KR20160033966A - Electrochemical device - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전기 화학 소자에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 고전압으로 인하여 전해질의 산화 반응으로 발생한 가스가 전극 표면의 반응 면적을 줄이고, 부반응을 더욱 증가시켜, 용량 퇴화를 가속시키는 문제를 해결할 수 있는 전기 화학 소자를 제공하는 것이다.The present invention relates to an electrochemical device, and more particularly, to an electrochemical device capable of solving the problem of gas generated by an oxidation reaction of an electrolyte due to a high voltage to reduce the reaction area of the electrode surface, And to provide a chemical device.
리튬 이차 전지(예를 들면, 리튬 이온 전지), 니켈 수소 전지 그 외의 이차 전지는, 차량 탑재용 전원, 또는 노트북 등의 휴대 단말기의 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 특히, 경량으로 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 리튬 이차 전지는 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하게 이용될 수 있어서, 향후 계속적인 수요 증대가 전망되고 있다.2. Description of the Related Art Lithium secondary batteries (for example, lithium ion batteries), nickel metal hydride batteries, and other secondary batteries are becoming increasingly important as power sources for vehicle-mounted power supplies and portable terminals such as notebook computers. In particular, a lithium secondary battery capable of obtaining a light energy with a high energy density can be preferably used as a high output power source for in-vehicle use, and it is expected that the demand for lithium secondary batteries will continue to increase in the future.
그러나, 상기 고출력 리튬 이차 전지의 경우 고전압 하에서 작동됨에 따라 전해질의 산화 반응으로 가스가 다량 발생하는 문제가 있다. 상기 발생한 가스로 인하여 전지가 팽창하는 문제를 방지하기 위하여, 미국특허등록 제7223502호는 불포화 결합을 가지는 카본산 에스테르와 술폰기의 화합물을 포함하는 전해질을 이용하여 가스 발생을 감소시키는 기술을 제시하고 있다.However, in the case of the high output lithium secondary battery, there is a problem that a large amount of gas is generated due to the oxidation reaction of the electrolyte as it operates under a high voltage. In order to prevent the cell from expanding due to the generated gas, U.S. Patent No. 7223502 discloses a technique of reducing gas generation by using an electrolyte including a compound of a carboxylic acid ester having an unsaturated bond and a sulfone group have.
또한, 한국특허공개 제2011-0083970호도 고전압 상태에서 전해질이 분해되어 전지가 부푸는 현상을 개선시키고자 낮은 산화전위를 갖는 디플루오로톨루엔을 포함하는 화합물을 갖는 전해질을 사용하는 기술을 제시하고 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2011-0083970 also discloses a technique using an electrolyte having a compound containing difluorotoluene having a low oxidation potential so as to improve the phenomenon that the electrolyte is decomposed at a high voltage .
한편, 한국특허등록 제0760763호는 고전압 리튬 이차 전지용 전해질에 관한 것으로, 리튬 이차 전지의 과충전시 안정성을 확보하고자 산화 반응 전위가 4.6 내지 5.0V 내에 있는 첨가제로 할로겐화 비페닐 및 디할로겐화 톨루엔을 포함하는 전해질을 이용함으로써 전해질 분해를 방지하는 기술을 제시하고 있다.Korean Patent Registration No. 0760763 relates to an electrolyte for a high-voltage lithium secondary battery, wherein an additive having an oxidation reaction potential in the range of 4.6 to 5.0 V in order to ensure stability upon overcharging of a lithium secondary battery includes a biphenyl halide and a dihalogenated toluene A technique for preventing electrolyte decomposition by using an electrolyte is proposed.
또한, 일본특허공개 제2005-135906호는 충방전 특성이 우수한 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 고전압에서 전지의 성능을 안정하게 하기 위하여 과충전 방지제를 첨가하는 기술을 제시하고 있다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-135906 discloses a lithium secondary battery including a nonaqueous electrolyte having excellent charge and discharge characteristics, and proposes a technique of adding an overcharge inhibitor to stabilize the performance of the battery at a high voltage.
그러나, 상기 기술들은 고전압으로 인하여 전해질의 산화 반응으로 발생한 가스가 전극 표면의 반응 면적을 줄이고, 부반응을 더욱 증가시켜, 용량 퇴화를 가속시키는 문제를 일으킬 수 있는 것에 대해서는 전혀 인식하고 있지 못하여, 이에 대한 해결책 또한 제시하고 있지 못하다.However, the above technologies do not recognize that the gas generated by the oxidation reaction of the electrolyte due to the high voltage may reduce the reaction area of the electrode surface, increase the side reaction further, and accelerate the capacity degradation. There is also no solution.
본 발명의 목적은 고전압으로 인하여 전해질의 산화 반응으로 발생한 가스가 전극 표면의 반응 면적을 줄이고, 부반응을 더욱 증가시켜, 용량 퇴화를 가속시키는 문제를 해결할 수 있는 전기 화학 소자를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide an electrochemical device capable of solving the problem of a gas generated by an oxidation reaction of an electrolyte due to a high voltage, a reaction area of the electrode surface being reduced, a side reaction being further increased, and acceleration of capacity degradation being accelerated.
본 발명의 일 실시예에 따른 전기 화학 소자는 케이스, 상기 케이스 내부에 위치하며, 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체, 그리고 상기 케이스 내부에 주입된 전해질을 포함하며, 상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 티탄 산화물(Lithium titanium oxide, LTO)을 포함하고, 하기 수학식 1에 따른 케이스 내부 빈 공간의 부피(CV) 전체에 대한 하기 수학식 2에 따른 자유 공간의 부피(EV)가 0 내지 45 부피%이다.An electrochemical device according to an embodiment of the present invention includes a case, an electrode assembly disposed inside the case, including an anode and a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode, and an electrolyte injected into the case Wherein the negative electrode comprises lithium titanium oxide (LTO) as a negative electrode active material, and the volume of the free space according to the following equation (2) (EV) is 0 to 45% by volume.
[수학식 1][Equation 1]
케이스 내부 빈 공간의 부피(CV) = 케이스 내부의 전체 부피(AV) - 전극 조립체의 부피(BV)The volume (CV) of the empty space inside the case = the total volume (AV) inside the case - the volume of the electrode assembly (BV)
[수학식 2]&Quot; (2) "
자유 공간의 부피(EV) = 케이스 내부 빈 공간의 부피(CV) - 전해질의 부피(DV).Volume of free space (EV) = volume of empty space in case (CV) - volume of electrolyte (DV).
상기 전기 화학 소자는 원통형 전기 화학 소자일 수 있다.The electrochemical device may be a cylindrical electrochemical device.
