KR20160049851A - Separator of secondary battery using extrusion coating and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 2차 전지에 사용될 수 있는 분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 분리막에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a separator which can be used in a secondary battery and a separator prepared therefrom.
리튬 2차전지의 주요 소재 중 하나인 분리막은 양극과 음극 사이의 물리적 접촉을 방지하면서 이온의 전달을 하는 중요한 기능을 한다. 전지의 양극과 음극이 직접 접촉하게 되면 단락이 발생하게 되는데 이 때 순간적으로 큰 전류가 흐르게 되고 전지의 온도 상승에 따른 전해액 분해 및 가스의 생성에 따른 폭발이 발생 할 수 있다. 즉, 분리막은 물리적, 화학적 안정성이 요구되고 전기가 통하지 않으면서 다공성 물질로서 이온을 통과하여 전류가 흐를 수 있게 하여야 한다. One of the main materials of the lithium secondary battery, the separation membrane plays an important role in transferring ions while preventing physical contact between the anode and the cathode. Short-circuiting occurs when the positive electrode and the negative electrode of the battery come into direct contact with each other. At this time, a large current flows instantaneously and explosion may occur due to decomposition of the electrolyte and generation of gas due to temperature rise of the battery. That is, the separator should be physically and chemically stable, and should allow electricity to pass through the ions as a porous material without electricity.
이러한 분리막의 성질을 비교적 만족시키는 분리막의 재료로, 폴리올레핀 고분자 중에서 다공성이 부여된 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 주로 사용되고 있다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 기계적, 화학적 안정성이 비교적 우수하지만, 극성이 적어 접착력이 떨어지고 전지 내에서 이온을 전달하는 전해질이 잘 함침되지 않는 문제가 존재한다. 이러한 문제를 해결하기 위해 폴리올레핀 고분자의 표면에 계면활성제 등과 같은 성분을 함유한 혼합물을 코팅하거나 그래프팅을 통해 친수성을 부여하는 방법이 제시되었다(한국 등록특허 0564834). Among the polyolefin polymers, polyethylene and polypropylene imparted with porosity are mainly used as a material of the separation membrane that satisfies the properties of such a separation membrane. Polyethylene and polypropylene are relatively excellent in mechanical and chemical stability, but their polarity is low and their adhesiveness is low. There is a problem that an electrolyte for transferring ions in a battery is not well impregnated. In order to solve this problem, a method has been proposed in which a mixture containing a component such as a surfactant or the like is coated on the surface of a polyolefin polymer or imparted hydrophilicity through grafting (Korean Patent No. 0564834).
그러나, 코팅에 의해 두께가 두꺼워질 수 있고, 이로인해 전지의 용량, 수명 등의 감소가일어날 수 있다. 상기의 방법외에도 전해액의 함침성이 높은 PVDF, PMMA 또는 극성무기 입자를 코팅하는 방법 등이 제안되었으나, 폴리올레핀계의 낮은 극성, 표면에너지 등에 의해 충분한 접착이 이루어지지 않아 장기간 전지의 성능을 유지할 수 없는 문제가 있다.However, the thickness may be thickened by the coating, which may lead to a decrease in capacity, life, etc. of the battery. In addition to the above-mentioned methods, a method of coating PVDF, PMMA or polar inorganic particles having a high impregnation property of an electrolytic solution has been proposed. However, since the polyolefin is not sufficiently bonded due to low polarity and surface energy, there is a problem.
최근에는 다공성기재에 플라즈마 처리를 통해 표면을 개질하여 다층막을 형성하는 방법으로 전해액의 함침성이나 화학적 안정성이 개선된 분리막의 제조가 시도되고 있으나, 열적, 기계적 안정성을 만족하지 못하는 문제가 발생하였다.In recent years, attempts have been made to fabricate a separator improved in impregnation property and chemical stability of an electrolyte by modifying the surface of the porous substrate through plasma treatment to form a multilayer film, but the problem of not satisfying thermal and mechanical stability has been encountered.
상기와 같은 문제들을 해결하기 위해 본 발명은 전구체 필름에 플라즈마처리를 한 후 전해질 고분자로 사용될 수 있는 불소계 수지로 코팅하고, 건식법에 의해 다공화가 이루어지는 경우 열적, 기계적 안정성을 만족하면서 전해액의 함침성 및 화학적 안정성이 개선된 새로운 분리막을 제공한다. 이러한 수단은 본 발명자들이 습식법으로 제조된 폴리올레핀계 다공성막에 전해질분자로서 불소계 고분자를 적층한 적층체를 제조하고자 하였으나, 연신이 어렵고 추출 과정에서 다일루언트오일이 잔류하는 문제가 발생하여 이를 해결하고자 제안되었다.
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a method of manufacturing a plasma display panel in which a precursor film is plasma-treated with a fluorine resin that can be used as an electrolyte polymer, and when thermal repulsion is carried out by a dry process, And a novel separator with improved chemical stability. This means that the present inventors have attempted to produce a laminate in which a fluoropolymer is laminated as an electrolyte molecule in a polyolefin-based porous film produced by a wet process, but it is difficult to stretch and the problem of residual oil of the diluent in the extraction process is solved It was proposed.
본 발명은 종래의 분리막에서 제시되던 문제를 해결하기 위해, 폴리올레핀계 수지를 압출하여 열처리 과정을 거친 전구체 필름의 표면을 플라즈마 처리로 개질하고, 불소계수지로 압출코팅한 후 건식법으로 다공화하여, 화학적, 기계적 안정성이 향상된 새로운 복합분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 복합분리막을 제공한다.In order to solve the problem presented in the conventional separator, the present invention proposes a method in which a surface of a precursor film subjected to a heat treatment process by extruding a polyolefin resin is modified by a plasma treatment, extrusion coated with a fluororesin, , A method for producing a novel composite membrane having improved mechanical stability, and a composite membrane prepared therefrom.
본 발명은 단층 또는 다층의 폴리올레핀계 전구체 필름의 적어도 일면에 불소계 수지로 압출 코팅된 분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 분리막을 제공한다.The present invention provides a process for producing a separator film which is extrusion-coated on at least one surface of a single-layered or multi-layered polyolefin-based precursor film with a fluorinated resin and a separator prepared therefrom.
보다 구체적으로 본 발명은 상기 폴리올레핀계 전구체 필름에 플라즈마 처리가 이루어지고 상기 압출코팅 후 연신에 의한 다공화가 이루어지는 분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 분리막을 제공한다.More specifically, the present invention provides a process for producing a polyolefin-based precursor film, which is plasma-treated and subjected to extrusion coating, followed by stretching by stretching, and a separator prepared therefrom.
또한 본 발명은 상기 폴리올레핀계 전구체 필름을 열처리한 후 필요에 의해 플라즈마 처리가 이루어지고 이를 건식 연신함으로써 균일한 다공화가 이루어져 다양한 물성이 우수한 새로운 복합분리막의 제조방법 및 이로부터 얻어지는 복합분리막을 제공한다.In addition, the present invention provides a novel method for producing a composite membrane having excellent properties by forming a polyolefin-based precursor film by heat-treating the membrane, performing plasma treatment if necessary, and dry-stretching the same, thereby providing a composite membrane obtained therefrom .
