KR20160062217A

KR20160062217A - 태양전지의 광기전력 소자를 위한 백색 안료를 포함하는 불투명 플루오로중합체 조성물

Info

Publication number: KR20160062217A
Application number: KR1020167013490A
Authority: KR
Inventors: 줄리오 에이 아부슬레메; 마티아 바시; 르지 페그; 파올로 토니올로
Original assignee: 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
Priority date: 2008-10-16
Filing date: 2009-10-15
Publication date: 2016-06-01
Also published as: US9006565B2; JP2012505944A; CN102186920B; JP5783902B2; US20110226333A1; ES2453972T3; WO2010043665A1; EP2337817A1; EP2337817B1; CN102186920A; KR20110079682A; JP2014167124A

Abstract

본 발명은 약 50 μm의 두께를 가진 시료 상에서 ASTM D1003에 따라 측정하였을 때 총 광투과율(TT)이 15% 미만인 플루오로중합체 조성물로에 관한 것으로, 상기 조성물은: - 1종 이상의 수소-함유 플루오로중합체[중합체 (A)]; - 중합체 (A)에 대해 5 내지 80 중량%의 무기 안료 1종 이상[안료 (I)]; 및 - 280℃의 온도 및 1 rad x sec^-1의 전단율에서 100 Pa x sec 미만의 동적점도를 갖는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 공중합체들 중에서 선택되며 안료 (I)에 대해 1 내지 99 중량%의 퍼(할로)플루오로중합체 1종 이상[중합체 (B)]을 포함한다. 중합체(A)에 기초한 조성물에 중합체(B)를 첨가함으로써 유리하게는 안료(I)가 균일하게 분산될 수 있으므로, 뛰어난 불투명성을 보유하면서도 여전히 막의 형태로 가공될 수 있는 조성물을 얻게 되어, 적절한 기계적 특성을 제공하는 막을 제조할 수 있다.

Description

태양전지의 광기전력 소자를 위한 백색 안료를 포함하는 불투명 플루오로중합체 조성물{OPAQUE FLUOROPOLYMER COMPOSITION COMPRISING WHITE PIGMENTS FOR PHOTOVOLTAIC ELEMENTS OF SOLAR CELLS}

본 발명은 고함량의 무기 충전재를 포함하는 부분-불소화된 특정의 중합체 조성물, 이들의 제조 및 광기전력 전지의 특정 부분들의 제조에 대한 이들의 용도에 관한 것이다.

최근 몇 년 사이에, 대기 중의 CO₂의 증가로 인한 이른바 그린하우스 효과 때문에 지구가 가열되는 현상이 예상되어왔다. 이러한 관점에서, CO₂를 증가시키지 않으면서 청정 에너지를 제공할 수 있는 발전(power generation) 수단에 대한 요구가 증가되었다. 이러한 사회적 요구를 충족시키도록 기대되는 다양한 제안들 중에서, 광기전력 변환을 제공하는 태양전지는 특히 연소가능한 화석연료를 소비하지 않고 CO₂ 및/또는 다른 오염 물질들을 방출하지 않고 전력을 제공하기 때문에 미래의 발전 공급원으로 기대되고 있다.

태양전지 모듈은 일반적으로 수광면 측의 전면층과 지지층 사이에 캡슐화된 광기전력 소자를 하나 이상 포함한다. 종종 유리로 글래이징 처리되는 전면층은, 전 가시 스펙트럼에서의 투명성 덕분에, 일반적으로 내후성, 긁힘 방지, 내충격성, 내열성을 보장하면서도 여전히 최대의 광전변환 효율에 대한 접근이 가능하게 하기 위해 제공된다.

한편, 모듈의 배면측은 대개 중합체 막들과 적층판들로 구성된 지지층으로 종종 커버되어 있다.

일반적으로 지지층은 내후성, 물리적 보호, 전기절연 및 방습 효과를 모듈의 배선 및 다른 민감한 구성요소들에 제공하며, 이를 위해 모듈의 상대 부분들에 부착된다. 통상 지지층은 그 뒤에 위치된 감광층들/감광 구성요소들을 태양 방사선에 맞서 적절하게 보호하기 위해 불투명할 필요가 있다. 또한, 빛의 방사력 손실을 최소화하기 위해, 지지층이 반사 능력을 가질 필요가 있다. 끝으로, 적당한 기계적 특성들이 요구된다.

지지층으로 현재까지 제안된 해결책들 중에는, 플루오로중합체층, 구체적으로 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체층 또는 비닐플루오라이드(PVF) 중합체층을 가능하게는 다른 중합체 층들(예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트)과 결합된 형태로 포함한 복합물이 과거에 제안된 적이 있다.

그럼에도, 상기 언급된 특징들을 달성하는 막(film)들을 제공하는 플루오로중합체 조성물이 여전히 당해 기술분야에서는 부족하다.

사실, 무기 안료, 구체적으로는 Zn계 백색 안료를 포함하는 플루오로중합체 조성물, 구체적으로는 VDF 중합체 조성물이 당해 기술분야에 공지되어 있다. VDF 및 ZnO 또는 ZnS를 포함하는 조성물은 특히 1966년 11월 23일에 출원된 GB 1049089(PENNSALT 케미칼 주식회사), 1982년 2월 2일에 출원된 US 4314004(PPG 인더스트리스사), 1974년 10월 1일에 출원된 US 3839253(BALM 페인트 주식회사)에 개시되어 있다.

언급한 바와 같이, 상기 조성물들은 이미 광기전력 모듈을 비롯한 광/광학 관련 분야들에서 반사층/불투명층으로 사용되어왔다.

따라서, 2006년 1월 5일에 출원된 US 2006001978(이터널 케미칼 주식회사)에는, 백라이트 광원에 대한 반사막으로서 LCD에 유용하고, 무기 입자(예컨대, ZnO 입자) 및 형광제(예컨대, ZnS)와 혼합된 불소수지(예컨대, VDF, VF 또는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 중합체)로 피복된 기판막층으로 만들어진, 내자외선 막이 개시되어 있다.

또한, 2007년 7월 12일에 출원된 WO 2007/079246(듀폰(미국))과 동일자에 출원된 WO 2007/079247(듀폰(미국))에는, 광기전력 모듈에서 배면시트로 유용한 플루오로중합체로 도포된 막이 개시되어 있으며, 상기 막은:

- 중합체 막, 바람직하게는 폴리에스테르 막(전기절연성 및 수분차단성을 제공함);

- 플루오로중합체 코팅층, 바람직하게는 VDF 또는 VF 중합체에 기초한 코팅층을 포함하고, 높은 열안정성을 가진 안료 또는 충전재(예컨대, 금속 산화물; 황화물) 및/또는 (물, 용매 및 가스에 대한 투과성을 낮출 수 있는) 배리어 입자, 특히는 예를 들어 ZnO로 도포된 운모 입자를 더 포함한다.

그러나, 요구되는 불투명성을 달성하기 위해 불소수지 조성물 내 무기 충전재의 함량, 특히는 Zn계 충전재의 함량을 최대화하는 것이 권장되기는 하지만 이로 인해 막 제조를 위한 조성물의 백색도, 반사성 및 가공성이 일반적으로 크게 영향을 받게 됨에 따라, 적절한 기계적 특성을 갖는 막이 실제로는 없는 실정이다.

