KR20160060036A - 구조화된 입자 - Google Patents

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크리스토퍼 마이클 프렌드
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Abstract

금속 이온 배터리의 활성 성분으로서 사용하기 위한 관통된 입자를 포함하는 분말로, 상기 관통된 입자는 각각 입자체 및 상기 입자체를 통해 연장되는 적어도 하나의 통로를 포함하고, 상기 관통된 입자는 적어도 3:1의 평균 종횡비, 3 ㎛ 이하의 평균 두께를 가지며, 상기 통로는 적어도 30 ㎚의 평균 너비를 갖는다.

Description

구조화된 입자{STRUCTURED PARTICLES}
본 발명은 다수의 큰 기공이 관통된 몸통을 포함하는 입자, 상기 입자의 제조 방법 및 충전식 금속 이온 배터리에서 상기 입자의 용도에 관한 것이다.
충전식 리튬-이온 배터리는 휴대용 전자 장치, 예를 들이 휴대폰 및 노트북에 광범위하게 사용되며, 전기 또는 하이브리드 전기 차량에서 용도가 점점 증가하고 있다. 그러나, 단위 질량당 및/또는 단위 부피당 보다 많은 에너지를 저장하는 배터리의 제공에 대한 요구는 계속되고 있다. 무선 단말기에서, 용적 에너지 용량이 중요한 반면, 자동차 용도에서는 중량 에너지 용량 및 충전/방전율 성능이 보다 전형적으로 중요하다.
통상적인 리튬-이온 충전식 배터리 전지의 구조를 도 1에 도시한다. 상기 배터리 전지는 단일 전지를 포함하지만 하나보다 많은 전지를 또한 포함할 수 있다. 다른 금속 이온의 배터리들, 예를 들어 나트륨 이온 및 마그네슘 이온 배터리가 또한 공지되어 있으며, 이들은 필수적으로 동일한 전지 구조를 갖는다.
상기 배터리 전지는 애노드용 집전장치(10), 예를 들어 구리, 및 캐쏘드용 집전장치(12), 예를 들어 알루미늄을 포함하며, 이들은 둘 다 적합한 대로 로드 또는 충전 소스에 외부적으로 연결될 수 있다. 복합 애노드층(14)이 상기 집전장치(10) 위에 놓이고 리튬 함유 산화금속-기재 복합 캐쏘드층(16)이 상기 집전장치(12) 위에 놓인다(어떠한 의심도 피하기 위해서, 본 발명에 사용되는 바와 같은 "애노드" 및 "캐쏘드"란 용어들은 상기 배터리가 로드를 가로질러 놓인다는 의미로 사용되며 - 이러한 의미에서 음극을 애노드라 지칭하고 양극을 캐쏘드라 지칭한다).
상기 캐쏘드는 리튬 이온을 방출하고 재흡수할 수 있는 물질, 예를 들어 리튬-기재 산화 금속 또는 포스페이트, LiCoO2, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2, LiMnxNixCo1 - 2xO2 또는 LiFePO4를 포함한다.
다공성 플라스틱 이격자 또는 분리기(20)가 그라파이트-기재 복합 애노드층(14)과 리튬 함유 산화금속-기재 복합 캐쏘드층(16) 사이에 제공된다. 액체 전해질 물질이 상기 다공성 플라스틱 이격자 또는 분리기(20), 상기 복합 애노드층(14) 및 상기 복합 캐쏘드층(16) 내에 분산되어 있다. 일부의 경우에, 상기 다공성 플라스틱 이격자 또는 분리기(20)를 중합체 전해질 물질로 대체할 수 있으며 상기와 같은 경우에 상기 중합체 전해질 물질은 상기 복합 애노드층(14)과 상기 복합 캐쏘드층(16) 모두 내에 존재한다. 상기 중합체 전해질 물질은 고체 중합체 전해질 또는 젤-유형 중합체 전해질일 수 있으며 분리기를 통합할 수 있다.
상기 배터리 전지가 완전히 충전되면, 리튬은 상기 리튬 함유 산화금속 캐쏘드층(16)으로부터 상기 전해질을 통해 상기 애노드층(14)으로 운반되었다. 그라파이트-기재 애노드층의 경우에, 상기 리튬은 상기 그라파이트와 반응하여 화합물 LiC6을 생성시킨다. 상기 그라파이트(상기 복합 애노드층 중에서 전기화학적으로 활성인 물질이다)는 372 mAh/g의 최대 용량을 갖는다. (본 발명에서 사용되는 바와 같은 "활성 물질" 또는 "전기활성 물질"은 금속 이온, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 또는 마그네슘을 배터리의 각 충전 단계 및 방전 단계 동안, 그의 구조내에 삽입하고 상기 구조로부터 방출할 수 있는 물질을 의미한다. 바람직하게 상기 물질은 리튬을 삽입하고 방출할 수 있다).
규소-기재 활성 애노드 물질의 사용이 또한 당해 분야에 공지되어 있다. 규소는 그라파이트보다 실질적으로 더 높은 최대 용량을 갖는다. 그러나, 금속 이온의 삽입 및 방출 동안 실질적으로 변하지 않고 남아있는 활성 그라파이트와 달리, 규소내로의 금속 이온의 삽입 과정은 상당한 구조적 변화를 생성시키고, 상당한 팽창을 동반한다. 예를 들어, 규소내로 리튬 이온의 삽입은 Si-Li 합금을 형성시킨다. 상기 애노드 물질에 대한 Li 이온 삽입의 영향이 예를 들어 문헌["Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries", Winter et al, Adv. Mater. 1988, 10, No. 10, pages 725-763]에 개시되어 있다.
발명의 요약
첫 번째 태양에서 본 발명은 금속 이온 배터리의 활성 성분으로서 사용하기 위한 관통된 입자를 포함하는 분말을 제공하며, 상기 관통된 입자는 각각 입자체 및 상기 입자체를 통해 연장되는 적어도 하나의 통로를 포함하고, 여기에서 상기 관통된 입자는 적어도 3:1의 평균 종횡비, 3 ㎛ 이하의 평균 두께를 가지며, 상기 통로는 적어도 30 ㎚의 평균 너비를 갖는다.
두 번째 태양에서 본 발명은 상기 첫 번째 태양에 따른 분말 및 적어도 하나의 추가의 성분을 포함하는 조성물을 제공한다.
세 번째 태양에서 본 발명은 용매 및 상기 첫 번째 태양에 따른 분말 또는 상기 두 번째 태양에 따른 조성물을 포함하는 슬러리를 제공한다.
네 번째 태양에서 본 발명은 상기 두 번째 태양에 따른 조성물을 포함하는 전극을 제공한다.
다섯 번째 태양에서 본 발명은 애노드, 캐쏘드 및 상기 애노드와 캐쏘드 사이의 전해질을 포함하는 금속 이온 배터리를 제공하며, 여기에서 상기 애노드는 상기 첫 번째 태양에 따른 분말 또는 상기 두 번째 태양에 따른 조성물을 포함한다.
여섯 번째 태양에서 본 발명은 상기 세 번째 태양에 따른 슬러리를 침착시키고 상기 용매를 증발시킴으로써 상기 애노드를 형성시키는 단계를 포함하는, 상기 다섯 번째 태양에 따른 금속 이온 배터리의 형성 방법을 제공한다.
일곱 번째 태양에서 본 발명은 출발 물질 분말의 입자를 관통시켜 관통된 입자를 형성시키는 단계를 포함하는, 상기 첫 번째 태양에 따른 분말의 형성 방법을 제공한다.
여덟 번째 태양에서 본 발명은 필름을 통해 연장되는 통로를 포함하는 필름을 형성시키고, 상기 필름을 파괴하여 관통된 입자를 형성시키는 단계를 포함하는, 상기 첫 번째 태양에 따른 분말의 형성 방법을 제공한다.
아홉 번째 태양에서 본 발명은 금속 이온 배터리의 활성 성분으로서 사용하기 위한 입자를 제공하며, 상기 입자는 입자체 및 상기 입자체를 통해 연장되는 적어도 하나의 통로를 포함하고, 여기에서 상기 입자는 3 ㎛ 이하의 평균 두께를 가지며, 상기 입자는 적어도 3:1의 종횡비를 갖고, 상기 통로 또는 각각의 통로는 적어도 30 ㎚의 너비를 갖는다.
이제 본 발명을 도면을 참조하여 보다 상세히 개시할 것이며, 도면에서:
도 1은 리튬 이온 배터리의 개략적인 예시이고;
도 2a는 본 발명에 따른 관통된 입자의 첫 번째 예의 개략적인 예시이고;
도 2b는 본 발명에 따른 관통된 입자의 두 번째 예의 개략적인 예시이고;
도 2c는 본 발명에 따른 관통된 입자의 세 번째 예의 개략적인 횡단면 예시이고;
도 2d는 본 발명에 따른 관통된 입자의 네 번째 예의 개략적인 횡단면 예시이고;
도 2e는 본 발명에 따른 관통된 입자의 다섯 번째 예의 개략적인 횡단면 예시이고;
도 2f는 본 발명에 따른 관통된 입자의 여섯 번째 예의 개략적인 횡단면 예시이다.
본 발명을 여기에서 리튬 이온 배터리 및 리튬 이온의 삽입 및 탈착을 참조하여 개시하지만, 본 발명을 다른 금속 이온 배터리, 예를 들어 나트륨, 칼륨 또는 마그네슘 이온 배터리에 적용할 수 있음을 알 것이다.
본 발명은 전기화학 전지에서 활성 물질로서 사용하기에 적합한 관통된 입자를 포함하는 분말을 제공하며, 각각의 입자는 비교적 소수의 비교적 넓은 통로에 의해 관통된다. 바람직하게 상기 관통된 입자는 마이크론 또는 서브-마이크론 두께를 갖는 박편이다.
