KR20160063244A - Annealing separating agent composition for base coating free electrical steel sheet, and method for manufacturing base coating free electrical steel sheet using the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to an annealing separator composition for a directional electrical steel sheet, and to a manufacturing method of a directional electrical steel sheet using the same. More specifically, provided are the annealing separator composition for the directional electrical steel sheet, comprising: magnesium oxide or magnesium hydroxide, metal iodide, and a solvent; and a manufacturing method of the directional electrical steel sheet using the same as an annealing separator in a high-temperature annealing process. According to an embodiment of the present invention, provided is the annealing separator composition for the directional electrical steel sheet, which induces an automatic delamination of the base coating.

Description

방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물, 및 이를 이용한 방향성 전기강판의 제조방법 {ANNEALING SEPARATING AGENT COMPOSITION FOR BASE COATING FREE ELECTRICAL STEEL SHEET, AND METHOD FOR MANUFACTURING BASE COATING FREE ELECTRICAL STEEL SHEET USING THE SAME}TECHNICAL FIELD The present invention relates to an annealing separator composition for a directional electric steel sheet, and a method for manufacturing a directional electric steel sheet using the same. BACKGROUND ART [0002]

방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물, 및 이를 이용한 방향성 전기강판의 제조방법에 관한 것이다.An annealing separator composition for a directional electric steel sheet, and a method for producing a directional electric steel sheet using the same.

일반적으로 방향성 전기강판이란 약 3.2%의 Si 성분을 함유한 것으로서, 결정립의 방위가 (110)[001]방향으로 정열된 집합조직을 가지고 있다. 이는 압연방향으로 극히 우수한 자기적 특성이 있어, 이러한 특성을 이용하여 변압기, 전동기, 발전기 및 기타 전자 기기 등의 철심 재료로 주로 사용된다.Generally, the grain-oriented electrical steel sheet contains about 3.2% Si component and has a texture in which the orientation of the crystal grains is aligned in the (110) [001] direction. It has extremely excellent magnetic properties in the rolling direction, and is mainly used as an iron core material for transformers, motors, generators, and other electronic devices by using these properties.

최근에는 고 자속밀도급의 방향성 전기강판이 상용화되면서, 철손이 적은 재료가 요구되고 있다. 이와 관련하여, 방향성 전기강판의 표면에 고장력 특성을 지닌 절연 피막을 형성하는 방법이 연구되고 있다.In recent years, a directional electric steel sheet having a high magnetic flux density has been commercialized, and a material having low iron loss is required. In this connection, a method of forming an insulating film having high tensile properties on the surface of a grain-oriented electrical steel sheet has been studied.

구체적으로, 상기 절연 피막은 강판의 바탕 피막이 되는 포스테라이트(Forsterite, Mg2SiO4, 이하 베이스 코팅)계 피막 위에 형성되는 것이 일반적이므로, 이러한 베이스 코팅 위에 형성된 절연 피막과 강판의 열팽창 계수 차이를 응용하여, 강판에 인장 응력을 부가함으로써 철손의 감소 효과를 도모하는 기술에 해당된다.Specifically, since the insulating coating is generally formed on forsterite (Mg 2 SiO 4 , hereinafter referred to as base coating) coating film which is a base coating of a steel sheet, the difference in thermal expansion coefficient between the insulating coating formed on the base coating and the steel sheet This technique corresponds to a technique for reducing the iron loss by applying a tensile stress to the steel sheet.

그러나, 이를 통해 제조된 방향성 전기강판은 자기적 특성을 개선하는 데 한계가 있으며, 이는 절연 피막 및 강판 사이에 존재하는 베이스 코팅으로부터 유발되는 것으로서, 이러한 베이스 코팅이 오히려 강판의 표면을 통해 이동하는 자구의 흐름을 방해하는 피닝 포인트(pinning point)로 작용되기 때문이다.However, the directional electrical steel sheet produced therefrom has a limitation in improving the magnetic properties, which is caused by the base coat existing between the insulating film and the steel sheet, Because it acts as a pinning point that interferes with the flow of water.

따라서, 이러한 베이스 코팅을 제거하는 경면(glassless) 기술이 요구된다.Therefore, there is a need for a glassless technique to remove such base coating.

이에, 본 발명자들은 베이스 코팅이 고온 소둔 공정 중에 자발적으로 제거되도록 유도하기 위하여, 소둔 분리제 조성물에 금속 요오드화물을 도입하는 기술을 제안하는 바이다. 이에 대한 구체적인 내용은 다음과 같다.Thus, the present inventors propose a technique for introducing metal iodide into the annealing separator composition in order to induce the base coating to be spontaneously removed during the high temperature annealing process. The details of this are as follows.

본 발명의 일 구현예에서는, 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물, 금속 요오드화물, 및 용매를 포함하는, 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물을 제공할 수 있다.In one embodiment of the present invention, an annealing separator composition for a directional electric steel sheet can be provided, comprising magnesium oxide or magnesium hydroxide, metal iodide, and a solvent.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 강 슬라브를 준비한 뒤 열간 압연-냉간 압연-탈탄 및 질화처리-고온 소둔하여 방향성 전기강판을 제조하는 일련의 공정 중, 상기 고온 소둔 시 상기 소둔 분리제 조성물을 이용하는, 방향성 전기강판의 제조방법을 제공할 수 있다.In another embodiment of the present invention, among the series of steps of preparing a steel slab, followed by hot rolling-cold rolling-decarburizing and nitriding-high temperature annealing to produce a grain-oriented electrical steel sheet, the annealing separator composition , A method of manufacturing a directional electrical steel sheet can be provided.

본 발명의 일 구현예에서는, 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물; 금속 요오드화물을 포함하는, 경면(Base Coating Free) 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물을 제공한다.In one embodiment of the present invention, magnesium oxide or magnesium hydroxide; There is provided an annealing separator composition for a directionally oriented electric steel sheet, which comprises metal iodide.

구체적으로, 상기 소둔 분리제 조성물은, 경면 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물일 수 있다. 이와 관련된 설명은 다음과 같다.Specifically, the annealing separator composition may be an annealing separator composition for a mirror-surface directional electric steel sheet. The explanation for this is as follows.

상기 소둔 분리제의 조성은, 상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물은 100 중량부에 대해, 상기 금속 요오드화물은 5 내지 20 중량부이며, 상기 용매는 상기 성분들을 적절히 분산시킬 수 있을 정도 첨가한다. 이때 상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물은 100 중량부에 대한 상기 금속 요오드화물은 11 내지 20 중량부가 바람직하다.The composition of the annealing separator is such that the metal iodide is added in an amount of 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the magnesium oxide or magnesium hydroxide, and the solvent is added to such an extent that the components are appropriately dispersed. In this case, the amount of the metal iodide to 100 parts by weight of the magnesium oxide or the magnesium hydroxide is preferably 11 to 20 parts by weight.

상기 소둔 분리제 조성물 내 포함된 각 성분에 관한 자세한 설명은 다음과 같다.A detailed description of each component contained in the annealing separator composition is as follows.

상기 금속 요오드화물을 이루는 금속은, Ag, Co. Cu, Mo, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 금속일 수 있다.The metal forming the metal iodide may be Ag, Co. Cu, Mo, and a combination thereof.

상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물은, 마그네슘 산화물(MgO)을 포함하는 것일 수 있다.The magnesium oxide or magnesium hydroxide may include magnesium oxide (MgO).

본 발명의 다른 일 구현예에서는, Si : 0.5 ~ 4.5 중량%와 기타 불가피한 불순물을 포함하고 잔부가 Fe인 강 슬라브를 준비하는 단계; 상기 강 슬라브를 1,300℃ 이하에서 가열하는 단계; 상기 가열된 강 슬라브를 열간 압연하여, 열연판을 제조하는 단계; 상기 열연판을 1회의 냉간압연 또는 중간소둔을 포함하는 2회 이상의 냉간압연을 실시하여, 냉연판을 제조하는 단계; 상기 냉연판을 탈탄 소둔 및 질화처리하는 단계; 상기 탈탄 소둔 및 질화처리된 강판의 표면 상에, 소둔 분리제를 도포하는 단계; 및 상기 소둔 분리제가 도포된 강판을 고온 소둔하는 단계;를 포함하며, 상기 소둔 분리제는, 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물, 금속 요오드화물, 및 용매를 포함하는 슬러리인 것인, 방향성 전기강판의 제조 방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a steel slab, comprising: preparing a steel slab containing 0.5 to 4.5 wt.% Si and other unavoidable impurities and the balance Fe; Heating the steel slab at 1,300 ° C or lower; Hot-rolling the heated steel slab to produce a hot-rolled steel sheet; Rolling the hot rolled sheet twice or more times including cold rolling or intermediate annealing to produce a cold rolled sheet; A step of decarbonizing and nitriding the cold-rolled sheet; Applying an annealing separator on the surface of the decarburized annealed and nitrided steel sheet; And annealing the steel sheet coated with the annealing separator at a high temperature, wherein the annealing separator is a slurry containing magnesium oxide or magnesium hydroxide, metal iodide, and a solvent. .

구체적으로, 상기 소둔 분리제 조성물은, 경면 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물일 수 있다. 이와 관련된 설명은 다음과 같다.Specifically, the annealing separator composition may be an annealing separator composition for a mirror-surface directional electric steel sheet. The explanation for this is as follows.

상기 소둔 분리제의 조성은, 상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물은 100 중량부에 대해, 상기 금속 요오드화물은 5 내지 20 중량부이며, 상기 용매는 상기 성분들을 적절히 분산시킬 수 있을 정도 첨가한다. 이때 상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물은 100 중량부에 대한 상기 금속 요오드화물은 11 내지 20 중량부가 바람직하다.The composition of the annealing separator is such that the metal iodide is added in an amount of 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the magnesium oxide or magnesium hydroxide, and the solvent is added to such an extent that the components are appropriately dispersed. In this case, the amount of the metal iodide to 100 parts by weight of the magnesium oxide or the magnesium hydroxide is preferably 11 to 20 parts by weight.

이하, 상기 소둔 분리제에 포함된 각 성분에 관한 설명은 다음과 같다.Hereinafter, each component included in the annealing separator will be described as follows.

상기 금속 요오드화물을 이루는 금속은, Ag, Co. Cu, Mo, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 금속인 것일 수 있다.The metal forming the metal iodide may be Ag, Co. Cu, Mo, and a combination of these metals.

상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물은, 마그네슘 산화물(MgO)을 포함하는 것일 수 있다.The magnesium oxide or magnesium hydroxide may include magnesium oxide (MgO).

한편, 상기 소둔 분리제가 도포된 강판을 고온 소둔하는 단계;에 관한 자세한 설명은 다음과 같다.Meanwhile, the step of annealing the steel sheet coated with the annealing separator at a high temperature is described in detail as follows.

650 내지 1200 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.And may be carried out at a temperature ranging from 650 to 1200 ° C.

구체적으로, 650 ℃로부터 1200 ℃에 도달할 때까지 0.1 내지 20 ℃/hr의 승온율로 가열하고, 상기 1200 ℃에 도달한 이후, 1150 내지 1250 ℃의 온도 범위에서 20 시간 이상 유지하는 것일 수 있다.Specifically, it may be heated at a temperature raising rate of 0.1 to 20 占 폚 / hr until reaching 1200 占 폚, and then maintained at a temperature range of 1150 to 1250 占 폚 for 20 hours or longer after reaching 1200 占 폚 .

보다 구체적으로, 질소에 대한 수소의 부피 비율이 15 내지 40 %인 혼합 기체 분위기에서 수행되고, 1000 ℃ 이상의 온도 범위에 도달되면, 상기 소둔 분리제가 도포된 강판의 베이스 코팅(Base Coating)층이 박리되기 시작하는 것일 수 있다.More specifically, it is performed in a mixed gas atmosphere in which the volume ratio of hydrogen to nitrogen is 15 to 40%, and when the temperature reaches 1000 ° C or more, the base coating layer of the annealed separator- It may be that it begins to become.

