KR20160030445A - Fluorinated coating composition and article treated with said coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성기 함유 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 함유하는 코팅제에 관한 것으로, 상세하게는 사용 전의 용액 상태에서의 보존 안정성이 향상됨과 아울러, 기재 상에 균일한 도공막을 안정적으로 형성할 수 있고, 발수발유성, 저동마찰성이 우수한 피막을 형성하는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성기 함유 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 포함하는 함불소 코팅제 및 이 코팅제로 처리된 물품에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a coating agent containing a hydrolyzable group-containing silane and / or a partially hydrolyzed condensate thereof modified with a fluoropolyether group-containing polymer, and more particularly to a coating agent containing a hydrolyzable group- The present invention also relates to a method for producing a coating film comprising a hydrolyzable group-containing silane modified with a fluoropolyether group-containing polymer capable of stably forming a uniform coating film on a substrate and forming a coating film excellent in water and oil repellency, To a fluorinated coating agent containing a decomposition condensate and an article treated with the coating agent.
최근, 휴대전화의 디스플레이를 비롯하여, 화면의 터치패널화가 가속되고 있다. 그러나, 터치패널은 화면이 드러난 것이 많아, 손가락이나 볼 등이 직접 접촉되는 기회가 많아, 피지 등의 오염물이 부착되기 쉬운 것이 문제가 되고 있다. 그래서, 외관이나 시인성을 좋게 하기 위해서 디스플레이의 표면에 지문이 부착되기 어렵게 하는 기술이나, 오염물을 떨어뜨리기 쉽게 하는 기술의 요구가 해마다 높아져 오고 있다.BACKGROUND ART [0002] In recent years, a touch panel of a screen has been accelerated including a display of a cellular phone. However, since the screen of a touch panel is often exposed, there are many opportunities for a finger or a ball to directly contact with the touch panel, and contaminants such as sebum tend to adhere to the touch panel. Therefore, a technique for making the fingerprint hard to adhere to the surface of the display and a technique for making it easy to drop the pollutant have been increasing year by year in order to improve appearance and visibility.
일반적으로 플루오로폴리에터기 함유 화합물은 그 표면 자유 에너지가 매우 작기 때문에, 발수발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 방오성 등을 가진다. 그 성질을 이용하여, 공업적으로는 종이, 섬유 등의 발수발유 방오제, 자기기록매체의 활제, 정밀기기의 방유제, 이형제, 화장료, 보호막 등 폭넓게 이용되고 있다. 그러나, 그 성질은 동시에 다른 기재에 대한 비점착성, 비밀착성인 것을 의미하고 있어, 기재 표면에 도포할 수는 있어도, 그 피막을 기재에 밀착시키는 것은 곤란했다.Generally, the fluoropolyether group-containing compound has water and oil repellency, chemical resistance, lubricity, releasability and antifouling property because its surface free energy is very small. Utilizing such properties, it is industrially widely used as a water-repellent and antifouling agent for paper and fiber, a lubricant for magnetic recording media, a lubricant for precision instruments, a release agent, a cosmetic, and a protective film. However, this property means that at the same time, it is non-tacky and non-tacky to other substrates, and even if it can be applied to the surface of the substrate, it is difficult to adhere the film to the substrate.
한편, 유리나 천 등의 기재 표면과 유기 화합물을 결합시키는 것으로서, 실레인 커플링제가 잘 알려져 있고, 각종 기재 표면의 코팅제로서 폭넓게 이용되고 있다. 실레인 커플링제는 1분자 중에 유기 관능기와 반응성 실릴기(일반적으로는 알콕시실릴기 등의 가수분해성 실릴기)를 가진다. 가수분해성 실릴기가 공기 중의 수분 등에 의해 자기 축합 반응을 일으켜 피막을 형성한다. 이 피막은 가수분해성 실릴기가 유리나 금속 등의 표면과 화학적·물리적으로 결합함으로써 내구성을 가지는 강고한 피막이 된다.On the other hand, a silane coupling agent is well known for bonding an organic compound to a substrate surface such as glass or cloth, and is widely used as a coating agent for various substrate surfaces. The silane coupling agent has an organic functional group and a reactive silyl group (generally, a hydrolyzable silyl group such as an alkoxysilyl group) in a molecule. A hydrolyzable silyl group causes a self condensation reaction by moisture or the like in the air to form a film. This film is a strong film having durability by chemically and physically bonding the hydrolyzable silyl group to the surface of glass, metal, or the like.
그래서, 플루오로폴리에터기 함유 화합물에 가수분해성 실릴기를 도입함으로써, 기재 표면에 밀착하기 쉽고, 또한 기재 표면에 발수발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 방오성 등을 가지는 피막을 형성할 수 있는 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 1~8:일본 특개 2003-238577호 공보, 일본 특허 제2860979호 공보, 일본 특허 제4672095호 공보, 일본 특표 2008-534696호 공보, 일본 특표 2008-537557호 공보, 일본 특개 2012-072272호 공보, 일본 특개 2012-157856호 공보, 일본 특개 2013-136833호 공보).Thus, a composition capable of forming a coating film which is easily adhered to the surface of a base material and has water-repellent and oil-repellent properties, chemical resistance, lubricity, releasability and antifouling property by introducing a hydrolyzable silyl group into the fluoropolyether group- (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-238577, Japanese Patent No. 2860979, Japanese Patent No. 4672095, Japanese Patent Publication No. 2008-534696, Japanese Patent Application No. 2008-537557, Japanese Patent Laid- Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-072272, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2012-157856, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-136833).
이들 조성물은 일반적으로 플루오로폴리에터기 함유 실레인 화합물을 용해할 수 있는 용제로 희석하여 사용된다. 희석 농도는 도포 방법에 따라 상이하지만, 스프레이 도공이나 디핑 도공 등의 경우, 0.03~5질량%의 범위에서 사용되는 경우가 많다. 이들 용제는 용제 제조 메이커로부터 구입하여 사용하는 것이 일반적인데, 통상 소량의 수분을 포함하고 있다. 이들 수분은 용제 제조 중에 혼입되거나, 또는 제조 후에 있어서 대기 중의 수분이나 용기의 벽면에 부착되어 있던 수분을 흡수하거나 하는 것 등이 원인으로 생각된다. 용제 중의 수분은 가수분해성 실릴기와 반응하여, 폴리머간의 2량화~다량화를 초래하고, 경우에 따라서는 겔화나 폴리머의 침강을 일으키고, 보존 안정성에 문제를 발생시키는 경우가 있다.These compositions are generally used by diluting with a solvent capable of dissolving a silane compound containing a fluoropolyether group. The dilution concentration varies depending on the application method, but in the case of spray coating or dip coating, it is often used in the range of 0.03 to 5 mass%. These solvents are generally purchased and used from a solvent manufacturer, and usually contain a small amount of water. It is considered that these moisture is incorporated during the production of the solvent, or that the water absorbs moisture in the air or the water attached to the wall of the container after the production. Moisture in the solvent reacts with the hydrolyzable silyl group, resulting in the diminution to mass of the polymer. In some cases, gelation or precipitation of the polymer occurs, which may cause problems in storage stability.
또, 겔화나 폴리머의 침강이 발생하지 않아도, 폴리머의 분자량이 증가하면, 스프레이 도공, 잉크젯 도공이나 디핑 도공에 있어서, 노즐 막힘의 문제가 발생하는 경우나, 기재 표면의 막두께에 농담이 나오기 쉬워져, 균일한 막을 형성할 수 없고 충분한 성능이 얻어지지 않으며, 투명성이나 광학 특성을 해치는 경우가 있다.Even if gelation or precipitation of the polymer does not occur, if the molecular weight of the polymer is increased, problems such as clogging of the nozzle occur in spray coating, ink-jet coating or dipping coating, A uniform film can not be formed, sufficient performance can not be obtained, and transparency and optical characteristics may be deteriorated.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 사용 전의 용액 상태에서의 보존 안정성이 향상됨과 아울러, 기재 상에 균일한 도공막을 안정적으로 형성할 수 있는 함불소 코팅제 및 이 코팅제로 표면 처리된 물품을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a fluororesin coating agent capable of stably forming a uniform coating film on a substrate, .
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, (A) 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성기 함유 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물과, (B) 상기 (A)성분을 균일하게 용해할 수 있는 용제와, (C) 분자량 250 이하의 가수분해성기를 가지는 실레인 화합물을 함유하는 코팅제에 있어서, (A)성분의 함유량을 코팅제 전체에 대하여 0.01~50질량%로 하고, 또한 (C)성분의 함유량을 코팅제 전체에 대하여 0.01~5질량%로 함으로써, 사용 전의 용액 상태에서의 보존 안정성이 향상됨과 아울러, 기재 상에 균일한 도공막을 안정적으로 형성할 수 있는 함불소 코팅제가 될 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.The inventors of the present invention have made intensive investigations in order to achieve the above object, and have found that (A) a silane containing a hydrolysable group modified with a fluoropolyether group-containing polymer and / or a partially hydrolyzed condensate thereof and (B) (A), and (C) a silane compound having a hydrolyzable group having a molecular weight of 250 or less, wherein the content of the component (A) is 0.01 to 50 mass %, And the content of the component (C) is 0.01 to 5% by mass with respect to the total amount of the coating agent, the storage stability in the solution state before use can be improved and the uniform coating film can be formed stably The present invention has been accomplished on the basis of these findings.
따라서, 본 발명은 하기의 함불소 코팅제 및 이 코팅제로 처리된 물품을 제공한다.Accordingly, the present invention provides the following fluorinated coating agents and articles treated with the coatings.
〔1〕〔One〕
하기 (A)~(C)성분The following components (A) to (C)
(A) 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성기 함유 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물,(A) a hydrolyzable group-containing silane and / or a partially hydrolyzed condensate thereof modified with a fluoropolyether group-containing polymer,
(B) 상기 (A)성분을 균일하게 용해할 수 있는 용제,(B) a solvent capable of uniformly dissolving the component (A)
(C) 분자량 250 이하의 가수분해성기를 가지는 실레인 화합물(C) a silane compound having a hydrolyzable group having a molecular weight of 250 or less
을 함유하는 코팅제에 있어서, (A)성분의 함유량이 코팅제 전체에 대하여 0.01~50질량%이며, 또한 (C)성분의 함유량이 코팅제 전체에 대하여 0.01~5질량%인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제., Wherein the content of the component (A) is 0.01 to 50 mass% with respect to the whole coating agent, and the content of the component (C) is 0.01 to 5 mass% with respect to the whole coating agent .
〔2〕〔2〕
(C)성분이 하기 일반식으로 표시되는 실레인 화합물인 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 함불소 코팅제.The fluorine-containing coating agent according to [1], wherein the component (C) is a silane compound represented by the following general formula.