따라서 본 발명은, 약 50 μm의 두께를 가진 시료 상에서 ASTM D1003에 따라 측정하였을 때 총 광투과율이 15% 미만인 플루오로중합체 조성물을 제공하며, 이때 상기 조성물은:

- 1종 이상의 수소-함유 플루오로중합체[중합체 (A)];

- 중합체 (A)에 대해 5 내지 80 중량%의 무기 안료 1종 이상[안료 (I)]; 및

- 280℃의 온도 및 1 rad x sec^-1의 전단율에서 100 Pa x sec 미만의 동적점도를 갖는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 공중합체들 중에서 선택되며 안료 (I)에 대해 1 내지 99 중량%의 퍼(할로)플루오로중합체 1종 이상[중합체 (B)]을 포함한다.

본 출원인은 놀랍게도 중합체(A)에 기초한 조성물에 중합체(B)를 첨가하면 유리하게는 안료(I)가 균일하게 분산될 수 있으므로, 뛰어난 불투명성을 보유하면서도 여전히 막의 형태로 가공될 수 있는 조성물을 얻게 되어 상기 조성물로부터 (만일 있더라도) 더 적은 수의 결함(예컨대, 피쉬 아이(fish eyes))을 가지며 적절한 기계적 특성을 보이는 막을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명의 조성물로부터 얻은 막의 기계적 특성에 따라, 본 출원인은 놀랍게도 높은 파단연신율 값, 특히, 압출된 막의 경우에 가공 방향으로 높은 파단연신율 값을 얻었으며; 이들 특성 덕분에 다른 플라스틱층 또는 비플라스틱층과의 효율적인 적층이 가능해진다는 것을 발견하였다.

앞서 상술된 바와 같이, 총 광투과율이 15% 미만이 되려면 플루오로중합체 물질이 태양전지 모듈의 배면시트 성분으로 적합하게 되는 것이 중요하며; 이는 상기 물질이 이러한 특정 용도에 요구되는 적합한 불투명성을 제공할 수 있어야 한다는 것을 의미한다. 총 광투과율이 상기 한계치를 넘는 조성물은 상기 언급된 장점들을 제공할 수 없으므로 이러한 용도에 부적합한 것으로 간주된다.

'약 50 μm의 두께'란 표현은, 통상의 변량 ±5 μm를 포함하는 표준 의미에 따라 해석하면 된다.

바람직하게 플루오로중합체 조성물의 총 광투과율(TT)은 약 50 μm의 두께를 가진 시료 상에서 ASTM D1003에 따라 측정하였을 때 10% 미만이며, 바람직하게는 7% 미만이다.

상이한 두께를 가진 시료 상에서 총 광투과율(TT)을 계산할 수 있으므로, 하기의 식:

α(cm^-1) = - Log₁₀(TT)/t (여기서 t는 시료의 두께로서 단위는 cm임)

을 따라, 실제로 두께와는 관계없는 광학 흡수도 (α) 변수를, ASTM D1003에 따라 측정된 상기 언급된 총 광투과율로부터 구함으로써 본 발명의 조성물의 광학 특성을 비교하기가 더 수월할 수 있다.

시료 두께 50 μm에 대한 15% 미만의 TT는 165 cm^-1를 초과하는 α 값에 실제 해당된다.

따라서 본 발명의 조성물이 유리하게는 165 cm^-1를 초과하는 α 값, 바람직하게는 200 cm^-1를 초과하는 α 값, 더 바람직하게는 230 cm^-1를 초과하는 α 값을 실제 가지는 것으로 이해된다.

또한 태양전지 모듈 내에서 배면시트로 사용되는 물질은 완전 확산 반사면과 유사하게 거동하도록 일반적으로 요구되는데, 다시 말하면, 빛을 흡수하지도 투과시키지도 않되 확산형 입사광을 반사하는 이상적인 반사면으로서 거동하도록 요구되며; 이러한 거동은 ASTM E313 표준에 의해 제공된 바와 같이 황변 지수 및 백색도 지수에 의해 대체로 수치적으로 결정된다.

실제로 백색도 지수(WI)는 비색 데이터(ASTM E313 참조)로부터 산출되는 수치로서, 해당 물질의 색상이 바람직한 백색으로부터 이탈된 정도, 즉 상기 언급된 완전 확산 반사면으로부터 이탈된 정도를 가리키며, WI가 높을수록 물질의 백색도가 좋다.

반면에 황변 지수(YI)는 비색 데이터(ASTM E313 참조)로부터 산출되는 또 다른 수치적 변수로서, 해당 물질의 색상이 무색 또는 백색으로부터 황색쪽으로 이탈된 정도를 가리키며, YI가 높을수록 물질의 황변도가 좋다.

본 발명의 플루오로중합체 조성물의 WI는 유리하게 80 이상, 바람직하게는 85 이상, 더 바람직하게 90 이상이다.

본 발명의 플루오로중합체 조성물의 YI는 유리하게 10 이하, 바람직하게는 7.5 이하, 더 바람직하게 5 이하이다.

본 발명과 관련하여, "1종 이상의 열가소성 수소-함유 플루오로중합체(A)"라고 언급된 부분은 1종 이상의 중합체(A)를 가리키고자 하는 것이다. 본 발명의 목적상 중합체(A)의 혼합물이 유리하게 사용될 수 있다.

나머지 본문에서 "열가소성 수소-함유 플루오로중합체" 및 "중합체(A)"란 표현들은, 본 발명의 목적상, 복수 및 단수 모두로 이해하면 되는데, 다시 말하면, 본 발명의 조성물은 1종 이상의 중합체(A)를 함유할 수 있다.

본 발명의 중합체(A)는 바람직하게 열가소성 물질이다. "열가소성 물질"이란 용어는, 본 발명의 목적상, 실온에서는 중합체로, 유리전이온도 미만에서는 비정질로, 융점 미만에서는 반결정질로 존재하며, 선형(즉, 망상형이 아님)인 물질을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 이들 중합체는, 눈에 띄는 화학적 변화없이, 가열되었을 때에는 연성을 띄고 냉각되었을 때에는 강성 상태로 되는 특성이 있다. 이러한 정의는 예를 들면 1989년에 Elsevier Applied Science가 출판한 "Polymer Science Dictionary"라 불리는 백과사전, Mark S.M. Alger, London School of Polymer Technology, Polytechnic of North London, UK 에서 찾아볼 수 있다.

따라서 열가소성 중합체는 엘라스토머(탄성 중합체)와 구별된다. 본 발명의 목적상, "엘라스토머"란 용어는 순수 엘라스토머(true elastomer), 또는 순수 엘라스토머를 얻기 위한 기본 구성요소로 역할하는 중합체 수지를 가리키고자 한다. 순수 엘라스토머는, ASTM Special Technical Bulletin, No. 184 표준에 의하면, 실온에서 고유 길이의 두 배로 연신이 가능하며, 5분 동안 인장하중을 가했다가 놓으면 동시에 초기 길이의 10% 내로 돌아가는 물질로 정의된다. 순수 엘라스토머를 얻기 위한 기본 구성요소로 역할하는 중합체 수지는 일반적으로 실온보다 낮은 유리전이온도(T_g)를 갖는 비정질 생성물이다. 대부분의 경우에, 이들 생성물은 0℃ 미만의 T_g를 가지며 자신의 반응성 관능기(선택적으로는 첨가제의 존재 하에)로 순수 엘라스토머를 형성하게 하는 공중합체에 해당된다.

바람직하게, 본 발명의 열가소성 수소-함유 플루오로중합체[중합체(A)]는 반결정성 물질이다.

"반결정성 물질"이란 용어는 ASTM D3418에 따라 시차주사열량법(DSC)으로 10℃/분의 가열속도에서 측정하였을 때 1 J/g을 상회하는 융해열을 가진 중합체를 가리키고자 한다.

바람직하게, 본 발명의 중합체(A)의 용해열은 10 J/g 이상이고, 더 바람직하게는 30 J/g 이상이다.

