KR20160061772A - Monomer, organic layer composition, organic layer, and method of forming patterns - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a monomer represented by chemical formula 1, an organic membrane composition including the monomer, an organic membrane produced using the organic membrane composition, and a pattern forming method using the organic membrane composition. The chemical formula 1 is the same as defined in the present specification.

Description

모노머, 유기막 조성물, 유기막, 그리고 패턴형성방법{MONOMER, ORGANIC LAYER COMPOSITION, ORGANIC LAYER, AND METHOD OF FORMING PATTERNS}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a monomer, an organic film composition, an organic film, and a method for forming a pattern,

신규한 모노머, 상기 모노머를 포함하는 유기막 조성물, 상기 유기막 조성물로부터 제조된 유기막, 그리고 상기 유기막 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.A novel monomer, an organic film composition comprising the monomer, an organic film prepared from the organic film composition, and a pattern forming method using the organic film composition.

최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.BACKGROUND ART [0002] In recent years, the semiconductor industry has developed into an ultrafine technology having a pattern of a few to a few nanometers in a pattern of a size of several hundred nanometers. Effective lithographic techniques are essential to realize this ultrafine technology.

전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.A typical lithographic technique involves forming a material layer on a semiconductor substrate, coating a photoresist layer thereon, exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern, and etching the material layer using the photoresist pattern as a mask do.

근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 유기막을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.In recent years, as the size of a pattern to be formed decreases, it is difficult to form a fine pattern having a good profile only by the typical lithographic technique described above. Accordingly, a fine pattern can be formed by forming an organic film called a hardmask layer between the material layer to be etched and the photoresist layer.

하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 　따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내열성 및 내식각성의 특성이 필요하다.The hard mask layer acts as an interlayer to transfer the fine pattern of the photoresist to the material layer through the selective etching process. Therefore, the hard mask layer needs to have heat resistance and resistance to erosion resistance so as to withstand the multiple etching process.

한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 스핀-온 코팅 방법은 공정이 용이할 뿐만 아니라 갭-필(gap-fill) 특성 및 평탄화 특성을 개선할 수 있다. 미세 패턴을 실현하기 위해서는 다중 패턴 형성이 필수적인데 이 때 패턴 안을 공극 없이 막으로 매립하는 매립 특성이 필요하게 된다. 또한, 피가공 기판에 단차가 있는 경우나 패턴 밀집 부분 및 패턴이 없는 영역이 웨이퍼 상에 함께 존재하는 경우, 하층막에 의해서 막 표면을 평탄화시킬 필요가 있다.Meanwhile, it has recently been proposed that the hard mask layer is formed by a spin-on coating method instead of the chemical vapor deposition method. The spin-on coating method is not only easy to process but also can improve gap-fill and planarization properties. In order to realize a fine pattern, it is necessary to form multiple patterns. In this case, the embedding characteristic of embedding the pattern in the film without voids is required. Further, in the case where there is a step on the substrate to be processed, or in the case where a pattern dense portion and an area having no pattern exist together on the wafer, it is necessary to planarize the film surface by the underlayer film.

상술한 특성들을 만족할 수 있는 유기막 재료가 요구된다.There is a demand for an organic film material that can satisfy the above-mentioned characteristics.

일 구현예는 내열성 및 내식각성이 우수할 뿐만 아니라 갭-필 특성 및 평탄화 특성 또한 확보할 수 있는 신규한 모노머를 제공한다.One embodiment provides a novel monomer which not only has excellent heat resistance and corrosion resistance, but also has a gap-fill property and a planarization property.

다른 일 구현예는 상기 모노머를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.Another embodiment provides an organic film composition comprising the monomer.

또 다른 일 구현예는 우수한 내열성, 내식각성, 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 가지는 유기막을 제공한다.Another embodiment provides an organic film having excellent heat resistance, corrosion resistance, gap-fill property and planarization property.

또 다른 일 구현예는 상기 유기막 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.Another embodiment provides a pattern formation method using the organic film composition.

일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 모노머를 제공한다.According to one embodiment, there is provided a monomer represented by the following general formula (1).

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

A는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,A is a substituted or unsubstituted aromatic ring group,

X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 인돌(indole)로부터 유도된 1가의 기이고,X 1 , X 2 and X 3 are each independently a monovalent group derived from substituted or unsubstituted indole,

Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,Y 1 , Y 2 and Y 3 are each independently a hydroxyl group, thionyl group, thiol group, cyano group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl An amino group, or a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group,

m1, m2, m3, n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.m 1 , m 2 , m 3 , n 1 , n 2 and n 3 are each independently 0 or 1.

단, m1, m2 및 m3 중 적어도 하나는 1이고, m1이 0이면 n1은 0이고, m2가 0이면 n2는 0이고, m3가 0이면 n3는 0이다.However, m 1, m 2 and m 3, at least one is 1, and when m 1 is 0 and n 1 is 0, when m 2 is 0 and n 2 is 0, when m 3 is 0, n 3 is zero.

상기 X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 하기 화학식 2 또는 3으로 표현될 수 있다.X 1 , X 2 and X 3 may each independently be represented by the following general formula (2) or (3).

[화학식 2](2)

Figure pat00002
Figure pat00002

[화학식 3](3)

Figure pat00003
Figure pat00003

상기 화학식 2 및 3에서,In the above Formulas 2 and 3,

R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 산소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, an oxygen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, A substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylamine group, a substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 A substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C1 to C4 alkyl ether group, a substituted or unsubstituted C7 to C20 aryl Alkylene ether groups, substituted or unsubstituted C1 to C30 haloalkyl groups, or combinations thereof.

상기 R1은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있다.The R 1 may be a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a combination thereof.

상기 R3 내지 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합인 모노머일 수 있다.At least one of R 3 to R 6 may be a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, or a combination thereof.

상기 A는 하기 그룹 1에 나열된 기 중에서 선택된 치환 또는 비치환된 방향족 고리기일 수 있다.The A may be a substituted or unsubstituted aromatic ring group selected from the groups listed in Group 1 below.

[그룹 1][Group 1]

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 그룹 1에서,In the group 1,

Z1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,Z 1 represents a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl (O), sulfur (S), or a combination thereof, wherein R is a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynylene group, a is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroarylene group, a halogen atom,

Z3 내지 Z18은 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합이다. Z 3 to Z 18 each independently represent C = O, NR a , oxygen (O), sulfur (S), CR b R c Or a combination thereof, wherein each of R a to R c is independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroarylene group , A halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof.

상기 A는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기일 수 있다.The A may be a substituted or unsubstituted polycyclic aromatic ring group.

상기 Y1, Y2 및 Y3 중 적어도 하나는 히드록시기일 수 있다.At least one of Y 1 , Y 2 and Y 3 may be a hydroxy group.

상기 모노머는 800 내지 5000의 분자량을 가질 수 있다.The monomer may have a molecular weight of 800 to 5000.

또 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 모노머, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.According to another embodiment, there is provided an organic film composition comprising the above-mentioned monomer and a solvent.

상기 모노머는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.The monomer may be contained in an amount of 0.1% by weight to 30% by weight based on the total amount of the organic film composition.

또 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물이 경화되어 형성되는 유기막을 제공한다.According to another embodiment, there is provided an organic film in which the above-mentioned organic film composition is cured and formed.

상기 유기막은 하드마스크 층일 수 있다.The organic film may be a hard mask layer.

또 다른 일 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상기 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 경화시켜 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.According to another embodiment, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: providing a material layer on a substrate; applying the organic film composition on the material layer; curing the organic film composition to form a hard mask layer; Containing thin film layer, a step of forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer, a step of exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern, a step of forming the silicon- Selectively removing the hard mask layer and exposing a portion of the material layer, and etching the exposed portion of the material layer.

상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.The step of applying the organic film composition may be performed by a spin-on coating method.

상기 실리콘 함유 박막층은 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiN, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The silicon-containing thin film layer may comprise SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiN, or a combination thereof.

상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.And forming a bottom anti-reflective layer (BARC) before the step of forming the photoresist layer.

내열성 및 내식각성이 우수할 뿐만 아니라 갭-필 특성 및 평탄화 특성 또한 확보할 수 있는 유기막을 제공할 수 있다.It is possible to provide an organic film which is excellent in heat resistance and erosion resistance as well as capable of securing gap-fill and planarization characteristics.

도 1은 평탄화 특성을 평가하기 위한 계산식 2를 나타낸 것이다.Fig. 1 shows a calculation formula 2 for evaluating the planarization characteristic.

이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C2 내지 C20 헤테로아릴기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.Unless otherwise defined herein, "substituted" means that the hydrogen atom in the compound is a halogen atom (F, Br, Cl, or I), a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, A thio group, an ester group, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, a phosphoric acid or a salt thereof, a C1 to C20 alkyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a C2 to C20 alkenyl group, A C3 to C30 heteroaryl group, a C3 to C30 heteroaryl group, a C3 to C30 cycloalkyl group, a C3 to C30 aryl group, a C7 to C30 arylalkyl group, a C1 to C30 alkoxy group, a C1 to C20 heteroalkyl group, a C2 to C20 hetero aryl group, Substituted with a substituent selected from the group consisting of a cycloalkenyl group, a C 6 to C 15 cycloalkynyl group, a C 2 to C 30 heterocycloalkyl group, and combinations thereof.

또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다. In addition, unless otherwise defined herein, "hetero" means containing 1 to 3 heteroatoms selected from N, O, S and P.

또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '*'는 화합물 또는 모이어티(moiety)의 연결 지점을 가리킨다.In addition, unless indicated otherwise, '*' refers to the point of attachment of a compound or moiety.