R2 (4-k)-Si-Xk R 2 (4-k) -Si-X k
(식 중, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 비치환 혹은 할로겐 원자 치환 1가 탄화수소기이며, X는 가수분해성기이며, k는 2~4의 정수이다.)(Wherein R 2 is a hydrogen atom or an unsubstituted or halogen atom-substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, X is a hydrolyzable group, and k is an integer of 2 to 4)
〔3〕[3]
(A)성분의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성기 함유 실레인이 하기 일반식(1)(1), wherein the hydrolyzable group-containing silane modified with the fluoropolyether group-containing polymer (A)
-CgF2gO- (1)-C g F 2g O- (1)
(식 중, g는 단위마다 독립적으로 1~6의 정수이다.)(Wherein g is independently an integer of 1 to 6 for each unit)
으로 표시되는 반복 단위를 10~200개 포함하고, 또한 적어도 1개의 말단에 하기 일반식(2)(2), at least one of which has at least one repeating unit represented by the following general formula (2)
(식 중, R은 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 페닐기이며, X는 가수분해성기이며, a는 2 또는 3이다.)(Wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, X is a hydrolyzable group, and a is 2 or 3.)
으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 적어도 1개 가지는 것인 것을 특징으로 하는 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 함불소 코팅제.Is at least one hydrolyzable silyl group represented by the following formula (1) or (2).
〔4〕〔4〕
식(2)의 가수분해성기 X가 메톡시기 또는 에톡시기인 것을 특징으로 하는 〔3〕에 기재된 함불소 코팅제.The fluorine-containing coating agent according to [3], wherein the hydrolyzable group X of the formula (2) is a methoxy group or an ethoxy group.
〔5〕[5]
(A)성분의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성기 함유 실레인이 하기 일반식(3), (4), (5) 및 (6)으로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 〔1〕~〔4〕 중 어느 하나에 기재된 함불소 코팅제.(3), (4), (5) and (6), wherein the hydrolyzable group-containing silane modified with the fluoropolyether group-containing polymer as the component (A) The fluorine-containing coating agent according to any one of [1] to [4], wherein the fluorine-containing coating agent is at least one selected from modified silanes.
A-Rf-QZ(W)α (3)A-Rf-QZ (W) ? (3)
Rf-(QZ(W)α)2 (4)Rf- (QZ (W) ? ) 2 (4)
A-Rf-Q-(Y)βB (5)A-Rf-Q- (Y) ? B (5)
Rf-(Q-(Y)βB)2 (6) Rf- (Q- (Y) β B ) 2 (6)
〔식 중, Rf는 -(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-이며, d는 독립적으로 0~5의 정수이며, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0~200의 정수이며, 또한 p+q+r+s+t=10~200의 정수이며, 괄호 내에 표시되는 각 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다. A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CFH2기인 1가의 불소 함유기이며, Q는 단결합, 또는 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기이며, Z는 단결합, 다이오가노실릴렌기, -JC=〔J는 알킬기, 하이드록실기 혹은 K3SiO-(K는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기)로 표시되는 실릴에터기〕로 표시되는 3가의 기, -LSi=(L은 알킬기)로 표시되는 3가의 기, -C≡로 표시되는 4가의 기, -Si≡로 표시되는 4가의 기 및 2~8가의 실록세인 잔기로부터 선택되는 기이며, W는 하기 일반식(7a)~(7d)[, Rf is of the formula - (CF 2) d -O- ( CF 2 O) p (CF 2 CF 2 O) q (CF 2 CF 2 CF 2 O) r (CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) s (CF (CF 3) CF 2 O) t - (CF 2) d - a, d are independently an integer of 0 to 5, p, q, r, s, t are each independently an integer from 0 to 200 And p + q + r + s + t = an integer of 10 to 200, and each unit displayed in parentheses may be randomly combined. A is a fluorine atom, a hydrogen atom, or a monovalent fluorine-containing group whose terminal is a -CF 3 group, -CF 2 H group or -CFH 2 group, Q is a divalent organic group which may be a single bond or a fluorine- Z is a single bond, a diorganosilylene group, -JC = [J is an alkyl group, a hydroxyl group or a silylether group represented by K 3 SiO- (K is independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group)] A trivalent group represented by -LSi = (L is an alkyl group), a quadrivalent group represented by -C≡, a quadrivalent group represented by -Si≡ and a siloxane residue having 2 to 8 valences are selected And W is a group represented by the following general formulas (7a) to (7d)
(식 중, R은 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 페닐기이며, X는 가수분해성기이며, a는 2 또는 3이며, f는 1~10의 정수이며, D는 단결합 또는 탄소수 1~20의 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기이며, m은 2~6의 정수이며, Me는 메틸기이다.)(Wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, X is a hydrolyzable group, a is 2 or 3, f is an integer of 1 to 10, D is a single bond, M is an integer of 2 to 6, and Me is a methyl group.)
로 표시되는 가수분해성기를 가지는 기이며, α는 1~7의 정수이다. Y는 가수분해성기를 가지는 2가의 기이며, β는 1~10의 정수이며, B는 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 할로겐 원자이다.〕, And? Is an integer of 1 to 7. Y is a divalent group having a hydrolysable group,? Is an integer of 1 to 10, and B is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom.
〔6〕[6]
Y가 하기 식(8)~(10)으로 표시되는 〔5〕에 기재된 함불소 코팅제.The fluorinated coating agent according to [5], wherein Y is represented by the following formulas (8) to (10).
(식 중, R은 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 페닐기이며, X는 가수분해성기이며, a는 2 또는 3이며, D는 단결합 또는 탄소수 1~20의 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기이며, D'는 탄소수 1~10의 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기이며, R1은 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이며, e는 1 또는 2이다.)(Wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, X is a hydrolyzable group, a is 2 or 3, D is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with fluorine and, D 'is a divalent organic group which may be substituted with fluorine having 1 to 10, R 1 is a group 1 of 1 to 20 carbon atoms, e is 1 or 2.)
〔7〕[7]
Q가 단결합 또는 하기 식으로 표시되는 2가의 기로부터 선택되는 것인 〔5〕 또는 〔6〕에 기재된 함불소 코팅제.The fluorocarbon coating agent according to [5] or [6], wherein Q is a single bond or a divalent group represented by the following formula.
(식 중, b는 2~4의 정수이며, c는 1~4의 정수이며, j는 1~50의 정수이며, Me는 메틸기이다.)(Wherein b is an integer of 2 to 4, c is an integer of 1 to 4, j is an integer of 1 to 50, and Me is a methyl group.)
〔8〕〔8〕
Z가 단결합 또는 하기 식으로 표시되는 기로부터 선택되는 것인 〔5〕~〔7〕 중 어느 하나에 기재된 함불소 코팅제.The fluorine-containing coating agent according to any one of [5] to [7], wherein Z is a single bond or a group represented by the following formula.
(식 중, h는 2~4의 정수이며, Me는 메틸기이다.)(Wherein h is an integer of 2 to 4, and Me is a methyl group.)
〔9〕[9]
또한, 하기 일반식(11)으로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 〔1〕~〔8〕 중 어느 하나에 기재된 함불소 코팅제.The fluorinated coating agent according to any one of [1] to [8], further comprising a fluoropolyether group-containing polymer (D) represented by the following general formula (11)
(식 중, Rf는 -(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-이며, d는 독립적으로 0~5의 정수이며, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0~200의 정수이며, 또한 p+q+r+s+t=10~200의 정수이며, 괄호 내에 표시되는 각 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다. A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CFH2기인 1가의 불소 함유기이다.)(, Rf is of the formula - (CF 2) d -O- ( CF 2 O) p (CF 2 CF 2 O) q (CF 2 CF 2 CF 2 O) r (CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) s (CF (CF 3) CF 2 O) t - (CF 2) d - a, d are independently an integer of 0 to 5, p, q, r, s, t are each independently an integer from 0 to 200 And each of the units represented by parentheses may be bonded at random, wherein A is a fluorine atom, a hydrogen atom, or a -CF 3 group, A -CF 2 H group or a monovalent fluorine-containing group which is a -CFH 2 group.)
〔10〕[10]
(B)성분의 용제가 함불소 용제인 〔1〕~〔9〕 중 어느 하나에 기재된 함불소 코팅제.The fluorine-containing coating agent according to any one of [1] to [9], wherein the solvent of the component (B) is a fluorine-containing solvent.
〔11〕[11]
〔1〕~〔10〕 중 어느 하나에 기재된 함불소 코팅제로 처리된 물품.An article treated with the fluorinated coating agent according to any one of [1] to [10].
〔12〕[12]
〔1〕~〔10〕 중 어느 하나에 기재된 함불소 코팅제로 처리된 터치패널.A touch panel treated with the fluorine-containing coating agent according to any one of [1] to [10].
〔13〕[13]
〔1〕~〔10〕 중 어느 하나에 기재된 함불소 코팅제로 처리된 반사 방지 처리 물품.An antireflection treated article treated with the fluorinated coating agent according to any one of [1] to [10].
〔14〕[14]
〔1〕~〔10〕 중 어느 하나에 기재된 함불소 코팅제로 처리된 유리, 강화 유리, 사파이어 유리, 석영 유리 또는 SiO2 처리 기판.Glass, tempered glass, sapphire glass, quartz glass or a SiO 2 -substrate treated with the fluorine-containing coating material according to any one of [1] to [10].
본 발명의 함불소 코팅제는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성기 함유 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물을 함유하는 용액 중에, 분자량 250 이하의 가수분해성기를 가지는 실레인 화합물을 첨가 배합하면, 용액 중에 수분이 존재한 경우, 저분자량의 실레인 화합물이 우선적으로 수분과 반응한다. 이것에 의해, 주성분 폴리머 말단의 가수분해를 억제할 수 있기 때문에, 보존 안정성이 향상됨과 아울러, 도공시의 트러블을 방지하고, 기재 상에 균일한 도공막을 안정적으로 형성할 수 있다. 그러므로, 각종 물품의 투명성이나 질감을 해치지 않고, 우수한 방오 성능을 부여할 수 있으며, 약품 등의 침입으로부터 기재를 지켜, 장기적으로 방오 성능을 유지할 수 있다. 또, 이 도공막은 내마모성이 우수한 것이다. 본 발명의 함불소 코팅제는 특히 스프레이 도공에서 사용되는 희박 용액에서의 보존 안정성이 우수한 것이다.The fluororesin coating agent of the present invention is a fluororesin coating agent which comprises a silane compound having a hydrolyzable group having a molecular weight of 250 or less in a solution containing a hydrolyzable group-containing silane and / or a partially hydrolyzed condensate thereof modified with a fluoropolyether group- When the water is present in the solution, the low molecular weight silane compound reacts preferentially with moisture. As a result, the hydrolysis of the main component polymer end can be suppressed, so that the storage stability can be improved, the trouble during coating can be prevented, and a uniform coating film can be stably formed on the substrate. Therefore, an excellent antifouling performance can be imparted without impairing the transparency and texture of various articles, and the substrate can be protected from intrusion of chemicals and the like, and the antifouling performance can be maintained over a long period of time. This coating film is excellent in abrasion resistance. The fluororesin coating agent of the present invention is excellent in storage stability particularly in a dilute solution used in spray coating.
