KR20160067322A - Manufacturing method of reduced graphene oxide, reduced graphene oxide, manufacturing method of barrier film using the reduced graphene oxide and barrier film - Google Patents
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Abstract
Description
본 기재는 환원 그래핀 옥사이드 제조방법, 그에 따른 환원 그래핀 옥사이드, 이를 이용한 배리어필름 제조방법 및 그에 따른 배리어필름에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing reduced graphene oxide, a reduced graphene oxide, a method for producing a barrier film using the reduced graphene oxide, and a barrier film therefor.
그래핀은 탄소 원자층이 육각형의 격자점 평면에 꽉 들어찬 2차원 탄소 원자면 구조를 가지고 있다. 그래핀은 인장강도가 강철보다 311배 더 강하고, 전자 이동도는 실리콘보다 1,000배 더 빠르며, 열전도도는 구리보다 10배 이상 우수하고, 빛의 98%를 통과시킬 정도로 투명하며, 휘거나 늘려도 특성이 유지되는 성질을 가지고 있어, 기타 나노소재, 잉크, 방열소재, 초경량 소재, 에너지 전극 소재, 차세대 반도체, 투명전극 등에 널리 활용될 수 있기 때문이다. 또한 그래핀은 크기가 작은 헬륨도 투과하는 것을 차단하는 배리어 특성을 가지고 있다. Graphene has a two - dimensional carbon atomic plane structure in which the carbon atomic layer is packed in a hexagonal lattice point plane. Graphene has tensile strength 311 times stronger than steel, electron mobility 1,000 times faster than silicon,
이러한 그래핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐리덴과 같이 산소 및 수분 차단성이 우수한 고분자와 함께 복합화 하여 배리어 필름에 활용될 수 있다. 고분자만으로는 산소 및 수분을 차단하는데 미흡한 점이 있어, 고분자와 함께 그래핀 등의 나노재료를 사용하는 연구가 계속되고 있다. (한국 특허공개번호 제10-2011-0016287호)Such graphene can be combined with a polymer having excellent oxygen and moisture barrier properties such as polyethylene, polypropylene, and polyvinylidene chloride, and can be utilized in a barrier film. Polymers are insufficient in blocking oxygen and moisture, and studies using nanomaterials such as graphene together with polymers are continuing. (Korean Patent Publication No. 10-2011-0016287)
종래 그래핀 배리어필름의 제조방법의 경우, 그래핀 옥사이드, 환원 그래핀 옥사이드 등의 분산액을 고분자 용액에 혼합하여 코팅하는 경우가 대부분이다. 환원 그래핀 옥사이드 분산액과 비수계 고분자 용액을 혼합시, 환원 그래핀 옥사이드 분산액 내 극성용매가 완전히 제거되지 않으면 환원 그래핀옥사이드/고분자 복합 용액내에서 그래핀의 분산성이 저하되는 문제점이 있었고, 이로 인해 산소 및 수분 차단성이 매우 우수한 배리어필름에 대한 요구를 충족시키지 못하고 있다. In the conventional method for producing a graphene barrier film, a dispersion solution of graphene oxide, reduced graphene oxide or the like is mixed with a polymer solution and coated. When the reducing graphene oxide dispersion and the non-aqueous polymer solution are mixed, if the polar solvent in the reduced graphene oxide dispersion is not completely removed, there is a problem that the dispersibility of the graphene in the reduced graphene oxide / polymer composite solution is lowered, Have not satisfied the demand for a barrier film having excellent oxygen and moisture barrier properties.
따라서, 상기 환원 그래핀 옥사이드의 분산성 저하 문제점을 해결할 수 있는 배리어 필름을 제조하는 방법에 대한 연구가 계속되고 있다.
Accordingly, researches on a method for producing a barrier film capable of solving the problem of lowering the dispersibility of the reduced graphene oxide are continuing.
일 구현예는 대량 공정에 적합하고 분산성이 우수한 환원 그래핀 옥사이드 및 그 제조방법, 상기 환원 그래핀 옥사이드를 고분자 수지와 함께 필름에 코팅하여 수분 및 가스 차단성을 향상시킨 배리어필름 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
One embodiment is a reduced graphene oxide suitable for mass production and excellent in dispersibility, a process for producing the reduced graphene oxide, a barrier film improved in moisture and gas barrier properties by coating the reduced graphene oxide with a polymer resin on a film, .
일 구현예는 그래핀 옥사이드를 극성용매에 분산시키는 단계; 상기 극성용매에 유기용매를 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액 내에 환원제를 첨가하여 상기 그래핀 옥사이드를 환원시키는 단계; 및 상기 환원 후 용매교환법을 적용하여 상기 극성용매 및 잔류 환원제를 제거하는 단계를 포함하는 환원 그래핀 옥사이드 제조방법을 제공한다.One embodiment includes dispersing graphene oxide in a polar solvent; Adding an organic solvent to the polar solvent to prepare a mixed solution; Adding a reducing agent to the mixed solution to reduce the graphene oxide; And removing the polar solvent and the residual reducing agent by applying the solvent after the reduction.
상기 용매교환법을 적용하여 상기 극성용매 및 잔류 환원제를 제거하는 단계는, 상기 환원제가 첨가된 혼합용액을 필터한 후, 세척하는 단계를 포함할 수 있다.The step of removing the polar solvent and the residual reducing agent by applying the solvent exchange method may include a step of filtering the mixed solution to which the reducing agent is added and then washing the mixed solution.
상기 환원제는 '히드라진(hydrazine)', '아이오딘화수소(HI)', '수소화붕소나트륨(NaBH4)', '글루코스 및 암모니아 혼합용액' 또는 '이들의 조합'을 포함할 수 있다.The reducing agent may include 'hydrazine', 'hydrogen iodide (HI)', 'sodium borohydride (NaBH 4 )', 'mixed solution of glucose and ammonia' or 'combination thereof'.
상기 환원제는 상기 그래핀 옥사이드 함량의 2배 내지 5배의 함량으로 첨가될 수 있다.The reducing agent may be added in an amount of 2 to 5 times the content of the graphene oxide.
상기 혼합용액 내에 환원제를 첨가하여 상기 그래핀 옥사이드를 환원시키는 단계는, 상기 환원제가 첨가된 혼합용액을 50℃ 내지 120℃에서 5시간 내지 7시간 동안 교반하는 단계를 포함할 수 있다.The step of reducing the graphene oxide by adding a reducing agent to the mixed solution may include stirring the mixed solution containing the reducing agent at 50 ° C to 120 ° C for 5 hours to 7 hours.
상기 그래핀 옥사이드가 분산된 극성용매 및 상기 극성용매에 첨가하는 유기용매는 5:1 내지 1:5의 부피비로 혼합될 수 있다.The polar solvent in which the graphene oxide is dispersed and the organic solvent to be added to the polar solvent may be mixed in a volume ratio of 5: 1 to 1: 5.
상기 극성용매는 물 또는 알코올 일 수 있다.The polar solvent may be water or alcohol.