상기 케이스 내부 빈 공간의 부피(CV) 전체에 대한 상기 자유 공간의 부피(EV)가 5 내지 30 부피%일 수 있다.The volume (EV) of the free space with respect to the entire volume CV of the case hollow space may be 5 to 30% by volume.
상기 전해질의 부피(DV)는 상기 케이스 내부 빈 공간의 부피(CV) 전체에 대하여 55 내지 100 부피%일 수 있다.The volume (DV) of the electrolyte may be 55 to 100% by volume with respect to the entire volume CV of the cavity inside the case.
상기 전해질의 부피(DV)는 0.5 내지 10cm3일 수 있다.The volume (DV) of the electrolyte may be between 0.5 and 10 cm < 3 >.
상기 전기 화학 소자를 25℃에서 1C로 충전, 1C로 방전하고, 상기 충전 및 방전을 1 사이클로하여 100 사이클을 반복한 상태에서, 상기 자유 공간의 부피(EV)가 0 내지 45 부피% 이상인 경우 상기 케이스 내부의 압력은 상기 자유 공간의 부피(EV)가 45 부피%를 초과하는 경우 상기 케이스 내부의 압력 대비 1.5 내지 15배일 수 있다.When the electrochemical device is charged at 1 C at 25 캜 and discharged at 1 C, and the volume (EV) of the free space is 0 to 45% by volume or more in a state where the charging and discharging are repeated as one cycle and 100 cycles are repeated, The pressure inside the case may be 1.5 to 15 times the pressure inside the case when the volume EV of the free space exceeds 45 vol%.
상기 전기 화학 소자를 25℃에서 1C로 충전, 1C로 방전하고, 상기 충전 및 방전을 1 사이클로하여 100 사이클을 반복한 상태에서, 상기 케이스 내부의 압력은 1 내지 15 기압일 수 있다.The pressure inside the case may be 1 to 15 atm in a state where the electrochemical device is charged at 1C at 25 DEG C, discharged at 1C, and the charging and discharging are repeated as one cycle and 100 cycles are repeated.
상기 양극은 LiNi1 -yMnyO2(O<y<1), LiMn2 -zNizO4(0<z<2) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 양극 활물질을 포함할 수 있다.The positive electrode may be any one selected from the group consisting of LiNi 1 -y Mn y O 2 (O <y <1), LiMn 2 -z Ni z O 4 (0 <z <2) .
상기 전기 화학 소자는 3V 이상의 고전압 전기 화학 소자일 수 있다.The electrochemical device may be a high voltage electrochemical device of 3V or more.
상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지일 수 있다. The electrochemical device may be a lithium secondary battery.
본 발명의 전자 화학 소자는 고전압으로 인하여 전해질의 산화 반응으로 발생한 가스가 전극 표면의 반응 면적을 줄이고, 부반응을 더욱 증가시켜, 용량 퇴화를 가속시키는 문제를 해결할 수 있다.The electrochemical device of the present invention can solve the problem that the gas generated by the oxidation reaction of the electrolyte due to the high voltage reduces the reaction area of the electrode surface and further increases the side reaction and accelerates the capacity degradation.
도 1은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 종래의 리튬 이차 전지에서 가스 발생에 의한 용량 퇴화를 모식적으로 도시한 그림이다.
도 3은 본 발명에서 용량 퇴화 속도가 줄어드는 원리를 도시한 그림이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.1 is an exploded perspective view of a lithium secondary battery according to another embodiment of the present invention.
2 is a diagram schematically showing a capacity degradation due to gas generation in a conventional lithium secondary battery.
FIG. 3 is a diagram illustrating the principle of decreasing the capacity degradation rate in the present invention.
4 is a graph showing lifetime characteristics of a lithium secondary battery manufactured in Examples and Comparative Examples of the present invention.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present invention, terms such as "comprises" or "having" are used to designate the presence of stated features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.
본 발명의 일 실시에에 따른 전기 화학 소자는 케이스, 상기 케이스 내부에 위치하며, 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체, 그리고 상기 케이스 내부에 주입된 전해질을 포함한다.An electrochemical device according to an embodiment of the present invention includes a case, an electrode assembly disposed inside the case, including an anode and a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode, and an electrolyte injected into the case do.
상기 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. The electrochemical device includes all devices that perform an electrochemical reaction. Specific examples of the electrochemical device include capacitors such as all kinds of primary cells, secondary cells, fuel cells, solar cells, and super capacitors.
이하, 상기 전기 화학 소자가 리튬 이차 전지인 경우에 대하여 자세하게 설명한다. 상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다.Hereinafter, the case where the electrochemical device is a lithium secondary battery will be described in detail. The lithium secondary battery can be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery according to the type of a separator and an electrolyte to be used. The lithium secondary battery can be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin type.
도 1은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지(1)의 분해 사시도이다. 상기 도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(1)는 음극(3), 양극(5), 상기 음극(3) 및 양극(5) 사이에 세퍼레이터(7)를 배치하여 전극 조립체(9)를 제조하고, 이를 케이스(15)에 위치시키고 전해질(도시하지 않음)을 주입하여 상기 음극(3), 상기 양극(5) 및 상기 세퍼레이터(7)가 전해질에 함침되도록 함으로써 제조할 수 있다. 1 is an exploded perspective view of a lithium
상기 음극(3) 및 양극(5)에는 전지 작용시 발생하는 전류를 집전하기 위한 도전성 리드 부재(10, 13)가 각기 부착될 수 있고, 상기 리드 부재(10, 13)는 각각 양극(5) 및 음극(3)에서 발생한 전류를 양극 단자 및 음극 단자로 유도할 수 있다.
상기 음극(3)은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.The
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 상기 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있다.As the negative electrode active material, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used. Specific examples of the negative electrode active material include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber and amorphous carbon. Further, in addition to the carbonaceous material, a compound including a metallic compound capable of alloying with lithium or a metallic compound and a carbonaceous material may be used as the negative electrode active material.
상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 그리고 Al합금 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막을 사용할 수도 있다. 상기 음극 활물질로는 안정성이 높다는 면에서 결정질 탄소, 비결정질 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속, 리튬을 포함하는 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.At least one of Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys and Al alloys may be used as the metal capable of being alloyed with lithium. Further, a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material. As the negative electrode active material, any one selected from the group consisting of crystalline carbon, amorphous carbon, carbon composite, lithium metal, lithium-containing alloy, and mixtures thereof may be used in view of high stability.
