KR20160029064A - 액체 비스아실포스핀 옥시드 광개시제 - Google Patents

액체 비스아실포스핀 옥시드 광개시제 Download PDF

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KR20160029064A
KR20160029064A KR1020167000121A KR20167000121A KR20160029064A KR 20160029064 A KR20160029064 A KR 20160029064A KR 1020167000121 A KR1020167000121 A KR 1020167000121A KR 20167000121 A KR20167000121 A KR 20167000121A KR 20160029064 A KR20160029064 A KR 20160029064A
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알란 프란시스 쿤닝함
카타리나 미스텔리
쿠르트 디틀리커
베아트 그림
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바스프 에스이
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Abstract

하기 성분
(a) 화학식 I의 화합물;
(b) 화학식 II의 1종 이상의 화합물; 및
(c) 임의로 화학식 III의 화합물
을 포함하는 광개시제 혼합물은 액체 광개시제를 제공한다.
<화학식 I>
Figure pct00049

상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 화학식 IV, 또는 비치환되거나, R1, R2, R3 또는 R'에 의해 1회 이상 치환된 나프틸이고;
R1 및 R3은 서로 독립적으로 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐이고;
R2는 수소, C1-C4알킬, 할로겐, C1-C4알콕시, 또는 하나 이상의 O가 개재된 C2-C20알콕시이고;
Q는 C1-C4알킬렌이고;
R4는 메틸 또는 에틸이고;
R' 및 R"는 서로 독립적으로 수소 또는 PG-Y-R'''-X-이고;
PG는 중합성 기 또는 메틸 또는 에틸이고;
Y는 직접 결합, O 또는 S이고;
X는 직접 결합, O 또는 S이고;
R'''는 직접 결합, C1-C20알킬렌, 또는 하나 이상의 O가 개재된 C2-C20알킬렌이다.
<화학식 IV>
Figure pct00050

<화학식 II>
Figure pct00051

상기 식에서,
Ar1, Ar2 및 Q는 상기 정의된 바와 같고,
R5는 예를 들어 비치환되거나 치환된 C3-C30알킬이다.
<화학식 III>
Figure pct00052

상기 식에서,
R5는 상기 정의된 바와 같다.

Description

액체 비스아실포스핀 옥시드 광개시제 {LIQUID BISACYLPHOSPHINE OXIDE PHOTOINITIATOR}
본 발명은 신규한 액체 비스아실포스핀 옥시드 광개시제, 이러한 화합물의 제조 및 용도에 관한 것이다.
모노- 및 비스아실포스핀 옥시드 화합물의 기술은 이들 화합물의 우수한 광개시제 특성으로 인해 점점 더 중요해지고 있기 때문에, 또한 도포 및 경화 공정에서 개선된 성능을 갖는 이러한 광개시제의 형태를 사용하기에 용이한 액체에 대한 필요성이 있다.
비스아실포스핀 옥시드 광개시제 화합물은 예를 들어 US4737593에 기재되어 있다.
지금까지 공지된 대부분의 비스아실포스핀 옥시드 (BAPO) 광개시제는 고체 화합물이다. 예로서, 페닐-비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 (이르가큐어 (Irgacure)® 819)는 127 내지 132℃의 융점을 갖는 황색빛 고체이다. 이들 화합물은 그의 경화 성능에 대해 매우 주목되는 반면, 많은 이들 화합물은 방사선 경화성 제제를 용해하고 그에 혼입되기 어렵다는 것은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다. 따라서, 이들 광개시제를 함유하는 방사선 경화성 제제의 제조는 대개 광개시제를 균질하게 혼입하기 위해 긴 시간 및/또는 보다 높은 온도를 요구하는 지루한 공정이다. 또한, 도포 공정에서 분말성 고체 화합물의 취급은 먼지 형성을 피하기 위한 적절한 조치가 취해져야 하기 때문에 복잡하다. 따라서, 간단한 내부-교반 (stir-in) 공정에 사용될 수 있는 공지된 고체 유도체로서 동일하거나 보다 양호한 성능을 갖는 비스아실포스핀 옥시드 광개시제의 액체 형태는 매우 주목된다.