본 발명의 함불소 코팅제는 (A)플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성기 함유 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물과, (B) 상기 (A)성분을 균일하게 용해할 수 있는 용제와, (C) 분자량 250 이하의 가수분해성기를 가지는 실레인 화합물을 함유하는 코팅제에 있어서, (A)성분의 함유량이 코팅제 전체에 대하여 0.01~50질량%이며, 또한 (C)성분의 함유량이 코팅제 전체에 대하여 0.01~5질량%인 것을 특징으로 하는 것이다.The fluororesin coating agent of the present invention comprises (A) a hydrolyzable group-containing silane and / or a partially hydrolyzed condensate thereof modified with a fluoropolyether group-containing polymer, and (B) (C) a silane compound having a hydrolyzable group having a molecular weight of 250 or less, wherein the content of the component (A) is 0.01 to 50 mass% with respect to the total amount of the coating agent, and the content of the component And the content is 0.01 to 5% by mass with respect to the whole coating agent.
(A)성분의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성기 함유 실레인으로서는, (A)성분의 플루오로폴리에터기가 하기 일반식(1)As the hydrolyzable group-containing silane modified with the fluoropolyether group-containing polymer of the component (A), the fluoropolyether group of the component (A)
-CgF2gO- (1)-C g F 2g O- (1)
(식 중, g는 단위마다 독립적으로 1~6의 정수이다.)(Wherein g is independently an integer of 1 to 6 for each unit)
로 표시되는 반복 단위를 10~200개, 바람직하게는 20~100개 포함하고, 또한 적어도 1개의 말단, 바람직하게는 1개의 말단에 하기 일반식(2), Preferably 20 to 100 repeating units represented by the following general formula (2), at least one terminal, preferably one terminal,
(식 중, R은 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 페닐기이며, X는 가수분해성기이며, a는 2 또는 3이다.)(Wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, X is a hydrolyzable group, and a is 2 or 3.)
로 표시되는 가수분해성 실릴기를 적어도 1개 가지는 것이 적합하게 사용된다.Having at least one hydrolyzable silyl group is suitably used.
또한, (A)성분은 상기 식(2)으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 적어도 1개, 바람직하게는 1~12개 가지는 것이며, 또한 X로 표시되는 가수분해성기를 복수, 바람직하게는 2~36개, 보다 바람직하게는 2~18개 가지는 것인 것이 바람직하다.The component (A) has at least one, preferably 1 to 12, hydrolyzable silyl groups represented by the above formula (2), and a plurality of hydrolyzable groups represented by X, preferably 2 to 36 , And more preferably 2 to 18 carbon atoms.
플루오로폴리에터기인 상기 일반식(1)으로 표시되는 반복 단위로서는, 예를 들면, 하기의 단위 등을 들 수 있다. 또한, 플루오로폴리에터기는 이들 반복 단위의 1종 단독으로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상의 조합이어도 되며, 각각의 반복 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다.Examples of the repeating unit represented by the above general formula (1) which is a fluoropolyether group include the following units. The fluoropolyether group may be composed of a single kind of these repeating units, or a combination of two or more kinds thereof, and each repeating unit may be bonded at random.
-CF2O--CF 2 O-
-CF2CF2O--CF 2 CF 2 O-
-CF2CF2CF2O--CF 2 CF 2 CF 2 O-
-CF(CF3)CF2O--CF (CF 3) CF 2 O-
-CF2CF2CF2CF2O--CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O-
-CF2CF2CF2CF2CF2O-CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O-
-CF2CF2CF2CF2CF2CF2O--CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O-
-C(CF3)2O--C (CF 3) 2 O-
상기 식(2)에 있어서, R은 탄소수 1~4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기, 또는 페닐기이다.In the above formula (2), R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, or a phenyl group.
X는 가수분해성기이며, 가수분해성기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등의 탄소수 1~10의 알콕시기, 트라이플루오로메톡시기, 트라이플루오로에톡시기, 트라이클로로에톡시기 등의 탄소수 1~6의 할로겐화 알콕시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의 탄소수 2~10의 알콕시알콕시기, 아세톡시기 등의 탄소수 1~10의 아실옥시기, 아이소프로페녹시기 등의 탄소수 2~10의 알케닐옥시기, 클로르기, 브로모기, 요오드기 등의 할로겐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로페녹시기, 클로르기가 적합하다.X is a hydrolyzable group; examples of the hydrolyzable group include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group, a trifluoromethoxy group, a trifluoroethoxy group, Alkoxyalkoxy groups having 2 to 10 carbon atoms such as methoxymethoxy group and methoxyethoxy group, acyloxy groups having 1 to 10 carbon atoms such as acetoxy group and the like, And alkenyloxy groups having 2 to 10 carbon atoms such as a halogen atom, a chlorine group, a bromo group and an iodine group. Among them, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropenoxy group and a chlorine group are suitable.
(A)성분의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성기 함유 실레인으로서는 하기 일반식(3), (4), (5) 및 (6)으로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인으로부터 선택되는 적어도 1종이 더욱 적합하다.As the silane containing a hydrolyzable group modified with a fluoropolyether group-containing polymer as the component (A), a fluoropolyether group-containing polymer represented by the following general formulas (3), (4), (5) And at least one selected from modified silanes.
A-Rf-QZ(W)α (3)A-Rf-QZ (W) ? (3)
Rf-(QZ(W)α)2 (4)Rf- (QZ (W) ? ) 2 (4)
A-Rf-Q-(Y)βB (5)A-Rf-Q- (Y) ? B (5)
Rf-(Q-(Y)βB)2 (6) Rf- (Q- (Y) β B ) 2 (6)
〔식 중, Rf는 -(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-이며, d는 독립적으로 0~5의 정수이며, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0~200의 정수이며, 또한 p+q+r+s+t=10~200의 정수이며, 괄호 내에 표시되는 각 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다. A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CFH2기인 1가의 불소 함유기이며, Q는 단결합, 또는 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기이며, Z는 단결합, 다이오가노실릴렌기, -JC=〔J는 알킬기, 하이드록실기 혹은 K3SiO-(K는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기)로 표시되는 실릴에터기〕로 표시되는 3가의 기, -LSi=(L은 알킬기)로 표시되는 3가의 기, -C≡로 표시되는 4가의 기, -Si≡로 표시되는 4가의 기 및 2~8가의 실록세인 잔기로부터 선택되는 기이며, W는 하기 일반식(7a)~(7d)[, Rf is of the formula - (CF 2) d -O- ( CF 2 O) p (CF 2 CF 2 O) q (CF 2 CF 2 CF 2 O) r (CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) s (CF (CF 3) CF 2 O) t - (CF 2) d - a, d are independently an integer of 0 to 5, p, q, r, s, t are each independently an integer from 0 to 200 And p + q + r + s + t = an integer of 10 to 200, and each unit displayed in parentheses may be randomly combined. A is a fluorine atom, a hydrogen atom, or a monovalent fluorine-containing group whose terminal is a -CF 3 group, -CF 2 H group or -CFH 2 group, Q is a divalent organic group which may be a single bond or a fluorine- Z is a single bond, a diorganosilylene group, -JC = [J is an alkyl group, a hydroxyl group or a silylether group represented by K 3 SiO- (K is independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group)] A trivalent group represented by -LSi = (L is an alkyl group), a quadrivalent group represented by -C≡, a quadrivalent group represented by -Si≡ and a siloxane residue having 2 to 8 valences are selected And W is a group represented by the following general formulas (7a) to (7d)
(식 중, R, X, a는 상기한 바와 같으며, f는 1~10의 정수이며, D는 단결합 또는 탄소수 1~20의 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기이며, m은 2~6의 정수이며, Me는 메틸기이다.)(Wherein R, X and a are as defined above, f is an integer of 1 to 10, D is a single bond or a divalent organic group of 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with fluorine, And Me is a methyl group.)
로 표시되는 가수분해성기를 가지는 기이며, α는 1~7의 정수이다. Y는 가수분해성기를 가지는 2가의 기이며, β는 1~10의 정수이며, B는 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 할로겐 원자이다.〕, And? Is an integer of 1 to 7. Y is a divalent group having a hydrolysable group,? Is an integer of 1 to 10, and B is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom.
상기 식(3)~(6)에 있어서, Rf는 -(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-이다.In the formula (3) ~ (6), Rf is - (CF 2) d -O- ( CF 2 O) p (CF 2 CF 2 O) q (CF 2 CF 2 CF 2 O) r (CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) s (CF (CF 3 ) CF 2 O) t - (CF 2 ) d -.
여기서, d는 독립적으로 0~5의 정수, 바람직하게는 0~2의 정수, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이며, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0~200의 정수, 바람직하게는 p는 5~100의 정수, q는 5~100의 정수, r은 0~100의 정수, s는 0~50의 정수, t는 0~100의 정수이며, 또한, p+q+r+s+t는 10~200의 정수, 바람직하게는 20~100의 정수이며, 괄호 내에 표시되는 각 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다.P, q, r, s and t are each independently an integer of 0 to 200, preferably 0 to 3, more preferably 0 or 1, P is an integer of 5 to 100, q is an integer of 5 to 100, r is an integer of 0 to 100, s is an integer of 0 to 50, t is an integer of 0 to 100, and p + q + r + s + t is an integer of 10 to 200, preferably an integer of 20 to 100, and each unit shown in parentheses may be randomly combined.
Rf로서 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.Specific examples of Rf include those shown below.
(식 중, d'는 상기 d와 동일하며, p', q', r', s', t'는 각각 1 이상의 정수이며, 그 상한은 상기 p, q, r, s, t의 상한과 동일하다.)Q ', r', s ', and t' are each an integer of 1 or more, and the upper limit of p ', q', r, s, same.)
상기 식(3), (5)에 있어서, A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CFH2기인 1가의 불소 함유기이며, 1가의 불소 함유기로서 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.In the formulas (3) and (5), A represents a fluorine atom, a hydrogen atom, or a monovalent fluorine-containing group having a -CF 3 group, -CF 2 H group or -CFH 2 group at the terminal, Specific examples thereof include the following.
-CF3 -CF 3
-CF2CF3 -CF 2 CF 3
-CF2CF2CF3 -CF 2 CF 2 CF 3
-CF2H-CF 2 H
-CFH2 -CFH 2
상기 식(3)~(6)에 있어서, Q는 단결합, 또는 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기이며, Rf기와 말단기의 연결기이다. Q로서 바람직하게는 아마이드 결합, 에터 결합, 에스터 결합 또는 다이메틸실릴렌기 등의 다이오가노실릴렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 구조를 포함해도 되는 비치환 또는 치환의 탄소수 2~12의 2가의 유기기, 바람직하게는 상기 구조를 포함해도 되는 비치환 또는 치환의 탄소수 2~12의 2가의 탄화수소기이다.In the above formulas (3) to (6), Q is a divalent organic group which may be single bond or fluorine-substituted and is a linking group of an Rf group and a terminal group. Q is preferably an unsubstituted or substituted C2-C12 arylene group which may have one or more structures selected from the group consisting of an amide bond, an ether bond, an ester bond, and a diorganosilylene group such as a dimethylsilylene group , Preferably an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group of 2 to 12 carbon atoms which may contain the above structure.
