KR20160054967A - Molded article of polyketone - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폴리케톤 조성물을 사출성형하여 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 성형 부품에 관한 것으로, 특히 내마모성이 우수하여 기어류에 쓰이는 폴리케톤 성형 부품에 관한 것이다.
The present invention relates to a polyketone molded part which is produced by injection molding a polyketone composition, and more particularly to a polyketone molded part used for gears because of its excellent abrasion resistance.
폴리케톤 (polyketone. PK) 은 폴리아미드 폴리에스터 및 폴리카보네이트 등의 일반 엔지니어링 플라스틱 소재에 비해 원료 및 중합 공정비가 저렴한 소재 이면서 내열성 내화학성. 내충격성 및 내연료투과성 등이 우수하다.Polyketone (PK) is a low cost raw material and polymerization process ratio compared with general engineering plastic materials such as polyamide polyester and polycarbonate, but it is resistant to heat and chemical. Impact resistance and fuel permeability.
상기와 같은 특성을 지닌 폴리케톤은 일산화탄소 (CO) 와 에틸렌 (ethylene) 및 프로필렌 (propylene) 과 같은 올레핀 (olefin) 을 촉매로 팔라륨 (Pd) 이나 니켈 (Ni) 등과 같은 전이 금속 착체 (complex) 를 이용하여 중합시킴으로써 일산화탄소와 올레핀이 서로 번갈아 결합함으로써 얻어진다는 것은 이미 공지되어 있다(공업 재료. 12월호. 5페이지 . 1997년).The polyketone having the above properties is a complex of a transition metal complex such as palladium (Pd) or nickel (Ni) with an olefin such as carbon monoxide (CO) and ethylene or propylene as a catalyst. It is already known that carbon monoxide and olefin can be obtained by alternately bonding with each other by using a polymerization initiator (Industrial Materials, December issue, page 5, 1997).
상기 폴리 케톤은 범용 고성능 플라스틱에 포함되며 종래 엔지니어링 플라스틱과 대등한 수준의 강도를 가지고 고무와의 친화성이 좋다는 장점을 가진다. 이와같은 폴리케톤의 특성으로 인하여 종래 파라핀계 아라미드섬유가 독점적로 사용되는 타이어 코드 (tire cord) 나 고무 자재용 등에 폴레케톤이 사용될 수 있다. 그러나 폴리 케톤은 자동차 타이밍 체인가이드 베어링 및 도어체크 기어 등에 사용되기에는 종래 엔지니어링 플라스틱에 비해 상대적으로 마찰이 크며 내마모성이 약하다는 단점이 있어서 사용에 제약이 있었다 .The polyketone is included in general purpose high-performance plastics and has an advantage that it has high strength equivalent to conventional engineering plastics and good affinity with rubber. Due to the characteristics of polyketone, polyketone can be used for tire cords and rubber materials which are conventionally used exclusively with paraffin-based aramid fibers. However, the polyketone has a disadvantage in that it is relatively frictional and less abrasion-resistant than the engineering plastic in that it is used in automotive timing chain guide bearings and door check gears.
따라서 폴리케톤의 단점인 내마모성을 향상시키기 위한 노력이 계속되고 있으며 미국특허 제 4 . 870.133호에는 폴리케톤에 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetraf l uo r ethy l ene) 을 블렌딩 (blend i ng) 하여 폴리 케톤의 용융강도 (Melt strength) 를 증가시켰다는 언급은 있지만 폴리케톤의 내마모성을 증가시켰다는 언급은 없다 .Therefore, efforts to improve abrasion resistance, which is a disadvantage of polyketone, continue. 870.133 mentions that the polytetrafluoroethylene is blended with the polyketone to increase the melt strength of the polyketone. However, the increase of the wear resistance of the polyketone There is no mention.
따라서, 현재 다양한 산업분야에 쓰이는 기어류등 내마모성이 요구되는 분야에서 폴리케톤에 내마모제를 블렌딩하여 내마모성이 우수한 폴리케톤 성형부품이 요구되고 있다.
Therefore, there is a demand for a polyketone molded part having excellent abrasion resistance by blending a wear-resistant agent with a polyketone in fields where abrasion resistance is required, such as gears used in various industrial fields.
이에 상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 내마모제를 블렌딩한 폴리케톤을 이용하여 충분한 내마모성 및 내충격성을 특징으로 하는 폴리케톤 성형 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention aims to provide a polyketone molded part characterized by sufficient abrasion resistance and impact resistance by using a polyketone blended with a wear-resistant agent.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 일산화탄소와 적어도 1종의 올레핀계 불포화 탄화수소로 이루어진 선상 교대 폴리케톤; 및 실리콘, 폴리테트라플루오로에틸렌, 탄산칼슘, 말레인산, 몰리브덴, 유리섬유 및 스테아린산 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 내마모재;를 블렌딩하여 제조되는 폴리케톤 조성물을 사출성형하여 제조되고, 50rpm의 속도, 150N의 하중 및 3km의 마모거리에서 측정한 마모량이 0.005g 이하인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 성형 부품를 제공한다.In order to accomplish the above object, the present invention relates to a linear alternating polyketone comprising carbon monoxide and at least one olefinically unsaturated hydrocarbon; And at least one abrasion resistant material selected from the group consisting of silicone, polytetrafluoroethylene, calcium carbonate, maleic acid, molybdenum, glass fiber and magnesium stearate, and extruding the polyketone composition at 50 rpm , A load of 150 N and a wear amount measured at a wear distance of 3 km is 0.005 g or less.
구체적으로, 상기 선상 교대 폴리케톤은 에틸렌과 프로필렌의 몰비%가 9:1 내지 24:1 인 것을 특징으로 한다.Specifically, the linear alternating polyketone is characterized in that the molar ratio of ethylene to propylene is from 9: 1 to 24: 1.
또한, 상기 전체 폴리케톤 조성물 중량에 대하여 폴리케톤의 함량이 80 내지 99.9중량%이고 내마모재의 함량이 0.1 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 성형부품을 제공한다. 이에 더해, 내마모재는 실리콘 또는 폴리테트라플루오르에틸렌이고 전체 폴리케톤 조성물 중량에 대하여 폴리케톤 95 내지 98중량%이고 내마모재의 함량이 2 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 성형 부품을 제공한다.The present invention also provides a polyketone molded part characterized in that the polyketone content is 80 to 99.9 wt% and the abrasion resistance content is 0.1 to 20 wt% with respect to the weight of the entire polyketone composition. In addition, the abrasion resistant material is silicone or polytetrafluoroethylene, and the polyketone molded part is characterized by comprising 95 to 98% by weight of polyketone and 2 to 5% by weight of abrasion resistant material based on the total weight of the polyketone composition .