또한, 상기 음극 활물질로는 리튬 티탄 산화물(Lithium titan oxide, LTO)을 사용할 수 있다. 최근 상기 리튬 티탄 산화물의 사용 빈도가 증가되고 있다. 음극 활물질로서 흑연과 같은 탄소 재료에 비하여, 상기 리튬 티탄 산화물은 우수한 리튬 이온의 이동성에 의해 고속 충방전이 가능하고 비가역 반응이 거의 존재하지 않으며(초기 효율 대비 95%), 반응열이 매우 낮아 안정성이 우수하다는 장점이 있다. Lithium titan oxide (LTO) may be used as the negative electrode active material. Recently, the use frequency of the lithium titanium oxide has been increasing. As compared with the carbon material such as graphite as the negative electrode active material, the lithium titanium oxide can be rapidly charged and discharged by virtue of excellent lithium ion mobility, has almost no irreversible reaction (95% of the initial efficiency) It has the advantage of being excellent.
상기 리튬 티탄 산화물의 비제한적인 예로 Li0 .8Ti2 .2O4, Li2 .67Ti1 .33O4, LiTi2O4, Li1 .33Ti1 .67O4, Li1 .14Ti1 .71O4에서 선택된 1종 이상인 것이나 이에 한정되는 것은 아니다.Nonlimiting examples of the lithium titanium oxide include Li 0 .8 Ti 2 .2 O 4 , Li 2 .67 Ti 1 .33 O 4 , LiTi 2 O 4 , Li 1 .33 Ti 1 .67 O 4 , Li 1 . would at least one member selected from Ti 14 1 .71 O 4 is not limited thereto.
상기 바인더는 전극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 전극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 및 이들의 다양한 공중합체 등을 사용할 수 있다.The binder serves to attach the electrode active material particles to each other and to adhere the electrode active material to the current collector. Specific examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC) , Starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber , Fluorine rubber, various copolymers thereof, and the like.
또한, 상기 용매의 바람직한 예로는 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 또는 물 등을 들 수 있다. In addition, preferred examples of the solvent include dimethyl sulfoxide (DMSO), alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone or water.
상기 집전체는 구리, 알루미늄, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 금속일 수 있고, 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다.The current collector may be any metal selected from the group consisting of copper, aluminum, stainless steel, titanium, silver, palladium, nickel, alloys thereof, and combinations thereof. The stainless steel may be carbon, nickel, The aluminum alloy may be an aluminum-cadmium alloy. Alternatively, a non-conductive polymer surface-treated with a conductive material, a conductive polymer, or the like may be used.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The conductive material is used for imparting conductivity to the electrode. Any conductive material can be used without causing any chemical change in the battery. Examples of the conductive material include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Metal powders such as black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, and silver, metal fibers, and the like, and conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used alone or in combination.
상기 제조된 음극 활물질층 형성용 조성물을 상기 집전체 도포하는 방법으로는 재료의 특성 등을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 분배와 분산 과정을 하나의 공정으로 실행하는 방법을 사용할 수도 있다. 이 밖에도, 다이캐스팅(die casting), 콤마코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 사용할 수도 있다.The method of applying the current collector composition for forming the anode active material layer may be selected from known methods in consideration of the characteristics of materials and the like or may be carried out by a new suitable method. For example, it is preferable that the composition for forming the anode active material layer is dispersed on a current collector and then uniformly dispersed using a doctor blade or the like. In some cases, a method of performing the distribution and dispersion processes in a single process may be used. In addition, methods such as die casting, comma coating, and screen printing may be used.
상기 양극(5)은 상기 음극(3)과 마찬가지로 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 혼합하여 양극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 제조할 수 있다.The
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 -yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 -yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용할 수 있다.As the cathode active material, a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium (a lithiated intercalation compound) can be used. Specifically, a lithium-containing transition metal oxide may be preferably used. For example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li (Ni a Co b Mn c ) O 2 (0 < LiNi 1 - y Mn y O 2 , LiNi 1- y Mn y O 2 (where 0 <b <1, 0 <c <1, a + b + c = 1), LiNi 1 -y Co y O 2 , y <1), Li (Ni a Co b Mn c) O 4 (0 <a <2, 0 <b <2, 0 <c <2, a + b + c = 2), LiMn 2 - z Ni z O 4 , LiMn 2 -z Co z O 4 (0 <z <2), LiCoPO 4 and LiFePO 4 , or a mixture of two or more thereof. In addition to these oxides, sulfide, selenide and halide may be used.
만약, 상기 음극 활물질로 상기 리튬 티탄 산화물을 사용하는 경우, 상기 리튬 티탄 산화물은 작동 전압이 1.3 내지 1.6V(vs. Li/Li+) 범위이므로 고전압 전지를 제조하기 위해서는 상대적으로 고전위 양극이 사용이 바람직하다. If the lithium titanium oxide is used as the negative electrode active material, the lithium titanium oxide has an operating voltage in the range of 1.3 to 1.6 V (vs. Li / Li + ). Therefore, in order to manufacture a high voltage battery, .
본 발명에서 상기 리튬 티탄 산화물 음극 활물질에 대해 사용할 수 있는 고전위 양극은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 상기 리튬 티탄 산화물 음극 활물질에 대해 상기 전기 화학 소자가 2.0 내지 3.5V의 공칭 전압을 나타낼 수 있는 양극 재료이면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있고, 이러한 양극 활물질로서 LiNi1-yMnyO2(O<y<1), LiMn2 -zNizO4(0<z<2) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 양극 활물질을 바람직하게 사용할 수 있다. The high-potential positive electrode usable for the lithium-titanium oxide negative electrode active material in the present invention is not particularly limited, but it is preferable that the electrochemical device exhibits a nominal voltage of 2.0 to 3.5 V for the lithium-titanium oxide negative electrode active material If the cathode material may be used without any restriction would, as such a positive electrode active material LiNi 1-y Mn y O 2 (O <y <1), LiMn 2 -z Ni z O 4 (0 <z <2) , and mixtures thereof Can be preferably used as the positive electrode active material.
상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.The electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 카보네이트 용매 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The organic solvent may be any organic solvent that can act as a medium through which ions involved in an electrochemical reaction of a battery can move. Specifically, examples of the organic solvent include an ester solvent, an ether solvent, a ketone solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, an alkoxyalkane solvent, a carbonate solvent, etc. These solvents may be used singly or in combination of two or more.
상기 에스테르 용매의 구체적인 예로는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 디메틸아세테이트(dimethyl acetate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 데카놀라이드(decanolide), γ-발레로락톤(γ-valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), γ-카프로락톤(γ-caprolactone), δ-발레로락톤(δ-valerolactone), 또는 ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등을 들 수 있다. Specific examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, But are not limited to, ethyl propionate,? -Butyrolactone, decanolide,? -Valerolactone, mevalonolactone,? -Caprolactone (? -caprolactone, 隆 -valerolactone, 竜 -caprolactone, and the like.
