KR20160042799A - 플렉서블 배터리용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플렉서블 배터리 - Google Patents

플렉서블 배터리용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플렉서블 배터리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플렉서블 배터리용 분리막에 관한 것으로서, 지지체층, 상기 지지체층의 일면 또는 양면에 적층된 내열성 고분자 섬유웹층, 및 상기 내열성 고분자 섬유웹층의 상단면에 적층되고, 플렉서블 배터리의 밴딩에 따른 조립체와 분리막의 유격을 방지하는 팽윤성 고분자 섬유웹층을 포함한다.

Description

플렉서블 배터리용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플렉서블 배터리{Membrane for flexible battery, method of manufacturing thereof, and flexible battery including the same}
본 발명은 분리막에 관한 것으로서, 구체적으로는 플렉서블 배터리에 적합한 우수한 내열성, 고강도, 전극과의 접착성, 및 우수한 전기적 특성을 갖는 플렉서블 배터리용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플렉서블 배터리에 관한 것이다.
전자제품의 디지털화와 고성능화 등으로 소비자의 요구가 바뀜에 따라 시장요구도 박형, 경량화와 고에너지 밀도에 의한 고용량을 지니는 전지의 개발로 흐름이 바뀌고 있는 상황이다. 또한, 미래의 에너지 및 환경 문제를 대처하기 위하여 하이브리드 전기 자동차나 전기 자동차, 및 연료전지 자동차의 개발이 활발히 진행되고 있는 바, 자동차 전원용으로 전지의 대형화가 요구되고 있다.
고에너지 밀도 및 대용량의 리튬이온 배터리, 리튬이온 고분자전지, 슈퍼 커패시터(전기이중층 커패시터 및 유사 커패시터)를 포함하는 배터리는 상대적으로 높은 작동온도범위를 지녀야 하며, 지속적으로 고율 충방전 상태로 사용될 때 온도가 상승되므로, 이들 전지에 사용되는 분리막은 보통의 분리막에서 요구되는 것보다도 높은 내열성과 열 안정성이 요구되고 있다. 또한, 급속 충방전 및 저온에 대응할 수 있는 높은 이온전도도 등 우수한 전지특성을 지녀야 한다.
분리막은 전지의 양극과 음극 사이에 위치하여 절연을 시키며, 전해액을 유지시켜 이온전도의 통로를 제공하며, 전지의 온도가 지나치게 높아지면 전류를 차단하기 위하여 분리막의 일부가 용융되어 기공을 막는 폐쇄기능을 갖고 있다.
온도가 더 올라가 분리막이 용융되면 큰 홀이 생겨 양극과 음극 사이에 단락이 발생된다. 이 온도를 단락온도(SHORT CIRCUIT TEMPERATURE)라 하는데, 일반적으로 분리막은 낮은 폐쇄(SHUTDOWN) 온도와 보다 높은 단락온도를 가져야 한다. 폴리에틸렌으로만 구성된 분리막의 경우 전지의 이상 발열시 150℃ 이상에서 수축하여 전극 부위가 드러나게 되어 단락이 유발될 가능성이 있다. 그러므로, 고에너지 밀도화, 대형화 배터리를 위하여 폐쇄기능과 내열성을 모두 갖는 것이 매우 중요하다. 즉, 내열성이 우수하여 열 수축이 작고, 높은 이온전도도에 따른 우수한 싸이클 성능을 갖는 분리막이 필요하다.
기존의 폴리올레핀 분리막과 액체전해액을 사용하는 리튬이온 배터리나 겔 고분자 전해질막이나 폴리올레핀 분리막에 겔 코팅한 고분자 전해질을 사용하는 기존의 리튬이온 고분자전지는 내열성 측면에서 고에너지 밀도 및 고용량 전지에 이용하기에는 매우 부족하다. 그러므로 자동차용과 같은 고용량, 대면적 전지에서 요구되는 내열성은 안전성 요구를 만족하지 못하고 있다. 특히, 폴리에틸렌(PE) 또는 폴리프로필렌(PP)을 사용하여 얻어지는 분리막은 150℃에서 용융이 발생하므로 내열특성이 나쁘다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 일본 공개특허 2005-209570에서는 고에너지 밀도화 및 대형화시 충분한 안전성을 확보하기 위하여, 200℃ 이상의 용융점을 지닌 방향족 폴리아마이드 등의 내열성 수지 용액을 폴리올레핀 분리막의 양면에 도포하고 이를 응고액에 침지, 수세, 건조하여 내열성 수지가 접착된 폴리올레핀 분리막을 제시하였다. 이온전도도의 저하를 줄이기 위하여 다공성 부여를 위한 상분리제가 내열성 수지 용액에 함유되고 내열성 수지층도 0.5 ~ 6.0 g/㎡로 제한하였다. 그러나, 내열성 수지에 침지는 폴리올레핀 분리막의 기공을 막아 리튬이온의 이동을 제한하므로 충방전 특성의 저하가 일어나게 되어 내열성을 확보하였다 하더라도 자동차용과 같은 대용량 전지의 요구에는 많이 못 미치고 있다. 또한, 내열성 수지의 침지로 인해 폴리올레핀 다공막의 기공구조가 막히지 않는다 하더라도, 보편적으로 사용되는 폴리올레핀 분리막의 기공도는 40% 정도이고 기공크기 또한 수십 nm 크기이므로 대용량 전지를 위한 이온전도도에 한계가 있다.
국제공개 WO 2001/89022호에는 초극세 섬유상의 다공성 고분자 분리막을 포함하는 리튬배터리 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 다공성 고분자 분리막이 하나 이상의 고분자를 용융시키거나 또는 하나 이상의 고분자를 유기 용매에 용해시켜 용융 고분자 또는 고분자 용액을 얻는 단계, 용융 고분자 또는 고분자 용액을 전하유도 방사장치(electrospinning machine)의 배럴(barrel)에 투입하는 단계, 및 용융 고분자 또는 고분자 용액을 기판 상에 노즐을 통하여 전하유도 방사시켜 다공성 분리막을 형성시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조하는 기술이 개시되어 있다.
또한, 한국 공개특허 제2008-13208호에는 내열성 초극세 섬유상 분리막 및 그 제조 방법과, 이를 이용한 배터리가 개시되어 있으며, 내열성 플렉서블 배터리용 분리막은 전기방사(ELECTROSPINNING) 방법에 의해 제조되며, 융점이 180℃ 이상이거나 융점이 없는 내열성 고분자 수지의 초극세 섬유로 이루어지거나, 혹은 내열성 고분자 수지의 초극세 섬유와 함께 전해액에 팽윤이 가능한 고분자 수지의 초극세 섬유상으로 이루어져 있다. 상기 내열성 플렉서블 배터리용 분리막의 제조 방법은 융점이 180 이상이거나 융점이 없는 내열성 고분자 물질과, 전해액에 팽윤이 일어나는 팽윤성 고분자 물질을 혼합한 용액을 전기방사하여, 내열성 고분자 초극세 섬유상과 팽윤성 고분자 초극세 섬유상이 혼재된 초극세 섬유 웹을 형성하고, 초극세 섬유 웹을 110~140℃ 범위에서 열압착(즉, 라미네이팅)하는 것을 특징으로 하고 있다.
그러나, 이러한 배터리용 분리막은 최근 기술 추세인 플렉서블 배터리에 적용할 경우, 밴딩에 의한 수축 및 이완을 반복함에 따라 분리막 및 전극 사이에 미세한 유격이 발생하게 된다. 이러한 유격이 누적 발생할 경우 플렉서블 배터리의 전지적 특성을 저하시키는 문제점이 있다.
일본 공개특허 제2005-209570호(공개일 2005.08.04) 한국 공개특허 제2008-0013208호(공개일 2008.02.13)
본 발명은 내열성을 향상시킴과 동시에 플렉서블 배터리에 적용되더라도 전극과의 밀착력을 향상시켜 플렉서블 배터리에 적용시 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 플렉서블 배터리용 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플렉서블 배터리를 제공하는데 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 지지체층, 내열성 고분자 섬유웹층 및 팽윤성 고분자 섬유웹층을 포함하는 플렉서블 배터리용 분리막에 관한 것으로서, 지지체층의 일면 또는 양면에 내열성 고분자 섬유웹층이 적층되어 있고, 상기 내열성 고분자 섬유웹층의 상단면에 팽윤성 고분자 섬유웹층이 차례대로 적층되어 있다.
그리고, 상기 내열성 고분자 섬유웹층은 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유만으로 구성될 수 있다.
또한, 상기 내열성 고분자 섬유웹층은 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유는 평균직경 0.1㎛ ~ 2㎛일 수 있으며, 내열성 고분자 섬유웹층의 평량은 1 ~ 5 g/m2 일 수 있고, 내열성 고분자 섬유웹층은 평균두께 1 ~ 5㎛로 형성되어 있을 수 있다.
그리고, 상기 팽윤성 고분자 섬유웹층은 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 나노섬유, 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) 나노섬유, 폴리비닐클로라이드 나노섬유, 폴리비닐리덴 클로라이드 나노섬유, 폴리에틸렌글리콜 나노섬유, 폴리비닐아세테이트 나노섬유 및 폴리옥사이드계 나노섬유 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유만으로 구성될 수 있다.
또한, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유는 평균직경 0.05㎛ ~ 3㎛일 수 있으며, 팽윤성 고분자 섬유웹층의 평량은 0.2 ~ 2.5 g/m2일 수 있고, 팽윤성 고분자 섬유웹층은 평균두께 0.5 ~ 4㎛로 형성되어 있을 수 있다.
본 발명의 플렉서블 배터리용 분리막을 구성하는 상기 지지체층은 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐알코올(PVA, polyvinyl alcohol), 폴리설폰(polysulfone), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아마이드(polyamide), 폴리에틸렌옥사이드(PEO, polyethylene oxide), 폴리에틸렌(PE, polyethylene), 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate), 폴리우레탄(PU, polyurethane), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, poly methyl methacrylate) 및 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 부직포로 구성될 수 있다.
또한, 상기 지지체층은 SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SiO2, Al2O3 및 PTFE 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 무기첨가제를 더 포함할 수 있다. 그리고, 상기 지지체층은 평균두께 10 ~ 30 ㎛으로 형성되어 있을 수 있다.