여기서, 비치환 또는 치환의 탄소수 2~12의 2가의 탄화수소기로서는 에틸렌기, 프로필렌기(트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기), 뷰틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기, 또는 이들 기의 2종 이상의 조합(알킬렌·아릴렌기 등)이어도 되고, 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 요오드 등의 할로겐 원자로 치환한 것 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비치환 또는 치환의 탄소수 2~4의 알킬기, 페닐기가 바람직하다.Examples of the unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group of 2 to 12 carbon atoms include ethylene, propylene (trimethylene, methylethylene), butylene (tetramethylene, methylpropylene), hexamethylene, Or an arylene group such as a phenylene group, or a combination of two or more of these groups (such as an alkylene, an arylene group, etc.), and a part or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with a halogen such as fluorine, iodine And an unsubstituted or substituted unsubstituted or substituted C 2 -C 4 alkyl or phenyl group.
이러한 Q로서는 예를 들면 하기의 기를 들 수 있다.Examples of such Q include the following groups.
(식 중, b는 2~4의 정수이며, c는 1~4의 정수이며, j는 1~50의 정수이며, Me는 메틸기이다.)(Wherein b is an integer of 2 to 4, c is an integer of 1 to 4, j is an integer of 1 to 50, and Me is a methyl group.)
상기 각 식(3), (4)에 있어서, Z는 단결합, 바람직하게는 탄소수 1~3의 다이알킬실릴렌기 등의 다이오가노실릴렌기, -JC=〔J는 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기, 하이드록실기 혹은 K3SiO-(K는 독립적으로 수소 원자, 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기 또는 바람직하게는 탄소수 1~3의 알콕시기)로 표시되는 실릴에터기〕로 표시되는 3가의 기, -LSi=(L은 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기)로 표시되는 3가의 기, -C≡로 표시되는 4가의 기, -Si≡로 표시되는 4가의 기 및 2~8가, 바람직하게는 2~4가의 실록세인 잔기로부터 선택되는 기이며, 실록세인 결합을 포함하는 경우에는 규소 원자수 2~13개, 바람직하게는 규소 원자수 2~5개의 쇄상 또는 환상 오가노폴리실록세인 잔기인 것이 바람직하다. 또, 2개의 규소 원자가 알킬렌기로 결합된 실알킬렌 구조, 즉 Si-(CH2)n-Si를 포함해도 된다(상기 식에 있어서 n은 2~6의 정수).In the above formulas (3) and (4), Z is a single bond, preferably a diazonosilylene group such as a dialkylsilylene group having 1 to 3 carbon atoms, -JC = [J is preferably a C1-3 A hydroxyl group or a silyl group represented by K 3 SiO- (K is independently a hydrogen atom, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an aryl group such as a phenyl group or preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms) A trivalent group represented by -Si≡, a trivalent group represented by -Si≡, a trivalent group represented by -Si≡, a trivalent group represented by -Si≡ (wherein L is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) A silyl group, a silyl group, a silyl group, a silyl group, a silyl group, a silyl group, a silyl group, a silyl group, and a siloxane residue. It is preferably a straight or cyclic organopolysiloxane residue. In addition, it may contain an alkylene structure in which two silicon atoms are bonded by an alkylene group, that is, Si- (CH 2 ) n -Si (in the above formula, n is an integer of 2 to 6).
이 오가노폴리실록세인 잔기는 탄소수 1~8, 보다 바람직하게는 1~4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기 또는 페닐기를 가지는 것이 좋다. 또, 실알킬렌 결합에 있어서의 알킬렌기는 탄소수 2~6, 바람직하게는 2~4인 것이 좋다.The organopolysiloxane residue preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, or a phenyl group. The alkylene group in the alkylene bond preferably has 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms.
이러한 Z로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.Examples of such Z include those shown below.
(식 중, h는 2~4의 정수, Me는 메틸기이다.)(Wherein h is an integer of 2 to 4, and Me is a methyl group.)
상기 식(3), (4)에 있어서, W는 하기 일반식(7a)~(7d)으로 표시되는 가수분해성기를 가지는 기이다.In the above formulas (3) and (4), W is a group having a hydrolysable group represented by the following general formulas (7a) to (7d).
(식 중, R, X, a는 상기와 동일하며, f는 1~10, 바람직하게는 2~8의 정수이며, D는 단결합 또는 탄소수 1~20의 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기이며, m은 2~6, 바람직하게는 2~4의 정수이며, Me는 메틸기이다.)(Wherein R, X and a are as defined above, f is an integer of 1 to 10, preferably 2 to 8, and D is a single bond or a divalent organic group of 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with fluorine M is an integer of 2 to 6, preferably 2 to 4, and Me is a methyl group.
여기서, R, X, a는 상기와 동일하며, 상기와 동일한 것을 예시할 수 있다.Here, R, X, and a are the same as above, and the same ones as described above can be exemplified.
D는 단결합 또는 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 2~8의 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기, 바람직하게는 2가 탄화수소기이며, 2가 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기), 뷰틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기, 또는 이들 기의 2종 이상의 조합(알킬렌·아릴렌기 등) 등이나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것 등을 들 수 있다. D로서는 에틸렌기, 프로필렌기, 페닐렌기가 바람직하다.D is a single bond or a divalent organic group having preferably 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, which may be substituted with fluorine, preferably a divalent hydrocarbon group, and examples of the divalent hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, An alkylene group such as a methylene group (trimethylene group, methylethylene group), a butylene group (tetramethylene group, methylpropylene group), a hexamethylene group or an octamethylene group, an arylene group such as a phenylene group, Alkylene-arylene group, etc.), and those in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with fluorine atoms. D is preferably an ethylene group, a propylene group or a phenylene group.
W로서 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다.Specific examples of W include the following.
(식 중, f는 상기와 동일하다.)(Wherein f is as defined above).
상기 식(3), (4)에 있어서, α는 1~7의 정수, 바람직하게는 1~3의 정수이다.In the above formulas (3) and (4),? Is an integer of 1 to 7, preferably an integer of 1 to 3.
상기 식(5), (6)에 있어서, Y는 가수분해성기를 가지는 2가의 기이며, 바람직하게는 하기 일반식(8), (9) 또는 (10)으로 표시되는 기이다.In the formulas (5) and (6), Y is a divalent group having a hydrolysable group, and is preferably a group represented by the following general formula (8), (9) or (10)
(식 중, R, X, a, D는 상기와 동일하며, D'는 탄소수 1~10의 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기이며, R1은 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이며, e는 1 또는 2이다.)(Wherein R, X, a and D are as defined above, D 'is a divalent organic group of 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with fluorine, R 1 is a monovalent hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, and e is 1 or 2.)
여기서, R, X, a, D는 상기와 동일하며, 상기와 동일한 것을 예시할 수 있다.Here, R, X, a, and D are the same as above, and the same as the above can be exemplified.
D'는 탄소수 1~10, 바람직하게는 탄소수 2~8의 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기, 바람직하게는 2가 탄화수소기이며, 2가 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기(트라이메틸렌기, 메틸에틸렌기), 뷰틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기, 또는 이들 기의 2종 이상의 조합(알킬렌·아릴렌기 등) 등이나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것 등을 들 수 있다. D'로서는 에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하다.D 'is a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, which may be substituted with fluorine, preferably a divalent hydrocarbon group, and examples of the divalent hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group and a propylene group An alkylene group such as a methylene group or a methylethylene group), a butylene group (a tetramethylene group, a methylpropylene group), a hexamethylene group or an octamethylene group, an arylene group such as a phenylene group or a combination of two or more · Arylene group), etc., and those in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with fluorine atoms. D 'is preferably an ethylene group or a propylene group.
또, R1은 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~10의 1가 탄화수소기이며, 1가 탄화수소기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기가 바람직하다.R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. Examples of the monovalent hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group or a propenyl group, an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group, or an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group , Benzyl group, phenylethyl group, and phenylpropyl group. Of these, the methyl group is preferred.
Y로서 구체적으로는 하기의 기를 들 수 있다.Specific examples of Y include the following groups.
(식 중, X는 상기와 동일하며, Me는 메틸기이다.)(Wherein X is as defined above, and Me is a methyl group.)
상기 식(5), (6)에 있어서, β는 1~10의 정수, 바람직하게는 1~4의 정수이다.In the formulas (5) and (6),? Is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 4.
또, 상기 식(5), (6)에 있어서, B는 수소 원자, 탄소수 1~4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기, 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자이다.In the formulas (5) and (6), B represents a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluorine, chlorine, bromine, ≪ / RTI >
상기 식(3), (4)으로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인으로서 연결기 Q를As the polymer-modified silane having fluoropolyether groups represented by the above-mentioned formulas (3) and (4), a linking group Q
으로 하고, Z기를And Z
로 하고, 가수분해성기를 포함하는 W기를And the W group including the hydrolyzable group
로서 표시되는 것을 하기에 예시한다. 이들 Q, Z, W의 조합은 이들에 한정된 것은 아니며, 단순하게 Q, Z, W를 변경함으로써, 수 가지의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인이 얻어진다. 어느 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인에서도 본 발명의 효과는 발휘할 수 있다.As shown below. The combination of Q, Z, and W is not limited to these, and a variety of fluoropolyether group-containing polymer-modified silanes can be obtained by simply changing Q, Z, and W. The effect of the present invention can be exhibited even in any fluoropolyether group-containing polymer-modified silane.
또, 상기 Q, Z, W 이외의 것을 사용하고, 이들을 조합한 상기 식(3), (4)으로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인으로서는 또한 하기 구조의 것을 들 수 있다.The fluoropolyether group-containing polymer-modified silane represented by the above formulas (3) and (4), other than the above-mentioned Q, Z and W, and a combination thereof, also have the following structures.
(q1/p1=0.9, p1+q1≒45)(q1 / p1 = 0.9, p1 + q1? 45)
(q1/p1=0.9, p1+q1≒45)(q1 / p1 = 0.9, p1 + q1? 45)
(q1/p1=0.9, p1+q1≒45)(q1 / p1 = 0.9, p1 + q1? 45)
(q1/p1=0.9, p1+q1≒23)(q1 / p1 = 0.9, p1 + q1? 23)
(Rfa=-CF2O-(C2F4O)q1(CF2O)p1-CF2-, q1/p1=0.9, p1+q1≒45, f=3) (Rfa = -CF 2 O- (C 2 F 4 O) q1 (CF 2 O) p1 -CF 2 -, q1 / p1 = 0.9, p1 + q1 ≒ 45, f = 3)
(q1/p1=1.1, p1+q1≒45)(q1 / p1 = 1.1, p1 + q1? 45)
(q1/p1=0.9, p1+q1≒45)(q1 / p1 = 0.9, p1 + q1? 45)
(Rfb:-CF2O-(C2F4O)q1(CF2O)p1-CF2-, q1/p1=1.1, p1+q1≒50, R=-CH2CH2-, -CH(CH3)-) (Rfb: -CF 2 O- (C 2 F 4 O) q1 (CF 2 O) p1 -CF 2 -, q1 / p1 = 1.1, p1 + q1 ≒ 50, R = -CH 2 CH 2 -, -CH (CH 3) -)
(q1/p1=0.9, p1+q1≒45)(q1 / p1 = 0.9, p1 + q1? 45)
상기 식(5), (6)으로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인으로서, 하기 구조의 것을 들 수 있다.Examples of the polymer-modified silane containing a fluoropolyether group represented by the above-mentioned formulas (5) and (6) include those having the following structures.