본 발명의 일 실시예에 따른 복합분리막의 제조방법은 폴리올레핀계 전구체 필름을 준비하는 단계, 불소계 수지로 압출코팅하는 단계 및 건식법으로 다공화하는 단계를 포함하는 복합분리막의 제조방법일 수 있다.The method for preparing a composite membrane according to an embodiment of the present invention may be a method for preparing a composite membrane including preparing a polyolefin-based precursor film, extrusion coating with a fluororesin, and drying the membrane using a dry method.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 복합분리막의 제조방법은 폴리올레핀계 전구체 필름을 준비하는 단계, 상기 전구체 필름 표면을 개질하는 단계, 불소계 수지로 압출코팅하는 단계, 건식법으로 다공화하는 단계를 포함하는 복합분리막의 제조방법일 수 있다.The method for preparing a composite separator according to an embodiment of the present invention includes the steps of preparing a polyolefin-based precursor film, modifying the surface of the precursor film, extrusion coating with a fluororesin, And may be a method for producing a composite membrane.
본 발명의 일 실시예에 따른 복합분리막의 제조방법에서 표면 개질은 플라즈마 처리에 의해 접착력을 높이는 제조방법일 수 있다.In the method of manufacturing a composite separator according to an embodiment of the present invention, the surface modification may be a manufacturing method of increasing the adhesive force by plasma treatment.
본 발명의 일 양태로 불소계코팅층/폴리올레핀 필름 또는 불소계코팅층/폴리올레핀 필름/불소계코팅층인복합분리막을 제공한다.An embodiment of the present invention provides a fluorinated coating layer / polyolefin film or fluorinated coating layer / polyolefin film / fluorinated coating layer.
본 발명의 일 양태로 상기 폴리올레핀계 필름은 단층 또는 다층 필름인 복합분리막을 제공한다.In one embodiment of the present invention, the polyolefin-based film is a single-layered or multi-layered film.
본 발명의 일 양태로 상기 전구체 필름은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들이 적층된 필름인 복합분리막을 제공한다.In one aspect of the present invention, the precursor film is a composite film of polyethylene, polypropylene, or a laminated film thereof.
본 발명에 따른 복합분리막은 건식법으로 압출되는 폴리올레핀계 전구체 필름의 적어도 일면에 불소계수지를 압출코팅한 후, 연신함으로써, 건식법에 의해 다공화가 이루어져 우수한 기계적, 화학적 안정성을 가진 복합분리막을 제공할 수 있다. The composite separator according to the present invention can provide a composite separator having excellent mechanical and chemical stability by extrusion-coating a fluororesin on at least one surface of a polyolefin-based precursor film extruded by a dry method and then stretching it by a dry method have.
또한 본 발명은 폴리올레핀계 전구체 필름의 표면을 플라즈마 등으로 표면 개질하고 불소계수지를 압출적층하여 연신함으로써 우수한 기계적, 화학적 안정성을 가진 복합분리막을 얻을 수 있다. Further, the present invention can obtain a composite separator having excellent mechanical and chemical stability by surface-modifying the surface of a polyolefin-based precursor film with a plasma or the like and extruding and laminating a fluorine resin.
또한, 본 발명의 복합분리막의 우수한 특성은 2차 전지의 전극과 분리막 사이의 밀착성이 향상됨으로써 수명 특성 및 안전성이 향상되고 에너지 밀도 증가에 의해 전지용량이 개선될 수 있다.
In addition, the excellent characteristics of the composite separator of the present invention can improve the life characteristics and safety by improving the adhesion between the electrode of the secondary battery and the separator, and improve the battery capacity by increasing the energy density.
도 1은 본 발명에 따른 복합분리막의 제조단계를 나타낸 도면이다.
도 2은 본 발명에 따라 제조된복합 분리막의 개략적인 구조를 설명하기 위한 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a view showing steps of producing a composite separator according to the present invention;
2 is a view for explaining a schematic structure of a composite separator manufactured according to the present invention.
본 발명을 설명하기 위해 사용되는 용어 중 다른 의미로 따로 정의하지 않은 용어외에는 발명의 상세한 설명에서 사용되는 용어는 사전적인 의미로 한정되어서는 아니되며, 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 실시하는데 부합되는 개념으로 해석되어야 한다. 그리고, 발명의 상세한 설명에서 기재되는 실시예와 도면은 본 발명에 대한 가장 바람직한 실시예 및 도면에 해당하는 것이므로, 이에 한정되어 해석되어서는 아니된다.The terms used in the description of the invention should not be construed in a dictionary meaning other than the terms used in describing the present invention unless otherwise defined. Should be construed as a concept consistent with the practice of the invention. The embodiments and drawings described in the detailed description of the present invention correspond to the most preferred embodiments and drawings of the present invention and should not be construed as being limited thereto.
본 발명은 단층 또는 다층 폴리올레핀계 전구체 필름의 일면 또는 양면에 불소계 수지가 압출코팅된 복합분리막 및 이의 제조방법에 대한 것이다. The present invention relates to a composite separator in which a fluorine resin is extrusion-coated on one side or both sides of a single-layer or multi-layer polyolefin-based precursor film and a method for producing the same.
본 발명의 복합분리막 제조방법에 대한 하나의 양태는,One aspect of the method for producing a composite membrane according to the present invention is characterized in that,
(a) 폴리올레핀계 수지를 압출 및 열처리하여 폴리올레핀계 전구체 필름을 준비하는 단계;(a) preparing a polyolefin-based precursor film by extruding and heat-treating a polyolefin-based resin;
(b)상기 제조한 전구체 필름의 일면 또는 양면에 불소계 수지를 압출코팅하는 단계; 및 (b) extrusion-coating a fluoric resin on one side or both sides of the precursor film; And
(c) 상기 코팅된 전구체 필름을 연신하여 다공화하는 단계;(c) stretching and repeating the coated precursor film;
를 포함하는 건식법에 의한 복합다공막의 제조하는 것이다.To produce a composite porous film by a dry method.
또한 본 발명에서,Also in the present invention,
(a) 폴리올레핀계 수지를 압출하여 열처리한 폴리올레핀계 전구체 필름을 준비하는 단계;(a) preparing a polyolefin-based precursor film obtained by extruding a polyolefin-based resin and subjecting it to heat treatment;
(b) 상기 전구체 필름의 표면을 개질하는 단계; (b) modifying the surface of the precursor film;
(c) 상기(b)에서 표면개질된 전구체 필름의 일면 또는 양면에 불소계 수지를 압출코팅하는 단계; 및(c) extruding a fluorine resin on one surface or both surfaces of the precursor film surface-modified in (b) above; And
(d) 상기 (c)에서 코팅된 전구체 필름을 연신하는 다공화 단계;(d) a step of stretching the precursor film coated in (c) above;
를 포함하는 제조하는 방법도 본 발명의 하나의 양태에 포함될 수 있다.May also be included in one aspect of the present invention.
그리고, 상기 연신공정은 냉연신 후 열연신하는 것일 수 있고, 연신 후 열고정하는 단계를 더 거쳐 더욱 균일한 기공을 형성하며 기계적 물성 및 전기적 특성이 우수한 복합다공막을 제조하는 방법도 본 발명의 하나의 양태에 포함될 수 있다.The stretching process may be a process of hot-rolling after cold rolling, a step of thermally setting after stretching to form more uniform pores, and a method of producing a composite porous film having excellent mechanical properties and electrical characteristics, May be included in the embodiment.