그리고, 본 발명의 플렉서블 배터리용 분리막은 평균두께가 11.5 ~ 30㎛ 일 때, 공기투과도가 0 ~ 10 cfm 일 수 있다.
또한, 본 발명의 플렉서블 배터리용 분리막은 밴딩시 수축 및 이완을 위한 패턴을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 플렉서블 배터리용 분리막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 지지체의 일면 또는 양면에 내열성 고분자 수지를 전기방사(electrospinning)하여 내열성 고분자 섬유웹층을 형성시키는 단계; 내열성 고분자 섬유웹층의 표면에 잔존하는 용매와 수분을 조절하여 내열성 고분자 섬유웹층의 강도 및 다공성을 제어하는 제1건조 단계; 건조된 내열성 고분자 섬유웹층의 상단면에 팽윤성 고분자 수지를 전기방사(electrospinning)하여 팽윤성 고분자 섬유웹층을 형성시키는 단계; 팽윤성 고분자 섬유웹층의 표면에 잔존하는 용매와 수분을 조절하여 팽윤성 고분자 섬유웹층의 강도 및 다공성을 제어하는 제2건조 단계; 건조시킨 분리막을 열 압착시키는 캘린더링 공정(calendering)을 수행하는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 플렉서블 배터리용 분리막을 제조할 수 있다.
상기 내열성 고분자 섬유웹층을 형성시키는 단계는 지지체의 일면 또는 양면에 내열성 고분자 수지를 전기방사하여 내열성 고분자 섬유웹층을 형성하거나, 또는 이형지에 내열성 고분자 수지를 전기방사하여 내열성 고분자 섬유웹층을 형성한 후, 상기 내열성 고분자 섬유웹층과 지지체를 합지하여 형성하여 지지체의 일면 또는 양면에 내열성 고분자 섬유웹층을 형성시킬 수 있다.
상기 내열성 고분자 섬유웹층을 형성시키는 단계의 상기 전기방사는 멀티-팩 방사 팩 노즐을 통해 수행하며, 상기 멀티-팩 방사 팩 노즐에 인가되는 에어압은 0.1 ~ 0.6MPa일 수 있으며, 내열성 고분자 섬유웹층의 평량이 1 ~ 5 g/m2으로 도포되도록, 상기 내열성 고분자 수지를 전기방사를 수행할 수 있다.
상기 팽윤성 고분자 섬유웹층을 형성시키는 단계의 상기 전기방사는 멀티-팩 방사 팩 노즐을 통해 수행하며, 상기 멀티-팩 방사 팩 노즐에 인가되는 에어압은 0.3 ~ 0.8MPa일 수 있으며, 팽윤성 고분자 섬유웹층의 평량이 0.2 ~ 2.5 g/m2 범위 내로 도포되도록, 앞서 설명한 상기 팽윤성 고분자 수지를 전기방사를 수행할 수 있다.
그리고, 상기 캘린더링 공정의 상기 열 압착은 190 ~ 250℃ 하에서 수행할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 앞서 설명한 플렉서블 배터리용 분리막을 포함하는 배터리에 관한 것이다.
본 발명의 배터리는 전극조립체 및 외장재를 포함하며, 상기 전극조립체는 양극집전체의 일면 또는 양면에 형성된 양극 활물질층을 구비하는 양극; 음극집전체의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층을 구비하는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 형성된 상술한 바와 같은 상기 분리막;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 외장재, 양극, 음극 및 분리막은 밴딩시 수축 및 이완을 위한 패턴을 가지며, 상기 외장재, 양극, 음극 및 분리막의 패턴은 일치하는 부분을 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 태양에 의하면, 상기 배터리는 차량용 배터리, 플렉서블 배터리 등을 제공할 수 있다.
본 발명의 플렉서블 배터리용 분리막 및 본 발명의 플렉서블 배터리용 분리막의 제조방법에 의해 제조된 플렉서블 배터리용 분리막은 지지체가 형성되어 있어서, 취급이 용이하고 내열성 및 강도를 포함하는 기계적 물성이 우수하다. 그리고, 팽윤성이 우수하여 전해액 보액 능력을 증대시킬 수 있으며, 투과율 특성을 향상시킬 수 있고, 개방 회로 전압 강하를 억제하여 플렉서블 이차전이차 적용됐을 때 전력손실을 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 플렉서블 배터리는 분리막과 전극집합체의 양극활물질층 및/또는 음극활물질층과의 부착성이 우수하기 때문에 높은 에너지 밀도 및 높은 용량을 갖는다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 플렉서블 배터리용 분리막의 개략도,
도 3은 본 발명의 플렉서블 배터리용 분리막을 제조하기 위한 공정 및 장치의 개략도,
도 4 및 도 5는 본 발명의 배터리의 개략도,
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 배터리를 나타낸 전체개략도,
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 플렉서블 배터리를 나타낸 전체개략도로서, 제1패턴이 외장재의 수용부 측에만 형성된 경우를 나타낸 도면,
도 8는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 배터리에서 전극조립체와 외장재에 적용되는 다양한 패턴을 나타낸 예시도로서, 서로 이웃하는 골부 또는 산부들간의 다양한 간격을 나타낸 도면,
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 배터리에서 전극조립체와 외장재에 적용되는 다양한 패턴을 나타낸 예시도로서, 패턴이 전체길이에 대하여 연속적으로 형성되거나 비연속적으로 형성되는 경우를 나타낸 예시도,
도 10 내지 도 13는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 배터리에 적용되는 패턴의 다양한 단면형상을 나타낸 개략도,.
도 14은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 배터리의 세부구성을 나타낸 확대도,
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 배터리의 성능을 나타낸 그래프로서, a)는 밴딩 전후 배터리 용량의 변화를 나타낸 그래프이고, b)는 접힌 부분에 순간적인 외력을 가했을 경우 시간에 따른 배터리의 전압변화를 나타낸 그래프, 그리고,
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 배터리가 하우징에 내장되어 보조배터리로 구현된 형태를 나타낸 개략도이다.
이하에서는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명을 한다.
본 발명의 플렉서블 배터리용 분리막(30)은 도 1 및/또는 도 2에 나타내 바와 같이 지지체층(31)의 일면 또는 양면에 적용된 내열성 고분자 섬유웹층(32) 및 상기 내열성 고분자 섬유웹층(32)의 상단면에 적층된 팽윤성 고분자 섬유웹층(33)을 포함하는 형태이다.
특히, 도 2와 같이, 지지체층(31)의 양면에 내열성 고분자 섬유웹층(32) 및 팽윤성 고분자 섬유웹층(33)이 배치된다. 이 경우, 양극활성층 및 음극활성층과의 밀착력을 모두 확보할 수 있다.
본 발명의 플렉서블 배터리용 분리막에서, 상기 내열성 고분자 섬유웹층은 분리막의 내열성 확보를 위한 층으로서, 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유만으로 구성될 수 있다. 그리고, 내열성 고분자 섬유웹층의 상기 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유는 평균직경 0.1㎛ ~ 2㎛인 것을, 바람직하게는 0.1㎛ ~ 1.0㎛일 수 있으며, 이때, 나노섬유의 평균직경이 0.1㎛ 미만이면 분리막이 충분한 내열성을 확보하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 2㎛를 초과하면 분리막의 기계적 강도는 우수하나, 분리막의 탄성력이 오히려 감소하여 배터리에 사용하기에 부적합해질 수 있다.
그리고, 상기 내열성 고분자 섬유웹층의 평량은 1 ~ 5 g/m2, 바람직하게는 1 ~ 3.5 g/m2, 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 2.5 g/m2의 평량으로 포함할 수 있다. 이때, 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유를 1 g/m2 미만의 평량으로 층을 형성시, 충분한 내열성을 확보하지 못할 수 있고, 산소투과도가 높아질 수 있으며, 5 g/m2를 초과하는 평량으로 층을 형성시키는 것은 비경제적이다.
또한, 내열성 고분자 섬유웹층은 평균두께 1 ~ 5㎛로, 바람직하게는 2 ~ 4㎛로, 더욱 바람직하게는 2.5 ~ 4㎛로 형성시키는 것이 좋으며, 내열성 고분자 섬유웹층은 평균두께가 1㎛ 미만이면 충분한 내열성을 확보하지 못하는 문제와 산소투과도가 높아지는 문제가 있을 수 있고, 5㎛를 초과하는 것은 분리막의 박편화에 불리하다.
본 발명의 플렉서블 배터리용 분리막에서, 상기 팽윤성 고분자 섬유웹층은 팽윤성을 확보하여 전해액 보존능력을 향상시키고, 또한 분리막과 전극집합체와의 부착성, 바람직하게는 전극집합체를 구성하는 전극(양극 또는 음극)의 양극활성층 및/또는 음극활성층과의 밀착력을 확보할 수 있다. 또한, 상기 팽윤성 고분자 섬유웹층은 개방 회로 전압 강하를 억제하여 플렉서블 배터리에 적용됐을 때, 플렉서블 배터리의 전력 손실을 감소시킬 수 있다. 특히, 플렉서블 배터리의 경우 가요성을 향상시키기 위해 굴곡진 패턴 형태로 전극집합체가 형성된다. 이때, 플렉서블 배터리가 밴딩에 의해 수축 및 이완을 반복하게 되어 전극집합체 및 분리막 사이에 유격이 발생된다. 상기 팽윤성 고분자 섬유웹층은 전극집합체 및 분리막 사이의 밀착력을 향상시켜 전술한 바와 같은 유격의 누적 발생을 방지하여 플렉서블 배터리의 전기적 특성을 향상시킨다.