본 발명의 목적상, "플루오로중합체"는 1개 이상의 불소 원자를 포함한 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 불소화 단량체) 1종 이상으로부터 유도된 반복 단위를 15 몰% 초과하여 포함하는 임의의 중합체를 가리키고자 한다.

플루오로중합체는 불소화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 바람직하게 20 몰% 초과하여 포함하며, 더 바람직하게는 30 몰% 초과하여 포함한다.

불소화 단량체는 다른 할로겐 원자, 특히는 염소를 1개 이상 더 포함할 수 있다. 불소화 단량체에 수소 원자가 없을 때는 퍼(할로)플루오로중합체로 지칭된다. 불소화 단량체에 적어도 1개의 수소 원자가 포함되어 있다면 수소-함유 불소화 단량체로 지칭된다.

불소화 단량체의 비제한적 예로는 특히 테트라플루오로에틸렌(TFE), 비닐리덴 플루오라이드(VdF), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 이들의 혼합물이 있다.

선택적으로, 플루오로중합체는 전술된 바와 같은 불소화 단량체인 제1 단량체로부터 유도된 반복 단위와, 1종 이상의 다른 단량체(이하, 공단량체라 칭함)를 포함할 수 있다.

이하, 공중합체란 용어는 1종의 공단량체와 2종 이상의 공단량체 모두를 포함하는 것으로 한다.

공단량체는 특히 수소화(즉, 불소 원자를 함유하지 않음)되거나, 또는 불소화(즉, 1개 이상의 불소 원자를 함유함)될 수 있다.

적합한 수소화 공단량체의 비제한적 예로는 특히 에틸렌, 프로필렌, 비닐 단량체(예컨대, 비닐아세테이트), 아크릴계 단량체(예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 및 하이드록시에틸 아크릴레이트)는 물론, 스티렌 단량체(예컨대, 스티렌 및 p-메틸스티렌)이 있다.

적합한 불소화 공단량체의 비제한적 예로는 특히:

- C₃-C₈ 플루오로- 및/또는 퍼플루오로올레핀, 예컨대 헥사플루오로프로펜, 펜타플루오로프로필렌 및 헥사플루오로이소부틸렌;

- C₂-C₈ 수소화 모노플루오로올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드;

- 1,2-디플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌;

- 화학식 CH₂=CH-R_f0(식 중, R_f0은 C₁-C₆ 퍼플루오로알킬)을 따르는 퍼플루오로알킬에틸렌;

- 클로로- 및/또는 보로모- 및/또는 요오드-C₂-C₆ 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌;

- 화학식 CF₂=CFOR_f1(식 중, R_f1은 C₁-C₆ 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예컨대 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇)을 따르는 플루오로알킬비닐에테르;

- 화학식 CF₂=CFOX₀(식 중, X₀은 C₁-C₁₂ 옥시알킬이거나, 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C₁-C₁₂ (퍼)플루오로옥시알킬, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필)을 따르는 플루오로-옥시알킬비닐에테르;

- 화학식 CF₂=CFOCF₂OR_f2(식 중, R_f2는 C₁-C₆ 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예컨대 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇ 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C₁-C₆ (퍼)플루오로옥시알킬, 예컨대 -C₂F₅-O-CF₃)를 따르는 플루오로알킬-메톡시-비닐에테르;

- 하기 화학식

(식 중, 서로 동일하거나 상이한 R_f3, R_f4, R_f5, R_f6 각각은 독립적으로 불소 원자, 선택적으로는 1개 이상의 산소 원자를 포함하는 C₁-C₆ 플루오로- 또는 퍼(할로)플루오로알킬, 예컨대, -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -OCF₃, -OCF₂CF₂OCF₃)의 플루오로디옥솔이있다.

"수소-함유 플루오로중합체"로는 1종 이상의 수소-함유 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는, 상기 정의된 플루오로중합체를 의미한다. 상기 수소-함유 단량체는 불소화 단량체와 동일한 단량체이거나 또는 상이한 단량체일 수 있다.

따라서, 이러한 정의는 특히 1종 이상의 퍼(할로)플루오로단량체(예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등)와 1종 이상의 수소화 공단량체(들)(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 비닐에테르, 아크릴계 단량체 등)의 공중합체, 및/또는 수소-함유 불소화 단량체(예를 들면, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드 등)의 단일중합체 및 이들 단일중합체와 불소화 및/또는 수소화 공단량체의 공중합체를 포함한다.

바람직하게 수소-함유 플루오로중합체는:

(A-1) 에틸렌, 프로필렌 또는 이소부틸렌(바람직하게는 에틸렌)과 TFE 및/또는 CTFE의 공중합체로, 퍼(할로)플루오로단량체(들) 대 수소화 공단량체(들)의 몰비가 30:70 내지 70:30이며, TFE 및/또는 CTFE 및 수소화 공단량체(들)의 총량을 기준으로 0.1 내지 30 몰%의 함량으로 존재하는 1종 이상의 공단량체를 선택적으로 포함하는 공중합체(예를 들어, 미국 특허 제3,624,250호 및 미국 특허 제4,513,129호 참조);

(A-2) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체로, VDF와 상이한 불소화 공단량체(들) 1종 이상으로부터 유도된 반복 단위를 일반적으로 0.1 내지 15 몰% 범위에 속하는 함량으로 선택적으로 포함하고, 1종 이상의 수소화 공단량체(들)를 선택적으로 더 포함하는 중합체(예를 들어, 미국 특허 제4,524,194호 및 미국 특허 제4,739,024호 참조); 및

이들의 혼합물 중에서 선택된다.

바람직하게 CTFE 또는 TFE 공중합체(A-1)는:

(a) 35 내지 65 몰%, 바람직하게는 45 내지 55 몰%, 더 바람직하게는 48 내지 52 몰%의 에틸렌(E);

(b) 65 내지 35 몰%, 바람직하게는 55 내지 45 몰%, 더 바람직하게는 52 내지 48 몰%의 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)(이하에서 ECTFE 중합체에 관한 경우) 또는 테트라플루오로에틸렌(TFE)(이하에서 ETFE 중합체에 관한 경우); 및 선택적으로는,

(c) 단량체들(a) 및 (b)의 총량을 기준으로, 0.1 내지 30 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 10 몰%, 더 바람직하게는 0.1 내지 5 몰%의 불소화 공단량체(들) 1종 이상(c1) 및/또는 수소화 공단량체(들) 1종 이상(c1)을 포함한다.

불소화 공단량체(c1) 중에서는, 예를 들어 (퍼)플루오로알킬비닐에테르, 퍼플루오로알킬에틸렌(예컨대, 퍼플루오로부틸에틸렌), 미국 특허 제5,597,880호에 기재된 바와 같은 (퍼)플루오로디옥솔, 비닐리덴플루오라이드(VdF)를 언급할 수 있다. 이들 중에서 바람직한 (c1) 공단량체는 화학식 CF₂=CFO-C₃F₇의 퍼플루오로프로필비닐에테르이다.

공단량체(c) 중에서, 수소화 공단량체(c2)가 바람직하다. 수소화 공단량체(c2)의 비제한적 예로는, 하기의 일반 화학식:

CH₂=CH-(CH₂)_nR₁ (I)

(식 중, R₁ = OR₂ 또는 -(O)_tCO(O)_pR₂, 여기서 t 및 p는 0 또는 1인 정수이고; R₂는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진 가능하다면 선형 또는 분지형의 알킬, 또는 사이클로알킬형 C₁-C₂₀수소화 라디칼로서, 선택적으로는 헤테로원자(바람직하게는 O 또는 N) 및/또는 염소 원자를 함유한 수소화 라디칼이거나, 또는 R₂는 선택적으로 (바람직하게는 OH, COOH, 에폭사이드, 에스테르 및 에테르 중에서 선택된) 하나 이상의 관능기를 함유하거나, 또는 R₂는 선택적으로 이중결합을 함유하거나, 또는 R₂는 H이고; n은 0 내지 10의 정수임)을 가진 공단량체를 특히 언급할 수 있다. 바람직하게 R₂는 -OH 관능성기를 함유하는 C₁ 내지 C₁₀의 알킬형이고, n은 0 내지 5 범위에 속하는 정수이다.