상기의 본 발명의 양태는 우수한 기계적 강도 및 화학적 안정성을 가진 복합분리막의 제조방법을 제공하고, 이로부터 제조된 분리막을 이용한 전지는 수명, 안전성 및 용량이 향상되므로 전지의 성능이 개선될 수 있다. The above-described aspects of the present invention provide a method for producing a composite separator having excellent mechanical strength and chemical stability, and a battery using the separator prepared from the same provides improved lifetime, safety, and capacity, thereby improving battery performance.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 살핀다.Hereinafter, the present invention will be specifically discussed.
본발명에서 폴리올레핀계 전구체 필름이라는 의미는 건식법에 의해서 압출된 시트를 열처리한 것을 의미하며, 연신작업을 수행하지 않았으므로, 다공화된 것은 아닌 것으로서, 이를 폴리올레핀계 전구체 필름이라고 명명한다.In the present invention, the term "polyolefin-based precursor film" refers to a heat-treated sheet extruded by a dry process. Since the film is not stretched, it is referred to as a polyolefin-based precursor film.
본 발명의 폴리올레핀계 전구체 필름은 건식법에 의해서 제조되는 것으로, 오일을 포함하여 연신후에 이를 추출하는 습식법과 대별되는 것임은 당업자에게는 자명한 것이므로, 건신법의 의미에 대하여는 구체적으로 살피지 않는다.It is apparent to those skilled in the art that the polyolefin-based precursor film of the present invention is produced by a dry method and is roughly divided into a wet method including extraction of the oil after stretching it, so the meaning of the dry method is not specifically discussed.
먼저 본 발명의 제조방법에 대하여 설명한다.First, the manufacturing method of the present invention will be described.
본 발명에서 각 층을 형성하는 수지는 일축압출기, 이축압출기 등으로 압축, 용융압출되어 시트 형태의 전구체 필름으로 제조될 수 있다. 압출 온도는 160 ~ 250℃, 바람직하게 180 ~ 230℃, 더욱 바람직하게는 190 ~ 220℃일 수 있다. 상기 바람직한 범위의 압출온도에서는 폴리올레핀계 수지가 충분히 용융되어 가공부하를 최소화할 수 있고, 균일하게 분산되며 폴리올레핀계 수지의 열화로 인한 분자량 저하 또는 변색을 방지할 수 있다.In the present invention, the resin for forming each layer may be produced by compression and melt extrusion with a uniaxial extruder, a biaxial extruder, or the like to be a precursor film in sheet form. The extrusion temperature may be 160 to 250 占 폚, preferably 180 to 230 占 폚, and more preferably 190 to 220 占 폚. At the extrusion temperature in the above-mentioned preferable range, the polyolefin-based resin can be sufficiently melted to minimize the processing load, and the molecular weight can be prevented from being lowered or discolored due to the uniformly dispersed polyolefin-based resin.
본 발명에서 폴리올레핀계 전구체 필름의 표면 개질 처리는 플라즈마, 코로나 방전 또는 아크 방전에 의해 표면 개질될 수 있다. In the present invention, the surface modification treatment of the polyolefin-based precursor film can be surface-modified by plasma, corona discharge or arc discharge.
플라즈마 처리에 의한 표면개질은 압출코팅 직전에 처리되는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. 플라즈마 처리는 플라즈마챔버(chamber) 내에서 반응가스를 공급하고, 고전압을 이용하여 플라즈마챔버를 활성화시켜 폴리올레핀계 전구체 필름의 일면 또는 양면에 표면이 개질되도록 플라즈마를 처리하는 과정에 따라 진행된다. 상기 챔버는 상압챔버이고, 챔버내에 공급되는 반응가스는 통상적으로 사용하는 것이면 특별히 제한되지 않는다.The surface modification by the plasma treatment is preferably performed immediately before the extrusion coating, but is not limited thereto. The plasma process is performed according to a process of supplying a reaction gas in a plasma chamber and activating the plasma chamber using a high voltage to process the plasma so that the surface is modified on one or both surfaces of the polyolefin precursor film. The chamber is an atmospheric pressure chamber, and the reaction gas supplied into the chamber is not particularly limited as long as it is normally used.
플라즈마 처리시 전력은 6kV 내지 20kV가 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니고, 상기 바람직한 범위에서는 폴리올레핀 계전구체 필름의 변형을 방지할 수 있다.The power during the plasma treatment is preferably from 6 kV to 20 kV, but is not limited thereto, and it is possible to prevent deformation of the polyolefin-based precursor film in the preferred range.
본 발명에서 플라즈마 처리된 폴리올레핀계 전구체 필름은 표면개질에 의해 표면이 개질되지 않은 경우보다 극성 증가, 표면에너지의 증가, 친수성의 부여 등의 막의 특성이 변화하고, 접착력이 향상되어 코팅층이 용이하게 형성될 수 있다.In the present invention, the plasma-treated polyolefin-based precursor film changes film characteristics such as increase in polarity, increase in surface energy, impartation of hydrophilicity, and the like, .
본 발명에서 다공화는 건식법으로 이루어지는 것으로, 폴리올레핀계 전구체 필름에 불소계 수지를 압출코팅한 후, 연신을 통해 다공화되어 복합분리막의 기계적 안정성 및 기체투과도를 향상시킬 수 있다. 상기 연신은 냉연신후 열연신하는 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.In the present invention, the polyolefin is formed by a dry method. After the polyolefin-based precursor film is extrusion-coated with a fluorine resin, the polyolefin is precisely polished through stretching to improve mechanical stability and gas permeability of the composite membrane. The stretching is preferably performed after cold rolling, but is not limited thereto.
본 발명에서는 폴리올레핀계 전구체 필름에 불소계 코팅층이 형성된 후 다공화하여 폴리올레핀계 필름과 불소계코팅층의 접착력을 현저히 상승시키고, 부하특성, 충방전싸이클 수명이 우수한 안정적인 전지의 제조에 이용될 수 있는 복합분리막을 제공할 수 있다. In the present invention, a composite separator which can be used for the production of a stable cell having excellent adhesion to a polyolefin-based film and a fluorine-based coating layer and having excellent load characteristics and a charge / discharge cycle life is formed after the fluorine-based coating layer is formed on the polyolefin- .
본 발명에서 폴리올레핀계 고분자는 분리막에 사용될 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 폴리에틸렌 중합체, 폴리프로필렌 중합체, 폴리에틸렌계 공중합체, 폴리프로필렌계 공중합체, 폴리에틸렌프로필렌 공중합체 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.In the present invention, the polyolefin-based polymer is not particularly limited as long as it can be used in a separator, and a polyethylene polymer, a polypropylene polymer, a polyethylene-based copolymer, a polypropylene-based copolymer and a polyethylene propylene copolymer may be used. Or polypropylene may be used but are not limited thereto.
본 발명의 불소계고분자에 대하여 설명한다.The fluorine-based polymer of the present invention will be described.
본 발명에서 폴리올레핀계 전구체 필름에 압출코팅되는 불소계 고분자는 플루오린화비닐리덴(VDF), 테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌테트라플루오로에틸렌(ETFE), 퍼플루오로알콕시알칸(PFA), 비닐플루오라이드(VF), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 플루오르화된 에틸렌프로필렌(FEP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 또는 퍼플루오르(프로필 비닐 에테르) 등을 하나 이상 포함하는 중합체, 또는 공중합체일 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 또는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오르프로필렌공중합체(PVDF-HFP: polyvinylidene fluoride hexafluoride propylene co-polymer)가 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.In the present invention, the fluorine-based polymer extruded and coated on the polyolefin-based precursor film may be selected from the group consisting of fluorinated vinylidene (VDF), tetrafluoroethylene (PTFE), ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), perfluoroalkoxyalkane (PFA) (VF), chlorotrifluoroethylene (CTFE), fluorinated ethylene propylene (FEP), tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), or perfluor Or polyvinylidene fluoride-polyvinylidene fluoride hexafluoride propylene co-polymer (PVDF-HFP) is preferably used as the binder resin, and preferably, a polyvinylidene fluoride (PVDF) or polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer But is not limited thereto.