상기 팽윤성 고분자 섬유웹층은 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유, 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) 나노섬유, 폴리비닐클로라이드 나노섬유, 폴리비닐리덴 클로라이드 나노섬유, 폴리에틸렌글리콜 나노섬유, 폴리비닐아세테이트 나노섬유 및 폴리옥사이드계 나노섬유 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유만으로 구성될 수 있다. 그리고, 팽윤성 고분자 섬유웹층의 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유를 사용하는 경우, 상기 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유는 평균직경 0.05㎛ ~ 3㎛인 것을, 바람직하게는 0.05㎛ ~ 1.5㎛일 수 있으며, 이때, 나노섬유의 평균직경이 0.05㎛ 미만이거나, 3㎛를 초과하면 충분한 부착성을 확보하지 못하는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 팽윤성 고분자 섬유웹층의 평량은 0.2 ~ 2.5 g/m2, 바람직하게는 0.4 ~ 2.5 g/m2, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 1.5 g/m2의 평량일 경우 개방 회로 전압 강하 억제, 투과율(permeability) 특성, 및 전극집합체 및 분리막의 밀착력을 향상시킬 수 있다. 이때, 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유를 0.2 g/m2 미만의 평량으로 층을 형성시, 전극집합체 및 분리막의 충분한 밀착력을 확보하지 못할 수 있으며, 2.5 g/m2를 초과하는 평량으로 층을 형성시키는 것은 비경제적이고 과다 팽윤 문제가 발생할 수 있다.
또한, 팽윤성 고분자 섬유웹층은 평균두께 0.5 ~ 4㎛로, 바람직하게는 1 ~ 3.5㎛로, 더욱 바람직하게는 1 ~ 3㎛로 형성시키는 것이 좋으며, 내열성 고분자 섬유웹층은 평균두께가 0.5㎛ 미만이면 충분한 부착성을 확보하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 4㎛를 초과하는 것은 분리막의 박편화에 불리하다.
본 발명의 플렉서블 배터리용 분리막은 지지체층을 갖는 바, 분리막의 취급이 용이하며, 분리막의 강도 등의 기계적 물성을 향상시킬 있다. 그리고, 상기 지지체층을 구성하는 부직포는 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐알코올(PVA, polyvinyl alcohol), 폴리설폰(polysulfone), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아마이드(polyamide), 폴리에틸렌옥사이드(PEO, polyethylene oxide), 폴리에틸렌(PE, polyethylene), 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate), 폴리우레탄(PU, polyurethane), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, poly methyl methacrylate) 및 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile) 중에서 선택된 1종 이상의 수지로 제조한 부직포를 사용할 수 있다.
그리고, 상기 지지체층은 무기첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 무기첨가제는 SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SiO2, Al2O3 및 PTFE 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 할 수 있다. 그리고, 상기 무기첨가제인 무기물 입자는 평균입경 10 ~ 50 nm인 것을, 바람직하게는 10 ~ 30 nm인 것을, 더욱 바람직하게는 10 ~ 20 nm인 것을 사용하는 것이 좋다.
그리고, 상기 지지체층은 평균두께 10 ~ 30 ㎛으로, 바람직하게는 15 ~ 30㎛일 수 있다.
본 발명의 플렉서블 배터리용 분리막의 전체 평균두께는 11.5 ~ 100㎛, 바람직하게는 11.5 ~ 50㎛일 수 있으며, 분리막의 평균두께가 11.5 ㎛ 미만이면 분리막이 너무 얇아서 배터리의 반복적인 구부러짐 및/또는 펴짐에 의한 분리막의 장기내구성을 확보할 수 없을 수 있고, 100㎛를 초과하면 배터리의 박육화에 불리하므로 상기 범위 내의 평균두께를 갖도록 제조하는 것이 좋다.
이러한, 본 발명의 플렉서블 배터리용 분리막은 분리막의 전체 평균두께가 11.5 ~ 30㎛ 일 때, 공기투과도가 0 ~ 10 cfm일 수 있다.
또한, 본 발명의 플렉서블 배터리용 분리막은 기공도가 30% ~ 50%일 수 있다.
그리고, 본 발명의 플렉서블 배터리용 분리막은 밴딩시 길이방향에 대한 수축 및 이완을 위한 패턴이 동일한 방향성을 가질 수 있다.
앞서 설명한 플렉서블 배터리용 분리막은 지지체의 일면 또는 양면에 내열성 고분자 수지를 전기방사(electrospinning)하여 내열성 고분자 섬유웹층을 형성시키는 단계; 내열성 고분자 섬유웹층의 표면에 잔존하는 용매와 수분을 조절하여 내열성 고분자 섬유웹층의 강도 및 다공성을 제어하는 제1건조 단계; 건조된 내열성 고분자 섬유웹층의 상단면에 팽윤성 고분자 수지를 전기방사하여 팽윤성 고분자 섬유웹층을 형성시키는 단계; 팽윤성 고분자 섬유웹층의 표면에 잔존하는 용매와 수분을 조절하여 팽윤성 고분자 섬유웹층의 강도 및 다공성을 제어하는 제2건조 단계; 및 건조시킨 분리막을 열 압착시키는 캘린더링 공정을 수행하는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 배터리용 분리막을 제조할 수 있다.
상기 분리막을 제조하는 단계의 내열성 고분자 섬유웹층 및 팽윤성 고분자 섬유웹층의 형성은 일반적인 전기방사(electrospinning), 에어 전기방사(AES, Air electrospinning), 전기분사(electrospray), 전기분사방사(electrobrown spinning) 원심전기방사(centrifugal electrospinning), 플래시 전기방사(flash electrospinning) 등을 통해서 나노섬유웹층을 부직포의 일면 또는 양면에 형성시킬 수 있으며, 바람직하게는 에어 전기방사를 통해서 수행할 수 있다.
에어 전기방사를 통해 나노섬유웹층(내열성 고분자 섬유웹층 및 팽윤성 고분자 섬유웹층 포함하는 의미임)을 형성시키는 일례를 들면, 도 3에 나타낸 에어분사 전기방사장치를 사용하여 수행할 수 있으며, 충분한 점도를 지닌 폴리아크릴로나이트릴 함유 고분자 수지(또는 폴리비닐리덴플루오라이드 함유 고분자 수지)가 방사되는 방사 노즐(4)과 콜렉터(6) 사이에 90 ~ 120Kv의 고전압 정전기력을 인가함에 의해 콜렉터(6)에 초극세 섬유 형태의 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유 또는 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유(5)가 방사되어 나노섬유 웹(7)을 형성하며, 이 경우 각 방사노즐(4)마다 에어를 분사함에 의해 방사된 섬유(5)가 콜렉터(6)에 포집되지 못하고 날리는 것을 잡아줄 수 있다. 그리고, 폴리아크릴로나이트릴 함유 고분자 수지(또는 폴리비닐리덴플루오라이드 함유 고분자 수지)의 점도 유지 및 침전물 발생 방지를 위해 공압을 이용한 믹싱 모터(2a)를 구동원으로 사용하는 교반기(2)를 내장한 믹싱 탱크(Mixing Tank)(1)와, 고전압 발생기가 연결된 다수의 방사노즐(4)을 포함한다. 믹싱 탱크(1)로부터 도시되지 않은 정량 펌프와 이송관(3)을 통하여 연결된 다수의 방사노즐(4)로 토출되는 폴리아크릴로나이트릴 함유 고분자 수지(또는 폴리비닐리덴플루오라이드 함유 고분자 수지)는 고전압 발생기에 의하여 하전된 방사노즐(4)을 통과하면서 초극세 섬유 형태의 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유 또는 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유 (5)로 방출되고, 일정 속도로 이동하는 컨베이어 형태의 접지된 콜렉터(6) 위에 초극세 섬유가 축적되어 다공성 나노섬유웹(7)을 형성할 수 있다.
또한, 통상적인 전기방사(Electrospinning) 방법을 사용하면, 1~10홀(hole) 방사팩에서는 섬유 형성이 가능하나, 대량생산을 위해 그 이상의 멀티-홀(multihole) 방사팩을 적용하면 멀티홀간의 상호 간섭이 발생하여 섬유가 날려 다니면서 포집이 이루어지지 않게 되며, 그 결과, 멀티-홀(multi-hole) 방사팩을 사용하여 얻어지는 분리막은 너무 벌키(bulky)해짐에 따라 분리막 형성이 어려워지며, 방사의 트러블(trouble) 원인으로 작용한다. 따라서, 멀티-홀(multi-hole) 방사팩을 사용하여 각 방사노즐(4) 마다 에어(4a)의 분사가 이루어지는 에어 전기방사 방법으로 다공성 웹(7)을 제작할 수 있다.
또한, 도 3에는 다수의 방사노즐(4)이 콜렉터(6)의 진행방향을 따라 배치된 것으로 도시되어 있으나, 멀티-홀(multi-hole) 방사팩에는 다수의 방사노즐(4)이 콜렉터(6)의 진행방향에 직각방향으로 배치될 수 있다. 이를 통하여, 즉, 본 발명에서는 에어 전기방사에 의해 전기방사가 이루어질 때 방사노즐의 외주로부터 에어(Air) 분사가 이루어져서 휘발성이 빠른 고분자로 이루어진 섬유를 에어가 포집하고 집적시키는데 지배적인 역할을 해 줌으로써 보다 기계적 물성이 우수한 분리막을 생산할 수 있으며, 섬유(fiber)가 날아다니면서 발생할 수 있는 방사 트러블(trouble)을 최소화 할 수 있다.
내열성 고분자 섬유웹층 형성시에는 상기 멀티-홀 방사 팩 노즐에 인가되는 에어압은 0.1 ~ 0.6MPa인 것이, 바람직하게는 0.15 ~ 0.25MPa인 것이 좋은데, 이때, 에어압이 0.1MPa 미만인 경우 포집/집적에 기여를 하지 못하며, 0.6MPa를 초과하는 경우 방사노즐의 콘을 굳게 하여 니들을 막는 현상이 발생하여 방사 트러블이 발생할 수 있다.
팽윤성 고분자 섬유웹층 형성시에는 상기 멀티-홀 방사 팩 노즐에 인가되는 에어압은 0.3 ~ 0.8MPa인 것이, 바람직하게는 0.3 ~ 0.45MPa인 것이 좋은데, 이때, 에어압이 0.3MPa 미만인 경우 포집/집적에 기여를 하지 못하며, 0.8MPa를 초과하는 경우 방사노즐의 콘을 굳게 하여 니들을 막는 현상이 발생하여 방사 트러블이 발생할 수 있다.