이하 일 구현예에 따른 모노머를 설명한다.The monomers according to one embodiment will be described below.

일 구현예에 따른 모노머는 하기 화학식 1로 표현된다.The monomers according to one embodiment are represented by the following formula (1).

[화학식 1] [Chemical Formula 1]

Figure pat00005
Figure pat00005

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

A는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,A is a substituted or unsubstituted aromatic ring group,

X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 인돌(indole)로부터 유도된 1가의 기이고,X 1 , X 2 and X 3 are each independently a monovalent group derived from substituted or unsubstituted indole,

Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,Y 1 , Y 2 and Y 3 are each independently a hydroxyl group, thionyl group, thiol group, cyano group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl An amino group, or a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group,

m1, m2, m3, n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.m 1 , m 2 , m 3 , n 1 , n 2 and n 3 are each independently 0 or 1.

단, m1, m2 및 m3 중 적어도 하나는 1이고, m1이 0이면 n1은 0이고, m2가 0이면 n2는 0이고, m3가 0이면 n3는 0이다.However, m 1, m 2 and m 3, at least one is 1, and when m 1 is 0 and n 1 is 0, when m 2 is 0 and n 2 is 0, when m 3 is 0, n 3 is zero.

상기 모노머는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기를 코어(core)로 하여 1개 내지 3개의 치환 또는 비치환된 인돌 작용기를 포함하는 구조를 가진다.The monomer has a structure containing a substituted or unsubstituted aromatic ring group as a core and 1 to 3 substituted or unsubstituted indole functional groups.

상기 화학식 1에서 X1, X2 및 X3로 표현되는 인돌로부터 유도된 1가의 기는 치환 또는 비치환된 인돌(indole)에서 하나의 수소가 치환된 것으로, 예컨대 하기 화학식 2 또는 3으로 표현될 수 있다.The monovalent group derived from indole represented by X 1 , X 2 and X 3 in the above formula (1) is one in which one hydrogen is substituted in a substituted or unsubstituted indole, and may be represented by, for example, have.

[화학식 2](2)

Figure pat00006
Figure pat00006

[화학식 3](3)

Figure pat00007
Figure pat00007

상기 화학식 2 및 3에서,In the above Formulas 2 and 3,

R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 산소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, an oxygen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, A substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylamine group, a substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 A substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C1 to C4 alkyl ether group, a substituted or unsubstituted C7 to C20 aryl Alkylene ether groups, substituted or unsubstituted C1 to C30 haloalkyl groups, or combinations thereof.

상기 화학식 2 및 3에서 "*" 은 상기 화학식 2 및 3으로 표현되는 작용기가 화학식 1에 연결되는 지점을 가리킨다.In the formulas (2) and (3), "*" indicates a point at which the functional group represented by the above formulas (2) and (3) is connected to the formula (1).

상기 모노머는 A로 표현되는 방향족 고리기를 포함함에 따라 우수한 내식각성을 가질 수 있고, X1, X2 및 X3로 표현되는 인돌 작용기를 포함함에 따라 내식각성을 떨어뜨리지 않으면서도 고내열성을 확보할 수 있다.Since the monomer includes an aromatic ring group represented by A, it can have excellent corrosion resistance and contains an indole functional group represented by X 1 , X 2 and X 3 , thereby ensuring high heat resistance without deteriorating corrosion resistance .

또한, 상기 모노머를 예컨대 실리콘 웨이퍼 위에 적용할 경우 실리콘 웨이퍼 표면의 수소결합 및 평면구조인 인돌 작용기의 영향에 의해 패킹이 잘 이루어지게 되므로 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 향상시킬 수 있다.In addition, when the monomer is applied to, for example, a silicon wafer, the packing can be well performed due to the influence of the hydrogen bond on the surface of the silicon wafer and the indole functional group, which is a planar structure, so that the gap-fill characteristic and the planarization characteristic can be improved.

상기 모노머는 상기 화학식 2 및 3에서 R1 내지 R6을 선택함으로써 물성 조절이 가능하다. 상기 화학식 2 및 3에서, 질소에 연결되는 작용기를 나타내는 R1이 예컨대 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기인 경우 모노머의 용해성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 상기 R1이 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기인 경우 내식각성을 더욱 향상시킬 수 있다. The monomer can be controlled in properties by selecting R 1 to R 6 in the above formulas (2) and (3). In Formula 2 and 3, it is possible to have R 1 represents a functional group connected to the nitrogen, for example, further increase the solubility of the hydrogen atom, or a substituted or unsubstituted When the unsubstituted C1 to C30 alkyl group monomer, wherein R 1 is a substituted or unsubstituted In case of a C6 to C30 aryl group which is a substituted group, corrosion resistance can be further improved.

상기 화학식 2 및 3에서, 상기 R3 내지 R6 중 적어도 하나는 예컨대 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있고, 그 중에서도 예컨대, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.In the general formulas (2) and (3), at least one of R 3 to R 6 may be, for example, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, Examples of the substituent include, but are not limited to, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted anthracenyl group, and the like.

상기 화학식 1에서, 코어부를 나타내는 상기 A는 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 기 중에서 선택된 치환 또는 비치환된 방향족 고리기일 수 있으나 이는 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.In Formula 1, A representing the core moiety may be, for example, a substituted or unsubstituted aromatic ring group selected from the groups listed in the following Group 1, but is not limited thereto.

[그룹 1][Group 1]

Figure pat00008
Figure pat00008

상기 그룹 1에서,In the group 1,

Z1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,Z 1 represents a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl (O), sulfur (S), or a combination thereof, wherein R is a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynylene group, a is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroarylene group, a halogen atom,

Z3 내지 Z18은 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합이다. Z 3 to Z 18 each independently represent C = O, NR a , oxygen (O), sulfur (S), CR b R c Or a combination thereof, wherein each of R a to R c is independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroarylene group , A halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof.

상기 그룹 1에 나열된 방향족 고리기가 화학식 1의 부분에 연결되는 2개의 지점은 특별히 한정되지 않으며 당업자가 적절히 선택할 수 있음은 당연하다. The two points at which the aromatic ring groups listed in the group 1 are connected to the moiety of the formula (1) are not particularly limited, and it is natural that a person skilled in the art can appropriately select them.

예를 들어, 상기 화학식 1에서, 코어부를 나타내는 상기 A는 예컨대 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기일 수 있다.For example, in Formula 1, A representing the core moiety may be, for example, a substituted or unsubstituted polycyclic aromatic ring group.

예를 들어, 상기 화학식 1에서, 방향족 고리기 부분과 인돌 작용기 부분의 사이에 위치하는 작용기를 나타내는 상기 Y1, Y2 및 Y3 는 모노머의 물성을 고려하여 상기 나열된 기들 중 선택할 수 있으며 예컨대 상기 Y1, Y2 및 Y3 중 적어도 하나는 히드록시기를 선택할 수 있다. For example, in the above formula (1), Y 1 , Y 2 and Y 3 , which represent functional groups located between the aromatic ring group moiety and the indole functional moiety, can be selected from among the listed groups in consideration of the physical properties of the monomers, At least one of Y 1 , Y 2 and Y 3 may be a hydroxy group.

상기 모노머는 약 800 내지 5000의 분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 분자량을 가짐으로써　고탄소 함량의 상기 모노머가 용매에 대한 우수한 용해도를 가지게 되며 스핀-온 코팅에 의한 양호한 박막을 얻을 수 있다.The monomer may have a molecular weight of about 800 to 5,000. By having a molecular weight in the above range, the monomer having a high carbon content has a good solubility in a solvent, and a good thin film by spin-on coating can be obtained.

이하 다른 일 구현예에 따른 유기막 조성물을 설명한다.Hereinafter, the organic film composition according to another embodiment will be described.

다른 일 구현예에 따르면, 상술한 모노머, 그리고 용매를 포함하는 유기막 조성물을 제공한다.According to another embodiment, there is provided an organic film composition comprising the above-mentioned monomer and a solvent.

상기 용매는 상기 모노머에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The solvent is not particularly limited as long as it has sufficient solubility or dispersibility to the monomer. Examples of the solvent include propylene glycol, propylene glycol diacetate, methoxypropanediol, diethylene glycol, diethylene glycol butyl ether, tri (ethylene glycol) But are not limited to, methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl lactate, gamma-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, , Methyl pyrrolidinone, acetylacetone, and ethyl 3-ethoxypropionate.

상기 모노머는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 화합물이 포함됨으로써 유기막의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.The monomer may be included in an amount of about 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the organic film composition. By including the compound in the above range, the thickness, surface roughness and planarization degree of the organic film can be controlled.

상기 유기막 조성물은 추가적으로 계면활성제를 더 포함할 수 있다.The organic film composition may further include a surfactant.

상기 계면 활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The surfactant may be, for example, an alkylbenzenesulfonate, an alkylpyridinium salt, a polyethylene glycol, or a quaternary ammonium salt, but is not limited thereto.

상기 계면 활성제는 유기막 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001중량부 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 유기막 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 확보할 수 있다.The surfactant may be included in an amount of about 0.001 part by weight to about 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic film composition. By including it in the above range, the solubility can be secured without changing the optical properties of the organic film composition.

상기 계면 활성제는 상기 유기막 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 　상기 범위로 포함함으로써 유기막 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를　향상시킬 수 있다.The surfactant may be included in an amount of about 0.001 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic film composition. By including it in the above range, the solubility can be improved without changing the optical properties of the organic film composition.

