KR20160061175A - 압전 세라믹스 조성물, 압전소자 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 (1-x)Pb(Mg_{1 /2}W_{1 /2})_0.03(Ni_{1 /3}Nb_{2 /3})_0.09(Zr_yTi_{1 -y})_0.88O₃ + xBiFeO₃ (x=0 또는 0.015, y=0.47~0.53)의 기본조성에 LiCO₃, CaCO₃, PbO, CuO 및 Fe₂O₃ 중 하나 이상의 소결조제가 첨가된 압전 세라믹 조성물, 상기 조성물을 포함하는 압전 소자 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 압전 세라믹스용 조성물은 저온소결이 가능하고, 이를 통해 제조된 압전 세라믹스는 그 구조적 특성, 압전특성 및 유전특성이 개선된다.

Description

압전 세라믹스 조성물, 압전소자 및 그 제조방법{PIEZOELECTRIC CERAMICS COMPOSITION, PIEZOELECTRIC ELEMENT, AND METHOD FOR THE SAME}

본 발명은 압전 세라믹스 조성물, 압전소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.

압전 액츄에이터, 압전 공진자, 압전 필터 등의 적층형 압전 소자에 사용되는 대표적인 압전 세라믹스에는 Ag-Pd 합금으로 이루어지는 내부전극층과 PZT계 압전 세라믹으로 이루어지는 세라믹스층을 교대로 적층하여 동시에 소성한 것이 많이 사용되고 있는데, 응용범위가 넓어지고, 친환경 공정에 대한 요구가 확대됨에 따라 기존 압전 세라믹스에 대하여 새로운 조성을 첨가하는 연구가 활발히 수행되고 있다. 예를 들어 한국공개특허 KR 1994-0022936호에는 기계적 결합계수가 높은 압전 세라믹스 조성물이 기재되어 있다.

본 발명은 고전계 구동시에도 특성의 저하가 없는 압전 세라믹스 조성물, 압전소자, 및 이를 이용한 압전 세라믹스의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에서는 (1-x)Pb(Mg_{1 /2}W_{1 /2})_0.03(Ni_{1 /3}Nb_{2 /3})_0.09(Zr_yTi_{1 -y})_0.88O₃ + xBiFeO₃ (x=0 또는 0.015, y=0.47~0.53)의 기본조성에 LiCO_{3 ,} CaCO_{3 ,} PbO, CuO 및 Fe₂O₃ 중 하나 이상의 소결조제가 첨가된 압전 세라믹스 조성물, 상기 조성물을 포함하는 압전 소자, 및 압전 세라믹스의 제조방법을 제시한다.

본 발명에 따른 압전 세라믹스용 조성물은 저온소결이 가능하고, 이를 통해 제조된 압전 세라믹스는 그 구조적 특성, 압전특성 및 유전특성이 개선된다.

도 1은 PMW-PNN-PZT 세라믹스 조성에 Fe₂O₃ 첨가량 변화에 따른 X-선 회절 패턴 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 소결온도 변화와 Fe₂O₃ 첨가량의 변화에 따른 시편의 밀도를 나타낸 것이다.
도 3a~e는 PMW-PNN-PZT 세라믹스 조성에 Fe₂O₃를 첨가하여 920ºC에서 소성한 시편들의 미세구조를 관찰하기 위해 각 시편들의 표면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 4 및 도 5는 소결온도 변화와 Fe₂O₃ 첨가량 변화에 따른 시편의 전기기계결합 계수 k_P(도 4)와 k₃₁(도 5)의 변화를 나타낸 것이다.
도 6 및 도 7은 소결온도의 변화와 Fe₂O₃ 첨가량의 변화에 따른 시편의 압전상수 d₃₃ (도 6)와 d₃₁(도 7)의 변화를 나타낸 것이다.
도 8은 소결온도의 변화와 Fe₂O₃ 첨가량의 변화에 따른 상온에서의 유전상수(ε_r) 변화를 나타낸 것이다.
도 9는 제작된 PMW-PNN-PZT + BiFeO₃조성 최종분말과 소결된 펠릿(pellet)의 X선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 10은 PMW-PNN-PZT + BiFeO₃ 세라믹스의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 11은 일반적인 산화물 혼합법을 이용해서 920ºC에서 소결된 PMW-PNN-PZT + BiFeO₃ 세라믹스의 유전상수 온도의존성을 나타낸 것이다.
도 12는 PMW-PNN-PZT 세라믹스 조성에 다양한 소결조제 형태에 따른 X-선 회절 패턴 결과를 나타낸 것이다.
도 13은 PMW-PNN-PZT 세라믹스 조성에 다양한 소결조제 형태에 따른 X-선 회절 패턴 결과를 나타낸 것이다.
도 14는 Zr/Ti 비에 따른 비유전율을 나타내는 그래프이다.
도 15는 Zr/Ti 비에 따른 전기기계 결합계수를 나타내는 그래프이다.
도 16은 Zr/Ti 비에 따른 압전상수를 나타내는 그래프이다.
도 17은 Zr/Ti 비에 따른 항전계(coercive field)를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 저온소결 압전 세라믹스를 개발하기 위하여 PMW-PNN-PZT 조성 세라믹스를 선택하였고, 이때 첨가되는 소결조제로는 LiCO₃, CaCO₃, PbO, CuO 및 Fe₂O₃ 중 하나 이상을 이용하였다. 상기 소결조제는 LiCO₃ 및 CaCO₃를 첨가하거나_, 또는 PbO, CuO를 일정하게 유지하고, Fe₂O₃의 함량에 변화를 주어, 900ºC~ 940ºC까지의 소결온도에서 이에 따른 유전 및 압전특성을 조사하였다.