상기 유기용매는 N,N-다이메틸아세트아미드(DMAc; N,N-dimethylacetamide), N-메틸-2-피롤리돈(NMP; N-methyl-2-pyrrolidone), 테트라히드로퓨란(THF; tetrahydrofuran), N,N-다이메틸포름아마이드(DMF; N,N-dimethylformamide) 또는 이들의 조합일 수 있다.The organic solvent may be selected from the group consisting of N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran ), N, N-dimethylformamide (DMF), or a combination thereof.
다른 구현예는 일 구현예에 따라 제조된 환원 그래핀 옥사이드를 유기용매에 분산시켜 환원 그래핀 옥사이드 분산용액을 제조하는 단계; 상기 환원 그래핀 옥사이드 분산용액을 고분자 수지 용액에 첨가하여 교반하는 단계; 및 상기 교반하여 수득한 교반액을 필름 상에 코팅 및 건조하는 단계를 포함하는 배리어필름 제조방법을 제공한다.Another embodiment is a method for producing a reduced graphene oxide dispersion solution, comprising: dispersing a reduced graphene oxide prepared according to an embodiment in an organic solvent to prepare a reduced graphene oxide dispersion solution; Adding the reducing graphene oxide dispersion solution to the polymer resin solution and stirring the mixture; And a step of coating and drying the obtained stirring liquid on the film.
상기 고분자 수지 및 상기 환원 그래핀 옥사이드는 100:0.001 내지 100:2의 중량비로 포함될 수 있다.The polymer resin and the reduced graphene oxide may be contained in a weight ratio of 100: 0.001 to 100: 2.
상기 고분자 수지 용액은 고분자 수지를 유기용매 내에 용해시켜 제조할 수 있으며, 상기 유기용매 및 고분자 수지는 10:1 내지 10:2의 중량비로 포함될 수 있다.The polymer resin solution may be prepared by dissolving the polymer resin in an organic solvent, and the organic solvent and the polymer resin may be contained in a weight ratio of 10: 1 to 10: 2.
상기 고분자 수지를 유기용매 내에 용해시키는 온도는 50℃ 내지 120℃ 일 수 있다.The temperature at which the polymer resin is dissolved in the organic solvent may be 50 ° C to 120 ° C.
상기 고분자 수지는 폴리비닐알콜(PVA; poly vinyl alcohol), 폴리염화비닐리덴(PVDC; Polyvinylidene chloride), 에틸렌비닐알콜(EVOH; Ethylene vinyl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(PAN; polyacrylonitrile) 또는 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE; Polychlorotrifluoroethylene)일 수 있다.The polymer resin may be selected from the group consisting of polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylidene chloride (PVDC), ethylene vinyl alcohol (EVOH), polyacrylonitrile (PAN) And may be polychlorotrifluoroethylene (PCTFE).
상기 유기용매는 N,N-다이메틸아세트아미드(DMAc; N,N-dimethylacetamide), N-메틸-2-피롤리돈(NMP; N-methyl-2-pyrrolidone), 테트라히드로퓨란(THF; tetrahydrofuran), N,N-다이메틸포름아마이드(DMF; N,N-dimethylformamide) 또는 이들의 조합일 수 있다.The organic solvent may be selected from the group consisting of N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran ), N, N-dimethylformamide (DMF), or a combination thereof.
상기 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET; polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌(PE; Polyethylene), 폴리프로필렌(PP; Polypropylene), 폴리카보네이트(PC; polycarbonate), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA; Poly(methyl methacrylate)), 폴리이미드(PI; polyimide), 연신폴리프로필렌(OPP; Oriented Polypropylene), 이축연신폴리프로필렌(BOPP; Biaxially oriented Polypropylene), 폴리에틸렌 2,6-디카르복실 나프탈레이트(PEN; Polyethylene 2,6-dicarboxyl naphthalate), 폴리에테르설폰(PES; polyethersulfone), 폴리에스테르(Polyester) 또는 폴리스티렌(PS; Polystyrene)일 수 있다.The film may be formed of a material selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene, polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA) A polyimide (PI), an oriented polypropylene (OPP), a biaxially oriented polypropylene (BOPP), a polyethylene 2,6-dicarboxyl naphthalate (PEN) ), Polyethersulfone (PES), polyester (Polyester), or polystyrene (PS).
상기 필름은 표면이 우레탄 프라미어로 코팅된 필름일 수 있다.The film may be a film whose surface is coated with a urethane primer.
상기 코팅은 1 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께로 코팅할 수 있다.The coating can be coated to a thickness of 1 [mu] m to 20 [mu] m.
또 다른 구현예는 상기 구현예에 따라 제조된 환원 그래핀 옥사이드를 제공한다.Another embodiment provides reduced graphene oxide prepared according to this embodiment.
상기 환원 그래핀 옥사이드는 산소원자에 대한 탄소원자의 조성비가 5 내지 20 일 수 있다.The reduced graphene oxide may have a composition ratio of carbon atoms to oxygen atoms of 5 to 20.
또 다른 구현예는 상기 구현예에 따라 제조된 배리어필름을 제공한다.Another embodiment provides a barrier film produced according to this embodiment.
상기 배리어필름은 투습률(WVTR; Water Vapor Transmission Rate)이 1 g/m2/day 이하일 수 있다.The barrier film may have a water vapor transmission rate (WVTR) of 1 g / m 2 / day or less.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
Other aspects of the present invention are included in the following detailed description.
일 구현예에 따른 환원 그래핀 옥사이드 제조방법은 환원 그래핀 옥사이드를 안정적으로 대량생산 가능하며, 공정이 단순하다. 또한 상기 제조방법에 의해 제조된 환원 그래핀 옥사이드는 종래 공정에 의해 제조된 것보다 유기용매 내 분산성이 우수하고 안정하다. 따라서, 이를 고분자 용액에 첨가하여 교반액을 형성한 후, 이를 필름 상에 코팅시켜 수분 및 기체 차단성이 우수한 고분자 필름을 제조할 수 있고, 이러한 고분자 필름은 배리어필름으로서 유용하게 사용될 수 있다.
According to one embodiment, the reduced graphene oxide production method can stably produce reduced graphene oxide in a large quantity, and the process is simple. In addition, the reduced graphene oxide produced by the above production method is superior in dispersibility in an organic solvent and is more stable than that produced by a conventional process. Accordingly, the polymer solution may be added to the polymer solution to form a solution, and then the polymer solution may be coated on the film to produce a polymer film having excellent moisture and gas barrier properties. Such a polymer film may be usefully used as a barrier film.
도 1은 제조예 1에 따른 환원 그래핀 옥사이드의 유기용매(DMAC)에 대한 분산성이 안정적임을 보여주는 그래프이다.
도 2는 실시예 1(좌측) 및 비교예 2(우측)에 따른 환원 그래핀 옥사이드, 고분자(PVDC) 및 유기용매(DMAC)의 복합용액 사진이다.
도 3은 제조예 1에 따른 환원 그래핀 옥사이드의 원자현미경(AFM; atomic force microscope) 사진이다.
도 4는 및 제조예 1에 따른 환원 그래핀 옥사이드의 두께를 측정한 그래프이다.
도 5는 실시예 1(그래핀/PVDC) 및 비교예 1(PVDC)에 따른 배리어필름의 수분 투과도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1에 따른 배리어필름의 사진이다.