관통된 입자 구조
본 발명에 사용되는 바와 같은 "관통된 입자"는 각각의 입자가 물질의 몸통 전체를 통해 관통하는 적어도 하나의 개방-단부 통로에 의해 관통되는 상기 몸통을 포함하는 입자를 의미한다. 상기 입자는 예를 들어 상기 입자의 제1 표면상에 하나의 단부 개구 및 상기 입자의 상이한 표면상에 다른 단부 개구를 갖는 연속적인 공극 또는 채널을 포함한다. 상기 통로는 모양 또는 면적이 상기 몸통을 통과하는 그의 길이를 따라 변할 수 있음은 물론이다. 바람직하게는 상기 관통된 입자는 각각의 입자가 적어도 하나의 통로에 의해 관통되는 물질의 박편 또는 리본을 포함하는 관통된 박편형 또는 리본형 입자이다. 바람직하게, 상기 적어도 하나의 통로는 상기 박편 또는 리본의 두께를 통해 완전히 관통된다. 상기 통로는 상기 입자의 몸통 내로, 상기 몸통을 통과하여, 및 상기 몸통 밖으로 액체의 운반 또는 흐름을 허용하도록 되어 있다.
상기 관통된 입자는 전기활성 물질, 예를 들어 전기화학적으로 활성인 그라파이트, 그래핀, 경질 탄소, 규소, 게르마늄, 갈륨, 주석, 알루미늄, 납, 인듐, 안티몬, 비스무스, 이들의 산화물, 질화물 또는 수소화물, 이들의 혼합물, 이들 원소 및 금속 수소화물을 함유하는 혼합물 또는 복합 합금, 칼코게나이드 및 세라믹을 포함한다. 바람직하게 상기 관통된 입자는 금속 이온을 가역적으로 삽입하고 방출할 수 있는 전기활성 금속 또는 반-금속을 포함한다.
하나의 예시적인 전기활성 물질은 금속 이온, 예를 들어 리튬 이온을 삽입하고 방출할 수 있는 규소이다. 리튬 이온의 규소 또는 또 다른 전기활성 물질내로의 삽입을 리튬화로서 개시할 수 있으며 상기 리튬의 제거를 탈리튬화로서 개시할 수 있다.
상기 전기활성 물질은 금속 이온의 삽입 중에 팽창을 겪는 물질일 수 있다. 상기 팽창은 상기 활성 물질과 금속 이온의 합금의 형성, 예를 들어 규소내로의 리튬 이온의 삽입에 의해 형성되는 Si-Li 합금의 형성에 의해 야기되는 애노드의 구조적 변화에 기인할 수 있다. 주석은 금속 이온 삽입시 팽창하는 활성 물질의 또 다른 예이다. 금속화, 예를 들어 리튬화시 활성 물질의 그의 최대 용량에 대한 부피는 실질적으로 금속화되지 않은 경우의 그의 부피보다 적어도 20% 더 클 수 있다. 적어도 20%의 팽창을 겪는 예시적인 물질은 규소, 게르마늄 및 주석을 포함한다. 금속화시 활성 물질의 그의 최대 용량에 대한 부피 변화를 컴퓨터 모델링에 의해 측정할 수 있다.
완전 충전된 상태의 상기 입자의 용적 에너지 용량(상기 입자 및 추가의 성분들을 함유하는 복합 전극의 용량과 별개로)은 바람직하게는 적어도 1500 mAh/㎤, 보다 바람직하게는 적어도 2000 mAh/㎤이다.
도 2a를 참조하여, 첫 번째 예에서, 관통된 입자(200)는 몸통(201)의 두께 전체를 통해 연장되는 통로(202)를 형성하는 구멍에 의해 관통되는 코어 또는 몸통(201)을 포함할 수 있다. 일반적으로, 상기 통로(202)는 상기 몸통(201)의 대향 표면들을 연결할 것이다.
상기 몸통(201)을 통과하는 통로(202)의 수는 변할 수 있다. 도 2b는 3개의 분리된 통로들(202)에 의해 관통되는 관통된 입자(200)의 두 번째 예를 도시한다. 상기 관통된 입자의 다른 예는 상이한 수의 통로들을 포함할 수 있다.
상기 관통된 입자(200)는 각각, 몸통이 상기 몸통의 두께를 통해 관통하지 않는 비교적 많은 수의 비교적 작은 기공들을 갖는 통상적인 다공성 물질에 비해, 소수의 비교적 큰 통로(202)에 의해 관통된 몸통(201)을 포함할 수 있다. 상기 관통된 입자(200)는 각각 상기 입자의 두께를 관통하지 않는 통로 및 기공을 포함할 수도 있다.
일례로 상기 통로(202)는 횡단면이 실질적으로 환상이며 적어도 30 ㎚의 직경을 갖는다.
상기 통로(202)는 도 2c의 세 번째 예에서 횡단면으로 예시되는 바와 같이, 상기 통로(202)가 연장되는 몸통(201) 사이의 대향면에 실질적으로 수직으로 연장될 수 있다. 한편으로, 상기 통로(202)는 도 2d의 네 번째 예에서 횡단면으로 예시되는 바와 같이, 상기 면에 대해 90도 미만의 각 θ로 연장될 수 있다. 통로의 각각의 개구는 상기 관통된 입자의 깍은 면에 의해 함유되는 개구이거나, 또는 상기 관통된 입자의 2개의 깍은 면 사이의 테두리를 가로질러 연장될 수 있다.
상기 통로(202)는 도 2e의 네 번째 예에서 횡단면으로 예시되는 바와 같이, 그의 길이에 따른 방향으로 하나 이상의 꼬임 또는 변화를 포함할 수 있다.
상기 통로(202)의 모양 및/또는 횡단면적은 상기 통로(202)의 길이를 따라, 또는 다른 말로, 상기 관통된 입자(200)의 몸통(201)의 전체 두께를 통해 실질적으로 일정하거나, 또는 상기 통로(202)의 모양 및/또는 횡단면이 그의 길이를 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 통로(202)는 도 2f의 다섯 번째 예에서 예시되는 바와 같이, 한쪽 단부에 상기 통로(202)의 다른쪽 단부의 너비(W2)보다 더 큰 너비(W1)를 갖는 점점 가늘어지는 구조일 수 있다.
상기 예시된 예들에서, 상기 몸통 및 통로를 실질적으로 환상인 것으로 도시한다. 이는 단지 예시의 용이성 및 명확성을 위한 것이며 필수적이지는 않다. 몸통 및 통로의 다른 모양들을 사용할 수도 있다. 실제로, 일부 예에서 상기 몸통의 모양 및 상기 통로의 모양은 상기 관통된 입자의 생성에 사용되는 공정에 의해 결정될 수 있다.
상기 예시된 예에서, 상기 통로를 단일 통로로서 도시한다. 이는 단지 예시의 용이성 및 명확성을 위한 것이며 필수적이지는 않다. 분지된 구조를 갖는 통로를 사용할 수도 있다. 통로는 다수의 가지를 가질 수 있으며 일부 가지는 다른 가지들과 재결합되거나 연결될 수도 있다. 실제로, 일부 예에서 상기 통로 중의 가지의 존재 또는 부재는 상기 관통된 입자의 생성에 사용되는 공정에 의해 결정될 수 있다.
상기 관통된 입자를 사용하여 리튬 이온 배터리의 애노드를 형성시킬 수 있다. 상기와 같은 애노드는 개별적인 관통된 입자를 포함하는 상기 관통된 입자 물질의 부피에 의해 형성될 것이다.
상기 관통된 입자를 통한 통로는 유사한 크기의 관통되지 않은 입자에 비해, 상기 배터리 중의 전해질과 접촉할 수 있는 상기 관통된 입자 중의 전기활성 물질의 표면적을 증가시킨다. 이는 리튬 이온(또는 다른 금속 이온)이 상기 전기활성 물질에 삽입될 수 있는 비율을 증가시키고 상기 활성 물질 전체를 통한 금속 이온의 균일한 삽입 밀도를 돕는다. 통로의 크기 및 수를, 표면적이 목적하는 범위내에서 유지되도록 선택할 수 있다.
추가로, 액체 전해질을 갖는 전지에서, 상기 관통된 입자 전체를 통과하는 통로를 갖는 것은 상기 액체 전해질의 이동 및 혼합을 허용하여, 상기 통로 내의 액체 전해질이 상기 액체 전해질의 주 부피로부터 고립되는 것(이는 입자의 몸통 중 단지 하나의 개방 단부만을 갖는 공동 내의 액체 전해질에서 발생할 수 있다)을 방지한다.
리튬 이온 배터리의 애노드의 작동시(즉 상기 배터리의 충전 및/또는 방전 중에), 리튬 이온은 충전 동안 상기 관통된 입자의 전기활성 물질내로 삽입되고(리튬화) 상기 배터리의 방전 동안 방출된다(탈리튬화). 충전 동안 리튬 이온의 통합으로 인한 전기활성 물질의 부피의 현저한 팽창이 있을 수 있으며 방전 동안 탈리튬화로 인한 상기 물질 부피의 상응하는 수축이 존재한다.
상기 관통된 입자의 몸통을 통한 통로는 충전 동안 리튬화의 결과로서 상기 몸통을 구성하는 전기활성 물질의 부피 팽창의 적어도 일부를 수용할 수 있게 하는 공극 공간을 제공한다. 이는, 상기 팽창의 일부가 상기 공극 공간에 의해 수용되기 때문에, 상기 관통된 입자의 몸통의 외부 표면의 팽창 정도, 및 따라서 상기 애노드 전체의 팽창 정도를 감소시킬 수 있다. 이는 충전 및 방전 주기 동안 반복된 팽창 및 수축에 의해 야기되는 기계적 응력 및 발생하는 손상을 감소시킬 수 있다. 추가로, 이는 반복된 충전 및 방전 동안 상기 관통된 입자 자신의 팽창 및 수축의 결과로서 상기 입자가 개별적으로 겪는 기계적 응력을 감소시킬 수 있다(그렇지 않으면, 상기 입자의 균열 및/또는 붕괴에 이를 수 있다).