본 발명의 일 측면에 따르면, (1-x)Pb(Mg_{1 /2}W_{1 /2})_0.03(Ni_{1 /3}Nb_{2 /3})_0.09(Zr_yTi_{1 -y})_0.88O₃ + xBiFeO₃ (x=0 또는 0.015, y=0.47~0.53)의 기본조성에 LiCO_{3 ,} CaCO_{3 ,} PbO, CuO 및 Fe₂O₃ 중 하나 이상의 소결조제가 첨가된 압전 세라믹 조성물이 제공된다.

일 실시예에 있어서, 상기 소결조제로 0.2wt%LiCO₃ 및 0.25wt%CaCO₃이 첨가될 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 소결조제로 0.3wt%PbO, 0.3wt%CuO, 및 0.1~0.4wt% Fe₂O₃ 가 첨가될 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, PbO, MgO, WO, NiO, Nb₂O₅, ZrO₂, TiO₂을 (1-x)Pb(Mg_1/2W_1/2)_0.03(Ni_1/3Nb_2/3)_0.09(Zr_yTi_1-y)_0.88O₃ + xBiFeO₃ (x=0 또는 0.015, y=0.47~0.53) 의 기본조성이 되도록 칭량하여 준비하는 단계; 상기에서 MgO, WO, NiO, Nb₂O₅, ZrO₂, TiO₂을 혼합하여 1차 하소하는 단계; 상기 1차 하소된 시료와 PbO를 상기 기본 조성에 맞도록 혼합 및 분쇄하여 2차 하소하는 단계; 상기 2차 하소된 시료에 0.3wt%PbO, 0.3wt%CuO, 0.1~0.4wt% Fe₂O₃, 또는 0.2wt% LiCO₃ 및 0.25wt% CaCO₃를 첨가하고 혼합 및 분쇄하는 단계; 및 상기 혼합물을 소결하는 단계를 포함하는 압전 세라믹스의 제조방법이 제공된다.

일 실시예에 있어서, 상기 소결은 승·하강온도 구배를 3℃/min으로 하여 900℃~940℃의 온도에서 2시간 동안 소결할 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 일 실시예에 따른 압전 세라믹 조성물을 포함하는 압전소자가 제공된다. 상기 압전 소자로는 예를 들어, 압전 액츄에이터, 압전 공진자, 압전 필터, 압전 센서, 초음파 트랜스듀서, 및 고효율 커패시터 등이 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따른 압전소자는 압전체층 및 내부전극층을 포함한다. 상기 압전체층은 본 발명의 일 실시예에 따른 압전 세라믹 조성물을 포함한다. 상기 압전체층은 상기 내부전극층에 의해 압전체층의 상면 또는 하면 중 적어도 하나에 전하가 인가되면 기계적 변위가 발생한다. 상기 내부전극층은 압전체층의 상면 및 하면 중 적어도 어느 하나에 형성되어 압전체층에 전하를 인가한다. 상기 내부전극층은 외부전극층과 연결되어 상기 압전체층에 전하를 인가한다.

상기 내부전극층은 은(Ag)-팔라듐(Pd) 합금을 포함할 수 있다. 적층형 압전소자에서 압전체층과 내부전극층을 동시에 소성하는 경우, 내부전극층이 압전체층의 일반적인 소성온도인 1100℃에서 산화되지 않아야 하기 때문에 상기 내부전극층은 녹는점이 1500℃ 이상인 팔라듐을 고함량으로 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 내부전극층을 구성하는 은(Ag)-팔라듐(Pd) 합금에서 팔라듐의 함량이 0wt% 초과 10wt% 이하 일 수 있다. 상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 압전 세라믹 조성물은 저온 소결(950℃ 이하)이 가능하므로 고가의 팔라듐을 상기의 범위로 제한하여도 동시 소성시에 변형이 일어나지 않는 내부전극층을 형성할 수 있다.