또한, 대개 최적의 경화 성능을 달성하기 위해 다른 유형의 광개시제와 조합으로 비스아실포스핀 옥시드 광개시제를 사용하는 것은 유리하다. 폭넓게 사용되는 조합은 예를 들어 α-히드록시 케톤 화합물과 비스아실포스핀 옥시드 화합물의 블렌드이며, 이들은 예를 들어 GB2310855에 기재되어 있다. 최적의 성능을 제공하기 위해, 블렌드는 2종 이상의 광개시제 성분의 간단한 혼합에 의해 얻기 어려운 균질한 형태로 도포되어야 한다. 가장 높은 균질성은 블렌드가 액체일 경우 얻어지며, 따라서 비스아실포스핀 옥시드 광개시제를 함유하는 대부분의 광개시제 조합물은 액체이다. 액체 블렌드는 또다른 액체 광개시제 또는 액체 형태의 광개시제 블렌드 중에 고체 비스아실포스핀 옥시드 광개시제를 용해시킴으로써 얻어질 수 있다. 대안적으로, 2종 이상의 고체 성분의 혼합물은 이들이 충분히 취급 온도 미만의 융점을 갖는 공융 혼합물의 비율로 블렌딩될 경우 액체를 형성할 수 있다. 상대적으로 빈약한 용해성의 성분을 함유하는 이러한 액체 블렌드의 단점은 이들이 통상적으로 제한된 범위의 혼합 비율 내에서만 안정하다는 사실이다. 온도와 같은 저장 동안의 환경 조건의 현저한 변화는 저 용해성 성분의 결정화를 초래할 수 있으며, 이는 혼합물이 불균질하고 따라서 사용할 수 없도록 한다. 또한, 제한된 범위의 혼합 비율은 최적의 경화 성능에 요구되는 바와 같은 생성물 비율의 최적화를 방해한다. 따라서, 특히 다른 광개시제 성분이 또한 액체일 경우 비제한된 가능성을 갖는, 다른 광개시제와 액체 블렌드를 생성하기 위한 혼합 비율을 상당히 확대하는 것을 허용하는 액체 비스아실포스핀 옥시드 광개시제에 대한 필요성이 있다.
따라서, 액체 비스아실포스핀 옥시드 광개시제를 제조하기 위한 많은 노력이 보고되었다. 사실, 비스아실포스핀 옥시드 구조 상에 적합한 치환기의 도입은 결정질이 아닌 화합물을 초래한다. 그러나, 이들 화합물이 고체가 아닌 반면, 분자의 크기로 인해 이들은 통상적으로 예를 들어 붓기에 의해 용이하게 취급될 수 없는 매우 점성 수지 또는 래커이다. 이들 화합물은 사실 용매와 같은 적합한 희석제를 첨가함으로써, 또는 점성이 충분히 낮은 온도로 가열함으로써 가용화되어야 한다. 이러한 조건은 기술적 적용에 허용되지 않는다.
치과적 적용에 사용하기 위한 액체 비스아실포스핀 옥시드 광개시제는 최근 US2007/0027229 및 문헌 [Beilstein J. Org. Chem 2010, 6, 26 by N. Moszner et al.]에서 보고되었다. 이 구조는 벤조일 및/또는 P-아릴 모이어티 상에 선택된 치환기, 예를 들어 산소와 같은 헤테로원자가 개재된 가요성 알킬 치환기를 갖는다. 비스아실포스핀 옥시드 구조의 합성에 사용되는 치환된 벤조일 및/또는 P-아릴 화합물은 다단계 합성 수순으로 제조되어야 한다.
"액체 비스-아실포스핀 옥시드 (BAPO) 광개시제"라는 표제의 논문은 씨. 씨. 치우 (C. C. Chiu)에 의해 문헌 [RadTech USA 2010]에서 제시되었다. 그러나, 보고된 액체 광개시제는 사실 비스아실포스핀 및 상응하는 비스아실포스핀 옥시드의 혼합물 (이르가큐어® 819)이다. 이러한 혼합물은 액체인 반면, 비스아실포스핀은 산소 함유 대기에 방치시 쉽게 산화되어 상응하는 비스아실포스핀 옥시드를 생성한다. 따라서, 이러한 비스아실포스핀 및 비스아실포스핀 옥시드의 블렌드는 저장시 안정하지 않지만, 고체 비스아실포스핀 옥시드로 전환될 것이다. 이 빈약한 화학적 안정성은 코팅과 같은 그의 공업적 적용을 제한한다.