다음으로 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 복합분리막의 구조에 대하여 설명한다.Next, the structure of the composite separator produced according to the production method of the present invention will be described.
본 발명의 실시예에 따르면, 복합분리막은 폴리올레핀계필름/불소계코팅층 또는 불소계코팅층/폴리올레핀계 필름/불소계코팅층으로 제조될 수 있고, 상기 폴리올레핀계 필름은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 단층 필름이거나, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 다층 필름일 수 있으며, 상기 불소계코팅층은 PVDF 또는 PVDF-HFP로 압출코팅된 층일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the composite separator may be made of a polyolefin film / fluorine coating layer or a fluorine coating layer / polyolefin film / fluorine coating layer, and the polyolefin film may be a single layer film of polyethylene or polypropylene, Propylene, and the fluorine-based coating layer may be a layer extruded and coated with PVDF or PVDF-HFP.
본 발명의 실시예에 따르면 본 발명의 폴리올레핀계 전구체 필름의 두께는 10~40㎛, 바람직하게는 12~30㎛이나 특별히제한되는 것은 아니며, 불소계 코팅층은 폴리올레핀계 전구체 필름에 압출코팅으로 형성되고 두께는 0.1 내지 10㎛, 바람직하게는 0.3 내지 5㎛, 더 바람직하게는 0.5 내지 2㎛일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 전지의 용량, 수명 등의 감소가 일어나지 않는 범위내에서 코팅층에 의한 열적, 기계적 안정성 및 전해액의 함침, 화학적 안정성이 향상된 복합분리막이 제공될 수 있는 범위라면 제한되지 않으며, 상기 바람직한 범위에서는 전지의 용량, 수명 등의 감소가 일어나지 않으면서 코팅층에 의한 열적, 기계적 안정성 및 전해액의 함침, 화학적 안정성, 이온전도도가 향상되어 우수한 전기적 특성을 지닌 전지를 제조할 수 있다.According to the embodiment of the present invention, the thickness of the polyolefin-based precursor film of the present invention is 10 to 40 탆, preferably 12 to 30 탆, but is not particularly limited. The fluorine-based coating layer is formed by extrusion coating on a polyolefin- May be 0.1 to 10 占 퐉, preferably 0.3 to 5 占 퐉, more preferably 0.5 to 2 占 퐉, but is not limited thereto. The present invention is not limited as long as it can provide a composite separator having improved thermal and mechanical stability, impregnation of an electrolyte solution and chemical stability by a coating layer within a range that does not cause decrease in capacity, life, etc., Mechanical strength and electrolyte impregnation, chemical stability, and ionic conductivity of the coating layer can be improved without decreasing the lifetime of the battery. Thus, a battery having excellent electrical characteristics can be manufactured.
본 발명에 따라 제조된 복합분리막은 기존의 건식법으로 제조된 단일 폴리올레핀계 분리막 또는 다층 폴리올레핀계 분리막을 사용한 전지의 부하특성 수준은 유지하면서, 충방전싸이클 수명은 현저히 상승된 전지의 제공에 사용될 수 있다.The composite membrane produced according to the present invention can be used to provide a battery having a significantly increased charge / discharge cycle life while maintaining a load characteristic level of a single polyolefin separator or a multilayer polyolefin separator manufactured using the conventional dry method .
본 발명에 따라 제조된 복합분리막은 리튬이차전지에 특히 적합하나, 1차, 2차 전지, 연료전지, 태양전지 또는 캐퍼시터를 포함하는 전기화학소자에도 이용될 수 있다.The composite separator prepared according to the present invention is particularly suitable for a lithium secondary battery, but may also be used in an electrochemical device including a primary cell, a secondary cell, a fuel cell, a solar cell or a capacitor.
이하 본 발명을 구체적인 실시예에 따라 더욱 상세하게 설명한다. 하기의 실시예는 발명을 바람직하게 실시하기 위한 예시에 해당하는 것이므로 본 발명이 하기의 실시예의 범위로 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. The following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
복합분리막의 특성 평가Characterization of composite membranes
본 발명의 실시예에 따른 복합분리막의 특성 평가는 다음과 같은 방법으로 실시되었다.The characteristics of the composite membrane according to the embodiment of the present invention were evaluated in the following manner.
1. 기체투과도 측정(Gurley 값)1. Measurement of gas permeability (Gurley value)
기체투과도는 걸리값(JIS P8117)에 의거하여 G-B2C(Gurley type densometer, Toyoseiki사)를 이용하여 측정하였다. 투과도 측정 시편은 비기공층인 PVDF 코팅층을 제거하여 준비하였다.The gas permeability was measured by G-B2C (Gurley type densometer, Toyoseiki) based on the Gurley value (JIS P8117). The permeability measurement specimen was prepared by removing the non-porous PVDF coating layer.
2. 두께 측정2. Thickness measurement
분리막 두께는 TESA 두께측정기(TESA Mu-Hite Electronic Height Gauge, 제조사: Hexagon Metrology)를 사용하여 측정하였다.The membrane thickness was measured using a TESA Mu-Hite Electronic Height Gauge (manufacturer: Hexagon Metrology).
3. 접착력 측정3. Adhesion measurement
UTM(Universal Testing Machine, 제조사: Instron, 모델: Instron 3343)을 이용하여 측정하였다. 필름의 MD(Machine Direction)방향으로 25mm 폭으로 시편을 자른 후 코팅층과 필름 사이를 박리 후 각 층을 그립으로 고정하여 접착력을 측정하였다. 박리속도는 50mm/min로 하였으며, T-Peel 형태로 박리시키며 접착력을 측정하였다.
And measured using a UTM (Universal Testing Machine, manufacturer: Instron, model: Instron 3343). The specimens were cut into 25 mm widths in the machine direction (MD) direction of the film, and then peeled off between the coating layer and the film. Each layer was fixed with a grip to measure the adhesive strength. The peeling speed was 50 mm / min and peeled off in the form of T-peel, and the adhesion was measured.
전지의 부하 특성, The load characteristics of the battery, 충방전Charging and discharging 특성 및 Characteristics and 싸이클Cycle 시험 exam
본 발명의 실시예에 따라 제조된 복합분리막을 포함한 전지의 특성 평가는 다음과 같은 방법으로 실시되었다.The characteristics of the battery including the composite separator prepared according to the embodiment of the present invention were evaluated in the following manner.
1. 전지의 소재 제조 및 조립1. Manufacture and assembly of batteries
가. 음극 제조 end. Cathode manufacture
음극 활물질로 탄소 분말 96 중량%, 결합제로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 3 중량%, 도전재로 카본 블랙 1 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 96% by weight of carbon powder, 3% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) as binder and 1% by weight of carbon black as a conductive material were added to the solvent N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) Slurry.
상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10um인 구리 박막에 도포하고 건조하여 음극을 제조한 후 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.The negative electrode mixture slurry was applied to a copper thin film having a thickness of 10 탆 and dried to produce a negative electrode, followed by roll pressing to prepare a negative electrode.