상기 에테르계 용매의 구체적인 예로는 디부틸 에테르(dibutyl ether), 테트라글라임(tetraglyme), 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 들 수 있다. Specific examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetraglyme, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, and the like.
상기 케톤계 용매의 구체적인 예로는 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 아이오도벤젠(iodobenzene), 톨루엔(toluene), 플루오로톨루엔(fluorotoluene), 또는 자일렌(xylene) 등을 들 수 있다. 상기 알콕시알칸 용매로는 디메톡시에탄(dimethoxy ethane) 또는 디에톡시에탄(diethoxy ethane) 등을 들 수 있다.Specific examples of the ketone-based solvents include cyclohexanone and the like. Specific examples of the aromatic hydrocarbon organic solvent include benzene, fluorobenzene, chlorobenzene, iodobenzene, toluene, fluorotoluene, xylene, (xylene), and the like. Examples of the alkoxyalkane solvent include dimethoxy ethane and diethoxy ethane.
상기 카보네이트 용매의 구체적인 예로는 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropylcarbonate, DPC), 메틸프로필카보네이트(methylpropylcarbonate, MPC), 에틸프로필카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌카보네이트(butylenes carbonate, BC), 또는 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등을 들 수 있다. Specific examples of the carbonate solvent include dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), dipropylcarbonate (DPC), methylpropylcarbonate (MPC), ethylpropylcarbonate (EPC) , Methyl ethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylenes carbonate (BC) And fluoroethylene carbonate (FEC).
이중에서도 상기 유기 용매로 카보네이트계 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 카보네이트계 용매 중에서도 보다 바람직하게는 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 카보네이트계 유기 용매와, 상기 고유전율의 유기 용매의 점도를 적절하게 조절할 수 있는 점도가 낮은 카보네이트계 유기 용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고유전율의 유기 용매와, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 저점도의 유기 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 보다 더 바람직하게는 상기 고유전율의 유기 용매와 저점도의 유기 용매를 2:8 내지 8:2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 좋으며, 보다 구체적으로 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트; 에틸메틸카보네이트; 그리고 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트를 5:1:1 내지 2:5:3의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 3:5:2의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.Among them, a carbonate-based solvent is preferably used as the organic solvent. Among the carbonate-based solvents, a carbonate-based organic solvent having a high ionic conductivity having a high ion conductivity capable of enhancing the charge / discharge performance of the battery, It may be preferable to use a mixture of a carbonate-based organic solvent having a low viscosity which can appropriately control the viscosity of the organic solvent having a high electrical conductivity. Specifically, an organic solvent having a high dielectric constant selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and mixtures thereof, and an organic solvent having a low viscosity selected from the group consisting of ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, Can be mixed and used. More preferably, the organic solvent having a high dielectric constant and the organic solvent having a low viscosity are mixed at a volume ratio of 2: 8 to 8: 2, and more specifically, ethylene carbonate or propylene carbonate; Ethyl methyl carbonate; And dimethyl carbonate or diethyl carbonate in a volume ratio of 5: 1: 1 to 2: 5: 3, preferably 3: 5: 2.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지(1)에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a +1SO2)(CbF2b +1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)을 사용하는 것이 좋다.The lithium salt can be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in the lithium
상기 리튬염을 전해질에 용해시키면, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지(1) 내에서 리튬 이온의 공급원으로 기능하고, 양극(5)과 음극(3) 간의 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬염은 상기 전해질 내에 대략 0.6mol% 내지 2mol%의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 농도가 0.6mol% 미만인 경우 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 2mol%를 초과하는 경우 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 낮아질 수 있다. 이와 같은 전해질의 전도도 및 리튬 이온의 이동성을 고려하면, 상기 리튬염은 상기 전해질 내에서 대략 0.7mol% 내지 1.6mol%로 조절되는 것이 보다 바람직할 수 있다.When the lithium salt is dissolved in the electrolyte, the lithium salt functions as a source of lithium ions in the lithium
상기 전해질은 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해질에 사용될 수 있는 첨가제(이하, '기타 첨가제'라 함)를 더 포함할 수 있다.The electrolyte further includes an additive (hereinafter, referred to as "other additive") which can be generally used for an electrolyte for the purpose of improving lifetime characteristics of the battery, suppressing the decrease of battery capacity, and improving the discharge capacity of the battery in addition to the electrolyte components can do.
상기 기타 첨가제의 구체적인 예로는 비닐렌카보네이트(vinylenecarbonate, VC), 메탈플루오라이드(metal fluoride, 예를 들면, LiF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF44, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, CoF2, CoF3, CrF2, CsF, ErF3, PF3, PbF3, PbF4, ThF4, TaF5, SeF6 등), 글루타노나이트릴(glutaronitrile, GN), 숙시노나이트릴(succinonitrile, SN), 아디포나이트릴(adiponitrile, AN), 3,3'-티오디프로피오나이트릴(3,3'-thiodipropionitrile, TPN), 비닐에틸렌카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroethylenecarbonate), 플루오로디메틸카보네이트(fluorodimethylcarbonate), 플루오로에틸메틸카보네이트(fluoroethylmethylcarbonate), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Lithium bis(oxalato)borate, LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이토) 보레이트(Lithium difluoro (oxalate) borate, LiDFOB), 리튬(말로네이토 옥살레이토)보레이트(Lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있다. 상기 기타 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.Examples of the other additives include vinylene carbonate (vinylenecarbonate, VC), metal fluoride (metal fluoride, for example, LiF, RbF, TiF, AgF , AgF2, BaF 2, CaF 2, CdF 2, FeF 2, HgF 2 , Hg 2 F 2 , MnF 2 , NiF 2 , PbF 2 , SnF 2 , SrF 2 , XeF 2 , ZnF 2 , AlF 3 , BF 3 , BiF 3 , CeF 3 , CrF 3 , DyF 3 , EuF 3 , GaF 3, GdF 3, FeF 3, HoF 3, InF 3, LaF 3, LuF 3, MnF 3, NdF 3, PrF 3, SbF 3, ScF 3, SmF 3, TbF 3, TiF 3, TmF 3, YF 3, YbF 3, TIF 3, CeF 4 , GeF 4, HfF 4, SiF 4, SnF 4, TiF 4, VF 4, ZrF4 4, NbF 5, SbF 5, TaF 5, BiF 5, MoF 6, ReF 6, SF 6 , WF 6 , CoF 2 , CoF 3 , CrF 2 , CsF, ErF 3 , PF 3 , PbF 3 , PbF 4 , ThF 4 , TaF 5 and SeF 6 ), glutaronitrile Succinonitrile (SN), adiponitrile (AN), 3,3'-thiodipropionitrile (TPN), vinylethylene carbonate (VEC) Fluoroethylene carbo Fluoroethylene carbonate (FEC), difluoroethylenecarbonate, fluorodimethylcarbonate, fluoroethylmethylcarbonate, lithium bis (oxalato) borate, LiBOB ), Lithium difluoro (oxalate) borate, LiDFOB, lithium (malonato oxalato) borate, LiMOB) and the like. Of these, 1 Or a mixture of two or more species. The other additives may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
상기 세퍼레이터(7)로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As the separator 7, a conventional porous polymer film conventionally used as a separator, such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / hexene copolymer, and an ethylene / methacrylate copolymer The porous polymer film made of a polyolefin-based polymer may be used alone or in a laminate thereof, or a nonwoven fabric made of a conventional porous nonwoven fabric, for example, a glass fiber of high melting point, polyethylene terephthalate fiber or the like may be used. It is not.