이렇게 함으로써, 본 발명의 일 실시예에 따른 압전소자는 저온 소결이 가능함에 따라 내부전극층을 구성하는 팔라듐의 함량을 줄일 수 있어 제조단가를 현저히 낮출 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 압전소자는 압전 액츄에이터일 수 있다. 상기 액츄에이터는 본 발명의 일 실시예에 따른 저온 소결이 가능한 압전 세라믹 조성물을 포함하는 압전체층 및 상기 압전체층의 상면 및 하면 중 적어도 어느 하나에 형성되어 압전체층에 전하를 인가하는 내부전극층이 다층형으로 구성될 수 있다. 상기 액츄에이터는 상기 내부전극층을 통해 상기 압전체층에 전압이 인가될 경우 압전 세라믹 조성물에 의해 압전 변형이 야기된다. 상기 압전체층 및 상기 내부전극층의 구성에 대해서는 상기 압전소자에 대한 설명부분에서 상술하였으므로 상세한 설명을 생략한다.

이하, 본 발명의 실시예들을 첨부의 도면과 함께 상세히 설명한다.

시편의 제조방법 I

저온소결 압전 세라믹스를 개발하기 위하여 PMW-PNN-PZT 조성 세라믹스를 선택하고, 저온소결과 B site 각 성분의 반응성 차이에 의한 불균질성을 최소화 하기 위하여 콜럼바이트 전구체 방법을 이용하여 소결조제로 PbO, CuO, Fe₂O₃를 첨가하였다. 여기서 소결조제중 PbO, CuO를 일정하게 유지하고, Fe₂O₃의 함량에 변화를 주어, 900ºC~ 940ºC까지의 소결온도에 따른 유전 및 압전특성을 측정하여 체계적으로 조사하였다.

실험에 적용한 조성식은 다음 식 2와 같다.

(1-x)Pb(Mg_{1 /2}W_{1 /2})_0.03(Ni_{1 /3}Nb_{2 /3})_0.09(Zr_yTi_{1 -y})_0.88O₃ + xBiFeO₃ (x=0 또는 0.015, y=0.47~0.53) + 0.3wt%PbO + 0.3wt%CuO + zwt%Fe₂O₃ (Z=0~0.4wt%) (식 2)

먼저, 99%이상의 순도를 갖는 B-site 원료들인 MgO, WO, NiO, Nb₂O₅, ZrO₂, TiO₂을 조성에 따라 10^-4까지 칭량하였고, 아세톤을 분산매로 하여 3Φ 지르코니아 볼을 사용하여 24시간 혼합 및 분쇄하였다. 볼-밀링(Ball-milling)한 시료를 항온건조기에서 12시간 이상 완전히 건조한 뒤, 알루미나 도가니를 이용하여 1100℃에서 4시간 하소하였다. 페로브스카이트 PMW-PNN-PZT 시편을 제조하기 위해 미리 하소된 시료와, 상기의 식 2의 조성에 맞게 칭량된 PbO를 24시간 혼합 및 분쇄하였다. 혼합 및 분쇄된 시료는 건조 후 750℃에서 2시간 하소하였다. 2차 하소된 시료에 PbO와 CuO 그리고 Fe₂O₃를 소결조제로 첨가하여 24시간동안 다시 혼합 및 분쇄하였으며, 건조된 시료에 PVA(5wt% 수용액)를 혼합하여 17Φ의 몰더에서 15MPa의 성형압을 주어 성형하였고, 600℃에서 3시간동안 번아웃(Burn out)을 진행하였다. 제작된 시편은 승·하강온도 구배를 3℃/min로 하여 900℃~940℃의 소결온도에서 2시간 동안 소결하였다.

1) 시편의 압전특성 및 유전특성의 측정

소성된 시편은 특성을 측정하기 위하여 1mm로 연마하여 스크린 프린트법으로 Ag전극을 양면으로 도포한 후, 600℃에서 열처리를 하였다. 그 후, 시편을 120℃의 실리콘 오일에서 3kV/mm의 직류전계를 30분 동안 인가하여 분극 처리를 하였다.

시편의 유전특성을 조사하기 위하여 LCR meter(ANDO AG-4304)로 1kHz에서의 정전용량을 측정하여 유전 상수를 산출하였고, 시편의 미세구조 및 결정구조는 각각 SEM(Scanning Electron Microscope)과 XRD(X-ray Diffraction)를 통해 분석하였다. 입자의 크기는 선형 간섭법(Linear Intercept Technical Method)을 사용하여 산출하였으며, 압전상수(d₃₃)를 조사하기 위하여 전하측정기(8000 piezo d₃₃ tester)로 측정하였다. 또한 IEEE 규정에 따라 Impedance Analyzer (Agilent 4294A)로 공진 및 반공진 주파수와 공진저항을 측정하여 전기기계결합계수(k_P)와 기계적 품질계수(Q_m)를 계산하였다.

2) 시편의 소결특성 및 구조적 특성

도 1은 PMW-PNN-PZT 세라믹스 조성에 Fe₂O₃ 첨가량 변화에 따른 X-선 회절 패턴 결과를 나타낸 것이다. 도 1에서 나타난 X-선 회절 패턴에서 모든 시편은 전형적인 순수한 페로브스카이트 구조를 보였으며, Fe₂O₃가 첨가되지 않은 시편에서는 2차상(Secondary phase)이 약간 나타났다. 반면에 Fe₂O₃의 첨가량이 증가함에 따라 2차상은 발견되지 않았다. 이러한 결과는 완전한 고상반응이 이루어진 것으로 사료된다.

