KR20160074088A - The method of efficient recovering molybdenum from waste water - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폐수로부터 몰리브덴을 회수하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for recovering molybdenum from wastewater.
몰리브덴 금속은 높은 열전도율 및 낮은 열 팽창성을 갖는 물질로, 탱크, 자동차, 기계, 시약, 반도체 및 전기로 등과 같은 군수 산업분야 및 전기 전자 제품분야를 포함하는 다양한 분야에서 폭 넓게 사용되는 물질로, 그 필요성 또한 점차 증대되고 있다.Molybdenum metal is a material with a high thermal conductivity and low thermal expansion properties and widely used in various fields including military and industrial fields such as tanks, automobiles, machinery, reagents, semiconductors and electric furnaces, and electric and electronic products. The need is also increasing.
하지만 폐수로부터 몰리브덴을 추출하여 안정된 원료 확보를 위한 기술 및 이와 관련된 분야는 매우 열악한 것이 사실이다. 예컨대 국내에서 사용되는 몰리브덴은 90% 이상이 중국과 칠레에서 전량 수입되고 있다.However, the technology and related fields for securing stable raw materials by extracting molybdenum from wastewater are very poor. For example, more than 90% of molybdenum used in Korea is imported from China and Chile.
따라서 희유금속인 몰리브덴에 대한 자원을 공정폐기물인 폐수로부터 회수하는 기술에 대한 필요성이 증대되고 있으나, 관련 기술 및 연구는 여전히 미비한 상태이다.Therefore, there is a growing need for a technique for recovering resources for molybdenum, a rare metal, from wastewater, which is a process waste, but related technologies and researches are still insufficient.
따라서 몰리브덴 함유 폐자원으로부터 몰리브덴을 회수하는 기술은 연구에서부터 상용화에 이르기까지 아직도 제대로 된 기술 확립이 어려워 상용화 또한 어려운 상황에 직면해 있다. 예컨대 국내에서는 코팅공정에서 발생되는 세정폐수(월 10,000톤)에 함유된 몰리브덴의 약 15 톤이 전량 폐기되고 있는 실정이다.Therefore, the technology for recovering molybdenum from molybdenum-containing waste resources is still difficult to commercialize because it is difficult to establish a proper technology from research to commercialization. For example, in Korea, about 15 tons of molybdenum contained in the cleaning wastewater (10,000 tons per month) generated in the coating process is being disposed.
물론 관련된 기술 및 특허가 어느정도 공지되어 있는 것이 사실이지만, 여전히 상용화에 이르기에는 그 공정효율이 떨어지고, 설사 연구 기술이 확립되었다 해도 기술 이전에서 상용화에 이르기까지는 많은 어려움이 있다. 한국공개특허 제10-2012-0043358호에는 몰리브덴 함유 폐촉매로부터 산화몰리브덴을 회수하는 방법에 관해 공지되어 있지만, 상기 방법은 몰리브덴 함유 폐수로부터의 몰리브덴 회수율은 여전히 96% 미만에 머물러 있어, 경제적으로 보다 높은 회수율로 몰리브덴을 회수하는 기술 개발이 필요하다.
Of course, it is true that related technologies and patents are known to some extent, but the process efficiency is still low when it is commercialized, and even if research technology is established, there are many difficulties from technology transfer to commercialization. Korean Patent Laid-Open No. 10-2012-0043358 discloses a method for recovering molybdenum oxide from a molybdenum-containing spent catalyst. However, this method is still economical because the recovery rate of molybdenum from the molybdenum-containing wastewater is still less than 96% It is necessary to develop a technique for recovering molybdenum at a high recovery rate.
본 발명의 목적은 폐자원으로부터 몰리브덴을 보다 높은 공정 효율 및 높은 수율로 회수하는 방법에 관한 것이다.It is an object of the present invention to provide a process for recovering molybdenum from waste resources at higher process efficiencies and higher yields.
본 발명의 다른 목적은 폐자원으로부터 간소화된 공정으로 최적화된 몰리브덴의 회수 방법을 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a method for recovering molybdenum optimized from a waste resource by a simplified process.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은,In order to solve the above problems,
(a) 몰리브덴 함유 폐수에 질산 및 황산 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘을 혼합하여 몰리브덴 함유 침출물을 수득하는 단계;(a) mixing molybdenum-containing wastewater with either or both selected from nitric acid and sulfuric acid to obtain a molybdenum-containing leachate;
(b) 상기 침출물에 모노(2-에틸헥실)-2-에틸헥실포스포네이트(Mono(2-ethylhexyl)-2-ethylhexylphosponate)를 포함하는 추출용매를 투입하여 몰리브덴 함유 제1추출물을 포함하는 유기 층을 분리하여 분획 추출하는 단계;(b) adding an extraction solvent containing mono (2-ethylhexyl) -2-ethylhexylphosphonate to the leached product to obtain a molybdenum-containing first extract Separating and extracting the organic layer;
(c) 상기 제1추출물에 5 내지 15 중량%의 수산화칼륨(KOH) 용액 및 암모늄염 용액을 투입하여 몰리브덴 함유 제2추출물을 포함하는 수상 층을 분리하여 분획 추출하는 단계;(c) adding 5 to 15% by weight of a potassium hydroxide (KOH) solution and an ammonium salt solution to the first extract to separate and extract the aqueous phase containing the second extract containing molybdenum;
(d) 상기 제2추출물에 질산, 염산 및 황산 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 산 용액을 투입하여 0.5 내지 1.5 pH까지 조절하여 농축하는 단계; 및(d) adding an acid solution containing one or more selected from the group consisting of nitric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid to the second extract, adjusting the concentration to 0.5 to 1.5 pH and concentrating; And
(e) 상기 농축된 제2추출물을 여과 및 침전하여 산화몰리브덴(MoO3·H2O)을 회수하는 단계;(e) filtering and precipitating the concentrated second extract to recover molybdenum oxide (MoO 3 .H 2 O);
를 포함하는 몰리브덴의 회수 방법에 관한 것이다.
And a method for recovering molybdenum.
본 발명의 몰리브덴의 고효율 회수 방법은 폐자원으로부터 몰리브덴을 보다 높은 공정 효율 및 98% 이상의 높은 회수율로 회수할 수 있는 장점이 있다.The molybdenum high efficiency recovery method of the present invention has the advantage of recovering molybdenum from waste resources with higher process efficiency and a high recovery rate of 98% or more.