그리고, 상기 내열성 고분자 수지는 유기용매에 용해시켜서 제조할 수 있으며, 이때, 상기 유기용매는 내열성 고분자 수지, 바람직하게는 폴리아크릴로나이트릴을 용해시킬 수 있는 일반적인 용매를 사용할 수 있으며, 일례를 들면, 디메틸 포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸 아세트마아미드(di-methylacetamide, DMAc), THF(tetrahydrofuran), 아세톤(Acetone), 알코올(Alcohol)류, 클로로포름(Chloroform), DMSO(dimethyl sulfoxide), 디클로로메탄(dichloromethane), 초산(acetic acid), 개미산(formic acid), NMP(N-Methylpyrrolidone) 불소계 알콜류, 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 팽윤성 고분자 수지도 유기용매에 용해시켜서 제조할 수 있으며, 이때, 상기 유기용매는 팽윤성 고분자 수지, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드를 용해시킬 수 있는 일반적인 용매를 사용할 수 있으며, 일례를 들면, 디메틸 포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸 아세트마아미드(di-methylacetamide, DMAc), THF(tetrahydrofuran), 아세톤(Acetone), 알코올(Alcohol)류, 클로로포름(Chloroform), DMSO(dimethyl sulfoxide), 디클로로메탄(dichloromethane), 초산(acetic acid), 개미산(formic acid), NMP(N-Methylpyrrolidone) 불소계 알콜류, 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 형성된 내열성 고분자 섬유웹층 및/또는 팽윤성 고분자 섬유웹층은 초박막, 초경량으로서, 부피 대비 표면적 비가 높고, 높은 기공도를 가질 수 있다.
그리고, 제1건조 단계 및/또는 제2 건조 단계 각각 공정은 프리히터(8)에 의한 선 건조구간(Pre-Air Dry Zone)에서 수행하는데, 20 ~ 40℃의 에어를 팬(fan)을 이용하여 나노섬유웹층(내열성 고분자 섬유웹층 및 팽윤성 고분자 섬유웹층 포함하는 의미임)에 인가하여 나노섬유웹(7)의 표면에 잔존해 있는 용매와 수분의 양을 조절함에 의해 나노섬유웹(7)이 벌키(bulky)해지는 것을 조절하여 분리막의 강도를 증가시켜주는 역할과 동시에 다공성(Porosity)을 조절할 수 있다. 그리고, 제2건조 공정을 수행한 후, 가열 압착롤러(9)을 이용한 캘린더링 공정을 수행할 수 있으며, 용매의 휘발이 지나치게 된 상태에서 캘린더링이 이루어지면 분리막의 다공성은 증가하나 내열성 고분자 섬유웹층 및 팽윤성 고분자 섬유웹층의 강도가 약해지고, 반대로 용매의 휘발이 적게 되면 팽윤성 고분자 섬유웹층이 녹는 현상이 발생할 수 있다.
그리고, 캘린더링(calendering) 공정에서 가열 압착롤러(9)를 사용하여 진행되며, 이 경우 캘린더링 온도가 너무 낮으면 팽윤성 고분자 섬유웹층의 웹(web)이 너무 벌키(Bulky)해져서 밀착력이 감소하며, 팽윤성 고분자 섬유웹층의 웹이 녹아 기공(Pore)이 막히게 된다. 일반적으로 베터리에서 요구하는 내열온도인 150℃에서 수축이 안정적이기 위해서는 190℃ ~ 250℃ 온도에서 열압착을 실시하여 분리막의 안정성을 확보하는 것이 바람직하다. 따라서, 가열 압착롤러(9)를 190℃ ~ 250℃의 온도, 10 ~ 40 kgf/cm2의 압력(압착롤러의 자중압력 제외)으로 설정하여 캘린더링 공정을 진행하여, 1차 선 수축을 실시함으로써 실제 사용시에 분리막의 안정화를 유지할 수 있게 하는 것이 좋다. 상기 열압착 온도가 190℃ 미만일 경우, 분리막에서 지지체층, 내열성 고분자층, 및 팽윤성 고분자층의 계면 접착성이 떨어질 수 있다. 또한, 상기 열압착 온도가 250℃를 초과할 경우 상기 팽윤성 고분자층의 기공이 좁아질 수 있다.
전술된 플렉서블 배터리용 분리막을 이용하여 배터리를 제조할 수 있으며, 본 발명의 플렉서블 배터리용 분리막은 전극조립체 및 외장재를 포함할 수 있다. 이때, 상기 전극조립체는 상기 외장재의 내부에 전해액과 함께 봉지된다.
상기 전극조립체는 도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 양극집전체(51)의 일면 또는 양면에 형성된 양극 활물질층(52)을 구비하는 양극(50); 음극집전체(61)의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층(62)을 구비하는 음극(60); 및 상기 양극 및 음극 사이에 형성된 분리막(30);을 포함할 수 있고, 여기서, 상기 분리막은 앞서 설명한 본 발명의 배터리용 분리막을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 배터리(100)는 도 6 및 도 7에 도시된 바와 같이 전극조립체(110) 및 외장재(120)를 포함하며, 상기 전극조립체(110)는 전해액과 함께 외장재(120)의 내부에 봉지된다.
이때, 본 발명에 따른 전극조립체(110) 및 외장재(120)는 밴딩시 길이방향에 대한 수축 및 이완을 위한 패턴(119,124)이 각각 구비되며, 상기 외장재(120)에 형성되는 제1패턴(124)과 상기 전극조립체(110)에 형성되는 제2패턴(119)이 서로 동일한 방향성을 갖도록 구비된다.
이와 같은 패턴(119,124)은 상기 플렉서블 배터리(100)의 밴딩시 휘어지는 부분에서 곡률의 변화에 의해 발생되는 길이변화량을 상쇄하여 줌으로써 기재 자체가 수축되거나 이완되는 것을 방지하거나 최소화하게 된다.
이를 통해, 상기 전극조립체(110) 및 외장재(120)를 구성하는 기재 자체의 변형량이 방지되거나 최소화되므로 반복적인 밴딩이 일어나더라도 휘어지는 부분에서 국부적으로 일어날 수 있는 기재 자체의 변형량이 최소화됨으로써 전극조립체(110) 및 외장재(120)가 밴딩에 의해 국부적으로 파손되거나 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있게 된다.
이때, 상기 제1패턴(124) 및 제2패턴(119)은 서로 동일한 방향성뿐만 아니라 제1패턴(124)과 제2패턴(119)이 서로 일치하도록 배치된다. 이는, 상기 제1패턴(124)과 제2패턴(119)이 항상 동일한 거동이 일어날 수 있도록 함으로써 밴딩이 일어난 후 원상태로 복귀된다 하더라도 항상 제1패턴(124)과 제2패턴(119)이 최초의 상태를 유지할 수 있도록 하기 위함이다.
이는, 도 15의 그래프를 통해 확인할 수 있다.
즉, 온도 65℃, 습도 105%의 환경에서 플렉서블 배터리의 양 단부측에 힘을 가하여 굽혀진 부분에서의 곡률이 25mm가 되도록 밴딩시키고 100회의 충방전을 수행하게 되면, 도 15a에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 플렉서블 배터리(100,100')의 경우 밴딩하지 않았을 때의 용량(130mAh)에 비하여 대략 15% 감소된 용량(110mAh)을 나타내었고 100회가 수행되더라도 성능이 유지되었으나(실시예), 외장재 측에만 수축 및 이완을 위한 패턴을 형성한 플렉서블 배터리의 경우 최초대비 대략 60% 감소된 용량(52mAh)에서 서서히 떨어지는 성능을 나타내었고 50회가 넘어갈 경우 충방전이 불가능 하였으며(비교예 1), 외장재 및 전극조립체 모두 패턴이 형성되지 않은 단순 판상의 형태로 구비되는 플렉서블 배터리의 경우 최초대비 대략 80% 감소된 용량(26mAh)의 저하가 발생하였고 30회가 넘어갈 경우 충방전이 불가능함을 확인할 수 있었다(비교예 2).
한편, 온도 65℃, 습도 105%의 환경에서 플렉서블 배터리의 길이 중간을 완전히 접은 상태에서 원상태로 복귀시킨 후 시간에 따른 배터리에서의 전압을 측정한 결과, 도 15b에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 플렉서블 배터리(100,100')의 경우에는 전압값의 변화가 발생하지 않았으나(실시예), 외장재 측에만 수축 및 이완을 위한 패턴을 형성한 플렉서블 배터리와(비교예 1), 외장재 및 전극조립체 모두 패턴이 형성되지 않은 단순 판상의 형태로 구비되는 플렉서블 배터리(비교예 2)는 전압값의 저하가 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
달리 말하면, 외장재(120) 및 전극조립체(110)에 수축 및 이완을 위한 패턴(119,124)이 서로 일치하도록 형성되는 경우 밴딩이 발생하더라도 성능의 저하가 크게 발생하지 않는 반면에 외장재 측에만 패턴을 형성하거나 외장재 및 전극조립체에 모두 패턴을 형성하지 않는 경우 밴딩에 의해 크랙이 발생하거나 전해액의 누액이 발생하여 배터리로서의 성능 저하가 발생한다는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같이, 본 발명에 따른 플렉서블 배터리(100,100')는 상기 전극조립체(110) 및 외장재(120)에 밴딩시 발생되는 길이방향에 대한 수축 및 이완을 위한 패턴(119,124)이 서로 일치하도록 형성됨으로써 밴딩이 발생하더라도 상기 전극조립체(110)와 외장재(120)가 전체 길이에 대하여 항상 균일한 간격 또는 접촉상태를 유지할 수 있게 되므로 상기 전극조립체(110)와 함께 봉지되는 전해액이 전체 길이에 대하여 균일하게 분포됨으로써 배터리로서의 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있게 된다.
이를 위해, 상기 제1패턴(124) 및 제2패턴(119)은 각각의 산부 및 골부가 상기 외장재(120) 및 전극조립체(110)의 폭방향과 평행한 방향으로 형성되며, 상기 외장재(120) 및 전극조립체(110)의 길이방향을 따라 산부 및 골부가 교대로 배치된다. 더불어, 상기 제1패턴(124) 및 제2패턴(119)을 구성하는 산부 및 골부는 산부는 산부끼리, 골부는 골부끼리 서로 동일한 위치에 형성됨으로써 상기 제1패턴(124) 및 제2패턴(119)이 서로 합치되도록 한다.
