KR20160069470A - 막전극 접합체의 제조 방법 - Google Patents

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도요타지도샤가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 전해질막의 면 상에 전극 촉매층이 형성된 막전극 접합체의 제조 방법이다. 촉매 금속을 담지한 촉매 담지 입자와, 용매와, 아이오노머를 포함하는 촉매 잉크가 도포 시공된 기재 시트의 건조 처리를 실행하는 건조와, 건조 후에, 아이오노머의 글래스 전이 온도 이상의 열처리 온도에서, 촉매 잉크가 건조된 상태의 기재 시트를 열처리하여, 전극 촉매층을 제작하는 열처리를 구비한다. 상기 열처리를 실행하는 가열 장치의 실내에 체류되는 상기 용매가 가스화된 상태의 용매 가스의 농도가, 미리 정한 농도 역치 이하로 된 후에 열처리를 실행한다.

Description

막전극 접합체의 제조 방법 {METHOD OF MANUFACTURING MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY}
본 발명은 막전극 접합체의 제조 방법에 관한 것이다.
연료 전지에 사용되는 막전극 접합체(MEA:Membrane Electrode Assembly)는 전해질막의 양면에 전극 촉매층이 형성된 발전체이다. 이 막전극 접합체는, 다양한 제조 방법이 제안되어 있다.
예를 들어, 일본 특허 공개 제2004-288391에는, 전사 시트 상에 촉매 잉크를 도포 시공함으로써 전극 촉매층이 형성된 전사 시트를 제작하고, 제작한 전사 시트를 건조시켜 용매를 제거하고, 건조시킨 전사 시트를 열처리하고, 열처리한 전사 시트를 전해질막에 전사하여, 막전극 접합체를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2012-209268에는, 전해질막 상에 촉매층 형성용 혼합액(촉매 잉크)을 도포 시공하여 건조시킴으로써 전극 촉매층을 형성한 후, 형성된 전극 촉매층으로부터 알코올 등의 유기물을 제거하기 위해, 40℃ 이상이고 또한 전극 촉매층에 포함되는 전해질 수지(양이온 교환 수지, 아이오노머)의 글래스 전이 온도 이하의 온도에서 열처리하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 평7-29576에는, 촉매 페이스트를 가스 공급층(다공질 시트) 상에 도포하여 건조시킬 때에, 촉매 페이스트 중의 알코올 용제분을 건조 제거하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2014-60167에는, 촉매 페이스트를 기재 시트 상에 도포 시공하여 건조시킴으로써 전극 촉매층이 형성된 촉매층 전사 시트를 제작한 후, 촉매층 전사 시트를 가열하면서 전해질막에 대해 가압하여 전해질막의 면 상에 전극 촉매층을 전사하고 기재 시트를 박리할 때에, 전해질막의 글래스 전이 온도±50℃의 고온 상태를 유지함으로써, 전극 촉매층의 박리 불량을 억제하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2010-61865에는, 잉크상 조성물(촉매 잉크)을 기재 시트 상에 도포·건조시켜 전극 촉매층이 형성된 기재 시트를 제작한 후, 형성된 전극 촉매층을 전극 촉매층 중의 아이오노머(전해질 수지, 이온 교환 수지)의 글래스 전이 온도보다 높은 온도에서 열처리함으로써, 전극 촉매층의 구조의 강도를 향상시키는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2005-50734에는, 카본 입자와 양이온 교환 수지(전해질 수지, 아이오노머)의 혼합물의 시트를, 양이온 교환 수지의 글래스 전이 온도 이상, 분해 온도 이하의 온도에서 가열 처리함으로써, 양이온 교환 수지의 결정 구조의 안정성이나 카본 입자의 표면과 양이온 교환 수지의 밀착성의 향상 등의 촉매 전극층의 구조의 강도를 향상시키는 것이 기재되어 있다.
본원의 발명자는, 관련 기술에 관해 이하에서 설명하는 과제를 발견하였다. 즉, 예를 들어 일본 특허 공개 제2004-288391에 있어서, 전사 시트의 건조 시에는, 용매로서의 알코올(예를 들어, 에탄올이나 프로판올 등)이 증발함으로써, 알코올 가스가 발생한다. 그리고, 발생한 알코올 가스가 체류되어 있는 환경하에 있어서, 전극 촉매층에 대해 열처리를 행한 경우에는, 알코올 가스가 전극 촉매층 중의 촉매에 의한 산화 반응에 의해 산화되고, 예를 들어 에탄올의 경우에는 아세트산으로 변화되고, 산화 열이 발생한다. 산화 열의 발생은, 전극 촉매층 중의 아이오노머의 열분해를 초래한다. 예를 들어, 아이오노머가, 말단기에 술폰산기(-SO3H)를 갖는 고분자 폴리머인 불소 수지(예를 들어, 「Nafion」<등록 상표>)의 경우, 술폰산기가 산화 열에 의해 열분해됨으로써, 전극 촉매층 중에 포함되는 황산이온(SO4 2-)이 증가한다. 전극 촉매층 중에 포함되는 황산이온의 증가는, 연료 전지의 셀 내, 보다 구체적으로는, 셀을 구성하는 막전극 접합체 내의 pH를 저하시켜 산성 환경으로 하고, 전극 촉매층의 피독이 발생하여, 전극 촉매층의 프로톤 전도도(양이온 전도도)의 저하나, 전극 촉매층 및 가스 확산층으로 이루어지는 전극의 임피던스의 증가가 발생하고, 연료 전지의 발전의 출력 저하가 발생한다고 할 가능성이 발생한다.
또한, 상기 일본 특허 공개 제2004-288391, 일본 특허 공개 제2012-209268, 일본 특허 공개 평 7-29576, 일본 특허 공개 제2014-60167, 일본 특허 공개 제2010-61865, 일본 특허 공개 제2005-50734의 어느 것에 있어서도, 전극 촉매층의 제조 과정에서 발생한 황산이온에 의해, 연료 전지(막전극 접합체)의 초기 단계의 전극 촉매층이어도 전극 촉매층의 피독이 발생하여, 전극 촉매층의 프로톤 전도도의 저하나, 전극 촉매층 및 가스 확산층으로 이루어지는 전극의 임피던스 증가, 연료 전지의 발전의 출력 저하 등의 가능성이 발생하는 점에 대해 전혀 기재되어 있지 않다.
본 발명은 이하의 형태로 하여 실현하는 것이 가능하다.