추가로, 액체 전해질을 갖는 전지에서, 상기 관통된 입자의 전기활성 물질이 완전히 리튬화되고 완전히 팽창되는 경우 상기 전해질이 압착 없이 상기 관통된 입자의 몸통의 외부 표면 및 또한 상기 통로의 내부 표면 모두와 접촉한 채로 남아있을 수 있도록 상기 물질 내에 공간이 남아있기에 충분히 넓은 통로를 제공함으로써, 주기 중 리튬 손실을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 충전 동안 상기 전기활성 물질의 완전한 내측 팽창을 수용하기 위한, 상기 통로에 의해 제공되는 공극 공간 내에 충분한 공간이 없는 경우, 상기 액체 전해질은 상기 통로에 의해 제공된 내부 입자 표면으로부터 강제로 떠나게 될 것이다. 이 경우에, 방전 동안 상기 리튬을 전부 방출시키기 더 어려울 수 있으며 일부는 상기 관통된 박편 입자의 전기활성 물질 중에 잡힌 채로 있을 수 있다. 또한, 상기 금속 이온의 방출률이 상기 입자의 전기활성 물질 전체를 통해 변하는 경우, 수축에 대한 정점의 기계적 응력이 증가할 수 있으며, 이는 상기 전기활성 물질의 균열을 유도한다.
하나의 바람직한 배열에서, 관통된 입자를 통한 통로 또는 통로들은 상기 입자 코어의 하나 이상의 표면에 대해 실질적으로 수직이며; 분지되지 않고 실질적으로 일직선이다.
상기 관통된 입자 또는 상기 관통된 입자의 형성에 사용되는 출발 물질 입자의 분말의 입자 크기 분포를 레이저 회절에 의해 측정할 수 있으며, 여기에서 상기 측정되는 입자는 전형적으로 구형인 것으로 가정되고 입자 크기를, 예를 들어 맬버른 인스트루먼츠 리미티드(Malvern Instruments Ltd)로부터 입수할 수 있는 마스터사이저(Mastersizer)(상표) 입자 크기 분석기를 사용하여, 구상 등부피 직경으로서 나타낸다. 구상 등부피 직경은 측정되는 입자의 부피와 같은 부피를 갖는 구의 직경이다. 측정되는 분말 중의 입자들이 모두 동일한 밀도를 갖는 경우, 상기 구상 등부피 직경은 상기 측정되는 입자의 질량과 동일한 질량을 갖는 구의 직경인 구상 등질량 직경과 같다. 측정을 위해서 상기 분말을 전형적으로는 상기 분말 물질의 굴절률과 상이한 굴절률을 갖는 매질 중에 분산시킨다. 본 발명의 분말에 적합한 분산제는 물이다. 상이한 크기 치수를 갖는 분말의 경우 상기와 같은 입자 크기 분석기는 구상 등부피 직경 분포 곡선을 제공한다.
이러한 방식으로 측정된 분말 중 입자의 크기 분포를 직경 값 Dn으로서 나타낼 수 있으며, 여기에서 상기 분말의 부피의 적어도 n%는 D 이하의 측정된 구상 등부피 직경을 갖는 입자로부터 형성된다.
디지털 상 처리와 함께 광학 현미경 또는 SEM을 사용하여 관통된 입자의 분말 또는 출발 물질 입자의 분말 중의 입자의 모양 및 치수를 측정하는 예시적인 측정 시스템은 모폴로지(Morphologi)(상표)(또한 맬버른 인스트루먼츠 리미티드로부터 입수할 수 있다)이다. 상기 기법에서 각 입자 영역의 2D 투영을 포착하고 입자 치수 및 모양을 측정하고 분류할 수 있다.
상기 관통된 입자는 바람직하게는 50 ㎛ 미만의 D50을 갖고/갖거나, 바람직하게는 40 ㎛ 미만의 평균 최대 치수를 갖는다. 보다 바람직하게 상기 관통된 입자는 0.5 ㎛ 내지 30 ㎛ 범위의 D50을 갖는다. 바람직하게 상기 관통된 입자는 50 ㎛ 미만의 D90을 갖는다. 바람직하게 상기 관통된 입자는 적어도 0.1 ㎛의 D10을 갖는다. 상기 관통된 입자를 그의 외부 치수 및 그의 입자-내 치수 모두에 관하여 특성화할 수 있다; 상기 외부 치수는 상기 입자의 가장 바깥쪽 외부 표면들 상의 점들간의 거리이며 상기 입자내 치수는 상기 입자의 표면 또는 부피내의 특징들의 크기, 예를 들어 통로, 공극 또는 기공의 치수, 또는 2개의 통로 또는 기공 간의 벽의 너비를 특징으로 한다. 입자의 외부 치수는 서로 직교하는 3개의 치수(제1, 제2 및 제3 치수라 칭한다)에 의해 특성화될 수 있다.
상기 관통된 입자는 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 및 바람직하게는 300 ㎚ 이하의 평균 제1 치수(상기 관통된 박편 입자를 가로질러 단일 방향을 따라 측정된 바와 같은)를 가질 수 있다. 상기 평균 제1 치수는 바람직하게는 10 ㎚ 초과, 임의로 30 ㎚ 초과, 임의로 적어도 50 ㎚이다. 상기 관통된 입자의 제2 및 제3 치수(이들은 상기 제1 치수에 직교한다)는 각각 평균적으로 상기 제1 치수의 적어도 2배, 및 바람직하게는 각각 상기 제1 치수의 적어도 3배만큼 클 수 있다.
상기 조성물 중의 관통된 입자들은 실질적으로 모두 3 ㎛ 이하의 적어도 하나의 평균 외부 치수를 가질 수 있다. 임의의 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 규소-포함 입자의 경우, 이는 리튬-이온 전지에서 상기 물질의 충전/방전 중에 결정성 Li15Si4 상의 형성을 방지하거나 감소시키는데 일조할 것으로 여겨지며 이는 주기 중 상기 규소의 기계적 강인성을 개선시킬 수 있다(예를 들어 문헌[Hatchard et al., J. Electrochem. Soc. 151, A838, 2004]을 참조하시오).
상기 관통된 입자가 박편형 또는 리본형 모양을 갖는 경우, 상기 제1 치수를 관통된 박편 또는 리본형 입자의 두께(최소 외부 치수)인 것으로 간주할 수 있는 반면, 상기 제2 및 제3 직교 치수는 상기 관통된 박편 또는 리본형 입자의 너비 및 길이 각각으로서 간주할 수 있다. 리본형 입자의 경우 길이가 너비보다 더 크다. 박편형 입자의 경우 길이는 너비와 동일하거나 또는 유사하거나, 또는 단지 비교적 작은 정도로 더 넓을 수 있다.
길이 L, 너비 W 및 두께 T의 외부 치수들을 갖는 입자의 종횡비는 상기 입자의 길이 L 대 두께 T의 비(L:T)이다. 상기 관통된 입자는 적어도 3:1, 임의로 적어도 5:1, 및 바람직하게는 100:1 미만의 평균 종횡비를 갖는다. 평균 W:T 비는 또한 적어도 3:1일 수 있다. 바람직하게, 상기 입자의 길이, 너비 및 두께는, 상기 입자의 너비 및 두께가 유사한 섬유형 또는 막대형 구조라기보다는 오히려 박편형 구조 또는 리본을 제공한다. 상기 관통된 입자의 높은 종횡비는 보다 낮은 종횡비를 갖는 물질에 비해 배터리에 사용되는 복합 물질 내의 전기적 접속을 개선시킬 수 있다.
상기 관통된 입자의 평균 제2 치수:제3 치수비(즉 너비 W 대 두께, L:T)는 약 1:1 내지 1:<10, 바람직하게는 약 1:1 내지 1:5, 또는 1:1 내지 1:3의 범위일 수 있다.
상기 종횡비 및 상기 제2 치수:제3 치수비를 박편형 구조를 제공하도록 선택할 수 있다.
높은 종횡비(비교적 작은 두께 치수)를 갖는 관통된 입자는 상기 입자의 균열 위험 없이 상기 입자 중의 활성 물질의 보다 높은 리튬화를 가능하게 하여, 상기 관통된 입자의 잠재 용량을 증가시킬 수 있다. 또한 상기 금속 이온에 대한 확산 길이(상기 전기활성 물질내로의)가 감소되기 때문에, 고용량 애노드에 대해서 획득될 수 있는 충전율을 증가시킬 수 있다. 이러한 모양의 입자는 또한 다수의 상기와 같은 입자를 포함하는 조성물 중에 보다 높은 최대 충전 밀도(및 따라서 보다 낮은 총 입자간 공극 부피)를 갖는다. 이는, 예를 들어 상기 관통된 입자와 동일한 입자내 다공도를 갖는 구상 입자를 포함하는 조성물에 비해, 상기와 같은 입자를 포함하는 전극의 보다 높은 전체 용적 에너지 밀도를 가능하게 할 수 있다.
상기 관통된 입자는 1 ㎛ 이하의 평균 최소 치수를 가질 수 있다. 관통된 입자의 최소 치수는 상기 관통된 입자의 외부 치수, 특히 본 발명에 개시된 바와 같은 두께이거나, 또는 상기 관통된 입자의 내부 또는 입자내 치수, 특히 인접한 통로들을 분리시키는 상기 관통된 입자의 벽의 두께, 임의로 0.5 ㎛ 미만 또는 0.3 ㎛ 미만, 바람직하게는 5 ㎚ 초과, 또는 20 ㎚ 초과, 보다 바람직하게는 50 ㎚ 초과의 벽 두께일 수 있다. 상기 관통된 입자의 평균 두께 또는 외부 제1 치수가 300 ㎚를 초과하는 경우, 바람직하게 상기 입자내 벽(인접한 통로들 사이)의 대부분(절반 초과)은 300 ㎚ 미만, 보다 바람직하게는 200 ㎚ 미만, 및 가장 바람직하게는 100 ㎚ 미만이다.