또 다른 구현예에 따르면, 상술한 유기막 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 유기막 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화 막, 희생막, 충진제, 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다. According to another embodiment, there is provided an organic film produced using the organic film composition described above. The organic layer may be in the form of a hardened layer, for example, a hard mask layer, a planarization layer, a sacrificial layer, a filler, or the like, which is used for electronic devices, .

이하 상술한 유기막 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, a method of forming a pattern using the organic film composition described above will be described.

일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 유기막 조성물을 적용하는 단계, 상기 유기막 조성물을 경화시켜 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계,　그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을　식각하는 단계를 포함한다.The method of forming a pattern according to one embodiment includes the steps of providing a material layer on a substrate, applying the organic film composition described above on the material layer, curing the organic film composition to form a hard mask layer, Forming a silicon-containing thin film layer on the silicon-containing thin film layer, forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer, exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern, Selectively removing the thin film layer and the hard mask layer and exposing a portion of the material layer, and etching the exposed portion of the material layer.

상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.The substrate may be, for example, a silicon wafer, a glass substrate, or a polymer substrate.

상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.The material layer is a material to be finally patterned and may be a metal layer such as aluminum, copper, or the like, a semiconductor layer such as silicon, or an insulating layer such as silicon oxide, silicon nitride, or the like. The material layer may be formed by, for example, a chemical vapor deposition method.

상기 유기막 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅 방법으로 도포될 수 있다. 　이 때 상기 유기막 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.The organic film composition is as described above, and may be prepared in a solution form and applied by a spin-on coating method. At this time, the coating thickness of the organic film composition is not particularly limited, but may be applied to a thickness of about 50 to 10,000 ANGSTROM.

상기 유기막 조성물을 경화시키는 단계는 열 에너지, 광 에너지 등의 에너지를 가하는 단계를 포함할 수 있다. 에컨대 가해지는 에너지가 열 에너지인 경우, 상기 경화 단계는 예컨대 약 100 내지 500℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 열처리 하는 과정을 포함할 수 있다.The step of curing the organic film composition may include the step of applying energy such as thermal energy, light energy and the like. If the energy applied is, for example, thermal energy, the curing step may include a heat treatment at, for example, about 100 to 500 DEG C for about 10 seconds to 1 hour.

상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiN, 또는 이들의 조합으로 형성할 수 있다.The silicon-containing thin film layer may be formed of, for example, SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiN, or a combination thereof.

또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.Further, a bottom anti-reflective coating (BARC) may be further formed on the silicon-containing thin film layer before the step of forming the photoresist layer.

상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 　또한 노광 후 약　100　내지 500℃에서 열처리　공정을 수행할 수 있다.The step of exposing the photoresist layer may be performed using, for example, ArF, KrF or EUV. Further, after the exposure, the heat treatment process may be performed at about 100 to 500 ° C.

상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며,　식각　가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.The step of etching the exposed portion of the material layer may be performed by dry etching using an etching gas, and the etching gas may be, for example, CHF 3 , CF 4 , Cl 2 , BCl 3 and a mixed gas thereof.

상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
The etched material layer may be formed in a plurality of patterns, and the plurality of patterns may be a metal pattern, a semiconductor pattern, an insulation pattern, or the like, and may be applied to various patterns in a semiconductor integrated circuit device, for example.

이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to examples. The following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention.

합성예Synthetic example

합성예Synthetic example 1 One

플라스크에 벤조퍼릴렌 (27.6g, 0.1mol) 및 아세틸 클로라이드 (39.3g, 0.5mol)를 1,2-디클로로에탄 (200mL)에 녹인 후 실온에서 교반하면서 알루미늄트리클로라이드 (26.7g, 0.2mol)를 천천히 투입하였다. 그 후에 온도를 80 ℃로 2 시간 추가로 반응시켰다.(27.6 g, 0.1 mol) and acetyl chloride (39.3 g, 0.5 mol) were dissolved in 1,2-dichloroethane (200 mL), and aluminum trichloride (26.7 g, 0.2 mol) Slowly. Thereafter, the temperature was further reacted at 80 DEG C for 2 hours.

반응이 종결된 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각한 다음 증류수 100.0g을 투입하여 강하게 교반한 후 정치시켰다. 물을 제거한 이후에 다시 증류수 100.0g을 투입하여 같은 작업을 반복하였다. 얻어진 유기용매 층은 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 물기를 제거한 이후에 감압 하에 용매를 제거한 다음 테트라하이드로퓨란 60.0g에 녹인 후 미리 준비한 헥산(hexane)에 천천히 부어주었다. 얻어진 고체를 필터하고 건조시켜 하기 화합물 (a)을 얻었다.After the reaction was terminated, the reaction product was slowly cooled to room temperature, and 100.0 g of distilled water was added thereto, followed by vigorous stirring. After removing the water, 100.0 g of distilled water was added again, and the same operation was repeated. The solvent was removed from the organic solvent layer using magnesium sulfate (MgSO 4 ), and then the solvent was removed under reduced pressure. Then, the organic solvent layer was dissolved in 60.0 g of tetrahydrofuran, and slowly poured into hexane prepared in advance. The obtained solid was filtered and dried to obtain the following compound (a).

Figure pat00009
화합물 (a)
Figure pat00009
The compound (a)

얻어진 화합물 (a) (18.0g, 0.05mol) 및 페닐하이드라진-하이드로클로라이드 (21.7g)을 에탄올 300ml에 녹인 후 온도를 80 ℃로 올려 5시간 동안 교반하였다.The obtained compound (a) (18.0 g, 0.05 mol) and phenylhydrazine-hydrochloride (21.7 g) were dissolved in ethanol (300 ml), the temperature was raised to 80 ° C and the mixture was stirred for 5 hours.

반응이 종결된 후, 실온으로 온도를 낮춘 다음 증류수 600.0g에 반응물을 천천히 부어주었다. 얻어진 고체를 필터하고 50ml의 에틸아세테이트로 세척하여 하기 화학식 1a로 표기된 화합물을 얻었다.After the reaction was completed, the temperature was lowered to room temperature, and then the reactant was slowly poured into 600.0 g of distilled water. The obtained solid was filtered and washed with 50 ml of ethyl acetate to obtain a compound represented by the following formula (1a).

[화학식 1a][Formula 1a]

Figure pat00010

Figure pat00010

합성예Synthetic example 2 2

플라스크에 코로넨 (30.0g, 0.1mol) 및 아세틸 클로라이드 (39.3g, 0.5mol)를 1,2-디클로로에탄 (200mL)에 녹인 후 실온에서 교반하면서 알루미늄트리클로라이드 (26.7g, 0.2mol)를 천천히 투입하였다. 첨가가 끝난 이후에 80 ℃로 온도를 올려 두 시간 추가로 반응시켰다.(30.0 g, 0.1 mol) and acetyl chloride (39.3 g, 0.5 mol) were dissolved in 1,2-dichloroethane (200 mL), and then aluminum trichloride (26.7 g, 0.2 mol) was slowly added Respectively. After the addition, the temperature was raised to 80 DEG C and the reaction was further performed for 2 hours.

반응이 종결된 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각한 다음 증류수 100.0g을 투입하여 강하게 교반한 후 정치시켰다. 물을 제거한 이후에 다시 증류수 100.0g을 투입하여 같은 작업을 반복하였다. 얻어진 유기용매 층은 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 물기를 제거한 이후에 감압하에 용매를 제거한 다음 테트라하이드로퓨란 60.0g에 녹인 후 미리 준비한 헥산(hexane)에 천천히 부어주었다. 얻어진 고체를 필터하고 건조시켜 하기 화합물(b1)을 얻었다.After the reaction was terminated, the reaction product was slowly cooled to room temperature, and 100.0 g of distilled water was added thereto, followed by vigorous stirring. After removing the water, 100.0 g of distilled water was added again, and the same operation was repeated. The solvent was removed from the organic solvent layer using magnesium sulfate (MgSO 4 ), and then the solvent was removed under reduced pressure. Then, the organic solvent layer was dissolved in 60.0 g of tetrahydrofuran, and slowly poured into hexane prepared in advance. The obtained solid was filtered and dried to obtain the following compound (b1).

Figure pat00011
화합물 (b1)
Figure pat00011
The compound (b1)

얻어진 화합물 (b1) (23.1g, 0.06mol)을 1,4-다이옥산 (200ml)에 녹인 이후에 0 ℃ 정도로 차갑게 유지시켰다. 별도로 플라스크를 준비하여 나트륨하이드록사이드 (24.0g)과 브롬 (7.7ml)을 물 (100ml)에 녹여 0 ℃ 정도로 온도를 낮춘 다음 화합물이 담긴 플라스크에 10분에 걸쳐 천천히 투입하였다. 그 후 1시간 정도 실온에서 교반한 다음 100 ℃도로 온도를 올려 2시간 추가로 반응시켰다.The obtained compound (b1) (23.1 g, 0.06 mol) was dissolved in 1,4-dioxane (200 ml), and then kept at about 0 캜. Separately, a flask was prepared. Sodium hydroxide (24.0 g) and bromine (7.7 ml) were dissolved in water (100 ml), and the temperature was lowered to about 0 ° C. The mixture was slowly added to the flask containing the compound over 10 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour, and the temperature was further raised to 100 DEG C for further reaction for 2 hours.