한편, 상기 리튬 이차 전지(1)는 하기 수학식 1에 따른 케이스(15) 내부 빈 공간의 부피(CV) 전체에 대한 하기 수학식 2에 따른 자유 공간의 부피(EV)가 0 내지 45 부피%일 수 있고, 바람직하게 5 내지 30 부피%일 수 있고, 더욱 바람직하게 5 내지 25 부피%일 수 있다.Meanwhile, the lithium
[수학식 1][Equation 1]
케이스 내부 빈 공간의 부피(CV) = 케이스 내부의 전체 부피(AV) - 전극 조립체의 부피(BV)The volume (CV) of the empty space inside the case = the total volume (AV) inside the case - the volume of the electrode assembly (BV)
[수학식 2]&Quot; (2) "
자유 공간의 부피(EV) = 케이스 내부 빈 공간의 부피(CV) - 전해질의 부피(DV)Volume of free space (EV) = Volume of empty space in case (CV) - Volume of electrolyte (DV)
상기 수학식 1에서 상기 케이스(15) 내부 빈 공간의 부피(CV)는 케이스(15) 내부의 전체 부피(AV)에서 전극 조립체(9)가 차지하는 부피(BV)를 제외한 부피이고, 즉 전해질이 주입될 수 있는 공간의 부피를 의미한다. 상기 케이스(15) 내부 빈 공간의 부피(CV)는 상기 전극 조립체(9)의 부피(BV) 뿐만이 아니라, 상기 케이스(15) 내부에서 일정한 공간을 차지하는 구조물의 부피를 제외한 것일 수 있으며, 상기 케이스(15) 내부 빈 공간의 부피(CV) 자체가 상기 케이스(15) 내부에서 일정한 공간을 차지하는 구조물의 부피를 제외한 것일 수도 있다. 상기 전해질의 부피(DV)는 전해질의 주입량을 통해서 알 수 있지만, 이미 제조된 전지에 대해서는 원심분리를 통해 추출된 전해질의 중량 또는 가열하여 전해질을 증발시킨 후 가열 전후의 무게 차이를 부피로 환산하여 측정할 수 있다.The volume CV of the inner space of the
상기 자유 공간의 부피(EV)는 상기 케이스(15) 내부 빈 공간의 부피(CV)에서 전해질의 부피(DV)의 제외한 부피이고, 즉 전해질을 주액하고 남은 빈 공간을 의미한다.The volume EV of the free space is the volume excluding the volume DV of the electrolyte at the volume CV of the empty space inside the
상기 전해질의 부피(DV)는 상기 케이스(15) 내부 빈 공간의 부피(CV) 전체에 대하여 55 내지 100 부피%일 수 있고, 바람직하게 70 내지 95 부피%일 수 있고, 더욱 바람직하게 75 내지 95 부피%일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전해질의 부피(DV)는 0.5 내지 10cm3일 수 있다.The volume DV of the electrolyte may be 55 to 100% by volume, preferably 70 to 95% by volume, more preferably 75 to 95% by volume with respect to the entire volume CV of the void space in the
상기 리튬 이차 전지(1)는 상기와 같은 자유 공간의 부피(EV) 또는 자유 공간의 부피(EV)를 가짐에 따라, 고전압으로 인하여 전해질의 산화 반응으로 발생한 가스가 전극 표면의 반응 면적을 줄이고, 부반응을 더욱 증가시켜, 용량 퇴화를 가속시키는 문제를 해결할 수 있다.Since the lithium
보다 구체적으로 설명하면, 부피를 고정시킨 상태에서 압력을 가하면, 내부에서 가스가 발생했을 때, 그 가스의 부피는 압력에 반비례하게 된다. 예를 들어, 1 기압 하에서 가스가 10ml가 발생하였다면, 같은 질량의 가스가 발생했다고 가정 했을 때, 2 기압 하에서는 가스의 부피가 5ml로 ½배가 된다. 상기 리튬 이차 전지(1)는 이러한 원리를 적용한 것이다.More specifically, when a pressure is applied while the volume is fixed, when the gas is generated inside, the volume of the gas becomes inversely proportional to the pressure. For example, if 10 ml of gas is generated under 1 atm, assuming that the same mass of gas has been generated, the volume of gas will be ½
즉, 리튬 이차 전지(1)의 경우 전해질의 주액량에 따라 케이스(15) 내부의 자유 공간의 부피(EV)가 달라진다. 전해질의 주액량이 많으면 자유 공간의 부피(EV)는 줄어들며, 전해질의 주액량이 적으면 자유 공간의 부피(EV)는 커진다.That is, in the case of the lithium
또한, 리튬 이차 전지(1)는 구조적 특성상, 전해질을 양극(5) 및 음극(3)이 잠길 정도의 함량으로만 주액하여도 리튬 이차 전지(1)의 성능을 발휘하는 데에 전혀 문제가 없다. 그렇기 때문에, 고전압용 리튬 이차 전지(1)의 경우 전해질을 양극(5) 및 음극(3)이 잠길 정도의 함량으로만 주액한 경우와 상기 자유 공간의 부피(EV)가 거의 없는 정도로 주액한 경우 모두 전해질 산화에 의해 발생하는 가스의 질량은 같다.The lithium
따라서, 충/방전간 발생하는 가스의 질량이 같다면, 자유 공간의 부피(EV)가 큰(전해질의 부피(DV)가 작은) 경우는 가스 발생에 따른 압력 증가가 적다. 반면에 자유 공간의 부피(EV)가 작은(전해질의 부피(DV)가 큰) 경우는 가스 발생에 따른 압력 증가가 커진다.Therefore, when the volume of the free space EV is large (the volume DV of the electrolyte is small), the increase in the pressure due to gas generation is small, if the mass of gas generated between charge and discharge is the same. On the other hand, when the volume (EV) of the free space is small (the volume (DV) of the electrolyte is large), the pressure increase due to gas generation becomes large.