(1) 본 발명의 일 형태에 의하면, 전해질막의 면 상에 전극 촉매층이 형성된 막전극 접합체의 제조 방법이 제공된다. 이 막전극 접합체의 제조 방법은, 촉매 금속을 담지한 촉매 담지 입자와, 용매와, 아이오노머를 포함하는 촉매 잉크가 도포 시공된 기재 시트의 건조 처리를 실행하는 건조 공정과; 상기 건조 공정 후에, 상기 아이오노머의 글래스 전이 온도 이상의 열처리 온도에서, 상기 촉매 잉크가 건조된 상태의 기재 시트를 열처리하여, 상기 전극 촉매층을 제작하는 열처리 공정과; 제작된 상기 전극 촉매층을, 상기 전해질막에 열압착하여, 상기 막전극 접합체를 제작하는 열압착 공정을 구비한다. 상기 열처리 공정은, 상기 열처리를 실행하는 가열 장치의 실내에 체류되는 상기 용매가 가스화된 상태의 용매 가스의 농도가, 미리 정한 농도 역치 이하로 된 후에 상기 열처리를 실행한다. 이 형태의 막전극 접합체의 제조 방법에 의하면, 용매 가스의 농도가 미리 정한 농도 역치 이하인 환경하에 있어서, 열처리를 실행하므로, 용매 가스의 산화 반응에 의한 산화 열의 발생을 억제할 수 있고, 산화 열의 발생에 의한 전극 촉매층 중의 아이오노머의 열분해를 억제할 수 있다. 이에 의해, 예를 들어 아이오노머가, 말단기에 술폰산기를 갖는 고분자 폴리머인 경우, 술폰산기가 산화 열에 의해 열분해됨으로써, 황산이온이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
(2) 상기 형태의 막전극 접합체의 제조 방법에 있어서, 상기 열처리 공정은, 상기 건조 공정의 종료 후에, 상기 건조 공정에서 사용된 가열 장치의 실내에 잔류하는 상기 용매 가스의 농도를 측정하고, 측정한 상기 용매 가스의 농도가 상기 농도 역치 이하로 된 것을 확인한 후에, 상기 용매 가스의 농도가 상기 농도 역치 이하로 된 상기 가열 장치를 사용하여 상기 열처리 공정에 있어서의 상기 열처리를 실행하는 것으로 해도 된다. 이 형태의 막전극 접합체의 제조 방법에 의하면, 용매 가스의 농도가 농도 역치 이하의 환경하에 있어서 열처리 공정을 실행할 수 있다. 또한, 건조 장치로서 사용한 가열 장치를, 열처리 장치로서 사용할 수 있으므로, 제조 설비의 소형화가 가능하다.
(3) 상기 형태의 막전극 접합체의 제조 방법에 있어서, 상기 건조 공정이 실행되는 건조 장치와, 상기 열처리 공정이 실행되는 열처리 장치와, 상기 건조 장치와 상기 열처리 장치 사이에 배치된 건조 조제 장치를 갖는 가열 장치를 사용하고, 상기 열처리 공정은, 상기 건조 장치에 의해 상기 건조 공정에 있어서의 상기 건조 처리를 실행하고, 상기 건조 장치의 실내의 종단부 위치에 있어서의 상기 용매 가스의 농도에 따라, 상기 건조 조제 장치에 의해 상기 촉매 잉크의 건조 상태를 조정하고, 상기 건조 조제 장치의 실내의 종단부 위치에 있어서의 상기 용매 가스의 농도가 상기 농도 역치 이하로 된 것을 확인한 후에, 상기 열처리 장치에 의해 상기 열처리 공정에 있어서의 상기 열처리를 실행하는 것으로 해도 된다. 이 형태의 막전극 접합체의 제조 방법에 있어서도, 용매 가스의 농도가 농도 역치 이하의 환경 하에 있어서 열처리 공정을 실행할 수 있다. 또한, 건조 장치, 건조 조제 장치 및 열처리 장치가 순서대로 건조 공정, 건조 조제와 용매 가스의 농도의 확인 공정 및 열처리 공정을 순서대로 실행하므로, 제조 설비는 대형화하지만, 제조 효율의 향상이 가능하다.
상기 형태의 막전극 접합체의 제조 방법에 있어서, 건조 처리를 실행할 때의 건조 온도는, 상기 아이오노머의 글래스 전이 온도보다도 낮고, 또한 상기 아이오노머의 열분해가 발생할 수 있는 역치 온도 미만의 온도로 설정되는 것으로 해도 된다.
상기 형태의 막전극 접합체의 제조 방법에 있어서, 상기 농도 역치는, 상기 용매 가스의 농도와 열처리의 온도에서 전극 촉매층을 가열한 경우에 발생하는 황산이온량의 관계를, 미리 실험에 의해 구함으로써, 허용되는 황산이온량에 대응하는 용매 가스의 농도를 구함으로써 설정하는 것으로 해도 된다.
본 발명은 다양한 형태로 실현하는 것이 가능하고, 예를 들어 전해질막의 면 상에 전극 촉매층이 형성된 막전극 접합체 외에, 또한 가스 확산층이 형성된 막전극 접합체(「막전극 가스 확산층 접합체」라고도 칭함)의 제조 방법, 연료 전지의 제조 방법 등의 각종 제조 방법의 형태로 실현할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예의 특징, 이점 및 기술적 및 산업적 의의는 동등한 요소들을 동등한 도면 부호로 나타낸 첨부 도면을 참조로 하여 후술된다.
도 1은 제1 실시 형태의 막전극 접합체의 제조 방법을 나타내는 흐름도.
도 2는 촉매 잉크의 도포 시공 장치의 일례를 도시하는 설명도.
도 3은 전극 촉매층 시트의 가열 장치를 도시하는 설명도.
도 4는 용매 가스로서의 에탄올 가스의 농도와 열처리에 의해 발생한 황산이온의 양의 관계의 일례를 나타내는 설명도.
도 5는 막전극 접합체의 제작에 사용되는 전사 장치의 일례를 도시하는 설명도.
도 6은 제2 실시 형태의 전극 촉매층 시트의 가열 장치를 도시하는 설명도.
도 7은 실시예와 비교예의 전극 촉매층에 포함되어 있는 황산이온의 양을 비교하여 나타내는 설명도.
A. 제1 실시 형태:도 1은 제1 실시 형태의 막전극 접합체의 제조 방법을 나타내는 흐름도이다. 이하에서 설명한 바와 같이, 전극 촉매층 시트의 제작(스텝 S100), 전극 촉매층 시트의 건조(스텝 S200), 용매 가스의 제거의 확인 처리(스텝 S300), 전극 촉매층 시트의 열처리(스텝 S400) 및 전해질막에의 전극 촉매층의 전사(스텝 S500)를 행하여, 막전극 접합체(MEA)를 제작한다.
스텝 S100에서는, 기재 시트 상에 촉매 잉크의 도포 시공층이 형성된 전극 촉매층 시트를 제작한다. 구체적으로는, 막전극 접합체에 있어서, 연료 전지의 캐소드용 전극 촉매층을 제작하기 위한 캐소드용 전극 촉매층 시트 및 애노드용 전극 촉매층을 제작하기 위한 애노드용 전극 촉매층 시트의 2종류의 전극 촉매층 시트를 제작한다. 캐소드용 전극 촉매층 시트의 제작에는 캐소드용 촉매 잉크가 사용되고, 애노드용 전극 촉매층 시트의 제작에는 애노드용 촉매 잉크가 사용된다. 또한, 캐소드와 애노드를 특별히 구별하지 않는 경우에는, 캐소드용 전극 촉매층 시트 및 애노드용 전극 촉매층 시트를 간단히 「전극 촉매층 시트」라고도 칭하고, 캐소드용 촉매 잉크 및 애노드용 촉매 잉크를 간단히 「촉매 잉크」라고도 칭한다.