도 1에서 나타나듯 Fe₂O₃의 첨가량이 증가함에 따라 (002)피크가 증가하는 것으로 보아 정방성(Tetragonality) 또한 커지는 것을 확인할 수 있었다.

도 2는 소결온도 변화와 Fe₂O₃ 첨가량의 변화에 따른 시편의 밀도를 나타낸 것이다. 소결온도가 900ºC 일 때, Fe₂O₃ 첨가량의 증가에 따라 밀도는 서서히 감소하는 경향을 보였다. 이것은 완전한 액상소결이 이루어지기에는 900ºC의 소결온도가 낮았기 때문에 시편의 밀도가 감소하는 것으로 사료된다. 소결온도가 920ºC 일 때, Fe₂O₃ 가 0.3wt% 첨가된 시편에서 밀도의 최댓값은 7.94 g/㎤로 나타났다. 그리고 940ºC 소결온도에서는 Fe₂O₃의 첨가량 변화에 따라 920ºC 와 마찬가지로 서서히 증가하는 특성을 나타내었다. 하지만, 920ºC에서의 밀도와 비교를 해보면 전체적으로 감소하였다. 따라서, 920℃가 최적의 소결온도이며, 940ºC에서는 920ºC보다 밀도가 떨어지는 것은 과소성에 의한 것으로 사료된다.

도 3의 a~e는 PMW-PNN-PZT 세라믹스 조성에 Fe₂O₃를 첨가하여 920ºC에서 소성한 시편들의 미세구조를 관찰하기 위해 각 시편들의 표면을 나타낸 SEM 이미지이다. Fe₂O₃ 첨가량이 x= 0(a), 0.1(b), 0.2(c), 0.3(d), 0.4(e)로 첨가되었을 때 시편의 입경은 3.21μm, 3.76μm, 5.34μm, 5.49μm, 4.55μm로 각각 나타났으며, 첨가량이 0.3wt% 일 때, 최댓값 5.49μm를 나타냈다. 이러한 결과는 소결조제로 첨가한 Fe₂O₃와 CuO가 PbO와의 반응으로 PbO-Fe₂O₃(730ºC), PbO-CuO(680ºC)의 공융점(eutectic point)을 갖는 물질로 쉽게 액상(liquid phase)을 형성하여 액상소결을 유도하며, 소결성의 개선으로 인해 치밀화되어 그레인 성장을 유도한 것으로 사료된다. Fe₂O₃의 첨가량이 0.3wt% 보다 더 첨가되었을 때 입경이 감소한 원인은 Fe₂O₃가 그레인 경계에 편석되어 그레인의 성장을 억제했기 때문으로 사료된다.

3) 시편의 압전특성 및 유전특성

도 4 및 도 5는 소결온도 변화와 Fe₂O₃ 첨가량 변화에 따른 시편의 전기기계결합 계수 k₃₁ (도 4)와 k_P(도 5)의 변화를 나타낸 것이다. Fe₂O₃ 첨가량이 증가함에 따라, 전체적으로 k_P와 k₃₁변화의 양상은 일치하는 경향을 나타내고 있다. 전기기계결합계수 k_P와 k₃₁은 900ºC 소결온도에서 Fe₂O₃가 0.2wt% 첨가되었을 때, 0.39, 0.68로 각각 최댓값을 나타내었고, 920ºC와 940ºC 소결온도에서 k_P와 k₃₁은 Fe₂O₃의 첨가량이 증가함에 따라 서서히 증가하여 0.3wt% 첨가시에 0.4, 0.69 와 0.44, 0.69로 각각 최댓값을 나타낸 후에 그 이상 첨가 시에는 감소하는 특성을 보였다. 이러한 결과는 저 융점을 갖는 소결조제들이 소결시에 액상의 형성하여 액상소결에 의해 소결성이 개선되고 그에 따라 밀도의 증가와 그레인 크기가 증가하기 때문으로 사료된다. 그리고 도 3의 SEM이미지에서 보이듯이 Fe₂O₃ 첨가량을 증가시킬수록 그레인이 성장하여 도메인 스위칭 및 분극효율이 용이해졌기 때문에 전기기계결합계수가 증가한 것으로 사료된다. 그 후, 감소하는 것은 그레인 성장이 감소하여 밀도가 떨어지므로 특성이 저하되는 것으로 사료된다.