도 7은 비교예 3에 따른 배리어 필름의 광학현미경 사진이다.1 is a graph showing that the dispersibility of reduced graphene oxide according to Production Example 1 in an organic solvent (DMAC) is stable.
2 is a photograph of a complex solution of reduced graphene oxide, polymer (PVDC) and organic solvent (DMAC) according to Example 1 (left) and Comparative Example 2 (right).
3 is an atomic force microscope (AFM) photograph of the reduced graphene oxide according to Production Example 1. FIG.
4 is a graph showing the thickness of the reduced graphene oxide according to Production Example 1. FIG.
5 is a graph showing the moisture permeability of the barrier film according to Example 1 (graphene / PVDC) and Comparative Example 1 (PVDC).
6 is a photograph of the barrier film according to Example 1. Fig.
7 is an optical microscope photograph of the barrier film according to Comparative Example 3. Fig.
첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Reference will now be made in detail to the preferred embodiments of the present invention, examples of which are illustrated in the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Rather, the embodiments disclosed herein are provided so that the disclosure can be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art.
도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 또한, 층이 다른 층 또는 기판 "상"("위")에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상(위)에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소들을 의미한다.In the drawings, the thicknesses of layers and regions are exaggerated for clarity. In addition, where a layer is referred to as being "on" (or "on") another layer or substrate, it may be formed directly on another layer or substrate, or a third layer may be interposed therebetween . Like numbers refer to like elements throughout the specification.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
"Combination" as used herein, unless otherwise specified, means mixing or copolymerization.
일 구현예는 환원 그래핀 옥사이드의 제조방법으로서, 그래핀 옥사이드를 극성용매에 분산시키는 단계, 상기 극성용매에 유기용매를 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계, 상기 혼합용액 내에 환원제를 첨가하여 상기 그래핀 옥사이드를 환원시키는 단계 및 상기 환원 후 용매교환법을 적용하여 상기 극성용매 및 잔류 환원제를 제거하는 단계를 포함한다.One embodiment is a method for producing reduced graphene oxide comprising the steps of dispersing graphene oxide in a polar solvent, preparing a mixed solution by adding an organic solvent to the polar solvent, adding a reducing agent to the mixed solution, Reducing the pin oxide, and removing the polar solvent and the residual reducing agent by applying the solvent-exchange method after the reduction.
상기 제조방법은 공정이 단순하고, 안정적인 조건에서 수행이 가능하여, 대량생산 등에 적합할 수 있으며, 무엇보다 용매교환법을 적용하여 혼합용액 내 극성용매를 깨끗하게 제거할 수 있어 유기용매에서 잘 분산되는 환원 그래핀 옥사이드의 제조가 가능하고, 상기 환원 그래핀 옥사이드를 이용하면 수분 및 가스 차단성이 우수한 배리어필름의 제조 또한 가능하다.The production process is simple and can be carried out under stable conditions and can be suitably applied to mass production. In particular, since the polar solvent in the mixed solution can be cleanly removed by applying the solvent exchange method, It is possible to produce graphene oxide, and using the reduced graphene oxide, it is also possible to produce a barrier film excellent in water and gas barrier properties.
상기 환원 전 그래핀 옥사이드는 그래핀을 휴머스(Hummers)법이나 브로디(Brodie)법 등 공지의 방법으로 산화시켜 제조할 수 있다.The pre-reduction graphene oxide can be produced by oxidizing graphene by a known method such as a Hummers method or a Brodie method.
상기 공지의 방법으로 제조된 그래핀 옥사이드를 환원시킨다. 먼저, 상기 그래핀 옥사이드를 극성용매 내에 분산시켜 분산액을 형성하고, 상기 분산액 내에 유기용매를 더 첨가하여 혼합용액을 제조한다. The graphene oxide prepared by the known method is reduced. First, the graphene oxide is dispersed in a polar solvent to form a dispersion, and an organic solvent is further added to the dispersion to prepare a mixed solution.
상기 그래핀 옥사이드가 분산된 분산액 및 상기 분산액에 첨가하는 유기용매는 5:1 내지 1:5의 부피비, 예컨대 3:1 내지 1:3의 부피비, 예컨대 1:1의 부피비로 혼합될 수 있다. 그래핀 옥사이드가 분산된 분산액 및 유기용매가 상기 범위의 부피비로 혼합될 경우, 분산성이 안정적이다.The dispersion in which the graphene oxide is dispersed and the organic solvent to be added to the dispersion may be mixed at a volume ratio of 5: 1 to 1: 5, for example, 3: 1 to 1: 3, such as 1: 1. When the dispersion in which graphen oxide is dispersed and the organic solvent are mixed at the volume ratio within the above range, dispersibility is stable.
상기 그래핀 옥사이드를 극성용매에 분산시키는 단계는 극성용매에 그래핀 옥사이드를 첨가하고 초음파, 고압분산기 또는 호모게나이저(homogenizer) 등을 사용하여 분산시키는 단계일 수 있다.The step of dispersing the graphene oxide in the polar solvent may include a step of adding graphene oxide to the polar solvent, and dispersing the graphen oxide using an ultrasonic wave, a high-pressure disperser, a homogenizer, or the like.
상기 분산액 내에 유기용매를 더 첨가한 후, 환원제를 첨가하기 전에 초음파, 고압분산기 또는 호모게나이저(homogenizer) 등을 사용하여 그래핀 옥사이드를 한번 더 분산시킬 수 있다.After the organic solvent is further added to the dispersion, the graphene oxide may be dispersed once more by using an ultrasonic wave, a high-pressure disperser or a homogenizer before the addition of the reducing agent.
이 후, 상기 혼합용액 내에 환원제를 첨가해 상기 그래핀 옥사이드를 환원시켜 용액 내에 용해된 형태의 환원된 그래핀 옥사이드(환원 그래핀 옥사이드; 그래핀)를 얻는다. 그리고나서 용매교환법으로 상기 용액 내 극성용매 및 잔류 환원제를 모두 제거한다.Thereafter, a reducing agent is added to the mixed solution to reduce the graphene oxide to obtain a reduced form of graphene oxide (reduced graphene oxide; graphene) dissolved in the solution. The polar solvent and residual reducing agent in the solution are then all removed by solvent exchange.
그래핀 옥사이드의 환원 반응을 용액 내에서 진행(화학적 환원)하므로, 열적 환원에 의하는 경우보다 환원되는 정도가 크다.Since the reduction reaction of graphene oxide proceeds in solution (chemical reduction), the degree of reduction is greater than in the case of thermal reduction.
상기 환원제는 상기 그래핀 옥사이드 함량의 2배 내지 5배, 예컨대 2배 내지 4배, 예컨대 3배의 함량으로 첨가될 수 있다.The reducing agent may be added in an amount of 2 to 5 times, for example 2 to 4 times, for example, 3 times, the content of the graphene oxide.
상기 혼합용액 내에 환원제를 첨가하여 상기 그래핀 옥사이드를 환원시키는 단계는, 환원제가 첨가된 혼합용액을 50℃ 내지 120℃에서 5시간 내지 7시간 동안 교반하는 단계를 포함할 수 있다. 환원제가 첨가된 혼합용액을 상기 온도 및 시간 범위에서 교반해야 그래핀 옥사이드의 화학적 환원반응이 충분히 진행된다.The step of reducing the graphene oxide by adding a reducing agent to the mixed solution may include stirring the mixed solution to which the reducing agent has been added at 50 ° C to 120 ° C for 5 hours to 7 hours. The mixed solution to which the reducing agent is added is stirred at the above temperature and time range to sufficiently progress the chemical reduction reaction of the graphene oxide.