또한 본 발명의 몰리브덴의 고효율 회수 방법은 최적화된 간단한 공정으로 몰리브덴을 회수할 수 있는 특성이 있다.
In addition, the molybdenum recovery method of the present invention has a characteristic that molybdenum can be recovered by an optimized simple process.
도 1은 본 발명의 몰리브덴 회수 방법의 공정 단계를 나타낸 모식도이며,
도 2는 회수된 몰리브덴의 이미지이며,
도 3은 침출물의 pH에 따른 인듐 침출율, 몰리브덴 침출율 및 몰리브덴 선택도를 도시한 그래프이며,
도 4는 실시예 1에 따른 최종 회수된 몰리브덴을 X-선 회절 분석기를 이용하여 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic diagram showing process steps of a molybdenum recovery method of the present invention,
2 is an image of recovered molybdenum,
3 is a graph showing the indium leaching rate, molybdenum leaching rate and molybdenum selectivity according to the pH of the leached product,
4 is a graph showing the results of measurement of the finally recovered molybdenum according to Example 1 using an X-ray diffractometer.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 폐수에 포함된 몰리브덴의 고효율 회수 방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Reference will now be made in detail to the preferred embodiments of the present invention, examples of which are illustrated in the accompanying drawings. The following drawings are provided by way of example so that those skilled in the art can fully understand the spirit of the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the following drawings, but may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated in order to clarify the spirit of the present invention. Hereinafter, the technical and scientific terms used herein will be understood by those skilled in the art without departing from the scope of the present invention. Descriptions of known functions and configurations that may be unnecessarily blurred are omitted.
또한 본 명세서에서 별도의 설명이 없는 % 단위는 중량%를 의미할 수 있다.
Unless otherwise stated herein, the% units may also refer to weight percentages.
이하 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
폐자원으로부터 몰리브덴을 회수하는 방법에 있어서, 종래의 방법이 비효율적이며 비교적 낮은 몰리브덴 회수율을 가졌던 것에 비하여, 본 발명은 완전추출에 가까운 98% 이상의 매우 향상된 회수율을 가지는 몰리브덴 회수 방법으로,The present invention is a molybdenum recovery method having a very high recovery rate of 98% or more close to complete extraction, compared with the conventional method of recovering molybdenum from waste resources, which has an inefficient and relatively low molybdenum recovery rate,
(a) 몰리브덴 함유 폐수에 질산 및 황산 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 투입하여 몰리브덴 함유 침출물을 수득하는 단계;(a) injecting molybdenum-containing wastewater with one or more selected from nitric acid and sulfuric acid to obtain a molybdenum-containing leachate;
(b) 상기 침출물에 모노(2-에틸헥실)-2-에틸헥실포스포네이트(Mono(2-ethylhexyl)-2-ethylhexylphosponate)를 포함하는 추출용매를 투입하여 몰리브덴 함유 제1추출물을 포함하는 유기 층을 분리하여 분획 추출하는 단계;(b) adding an extraction solvent containing mono (2-ethylhexyl) -2-ethylhexylphosphonate to the leached product to obtain a molybdenum-containing first extract Separating and extracting the organic layer;
(c) 상기 제1추출물에 5 내지 15 중량%의 수산화칼륨 용액 및 암모늄염 용액을 투입하여 몰리브덴 함유 제2추출물을 포함하는 수상 층을 분리하여 분획 추출하는 단계;(c) adding 5 to 15% by weight of a potassium hydroxide solution and an ammonium salt solution to the first extract to separate and extract the aqueous phase containing the second extract containing molybdenum;
(d) 상기 제2추출물에 질산, 염산 및 황산 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 산 용액을 투입하여 0.5 내지 1.5 pH까지 조절하여 농축하는 단계; 및(d) adding an acid solution containing one or more selected from the group consisting of nitric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid to the second extract, adjusting the concentration to 0.5 to 1.5 pH and concentrating; And
(e) 상기 농축된 제2추출물을 여과 및 침전하여 산화몰리브덴(MoO3·H2O)을 회수하는 단계;(e) filtering and precipitating the concentrated second extract to recover molybdenum oxide (MoO 3 .H 2 O);
를 포함하는 몰리브덴의 회수 방법에 관한 것이다.And a method for recovering molybdenum.
상기 폐수는 여러 분야에서 폐기되는 몰리브덴을 함유하는 다양한 폐자원일 수 있으며, 몰리브덴을 함유하는 것이라면 제한되지 않는다. 예를 들면 디스플레이 패널(Display panel) 코팅 공정에서 발생되는 세정 폐수 또는 인듐이 회수된 후 폐기되는 몰리브덴 케익(Cake)을 예시할 수 있다.The wastewater may be various waste materials containing molybdenum discarded in various fields and is not limited as long as it contains molybdenum. For example, cleaning wastewater generated in a display panel coating process or molybdenum cake (cake) in which indium is discarded after being recovered can be exemplified.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계의 산의 종류는 크게 제한되지는 않지만, 바람직하게는 황산 또는 질산일 수 있다. 특히 황산을 이용하여 몰리브덴 함유 폐수에서 몰리브덴 이온을 함유하는 몰리브덴 성분을 침출할 경우 완전 침출에 매우 가까운 공정이 가능하다. 질산을 이용하여 상기 폐수에서 상기 성분을 침출할 경우 미용해 잔사가 발생할 수 있지만, 다음 공정인 (b) 단계의 용매를 이용한 분획 추출 단계에서 상기 황산의 경우 대비 더욱 향상된 추출이 가능하므로, 최종적인 몰리브덴 회수율을 보다 높이기 위해서는 (a) 단계의 침출을 위한 산은 질산을 선택하는 것이 보다 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the type of acid in step (a) is not particularly limited, but may be preferably sulfuric acid or nitric acid. Particularly when sulfuric acid is used to leach molybdenum components containing molybdenum ions from molybdenum-containing wastewater, a process very close to complete leaching is possible. When the component is leached from the wastewater using nitric acid, undissolved residues may be generated. However, in the step of fractionation using the solvent of step (b), which is the next step, To further increase the recovery of molybdenum, it is more preferable to select nitric acid as the acid for leaching in step (a).