박막크로마토그래피(TLC)를 통해 반응이 종결된 것을 확인한 이후에 실온으로 온도를 식힌 다음 HCl 수용액을 넣고 에틸아세테이트 200ml*2로 추출하여 유기층을 얻었다. 다음으로 마그네슘 설페이트로 수분을 제거하고 감압 하에 용매를 제거한 이후 컬럼크로마토그래피로 하기 화합물(b2)을 얻었다.After confirming that the reaction was terminated by thin layer chromatography (TLC), the reaction mixture was cooled to room temperature, and an aqueous solution of HCl was added thereto, followed by extraction with 200 ml of ethyl acetate to obtain an organic layer. Next, water was removed with magnesium sulfate, the solvent was removed under reduced pressure, and the following compound (b2) was obtained by column chromatography.

Figure pat00012
화합물 (b2)
Figure pat00012
The compound (b2)

얻어진 화합물(b2) (19.4g, 0.05mol)을 다이클로로메탄 (100ml)에 녹인 다음 싸이오닐클로라이드 (10.9ml)을 넣고 40 ℃로 온도를 올려 3시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 이후에 감압 하에 용매를 제거하여 하기 화합물(b3)을 얻었다.The resulting compound (b2) (19.4 g, 0.05 mol) was dissolved in dichloromethane (100 ml), thionyl chloride (10.9 ml) was added thereto, and the temperature was raised to 40 ° C and stirred for 3 hours. After completion of the reaction, the solvent was removed under reduced pressure to obtain the following compound (b3).

Figure pat00013
화합물 (b3)
Figure pat00013
The compound (b3)

얻어진 화합물 (b3) (17.0g, 0.04mol) 및 2-페닐인돌 (15.5g)을 1,2-다이클로로에탄 (150ml)에 녹인 후 실온에서 교반하면서 알루미늄트리클로라이드 (10.7g)를 천천히 투입하였다. 첨가가 끝난 이후에 80도로 온도를 올려 두 시간 추가로 반응시켰다.The obtained compound (b3) (17.0 g, 0.04 mol) and 2-phenylindole (15.5 g) were dissolved in 1,2-dichloroethane (150 ml), and then aluminum trichloride (10.7 g) was slowly added thereto while stirring at room temperature . After the addition was completed, the temperature was raised to 80 ° C and further reacted for two hours.

TLC를 통해 반응이 종결된 것을 확인한 다음 반응물을 상온으로 서서히 냉각하고 증류수 150.0g을 투입하여 강하게 교반한 후 정치시켰다. 물을 제거한 이후에 다시 증류수 150.0g을 투입하여 같은 작업을 반복하였다. 얻어진 유기용매 층은 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 물기를 제거한 이후에 감압하에 용매를 제거한 다음 컬럼크로마토그래피를 이용하여 하기 화합물 (b4)을 얻었다.After confirming that the reaction was terminated by TLC, the reaction was gradually cooled to room temperature, and 150.0 g of distilled water was added thereto. The mixture was stirred vigorously and allowed to stand. After removing the water, 150.0 g of distilled water was added again, and the same operation was repeated. The obtained organic solvent layer was washed with magnesium sulfate (MgSO 4 ) to remove water, the solvent was then removed under reduced pressure, and the following compound (b4) was obtained by column chromatography.

Figure pat00014
화합물 (b4)
Figure pat00014
The compound (b4)

얻어진 화합물 (b4) (11.7g, 0.02mol)을 테트라하이드로퓨란 (100ml)에 녹이고 실온에서 교반시키면서 리튬 알루미늄 하이드라이드 (2.2g)를 천천히 넣어 주었다. 반응 종료 후 물과 메탄올의 혼합용매를 사용하여 부가물을 제거하여 하기 화학식 1b로 표기된 화합물을 얻었다.The obtained compound (b4) (11.7 g, 0.02 mol) was dissolved in tetrahydrofuran (100 ml), and lithium aluminum hydride (2.2 g) was slowly added thereto while stirring at room temperature. After completion of the reaction, the adduct was removed using a mixed solvent of water and methanol to obtain a compound represented by the following formula (1b).

[화학식 1b][Chemical Formula 1b]

Figure pat00015

Figure pat00015

합성예Synthetic example 3 3

1구 플라스크에 메톡시파이렌 (23.2g, 0.1mol) 및 아세틸 클로라이드 (39.3g, 0.5mol)를 1,2-디클로로에탄 (200mL)에 녹인 후 실온에서 교반하면서 알루미늄트리클로라이드 (26.7g, 0.2mol)를 천천히 투입하였다. 첨가가 끝난 이후에 80도로 온도를 올려 두 시간 추가로 반응시켰다.Methoxypyrrene (23.2 g, 0.1 mol) and acetyl chloride (39.3 g, 0.5 mol) were dissolved in 1,2-dichloroethane (200 mL) and stirred at room temperature while aluminum trichloride (26.7 g, 0.2 mol) was added slowly. After the addition was completed, the temperature was raised to 80 ° C and further reacted for two hours.

반응이 종결된 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각한 다음 증류수 100.0g을 투입하여 강하게 교반한 후 정치시켰다. 물을 제거한 이후에 다시 증류수 100.0g을 투입하여 같은 작업을 반복하였다. 얻어진 유기용매 층은 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 물기를 제거한 이후에 감압하에 용매를 제거한 다음 테트라하이드로퓨란 60.0g에 녹인 후 미리 준비한 헥산(hexanes)에 천천히 부어주었다. 얻어진 고체를 필터하고 건조시켜 하기 화합물(c1)을 얻었다.After the reaction was terminated, the reaction product was slowly cooled to room temperature, and 100.0 g of distilled water was added thereto, followed by vigorous stirring. After removing the water, 100.0 g of distilled water was added again, and the same operation was repeated. The solvent was removed from the organic solvent layer using magnesium sulfate (MgSO 4 ), and then the solvent was removed under reduced pressure. Then, the organic solvent layer was dissolved in 60.0 g of tetrahydrofuran, and slowly poured into hexanes prepared in advance. The resulting solid was filtered and dried to obtain the following compound (c1).

Figure pat00016
화합물 (c1)
Figure pat00016
The compound (c1)

얻어진 화합물(c1) (19.0g, 0.06mol)을 1,4-다이옥산 (200ml)에 녹인 이후에 0도 정도로 차갑게 유지시켰다. 별도로 플라스크를 준비하여 나트륨하이드록사이드 (24.0g)과 브롬 (7.7ml)을 물 (100ml)에 녹여 0 ℃ 정도로 온도를 낮춘 다음 화합물이 담긴 플라스크에 10분에 걸쳐 천천히 투입하였다. 그 후 1시간 정도 실온에서 교반한 다음 100 ℃로 온도를 올려 2시간 추가로 반응시켰다.The resulting compound (c1) (19.0 g, 0.06 mol) was dissolved in 1,4-dioxane (200 ml) and kept at 0 ° C. Separately, a flask was prepared. Sodium hydroxide (24.0 g) and bromine (7.7 ml) were dissolved in water (100 ml), and the temperature was lowered to about 0 ° C. The mixture was slowly added to the flask containing the compound over 10 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour, and then the temperature was raised to 100 DEG C and further reacted for 2 hours.

TLC을 통해 반응이 종결된 것을 확인한 이후에 실온으로 온도를 식힌 다음 HCl 수용액을 넣고 에틸아세테이트 200ml*2로 추출하여 유기층을 얻었다. 다음으로 마그네슘 설페이트로 수분을 제거하고 감압 하에 용매를 제거한 이후 컬럼크로마토그래피로 하기 화합물 (c2)을 얻었다.After confirming that the reaction was terminated by TLC, the reaction mixture was cooled to room temperature, and an aqueous solution of HCl was added thereto, followed by extraction with 200 ml of ethyl acetate to obtain an organic layer. Next, water was removed with magnesium sulfate, the solvent was removed under reduced pressure, and the following compound (c2) was obtained by column chromatography.

Figure pat00017
화합물 (c2)
Figure pat00017
The compound (c2)

얻어진 화합물 (c2) (16.0g, 0.05mol)을 다이클로로메탄 (100ml)에 녹인 다음 싸이오닐클로라이드 (10.9ml)을 넣고 온도를 40 ℃로 올려 3시간 동안 교반하였다.The resulting compound (c2) (16.0 g, 0.05 mol) was dissolved in dichloromethane (100 ml), thionyl chloride (10.9 ml) was added, the temperature was raised to 40 ° C and the mixture was stirred for 3 hours.

반응이 종결된 이후에 감압 하에 용매를 제거하여 하기 화합물 (c3)을 얻었다.After the reaction was completed, the solvent was removed under reduced pressure to obtain the following compound (c3).

Figure pat00018
화합물 (c3)
Figure pat00018
The compound (c3)

얻어진 화합물 (c3) (14.3g, 0.04mol) 및 N,O-다이메틸하이드록실아민 하이드로클로라이드 (11.7g)를 다이클로로메탄 (100ml)에 녹인 이후에 0 ℃로 온도를 낮추어 교반하였다. 여기에 피리딘 (19.0g)을 20분에 걸쳐 천천히 넣어준 다음 실온으로 온도를 올려 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 이후에 HCl 수용액을 넣고 다이클로로메탄으로 추출하여 유기층을 받아낸 다음 마그네슘설페이트로 수분을 제거하고 감압 하에 용매를 제거하여 하기 화합물 (c4)을 얻었다.The obtained compound (c3) (14.3 g, 0.04 mol) and N , O -dimethylhydroxylamine hydrochloride (11.7 g) were dissolved in dichloromethane (100 ml), and the mixture was stirred at 0 ° C. Pyridine (19.0 g) was slowly added thereto over 20 minutes, then the temperature was raised to room temperature and stirred for 12 hours. After the reaction was completed, an aqueous solution of HCl was added, and the organic layer was extracted with dichloromethane. Then, water was removed with magnesium sulfate, and the solvent was removed under reduced pressure to obtain the following compound (c4).