예컨대, 상기 혼합용액 내에 환원제를 첨가하여 상기 그래핀 옥사이드를 환원시키는 단계는, 환원제가 첨가된 혼합용액을 회전시키며, 상기 온도 및 시간 범위에서 교반하는 단계일 수 있다. For example, the step of reducing the graphene oxide by adding a reducing agent in the mixed solution may be a step of rotating the mixed solution to which the reducing agent has been added, and stirring at the temperature and the time range.
상기 용매교환법을 적용하여 상기 극성용매 및 잔류 환원제를 제거하는 단계는, 상기 환원제가 첨가된 혼합용액을 필터한 후, 세척하는 단계를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 용매교환법을 적용하여 상기 극성용매 및 잔류 환원제를 제거하는 단계는, 상기 환원제가 첨가된 혼합용액을 0.3㎛ 내지 0.6㎛, 예컨대 0.4㎛ 내지 0.5㎛의 pore size를 가지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE; polytetra fluoroethylene) 필터로 필터링한 후, 20분 내지 60분 동안 유기용매를 이용하여 세척하는 단계일 수 있다. 또한, 일 구현예에 따른 환원 그래핀 옥사이드 제조방법은 상기 필터링 및 세척된 혼합용액을 다시 유기용매에 첨가하여 초음파 세척기 등으로 30분 내지 90분 동안 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.The step of removing the polar solvent and the residual reducing agent by applying the solvent exchange method may include a step of filtering the mixed solution to which the reducing agent is added and then washing the mixed solution. For example, in the step of removing the polar solvent and the residual reducing agent by applying the solvent exchange method, the mixed solution to which the reducing agent has been added is mixed with polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.3 탆 to 0.6 탆, Filtering with a polytetrafluoroethylene (PTFE) filter, and then washing with an organic solvent for 20 to 60 minutes. According to another embodiment of the present invention, the reduced graphene oxide may further include a step of adding the filtered and washed mixed solution to an organic solvent and treating the mixture with an ultrasonic washing machine for 30 minutes to 90 minutes.
상기 환원제는 '히드라진(hydrazine)', '아이오딘화수소(HI)', '수소화붕소나트륨(NaBH4)', '글루코스 및 암모니아 혼합용액' 또는 '이들의 조합'을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The reducing agent may include 'hydrazine', 'hydrogen iodide (HI)', 'sodium borohydride (NaBH 4 )', 'mixed solution of glucose and ammonia' or 'combination thereof' It is not.
상기 극성용매는 물, 알콜, 예컨대 물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The polar solvent may be water, an alcohol such as water, but is not limited thereto.
상기 유기용매는 N,N-다이메틸아세트아미드(DMAc; N,N-dimethylacetamide), N-메틸-2-피롤리돈(NMP; N-methyl-2-pyrrolidone), 테트라히드로퓨란(THF; tetrahydrofuran), N,N-다이메틸포름아마이드(DMF; N,N-dimethylformamide) 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The organic solvent may be selected from the group consisting of N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran ), N, N-dimethylformamide (DMF), or a combination thereof, but is not limited thereto.
또 다른 구현예는 상기 제조방법에 따라 제조된 환원 그래핀 옥사이드를 제공한다. Another embodiment provides a reduced graphene oxide prepared according to the above process.
상기 환원 그래핀 옥사이드는 산소원자에 대한 탄소원자의 조성비(몰비)가 5 내지 20, 예컨대 7 내지 15, 예컨대 8 내지 12 일 수 있다. 이 경우, 수분 및/또는 기체 차단성이 우수해질 수 있다.The reduced graphene oxide may have a composition ratio (molar ratio) of carbon atoms to oxygen atoms of 5 to 20, such as 7 to 15, such as 8 to 12. In this case, water and / or gas barrier properties can be enhanced.
다른 구현예는 상기 제조방법에 따라 제조된 환원 그래핀 옥사이드를 유기용매에 분산시켜 환원 그래핀 옥사이드 분산용액을 제조하는 단계, 상기 환원 그래핀 옥사이드 분산용액을 고분자 수지 용액에 첨가하여 교반하는 단계 및 상기 교반하여 수득한 교반액을 필름 상에 코팅 및 건조하는 단계를 포함하는 배리어필름 제조방법을 제공한다.In another embodiment, there is provided a method for producing a reduced graphene oxide dispersion, comprising the steps of: preparing a reduced graphene oxide dispersion solution by dispersing reduced graphene oxide prepared according to the above production method in an organic solvent; adding the reducing graphene oxide dispersion solution to the polymer resin solution and stirring; And then coating and drying the obtained solution with stirring on the film.
상기 환원 그래핀 옥사이드를 유기용매에 분산시키는 단계는 stirring, 초음파, 고압분산기, 호모게나이저 등을 사용하여 분산시키는 단계일 수 있다.The step of dispersing the reduced graphene oxide in an organic solvent may be a step of dispersing by using stirring, an ultrasonic wave, a high pressure disperser, a homogenizer or the like.
유기용매에 환원 그래핀 옥사이드를 분산시켜 환원 그래핀 옥사이드 분산용액을 제조한 후, 이를 고분자 수지 용액에 첨가하여 교반하는데, 상기 교반 시간은 9시간 내지 15시간, 예컨대 11시간 내지 13시간일 수 있다. 상기 시간 범위로 교반하여야 환원 그래핀 옥사이드 분산용액과 고분자 수지 용액이 충분히 혼합될 수 있다. 또한, 상기 교반하는 단계 이후, 기포제거 공정을 1000rpm 내지 3000rpm의 조건에서 5분 내지 20분 동안 진행하는 단계를 더 포함할 수 있다.The reducing graphene oxide is dispersed in an organic solvent to prepare a reduced graphene oxide dispersion solution, which is then added to the polymer resin solution and stirred. The stirring time may be 9 to 15 hours, for example, 11 to 13 hours . The reduced graphene oxide dispersion solution and the polymer resin solution can be sufficiently mixed. Further, after the stirring step, the bubbling process may further be carried out at 1000 rpm to 3000 rpm for 5 minutes to 20 minutes.
상기 고분자 수지 용액은 고분자 수지를 유기용매 내에 용해시켜 제조할 수 있다. 이 때, 상기 유기용매 및 고분자 수지는 10:1 내지 10:2, 예컨대 10:1.5의 중량비로 포함될 수 있고, 상기 고분자 수지를 유기용매 내에 용해시키는 온도는 50℃ 내지 120℃ 일 수 있다. 상기 유기용매 및 고분자 수지가 상기 중량비 범위로 포함되어야, 고분자의 용해성이 좋으며, 코팅에 유리한 점도를 갖는다.The polymer resin solution can be prepared by dissolving the polymer resin in an organic solvent. At this time, the organic solvent and the polymer resin may be contained in a weight ratio of 10: 1 to 10: 2, for example, 10: 1.5, and the temperature for dissolving the polymer resin in the organic solvent may be 50 to 120 ° C. When the organic solvent and the polymer resin are included in the above weight ratio, the polymer has good solubility and has a viscosity favorable for coating.