구체적으로 설명하면, 상기 제1패턴(124) 및 제2패턴(119)의 산부 및 골부는 상기 외장재(120) 및 전극조립체(110)의 폭방향과 평행한 직선에 대하여 평행한 방향으로 형성되며, 길이방향을 따라 상기 산부 및 골부가 반복적으로 배치된다(도 6 및 도 7 참조).
이때, 상기 패턴(119,124)은 상기 전극조립체(110) 및 외장재(120)의 폭방향과 평행한 방향으로 연속적으로 형성될 수 있고 비연속적으로 형성될 수도 있으며(도 8 참조), 상기 전극조립체(110) 및 외장재(120)의 전체 길이에 대하여 형성될 수도 있고 일부 길이에 대하여 부분적으로 형성될 수도 있다(도 9 참조).
여기서, 상기 산부 및 골부는 반원을 포함하는 호형단면, 삼각이나 사각을 포함하는 다각단면 및 호형단면과 다각단면이 상호 조합된 다양한 형상의 단면을 갖도록 구비될 수 있으며, 각각의 산부 및 골부는 동일한 피치 및 폭을 갖도록 구비될 수도 있지만 서로 다른 피치 및 폭을 갖도록 구비될 수도 있다(도 10 내지 도 13 참조).
이를 통해, 외장재(120) 및 전극조립체(110)가 반복적인 밴딩에 의해 길이방향에 대한 수축 및 이완이 반복적으로 일어나더라도 상기 패턴(119,124)을 통해 수축 및 이완의 변화량이 상쇄됨으로써 기재 자체에 가해지는 피로도를 줄일 수 있게 된다.
한편, 상기 제1패턴(124) 및 제2패턴(119)은 도 8에 도시된 바와 같이 서로 이웃하는 산부간의 간격 또는 골부간의 간격이 동일한 간격으로 형성될 수도 있고 서로 다른 간격을 갖도록 구비될 수도 있으며, 동일한 간격과 서로 다른 간격이 조합된 형태로 구비될 수도 있다.
일례로, 본 발명에 따른 플렉서블 배터리(100,100')가 시계줄과 같은 제품에 적용되는 경우 전체길이에 대하여 상기 패턴(119,124)을 구성하는 산부 및 골부간의 간격이 동일한 간격으로 형성될 수도 있지만, 시계줄을 착용하거나 착용을 해제하는 과정에서 상대적으로 빈번하게 밴딩이 일어나는 결합부위 측에 형성되는 산부와 골부간의 간격을 가깝게 함으로써 상기 패턴(119,124)에 의해 상쇄되는 수축 및 이완의 변화량을 다른 부위에 비하여 상대적으로 크게 할 수도 있다.
더불어, 상기 외장재(120)에 형성되는 제1패턴(124)은 상기 외장재(120) 표면 전체에 형성될 수도 있지만 부분적으로 형성될 수도 있다.
일례로, 도 7에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 플렉서블 배터리(100')는 상기 제1패턴(124)이 상기 전극조립체(110) 및 전해액을 수용하기 위한 수용부를 형성하는 제1영역(S1)에만 형성될 수도 있다.
이는, 전해액이 외부로 누수되는 것을 방지하기 위하여 밀봉부를 구성하는 제2영역(S2) 측에는 상기 제1패턴(124)을 형성하지 않음으로써 상기 제1패턴(124)을 따라 전해액이 이동할 수 있는 가능성을 차단하고 제1외장재(121)와 제2외장재(122) 간의 접합력을 향상시켜 기밀성을 높일 수 있도록 하기 위함이다.
여기서, 상기 제1패턴(124)이 제1영역(S1)에만 형성되는 경우 상기 제1패턴(124)은 제1영역(S1)의 전체면적에 대하여 형성될 수도 있고 상기 전극조립체(110)의 면적과 일치하는 면적에 해당하는 영역에만 형성될 수도 있음을 밝혀둔다.
한편, 상기 전극조립체(110)는 상기 외장재(120)의 내부에 전해액과 함께 봉지되는 것으로, 도 14에 도시된 바와 같이 양극(112), 음극(116) 및 분리막(114)을 포함한다.
상기 양극(112)은 양극집전체(112a) 및 양극 활물질(112b)을 포함하고, 상기 음극(116)은 음극집전체(116a) 및 음극 활물질(116b)을 포함하며, 상기 양극집전체(112a) 및 음극집전체(116a)는 소정의 면적을 갖는 판상의 시트형태로 구현될 수 있다.
즉, 상기 양극(112) 및 음극(116)은 각각의 집전체(112a,116a)의 일면 또는 양면에 활물질(112b,116b)이 압착 또는 증착되거나 도포될 수 있다. 이때, 상기 활물질(112b,116b)은 집전체(112a,116a)의 전체면적에 대하여 구비될 수도 있고 일부 면적에 대하여 부분적으로 구비될 수도 있다.
여기서, 상기 음극집전체(116a) 및 양극집전체(112a)는 박형의 금속호일로 이루어질 수 있고 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 니켈, 티타늄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금 및 이들이 혼합된 형태로 이루어질 수도 있다.
또한, 상기 양극집전체(112a) 및 음극집전체(116a)는 각각의 몸체로부터 외부기기와의 전기적인 연결을 위한 음극단자(118a) 및 양극단자(118b)가 각각 형성될 수 있다. 여기서, 상기 양극단자(118b) 및 음극단자(118a)는 상기 양극집전체(112a) 및 음극집전체(116a)로부터 연장되어 외장재(120)의 일측에 돌출되는 형태로 구비될 수도 있고, 외장재(120)의 표면상에 노출되도록 구비될 수도 있다.
한편, 상기 양극 활물질(112b)은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질의 대표적인 예로는LiCoO2, LiNiO2, LiNiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, V2O5, V6O13, LiNi1 -x- yCoxMyO2(0 ≤ x≤ 1, 0 ≤y ≤ 1, 0 ≤ x+y ≤ 1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속)와 같은 리튬-전이 금속 산화물, NCM(Lithium Nickel Cobalt Manganese)계 활물질 중 하나를 사용할 수 있고, 이들이 1종 이상 혼합된 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질(116b)은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소, 탄소 섬유, 또는 탄소 복합체의 탄소계 음극 활물질, 주석 산화물, 이들을 리튬화한 것, 리튬, 리튬합금 및 이들이 1종 이상 혼합된 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 여기서, 탄소는 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 탄소나노섬유, 흑연, 활성탄, 그래핀 및 그래파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
그러나 본 발명에 사용되는 양극 활물질 및 상기 음극 활물질을 이에 한정하는 것은 아니며, 통상적으로 사용되는 양극 활물질 및 음극 활물질이 모두 사용될 수 있음을 밝혀둔다.
이때, 본 발명에서는 양극 활물질(112b) 및 음극 활물질(116b)에 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 성분을 함유할 수 있다. 이는, 밴딩시 상기 양극 활물질(112b) 및 음극 활물질(116b)이 각각의 집전체(112a,116a)로부터 박리되거나 크랙이 발생하는 것을 방지하기 위함이다.
이와 같은 PTFE 성분은 양극 활물질(112b) 및 음극 활물질(116b) 각각의 총중량에서 0.5 ~ 20 wt%일 수 있고, 바람직하게는 5wt% 이하일 수 있다.
한편, 상기 양극(112)과 음극(116) 사이에 배치되는 분리막(114)에 대한 설명은 전술된 플렉서블 배터리용 분리막의 내용을 참고하기로 한다.
상기 외장재(120)는 일정면적을 갖는 판상의 부재로 이루어지며, 내부에 상기 전극조립체(110) 및 전해액을 수용함으로써 외력으로부터 상기 전극조립체(110)를 보호하기 위한 것이다.
이를 위해, 상기 외장재(120)는 한 쌍의 제1외장재(121) 및 제2외장재(122)로 구비되고, 테두리를 따라 접착제를 통해 밀봉됨으로써 내부에 수용된 상기 전해액 및 전극조립체(110)가 외부로 노출되는 것을 방지하고 외부로 누설되는 것을 방지하게 된다.
즉, 상기 제1외장재(121) 및 제2외장재(122)는 전극조립체 및 전해액을 수용하기 위한 수용부를 형성하는 제1영역(S1)과, 상기 제1영역(S1)을 둘러싸도록 배치되어 전해액이 외부로 누설되는 것을 차단하기 위한 밀봉부를 형성하는 제2영역(S2)을 포함한다.
이러한 외장재(120)는 상기 제1외장재(121) 및 제2외장재(122)가 두 개의 부재로 이루어진 후 상기 밀봉부를 구성하는 테두리측이 모두 접착제를 통해 밀봉될 수도 있고, 하나의 부재로 이루어지고 폭방향 또는 길이방향을 따라 반으로 접혀진 후 맞접하는 나머지 부분이 접착제를 통해 밀봉될 수도 있다.
이와 같은 상기 외장재(120)는 (121a,122a)과 제2수지층(121c,122c)의 사이에 금속층(121b,122b)이 개재되는 형태로 구비될 수 있다. 즉, 상기 외장재(120)는 제1수지층(121a,122a), 금속층(121b,122b) 및 제2수지층(121c,122c)이 순차적으로 적층된 형태로 구성되고, 상기 제1수지층(121a,122a)은 내측에 배치되어 전해액과 접하고 상기 제2수지층(121c,122c)은 외부로 노출된다.
이때, 상기 제1수지층(121a,122a)은 PPa(acid modified polypropylene), CPP(casting polyprolypene), LLDPE(Linear Low Density Polyethylene), LDPE(Low Density Polyethylene), HDPE(High Density Polyethylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 에폭시 수지 및 페놀 수지 중 하나의 단일층 구조 또는 이들의 적층 구조를 포함할 수 있고, 바람직하게는 PPa(acid modified polypropylene), CPP (casting polyprolypene), LLDPE(Linear Low Density Polyethylene), LDPE(Low Density Polyethylene), HDPE(High Density Polyethylene) 중 선택된 하나의 단일층으로 구성될 수 있고, 이들 중 2종 이상이 적층되어 구성될 수도 있다.
그리고, 상기 제1수지층(121a,122a)은 평균두께가 20㎛ ~ 80㎛일 수 있으며, 바람직하게는 평균두께가 20㎛ ~ 60㎛일 수 있다.