상기 통로들을 실질적으로 상기 제1 치수의 방향(즉 박편 또는 리본의 두께 방향)으로 상기 관통된 입자를 통과하도록 배열할 수 있다. 상기 관통된 입자가 박편 또는 리본 모양을 갖는 경우 상기 통로들을 상기 관통된 박편 또는 리본 입자의 두께를 통과하도록 배열할 수 있다.
상기 통로들은 적어도 30 ㎚, 바람직하게는 50 ㎚ 초과 또는 100 ㎚ 초과 또는 250 ㎚ 초과의 평균 너비를 갖는다. 상기 통로들은 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 임의로 0.5 ㎛ 이하의 평균 너비를 가질 수 있다. 상기 통로들이 환상의 횡단면을 갖는 예에서, 상기 너비는 직경일 것이다. 상기 설명한 바와 같이, 상기 통로들은 상기 관통된 입자를 완전히 통과하며, 따라서 상기 통로들의 길이는 상기 관통된 입자의 두께, 및 상기 관통된 입자의 외부 표면에 대한 상기 통로들의 기하학적 형태에 따라 변할 것이다. 통로의 너비는 적합하게는 상기 통로 개구의 횡단면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경으로서 정의될 수 있다.
상기 통로들의 부피는 상응하는 관통되지 않은 입자의 전체 부피의 80% 이하, 및 바람직하게는 상기 관통되지 않은 입자의 전체 부피의 75% 미만 또는 50% 미만을 차지할 수 있다. 바람직하게, 상기 통로들은 상기 관통되지 않은 입자의 부피의 적어도 10%를 형성한다. 바람직하게, 상기 통로들의 부피는 상기 관통된 입자의 부피의 10 내지 50%를 차지한다.
상기 통로들의 수 밀도는 단위 표면적당 입자의 표면상에 들어가거나 또는 상기 표면상에 영역을 남기는 통로들의 수로서 정의된다. 본 발명의 관통된 입자의 통로들의 수 밀도는 바람직하게는 500/㎛2 미만, 또는 400/㎛2 미만, 또는 300/㎛2 미만, 또는 200/㎛2 미만, 또는 100/㎛2 미만이다. 상기 통로들의 수 밀도를 적합하게는 고정된 표면적을 갖는 입자의 표면상에 들어가거나 또는 상기 표면상에 영역을 남기는 통로들의 수를 측정하고, 적어도 10개의 입자에 걸친 평균을 계산함으로써 측정할 수 있다. 이를 예를 들어 분말 샘플의 SEM 상으로부터, 10개 이상의 입자의 표면상에서 1 ㎛ 정사각형 대역 내에서 발견되는 통로들의 수를 카운트하여 계산할 수 있다.
상기 관통된 입자를, 관통되지 않은 입자 중에 통로를 형성시킴으로써 형성시키는 경우, 상기 통로를 상기 관통되지 않은 입자의 부피의 80% 이하, 및 바람직하게는 상기 관통되지 않은 입자의 부피의 75% 미만 또는 50% 미만을 제거함으로써 형성시킬 수 있다. 바람직하게 상기 관통되지 않은 입자의 부피의 적어도 10%를 제거한다. 바람직하게 상기 관통되지 않은 입자의 부피의 10 내지 50%를 제거한다. 물질, 예를 들어 규소 또는 주석의 주어진 부피 백분율의 제거는 상기 물질의 동일한 질량 백분율의 제거에 상응하며, 상기 통로의 부피는 관통 전후 입자의 질량을 측정함으로써 측정할 수 있음을 알 것이다.
상기 입자의 전체 부피, 및 상기 통로의 부피를 상기 입자의 치수 및 상기 관통된 입자의 샘플의 통로의 치수(통로의 개구 및 길이의 표면적)를 측정함으로써 측정할 수 있다.
본 발명에 명시된 바와 같은 입자의 고유 다공도는, 상기 입자를 관통하지 않는 임의의 표면 기공은 포함하지만 기체 또는 액체가 접근할 수 없는 완전히 폐쇄된 기공은 제외한 상기 관통된 입자 내 기공 및 공극의 전체 부피이며, 상기 입자 중의 모든 공극, 기공 및 고체 물질은 포함하지만 입자 사이의 임의의 공극 공간은 포함하지 않는 상기 입자의 전체 부피의 백분율로서 나타낸다. 상기를 질소 기체 흡수 또는 수은 다공도측정에 의해 측정할 수 있으며 이는 적어도 10% 및 90% 미만일 수 있다. 바람직하게는 관통된 입자의 분말의 고유 다공도는 85% 미만이다. 상기 분말의 고유 다공도에 대해 특히 바람직한 범위는 20 내지 80%, 보다 바람직하게는 50 내지 80%이다. 상기 입자의 다공도는 상기 입자의 금속화시 떨어짐을 알 것이다. 금속 삽입에 따른 입자의 다공도는 상기 입자의 고유 다공도보다 적어도 30% 또는 적어도 50% 더 낮을 수 있다.
상기 관통된 입자의 비표면적을 BET(예를 들어 공지된 질소 기체 흡착 기법을 사용한다) 및 레이저 회절분석을 포함한 다양한 기법들에 의해 측정할 수 있다. 상기 BET(브루나우어, 에미트 및 텔러(Brunauer, Emmett and Teller)) 기법을 사용하여 측정된 상기 관통된 입자의 비표면적은 200 ㎡/g 미만, 바람직하게는 100 ㎡/g 미만, 보다 바람직하게는 60 ㎡/g 미만, 보다 바람직하게는 30 ㎡/g 미만, 및 가장 바람직하게는 15 ㎡/g 미만일 수 있다. 더욱이, 상기 관통된 입자의 BET는 바람직하게는 적어도 0.1 ㎡/g, 및 보다 바람직하게는 적어도 1 ㎡/g이다.
보다 높은 비표면적은 금속 이온과 활성 물질과의 상호작용을 촉진하여, 상기 활성 물질 전체를 통한 금속 이온의 균일한 삽입 밀도를 돕고 보다 빠른 충전/방전율을 가능하게 한다. 그러나, 상기 비표면적이 너무 크면, 단위 질량당 충전 용량 및/또는 주기 수명이, 제1 주기 동안 뿐만 아니라 후속 주기 동안 상기 활성 물질의 표면상에 전지 조립에 앞선 산화물 및/또는 SEI 층 또는 전해질 분해 산물의 과도한 형성을 통해 감소할 수 있다. 높은 비표면적은 또한 복합 층내 입자의 응집 없이 균일한 분산을 성취하기 보다 어렵게 한다. 본 발명에 개시된 입자의 모양 및 치수를 선택하고 고유 다공도뿐만 아니라 전해질 출입을 제공하기에 적합한 크기의 채널을 사용함으로써, 상기 표면적을, 예를 들어 100 ㎡/g을 훨씬 초과하는 BET 값을 가질 수 있는 종래 기술의 중간다공성 구상 입자 또는 나노입자 응집체에 비해, 최적의 범위내에서 유지시키며 전극층내 상기 입자의 균일한 분산을 성취함에 있어서 만나게되는 어려움을 피한다.
외부 입자 치수를 포함한 상기 관통된 입자의 치수, 종횡비, 통로 너비 및 벽 두께를 주사 전자 현미경분석에 의해 획득된 상기 입자의 상을 측정함으로써 획득할 수 있다. 평균 치수를, 예를 들어 SEM 상의 무작위로 선택된 영역 중의 다수의 개별 입자들 각각의 치수를 측정함으로써 획득된 수-가중 평균으로서 계산할 수 있다.
개별 입자의 제1 외부 치수(또는 두께)가 그의 길이(상기 길이는 상기 제1 치수에 직교한다)에 따라 변하는 경우, 평균 제1 치수의 계산에 사용되는 상기 입자의 제1 치수(또는 두께)는 상기 입자의 최대 및 최소 제1 치수의 평균이다. 예를 들어, 상기 제1 치수가 두께인 경우, 상기 두께는 상기 입자의 최대 및 최소 두께의 평균으로서 간주된다.
개별 입자의 제2 및 제3 치수는 각각 상기 입자의 최소 페렛 직경 및 최장 페렛 직경일 수 있다.
상기 관통된 입자를 상기 코어를 구성하는 전기활성 물질과 상이한 물질로 코팅할 수 있으나, 단 상기 통로들은 상기 코팅층에 의해 실질적으로 차단되지 않는다. 바람직하게 임의의 코팅층은 다공성이고/이거나 상기 관통된 입자를 통한 통로의 적어도 대부분을 차단하지 않은 채로 두어야 한다. 코팅층을, 예를 들어 전도도를 개선시키고/시키거나 표면 전해질 간기(SEI)층의 형성을 경감시키기 위해 제공할 수도 있다.
다수의 관통된 입자를 포함하는 조성물 또는 분말을 리튬 이온 배터리의 애노드의 형성에 사용할 수 있다.
구의 무작위 밀집 충전(RCP) 밀도는 대략 64%이다. 원반의 RCP는 80%를 초과하며, 따라서 높은 종횡비를 갖는 박편형 또는 리본형 입자를 사용하는 것은 더 치밀하고, 가깝게 충전된 코팅층이 제조될 수 있게 하며, 이어서 상기 코팅층을 롤링(캘린더링)에 의해 더욱 치밀화시켜 상기 코팅층으로부터 형성된 전극의 높은 용적 에너지 밀도를 제공할 수 있다.
