 되면 집속성에 영향을 주지 못한다.
더욱 바람직한 사이징제는 에폭시 수지 80~90 질량%, 에스테르 수지 5~20 질량%, 페녹시 수지 3 중량%와 유화제 3~5 질량%, 평활제 1~3 질량% 범위의 조성물이다.
본 발명의 사이징제 중에는, 유화제가 2-10 질량% 구성되며, 미량이면 계면활성제를 포함해도 되지만, 접착성을 저해하는 경향이 있기 때문에 10 질량%이하 소량인 것이 바람직하다. 이때, 포함되는 계면활성제로서는, 저분자량의 비이온성 계면활성제가 바람직한데, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌(폴리)스티릴 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌(폴리) 벤질 페닐 에테르 등의 탄화수소기로 치환된 페닐기를 갖는 폴리옥시에틸렌 치환 페닐 에테르 등이 적당하게 선택할 수 있다. 이들 중에서도 폴리옥시에틸렌(폴리) 스티릴 페닐 에테르가 바람직하다. 통상 계면활성제는 사이징 처리액 중에 사이징제 성분을 안정화시키기 위해서 사용되는 것이지만, 최종적으로는 탄소섬유 다발의 단계에서는, 사이징액 부여 후의 건조 공정에 있어서 휘발하여, 존재하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 평활제의 경우, FW성형시 탄소섬유의 찰과상을 방지하기 위하여 사용하는데, 집속성을 저감시키는 경향이 있으므로 되도록 3 질량% 이하의 소량을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 포함되는 평활제는 폴리알킬렌 에테르 글리콜, 지방족 1가 알코올과 지방족 모노 카르복실산과의 에스테르 또는 폴리알킬렌 에테르유도체, 폴리옥시알킬렌 알킬에테르를 등에서 적당하게 선택할 수 있고, 이들중 폴리알킬렌에테르 글리콜이 바람직하다.
사이징제는 액상형태의 에폭시 수지, 에스테르 수지와 유화제나 평활제가 있는 수분상에 고체상의 페녹시 수지가 물에 분산된 용액을 혼합시켜 제조한 다음, 이러한 액상의 사이징제가 담긴 욕조에 탄소섬유를 딥핑하여 통과시키고 접촉 롤을 통과시켜 건조하여 사이징제를 부착시켜 필라멘트 와인딩용 탄소섬유 다발을 제조하였다.
사이징제 부착량은, 탄소 섬유 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2 질량부의 범위이다. 사이징제의 부착량이 0.1 질량부 이상이면, 탄소 섬유를 필라멘트 와인딩시 금속 가이드 등에 의한 마찰에 견딜 수 있고, 보풀 발생이 억제되어 탄소 섬유 시트의 평활성 등의 품위가 우수하다. 한편, 사이징제의 부착량이 10 질량부 이하이면, 탄소 섬유 다발 주위의 사이징 제막에 저해되지 않고 에폭시 수지 등의 매트릭스 수지가 탄소 섬유 다발 내부에 함침되며, 얻어지는 복합 재료에 있어서 공극 생성이 억제되어, 복합 재료의 품위가 우수하고, 동시에 기계 물성이 우수하다.
본 발명의 사이징제의 점도는 물을 제거한 후의 고형분 기준으로 80 ℃에서 점도가 4ⅹ104~8ⅹ105 cP이며, 바람직하게는 6ⅹ104~4ⅹ105 cP이다. 사이징제 고형분의 점도가 1ⅹ106 cP를 넘는 경우는, FW성형품 제조시에 FW성형 공정에 있어서의 마찰력이 증가하여 내찰과성이 나빠지고, 모두가 발생하기 쉬우며, 점도가 1ⅹ104 cP 미만의 경우는, 섬유의 집속성이 부족하여 FW성형시 틈이 발생하여 복합재료의 강도 저하가 나타난다.
탄소섬유의 변형되는 정도는 매트릭스(matrix) 수지 함침 전후의 사폭을 각각 측정하고 변동율을 계산하여, 사폭 유지율(= 수지함침후 사폭ⅹ100/수지함침전 사폭)로 나타내었다.