촉매 잉크는, 예를 들어 이하와 같이 하여 제작(조정)할 수 있다. 준비한 촉매 담지 입자를 물(이온 교환수)에 혼합한 후, 에탄올이나 프로판올 등의 하나 이상의 친수성 용매(이하 「용매」라고 칭함)를 첨가함과 함께, 준비한 아이오노머를 첨가하여 혼합한 혼합물을, 초음파 호모게나이저나 비즈 밀 등을 사용하여 분산시킴으로써, 촉매 잉크를 제작할 수 있다. 단, 이것으로 한정되는 것은 아니고, 다양한 일반적인 방법을 사용하여 촉매 잉크를 제작할 수 있다. 또한, 통상 캐소드용 촉매 잉크는, 애노드 촉매 잉크에 비해, 촉매의 함유 밀도가 높아지도록 제작된다.
촉매 담지 입자는, 예를 들어 이하와 같이 하여 제작할 수 있다. 촉매 금속을 담지하기 위한 도전성의 담지용 입자를, 촉매 금속의 용액 중에 분산시켜, 함침법이나 공침법, 이온 교환법 등을 행함으로써 촉매 담지 입자를 제작할 수 있다. 또한, 담지용 입자로서는, 다양한 카본 입자(카본 분말)를 선택 가능하고, 예를 들어 카본 블랙이나 카본 나노 튜브를 사용할 수 있다. 촉매 금속으로서는, 백금이나 백금 화합물(예를 들어, 백금코발트 합금이나 백금니켈 합금 등)을 사용할 수 있다. 전극 촉매층용의 아이오노머로서는, 말단기에 술폰산기를 갖는 프로톤 전도성의 전해질 재료가 사용된다. 본 예에서는, 전해질막과 마찬가지로, Nafion이 사용된다. 단, 이것으로 한정되는 것은 아니고, 다양한 일반적인 방법을 사용하여 촉매 담지 입자를 제작할 수 있다.
전극 촉매층 시트는, 기재 시트 상에 촉매 잉크를 도포 시공하는 도포 시공 장치를 이용하여 제작할 수 있다.
도 2는 촉매 잉크가 도포 시공된 전극 촉매층 시트의 제작에 사용되는 도포 시공 장치의 일례를 도시하는 설명도이다. 이 도포 시공 장치(100c)는 캐소드용 전극 촉매층 시트의 제작에 사용되는 도포 시공 장치의 일례이며, 다이 코터(110)와, 반송 롤(116)로 구성되어 있다.
도시하지 않은 공급 롤로부터 송출되는 띠 형상의 기재 시트(Stc)는, 다이 코터(110)의 다이(112)와 백업 롤(114) 사이에 공급된다. 다이 코터(110)는 다이(112)의 슬릿으로부터 캐소드용 촉매 잉크를 토출하여, 기재 시트(Stc) 상에 캐소드용 촉매 잉크를 도포 시공하고, 촉매 잉크의 도포 시공층, 즉, 미건조 상태의 캐소드용 전극 촉매층(14cp)을 형성한다. 미건조 상태의 캐소드용 전극 촉매층(14cp)은, 기재 시트(Stc) 상에 간헐적으로 형성된다. 또한, 미건조 상태의 캐소드용 전극 촉매층(14cp)이 형성되는 간격은, 기본적으로는 공차를 포함하는 일정 간격으로 된다.
미건조 상태의 캐소드용 전극 촉매층(14cp)이 형성된 캐소드용 전극 촉매층 시트(Stcp)[이하, 「미건조의 캐소드용 전극 촉매층 시트(Stcp)」라고도 칭함]는 반송 롤(116)을 통해 후술하는 건조 공정을 실행하는 가열 장치로 반송된다.
기재 시트(Stc)로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 또는 폴리에틸렌(PE) 등의 재료에 의해 형성된 띠 형상 시트가 이용된다.
또한, 촉매 잉크층을 형성할 때의 촉매 잉크의 도포 시공 방법으로서는, 다이 코터로 한정되는 것은 아니고, 어플리케이터, 바 코터, 스프레이 등을 이용하는 방법이나, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 등의 다양한 도포 시공 방법을 사용한 다양한 도포 시공 장치를 제공할 수 있다.
또한, 촉매 잉크가 도포 시공된 애노드용 전극 촉매층 시트의 제작은, 도시는 생략하지만, 캐소드용 전극 촉매층의 제작과 동일한 도포 시공 장치를 사용하여 실행된다. 단, 촉매 잉크가 도포 시공된 애노드용 전극 촉매층 시트에 있어서, 기재 시트 상에 형성되는 미건조 상태의 애노드용 전극 촉매층은, 간헐적으로 형성되는 캐소드용 전극 촉매층과는 달리, 애노드용 촉매 잉크를 기재 시트 상에 연속적으로 연신되는 띠 형상으로 다이 도포 시공함으로써, 연속적으로 연신되는 띠 형상으로 형성된다.
건조 전의 애노드용 전극 촉매층이 형성된 애노드용 전극 촉매층 시트도, 건조 전의 캐소드용 전극 촉매층 시트(Stcp)와 마찬가지로, 건조 공정을 실행하는 가열 장치로 반송된다.
또한, 미건조의 캐소드용 전극 촉매층 시트(Stcp) 및 애노드용 전극 촉매층 시트가, 본 발명의 「촉매 잉크가 도포 시공된 기재 시트」의 일례이다.
도 3은 스텝 S200의 전극 촉매층 시트의 건조 공정부터 스텝 S400의 전극 촉매층 시트의 열처리 공정까지의 공정에서 사용되는 가열 장치에 대해 도시하는 설명도이다. 도 3의 건조 <S200>의 도면은, 캐소드용 전극 촉매층 시트를 예로 하고, 스텝 S200의 건조 공정에 있어서의 가열 장치(200)에 대해 도시하고, 도 3의 용매 가스 제거 확인 <S300>의 도면은 스텝 S300의 확인 공정에 있어서의 가열 장치(200)에 대해 도시하고, 도 3의 열처리 <S400>의 도면은 스텝 S400의 열처리 공정에 있어서의 가열 장치(200)에 대해 도시하고 있다.
가열 장치(200)는 가열(건조 또는 열처리)의 대상물의 반송 방향을 따라 상류측에 배치된 제1 가열부(200a)와 하류측에 배치된 제2 가열부(200b)를 구비하고 있다. 제1 가열부(200a)는 대상물이 반송되는 실내의 상방 및 하방에 형성된 복수의 송풍구로부터 송출되는 설정 온도 Ta의 바람에 의해, 실내를 통과하는 대상물을 가열한다. 마찬가지로, 제2 가열부(200b)도, 실내의 상방 및 하방에 형성된 복수의 송풍구로부터 송출되는 설정 온도 Tb의 바람에 의해, 실내를 통과하는 대상물을 가열한다. 또한, 제1 가열부(200a) 및 제2 가열부(200b)의 측면에는, 반송 방향을 따라 복수의 배기구(도시하지 않음)가 형성되어 있고, 송풍구로부터 송출된 기체는 배기구로부터 배기된다. 이에 의해, 후술하는 건조 공정에 있어서 발생하는 용매가 가스화된 상태의 용매 가스의 배출을 촉진시킬 수 있다. 제1 및 제2 가열부(200a, 200b)의 동작은, 도시하지 않은 제어 장치로부터 온도나 풍량이 설정됨으로써 제어된다.
또한, 제1 가열부(200a)의 상방의 송풍구는, 송출되는 바람이 반송 방향의 상류측을 향하도록 설정되어 있다. 이 구조에 대해서는, 후술하는 열처리 공정에 있어서 설명한다.