나. 양극 제조 I. Anode manufacturing
양극활물질로 리튬 코발트 복합산화물(LiCoO2) 92 중량%, 도전재로 카본 블랙 4 중량%, 결합제로 PVdF 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다.92 wt% of lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), 4 wt% of carbon black as a conductive material, and 4 wt% of PVdF as a binder were added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a positive electrode active material to prepare a positive electrode slurry .
상기 양극 슬러리를 두께가 20um인 알루미늄 박막에 도포하고 건조하여 양극을 제조한 후 롤 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.The positive electrode slurry was applied to an aluminum thin film having a thickness of 20 um and dried to prepare a positive electrode, followed by roll pressing to prepare a positive electrode.
다. 전지 조립 All. Battery assembly
전술한 바와 같이 제조된 음극과 양극 및 복합분리막을 스태킹 방식을 사용하여 젤리롤 형태로 조립한 후, 파우치에 넣고 전해액(에틸렌카보네이트(EC) / 에틸메틸카보네이트(EMC) / 디에틸카보네이트(DEC) = 30/20/50 중량%, 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6) 1몰)을 주입한 후 고온 압착하여(hot press) 분리막과 전극을 열융착시킨 후 화성 충방전을 하여 전지를 제조하였다.The electrolyte solution (ethylene carbonate (EC) / ethylmethyl carbonate (EMC) / diethyl carbonate (DEC)) was added into the pouches after assembling the negative electrode, the positive electrode and the composite separator prepared as described above into a jelly roll form using the stacking method. = 30/20/50 wt%, and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) 1 mol) was injected into the separator and the electrode was hot-pressed by hot pressing, and the cell was charged and discharged to prepare a battery.
2. 전지의 부하특성 시험 2. Load characteristic test of battery
전지의 충방전은 25℃ 실내에서 진행하였다. 전지를 0.5C/4.2V의 정전류/정전압 모드에 0.05C 종지조건으로 충전한 후, 10분간 휴지 후, 0.5C의 정전류 모드에 종지조건은 3V로 방전하여, 이를 0.5C 방전용량으로 정하였다. 상기와 동일한 조건에서 방전시의 C-rate만 2C로 방전하여 이를 2C 방전용량으로 정하였다. 부하특성은 2C 방전용량을 0.5C 방전용량으로 나눈 값을 지표로 사용하였다.Charging and discharging of the battery proceeded at 25 ° C in the room. The battery was charged in a constant current / constant voltage mode of 0.5 C / 4.2 V at 0.05 C and then discharged at a constant current of 0.5 C for 3 minutes at a constant current of 0.5 C after 10 minutes of rest. Under the same conditions as above, only the C-rate at the time of discharge was discharged at 2 C, which was defined as 2 C discharge capacity. The load characteristics were obtained by dividing the 2C discharge capacity by the 0.5C discharge capacity.
3. 전지의 충-방전 및 싸이클 시험3. Charging-discharging and cycling test of battery
전지의 충방전은 25℃ 실내에서 진행하였다. 충전은 1C/4.2V의 정전류/정전압모드에 종지조건은 0.05C로 실시하였고, 방전은 1C의 정전류 모드에 종지조건은 3V로 실시하였다. 충전과 방전 사이에는 10분간의 휴지시간을 주었고, 300싸이클 후의 용량 유지율을 지표로 사용하였다.Charging and discharging of the battery proceeded at 25 ° C in the room. Charging was performed at a constant current / constant voltage mode of 1C / 4.2V and an end condition of 0.05C. Discharge was performed at a constant current mode of 1C and an end condition of 3V. A dwell time of 10 minutes was provided between charge and discharge, and a capacity retention rate after 300 cycles was used as an index.
<실시예 1> 압출코팅법을 이용한 단층 폴리올레핀계 필름을 포함하는 복합분리막의 제조 ≪ Example 1 > Preparation of a composite separator containing a single-layer polyolefin-based film by extrusion coating
폴리올레핀계 전구체필름은 용융지수(230℃, 2.16kg) 2.0g/10min인 폴리프로필렌 수지를 티-다이 캐스팅(T-die casting) 방식을 사용하여 단층 폴리프로필렌 전구체 필름을 두께 24㎛로 제조하였고, 140℃ 챔버(chamber) 내에서 롤 구동방식으로 10분간 열처리하였다. The polyolefin-based precursor film was a polypropylene resin having a melt index (230 占 폚, 2.16 kg) of 2.0 g / 10 min and a single-layer polypropylene precursor film was formed to a thickness of 24 占 퐉 using a T-die casting method, And heat-treated in a 140 ° C chamber for 10 minutes by a roll driving method.
불소계 코팅층 형성수지로 융점 133℃, 용융지수(230℃, 5.0kg) 24g/10min인 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP)를 준비하였다. Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP) having a melting point of 133 占 폚 and a melt index (230 占 폚, 5.0 kg) of 24 g / 10 min was prepared as a fluorine-based coating layer forming resin.
상기 폴리프로필렌 전구체 필름의 접착력을 높이기 위해 양 표면을 상압하에서 15kV 전압을 인가하여 플라즈마 처리하였다. In order to increase the adhesion of the polypropylene precursor film, both surfaces were subjected to plasma treatment by applying a voltage of 15 kV under normal pressure.
상기 폴리프로필렌 전구체 필름 표면을 플라즈마 처리한 직후, PVDF-HFP를 단축압출기(single screw extruder)를 통해 압출하여 상기 플라즈마 처리된 폴리프로필렌 전구체 필름의 한쪽면에 압출코팅(extrusion coating)한 후 반대면에 동일한 방법으로 압출코팅하였다. 압출기 온도는 180-200-210-220℃로 설정하였으며, 용융온도는 230~240℃였다. 양면에 코팅된 두께는 각각 3㎛로 코팅 후 전구체 필름의 두께는 30㎛였다. Immediately after the surface of the polypropylene precursor film was subjected to plasma treatment, PVDF-HFP was extruded through a single screw extruder, extrusion coated on one side of the plasma-treated polypropylene precursor film, Extrusion coating was carried out in the same manner. The extruder temperature was set at 180-200-210-220 ° C and the melting temperature was 230-240 ° C. The thickness of the coated precursors on both sides was 3 mu m, and the thickness of the precursor film was 30 mu m.
상기 압출코팅된 전구체필름을 25℃에서 종방향으로 10% 냉연신하고, 125℃에서 종방향으로 150% 열연신한 후 130℃에서 -10% 열고정하여 복합분리막을 제조하였다. 제조된 복합분리막의 전체 두께는 22㎛이었고, 양면의 코팅층 두께는 각각 1㎛이었다. 코팅층을 제외한 폴리프로필렌 분리막의 두께는 20㎛이고, Gurley 값은 298초/100cc, 접착력은 3.1gf/cm였다. The extrusion-coated precursor film was cold-rolled 10% longitudinally at 25 ° C, 150% hot-rolled longitudinally at 125 ° C, and then heat-set at 130 ° C at -10% to prepare a composite separator. The total thickness of the prepared composite separator was 22 탆, and the thickness of the coating layers on both sides was 1 탆. The thickness of the polypropylene separator except for the coating layer was 20 탆, the Gurley value was 298 sec / 100 cc, and the adhesive force was 3.1 gf / cm.