이와 독립적으로, 질소에 대한 수소의 부피 비율이 40 내지 75 %인 혼합 기체 분위기에서 수행되고, 950 ℃ 이상의 온도 범위에 도달되면, 상기 소둔 분리제가 도포된 강판의 베이스 코팅(Base Coating)층이 박리되기 시작하는 것일 수 있다.Independently from each other, in a mixed gas atmosphere in which the volume ratio of hydrogen to nitrogen is in the range of 40 to 75%, and when a temperature range of 950 占 폚 or more is reached, the base coating layer of the steel sheet coated with the annealing separator is peeled off It may be that it begins to become.

상기 고온 소둔된 강판의 표면 조도(surface roughness) 및 1.7T/50Hz에서의 보자력(coercive force)은, 하기 식 1로 나타나는 관계를 만족하는 것일 수 있다.The surface roughness and the coercive force at 1.7 T / 50 Hz of the high-temperature annealed steel sheet may satisfy the relationship represented by the following formula (1).

[식 1] 3 ≤(표면 조도 (um) X 보자력 (A/m)) ≤ 9[Formula 1] 3? (Surface roughness (um) X coercive force (A / m))? 9

상기 고온 소둔된 강판의 광택도는, 150 GU 이상인 것일 수 있다.The gloss of the high-temperature annealed steel sheet may be 150 GU or more.

다른 한편, 상기 소둔 분리제가 도포된 강판을 건조하는 단계;는, 300 내지 700 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.On the other hand, the step of drying the annealed separator-coated steel sheet may be performed at a temperature ranging from 300 to 700 ° C.

본 발명의 일 구현예에서는, 상기 금속 요오드화물에 의하여, 고온 소둔 시 2차 재결정이 개시되는 온도에 도달되기 전 베이스 코팅의 자발적인 박리를 유도할 수 있는 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물을 제공할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, it is possible to provide an annealing separator composition for a directional electric steel sheet capable of inducing spontaneous peeling of a base coating before reaching a temperature at which secondary recrystallization starts at the time of high temperature annealing by the metal iodide have.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상기 소둔 분리제 조성물에 의해 고온 소둔 공정이 수행됨으로써, 베이스 코팅이 효과적으로 제거되고, 철손이 감소되어 자성 특성이 우수한 경면 방향성 전기강판을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for manufacturing a specular surface directional electric steel sheet, wherein a high temperature annealing step is performed by the annealing separator composition, thereby effectively removing the base coating and reducing iron loss, have.

도 1은, 요오드 이온의 분압에 따른 여러 물질의 엘링감 도표를 나타낸 것이다.FIG. 1 is a diagram showing an ELLING SENSITIVITY diagram of various substances according to the partial pressures of iodine ions.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

본 발명의 일 구현예에서는, 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물; 금속 요오드화물을 포함하는, 경면(Base Coating Free) 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물을 제공한다.In one embodiment of the present invention, magnesium oxide or magnesium hydroxide; There is provided an annealing separator composition for a directionally oriented electric steel sheet, which comprises metal iodide.

이는, 방향성 전기강판의 제조 공정(즉, 강 슬라브를 준비한 뒤 열간 압연-냉간 압연-탈탄 소둔 및 질화처리-고온 소둔하여 방향성 전기강판을 제조하는 일련의 공정) 중 고온 소둔 공정에서 이용되어, 상기 고온 소둔 공정에서 형성되는 베이스 코팅이 자발적으로 박리되는 현상을 유도함으로써, 경면(Base Coating Free) 방향성 전기강판을 제조하는 데 기여한다. This is used in a high-temperature annealing step in a manufacturing process of a grain-oriented electrical steel sheet (i.e., a series of steps of preparing a steel slab, followed by hot rolling-cold rolling-decarburization annealing and nitriding- Thereby inducing a phenomenon in which the base coating formed in the high temperature annealing process spontaneously peels off, thereby contributing to the production of a base coating free oriented electrical steel sheet.

즉, 상기 소둔 분리제 조성물은, 경면 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물일 수 있다. 이를 사용하여 제조된 방향성 전기강판의 경우, 베이스 코팅층이 제거되어 철손이 감소되고 자기 특성이 우수한 특성을 지닐 수 있다.That is, the annealing separator composition may be an annealing separator composition for a mirror-surface directional electric steel sheet. In the case of a directional electrical steel sheet produced using the same, the base coat layer may be removed to reduce iron loss and have excellent magnetic properties.

일반적으로 알려진 소둔분리제는 마그네슘 산화물(MgO)를 포함하는 것이므로, 탈탄 소둔 및 질화처리된 강판의 표면에 필연적으로 형성된 산화막과 반응하여 베이스 코팅(즉, Mg2SiO4의 화학식으로 표시되는 포스테라이트 피막)을 형성시키며, 상기 베이스 코팅은 강판의 표면을 통해 이동하는 자구의 흐름을 방해하여 이른바 피닝 포인트(pinning point)로 작용되므로 제거할 필요가 있음을 전술하였다.In general, known annealing separator is magnesium oxide (MgO) because containing, by necessarily react with the oxide film formed on the surface of the decarburization annealing and nitriding the steel sheet base coat (i.e., Poste represented by the general formula of Mg 2 SiO 4 And the base coating is required to be removed because it acts as a so-called pinning point by interfering with the flow of the magnetic ball moving through the surface of the steel sheet.

이와 관련하여, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 소둔 분리제 조성물의 경우, 고온 소둔 공정의 전반부에는 상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물에 의하여 베이스 코팅을 형성시키지만, 고온 소둔 공정의 후반부에는 상기 금속 요오드화물에 의하여 상기 형성된 베이스 코팅이 자발적으로 제거되도록 유도할 수 있다.In this regard, in the case of the annealing separator composition provided in one embodiment of the present invention, the base coating is formed by the magnesium oxide or magnesium hydroxide in the first half of the high temperature annealing process, but the metal iodide The base coating can be induced to be spontaneously removed.

이하, 상기 방향성 전기강판의 제조 공정과 연계하여, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물의 작용에 대해 보다 자세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the operation of the annealing separator composition for a directional electric steel sheet provided in one embodiment of the present invention in connection with the production of the directional electric steel sheet will be described in more detail.

일반적으로, 탈탄 소둔 및 질화처리 공정은 냉간 압연된 강판(즉, 냉연판) 내에 포함된 탄소를 제거하는 동시에, 후속 공정인 고온 소둔 공정에서 2차 재결정립의 성장을 적절히 제어하기 위해 억제제(Inhibitor)를 생성시키기 위해 요구되는 공정에 해당된다.Generally, in the decarburization annealing and nitriding process, carbon contained in a cold-rolled steel sheet (that is, a cold-rolled sheet) is removed, and in order to appropriately control the growth of the secondary recrystallized grains in a subsequent high-temperature annealing step, ). ≪ / RTI >

이는, 암모니아, 수소, 및 질소의 혼합 기체로 이루어진 습윤 분위기 하에서, 로(furnace) 내 온도를 800 내지 950 ℃ 정도로 설정하여 수행되는 것이 일반적이다.This is generally performed by setting the temperature in the furnace at about 800 to 950 DEG C under a wet atmosphere composed of a mixed gas of ammonia, hydrogen, and nitrogen.

지나치게 낮은 온도에서는 탈탄 소둔 및 질화처리가 잘 이루어지지 않을 뿐만 아니라 결정립이 미세한 상태로 유지되어 고온 소둔 시 바람직하지 못한 방위로 결정이 성장될 우려가 있으며, 반대로 너무 높은 온도에서는 1차 재결정된 결정립이 과다하게 성장될 우려가 있기 때문이다. At an excessively low temperature, the decarburization annealing and the nitriding treatment are not performed well and the crystal grains are kept in a fine state, and crystals may grow in an undesirable direction at high temperature annealing. On the other hand, at too high temperatures, the primary recrystallized grains This is because there is a possibility of excessive growth.

상기와 같은 분위기로 제어된 로(furnace)에 강판이 통과되면서, 강판 내 산소 친화도가 가장 높은 성분인 실리콘(Si)이 산소와 반응하여, 강판의 표면에 SiO2이 형성된다. 점차 산소가 강판 내로 침투하면, Fe계 산화물이 더 형성된다.Silicon (Si), which is the component having the highest oxygen affinity in the steel sheet, reacts with oxygen, and SiO 2 is formed on the surface of the steel sheet while the steel sheet passes through the furnace controlled in the above atmosphere. When oxygen gradually penetrates into the steel sheet, an Fe-based oxide is further formed.

즉, 탈탄 소둔 및 질화처리 공정에서는 필연적으로 강판의 표면에 상기 SiO2 및 상기 Fe계 산화물을 포함하는 산화막이 형성되는 것이다.That is, in the decarburization annealing and nitriding process steps, the SiO 2 And an oxide film containing the Fe-based oxide are formed.

여기서 탈탄 소둔 및 질화처리 공정은 탈탄과 질화를 동시에 실시할 수도 있고 탈탄소둔과 질화처리를 순차적으로 진행할 수도 있다. Here, the decarburization annealing and nitriding process may be performed simultaneously with decarburization and nitriding, or may be performed sequentially with decarburization annealing and nitriding.

이러한 탈탄 소둔 및 질화처리 공정 이후에는, 주로 MgO를 포함하는 소둔 분리제를 강판 표면에 도포한 뒤 고온 소둔하는 공정을 거치는데, 이때 상기 산화막 내 SiO2는 상기 MgO와 반응한다. 이러한 반응은 하기 화학 반응식 1로 표시될 수 있으며, 이는 Mg2SiO4, 즉, 베이스 코팅을 형성시키는 반응에 해당된다.After the decarburization annealing and nitriding process, an annealing separator containing mainly MgO is coated on the surface of the steel sheet and subjected to a high temperature annealing process, wherein SiO 2 in the oxide film reacts with the MgO. This reaction can be represented by the following chemical formula 1, which corresponds to the reaction of forming Mg 2 SiO 4 , that is, the base coating.

[화학 반응식 1] 2Mg(OH)2 + SiO2 → Mg2SiO4(베이스 코팅) + 2H2O[Chemical reaction formula 1] 2Mg (OH) 2 + SiO 2 ? Mg 2 SiO 4 (base coating) + 2H 2 O

상기 베이스 코팅은 통상적으로, 코일 상태로 권취된 강판 사이의 융착을 방지하고, 이러한 강판에 장력을 부여하여 철손을 감소시키는 효과 및 절연성을 부여 한다는 효과가 있다고 여겨졌다.It is generally believed that the base coating has an effect of preventing fusing between the steel sheets wound in a coil state, imparting tension to such steel sheets, reducing iron loss, and imparting insulating properties.

그러나, 최근에는 낮은 철손 및 높은 자속 밀도의 특성을 지닌 방향성 전기강판에 대한 수요가 증대되는 추세임을 고려하여, 방향성 전기강판의 표면에서 손실되는 자기적 성질에 주목할 필요가 있다.However, in recent years, it is necessary to pay attention to the magnetic properties lost on the surface of the grain-oriented electrical steel sheet, considering that the demand for the grain-oriented electrical steel sheet having the characteristics of low iron loss and high magnetic flux density is increasing.

전술한 바와 같이, 상기 베이스 코팅은 오히려 방향성 전기강판의 표면을 통해 이동하는 자구의 흐름을 방해하는 피닝 포인트(pinning point)로 작용할 수 있는 바, 이를 제거하는 경면(glassless) 기술이 요구된다.As mentioned above, the base coating can act as a pinning point that interferes with the flow of magnetic fluxes moving through the surface of the directional electrical steel sheet, and requires a glassless technique to remove the pinning point.