도 6 및 도 7은 소결온도의 변화와 Fe₂O₃ 첨가량의 변화에 따른 시편의 압전상수 d₃₃ (도 6)와 d₃₁(도 7)의 변화를 나타낸 것이다. 압전상수는 전계를 인가할 때 발생되는 변위의 크기를 나타내는 것으로, 압전상수 d₃₃과 d₃₁은 전기기계결합계수(k_P)의 특성과 비슷한 경향을 나타내고 있다. 시편의 소성온도가 900ºC일 때, Fe₂O₃의 첨가량이 증가함에 따라 압전상수는 증가하는 특성을 보였으며, 0.2wt% 첨가시 압전상수 d₃₃와 d₃₁은 각각 592pC/N, 212pC/N으로 최댓값을 보였고, 그 이상 첨가 시 서서히 감소하는 경향을 나타내었다. 그리고 920ºC와 940ºC 소결온도에서 압전상수 d₃₃와 d₃₁은 Fe₂O₃의 첨가량이 증가함에 따라 증가하는 특성을 나타냈으며, 0.3wt% 첨가시에 압전상수 d₃₃와 d₃₁은 920ºC의 소결온도에서 632pC/N, 243pC/N과 940ºC의 소결온도에서 662pC/N, 280pC/N 으로 최댓값을 나타냈다. 이러한 결과는 900ºC에서는 낮은 온도 때문에 소결이 충분히 이루어지지 않아 압전상수 값이 높지 않는 것으로 사료된다. 반면에, 920ºC와 940ºC에서 높은 압전상수 값을 나타내는 것은 도 3에서의 결과와 마찬가지로, 액상소결에 의해 소결성이 개선되어 그레인의 성장이 증가하였고, 그로 인해서 분극 값이 증대되었기 때문에 특성이 향상된 것으로 사료된다. 또한, 압전상수와 전기기계결합계수의 값이 유전상수와 잔류분극의 값에 비례한다는 보고에 따라서 압전특성의 향상은 잔류분극의 값과 유전상수의 값의 증가하기 때문으로 사료된다.

도 8은 소결온도의 변화와 Fe₂O₃ 첨가량의 변화에 따른 상온에서의 유전상수(ε_r) 변화를 나타낸 것이다. 유전상수는 전기기계 결합계수(k_P)와 압전상수(d₃₃)의 결과와 동일한 경향을 나타내었다. Fe₂O₃의 첨가량을 증가시킬수록 유전상수 값은 증가하였으며, Fe₂O₃가 0.3wt% 첨가되었을 때, 900ºC 와 920ºC, 그리고 940ºC 소결된 시편에서 각각 2130, 2682, 2774의 최댓값을 나타내었다. 그 이상 Fe₂O₃를 첨가하였을 때에는 감소하는 특성을 보였다. 이러한 결과는 도 2 및 도 3에서 알 수 있듯이, Fe₂O₃ 첨가량의 변화에 따라 밀도가 증가하고 저유전율층인 그레인 경계가 감소한 것과 소결밀도가 증가되면서 기공율이 감소되었기 때문에 유전상수가 증가한 것으로 사료된다. 유전상수가 감소하는 것은 고용한계에 의해서 결정립 경계에서 저유전율층인 그레인 경계에 고용하지 못한 액상소결조제가 존재하여 그레인 성장을 억제한 것의 결과로 보인다.

본 발명의 표에서 단위가 표시되어 있지 않은 수치들은 비율을 나타낸다.

4) Fe ₂ O ₃ 첨가에 따른 저온소결 PMW - PNN - PZT 세라믹스의 특성(소결)

XRD 패턴의 결과 모든 시편은 순수한 페로브스카이트 구조를 나타내었으며, 920ºC에서 소결된 시편의 Fe₂O₃ 첨가량에 따른 미세구조에서, 평균 입경크기는 0.3wt%의 Fe₂O₃가 첨가된 시편에서 최댓값인 5.49μm가 관찰되었으며, 그 이상의 첨가에서는 감소하는 경향을 나타내었다.

Fe₂O₃의 첨가량에 따른 밀도는 900ºC에서 소결했을 때 감소하는 경향을 나타낸 반면에 920ºC 및 940ºC에서 소결했을 때는 증가하는 경향을 나타냈다. 특히, 920ºC의 소결온도에서 Fe₂O₃가 0.3wt% 첨가되었을 때, 7.94g/cm³의 최댓값이 관찰되었다.

Fe₂O₃의 첨가량에 따른 전기기계 결합계수(k_P, k₃₁), 기계적 품질계수Q_m, 압전상수(d₃₃, d₃₁), 유전상수(ε_r), 항전계(E_C)는 940ºC에서 소결된 시편에서 각각 0.69, 0.44, 104.06, 662pC/N, 280pC/N, 2744, 10.42kV/cm로 0.3wt%가 첨가되었을 때 얻을 수 있었으며, Fe₂O₃가 0.3wt% 첨가되고 920ºC에서 소결된 시편에서는 각각 0.69, 0.40, 213.63, 632pC/N, 246pC/N, 2682, 10.80kV/cm을 나타내었다.