(q1/p1=0.9, p1+q1≒45)(q1 / p1 = 0.9, p1 + q1? 45)
(q1/p1=0.9, p1+q1≒45)(q1 / p1 = 0.9, p1 + q1? 45)
(q1/p1=0.9, p1+q1≒45)(q1 / p1 = 0.9, p1 + q1? 45)
(q1/p1=0.9, p1+q1≒45)(q1 / p1 = 0.9, p1 + q1? 45)
(q1/p1=1.0, p1+q1≒40)(q1 / p1 = 1.0, p1 + q1? 40)
본 발명의 함불소 코팅제에는 (A)성분으로서 상기 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성기 함유 실레인의 말단 가수분해성기를, 미리 공지의 방법에 의해 부분적으로 가수분해하고 축합시켜 얻어지는 부분 가수분해 축합물을 포함하고 있어도 된다.The fluorine-containing coating material of the present invention includes a part obtained by partially hydrolyzing and condensing a terminal hydrolyzable group of a hydrolyzable group-containing silane modified with the above-mentioned fluoropolyether group-containing polymer as the component (A) by a known method And a hydrolysis-condensation product.
또한, (A)성분의 중량 평균 분자량은 1,000~20,000인 것이 바람직하고, 2,000~10,000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 플루오로폴리에터기의 발수발유성이나 저동마찰성을 발휘할 수 없는 경우가 있고, 지나치게 크면 기판과의 밀착성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량은 AK-225(아사히글래스제)를 전개 용매로 한 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)의 표준 폴리스티렌 환산값으로서 측정할 수 있다(이하, 동일).The weight average molecular weight of the component (A) is preferably 1,000 to 20,000, more preferably 2,000 to 10,000. If the weight average molecular weight is too small, the water-repellent and oil-repellent properties of the fluoropolyether group can not be exhibited. On the other hand, if the weight-average molecular weight is too large, adhesion with the substrate may deteriorate. In the present invention, the weight-average molecular weight can be measured as a standard polystyrene conversion value of gel permeation chromatography (GPC) using AK-225 (manufactured by Asahi Glass) as a developing solvent (hereinafter the same).
(B)성분의 용제는 (A)성분을 균일하게 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 용제로서는 불소 변성 지방족 탄화수소계 용제(퍼플루오로헥세인, 퍼플루오로헵테인, 퍼플루오로옥테인 등), 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제(m-자일렌헥사플루오라이드, 벤조트라이플루오라이드, 1,3-트라이플루오로메틸벤젠 등), 불소 변성 에터계 용제(메틸퍼플루오로프로필에터, 메틸퍼플루오로뷰틸에터, 에틸퍼플루오로뷰틸에터, 퍼플루오로(2-뷰틸테트라하이드로퓨란) 등), 불소 변성 알킬아민계 용제(퍼플루오로트라이뷰틸아민, 퍼플루오로트라이펜틸아민 등), 부분 불소 변성 용제(1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로헥세인, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로펜테인, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트라이데카플루오로헥세인, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트라이데카플루오로옥테인, 1,1,1,3,3-펜타플루오로뷰테인 등), 탄화수소계 용제(석유벤진, 미네랄스피릿, 톨루엔, 자일렌 등), 케톤계 용제(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등) 등의 용제를 예시할 수 있다. 이들 중에서는 용해성, 젖음성 등의 점에서, 불소 변성된 함불소 용제가 바람직하고, 특히 에틸퍼플루오로뷰틸에터, 데카플루오로펜테인 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로뷰테인이 보다 바람직하다. 상기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.The solvent of the component (B) is not particularly limited as long as it dissolves the component (A) uniformly. Examples of such a solvent include fluorine-modified aliphatic hydrocarbon solvents (perfluorohexane, perfluoroheptane, perfluorooctane and the like), fluorine-modified aromatic hydrocarbon solvents (m-xylene hexafluoride, benzotrifluoride , 1,3-trifluoromethylbenzene), fluorine-modified ether-based solvents (methyl perfluoropropyl ether, methyl perfluorobutyl ether, ethyl perfluorobutyl ether, perfluoro (2-butyl Fluorine-modified alkylamine-based solvents (perfluorotributylamine, perfluorotripentylamine, etc.), partial fluorine-denatured solvents (1,1,1,2,2,3,3,4 , 4-nonafluorohexane, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoropentane, 1,1,1,2,2,3,3,4 , 4,5,5,6,6-tridecafluorohexane, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorooctane , 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, etc.), hydrocarbon solvents (petroleum benzine, mineral spirits, toluene , Xylene and the like), ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.) may be mentioned a solvent such as. Of these, fluorine-modified fluorine solvents are preferable from the viewpoints of solubility and wettability, and in particular, ethyl perfluorobutylether, decafluoropentane and 1,1,1,3,3-pentafluorobutane More preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
용제에 용해시키는 (A)성분의 최적 농도는 코팅 처리의 방법에 따라 상이하지만, 함불소 코팅제 중 (A)성분의 함유량이 0.01~50질량%의 범위가 되는 양이며, 특히 0.03~25질량%의 범위가 되는 양인 것이 바람직하다. (A)성분의 농도가 지나치게 낮으면 코팅 처리 후에 충분한 방오성이나 발수발유성이 얻어지지 않고, 지나치게 높으면 코팅막이 불균일하게 되어, 투명성이 저하되거나, 표면의 끈적임이 발생하거나 한다.The optimum concentration of the component (A) to be dissolved in the solvent differs depending on the coating method, but the content of the component (A) in the fluororesin coating agent is in the range of 0.01 to 50 mass%, particularly 0.03 to 25 mass% Is preferable. If the concentration of the component (A) is too low, sufficient antifouling property and water / oil repellency can not be obtained after the coating treatment, and if it is too high, the coating film becomes uneven and transparency lowers or surface stickiness occurs.
(C)성분은 분자량 250 이하의 가수분해성기를 가지는 실레인 화합물이다. (C)성분은 (A)성분에 비해 분자량이 작고, 조성물 중(용액 중)을 이동하기 쉽기 때문에, 조성물 중에 수분이 존재하면 우선적으로 반응할 확률이 높다. 만일, 혼입한 수분자에 의해, (A)성분의 가수분해성기가 가수분해하여 실라놀기가 되었다고 해도, (C)성분이 (A)성분의 실라놀기와 신속하게 반응함으로써, (A)성분의 2량화를 막을 수 있다.(C) is a silane compound having a hydrolyzable group having a molecular weight of 250 or less. The component (C) has a smaller molecular weight than the component (A) and is likely to move in the composition (in solution), so that the presence of moisture in the composition has a higher probability of preferential reaction. Even if the hydrolyzable group of the component (A) becomes a silanol group by the hydrolyzable group of the component (A), the component (C) rapidly reacts with the silanol group of the component (A) Can be prevented.
(C)성분의 실레인 화합물은 분자량 250 이하이며, 바람직하게는 100~250이며, 보다 바람직하게는 120~220이다. 분자량이 250을 넘으면 가수분해성이 낮아지고, 충분한 보존성을 발휘할 수 없거나, 여분의 탄화수소기가 존재하면, 본래의 방오 성능이 손상되거나 한다.The silane compound of the component (C) has a molecular weight of 250 or less, preferably 100 to 250, and more preferably 120 to 220. When the molecular weight exceeds 250, hydrolysis resistance is lowered and sufficient storage stability can not be exhibited, or when an extra hydrocarbon group is present, the original antifouling performance is impaired.
(C)성분은 하기 일반식으로 표시되는 실레인 화합물인 것이 바람직하다.The component (C) is preferably a silane compound represented by the following general formula.
R2 (4-k)-Si-Xk R 2 (4-k) -Si-X k
(식 중, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 비치환 혹은 할로겐 원자 치환 1가 탄화수소기이며, X는 가수분해성기이며, k는 2~4의 정수이다.)(Wherein R 2 is a hydrogen atom or an unsubstituted or halogen atom-substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, X is a hydrolyzable group, and k is an integer of 2 to 4)
상기 식 중, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1~6, 특히 탄소수 1~4의 비치환 혹은 할로겐 원자 치환 1가 탄화수소기이며, 1가 탄화수소기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기, 페닐기 등이나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자로 치환된 것, 예를 들면 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트라이플루오로프로필기 등을 들 수 있다. R2로서는 메틸기, 에틸기, 비닐기, 트라이플루오로프로필기가 바람직하다.Wherein R 2 is a hydrogen atom or an unsubstituted or halogen atom-substituted monovalent hydrocarbon group of 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms, and examples of the monovalent hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, An alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a neopentyl group and a hexyl group; Or those in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as fluorine, bromine and chlorine, such as chloromethyl, chloropropyl, bromoethyl and trifluoropropyl groups. R 2 is preferably a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, or a trifluoropropyl group.
X는 가수분해성기이며, 상기 서술한 X와 동일한 것을 예시할 수 있다. 그 중에서도 메톡시기, 에톡시기, 프로페녹시기, 아세톡시기가 적합하다.X is a hydrolyzable group, and the same as X described above can be exemplified. Of these, a methoxy group, an ethoxy group, a propenoxy group and an acetoxy group are suitable.
k는 2~4의 정수, 바람직하게는 3 또는 4이다.k is an integer of 2 to 4, preferably 3 or 4.
(C)성분의 예로서는 다이메틸다이메톡시실레인, 다이에틸다이메톡시실레인, 트라이메톡시실레인, 메틸트라이메톡시실레인, 비닐트라이메톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, n-프로필트라이메톡시실레인, 알릴트라이메톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 비닐트라이에톡시실레인, 비닐트라이프로페녹시실레인, 메틸트라이아세톡시실레인 등을 들 수 있다. 가수분해성이 우수한 편이 보존 안정성 효과가 높아지는 것을 고려하면, 메틸트라이메톡시실레인, 비닐트라이메톡시실레인, 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 비닐트라이프로페녹시실레인, 메틸트라이아세톡시실레인이 바람직하다.Examples of the component (C) include dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, trimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, n -Propyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, Vinyltriethoxysilane, vinyltriprophenoxysilane, methyltriacetoxysilane, and the like. Considering that the hydrolysis-resistant side has a high storage stability effect, it is preferable to use methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, vinyltriprophenoxysilane, methyltri Acetoxy silane is preferred.