이에 따라 개발된 상기 소둔 분리제 조성물은, 산세나 화학 연마 등과 같은 복잡하고 경제성 없는 공정을 포함하지 않고도, 상기 소둔 분리제에 포함된 금속 요오드화물에 의하여 상기 베이스 코팅을 제거할 수 있는 것이다.The annealing separator composition thus developed is capable of removing the base coating by the metal iodide contained in the annealing separator without involving complicated and inefficient processes such as pickling or chemical polishing.

구체적으로, 상기 금속 요오드화물은 고온 소둔 중 강판의 표면과 반응하여 FeI2 피막을 형성한 뒤 표면에서 증발됨으로써, 상기 베이스 코팅의 제거를 유도할 수 있는 것이다.Specifically, the metal iodide reacts with the surface of the steel sheet during high-temperature annealing to form an FeI 2 film and evaporate on the surface, thereby inducing the removal of the base coating.

한편, 금속 염화물 역시 상기 금속 요오드화물과 마찬가지로 베이스 코팅을 제거할 수도 있지만, 최종 수득된 방향성 전기강판의 자기적 특성을 개선하는 데에는 취약한 단점이 있다.On the other hand, the metal chloride can also remove the base coating like the metal iodide, but it is weak to improve the magnetic properties of the finally obtained directional electrical steel sheet.

예를 들면, 금속 염화물의 일종인 BiCl3의 경우, 고온 소둔 시, 로(furnace)내 압력에 의해 Cl 원자(즉, BiCl3 의 Cl 원자)가 강판 밖으로 빠져나가기 보다는, 다시 강판의 표면 쪽으로 확산하게 되며, 그 결과 강판 및 그 베이스 코팅의 경계면에서 다음과 같은 화학적 반응을 유발한다. For example, in the case of BiCl 3 , which is a kind of metal chloride, the Cl atom (that is, the Cl atom of BiCl 3 ) does not escape out of the steel sheet due to the pressure in the furnace during high temperature annealing, Resulting in the following chemical reaction at the interface between the steel sheet and the base coating.

[화학 반응식 2] Fe + 2Cl → FeCl2 [Chemical reaction formula 2] Fe + 2Cl? FeCl 2

이렇게 생성된 FeCl2의 기화점은 1025 ℃이므로, 고온 소둔 공정에서 상기 FeCl-2가 기화하면서, 베이스 코팅을 강판의 표면으로부터 박리시키는 것이 이론적으로 가능하다.Since the vaporization point of FeCl 2 thus produced is 1025 ° C, it is theoretically possible to peel the base coating from the surface of the steel sheet while the FeCl 2 is vaporized in the high temperature annealing process.

하지만, 실제 고온 소둔 공정의 로(furnce) 내에는 수소 및 질소가 혼재되어있으므로, 상기 FeCl2는 다시 하기 화학 반응식 3으로 표시되는 반응을 유도할 수 있다.However, since hydrogen and nitrogen are mixed in the furnace of the actual high temperature annealing process, the FeCl 2 can induce the reaction represented by the following chemical reaction formula 3.

[화학 반응식 3] FeCl2 + H2 → 2HCl + Fe[Chemical reaction formula 3] FeCl 2 + H 2 ? 2HCl + Fe

만약 상기 FeCl2의 기화 온도인 1025 ℃가 되기 이전에 상기 화학 반응식 3의 반응이 일어나게 된다면, 강판 및 베이스 코팅의 계면에서 HCl 기체가 생성되고, 이러한 HCl 기체가 산화막을 박리시키는 것이 가능하다.If the reaction of the above reaction formula 3 occurs before the vaporization temperature of FeCl 2 reaches 1025 ° C., HCl gas is generated at the interface between the steel plate and the base coating, and the HCl gas can peel off the oxide film.

그러나, 이와 같이 FeCl2의 기화 온도인 1025 ℃ 미만에서 베이스 코팅이 박리될 경우, 최종 수득된 방향성 전기강판의 자기적 특성은 열위해질 수 밖에 없다.However, when the base coating is peeled off at a vaporization temperature of FeCl 2 of less than 1025 ° C, the magnetic properties of the finally obtained directional electrical steel sheet are inevitably dull.

구체적으로, 상기 고온 소둔 공정 중에는 2차 재결정립이 형성되며, 이러한 2차 재결정립은 방향성 전기강판의 철손 감소 및 자속 밀도의 향상에 중요한 영향을 주는 것이나, 일반적으로 2차 재결정 현상이 약 1050 내지 1100 ℃ 사이에 시작됨을 고려하면, 상기 FeCl2의 기화 온도(즉, 1025 ℃) 미만의 온도는 충분한 2차 재결정이 이루어지기에는 지나치게 낮은 온도인 것이다.Specifically, secondary recrystallized grains are formed during the high-temperature annealing step. Such secondary recrystallization grains have an important influence on reduction of iron loss and magnetic flux density of the grain-oriented electrical steel sheet, but in general, considering that it is started between 1100 ℃, vaporization temperature lower than the temperature (i.e., 1025 ℃) of the FeCl 2 is an excessively low temperature, this being sufficient secondary recrystallization achieved.

보다 구체적으로, 2차 재결정이 일어나는 온도 영역에 도달하기 전까지는, 강판 내 AlN, MnS 등의 석출물을 안정적으로 존재하게끔 하여, 결정립의 성장을 억제시킬 필요가 있다.More specifically, until reaching a temperature region where secondary recrystallization occurs, precipitates such as AlN and MnS in the steel sheet must be stably present to suppress the growth of the crystal grains.

만약 베이스 코팅이 존재한다면 로(furnace) 내의 수소 및 질소 등의 기체가 강판과 직접 접촉되는 것을 방지하여, 상기 석출물의 분해를 억제할 수 있으나, 2차 재결정의 개시 온도에 도달하기 전 이미 HCl 기체에 의해 베이스 코팅이 탈락된다면, 노출된 강판의 표면에서 상기 석출물의 분해가 유발되고, 이로 인해 결정립의 성장이 억제되지 못하여, 결국 2차 재결정립이 제대로 형성될 수 없는 것이다.If there is a base coating, it is possible to prevent the gas such as hydrogen and nitrogen in the furnace from coming into direct contact with the steel sheet to suppress the decomposition of the precipitate. However, before reaching the start temperature of the secondary recrystallization, The decomposition of the precipitate is induced on the surface of the exposed steel sheet, so that the growth of the crystal grains can not be suppressed. As a result, the secondary recrystallized grains can not be properly formed.

이 뿐만 아니라, HCl 기체는 금속 물질과의 반응성이 크기 때문에 로(furnace)를 부식시킬 위험이 있으며, 유독 가스에 해당하기 때문에 환경적으로 유해한 단점도 있다.In addition, since HCl gas has a high reactivity with metallic materials, there is a risk of corroding the furnace and toxic gas, which is also environmentally harmful.

그에 반면, 상기 금속 염화물이 아닌 금속 요오드화물을 사용할 경우, 강판 및 그 산화막 계면에서 FeCl2 대신에 FeI-2가 생성된 후, 로(furnace) 내 분위기의 영향으로 다음과 같은 화학 반응을 하게 된다.On the other hand, when a metal iodide other than the metal chloride is used, the FeCl 2 Instead, after the formation of FeI- 2 , the following chemical reaction takes place under the influence of the atmosphere in the furnace.

[화학 반응식 4] FeI2 + H2 → 2HI + Fe[Chemical reaction formula 4] FeI 2 + H 2 ? 2HI + Fe

이 경우에도, 생성된 HI 기체는 강판 밖으로 빠져 나오면서 베이스 코팅을 탈락시키게 되나, 로(furnace) 내 수소 및 질소의 분압에 관계 없이, 금속 염화물을 사용했을 때보다 80 ℃ 가량 높은 온도에서 베이스 코팅이 탈락될 수 있다.In this case, however, the HI gas generated exits from the steel sheet and the base coating is dropped. However, regardless of the partial pressure of hydrogen and nitrogen in the furnace, the base coating is heated at a temperature as high as 80 ° C. Can be eliminated.

특히, 수소와 질소비가 0.25:0.75인 경우에는 베이스 코팅이 강판 표면에서 탈락되는 온도가 약 1045 ℃인 것으로 확인되며, 이는 2차 재결정이 개시되는 온도와 거의 유사한 온도에 해당한다. Particularly, when the ratio of hydrogen and nitrogen is 0.25: 0.75, it is confirmed that the base coating is dropped at the surface of the steel sheet at about 1045 ° C, which corresponds to a temperature substantially similar to the temperature at which the secondary recrystallization starts.

따라서, 강판 내 AlN, MnS 등의 석출물은, 금속 요오드화물을 소둔 분리제로 사용할 때 금속 염화물보다 상대적으로 높은 온도까지 안정적으로 존재할 수 있다.Therefore, precipitates such as AlN and MnS in the steel sheet can be stably present at a relatively higher temperature than the metal chloride when the metal iodide is used as the annealing separator.

즉, 상기 금속 요오드화물은 금속 염화물보다 철손 특성이 우수한 2차 재결정을 유도하는데 더욱 유리한 물질이며, 고온 소둔 로(furnace)의 부식이나 유독성 면에서도 더 안전한 특성을 가지고 있다.That is, the metal iodide is a more advantageous material for inducing secondary recrystallization, which is superior in iron loss property to metal chloride, and has safer characteristics in terms of corrosion and toxicity of a high temperature annealing furnace.

소둔 분리제 내 금속 염화물이 아닌 금속 요오드화물을 사용함에 따른 효과의 차이는, 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 뒷받침될 수 있다.Differences in the effect of using metal iodide other than the metal chloride in the annealing separator can be more specifically supported by the examples.

이하에서는, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 경면(Base Coating Free) 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물의 조성 및 각 성분에 관하여 자세히 설명한다.Hereinafter, the compositions and components of the annealing separator composition for a directional electric steel sheet according to one embodiment of the present invention will be described in detail.

우선, 상기 소둔 분리제의 조성은, 상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물은 100 중량부에 대해, 상기 금속 요오드화물은 5 내지 20 중량부이며, 상기 용매는 800 내지 750 중량부일 수 있다. 여기서 용매는 성분들을 적절히 분산시킬 수 있을 정도면 충분하다. 이 때 상기 금속 요오드화물은 11 내지 20 중량부가 바람직하다.First, the composition of the annealing separator may be 5 to 20 parts by weight of the metal iodide and 800 to 750 parts by weight of the magnesium oxide or magnesium hydroxide, 100 parts by weight of the magnesium oxide or magnesium hydroxide. Here, the solvent is sufficient to be able to adequately disperse the components. The amount of the metal iodide is preferably 11 to 20 parts by weight.

이와 관련하여, 상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘에 의해, 고온 소둔 공정 중에 상기 화학 반응식 1의 반응이 유발되어 베이스 코팅이 형성되지만, 적절한 온도 범위에 도달한 뒤 상기 5 내지 20 중량부, 바람직하게는 11 내지 20 중량부의 금속 요오드화물에 의해 상기 화학 반응식 4의 반응이 유발되어 상기 형성된 베이스 코팅을 탈락시킬 수 있다.In this regard, the magnesium oxide or magnesium causes the reaction of the above reaction formula 1 during the high-temperature annealing process to form the base coating, but after reaching the appropriate temperature range, the above-mentioned magnesium oxide or magnesium may be added in an amount of 5 to 20 parts by weight, 20 parts by weight of metal iodide can cause the reaction of the above reaction formula 4 to drop out the formed base coating.