최근, P-OR 치환기를 갖는 비스아실 포스핀산 에스테르는 액체 BAPO 광개시제로서 청구되었다. WO2012/012067에서 청구된 바와 같은 액체 비스아실포스핀산 에스테르 광개시제의 제조는 고체 비스아실포스핀 옥시드의 상기 언급된 제한의 관점에서 바람직하지만, WO 2012/012067은 단지 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-n-부톡시 포스핀 옥시드만을 개시한다. 그러나, 예를 들어 에틸 또는 헥실 기와 같은 짧은 또는 중간 알킬 쇄를 갖는 이 부류의 화합물은 고체이며 액체 화합물이 아니다 (예를 들어 유럽 특허 출원 제12197968.6호에 개시된 화합물을 참조함). 또한, 보고된 합성 접근법은 다소 복잡하고 고비용이며, 도포 특성의 용이한 미세 조정을 허용하는 유연한 접근법을 제공하지 않는다.
유사한 비스아실포스핀산 에스테르 유도체는 또한 WO 2013/020469 (티. 첸 (T. Chen), 와이, 왕 (Y. Wang))에서 청구되었다. 그러나, WO 2012/012067에서 청구된 액체 비스아실포스핀 옥시드 구조 및 WO 2013/020469에서 청구된 BAPO는 비스아실포스핀산 에스테르 유도체에 제한되며, P-R 치환된 유도체 (R은 탄소 원자를 통해 비스아실포스핀 옥시드 구조의 인 원자에 결합된 치환기임)를 포함하지 않는다. 아실포스핀 옥시드 광개시제에서 인 원자 상의 치환기는 광개시제로서의 화합물의 도포 특성에 결정적인 영향을 가짐이 널리 공지되어 있다. 이는 예를 들어 모노아실포스핀 옥시드 (2,4,6-트리메틸벤조일)-디페닐포스핀 옥시드 (루시린 (Lucirin)® TPO) 및 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스피네이트 (루시린® TPO-L)의 상이한 효율에서 명백하게 된다.
P-R 치환된 유도체 (R은 탄소 원자를 통해 비스아실포스핀 옥시드 구조의 인 원자에 결합된 치환기임)는 일반적으로 매우 매력적인 도포 프로파일을 제공하기 때문에, 액체일 뿐만 아니라, 간단하고 저렴한 공정에 의해 제조될 수 있는 이 구조 유형의 액체 비스아실포스핀 옥시드 광개시제에 대한 필요성이 여전히 있다.
본 발명에 이르러, 실온에서 액체인 최대 100%의 비스아실포스핀 옥시드 성분의 함량 및 상응하는 높은 경화 성능을 갖는 이러한 광개시제가 간단하고 저렴한 공정에 의해 얻어질 수 있음이 밝혀졌다.
본 발명은 하기 성분
(a) 화학식 I의 화합물;
(b) 화학식 II의 1종 이상의 화합물; 및
(c) 임의로 화학식 III의 화합물
을 포함하는 액체 광개시제 혼합물에 관한 것이다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로
Figure pct00002
, 또는 비치환되거나, R1, R2, R3 또는 R'에 의해 1회 이상 치환된 나프틸이고;
R1 및 R3은 서로 독립적으로 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐이고;
R2는 수소, C1-C4알킬, 할로겐, C1-C4알콕시, 또는 하나 이상의 O가 개재된 C2-C20알콕시이고;
Q는 C1-C4알킬렌이고;
R4는 메틸 또는 에틸이고;
R' 및 R"는 서로 독립적으로 수소 또는 PG-Y-R'''-X-이고;
PG는 중합성 기 또는 메틸 또는 에틸이고;
Y는 직접 결합, O 또는 S이고;
X는 직접 결합, O 또는 S이고;
R'''는 직접 결합, C1-C20알킬렌, 또는 하나 이상의 O가 개재된 C2-C20알킬렌이다.