바람직한 수소화 공단량체(c2)는 하기 부류들:

1. 일반 화학식: CH₂=CH-CO-O-R₂ (식 중, R₂는 상기 언급된 의미를 가짐)을 가진 아크릴계 단량체 (적합한 아크릴계 단량체의 비제한적 예로는 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 아크릴산, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, (하이드록시)에틸헥실아크릴레이트를 특히 언급할 수 있음);

2. 일반 화학식: CH₂=CH-O-R₂ (식 중, R₂는 상기 언급된 의미를 가짐)을 가진 비닐에테르 단량체 (적합한 비닐에테르 단량체의 비제한적 예로는 프로필비닐에테르, 사이클로헥실비닐에테르, 비닐-4-하이드록시부틸에테르를 특히 언급할 수 있음);

3. 일반 화학식: CH₂=CH-O-CO-R₂ (식 중, R₂는 상기 언급된 의미를 가짐)의 카복실산을 가진 비닐 단량체 (적합한 카복실산 비닐 단량체의 비제한적 예로는 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐-2-에틸헥사노에이트를 특히 언급할 수 있음);

4. 일반 화학식: CH₂=CH-(CH₂)_n-COOH (식 중, n은 상기 언급된 의미를 가짐)을 가진 불포화 카복실산 단량체 (적합한 불포화 카복실산 단량체의 비제한적 예로는 비닐아세트산을 특히 언급할 수 있음) 중에서 선택된다.

더 바람직한 공단량체(c2)는 n-부틸아크릴레이트이다.

A-1 중합체 중에서, ECTFE 중합체가 바람직하다.

ECTFE의 용융지수는 유리하게 0.01 g/10분 이상, 바람직하게는 0.05 g/10분 이상, 더 바람직하게는 0.1 g/10분 이상이다.

ECTFE의 용융지수는 유리하게 100 g/10분 이하, 바람직하게는 50 g/10분 이하, 더 바람직하게는 30 g/10분 이상이다.

ECTFE의 용융지수는 개정된 ASTM 테스트 No. 1238에 따라, 275℃에서, 2.16 kg의 피스톤 하중 하에 측정되었다.

ECTFE의 융점은 유리하게 150℃ 이상, 265℃ 이하이다. 이때 융점은 ASTM D3418 표준에 따라 시차주사열량법(DSC)으로 10℃/분의 가열속도에서 측정하였다.

본 발명의 열가소성 플루오로중합체 조성물에 특히 적용된 것은 미국 뉴저지주 쏘로페어(Thorofare) 소재의 솔베이 솔렉시스사에서 상표 HALAR^® 및 VATAR^®로 입수가능한 ECTFE이다.

더 바람직하게, 수소-함유 플루오로중합체는 VDF 중합체(A-2)이다.

바람직하게 VDF 중합체(A-2)는:

(a') 60 몰% 이상, 바람직하게는 75 몰% 이상, 더 바람직하게는 85 몰% 이상의 비닐리덴 플루오라이드(VDF);

(b') 선택적으로는 0.1 내지 15 몰%, 바람직하게 0.1 내지 12 몰%, 더 바람직하게는 0.1 내지 10 몰%의, 비닐플루오라이드(VF), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE), 트리플루오로에틸렌(TrFE) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 불소화 공단량체; 및

(c') 단량체 (a') 및 (b')의 총 함량을 기준으로, 선택적으로는 0.1 내지 5 몰%, 바람직하게 0.1 내지 3 몰%, 더 바람직하게는 0.1 내지 1 몰%의 수소화 공단량체(들) 1종 이상을 포함한다.

본 발명에 유용한 VDF 중합체의 비제한적 예로는, VDF 단일중합체, VDF/TFE 공중합체, VDF/TFE/HFP 공중합체, VDF/TFE/CTFE 공중합체, VDF/TFE/TrFE 공중합체, VDF/CTFE 공중합체, VED/HFP 공중합체, VDF/TFE/HFP/CTFE 공중합체, VDF/TFE/퍼플루오로부텐산 공중합체, VdF/TFE/말레산 공중합체 등을 특히 언급할 수 있다.

VDF 중합체의 용융지수는 유리하게 0.01 g/10분 이상, 바람직하게는 0.05 g/10분 이상, 더 바람직하게는 0.1 g/10분 이상이다.

VDF 중합체의 용융지수는 유리하게 50 g/10분 이하, 바람직하게는 25 g/10분 이하이다.

VDF 중합체의 용융지수는 개정된 ASTM 테스트 No. 1238에 따라, 230℃에서, 2.16 kg의 피스톤 하중 하에 측정되었다.

VDF 중합체의 융점은 유리하게 120℃ 이상, 바람직하게는 135℃ 이상, 더 바람직하게는 150℃ 이상이다.

VDF 중합체의 융점은 유리하게 190℃ 이하, 바람직하게는 185℃ 이하, 더 바람직하게는 180℃ 이하이다.

이때 융점(Tm₂)은 ASTM D3418에 따라 DSC로 10℃/분의 가열속도에서 측정하였다.

안료(I)는 일반적으로 산화물, 황화물, 수산화물, 규산염, 황산염, 탄산염 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.

백색 무기안료가 본 발명의 조성물에서 바람직하다.

본 발명의 조성물에 적합한 백색 안료 중에서는, TiO₂ 안료(예컨대, 금홍석, 예추석), 산화아연(ZnO) 안료(예컨대, 아연 화이트(zinc white), 차이니스 화이트, 아연화(flowers of Zinc), 황화아연(ZnS) 안료, 리토폰(lithopone)(황화아연과 황산바륨으로부터 생성되는 혼합 안료) 안료, 연백 안료(white lead pigment)(염기성 탄산납), 황산바륨, 및 상기 언급된 안료들을 적합한 무기 담체, 예컨대 규산염, 알루미노-규산염, 운모 등에 코팅하여 얻은 해당 착체 안료 등을 언급할 수 있다.

특히 바람직한 안료(I)는 산화아연 안료 및 황화아연 안료이다.

본 발명의 조성물은 중합체(A)에 대해 안료(I)를 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 더 바람직하게는 15 중량% 이상 포함한다.

본 발명의 조성물은 중합체(A)에 대해 안료(I)를 80 중량% 이하, 바람직하게는 75 중량% 이하, 더 바람직하게는 70 중량% 이하 포함한다.

본 발명의 중합체(B)는 "퍼(할로)플루오로중합체"이다. 본 발명의 목적상, "퍼(할로)플루오로중합체"란 용어는 실질적으로 수소 원자들을 함유하지 않은 플루오로중합체를 가리키고자 한다.

"실질적으로 수소 원자들을 함유하지 않은"이란 표현은 퍼(할로)플루오로중합체가 1개 이상의 불소 원자를 포함하되 수소 원자들을 함유하지 않는 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도된 반복 단위로 본질적으로 이루어졌음을 의미하는 것으로 이해하면 된다(퍼(할로)플루오로단량체).

퍼(할로)플루오로중합체는 유리하게 용융가공성이다.