(C)성분의 함유량은 코팅제 전체에 대하여 0.01~5질량%이며, 바람직하게는 0.05~3질량%이며, 보다 바람직하게는 0.05~2질량%이다. (C)성분의 함유량이 지나치게 적으면 용액 상태에서의 충분한 보존 안정성 효과가 얻어지지 않고, 지나치게 많으면 도공 불균일 등의 외관 불량이 발생하기 쉬워진다.The content of the component (C) is 0.01 to 5% by mass, preferably 0.05 to 3% by mass, and more preferably 0.05 to 2% by mass with respect to the whole coating agent. If the content of the component (C) is too small, a sufficient storage stability effect in a solution state can not be obtained. If the content is too large, appearance defects such as coating irregularity are liable to occur.
본 발명의 함불소 코팅제는 또한 (D)성분으로서 하기 일반식(11)The fluorine-containing coating agent of the present invention further contains, as the component (D)
(식 중, Rf 및 A는 상기와 동일하다.)(Wherein Rf and A are as defined above).
로 표시되는 플루오로폴리에터기 함유 폴리머(이하, 무관능성 폴리머라고 칭하는 경우도 있음)를 함유해도 된다.(Hereinafter, also referred to as a non-functional polymer) may be contained in the fluoropolyether group-containing polymer.
상기 식(11)에 있어서, Rf 및 A는 상기에서 예시한 Rf 및 A와 동일한 것을 예시할 수 있고, Rf는 상기 서술한 (A)성분 중의 Rf와 동일해도 되고 상이해도 되며, Rf로서는,In the above formula (11), Rf and A may be the same as Rf and A exemplified above, and Rf may be the same as or different from Rf in the above-mentioned component (A)
(식 중, p2는 5~200, 바람직하게는 10~100의 정수, q2는 5~200, 바람직하게는 10~100의 정수, r2는 10~200, 바람직하게는 20~100의 정수, t2는 5~200, 바람직하게는 10~100의 정수, t3은 10~200, 바람직하게는 20~100의 정수이며, t2+p2는 10~200, 바람직하게는 20~100의 정수, q2+p2는 10~200, 바람직하게는 20~100의 정수이다.)(Wherein p2 is an integer of 5 to 200, preferably 10 to 100, q2 is an integer of 5 to 200, preferably 10 to 100, r2 is an integer of 10 to 200, preferably 20 to 100, and t2 Is an integer of 5 to 200, preferably 10 to 100, t3 is an integer of 10 to 200, preferably 20 to 100, t2 + p2 is an integer of 10 to 200, preferably 20 to 100, and q2 + p2 Is an integer of 10 to 200, preferably 20 to 100.)
가 바람직하고, 또 A로서는Is preferable, and as A,
-F-F
-CF3 -CF 3
-CF2CF3 -CF 2 CF 3
-CF2CF2CF3 -CF 2 CF 2 CF 3
가 바람직하다..
식(11)으로 표시되는 무관능성 폴리머로서는 하기의 것을 들 수 있다.Examples of the non-functional polymer represented by the formula (11) include the following.
(식 중, p2, q2, r2, t2, t3는 상기와 동일하다.)(Wherein p2, q2, r2, t2 and t3 are as defined above.)
(D)성분의 플루오로폴리에터기 함유 폴리머의 중량 평균 분자량은 1,000~50,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000~10,000이며, 또한 (A)성분의 중량 평균 분자량의 0.5~1.5배의 범위의 중량 평균 분자량인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 (A)성분의 우수한 활성을 해치는 경우가 있고, 지나치게 크면 코팅막의 투명성이 저하되는 경우가 있다.The weight average molecular weight of the fluoropolyether group-containing polymer as the component (D) is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 1,000 to 10,000, and the ratio of the weight average molecular weight of the component (A) Of the weight average molecular weight. If the weight average molecular weight is too small, the excellent activity of the component (A) may be impaired. If the weight average molecular weight is too large, the transparency of the coating film may be deteriorated.
또한, (D)성분의 무관능성 폴리머는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면, FOMBLIN, DEMNUM, KRYTOX라는 상표명으로 판매되고 있기 때문에, 용이하게 손에 넣을 수 있다. 이와 같은 폴리머로서는 예를 들면 하기 구조의 것을 들 수 있다.Further, the non-flowable polymer of the component (D) can be a commercially available product and can be easily handled, for example, since it is sold under the trade names FOMBLIN, DEMNUM and KRYTOX. Examples of such a polymer include those having the following structures.
FOMBLIN Y(Solvay Solexis사제 상품명, FOMBLIN Y25(중량 평균 분자량:3,200), FOMBLIN Y45(중량 평균 분자량:4,100))FOMBLIN Y (FOMBLIN Y25 (weight average molecular weight: 3,200), FOMBLIN Y45 (weight average molecular weight: 4,100), trade name, manufactured by Solvay Solexis)
(식 중, t2, p2는 상기 중량 평균 분자량을 만족하는 수이다.)(Wherein t2 and p2 are numbers satisfying the weight average molecular weight).
FOMBLIN Z(Solvay Solexis사제 상품명, FOMBLIN Z03(중량 평균 분자량:4,000), FOMBLIN Z15(중량 평균 분자량:8,000), FOMBLIN Z25(중량 평균 분자량:9,500))FOMBLIN Z (trade name, manufactured by Solvay Solexis, FOMBLIN Z03 (weight average molecular weight: 4,000), FOMBLIN Z15 (weight average molecular weight: 8,000), FOMBLIN Z25 (weight average molecular weight: 9,500)
(식 중, q2, p2는 상기 중량 평균 분자량을 만족하는 수이다.)(Wherein q2 and p2 are numbers satisfying the weight average molecular weight).
DEMNUM(다이킨코교사제 상품명, DEMNUM S2O(중량 평균 분자량:2,700), DEMNUM S65(중량 평균 분자량:4,500), DEMNUM S10O(중량 평균 분자량:5,600))DEMNUM S2O (weight average molecular weight: 2,700), DEMNUM S65 (weight average molecular weight: 4,500), DEMNUM S10O (weight average molecular weight: 5,600)
(식 중, r2는 상기 중량 평균 분자량을 만족하는 수이다.)(Wherein r2 is a number satisfying the weight average molecular weight).
KRYTOX(DuPont사제 상품명, KRYTOX 143AB(중량 평균 분자량:3,500), KRYTOX 143AX(중량 평균 분자량:4,700), KRYTOX 143AC(중량 평균 분자량:5,500), KRYTOX 143AD(중량 평균 분자량:7,000))KRYTOX 143AB (weight average molecular weight: 3,500), KRYTOX 143AX (weight average molecular weight: 4,700), KRYTOX 143AC (weight average molecular weight: 5,500), KRYTOX 143AD (weight average molecular weight: 7,000)
(식 중, t3는 상기 중량 평균 분자량을 만족하는 수이다.)(Wherein t3 is a number satisfying the weight average molecular weight).
(D)성분을 배합하는 경우의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, (A)성분의 질량에 대하여 0~50질량%의 범위가 바람직하고, 지나치게 많으면 밀착성의 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 배합하는 경우의 하한은 (D)성분의 효과를 유효하게 발휘시키는 점에서 5질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.The amount of the component (D) to be used is not particularly limited, but it is preferably in the range of 0 to 50% by mass with respect to the mass of the component (A), and if too large, the problem of adhesion may occur. The lower limit in the case of blending is preferably 5% by mass or more in order to effectively exert the effect of the component (D).
또, 본 발명의 함불소 코팅제에는 필요에 따라서 본 발명을 해치지 않는 범위에서 다른 첨가제를 배합할 수 있다. 구체적으로는 가수분해 축합 촉매, 예를 들면, 유기 주석 화합물(다이뷰틸주석다이메톡시드, 다이라우르산다이뷰틸주석 등), 유기 티탄 화합물(테트라n-뷰틸티타네이트 등), 유기산(불소계 카복실산, 아세트산, 메테인설폰산 등), 무기산(염산, 황산 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 특히 불소계 카복실산, 아세트산, 테트라n-뷰틸티타네이트, 다이라우르산다이뷰틸주석이 바람직하다. 가수분해 축합 촉매의 첨가량은 촉매량이지만, 통상, 상기 (A)성분 100질량부에 대하여 0.01~5질량부, 특히 0.1~1질량부이다.Further, other additives may be added to the fluorine-containing coating agent of the present invention within the range not impairing the present invention, if necessary. Specific examples include hydrolysis and condensation catalysts such as organic tin compounds (such as dibutyltin dimethoxide and dibutyltin dilaurate), organic titanium compounds (such as tetra n-butyl titanate), organic acids (such as fluorocarboxylic acid, Acetic acid, methanesulfonic acid, etc.), inorganic acids (hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.). Of these, fluoric carboxylic acids, acetic acid, tetra-n-butyl titanate and dibutyl tin dilaurate are particularly preferable. The addition amount of the hydrolysis and condensation catalyst is usually 0.01 to 5 parts by mass, particularly 0.1 to 1 part by mass based on 100 parts by mass of the component (A).
본 발명의 함불소 코팅제는 사용 전의 용액 상태에서의 보존 중에 있어서의 폴리머 말단의 가수분해를 억제할 수 있는 점에서, 보존 안정성이 향상됨과 아울러, 도공시의 트러블을 방지하고, 기재 상에 균일한 도공막을 안정적으로 형성할 수 있다.The fluorine-containing coating agent of the present invention is capable of inhibiting the hydrolysis of the end of the polymer during storage in the solution state before use, and is therefore capable of improving storage stability, preventing troubles at the time of coating, The coating film can be stably formed.
본 발명의 함불소 코팅제는 브러싱, 디핑, 스프레이, 증착 처리 등 공지의 방법으로 기재에 시여할 수 있다. 또, 경화 온도는 경화 방법에 따라 상이하지만, 예를 들면 스프레이법, 잉크젯법, 디핑법, 브러싱, 진공증착법으로 시여한 경우는, 실온(20℃)~200℃, 특히 50~150℃의 범위가 바람직하다. 경화 습도로서는 가습 하에서 행하는 것이 반응을 촉진함에 있어서 바람직하다. 또, 경화 피막의 막두께는 기재의 종류에 따라 적당히 선정되는데, 통상 0.1~100nm, 특히 3~30nm이다.The fluorine-containing coating agent of the present invention can be applied to a substrate by a known method such as brushing, dipping, spraying, or vapor deposition. The curing temperature differs depending on the curing method, but is preferably in the range of room temperature (20 ° C) to 200 ° C, particularly in the range of 50 to 150 ° C in the case of spraying, inkjet, dipping, brushing, . The curing humidity is preferably carried out under humidification in order to promote the reaction. The thickness of the cured coating film is suitably selected depending on the type of substrate, and is usually 0.1 to 100 nm, particularly 3 to 30 nm.
또한, 밀착성이 나쁜 경우에는, 프라이머층으로서 SiO2층을 마련하거나, 진공 플라즈마 처리, 대기압 플라즈마 처리, 알칼리 처리함으로써 밀착성을 향상시킬 수 있다.When the adhesion is poor, adhesion can be improved by providing a SiO 2 layer as a primer layer, by a vacuum plasma treatment, an atmospheric pressure plasma treatment or an alkali treatment.