또한 상기 산 외에 수산화나트륨(NaOH)을 추가로 투입하거나 함께 투입하여 몰리브덴 함유 침출물을 수득할 수 있다. 추출물의 수득을 위해서는 pH 조절이 필요하므로, 상기 산 또는 수산화나트륨을 이용하여 적절하게 추출물의 추출율을 향상시킬 수 있다. 예컨대 몰리브덴 함유 폐수에 질산 또는 황산을 투입한 후, 수산화나트륨을 투입하여 몰리브덴 함유 침출물을 수득하는 과정을 예시할 수 있다. 구체적으로, 몰리브덴 함유 폐수에 산을 투입 및 침출하여 여과한 후, 여과된 여액에 수산화나트륨을 투입하여 적절한 pH가 될 때까지 조절하여 몰리브덴 함유 침출물을 수득할 수 있다.In addition, sodium hydroxide (NaOH) may be further added to the acid or may be added together to obtain a molybdenum-containing leached product. Since it is necessary to adjust the pH to obtain the extract, the extraction rate of the extract can be suitably improved by using the acid or sodium hydroxide. For example, nitric acid or sulfuric acid may be added to molybdenum-containing wastewater, and then sodium hydroxide may be added to obtain a molybdenum-containing leached product. Specifically, the molybdenum-containing leached product can be obtained by adding an acid to the molybdenum-containing wastewater and filtering and then adding sodium hydroxide to the filtrate to adjust to a proper pH.
상기 질산 및 황산을 포함하는 산만을 사용하여 침출하는 것보다 상기 수산화나트륨을 함께 사용하는 것이 침출율 향상에 보다 바람직하고, 결과적으로 최종 몰리브덴 회수율의 향상에도 기여할 수 있다. 상기 폐수에서 몰리브덴 함유 침출물을 수득하는 과정에서 pH의 조절은 필수적인데, 수산화나트륨을 함께 이용하면 보다 정교하고 안정된 pH의 조절이 가능하다. 또한 수산화나트륨은 강염기로, 산을 포함하는 몰리브덴 캐익 용액과 반응하여 발열되므로, 필요한 반응열을 위한 추가 공정이 없어 보다 간소화된 공정 구축이 가능하다. It is more preferable to use the sodium hydroxide together than to leach out using only the acid containing nitric acid and sulfuric acid to improve the leaching rate and consequently to contribute to the improvement of the recovery rate of the final molybdenum. It is necessary to control the pH in the process of obtaining the molybdenum-containing leachate from the wastewater. When sodium hydroxide is used together, it is possible to control the pH more precisely and stably. In addition, since sodium hydroxide is a strong base, it reacts with the molybdenum cake solution containing acid to generate heat, so there is no additional process for the required heat of reaction.
상기 (a) 단계의 상기 산의 농도는 1 내지 7 M, 바람직하게는 2 내지 5 M이 좋다. 상기 농도가 1 M 미만일 경우 몰리브덴의 침출 효율이 저하될 수 있으며, 7 M을 초과할 경우 격렬한 발열반응에 의해 공정의 제어가 어려울 수 있다. 따라서 상기 산에 물을 희석하여 일정 농도를 맞춰 공정을 진행하는 것이 바람직하다.The concentration of the acid in step (a) is preferably 1 to 7 M, and more preferably 2 to 5 M. If the concentration is less than 1 M, the leaching efficiency of molybdenum may be lowered. If the concentration exceeds 7 M, the process may be difficult to control due to a violent exothermic reaction. Therefore, it is preferable to dilute the acid in the acid to carry out the process at a certain concentration.
상기 (a) 단계의 상기 침출물의 pH는 0.01 내지 1.7일 수 있다. 상기 침출물의 pH는 바람직하게는 0.01 내지 1.0, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.5, 보다 더 바람직하게는 0.01 내지 0.25가 좋다. 특히 상기 침출물의 pH가 0.25 이하부터 비선택성 이온인 인듐의 침출이 급격하게 저하되기 때문에 침출하고자 하는 몰리브덴 선택도가 증가하여 보다 순수한 몰리브덴의 회수가 가능하고, 회수율 또한 보다 향상 될 수 있다.The pH of the leachate in step (a) may range from 0.01 to 1.7. The pH of the leachate is preferably 0.01 to 1.0, more preferably 0.01 to 0.5, still more preferably 0.01 to 0.25. Particularly, since the leaching of indium, which is a non-selective ion, from the pH of the leached product is 0.25 or less, the selectivity of molybdenum to be leached is increased, so that more pure molybdenum can be recovered and recovery can be further improved.
상기 (a) 단계에서 몰리브덴 함유 폐수가 산과 반응하게 되면 상기 폐수에 함유되어 있던 몰리브덴 이온을 포함한 몰리브덴 성분이 산 용액과 함께 침출된다. 따라서 다량의 상기 몰리브덴 성분이 폐수 수용액 상에 존재하게 된다. 특히 상기 폐수가 산과 반응하여 발열반응이 진행되므로 별도의 열을 가하지 않아도 80℃ 이상의 열이 발생하여 몰리브덴의 침출 속도 및 침출율이 높아지게 된다.When the molybdenum-containing wastewater reacts with the acid in the step (a), the molybdenum component containing molybdenum ions contained in the wastewater is leached together with the acid solution. Therefore, a large amount of the molybdenum component is present on the aqueous wastewater solution. In particular, since the wastewater reacts with acid and exothermic reaction proceeds, heat of 80 ° C or more is generated without additional heat, so that the leaching rate and leaching rate of molybdenum are increased.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계의 침출 시간은 1 내지 10 시간일 수 있다. 상기 침출 시간이 1 시간 미만일 경우 침출율이 저하될 수 있으며, 10 시간을 초과할 경우 이미 평형상태에 이르러 더 이상 침출율이 증가되지 않으므로 비효율적이다.In one embodiment of the present invention, the leaching time in the step (a) may be 1 to 10 hours. If the leaching time is less than 1 hour, the leaching rate may be lowered. If the leaching time exceeds 10 hours, the leaching rate is not increased due to the equilibrium state, which is inefficient.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계의 모노(2-에틸헥실)-2-에틸헥실포스포네이트는 추출용매로서, 목적 성분인 몰리브덴 이온을 포함하는 몰리브덴 성분을 선택적으로 끌어들여 추출할 수 있는 역할을 가진다. 때문에 상기 추출용매를 이용하면, 분리된 유기 층 내에 상기 성분이 이동되어 선택적 추출 및 분획 분리가 가능하다. In one embodiment of the present invention, the mono (2-ethylhexyl) -2-ethylhexylphosphonate in the step (b) selectively extracts molybdenum component containing molybdenum ions as an extraction solvent It has a role to extract. Therefore, when the extraction solvent is used, the components are transferred into the separated organic layer, and selective extraction and fractionation can be performed.