이는, 상기 제1수지층(121a,122a)의 평균두께가 20㎛ 미만이면 제1외장재(121) 및 제2외장재(122)의 테두리 측을 밀봉하는 과정에서 서로 맞접하는 제1수지층(121a,122a)간의 접합력 이 떨어지거나 전해액의 누설을 방지하기 위한 기밀성을 확보하는데 불리할 수 있고, 평균두께가 80㎛를 초과하게 되면 비경제적이며 박형화에 불리하기 때문이다.
상기 금속층(121b,122b)은 제1수지층(121a,122a)과 제2수지층(121c,122c) 사이에 개재되어 외부로부터 수용부 측으로 습기가 침투되는 것을 방지하고 전해액이 수용부에서 외부로 누출되는 것을 방지하기 위한 것이다.
이를 위해, 상기 금속층(121b,122b)은 습기 및 전해액이 통과할 수 없도록 밀도가 조밀한 금속층으로 이루어질 수 있다. 이와 같은 금속층(121b,122b)은 포일(foil)류의 금속박판이나 후술할 제2수지층(121c,122c) 상에 통상의 공지된 방법, 예를 들어 스퍼터링, 화학기상증착 등의 방법을 통해 형성되는 금속증착막을 통해 형성될 수 있고, 바람직하게는 금속박판으로 형성될 수 있으며, 이를 통해 패턴 형성시 금속층의 크랙이 방지되어 전해액이 외부로 누출되거나 외부로부터의 투습을 방지할 수 있다.
일례로, 상기 금속층(121b,122b)은 알루미늄, 구리, 인청동(phosphorbronze, PB), 알루미늄청동(aluminium bronze), 백동, 베릴륨-구리(Berylium-copper), 크롬-구리, 티탄-구리, 철-구리, 코르손 합금 및 크롬-지르코늄 구리 합금 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이때, 상기 금속층(121b,122b)은 선팽창 계수가 1.0 ~ 1.7×10-7/℃일 수 있으며, 바람직하게는 1.2 ~ 1.5×10-7/℃일 수 있다. 이는, 선팽창 계수가 1.0 ×10-7/℃ 미만이면 충분한 유연성을 확보할 수 없어 밴딩시 발생되는 외력에 의해 크랙(crack)이 발생할 수 있고, 선팽창 계수가 1.7 ×10-7/℃을 초과하게 되면 강성이 저하되어 형태의 변형이 심하게 일어날 수 있기 때문이다.
이와 같은 금속층(121b,122b)은 평균두께는 5㎛ 이상일 수 있으며, 바람직하게는 5㎛ ~ 100㎛일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 30㎛ ~ 50㎛일 수 있다.
이는, 금속층의 평균두께가 5㎛ 미만이면 수용부 내부로 습기가 침투되거나 수용부 내부의 전해액이 외부로 누수될 수 있기 때문이다.
상기 제2수지층(121c,122c)은 외장재(120)의 노출면 측에 위치하여 외장재의 강도를 보강하고 외부에서 인가되는 물리적인 접촉에 의하여 외장재에 스크래치와 같은 손상이 발생하는 것을 방지하기 위한 것이다.
이와 같은 제2수지층(121c,122c)은 나일론, PET(polyethylene terephthalate), COP(Cyclo olefin polymer), PI(polyimide) 및 불소계 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 나일론 또는 불소계 화합물을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 불소계 화합물은 PTFE(polytetra fluoroethylene), PFA(perfluorinated acid), FEP(fluorinated ethelene propylene copolymer), ETFE(polyethylene tetrafluoro ethylene), PVDF(polyvinylidene fluoride), ECTFE(Ethylene Chlorotrifluoroethylene) 및 PCTFE(polychlorotrifluoroethylene) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이때, 상기 제2수지층(121c,122c)은 평균두께가 10㎛ ~ 50㎛일 수 있고, 바람직하게는 평균두께가 15㎛ ~ 40㎛일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 15㎛ ~ 35㎛일 수 있다.
이는, 상기 제2수지층(121c,122c)의 평균두께가 10㎛ 미만이면 기계적 물성을 확보할 수 없으며, 50㎛를 초과하는 것은 기계적 물성의 확보에는 유리하나 비경제적이고 박형화에 불리하기 때문이다.
한편, 본 발명에 따른 플렉서블 배터리(100,100')는 상기 금속층(121b,122b)과 제1수지층(121a,122a) 사이에 접착층을 더 포함할 수 있다.
상기 접착층은 금속층(121b,122b)과 제1수지층(121c,122c) 간의 접착력을 높여주는 역할과 함께, 외장재의 내부에 수용되는 전해액이 외장재의 금속층(121b,122b)에 도달하는 것을 방지하여 산성의 전해액으로 금속층(121b,122b)이 부식되거나 제1수지층(121a,122a)과 금속층(121b,122b)이 박리되는 것을 예방할 수 있다.
또한, 플렉서블 배터리(100,100')의 사용과정 중에 이상 과열 등과 같은 문제가 발생하여 플렉서블 배터리가 팽창하는 경우에도 전해액이 누출되는 것을 방지하여 안전성에 대한 신뢰성을 부여할 수 있다.
이와 같은 상기 접착층은 상기 제1수지층(121a,122a)과 유사한 물질로 이루어질 수 있다. 일례로, 상기 접착층은 실리콘, 폴리프탈레이트, 산 변성 폴리프로필렌(PPa, acid modified polypropylene) 및 산 변성 폴리에틸렌(Pea, acid modified polyethylene) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이와 같은 접착층은 금속층(121b,122b)과 제2수지층(121c,122c) 간의 접착력을 높여주는 역할과 함께, 플렉서블 배터리(100,100')의 사용과정 중에 이상 과열 등과 같은 문제가 발생하더라도 안전성 및 내부 단락 등에 대한 신뢰성을 부여할 수 있다.
이때, 상기 접착층은 평균두께가 5㎛ ~ 30㎛일 수 있고, 바람직하게는 10㎛ ~ 20㎛일 수 있다. 이는, 상기 접착층의 평균두께가 5㎛를 초과하면 안정적인 접착력 확보가 어려울 수 있고, 30㎛를 초과하면 박형화에 불리하다.
한편, 본 발명에 따른 플렉서블 배터리(100,100')는 상기 금속층(121b,122b)과 제2수지층(121c,122c) 사이에 드라이 라미네이트층(dry lamination layer)이 더 포함할 수 있다.
상기 드라이 라미네이트층은 상기 금속층(121b,122b)과 제2수지층(121c,122c)을 접착시키는 역할을 담당하며, 공지의 수성 및/또는 유성의 유기용제형 접착제를 건조시켜 형성시킬 수 있다.
이때, 상기 드라이 라미네이트층은 평균두께 1㎛ ~ 7㎛일 수 있으며, 바람직하게는 2㎛ ~ 5㎛로, 더욱 바람직하게는 2.5㎛ ~ 3.5㎛일 수 있다.
이는, 상기 드라이 라미네이트층의 평균두께가 1㎛ 미만이면 접착력이 너무 약해서 금속층(121b,122b)과 제2수지층(121c,122c)간의 박리가 발생할 수 있고, 7㎛를 초과하면 불필요하게 드라이 라미네이트층의 두께가 두꺼워져 수축 및 이완을 위한 패턴을 형성하는데 불리한 영향을 미칠 수 있기 때문이다.
한편, 상기 전극조립체(110)와 함께 수용부에 봉지되는 전해액은 통상적으로 사용되는 액상의 전해액이 사용될 수 있다.
일례로, 상기 전해액은 상기 전해액은 비수성 유기용매와 리튬염의 용질이 포함된 유기 전해액을 사용할 수 있다. 여기서, 상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르로는 부티로락톤(BL), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸에테르 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐케톤이 있으나, 본 발명은 비수성 유기용매의 종류에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 사용되는 전해액은 리튬염을 포함할 수 있으며, 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 그 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2x + 1SO2)(여기서, x 및 y는 유리수이다.) 및 LiSO3CF3로 이루어진 군에서 선택되는 것을 하나 이상 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 플렉서블 배터리(100,100')에 사용되는 전해액은 액상의 전해액이 사용될 수도 있지만, 바람직하게는 겔 폴리머 전해액이 사용될 수 있다. 이를 통해, 본 발명에 따른 플렉서블 배터리(100,100')는 전해액으로서 겔 상태의 폴리머 전해액을 사용함으로써 플렉서블 배터리의 전해액으로 액상을 사용하는 경우 밴딩시 발생할 수 있는 누액 및 누출의 발생을 방지할 수 있게 된다.
상기 겔 폴리머 전해질은 비수성 유기용매와 리튬염의 용질, 겔 폴리머 형성용 모노머와 중합 개시제를 포함하는 유기 전해액을 겔화 열처리시켜 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있다.
이와 같은 겔 폴리머 전해질은 상기 유기 전해액을 단독으로 열처리할 수도 있지만, 플렉서블 배터리의 내부에서 구비된 분리막에 상기 유기 전해액을 함침시킨 상태에서 열처리하여 모노머를 in-situ 중합하여 겔 상태의 겔 폴리머가 분리막(114)의 기공에 함습된 형태로 구현할 수 있다. 플렉서블 배터리내에서 in-situ 중합 반응은 열 중합을 통해 진행되며, 중합 시간은 대략 20분 내지 12시간 정도 소요되고, 열 중합은 40℃ 내지 90℃에서 수행될 수 있다.
이때, 상기 겔 폴리머 형성용 모노머는 중합 개시제에 의해 중합 반응이 이루어지면서 중합체가 겔 폴리머를 형성하는 모노머라면 어떤 것도 사용 가능하다. 예를 들어, 메틸메타크릴레이트(MMA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리메타크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 또는 그 중합체에 대한 모노머나, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜아크릴레이트와 같은 2개 이상의 관능기를 가지는 폴리아크릴레이트를 예시할 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제의 예로는 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), 아세틸퍼옥사이드(Acetyl peroxide), 디라우릴퍼옥사이드(Dilauryl peroxide), 디-터트부틸퍼옥사이드(Di-tertbutylperoxide), 큐밀하이드로퍼옥사이드(Cumyl hydroperoxide), 하이드로겐퍼옥사이드(Hydrogen peroxide) 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류와, 2,2-아조비스(2-시아노부탄)(2,2-Azobis(2-cyanobutane)), 2,2-아조비스(메틸부티로나이트릴)(2,2-Azobis(Methylbutyronitrile)) 등의 아조화합물류 등이 있다. 상기 중합 개시제는 열에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 모노머와 반응하여 겔 폴리머 전해질, 즉 겔 폴리머를 형성한다.