본 발명의 목적상, "용융가공성(melt-processable)"이란 용어는 퍼(할로)플루오로중합체가 통상의 용융 압출, 사출 또는 주조 방식에 의해 가공될 수 있다(성형(shaped) 물품, 예를 들어 막, 섬유, 튜브, 와이어 코팅 등으로 제조됨)는 것을 의미한다.

테트라플루오로에틸렌(TFE) 공중합체란 용어는 테트라플루오로에틸렌으로부터 유도된 반복 단위와, 전술된 바와 같이 TFE와는 상이한 다른 퍼(할로)플루오로단량체(PFM) 1종 이상으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 퍼(할로)플루오로중합체를 포함하고자 한다.

본 발명의 TFE 공중합체[중합체(B)]는, TFE와는 상이한 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)로부터 유도된 반복 단위를, 전체 반복 단위들의 총 몰수를 기준으로, 유리하게는 0.5 몰% 이상, 바람직하게는 5 몰% 이상, 더 바람직하게는 7 몰% 이상 포함한다.

본 발명의 TFE 공중합체[중합체(B)]는, TFE와는 상이한 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)로부터 유도된 반복 단위를, 전체 반복 단위들의 총 몰수를 기준으로, 유리하게는 30 몰% 이하, 바람직하게는 25 몰% 이하, 더 바람직하게는 23 몰% 이하 포함한다.

TFE와는 상이한 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)는:

- C₃-C₈ 퍼플루오로올레핀, 예컨대 헥사플루오로프로펜(HFP);

- 클로로- 및/또는 보로모- 및/또는 요오드-C₂-C₆ 퍼(할로)플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌;

- 일반 화학식 CF₂=CFOR_f3(식 중, R_f3은 C₁-C₆ 퍼(할로)플루오로알킬, 예컨대 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇)을 따르는 퍼(할로)플루오로알킬비닐에테르;

- 일반 화학식 CF₂=CFOX₀₁(식 중, X₀₁은 하나 이상의 에테르기를 갖는 C₁-C₁₂ 퍼(할로)플루오로옥시알킬, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필기)을 따르는 퍼(할로)플루오로-옥시알킬비닐에테르;

- 일반 화학식 CF₂=CFOCF₂OR_f4(식 중, R_f4는 퍼(할로)플루오로알킬, 예컨대 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇ 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C₁-C₆ 퍼(할로)플루오로옥시알킬, 예컨대 -C₂F₅-O-CF₃)를 따르는 퍼(할로)플루오로-메톡시-알킬비닐에테르;

- 하기 화학식

(식 중, 서로 동일하거나 상이한 R_f3A, R_f4A, R_f5A, R_f6A 각각은 독립적으로 불소 원자, 선택적으로는 1개 이상의 산소 원자를 포함하는 C₁-C₆ 퍼플루오로알킬기, 예컨대, -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -OCF₃, -OCF₂CF₂OCF₃)의 퍼(할로)플루오로디옥솔 중에서 특히 선택된다.

바람직한 TFE 공중합체는 1종 이상의 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)로부터 유도된 반복 단위를 포함하며, 이때 퍼(할로)플루오로단량체는:

- 화학식 CF₂=CFOR_f1'(식 중, R_f1'는 C₁-C₆ 퍼플루오로알킬로, 예컨대 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇)을 따르는 퍼플루오로알킬비닐에테르; 및/또는

- 화학식 CF₂=CFOX₀(식 중, X₀는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C₁-C₁₂ 퍼플루오로옥시알킬, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필)을 따르는 퍼플루오로-옥시알킬비닐에테르; 및/또는

- C₃-C₈ 퍼플루오로올레핀, 예컨대 헥사플루오로프로필렌;

- 하기 화학식

(식 중, 서로 동일하거나 상이한 R_f3A, R_f4A, R_f5A, R_f6A 각각은 독립적으로 불소 원자, 선택적으로는 1개 이상의 산소 원자를 포함하는 C₁-C₆ 퍼플루오로알킬기, 예컨대, -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -OCF₃, -OCF₂CF₂OCF₃)을 따르는 퍼(할로)플루오로디옥솔이되, 바람직하게는 전술된 바와 같은 퍼(할로)플루오로디옥솔로서, R_f3A 및 R_f4A는 불소 원자이고 R_f5A 및 R_f6A는 퍼플루오로메틸기(-CF₃)[퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD)] 이거나 또는 R_f3, R_f5및 R_f6이 불소 원자이고 Rf₄가 퍼플루오로메톡시기(-OCF₃)[2,2,4-트리플루오로-5-트리플루오로메톡시-1,3-디옥솔 또는 퍼플루오로메톡시디옥솔(MDO)])로 이루어진 군에서 선택된다.

더 바람직한 TFE 공중합체는 화학식 CF₂=CFOR_f1'(식 중, R_f1'는 C₁-C₆퍼플루오로알킬)을 따르는 1종 이상의 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE)로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.

"1종 이상의 퍼플루오로알킬비닐에테르"란 표현은 TFE/PAVE 공중합체가 전술된 바와 같이 1종 이상의 퍼플루오로알킬비닐에테르로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있음을 의미하는 것으로 이해하면 된다.

본원에 사용된 바와 같이, 퍼플로오로알킬비닐에테르란 용어는 본 발명의 목적상 복수 및 단수 모두로 존재하는 것으로 이해하면 된다.

화학식 CF₂=CFOR_f7'(식 중, R_f7'는 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇ 중에서 선택되는 기)을 따르는 1종 이상의 퍼플루오로알킬비닐에테르로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 TFE/PAVE 공중합체를 통해 양호한 결과를 얻었다.

(화학식 CF₂=CFOCF₃의) 퍼플루오로메틸비닐에테르로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 TFE/PAVE 공중합체(이하, MVE)를 통해 우수한 결과를 얻었다.

TFE/PAVE 공중합체는 전술된 바와 같이 TFE와는 상이한 1종 이상의 퍼(할로)플루오로단량체 및 퍼플루오로알킬비닐에테르로부터 유도된 반복 단위들을 포함할 수도 있다. 특히, TFE/PAVE 공중합체는 전술된 바와 같은 퍼플루오로옥시알킬비닐에테르, 및/또는 전술된 바와 같은 C₃-C₈ 퍼플루오로올레핀(예컨대, 헥사플루오로프로필렌), 및/또는 전술된 바와 같은 퍼(할로)플루오로디옥솔로부터 유도된 반복 단위들을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 유리하게 중합체(B)는 상기 상술된 바와 같이 TFE 및 1종 이상의 퍼플루오로알킬비닐에테르로부터 유도된 반복 단위들로 본질적으로 이루어진 TFE/PAVE 공중합체 중에서 선택된다. TFE/PAVE 공중합체가 상기 물질들의 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 다른 잔기들, 예컨대 말단기, 결함(defect) 등을 포함할 수 있음을 이해한다.

본 발명의 이 구현예에 따르면, 바람직하게 중합체(B)는 TFE 및 MVE로부터 유도된 반복 단위들로 본질적으로 이루어진 공중합체이다.

더 바람직하게, 본 발명의 이 구현예에 따른 중합체(B)는:

- 3 내지 25 몰%, 바람직하게는 5 내지 20 몰%, 더 바람직하게는 8 내지 18 몰%, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 15 몰%의, MVE로부터 유도된 반복 단위; 및

- 97 내지 75 몰%, 바람직하게는 95 내지 80 몰%, 더 바람직하게는 92 내지 82 몰%, 더욱 더 바람직하게는 90 내지 85 몰%의, TFE로부터 유도된 반복 단위로 본질적으로 이루어진 TFE/MVE 공중합체이다.