상기 추출용매는 추출용매 전체 중량에 대하여 모노(2-에틸헥실)-2-에틸헥실포스포네이트 15 내지 25 중량%를 포함할 수 있다. 일반적으로 모노(2-에틸헥실)-2-에틸헥실포스포네이트는 추출용매로 전부 사용되지 않으며, 예컨대 다른 유기용매에 혼합되어 사용된다. 상기 유기용매의 종류는 제한되지 않고, 모노(2-에틸헥실)-2-에틸헥실포스포네이트와 함께 혼합될 수 있는 유기용매라면 그 종류에 관계없이 사용 가능하다. 예컨대 함께 혼합될 수 있는 유기용매로서는 희석제를 예시할 수 있으며, 상기 희석제로는 탄소수 C11 내지 C16의 탄화수소 화합물을 함유하고, 낮은 점도를 가지는 Escaid™ 110, 115, 120, 120 및 120 ULA 등을 예시할 수 있다. 모노(2-에틸헥실)-2-에틸헥실포스포네이트를 15 중량% 미만으로 사용할 경우 몰리브덴 이온을 포함하는 몰리브덴 성분이 충분히 유기 층으로 이동하지 않을 수 있으며, 25 중량%를 초과하는 경우, 투입 용량 대비 추출 효과가 미미할 수 있다.The extraction solvent may comprise from 15 to 25% by weight of mono (2-ethylhexyl) -2-ethylhexylphosphonate based on the total weight of the extraction solvent. Generally, mono (2-ethylhexyl) -2-ethylhexylphosphonate is not used as an extraction solvent at all, and is used, for example, by being mixed with other organic solvents. The kind of the organic solvent is not limited, and any organic solvent which can be mixed with mono (2-ethylhexyl) -2-ethylhexylphosphonate can be used regardless of the kind. Examples of the organic solvent that can be mixed together include diluents such as Escaid ™ 110, 115, 120, 120 and 120 ULA having a low viscosity and containing a hydrocarbon compound having C11 to C16 carbon atoms. can do. When the mono (2-ethylhexyl) -2-ethylhexylphosphonate is used in an amount less than 15% by weight, the molybdenum component containing molybdenum ions may not sufficiently migrate to the organic layer. The extraction effect on the capacity may be insignificant.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 추출용매는 몰리브덴 함유 침출물 100 중량부에 대하여 25 내지 150 중량부를 포함할 수 있다. 상기 추출용매는 바람직하게는 몰리브덴 함유 침출물 100 중량부에 대하여 50 내지 130 중량부가 좋으며, 더욱 바람직하게는 90 내지 110 중량부가 좋다. 상기 추출용매가 몰리브덴 함유 침출물 100 중량부에 대하여 25 중량부 미만일 경우 몰리브덴 회수율이 저하될 수 있으며, 150 중량부를 초과할 경우 상기 회수율에 대한 영향이 미미하여 비효율적일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the extraction solvent may include 25 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the molybdenum-containing leached product. The extraction solvent is preferably 50 to 130 parts by weight, more preferably 90 to 110 parts by weight, per 100 parts by weight of the molybdenum-containing leached product. When the extraction solvent is less than 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the molybdenum-containing leached product, the recovery of molybdenum may be lowered. If the extraction solvent is more than 150 parts by weight, the recovery rate may be insufficient.
상기 (b) 단계는 침출물에 상기 추출용매를 투입하여 10 내지 50 분 동안 교반한 후, 상기 제1추출물을 포함하는 유기 층을 분리하여 분획 추출하는 과정을 포함할 수 있다. 교반 시간이 10 분 미만일 경우 상기 추출용매에 몰리브덴 이온을 포함하는 몰리브덴 성분이 충분히 이동하지 않아, 최종적으로 몰리브덴 회수율이 저하될 수 있으며, 50 분을 초과할 경우 이미 충분히 상기 성분이 이동하여 상기 회수율의 상승 효과가 미미하여 비효율적일 수 있다.The step (b) may include a step of adding the extraction solvent to the leached product, stirring the product for 10 to 50 minutes, and then separating and extracting the organic layer containing the first extract. If the agitation time is less than 10 minutes, the molybdenum component including molybdenum ions does not sufficiently move to the extraction solvent, and the molybdenum recovery rate may be lowered finally. If the stirring time exceeds 50 minutes, The synergistic effect is insignificant and may be inefficient.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계에서 유기 층에 암모늄 용액을 투입하면 몰리브덴은 암모늄과 결합하여 암모늄 몰리브데이트가 되고 이는 수용성이므로 수상 층 내에 존재하게 된다. 여기에 수산화칼륨이 함께 투입되면 상기 암모늄염이 몰리브덴 이온과의 결합을 유도하여 암모늄 몰리브데이트로의 진행 방향으로 평형 상태를 더 유도할 수 있다. 따라서 몰리브덴의 회수율이 보다 향상될 수 있다. In one embodiment of the present invention, when the ammonium solution is added to the organic layer in the step (c), molybdenum is combined with ammonium to form ammonium molybdate. When potassium hydroxide is added thereto, the ammonium salt may induce a bond with the molybdenum ion to further induce an equilibrium state in the direction of the progress toward the ammonium molybdate. Therefore, the recovery rate of molybdenum can be further improved.
또한 수산화칼륨 용액의 농도는 전체 용액 중량에 대하여 5 내지 15 중량%일 수 있으며, 상기 수산화칼륨 용액은 물에 녹인 수산화칼륨을 의미한다. 상기 용액이 15 중량% 미만일 경우 암모늄 몰리브데이트로의 반응 진행 방향으로 평형 상태를 유도할 수 있는 효과가 떨어질 수 있고, 15 중량%를 초과할 경우 회수율이 더 향상되지 않을 수 있다.The concentration of the potassium hydroxide solution may be 5 to 15% by weight based on the total weight of the solution, and the potassium hydroxide solution means potassium hydroxide dissolved in water. If the amount of the solution is less than 15% by weight, the effect of inducing equilibrium state in the reaction progress direction with ammonium molybdate may be deteriorated, and if it exceeds 15% by weight, the recovery rate may not be further improved.
또한 상기 암모늄염은 수산화암모늄 및 염화암모늄 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 일반적으로 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 염화암모늄, 황산암모늄 및 암모니아 사용되고, 또한 이 외의 암모늄염도 사용 가능하나 바람직하게는 수산화암모늄 또는 염화암모늄이 좋으며, 더욱 바람직하게는 염화암모늄을 사용하는 것이 좋다.The ammonium salt may be one or more selected from ammonium hydroxide and ammonium chloride. In general, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium chloride, ammonium sulfate and ammonia are used, and other ammonium salts can be used. Preferably, ammonium hydroxide or ammonium chloride is used, and ammonium chloride is more preferably used.