상기 환원 그래핀 옥사이드 분산용액을 고분자 수지 용액에 첨가하여 교반하여 교반액을 수득하는데, 상기 고분자 수지 및 상기 환원 그래핀 옥사이드는 100:0.001 내지 100:2의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 환원 그래핀 옥사이드가 상기 고분자 수지 100 중량부에 대해 0.001 중량부 미만으로 포함되면, 환원 그래핀 옥사이드의 함량이 너무 적어 환원 그래핀 옥사이드를 첨가한 효과가 나타나지 않고, 상기 환원 그래핀 옥사이드가 상기 고분자 수지 100 중량부에 대해 2 중량부 초과로 포함되면, 환원 그래핀 옥사이드의 응집으로 인한 분산성 저하로 필름 코팅이 깨끗하게 되지 않고, 필름 투과도도 감소하게 된다.The reduced graphene oxide dispersion solution is added to the polymer resin solution and stirred to obtain a solution. The polymer resin and the reduced graphene oxide may be contained in a weight ratio of 100: 0.001 to 100: 2. If the reduced graphene oxide is contained in an amount of less than 0.001 part by weight based on 100 parts by weight of the polymer resin, the reduced graphene oxide content is too small to exhibit the effect of the reduced graphene oxide added, If the amount is more than 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer resin, the film coating is not cleaned due to the lowering of the dispersibility due to aggregation of reduced graphene oxide, and the film transmittance is also decreased.
상기 고분자 수지는 폴리비닐알콜(PVA; poly vinyl alcohol), 폴리염화비닐리덴(PVDC; Polyvinylidene chloride), 에틸렌비닐알콜(EVOH; Ethylene vinyl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(PAN; polyacrylonitrile) 또는 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE; Polychlorotrifluoroethylene)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The polymer resin may be selected from the group consisting of polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylidene chloride (PVDC), ethylene vinyl alcohol (EVOH), polyacrylonitrile (PAN) But is not limited to, polyfluoroethylene (PCTFE).
상기 유기용매는 전술한 바와 동일하게 N,N-다이메틸아세트아미드(DMAc; N,N-dimethylacetamide), N-메틸-2-피롤리돈(NMP; N-methyl-2-pyrrolidone), 테트라히드로퓨란(THF; tetrahydrofuran), N,N-다이메틸포름아마이드(DMF; N,N-dimethylformamide) 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The organic solvent may be an organic solvent such as N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) But are not limited to, tetrahydrofuran (THF), N, N-dimethylformamide (DMF), or a combination thereof.
상기 교반액을 필름 상에 코팅 및 건조하는 단계에서, 상기 필름은 그 표면이 우레탄 프라이머로 코팅된 필름일 수 있다. 우레탄 프라이머로 코팅(표면 처리)된 필름 상에 교반액을 코팅할 경우, 접착력이 향상되어 필름에 코팅된 '환원 그래핀 옥사이드 및 고분자 수지'가 쉽게 박리되지 않을 수 있다. 또한, 부착력 개선을 위해, 상기 필름에 Plasma나 corona 등의 표면처리를 추가로 더 실시할 수도 있다.
In the step of coating and drying the film on the film, the film may be a film whose surface is coated with a urethane primer. When the coating liquid is coated on a film (surface treated) coated with a urethane primer, the adhesion is improved and the 'reduced graphene oxide and polymer resin' coated on the film may not be easily peeled off. Further, in order to improve the adhesion, the film may further be subjected to surface treatment such as plasma or corona.
상기 교반액 코팅은 마이크로 그라비아 코팅, 슬롯다이 코팅, 바 코팅, 스핀 코팅 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The cross-linking coating may be a micro gravure coating, a slot die coating, a bar coating, a spin coating, or the like, but is not limited thereto.
상기 교반액은 1 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께로 상기 필름 상에 코팅될 수 있다. 상기 범위의 두께로 교반액이 코팅되어야 필름의 광학 투과도 및 수분 차단성에 우수해진다. The above-mentioned cross-linking liquid may be coated on the film with a thickness of 1 占 퐉 to 20 占 퐉. Coating of the cross-linking solution with the thickness within the above range is excellent in optical transmittance and moisture barrier property of the film.
상기 건조는 진공 오븐 내에서 건조하거나, 힛건 또는 핫플레이트를 사용하여 건조할 수 있고, 다만 건조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 건조는 60℃ 내지 120℃에서 2시간 내지 5시간 동안 실시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The drying may be carried out in a vacuum oven or by using a higgan or a hot plate, but the drying method is not limited thereto. The drying may be carried out at 60 ° C to 120 ° C for 2 hours to 5 hours, but is not limited thereto.
상기 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET; polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌(PE; Polyethylene), 폴리프로필렌(PP; Polypropylene), 폴리카보네이트(PC; polycarbonate), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA; Poly(methyl methacrylate)), 폴리이미드(PI; polyimide), 연신폴리프로필렌(OPP; Oriented Polypropylene), 이축연신폴리프로필렌(BOPP; Biaxially oriented Polypropylene), 폴리에틸렌 2,6-디카르복실 나프탈레이트(PEN; Polyethylene 2,6-dicarboxyl naphthalate), 폴리에테르설폰(PES; polyethersulfone), 폴리에스테르(Polyester) 또는 폴리스티렌(PS; Polystyrene)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The film may be formed of a material selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene, polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA) A polyimide (PI), an oriented polypropylene (OPP), a biaxially oriented polypropylene (BOPP), a polyethylene 2,6-dicarboxyl naphthalate (PEN) ), Polyethersulfone (PES), polyester, or polystyrene (PS), but the present invention is not limited thereto.
상기 필름은 125 ㎛ 이하의 두께, 예컨대 30 ㎛ 이상 125 ㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다. 상기 필름의 두께가 상기 범위를 만족시킬 경우, 산소 및 수분 차단성이 우수하고, 용액 캐스팅이 용이하여 전체적으로 고르게 용액을 도포할 수 있다.The film may have a thickness of 125 탆 or less, for example, 30 탆 or more and 125 탆 or less. When the thickness of the film satisfies the above range, the oxygen and moisture barrier properties are excellent, and solution casting is easy, so that the solution can be uniformly applied over the entire surface.
또 다른 구현예는 상기 제조방법에 따라 제조된 배리어필름을 제공한다. 상기 배리어필름은 투습률이 1 g/m2/day 이하로, 수분 및 기체 차단성이 매우 우수하며, 광학 투과도도 75% 이상, 예컨대 80% 이상으로 광학 특성 또한 우수하다.