상기 겔 폴리머 형성용 모노머는 유기 전해액에 대하여 1 내지 10 중량% 로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 모노머의 함량이 1 중량% 미만이면 겔형의 전해질이 형성되기 어렵고 10 중량%를 초과하는 경우에는 수명 열화의 문제가 있다. 또한, 상기 중합 개시제는 상기 겔 폴리머 형성용 모노머에 대하여 0.01~5 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉서블 배터리(100)는 도 16에 도시된 바와 같이 상기 외장재(120)의 표면을 덮는 하우징(130)을 포함하고, 상기 하우징(130)은 충전 대상기기와의 전기적인 연결을 위한 적어도 하나의 단자부(132)가 구비됨으로써 보조배터리의 형태로 구현될 수 있다. 여기서, 상기 하우징(130)은 플라스틱이나 금속과 같은 강성을 갖는 재질로 이루어질 수도 있지만, 실리콘이나 가죽 등과 같이 플렉서블한 연질의 재료가 사용될 수 있다.
여기서, 상기 보조배터리는 팔찌, 발찌와 같은 악세사리, 시계줄 등으로 구현되어 상기 충전 대상기기의 충전이 불필요한 경우에는 패션용품으로 사용하고, 상기 충전 대상기기의 충전이 필요한 경우에는 상기 단자부(132)를 통하여 충전대상기기와 전기적으로 연결됨으로써 장소에 구애받지 않고 충전 대상기기의 메인 배터리를 충전할 수 있게 된다.
여기서, 상기 단자부(131)가 하우징(130)의 단부에 한 쌍으로 구비되는 것을 도시하였지만 이에 한정하는 것은 아니며, 상기 단자부(131)의 위치는 하우징(130)의 측부에 구비될 수도 있고, 하우징의 상부면 또는 하부면 등과 같이 다양한 위치에 형성될 수 있다. 또한, 상기 단자부(131)는 음극단자와 양극단자가 분리된 형태로 구비될 수도 있고 USB등과 같이 양극과 음극이 통합된 형태로 구비될 수도 있음을 밝혀둔다.
또한, 본 발명의 플렉서블 배터리는 플렉서블을 요하는 전기적 및/또는 전자적 디바이스의 메인 배터리나 보조 배터리로 사용될 수 있다. 일례로, 본 발명에 따른 플렉서블 배터리는 스마트 워치의 시계줄, 플렉서블 디스플레이 등과 같은 전자기기 등에 폭넓게 사용될 수 있음을 밝혀둔다.
한편, 본 발명에 따른 플렉서블 배터리(100)는 전극조립체(110) 및 외장재(120)에 수축 및 이완을 위한 패턴(119,124)이 서로 일치하도록 형성될 수 있도록 상기 전극조립체(110)가 외장재(120)에 봉지된 상태에서 상기 전극조립체(110) 및 외장재(120)를 동시에 가압하여 제조될 수 있다.
일례로, 일정패턴이 외주면에 형성된 한 쌍의 롤러 사이에 판상의 플렉서블 배터리를 통과시킴으로써 상기 패턴(119,124)을 형성할 수 있다. 여기서, 상기 한 쌍의 롤러는 외주면을 따라 상기 패턴(119,124)를 구성하는 골부와 산부가 교번적으로 각각 형성되고, 맞물림시 어느 하나의 롤러에 형성된 산부측이 다른 하나의 롤러에 형성된 골부측과 서로 치합되도록 한다.
이를 통해, 판상의 플렉서블 배터리를 한 쌍의 롤러사이로 통과시키게 되면 상기 전극조립체(110) 및 외장재(120)가 한 쌍의 롤러를 통해 동시에 가압됨으로써 산부와 골부가 길이방향을 따라 교대로 연속적으로 형성되며 상기 전극조립체(110) 및 외장재(120) 각각에 서로 일치하는 패턴이 형성된다.
여기서, 상기 전극조립체(110)와 함께 외장재(120)를 통해 봉지되는 전해액은 상기 한 쌍의 롤러를 통과시켜 패턴을 형성한 후 외장재(120)의 내부로 주입할 수도 있고, 상기 한 쌍의 롤러를 통과시키기 전에 외장재(120)의 내부에 주입될 수도 있다.
그러나, 본 발명에 따른 플렉서블 배터리의 제조방법을 이에 한정하는 것은 아니며, 외장재(120) 및 전극조립체(110)에 각각 제1패턴(124)과 제2패턴(119)을 개별적으로 형성한 후 제1패턴(124)과 제2패턴(119)이 일치하도록 합지하는 방식으로 제조될 수도 있음을 밝혀둔다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
먼저, 제1방사용액을 제조하기 위하여 섬유형성성분으로 폴리아크릴로니트릴(N-PAN, Dolan사, 상품명) 12 g을 디메틸아세트아마이드 88g에 80℃의 온도로 6시간 마그네틱바를 사용하여 용해시켜 혼합용액을 제조했다. 이후, 상기 혼합용액을 상온으로 식힌 뒤 제1방사용액을 제조하였다. 또한, 제2 방사용액을 제조하기 위하여 섬유형성성분으로 폴리비닐리덴플루오라이드(Arkema사, Kynar761) 12 g을 디메틸아세트아마이드 88g에 80℃의 온도로 6시간 마그네틱바를 사용하여 용해시켜 혼합용액을 제조했다. 이후, 상기 혼합용액을 상온으로 식힌 뒤 제2방사용액을 제조하였다.
이후, 상기 제1방사용액을 전기방사장치의 용액탱크에 투입하고, 15㎕/min/hole의 속도로 토출하였다. 이때 방사 구간의 온도는 28℃, 습도는 40%를 유지하고, 콜렉터와 방사노즐팁 간 거리를 18㎝로 하고, 상기 콜렉터 상부에 지지층으로 폴리에틸렌 섬유로 형성되고, 두께가 20㎛ 인 부직포를 배치시킨 후 고전압 발생기를 사용하여 방사 노즐 팩(Spin Nozzle Pack)에 100kV 전압을 부여함과 동시에 방사 팩 노즐 당 0.4MPa의 에어압력을 부여하여 부직포의 일면에 PAN 나노섬유로 형성되고, 평균직경이 1㎛이고, 공경이 0.4㎛, 평량이 2g/m2, 및 두께가 3㎛인 PAN 내열성 고분자층을 형성했다.
이후, 상기 PAN 내열성 고분자층이 형성된 부직포를 프리히터에 의해 선 건조구간에서 30 ℃의 에어를 팬을 이용하여 인가함에 따라 잔존하는 용매, 수분을 건조하는 제1건조 단계를 수행했다.
이후, 상기 PAN 내열성 고분자층 상에 상기 제1방사용액의 방사 조건과 동일한 조건으로 제2방사용액을 방사하여 평균직경이 1㎛이고, 공경이 0.2㎛, 평량이 1g/m2, 및 두께가 1㎛인 PVDF 팽윤성 고분자층을 형성했다.
이후, 상기 제1건조단계와 동일한 조건으로 상기 PVDF 팽윤성 고분자층을 건조하는 제2건조단계를 수행했다.
마지막으로, 상기 상면에 PAN 내열성 고분자층 및 PVDF 팽윤성 고분자층의 순서로 형성된 부직포에 230℃의 온도 및 30 kgf/㎠의 압력을 가해 캘린더링 공정을 실시하여 플렉서블 배터리용 분리막을 제조했다.
< 실시예 2>
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 제2건조단계 이후, 부직포의 하면에 실시예 1과 동일한 공정으로 PAN 내열성 고분자층 및 PVDF 팽윤성 고분자층을 순서대로 더 형성한 뒤, 실시예 1과 동일한 조건으로 캘린더링 공정을 실시하여 도 2의 형태를 갖는 플렉서블 배터리용 분리막을 제조했다.
< 실시예 3~6>
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 내열성 고분자층, 팽윤성 고분자층, 캘린더링 공정 등의 조건을 하기 표 1과 같이 달리하여 플렉서블 배터리용 분리막을 제조했다.
< 비교예 3>
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 제조하되, 상기 부직포 상에 PAN 고분자 섬유웹층만을 형성했다.
< 실험예 >
상기 실시예들에 사용된 부직포에 대해 하기의 방법으로 인장강도를 측정하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
1. 인장강도(Kgf/cm2)
부직포의 인장강도를 종방향, 횡방향으로 각각 측정하였으며, 인장강도는 인장시험기를 통해 측정하였다. 인장시험은 파지거리 5 cm, 크로스헤드 스피드는 2cm/분으로 하여 상온 하에서 실시 하였다.
인장 시험기(미국 LLOYD INSTRUMENTS사, 장비명「LF-plus」)를 사용하여 온도 23℃, 상대 습도 50 ％의 분위기 중에서 초기 시료 길이100 mm, 크로스 헤드 속도200 mm/분의 조건하에서 측정하였다.
2. 하기와 [표 1]과 같은 조건으로 상기 실시예 1 ~ 6에서 제조한 분리막의 플렉서블 배터리 특성을 임피던스 측정기(solatron社)를 이용하여 측정하였다.
이때, 임피던스 측정방법의 조건으로서, 셀의 종류는 2032 coin cell, 양극(Cathode)은 LiCoO2 , 음극(Anode)은 Composite Graphite을 사용하였으며, 전해질 염(Electrolyte Salt) 1M LiPF6을 사용하고, 전해용매(Electrolyte Solvent) 는 EC(에틸렌카보네이트) / DMC(다이메틸카보네이트) / DEC(다이에틸카보네이트) = 1 : 1 : 1 의 몰비로 혼합하여 사용하였다. 그리고, 전기적 조건은 하기 표 2와 같으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
구분 조건
Charge / Discharge Constant Current & Constant Voltage mode
C-rate 0.32C
Cut-off Voltage 3 ~ 4.2V
Measurement Temperature room temperature(25℃)
Impedence 0.01 ~ 105Hz, OCV, 10mV
3. 벤딩 상태에서의 충전 효율 평가
온도 25℃, 습도 65%의 환경에서 완전방전된 플렉서블 배터리의 양 단부측에 힘을 가하여 굽혀진 부분에서의 곡률이 25㎜가 되도록 밴딩시킨 상태에서 완전 충전하여 충전용량을 측정 후 다시 완전 방전시키고, 재충전하는 과정을 총 100번 실시하여 평균 충전용량을 측정하였다. 다만, 100회 실시 전 충전용량이 0mAh가 되는 경우 최초 0mAh으로 측정되었을 때까지 측정된 충전용량의 평균을 계산하였다.