5) 하소 온도변화에 따른 PMW - PNN - PZT 세라믹스 특성변화

콜럼바이트 전구체 방법을 이용하여 B-site 하소 온도와 2차 하소 온도를 각각 1070ºC~1100ºC, 720ºC ~780ºC로 변화를 주어 그에 따른 PMW-PNN-PZT 세라믹스의 유전 및 압전 특성을 조사하였으며, 관찰된 XRD 패턴으로부터, 모든 시편은 2차상(pyrochlore)상에 없는 순수한 페로브스카이트 구조를 나타냄을 알 수 있었으며, 하소 온도 변화에 따른 시편들의 평균 입경크기는 1130ºC에서 B-site 하소가 이루어진 후에 780ºC에서 2차 하소 온도를 증가함에 따라 증가하는 경향을 나타냈으며, 780ºC에서 진행한 시편에서 최댓값인 6.28μm를 나타냈다. 이것은 표준 조건인 B-site 하소 온도 1100ºC, 2차 하소 750ºC 시편의 평균 입경크기 4.88μm에 비해 크게 증가한 것이다.

시편의 밀도 ρ, 전기기계 결합계수k_p, 압전상수d₃₃, 유전상수ε_r은 하소 온도 변화에 따라 비슷한 경향을 나타내었으며, k₃₁, d₃₁, S₁₁ ^E는 B-site 하소 온도 증가에 따라 780ºC의 2차 하소 온도에서 증가하는 경향을 나타내었다. 최적의 하소 온도인 B-site 1130ºC, 2차 하소 온도 750ºC, 소결 온도 720ºC에서 각각의 특성값은 ρ=7.78g/cm³, k_p=0.685, k₃₁=0.41, d₃₃=599pC/N, d₃₁=248pC/N, 91.57, E_C=11.025kV/cm로 나타났다.

하소 온도에 변화를 주고 900ºC와 920ºC에서 소결한 시편의 전체적인 압전 및 유전 특성은 소결 온도 증가에 따라 전체적으로 감소하는 경향을 나타내었다.

시편의 제조방법 II

본 실험의 기본 조성식은 다음과 같으며 일반적인 산화물 혼합법으로 시편을 제조하였다.

0.985[Pb(Mg_{1 /2}W_{1 /2})_0.03(Ni_{1 /3}Nb_{2 /3})_0.09(Zr_{0 .5}Ti_{0 .5})O₃ + 0.015BiFeO₃

+ 0.2wt%Li₂CO₃ + 0.25wt%CaCO₃ (식 3)

PbO(99%), MgO(99%), WO₃(99%) 등 99% 이상의 순도를 갖는 시료를 사용하여 조성식에 따라 10^-4g까지 평량하여 아세톤을 분산매로 3mm 지르코니아 볼을 사용하여 24시간 혼합 및 분쇄 한 후, 80℃의 항온건조기에서 건조하였다. 건조된 시료를 850℃의 온도에서 2시간 하소하였으며, 하소된 시료와 750ºC에서 2시간동안 합성된 첨가제인 BiFeO₃ 와 소결조제인 Li₂CO₃, CaCO₃를 조성식에 맞춰 평량한 후 재 혼합·분쇄를 하였다. 재 혼합·분쇄된 시료를 건조시키고, 시료에 폴리비닐 알코올(Polyvinyl alcohol, PVA aqueous solution) 수용액을 5wt% 첨가하고 17Φ몰더를 사용하여 15MPa의 성형압을 가하여 성형하였다. 성형된 시편은 600℃에서 3시간동안 PVA 결합제를 태워버리는 번아웃(Burn-out) 과정을 거친 후, 승·하강 온도구배를 3℃/mm로 하여 920℃에서 1시간 30분 소결하였다. 시편의 전기적 특성을 측정하기 위하여 소성된 시편을 1mm 두께로 연마한 후, Ag 전극을 스크린 프린트법으로 도포하였으며, 시편을 600℃에서 10분간 전극을 열처리 하였다. 120℃의 실리콘 오일에서 3kV/cm의 직류 전계를 30분간 인가하여 분극 하였다. 분극을 한 시편을 24시간이 지난 후에, IEEE 규정에 따라 임피던스 분석기(Impedence analyzer, Agilent 4294)를 이용하여 공진 및 반공진 주파수와 공진 저항을 측정하여 전기기계결합계수(k_P)와 기계적 품질계수(Q_m)를 산출하였다. 시편의 미세구조 및 결정구조는 각각 SEM(scanning electron microscope) 과 XRD(X-ray diffraction)를 이용하여 관찰하였다. 유전 특성을 조사하기 위해서 LCR meter(ANDO AG 4304)를 이용하여 1kHz 의 주파수에서 정전용량을 측정하여 유전상수를 산출하였고, 또한 압전 상수(d₃₃)은 Piezo-d₃₃ meter(APC, YE 2730A)로 측정하였다.

1) 유전 및 압전 특성

도 9는 제작된 PMW-PNN-PZT + BiFeO₃조성 최종분말과 소결된 펠릿(pellet)의 X선 회절 패턴을 나타내고 있다. 측정된 샘플은 모두 일반적인 산화물 혼합법을 이용하여 920ºC에서 소결되어 제작되었다. 측정된 XRD 패턴으로부터, 능면체(Rhombohedral)상과 정방정(Tetragonal)상이 공존하는 MPB(Morphotrophic phase boundary)인 것으로 사료되며 소결된 펠릿의 경우에는, (200)피크의 강도가 강해지면서 정방정상을 나타내는 것으로 사료된다. 또한 두 가지 샘플 모두에서 2차상(pyrochlore)은 관찰되지 않았다.