가열 장치(200)로서는, 실내를 통과하는 대상물을 설정한 온도 및 풍량으로 가열할 수 있는 다양한 일반적인 가열 장치를 사용할 수 있다. 본 예에서는, 제1 및 제2 가열부를 갖는 가열로를 가열 장치(200)로서 사용하는 것으로 한다.
도 1의 스텝 S200에서는, 가열 장치(200)는 건조 장치로서 사용되고, 제1 가열부(200a)는 송풍구로부터 송출되는 설정 온도 Ta의 바람에 의해, 실내를 통과하는 미건조의 캐소드용 전극 촉매층 시트(Stcp)의 캐소드용 전극 촉매층(14cp)의 건조 처리를 실행한다. 마찬가지로, 제2 가열부(200b)도, 송풍구로부터 송출되는 설정 온도 Tb의 바람에 의해, 실내를 통과하는 미건조의 캐소드용 전극 촉매층 시트(Stcp)의 캐소드용 전극 촉매층(14cp)을 건조시킨다.
여기서, 제1 가열부(200a)의 설정 온도 Ta 및 제2 가열부(200b)의 설정 온도 Tb는 건조 온도 Tdr로 설정되어, 미건조의 캐소드용 전극 촉매층 시트(Stcp)의 캐소드용 전극 촉매층(14cp)의 건조가 실행된다. 건조 온도 Tdr은, 아이오노머의 글래스 전이 온도 Tg보다도 낮고, 또한 아이오노머가 열분해되지 않는 온도, 즉, 아이오노머의 열분해가 발생할 수 있는 역치 온도 Tth 미만의 온도로 설정된다. 또한, 건조 온도 Tdr은, 건조 시간을 고려하여 설정된다. 역치 온도 Tth는, 미리 실험에 의해, 촉매 잉크에 사용되는 아이오노머가 분해되어 황산이온이 발생하는 온도를 측정함으로써 구할 수 있다. 예를 들어, 100℃∼120℃ 미만의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어 주요 용매가 에탄올이고, 역치 온도 Tth를 110℃로 한 경우, 건조 온도 Tdr을, 70℃∼90℃로 설정할 수 있다. 단, 이것으로 한정되는 것은 아니고, 설정한 역치 온도 Tth, 용매의 비점, 건조 시간 등에 따라, 다양한 온도로 설정할 수 있다. 주요 용매가 다른 용매에서도 마찬가지이다.
이상과 같이, 스텝 S200의 건조 공정에서는, 건조 장치로서의 가열 장치(200)로, 미건조의 캐소드용 전극 촉매층 시트(Stcp)의 캐소드용 전극 촉매층(14cp)을 건조시키고, 건조가 완료된 캐소드용 전극 촉매층(14cd)을 갖는 캐소드용 전극 촉매층 시트(Stcd)를 가열 장치(200)로부터 송출한다. 가열 장치(200)로부터 송출된 건조가 완료된 캐소드용 전극 촉매층 시트(Stcd)는, 도시하지 않은 권취 롤에 의해 롤 형상으로 권취된다.
도 3의 용매 가스 제거 확인 <S300>의 도면에 도시한 바와 같이, 가열 장치(200)의 제1 가열부(200a) 및 제2 가열부(200b)의 실내의 최하류 위치(종단부 위치)에는, 각각, 가스 센서(202a, 202b)가 설치되어 있다. 가스 센서(202a, 202b)의 계측 대상의 가스는, 촉매 잉크에 가장 많이 포함되는 주요 용매의 가스로 이루어진다. 예를 들어, 촉매 잉크의 주요 용매(알코올)로서 에탄올이 사용되고 있는 경우, 가스 센서(202a, 202b)로서는, 에탄올 가스의 농도를 계측하는 가스 센서가 사용된다. 단, 복수의 용매의 각각에 대응하는 복수의 가스 센서를, 각각의 가열부의 실내에 설치하여, 각 용매 가스의 농도를 계측하도록 해도 되지만, 주요 용매 가스의 농도에 비해 다른 용매 가스의 농도는 충분히 낮다고 생각되기 때문에, 주요 용매의 가스의 농도를 계측하면 충분하다고 생각된다. 본 예에서는 에탄올 가스를 계측하는 것으로 하고, 가스 센서(202a, 202b)에는, 에탄올 가스용의 가스 센서가 사용된다.
도 1의 스텝 S300에서는, 가스 센서(202a, 202b)에 의해, 스텝 S200의 건조 공정에 있어서 발생한 용매 가스의 잔류하는 농도(이하, 「용매 가스 농도」라고도 칭함) Pa, Pb를 계측하고, 용매 가스 농도 Pa, Pb가 농도 역치 Pth[ppm] 이하인 것을 확인할 때까지, 가열 장치(200)의 사용을 대기시킨다. 농도 역치 Pth는, 그 값의 용매 가스 농도의 환경하에서 후술하는 열처리를 행한 경우에, 아이오노머가 열 분해됨으로써 발생하는 황산이온의 양으로서 허용할 수 있는 용매 가스 농도의 값이다. 이 농도 역치 Pth는, 용매 가스 농도와 열처리의 온도에서 전극 촉매층을 가열한 경우에 발생하는 황산이온량의 관계를, 미리 실험에 의해 구함으로써, 허용되는 황산이온량에 대응하는 용매 가스 농도를 구함으로써 설정할 수 있다.
도 4는 용매 가스로서의 에탄올 가스의 농도와 열처리에 의해 발생한 황산이온의 양의 관계의 일례를 나타내는 설명도이다. 도 4는 열처리 전의 캐소드용 전극 촉매층(14cd)을 에탄올 가스의 각 농도 환경하에 있어서, 후술하는 열처리에 있어서의 열처리 온도 Th(본 예에서는 145℃), 열처리 시간 Th(본 예에서는 40sec)로 열처리를 행한 경우에, 에탄올 가스 농도[ppm]와, 열처리 후의 캐소드용 전극 촉매층에 포함되는 황산이온량[㎍/㎠]의 관계의 일례를 나타내고 있다. 황산이온량[㎍/㎠]은, 예를 들어 열처리한 캐소드용 전극 촉매층 또는 그 시료편을 온수 침지하고, 얻어진 추출액에 포함되는 이온 성분을 이온크로마토그래피에 의해 분석함으로써 측정할 수 있다. 또한, 시료편에 기초하여 황산이온량을 측정한 경우에 있어서, 실제의 전극 촉매층에 있어서의 황산이온량은, 실제의 전극 촉매층의 면적에 대응하는 값을 추정함으로써 구할 수 있다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 에탄올 가스(용매 가스)의 농도의 증가에 따라서, 황산이온량은 증가한다. 특히, 어떤 농도 Pr을 경계로 하여, 그 농도 Pr보다도 높은 경우에는 황산이온량의 증가의 경사가 높고, 그 농도 Pr 이하의 경우에는 황산이온량의 증가의 경사가 작아진다. 따라서, 에탄올 가스의 농도가 그 농도 Pr 이하이면, 황산이온량을 억제하는 것이 가능한 것을 알 수 있다. 예를 들어, 이 농도 Pr을 농도 역치 Pth로서 설정하면 된다. 본 예에서는, 도 4에 나타낸 경계의 농도 Pr(본 예에서는 2ppm)을 농도 역치 Pth로 한다. 단, 허용되는 황산이온량이 이 농도 Pr에 대응하는 황산이온량보다도 낮은 경우에는, 허용되는 황산이온량에 대응하는 농도를 농도 역치 Pth로서 설정해도 된다. 허용되는 황산이온량으로서는, 0.5㎍/㎠ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.3㎍/㎠ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1㎍/㎠ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 농도 역치 Pth로서는, 이들 허용되는 황산이온량에 따른 농도를 농도 역치 Pth로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 황산이온량 및 농도 역치는, 주요 용매가 에탄올을 예로 들어 설명하였지만, 주요 용매가 프로판올 등의 다른 용매이어도 마찬가지이다.