또한. 상기 폴리케톤 성형 부품은 OA 내마모 부품, ATM 기어, 전기전자 기어, 도시가스 계량기 기어 및 레이져 프린터 토너용 기어로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.
Also. The polyketone molded part is preferably one selected from the group consisting of wear parts in OA, ATM gear, electric / electronic gear, city gas meter gear, and laser printer toner gear.
본 발명에 따른 폴리케톤 성형부품은 내마모제를 블렌딩 하여 충분한 내마모성과 내충격성을 얻을 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 폴리케톤 성형부품은 기어류에 유용하게 적용할 수 있다.
The polyketone molded part according to the present invention can attain sufficient abrasion resistance and impact resistance by blending an anti-wear agent. Accordingly, the polyketone molded part of the present invention can be applied to gears.
이하. 본 발명에 대해 상세히 설명한다.Below. The present invention will be described in detail.
1.폴리케톤 폴리머1. Polyketone polymer
본 발명의 폴리케톤 폴리머는 선상 교대 구조체이고, 또 불포화 탄화 수소 1분자 마다 실질적으로 일산화탄소를 포함하고 있다. 폴리케톤 폴리머의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개까지, 바람직한 것은 10개까지의 탄소 원자를 가진다. 또한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 에텐 및 α-올레핀, 예를 들면 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(iso-butene), 1-헥센(hexene), 1-옥텐(octene)과 같은 지방족이거나 또는 다른 지방족 분자상에 아릴(aryl) 치환기를 포함하고, 특히 에틸렌계 불포화 탄소 원자상에 아릴 치환기를 포함하고 있는 아릴 지방족이다. 에틸렌계 불포화 탄화 수소 중 아릴 지방족 탄화 수소의 예로서는 스틸렌(styrene), p-메틸스틸렌(methyl styrene), p-에틸스틸렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스틸렌(isopropyl styrene)을 들 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리케톤 폴리머는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머 또는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소, 특히 프로펜(propene) 같은 α-올레핀과의 터폴리머(terpolymer)이다. The polyketone polymer of the present invention is a linear alternating structure and substantially contains carbon monoxide per one molecule of unsaturated hydrocarbon. Ethylenically unsaturated hydrocarbons suitable for use as precursors of polyketone polymers have up to 20 carbon atoms, preferably up to 10 carbon atoms. Ethylenically unsaturated hydrocarbons can also be selected from the group consisting of ethene and alpha-olefins such as propene, 1-butene, iso-butene, 1- hexene, 1- octene, , Or an aryl aliphatic group containing an aryl substituent on another aliphatic molecule, particularly containing an aryl substituent on an ethylenically unsaturated carbon atom. Examples of aryl aliphatic hydrocarbons in ethylenically unsaturated hydrocarbons include styrene, p-methyl styrene, p-ethyl styrene and m-isopropyl styrene. The polyketone polymer preferably used in the present invention is a copolymer of carbon monoxide and ethene or a second ethylenically unsaturated hydrocarbon having carbon monoxide, ethene and at least three carbon atoms, in particular alpha-olefins such as propene Is a terpolymer.
상기 폴리케톤 터폴리머를 본 발명의 블랜드의 주요 폴리머 성분으로서 사용할 때에, 터폴리머내의 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 각 단위에 대하여, 에틸렌 부분을 포함하고 있는 단위가 적어도 2개 있다. 제2의 탄화수소 부분을 포함하고 있는 단위가 10~100개 있는 것이 바람직하다.When the polyketone terpolymer is used as the main polymer component of the blend of the present invention, there are at least two units containing an ethylene moiety in each unit containing the second hydrocarbon moiety in the terpolymer. It is preferable that the number of units containing the second hydrocarbon moiety is from 10 to 100.
본 발명에서 바람직한 폴리케톤 폴리머의 폴리머 고리는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.Preferred polymeric rings of the polyketone polymers in the present invention can be represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
-[CO-(-CH2-CH2-)-]x-[CO-(G)]y-- [CO- (-CH2-CH2-)] x- [CO- (G)] y-
상기 화학식 1 중, G는 에틸렌계 불포화 탄화수소로서, 특히 적어도 3개의 탄소 원자를 가지는 에틸렌계 불포화탄화수소로부터 얻어지는 부분이고, x:y는 적어도 1:0.01인 것이 바람직하다.In the above formula (1), G is an ethylenically unsaturated hydrocarbon, particularly an ethylenically unsaturated hydrocarbon having at least three carbon atoms, and x: y is preferably at least 1: 0.01.
다른 구체예로, 상기 폴리케톤 폴리머는 일반식 (1)과 (2)로 표시되는 반복 단위로 이루어진 공중합체로서, y/x가 0.03~0.3 인 것이 바람직하다. 상기 y/x값의 수치가 0.03 미만인 경우, 용융성 및 가공성이 떨어지는 한계가 있고, 0.3을 초과하는 경우는 기계적 물성이 떨어진다. 또한 y/x는 더욱 바람직하게 0.03 내지 0.1이다.In another embodiment, the polyketone polymer is a copolymer comprising repeating units represented by the general formulas (1) and (2), and y / x is preferably 0.03 to 0.3. When the value of the y / x value is less than 0.03, there is a limit in that the meltability and processability are inferior. When the value of y / x is more than 0.3, the mechanical properties are poor. Further, y / x is more preferably 0.03 to 0.1.
-[-CH2CH2-CO]x- (1)- [- CH2CH2-CO] x- (1)
-[-CH2-CH(CH3)-CO]y- (2)- [- CH2 --CH (CH3) - CO] y - (2)
또한, 폴리케톤 폴리머의 에틸렌과 프로필렌의 비를 조절하여 폴리머의 융점을 조절할 수 있다. 일례로, 에틸렌 : 프로필렌 : 일산화탄소의 몰비를 46 : 4 : 50으로 조절하는 경우 융점은 약 220℃이나, 몰비를 47.3 : 2.7 : 50 으로 조절하는 경우의 융점은 235℃로 조절된다. In addition, the melting point of the polymer can be controlled by controlling the ratio of ethylene to propylene in the polyketone polymer. For example, when the molar ratio of ethylene: propylene: carbon monoxide is adjusted to 46: 4: 50, the melting point is about 220 ° C, while the melting point is adjusted to 235 ° C when the molar ratio is adjusted to 47.3: 2.7: 50.
겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균 분자량이 100~200,000 특별히 20,000~90,000의 폴리케톤 폴리머가 특히 바람직하다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인, 또는 터폴리머인 것에 따라서, 또 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2의 탄화 수소부분의 성질에 따라서 정해진다. 본 발명에서 사용하는 폴리머의 통산의 융점은 175℃~300℃이고, 또한 일반적으로는 210℃~270℃ 이다. 표준 세관점도 측정장치를 사용하고 HFIP(Hexafluoroisopropylalcohol)로 60℃에 측정한 폴리머의 극한 점도 수(LVN)는0.5dl/g~10dl/g, 또한 바람직하게는 0.8dl/g~4dl/g이며, 더욱 바람직하게는, 1.0dl/g~2.0dl/g 이다. 이 때 극한 점도 수가 0.5dl/g 미만이면 기계적 물성이 떨어지고, 10dl/g 을 초과하면 가공성이 떨어지는 문제점이 발생한다.Particularly preferred are polyketone polymers having a number average molecular weight of from 100 to 200,000, especially from 20,000 to 90,000, as measured by gel permeation chromatography. The physical properties of the polymer are determined according to the molecular weight, depending on whether the polymer is a copolymer or a terpolymer and, in the case of a terpolymer, the properties of the second hydrocarbon part. The melting point of the total of the polymers used in the present invention is 175 ° C to 300 ° C, and generally 210 ° C to 270 ° C. The intrinsic viscosity (LVN) of the polymer measured by HFIP (hexafluoroisopropyl alcohol) at 60 DEG C using a standard tubular viscosity measuring apparatus is 0.5 dl / g to 10 dl / g, preferably 0.8 dl / g to 4 dl / g, And more preferably 1.0 dl / g to 2.0 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.5 dl / g, the mechanical properties are deteriorated. If the intrinsic viscosity exceeds 10 dl / g, the workability is deteriorated.
한편, 폴리케톤의 분자량 분포는 1.5 내지 2.5인 것이 좋고, 보다 바람직하게는 1.8~2.2이 좋다. 1.5 미만은 중합수율이 떨어지며, 2.5 이상은 성형성이 떨어지는 문제점이 있었다. 상기 분자량 분포를 조절하기 위해서는 팔라듐 촉매의 양과 중합온도에 따라 비례하여 조절이 가능하다. 즉, 팔라듐 촉매의 양이 많아지거나, 중합온도가 100℃이상이면 분자량 분포가 커지는 양상을 보인다.On the other hand, the molecular weight distribution of the polyketone is preferably 1.5 to 2.5, more preferably 1.8 to 2.2. When the ratio is less than 1.5, the polymerization yield decreases. When the ratio is 2.5 or more, the moldability is poor. In order to control the molecular weight distribution, it is possible to adjust proportionally according to the amount of the palladium catalyst and the polymerization temperature. That is, when the amount of the palladium catalyst is increased or when the polymerization temperature is 100 ° C or higher, the molecular weight distribution becomes larger.
폴리케톤 폴리머의 바람직한 제조 방법은 미국 특허 제4,843,144호에 개시되어 있다. 팔라튬 화합물과(18℃의 수중에서 측정했다.) pKa 6미만 또는 바람직하게는 pKa 2미만의 비하이드로 할로겐산의 음이온과 인의 2좌 배위자로부터 적절히 생성되는 촉매 조성물의 존재 하에서 일산화탄소와 탄화 수소 모노머를 중합 조건하에서 접촉시켜서 폴리케톤 폴리머를 제조한다.
A preferred process for producing a polyketone polymer is disclosed in U.S. Patent No. 4,843,144. In the presence of a catalyst composition suitably produced from an anion of a non-hydrohalogenic acid having a pKa of less than 6 or preferably less than pKa < 2 > and a bidentate ligand of phosphorus (measured in water at 18 DEG C), carbon monoxide and a hydrocarbon monomer Is contacted under polymerization conditions to prepare a polyketone polymer.
2.폴리케톤의 중합방법2. Polymerization of polyketones
이하 폴리케톤의 중합방법에 대해 알아본다.Hereinafter, a polymerization method of a polyketone will be described.
일산화탄소, 에틸렌성 불포화 화합물 및 하나 또는 그 이상의 올레핀성 불포화 탄화수소 화합물, 삼 또는 그 이상의 공중합체, 특히 일산화탄소 유래의 반복단위 및 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위와 프로필렌성 불포화 화합물 유래의 반복단위가 실질적으로 교대로 연결된 구조의 폴리케톤은 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 가공성이 뛰어나며 내마모성, 내약품성, 가스배리어성이 높아서, 여러 가지 용도에 유용한 재료이다. 이 삼원 또는 그 이상의 공중합 폴리케톤의 고분자량체는 더욱 높은 가공성 및 열적 성질을 가지고, 경제성이 우수한 엔지니어링 플라스틱재로서 유용하다고 여겨진다. 특히, 내마모성이 높아서 자동차의 기어 등의 부품, 내약품성이 높아서 화학수송 파이프의 라이닝재 등, 가스배리어성이 높아서 경량 가솔린 탱크 등에 이용가능하다. 또한, 고유점도가 2 이상의 초고분자량 폴리케톤을 섬유에 이용한 경우, 고배율의 연신이 가능해지고, 연신방향으로 배향된 고강도 및 고탄성율을 가지는 섬유로서, 벨트, 고무호스의 보강재나 타이어 코드, 콘크리트 보강재등 건축재료나 산업자재 용도에 매우 적합한 재료가 된다.