본 발명의 중합체(B)는 1 rad x sec^-1의 전단율과 280℃의 온도에서 100 Pa x sec 미만, 바람직하게는 80 Pa x sec 미만, 더 바람직하게는 50 Pa x sec 미만, 가장 바람직하게는 30 Pa x sec 미만의 동적점도를 가진다.

유리하게 동적점도는, ASTM D4440 표준에 의거하여, 1 rad x sec^-1에서 "복합 점도, η^*" 를 결정하도록 Practice ASTM D4065에 열거된 식들에 따라 구한다.

전형적으로 동적점도는, 변형력(deforming strain)을 시료에 인가시키는 액츄에이터 및 시료 내에 발생된 응력을 측정하는 분리형 트랜스듀서를 활용하는 변형율(strain) 제어 레오미터로, 평행판 고정구(parallel plate fixture)를 이용하여 측정된다.

본 발명의 조성물은 안료(I)에 대해 중합체(B)를 1 중량% 이상, 바람직하게는 2 중량% 이상, 더 바람직하게는 5 중량% 이상 포함한다.

본 발명의 조성물은 안료(I)에 대해 중합체(B)를 99 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 더 바람직하게는 25 중량% 이하 포함한다.

본 발명은 또한 상기 상술된 바와 같은 플루오로중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법은 유리하게 중합체(A), 안료(I) 및 중합체(B)를 혼합하는 단계를 포함한다.

혼합 단계는 표준 방법들을 통해 달성될 수 있다.

바람직하게는, 모두 분말의 형태로 있는, 안료(I) 및 중합체(B)를 혼합하여 이들의 분말형 혼합물을 얻는다. 정적 믹서(static mixer), 고강도 믹서 같은 일반적인 혼합 장치를 이용할 수 있다. 더 나은 혼합 효율을 얻기 위해서는 고강도 믹서가 바람직하다.

상기 분말형 혼합물은 통상 중합체(A)와 혼합된다.

중합체(A), 안료(I) 및 중합체(B)의 혼합물을 바람직하게는 용융 혼합시켜 용융 조성물을 얻는다. 대개 이러한 용융 혼합은 압출기에서 수행된다. 통상, 다이(die)를 통해 조성물을 압출시켜 스트랜드를 생성하고, 이들 스트랜드를 절단하여 펠렛을 제공한다.

이축 압출기는 본 발명의 조성물을 용융 혼합시키는 데 바람직한 장치이다.

일반적으로, 상기 혼합물과 중합체(A)를 고체 상태로 먼저 혼합한 후에 상기 상술한 바와 같이 용융 혼합시키고; 이를 위해 정적 믹서, 고강도 믹서 같은 일반적인 혼합 장치를 이용할 수 있다. 더 나은 혼합 효율을 얻기 위해서는 고강도 믹서가 바람직하다.

본 발명은 또한 상기 상술한 바와 같은 조성물을 포함한 막 또는 시트에 관한 것이다.

막 또는 시트는, 전통적인 방법들에 의해 본 발명의 조성물로부터 제조될 수 있다.

막 또는 시트는, 본 발명의 조성물을 압출 성형, 블로우 성형 또는 주조시켜 얻을 수 있다.

바람직하게는 막 또는 시트를 사출 성형에 의해 제조한다. 이러한 기법에 따르면, 다이를 통해 스트랜드를 압출시켜 용융 테입을 얻은 후, 요구되는 두께 및 폭이 얻어질 때까지 상기 용융 테입의 눈금을 재면서 두 방향으로 늘린다.

두께가 250 μm 미만, 바람직하게는 200 μm 미만, 더 바람직하게는 150 μm 미만인 막 또는 시트가 특히 바람직하다.

또한 본 발명은 태양전지 모듈에 있어서 상기 막 또는 시트의 용도에 관한 것이다.

구체적으로, 상기 막 또는 시트는 태양전지 모듈의 배면시트 층을 제조하는 데 유용하다.

본 발명의 또 다른 목적은 수광면측의 전면층과 지지층 사이에 캡슐화된 광기전력 소자를 하나 이상 포함하는 태양전지 모듈로서, 상기 지지층은 상기 상술한 바와 같은 본 발명의 조성물을 함유한 층을 하나 이상 포함한다.

본 출원인은 상기 상술한 것처럼, 지지층 덕분에, 광기전력 소자쪽으로 입사광의 반사가 극대화되면서도 여전히 광기전력 소자의 전도성 기판과 외부 사이에 전기절연성이 유지되어, 광기전력 소자를 투과할 수 있는 입사광에 대한 최적의 불투명도, 및 적절한 기계적 보호 효과가 달성될 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명의 태양전지 모듈의 광기전력 소자는 당해 기술분야의 숙련자들에게 잘 공지되어 있으며; 상기 광기전력 소자는 일반적으로 전도성 기판 및 투명 전도층 사이에 개재된 반도체 광반응성층(즉, 광전변환성이 부여된 층)으로 형성된다.

전기전도성 기판은 광기전력 소자를 위한 기저부재로서뿐만 아니라 하부측 전극으로도 역할을 한다. 이러한 기판을 위한 재료의 예로, 실리콘, 탄탈륨, 몰리브덴, 텅스텐, 스테인레스강, 알루미늄, 구리, 티타늄, 카본시트, 납이 도금된 철, 수지 필름, 세라믹, 및 전기전도층이 상부에 형성된 유리가 포함된다. 전기전도성 기판 상부에는, 금속층, 금속산화물층 또는 이들의 적층판으로 백사이드(backside) 반사막을 형성할 수 있다. 금속층은 Ti, Cr, Mo, W, Al, Ag, Ni, Cu 등으로 형성될 수 있다. 금속산화물층은 Zno, TiO₂, SnO₂, In₂O₃-SnO₂(ITO) 등으로 형성될 수 있다. 금속층 및 금속산화물층은 저항가열식 기상증착법, 전자빔 기상증착법, 스퍼터링 또는 유사한 방법에 의해 형성될 수 있다.

반도체 광반응성층은 광기전력 변환을 수행하기 위해 제공된다. 이러한 반도체 광반응성층을 형성하는 데 사용되는 구체적인 재료에는 단결정 실리콘 반도체, 비-단결정 실리콘 반도체(예컨대, 비정질 실리콘(a-Si) 반도체 또는 다결정 실리콘 반도체), 화합물 반도체 및 접합(예컨대, CuInSe₂, CuInS₂, GaAs, CdS/Cu₂S, CdS/CdTe, CdS/InP 및 CdTe/Cu₂Te) 및 유기 반도체(예컨대, 중합체 및 저분자 화합물, 이를테면 폴리페닐렌 비닐렌, 구리 프탈로시아닌(청색 또는 녹색의 유기 안료) 및 탄소 풀러렌이 포함된다.

상기 반도체 중 임의의 것으로 형성된 반도체 광반응성층은 일반적으로 "pn 접합", "핀 접합" 또는 쇼트키(Schottky) 접합을 갖는 적층 구조를 가지고 있다.

투명 전도층은 상부측 전극(즉, 수광면)의 역할을 한다. 이를 위한 재료의 구체적인 예에는 In₂O₃, SnO₂, In₂O₃-SnO₂ (ITO), ZnO, TiO₂, Cd₂SnO₄, 고농도의 불순물로 도핑된 결정성 반도체층 - 특히는 불소가 도핑된 산화주석(SnO₂:F, 또는 "FTO"), 도핑된 산화아연(예컨대, ZnO:Al) 및 가요성 유기 전도체(예컨대, 투명 중합체 기재에 내재된 카본나노튜브 네트워크)가 포함된다.