스텝 S300에 있어서, 가열 장치(200)의 제1 가열부(200a) 및 제2 가열부(200b)의 용매 가스 농도 Pa, Pb가 농도 역치 Pth 이하로 되고, 가열 장치(200)의 실내로부터 용매 가스가 농도 역치 Pth 이하로 될 때까지 제거된 것을 확인한 경우에는, 이 가열 장치(200)를 열처리 장치로 하여 사용하여 스텝 S400의 열처리 공정을 실행한다.
도 3의 열처리 <S400>의 도면에 도시한 바와 같이, 스텝 S400의 열처리 공정의 경우, 열처리 장치로서의 가열 장치(200)의 제1 가열부(200a)는 설정 온도 Ta를 건조 공정과 동일한 건조 온도 Tdr로 설정하고, 제2 가열부(200b)는 설정 온도 Tb를 열처리 온도 Th로 설정한다. 열처리 온도 Th는, 아이오노머의 글래스 전이 온도 Tg(예를 들어, 120℃∼140℃) 이상의 온도로 설정된다. 단, 과도하게 높은 온도의 경우에는, 포함되어 있는 다양한 재료로 분해 등이 발생해 버릴 가능성이 있으므로, 글래스 전이 온도 Tg로부터 ＋50℃ 정도까지의 온도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 글래스 전이 온도 Tg 이상의 온도의 융점을 갖는 아이오노머의 경우에는, 융점 미만의 온도로 해도 된다. 본 예에서는, 열처리 온도 Th는 145℃로 설정된다.
또한, 제1 가열부(200a)는 상술한 바와 같이 상방의 송풍구가 상류 방향을 향하도록 설정되어 있다. 이에 의해, 가령, 제1 가열부(200a)에 있어서의 가열에 의해 용매 가스가 발생했다고 해도, 제2 가열부(200b)의 방향으로 유입되지 않도록 하는 것이 가능하다.
도 1의 스텝 S400의 열처리 공정에서는, 스텝 S200에서 권취된 건조 완료의 캐소드용 전극 촉매층 시트(Stcd)를 도시하지 않은 공급 롤에 설치하고, 공급 롤로부터 권출된 건조 완료의 캐소드용 전극 촉매층 시트(Stcd)를 제1 가열부(200a)에서 예비 가열한 후, 제2 가열부(200b)에 있어서 열처리 온도 Th에서 열처리하고, 열처리된 캐소드용 전극 촉매층(14c)을 갖는 캐소드용 전극 촉매층 시트(Stch)를 가열 장치(200)로부터 송출한다. 가열 장치(200)로부터 송출된 열처리가 완료된 캐소드용 전극 촉매층 시트(Stch)는, 도시하지 않은 권취 롤에 의해 롤 형상으로 권취된다. 이 캐소드용 전극 촉매층 시트의 열처리 공정에 의해, 캐소드용 전극 촉매층(14c)의 구조의 강도를 향상시킬 수 있고, 후술하는 전사 시에 있어서 발생하는 전사 불가 상태나 전사 불충분 상태 등의 전사 불량(「박리 불량」이라고도 칭함)을 억제할 수 있다. 또한, 제1 가열부(200a)의 설정 온도 Ta는, 제2 가열부(200b)의 설정 온도 Td와 마찬가지로, 열처리 온도 Th로 해도 된다.
또한, 도시는 생략하지만, 도 1의 스텝 S100에서 제작된 애노드용 전극 촉매층 시트도, 가열 장치(200)를 사용하여 마찬가지로, 스텝 S200의 건조 공정으로부터 스텝 S400의 열처리 공정까지의 각 공정을 실행하여, 열처리가 완료된 애노드용 전극 촉매층 시트를 제작할 수 있다. 이에 의해, 캐소드용 전극 촉매층 시트와 마찬가지로, 애노드용 전극 촉매층의 구조의 강도를 향상시킬 수 있고, 이하에서 설명하는 전사 시에 있어서 발생하는 전사 불량(박리 불량)을 억제할 수 있다.
또한, 열처리가 완료된 캐소드용 전극 촉매층 시트(Stch) 및 애노드용 전극 촉매층 시트가, 본 발명의 「촉매 잉크가 건조된 상태의 기재 시트」의 일례이다.
도 1의 스텝 S500에서는, 전해질막의 한쪽의 면에 캐소드용 전극 촉매층을 전사함과 함께, 다른 쪽의 면에 애노드용 전극 촉매층을 전사하여, 전해질막의 한쪽의 면에 캐소드용 전극 촉매층이 형성됨과 함께, 다른 쪽의 면에 애노드용 전극 촉매층이 형성된 막전극 접합체를 제작한다. 또한, 스텝 S500의 전사 공정이 본 발명의 「열압착 공정」의 일례이다.
도 5는 막전극 접합체의 제작에 사용되는 전사 장치의 일례를 도시하는 설명도이다. 이 전사 장치(500)는 열전사부(502)와, 박리부(504)로 구성되어 있다.
열전사부(502)에는, 막면이 상하 방향으로 반송되는 전해질막(12)과, 전해질막(12)의 상방에서 캐소드용 전극 촉매층(14c)이 하향으로 반송되는 캐소드용 전극 촉매층 시트(Stch)와, 전해질막(12)의 하방에서 애노드용 전극 촉매층(14a)이 상향으로 반송되는 애노드용 전극 촉매층 시트(Stah)가 공급된다. 전해질막(12)과 캐소드용 전극 촉매층 시트(Stch)와 애노드용 전극 촉매층 시트(Stah)는, 각각, 롤 형상의 상태에서 설치된 공급 롤(도시하지 않음)로부터 권출되어, 열전사부(502)에 공급된다.
열전사부(502)는 상하에 설치된 한 쌍의 히트 롤(502a, 502b)을 구비하고 있다. 히트 롤(502a, 502b)은, 캐소드용 전극 촉매층 시트(Stch)의 캐소드용 전극 촉매층(14c)을 전해질막(12)의 상면에 겹침과 함께, 애노드용 전극 촉매층 시트(Stah)의 애노드용 전극 촉매층(14a)을 전해질막(12)의 하면에 겹쳐, 서로 밀착시킨다. 또한, 히트 롤(502a, 502b)은, 캐소드용 전극 촉매층(14c)을 전해질막(12)의 상면에 열압착시킴과 함께, 애노드용 전극 촉매층(14a)을 전해질막(12)의 하면에 열압착시킨다.