<화학식 II>
Figure pct00003
상기 식에서,
Ar1, Ar2 및 Q는 상기 정의된 바와 같고,
R5는, 비치환되거나, OH 및
Figure pct00004
으로부터 선택된 하나 이상의 기에 의해 치환된 C3-C30알킬이거나,
R5는 하나 이상의 O 또는 C3-C8시클로알킬렌이 개재된 C2-C28알킬이고, 개재된 C3-C28알킬은 비치환되거나, OH 및
Figure pct00005
으로부터 선택된 하나 이상의 기에 의해 치환된다.
<화학식 III>
Figure pct00006
상기 식에서,
R5는 상기 정의된 바와 같다.
C1-C20-알킬은 선형 또는 분지형이며, 예를 들어 C1-C18-, C1-C14-, C1-C12-, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4알킬이다. 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 옥타데실 및 이코실이다.
C1-C4알킬은 선형 또는 분지형이며, 예를 들어, C1-C3-, C1-C2-, C2-C4-, C3-C4- 또는 C2-C3알킬이다. 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸이다.
C3-C30-알킬은 선형 또는 분지형이며, 예를 들어, C3-C28-, C3-C24-, C3-C20-, C3-C18-, C3-C14-, C3-C12-, C3-C8-, C3-C6- 또는 C3-C4알킬이다. 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 옥타데실, 이코실 등이다.
하나 이상의 O가 개재된 C3-C30알킬은 예를 들어 1 내지 14개, 1 내지 12개, 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 4개, 1, 2 또는 3개의 O가 개재된다.
하나 이상의 OH에 의해 치환된 C3-C30알킬 및 하나 이상의 O가 개재된 C3-C28알킬은 예를 들어 1 내지 5개, 1 내지 3개, 또는 1 또는 2개의 OH 기에 의해 치환된다.
C1-C4알콕시는 선형 또는 분지형이며, 예를 들어 C1-C3-, C1-C2-, C2-C4-, C3-C4- 또는 C2-C3알콕시이다. 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, sec-부틸옥시, 이소-부틸옥시 및 tert-부틸옥시이다.
하나 이상의 O가 개재된 C2-C10알콕시에는 예를 들어 O가 1 내지 9회, 1 내지 7회, 1 내지 4회 또는 1회 또는 2회 개재된다. 기에 하나 초과의 O가 개재되는 경우, 상기 O-원자는 적어도 하나의 메틸렌 기에 의해 서로로부터 분리되며, 즉 O-원자는 비-연속적이다. 예는 하기 구조 단위 -O-CH2-O-CH3, -O--CH2CH2-O-CH2CH3, -O-[CH2CH2O]vCH3 (v = 1 내지 4), -O-(CH2CH2O)4CH2CH3, -O-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3 또는 -O-CH2-CH(CH3)-O-CH2CH3이다.
할로겐은 플루오린, 염소, 브로민 및 아이오딘, 특히 플루오린, 염소 및 브로민, 바람직하게는 플루오린 및 염소, 가장 바람직하게는 염소이다.
C1-C20알킬렌은 선형 또는 분지형이며, 예를 들어 C1-C18-, C1-C14-, C1-C12-, C1-C8-, C1-C6- 또는 C1-C4알킬렌, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 1-메틸에틸렌, 1,1-디메틸에틸렌, 부틸렌, 1-메틸프로필렌, 2-메틸-프로필렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 도데실렌, 테트라데실렌, 헥사데실렌 또는 옥타데실렌이다.
하나 이상의 O가 개재된 C2-C20알킬렌은 선형 또는 분지형이며, 예를 들어, O가 1 내지 9회, 예를 들어 1 내지 7회, 또는 1 또는 2회 개재된다. 개재되는 O 원자는 비-연속적이다. 이는 예를 들어, -CH2-O-CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -[CH2CH2O]y-, -[CH2CH2O]y-CH2- (y = 1 내지 9), -(CH2CH2O)7CH2CH2-, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)- 또는 -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH2- 등과 같은 구조 단위를 생성한다.