도 10은 PMW-PNN-PZT + BiFeO₃ 세라믹스의 SEM 이미지를 나타내고 있다. 측정된 시편은 일반적인 산화물 혼합법으로 920ºC의 소결온도에서 제작되었으며, 시편의 평균 입경크기는 3.69μm으로 나타났다.

도 11은 일반적인 산화물 혼합법을 이용해서 920ºC에서 소결된 PMW-PNN-PZT + BiFeO₃ 세라믹스의 유전상수 온도의존성을 나타내고 있다. 상전이온도(Temperature Curie)는 358ºC 부근에서 관찰되었다.

표 2는 PMW-PNN-PZT + BiFeO₃ 세라믹스의 제작 방법에 따른 전반적인 물성값을 나타낸 것이다. 콜럼바이트 전구체 방법으로 B-site를 먼저 1100ºC에서 하소한 후에 2차 하소를 750ºC에서 진행하고, 920 ºC 에서 소결한 시편의 압전 및 유전 특성은 일반적인 소결법을 이용해 제작한 시편의 특성들 보다 전반적으로 증가하는 경향을 나타냈으며, 특히 전기기계 결합계수(kP), 유전상수(εr), 압전상수(d₃₃)는 B-site물질을 먼저 하소함에 따라서 크게 증가하는 경향을 보였다. 이러한 결과는 NiO와 Nb₂O₅로 인해 생성된 NiNb₂O₆가 일반적인 소결법을 이용했을 때보다 B-site물질을 먼저 하소했을 때 보다 더 합성이 이루어졌기 때문에 전반적으로 특성이 증가한 것으로 사료된다.

시편의 제조방법 III

본 실험의 기본 조성식은 다음과 같으며 일반적인 산화물 혼합법으로 시편을 제조하였다. 조성식을 제외한 나머지 방법은 상기 '시편의 제조방법 II'와 동일하다.

(1-x)Pb(Mg_{1 /2}W_{1 /2})_0.03(Ni_{1 /3}Nb_{2 /3})_0.09(Zr_yTi_{1 -y})_0.88O₃ + xBiFeO₃ + 0.2wt% LiCO₃ + 0.25wt% CaCO₃ (식 3)

1) 유전 및 압전특성

일반 액츄에이터용 압전조성은 d₃₁ 190 이상, k₃₁ 0.30 이상, Ec 9.0㎸/㎝ 정도면 충분한 성능을 발휘할 수 있는데 (1-x)Pb(Mg_{1 /2}W_{1 /2})_0.03(Ni_{1 /3}Nb_{2 /3})_0.09(Zr_yTi_{1 -y})_0.88O₃ + xBiFeO₃ + 0.2wt% LiCO₃ + 0.25wt% CaCO₃ 조성은 x, y의 넓은 범위에 걸쳐 우수한 특성을 보인다.

소형 사이즈이면서 고진동을 요구하는 햅틱 액츄에이터의 경우 구동전계가 높아 압전특성도 우수하면서 항전계가 높은 재료가 요구되어 d₃₁ 220 이상, k₃₁ 0.35 이상, Ec 11.0㎸/㎝ 이상의 특성이 필요한데, 상기 표 3에서 확인할 수 있듯이 BiFeO₃가 첨가되지 않은 조성의 경우 모든 조건을 만족하는 조성 영역을 얻을 수 없지만 Pb를 0.75, 1.5m/o BiFeO₃로 치환한 경우 도 14와 같이 전 조성범위에서 Ec가 증가하여 모든 조건을 만족하는 조성 영역을 얻을 수 있다. (Zr/Ti 49/51 ~ 50/50)

도 14는 Zr/Ti 비에 따른 비유전율, 도 15는 Zr/Ti 비에 따른 전기기계 결합계수, 도 16은 Zr/Ti 비에 따른 압전상수를 나타내며, 도 17은 Zr/Ti 비에 따른 항전계(coercive field)를 나타내는 그래프로서 상기 표 3을 뒷받침하고 있다.

표 3을 참고하면, x=0인 경우에는 일반 액츄에이터의 특성을 만족하는 구간이 y=0.48, 0.49인 경우에 국한되는 반면, x=0.0075 인 경우 및 X=0.015인 경우에는 y=0.48~0.51의 범위에서 일반 액츄에이터의 특성을 만족시키는 것을 알 수 있으며, y=0.49 및 0.50인 조건에서는 보다 더 까다로운 조건인 햅틱 액츄에이터의 특성도 만족시키는 것을 알 수 있다.