Another embodiment provides a barrier film produced according to the above manufacturing method. The barrier film has a moisture permeability of 1 g / m 2 / day or less, excellent moisture and gas barrier properties, and an optical transmittance of 75% or more, for example, 80% or more.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. However, the following examples are only a preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
(환원 (restoration 그래핀Grapina 옥사이드Oxide 제조) Produce)
제조예Manufacturing example 1 One
Brodie방법으로 제조된 그래핀 옥사이드 수용액에 DMAC를 부피비 1:1의 비율로 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액에 환원제인 Hydrazine을 그래핀 옥사이드 함량 대비 3배로 첨가한 후, 80℃에서 6시간 정도 교반하여 환원하였다. 환원된 용액의 잔류 Hydrazine과 물을 제거하기 위하여 필터 공정(0.45㎛ pore size의 PTFE 필터를 사용하여 환원 그래핀 혼합용액을 필터링)을 진행한 후, 약 30분 동안 DMAC를 이용하여 세척하였다. 필터링된 환원 그래핀 옥사이드를 DMAC에 첨가하고 초음파 세척기로 1시간 정도 처리하여 환원 그래핀 옥사이드 분산용액을 제조하였다. DMAC was added to the aqueous solution of graphene oxide prepared by the Brodie method at a volume ratio of 1: 1 to prepare a mixed solution. Hydrazine, which is a reducing agent, was added to the mixed solution in an amount of 3 times the amount of graphene oxide, followed by reduction at 80 ° C for about 6 hours. In order to remove the remaining hydrazine and water from the reduced solution, a filtration process (filtration of the reduced graphene mixed solution using a 0.45 μm pore size PTFE filter) was performed, followed by washing with DMAC for about 30 minutes. Filtered reduced graphene oxide was added to DMAC and treated with an ultrasonic cleaner for 1 hour to prepare a reduced graphene oxide dispersion solution.
비교제조예Comparative Manufacturing Example 1 One
환원된 용액의 잔류 Hydrazine과 물을 제거하기 위하여 필터 공정 및 DMAC를 이용하여 약 30분 동안 세척하는 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 하여 환원 그래핀 옥사이드 분산용액을 제조하였다.The reduced graphene oxide dispersion solution was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the process of washing the residual hydrazine and water in the reduced solution for 30 minutes using a filter process and a DMAC was not performed Respectively.
비교제조예Comparative Manufacturing Example 2 2
환원된 용액의 잔류 Hydrazine과 물을 제거하기 위하여 필터 공정 및 DMAC를 이용하여 약 30분 동안 세척하는 공정 대신 환원된 용액을 90℃에서 24시간 동안 건조하여 용매를 증발시키는 공정을 수행한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 하여 환원 그래핀 옥사이드 분산용액을 제조하였다.
Except that the reduced solution was dried at 90 ° C for 24 hours to remove the residual hydrazine and water from the reduced solution, and the solvent was evaporated instead of the filtration and DMAC washing for about 30 minutes Was prepared in the same manner as in Production Example 1 to prepare a reduced graphene oxide dispersion solution.
평가 1: 환원 Rating 1: Reduction 그래핀Grapina 옥사이드의Oxide 특성 평가 Character rating
도 1은 제조예 1에 따른 환원 그래핀 옥사이드를 유기용매(DMAC)에 첨가하고 초음파분쇄기(bath-type, 20Hz~40Hz)를 통해 약 1 시간 동안 분산시킨 후, Turbiscan을 통해 상온에서 2일 정도 분산성을 측정한 그래프이다. 구체적으로 도 1의 위쪽 그래프는 제조예 1에 따른 환원 그래핀 옥사이드가 첨가된 유기용매(DMAC)의 투과도(transmission) 그래프이고, 도 1의 아래쪽 그래프는 제조예 1에 따른 환원 그래핀 옥사이드가 첨가된 유기용매(DMAC)의 후방산란(Back scattering) 그래프이다.FIG. 1 is a graph showing the results obtained by adding the reduced graphene oxide according to Preparation Example 1 to an organic solvent (DMAC), dispersing the mixture in an ultrasonic mill (bath-type, 20 Hz to 40 Hz) for about 1 hour, And the dispersibility is measured. Specifically, the upper graph of FIG. 1 is a transmission graph of an organic solvent (DMAC) to which reduced graphene oxide is added according to Production Example 1, and the lower graph of FIG. 1 is a graph showing the transmission of reduced graphene oxide according to Production Example 1 (DMAC). ≪ / RTI >
도 1로부터 용매교환법을 적용한 제조예 1에 따른 환원 그래핀 옥사이드는, 용매교환법을 적용하지 않은 환원 그래핀 옥사이드보다 유기용매에 대한 분산성이 매우 우수함을 확인할 수 있다. 분산성이 안정적인 용액일수록 입자의 크기 및 움직임에 변화가 없는데, 도 1을 보면 시간의 변화에 따른 투과도 및 후방산란의 큰 변화가 관찰되지 않으므로, 제조예 1에 따른 환원 그래핀 옥사이드의 유기용매(DMAC)에 대한 분산성이 안정적임을 알 수 있다.From FIG. 1, it can be confirmed that the reduced graphene oxide according to Production Example 1 to which the solvent exchange method is applied is superior in dispersibility to an organic solvent than reduced graphene oxide to which the solvent exchange method is not applied. 1 shows no change in the transmittance and back scattering with time, as shown in FIG. 1, so that the reduction in graphene oxide according to Production Example 1 DMAC) is stable.
이는 제조예 1과 같이 용매교환법에 의해 용매가 제거된 환원 그래핀 옥사이드는 용액 공정에 의하므로, 그래핀-그래핀 층 사이에 용액이 존재하여 그래핀 간 응집이 일어나기 어려우나, 비교제조예 2와 같이 용매교환법이 아닌 건조 공정에 의해 용매가 제거되면, 용액 내에서 박리되어 있던 그래핀 간 간격이 가까워지게 되고, 그래핀-그래핀 층 사이의 반데르발스힘으로 인하여 그래핀 간 응집이 일어나 재분산이 어려워지게 되기 때문이다.This is because the reduced graphene oxide in which the solvent was removed by the solvent exchange method as in Production Example 1 is a solution process, so that there is a solution between the graphene-graphene layers, When the solvent is removed by a drying process other than the solvent exchange method, the gap between the graphenes peeled off in the solution becomes close to each other and the van der Waals force between graphene-graphene layers causes agglutination between the graphenes, And dispersion becomes difficult.
도 3은 제조예 1에 따른 환원 그래핀 옥사이드의 원자현미경(AFM; atomic force microscope) 사진이고, 도 4는 제조예 1에 따른 환원 그래핀 옥사이드의 두께를 측정한 그래프인데, 상기 환원 그래핀 옥사이드의 두께가 0.8nm 내지 1.2nm로, 제조예 1에 따른 환원 그래핀 옥사이드는 한 장의 그래핀인 것을 확인할 수 있다. FIG. 3 is an atomic force microscope (AFM) photograph of reduced graphene oxide according to Production Example 1, FIG. 4 is a graph showing a measured thickness of reduced graphene oxide according to Production Example 1, And the reduced graphene oxide according to Production Example 1 is a single graphene.
또한, 하기 표 1에서 환원 그래핀 옥사이드의 분산성 및 환원된 정도를 탄소원자 및 산소원자의 비율로 나타내었다. 상기 환원된 정도는 환원 그래핀 옥사이드 분말을 원자분석기(Elemental Anaylsis, EA)를 이용하여 평가하였다.