Figure pat00019
화합물 (c4)
Figure pat00019
The compound (c4)

얻어진 화합물 (c4) (12.2g, 0.03mol)을 테트라하이드로퓨란 (100ml)에 녹여 따로 보관하였다. 인돌 (8.8g)을 테트라하이드로퓨란 (50ml)과 소듐하이드라이드 (3.3g)가 담겨있는 플라스크에 0 ℃에서 천천히 첨가시켜준다. 이후 실온에서 20분 정도 교반시킨 다음 영하 78 ℃로 온도를 낮추고 리튬 다이아이소프로필아마이드 (8.9g)을 천천히 투입하였다. 첨가가 끝난 이후에 영하 20 ℃ 정도로 온도를 올려 약 1시간 정도 추가로 교반하였다. 다시 영하 78 ℃로 온도를 낮춘 다음 미리 준비해둔 용액을 30분에 걸쳐 천천히 첨가시켜준 후 2시간 추가로 교반하였다.The obtained compound (c4) (12.2 g, 0.03 mol) was dissolved in tetrahydrofuran (100 ml) and kept separately. Indole (8.8 g) is slowly added to a flask containing tetrahydrofuran (50 ml) and sodium hydride (3.3 g) at 0 ° C. After stirring at room temperature for 20 minutes, the temperature was lowered to -78 < 0 > C and lithium diisopropylamide (8.9 g) was slowly added thereto. After the addition was completed, the temperature was raised to about -20 [deg.] C and further stirred for about 1 hour. After the temperature was lowered to -78 ° C again, the previously prepared solution was added slowly over 30 minutes and further stirred for 2 hours.

반응이 종결되는 것을 TLC를 통해 확인한 다음 HCl 수용액을 넣고 에틸아세테이트로 추출하여 유기층을 얻어낸 이후 마그네슘설페이트로 수분을 제거하고 감압 하에 용매를 제거한 다음 컬럼크로마토그래피를 사용하여 하기 화합물 (c5)을 얻었다.The reaction was terminated by TLC. The HCl aqueous solution was added thereto, and the mixture was extracted with ethyl acetate. An organic layer was obtained, and water was removed with magnesium sulfate. The solvent was removed under reduced pressure, and the following compound (c5) was obtained by column chromatography.

Figure pat00020
화합물 (c5)
Figure pat00020
The compound (c5)

얻어진 화합물 (c5) (10.4g, 0.02mol)과 1-도데칸싸이올 (12.2g), 소듐하이드록사이드 (4.0g)을 다이메틸아세트아마이드 (100ml)에 녹인 후 110 ℃로 온도를 올려 5시간 동안 교반하였다.The obtained compound (c5) (10.4 g, 0.02 mol), 1-dodecanethiol (12.2 g) and sodium hydroxide (4.0 g) were dissolved in dimethylacetamide (100 ml) Lt; / RTI >

TLC를 활용하여 반응이 종결된 것을 확인한 이후 실온으로 온도를 낮춘 다음 차가운 증류수 700.0g에 반응물을 천천히 부어주어 고체를 형성시켰다. 얻어진 고체를 필터한 이후에 테트라하이드로퓨란 80ml에 녹여준 다음 헥산 500ml에 부어주었다. 용액중 고체를 필터한 다음테트라하이드로퓨란 (100ml)에 녹이고 실온에서 교반시키면서 리튬 알루미늄 하이드라이드 (2.3g)를 천천히 넣어 주었다. 반응 종료 후 물/메탄올 혼합물을 사용하여 부가물을 제거하여 하기 화학식 1c로 표기된 화합물을 얻었다.After confirming that the reaction was completed by using TLC, the temperature was lowered to room temperature, and then the reactant was slowly poured into 700.0 g of cold distilled water to form a solid. The obtained solid was filtered and dissolved in 80 ml of tetrahydrofuran, and then poured into 500 ml of hexane. The solid in the solution was filtered, dissolved in tetrahydrofuran (100 ml), and lithium aluminum hydride (2.3 g) was slowly added thereto while stirring at room temperature. After completion of the reaction, the adduct was removed using a water / methanol mixture to obtain a compound represented by the following formula (1c).

[화학식 1c][Chemical Formula 1c]

Figure pat00021

Figure pat00021

합성예Synthetic example 4 4

메톡시파이렌 (23.2g, 0.1mol)과 아세틸 클로라이드 (39.3g, 0.5mol)를 1,2-디클로로에탄 (200mL)에 녹인 후 실온에서 교반하면서 알루미늄트리클로라이드 (26.7g, 0.2mol)를 천천히 투입하였다. 첨가가 끝난 이후에 온도를 80 ℃로 올려 두 시간 추가로 반응시켰다.After dissolving methoxy pyrene (23.2 g, 0.1 mol) and acetyl chloride (39.3 g, 0.5 mol) in 1,2-dichloroethane (200 mL), aluminum trichloride (26.7 g, 0.2 mol) was slowly Respectively. After the addition was completed, the temperature was raised to 80 DEG C and further reacted for 2 hours.

반응이 종결된 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각한 다음 증류수 100.0g을 투입하여 강하게 교반한 후 정치시켰다. 물을 제거한 이후에 다시 증류수 100.0g을 투입하여 같은 작업을 반복하였다. 얻어진 유기용매 층은 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 물기를 제거한 이후에 감압하에 용매를 제거한 다음 테트라하이드로퓨란 60.0g에 녹인 후 미리 준비한 헥산(hexanes)에 천천히 부어주었다. 얻어진 고체를 필터하고 건조시켜 하기 화합물(d1)을 얻었다.After the reaction was terminated, the reaction product was slowly cooled to room temperature, and 100.0 g of distilled water was added thereto, followed by vigorous stirring. After removing the water, 100.0 g of distilled water was added again, and the same operation was repeated. The solvent was removed from the organic solvent layer using magnesium sulfate (MgSO 4), and then the solvent was removed under reduced pressure. Then, the organic solvent layer was dissolved in 60.0 g of tetrahydrofuran, and slowly poured into hexanes prepared in advance. The obtained solid was filtered and dried to obtain the following compound (d1).

Figure pat00022
화합물 (d1)
Figure pat00022
The compound (d1)

얻어진 화합물(d1) (15.8g, 0.05mol) 및 4-브로모페닐하이드라진-하이드로클로라이드 (24.6g, 0.11mol)을 에탄올 300ml에 녹인 후 80 ℃로 온도를 올려 5시간 동안 교반하였다.The obtained compound (d1) (15.8 g, 0.05 mol) and 4-bromophenylhydrazine hydrochloride (24.6 g, 0.11 mol) were dissolved in 300 ml of ethanol, and the temperature was raised to 80 ° C and the mixture was stirred for 5 hours.

반응이 종결된 후, 실온으로 온도를 낮춘 다음 증류수 600.0g에 반응물을 천천히 부어주었다. 얻어진 고체를 필터하고 50ml의 에틸아세테이트로 세척하여 하기 화합물 (d2)을 얻었다.After the reaction was completed, the temperature was lowered to room temperature, and then the reactant was slowly poured into 600.0 g of distilled water. The obtained solid was filtered and washed with 50 ml of ethyl acetate to obtain the following compound (d2).

Figure pat00023
화합물 (d2)
Figure pat00023
The compound (d2)

얻어진 화합물(d2) (18.6g, 0.03mol), 2-bromo-6-methoxynaphthalene (15.6g), bis(triphenylphosphine)palladium(ll) dichloride (6.3g), 및 CuI (1.1g)을 트리에틸아민(triethylamine) 및 테트라하이드로퓨란 (1:4, 200ml)에 녹인 후 70 ℃로 온도를 올려 12시간 동안 교반하였다.The obtained compound (d2) (18.6 g, 0.03 mol), 2-bromo-6-methoxynaphthalene (15.6 g), bis (triphenylphosphine) palladium (11) dichloride (6.3 g), and CuI triethylamine) and tetrahydrofuran (1: 4, 200 ml), and the mixture was heated to 70 ° C and stirred for 12 hours.

반응이 종결된 후, 실온으로 온도를 낮춘 다음 차가운 증류수 1000.0g에 반응물을 천천히 부어주었다. 얻어진 고체를 필터한 이후에 컬럼크로마토그래프를 통해 하기 화합물(d3)을 얻었다.After the reaction was terminated, the temperature was lowered to room temperature and the reaction was slowly poured into 1000.0 g of cold distilled water. After filtering the obtained solid, the following compound (d3) was obtained through column chromatography.

Figure pat00024
화합물 (d3)
Figure pat00024
The compound (d3)

얻어진 화합물(d3) (11.6g, 0.02mol) 및 1-도데칸싸이올 (15.2g), 소듐하이드록사이드 (3.0g)을 다이메틸아세트아마이드 (200ml)에 녹인 후 110 ℃로 온도를 올려 5시간 동안 교반하였다.The resulting compound (d3) (11.6 g, 0.02 mol), 1-dodecanethiol (15.2 g) and sodium hydroxide (3.0 g) were dissolved in dimethylacetamide (200 ml) Lt; / RTI >

TLC를 이용하여 반응이 종결된 것을 확인한 후 실온으로 온도를 낮춘 다음 차가운 증류수 700.0g에 반응물을 천천히 부어주어 고체를 형성시켰다. 얻어진 고체를 필터한 이후에 테트라하이드로퓨란 100ml에 녹여준 다음 헥산 500ml에 부어주었다. 용액중 고체를 필터하여 하기 화학식 1d로 표기된 화합물을 얻었다.After confirming that the reaction was terminated by TLC, the temperature was lowered to room temperature, and then the reactant was slowly poured into 700.0 g of cold distilled water to form a solid. The resulting solid was filtered, dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran, and poured into 500 ml of hexane. The solid in the solution was filtered to obtain a compound represented by the following formula (1d).