더욱 또한, 규소 박편과 같은 박편형 구조의 팽창은 우세하게는 방사상으로 일어나며, 이는 상기 박편 형태를 유지시키는 경향이 있고 이는 주기 동안 복합체내에서 접속을 유지시키는데 일조할 수 있다. 상기 관통된 입자를 통한 통로의 존재는 높은 충전 밀도에서조차 전극층의 두께를 통한 전해질의 출입을 허용할 수 있으며, 상기 통로는 또한 충전 동안 팽창 공간을 제공할 수 있다.
상기 관통된 입자가 작동 중 큰 부피 팽창 및 수축을 겪는 전기활성 물질을 포함하는 경우, 3 마이크론 미만, 바람직하게는 1 ㎛ 미만의 적어도 하나의 치수를 갖는 것은, 보다 큰 관통된 입자가 사용되는 경우 발생할 수 있는 상기 입자의 균열 또는 파열 없이, 상기 입자가 보다 많은 리튬(또는 다른 금속 이온)을 삽입하고 방출할 수 있게 한다. 활성 물질로서 상기 관통된 입자를 사용하는 배터리를 안정성의 손실 없이 또는 거의 없이, 보다 큰 입자를 포함하는 배터리보다 더 큰 단위 질량당 또는 단위 부피당 용량으로 충전시킬 수 있다.
얇은 복합 애노드 코팅층, 예를 들어 60 ㎛ 미만의 평균 두께를 갖는 코팅층을, 상기 크기의 관통된 입자를 사용하여 균일한 두께 및 균질하게 분산된 성분으로 보다 용이하게 제조할 수 있다. 얇은 애노드 코팅층(또는 층)은 전형적으로 전기활성 물질, 예를 들어 규소를 포함하는 애노드보다 훨씬 더 낮은 용적 충전 용량을 갖는 전지중 캐쏘드의 균형을 맞추는데 필요할 수 있다. 상기 두께를 마이크로톰을 사용하여 상기 생성된 애노드 코팅층의 횡단면을 측정함으로써 측정할 수 있다. 상기 평균 두께를 또한, 상기 애노드 코팅층 중의 성분들의 밀도 및 질량비를 상기 코팅층 다공도와 함께 알고 있는 경우 단위면적당 애노드 코팅층의 질량을 측정함으로써 계산할 수 있다.
바람직하게는 복합체의 형성에 사용되는 분말 중 관통된 입자들 중 다수는 서로 실질적으로 분리된다. 본 발명에 개시되는 바와 같은 "분리된 입자"는 또 다른 입자에 결합되거나 연결되지 않은 입자를 의미한다. 다수의 관통된 입자를 포함하는 복합 애노드에서, 바람직하게는 충전/방전 동안 각각의 관통된 입자의 전기활성 물질의 팽창 및 수축으로부터의 상대적인 이동은 다른 가까운 관통된 입자들의 팽창 및 수축으로부터의 이동과 실질적으로 무관하다.
충전/방전 동안 서로로부터 실질적으로 분리된 채로 있고/있거나 서로 실질적으로 무관한 상대적인 이동을 겪는 관통된 입자들을 함유하는 조성물의 사용은 활성 물질의 단일 차단 또는 상호연결된 덩어리로부터 형성된 애노드의 팽창으로부터 생성되는 "상승" 또는 "승강" 현상을 감소시키거나 제거할 수 있다. 더욱이, 애노드 중의 분리된 입자의 사용은 상기 관통된 입자와 상기 전해질간의 양호한 접촉을 제공할 수도 있다. 상기 전해질이 상호연결된 덩어리 중에서 관통된 입자의 표면을 습윤시키는 것은 보다 어려울 수 있다. 또한, 상기 관통된 입자가 실질적으로 분리되지 않은 경우 전극 슬러리 또는 복합체 내에 상기 활성 입자를 균일하게 분산시키는 것도 또한 보다 어려울 수 있다. 분말 또는 조성물의 분리된 관통된 입자는 서로 및/또는 다른 성분들, 예를 들어 결합제 또는 전해질과 물리적으로 접촉하게 될 수 있으며, 상기 분리된 관통된 입자가 결합제 또는 다른 매트릭스 물질에 의해 한정된 매트릭스 내에 함유될 수도 있음을 알 것이다. 상기 관통된 입자들은 코팅층 또는 복합체의 형성 후에 서로 결합될 수 있다, 예를 들어 관통된 입자층의 소결을 수행하여 자립형 소결 복합체를 제공할 수 있다.
상기 관통된 입자는 높은 제조 수율 및 비교적 낮은 비용의 이점을 제공할 수 있다. 더욱이, 배터리에 사용시 비교적 넓은 관통 통로는 상기 배터리 전해질에 의한 상기 전기활성 물질의 보다 양호한 습윤을 허용할 수 있다. 상기 물질은, 충전 동안 팽창은 최소화하지만 낮은 BET 값을 유지시켜 제1 주기 손실을 낮게 유지하는 구조를 제공할 수 있다.
관통된 입자의 비충전 용량
상기 관통된 입자는 바람직하게는 관통된 입자 질량의 그램당 적어도 500 mAh의 가역적인 비충전 용량을 갖는다. 상기 가역적인 충전 용량은 완전 충전 주기 후에 전지의 애노드에서 상기 관통된 입자의 방전에 의해 제공되는 충전량이다. 보다 바람직하게 상기 관통된 입자는 적어도 800 mAh/g, 가장 바람직하게는 적어도 1,000 mAh/g 및 특히 적어도 1,800 mAh/g의 가역적인 충전 용량을 갖는다. 바람직하게 상기 가역적인 충전 용량은 적어도 50 충전/방전 주기, 보다 바람직하게는 적어도 100 충전/방전 주기, 가장 바람직하게는 적어도 200 충전/방전 주기 및 특히 적어도 300 충전/방전 주기 동안 지속된다.
관통된 입자체
상기 관통된 입자체는 회전타원체(편구 및 장축 타원체), 및 불규칙적인 또는 규칙적인 다면체 모양(입방형 포함)을 포함한 임의의 모양을 가질 수 있다. 상기 입자체 외부 표면 또는 표면들은 매끄럽거나, 거칠거나 또는 각이 질 수 있으며, 다면형이거나 단일의 연속적인 굴곡면을 가질 수 있다. 입방형 입자체는 코어가 단지 2개의 주면을 갖도록 그의 길이 또는 너비보다 실질적으로 더 작은 두께를 갖는 박편의 형태로 존재할 수 있다. 박편형 구조는 충전 및 방전 주기 동안 입자간에 양호한 전기 접속을 제공할 수 있다. 상기 관통된 입자체의 표면은 거칠거나 또는 매끄러울 수 있다.
상기 관통된 입자는 낮은 저항률을 갖는 것이 바람직하며, 이는 상기 입자를 함유하는 복합체의 전도도를 증가시키고 금속 이온 배터리의 주기 성능 및 충전율을 개선시킬 것이다. 일부 고 용량 전기활성 물질, 예를 들어 규소는 양호한 전극 디자인을 갖지만 보다 낮은 용량의 전기활성 물질, 예를 들어 그라파이트 또는 비활성 금속 물질, 예를 들어 구리의 경우에 비해 비교적 높은 저항률을 가지며, 중간 범위 저항력 값을 갖는 관통된 입자를 사용할 수 있다. 바람직하게 상기 관통된 입자는 1000 Ω㎝ 이하, 보다 바람직하게는 100 Ω㎝ 이하, 가장 바람직하게는 10 Ω㎝ 이하, 특히 1 Ω㎝ 이하의 저항력을 갖는다. 상기 관통된 입자는 적어도 1 x 10-5 Ω㎝, 예를 들어 적어도 1 x 10-4 Ω㎝ 또는 적어도 5 x 10-4 Ω㎝의 저항력을 가질 수 있다.
상기 관통된 입자는 바람직하게는 100 Ω㎝ 이하, 보다 바람직하게는 10 Ω㎝ 이하, 특히 1 Ω㎝ 이하의 저항력을 갖는 전기활성 물질을 포함한다. 관통된 입자는 적어도 1 x 10-4 Ω㎝, 예를 들어 적어도 1 x 10-3 Ω㎝ 또는 적어도 1 x 10-2 Ω㎝의 저항력을 갖는 전기활성 물질을 포함할 수 있다.
상기 관통된 입자를, 초기에 통로가 없는 출발 물질 중에 통로를 형성시킴으로써 제조하거나, 또는 관통된 입자를 포함하는 분말의 형성 공정 동안 공극 공간 주변에 전기활성 물질 또는 희생 충전제/주형 물질을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 입자체 또는 코어에 대한 출발 물질은 바람직하게는 미립자 형태, 예를 들어 분말이며, 상기 출발 물질의 입자는 목적하는 입자체 모양에 상응하는 모양을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 관통된 입자가 박편형 모양을 갖는 관통된 박편 입자이어야 하는 경우, 상기 출발 물질은 바람직하게는 박편형 모양이어야 한다.
상기 출발 물질 입자는 상기 입자를 관통하지 않는 기공을 포함할 수도 있다. 바람직하게, 상기 출발 물질 중에 존재하는 임의의 기공은 상기 통로보다 현저하게 더 작다. 임의로, 평균 기공 크기는 10 ㎚ 이하이다. 평균 기공 크기를 수은 다공도측정에 의해 적합하게 측정할 수 있다.
입방형, 다면형, 박편형, 실질적으로 구형 또는 회전타원형 출발 물질을, 전구체 물질, 예를 들어 도핑되거나 도핑되지 않은 규소를 하기에 개시하는 바와 같이 연마하고, 이어서 상기 연마된 전구체 물질을 체질하거나 분류하여 수득할 수 있다. 예시적인 연마 방법은 분말 연마, 제트 분쇄, 또는 볼 분쇄를 포함한다. 상기 전구체 물질의 크기, 모양 및 형태에 따라, 상이한 분쇄 공정들은 상이한 크기, 모양 및 표면 평활도의 입자를 생성시킬 수 있다. 박편형 입자를 또한 상기 전구체 물질의 편평 시트의 절단/연마에 의해 제조할 수 있다. 상기 출발 물질을 한편으로 다양한 침착, 열 플라스마 또는 레이저 삭마 기법에 의해 필름 또는 미립자층을 기판상에 침착시키고 상기 기판으로부터 상기 필름 또는 미립자층을 제거하고 필요에 따라 이를 보다 작은 입자로 연마함으로써 제조할 수 있다.