본 발명에서 적합한 중합성 기는 예를 들어 -CH2-CH=CH2, -CH2-C(CH3)=CH2, -C(CH3)=CH2, -CH=CH2, -O-(CO)-C(CH3)=CH2, -O-(CO)-CH=CH2이다.
"광잠재성 촉매" 또는 "광개시제"는 광, 특히 파장 150 내지 800 nm, 예를 들어 200 내지 800 또는 200 내지 600 nm의 광 조사시, 활성 촉매 또는 활성 라디칼을 제공하는 화합물을 지칭한다.
본 내용에서 용어 "및/또는" 또는 "또는/및"은 하나의 정의된 대용물 (치환체) 뿐만 아니라, 몇몇 정의된 대용물 (치환체)이 함께, 즉 상이한 대용물 (치환체)의 혼합물이 존재할 수 있음을 표현하는 것을 의미한다.
용어 "적어도"는 하나 이상, 예를 들어 하나 또는 둘 또는 셋, 바람직하게는 하나 또는 둘을 정의하는 것을 의미한다.
용어 "임의로 치환된"은 그것이 지칭하는 라디칼이 비치환되거나 또는 치환된 것을 의미한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위 전반에 걸쳐, 내용이 달리 요구하지 않는다면, 단어 "포함하다" 또는 "포함하다" 또는 "포함하는"과 같은 변형체는 진술된 정수 또는 단계 또는 정수 또는 단계의 군을 포함하지만, 임의의 다른 정수 또는 단계 또는 정수 또는 단계의 군을 배제하지는 않음을 암시하는 것으로 이해될 것이다.
본 출원의 내용에서 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 뿐만 아니라 상응하는 메타크릴레이트를 지칭하는 것을 의미한다.
본 발명의 내용에서 본 발명에 따른 화합물에 대한 상기 지시된 바람직함은 청구범위의 모든 카테고리, 즉 조성물, 용도 및 방법 청구항 역시 지칭하는 것으로 의도된다.
본 발명은 본원에 개시된 특정 화합물, 형태, 방법 단계, 기재 및 물질에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 하며, 이는 이러한 화합물, 형태, 방법 단계, 기재 및 물질이 다소 다양할 수 있기 때문이다. 또한 본원에 채용된 용어는 특정 실시양태만을 기재하는 목적으로 사용되고, 제한적인 것으로 의도되지 않으며, 이는 본 발명의 범위가 첨부된 청구범위 및 그의 등가물에 의해서만 제한되기 때문이다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 바와 같이, 단수 형태 관사 ("a", "an" 및 "the")는 내용이 명백히 달리 지시하지 않는다면 복수 참조물을 포함함을 유념해야 한다.
다른 아무 것도 정의되지 않는 경우, 본원에 사용된 임의의 용어 및 과학 용어는 본 발명이 관계되는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 의미를 갖는 것으로 의도된다.
발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐 수치값과 관련하여 사용된 용어 "약"은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙하고 허용되는 정확성의 간격을 나타낸다. 상기 간격은 +/- 10%이다.
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로
Figure pct00007
, 또는 비치환되거나, R1, R2, R3, R' 또는 R"에 의해 1회 이상 치환된 나프틸이다. 특히, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로
Figure pct00008
이다. 바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 동일하다.
R1 및 R3은 서로 독립적으로 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐이다. 예를 들어, R1 및 R3은 서로 독립적으로 C1-C4알킬, 특히 메틸, 또는 C1-C4알콕시, 특히 메톡시이다. 바람직하게는, R1 및 R3은 서로 독립적으로 C1-C4알킬, 특히 메틸이다. 바람직한 화합물에서, R1 및 R3은 동일하다.
R2는 수소, C1-C4알킬, 할로겐, C1-C4알콕시, 또는 하나 이상의 O가 개재된 C2-C20알콕시이다. R2는 특히 수소, C1-C4알킬, 특히 메틸, 또는 C1-C4알콕시, 특히 메톡시이다. 바람직하게는, R2는 수소 또는 C1-C4알킬, 특히 메틸이다. 바람직한 화합물에서, R2는 C1-C4알킬, 특히 메틸이다.