본 발명에 따른 탄소섬유 다발을 사용한 연가소성 수지 조성물 및 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품 역시 본 발명의 보호범위내이다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예와 함께, 실험예를 기재하면 다음과 같다.
실시예
사이징제는 하기 표 1에 기재된 바와 같은 비교예 및 실시예 조성 성분 및 사용량(질량%)에 따라 액상형태의 에폭시 수지, 에스테르 수지와 유화제 및 평활제가 혼합되어 있는 수분상에 고체상의 페녹시 수지를 용해시켜 제조하였다. 이러한 액상의 사이징제가 담긴 욕조에 탄소섬유를 딥핑하여 통과시키고 접촉 롤을 통과시켜 건조한 다음, 사이징제를 부착시켜 필라멘트 와인드용 탄소섬유 다발을 제조하였다.
비교예와 실시예의 반응 수행 중 사이징제의 점도(cP, 80 ℃)를 측정하여 표 1에 함께 기재하였다.
사이징제는 수지 성분과 유화제, 평활제가 유화된 액상의 상태로 탄소섬유 다발에 부여하며, 사이징제의 점도는 액상에서 물을 건조하여 제거된 상태에서 레오미터(Anton Paar사 MCR-301)를 사용하여 처리액(에멀젼)으로부터 여분의 수분이나 용제를 제거 후, 전단속도 5 ℃/min로 측정하였다.
표 1. 탄소섬유에 부착하는 사이징제 조성 및 점도

사이징제 수지(주성분)
유화제
평활제
 점도
(cPat80℃)		 CF strand
강도(GPa)
에폭시 에스테르 페녹시
비교예1 95 5 - 5 2 1.2×104 5.70
실시예1 90 5 5 5 3 8.5×104 5.40
실시예2 85 10 5 5 3 1.3×105 5.73
실시예3 83 14 3 4 2 6.9×105 6.05
실시예4 80 16 4 3 1 3.8×105 6.18
실험예
상기 비교예 및 실시예에 따라 제조된 탄소섬유 다발 1 토우(tow)에 대하여 후프(hoop) 방향으로 필라멘트 와인딩시 사폭(CV%), 사폭 유지율(%), 사폭 유지율 균일도(CV%), 플라이 비율을 측정하고, 링버스트 강도평가를 통해 강도전환율(%)을 계산하였으며, ILSS(MPa)를 측정하여 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
표 2. 사이징제 부착된 탄소섬유로 필라멘트 와인딩(Filament winding) 공정 평가 및 링 버스트(Ring burst) 강도 평가(단, SPU는 모두 1.0 %로 동일)
사폭 사폭
CV%		 사폭유지율(%)
(수지함침후사폭×100수지함침전사폭)		 사폭유지율균일도
(CV%)		 틈메워짐 plies
전체 plies		 강도전환율(%)
(Ring burst 강도 ×100 CF strand 강도)		 ILSS
(MPa)
비교예1 7.2 10.1 78.0 12.5% 0.80 80.4 79.8
실시예1 7.3 9.2 88.0 11.0% 0.30 87.5 85.4
실시예2 6.5 6.8 93.0 5.7% 0.30 89.2 87.4
실시예3 5.5 5.1 93.0 4.6% 0.28 90.8 89.5
실시예4 6.3 4.5 95.0 3.5% 0.25 93.7 91.2
*전체 plies: 필라멘트 와인딩 시편을 제조하기 위한 적층수(winding 횟수)
*틈 메워짐 plies: 필라멘트 와인딩시, 틈이 사라지는 적층수(winding 횟수)
*ILSS (층간 전단강도, Interlaminate shear strength)
(측정규격 ASTM D2344에 기준하여 측정)
본 발명에 따르면, 탄소섬유의 강도 전환율이 향상되어 고성능 압력용기
제조가 가능한 필라멘트 와인딩용 탄소다발을 얻을 수 있었다.