In Table 1, the dispersibility and reduced degree of reduced graphene oxide are shown by the ratio of carbon atoms and oxygen atoms. The degree of reduction was evaluated by using an atomic analyzer (Elemental Analysis, EA).
상기 표 1로부터, 환원된 정도가 동일하였을 때를 기준으로, 용매교환법을 적용한 제조예 1에 따른 환원 그래핀 옥사이드가 용매교환법을 적용하지 않은 비교제조예 1 및 비교제조예 2에 따른 환원 그래핀 옥사이드보다 유기용매에 대한 분산성이 매우 우수함을 확인할 수 있다.
From the above Table 1, the reduced graphene oxide according to Production Example 1 to which the solvent exchange method was applied was compared with the reduction graphene according to Comparative Production Example 1 and Comparative Production Example 2 to which the solvent exchange method was not applied It can be confirmed that the dispersibility to the organic solvent is more excellent than that of the oxide.
(( 배리어필름Barrier film 제조) Produce)
실시예Example 1 One
PVDC를 DMAC에 첨가(DMAC 100 중량부 대비 PVDC 15 중량부)하고, 80℃에서 완전히 용해시켰다. 상기 PVDC 용액에 제조예 1의 환원 그래핀 옥사이드 분산용액을 첨가하고, 12시간 동안 교반하면서 혼합용액을 제조하였다. 이 후, 상기 혼합용액을 125㎛의 PET 필름(표면이 우레탄 프라이머로 처리)에 바 코팅하고, 90℃에서 3시간 동안 건조하여, 배리어필름을 제조하였다.PVDC was added to DMAC (
비교예Comparative Example 1 One
제조예 1의 환원 그래핀 옥사이드 분산용액을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 배리어필름을 제조하였다.A barrier film was produced in the same manner as in Example 1, except that the reduced graphene oxide dispersion solution of Preparation Example 1 was not used.
비교예Comparative Example 2 2
제조예 1의 환원 그래핀 옥사이드 분산용액 대신 비교제조예 1의 환원 그래핀 옥사이드 분산용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 배리어필름을 제조하였다.A barrier film was prepared in the same manner as in Example 1, except that a reduced graphene oxide dispersion solution of Comparative Production Example 1 was used instead of the reduced graphene oxide dispersion solution of Production Example 1. [
비교예Comparative Example 3 3
제조예 1의 환원 그래핀 옥사이드 분산용액 대신 비교제조예 2의 환원 그래핀 옥사이드 분산용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 배리어필름을 제조하였다.
A barrier film was produced in the same manner as in Example 1, except that a reduced graphene oxide dispersion solution of Comparative Production Example 2 was used instead of the reduced graphene oxide dispersion solution of Production Example 1. [
평가 2: Evaluation 2: 배리어필름의Barrier film 특성 평가 Character rating
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 배리어필름의 수분 투과도(투습률)를 나타낸 그래프이다. 수분 투과도(투습률)는 Mocon社의 AQUATRAN 1 model을 이용하여 상대습도 90%, 온도 40℃의 조건에서 10x10cm2 필름을 측정하여 평가하였다.5 is a graph showing the water permeability (moisture permeability) of the barrier film according to Example 1 and Comparative Example 1. Fig. The water permeability (moisture permeability) was evaluated by measuring 10 × 10 cm 2 film under conditions of relative humidity of 90% and temperature of 40 ° C. using
또한, 하기 표 2에서 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 배리어필름의 투습률을 나타내었다.
In Table 2, the moisture permeability of the barrier film according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 is shown.
(g/m2/day)Permeability (WVTR)
(g / m 2 / day)
상기 표 2 및 도 5로부터, 실시예 1에 따른 배리어필름이, 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 배리어필름보다 수분 차단성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 특히, 용매교환법을 적용하여 제조한 실시예 1에 따른 배리어필름의 수분 차단성은 용매교환법을 적용하지 않고 제조한 비교예 3에 따른 배리어필름의 수분 차단성보다 약 2배 정도 더 우수한 것을 확인할 수 있다.From Table 2 and FIG. 5, it can be seen that the barrier film of Example 1 is superior to the barrier film of Comparative Examples 1 to 3 in moisture barrier property. Particularly, it can be confirmed that the barrier property of the barrier film of Example 1 prepared by applying the solvent exchange method is about two times better than that of the barrier film of Comparative Example 3 prepared without applying the solvent exchange method .
또한, 도 6은 실시예 1에 따른 배리어필름의 사진이고, 도 7은 비교예 3에 따른 배리어 필름의 광학현미경 사진인데, 이로부터 제조예 1에 따른 환원 그래핀 옥사이드로부터 제조된 실시예 1의 배리어필름은 투명하고 유연하나, 비교제조예 2에 따른 환원 그래핀 옥사이드로부터 제조된 비교예 3의 배리어필름은 필름 내에서도 환원 그래핀 옥사이드의 분산성이 저하되어 환원 그래핀 옥사이드가 응집되어 있음을 확인할 수 있다.Fig. 6 is a photograph of the barrier film according to Example 1, Fig. 7 is an optical microscope photograph of the barrier film according to Comparative Example 3, and from this, it can be seen that, in Example 1 produced from reduced graphene oxide according to Production Example 1 The barrier film of the Comparative Example 3 prepared from the reduced graphene oxide according to Comparative Production Example 2 was transparent and flexible but the dispersibility of the reduced graphene oxide was lowered even in the film to confirm that the reduced graphene oxide was aggregated .
또한, 상기 표 2로부터 비교제조예 1에 따른 환원 그래핀 옥사이드는 혼합용액 내에 잔류하고 있는 물과 같은 극성용매에 의해 환원 그래핀 옥사이드 및 고분자 수지가 응집(도 2의 우측 사진 참조)되어, 상기 비교제조예 1에 따른 환원 그래핀 옥사이드로는 배리어필름의 제조가 불가능한 것도 확인할 수 있다.
From Table 2, the reduced graphene oxide according to Comparative Production Example 1 is aggregated (see the right side of FIG. 2) by reducing the graphene oxide and the polymer resin by a polar solvent such as water remaining in the mixed solution, It can be confirmed that the reduced graphene oxide according to Comparative Production Example 1 can not produce a barrier film.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
Claims (21)
상기 극성용매에 유기용매를 첨가하여 혼합용액을 제조하는 단계;
상기 혼합용액 내에 환원제를 첨가하여 상기 그래핀 옥사이드를 환원시키는 단계; 및
상기 환원 후 용매교환법을 적용하여 상기 극성용매 및 잔류 환원제를 제거하는 단계를 포함하는 환원 그래핀 옥사이드 제조방법.
Dispersing graphene oxide in a polar solvent;
Adding an organic solvent to the polar solvent to prepare a mixed solution;
Adding a reducing agent to the mixed solution to reduce the graphene oxide; And
And removing the polar solvent and the residual reducing agent by applying the solvent exchange method after the reduction.
상기 용매교환법을 적용하여 상기 극성용매 및 잔류 환원제를 제거하는 단계는,
상기 환원제가 첨가된 혼합용액을 필터한 후, 세척하는 단계를 포함하는 환원 그래핀 옥사이드 제조방법.
The method of claim 1,
The step of removing the polar solvent and the residual reducing agent by applying the solvent exchange method comprises:
And filtering the mixed solution to which the reducing agent is added, followed by washing.