상기 (c) 단계의 상기 암모늄염 용액은 물에 암모늄염을 녹인 용액을 의미하며, 상기 용액의 농도는 0.01 내지 5 N인 것이 바람직하다. 암모늄 용액의 농도가 0.01 M 미만일 경우 제1추출물을 분획 추출하여 제2추출물을 수득하는 데에 걸리는 시간이 증가하여 공정 효율이 저하될 수 있으며, 5 N을 초과할 경우 오히려 몰리브덴 성분의 함량이 저하되어 추출 효율이 저하될 수 있다. 또한 일반적으로 암모늄 용액은 독성 물질로서, 환경오염을 유발하는 물질이므로 가능하면 적게 사용하는 것이 바람직하다.The ammonium salt solution in step (c) means a solution in which ammonium salt is dissolved in water, and the concentration of the solution is preferably 0.01 to 5 N. If the concentration of the ammonium solution is less than 0.01 M, the processing efficiency may be deteriorated due to an increase in the time taken to obtain the second extract by fractional extraction of the first extract. When the concentration exceeds 5 N, the content of the molybdenum component is lowered So that the extraction efficiency may be lowered. In general, the ammonium solution is a toxic substance, which is a substance causing environmental pollution. Therefore, it is preferable to use as little as possible.
상기 암모늄염 용액의 투입량은 농도에 따라 조절되므로 크게 제한되지는 않지만, 몰리브덴 함유 침출물 100 중량부에 대하여 3 내지 50 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 40 중량부일 수 있다.The amount of the ammonium salt solution to be added is not particularly limited as it is adjusted depending on the concentration, but it may be 3 to 50 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the molybdenum-containing leached product.
상기 (c) 단계는 제1추출물에 수산화칼륨 용액 및 암모늄염 용액을 투입하여 5 내지 20 분 동안 교반한 후, 제2추출물을 포함하는 수상 층을 분리하여 분획 추출하는 과정을 포함할 수 있다. 교반 시간이 5 분 미만일 경우 수상 층에 몰리브덴 이온을 포함하는 몰리브덴 성분이 충분히 이동하지 않아, 최종적으로 몰리브덴 회수율이 저하될 수 있으며, 20 분을 초과할 경우 이미 충분히 상기 성분이 이동하여 상기 회수율의 상승 효과가 미미하여 비효율적일 수 있다.In the step (c), the potassium hydroxide solution and the ammonium salt solution may be added to the first extract, stirred for 5 to 20 minutes, and then the aqueous phase containing the second extract may be separated and extracted. If the agitation time is less than 5 minutes, the molybdenum component including molybdenum ions does not sufficiently migrate to the water layer, and the molybdenum recovery rate may eventually be lowered. If the stirring time is longer than 20 minutes, The effect may be insignificant and inefficient.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (d) 단계는 상기 제2추출물에 산 용액을 투입하여 0.5 내지 1.5 pH까지 조절하여 농축하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 pH 범위는 크게 제한되는 것은 아니지만, 원활한 여과 및 농축을 위하여 상기 범위 내의 pH로 조절하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.3 pH로 조절하는 것이 다음의 (e) 단계의 몰리브덴을 여과 및 농축하는 단계를 위해서 더 효율적이다. 상기 pH를 조절하는 이유는 암모늄 몰리브데이트를 상기 pH 범위의 산 분위기로 조절할 경우 용해도가 저하되어 몰리브데이트가 침전 및 석출되는 원리에 기인한다.In one embodiment of the present invention, the step (d) may include the step of adding an acid solution to the second extract, adjusting the pH to 0.5 to 1.5, and concentrating. Although the pH range is not particularly limited, it is preferable to adjust the pH within the above range for smooth filtration and concentration, and more preferably, to adjust the pH to 0.7 to 1.3 by filtering the molybdenum of the following step (e) It is more efficient for the concentration step. The reason for controlling the pH is that when the ammonium molybdate is adjusted to an acidic atmosphere in the pH range, the solubility is lowered and the molybdate precipitates and precipitates.
상기 제2추출물에 염산이 투입될 경우, 하기 반응식과 같은 반응이 일어나 산화몰리브덴의 회수가 가능하다.
When hydrochloric acid is added to the second extract, a reaction as shown in the following reaction formula is carried out to recover molybdenum oxide.
[반응식][Reaction Scheme]
2(H++Cl-)+(2K++MoO4 2-)→MoO3·H2O+2KCl
2 (H + + Cl -) + (2K + + MoO 4 2-) → MoO 3 · H 2 O + 2KCl
상기 (d) 단계의 상기 산 용액은 일반적으로 여러 종류의 산이어도 무방하지만 염산이 보다 바람직하다. 염산 외의 산을 사용할 경우 몰리브덴 입자가 미세하고 뭉쳐지지 않아 여과가 제대로 되지 않을 수 있으므로 몰리브덴의 회수율이 현저하게 낮아질 수 있다. 하지만 상기 염산을 사용할 경우 침전 속도고 빨라지며 여과도 잘 되므로 최종적으로 98% 이상의 몰리브덴 회수율을 가질 수 있다.The acid solution in step (d) may be generally several kinds of acids, but hydrochloric acid is more preferable. When an acid other than hydrochloric acid is used, the molybdenum particles may be fine and may not be aggregated, resulting in poor filtration. Therefore, the recovery rate of molybdenum may be significantly lowered. However, when hydrochloric acid is used, the precipitation rate is high and the filtration is good, so that the recovery rate of molybdenum can be finally 98% or more.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (d) 단계에서는 농축된 제2추출물을 여과 및 침전하여 산화몰리브덴(MoO3·H2O)을 회수하는 과정을 포함한다.In one embodiment of the present invention, the step (d) includes a step of filtering and precipitating the concentrated second extract to recover molybdenum oxide (MoO 3 .H 2 O).