다만, 상기 금속 요오드화물이 5 중량부 미만으로 함유될 경우 상기 화학 반응식 4의 반응이 충분하지 않아 경면도가 불량해질 수 있고, 20 중량부 초과로 함유될 경우에는 고온 소둔 공정의 초기에 상기 베이스 코팅의 형성이 원활하지 않아 2차 재결정 개시 온도의 도달 전 상기 석출물의 분해가 이루어져 자성이 불량한 결과를 초래할 수 있으므로, 상기와 같이 범위를 한정한다.However, if the metal iodide is contained in an amount of less than 5 parts by weight, the reaction of the chemical reaction formula 4 may not be sufficient and the specularity may be poor. When the metal iodide is contained in an amount exceeding 20 parts by weight, The formation of the coating is not smooth and the precipitate is decomposed before reaching the secondary recrystallization start temperature, resulting in a poor magnetic property, and thus the range is limited as described above.

상기 소둔 분리제 조성물 내 포함된 각 성분에 관한 자세한 설명은 다음과 같다.A detailed description of each component contained in the annealing separator composition is as follows.

상기 금속 요오드화물을 이루는 금속은, Ag, Co. Cu, Mo, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 금속일 수 있다. The metal forming the metal iodide may be Ag, Co. Cu, Mo, and a combination thereof.

이는, 전술한 화학 반응식 4에 의해 유발되는 베이스 코팅의 탈락 현상이, 모든 금속이 아닌 특정 금속의 요오드화물에 의해 나타날 수 있는 것임을 의미한다.This means that the drop off of the base coating caused by the above-mentioned chemical reaction formula 4 can be caused by iodide of a specific metal rather than all the metals.

구체적으로, 금속 요오드화물을 이루는 요오드화 이온(I-)이 직접 로(furnace)의 수소와 반응하여 낮은 온도에서 HI를 형성한다면, 2차 재결정 개시 온도의 도달 전에 이미 베이스 코팅의 탈락이 유발될 수 있기 때문에다.Specifically, if the iodide ion (I - ) forming the metal iodide reacts directly with the hydrogen in the furnace to form HI at a low temperature, the base coating may already be eliminated before reaching the secondary recrystallization start temperature Because it is.

따라서, 상기 화학 반응식 4와 같이 고온소둔 초기에 FeI2가 먼저 형성된 이후, 강판 내 2차 재결정이 개시되는 온도 영역에서 HI가 형성된 다음 비로소 베이스 코팅이 탈락되어야 하며, 이를 위해 열역학적으로 HI 보다는 안정하지만 FeI2보다는 불안정한 금속 요오드화물을 선택할 필요가 있다.Therefore, after FeI 2 is first formed in the early stage of the high-temperature annealing as in the chemical formula (4), the base coating must be removed after the HI is formed in the temperature region where the secondary recrystallization starts in the steel sheet, and is thermodynamically stable rather than HI It is necessary to select an unstable metal iodide rather than FeI 2 .

도 1은, 이러한 사실을 확인하기 위해, 요오드 이온의 분압에 따른 여러 물질의 엘링감 도표를 나타낸 것이다. 이때, 엘링감 도표는 화학 반응의 방향을 나타내는 도구이며, 주어진 온도에서 자유에너지 값(△G)이 낮은 반응이 더 안정상태이므로, 화합물의 형태는 엘링감 도표 상에서 더 낮은 에너지를 갖는 반응 쪽으로 변화하게 된다.FIG. 1 is a diagram showing the Euling sensation of various substances according to the partial pressures of iodine ions in order to confirm this fact. At this time, the Elling diagram is a tool for indicating the direction of a chemical reaction, and since the reaction with a lower free energy value (ΔG) at a given temperature is more stable, the form of the compound shifts toward a reaction with a lower energy .

구체적으로, 도 1은 가로축이 온도(Kelvin), 세로축을 자유에너지(KJ/mol)를 나타내며, 각각의 물질에 대한 다음의 화학 반응식 5를 만족하는 결과를 나타낸 것이다.Specifically, FIG. 1 shows the result that the horizontal axis indicates the temperature (Kelvin) and the vertical axis indicates the free energy (KJ / mol) and the following chemical reaction formula 5 is satisfied for each substance.

[화학 반응식 5] aM + bI2 → cMIx (단, 상기 x는 1 또는 2) [Chemical reaction formula 5] aM + bI 2 → cMI x (Provided that x is 1 or 2)

도 1에서, 온도에 따른 에너지 값이 HI보다는 작고 FeI2보다는 큰 영역에 존재할 경우의 금속 요오드화물을 선택할 필요가 있으며, 금속 요오드화물을 이루는 금속이 Ag, Co, Cu, 또는 Mo인 경우에는 상기 조건을 만족할 수 있다.In FIG. 1, it is necessary to select a metal iodide in the case where the energy value according to the temperature is smaller than HI and is larger than FeI 2. When the metal forming the metal iodide is Ag, Co, Cu or Mo, Condition can be satisfied.

상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물은, 마그네슘 산화물(MgO)인 것일 수 있다. 상기 마그네슘 산화물(MgO)에 관해서는 통상적으로 널리 알려진 바와 같으므로, 자세한 설명을 생략한다.The magnesium oxide or magnesium hydroxide may be magnesium oxide (MgO). Since the magnesium oxide (MgO) is generally known, a detailed description thereof will be omitted.

또한, 상기 용매는 물(H2O)일 수 있다. 상기 용매가 물인 경우, 상기 소둔 분리제 조성물이 상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물 및 상기 금속 요오드화물을 포함하는 슬러리의 형태일 수 있다.Further, the solvent may be water (H 2 O). When the solvent is water, the annealing separator composition may be in the form of a slurry comprising the magnesium oxide or magnesium hydroxide and the metal iodide.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 강 슬라브를 준비하는 단계; 상기 강 슬라브를 1,300℃ 이하에서 가열하는 단계; 상기 가열된 강 슬라브를 열간 압연하여, 열연판을 제조하는 단계; 상기 열연판을 냉간 압연하여, 냉연판을 제조하는 단계; 상기 냉연판을 탈탄 소둔 및 질화처리하는 단계; 상기 탈탄 소둔된 강판의 표면 상에, 소둔 분리제를 도포하는 단계; 및 상기 소둔 분리제가 도포된 강판을 고온 소둔하는 단계;를 포함하며, 상기 소둔 분리제는, 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물, 금속 요오드화물, 및 용매를 포함하는 것인, 경면(Base Coating Free) 방향성 전기강판의 제조 방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a steel slab, comprising: preparing a steel slab; Heating the steel slab at 1,300 ° C or lower; Hot-rolling the heated steel slab to produce a hot-rolled steel sheet; Cold-rolling the hot-rolled sheet to produce a cold-rolled sheet; A step of decarbonizing and nitriding the cold-rolled sheet; Applying an annealing separator on the surface of the decarburized and annealed steel sheet; And annealing the steel sheet coated with the annealing separator at a high temperature, wherein the annealing separator comprises magnesium oxide or magnesium hydroxide, metal iodide, and a solvent. A method of manufacturing a steel sheet is provided.

이는, 상기 고온 소둔 공정에서 상기 소둔 분리제를 이용함으로써, 베이스 코팅을 포함하지 않되 철손이 상당히 감소되고 자속 밀도가 향상된 경면(Base Coating Free) 방향성 전기강판을 제조하는 방법에 해당된다.This is a method for manufacturing a directionally oriented electrical steel sheet of Base Coating Free using the annealing separator in the high temperature annealing step, wherein the base coating is not included but the iron loss is significantly reduced and the magnetic flux density is improved.

이하, 상기 소둔 분리제 및 이를 이용한 고온 소둔 공정에 대한 설명은 전술한 내용과 같으므로 생략하고, 이를 제외한 제조 공정에 대해 설명하기로 한다.Hereinafter, the annealing separator and the high-temperature annealing process using the annealing separator are the same as those described above, and therefore, the manufacturing process except for this will be described.

먼저, Si : 0.5 ~ 4.5 중량%와 기타 불기피한 불순물을 포함하고 잔부가 Fe인 강 슬라브를 준비한 다음 준비된 슬라브를 가열한다. 이때 슬라브 가열은 1,300℃ 이하에서 저온 슬라브법으로 가열한다. First, a steel slab containing 0.5 to 4.5% by weight of Si and other unpleasant impurities and having the balance of Fe is prepared, and then the prepared slab is heated. At this time, the slab heating is performed by the low-temperature slab method at 1,300 ° C or less.

가열된 슬라브는 통상의 조건으로 열간압연하고 난 다음, 열연판 소둔을 실시하거나 또는 생략한 다음, 1회의 냉간압연 또는 중간소둔을 포함하는 2회 이상의 냉간압연을 실시한 후, 탈탄 소둔 및 질화 처리를 공정을 실시한다. The heated slab is hot rolled under normal conditions and then annealed or skimmed in hot rolled sheet and then subjected to two or more cold rolling including one cold rolling or intermediate annealing followed by decarburization annealing and nitriding Process is carried out.

이러한 탈탄 소둔 및 질화처리는 동시에 실시할 수도 있고 탈탄 소둔 이후 질화처리를 실시할 수도 있다. Such decarburization annealing and nitriding treatment may be performed at the same time or may be nitrided after decarburization annealing.

이와 같이 탈탄 소둔 및 질화처리를 한 강판에 대하여 소둔분리제를 도포한 다음 아래에서 설명하는 조건으로 고온 소둔을 실시한다. 이 후 필요에 따라 절연피막을 형성하거나 자구미세화 공정을 선택적으로 실시할 수 있다. The steel sheet subjected to the decarburization annealing and nitriding treatment is applied with the annealing separator and subjected to high temperature annealing under the conditions described below. Thereafter, an insulating film may be formed or a magnetic domain refining step may be selectively carried out if necessary.

이러한 선택적 공정은 방향성 전기강판의 통상적인 방법에 따라서 실시 할 수 있으므로 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.Since this selective process can be carried out according to a conventional method of a directional electrical steel sheet, a detailed description thereof will be omitted.

여기서 상기 소둔 분리제의 조성은, 상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물은 100 중량부에 대해, 상기 금속 요오드화물은 5 내지 20 중량부, 상기 용매는 800 내지 750 중량부일 수 있다. 이때 금속 요오드화물은 11내지 20 중량부가 바람직하다.The composition of the annealing separator may be 5 to 20 parts by weight of the metal iodide and 800 to 750 parts by weight of the magnesium oxide or magnesium hydroxide, 100 parts by weight of the magnesium oxide or magnesium hydroxide. The amount of metal iodide is preferably 11 to 20 parts by weight.

상기 금속 요오드화물을 이루는 금속은, Ag, Co. Cu, Mo, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 금속인 것일 수 있다.The metal forming the metal iodide may be Ag, Co. Cu, Mo, and a combination of these metals.

상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물은, 마그네슘 산화물(MgO)인 것일 수 있다.The magnesium oxide or magnesium hydroxide may be magnesium oxide (MgO).

한편, 상기 소둔 분리제가 도포된 강판을 고온 소둔하는 단계;에 관한 자세한 설명은 다음과 같다.Meanwhile, the step of annealing the steel sheet coated with the annealing separator at a high temperature is described in detail as follows.

구체적으로, 상온에서 1200℃까지 승온하는 고온 소둔하는 단계에 있어, 650 ℃부터 1200 ℃의 범위에서는 0.1 내지 20 ℃/hr의 승온율로 가열하고, 상기 1200 ℃에 도달한 이후, 1150 내지 1250 ℃의 온도 범위에서 20 시간 이상 유지하는 것일 수 있다.Specifically, in the high temperature annealing step in which the temperature is elevated from room temperature to 1200 占 폚, the temperature is raised at a rate of 0.1 to 20 占 폚 / hr in the range of 650 占 폚 to 1200 占 폚. After reaching 1200 占 폚, Lt; RTI ID = 0.0 > 20 hours. ≪ / RTI >

상기 승온율에 있어서 하한의 범위는 특히 규정하지는 않지만, 0.1 ℃/hr 이하에서는 시간이 오래 걸려 생산성에 문제가 있을 수 있으며, 20 ℃/hr 이상의 승온율에서는 AlN, MnS 등의 석출물의 불안정성이 커져, 2차 재결정립의 성장이 잘 이루어지지 않을 수 있다.Although the range of the lower limit of the temperature raising rate is not specifically defined, it may take a long time at 0.1 ° C / hr or less to cause a problem in productivity. When the heating rate is 20 ° C / hr or more, instability of precipitates such as AlN and MnS becomes large , The growth of secondary recrystallization may not be achieved well.