본 발명의 함불소 코팅제로 처리되는 기재는 특별히 제한되지 않고, 종이, 천, 금속 및 그 산화물, 유리, 플라스틱, 세라믹, 석영 등 각종 재질의 것이어도 된다. 본 발명의 함불소 코팅제는 이들 기재에 발수발유성, 내약품성, 이형성, 저동마찰성, 방오성을 부여할 수 있다. 특히, 각종 물품의 투명성이나 질감을 해치지 않고, 우수한 방오 성능을 부여할 수 있고, 약품 등의 침입으로부터 기재를 지키고, 장기적으로 방오 성능을 유지할 수 있다. 본 발명의 함불소 코팅제로 처리되는 물품으로서는 광학 물품, 필름, 유리, 석영 기판, 반사 방지막과 같은 것을 들 수 있고, 특히 터치패널, 반사 방지 처리 물품, 강화 유리에 사용된다.The substrate to be treated with the fluorine-containing coating agent of the present invention is not particularly limited and may be of various materials such as paper, cloth, metal and its oxide, glass, plastic, ceramic, and quartz. The fluorinated coating agent of the present invention can impart water and oil repellency, chemical resistance, releasability, low dynamic friction, and antifouling property to these substrates. In particular, an excellent antifouling performance can be imparted without impairing the transparency and texture of various articles, the substrate can be protected from intrusion of chemicals and the like, and the antifouling performance can be maintained over a long period of time. Examples of articles treated with the fluorine-containing coating agent of the present invention include optical articles, films, glass, quartz substrates and antireflection films, and particularly used for touch panels, antireflective articles and tempered glass.
(실시예)(Example)
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 보다 상세하게 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited by the following Examples.
플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성기 함유 실레인으로서, 하기의 화합물 1~4를 준비했다.As the silane containing a hydrolysable group modified with a fluoropolyether group-containing polymer, the following compounds 1 to 4 were prepared.
화합물 1Compound 1
(중량 평균 분자량:4,600)(Weight average molecular weight: 4,600)
화합물 2Compound 2
(Rfa:-CF2O-(C2F4O)q1(CF2O)p1-CF2-, q1/p1=0.9, p1+q1≒45, f=3) (Rfa: -CF 2 O- (C 2 F 4 O) q1 (CF 2 O) p1 -CF 2 -, q1 / p1 = 0.9, p1 + q1 ≒ 45, f = 3)
(중량 평균 분자량:5,500)(Weight average molecular weight: 5,500)
화합물 3Compound 3
(Rfb:-CF2O-(C2F4O)q1(CF2O)p1-CF2-, q1/p1=1.1, p1+q1≒50, f=3) (Rfb: -CF 2 O- (C 2 F 4 O) q1 (CF 2 O) p1 -CF 2 -, q1 / p1 = 1.1, p1 + q1 ≒ 50, f = 3)
(중량 평균 분자량:4,800)(Weight average molecular weight: 4,800)
화합물 4Compound 4
(Rfb:-CF2O-(C2F4O)q1(CF2O)p1-CF2-, q1/p1=1.1, p1+q1≒50, R:-CH2CH2- 또는 -CH(CH3)-, -CH2CH2-/-CH(CH3)-≒0.65/0.35) (Rfb: -CF 2 O- (C 2 F 4 O) q1 (CF 2 O) p1 -CF 2 -, q1 / p1 = 1.1, p1 + q1 ≒ 50, R: -CH 2 CH 2 - or -CH (CH 3 ) -, -CH 2 CH 2 - / - CH (CH 3 ) -? 0.65 / 0.35)
(중량 평균 분자량:4,000)(Weight average molecular weight: 4,000)
플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성기 함유 실레인을 용해시키는 용제로서, 하기의 것을 준비했다.As the solvent for dissolving the hydrolyzable group-containing silane modified with the fluoropolyether group-containing polymer, the following were prepared.
용제A:Novec7200(에틸퍼플루오로뷰틸에터, 3M사제)Solvent A: Novec 7200 (ethyl perfluorobutylether, 3M)
용제B:Solkane365mfc(1,1,1,3,3-펜타플루오로뷰테인, 솔베이사제)Solvent B: Solkane 365mfc (1,1,1,3,3-pentafluorobutaine, manufactured by Solvay Co.)
용제C:아사히클린AC-2000(1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트라이데카플루오로헥세인, 아사히글래스사제)Solvent C: Asahikreen AC-2000 (1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridecafluorohexane, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
상기한 용제 중의 수분량을 AQUACOUNTER AQ-2100(칼 피셔형 미량 수분 측정 장치;히라누마산교사제)로 측정했더니, 표 1의 결과였다.The water content in the above-mentioned solvent was measured by AQUACOUNTER AQ-2100 (Karl Fischer type micro moisture meter, product of Hirano Masan Co., Ltd.).
분자량 250 이하의 가수분해성기를 가지는 실레인 화합물로서 하기의 화합물 2종을 준비했다.As the silane compound having a hydrolyzable group having a molecular weight of 250 or less, the following two compounds were prepared.
실레인α:비닐트라이메톡시실레인(분자량 148)Silane?: Vinyltrimethoxysilane (molecular weight of 148)
실레인β:테트라에톡시실레인(분자량 208)Silane?: Tetraethoxysilane (molecular weight 208)
또, 분자량 250을 넘는 가수분해성기를 가지는 실레인 화합물로서 하기 화합물을 준비했다.As the silane compound having a hydrolyzable group having a molecular weight of more than 250, the following compounds were prepared.
실레인γ:n-데실트라이메톡시실레인(분자량 262)Silane y: n-decyltrimethoxysilane (molecular weight 262)
코팅제의 조제Preparation of coatings
처리제 A~G:Treatment Agents A to G:
표 2에 나타내는 조합으로, 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성기 함유 실레인 0.1질량부, 분자량 250 이하의 가수분해성기를 가지는 실레인 화합물 0.2질량부, 용제 99.7질량부가 되도록 코팅제 100질량부를 조제하고, 100mL의 갈색병에 넣어서 마개 밀봉했다.In a combination shown in Table 2, 0.1 part by mass of a hydrolyzable group-containing silane modified with a fluoropolyether group-containing polymer, 0.2 part by mass of a silane compound having a hydrolyzable group having a molecular weight of 250 or less, 100 parts by mass of a coating agent , Put in a 100 mL brown bottle, and sealed with a plug.
처리제 H, I:Treatment agent H, I:
표 2에 나타내는 조합으로, 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성기 함유 실레인 0.1질량부, 용제 99.9질량부가 되도록 코팅제 100질량부를 조제하고, 100mL의 갈색병에 넣어서 마개 밀봉했다.In a combination shown in Table 2, 100 parts by mass of a coating agent was prepared so as to add 0.1 parts by mass of a hydrolyzable group-containing silane modified with a fluoropolyether group-containing polymer and 99.9 parts by mass of a solvent, sealed in a 100 ml brown bottle, and sealed.
처리제 J:Treatment agent J:
표 2에 나타내는 조합으로, 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성기 함유 실레인 0.1질량부, 분자량 250을 넘는 가수분해성기를 가지는 실레인 화합물 0.2질량부, 용제 99.7질량부가 되도록 코팅제 100질량부를 조제하고, 100mL의 갈색병에 넣어서 마개 밀봉했다.In a combination shown in Table 2, 0.1 part by mass of a hydrolysable group-containing silane modified with a fluoropolyether group-containing polymer, 0.2 part by mass of a silane compound having a hydrolyzable group having a molecular weight of more than 250, 100 parts by mass of a coating agent , Put in a 100 mL brown bottle, and sealed with a plug.
이들 처리제 A~J를 50℃의 오븐에 72시간 넣은 후, 각종 시험을 실시했다.These treatment agents A to J were placed in an oven at 50 DEG C for 72 hours and then subjected to various tests.
코팅제 명
Coating name
가수분해성기를 가지는 실레인 화합물
A silane compound having a hydrolysable group
용제
solvent
[실시예 1~7, 비교예 1~3][Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3]
보존성의 확인Confirmation of preservability
겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 상기 코팅제인 처리제 A~J에 대해서 측정을 행하고, 2량화 이상의 고분자량체의 생성 비율을 산출했다. 측정 조건은 하기와 같다. 결과를 표 3에 나타낸다.Using the gel permeation chromatography (GPC), the treatment agents A to J as the above coating agents were subjected to measurement to calculate the production ratio of the high molecular weight substances having two or more quantities. The measurement conditions are as follows. The results are shown in Table 3.
[측정 조건][Measuring conditions]
전개 용매:하이드로클로로플루오로카본(HCFC)-225Developing solvent: hydrochlorofluorocarbon (HCFC) -225
유량:1mL/min.Flow rate: 1 mL / min.
검출기:증발 광산란 검출기Detector: Evaporative light scattering detector
칼럼:도소사제 TSKgel Multipore HXL-MColumn: TSKgel Multipore HXL-M manufactured by Doso Co.
7.8mmφ×30cm 2개 사용Using two 7.8mmφ × 30cm
칼럼 온도:35℃Column temperature: 35 ° C
시료 주입량:100μL(농도 0.1질량%의 용액)Sample injection amount: 100 μL (solution with a concentration of 0.1% by mass)
(%)The production ratio of the high molecular weight substance
(%)
[실시예 8~14, 비교예 4~6][Examples 8 to 14, Comparative Examples 4 to 6]
경화 피막의 형성 및 투명성, 내마모성의 평가Formation of cured film, evaluation of transparency and abrasion resistance
유리(코닝사제 GorillaII) 상에, 상기에서 조제한 코팅제인 처리제 A~J를 스프레이 도공 장치(NST-51;티앤드케이사제)로 도공하고, 80℃, 습도 80%의 분위기 하에서 1시간 경화시켜 경화 피막(막두께:약15nm)을 형성시켜, 시험체를 제작했다.(NST-51, manufactured by T & K Co., Ltd.) on the glass (Gorilla II made by Corning Inc.) as the coating agents prepared above and cured for 1 hour in an atmosphere of 80 ° C and 80% To form a film (film thickness: about 15 nm), thereby preparing a test sample.
이 시험체의 헤이즈(투명성) 측정 및 내마모성 시험을 하기에 나타내는 조건에 의해 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.The haze (transparency) measurement and the abrasion resistance test of this specimen were carried out under the conditions shown below. The results are shown in Table 4.
[헤이즈 측정 조건][Haze measuring conditions]
상기에서 제작한 시험체의 헤이즈를 JIS K 7136에 따라, 하기 장치로 측정했다.The haze of the specimen produced in the above was measured according to JIS K 7136 by the following apparatus.
장치명:NDH-5000(니혼덴쇼쿠사제)Device name: NDH-5000 (manufactured by Nippon Denshoku)
[내마모성 시험 조건][Abrasion resistance test conditions]
하기 조건으로 10,000회의 마모 시험을 행하고, 마모 시험 후의 표면에 있어서 물에 대한 접촉각이 100° 이상인 것을 합격으로서 평가했다.The abrasion test was performed 10,000 times under the following conditions, and the contact angle of 100 ° or more on the surface after the abrasion test was evaluated as acceptable.