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (d) 단계는 여과 및 침전된 제 2 추출물을 배소하는 과정을 더 포함할 수 있다. 일반적으로 배소 온도는 400 내지 550℃이며, 상기 배소 온도가 400℃ 미만일 경우 최종적으로 수득된 산화몰리브덴을 포함하는 수득물에 암모늄기가 잔존하여 몰리브덴의 순도가 저하될 수 있으며, 550℃를 초과할 경우 더 이상 순도가 향상되지 않아 비효율적일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the step (d) may further include roasting the filtered and precipitated second extract. Generally, the roasting temperature is in the range of 400 to 550 ° C. If the roasting temperature is lower than 400 ° C., the purity of the molybdenum may be lowered due to the ammonium group remaining in the product containing the finally obtained molybdenum oxide, The purity can no longer be improved and it may be inefficient.
또한 배소 시간은 0.5 내지 2.5 시간이 바람직하며, 상기 배소 온도에서 언급한 내용과 동일한 이유로서 상기 배소 시간의 범위가 바람직하다.
The roasting time is preferably 0.5 to 2.5 hours, and the roasting time range is preferably the same as the roasting temperature.
이하, 실시예 및 실험적으로 입증하기 위한 결과에 대하여 자세히 설명한다.
Hereinafter, examples and experimental results will be described in detail.
사용된 몰리브덴 함유 폐수Used molybdenum-containing wastewater
하기 표 1은 실시예 및 비교예에서 출발물질로 사용된 몰리브덴 함유 케익의 성분 및 함량을 나타낸 표로서, 상기 케익은 디스플레이 패널 코팅 공정에서 발생된 세정 폐수를 중화시킨 것이다.
Table 1 below shows the components and contents of the molybdenum-containing cakes used as starting materials in Examples and Comparative Examples, wherein the cakes neutralize the washing wastewater generated in the display panel coating process.
(실시예 1)(Example 1)
몰리브덴 함유 케익 1 kg에 5 M 질산을 투입하고 교반하면서 침출한 다음 여과한 후, 여과된 여액에 수산화나트륨을 첨가하여 0.52 pH가 될 때까지 교반하면서 몰리브덴 함유 침출물을 수득하였다. 상기 침출물 400 ㎖에 20% 모노(2-에틸헥실)-2-에틸헥실포스포네이트(Mono(2-ethylhexyl)-2-ethylhexylphosponate) 추출용매 400 ㎖를 1:1 부피비가 되도록 투입하여 30 분 동안 교반한 후 10 분 후에 분리된 유기 층 및 수상 층에서 몰리브덴 성분 함유 유기 층을 분획 추출하여 제1추출물을 수득하였다. 상기 추출용매는 전체 추출용매 중량에 대하여 Escaid™ 110 80 중량% 및 모노(2-에틸헥실)-2-에틸헥실포스포네이트 20 중량%를 혼합하여 상기 추출용매를 제조하였다.5 M nitric acid was added to 1 kg of the molybdenum-containing cake, leached while stirring, and then filtered. Sodium hydroxide was added to the filtrate to obtain a molybdenum-containing leached product with stirring until the pH reached 0.52. 400 ml of 20% mono (2-ethylhexyl) -2-ethylhexylphosphonate extraction solvent (400 ml) was added to 400 ml of the leached product in a volume ratio of 1: 10 minutes after stirring, the molybdenum component-containing organic layer was fractionally extracted from the separated organic layer and the water phase layer to obtain a first extract. The extraction solvent was prepared by mixing 80% by weight of Escaid (TM) 110 and 20% by weight of mono (2-ethylhexyl) -2-ethylhexylphosphonate with respect to the weight of the total extraction solvent.
상기 제1추출물에 10% 수산화칼륨 용액 100 ㎖ 및 0.5 N 염화암모늄 100 ㎖를 투입하고 10 분 동안 교반한 후 분리된 유기 층 및 수상 층에서 몰리브덴 성분 함유 수상 층을 분획 추출하여 제2추출물을 수득하였다.100 ml of a 10% potassium hydroxide solution and 100 ml of 0.5 N ammonium chloride were added to the first extract and stirred for 10 minutes. The aqueous layer containing the molybdenum component was fractionally extracted from the separated organic layer and water phase layer to obtain a second extract Respectively.
상기 제2추출물에 5 M 질산을 1.0 pH까지 조절되도록 투입하여 MoO3·2H2O 침전물을 발생시킨 후 여과하였다. 상기 MoO3·2H2O 침전물을 450℃에서 3 시간 동안 배소하여 순도 99% 이상의 산화몰리브덴을 회수하였다.5 M nitric acid was added to the second extract so as to be adjusted to 1.0 pH to generate a precipitate of MoO 3 .2H 2 O, followed by filtration. The MoO 3 .2H 2 O precipitate was roasted at 450 ° C for 3 hours to recover molybdenum oxide having a purity of 99% or more.
(실시예 2)(Example 2)
여과된 여액에 수산화나트륨을 첨가하여 0.52 pH가 될 때까지 교반한 것 대신 0.42 pH가 될 때까지 교반한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that sodium hydroxide was added to the filtered solution and stirred until the pH reached 0.42 instead of 0.52.
(실시예 3)(Example 3)
여과된 여액에 수산화나트륨을 첨가하여 0.52 pH가 될 때까지 교반한 것 대신 0.30 pH가 될 때까지 교반한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that sodium hydroxide was added to the filtered filtrate and stirred until the pH reached 0.30 instead of 0.52.
(실시예 4)(Example 4)
여과된 여액에 수산화나트륨을 첨가하여 0.52 pH가 될 때까지 교반한 것 대신 0.19 pH가 될 때까지 교반한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.Sodium hydroxide was added to the filtered solution to stir the mixture until the pH reached 0.52, and the mixture was stirred until the pH became 0.19.
(실시예 5)(Example 5)
여과된 여액에 수산화나트륨을 첨가하여 0.52 pH가 될 때까지 교반한 것 대신 0.07 pH가 될 때까지 교반한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.Sodium hydroxide was added to the filtrate to obtain a filtrate. The filtrate was stirred until the pH reached 0.52, and the mixture was stirred until the pH became 0.07.
(실시예 6)(Example 6)
실시예 1의 반응기에 상기 케익을 투입한 다음, 질산을 투입하는 과정에 있어서, 상기 질산 대신 황산을 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that the above cakes were added to the reactor of Example 1 and sulfuric acid was added instead of nitric acid in the course of adding nitric acid.
(실시예 7)(Example 7)
실시예 1의 상기 0.5 N 염화암모늄 대신 1 N 염화암모늄을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that 1 N ammonium chloride was used instead of the 0.5 N ammonium chloride used in Example 1.
(실시예 8)(Example 8)
실시예 1의 상기 0.5 N 염화암모늄 대신 2 N 염화암모늄을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The procedure of Example 1 was repeated, except that 2N ammonium chloride was used in place of the 0.5 N ammonium chloride used in Example 1.