The repeating unit derived from carbon monoxide, an ethylenically unsaturated compound and one or more olefinically unsaturated hydrocarbon compounds, three or more copolymers, particularly repeating units derived from carbon monoxide, and ethylenically unsaturated compounds and repeating units derived from propylenically unsaturated compounds are substantially Are excellent in mechanical properties and thermal properties, excellent in processability, high in abrasion resistance, chemical resistance and gas barrier property, and are useful materials for various applications. It is considered that the high molecular weight product of the copolymerized polyketone having three or more members is more useful as an engineering plastic material having higher workability and thermal properties and having excellent economy. Particularly, it has high abrasion resistance and can be used in light gasoline tanks because of high gas barrier properties such as parts of gears of automobiles, high chemical resistance, and lining materials of chemical transport pipes. In the case of using an ultrahigh molecular weight polyketone having an intrinsic viscosity of 2 or more as the fiber, it is possible to conduct stretching at a high magnification and to have a high strength and a high modulus of elasticity oriented in the stretching direction as belts, reinforcements of rubber hoses, tire cords, And is suitable for use in building materials and industrial materials.
폴리케톤의 제조방법은 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 유기금속 착체 촉매의 존재 하에, 액상 매체 중에서 일산화탄소와 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물을 삼원 공중합시켜 폴리케톤을 제조하는 방법에 있어서, 상기 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌은 알코올(예컨대, 메탄올)과 물의 혼합용매에서 액상 중합되어 선상 터폴리머를 생성하는데, 상기 혼합용매로는 메탄올 100 중량부 및 물 2~10 중량부의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합용매에서 물의 함량이 2 중량부 미만이면 케탈이 형성되어 공정시 내열안정성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다. The production method of polyketone is carried out in the presence of an organometallic complex catalyst comprising (a) a Group 9, 10 or 11 transition metal compound, and (b) a ligand having an element of Group 15 elements, Wherein the carbon monoxide, ethylene and propylene are subjected to liquid phase polymerization in a mixed solvent of an alcohol (e.g., methanol) and water to produce a linear terpolymer, As the solvent, a mixture of 100 parts by weight of methanol and 2 to 10 parts by weight of water may be used. If the content of water in the mixed solvent is less than 2 parts by weight, a ketal may be formed to lower the heat stability in the process. If the amount is more than 10 parts by weight, the mechanical properties of the product may be deteriorated.
여기서 촉매는, 주기율표(IUPAC 무기화학 명명법 개정판, 1989)의 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물, (b) 제 15족의 원소를 가지는 리간드로 이루어지는 것이다.Wherein the catalyst comprises (a) a Group 9, 10 or 11 transition metal compound of the Periodic Table of the Elements (IUPAC Inorganic Chemical Nomenclature, 1989) and (b) a ligand having an element of Group 15 elements.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a) 중 제 9족 전이금속 화합물의 예로서는, 코발트 또는 루테늄의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 코발트, 코발트 아세틸아세테이트, 초산 루테늄, 트리플루오로 초산 루테늄, 루테늄 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산루테늄 등을 들 수 있다.Examples of the Group 9 transition metal compound in the ninth, tenth, or eleventh group transition metal compound (a) include complexes of cobalt or ruthenium, carbonates, phosphates, carbamates, and sulfonates, Specific examples thereof include cobalt acetate, cobalt acetylacetate, ruthenium acetate, ruthenium trifluoroacetate, ruthenium acetylacetate, and ruthenium trifluoromethanesulfonate.
제 10족 전이금속 화합물의 예로서는, 니켈 또는 팔라듐의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 초산 니켈, 니켈 아세틸아세테이트, 초산 팔라듐, 트리플루오로 초산 팔라듐, 팔라듐 아세틸아세테이트, 염화 팔라듐, 비스(N,N-디에틸카바메이트)비스(디에틸아민)팔라듐, 황산 팔라듐 등을 들 수 있다. Examples of the Group 10 transition metal compounds include complexes of nickel or palladium, carbonates, phosphates, carbamates, sulfonates and the like. Specific examples thereof include nickel acetate, nickel acetylacetate, palladium acetate, palladium trifluoroacetate , Palladium acetylacetate, palladium chloride, bis (N, N-diethylcarbamate) bis (diethylamine) palladium and palladium sulfate.
제 11족 전이금속 화합물의 예로서는, 구리 또는 은의 착체, 카본산염, 인산염, 카바민산염, 술폰산염 등을 들수 있고, 그 구체예로서는 초산 구리, 트리플루오로 초산 구리, 구리 아세틸아세테이트, 초산 은, 트리플루오로초산 은, 은 아세틸아세테이트, 트리플루오로메탄 술폰산 은 등을 들 수 있다. Examples of the Group 11 transition metal compound include copper or silver complexes, carbonates, phosphates, carbamates, and sulfonates, and specific examples thereof include copper acetate, copper trifluoroacetate, copper acetylacetate, Examples of the fluoroacetic acid include silver acetyl acetate, trifluoromethanesulfonic acid and the like.
이들 중에서 값싸고 경제적으로 바람직한 전이금속 화합물(a)은 니켈 및 구리 화합물이고, 폴리케톤의 수득량 및 분자량의 면에서 바람직한 전이금속 화합물(a)은 팔라듐 화합물이며, 촉매활성 및 고유점도 향상의 면에서 초산 팔라듐을 사용하는 것이 가장 바람직하다. Of these, the transition metal compound (a), which is preferable inexpensively and economically, is nickel and copper compounds, and the preferable transition metal compound (a) in terms of the yield of the polyketone and the molecular weight is the palladium compound, It is most preferable to use palladium acetate.
제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)의 예로서는, 2,2'-비피리딜, 4,4'-디메틸-2,2'-비피리딜, 2,2'-비-4-피콜린, 2,2'-비키놀린 등의 질소 리간드, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,3-비스[디(2-메틸)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-이소프로필)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스(디페닐포스피노)시클로헥산, 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 1,2-비스[(디페닐포스피노)메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 등의 인 리간드 등을 들 수 있다. Examples of the ligands (b) having an atom of Group XIII include 2,2'-bipyridyl, 4,4'-dimethyl-2,2'-bipyridyl, 2,2'- Bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) (2-methoxyphenyl) propane, 1,3-bis [di (2-isopropyl) Bis (diphenylphosphino) cyclohexane, 1,2-bis (diphenylphosphino) phosphine] propane, (Diphenylphosphino) methyl] benzene, 1,2-bis [[di (2-methoxyphenyl) (Diphenylphosphino) ferrocene, 2-hydroxy-1,3-bis [di (2-methoxy- (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, 2,2-dimethyl-1,3-bis [di (2- Spinosyns; there may be mentioned a ligand, such as propane.