상기 환원제는 히드라진(hydrazine), 아이오딘화수소(HI), 수소화붕소나트륨(NaBH4), 글루코스 및 암모니아 혼합용액 또는 이들의 조합을 포함하는 환원 그래핀 옥사이드 제조방법.
The method of claim 1,
Wherein the reducing agent comprises hydrazine, hydrogen iodide (HI), sodium borohydride (NaBH 4 ), a mixed solution of glucose and ammonia, or a combination thereof.
상기 환원제는 상기 그래핀 옥사이드 함량의 2배 내지 5배의 함량으로 첨가되는 환원 그래핀 옥사이드 제조방법.
The method of claim 1,
Wherein the reducing agent is added in an amount of 2 to 5 times the content of the graphene oxide.
상기 혼합용액 내에 환원제를 첨가하여 상기 그래핀 옥사이드를 환원시키는 단계는,
상기 환원제가 첨가된 혼합용액을 50℃ 내지 120℃에서 5시간 내지 7시간 동안 교반하는 단계를 포함하는 환원 그래핀 옥사이드 제조방법.
The method of claim 1,
The step of reducing the graphene oxide by adding a reducing agent to the mixed solution may include:
And stirring the mixed solution to which the reducing agent is added at 50 to 120 ° C for 5 hours to 7 hours.
상기 그래핀 옥사이드가 분산된 극성용매 및 상기 극성용매에 첨가하는 유기용매는 5:1 내지 1:5의 부피비로 혼합되는 환원 그래핀 옥사이드 제조방법.
The method of claim 1,
Wherein the graphene oxide-dispersed polar solvent and the organic solvent to be added to the polar solvent are mixed at a volume ratio of 5: 1 to 1: 5.
상기 극성용매는 물 또는 알코올인 환원 그래핀 옥사이드 제조방법.
In claim 1,
Wherein the polar solvent is water or an alcohol.
상기 유기용매는 N,N-다이메틸아세트아미드(DMAc; N,N-dimethylacetamide), N-메틸-2-피롤리돈(NMP; N-methyl-2-pyrrolidone), 테트라히드로퓨란(THF; tetrahydrofuran), N,N-다이메틸포름아마이드(DMF; N,N-dimethylformamide) 또는 이들의 조합인 환원 그래핀 옥사이드 제조방법.
In claim 1,
The organic solvent may be selected from the group consisting of N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran ), N, N-dimethylformamide (DMF), or a combination thereof.
상기 환원 그래핀 옥사이드 분산용액을 고분자 수지 용액에 첨가하여 교반하는 단계; 및
상기 교반하여 수득한 교반액을 필름 상에 코팅 및 건조하는 단계를 포함하는 배리어필름 제조방법.
A process for producing a reduced graphene oxide dispersion solution by dispersing reduced graphene oxide prepared according to any one of claims 1 to 8 in an organic solvent;
Adding the reducing graphene oxide dispersion solution to the polymer resin solution and stirring the mixture; And
And coating and drying the obtained mixture solution on the film.
상기 고분자 수지 및 상기 환원 그래핀 옥사이드는 100:0.001 내지 100:2의 중량비로 포함되는 배리어필름 제조방법.
The method of claim 9,
Wherein the polymer resin and the reduced graphene oxide are contained in a weight ratio of 100: 0.001 to 100: 2.
상기 고분자 수지 용액은 고분자 수지를 유기용매 내에 용해시켜 제조하며,
상기 유기용매 및 고분자 수지는 10:1 내지 10:2의 중량비로 포함되는 배리어필름 제조방법.
The method of claim 9,
The polymer resin solution is prepared by dissolving a polymer resin in an organic solvent,
Wherein the organic solvent and the polymer resin are contained in a weight ratio of 10: 1 to 10: 2.
상기 고분자 수지를 유기용매 내에 용해시키는 온도는 50℃ 내지 120℃인 배리어필름 제조방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the temperature at which the polymer resin is dissolved in the organic solvent is 50 ° C to 120 ° C.
상기 고분자 수지는 폴리비닐알콜(PVA; poly vinyl alcohol), 폴리염화비닐리덴(PVDC; Polyvinylidene chloride), 에틸렌비닐알콜(EVOH; Ethylene vinyl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(PAN; polyacrylonitrile) 또는 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE; Polychlorotrifluoroethylene)인 배리어필름 제조방법.
The method of claim 9,
The polymer resin may be selected from the group consisting of polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylidene chloride (PVDC), ethylene vinyl alcohol (EVOH), polyacrylonitrile (PAN) A method for producing a barrier film which is polyfluoroethylene (PCTFE).
상기 유기용매는 N,N-다이메틸아세트아미드(DMAc; N,N-dimethylacetamide), N-메틸-2-피롤리돈(NMP; N-methyl-2-pyrrolidone), 테트라히드로퓨란(THF; tetrahydrofuran), N,N-다이메틸포름아마이드(DMF; N,N-dimethylformamide) 또는 이들의 조합인 배리어필름 제조방법.
[Claim 9]
The organic solvent may be selected from the group consisting of N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran ), N, N-dimethylformamide (DMF), or a combination thereof.
상기 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET; polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌(PE; Polyethylene), 폴리프로필렌(PP; Polypropylene), 폴리카보네이트(PC; polycarbonate), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA; Poly(methyl methacrylate)), 폴리이미드(PI; polyimide), 연신폴리프로필렌(OPP; Oriented Polypropylene), 이축연신폴리프로필렌(BOPP; Biaxially oriented Polypropylene), 폴리에틸렌 2,6-디카르복실 나프탈레이트(PEN; Polyethylene 2,6-dicarboxyl naphthalate), 폴리에테르설폰(PES; polyethersulfone), 폴리에스테르(Polyester) 또는 폴리스티렌(PS; Polystyrene)인 배리어필름 제조방법.
The method of claim 9,
The film may be formed of a material selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene, polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA) Polyimide (PI), oriented polypropylene (OPP), biaxially oriented polypropylene (BOPP), polyethylene 2,6-dicarboxyl naphthalate (PEN) ), Polyethersulfone (PES), polyester, or polystyrene (PS).
상기 필름은 표면이 우레탄 프라미어로 코팅된 필름인 배리어필름 제조방법.
The method of claim 9,
Wherein the film is a film whose surface is coated with a urethane primer.
상기 코팅은 1 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께로 코팅하는 배리어필름 제조방법.
The method of claim 9,
Wherein the coating is coated to a thickness of 1 占 퐉 to 20 占 퐉.
A reduced graphene oxide prepared according to the process of any one of claims 1 to 8.
상기 환원 그래핀 옥사이드는 산소원자에 대한 탄소원자의 조성비가 5 내지 20인 환원 그래핀 옥사이드.
The method of claim 18,
Wherein the reduced graphene oxide is a reduced graphene oxide having a carbon atom composition ratio of 5 to 20 with respect to an oxygen atom.
A barrier film produced by the method of claim 9.
상기 배리어필름은 투습률이 1 g/m2/day 이하인 배리어필름.20. The method of claim 20,
Wherein the barrier film has a moisture permeability of 1 g / m 2 / day or less.
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