(실시예 9)(Example 9)
실시예 1의 상기 0.5 N 염화암모늄 대신 4 N 염화암모늄을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that 4 N ammonium chloride was used in place of the 0.5 N ammonium chloride used in Example 1.
(실시예 10)(Example 10)
상기 제2추출물에 질산을 투입한 것 대신 염산을 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that hydrochloric acid was added instead of nitric acid added to the second extract.
(실시예 11)(Example 11)
상기 제2추출물에 질산을 투입한 것 대신 염산을 사용한 것을 제외하고, 실시예 6과 동일하게 실시하였다.The procedure of Example 6 was repeated except that hydrochloric acid was used instead of nitric acid added to the second extract.
(실시예 12)(Example 12)
질산을 투입하고 교반하면서 침출한 다음 여과한 후, 여과된 여액에 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 조절한 것 대신 수산화나트륨을 사용하지 않고 질산을 투입하여 pH를 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.Nitric acid was added to the filtrate, which was then leached out with stirring. Then, filtration was performed, and the pH was adjusted by adding sodium nitrate to the filtrate instead of sodium hydroxide instead of sodium hydroxide to adjust the pH. .
(비교예 1)(Comparative Example 1)
상기 수산화칼륨 용액을 사용하지 않을 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that the potassium hydroxide solution was not used.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
실시예 1의 모노(2-에틸헥실)-2-에틸헥실포스포네이트 추출용매 대신 LIX84-i(코그니스사) 500g을 투입한 것, 수산화칼륨 용액 및 염화암모늄 용액 대신 3 M 암모니아수 200 g을 사용한 것, 제2추출물에 염산을 사용하여 2.0 pH까지 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.Except that 500 g of LIX84-i (Cognisus) was added in place of the mono (2-ethylhexyl) -2-ethylhexylphosphonate extraction solvent of Example 1, 200 g of 3 M ammonia water instead of potassium hydroxide solution and ammonium chloride solution The same procedure as in Example 1 was carried out except that hydrochloric acid was used for the second extract to adjust the pH to 2.0.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
실시예 1의 염화암모늄을 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
The procedure of Example 1 was repeated except that ammonium chloride of Example 1 was not used.
하기 표 2는 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 용해액의 pH에 따른 인듐 추출율, 몰리브덴 추출율 및 몰리브덴 선택도를 나타낸 표이다.
Table 2 shows the indium extraction rate, molybdenum extraction rate and molybdenum selectivity according to the pH of the solution according to Examples 1 to 5.
도 3 및 상기 표 2를 보면, 특히 용해액의 pH가 0.19 이하에서부터 인듐 추출율이 급격하게 감소한다. 따라서 몰리브덴의 보다 향상된 선택적인 추출이 가능한 pH 범위는 0.25 pH 이하임을 확인할 수 있다.3 and Table 2, the extraction rate of indium is drastically decreased especially when the pH of the solution is 0.19 or less. Therefore, it can be confirmed that the pH range for further selective extraction of molybdenum is below 0.25 pH.
또한 pH를 1.77 pH 미만까지 감소시키지 않을 경우 몰리브덴은 추출되지 않았다.
Molybdenum was not extracted unless the pH was reduced to below 1.77 pH.
하기 표 3은 실시예 1, 실시예 7 내지 실시예 9 및 비교예 3에 따른, 염화암모늄 농도에 따른 제2추출물 성분의 함량 및 제1추출물을 분획 추출하여 제2추출물을 얻는데 걸리는 분리 시간을 나타낸 표이다.
Table 3 shows the content of the second extract component according to the ammonium chloride concentration and the separation time for obtaining the second extract by fractionating the first extract according to Example 1, Examples 7 to 9 and Comparative Example 3 .
염화암모늄의 농도가 증가함에 따라 몰리브덴 성분 함량이 감소하는 경향을 보였으나, 염화암모늄을 첨가함으로서 분리 시간이 매우 단축되는 것을 확인하였다. 따라서 0.5 N 이하의 염화암모늄을 사용하는 것이 공정 효율 상 더 바람직하다.
As the concentration of ammonium chloride increased, the content of molybdenum component tended to decrease. However, it was confirmed that the addition of ammonium chloride significantly shortened the separation time. Therefore, it is more preferable in terms of process efficiency to use ammonium chloride of 0.5 N or less.
하기 표 4는 실시예 1 내지 실시예 6, 실시예 10, 실시예 11, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 몰리브덴 입자 및 최종 몰리브덴 회수율을 나타낸 표이다.
Table 4 below shows the recovery rates of molybdenum particles and final molybdenum according to Examples 1 to 6, Example 10, Example 11, Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
(a) 단계에서 몰리브덴 함유 침출물의 침출율은 약 96% 이상인 것으로 확인되었으며, (b) 단계에서 몰리브덴 함유 제1추출물의 추출율은 약 99.0% 이상인 것으로 확인되었다.
The leaching rate of the molybdenum-containing leachate in step (a) was found to be about 96% or more, and the extraction rate of the molybdenum-containing first extract in step (b) was found to be about 99.0% or more.
(a) 단계의 침출율은, 실시예 1에 따른 질산을 사용하여 1.0 pH까지 조절하는 경우가(약 96% 침출율) 실시예 6에 따른 황산을 사용하는 경우(약 100%에 가까운 침출율)보다 4% 정도 더 낮았다.
The leaching rate of step (a) was adjusted to 1.0 pH using nitric acid according to Example 1 (about 96% leaching rate), when using sulfuric acid according to Example 6 (leaching rate close to 100% ).
또한 실시예12에 따른 수산화나트륨을 사용하지 않고 질산만을 이용하여 pH를 조절하는 경우보다 실시예 1 내지 11에 따른 수산화나트륨을 함께 사용하여 pH를 조절한 경우가 최종적인 몰리브덴 회수율에서 효과적인 것으로 나타났다.
Also, it was found that the adjustment of the pH using the sodium hydroxide according to Examples 1 to 11 was more effective at the final molybdenum recovery than when the pH was adjusted using only nitric acid without using sodium hydroxide according to Example 12.
도 4는 실시예 1에 따른 최종 회수된 몰리브덴의 X-선 회절 분석기를 통하여 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 그래프에서 회수된 몰리브덴의 피크 및 몰리브덴의 표준 피크(Standard peaks)를 비교 분석한 결과, 상기 최종 회수된 몰리브덴의 순도는 99% 이상인 것임을 확인할 수 있다.