이들 중에서 바람직한 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b)는, 제 15족의 원자를 가지는 인 리간드이고, 특히 폴리케톤의 수득량의 면에서 바람직한 인 리간드는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 폴리케톤의 분자량의 측면에서는 2-히드록시-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판, 2,2-디메틸-1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판이고, 유기용제를 필요로 하지 않고 안전하다는 면에서는 수용성의 1,3-비스[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]프로판, 1,2-비스[[디(2-메톡시-4-술폰산나트륨-페닐)포스피노]메틸]벤젠이고, 합성이 용이하고 대량으로 입수가 가능하고 경제면에 있어서 바람직한 것은 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄이다. 바람직한 제 15족의 원자를 가지는 리간드(b)는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판이고, 가장 바람직하게는 1,3-비스[디(2-메톡시페닐)포스피노]프로판 또는 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)이다. Among these ligands, preferred ligands (b) having a Group 15 element are phosphorus ligands having an atom of Group 15, and particularly preferred ligands in terms of yield of polyketone are 1,3-bis [di (2- Methoxyphenyl) phosphino] propane and 1,2-bis [[di (2-methoxyphenyl) phosphino] methyl] benzene, Di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane, and it is safe in that it does not require an organic solvent. Soluble sodium salts such as 1,3-bis [di (2-methoxy-4-sulfonic acid sodium-phenyl) phosphino] propane, 1,2- ] Methyl] benzene, and 1,3-bis (diphenylphosphino) propane and 1,4-bis (diphenylphosphino) butane are preferred for ease of synthesis and availability in large quantities and economically. The preferred ligand (b) having a Group 15 atom is 1,3-bis [di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane or 1,3-bis (diphenylphosphino) Bis (di (2-methoxyphenyl) phosphino] propane or ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5- -Methoxyphenyl) phosphine).
[화학식 2] (2)
상기 화학식 2의 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)은 현재까지 소개된 폴리케톤 중합촉매 중 최고활성을 보이는 것으로 알려진 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸과 동등한 활성 발현을 보이되 그 구조는 더욱 단순하고 분자량 또한 더욱 낮은 물질이다. 그 결과, 본 발명은 당분야의 폴리케톤 중합촉매로서 최고활성을 확보하면서도 그 제조비용 및 원가는 더욱 절감된 신규한 폴리케톤 중합촉매를 제공할 수 있게 되었다. 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법은은 다음과 같다. 비스(2-메톡시페닐)포스핀, 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 수소화나트륨(NaH)을 사용하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 얻는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 중합촉매용 리간드의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 종래 3,3-비스-[비스-(2-메톡시페닐)포스파닐메틸]-1,5-디옥사-스파이로[5,5]운데칸의 합성법과는 달리 리튬이 사용되지 않는 안전한 환경하에서 용이한 프로세스를 통해 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)을 상업적으로 대량합성할 수 있다. Bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine) bis ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5- Activity equivalent to that of 3,3-bis- [bis- (2-methoxyphenyl) phosphanylmethyl] -1,5-dioxa-spiro [5,5] undecane, which is known to exhibit the highest activity among polymerization catalysts The structure is simpler and has a lower molecular weight. As a result, the present invention has been able to provide a novel polyketone polymerization catalyst having the highest activity as a polyketone polymerization catalyst of the present invention, while further reducing its manufacturing cost and cost. A method for producing a ligand for a polyketone polymerization catalyst is as follows. ((2,2-dimethyl) -2,3-dioxolane was obtained by using bis (2-methoxyphenyl) phosphine, 5,5-bis (bromomethyl) Bis (bis (methylene)) bis (bis (2-methoxyphenyl) phosphine) is obtained by reacting a bis (methylene) . The process for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst according to the present invention is a process for producing a ligand for a polyketone polymerization catalyst which comprises reacting 3,3-bis- [bis- (2-methoxyphenyl) phosphanylmethyl] -1,5-dioxa-spiro [5,5] ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene)) bis (bis (2- Methoxyphenyl) phosphine) can be commercially synthesized in a large amount.
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 중합촉매용 리간드 제조방법은 (a) 질소 대기하에서 비스(2-메톡시페닐)포스핀 및 디메틸설폭시드(DMSO)를 반응용기에 투입하고 상온에서 수소화나트륨을 가한 뒤 교반하는 단계; (b) 얻어진 혼합액에 5,5-비스(브로모메틸)-2,2-디메틸-1,3-디옥산 및 디메틸설폭시드를 가한 뒤 교반하여 반응시키는 단계; (c) 반응 완료 후 메탄올을 투입하고 교반하는 단계;(d) 톨루엔 및 물을 투입하고 층분리 후 유층을 물로 세척한 다음 무수황산나트륨으로 건조 후 감압 여과를 하고 감압 농축하는 단계; 및 (e) 잔류물을 메탄올 하에서 재결정하여 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)를 얻는 단계;를 거쳐 수행될 수 있다. In a preferred embodiment, the process for preparing a ligand for a polyketone polymerization catalyst of the present invention comprises: (a) introducing bis (2-methoxyphenyl) phosphine and dimethylsulfoxide (DMSO) into a reaction vessel under nitrogen atmosphere, Adding sodium and stirring; (b) adding 5,5-bis (bromomethyl) -2,2-dimethyl-1,3-dioxane and dimethylsulfoxide to the resulting mixture, followed by stirring and reacting; (c) adding methanol and stirring after completion of the reaction; (d) adding toluene and water, separating the layers, washing the oil layer with water, drying with anhydrous sodium sulfate, filtering under reduced pressure, and concentrating under reduced pressure; And (e) the residue was recrystallized from methanol to obtain ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5- diyl) bis (methylene)) bis (bis (2- methoxyphenyl) And a step of acquiring the image data.
제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a)의 사용량은, 선택되는 에틸렌성 및 프로필렌성 불포화 화합물의 종류나 다른 중합조건에 따라 그 적합한 값이 달라지기 때문에, 일률적으로 그 범위를 한정할 수는 없으나, 통상 반응대역의 용량 1리터당 0.01~100밀리몰, 바람직하게는 0.01~10밀리몰이다. 반응대역의 용량이라는 것은, 반응기의 액상의 용량을 말한다. 리간드(b)의 사용량도 특별히 제한되지는 않으나, 전이금속 화합물 (a) 1몰당, 통상 0.1~3몰, 바람직하게는 1~3몰이다.