또한, 1200 ℃에 도달한 이후, 20시간 이상 유지를 하는 이유는, 외부로 노출된 강판 표면의 평활화를 유도하고, 강판 내부에 존재하는 질소나 탄소등의 불순물을 제거하기 위하여 충분한 시간이 필요하기 때문이다.The reason why the steel sheet is maintained for more than 20 hours after reaching 1200 deg. C is that it takes a sufficient time to induce smoothing of the surface of the steel sheet exposed to the outside and to remove impurities such as nitrogen and carbon present in the steel sheet Because.

특히, 상기 금속 염화물이 아닌 상기 금속 요오드화물을 사용함으로써, 이러한 공정이 이루어지는 기체 분위기와 관계 없이, 강판 내 2차 재결정이 개시되는 온도 이상에서 상기 베이스 코팅이 박리될 수 있으며, 이에 따라 강판 내 AlN, MnS 등의 석출물이 안정적으로 존재하여, 결정립의 성장을 원활하게 억제할 수 있고, 결국 2차 재결정이 잘 형성되도록 유도할 수 있음은 전술한 바와 같다.Particularly, by using the metal iodide which is not the metal chloride, the base coating can be peeled off at a temperature above the temperature at which the secondary recrystallization in the steel sheet is started, regardless of the gas atmosphere in which such a process is performed, , MnS and the like are stably present, the growth of the crystal grains can be suppressed smoothly, and as a result, the secondary recrystallization can be induced to be formed well, as described above.

보다 구체적으로, 질소에 대한 수소의 부피 비율이 15 내지 40 %인 혼합 기체 분위기에서 수행되고, 1000 ℃ 이상의 온도 범위에 도달되면, 상기 소둔 분리제가 도포된 강판의 베이스 코팅(Base Coating)층이 박리되기 시작하는 것일 수 있다.More specifically, it is performed in a mixed gas atmosphere in which the volume ratio of hydrogen to nitrogen is 15 to 40%, and when the temperature reaches 1000 ° C or more, the base coating layer of the annealed separator- It may be that it begins to become.

이는, 상기 고온 소둔 공정이 상기의 부피 비율로 혼합된 질소 및 수소의 기체 분위기로 제어될 경우, 전술한 바와 같이 상기 금속 요오드화물에 의해 FeI2이 생성된 이후에, 1000 ℃ 이상의 온도 범위에 도달한 다음 비로소 상기 화학 반응식 4의 반응이 유발되어, 상기 베이스 코팅의 박리가 유도되는 것임을 의미한다.This is because when the high temperature annealing process is controlled in a gas atmosphere of nitrogen and hydrogen mixed in the volume ratio described above, after the FeI 2 is produced by the metal iodide as described above, And then the reaction of the above-mentioned chemical reaction formula 4 is induced, whereby the peeling of the base coating is induced.

구체적으로, 실시예를 통하여 뒷받침되는 바와 같이, 수소:질소로 표시되는 부피 비율이 0.25:0.75인 경우, 약 1045 ℃에서 상기 베이스 코팅의 박리가 이루어지는 것으로 확인된다.Specifically, as supported by the examples, it is confirmed that the base coat is peeled off at about 1045 ° C when the volume ratio expressed by hydrogen: nitrogen is 0.25: 0.75.

이와 독립적으로, 질소에 대한 수소의 부피 비율이 40 내지 75 %인 혼합 기체 분위기에서 수행되고, 950 ℃ 이상의 온도 범위에 도달되면, 상기 소둔 분리제가 도포된 강판의 베이스 코팅(Base Coating)층이 박리되기 시작하는 것일 수 있다.Independently from each other, in a mixed gas atmosphere in which the volume ratio of hydrogen to nitrogen is in the range of 40 to 75%, and when a temperature range of 950 占 폚 or more is reached, the base coating layer of the steel sheet coated with the annealing separator is peeled off It may be that it begins to become.

구체적으로, 실시예를 통하여 뒷받침되는 바와 같이, 수소:질소로 표시되는 부피 비율이 0.50:0.50인 경우, 약 984 ℃에서 상기 베이스 코팅의 박리가 이루어지는 것으로 확인된다.Specifically, as supported by the examples, it was confirmed that the base coat was peeled off at about 984 占 폚 when the volume ratio represented by hydrogen: nitrogen was 0.50: 0.50.

한편, 상기 고온 소둔된 강판의 표면 조도(surface roughness) 및 1.7T/50Hz에서의 보자력(coercive force)은, 하기 식 1로 나타나는 관계를 만족하는 것일 수 있다.On the other hand, the surface roughness of the high-temperature annealed steel sheet and the coercive force at 1.7 T / 50 Hz may satisfy the relationship expressed by the following formula (1).

[식 1] 3 ≤ (표면 조도 (um) X 보자력 (A/m)) ≤ 9[Formula 1] 3? (Surface roughness (um) X coercive force (A / m))? 9

이때, 보자력(coercive force)이란, 자화된 자성체의 자화도를 0으로 만들기 위해 걸어주는 역자기장의 세기를 의미한다. 일반적으로, 보자력이 클수록 이력 손실이 크고 보자력이 작으면 이력 손실이 작다.At this time, the coercive force means the strength of the reverse magnetic field which is applied to make the magnetization of the magnetized magnetic body zero. Generally, the larger the coercive force, the larger the hysteresis loss, and the smaller the coercive force, the smaller the hysteresis loss.

상기 고온 소둔된 강판은 표면이 미려하고, 특히 자구의 이동을 방해하는 피닝 포인트가 제거된 것이므로, 이러한 변화는 보자력을 측정함으로써 알 수 있다.Since the hot-rolled steel sheet has a beautiful surface and, in particular, a pinning point which hinders the movement of the magnetic domain is removed, this change can be found by measuring the coercive force.

구체적으로, 상기 고온 소둔된 강판의 보자력은, 1.7T 및 50Hz 영역에서 상기 식 1을 만족할 수 있으며, 이는 상기 금속 염화물을 사용했을 때보다 더 낮은 보자력에 해당된다. 이는, 실시예를 통하여 뒷받침 된다.Concretely, the coercive force of the high-temperature annealed steel sheet can satisfy the above-mentioned formula 1 in the 1.7T and 50Hz regions, which corresponds to lower coercive force than when the metal chloride is used. This is supported by the examples.

상기 고온 소둔된 강판의 광택도는, 150 GU 이상인 것일 수 있다. The gloss of the high-temperature annealed steel sheet may be 150 GU or more.

광택도란 표면으로부터 반사되는 빛의 정도를 표현하는 양으로, 일반적으로 베이스 코팅이 있는 강판의 광택도는 30 미만이지만, 상기와 같이 베이스 코팅이 모두 제거된 후에는 표면 조도의 개선과 반사율이 높아져 150 GU이상의 값을 가질 수 있다. The degree of gloss of the steel sheet having the base coating is generally less than 30, but after the base coating is completely removed, the surface roughness is improved and the reflectance is increased to 150 GU.

다른 한편, 상기 탈탄 소둔 및 질화처리된 강판의 표면 상에, 소둔 분리제를 도포하는 단계; 이후에, 상기 소둔 분리제가 도포된 강판을 건조하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.On the other hand, applying an annealing separator on the surface of the steel sheet subjected to the decarburization annealing and nitriding treatment; Thereafter, drying the steel sheet coated with the annealing separator may be further included.

구체적으로, 상기 소둔 분리제가 도포된 강판을 건조하는 단계;는, 300 내지 700 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.Specifically, the step of drying the annealed separator-coated steel sheet may be performed at a temperature ranging from 300 to 700 ° C.

만약 700 ℃을 초과할 경우에는 상기 소둔 분리제가 함유하고 있는 수분에 의해 강판 표면의 재산화가 유발되는 문제가 있고, 300 ℃ 미만일 경우에는 충분히 건조가 되지 않는 문제가 있어, 상기와 같이 건조 온도를 한정하는 바이다.If the temperature is higher than 700 ° C., there is a problem that the surface of the steel sheet is reoxidized by moisture contained in the annealing separator. When the temperature is lower than 300 ° C., the steel sheet is not sufficiently dried. I do.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments and comparative examples of the present invention will be described. However, the following examples are only a preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

베이스 코팅이 Base coating 박리되는Peeled 온도의 평가 Evaluation of temperature

실시예Example 1: 금속 요오드화물에 의한  1: by metal iodide HIHI 생성 반응 온도 시뮬레이션 Simulation of production reaction temperature

상기 화학 반응식 4(즉, FeI2 + H2 → 2HI + Fe)로 표시되는 HI 생성 반응이 이루어지는 온도를 시뮬레이션 하였다.The above chemical formula 4 (i.e., FeI 2 + H 2 → the HI resulting reaction was made of the temperature represented by the simulation 2HI + Fe).

이는, 경면(Base Coating Free) 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물로서, 금속 산화물(MgO), 금속 요오드화물, 및 물(H2O)를 포함하는 조성물을 사용할 경우, 고온 소둔 로(furnace)의 기체 분위기에 따른 HI 생성 반응 온도가 어떠한지 예측하기 위한 것이다.This is an annealing separator composition for a directionally oriented electric steel sheet, which is a base coating free. When a composition containing metal oxide (MgO), metal iodide, and water (H 2 O) is used, What is the HI production reaction temperature depending on the atmosphere? It is for prediction.

구체적으로, 상기 시뮬레이션은, 주어진 반응에 대한 열역학적 계산이 가능한 상용 FactSage 프로그램을 이용하여, 로(furnace) 내 압력을 1기압이라고 가정하고, 수소 및 질소의 혼합 기체 분위기 조성을 표 1과 같이 변화시키면서, 상기 화학 반응식 4로 표시되는 HI 생성 반응이 이루어지는 온도를 예측해보았다. 그 결과 역시 표 1에 기록하였다.Specifically, the simulation is performed by using a commercially available FactSage program capable of thermodynamic calculation for a given reaction, assuming that the pressure in the furnace is 1 atm, changing the composition of the mixed gas atmosphere of hydrogen and nitrogen as shown in Table 1, The temperature at which the HI formation reaction represented by the chemical reaction formula 4 is carried out was predicted. The results are also reported in Table 1.

수소 (Hydrogen ( atmATM )) 질소 (nitrogen ( atmATM )) 반응 온도 (Reaction temperature ( oo CC )) 0.750.75 0.250.25 950.58950.58 0.500.50 0.500.50 983.80983.80 0.250.25 0.750.75 1044.751044.75

비교예Comparative Example 1: 금속 염화물에 의한  1: by metal chloride HClHCl 생성 반응 온도 시뮬레이션 Simulation of production reaction temperature

상기 화학 반응식 3(즉, FeCl2 + H2 → 2HCl + Fe)로 표시되는 HCl 생성 반응이 이루어지는 온도를 시뮬레이션 하였다.The temperature at which the HCl formation reaction represented by the above reaction formula 3 (i.e., FeCl 2 + H 2 ? 2HCl + Fe) is performed is simulated.

이는, 실시예 1의 금속 요오드화물 대신, 금속 염화물을 사용할 경우 고온 소둔 로(furnace)의 기체 분위기에 따른 HCl 생성 반응 온도가 어떠한지 예측하기 위한 것이다.This is because, in the case of using a metal chloride instead of the metal iodide of Example 1, what is the reaction temperature for producing HCl according to the gas atmosphere of the high temperature annealing furnace It is for prediction.