<실시예 2> 압출코팅법을 이용한 다층 폴리올레핀계 필름을 포함하는 복합분리막의 제조 Example 2: Preparation of a composite separator comprising a multilayer polyolefin film using an extrusion coating method
폴리올레핀계 전구체 필름은 용융지수(230℃, 2.16kg) 2.0g/10min인 폴리프로필렌 수지 및 용융지수(190℃, 2.16kg) 0.7g/10min인 고밀도 폴리에틸렌 수지를 사용하여 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3층 다층 전구체 필름을 공압출(co-extrusion) 및 티-다이 캐스팅(T-die casting)으로 제조 후 125℃에서 12시간 동안 열처리하여 준비하였다. 티-다이 캐스팅 압출 조건은 폴리프로필렌층은 190~210℃, 폴리에틸렌층은 180~200℃로 설정된 압출기를 사용하였으며, 다이(die) 온도는 200℃로 설정하였다. 준비된 3층 전구체 필름의 두께는 24㎛이었다. The polyolefin-based precursor film was made of a polypropylene resin having a melt index (230 DEG C, 2.16 kg) of 2.0 g / 10 min and a high density polyethylene resin having a melt index (190 DEG C, 2.16 kg) of 0.7 g / Layered precursor film was prepared by co-extrusion and T-die casting and then heat-treated at 125 ° C for 12 hours. The die extrusion was conducted under the conditions of a polypropylene layer at 190 to 210 ° C and a polyethylene layer at 180 to 200 ° C and a die temperature of 200 ° C. The thickness of the prepared three-layer precursor film was 24 탆.
불소계코팅층 형성 수지로 융점 133℃, 용융지수(230℃, 5.0kg) 24g/10min인 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP)를 준비하였다. Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP) having a melting point of 133 占 폚 and a melt index (230 占 폚, 5.0 kg) of 24 g / 10 min was prepared as a fluorine-based coating layer forming resin.
상기 3층 전구체 필름의 접착력을 높이기 위해 양 표면을 상압하에서 15kV 전압을 인가하여 플라즈마 처리하였다. In order to increase the adhesion of the three-layered precursor film, both surfaces were subjected to plasma treatment by applying a voltage of 15 kV under normal pressure.
상기 3층 전구체 필름 표면을 플라즈마 처리한 직후, PVDF-HFP를 단축압출기(single screw extruder)를 통해 압출하여 상기 플라즈마 처리된 3층 전구체 필름의 한쪽면에 압출코팅(extrusion coating)한 후 반대면에 동일한 방법으로 압출코팅하였다. 압출기 온도는 180-200-210-220℃로 설정하였으며, 용융온도는 230~240℃였다. 양면에 코팅된 두께는 각각 3㎛로 코팅 후 전구체필름의 두께는 30㎛였다. Immediately after plasma treatment of the surface of the 3-layer precursor film, PVDF-HFP was extruded through a single screw extruder and extrusion coated on one side of the plasma-treated three-layer precursor film, Extrusion coating was carried out in the same manner. The extruder temperature was set at 180-200-210-220 ° C and the melting temperature was 230-240 ° C. The thickness of the coated precursors on both sides was 3 mu m, and the thickness of the precursor film was 30 mu m.
상기 압출코팅된 3층 전구체필름을 25℃에서 종방향으로 30% 냉연신하고, 125℃에서 종방향으로 150% 열연신한 후 130℃에서 -10% 열고정하여 복합분리막 필름을 제조하였다. 제조된 복합분리막의 전체 두께는 21㎛이었고, 코팅층을 제외한 3층분리막의 두께는 19㎛이었다. Gurley 값은 420초/100cc, 3.4 gf/cm였다.
The three-layer precursor film of the extrusion coating was cold-rolled 30% longitudinally at 25 ° C, 150% hot-rolled longitudinally at 125 ° C, and then heat set at 130 ° C at -10% to prepare a composite membrane. The total thickness of the prepared composite separator was 21 탆, and the thickness of the three-layer separator excluding the coating layer was 19 탆. The Gurley values were 420 sec / 100cc and 3.4 gf / cm.
<비교예 1> 단층 다공성 폴리올레핀계 필름에 불소계 수지를 압출코팅한 분리막의 제조 ≪ Comparative Example 1 > Preparation of a separation membrane obtained by extrusion-coating a fluororesin on a monolayer porous polyolefin film
비교예로 건식 다공성 폴리프로필렌 분리막 제조 후 플라즈마 처리 및 PVDF 압출코팅을 실시하여 분리막을 제조하였다. As a comparative example, a dry porous porous polypropylene separator was prepared, followed by plasma treatment and PVDF extrusion coating to prepare a separator.
폴리올레핀계 전구체 필름은 용융지수(230℃, 2.16kg) 2.0g/10min인 폴리프로필렌 수지를 티-다이 캐스팅(T-die casting) 방식을 사용하여 단층 폴리프로필렌 전구체 필름을 두께 24㎛로 제조하였고, 140℃ 챔버(chamber) 내에서 롤구동방식으로 10분간 열처리하였다. The polyolefin-based precursor film was a polypropylene resin having a melt index (230 占 폚, 2.16 kg) of 2.0 g / 10 min and a single-layer polypropylene precursor film was formed to a thickness of 24 占 퐉 using a T-die casting method, And heat-treated in a 140 ° C chamber for 10 minutes by a roll driving method.
상기 필름을 25℃에서 종방향으로 10% 냉연신하고, 125℃에서종방향으로 150% 열연신한 후 130℃에서 -10% 열고정하여 다공성 폴리프로필렌 분리막을 제조하였다. 제조된 분리막의 두께는 21㎛이었고, Gurley 값은 221초/100cc 였다.The film was cold-rolled 10% longitudinally at 25 占 폚, 150% hot-rolled longitudinally at 125 占 폚, and then heat-set at 130 占 폚 at -10% to prepare a porous polypropylene separator. The thickness of the prepared separator was 21 탆, and the Gurley value was 221 sec / 100cc.
불소계코팅층 형성 수지로 융점 133℃, 용융지수(230℃, 5.0kg) 24g/10min인 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP)를 준비하였다.Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP) having a melting point of 133 占 폚 and a melt index (230 占 폚, 5.0 kg) of 24 g / 10 min was prepared as a fluorine-based coating layer forming resin.
상기 폴리프로필렌 분리막의 접착력을 높이기 위해 양 표면을 상압하에서 15kV 전압을 인가하여 플라즈마 처리하였다.In order to increase the adhesion of the polypropylene separation membrane, both surfaces were subjected to plasma treatment under application of a voltage of 15 kV under normal pressure.
상기 폴리프로필렌 분리막 표면을 플라즈마 처리한 직후, PVDF-HFP를 단축압출기(single screw extruder)를 통해 압출하여 상기 플라즈마 처리된 폴리프로필렌 분리막의 한쪽면에 압출코팅(extrusion coating)한 후 반대면에 동일한 방법으로 압출코팅하였다. 압출기 온도는 180-200-210-220℃로 설정하였으며, 용융온도는 230~240℃였다. 양면에 코팅된 두께는 각각 1㎛로 코팅 후 제조된 복합분리막의 두께는 23㎛였으며, 코팅층을 제외한 폴리프로필렌 분리막의 두께는 21㎛이고, Gurley 값은 508초/100cc, 접착력은 0.8gf/cm였다.Immediately after the surface of the polypropylene separation membrane was subjected to plasma treatment, PVDF-HFP was extruded through a single screw extruder, extrusion coated on one side of the plasma-treated polypropylene separation membrane, Lt; / RTI > The extruder temperature was set at 180-200-210-220 ° C and the melting temperature was 230-240 ° C. The thickness of the polyimide composite membrane except for the coating layer was 21 μm, the Gurley value was 508 sec / 100 cc, the adhesive strength was 0.8 gf / cm 2 Respectively.