The amount of the Group 9, Group 10 or Group 11 transition metal compound (a) to be used varies depending on the kinds of the ethylenic and propylenically unsaturated compounds to be selected and other polymerization conditions. Therefore, But it is usually from 0.01 to 100 mmol, preferably from 0.01 to 10 mmol, per 1 liter of the reaction zone. The capacity of the reaction zone means the liquid phase capacity of the reactor. The amount of the ligand (b) to be used is not particularly limited, but is usually 0.1 to 3 mol, preferably 1 to 3 mol, per 1 mol of the transition metal compound (a).
또한, 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가하는 것을 또 다른 특징으로 한다. 본 발명에서는 폴리케톤의 중합시 벤조페논을 첨가함으로써 폴리케톤의 고유점도가 향상되는 효과를 달성할 수 있다. 상기 (a) 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물과 벤조페논의 몰비는 1 : 5~100, 바람직하게는 1 : 40∼60 이다. 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 5 미만이면 제조되는 폴리케톤의 고유점도 향상의 효과가 만족스럽지 못하고, 전이금속과 벤조페논의 몰비가 1 : 100을 초과하면 제조되는 폴리케톤 촉매활성이 오히려 감소하는 경향이 있으므로 바람직하지 않다 Further, the addition of benzophenone in the polymerization of the polyketone is another characteristic. In the present invention, an effect of improving the intrinsic viscosity of the polyketone can be achieved by adding benzophenone in the polymerization of the polyketone. The molar ratio of (a) the ninth, tenth or eleventh transition metal compound to benzophenone is 1: 5-100, preferably 1:40-60. If the molar ratio of the transition metal to the benzophenone is less than 1: 5, the effect of improving the intrinsic viscosity of the produced polyketone is unsatisfactory. If the molar ratio of the transition metal to the benzophenone exceeds 1: 100, It is not preferable because it tends to decrease
일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.Examples of the ethylenically unsaturated compound copolymerized with carbon monoxide include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, -Olefins such as hexadecene and vinylcyclohexane; Alkenyl aromatic compounds such as styrene and? -Methylstyrene; But are not limited to, cyclopentene, norbornene, 5-methylnorbornene, 5-phenylnorbornene, tetracyclododecene, tricyclododecene, tricyclo undecene, pentacyclopentadecene, pentacyclohexadecene, Cyclic olefins such as cyclododecene; Vinyl halides such as vinyl chloride; Ethyl acrylate, and acrylates such as methyl acrylate. Of these, preferred ethylenically unsaturated compounds are? -Olefins, more preferably? -Olefins having 2 to 4 carbon atoms, and most preferably ethylene.
일산화탄소와 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 프로필렌성 불포화 화합물 삼원 공중합은 상기 제 9족, 제 10족 또는 제 11족 전이금속 화합물(a), 제 15족의 원소를 가지는 리간드(b) 로 이루어지는 유기금속 착체 촉매에 의해 일어나는 것으로, 상기 촉매는 상기 2성분을 접촉시킴으로써 생성된다. 접촉시키는 방법으로서는 임의의 방법을 채용할 수 있다. 즉, 적당한 용매 중에서 2성분을 미리 혼합한 용액으로 만들어 사용해도 좋고, 중합계에 2성분을 각각 따로따로 공급하여 중합계 내에서 접촉시켜도 좋다. Wherein the carbon monoxide and the ethylenically unsaturated compound and the propylenically unsaturated compound are copolymerized with an organometallic complex comprising a ligand (b) having an element of group 9, group 10 or group 11 transition metal compound (a) or group 15 Catalyzed, the catalyst is produced by contacting the two components. Any method may be employed as the method of contacting. That is, the solution may be prepared as a solution in which two components are premixed in a suitable solvent, or the two components may be supplied separately to the polymerization system and contacted in the polymerization system.
중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는, 공지의 것을 그대로, 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도에 대해서는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40~180℃, 바람직하게는 50~120℃가 채용된다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압~20MPa, 바람직하게는 4~15MPa이다. As the polymerization method, a solution polymerization method using a liquid medium, a suspension polymerization method, a vapor phase polymerization method in which a small amount of a polymer is impregnated with a high concentration catalyst solution, and the like are used. The polymerization may be either batchwise or continuous. The reactor used in the polymerization can be used as it is or in a known manner. The polymerization temperature is not particularly limited, and is generally 40 to 180 占 폚, preferably 50 to 120 占 폚. The pressure at the time of polymerization is not particularly limited, but is generally from normal pressure to 20 MPa, preferably from 4 to 15 MPa.
따라서, 상기와 같은 중합법에 의하여 선상 교대 폴리케톤이 형성된다.
Thus, a line-by-line alternating polyketone is formed by the polymerization method as described above.
이하 본 발명의 내마모재에 대하여 설명한다.The wear resistant material of the present invention will be described below.
본 발명에 따른 내마모성이 우수한 폴리케톤 성형부품은, 내열성, 내화학성, 내연료투과성 및 내충격성 등이 우수한 폴리케톤; 및 마모를 줄여주는 특정 물질의 내마모재;를 포함함으로써, 폴리케톤에 분산된 특정 물질의 내마모재, 특히 표면에 분산된 특정 물질의 내마모재로 인하여 폴리케톤의 내마모성을 월등히 향상시킬 수 있다.The polyketone molded part excellent in wear resistance according to the present invention is a polyketone excellent in heat resistance, chemical resistance, fuel permeability, and impact resistance; And abrasion resistance of a specific material which reduces abrasion, it is possible to remarkably improve the abrasion resistance of the polyketone due to the abrasion resistance of a specific material dispersed in the polyketone, particularly abrasion resistance of a specific material dispersed on the surface have.
또한, 폴리케톤 성형부품의 내마찰성 및 내마모성을 향상시키기 위해 첨가하는 특정 물질의 내마모재는 실리콘(silicon), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluorethylene, PTFE), 탄산칼슘(CaCO3), 말레산(Maleic Acid), 몰리브덴(molybdenum, Mo), 유리섬유 또는 스테아린산 마그네슘 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 실리콘, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 스테아린산 마그네슘이며, 가장 바람직하게는 실리콘 또는 폴리테트라플루오르에틸렌이다.In order to improve the abrasion resistance and abrasion resistance of polyketone molded parts, abrasion resistant materials of specific materials to be added include silicon, polytetrafluorethylene (PTFE), calcium carbonate (CaCO3), maleic acid ), Molybdenum (Mo), glass fiber, magnesium stearate, and the like, more preferably silicon, polytetrafluoroethylene or magnesium stearate, and most preferably, Is silicon or polytetrafluoroethylene.