구체적으로, 실시예 1과 동일한 프로그램을 사용하여, 로(furnace) 내 압력을 1기압이라고 가정하고, 수소 및 질소의 혼합 기체 분위기 조성을 표 2와 같이 변화시키면서, 상기 화학 반응식 3(즉, FeCl2 + H2 → 2HCl + Fe)로 표시되는 HCl 생성 반응이 이루어지는 온도를 예측해보았다. 그 결과 역시 표 2에 기록하였다.Specifically, assuming that the pressure in the furnace is assumed to be 1 atm and the composition of the mixed gas atmosphere of hydrogen and nitrogen is changed as shown in Table 2, the same reaction formula 3 (that is, FeCl 2 + H 2 → 2HCl + Fe) was predicted. The results are also reported in Table 2.

수소 (Hydrogen ( atmATM )) 질소 (nitrogen ( atmATM )) 반응 온도 (Reaction temperature ( oo CC )) 0.750.75 0.250.25 871.55871.55 0.500.50 0.500.50 903.07903.07 0.250.25 0.750.75 961.40961.40

평가예Evaluation example 1:  One: 실시예Example 1 및  1 and 비교예Comparative Example 1의 대비 1 contrast

실시예 1 및 비교예 1 공통적으로, 로(furnace) 내 수소 및 질소의 조성에 따라, 화학 반응식 4(실시예 1의 경우) 및 화학 반응식 3(비교예 1의 경우)의 반응 온도가 달라지는 것으로 나타난다. Example 1 and Comparative Example 1 In general, depending on the composition of hydrogen and nitrogen in the furnace, the reaction temperatures of the chemical reaction equations 4 (in the case of Example 1) and the chemical reaction equations 3 (in the case of the Comparative Example 1) appear.

비교예 1의 결과로부터(표 2), 로(furnace) 내 수소 및 질소의 조성에 관계 없이, FeCl2의 기화 온도인 1025 ℃에 도달하기 이전에 이미 상기 화학 반응식 3의 반응이 일어남을 확인할 수 있다.From the results of Comparative Example 1 (Table 2), it can be seen that the reaction of the above reaction formula 3 occurs before reaching the vaporization temperature of FeCl 2 , which is 1025 ° C, regardless of the composition of hydrogen and nitrogen in the furnace have.

이는, 상기 화학 반응식 3에 따라 생성되는 HCl 에 의해, 약 962 ℃ 미만의 비교적 낮은 온도 범위에서 베이스 코팅이 탈락되는 것을 의미하며, 이러한 온도 범위는 2차 재결정이 개시되기 이전의 온도에 해당된다.This means that the base coat is dropped by a relatively low temperature range of less than about 962 DEG C by HCl produced according to the above reaction formula 3, and this temperature range corresponds to the temperature before the start of the secondary recrystallization.

그에 반면, 실시예 1의 결과로부터(표 1), 로(furnace) 내 수소 및 질소의 조성에 관계 없이, 비교예 1보다 전반적으로 80 ℃ 가량 높은 온도 범위에서 상기 화학 반응식 4의 반응이 일어남을 확인할 수 있다.On the other hand, from the results of Example 1 (Table 1), regardless of the composition of hydrogen and nitrogen in the furnace, the reaction of the above Reaction Scheme 4 occurs in a temperature range as high as 80 deg. Can be confirmed.

특히, 실시예 1에서 수소: 질소의 부피 비율이 50:50일 경우에는, 비교예 1의 최고 반응 온도에 비하여 더 높은 반응 온도가 예상된다. 나아가, 수소:질소의 부피 비율이 0.25:0.75일 경우에는 약 1045 ℃에서 베이스 코팅이 박리될 수 있는 것으로 추론되며, 이는 강판 내 2차 재결정립의 개시 온도와 거의 유사한 온도에 해당된다.Particularly, in Example 1, when the volume ratio of hydrogen: nitrogen is 50:50, a higher reaction temperature is expected than the maximum reaction temperature of Comparative Example 1. Further, it is deduced that the base coat can be peeled off at about 1045 ° C when the volume ratio of hydrogen: nitrogen is 0.25: 0.75, which corresponds to a temperature almost similar to the start temperature of the secondary recrystallization in the steel plate.

이러한 결과 대비로부터, 강판 내 AlN, MnS 등 석출물은 금속 염화물보다 금속 요오드화물을 사용할 경우 상대적으로 높은 온도까지 안정적으로 존재할 수 있으며, 철손 특성이 우수한 2차 재결정을 유도하는데 더 유리함을 알 수 있다.From these results, it can be seen that the precipitates such as AlN and MnS in the steel sheet can stably exist at a relatively high temperature when metal iodide is used, and are more advantageous for inducing secondary recrystallization having excellent iron loss characteristics.

경면도Mirror surface 및 자성 특성의 평가 And evaluation of magnetic properties

실시예Example 2: 금속 요오드화물에 의한  2: by metal iodide 경면Mirror surface 방향성 전기강판의 제조 Manufacture of directional electrical steel sheet

고온 소둔 공정에서 금속 산화물(MgO), 금속 요오드화물, 및 물(H2O)를 포함하는 조성물을 사용하여 경면 방향성 전기강판을 제조하고, 그 경면도 및 자성 특성을 확인하고자 하였다.A specimen containing a metal oxide (MgO), a metal iodide, and water (H 2 O) in a high temperature annealing step was used to prepare a specular surface electrical steel sheet, and its mirror surface and magnetic properties were examined.

중량%로 C : 0.05 %, Si : 3.3 %, Mn : 0.01 %, Sn : 0.05 %, Al : 0.03 %, 및 N : 0.003 %를 포함하고, 잔부는 Fe 및 기타 불가피하게 혼입되는 불순물로 이루어진 강 슬라브를 준비하였다.The balance comprising Fe, and other inevitably incorporated impurities, in an amount of 0.05% C, 3.3% Si, 0.01% Mn, 0.05% Al, 0.03% Slabs were prepared.

상기 강 슬라브를 1200 ℃에서 가열한 다음, 열간 압연하여 2.3 ㎜ 두께의 열연판으로 제조하였다. The steel slab was heated at 1200 ° C. and hot rolled to obtain a hot rolled steel sheet having a thickness of 2.3 mm.

상기 열연판을 900 ℃에서 180초 동안 균열한 뒤, 열연판 소둔 후 냉각, 산세한 다음, 냉간 압연하여 0.23 ㎜ 두께의 냉연판으로 제조하였다. The hot rolled sheet was cut at 900 캜 for 180 seconds, annealed for hot rolled sheet, cooled and pickled, and then cold rolled to obtain a cold rolled sheet having a thickness of 0.23 mm.

상기 냉연판은 840 ℃, 습도 58, 수소:질소의 중량 비율이 50: 50인 혼합 기체 분위기에서 탈탄 소둔 및 질화처리를 동시에 실시하였다. The cold-rolled sheet was subjected to decarburization annealing and nitriding in a mixed gas atmosphere at a temperature of 840 DEG C, a humidity of 58, and a hydrogen: nitrogen ratio of 50:50.

상기 탈탄 소둔된 강판의 표면에, 표 3에서 "발명재"로 표시된 각 금속 요오드화물이 포함된 소둔 분리제를 도포한 뒤, 500 ℃에서 10초간 건조하였다.The surface of the steel sheet subjected to decarburization annealing was coated with an annealing separator containing each metal iodide represented by "Inventive Material" in Table 3, followed by drying at 500 ° C. for 10 seconds.

구체적으로, 상기 소둔 분리제는, 마그네슘 산화물(MgO) 100 중량부에 대해, 상기 금속 요오드화물 15 중량부를 물과 섞어 슬러리 형태로 제조한 것이다.Specifically, the annealing separator is prepared by mixing 15 parts by weight of the metal iodide with 100 parts by weight of magnesium oxide (MgO) in the form of a slurry.

상기 소둔 분리제가 도포 및 건조된 강판에 대해, 650 ℃까지는 평균 50 ℃/h로 승온한 뒤, 650 ℃에서 1200 ℃까지는 수소:질소의 중량 비율이 50:50인 혼합 기체 분위기에서 평균 15 ℃/h로 승온하고, 1200 ℃에 도달한 이후로는 20 시간 동안 동일한 온도를 유지한 뒤 냉각하였다.The steel sheet coated with the annealing separator and dried was heated up to an average temperature of 50 DEG C / h up to 650 DEG C, Deg.] C, the temperature was raised at an average temperature of 15 DEG C / h in a mixed gas atmosphere of 50:50 by weight ratio of hydrogen and nitrogen. After reaching 1200 DEG C, the same temperature was maintained for 20 hours and then cooled.

이를 통해, 경면 방향성 전기강판을 제조할 수 있었다.As a result, a mirror-directional electrical steel sheet could be produced.

비교예Comparative Example 2: 금속 염화물에 의한  2: by metal chloride 경면Mirror surface 방향성 전기강판의 제조 Manufacture of directional electrical steel sheet

고온 소둔 공정에서 실시예 2의 금속 요오드화물 대신 금속 염화물을 사용하여 경면 방향성 전기강판을 제조하고, 그 경면도 및 자성 특성을 확인하고자 하였다.In the high temperature annealing step, a specular mirror-like electrical steel sheet was prepared using a metal chloride instead of the metal iodide of Example 2, and its mirror surface and magnetic properties were examined.

이를 위해, 표 3에서 "발명재"로 표시된 각 금속 요오드화물 대신 "비교재"로 표시된 첨가제(금속 염화물 또는 금속 요오드화물)을 사용했다는 점을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 경면 방향성 전기강판을 제조하였다.For this purpose, except that the additive (metal chloride or metal iodide) indicated as "comparative material" was used instead of each metal iodide indicated in Table 3 as " A steel sheet was produced.

평가예Evaluation example 2:  2: 실시예Example 2 및  2 and 비교예Comparative Example 2의 대비 2 contrast

실시예 2 및 비교예 2에서 각각 최종적으로 수득된 방향성 전기강판은 표면 세정 후, 5 MPa의 장력을 인가하면서 830 ℃에서 10 초 동안 평탄화 소둔하였다.The directional electrical steel sheet finally obtained in Example 2 and Comparative Example 2 was surface-cleaned and then flattened and annealed at 830 ° C for 10 seconds while applying a tension of 5 MPa.

이후, 각 방향성 전기강판에 대해 경면도, 자속 밀도, 및 철손을 평가하여, 그 결과를 표 3에 나타내었다.Then, the specular surfaces, the magnetic flux density and the iron loss were evaluated for each directional electrical steel sheet, and the results are shown in Table 3.

구체적으로, 경면도는 표면의 광택도를 기준으로 평가하여, 광택도가 150 GU 이상인 경우에는 O로 표시하고, 30 GU 이하인 경우에는 X, 그 중간에 값을 갖는 경우에는 △로 표시하였다.Specifically, the specularity was evaluated based on the gloss of the surface, and when the glossiness was 150 GU or more, it was represented by O, when it was 30 GU or less, and when it had a value in the middle thereof, it was indicated by DELTA.

자속 밀도의 경우, Single Sheet 측정법을 이용하여 자기장의 세기가 800A/m 조건에서 평가하였으며, 철손의 경우, 1.7T에서 50Hz 조건으로 평가하였다.For magnetic flux density, the magnetic field strength was evaluated under the condition of 800 A / m using single sheet measurement method, and the iron loss was evaluated from 1.7 T at 50 Hz condition.