이에 따라, 고전압에서 전해질 산화 반응으로 인하여 발생된 가스가 상기 전해질의 주액량이 커짐에 따라 가압되는 효과가 있고, 이로 인하여 발생된 가스의 부피가 작아지게 된다. 이는 상기 양극(5) 또는 음극(3) 표면의 반응 면적이 줄어드는 비율이 가압 전에 비해 작다는 것을 의미하고, 이로써 용량 퇴화 속도가 줄어들게 된다.Accordingly, the gas generated due to the oxidation reaction at the high voltage is pressurized as the main liquid amount of the electrolyte is increased, and the volume of the generated gas becomes small. This means that the rate at which the reaction area of the surface of the
도 2는 종래의 리튬 이차 전지에서 가스 발생에 의한 용량 퇴화를 모식적으로 도시한 그림이고, 도 3은 본 발명에서와 같이 자유 공간의 부피(EV)가 작은 경우에 용량 퇴화 속도가 줄어드는 원리를 도시한 그림이다. 상기 도 2 및 3에서 LNMO는 양극(5)을 나타내고, Graphite는 음극(3)을 나타내며, electrolyte는 전해질을 나타낸다.FIG. 2 is a diagram schematically illustrating the capacity degradation due to gas generation in a conventional lithium secondary battery. FIG. 3 is a graph showing the principle of decreasing the capacity degradation rate when the volume EV of the free space is small as in the present invention It is a picture shown. 2 and 3, LNMO represents an
상기 도 2를 참고하면, 종래의 리튬 이차 전지에서는 HF 가스가 발생하고, 발생된 가스의 부피가 커서 상기 음극(3)의 반응 표면에 까지 영향을 미처 상기 음극(3) 표면에 표면 코팅층(LiF)이 불균일하고 두껍게 형성됨에 따라 용량 퇴화가 일어남을 알 수 있다. 2, HF gas is generated in the conventional lithium secondary battery, and the generated gas has a large volume so that it does not affect the reaction surface of the
보다 구체적으로, 리튬 이차 전지의 작동에 의해 전해액이 산화됨에 따라 H2, CO, CO2, C3H8, C3H6, C2H6, C2H2, CH4와 같은 가스가 발생하거나 전지 내부로 침투된 수분에 의해 전해액에 포함된 LiPF6와 같은 리튬염과 수분과 반응하여 HFgas가 발생될 수 있다. 특히, 상기 HF는 양극이나 음극 표면, 특히 음극 표면에서 LiF가 석출되어 전극 표면의 노화가 가속화되며, 이는 전지 성능의 저하로 이어진다. 또한, 상기 리튬 이차 전지에 사용되는 음극이나 양극 활물질의 종류에 따라 충전 전압이 약 4V가 넘을 경우 전해액 산화가 가속화되면서 이러한 전지 성능 저하가 심화될 수 있다.More specifically, as the electrolyte is oxidized by the lithium secondary battery operated, such as H 2, CO, CO 2, C 3 H 8, C 3 H 6, C 2 H 6, C 2 H 2, CH 4 gas HF gas may be generated by reacting with water and lithium salts such as LiPF 6 contained in the electrolytic solution due to moisture generated or generated in the battery. Particularly, the HF precipitates LiF on the surfaces of the anode and the cathode, particularly on the surface of the cathode, thereby accelerating the aging of the electrode surface, leading to deterioration of battery performance. If the charging voltage exceeds about 4 V depending on the kinds of the negative electrode and the positive electrode active material used in the lithium secondary battery, oxidation of the electrolyte accelerates and deterioration of the battery performance may be intensified.
본 발명의 발명자들은 전지 내부의 압력을 증가시켜 가스의 부피를 제어함으로써 가스가 전극 표면의 반응 사이트에 영향을 미치는 면적을 축소할 수 있다는 점에 착안한 것이다. 즉, 상기 도 3을 참고하면, 상기 자유 공간의 부피(EV)가 작음에 따라 발생된 가스가 가압되어 그 부피가 작아졌기 때문에, 상기 가스가 상기 음극(3) 표면에 영향을 미치지 못하여 표면 코팅층(LiF)이 균일하고 얇게 형성되어 용량 퇴화 속도가 줄어들게 된다.The inventors of the present invention have focused on the fact that by controlling the volume of the gas by increasing the pressure inside the cell, the area of the gas affecting the reaction site on the electrode surface can be reduced. That is, referring to FIG. 3, since the gas generated due to the small volume EV of the free space is pressurized and the volume thereof is small, the gas does not affect the surface of the
상기 리튬 이차 전지(1)를 25℃에서 1C로 충전, 1C로 방전하고, 상기 충전 및 방전을 1 사이클로하여 100 사이클을 반복한 상태에서, 상기 리튬 이차 전지(1) 내부에서 발생한 가스가 25℃ 및 1 기압 조건에서 차지하는 부피(GV)는 상기 자유 공간의 부피(EV)에 대하여 1.5 내지 15배일 수 있고, 바람직하게 2 내지 10배일 수 있고, 더욱 바람직하게 3 내지 10배일 수 있다. 상기 가스가 25℃ 및 1 기압 조건에서 차지하는 부피(GV)의 상기 자유 공간의 부피(EV)에 대한 부피가 상기 범위 내인 경우 상기 발생된 가스가 상기 음극(3) 표면에 영향을 미치지 못하여 표면 코팅층이 균일하고 얇게 형성되어 용량 퇴화 속도가 줄어들게 할 수 있다.The lithium
상기 리튬 이차 전지(1)를 25℃에서 1C로 충전, 1C로 방전하고, 상기 충전 및 방전을 1 사이클로하여 100 사이클을 반복한 상태에서, 상기 자유 공간의 부피(EV)가 0 내지 45 부피%인 경우 상기 케이스(15) 내부의 압력은 상기 자유 공간의 부피(EV)가 45 부피%를 초과하는 경우 상기 케이스(15) 내부의 압력 대비 1.5 내지 15배일 수 있고, 바람직하게 2 내지 12배일 수 있고, 더욱 바람직하게 3 내지 10배일 수 있다. 즉, 상기 자유 공간의 부피(EV)가 0 내지 45 부피%인 경우 상기 발생된 가스는 가압됨에 따라, 상기 음극(3) 표면에 영향을 미치지 못하여 표면 코팅층이 균일하고 얇게 형성되어 용량 퇴화 속도가 줄어들게 할 수 있다.The volume (EV) of the free space is 0 to 45% by volume in a state where the lithium
상기 리튬 이차 전지(1)를 25℃에서 1C로 충전, 1C로 방전하고, 상기 충전 및 방전을 1 사이클로하여 100 사이클을 반복한 상태에서, 상기 케이스(15) 내부의 압력은 1 내지 15 기압일 수 있고, 바람직하게 5 내지 15 기압일 수 있고, 더욱 바람직하게 7 내지 15 기압일 수 있다. 상기 케이스(15) 내부의 압력이 상기 범위 내인 경우 상기 케이스(15) 내에서 발생된 가스는 가압되어, 상기 음극(3) 표면에 영향을 미치지 못하게 되고, 상기 음극(3) 표면에는 표면 코팅층이 균일하고 얇게 형성되어 용량 퇴화 속도가 줄어들게 할 수 있다.The internal pressure of the