R2는 예를 들어 R1 및 R3과 동일하다.
Q는 예를 들어 C1-C4알킬렌 또는 C1-C2알킬렌, 특히 메틸렌이다.
R4는 메틸 또는 에틸, 특히 메틸이다.
R' 및 R"는 서로 독립적으로 수소 또는 PG-Y-R'''-X-, 특히 수소이다. 바람직한 화합물에서, R' 및 R"는 동일하다.
PG는 중합성 기 또는 C1-C10-알킬이다. 중합성 기로서의 PG는 바람직하게는 CH2=CH-CH2-, CH2=CH-, CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, 메틸 또는 에틸이다. PG는 예를 들어 C1-C10알킬, 특히 메틸 또는 에틸이다. 또는 PG는 예를 들어 CH2=CH-CH2-, CH2=CH-, CH2=CH-COO- 또는 CH2=C(CH3)-COO-이다.
Y는 직접 결합, O 또는 S이다. Y는 예를 들어 직접 결합 또는 O이거나, 직접 결합 또는 S이거나, O 또는 S이다. 바람직하게는, Y는 직접 결합 또는 O, 특히 직접 결합이다.
X는 직접 결합, O 또는 S이다. X는 예를 들어 직접 결합 또는 O이거나, 직접 결합 또는 S이거나, O 또는 S이다. 바람직하게는, X는 직접 결합 또는 O, 특히 직접 결합이다.
R'''는 직접 결합, C1-C20알킬렌, 또는 하나 이상의 O가 개재된 C2-C20알킬렌이다. 예를 들어 R'''는 C1-C20알킬렌, 또는 하나 이상의 O가 개재된 C2-C20알킬렌, 예를 들어 C1-C12알킬렌, 또는 1 내지 6개의 O가 개재된 C2-C12알킬렌이다.
R5는 예를 들어 C3-C30알킬, 또는 C3-C8시클로알킬렌이 개재된 C2-C28알킬이고, 이들 둘 다는 비치환되거나,
Figure pct00009
또는 OH에 의해 치환된다. 특히, R5는 비치환되거나,
Figure pct00010
에 의해 치환된 C3-C12알킬이다. 바람직하게는, R5는 비치환된 C3-C12알킬, 특히 옥틸 또는 노닐이거나,
Figure pct00011
에 의해 치환된 C3-C12알킬, 특히 헥실이다.
성분 (b)는 예를 들어 하나 이상의 상이한 화학식 II의 화합물을 포함한다. 이들 하나 이상의 상이한 화학식 II의 화합물은 예를 들어 상이한 기 R5를 갖는다.
하나 이상의 화학식 II의 화합물은 m개의 화학식 II의 화합물을 지칭하며, 여기서 m은 예를 들어 1 내지 35, 5 내지 35, 25 내지 35, 1 내지 25, 1 내지 20, 1 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 6 또는 1 내지 3이다.
흥미로운 것은 0.1 내지 25%의 성분 (a), 75 내지 99.9%의 성분 (b) 및 0 내지 25%의 성분 (c)가 존재하는 상기 정의된 바와 같은 액체 광개시제 혼합물이다.
예를 들어 혼합물은 0.1 내지 20%의 성분 (a), 80 내지 99.9%의 성분 (b) 및 0 내지 19.9%의 성분 (c)를 포함한다.
또는 액체 광개시제 혼합물은 예를 들어 1 내지 25%의 성분 (a), 75 내지 99.0%의 성분 (b) 및 0 내지 24%의 성분 (c)를 포함한다.
또다른 실시양태에서, 액체 광개시제 혼합물은 2 내지 10%의 성분 (a), 90 내지 98%의 성분 (b) 및 0 내지 5%의 성분 (c)를 포함한다.
바람직한 것은 (a) 및 (c)의 양이 10% 미만, 예를 들어 1 내지 9%, 보다 바람직하게는 5 내지 9%인 액체 광개시제 혼합물이다.