장치명:왕복 마모 시험기 TRIBOGEAR 30S(신토카가쿠사제)Device name: reciprocating abrasion tester TRIBOGEAR 30S (manufactured by Shintokagaku)
마모재:벰코트(아사히카세이사제)Wear material: 벰 coat (made by Asahi Kasei)
이동 거리(편도):30mmTravel distance (one way): 30mm
이동 속도:1,600mm/분Moving speed: 1,600mm / min
하중:1kg/cm2 Load: 1 kg / cm 2
접촉각계 장치명:Drop Master(교와카이멘카가쿠사제)Contact Name: Drop Master (manufactured by Kyowa Kaimenkagaku)
상기한 결과로부터 분자량 250 이하의 가수분해성기를 가지는 실레인 화합물을 첨가하고 있지 않은 처리제 H, I는 보존 중에 가수분해에 의해 2량화 이상의 고분자량화한 폴리머의 비율이 커졌다(비교예 1, 2). 분자량이 250을 넘는 가수분해성기를 가지는 실레인 화합물을 첨가한 처리제 J는 고분자량화한 폴리머의 생성이 억제되지만, 실시예에 비하면 큰 값이었다(비교예 3). 또, 이들 처리제 H, I, J를 사용하여 유리 표면에 피막을 형성시키면, 표면의 균일성이 떨어지고, 헤이즈값의 상승이 보임과 아울러, 마모 내구성도 저하되었다(비교예 4~6).From the above results, the treatment agents H and I to which a silane compound having a hydrolyzable group having a molecular weight of 250 or less was not added had a higher ratio of polymerized by high-molecular weight or higher by hydrolysis during storage (Comparative Examples 1 and 2) . The treatment agent J to which a silane compound having a hydrolyzable group having a molecular weight of more than 250 was added inhibited the formation of a polymer having a high molecular weight, but was large in comparison with the examples (Comparative Example 3). Further, when a coating film was formed on the glass surface using these treating agents H, I and J, the uniformity of the surface was lowered, the haze value was increased, and the abrasion durability was also lowered (Comparative Examples 4 to 6).
한편, 분자량 250 이하의 가수분해성기를 가지는 실레인 화합물을 첨가한 처리제 A~G는 보존 중에 폴리머의 고분자량화가 발생하기 어렵고(실시예 1~7), 도공 후의 피막의 균일성이 좋으며, 투명성 및 마모 내구성이 우수한(실시예 8~14) 결과였다.On the other hand, the treatment agents A to G to which a silane compound having a hydrolyzable group having a molecular weight of 250 or less is added are unlikely to cause a polymer to have a high molecular weight during storage (Examples 1 to 7), the uniformity of the coating after coating is good, And excellent wear durability (Examples 8 to 14).
Claims (14)
(A) 플루오로폴리에터기 함유 폴리머로 변성된 가수분해성기 함유 실레인 및/또는 그 부분 가수분해 축합물,
(B) 상기 (A)성분을 균일하게 용해할 수 있는 용제,
(C) 분자량 250 이하의 가수분해성기를 가지는 실레인 화합물
을 함유하는 코팅제에 있어서, (A)성분의 함유량이 코팅제 전체에 대하여 0.01~50질량%이며, 또한 (C)성분의 함유량이 코팅제 전체에 대하여 0.01~5질량%인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제.The following components (A) to (C)
(A) a hydrolyzable group-containing silane and / or a partially hydrolyzed condensate thereof modified with a fluoropolyether group-containing polymer,
(B) a solvent capable of uniformly dissolving the component (A)
(C) a silane compound having a hydrolyzable group having a molecular weight of 250 or less
, Wherein the content of the component (A) is 0.01 to 50 mass% with respect to the whole coating agent, and the content of the component (C) is 0.01 to 5 mass% with respect to the whole coating agent .
R2 (4-k)-Si-Xk
(식 중, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 비치환 혹은 할로겐 원자 치환 1가 탄화수소기이며, X는 가수분해성기이며, k는 2~4의 정수이다.)The fluorine-containing coating agent according to claim 1, wherein the component (C) is a silane compound represented by the following general formula.
R 2 (4-k) -Si-X k
(Wherein R 2 is a hydrogen atom or an unsubstituted or halogen atom-substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, X is a hydrolyzable group, and k is an integer of 2 to 4)
-CgF2gO- (1)
(식 중, g는 단위마다 독립적으로 1~6의 정수이다.)
으로 표시되는 반복 단위를 10~200개 포함하고, 또한 적어도 1개의 말단에 하기 일반식(2)
(식 중, R은 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 페닐기이며, X는 가수분해성기이며, a는 2 또는 3이다.)
으로 표시되는 가수분해성 실릴기를 적어도 1개 가지는 것인 것을 특징으로 하는 함불소 코팅제.The curable composition according to claim 1, wherein the hydrolyzable group-containing silane modified with the fluoropolyether group-containing polymer (A)
-C g F 2g O- (1)
(Wherein g is independently an integer of 1 to 6 for each unit)
(2), at least one of which has at least one repeating unit represented by the following general formula (2)
(Wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, X is a hydrolyzable group, and a is 2 or 3.)
And at least one hydrolyzable silyl group represented by the following formula (1).
A-Rf-QZ(W)α (3)
Rf-(QZ(W)α)2 (4)
A-Rf-Q-(Y)βB (5)
Rf-(Q-(Y)βB)2 (6)
〔식 중, Rf는 -(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-이며, d는 독립적으로 0~5의 정수이며, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0~200의 정수이며, 또한 p+q+r+s+t=10~200의 정수이며, 괄호 내에 표시되는 각 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다. A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CFH2기인 1가의 불소 함유기이며, Q는 단결합, 또는 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기이며, Z는 단결합, 다이오가노실릴렌기, -JC=〔J는 알킬기, 하이드록실기 혹은 K3SiO-(K는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 알콕시기)로 표시되는 실릴에터기〕로 표시되는 3가의 기, -LSi=(L은 알킬기)로 표시되는 3가의 기, -C≡로 표시되는 4가의 기, -Si≡로 표시되는 4가의 기 및 2~8가의 실록세인 잔기로부터 선택되는 기이며, W는 하기 일반식(7a)~(7d)
(식 중, R은 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 페닐기이며, X는 가수분해성기이며, a는 2 또는 3이며, f는 1~10의 정수이며, D는 단결합 또는 탄소수 1~20의 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기이며, m은 2~6의 정수이며, Me는 메틸기이다.)
로 표시되는 가수분해성기를 가지는 기이며, α는 1~7의 정수이다. Y는 가수분해성기를 가지는 2가의 기이며, β는 1~10의 정수이며, B는 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 할로겐 원자이다.〕The fluorine-containing polymer according to claim 1, wherein the hydrolyzable group-containing silane modified with the fluoropolyether group-containing polymer as the component (A) is a fluorine-containing silane represented by the following general formulas (3), (4), (5) Containing polymer is at least one selected from polyether-group-containing polymer-modified silanes.
A-Rf-QZ (W) ? (3)
Rf- (QZ (W) ? ) 2 (4)
A-Rf-Q- (Y) ? B (5)
Rf- (Q- (Y) β B ) 2 (6)
[, Rf is of the formula - (CF 2) d -O- ( CF 2 O) p (CF 2 CF 2 O) q (CF 2 CF 2 CF 2 O) r (CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) s (CF (CF 3) CF 2 O) t - (CF 2) d - a, d are independently an integer of 0 to 5, p, q, r, s, t are each independently an integer from 0 to 200 And p + q + r + s + t = an integer of 10 to 200, and each unit displayed in parentheses may be randomly combined. A is a fluorine atom, a hydrogen atom, or a monovalent fluorine-containing group whose terminal is a -CF 3 group, -CF 2 H group or -CFH 2 group, Q is a divalent organic group which may be a single bond or a fluorine- Z is a single bond, a diorganosilylene group, -JC = [J is an alkyl group, a hydroxyl group or a silylether group represented by K 3 SiO- (K is independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group)] A trivalent group represented by -LSi = (L is an alkyl group), a quadrivalent group represented by -C≡, a quadrivalent group represented by -Si≡, and a siloxane residue having 2 to 8 valences And W is a group represented by the following general formulas (7a) to (7d)
(Wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, X is a hydrolyzable group, a is 2 or 3, f is an integer of 1 to 10, D is a single bond, M is an integer of 2 to 6, and Me is a methyl group.)
, And? Is an integer of 1 to 7. Y is a divalent group having a hydrolysable group,? Is an integer of 1 to 10, and B is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a halogen atom.
(식 중, R은 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 페닐기이며, X는 가수분해성기이며, a는 2 또는 3이며, D는 단결합 또는 탄소수 1~20의 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기이며, D'는 탄소수 1~10의 불소 치환되어 있어도 되는 2가의 유기기이며, R1은 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이며, e는 1 또는 2이다.)The fluorine-containing coating agent according to claim 5, wherein Y is represented by the following formulas (8) to (10).
(Wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group, X is a hydrolyzable group, a is 2 or 3, D is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with fluorine and, D 'is a divalent organic group which may be substituted with fluorine having 1 to 10, R 1 is a group 1 of 1 to 20 carbon atoms, e is 1 or 2.)
(식 중, b는 2~4의 정수이며, c는 1~4의 정수이며, j는 1~50의 정수이며, Me는 메틸기이다.)The fluorine-containing coating material according to claim 5, wherein Q is a single bond or a divalent group represented by the following formula.
(Wherein b is an integer of 2 to 4, c is an integer of 1 to 4, j is an integer of 1 to 50, and Me is a methyl group.)
(식 중, h는 2~4의 정수이며, Me는 메틸기이다.)The fluorine-containing coating agent according to claim 5, wherein Z is a single bond or a group represented by the following formula.
(Wherein h is an integer of 2 to 4, and Me is a methyl group.)
(식 중, Rf는 -(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-이며, d는 독립적으로 0~5의 정수이며, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0~200의 정수이며, 또한 p+q+r+s+t=10~200의 정수이며, 괄호 내에 표시되는 각 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다. A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CFH2기인 1가의 불소 함유기이다.)The fluorine-containing coating material according to claim 1, further comprising a fluoropolyether group-containing polymer (D) represented by the following general formula (11).
(, Rf is of the formula - (CF 2) d -O- ( CF 2 O) p (CF 2 CF 2 O) q (CF 2 CF 2 CF 2 O) r (CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) s (CF (CF 3) CF 2 O) t - (CF 2) d - a, d are independently an integer of 0 to 5, p, q, r, s, t are each independently an integer from 0 to 200 And each of the units represented by parentheses may be bonded at random, wherein A is a fluorine atom, a hydrogen atom, or a -CF 3 group, A -CF 2 H group or a monovalent fluorine-containing group which is a -CFH 2 group.)
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