상기 투명 전도층은 저항가열식 기상증착법, 스퍼터링, 스프레이, 화학기상증착법(CVD), 불순물 확산, 및 유사한 방법에 의해 형성될 수 있다. 가요성 유기 전도체의 경우에는 라미네이팅, 주조(casting), 압출 등을 비롯한 통상의 중합체 처리 기법도 사용가능하다.

투병 전도층 상부에는, 생성된 전류를 효율적으로 모으기 위해 격자형 집진극(grid)이 구비될 수 있다. 집진극용 재료의 구체적인 예에는 Ti, Cr, Mo, W, Al, Ag, Ni, Cu, Sn, 및 이들의 합금, 그리고 전기전도성 페이스트(예컨대, 실버 페이스트)가 포함된다. 집진극은: 마스크 패턴을 이용한 스퍼터링, 저항가열, 및 CVD; 금속막 증착 후, 패턴 형성을 위한 식각; 광조사에 의한 CVD를 통한 직접적인 격자전극 패턴 형성; 격자전극의 네거티브 패턴 마스크 형성 후, 금속 도금; 전기전도성 페이스트를 이용한 인쇄, 금속 와이어 본딩, 및 유사한 방법들에 의해 형성될 수 있다. 일반적으로 전기전도성 페이스트는 고분자 바인더 내의 은, 금, 구리, 니켈, 탄소 등의 분말 분산액을 포함한다. 고분자 바인더는 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 아크릴계 수지, 알키드 수지, 폴리비닐 아세테이트 수지, 고무, 우레탄 수지, 및 페놀 수지를 포함한다. 그 밖에는, 구리 같은 금속 재질의 와이어를 투명 전도층 상부에 제공할 수 있다.

일반적으로 태양전지 모듈에는 광기전력 전류를 추출하기 위한 출력 단자들이 구비되어 있다. 상기 출력 단자들은 통상 전도성 기판 및 집진극과 각각 전기적으로 연결된다. 일반적으로, 스폿 용접 또는 솔더링에 의해 전도성 기판에 연결되는, 구리 탭 같은 금속편을 전도성 기판측에서 출력 단자로 이용할 수 있다. 한편, 금속은 전도성 페이스트 또는 땜납을 매개로 집진극에 전기적으로 연결될 수 있다.

상기 상술한 바와 같은 복수의 태양전지 모듈을 제공할 수 있으며, 이때 광기전력 소자들은 원하는 전압 또는 전류에 따라 직렬 또는 병렬로 연결될 수 있다.

하기의 실시예들을 참조로 본 발명을 더 상세히 설명하기로 하며, 여기서 상기 실시예들의 목적은 단순히 예시적인 것으로 본 발명의 범위를 제한하고자 함이 아니다.

원료

PVDF는 융점(T_m2)이 172℃이고 융해열(△H_2f)이 55 J/g이며 상표 SOLEF^® 6008로 시판 중인 VDF 단일중합체이다.

안료로는, 상표 Sachtolich HD-S로 시판 중인 ZnS 안료를 사용하였다.

분산제로는, 280℃ 및 1 rad x sec^-1의 전단율에서 5 Pa x s의 동적점도를 가지며, T_m2는 205.9℃이고, △H_2f= 6.279 J/g, MVE로부터 유도된 반복 단위 13 몰%와 TFE로부터 유도된 반복 단위 87 몰%로 구성된, TFE-퍼플루오로메틸 비닐에테르(MVE) 공중합체를 사용하였다.

본 발명에 따른 조성물의 일반적인 제조 과정

모두 분말 형태로 있는 상기 안료 및 분산액을, 3단계 패들 믹서가 구비된 고속 믹서에서 예비혼합함으로써, 이들 언급된 성분들 사이에 요구되는 중량비를 충족시키는 균질한 분말 혼합물을 얻었다.

이 분말 혼합물에, 요구량의 PVDF를 첨가하고, 혼합물을 3분간 300 rpm에서 교반하였다. 그런 후에는 분말 혼합물을 6개의 온도 영역 및 4 mm 크기의 구멍 2개가 있는 다이가 구비된 이축 30-34 압출기(LEISTRITZ)에서 압출공정으로 가공하였다.

온도 설정점들은 다음과 같았다:

공급 영역	T1	T2	T3	T4	T5
180℃	190℃	200℃	200℃	200℃	210℃

20%의 공급율과 함께, 스크류 회전속도를 100 rpm에 설정하여 약 10 kg/h의 토출량(throughput rate)과 약 30 바의 용융압력을 구하였다. 압출된 스트랜드를 수조에서 냉각시키고, 건조시키고, 눈금을 재면서 펠렛타이저로 절단하였다.

박막을 제조하기 위해, 아래에 상술된 바와 같은 5개의 온도 영역이 마련되어 있고 0.5 mm x 100 mm 테이프 다이가 구비된 소형의 단축 압출기 Braebender (스크류 회전속도 = 25 rpm)에서 상기 펠렛들을 가공처리하였다. 다이에서 빠져나올 때, 용융 테이프를 115℃의 온도에 유지된 2 개의 연속적 냉각 롤(chill roll) 상에 압연시켰으며, 이때의 속도는 약 50 μm의 막 두께를 얻도록 조절하였다.

공급 영역	T1	T2	T3	T4
230℃	230℃	230℃	240℃	240℃

조성물의 성분들 사이의 중량비에 대한 상세사항들을 표 3에 자세히 열거하였다.

시행	PVDF의 안료 중량%	안료의 분산제 중량%	MFI (g/10분)
1C^*	-	-	8.6
2	38.6%	11.1%	6.3
3C^**	42.9%		6.3
4	60.0%	11.1%	6.4
5C^**	66.7%	-	5.5

*: 참조로 사용된 단독 PVDF; **: 분산제 없이 제조된 조성물들

막의 특성

상기 상술된 바와 같이 얻은 막들을 광학적 및 기계적으로 시험하였다.

총 광투과율을 ASTM D1003 절차 A에 따라, Gardner Haza Guard Plus 기구를 이용하여 측정하였다. 표면 조도 또는 결함에 관련될 수도 있는 허위 원인제공을 피하기 위해, 막 시료들을 물로 충전된 석영셀에 침지시킴으로써 시편들을 분석하였다. 표 4에 정리된 결과들은 서로 다른 시편들에 대한 3가지 계산값들의 평균이다. 광흡수도(α)를 아래의 식에 따라 상기 데이터로부터 구하였다:

α(cm^-1) = -Log₁₀(TT)/t

Gardner Spectroguide 색차계를 이용하여 ASTM E313 표준에 따라 황변 지수 및 백색도 지수를 구하였다.

광학적 특성들을 표 4에 요약하였다.

시행	막두께 (μm)	TT (%)	α(cm^-1)	YI	WI
1C	48	99	1	0*	94*
2	43	6	280	2	94
3C	48	4.5	280	1	92
4	33	6	370	0	95
5C	37	5	350	0	94

위의 표 4에서 명백하듯이, 분산제를 첨가해도 막의 광학적 특성이 저하되지 않는다.

막의 세로 방향(MD) 및 가로 방향(TD) 모두의 기계적 특성들을 23℃의 온도에서 ASTM D638, type V에 따라 측정하였다. MD 및 TD 모두에서의 파단시 응력 (σ_break) 및 파단시 변형(ε_break)을 표 5에 요약하였다.

시행		σ_break(MPa)	ε_break(%)
1C	MD	76.3	444
1C	TD	73.2	449
2	MD	55.8	352
2	TD	38.6	121
3C	MD	42.0	177
3C	TD	37.5	37
4	MD	34.0	193
4	TD	29.3	4.6
5C	MD	36.7	62
5C	TD	42	2.6

본 발명에 따른 조성물로부터 얻은 막의 파단시 응력 및 파단신율이, 본 발명의 분산제를 사용하지 않고 안료를 단독으로 플루오로중합체와 혼합한 경우의 막의 파단시 응력 및 파단신율보다 훨씬 높은 것으로 밝혀졌다.