상기 양극(5)은 LiNi1 -yMnyO2(O<y<1), LiMn2 -zNizO4(0<z<2) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 LNMO계 양극 활물질을 포함할 수 있고, 상기 음극(3)은 리튬 티탄 산화물계 음극 활물질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차 전지(1)는 전압이 3V 이상, 바람직하게는 5V 이상인 고전압 리튬 이차 전지(1)일 수 있다. 상기 양극(5)이 LMNO계 양극 활물질을 포함하고 상기 음극(3)이 리튬 티탄 산화물계 음극 활물질을 포함하는 경우, 상기 리튬 이차 전지(1)를 고전압에서 동작하는 경우 본 발명의 효과가 극대화될 수 있다.The
상기 리튬 이차 전지(1)는 통상의 방법에 의하여 제조될 수 있는 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다. 본 실시예에서는 원통형 리튬 이차 전지(1)를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명의 기술이 원통형 리튬 이차 전지(1)로 한정되는 것은 아니며, 전지로서 작동할 수 있으면 어떠한 형상으로도 가능할 수 있다.
The lithium
[[ 제조예Manufacturing example : : 음극화Cathode 보호를 이용한 음극의 제조] Preparation of cathode using protection]
(( 실시예Example 1) One)
리튬 티탄 산화물, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극 활물질층을 형성하였다.Lithium titanium oxide, a carbon black conductive material and a PVdF binder were mixed in an N-methyl pyrrolidone solvent to prepare a composition for forming an anode active material layer, which was then applied to a copper current collector to form a negative electrode active material layer.
LNMO 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포하여 양극 활물질층을 형성하였다.LNMO cathode active material, carbon black conductive material and PVdF binder were mixed in N-methylpyrrolidone solvent to prepare a composition for forming a cathode active material layer, which was then applied to an aluminum current collector to form a cathode active material layer.
상기와 같이 제조된 양극과 흑연계 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부 빈 공간의 부피(CV) 전체에 대한 자유 공간의 부피(EV)가 20 부피%가 되도록 전해질을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.The electrode assembly is manufactured through the separation membrane of porous polyethylene between the positive electrode and the graphite negative electrode manufactured as described above, and the electrode assembly is placed inside the case. Then, a free space (EV) of 20% by volume was injected to prepare a lithium secondary battery.
(( 비교예Comparative Example 1) One)
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 전해질을 케이스 내부 빈 공간의 부피(CV) 전체에 대한 자유 공간의 부피(EV)가 46 부피%가 되도록 전해질을 주입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
Except that the electrolyte was injected such that the volume (EV) of the free space with respect to the entire volume CV of the void space inside the case was 46 vol% To prepare a lithium secondary battery.
[[ 실험예Experimental Example : 제조된 리튬 이차 전지의 성능 측정]: Measurement of performance of manufactured lithium secondary battery]
(( 실험예Experimental Example 1: 제조된 리튬 이차 전지의 물성 측정) 1: Measurement of physical properties of the produced lithium secondary battery)
상기 실시예에서 제조된 리튬 이차 전지는 케이스 내부 빈 공간의 부피(CV) 전체에 대한 자유 공간의 부피(EV)가 20 부피%이었고, 상기 케이스 내부 빈 공간의 부피(CV) 전체에 대하여 80 부피%이었고, 상기 리튬 이차 전지를 25℃에서 1C로 충전, 1C로 방전하고, 상기 충전 및 방전을 1 사이클로하여 100 사이클을 반복한 상태에서, 상기 리튬 이차 전지 내부에서 발생한 가스가 25℃ 및 1 기압 조건에서 차지하는 부피(GV)는 상기 자유 공간의 부피(EV)에 대하여 6배이고, 상기 케이스 내부의 압력은 6 기압이었다.The volume of the free space EV of the lithium secondary battery manufactured in the embodiment was 20 vol% with respect to the entire volume CV of the empty space inside the case, and the volume CV of the inside space of the case was 80 volts %, And the lithium secondary battery was charged at 1C at 25 DEG C and discharged at 1C, and the charging and discharging were repeated for 100 cycles with one cycle, the gas generated inside the lithium secondary battery was discharged at 25 DEG C and 1 atmosphere The volume (GV) occupied by the condition was 6 times the volume (EV) of the free space, and the pressure inside the case was 6 atm.
상기 비교예에서 제조된 리튬 이차 전지는 케이스 내부 빈 공간의 부피(CV) 전체에 대한 자유 공간의 부피(EV)가 46 부피%이었고, 상기 케이스 내부 빈 공간의 부피(CV) 전체에 대하여 56 부피%이었고, 상기 리튬 이차 전지를 25℃에서 1C로 충전, 1C로 방전하고, 상기 충전 및 방전을 1 사이클로하여 100 사이클을 반복한 상태에서, 상기 리튬 이차 전지 내부에서 발생한 가스가 25℃ 및 1 기압 조건에서 차지하는 부피(GV)는 상기 자유 공간의 부피(EV) 100 부피부에 대하여 10배이고, 상기 케이스 내부의 압력은 10 기압이었다.
The volume of the free space (EV) of the lithium secondary battery manufactured in the comparative example was 46 volume% with respect to the total volume CV of the space inside the case, and the volume CV of the volume inside the case was 56 volume %, And the lithium secondary battery was charged at 1C at 25 DEG C and discharged at 1C, and the charging and discharging were repeated for 100 cycles with one cycle, the gas generated inside the lithium secondary battery was discharged at 25 DEG C and 1 atmosphere The volume (GV) occupied by the condition was 10 times as large as the volume (EV) of 100 parts of the free space, and the pressure inside the case was 10 atm.