[화학식 1d]≪ RTI ID = 0.0 &

Figure pat00025

Figure pat00025

합성예Synthetic example 5 5

플라스크에 코로넨 (30.0g, 0.1mol) 및 아세틸 클로라이드 (7.9g, 0.1mol), 및 2-나프토일 클로라이드 (19.0g, 0.1mol)를 1,2-디클로로에탄 (200mL)에 녹인 후 실온에서 교반하면서 알루미늄트리클로라이드 (26.7g, 0.2mol)를 천천히 투입하였다. 첨가가 끝난 이후에 80 ℃로 온도를 올려 두 시간 추가로 반응시켰다.The flask was charged with coronene (30.0g, 0.1mol), acetyl chloride (7.9g, 0.1mol) and 2-naphthoyl chloride (19.0g, 0.1mol) in 1,2-dichloroethane (200mL) Aluminum trichloride (26.7 g, 0.2 mol) was slowly added with stirring. After the addition, the temperature was raised to 80 DEG C and the reaction was further performed for 2 hours.

반응이 종결된 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각한 다음 증류수 100.0g을 투입하여 강하게 교반한 후 정치시켰다. 물을 제거한 이후에 다시 증류수 100.0g을 투입하여 같은 작업을 반복하였다. 얻어진 유기용매 층은 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 물기를 제거한 이후에 감압하에 용매를 제거한 다음 테트라하이드로퓨란 60.0g에 녹인 후 미리 준비한 헥산(hexane)에 천천히 부어주었다. 얻어진 고체를 필터하고 건조시켜 하기 화합물(e)을 얻었다.After the reaction was terminated, the reaction product was slowly cooled to room temperature, and 100.0 g of distilled water was added thereto, followed by vigorous stirring. After removing the water, 100.0 g of distilled water was added again, and the same operation was repeated. The solvent was removed from the organic solvent layer using magnesium sulfate (MgSO 4 ), and then the solvent was removed under reduced pressure. Then, the organic solvent layer was dissolved in 60.0 g of tetrahydrofuran, and slowly poured into hexane prepared in advance. The obtained solid was filtered and dried to obtain the following compound (e).

Figure pat00026
화합물 (e)
Figure pat00026
Compound (e)

얻어진 화합물 (e) (29.8g, 0.06mol)과 페닐하이드라진-하이드로클로라이드 (8.7g)을 에탄올 200ml에 녹인 후 온도를 80 ℃로 올려 5시간 동안 교반하였다.The obtained compound (e) (29.8 g, 0.06 mol) and phenylhydrazine-hydrochloride (8.7 g) were dissolved in ethanol (200 ml), the temperature was raised to 80 ° C and the mixture was stirred for 5 hours.

반응이 종결된 후, 실온으로 온도를 낮춘 다음 증류수 600.0g에 반응물을 천천히 부어주었다. 얻어진 고체를 필터한 다음 테트라하이드로퓨란 (100ml)에 녹이고 실온에서 교반시키면서 리튬 알루미늄 하이드라이드 (2.3g)를 천천히 넣어 주었다. 반응 종료 후 물/메탄올 혼합물을 사용하여 부가물을 제거하여 하기 화학식 1e로 표기된 화합물을 얻었다.After the reaction was completed, the temperature was lowered to room temperature, and then the reactant was slowly poured into 600.0 g of distilled water. The resulting solid was filtered and dissolved in tetrahydrofuran (100 ml), and lithium aluminum hydride (2.3 g) was slowly added thereto while stirring at room temperature. After completion of the reaction, the adduct was removed using a water / methanol mixture to obtain a compound represented by the following formula (1e).

[화학식 1e][Formula 1e]

Figure pat00027

Figure pat00027

합성예Synthetic example 6 6

플라스크에 코로넨 (30.0g, 0.1mol)를 N,N-다이메틸폼아마이드 (300mL)에 녹인 후 0℃로 온도를 낮춘 다음 교반하면서 포스포러스 옥시트리클로라이드 (61.3g, 0.4mol)를 1시간에 걸쳐 천천히 투입하였다. 첨가가 끝난 이후에 0℃에서 1시간 교반시킨 다음 80 ℃로 온도를 올려 5 시간 추가로 반응시켰다.(30.0 g, 0.1 mol) was dissolved in N, N -dimethylformamide (300 mL), and the temperature was lowered to 0 ° C. Phosphorus oxytrichloride (61.3 g, 0.4 mol) Lt; / RTI > After the addition was completed, the mixture was stirred at 0 ° C for 1 hour, then heated to 80 ° C and further reacted for 5 hours.

반응이 종결된 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각한 다음 차가운 증류수 에 천천히 부어 고체를 형성시켰다. 고체를 필터한 다음 다시 증류수에 부어 같은 작업을 두 번 반복하고 건조시켜 하기 화합물(f1)을 얻었다.After the reaction was terminated, the reaction was slowly cooled to room temperature and slowly poured into cold distilled water to form a solid. The solid was filtered and then poured into distilled water again to perform the same operation twice, followed by drying to obtain the following compound (f1).

Figure pat00028
화합물 (f1)
Figure pat00028
The compound (f1)

2-나프톨 (43.3g, 0.3mol)과 아세틸 클로라이드 (23.6g, 0.3mol)를 1,2-디클로로에탄 (200mL)에 녹인 후 실온에서 교반하면서 알루미늄트리클로라이드 (26.7g, 0.3mol)를 천천히 투입하였다. 첨가가 끝난 이후에 온도를 80 ℃로 올려 한 시간 추가로 반응시켰다. Dissolve 2-naphthol (43.3 g, 0.3 mol) and acetyl chloride (23.6 g, 0.3 mol) in 1,2-dichloroethane (200 mL) and slowly add aluminum trichloride (26.7 g, 0.3 mol) Respectively. After the addition, the temperature was raised to 80 DEG C and further reacted for one hour.

반응이 종결된 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각한 다음 증류수 100.0g을 투입하여 강하게 교반한 후 정치시켰다. 물을 제거한 이후에 다시 증류수 100.0g을 투입하여 같은 작업을 반복하였다. 얻어진 유기용매 층은 마그네슘설페이트(MgSO4)를 사용하여 물기를 제거한 이후에 감압하에 용매를 제거하여 화합물(f2)을 얻었다.After the reaction was terminated, the reaction product was slowly cooled to room temperature, and 100.0 g of distilled water was added thereto, followed by vigorous stirring. After removing the water, 100.0 g of distilled water was added again, and the same operation was repeated. The resulting organic solvent layer was washed with magnesium sulfate (MgSO 4 ) to remove water, and then the solvent was removed under reduced pressure to obtain a compound (f2).

Figure pat00029
화합물 (f2)
Figure pat00029
The compound (f2)

얻어진 화합물(f2) (45.0g, 0.24mol)과 페닐하이드라진-하이드로클로라이드 (34.9g)을 에탄올 100ml에 녹인 후 온도를 80 ℃로 올려 5시간 동안 교반하였다.The obtained compound (f2) (45.0 g, 0.24 mol) and phenylhydrazine-hydrochloride (34.9 g) were dissolved in 100 ml of ethanol, the temperature was raised to 80 ° C and the mixture was stirred for 5 hours.

TLC를 통해 반응이 종결된 것을 확인한 이후 남아있는 페닐하이드라진을 필터한 다음 감압하에 용매를 제거하여 하기 화합물(f3)을 얻었다.After the completion of the reaction was confirmed by TLC, the remaining phenylhydrazine was filtered off and the solvent was removed under reduced pressure to obtain the following compound (f3).

Figure pat00030
화합물 (f3)
Figure pat00030
The compound (f3)

얻어진 화합물 (f3) (51.9g, 0.20mol)을 테트라하이드로퓨란 (150ml)과 소듐하이드라이드 (16.0g, 60% mineral oil)가 담겨있는 플라스크에 0 ℃에서 천천히 첨가시켰다. 이후 실온에서 20분 정도 교반시킨 다음 영하 78 ℃로 온도를 낮추고 노말부틸리튬 (88mL, 2.5M in hexanes solution)을 천천히 투입하였다. 첨가가 끝난 이후에 영하 20 ℃ 정도로 온도를 올려 약 1시간 정도 추가로 교반하였다. The obtained compound (f3) (51.9 g, 0.20 mol) was slowly added to a flask containing tetrahydrofuran (150 ml) and sodium hydride (16.0 g, 60% mineral oil) at 0 ° C. After stirring for 20 minutes at room temperature, the temperature was lowered to -78 ° C and n-butyl lithium (88 mL, 2.5M in hexanes solution) was slowly added. After the addition was completed, the temperature was raised to about -20 [deg.] C and further stirred for about 1 hour.