4 is a graph showing the results of measurement of the final recovered molybdenum according to Example 1 through an X-ray diffractometer. As a result of comparing the peaks of molybdenum recovered from the graph and the standard peaks of molybdenum, it can be confirmed that the purity of the molybdenum recovered in the last step is 99% or more.
비교예 1의 수산화칼륨을 사용하지 않은 경우 몰리브덴 회수율이 저하되는 문제가 있었으며, 수산화칼륨 및 모노(2-에틸헥실)-2-에틸헥실포스포네이트 추출용매를 사용하지 않은 경우 상기 회수율이 더 저하되는 문제가 발생하였다.
There was a problem that the recovery rate of molybdenum was lowered when potassium hydroxide of Comparative Example 1 was not used, and when the extraction solvent of potassium hydroxide and mono (2-ethylhexyl) -2-ethylhexylphosphonate was not used, .
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, Those skilled in the art will recognize that many modifications and variations are possible in light of the above teachings.
또한 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory and are intended to provide further explanation of the invention as claimed.
Claims (11)
(b) 상기 침출물에 모노(2-에틸헥실)-2-에틸헥실포스포네이트를 포함하는 추출용매를 투입하여 몰리브덴 함유 제1추출물을 포함하는 유기 층을 분리하여 분획 추출하는 단계;
(c) 상기 제1추출물에 5 내지 15 중량%의 수산화칼륨 용액 및 암모늄염 용액을 투입하여 몰리브덴 함유 제2추출물을 포함하는 수상 층을 분리하여 분획 추출하는 단계;
(d) 상기 제2추출물에 질산, 염산 및 황산 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 산 용액을 투입하여 0.5 내지 1.5 pH까지 조절하여 농축하는 단계; 및
(e) 상기 농축된 제2추출물을 여과 및 침전하여 산화몰리브덴을 회수하는 단계;
를 포함하는 몰리브덴의 회수 방법.(a) injecting molybdenum-containing wastewater with one or more selected from nitric acid and sulfuric acid to obtain a molybdenum-containing leachate;
(b) adding an extraction solvent containing mono (2-ethylhexyl) -2-ethylhexylphosphonate to the leached product to separate and extract an organic layer containing the first extract containing molybdenum;
(c) adding 5 to 15% by weight of a potassium hydroxide solution and an ammonium salt solution to the first extract to separate and extract the aqueous phase containing the second extract containing molybdenum;
(d) adding an acid solution containing one or more selected from the group consisting of nitric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid to the second extract, adjusting the concentration to 0.5 to 1.5 pH and concentrating; And
(e) filtering and precipitating the concentrated second extract to recover molybdenum oxide;
≪ / RTI >
상기 (a) 단계는 몰리브덴 함유 폐수에 질산 또는 황산을 투입한 후, 수산화나트륨을 투입하여 몰리브덴 함유 침출물을 수득하는 단계를 포함하는 것인 몰리브덴의 회수 방법.The method according to claim 1,
Wherein the step (a) comprises the step of adding nitric acid or sulfuric acid to the molybdenum-containing wastewater and then adding sodium hydroxide to obtain a molybdenum-containing leached product.
상기 침출물의 pH는 0.01 내지 1.7인 것인 몰리브덴의 회수 방법.The method according to claim 1,
Wherein the leachate has a pH of 0.01 to 1.7.
상기 (a) 단계의 침출 시간은 1 내지 10 시간인 것인 몰리브덴의 회수 방법.The method according to claim 1,
Wherein the leaching time in the step (a) is 1 to 10 hours.
상기 (b) 단계의 상기 추출용매는 추출용매 전체 중량에 대하여 15 내지 25 중량%의 모노(2-에틸헥실)-2-에틸헥실포스포네이트를 포함하는 것인 몰리브덴의 회수 방법.The method according to claim 1,
Wherein the extraction solvent in step (b) comprises 15 to 25 wt% mono (2-ethylhexyl) -2-ethylhexylphosphonate based on the total weight of the extraction solvent.
상기 (b) 단계의 상기 추출용매는 몰리브덴 함유 침출물 100 중량부에 대하여 25 내지 150 중량부를 포함하는 것인 몰리브덴의 회수 방법.The method according to claim 1,
Wherein the extraction solvent in step (b) comprises 25 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the molybdenum-containing leached product.
상기 (b) 단계는 침출물에 상기 추출용매를 투입하여 10 내지 50 분 동안 교반한 후, 상기 제1추출물을 포함하는 유기 층을 분리하여 분획 추출하는 과정을 포함하는 것인 몰리브덴의 회수 방법.The method according to claim 1,
Wherein the step (b) comprises adding the extraction solvent to the leached product, stirring the product for 10 to 50 minutes, separating the organic layer containing the first extract, and extracting the fraction.
상기 (c) 단계의 상기 암모늄염은 수산화암모늄 및 염화암모늄 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것인 몰리브덴의 회수 방법.The method according to claim 1,
Wherein the ammonium salt in step (c) is one or more selected from ammonium hydroxide and ammonium chloride.
상기 (c) 단계의 상기 암모늄염 용액의 농도는 0.01 내지 5 N인 것인 몰리브덴의 회수 방법.9. The method of claim 8,
Wherein the concentration of the ammonium salt solution in step (c) is 0.01 to 5 N.
상기 (c) 단계는 제1추출물에 수산화칼륨 용액 및 암모늄염 용액을 투입하여 5 내지 20 분 동안 교반한 후, 제2추출물을 포함하는 수상 층을 분리하여 분획 추출하는 과정을 포함하는 것인 몰리브덴의 회수 방법.The method according to claim 1,
Wherein the step (c) comprises adding potassium hydroxide solution and ammonium salt solution to the first extract, stirring the mixture for 5 to 20 minutes, separating the aqueous phase containing the second extract, and extracting the fraction. Recovery method.
상기 (d) 단계의 상기 산 용액은 염산인 것인 몰리브덴의 회수 방법.The method according to claim 1,
Wherein the acid solution in step (d) is hydrochloric acid.
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| CN109534533A (en) * | 2018-11-06 | 2019-03-29 | 金堆城钼业股份有限公司 | A kind of administering method of molybdenum calcining pickling waste waters |
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| KR20120043358A (en) | 2010-10-26 | 2012-05-04 | 주식회사 한국환경사업단 | Method of recovering molybdenum oxide from waste catalyst with molybdenum |
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2014
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