보다 상세하게, 상기 실리콘(silicon)은 검(gum, 액형의 실리콘을 POM 마스터뱃치로 생산된 제품) 또는 파우더(powder) 형태로 제공될 수 있고, 폴리케톤에 첨가된 후 블랜딩(blending) 등을 통하여 폴리케톤에 분산될 수 있다More specifically, the silicon may be provided in the form of a gum (product of the liquid type silicon produced by the POM master batch) or powder, added to the polyketone, and then blended or the like RTI ID = 0.0 > polyketone < / RTI >
상기 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluorethylene, PTFE)은 파우더 형태로 제공될 수 있고, 폴리케톤에 첨가된 후 블랜딩(blending) 등을 통하여 폴리케톤에 분산될 수 있다.The polytetrafluorethylene (PTFE) may be provided in a powder form, added to a polyketone, and then dispersed in a polyketone through blending or the like.
상기 탄산칼슘(CaCO3)은 엔지니어링 플라스틱의 윤활제로 사용되는 제품의 파우더 형태로 제공될 수 있고, 폴리케톤에 첨가된 후 블랜딩(blending) 등을 통하여 폴리케톤에 분산될 수 있다.The calcium carbonate (CaCO3) may be provided in the form of a powder of a product used as a lubricant for engineering plastics, and may be added to polyketones and then dispersed in polyketones through blending or the like.
상기 말레산(Maleic Acid)은 에틸렌 공중합체에 말레산을 그래프트(graft) 중합하여 말레산(Maleic Acid)으로 치환된 비정형 에틸렌 공중합물(MA-g-ethylene copolymer) 형태로 제공될 수 있고, 폴리케톤에 첨가된 후 블랜딩(blending) 등을 통하여 폴리케톤에 분산될 수 있다.The maleic acid may be provided in the form of an MA-g-ethylene copolymer substituted with maleic acid by graft polymerization of maleic acid to the ethylene copolymer, Added to the ketone, and then dispersed in the polyketone through blending or the like.
상기 몰르브덴(Mo)은 몰리브덴디설파이드(MoS2)의 금속형 제품군의 파우더 형태로 제공될 수 있고, 폴리케톤에 첨가된 후 블랜딩(blending) 등을 통하여 폴리케톤에 분산될 수 있다.The molybdenum (Mo) may be provided in a powder form of molybdenum disulfide (MoS2), may be added to the polyketone, and then may be dispersed in the polyketone through blending or the like.
상기 유리섬유는 그 입경이 10 내지 13㎛인 것이 바람직하다. 유리섬유의 입경이 10㎛ 미만이면 유리섬유의 형상이 변하여 기계적 물성이 저하될 수 있다. The glass fiber preferably has a particle diameter of 10 to 13 mu m. If the particle diameter of the glass fiber is less than 10 mu m, the shape of the glass fiber may be changed and the mechanical properties may be deteriorated.
상기 스테이라인산 마그네슘은 윤활제 제품의 파우더 형태로 제공될 수 있고, 폴리케톤에 첨가된 후 블랜딩(blending) 등을 통하여 폴리케톤에 분산될 수 있다.The magnesium stearate may be provided in the form of a powder of a lubricant product, added to a polyketone, and then dispersed in a polyketone through blending or the like.
본 발명에 따른 내마모성이 우수한 폴리케톤 성형부품에 있어서, 전체 조성물 중량에 대한 상기 폴리케톤 함량은 80 ~ 99.9 중량% 및 특정 물질의 내마모재 함량은 0.1 ~ 20 중량% 인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 폴리케톤의 함량이 80 중량% 미만일 경우, 성형부품의 기계적물성, 열안정성 및 유동성 등이 감소될수 있으며, 99.9 중량% 초과일 경우, 첨가되는 특정 물질의 내마모재의 함량이 상대적으로 적어 폴리케톤 성형부품의 내마모성 향상 효과가 미미할 수 있다.In the polyketone molded part excellent in abrasion resistance according to the present invention, it is preferable that the polyketone content is 80 to 99.9 wt% based on the total composition weight and the abrasion-resistant content of the specific material is 0.1 to 20 wt%. If the content of the polyketone is less than 80% by weight, the mechanical properties, thermal stability and fluidity of the molded part may be reduced. If the content of the polyketone is more than 99.9% by weight, The effect of improving the wear resistance of the polyketone molded part may be insignificant.
또한, 상기 특정 물질의 내마모재 함량이 0.1 중량% 미만일 경우, 성형부품의 내마모성 향상 효과가 미미할 수 있으며, 20 중량% 초과일 경우, 성형부품의 기계적 물성 및 열 안정성이 감소되고 성형부품 표면에서 박리 현상이 일어날 수 있다.If the abrasive material content of the specific material is less than 0.1 wt%, the effect of improving the wear resistance of the molded part may be insignificant. When the abrasion material content exceeds 20 wt%, the mechanical properties and thermal stability of the molded part are reduced, Peeling phenomenon may occur.
또한, 본 발명의 폴리케톤 성형 부품은 내마모성이 요구되는 산업분야에 사용가능하며, 바람직하게는 OA 내마모 부품, ATM 기어, 전기전자 기어, 도시가스 계량기 기어 또는 레이져 프린터 토너용 기어에 적용될수 있으나 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.The polyketone molded part of the present invention can be used in industrial fields requiring abrasion resistance, and is preferably applicable to wear parts in OA, ATM gear, electric / electronic gear, city gas meter gear or laser printer toner gear The present invention is not limited thereto.
이하, 구체적인 실시예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하나, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 비제한적인 이하의 실시예에 의하여 본 발명을 자세히 설명한다.
Hereinafter, the constitution and effects of the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, these examples are merely intended to clarify the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention. The present invention will be described in detail with reference to the following non-limiting examples.