첨가제additive 경면도Mirror surface
(광택도, (Gloss, GUGU )) 자성 특성Magnetic property 비고Remarks 자속Magnetic flux 밀도 (B8) Density (B8) 철손Iron loss (W17/50) (W17 / 50) -- X (5)X (5) 1.931.93 0.810.81 비교재Comparative material BiCl3 BiCl 3 O (183)O (183) 1.921.92 0.820.82 BiI3 BiI 3 X (16)X (16) 1.921.92 0.850.85 MgI2 MgI 2 △ (72)(72) 1.901.90 0.840.84 AgI2 AgI 2 O (176)O (176) 1.931.93 0.760.76 발명재Invention material CoI2 CoI 2 O (200)O (200) 1.921.92 0.750.75 CuICuI O (200)O (200) 1.941.94 0.730.73 MoI2 MoI 2 O (181)O (181) 1.931.93 0.750.75

표 3에 따르면, 금속 요오드화물을 이루는 금속이 Ag, Co, Cu, 또는 Mo인 경우(즉, 발명재)에는 금속 염화물인 BiCl3보다 더 낮은 철손 값이 측정되었다. 한편, 금속 요오드화물을 이루는 금속이 Bi 또는 Mg인 경우에는 경면이 제대로 이루어지지 않았으며, 철손 값 역시 발명재에 비하여 높은 것을 알 수 있다.According to Table 3, when the metal constituting the metal iodide is Ag, Co, Cu, or Mo (that is, the invention material), a lower iron loss value is measured than that of the metal chloride BiCl 3 . On the other hand, when the metal constituting the metal iodide is Bi or Mg, the mirror surface is not formed properly and the iron loss value is also higher than that of the invention material.

이를 통해, 경면 방향성 전기강판의 자성 특성을 강화하기 위해서는, 금속 염화물이 아닌 금속 요오드화물이 마그네슘 산화물(MgO)과 함께 포함된 소둔 분리제를 사용하는 것이 좋고, 이 경우에도 금속 요오드화물을 이루는 금속은 Bi 또는 Mg가 아닌 Ag, Co, Cu, 또는 Mo일 필요가 있음을 추론할 수 있다.Accordingly, in order to enhance the magnetic properties of the specular steel sheet, it is preferable to use an annealing separator containing metal iodide, which is not a metal chloride, together with magnesium oxide (MgO). In this case, Can be deduced to be Ag, Co, Cu or Mo rather than Bi or Mg.

자성 특성 및 Magnetic properties and 보자력의Coercive 평가 evaluation

실시예Example 3: 금속 요오드화물에 의한  3: by metal iodide 경면Mirror surface 방향성 전기강판의 제조 Manufacture of directional electrical steel sheet

고온 소둔 공정에서 금속 산화물(MgO), 금속 요오드화물, 및 물(H2O)를 포함하는 조성물을 사용하여 경면 방향성 전기강판을 제조하고, 그 자성 특성 및 보자력을 확인하고자 하였다.In order to confirm the magnetic properties and the coercive force of the specular surface electric steel sheet using a composition containing metal oxide (MgO), metal iodide and water (H 2 O) in a high temperature annealing process.

중량%로 C : 0.06 %, Si : 3.2 %, Mn : 0.1 %, Sn : 0.05 %, Al : 0.04 %, 및 N : 0.004 %를 포함하고, 잔부는 Fe 및 기타 불가피하게 혼입되는 불순물로 이루어진 강 슬라브를 준비하였다., The balance comprising 0.06% of C, 3.2% of Si, 0.1% of Mn, 0.05% of Sn, 0.04% of Al, and 0.004% of N and the balance consisting of Fe and other inevitably incorporated impurities Slabs were prepared.

상기 강 슬라브를 1250 ℃에서 가열한 다음, 열간 압연하여 2.6 ㎜ 두께의 열연판으로 제조하였다. The steel slab was heated at 1250 DEG C and hot rolled to obtain a hot rolled steel sheet having a thickness of 2.6 mm.

상기 열연판을 930 ℃에서 150초 동안 균열한 뒤, 열연판 소둔 후 냉각, 산세한 다음, 냉간 압연하여 0.30 ㎜ 두께의 냉연판으로 제조하였다. The hot rolled sheet was cut at 930 캜 for 150 seconds, annealed, hot rolled, cooled and pickled, and then cold rolled to form a 0.30 mm thick cold rolled sheet.

상기 냉연판은 820 ℃, 습도 55, 수소:질소의 중량 비율이 50: 50인 혼합 기체 분위기에서 탈탄 소둔 및 질화처리를 실시하였다. The cold-rolled sheet was subjected to decarburization annealing and nitriding treatment in a mixed gas atmosphere of 820 DEG C, a humidity of 55, and a weight ratio of hydrogen: nitrogen of 50: 50.

상기 탈탄 소둔 및 질화처리된 강판의 표면에, 표 3에서 "발명재"로 표시된 각 금속 요오드화물이 포함된 소둔 분리제를 도포한 뒤, 450 ℃에서 12초간 건조하였다.The surface of the steel sheet subjected to decarburization annealing and nitriding treatment was coated with an annealing separator containing metal iodides indicated by "Inventive Material" in Table 3, and then dried at 450 ° C. for 12 seconds.

구체적으로, 상기 소둔 분리제는, 마그네슘 산화물(MgO) 100 중량부로 할 때, 금속 요오드화물 3 중량부를 24 중량부의 물과 섞어 슬러리 형태로 제조한 것이다.Specifically, the annealing separator is prepared by mixing 3 parts by weight of metal iodide with 24 parts by weight of water in the form of a slurry when 100 parts by weight of magnesium oxide (MgO) is used.

상기 소둔 분리제가 도포 및 건조된 강판에 대해, 650 ℃까지는 평균 50 ℃/h로 승온한 뒤, 650 ℃에서 1200 ℃까지는 수소:질소의 중량 비율이 50:50인 혼합 기체 분위기에서 평균 10 ℃/h로 승온하고, 1200 ℃에 도달한 이후로는 20 시간 동안 동일한 온도를 유지한 뒤 냉각하였다.The steel sheet coated with the annealing separator and dried was heated up to an average temperature of 50 DEG C / h up to 650 DEG C, ° C., the temperature was raised at an average rate of 10 ° C./h in a mixed gas atmosphere in which the weight ratio of hydrogen and nitrogen was 50:50, and after the temperature reached 1200 ° C., the same temperature was maintained for 20 hours and then cooled.

이를 통해, 경면 방향성 전기강판을 제조할 수 있었다.As a result, a mirror-directional electrical steel sheet could be produced.

비교예Comparative Example 3: 금속 염화물에 의한  3: by metal chloride 경면Mirror surface 방향성 전기강판의 제조 Manufacture of directional electrical steel sheet

고온 소둔 공정에서 실시예 3의 금속 요오드화물 대신 금속 염화물을 사용하여 경면 방향성 전기강판을 제조하고, 그 자성 특성 및 보자력을 확인하고자 하였다.In the high temperature annealing step, a mirror-directional electrical steel sheet was prepared using a metal chloride instead of the metal iodide of Example 3, and its magnetic properties and coercive force were examined.

이를 위해, 표 3에서 "발명재"로 표시된 각 금속 요오드화물 대신 "비교재"로 표시된 첨가제(금속 염화물 또는 금속 요오드화물)을 사용했다는 점을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 경면 방향성 전기강판을 제조하였다.For this purpose, except that the additive (metal chloride or metal iodide) indicated as "comparative material" was used in place of each metal iodide indicated in Table 3 as " A steel sheet was produced.

평가예Evaluation example 3:  3: 실시예Example 3 및  3 and 비교예Comparative Example 3의 대비 3 contrast

실시예 3 및 비교예 3에서 각각 최종적으로 수득된 방향성 전기강판은 표면 세정 후, 표면에 절연 피막을 코팅하지 않은 상태에서 자속 밀도, 철손, 표면 조도 및 보자력을 측정하여, 그 결과를 표 4에 나타내었다.The directional electric steel sheets finally obtained in Example 3 and Comparative Example 3 were measured for magnetic flux density, iron loss, surface roughness and coercive force in the state that the surface was cleaned and the surface was not coated with an insulating film. Respectively.

구체적으로, 자속 밀도의 경우, Single Sheet 측정법을 이용하여 자기장의 세기가 800A/m 조건에서 평가하였으며, 철손의 경우, 1.7T에서 50Hz 조건으로 평가하였다.Specifically, for the magnetic flux density, the magnetic field strength was evaluated under the condition of 800 A / m using the single sheet measurement method, and the iron loss was evaluated from 1.7 T at the frequency of 50 Hz.

표면 조도의 경우, 조도계(모델명 Surftest-SJ-500)를 이용하여 측정하였으며, 보자력의 경우, 1.7T, 50Hz에서 측정하여, 각 경우에 대해 측정된 표면 조도 및 보자력의 곱을 표 4에 나타내었다.The surface roughness was measured using an illuminometer (Model: Surftest-SJ-500). The coercive force was measured at 1.7 T and 50 Hz, and the product of the surface roughness and coercive force measured for each case is shown in Table 4.

첨가제additive 자성 특성Magnetic property 표면 조도 (Surface roughness ( RaRa , um) X , um) X 보자력Coercivity (A/m) (A / m) 비고Remarks 종류Kinds 첨가량Addition amount
(( 중량부Weight portion , MgO 100 , MgO 100 중량부Weight portion 기준) standard) 자속Magnetic flux 밀도 (B8) Density (B8) 철손Iron loss
(W17/50)(W17 / 50) BiClBiCl 33 1010 1.911.91 0.960.96 9.69.6 비교재Comparative material CuClCuCl 22 1010 1.901.90 0.980.98 11.211.2 비교재Comparative material AgIAgi 22 33 1.901.90 0.980.98 10.910.9 비교재Comparative material AgIAgi 22 55 1.911.91 0.920.92 8.88.8 발명재Invention material AgIAgi 22 1111 1.911.91 0.890.89 7.97.9 발명재Invention material AgIAgi 22 1515 1.921.92 0.860.86 6.26.2 발명재Invention material AgIAgi 22 2020 1.921.92 0.880.88 6.86.8 발명재Invention material CoICoI 22 55 1.921.92 0.920.92 6.56.5 발명재Invention material CoICoI 22 1212 1.931.93 0.930.93 7.87.8 발명재Invention material CoICoI 22 1515 1.931.93 0.870.87 7.17.1 발명재Invention material CoICoI 22 2020 1.921.92 0.880.88 6.36.3 발명재Invention material CuICuI 55 1.911.91 0.890.89 6.26.2 발명재Invention material CuICuI 1212 1.921.92 0.870.87 5.25.2 발명재Invention material CuICuI 1515 1.931.93 0.840.84 4.44.4 발명재Invention material CuICuI 2020 1.931.93 0.900.90 5.75.7 발명재Invention material CuICuI 2424 1.911.91 0.970.97 10.210.2 비교재Comparative material MoIMoI 22 33 1.901.90 0.990.99 10.810.8 비교재Comparative material MoIMoI 22 55 1.901.90 0.910.91 8.48.4 발명재Invention material MoIMoI 22 1212 1.921.92 0.880.88 6.56.5 발명재Invention material MoIMoI 22 1515 1.921.92 0.870.87 6.06.0 발명재Invention material MoIMoI 22 2020 1.911.91 0.880.88 6.96.9 발명재Invention material MoIMoI 22 2424 1.891.89 0.990.99 11.211.2 비교재Comparative material

표 4에 따르면, 금속 요오드화물의 함량이 마그네슘 산화물 100 중량부에 대해 5 중량부 미만 혹은 20 중량부 초과인 경우에는, 5 내지 20 중량부인 경우(즉, 발명재)에 비해 더 높은 철손 값이 측정되었다.According to Table 4, when the content of the metal iodide is less than 5 parts by weight or more than 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the magnesium oxide, a higher iron loss value is measured compared to the case of 5 to 20 parts by weight .