Claims (15)

  1. 사이징제를 탄소섬유 표면에 부착시킨 탄소섬유 다발로, 보빈상 감긴 탄소섬유 다발을 해사하여 측정시, 사폭 균일도(CV%)가 11 % 이하인 필라멘트 와인딩(Filament winding)용 탄소섬유 다발.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 필라멘트 와인딩(Filament winding)용 탄소섬유 다발의 사폭 유지율(수지 함침후 사폭×100/수지 함침전 사폭)이 80 % 이상인 탄소섬유 다발.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 필라멘트 와인딩(Filament winding)용 탄소섬유 다발의 틈메워짐 plies/전체 plies의 비가 0.3 이하이고, 강도전환율(%)이 85 이상인 탄소섬유 다발.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 필라멘트 와인딩(Filament winding)용 탄소섬유 다발의 필라멘트 수가 12,000 이상 ~ 48,000 개 이하인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 다발.
  5. 액상형태의 에폭시 수지 75~90 질량%와 에스테르 수지 5~25 질량%와 유화제 2~10 질량% 및 평활제 0.5~3 질량%가 혼합되어 있는 수분상에 고체상의 페녹시 수지 3~5 질량%를 용해시켜 액상의 사이징제를 얻은 다음, 욕조에 탄소섬유를 딥핑하여 통과시키고, 접촉롤을 통과시켜 건조하여, 사이징제를 부착시키는 필라멘트 와인딩용 탄소섬유 다발의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 에폭시 수지는 디글리시딜 에테르 비스페놀A 타입 에폭시 수지이고; 에스테르 수지는 푸마르산 또는 말레산과 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 부가물과의 축합물, 푸마르산 또는 말레산과 비스페놀 A의 프로필렌옥시드 부가물과의 축합물, 푸마르산 또는 말레산과 비스페놀 A의 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드 부가물과의 축합물 중에서 선택된 1종의 불포화 폴리에스테르 수지 또는 비스페놀 A형 에폭시 화합물 (메트)아크릴레이트 변성물이며; 페녹시 수지는 폴리옥시(2-하이드록시-1,3-프로파닐다이일)옥시-1,4-페닐렌(1-메틸리디엔)-1,4-페닐렌)인 것을 특징으로 하는 탄소섬유 다발의 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서, 유화제는 계면활성제로, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌(폴리) 스티릴 페닐 에테르 또는 폴리옥시에틸렌(폴리) 벤질 페닐 에테르인 탄소섬유 다발의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서, 계면활성제가 폴리옥시에틸렌(폴리) 스티릴 페닐 에테르인 탄소섬유 다발의 제조방법.
  9. 청구항 5에 있어서, 평활제는 폴리알킬렌 에테르 글리콜, 지방족 1가 알코올과 지방족 모노 카르복실산과의 에스테르 또는 폴리알킬렌에테르 유도체, 폴리옥시알킬렌 알킬에테르 군중에서 선택된 탄소섬유 다발의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 평활제는 폴리알킬렌 에테르 글리콜인 탄소섬유 다발의 제조방법.
  11. 청구항 5에 있어서, 사이징제의 점도가 물을 제거한 후의 고형분 기준으로 80 ℃에서 점도가 4ⅹ104~8ⅹ105 cP인 탄소섬유 다발의 제조방법
  12. 청구항 11에 있어서, 사이징제의 점도가 6ⅹ104~4ⅹ105 cP인 탄소섬유 다발의 제조방법.
  13. 청구항 5에 있어서, 얻어진 탄소섬유 다발의 보빈상 감긴 탄소섬유 다발을 해사하여 측정시, 사폭 균일도(CV%)가 11 % 이하이고, 사폭 유지율(수지 함침후 사폭×100/수지 함침전 사폭)이 80 % 이상이며, 틈메워짐 plies/전체 plies 비가 0.3 이하이고, 강도전환율(%)이 85 이상이며, 필라멘트 수가 12,000 이상 ~ 48,000 개 이하의 물성을 갖는 탄소섬유 다발의 제조방법.
  14. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항의 탄소섬유 다발을 포함한 열경화성 수지 조성물.
  15. 청구항 14의 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품.
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