한편, 합성해둔 화합물 (f1) (23.1g, 0.06mol)을 테트라하이드로퓨란 (100mL)에 녹인 후 영하 78 ℃로 온도를 낮춘 다음 앞서 준비해둔 용액을 30분에 걸쳐 천천히 첨가시켜준 후 1시간 추가로 교반하였다.After dissolving the synthesized compound (f1) (23.1 g, 0.06 mol) in tetrahydrofuran (100 mL), the temperature was lowered to -78 ° C. and then the solution prepared above was slowly added over 30 minutes. Lt; / RTI >

반응이 종결되는 것을 TLC를 통해 확인한 다음 HCl 수용액을 넣고 에틸아세테이트로 추출하여 유기층을 얻어낸 이후 마그네슘설페이트로 수분을 제거하고 감압 하에 용매를 제거한 다음 컬럼크로마토그래피를 사용하여 하기 화합물 1f로 표기된 화합물을 얻었다.The reaction was terminated by TLC. HCl aqueous solution was added thereto, and the mixture was extracted with ethyl acetate to obtain an organic layer. Water was removed with magnesium sulfate, the solvent was removed under reduced pressure, and the compound represented by the following formula 1f was obtained by column chromatography .

[화학식 1f](1f)

Figure pat00031

Figure pat00031

비교예Comparative Example 1 One

플라스크에 1-나프톨 28.83g(0.2 mol), 벤조퍼릴렌 41.4g (0.15 mol) 및 파라포름알데히드 12.0g(0.34mol)을 투입한 이후에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 162g을 투입하였다. 다음으로 p-톨루엔 술폰산모노하이드레이트 0.19g을 첨가한 후에 90 내지 100℃의 온도에서 5 내지 12시간 동안 교반하였다.After the addition of 28.83 g (0.2 mol) of 1-naphthol, 41.4 g (0.15 mol) of benzoperylene and 12.0 g (0.34 mol) of paraformaldehyde, 162 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was added to the flask. Next, 0.19 g of p -toluenesulfonic acid monohydrate was added, followed by stirring at 90 to 100 캜 for 5 to 12 hours.

1시간 간격으로 상기 중합 반응물로부터 시료를 채취하여, 그 시료의 중량평균분자량을 측정하여, 중량평균분자량이 1,800 내지 2,500일 때 반응을 완료하였다. Samples were taken from the polymerization reactants at intervals of 1 hour, and the weight average molecular weight of the sample was measured. When the weight average molecular weight was 1,800 to 2,500, the reaction was completed.

중합　반응이 완료된 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각한 후 상기 반응물을 증류수 40g 및 메탄올 400g에 투입하여 강하게 교반한 후, 정치시켰다. 　상등액을 제거하고 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후, 메탄올 320g를 이용하여 강하게 교반한 후, 정치시켰다(1차). 이때 얻어지는 상등액을 다시 제거하고 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹였다(2차). 　상기 1차 및 2차 공정을 1회 정제 공정이라 하고, 이 정제 공정을 총 3회 실시하였다. 　정제가 끝난 중합체를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후, 감압 하에서 용액에 남아있는 메탄올 및 증류수를 제거하여 하기 화학식 A로 표현되는 화합물을 얻었다. polymerization 　 After completion of the reaction, the reaction product was slowly cooled to room temperature, and the reaction product was added to 40 g of distilled water and 400 g of methanol, stirred vigorously, and allowed to stand. The supernatant was removed, and the precipitate was dissolved in 80 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). After stirring vigorously using 320 g of methanol, the solution was allowed to stand (first step). The resulting supernatant was again removed and the precipitate was dissolved in 80 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) (second order). The primary and secondary processes were referred to as a one-time purification process, and this purification process was performed three times in total. The purified polymer was dissolved in 80 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and the methanol and distilled water remaining in the solution were removed under reduced pressure to obtain a compound represented by the following formula (A).

[화학식 A](A)

Figure pat00032

Figure pat00032

비교예Comparative Example 2 2

플라스크에 벤조퍼릴렌 (27.6g, 0.1mol), 벤조일 클로라이드 (28.1g, 0.2mol) 및 다이클로로에탄 (300g)을 넣은 후 실온에서 교반시키면서 알루미늄트리클로라이드 (15g, 0.11mol)을 20분에 걸쳐 천천히 첨가시키고 5시간 동안 추가로 실온에서 교반하였다. 반응이 종료된 것을 TLC를 통해서 확인한 후 물 100g을 넣고 강하게 교반한 다음 물 층을 제거하였다. 상기 작업을 한번 더 반복한 다음 감압 하에 유기용매를 제거하여 고체를 얻었다. 얻어진 화합물을 테트라하이드로퓨란 160g에 녹인 후 수소화 붕소 나트륨 (16g, 0.42mol) 수용액을 10 ℃ 정도에서 천천히 첨가시킨 다음 12시간 동안 상온 교반하였다. 반응이 종결된 이후 HCl 수용액과 에틸 아세테이트를 이용해 유기용매를 추출하고 감압 하에 제거하여 하기 화학식 B로 표현되는 화합물을 얻었다.Aluminum trichloride (15 g, 0.11 mol) was added to the flask over 20 minutes while stirring at room temperature after adding benzopyrilene (27.6 g, 0.1 mol), benzoyl chloride (28.1 g, 0.2 mol) and dichloroethane (300 g) Lt; / RTI > and the mixture was further stirred at room temperature for 5 hours. After confirming the completion of the reaction by TLC, 100 g of water was added and stirred vigorously, and the water layer was removed. The above operation was repeated one more time, and then the organic solvent was removed under reduced pressure to obtain a solid. The resulting compound was dissolved in 160 g of tetrahydrofuran, and then an aqueous solution of sodium borohydride (16 g, 0.42 mol) was slowly added thereto at about 10 ° C, followed by stirring at room temperature for 12 hours. After the reaction was completed, the organic solvent was extracted with aqueous solution of HCl and ethyl acetate and removed under reduced pressure to obtain the compound represented by the following formula (B).

[화학식 B][Chemical Formula B]

Figure pat00033

Figure pat00033

하드마스크Hard mask 조성물의 제조 Preparation of composition

실시예Example 1 One

합성예 1에서 얻은 화합물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논(cyclohexanone)(7:3(v/v))의 혼합 용매에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. 목적하고자 하는 두께에 따라 상기 화합물을 조절하였다.
The compound obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and cyclohexanone (7: 3 (v / v)), . The compound was adjusted according to the thickness desired.

실시예Example 2 2

합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 1.

실시예Example 3 3

합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 3에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 1.

실시예Example 4 4

합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 4에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 1.

실시예Example 5 5

합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 5에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 5 was used in place of the compound obtained in Synthesis Example 1.

실시예Example 6 6

합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 6에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 6 was used in place of the compound obtained in Synthesis Example 1.

비교예Comparative Example 1 One

합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 1에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 1.

비교예Comparative Example 2 2

합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Comparative Synthesis Example 2 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 1.

평가evaluation

평가 1: 내열성Evaluation 1: Heat resistance

실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 6, 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물을 스핀-온 코팅한 후, 핫 플레이트 위에서 240℃로 2분간 열처리하여 박막을 형성한 후, K-MAC社의 박막두께측정기로 상기 박막의 두께를 측정하였다. 그 후 이어서 상기 박막을 400℃로 5분간 추가로 열처리한 후 박막의 두께를 다시 측정하여 박막 두께 감소율을 구하였다.The hard mask composition according to Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 was spin-on coated on a silicon wafer and then heat-treated at 240 DEG C for 2 minutes on a hot plate to form a thin film. The thickness of the thin film was measured. Subsequently, the thin film was further heat-treated at 400 ° C for 5 minutes, and then the thickness of the thin film was measured again to determine the thin film thickness reduction rate.

그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.The results are shown in Table 1 below.

240℃
열처리
후 박막 두께 (Å)240 ℃
Heat treatment
Thickness of back film (Å) 400℃
열처리
후 박막 두께 (Å)400 ° C
Heat treatment
Thickness of back film (Å) 박막 두께
감소율 (%)Thin film thickness
Decrease (%) 실시예 1Example 1 25072507 20932093 -16.5-16.5 실시예 2Example 2 24992499 22592259 -9.6-9.6 실시예 3Example 3 24832483 21172117 -14.7-14.7 실시예 4Example 4 25132513 23442344 -6.7-6.7 실시예 5Example 5 25022502 20042004 -19.9-19.9 실시예 6Example 6 25202520 23142314 -8.2-8.2 비교예 1Comparative Example 1 25212521 18901890 -25.0-25.0

표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 6에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 박막 두께 감소율이 적은 것을 알 수 있다. 이로부터 실시예 1 내지 6에 따른 하드마스크 조성물은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물과 비교하여 내열성이 우수함을 알 수 있다.
Referring to Table 1, it can be seen that the thin film formed from the hard mask composition according to Examples 1 to 6 has a smaller thin film thickness reduction rate than the thin film formed from the hard mask composition according to Comparative Example 1. [ From the results, it can be seen that the hard mask composition according to Examples 1 to 6 is superior in heat resistance as compared with the hard mask composition according to Comparative Example 1.

평가 2: Evaluation 2: 내식각성Awareness of corrosion

실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 6, 및 비교예 2에 따른 하드마스크 조성물(화합물 함유량: 12 내지 15중량%)을 4,000Å 두께로 스핀-온 코팅한 후 핫플레이트 위에서 400℃로 2분간 열처리하여 박막을 형성하였다. The hard mask composition (compound content: 12 to 15% by weight) according to Examples 1 to 6 and Comparative Example 2 was spin-on coated on a silicon wafer to a thickness of 4,000 Å and heat-treated at 400 ° C. for 2 minutes on a hot plate, .