상기 출발 물질 입자의 샘플 또는 분말은 상술한 바와 같은 D50 값을 가질 수 있다.
상기 출발 물질은 실질적으로 동일한 크기의 입자들을 포함할 수 있다. 한편으로, 상기 출발 물질은 입자 크기의 분포를 가질 수 있다. 어느 경우든, 체 및/또는 분류기를 사용하여 목적하는 크기 한계 밖의 최대 또는 최소 크기를 갖는 출발 물질의 일부 또는 전부를 제거할 수 있다.
상기 출발 물질(및 생성된 관통된 입자)은 규소, 주석, 게르마늄 및 규소, 주석 또는 게르마늄의 합금 또는 산화물일 수 있다. 규소 출발 물질은 p- 또는 n-타입의 도핑된 규소 또는 도핑되지 않은 규소, 또는 혼합물, 예를 들어 게르마늄, 인, 알루미늄, 은, 붕소 및/또는 아연으로 도핑된 규소일 수 있다. 상기 규소는 도핑되지 않은 규소에 비해 식각 공정 중에 상기 규소의 전도도를 개선시키기 때문에, 약간의 도핑을 갖는 것이 바람직하다. 상기 출발 물질은 임의로 1019 내지 1020 담체/cc를 갖는 p-도핑된 규소이다.
상기 관통된 입자를 형성시키는데 사용되는 규소 입자는 질량 기준으로 90.00% 이상, 예를 들어 95.0% 내지 99.99%, 임의로 98% 내지 99.98%의 규소-순도를 가질 수 있다.
상기 출발 물질은 과립으로 형성된 반도체 산업에 사용되는 비교적 고순도의 규소 웨이퍼일 수 있다. 한편으로, 상기 과립은, 상업적으로 입수할 수 있고 적어도 98%의 규소 순도를 가질 수 있는 비교적 낮은 순도의 야금 등급의 규소일 수 있으며; 야금 등급의 규소는 비교적 저렴한 비용 및 비교적 높은 결함 밀도(반도체 산업에 사용되는 규소 웨이퍼에 비해)로 인해 특히 적합하다. 이는 낮은 저항 및 따라서 높은 전도도를 유도하며, 이는 상기 관통된 입자를 충전식 전지에 애노드 물질로서 사용하는 경우 유리하다. 야금 등급 규소 중에 존재하는 불순물은 철, 알루미늄, 니켈, 붕소, 칼슘, 구리, 티타늄, 및 바나듐, 산소, 탄소, 망간 및 인을 포함할 수 있다. 몇몇 불순물, 예를 들어 Al, C, Cu, P 및 B는 도핑 원소를 제공함으로써 상기 출발 물질의 전도도를 추가로 개선시킬 수 있다. 상기와 같은 규소를 상기 논의된 바와 같이 연마하고 등급화할 수 있다.
상기 출발 물질은 커프(규소 웨이퍼의 제조로부터 고순도의 단결정 폐 규소 물질)로부터 유래될 수 있다.
식각에 사용되는 과립은 결정성, 예를 들어 단- 또는 다중-결정(100 ㎚ 초과의 그레인 크기) 또는 나노결정(100 ㎚ 미만의 그레인 크기)일 수 있다. 상기 다중결정성 과립은 임의의 수, 예를 들어 2개 이상의 결정을 포함할 수 있다. 60 ㎚ 미만의 그레인 크기를 갖는 나노결정 과립이 바람직하다.
상기 규소가 비결정성이 아닌 경우, 바람직하게는 상기 규소 표면은 {110} 평면을 포함한다, 즉 다수의 상기 그레인은 {110} 표면, 또는 단결정인 경우, {110} 평면을 나타낸다.
일례로 상기 관통된 입자를 규소-포함 박편 또는 리본으로부터 형성시켜 규소를 포함하는 관통된 박편 또는 리본 입자를 제공한다.
상기 규소-포함 박편 또는 리본을 예를 들어 하기 중 하나 이상을 포함하는 기법들에 의해 형성시킬 수 있다:
- 실리카의 규소로의 환원, 예를 들어 칼슘 또는 마그네슘에 의한 환원. 실리카 입자, 예를 들어 실리카 박편 또는 리본을 환원시켜 상기 출발 실리카 입자와 실질적으로 동일한 치수 및/또는 모양을 갖는 규소 입자를 형성시키거나, 또는 실리카를 규소로 환원시킨 다음 상기 규소를 본 발명 어딘가에 개시된 바와 같은 치수를 갖는 입자, 예를 들어 박편으로 분쇄할 수 있다. 통로를 상기 환원 공정 중에 형성시키거나, 또는 상기 실리카 출발 물질의 초기 구조로부터 생성시키거나 또는 상기 환원 공정이 완료된 후에 형성시킬 수 있다.
- 규소-포함 리본 또는 박편의 용융-회전 및 상기 중의 통로의 형성(높은 종횡비의 규소-포함 물질을 형성시킬 수 있는 대체 용융-고화 공정을 또한 사용할 수 있다);
- 용융된 규소내로 기체를 주입하여 폼을 형성시키고, 이어서 상기 폼을 절단시킬 수 있다;
- 규소-포함 필름의 열 침착 또는 전착, 이어서 상기 필름을 예를 들어 WO 2013/024305(그의 내용은 본 발명에 참고로 인용된다)에 개시된 바와 같이 절단시킬 수 있다. 통로를 침착 후에(예를 들어 식각에 의해) 또는 침착 중에 형성시킬 수 있다. 예를 들어 상기 필름을 다공성 필름으로서 침착시키거나, 또는 주형(선택된 영역 중에서 상기 필름의 침착을 차단한다)을 통해 침착시킬 수 있다. 또한 상기 필름을 하기에 추가로 개시하는 바와 같이 패턴화된 기판상에 침착시킬 수 있다. 상기 필름을 또한 다수의 희생 입자와 함께 침착시키고, 그 후에 상기 입자를 제거하여 통로를 형성시킬 수 있다;
- 상기 활성 물질(예를 들어 규소, 실리카 또는 주석)을 포함하는 다공성 필름의 전기분무 침착(또는 정전기 지원 분무);
- 예를 들어 하기에 상세히 개시되는 바와 같은 얇은 규소 필름의 전기화학적 식각.
패턴화된 기판을 사용하여 상기 관통된 입자를 형성시킬 수도 있다. 하나의 실시태양에서, 전기활성 물질을 상기 기판 표면으로부터 연장되는 기둥을 갖는 기판상에 침착시킬 수 있으며(예를 들어 증발 또는 전착에 의해), 여기에서 상기 기둥의 크기 및 간격은 관통된 입자의 통로의 목적하는 크기 및 간격에 상응한다. 전기활성 물질을 상기 기판 표면상에 침착시켜 상기 기판 기둥에 의해 관통된 전기활성 물질의 필름을 형성시킨다. 이어서 상기 전기활성 물질을 상기 기판으로부터 분리시키고 절단하거나, 또는 상기 기판의 분리 동안 절단하여 상기 전기활성 물질의 관통된 입자를 제공할 수 있다.
통로 형성 방법
관통된 입자를 제공하기 위해 입자 중에 통로를 형성시키는 첫 번째 방법은 출발 물질을 식각시켜 관통된 입자를 형성시킴을 포함하며, 여기에서 출발 물질 입자를 상기 출발 물질의 표면에서 선택적인 식각을 위한 식각 제형에 노출시켜, 통로(202)에 의해 관통된 몸통(201)을 갖는 관통된 입자(200)를 생성시킨다.
표면에 규소를 갖는 물질의 식각에 적합한 공정은 금속-지원 화학적 식각 또는 MACE이며, 상기는 예를 들어 마스크를 통한 금속의 증발 또는 금속 이온의 소스로부터 상기 금속의 무전해 침착에 의한 상기 규소 표면상의 금속 핵(예를 들어 구리, 은, 금 또는 백금)의 침착에 이어서, 플루오라이드 및 산화제에의 노출에 의한 식각을 포함한다. 예시적인 플루오라이드는 HF이다. 예시적인 산화제는 O2; O3; 과산화 수소; 및 NO3 -, S2O8 2 -, NO2 -, B4O7 2 - 또는 ClO4 -의 산 또는 염, 및 이들의 혼합물이다. MACE에 대한 보다 상세한 내용은 예를 들어 문헌[Huang et al., Adv. Mater. 23, pp 285-308(2011)](그의 내용은 본 발명에 참고로 인용된다)에서 찾을 수 있다.
사용될 수 있는 다른 식각 공정은, 통로를 한정하기 위한 리소그래피를 임의로 사용하는, 반응성 이온 식각, 및 다른 화학적 또는 전기화학적 식각 기법을 포함한다.
통로를 또한 열 플라스마 또는 레이저 삭마 기법, 열 이동 기법; 선택적인 염색 식각; 및/또는 산화 및 식각을 사용하여 상기 출발 물질의 표면상에 및 상기 물질을 관통하여 생성시킬 수 있다.
상기 관통된 입자의 형성 방법에 바람직한 일례는 목적하는 두께를 갖는 실리카 박편 또는 리본으로 시작하는 것이다.
이들 실리카 박편 또는 리본을 공지된 기법을 사용하여, 예를 들어 칼슘 또는 마그네슘에 의한 환원에 의해 목적하는 두께의 규소 박편 또는 리본으로 환원시킬 수 있다.