박리부(504)는 상하에 설치된 한 쌍의 닙롤(504a, 504b)을 구비하고 있다. 닙롤(504a, 504b)은, 열전사부(502)에 의해 압착되어 반송되어 오는 압착 적층 시트를 끼워 넣고, 상측의 닙롤(504a)로 캐소드용 전극 촉매층 시트(Stch)의 기재 시트(Stc)를 박리하고, 하측의 닙롤(504b)로 애노드용 전극 촉매층 시트(Stah)의 기재 시트(Sta)를 박리한다. 이에 의해, 전해질막(12)의 상면에 캐소드용 전극 촉매층(14c)이 전사됨과 함께, 전해질막(12)의 하면에 애노드용 전극 촉매층(14a)이 전사되어, 전해질막(12)의 양면에 캐소드용 전극 촉매층(14c) 및 애노드용 전극 촉매층(14a)이 형성된 띠 형상의 막전극 접합체 시트(10St)가 제작된다.
제작된 띠 형상의 막전극 접합체 시트(10St)는, 도시하지 않은 권취 롤에 의해 권취된다. 그리고, 막전극 접합체 시트(10St)를, 도 5의 파선으로 나타내는 바와 같이, 캐소드용 전극 촉매층(14c)이 하나 포함되도록 절단함으로써, 하나의 막전극 접합체(10)가 제작된다.
B. 제2 실시 형태:제2 실시 형태의 막전극 접합체의 제조 방법은, 기본적으로 제1 실시 형태의 막전극 접합체의 제조 방법과 마찬가지이다. 즉, 도 1에 나타낸 바와 같이, 전극 촉매층 시트의 제작(스텝 S100), 전극 촉매층 시트의 건조(스텝 S200), 용매 가스의 제거의 확인(스텝 S300), 전극 촉매층 시트의 열처리(스텝 S400) 및 전해질막에의 전극 촉매층의 전사(스텝 S500)를 행하여, 막전극 접합체(MEA)를 제작한다. 제2 실시 형태의 막전극 접합체의 제조 방법이 제1 실시 형태의 막전극 접합체의 제조 방법과 상이한 점은, 이하에서 설명한 바와 같이, 스텝 S200의 건조 공정으로부터 스텝 S400의 열처리 공정까지의 공정에서 사용되는 가열 장치의 구성 및 실행되는 각 공정의 처리의 내용이다.
도 6은 제2 실시 형태의 막전극 접합체의 제조 방법의 스텝 S200의 전극 촉매층 시트의 건조 공정으로부터 스텝 S400의 전극 촉매층 시트의 열처리 공정까지의 공정에서 사용되는 가열 장치에 대해 도시하는 설명도이다. 이 가열 장치(200B)는, 제1 실시 형태의 가열 장치(200)의 하류측에, 제1 가열부(200a) 및 제2 가열부(200b)와 동일한 구조의 제3 가열부(200c) 및 제4 가열부(200d)를 구비한다.
이 가열 장치(200B)는, 제1∼제3 가열부(200a∼200c)에서 스텝 S200의 건조 공정(도 1)을 실행하고, 제3 가열부(200c)에서 스텝 S300의 용매 가스의 제거의 확인 공정(도 1)을 실행하고, 제4 가열부(200d)에서 스텝 S400의 열처리 공정(도 1)을 실행하는 장치이다. 즉, 이 가열 장치(200B)는, 도시하지 않은 도포 시공 장치로부터 반송되어 온 미건조의 전극 촉매층 시트가 가열 장치(200B)의 각 가열부(200a∼200d)의 실내를 통과하는 과정에서 건조 및 열처리가 실행되고, 열처리가 완료된 전극 촉매층이 형성된 전극 촉매층 시트를 제작하는 장치이다. 제1∼제4 가열부(200a∼200d)의 동작은, 도시하지 않은 제어 장치로부터 온도나 풍량이 설정됨으로써 제어된다. 또한, 제1 및 제2 가열부(200a, 200b)가 본 발명의 「건조 장치」의 일례이며, 제3 가열부(200c)가 본 발명의 「건조 조제 장치」의 일례이며, 제4 가열부(200d)가 본 발명의 「열처리 장치」의 일례이다.
가열 장치(200B)로서는, 가열 장치(200)와 마찬가지로, 실내를 통과하는 대상물을 설정한 온도 및 풍량으로 가열할 수 있는 다양한 일반적인 가열 장치를 사용할 수 있다. 본 예에서는, 제1∼제4 가열부를 갖는 가열로를 가열 장치(200B)로서 사용하는 것으로 한다.
제1 및 제2 가열부(200a, 200b)는, 제1 실시 형태의 가열 장치(200)와 마찬가지로, 각각, 설정 온도 Ta, Tb가 건조 온도 Tdr1, 설정 풍량 Va, Vb가 건조 풍량 Vdr1로 설정된다. 건조 온도 Tdr1은, 제1 실시 형태에서 설명한 건조 온도 Tdr과 마찬가지이며, 역치 온도 Tth(:110℃) 미만의 온도 중, 예를 들어 80℃∼90℃로 설정된다.
또한, 스텝 S200의 건조 공정은, 제2 가열부(200b)의 종단부 위치에 설치된 가스 센서(202b)로 용매 가스(본 예에서는, 제1 실시 형태와 마찬가지로 에탄올 가스)의 농도(용매 가스 농도) Pb를 계측하면서 실행된다.
계측한 용매 가스 농도 Pb가 농도 역치 Pth(본 예에서는, 제1 실시 형태와 마찬가지로 2ppm)보다도 높은 경우, 전극 촉매층의 건조가 불충분하고, 전극 촉매층 시트의 전극 촉매층(촉매 잉크)으로부터 발생하는 용매 가스의 농도가 높고, 전극 촉매층으로부터의 용매의 제거가 불충분하다고 상정된다. 이로 인해, 제4 가열부(200d)에 도달할 때까지 충분히 건조시킬 필요가 있다. 따라서, 계측한 용매 가스 농도 Pb가 농도 역치 Pth보다도 높은 경우에는, 제3 가열부(200c)의 설정 온도 Tc를 설정 온도 Ta, Tb로 설정된 건조 온도 Tdr1보다도 높은 건조 온도 Tdr2로 하고, 설정 풍량 Vc를 설정 풍량 Va, Vb로 설정된 건조 풍량 Vdr1보다도 많은 건조 풍량 Vdr2로 하여, 제3 가열부(200c)를 통과하는 전극 촉매층 시트의 건조를 촉진시킨다. 건조 온도 Tdr2는, 건조 온도 Tdr1과 마찬가지로, 역치 온도 Tth(:110℃) 미만의 온도 중, 건조 온도 Tdr1보다도 높은 온도이며, 예를 들어 90℃∼100℃로 설정된다.
한편, 계측한 용매 가스 농도 Pb가 농도 역치 Pth 이하의 경우에는, 건조가 충분하다고 상정되기 때문에, 제3 가열부(200c)의 설정 온도 Tc를 설정 온도 Ta, Tb로 설정된 건조 온도 Tdr1로 하고, 설정 풍량 Vc를 설정 풍량 Va, Vb로 설정된 건조 풍량 Vdr1과 동일하게 하고, 제3 가열부(200c)에 있어서의 건조를 제1 및 제2 가열부(200a, 200b)와 마찬가지로 유지시키면 된다.