이어서 K-MAC社의 박막두께측정기로 상기 박막의 두께를 측정하였다. 이어서 상기 박막에 CHF3/CF4 혼합 가스 및 N2/O2 혼합 가스를 사용하여 각각 100초 및 60초 동안 건식 식각한 후 박막의 두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전후의 박막의 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다. Then, the thickness of the thin film was measured by a thin film thickness measuring device of K-MAC. Subsequently, the thin film was dry-etched for 100 seconds and 60 seconds using CHF 3 / CF 4 mixed gas and N 2 / O 2 mixed gas, respectively, and then the thickness of the thin film was measured again. The bulk etch rate (BER) was calculated from the thickness and etch time of the thin film before and after dry etching according to the following equation.

[계산식 1][Equation 1]

(초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간 (Å/s)(Initial thin film thickness - thin film thickness after etching) / etching time (Å / s)

그 결과는 표 2와 같다.The results are shown in Table 2.

Bulk etch rate (Å/sec)Bulk etch rate (Å / sec) CHF3/CF4 혼합가스CHF 3 / CF 4 mixed gas N2/O2 혼합가스N 2 / O 2 mixed gas 실시예 1Example 1 25.525.5 23.223.2 실시예 2Example 2 26.626.6 24.824.8 실시예 3Example 3 27.127.1 21.921.9 실시예 4Example 4 24.724.7 22.322.3 실시예 5Example 5 25.925.9 27.227.2 실시예 6Example 6 25.125.1 23.823.8 비교예 2Comparative Example 2 32.932.9 28.728.7

표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 6에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 식각 가스에 대한 충분한 내식각성이 있어서 벌크 에치 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.
Referring to Table 2, it can be seen that the thin film formed from the hard mask composition according to Examples 1 to 6 has a sufficient etch resistance to the etching gas as compared with the thin film formed from the hard mask composition according to Comparative Example 2, .

평가 3: 평탄화 특성 및 갭-필 특성Evaluation 3: Planarization characteristics and gap-fill characteristics

패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물을 스핀-온 코팅하여 400 ℃에서 120 초간의 베이크 공정을 거쳐 박막을 형성하였다. The hard mask composition according to Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 was spin-on coated on a patterned silicon wafer and baked at 400 ° C for 120 seconds to form a thin film.

갭-필 특성은 패턴의 단면을 주사전자현미경 (SEM)을 이용하여 관찰하여 보이드(void) 유무를 판별하였다. 평탄화 특성은 K-MAC社의 박막두께측정기로 패턴 주변의 상기 박막 두께를 측정하여 도 1에 나타낸 계산식 2로 수치화하였다. 이때 h1 과 h2의 차이가 작을수록 평탄화가 우수한 것이다.The gap-fill property was determined by observing the cross section of the pattern using a scanning electron microscope (SEM) to determine voids. The planarization characteristic was measured using a thin film thickness meter of K-MAC Co., Ltd. The thickness of the thin film around the pattern was measured and numerically expressed by the equation 2 shown in Fig. The smaller the difference between h1 and h2, the better the planarization.

그 결과를 표 3에 나타낸다.The results are shown in Table 3.

　 평탄화 및 갭-필 성능Planarization and gap-fill performance h1 (nm)h 1 (nm) h2 (nm)h 2 (nm) 평탄화 특성(%)Planarization characteristics (%) 갭-필 특성Gap-fill characteristic 실시예 1Example 1 961.8961.8 858.7858.7 10.710.7 보이드(Void) 없음No void 실시예 2Example 2 975.0975.0 845.4845.4 13.313.3 보이드(Void) 없음No void 실시예 3Example 3 953.2953.2 874.9874.9 8.28.2 보이드(Void) 없음No void 실시예 4Example 4 968.9968.9 906.1906.1 6.56.5 보이드(Void) 없음No void 실시예 5Example 5 963.9963.9 767.9767.9 20.320.3 보이드(Void) 없음No void 실시예 6Example 6 973.1973.1 886.2886.2 8.98.9 보이드(Void) 없음No void 비교예 1Comparative Example 1 907.4907.4 642.4642.4 29.229.2 보이드(Void) 있음With Void

표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 6에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 갭-필 및 평탄화 특성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
Referring to Table 3, it can be seen that the thin film formed from the hard mask composition according to Examples 1 to 6 has improved gap-fill and planarization characteristics compared with the thin film formed from the hard mask composition according to Comparative Example 1. [

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, And falls within the scope of the invention.

Claims (16)

하기 화학식 1로 표현되는 모노머:
[화학식 1]
Figure pat00034

상기 화학식 1에서,
A는 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 인돌(indole)로부터 유도된 1가의 기이고,
Y1, Y2 및 Y3는 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기이고,
m1, m2, m3, n1, n2 및 n3는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
단, m1, m2 및 m3 중 적어도 하나는 1이고, m1이 0이면 n1은 0이고, m2가 0이면 n2는 0이고, m3가 0이면 n3는 0이다.A monomer represented by the following formula (1):
[Chemical Formula 1]
Figure pat00034

In Formula 1,
A is a substituted or unsubstituted aromatic ring group,
X 1 , X 2 and X 3 are each independently a monovalent group derived from substituted or unsubstituted indole,
Y 1 , Y 2 and Y 3 are each independently a hydroxyl group, thionyl group, thiol group, cyano group, substituted or unsubstituted amino group, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl An amino group, or a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group,
m 1 , m 2 , m 3 , n 1 , n 2 and n 3 are each independently 0 or 1.
However, m 1, m 2 and m 3, at least one is 1, and when m 1 is 0 and n 1 is 0, when m 2 is 0 and n 2 is 0, when m 3 is 0, n 3 is zero. 제1항에서,
상기 X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 하기 화학식 2 또는 3으로 표현되는 것인 모노머:
[화학식 2]
Figure pat00035

[화학식 3]
Figure pat00036

상기 화학식 2 및 3에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 산소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.The method of claim 1,
Wherein X 1 , X 2 and X 3 are each independently represented by the following formula (2) or (3):
(2)
Figure pat00035

(3)
Figure pat00036

In the above Formulas 2 and 3,
R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, an oxygen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, A substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylamine group, a substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 A substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C1 to C4 alkyl ether group, a substituted or unsubstituted C7 to C20 aryl Alkylene ether groups, substituted or unsubstituted C1 to C30 haloalkyl groups, or combinations thereof. 제2항에서,
상기 R1은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 이들의 조합인 모노머. 3. The method of claim 2,
Wherein R 1 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a combination thereof. 제2항에서,
상기 R3 내지 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합인 모노머.3. The method of claim 2,
At least one of R 3 to R 6 is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, or a combination thereof. 제1항에서,
상기 A는 하기 그룹 1에 나열된 기 중에서 선택된 치환 또는 비치환된 방향족 고리기인 모노머:
[그룹 1]
Figure pat00037

상기 그룹 1에서,
Z1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
Z3 내지 Z18은 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합이다. The method of claim 1,
Wherein A is a substituted or unsubstituted aromatic ring group selected from the groups listed in the following Group 1:
[Group 1]
Figure pat00037

In the group 1,
Z 1 represents a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl (O), sulfur (S), or a combination thereof, wherein R is a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynylene group, a is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroarylene group, a halogen atom,
Z 3 to Z 18 each independently represent C = O, NR a , oxygen (O), sulfur (S), CR b R c Or a combination thereof, wherein each of R a to R c is independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroarylene group , A halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof. 제1항에서,
상기 A는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기인 모노머.The method of claim 1,
Wherein A is a substituted or unsubstituted polycyclic aromatic ring group. 제1항에서,
상기 Y1, Y2 및 Y3 중 적어도 하나는 히드록시기인 모노머.The method of claim 1,
Wherein at least one of Y 1 , Y 2 and Y 3 is a hydroxyl group. 제1항에서,
800 내지 5000의 분자량을 가지는 모노머.The method of claim 1,
Monomer having a molecular weight of 800 to 5000. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 모노머; 그리고
용매
를 포함하는 유기막 조성물.9. A polymer composition comprising a monomer according to any one of claims 1 to 8; And
menstruum
≪ / RTI > 제9항에서,
상기 모노머는 상기 유기막 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함되어 있는 유기막 조성물.The method of claim 9,
Wherein the monomer is contained in an amount of 0.1 wt% to 30 wt% based on the total amount of the organic film composition. 제9항에 따른 유기막 조성물이 경화되어 형성되는 유기막.An organic film formed by curing an organic film composition according to claim 9. 제11항에서,
상기 유기막은 하드마스크 층인 유기막.12. The method of claim 11,
Wherein the organic film is a hard mask layer. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
상기 재료 층 제9항에 따른 유기막 조성물을 적용하는 단계,
상기 유기막 조성물을 경화시켜 하드마스크 층을 형성하는 단계,
상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
를 포함하는 패턴 형성 방법.Providing a layer of material over the substrate,
Applying the organic film composition according to claim 9 to the material layer,
Curing the organic film composition to form a hard mask layer,
Forming a silicon-containing thin film layer on the hard mask layer,
Forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer,
Exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern
Selectively removing said silicon-containing thin film layer and said hard mask layer using said photoresist pattern and exposing a portion of said material layer; and
Etching the exposed portion of the material layer
≪ / RTI > 제13항에서,
상기 유기막 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.The method of claim 13,
Wherein the step of applying the organic film composition is performed by a spin-on coating method. 제13항에서,
상기 실리콘 함유 박막층은 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiN, 또는 이들의 조합을 포함하는 패턴 형성 방법.The method of claim 13,
Wherein the silicon-containing thin film layer comprises SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiN, or a combination thereof. 제13항에서,
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.The method of claim 13,
Further comprising forming a bottom anti-reflective layer (BARC) before the step of forming the photoresist layer.
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