이어서 상기 규소 박편 또는 리본을 금속-지원된 화학적 식각에 의해 상기 박편을 완전히 관통하여 식각시킴으로써 식각시켜 통로를 형성시킬 수 있다.
상기 MACE 기법은 금속 핵을 저밀도로 사용하여, 상기 금속 핵을 충분히 멀리 떨어뜨려, 개별적인 정도로, 예를 들어 약 50 ㎚ 교차하여 비교적 넓게 산재하여 유지시킬 수 있다.
또 다른 예에서 염색 식각 기반 공정을 MACE 기법 대신에 주형과 함께 사용할 수 있다.
다른 방법은 상기 출발 물질 내에 상이한 조성의 희생 입자 또는 영역을 제거하여 통로를 형성시킴을 포함한다. 일례는 규소 포함 벽에 의해 분리된 통로를 형성시키는 규소-포함 합금의 선택적인 식각이다.
관통된 입자를 포함하는 분말은 상기 관통된 입자로 필수적으로 이루어지거나 또는 관통되지 않은 입자를 함유할 수도 있다. 관통되지 않은 입자 출발 물질을 관통시킴으로써 관통된 입자를 형성시키는 경우에, 관통되지 않은 입자(존재하는 경우)의 양은 상기 관통된 입자의 형성에 사용되는 방법에 따라 변할 수 있다. 바람직하게, 상기 분말의 입자의 적어도 50%가 관통된다.
용도
본 발명에 개시된 관통된 입자를, 도 1을 참조하여 개시된 바와 같은 구조를 갖는 금속 이온 배터리, 바람직하게는 리튬 이온 배터리의 전극, 바람직하게는 애노드 또는 음극의 활성 성분으로서 사용할 수 있다.
상기 관통된 입자로 필수적으로 이루어지는 분말을 예를 들어 상기 언급된 공정들 중 임의의 공정에 의해 제공할 수 있다. 상기 분말을 다른 물질들과 혼합하여 금속 이온 배터리의 애노드 형성에 사용하기에 적합한 조성물을 형성시킬 수 있다.
상기 조성물의 다른 물질은 비제한적으로:
상기 관통된 입자를 함유하는 슬러리를 형성시키기 위한 용매 또는 용매 혼합물(숙련가에 의해 이해되는 바와 같이, 상기 용매 또는 용매 혼합물은 상기 관통된 입자를 용해시키지 않으며, 본 발명에 사용되는 바와 같은 "용매"란 용어는 상응하게 해석되어야 한다); 다른 활성 물질; 전도성, 비-활성 물질, 예를 들어 전도성, 비-활성 탄소 섬유; 결합제; 점도 조절제; 충전제; 가교결합 촉진제; 커플링제 및 접착 촉진제 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
관통된 입자를 포함하는 복합 전극은 적어도 (a) 상기 관통된 입자를 관통하는 통로 및 상기 입자를 통해 연장되지 않는 기공에 의해 제공되는 다공도를 포함한 상기 입자의 다공도, 및 (b) 상기 복합 전극의 성분들간의 공극 공간에 의해 제공된 다공도로 구성된 전체 전극 다공도를 가질 것이다. 전극의 전체 다공도는 수은 다공도측정에 의해 적합하게 측정될 수 있다. 바람직하게는, 성분들간의 공극 공간으로부터의 전극 다공도는, 상기 다공도의 대부분이 상기 관통된 입자를 포함한 활성 물질 또는 물질들에 의해 제공되는 높은 용적 용량 전극을 제공하기 위해서, 상기 전체 다공도의 30% 미만, 또는 20% 미만이다. 바람직하게 상기 복합 전극의 성분들간의 공극 공간으로부터의 전극 다공도는 적어도 1%, 보다 바람직하게는 적어도 5%이다.
관통된 입자의 분말을 애노드의 유일한 활성 성분으로서 사용하거나 또는 하나 이상의 다른 활성 성분과 함께 사용할 수 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 관통된 입자는 규소-함유 입자이며, 상기 관통된 입자를 또 다른 물질, 예를 들어 그라파이트 또는 그래핀으로부터 형성된 전기활성 성분과 혼합한다. 임의로, 상기 애노드는 전기활성 물질 입자의 50 내지 90 중량%를 함유한다. 임의로, 관통된 입자는 상기 전기활성 물질 입자의 10 내지 100 중량%를 형성한다.
한편으로 상기 관통된 입자의 분말을 사용하여 다른 전기활성 물질을 보충할 수 있다. 하나의 실시태양에서, 규소-함유 관통된 입자를 상기 전극에서 전기활성 그라파이트 입자와 병용하며 상기 입자는 상기 전체 전기활성 물질의 1 내지 20 중량%를 형성한다.
관통된 입자 이외의 활성 물질은, 특히 박편형 관통된 입자와 함께 사용하기 위해 박편형일 수 있다. 박편형 그라파이트 입자는 길이, 높이 및 두께를 가질 수 있으며, 여기에서 상기 입자의 길이 및 너비는 모두 각각 독립적으로 상기 입자 두께의 평균 적어도 5배, 임의로 적어도 10배이다. 그라파이트 박편의 평균 두께는 1 마이크론 미만, 임의로 75 내지 300 ㎚의 범위일 수 있다. 평균 치수를 상기 입자의 샘플의 SEM 상으로부터 측정할 수 있다. 활성 그라파이트 전극은 용량의 현저한 손실 없이 활성 규소 전극보다 더 큰 수의 충전/방전 주기를 제공할 수 있는 반면, 규소 전극은 그라파이트 전극보다 더 높은 용량을 제공할 수 있다. 상응하게, 규소-함유 활성 물질 및 그라파이트 활성 물질의 조성물은 높은 용량 및 다수의 충전/방전 주기 모두의 이점을 갖는 리튬 이온 배터리를 제공할 수 있다. 본 발명에 개시되는 바와 같이 1 마이크론 미만의 적어도 하나의 치수를 갖는 관통된 입자의 사용은 보다 큰 관통된 입자에 비해 상기와 같은 관통된 입자의 단위 부피당 더 큰 용량 또는 단위 질량당 더 큰 용량에 비추어 특히 유리할 수 있다.
관통된 입자를 포함하는 복합 전극의 충전된 상태의 용적 전극 용량은 바람직하게는 적어도 700 mAh/㎤, 바람직하게는 적어도 1000 mAh/㎤, 또는 1500 mAh/㎤ 초과이다. 복합 전극의 용적 전극 용량은, 상기 복합 전극층에 의해 저장되는 충전량을 상기 복합체 내에 함유된 임의의 기공 또는 공극의 부피를 포함한 충전된 상태의 상기 복합층의 부피로 나눈 것으로서 계산된다. 상기 복합층의 부피는 집전 장치, 또는 상기 복합층을 지지하는 다른 전도성 기판(상기 기판이 상기 복합층내에 함유되지 않는 한)의 부피를 포함하지 않는다. 금속 이온 배터리의 애노드를 활성 물질을 함유하는 다수의 층들로부터 형성시킬 수 있으며, 여기에서 상기 층들 중 적어도 하나는 본 발명에 개시된 바와 같은 관통된 입자를 함유한다.
배터리의 애노드를 형성시키기 위해서, 용매 또는 용매 혼합물 중에 관통된 입자를 함유하는 슬러리를 전도성 물질, 예를 들어 구리로부터 형성된 애노드 집전 장치상에 침착시킨 다음 상기 용매(들)를 증발시킬 수 있다. 상기 슬러리는 결합제 물질 및 상기 애노드에 사용되는 다른 활성 물질들을 함유할 수 있다. 예시적인 결합제는 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알콜(PVA) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 카복시메틸셀룰로스(CMC), 스타이렌-부타다이엔 고무(SBR), 알기네이트 및 그의 금속 이온 염을 포함한다. 결합제는 또한 하나 이상의 중합체들의 혼합물일 수 있다. 상기 슬러리 중에 제공될 수 있는 다른 물질은 비제한적으로 점도 조절제, 충전제, 가교결합 촉진제, 커플링제 및 접착 촉진제를 포함한다. 상기 복합 물질의 성분들을 함께 적합하게 혼합하여 균질한 복합 전극 물질을 형성시키고 이를 기판 또는 집전 장치에 코팅층으로서 적용하여 복합 전극층을 형성시킬 수 있다.
상기 관통된 입자를 함유하는 복합 전극 물질은 다공성이어서 전해질에 의한 상기 활성 물질의 습윤을 가능하게 하고 충전 동안 활성 물질의 팽창을 수용하기 위한 공간을 제공하여 상기 전극의 팽윤을 방지할 수 있다. 상기 복합체 다공도는, 임의의 전해질을 상기 복합 물질에 가하거나 또는 상기 물질과 접촉시키기 전에 충전되지 않은 상태에서의 상기 복합 전극 물질 중의 기공, 공극 및 빈 공간의 전체 부피를 상기 복합 물질층이 차지하는 전체 부피로 나눈 것으로서 정의될 수 있다. 상기를 예를 들어 수은 또는 질소 다공도 측정에 의해 측정할 수 있다.
그러나, 상기 다공도가 너무 높으면 상기 전극의 기계적 보전이 영향을 받을 수 있고 단위부피(또는 질량)당 충전 용량이 감소될 수 있다. 다공도의 적합한 수준은 다수의 인자들, 예를 들어 비제한적으로 조성, 입자 크기, 전해질/결합제의 유형, 층 두께 및 전지 유형/디자인에 따라 변할 수 있다. 상기 다공도의 적어도 일부는 상기 관통된 입자의 통로에 의해 제공될 것이다. 바람직하게는 충전되지 않은 상태의 상기 복합체의 전체 다공도는 적어도 10%, 보다 바람직하게는 적어도 20%, 및 특히 30%이다. 바람직하게 상기 충전되지 않은 상태의 복합체의 전체 다공도는 80% 이하, 보다 바람직하게는 60% 이하이다.