스텝 S300의 확인 공정은, 스텝 S200의 건조 공정의 최종 위치인, 제3 가열부(200c)의 종단부 위치에 설치된 가스 센서(202c)로 용매 가스 농도 Pc를 계측함으로써 실행된다. 또한, 후술하는 제4 가열부(200d)에 있어서의 열처리 공정이, 농도 역치 Pth 이하의 용매 가스 농도 환경하에서 행해지는 것을 담보하기 위해서는, 가스 센서(202c)로 계측한 용매 가스 농도 Pc가 농도 역치 Pth 이하인 것이 요구된다. 즉, 제3 가열부(200c)에 의한 건조의 조정에 의해, 전극 촉매층 시트의 전극 촉매층으로부터의 용매의 제거가 충분히 행해지고, 이에 의해 발생하는 용매 가스가 제3 가열부(200c)의 실내로부터 충분히 배출되어 있는 것이 요구된다. 가령, 계측한 용매 가스 농도 Pc가 농도 역치 Pth를 초과하는 경우, 제1∼제3 가열부(200a∼200c)에서의 건조가 불충분하고, 용매의 제거 및 용매 가스의 배출이 불충분하다고 할 수 있다. 이 경우에는, 미리, 제3 가열부(200c)의 설정 온도 Tc 및 설정 풍량 Vc를 변경하여 건조를 촉진시켜, 계측한 용매 가스 농도 Pc가 농도 역치 Pth 이하인 것을 확인할 수 있도록 조정해 두는 것이 바람직하다. 또한, 미리, 제1 및 제2 가열부(200a, 200b)의 설정 온도 Ta, Tb 및 설정 풍량 Va, Vb를 조정해 두고, 제1∼제3 가열부(200a∼200c)에서의 건조에 의해, 제3 가열부(200c)의 종단부 위치에서 계측한 용매 가스 농도 Pc가 농도 역치 Pth 이하인 것을 확인할 수 있도록 조정해 두는 것도 바람직하다.
스텝 S400의 열처리 공정은, 제4 가열부(200d)에 있어서 실행된다. 제4 가열부(200d)는 제1 실시 형태의 가열 장치(200)의 제2 가열부(200b)와 마찬가지로, 설정 온도 Td가 열처리 온도 Th로 설정되고, 설정 풍량 Vd는 열처리 풍량 Vh로 설정된다. 열처리 온도 Th는, 아이오노머의 글래스 전이 온도 Tg(예를 들어, 120℃∼140℃) 이상의 온도이고, 또한 융점 Tm(예를 들어, 150℃∼200℃) 미만의 온도로 설정된다. 본 예에서는, 열처리 온도 Th는 145℃로 설정된다.
제4 가열부(200d)에 있어서 열처리된 전극 촉매층 시트는, 가열 장치(200B)로부터 송출되고, 도시하지 않은 권취 롤에 의해 롤 형상으로 권취된다.
본 실시 형태에 있어서도, 촉매 잉크가 도포 시공된 전극 촉매층 시트를 건조시키고, 촉매 잉크가 건조된 상태의 전극 촉매층 시트를 열처리하고, 열처리된 전극 촉매층을 갖는 전극 촉매층 시트를 제작할 수 있다. 그리고, 열처리된 전극 촉매층을 갖는 전극 촉매층 시트를 사용하여, 전해질막에 전극 촉매층을 전사하고, 전해질막의 면 상에 전극 촉매층이 형성된 막전극 접합체를 제작할 수 있다.
C. 효과:제1 실시 형태의 제조 방법에서는, 가열 장치를 건조 장치 및 열처리 장치로서 공통으로 사용하여, 이하와 같이 전극 촉매층을 제작하고 있다. 즉, 가열 장치를 건조 장치로서 사용하여, 촉매 잉크가 도포 시공되어 미건조의 전극 촉매층이 형성된 전극 촉매층 시트를, 아이오노머가 열분해되지 않는 건조 온도에서 건조시킨다. 그리고, 건조에 사용한 가열 장치에 잔류하는 용매 가스의 농도를 측정하고, 미리 정한 농도 역치 이하로 된 것을 확인할 때까지 대기시킨다. 그리고, 용매 가스의 농도가 농도 역치 이하로 된 것을 확인한 경우에, 그 가열 장치를 열처리 장치로서 사용하여, 용매 가스의 농도가 농도 역치 이하의 환경하에 있어서, 촉매 잉크가 건조되어 건조가 완료된 전극 촉매층이 형성된 전극 촉매층 시트를 열처리하여, 열처리가 완료된 전극 촉매층을 제작하고 있다.
또한, 제2 실시 형태의 제조 방법에서는, 건조 장치와 건조 조제 장치와 열처리 장치가 순서대로 배치된 가열 장치를 사용하여, 이하와 같이 전극 촉매층을 제작하고 있다. 즉, 건조 장치에 있어서, 촉매 잉크가 도포 시공되어 건조 전의 전극 촉매층이 형성된 전극 촉매층 시트를, 아이오노머가 열분해되지 않는 건조 온도에서 건조한다. 건조 조제 장치에 있어서, 건조 장치로부터 건조 조제 장치로 이행하는 건조 장치의 종단부 위치에 있어서의 용매 가스의 농도에 따라, 종단부 위치에 있어서의 용매 가스의 농도가 농도 역치 이하로 되도록, 촉매 잉크(건조 전의 전극 촉매층)의 건조 상태를 조정하고, 용매의 제거가 충분히 행해짐과 함께, 이에 의해 발생한 용매 가스의 배출이 충분히 행해지도록 조정한다. 그리고, 건조 조제 장치의 종단부 위치에 있어서의 용매 가스의 농도가 농도 역치 이하로 된 것을 확인한 후, 열처리 장치에 있어서, 용매 가스의 농도가 농도 역치 이하의 환경하에 있어서, 촉매 잉크가 건조되어 건조가 완료된 전극 촉매층이 형성된 전극 촉매층 시트를 열처리하여, 열처리가 완료된 전극 촉매층을 제작하고 있다.
제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 제조 방법을 정리하면, 촉매 잉크가 도포 시공된 기재 시트를, 아이오노머가 열분해되지 않는 건조 온도에서 건조시킨 후, 촉매 잉크가 건조된 상태의 전극 촉매층 시트를, 용매 가스의 농도가 농도 역치 이하인 환경하에 있어서, 아이오노머의 글래스 전이 온도 이상의 온도이고 또한 융점 미만의 열처리 온도에서 열처리하여, 상기 전극 촉매층을 제작하고 있다.
이 제조 방법에서는, 아이오노머의 열분해되지 않는 건조 온도에서 건조를 행하고 있으므로, 건조 시에 아이오노머가 열분해되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 열처리 시에 있어서, 촉매에 의한 산화 반응에 의해 산화 열을 발생시키는 용매 가스의 농도가 농도 역치 이하로 이루어진 환경하에서 열처리를 행하고 있으므로, 열처리 온도 및 산화 열에 의해 아이오노머가 열분해되는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, 말단기에 술폰산기를 갖는 고분자 폴리머의 아이오노머에 있어서, 술폰산기가 산화 열에 의해 열분해됨으로써, 황산이온이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
도 7은 제1 실시 형태의 제조 방법에 의해 제작한 실시예 1 및 제2 실시 형태의 제조 방법에 의해 제작한 실시예 2의 막전극 접합체 중의 전극 촉매층에 포함되어 있는 황산이온의 양을 비교예의 막전극 접합체와 비교하여 나타내는 설명도이다. 비교예의 막전극 접합체의 제조 방법은, 건조 공정 후, 용매 가스의 농도가 농도 역치 이하의 환경하로 되는 일 없이, 열처리 공정을 행하는 방법이다. 이 조건의 상이 이외의 각종 조건, 예를 들어 촉매 잉크의 조성, 건조 조건, 열처리 조건 등에 대해서는, 비교예, 실시예 1 및 실시예 2의 모두가 동일 조건이다. 황산이온량은, 도 4에서도 설명한 바와 같이, 예를 들어 제작한 전극 촉매층을 온수 침지하고, 얻어진 추출액에 포함되는 이온 성분을 이온크로마토그래피에 의해 분석함으로써 측정하였다.