ABO₃ 타입 페로브스카이트 구조의 경우 A위치에 크기가 큰 2⁺ 이온이, B 위치에 크기가 작은 4⁺ 이온이 존재하며, 일반적으로 4⁺ 이온이 존재하는 B site에 3⁺ 이하의 이온을 치환하면 수용자(acceptor)로 작용하며, 결정구조 전체의 전기적 중성으로 유지하기 위해 산소 공공(oxygen vacancy)이 생성된다. 일반적으로 수용자(acceptor) 치환 시 항전계가 증가하고 유전, 압전특성이 감소하며, 고온, 고전계하에서 산소 공공의 이동에 의해 신뢰성이 저하되는 문제가 있다. 반면에 2⁺의 A site 원소를 3⁺ 이상의 원소로 치환하면 공여자(donor)로 작용하며, 결정구조 전체의 전기적 중성을 유지하기 위해 Pb 공공이 생성되고, 유전, 압전특성이 증가한다. 이러한 결함들이 존재할 경우 일반적으로 물질이동이 잘되기 때문에 소결성이 증진되고, 이로 인해 압전특성이 향상되는 효과도 있다. PMW-PNN-PZT에 수용자인 Fe₂O₃를 단독으로 첨가하는 경우에는 항전계는 개선되지만 결정격자의 변형에 의해 압전특성이 급격히 저하되는 문제가 있으나 Bi₂O₃를 동일 몰비로 첨가하게 되면 결정격자의 변형이 최소화되어 본 실험결과와 같이 압전특성이 저하되지 않고 항전계가 증가되는 것으로 사료된다.

한편 BiFeO₃로 합성하여 첨가하지 않고 Bi₂O₃ 및 Fe₂O₃로 첨가할 경우 Ec 개선 효과가 낮고 2차상이 생기는 문제가 있는데 이는 A site와 B site의 결함수를 동일하게 제어하기 어렵다. 도 12 및 13은 PMW-PNN-PZT 세라믹스 조성에 다양한 소결조제 형태에 따른 X-선 회절 패턴 결과를 나타낸 것으로서, Bi₂O₃및 Fe₂O₃의 XRD 패턴에서 확인할 수 있듯이 결정구조가 압전체 PMW-PNN-PZT와 다른 반면, BiFeO₃는 압전체와 동일한 페로브스카이트 구조임을 알 수 있으며, 이와 같이 구조의 변형이 최소화 되어 압전특성의 저하가 없는 것으로 사료된다.

이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (10)

1. (1-x)Pb(Mg_{1 /2}W_{1 /2})_0.03(Ni_{1 /3}Nb_{2 /3})_0.09(Zr_yTi_{1 -y})_0.88O₃ + xBiFeO₃ (x=0 또는 0.015, y=0.47~0.53)의 기본조성에 LiCO_{3 ,} CaCO_{3 ,} PbO, CuO 및 Fe₂O₃ 중 하나 이상의 소결조제가 첨가된 압전 세라믹 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 소결조제로 0.2wt%LiCO₃ 및 0.25wt%CaCO₃이 첨가된 압전 세라믹 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 소결조제로 0.3wt%PbO, 0.25wt%CuO, 및 0.1~0.4wt%의Fe₂O₃가 첨가된 압전 세라믹 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 압전 세라믹 조성물을 포함하는 압전소자.
5. 제4항에 있어서,
   상기 압전소자는,
   제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 압전 세라믹 조성물을 포함하는 압전체층; 및
   상기 압전체층의 상면 및 하면 중 적어도 하나에 형성되는 내부전극층;
   을 포함하는 압전소자.
6. 제5항에 있어서,
   상기 내부 전극층은(Ag)-팔라듐(Pd) 합금을 포함하는 압전소자.
7. 제6항에 있어서,
   상기 내부전극층은 은(Ag)-팔라듐(Pd) 합금에서 팔라듐의 함량이 0wt% 초과 10wt% 이하인 압전소자.
8. 제4항에 있어서,
   상기 압전소자는 압전 액츄에이터인 압전소자.
9. PbO, MgO, WO, NiO, Nb₂O₅, ZrO₂, TiO₂을 (1-x)Pb(Mg_{1 /2}W_{1 /2})_0.03(Ni_{1 /3}Nb_{2 /3})_0.09(Zr_yTi_{1 -y})_0.88O₃ + xBiFeO₃ (x=0 또는 0.015, y=0.47~0.53)의 기본조성이 되도록 칭량하여 준비하는 단계;
   상기에서 MgO, WO, NiO, Nb₂O₅, ZrO₂, TiO₂을 혼합하여 1차 하소하는 단계;
   상기 1차 하소된 시료와 PbO를 상기 기본 조성에 맞도록 혼합 및 분쇄하여 2차 하소하는 단계;
   상기 2차 하소된 시료에 0.3wt%PbO, 0.3wt%CuO 및 0.1~0.4wt%의 Fe₂O_{3 ,} 또는0.2wt%LiCO₃ 및 0.25wt% CaCO₃를 첨가하고 혼합 및 분쇄하는 단계; 및
   상기 혼합물을 소결하는 단계
   를 포함하는 압전 세라믹스의 제조방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 소결은 승·하강온도 구배를 3℃/min으로 하여 900℃~940℃의 온도에서 2시간 동안 소결하는 것인 압전 세라믹스의 제조방법.

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