상기 애노드 복합 물질층은 임의의 적합한 두께일 수 있다. 본 발명의 관통된 입자는 60 ㎛ 미만 또는 심지어 30 ㎛ 미만의 평균 두께(상기 집전 장치의 두께는 포함하지 않는다)를 갖는 복합층의 제조에 특히 유리하다. 바람직하게 상기 복합층 두께는 적어도 10 ㎛, 보다 바람직하게는 적어도 12 ㎛이다. 상기 애노드는 상기 집전 장치의 한면 또는 양면에 침착된/부착된 복합층을 포함할 수 있다.
적합한 캐쏘드 물질의 예는 LiCoO2, LiCo0 . 99Al0 . 01O2, LiNiO2, LiMnO2, LiCo0.5Ni0.5O2, LiCo0 . 7Ni0 . 3O2, LiCo0 . 8Ni0 . 2O2, LiCo0 . 82Ni0 . 18O2, LiCo0 . 8Ni0 . 15Al0 . 05O2, LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2 및 LiNi0 . 33Co0 . 33Mn0 . 34O2, LiFePO4, LiVPO4F, LiMn2O4, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2, xLi2MnO3(1-x)LiMO2 , Li2FeS2, 바나듐 산화물 및 황 기재 화합물을 포함한다. 상기 캐쏘드 집전 장치는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는다. 상기 캐쏘드 집전 장치로서 사용될 수 있는 물질의 예는 알루미늄, 스테인레스 강, 니켈, 티타늄 및 소결된 탄소를 포함한다.
상기 전해질은 적합하게는 리튬염을 함유하는 비-수성 전해질이며, 비제한적으로 비-수성 전해 용액, 고체 전해질 및 무기 고체 전해질을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 비-수성 전해질 용액의 예는 비-양성자성 유기 용매, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 다이플루오로에틸렌 카보네이트(DFEC), 비닐 카보네이트, 비닐리덴 카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 감마 부티로락톤, 1,2-다이메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 1,3-다이옥솔란, 포름아미드, 다이메틸포름아미드, 아세토나이트릴, 나이트로메탄, 메틸포르메이트, 메틸 아세테이트, 인산 트라이메스터, 트라이메톡시 메탄, 설폴란, 메틸 설폴란 및 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디온을 포함한다.
유기 고체 전해질의 예는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 중합체, 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 이온성 해리 그룹을 함유하는 중합체를 포함한다.
무기 고체 전해질의 예는 리튬염, 예를 들어 Li5NI2, Li3N, LiI, LiSiO4, Li2SiS3, Li4SiO4, LiOH 및 Li3PO4의 나이트라이드, 할라이드 및 설파이드를 포함한다.
상기 리튬염(또는 염들의 혼합물)은 적합하게는 상기 선택된 용매 또는 용매들의 혼합물 중에 용해성이다. 적합한 리튬염의 예는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10C20, LiPF6, LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), CF3SO3Li, 및 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)를 포함한다.
한편으로 상기 전해질은 실온 이온성 액체를 포함할 수 있다.
상기 전해질이 비-수성 유기 용액인 경우, 상기 배터리에 애노드와 캐쏘드 사이에 삽입된 분리기를 제공한다. 상기 분리기는 전형적으로 높은 이온 투과성 및 높은 기계적 강도를 갖는 절연 물질로 형성된다. 상기 분리기는 전형적으로 0.01 내지 100 ㎛의 기공 직경 및 5 내지 300 ㎛의 두께를 갖는다. 적합한 전극 분리기의 예는 미세-다공성 폴리에틸렌 필름을 포함한다.
바람직하게, 활성 물질로서 상기 관통된 입자를 포함하는 전극은 상기 관통된 입자 내 채널들을 포함하는 기공 및 공극의 네트워크를 사용하여 실질적으로 상기 전극층 전체를 통해 투과하는 액체 또는 젤화된 액체 전해질을 포함한다. 상기 관통된 입자가 규소를 포함하는 경우, 상기 전해질은 바람직하게는 플루오르화된 환상 카보네이트(예를 들어 FEC 또는 DFEC) 및/또는 비닐기를 함유하는 환상 카보네이트(예를 들어 VC)를 포함한다.
리튬 이온 배터리 외에, 본 발명에 개시된 관통된 입자를 태양 전지(태양 축전지 포함), 축전지, 필터, 연료 전지, 검출기 및 센서에 사용할 수 있다.
본 발명을 특정한 예시적인 실시태양들에 관하여 개시하였지만, 본 발명에 개시된 다양한 변화, 변경 및/또는 조합들은 하기 특허청구범위에 설명된 바와 같은 본 발명의 범위로부터 이탈됨 없이 당해 분야의 숙련가들에게 자명함을 알 것이다.

Claims (32)

  1. 금속 이온 배터리의 활성 성분으로서 사용하기 위한 관통된 입자를 포함하는 분말로, 상기 관통된 입자가 각각 입자체 및 상기 입자체를 통해 연장되는 적어도 하나의 통로를 포함하고, 상기 관통된 입자가 적어도 3:1의 평균 종횡비, 3 ㎛ 이하의 평균 두께를 가지며, 상기 통로가 적어도 30 ㎚의 평균 너비를 갖는 분말.
  2. 제 1 항에 있어서,
    통로가 관통된 입자의 대향면 사이에서 연장되는 분말.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    관통된 입자가 500 ㎚ 이하, 임의로 300 ㎚ 이하의 평균 두께를 갖는 분말.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    관통된 입자가 적어도 50 ㎚의 평균 두께를 갖는 분말.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    통로가 적어도 100 ㎚, 임의로 적어도 250 ㎚, 임의로 적어도 500 ㎚의 평균 너비를 갖는 분말.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    관통된 입자가, 금속 이온 배터리의 애노드의 활성 성분으로서 사용 중에 상기 금속 이온 배터리의 금속 이온의 물질에 완전히 삽입될 때 적어도 10%의 부피 팽창을 겪는 물질로부터 형성되는 분말.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    관통된 입자가 규소 및/또는 주석을 포함하는 분말.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    관통된 입자가 박편형 형태를 갖는 분말.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    관통된 입자가 40 ㎛ 미만의 평균 최대 치수를 갖는 분말.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    관통된 입자가 1 ㎛ 미만의 평균 최소 치수를 갖는 분말.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    통로가 관통된 입자의 부피의 50% 이하, 임의로 25% 이하를 구성하는 분말.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    관통된 입자의 BET 값이 100 ㎡/g 미만, 임의로 30 ㎡/g 미만, 임의로 15 ㎡/g 미만인 분말.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    관통된 입자의 BET 값이 적어도 0.1 ㎡/g, 임의로 적어도 1 ㎡/g인 분말.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    통로들이 적어도 1 마이크론까지 분리된 분말.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자들이 서로 실질적으로 분리된 분말.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    관통된 입자가 출발 물질 분말의 입자를 관통시킴으로써 제조되고, 상기 출발 물질 분말의 전체 부피의 적어도 50%가, 측정되는 입자가 구상인 것으로 가정되고 입자 크기를 구상 등부피 직경으로서 나타내는 레이저 회절 방법에 의해 측정시, 50 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는 출발 물질 입자로 구성되는 분말.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 분말 및 적어도 하나의 추가의 성분을 포함하는 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    적어도 하나의 추가의 성분이 적어도 하나의 추가의 활성 성분, 임의로 활성 탄소, 임의로 그라파이트를 포함하는 조성물.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    적어도 하나의 추가의 성분이 적어도 하나의 전도성, 비-활성 성분, 임의로 전도성, 비-활성 탄소를 포함하는 조성물.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 하나의 추가의 성분이 결합제를 포함하는 조성물.
  21. 용매 및 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 분말 또는 제 17 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 슬러리.
  22. 제 17 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 전극.
  23. 제 22 항에 있어서,
    관통된 입자가 규소 입자이고 전극이 충전된 상태에서 적어도 700 mAh/cc의 용적 용량을 갖는 전극.
  24. 애노드, 캐쏘드 및 상기 애노드와 캐쏘드 사이의 전해질을 포함하는 금속 이온 배터리로, 상기 애노드가 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 분말 또는 제 17 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 금속 이온 배터리.
  25. 제 24 항에 있어서,
    리튬 이온 배터리인 금속 이온 배터리.
  26. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서,
    애노드가 분말을 포함하는 애노드층을 포함하고 전해질이 상기 애노드층의 전체 두께를 투과하는 금속 이온 배터리.
  27. 제 21 항에 따른 슬러리를 침착시키고 용매를 증발시킴으로써 애노드를 형성시키는 단계를 포함하는, 제 24 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 금속 이온 배터리의 형성 방법.
  28. 출발 물질 분말의 입자를 관통시켜 관통된 입자를 형성시키는 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 분말의 형성 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    입자를 식각에 의해 관통시키는 방법.
  30. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
    출발 물질 분말의 전체 부피의 적어도 50%가, 측정되는 입자가 구상인 것으로 가정되고 입자 크기를 구상 등부피 직경으로서 나타내는 레이저 회절 방법에 의해 측정시, 50 마이크론 미만의 입자 크기를 갖는 출발 물질 입자로 구성되는 방법.
  31. 필름을 통해 연장되는 통로를 포함하는 필름을 형성시키고, 상기 필름을 절단하여 관통된 입자를 형성시키는 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 분말의 형성 방법.
  32. 금속 이온 배터리의 활성 성분으로서 사용하기 위한 입자로, 입자체 및 상기 입자체를 통해 연장되는 적어도 하나의 통로를 포함하고, 3 ㎛ 이하의 평균 두께를 가지며, 적어도 3:1의 종횡비를 갖고, 상기 통로 또는 각각의 통로가 적어도 30 ㎚의 너비를 갖는 입자.
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