이때, 충전 및 방전 조건은 하기 표 2와 같다.
충전조건


 Normal Current 0.2C
Max. Current 0.5C
CC-CV 4.2V
Cut-Off 0.05C
방전조건

 Normal Current 0.2C
Max. Current 0.5C
Cut-off Voltage 2.8V
실시예1 실시예2 실시예 3 실시예4 실시예 5 실시예 6 비교예 3
층구조 A1)B2)C3) ABCBA ABC ABC ABC ABC AB
팽윤성 고분자층 평량
[g/m2]		 1 1 0.2 3 1 1 -
두께
[㎛]		 1 1 1 1 0.1 6 -
평균직경
[㎛]		 1 1 1 1 1 1 -
캘린더링 온도
[℃]		 230 230 230 230 230 230 230
분리막 인장강도
[Kgf/cm2]		 870 890 822 865 834 860 828
플렉서블 배터리 사이클 횟수별 용량 20회 132.8 mAh 134.2 mAh 131.1 mAh 130.0mAh 132.0mAh 129.0mAh 125.0mAh
40회 132.2 mAh 134.1 mAh 131.0 mAh 129.9mAh 131.7mAh 128.7mAh 121.4mAh
60회 132.2 mAh 134.0 mAh 131.0 mAh 129.8mAh 130.5mAh 128.2mAh 119.3mAh
80회 132.0 mAh 134.5 mAh 127.4 mAh 124.2mAh 125.4mAh 121.3mAh 117.5mAh
100회 131.0 mAh 134.2 mAh 125.0 mAh 122.1mAh 121.9mAh 119.0mAh 114.6mAh
평균
충전용량 (mAh)		 100.7 95.5 101.2 103.5 102.8 105.6 124.9
1)A: 팽윤성 고분자섬유웹층
2)B: 내열성 고분자섬유웹층
3)C: 부직포층
구체적으로 상기 [표 3]에서 확인할 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1 ~ 6의 분리막 및 이를 포함하는 플렉서블 배터리는 팽윤성 고분자 섬유웹층을 포함함에 따라 기계적 특성 및 전기적 특성이 향상되고, 특히 밴딩시 수축 및 이완을 반복한 경우에도 기계적 특성 및 전기적 특성이 우수하게 유지됨을 알 수 있다. 특히, 실시예 1 및 실시예 2의 분리막을 포함하는 플렉서블 배터리의 경우 기계적 및 전기적 특성이 가장 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.
30 : 분리막 31 : 지지체층
32 : 내열성 고분자 섬유웹층 33 : 팽윤성 고분자 섬유웹층
50 : 양극 51 : 양극집전체
52 : 양극 활물질 60 : 음극
61 : 음극집전체 62 : 음극 활물질층
100,100' : 플렉서블 배터리 110 : 전극조립체
112 : 양극 112a : 양극집전체
112b : 양극 활물질 114 : 분리막
116 : 음극 116a : 음극집전체
116b : 음극 활물질 118a : 음극단자
118b : 양극단자 119 : 제2패턴
120 : 외장재 121 : 제1외장재
121a : 제1수지층 121b : 금속층
121c : 제2수지층 122 : 제2외장재
122a : 제1수지층 122b : 금속층
123c : 제2수지층 124 : 제1패턴
130 : 하우징 132 : 단자부

Claims (20)

  1. 지지체층;
    상기 지지체층의 일면 또는 양면에 적층된 내열성 고분자 섬유웹층; 및
    상기 내열성 고분자 섬유웹층의 상단면에 적층되고, 플렉서블 배터리의 밴딩에따른 전극조립체와 분리막의 유격을 방지하는 팽윤성 고분자 섬유웹층;을 포함하는 플렉서블 배터리용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 내열성 고분자 섬유웹층은 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile) 나노섬유를 포함하고,
    상기 팽윤성 고분자 섬유웹층은 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 나노섬유, 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) 나노섬유, 폴리비닐클로라이드 나노섬유, 폴리비닐리덴 클로라이드 나노섬유, 폴리에틸렌글리콜 나노섬유, 폴리비닐아세테이트 나노섬유 및 폴리옥사이드계 나노섬유 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 플렉서블 배터리용 분리막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 내열성 고분자 섬유웹층은 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유를 포함하고, 상기 팽윤성 고분자 섬유웹층은 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유를 포함하는 플렉서블 배터리용 분리막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리아크릴로나이트릴 나노섬유는 평균직경 0.1㎛ ~ 2㎛인 플렉서블 배터리용 분리막.
  5. 제3항에 있어서,
    내열성 고분자 섬유웹층의 평량은 1 ~ 5 g/m2인 플렉서블 배터리용 분리막.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 폴리비닐리덴플루오라이드 나노섬유는 평균직경 0.05㎛ ~ 3㎛인 플렉서블 배터리용 분리막.
  7. 제3항에 있어서,
    팽윤성 고분자 섬유웹층의 평량은 0.2 ~ 2.5 g/m2인 플렉서블 배터리용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 지지체층은 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐알코올(PVA, polyvinyl alcohol), 폴리설폰(polysulfone), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아마이드(polyamide), 폴리에틸렌옥사이드(PEO, polyethylene oxide), 폴리에틸렌(PE, polyethylene), 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate), 폴리우레탄(PU, polyurethane), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, poly methyl methacrylate) 및 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 부직포로 구성된 플렉서블 배터리용 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 지지체층은 평균두께 10 ~ 30 ㎛이고, 상기 내열성 고분자 섬유웹층은 평균두께 1 ~ 5㎛이며, 상기 팽윤성 고분자 섬유웹층은 평균두께 0.5 ~ 4㎛인 플렉서블 배터리용 분리막.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 지지체층은 무기첨가제를 더 포함하며,
    상기 무기첨가제는 SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SiO2, Al2O3 및 PTFE 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 플렉서블 배터리용 분리막.
  11. 제1항 내지 제10항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리막은 밴딩시 길이방향에 대한 수축 및 이완을 위한 패턴이 동일한 방향성을 갖는 플렉서블 배터리용 분리막.
  12. 지지체의 일면 또는 양면에 내열성 고분자 수지를 전기방사(electrospinning)하여 내열성 고분자 섬유웹층을 형성시키는 단계;
    내열성 고분자 섬유웹층의 표면에 잔존하는 용매와 수분을 조절하여 내열성 고분자 섬유웹층의 강도 및 다공성을 제어하는 제1건조 단계;
    건조된 내열성 고분자 섬유웹층의 상단면에 팽윤성 고분자 수지를 전기방사(electrospinning)하여 팽윤성 고분자 섬유웹층을 형성시키는 단계;
    팽윤성 고분자 섬유웹층의 표면에 잔존하는 용매와 수분을 조절하여 팽윤성 고분자 섬유웹층의 강도 및 다공성을 제어하는 제2건조 단계;
    건조시킨 분리막을 열 압착시키는 캘린더링 공정(calendering)을 수행하는 단계; 를 포함하는 플렉서블 배터리용 분리막의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    내열성 고분자 섬유웹층을 형성시키는 단계의 상기 전기방사는 멀티-팩 방사 팩 노즐을 통해 수행하며, 상기 멀티-팩 방사 팩 노즐에 인가되는 에어압은 0.1 ~ 0.6MPa인 플렉서블 배터리용 분리막의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    내열성 고분자 섬유웹층을 형성시키는 단계의 전기방사는 내열성 고분자 섬유웹층의 평량이 1 ~ 5 g/m2이 되도록 전기방사를 수행하는 플렉서블 배터리용 분리막의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    팽윤성 고분자 섬유웹층을 형성시키는 단계의 상기 전기방사는 멀티-팩 방사 팩 노즐을 통해 수행하며, 상기 멀티-팩 방사 팩 노즐에 인가되는 에어압은 0.3 ~ 0.8MPa인 플렉서블 배터리용 분리막의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    팽윤성 고분자 섬유웹층을 형성시키는 단계의 전기방사는 팽윤성 고분자 섬유웹층의 평량이 0.2 ~ 2.5 g/m2이 되도록 전기방사를 수행하는 플렉서블 배터리용 분리막의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    캘린더링 공정의 상기 열 압착은 190℃ ~ 250℃ 하에서 수행하는 플렉서블 배터리용 분리막의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 내열성 고분자 섬유웹층을 형성시키는 단계는, 지지체의 일면 또는 양면에 폴리아크릴로나이트릴 함유 고분자 수지를 전기방사하여 내열성 고분자 섬유웹층을 형성하거나, 또는 이형지에 내열성 고분자 수지를 전기방사하여 내열성 고분자 섬유웹층을 형성한 후, 상기 내열성 고분자 섬유웹층과 지지체를 합지하여 형성하는 플렉서블 배터리용 분리막의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 지지체는 부직포로 구성되고,
    상기 내열성 고분자 섬유웹층은 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile) 나노섬유를 포함하며,
    상기 팽윤성 고분자 섬유웹층은 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 나노섬유, 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌) 나노섬유, 폴리비닐클로라이드 나노섬유, 폴리비닐리덴 클로라이드 나노섬유, 폴리에틸렌글리콜 나노섬유, 폴리비닐아세테이트 나노섬유 및 폴리옥사이드계 나노섬유 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 플렉서블 배터리용 분리막의 제조방법.
  20. 제1항의 플렉서블 배터리용 분리막을 포함하는 전극조립체; 및
    상기 전극조립체를 전해액과 함께 봉지하는 외장재;를 포함하고,
    상기 전극조립체 및 외장재는 밴딩시 길이방향에 대한 수축 및 이완을 위한 패턴이 동일한 방향성을 갖도록 각각 형성되는 플렉서블 배터리.

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