실시예 1Example 1
일산화탄소와 에틸렌과 프로펜으로 이루어진 선상 교대 폴리케톤 터폴리머는 초산 팔라듐, 트리 플루오르 초산 및 ((2,2-디메틸-1,3-디옥산-5,5-디일)비스(메틸렌))비스(비스(2-메톡시페닐)포스핀)으로부터 생성한 촉매 조성물의 존재 하에서 제조했다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머에서 에틸렌과 프로펜의 몰비는 46대 4였다. 또한 상기 폴리케톤 터폴리머의 융점은 220℃이고, HFIP(hexa-fluoroisopropano)로 25℃에 측정한 LVN이 1.4dl/g이며, MI(Melt index)가 48g/10min 이었다. 상기에서 제조된 폴리케톤 터폴리머 90중량%와 실리콘 10중량%를 250rpm으로 작동하는 직경 2.5cm이며, L/D=32인 2축 스크류를 이용하여 압출기 상에서 펠렛(pellet) 상으로 제조하여 사출성형하여 OA 내마모 부품 시편을 제조하였다.
The linear alternating polyketone terpolymer of carbon monoxide and ethylene and propene is prepared by reacting palladium acetate, trifluoroacetic acid and ((2,2-dimethyl-1,3-dioxane-5,5-diyl) bis (methylene) Bis (2-methoxyphenyl) phosphine). The molar ratio of ethylene to propene in the polyketone terpolymer prepared above was 46 to 4. The melting point of the polyketone terpolymer was 220 占 폚, the LVN measured at 25 占 폚 with HFIP (hexa-fluoroisopropano) was 1.4 dl / g, and the MI index was 48 g / 10 min. 90% by weight of the polyketone terpolymer prepared above and 10% by weight of silicon were produced in the form of pellets on an extruder using a twin screw having a diameter of 2.5 cm and L / D = 32 operating at 250 rpm, To fabricate OA abrasion parts specimens.
실시예 2Example 2
폴리케톤 90중량%와 폴리테트라플루오르에틸렌 10중량%의 폴리케톤 조성물인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
Example 1 is the same as Example 1 except that the polyketone composition is composed of 90 wt% of polyketone and 10 wt% of polytetrafluoroethylene.
실시예 3Example 3
폴리케톤 90중량%와 유리섬유 10중량%의 폴리케톤 조성물인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
Example 1 was the same as Example 1 except that the polyketone composition was 90 wt% of polyketone and 10 wt% of glass fiber.
실시예 4Example 4
폴리케톤 97중량%와 실리콘 3중량%의 폴리케톤 조성물인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
Example 1 was the same as Example 1 except that the polyketone composition was composed of 97 wt% of polyketone and 3 wt% of silicon.
비교예 1Comparative Example 1
폴리케톤 100중량%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
The same as Example 1 except that the polyketone was 100% by weight.
비교예 2Comparative Example 2
폴리옥시메틸렌 100중량%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
And 100% by weight of polyoxymethylene. ≪ tb >< TABLE >
비교예 3Comparative Example 3
나일론 66100중량%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다.
The same as Example 1 except that nylon 66100 weight%.
비교예 4Comparative Example 4
폴리옥시메틸렌 90중량%와 실리콘 10중량%인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다
Was the same as Example 1 except that 90% by weight of polyoxymethylene and 10% by weight of silicone were used
물성 평가Property evaluation
실시예 및 비교예 에서 각각 제조된 시편을 속도 50rpm, 하중 150N, 마모거리 3km의 실험조건에서 내마모량과 마모된 길이를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
The abrasion resistance and abrasion length of the specimens prepared in Examples and Comparative Examples were measured under the experimental conditions of a speed of 50 rpm, a load of 150 N and a wear distance of 3 km, and the results are shown in Table 1 below.
폴리테트라플루오르에틸렌10%Polyketone 90% /
Polytetrafluoroethylene 10%
상기 표 1에서와 같이 폴리케톤에 내마모재인 실리콘, 폴리테트라플루오르에틸렌, 유리섬유 및 실리콘을 블렌드하여 제조한 폴리케톤 성형부품은 비교예들에 비해 동일 실험조건에서 마모량이 0.005g 이하로 나타난바 내마모성이 우수하여, 내마모성이 요구되는 OA 내마모 부품, ATM 기어, 전기전자 기어, 도시가스 계량기 기어 및 레이져 프린터 토너용 기어등에 적합한 것으로 나타났다.As shown in Table 1, the polyketone molded parts produced by blending the abrasion resistant materials such as silicone, polytetrafluoroethylene, glass fiber and silicon with polyketone exhibited a wear amount of 0.005 g or less under the same experimental conditions as those of the comparative examples And is suitable for wear parts in OA, ATM gear, electric / electronic gear, city gas meter gear and laser printer toner gear which are required to have abrasion resistance.
Claims (5)
A linear alternating polyketone comprised of carbon monoxide and at least one olefinically unsaturated hydrocarbon; And at least one abrasion resistant material selected from the group consisting of silicone, polytetrafluoroethylene, calcium carbonate, maleic acid, molybdenum, glass fiber and magnesium stearate, and extruding the polyketone composition at 50 rpm , A load of 150 N and a wear amount measured at a wear distance of 3 km is 0.005 g or less.
상기 선상 교대 폴리케톤은 에틸렌과 프로필렌의 몰비%가 9 내지 24 : 1 인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 성형 부품.
The method according to claim 1,
Wherein said linear alternating polyketone has a molar ratio of ethylene to propylene in the range of 9 to 24: 1.
상기 전체 폴리케톤 조성물 중량에 대하여 폴리케톤의 함량이 80 내지 99.9중량%이고 내마모재의 함량이 0.1 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 성형 부품.
The method according to claim 1,
Wherein the content of the polyketone is 80 to 99.9% by weight based on the weight of the entire polyketone composition, and the content of the abrasion resistant material is 0.1 to 20% by weight.
상기 선상 교대 폴리케톤의 고유점도가 1.0 내지 2.0 dl/g이고, 분자량 분포가 1.5 내지 2.5 인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 성형 부품.
The method according to claim 1,
Wherein said linear alternating polyketone has an intrinsic viscosity of 1.0 to 2.0 dl / g and a molecular weight distribution of 1.5 to 2.5.
상기 성형 부품은 OA 내마모 부품, ATM 기어, 전기전자 기어, 도시가스 계량기 기어 및 레이져 프린터 토너용 기어로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 성형부품.The method according to claim 1,
Wherein the molded part is one selected from the group consisting of wear parts in OA, ATM gear, electric / electronic gear, city gas meter gear, and laser printer toner gear.
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