직경이 45 mm이고, 450 mm의 립 길이 및 0.55 mm의 립 넓이를 가진 필름 다이와, 3개의 카렌다 가공용 롤이 구비된 단축 압출기에서, 실시예 2 및 실시예 3C의 조성물을 추가 처리하여 막을 제조하였다. 온도 분포 및 압출 조건들을 아래의 표들에 정리하였다.

온도 설정점	(℃)
영역 1 (호퍼)	190
영역 2 (가열실린더)(barrel)	195
영역 3 (가열실린더)	200
영역 4 (헤드부)	205
롤 1 & 롤 2	115
롤 3	110

압력	(바)	60
용융 온도	(℃)	228
토출량	(kg/h)	8.0
스크류 회전속도	(rpm)	15
카렌다 가공용 롤 속도	(m/분)	2.7÷3.0

약 50 마이크론의 두께를 가진 막들을 얻었다. 단위 표면당 결함들(백색 점, 구멍, 피쉬 아이 등)의 수를 시각적으로 검사하였다. 실시예 2의 조성물로 제조한 막의 단위 면적당 결함들의 수와 실시예 3c의 조성물로 제조한 막의 단위 면적당 결함들의 수 사이의 비가 0.2 미만인 것으로 밝혀졌다. 다른 말로 하면, 실시예 2의 조성물로부터 얻은 막이 실시예 3c의 조성물로 제조된 막 보다 훨씬 나은 시각적 외관을 가졌음이 밝혀졌다.

Claims

50 μm의 두께를 가진 시료 상에서 ASTM D1003에 따라 측정하였을 때 총 광투과율(TT)이 15% 미만인 플루오로중합체 조성물로, 상기 조성물은:
- 1종 이상의 수소-함유 플루오로중합체[중합체 (A)];
- 중합체 (A)에 대해 15 내지 80 중량%이고, 산화아연 안료 및 황화아연 안료 중에서 선택되는 무기 안료 1종 이상[안료 (I)]; 및
- 280℃의 온도 및 1 rad x sec^-1의 전단율에서 100 Pa x sec 미만의 동적점도를 갖는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 공중합체들 중에서 선택되며 안료 (I)에 대해 1 내지 99 중량%의 퍼(할로)플루오로중합체 1종 이상[중합체 (B)]을 포함하는 플루오로중합체 조성물으로서,
상기 중합체(A)는:
(A-1) 에틸렌, 프로필렌 또는 이소부틸렌과 TFE 및/또는 CTFE의 공중합체로, 퍼(할로)플루오로단량체(들) 대 수소화 공단량체(들)의 몰비가 30:70 내지 70:30 인 공중합체;
(A-2) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체; 및
이들의 혼합물 중에서 선택되는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물은 165 cm^-1를 초과하는 α 값을 가지며, 이때 α 값은 하기 식:
α(cm^-1) = - Log₁₀(TT)/t
(식 중, TT는 ASTM D1003에 따라 측정된 총 광투과율이고, t는 시료의 두께로서 단위는 cm임)에 의해 구해지는 것인 조성물.
제2항에 있어서, 상기 조성물은 ASTM E313에 따라 측정된 백색도 지수(WI)가 80 이상인 조성물.
제1항에 있어서, 중합체(A)는
(a') 60 몰% 이상의 비닐리덴 플루오라이드(VDF);
를 포함하는 VDF 중합체(A-2)인 것인 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(B)는 1종 이상의 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 TFE 공중합체 중에서 선택되며, 이때 퍼(할로)플루오로단량체는:
- 화학식 CF₂=CFOR_f1'(식 중, R_f1'는 C₁-C₆ 퍼플루오로알킬)을 따르는 퍼플루오로알킬비닐에테르;
- 화학식 CF₂=CFOX₀(식 중, X₀는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C₁-C₁₂ 퍼플루오로옥시알킬)을 따르는 퍼플루오로-옥시알킬비닐에테르;
- C₃-C₈ 퍼플루오로올레핀; 및
- 하기 화학식

(식 중, 서로 동일하거나 상이한 R_f3A, R_f4A, R_f5A, R_f6A 각각은 독립적으로 불소 원자, C₁-C₆ 퍼플루오로알킬기)의 퍼(할로)플루오로디옥솔로 이루어진 군에서 선택되는 것인 조성물.
제5항에 있어서, 중합체(B)는:
- 3 내지 25 몰%의, 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE)로부터 유도된 반복 단위; 및
- 97 내지 75 몰%의, 테트라플루오로에틸렌(TFE)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 TFE/MVE 공중합체인 것인 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
제7항에 있어서, 중합체(A), 안료(I) 및 중합체(B)를 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 함유한 막.
제9항에 있어서, 태양전지 모듈에 사용하기 위한 막.
수광면측의 전면층과 지지층 사이에 캡슐화된 하나 이상의 광기전력 소자를 포함하는 태양전지 모듈로, 상기 지지층은 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 함유한 층을 하나 이상 포함하는 것인 태양전지 모듈.
제1항에 있어서, 공중합체(A-1)는:
(A-1) 에틸렌, 프로필렌 또는 이소부틸렌과 TFE 및/또는 CTFE의 공중합체로, 퍼(할로)플루오로단량체(들) 대 수소화 공단량체(들)의 몰비가 30:70 내지 70:30이며, TFE 및/또는 CTFE 및 수소화 공단량체(들)의 총량을 기준으로 0.1 내지 30 몰%의 함량으로 존재하는 1종 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체;
인 조성물.
제1항에 있어서, 중합체(A-2)는:
(A-2) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체로, VDF와 상이한 불소화 공단량체(들) 1종 이상으로부터 유도된 반복 단위를 일반적으로 0.1 내지 15 몰% 범위에 속하는 함량으로 포함하는 중합체;
인 조성물.
제1항에 있어서, 중합체(A-2)는:
(A-2) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체로, VDF와 상이한 불소화 공단량체(들) 1종 이상으로부터 유도된 반복 단위를 일반적으로 0.1 내지 15 몰% 범위에 속하는 함량으로 포함하고, 1종 이상의 수소화 공단량체(들)를 더 포함하는 중합체;
인 조성물.
제13항에 있어서, 중합체(A)는
(a') 60 몰% 이상의 비닐리덴 플루오라이드(VDF); 및
(b') 0.1 내지 15 몰%의, 비닐플루오라이드(VF), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE), 트리플루오로에틸렌(TrFE) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 불소화 공단량체;
를 포함하는 VDF 중합체(A-2)인 것인 조성물.
제14항에 있어서, 중합체(A)는
(a') 60 몰% 이상의 비닐리덴 플루오라이드(VDF);
(b') 0.1 내지 15 몰%의, 비닐플루오라이드(VF), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE), 트리플루오로에틸렌(TrFE) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 불소화 공단량체; 및
(c') 단량체 (a') 및 (b')의 총 함량을 기준으로, 0.1 내지 5 몰%의 수소화 공단량체(들) 1종 이상을 포함하는 VDF 중합체(A-2)인 것인 조성물.
제5항에 있어서, 서로 동일하거나 상이한 R_f3A, R_f4A, R_f5A, R_f6A 각각이 독립적으로 불소 원자, 1개 이상의 산소 원자를 포함하는 C₁-C₆ 퍼플루오로알킬기인 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 함유한 시트.
제18항에 있어서, 태양전지 모듈에 사용하기 위한 시트.