도 7로부터 명백해진 바와 같이, 비교예의 황산이온량에 비해, 제1 실시 형태에 대응하는 실시예 1 및 제2 실시 형태에 대응하는 실시예 2의 모두가 황산이온량이 1/10 이하로 저감되어 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 제조 방법에 의하면, 황산이온의 발생을 억제한 전극 촉매층을 제작하고, 막전극 접합체를 제작하는 것이 가능하다
또한, 전극 촉매층을 열처리함으로써, 전극 촉매층의 구조의 강도를 향상시킬 수 있고, 전사 시에 있어서 발생하는 전극 촉매층의 전사 불가 상태나 전사 불충분 상태 등의 전사 불량(박리 불량)을 억제할 수 있다.
또한, 제1 실시 형태의 제조 방법에서는, 하나의 가열 장치를 건조 장치로서 사용함과 함께, 열처리 장치로서 사용하고 있으므로, 제조 설비의 소형화가 가능하다. 한편, 제2 실시 형태의 제조 방법에서는, 하나의 가열 장치를 구성하는 복수의 가열부를, 건조 장치와 건조 조제 장치와 열처리 장치로서 구분하여 사용함으로써, 제조 설비는 대형화되지만, 제조 효율을 향상시킬 수 있다.
D. 변형예:(1) 변형예 1:제1 및 제2 실시 형태에서는, 캐소드용 전극 촉매층 시트 및 애노드용 전극 촉매층 시트의 모두가 열처리 공정을 실행하는 것으로서 설명하였지만, 애노드용 전극 촉매층에 대해서는, 열처리를 행하지 않아도 된다.
(2) 변형예 2:제1 및 제2 실시 형태에서는, 캐소드용 전극 촉매층이 기재 시트 상에 간헐적으로 형성되고, 애노드용 전극 촉매층이 기재 시트 상에 연속적으로 형성되는 것으로서 설명하였지만, 애노드용 전극 촉매층이 기재 시트 상에 간헐적으로 형성되고, 캐소드용 전극 촉매층이 기재 시트 상에 연속적으로 형성되는 것으로 해도 된다.
(3) 변형예 3:제2 실시 형태에서는, 건조 장치로서의 제1 및 제2 가열부(200a, 200b)의 후단에 건조 조제 장치로서의 제3 가열부(200c)를 구비하고, 제3 가열부(200c)에서는, 제2 가열부(200b)에서의 건조 상태에 따라 건조 온도 및 건조 풍량을 조정하여, 종단부 위치에서의 용매 가스 농도가 농도 역치 이하로 확인되도록 하는 구성을 예로 들어 설명하였지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 건조 조제 장치로서, 복수의 가열부를 배치하여 이들 가열부를 통과하는 구성으로서, 이들 복수의 가열부에서 구성된 건조 조제 장치를 통과하는 동안에, 종단부 위치에서의 용매 가스 농도가 농도 역치 이하로 확인되도록 해도 된다. 즉, 열처리 장치로서의 가열부에서의 열처리가 용매 가스의 농도가 농도 역치 이하로 되는 환경하에서 실행되도록 할 수 있으면, 어떤 구성이어도 된다.
본 발명은 상술한 실시 형태나 실시예, 변형예로 한정되는 것은 아니고, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 다양한 구성으로 실현할 수 있다. 예를 들어, 발명의 개요의 란에 기재한 각 형태 중의 기술적 특징에 대응하는 실시 형태, 실시예, 변형예 중의 기술적 특징은, 상술한 과제의 일부 또는 전부를 해결하기 위해, 또는, 상술한 효과의 일부 또는 전부를 달성하기 위해, 적절히, 변형이나 조합을 행하는 것이 가능하다. 또한, 그 기술적 특징이 본 명세서 중에 필수적인 것으로서 설명되어 있지 않으면, 적절히, 삭제하는 것이 가능하다.

Claims (5)

  1. 전해질막의 면 상에 전극 촉매층이 형성된 막전극 접합체(10)의 제조 방법이며,
    촉매 금속을 담지한 촉매 담지 입자와, 용매와, 아이오노머를 포함하는 촉매 잉크가 도포 시공된 기재 시트의 건조 처리를 실행하고,
    건조 처리를 실행한 후에, 상기 전극 촉매층을 제작하기 위해, 상기 아이오노머의 글래스 전이 온도 이상의 열처리 온도에서, 상기 촉매 잉크가 건조된 상태의 기재 시트를 열처리하고,
    상기 막전극 접합체(10)를 제작하기 위해, 제작된 상기 전극 촉매층을, 상기 전해질막에 열압착하고,
    열처리를 할 때는, 상기 열처리를 실행하는 가열 장치의 실내에 체류되는 상기 용매가 가스화된 상태의 용매 가스의 농도가, 미리 정한 농도 역치 이하로 된 후에 상기 열처리를 실행하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    열처리를 할 때는, 건조 처리의 실행의 종료 후에, 건조 처리의 실행에서 사용된 가열 장치의 실내에 잔류하는 상기 용매 가스의 농도를 측정하고, 측정한 상기 용매 가스의 농도가 상기 농도 역치 이하로 된 것을 확인한 후에, 상기 용매 가스의 농도가 상기 농도 역치 이하로 된 상기 가열 장치를 사용하여 상기 열처리에 있어서의 상기 열처리를 실행하는, 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    건조 처리가 실행되는 건조 장치(200a, 200b)와, 상기 열처리가 실행되는 열처리 장치(200d)와, 상기 건조 장치(200a, 200b)와 상기 열처리 장치(200d) 사이에 배치된 건조 조제 장치(200c)를 갖는 가열 장치를 사용하고,
    열처리를 할 때는, 상기 건조 장치(200a, 200b)에 의해 상기 건조 처리를 실행하고,
    상기 건조 장치(200a, 200b)의 실내의 종단부 위치에 있어서의 상기 용매 가스의 농도에 따라, 상기 건조 조제 장치(200c)에 의해 상기 촉매 잉크의 건조 상태를 조정하고,
    상기 건조 조제 장치(200c)의 실내의 종단부 위치에 있어서의 상기 용매 가스의 농도가 상기 농도 역치 이하로 된 것을 확인한 후에, 상기 열처리 장치(200d)에 의해 상기 열처리를 실행하는, 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    건조 처리를 실행할 때의 건조 온도는, 상기 아이오노머의 글래스 전이 온도보다도 낮고, 또한 상기 아이오노머의 열분해가 발생할 수 있는 역치 온도 미만의 온도로 설정되는, 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 농도 역치는, 상기 용매 가스의 농도와 열처리의 온도에서 전극 촉매층을 가열한 경우에 발생하는 황산이온량의 관계를, 미리 실험에 의해 구함으로써, 허용되는 황산이온량에 대응하는 용매 가스의 농도를 구함으로써 설정하는, 제조 방법.
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