<비교예 2> 다층 다공성 폴리올레핀계 필름에 불소계 수지를 압출코팅한 분리막의 제조≪ Comparative Example 2 > Preparation of separation membrane obtained by extrusion-coating fluoropolymer on multilayer porous polyolefin film
비교예로 건식 다공성 3층 분리막을 제조 후 플라즈마 처리 및 PVDF 압출코팅을 실시하여 분리막을 제조하였다.As a comparative example, a dry porous multi-layer separator was prepared, and plasma treatment and PVDF extrusion coating were performed to prepare a separator.
폴리올레핀계 전구체 필름은 용융지수(230℃, 2.16kg) 2.0g/10min인 폴리프로필렌 수지(H221P, SK종합화학 제조) 및 용융지수(190℃, 2.16kg) 0.7g/10min인 폴리에틸렌 수지를 사용하여 폴리프로필렌/폴리에틸렌 /폴리프로필렌의 3층 전구체 필름을 공압출(co-extrusion) 및 티-다이 캐스팅 (T-die casting)으로 제조 후 125℃에서 12시간 동안 열처리하여 준비하였다. 티-다이 캐스팅 압출 조건은 폴리프로필렌층은 190~210℃, 폴리에틸렌층은 180~200℃로 설정된 압출기를 사용하였으며, 다이(die)온도는 200℃로 설정하였다. 준비된 3층 전구체 필름의 두께는 24㎛이었다.A polyolefin-based precursor film was obtained by using a polypropylene resin (H221P, manufactured by SK General Chemicals) having a melt index (230 DEG C, 2.16 kg) of 2.0 g / 10 min and a polyethylene resin having a melt index (190 DEG C, 2.16 kg) of 0.7 g / A three-layer precursor film of polypropylene / polyethylene / polypropylene was prepared by co-extrusion and T-die casting and then heat-treated at 125 ° C for 12 hours. The die extrusion was conducted under the conditions of a polypropylene layer at 190 to 210 ° C and a polyethylene layer at 180 to 200 ° C and a die temperature of 200 ° C. The thickness of the prepared three-layer precursor film was 24 탆.
상기 3층 전구체 필름을 25℃에서 종방향으로 30% 냉연신하고, 125℃에서 종방향으로 150% 열연신한 후 130℃에서 -10% 열고정하여 다공성 3층 분리막을 제조하였다. 제조된 분리막의 두께는 20㎛이었고, Gurley 값은 380초/100cc 였다.The three-layer precursor film was cold-rolled at 30 ° C in a longitudinal direction at 25 ° C, hot-rolled at 150 ° C in a longitudinal direction at 125 ° C, and then heat-set at 130 ° C at -10% to prepare a porous three- The thickness of the prepared separator was 20 탆, and the Gurley value was 380 sec / 100cc.
불소계코팅층 형성 수지로 융점 133℃, 용융지수(230℃, 5.0kg) 24g/10min인 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP)를 준비하였다.Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP) having a melting point of 133 占 폚 and a melt index (230 占 폚, 5.0 kg) of 24 g / 10 min was prepared as a fluorine-based coating layer forming resin.
상기 3층 분리막의 접착력을 높이기 위해 양 표면을 상압하에서 15kV 전압을 인가하여 플라즈마 처리하였다. In order to increase the adhesion of the three-layered separator, both surfaces were subjected to plasma treatment by applying a voltage of 15 kV under normal pressure.
상기 3층 분리막의 표면을 플라즈마 처리한 직후, PVDF-HFP를 단축압출기(single screw extruder)를 통해 압출하여 상기 플라즈마 처리된 3층 분리막의 한쪽면에 압출코팅(extrusion coating)한 후 반대면에 동일한 방법으로 압출코팅하였다. 압출기 온도는 180-200-210-220℃로 설정하였으며, 용융온도는 230~240℃였다. 양면에 코팅된 두께는 각각 1㎛이며, 코팅 후 전체 복합분리막 두께는 22㎛였다. 코팅층 제거 후 3층 분리막의 두께는 20㎛였으며, Gurley 값은 660초/100cc, 접착력은 0.7gf/cm였다.
Immediately after the surface of the triple-layered separator was subjected to plasma treatment, PVDF-HFP was extruded through a single screw extruder, and extrusion coating was performed on one side of the plasma-treated triple-layered separator. Extrusion coating method. The extruder temperature was set at 180-200-210-220 ° C and the melting temperature was 230-240 ° C. The thickness of each coating on both sides was 1 탆, and the total composite membrane thickness after coating was 22 탆. After removing the coating layer, the thickness of the three-layer separator was 20 μm, the Gurley value was 660 sec / 100 cc, and the adhesion was 0.7 gf / cm 2.
<비교예 3> 다공성 단층 폴리올레핀계 분리막의 제조≪ Comparative Example 3 > Preparation of porous single-layer polyolefin-based separator
비교예로 건식 다공성 단층 폴리프로필렌 분리막을 제조하였다.As a comparative example, a dry porous single-layer polypropylene separation membrane was produced.
폴리올레핀계 전구체 필름은 용융지수(230℃, 2.16kg) 2.0g/10min인 폴리프로필렌 수지를 티-다이 캐스팅(T-die casting) 방식을 사용하여 단층 폴리프로필렌 전구체 필름을 두께 24㎛로 제조하였고, 140℃ 챔버(chamber) 내에서 롤 구동방식으로 10분간 열처리하였다.The polyolefin-based precursor film was a polypropylene resin having a melt index (230 占 폚, 2.16 kg) of 2.0 g / 10 min and a single-layer polypropylene precursor film was formed to a thickness of 24 占 퐉 using a T-die casting method, And heat-treated in a 140 ° C chamber for 10 minutes by a roll driving method.
상기 필름을 25℃에서 종방향으로 10% 냉연신하고, 125℃에서 종방향으로 150% 열연신한 후 130℃에서 -10% 열고정하여 다공성 단층 폴리프로필렌 분리막을 제조하였다. 제조된 분리막의 두께는 21㎛이었고, Gurley 값은 221초/100cc 였다.
The film was cold-rolled at 10% in the machine direction at 25 DEG C, hot-rolled at 150 DEG C in the machine direction at 125 DEG C, and then heat-set at 130 DEG C at -10% to prepare a porous single-layer polypropylene separator. The thickness of the prepared separator was 21 탆, and the Gurley value was 221 sec / 100cc.
<비교예4> 다공성 다층 폴리올레핀계 분리막의 제조≪ Comparative Example 4 > Production of porous multi-layer polyolefin separator
비교예로 건식 다공성 3층 복합분리막을 제조하였다.As a comparative example, a dry porous three-layered composite membrane was prepared.