또한, 경면 방향성 전기강판의 표면 조도 및 보자력(1.7T, 50Hz 조건)의 곱은, 발명재의 경우 모두 9 이하인 반면, 비교재의 경우 모두 9 초과임 확인할 수 있다. Also, the product of the surface roughness and coercive force (1.7 T, 50 Hz conditions) of the specular surface electric steel sheet is 9 or less in the case of the inventive material, while it is 9 in the case of the comparative material.

즉, 금속 염화물을 사용하거나, 금속 요오드화물의 함량이 마그네슘 산화물(MgO) 100 중량부에 대해 5 중량부 미만 혹은 20 중량부 초과인 경우에는, 발명재보다 보자력이 크며, 이력 손실이 크므로, 표면이 미려하지 못하고 자구의 이동을 방해하는 피닝 포인트(즉, 베이스 코팅)가 제거되지 못하였음을 의미한다.That is, when metal chloride is used, or when the content of metal iodide is less than 5 parts by weight or more than 20 parts by weight based on 100 parts by weight of magnesium oxide (MgO), the coercive force is larger than that of the invention material, This means that the pinning point (i.e., base coating) that is not smooth and hinders the movement of the magnetic ball has not been removed.

이를 통해, 경면 방향성 전기강판의 베이스 코팅을 완전히 제거하여 자성 특성을 강화하기 위해서는, 금속 염화물이 아닌 금속 요오드화물이 마그네슘 산화물(MgO)과 함께 포함된 소둔 분리제를 사용하는 것이 좋고, 이 경우에도 마그네슘 산화물(MgO) 100 중량부에 대해 5 내지 20 중량부의 함량으로 제어할 필요가 있음을 추론할 수 있다.In order to enhance the magnetic properties by completely removing the base coating of the specular surface electric steel sheet, it is preferable to use an annealing separator containing metal iodide, not metal chloride, together with magnesium oxide (MgO) It can be deduced that it is necessary to control the content to 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of magnesium oxide (MgO).

또한 이러한 마그네슘 산화물(MgO) 100 중량부에 대해 금속요오드화물의 함량이 11 내지 20 중량부의 함량으로 제어할 때 가장 양호한 자기적 특성이 좋고 표면이 미려하다는 것을 알 수 있었다.Further, when the content of the metal iodide is controlled to be in the range of 11 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the magnesium oxide (MgO), it is found that the best magnetic property is good and the surface is good.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (18)

마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물;
금속 요오드화물; 및
용매;를 포함하는,
방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물.Magnesium oxide or magnesium hydroxide;
Metal iodide; And
≪ / RTI >
An annealing separator composition for a directional electric steel sheet. 제1항에 있어서,
상기 소둔 분리제 조성물은,
경면 방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물인 것인,
방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물.The method according to claim 1,
The annealing separator composition comprises:
Wherein the composition is an annealing separator composition for a mirror-surface directional electric steel sheet.
An annealing separator composition for a directional electric steel sheet. 제2항에 있어서,
상기 소둔 분리제의 조성은,
상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물은 100 중량부에 대해, 상기 금속 요오드화물은 5 내지 20 중량부인 것인,
방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물. 3. The method of claim 2,
The composition of the annealing separator is,
Wherein the magnesium oxide or magnesium hydroxide is 100 parts by weight and the metal iodide is 5-20 parts by weight.
An annealing separator composition for a directional electric steel sheet. 제3항에 있어서,
상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물은 100 중량부에 대한, 상기 금속 요오드화물은 11 내지 20 중량부인 것인,
방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물.The method of claim 3,
Wherein the magnesium oxide or magnesium hydroxide is 100 parts by weight and the metal iodide is 11 to 20 parts by weight.
An annealing separator composition for a directional electric steel sheet. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 요오드화물을 이루는 금속은,
Ag, Co. Cu, Mo, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 금속인 것인,
방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
The metal forming the metal iodide may be,
Ag, Co. Cu, Mo, and a combination thereof.
An annealing separator composition for a directional electric steel sheet. 제5항에 있어서,
상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물은,
마그네슘 산화물(MgO)을 포함하는 것인,
방향성 전기강판용 소둔 분리제 조성물.6. The method of claim 5,
The magnesium oxide or magnesium hydroxide may be,
Magnesium oxide (MgO).
An annealing separator composition for a directional electric steel sheet. Si : 0.5 ~ 4.5 중량%와 기타 불가피한 불순물을 포함하고 잔부가 Fe인 강 슬라브를 준비하는 단계;
상기 강 슬라브를 1,300℃ 이하에서 가열하는 단계;
상기 가열된 강 슬라브를 열간 압연하여, 열연판을 제조하는 단계;
상기 열연판을 1회의 냉간압연 또는 중간소둔을 포함하는 2회 이상의 냉간압연을 실시하여, 냉연판을 제조하는 단계;
상기 냉연판을 탈탄 소둔 및 질화처리하는 단계;
상기 탈탄 소둔 및 질화처리된 강판의 표면 상에, 소둔 분리제를 도포하는 단계;
상기 소둔 분리제가 도포된 강판을 고온 소둔하는 단계; 및
방향성 전기강판을 수득하는 단계;를 포함하며,
상기 소둔 분리제는, 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물, 금속 요오드화물, 및 용매를 포함하는 슬러리인 것인,
방향성 전기강판의 제조 방법.Preparing a steel slab containing 0.5 to 4.5% by weight of Si and other unavoidable impurities and the balance of Fe;
Heating the steel slab at 1,300 ° C or lower;
Hot-rolling the heated steel slab to produce a hot-rolled steel sheet;
Rolling the hot rolled sheet twice or more times including cold rolling or intermediate annealing to produce a cold rolled sheet;
A step of decarbonizing and nitriding the cold-rolled sheet;
Applying an annealing separator on the surface of the decarburized annealed and nitrided steel sheet;
Annealing the steel sheet coated with the annealing separator at a high temperature; And
Thereby obtaining a directional electrical steel sheet,
Wherein the annealing separator is a slurry comprising magnesium oxide or magnesium hydroxide, metal iodide, and a solvent.
A method for manufacturing a directional electrical steel sheet. 제7항에 있어서,
상기 제조된 방향성 전기강판은,
경면 방향성 전기강판인 것인,
방향성 전기강판의 제조 방법.8. The method of claim 7,
The directional electric steel sheet thus produced has,
Which is a mirror-surface directional electric steel sheet,
A method for manufacturing a directional electrical steel sheet. 제8항에 있어서,
상기 소둔 분리제의 조성은,
상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물은 100 중량부에 대해, 상기 금속 요오드화물은 5 내지 20 중량부인 것인,
방향성 전기강판의 제조 방법. 9. The method of claim 8,
The composition of the annealing separator is,
Wherein the magnesium oxide or magnesium hydroxide is 100 parts by weight and the metal iodide is 5-20 parts by weight.
A method for manufacturing a directional electrical steel sheet. 제9항에 있어서,
상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물은 100 중량부에 대한, 상기 금속 요오드화물은 11 내지 20 중량부인 것인
방향성 전기강판의 제조방법.10. The method of claim 9,
Wherein the magnesium oxide or magnesium hydroxide is 100 parts by weight and the metal iodide is 11 to 20 parts by weight.
A method for manufacturing a directional electrical steel sheet. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 요오드화물을 이루는 금속은,
Ag, Co. Cu, Mo, 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 금속인 것인,
방향성 전기강판의 제조 방법.11. The method according to any one of claims 7 to 10,
The metal forming the metal iodide may be,
Ag, Co. Cu, Mo, and a combination thereof.
A method for manufacturing a directional electrical steel sheet. 제11항에 있어서,
상기 마그네슘 산화물 또는 마그네슘 수산화물은,
마그네슘 산화물(MgO)을 포함하는 것인,
방향성 전기강판의 제조 방법.12. The method of claim 11,
The magnesium oxide or magnesium hydroxide may be,
Magnesium oxide (MgO).
A method for manufacturing a directional electrical steel sheet. 제11항에 있어서,
상기 소둔 분리제가 도포된 강판을 고온 소둔하는 단계;는,
650 ℃로부터 1200 ℃에 도달할 때까지 0.1 내지 20 ℃/hr의 승온율로 가열하고,
상기 1200 ℃에 도달한 이후, 1150 내지 1250 ℃의 온도 범위에서 20 시간 이상 유지하는 것인,
방향성 전기강판의 제조 방법.12. The method of claim 11,
And annealing the steel sheet coated with the annealing separator at a high temperature,
Heating at a rate of 0.1 to 20 占 폚 / hr until reaching 1200 占 폚 from 650 占 폚,
The temperature is maintained at a temperature range of 1150 to 1250 DEG C for at least 20 hours after the temperature reaches 1200 DEG C,
A method for manufacturing a directional electrical steel sheet. 제13항에 있어서,
상기 소둔 분리제가 도포된 강판을 고온 소둔하는 단계;는,
질소에 대한 수소의 부피 비율이 15 내지 40 %인 혼합 기체 분위기에서 수행되고,
1000 ℃ 이상의 온도 범위에 도달되면, 상기 소둔 분리제가 도포된 강판의 베이스 코팅(Base Coating)층이 박리되기 시작하는 것인,
방향성 전기강판의 제조 방법.14. The method of claim 13,
And annealing the steel sheet coated with the annealing separator at a high temperature,
In a mixed gas atmosphere in which the volume ratio of hydrogen to nitrogen is 15 to 40%
And when the temperature range of 1000 占 폚 or more is reached, the base coating layer of the steel sheet coated with the annealing separator starts to be peeled off.
A method for manufacturing a directional electrical steel sheet. 제13항에 있어서,
상기 소둔 분리제가 도포된 강판을 고온 소둔하는 단계;는,
질소에 대한 수소의 부피 비율이 40 내지 75%인 혼합 기체 분위기에서 수행되고,
950 ℃ 이상의 온도 범위에 도달되면, 상기 소둔 분리제가 도포된 강판의 베이스 코팅(Base Coating)층이 박리되기 시작하는 것인,
방향성 전기강판의 제조 방법.14. The method of claim 13,
And annealing the steel sheet coated with the annealing separator at a high temperature,
In a mixed gas atmosphere in which the volume ratio of hydrogen to nitrogen is 40 to 75%
The base coating layer of the steel sheet to which the annealing separator has been applied is started to peel off when a temperature range of 950 占 폚 or more is reached,
A method for manufacturing a directional electrical steel sheet. 제13항에 있어서,
상기 소둔 분리제가 도포된 강판을 고온 소둔하는 단계;에서,
상기 고온 소둔된 강판의 표면 조도(surface roughness) 및 1.7T/50Hz에서의 보자력(coercive force)은,
하기 식 1로 나타나는 관계를 만족하는 것인,
방향성 전기강판의 제조 방법.
[식 1] 3 ≤≤(표면 조도 (um) X 보자력 (A/m)) ≤≤ 914. The method of claim 13,
And annealing the steel sheet coated with the annealing separator at a high temperature,
The surface roughness of the high-temperature annealed steel sheet and the coercive force at 1.7 T /
And satisfies the relationship represented by the following formula (1)
A method for manufacturing a directional electrical steel sheet.
[Formula 1] 3?? (Surface roughness (um) X coercive force (A / m))? 9 제13항에 있어서,
상기 소둔 분리제가 도포된 강판을 고온 소둔하는 단계;에서,
상기 고온 소둔된 강판의 광택도는,
150 GU 이상인 것인,
방향성 전기강판의 제조 방법.14. The method of claim 13,
And annealing the steel sheet coated with the annealing separator at a high temperature,
The degree of gloss of the high-
More than 150 GU,
A method for manufacturing a directional electrical steel sheet. 제13항에 있어서,
상기 소둔 분리제가 도포된 강판을 건조하는 단계;는,
300 내지 700 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
방향성 전기강판의 제조 방법.14. The method of claim 13,
Drying the steel sheet coated with the annealing separator,
Lt; RTI ID = 0.0 > 300 C < / RTI >
A method for manufacturing a directional electrical steel sheet.
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