(( 실험예Experimental Example 2: 수명 특성 측정) 2: Measurement of lifetime characteristics)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이차 전지에 대해 전지의 수명 특성을 측정하였다. 충방전은 25℃에서 1C/1C 충전/방전 조건으로 100 cycle을 실시하였고, 각각 2번씩 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었다. 상기 도 4에서 실시예는 전해질 함량이 많은 경우(大)이고, 비교예는 전해질 함량이 적은 경우(少)이다.The life characteristics of the lithium secondary batteries prepared in the above Examples and Comparative Examples were measured. Charging / discharging was carried out at 25 ° C under the condition of 1 C / 1 C charging / discharging, and each cycle was measured twice. The results are shown in FIG. In FIG. 4, the embodiment is large when the electrolyte content is large, and the comparative example is small when the electrolyte content is low.
상기 도 4를 참고하면, 실시예에서 제조된 리튬 이차 전지는 비교예에서 제조된 리튬 이차 전지에 비하여 용량 퇴화가 줄어들어 수명 특성이 향상되었음을 알 수 있다.
Referring to FIG. 4, it can be seen that the capacity of the lithium secondary battery manufactured in the example is reduced compared to the lithium secondary battery manufactured in the comparative example, and the lifetime characteristics are improved.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, Of the right.
1: 리튬 이차 전지
3: 음극
5: 양극
7: 세퍼레이터
9: 전극 조립체
10, 13: 리드 부재
15: 케이스1: Lithium secondary battery
3: cathode
5: anode
7: Separator
9: Electrode assembly
10, 13: lead member
15: Case
Claims (10)
상기 케이스 내부에 위치하며, 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체, 그리고
상기 케이스 내부에 주입된 전해질을 포함하며,
상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 티탄 산화물(Lithium titanium oxide, LTO)을 포함하고,
하기 수학식 1에 따른 케이스 내부 빈 공간의 부피(CV) 전체에 대한 하기 수학식 2에 따른 자유 공간의 부피(EV)가 0 내지 45 부피%인 것인 전기 화학 소자:
[수학식 1]
케이스 내부 빈 공간의 부피(CV) = 케이스 내부의 전체 부피(AV) - 전극 조립체의 부피(BV)
[수학식 2]
자유 공간의 부피(EV) = 케이스 내부 빈 공간의 부피(CV) - 전해질의 부피(DV).case,
An electrode assembly disposed in the case and including a positive electrode and a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode,
And an electrolyte injected into the case,
The negative electrode includes lithium titanium oxide (LTO) as an anode active material,
Wherein the volume (EV) of the free space according to Equation (2) is 0 to 45% by volume with respect to the entire volume (CV) of the case hollow space according to Equation (1)
[Equation 1]
The volume (CV) of the empty space inside the case = the total volume (AV) inside the case - the volume of the electrode assembly (BV)
&Quot; (2) "
Volume of free space (EV) = volume of empty space in case (CV) - volume of electrolyte (DV).
상기 전기 화학 소자는 원통형 전기 화학 소자인 것인 전기 화학 소자.The method according to claim 1,
Wherein the electrochemical device is a cylindrical electrochemical device.
상기 케이스 내부 빈 공간의 부피(CV) 전체에 대한 상기 자유 공간의 부피(EV)가 5 내지 30 부피%인 것인 전기 화학 소자.The method according to claim 1,
And the volume (EV) of the free space with respect to the entire volume CV of the case hollow space is 5 to 30% by volume.
상기 전해질의 부피(DV)는 상기 케이스 내부 빈 공간의 부피(CV) 전체에 대하여 55 내지 100 부피%인 것인 전기 화학 소자.The method according to claim 1,
And the volume (DV) of the electrolyte is 55 to 100% by volume with respect to the entire volume CV of the cavity inside the case.
상기 전해질의 부피(DV)는 0.5 내지 10cm3인 것인 전기 화학 소자.The method according to claim 1,
And the volume (DV) of the electrolyte is 0.5 to 10 cm < 3 & gt ;.
상기 전기 화학 소자를 25℃에서 1C로 충전, 1C로 방전하고, 상기 충전 및 방전을 1 사이클로하여 100 사이클을 반복한 상태에서,
상기 자유 공간의 부피(EV)가 0 내지 45 부피% 이상인 경우 상기 케이스 내부의 압력은 상기 자유 공간의 부피(EV)가 45 부피%를 초과하는 경우 상기 케이스 내부의 압력 대비 1.5 내지 15배인 것인 전기 화학 소자.The method according to claim 1,
The electrochemical device was charged at 1 DEG C at 25 DEG C and discharged at 1 DEG C. In a state where the charging and discharging were repeated as one cycle and 100 cycles were repeated,
The pressure inside the case is 1.5 to 15 times the pressure inside the case when the volume EV of the free space is more than 45 vol% when the volume EV of the free space is 0 to 45 vol% Electrochemical device.
상기 전기 화학 소자를 25℃에서 1C로 충전, 1C로 방전하고, 상기 충전 및 방전을 1 사이클로하여 100 사이클을 반복한 상태에서,
상기 케이스 내부의 압력은 1 내지 15 기압인 것인 전기 화학 소자.The method according to claim 1,
The electrochemical device was charged at 1 DEG C at 25 DEG C and discharged at 1 DEG C. In a state where the charging and discharging were repeated as one cycle and 100 cycles were repeated,
Wherein a pressure inside the case is 1 to 15 atm.
상기 양극은 LiNi1 -yMnyO2(O<y<1), LiMn2 -zNizO4(0<z<2) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 양극 활물질을 포함하는 것인 전기 화학 소자.The method according to claim 1,
The positive electrode may be any one selected from the group consisting of LiNi 1 -y Mn y O 2 (O <y <1), LiMn 2 -z Ni z O 4 (0 <z <2) And an electrochemical device.
상기 전기 화학 소자는 3V 이상의 고전압 전기 화학 소자인 것인 전기 화학 소자.The method according to claim 1,
Wherein the electrochemical device is a high-voltage electrochemical device of 3V or more.
상기 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지인 것인 전기 화학 소자.The method according to claim 1,
Wherein the electrochemical device is a lithium secondary battery.
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US11469480B2 (en) * | 2018-05-30 | 2022-10-11 | Lg Energy Solution, Ltd. | Cylindrical secondary battery configured to prevent overcharge thereof |
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