폴리올레핀계 전구체 필름은 용융지수(230℃, 2.16kg) 2.0g/10min인 폴리프로필렌 수지(H221P, SK종합화학 제조) 및 용융지수(190℃, 2.16kg) 0.7g/10min인 폴리에틸렌 수지를 사용하여 폴리프로필렌/폴리에틸렌 /폴리프로필렌의 3층 전구체 필름을 공압출(co-extrusion) 및 티-다이 캐스팅 (T-die casting)으로 제조 후 125℃에서 12시간 동안 열처리하여 준비하였다. 티-다이 캐스팅 압출 조건은 폴리프로필렌층은 190~210℃, 폴리에틸렌층은 180~200℃로 설정된 압출기를 사용하였으며, 다이(die) 온도는 200℃로 설정하였다. 준비된 3층 전구체 필름의 두께는 24㎛이었다.A polyolefin-based precursor film was obtained by using a polypropylene resin (H221P, manufactured by SK General Chemicals) having a melt index (230 DEG C, 2.16 kg) of 2.0 g / 10 min and a polyethylene resin having a melt index (190 DEG C, 2.16 kg) of 0.7 g / A three-layer precursor film of polypropylene / polyethylene / polypropylene was prepared by co-extrusion and T-die casting and then heat-treated at 125 ° C for 12 hours. The die extrusion was conducted under the conditions of a polypropylene layer at 190 to 210 ° C and a polyethylene layer at 180 to 200 ° C and a die temperature of 200 ° C. The thickness of the prepared three-layer precursor film was 24 탆.
상기 3층 전구체필름을 25℃에서 종방향으로 30% 냉연신하고, 125℃에서 종방향으로 150% 열연신한 후 130℃에서 -10% 열고정하여 다공성 3층 복합분리막 을 제조하였다. 제조된 복합분리막의 두께는 20㎛이었고, Gurley 값은 380초/100cc 였다.The 3-layer precursor film was cold-rolled 30% longitudinally at 25 占 폚 and 150% hot-rolled longitudinally at 125 占 폚 and then heat-set at 130 占 폚 at -10% to prepare a porous three-layered composite membrane. The thickness of the prepared composite membrane was 20 탆, and the Gurley value was 380 sec / 100 cc.
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2, 3, 4에 따라 제조된 복합분리막의 특성 평가를 실시하였고 결과는 하기 표 1에 나타내었다. The properties of the composite membranes prepared according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1, 2, 3 and 4 were evaluated. The results are shown in Table 1 below.
(gf/cm)Adhesion
(gf / cm)
실시예 1 및 2에서 비교예 1 및 2보다 높은 접착력을 가지며 코팅 후에도 양호한 투과도를 나타내었다. It has a higher adhesive force than the comparative examples 1 and 2 in Examples 1 and 2 and shows a good transmittance even after coating.
실시예 1,2 및 비교예 1, 2, 3, 4에 따라 제조된 복합분리막으로 상기 전지 조립 방법에 따라 전지 제조 후 전지 각각의 부하 특성, 충방전 특성 및 싸이클 시험을 실시하였고 결과는 하기 표 2에 나타내었다. Charge-discharging characteristics and cycle tests were carried out on the composite membranes prepared according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1, 2, 3 and 4 according to the battery assembling method, Respectively.
(2C용량/0.5C용량)Load characteristic
(2C capacity / 0.5C capacity)
실시예 1 및 2는 압출코팅층 없는 건식 분리막 수준의 부하특성을 유지하면서, 충-방전싸이클 수명은 비교예 1, 2, 3 및 4보다 현저히 향상되었다.
Examples 1 and 2 showed significantly improved charge-discharge cycle life than Comparative Examples 1, 2, 3 and 4 while maintaining load characteristics at the level of a dry separator without an extrusion coating layer.
S202 :폴리올레핀계 수지를 압출 및 열처리하여 단층 또는 다층 폴리올레핀계 전구체 필름 생성 단계
S204 :전구체 필름의 일면 또는 양면을 플라즈마 처리하는 표면 개질 단계
S206 : 표면 개질된 전구체 필름의 일면 또는 양면에 불소계 수지 압출 코팅 단계
S208 : 코팅된 전구체 필름을 냉연신 후 열연신하고 열고정하는 단계
100 :복합분리막
110 :폴리올레핀계필름층
120 :폴리올레핀계 필름의 표면개질부분
130 :불소계코팅층.S202: Extrusion of polyolefin resin And heat treatment to produce a single-layer or multi-layer polyolefin-based precursor film
S204: Surface modification step of plasma treatment of one side or both sides of the precursor film
S206: fluorine resin extrusion coating step on one side or both sides of the surface-modified precursor film
S208: Step of cold-stretching the hot-rolled and heat-set precursor film
100: composite membrane
110: polyolefin film layer
120: a surface modifying part of a polyolefin-based film
130: fluorine-based coating layer.
Claims (8)
(a) 폴리올레핀계 수지를 압출하여 열처리한 폴리올레핀계 전구체 필름을 제조하는 단계;
(b) 상기 전구체 필름의 표면을 개질하는 단계;
(c) 상기 (b)에서 표면개질된 전구체 필름의 일면 또는 양면에 불소계 수지를 압출코팅하는 단계; 및
(d) 상기 (c)에서 코팅된 전구체 필름을 연신하는 다공화 단계;
를 포함하는 복합분리막의 제조방법.A method for producing a separator film in which a fluorine resin is coated on a single layer or multilayer polyolefin film,
(a) preparing a polyolefin-based precursor film by extruding a polyolefin-based resin and subjecting it to heat treatment;
(b) modifying the surface of the precursor film;
(c) extruding a fluorine resin on one surface or both surfaces of the precursor film surface-modified in (b) above; And
(d) a step of stretching the precursor film coated in (c) above;
Wherein the composite separator has a surface area of at least 10 microns.
상기 표면 개질은 플라즈마 처리를 통해 접착성을 높이는 복합분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the surface modification enhances adhesiveness through plasma treatment.
상기 연신은 냉연신 후 열연신하는 복합분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the stretching is performed by cold rolling and hot rolling.
상기 폴리올레핀계 전구체 필름은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합층인 복합분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the polyolefin-based precursor film is polyethylene, polypropylene, or a mixed layer thereof.
상기 불소계 수지는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 또는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오르프로필렌공중합체(PVDF-HFP: polyvinylidene fluoride hexafluoride propylene co-polymer)인 복합분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the fluororesin is polyvinylidene fluoride (PVDF) or polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP: polyvinylidene fluoride hexafluoride propylene co-polymer).
상기 (d)단계 이후 열고정하는 단계를 더 포함하는 복합분리막의 제조방법.The method according to claim 1,
And further comprising the step of heat setting after the step (d).
상기 폴리올레핀계 필름과 불소계 코팅층의 접착력은 3.0gf/cm이상인 복합분리막의 제조방법.8. The method of claim 7,
Wherein the adhesive force between the polyolefin film and the fluorine-based coating layer is 3.0 gf / cm or more.
상기 폴리올레핀계 필름의 일면 또는 양면에 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오르프로필렌공중합체를 포함하는 코팅층;
을 포함하는 다공성 복합분리막.
A polyolefin-based film comprising polyethylene, polypropylene or a mixed layer thereof; And
A coating layer comprising a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer on one side or both sides of the polyolefin-based film;
And the porous composite membrane.
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|---|---|---|---|---|
| KR20200010859A (en) * | 2018-07-23 | 2020-01-31 | 주식회사 엘지화학 | Hydrophilic film laminate |
| US10573867B2 (en) | 2015-11-30 | 2020-02-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing nonaqueous electrolyte secondary battery separator |
| EP3674354A4 (en) * | 2017-08-25 | 2021-07-28 | Beijing Normal University | Composite porous membrane and preparation method therefor and use thereof |
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- 2014-10-28 KR KR1020140147572A patent/KR20160049851A/en not_active Application Discontinuation
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| EP3674354A4 (en) * | 2017-08-25 | 2021-07-28 | Beijing Normal University | Composite porous membrane and preparation method therefor and use thereof |
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