흥미로운 것은 Ar1 및 Ar2가 서로 독립적으로
Figure pct00012
이고;
R1 및 R3이 서로 독립적으로 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐이고;
R2가 수소, C1-C4알킬, 할로겐, C1-C4알콕시, 또는 하나 이상의 O가 개재된 C2-C20알콕시이고;
Q가 C1-C4알킬렌이고;
R4가 메틸 또는 에틸이고;
R' 및 R"가 수소이고;
R5가 비치환되거나, OH 및
Figure pct00013
으로부터 선택된 하나 이상의 기에 의해 치환된 C3-C30알킬이거나, R5가 하나 이상의 C3-C8시클로알킬렌이 개재된 C2-C28알킬이고, 개재된 C2-C28알킬은 비치환되거나, OH 및
Figure pct00014
으로부터 선택된 하나 이상의 기에 의해 치환된 상기 정의된 바와 같은 액체 광개시제 혼합물이다.
또한 흥미로운 것은 Ar1 및 Ar2가 서로 독립적으로
Figure pct00015
이고;
R1 및 R3이 서로 독립적으로 C1-C4알킬, 특히 메틸, 또는 C1-C4알콕시, 특히 메톡시이고;
R2가 수소, C1-C4알킬, 특히 메틸, 또는 C1-C4알콕시, 특히 메톡시이고;
Q가 C1-C4알킬렌, 특히 에틸렌 또는 메틸렌, 바람직하게는 메틸렌이고;
R4가 메틸 또는 에틸이고;
R' 및 R"가 수소이고;
R5가 비치환되거나,
Figure pct00016
또는 OH에 의해 치환된 C3-C12알킬이거나, R5가 시클로헥실렌 또는 시클로펜틸렌이 개재된 C2-C12알킬이고, 개재된 C3-C12알킬은
Figure pct00017
또는 OH에 의해 치환된 상기 정의된 바와 같은 액체 광개시제 혼합물이다.
바람직한 것은 화학식 I, II 및 III의 화합물에서,
R1, R2 및 R3이 C1-C4알킬이고;
R' 및 R"가 수소이고;
Q가 메틸렌이고;
R5가 비치환되거나,
Figure pct00018
에 의해 치환된 C3-C30알킬이거나, R5가 C3-C8시클로알킬렌이 개재된 C2-C28알킬이고, 개재된 C3-C28알킬이
Figure pct00019
에 의해 치환된 상기 정의된 바와 같은 액체 광개시제 혼합물이다.
또한 흥미로운 것은 화학식 I, II 및 III의 화합물에서,
R1, R2 및 R3이 C1-C4알킬, 특히 메틸이고;
R' 및 R"가 수소이고;
Q가 메틸렌이고;
R5가 비치환된 C3-C10알킬, 특히 옥틸 또는 노닐이거나, R5가
Figure pct00020
또는 OH에 의해 치환된 C3-C8알킬, 특히 헥실이거나, R5가 시클로헥실렌이 개재된 C2-C6알킬이고, 개재된 C2-C6알킬이
Figure pct00021
또는 OH에 의해 치환된 상기 정의된 바와 같은 액체 광개시제 혼합물이다.
본 발명의 비스아실포스핀 옥시드 광개시제의 액체 혼합물은 하기 반응식에 따라 구조 (I)의 비스아실포스핀 옥시드의 구조 (III)의 알콜을 사용한 에스테르교환을 통해 제조될 수 있다:
Figure pct00022
상기 식에서, Ar1, Ar2, R4, R5 및 Q는 상기 정의된 바와 같다.
이량체성 또는 다량체성 구조의 화학식 II의 화합물, 즉 R5가 하나 이상의
Figure pct00023
에 의해 치환된 알킬렌인 화학식 II의 화합물을 얻기 위해, 상응하는 다-관능성 알콜 (III)이 출발 물질로서 채용된다.
다-관능성 알콜 (III)이 채용되는 경우, 다-관능성 알콜 (III)의 모든 알콜 기는 에스테르교환 생성물(들)에서 에스테르화될 수 있거나, 다-관능성 알콜 (III)의 알콜 기의 일부만이 에스테르화될 수 있다. 대개는, 다-관능성 알콜 (III)의 상이한 수의 에스테르화된 알콜 기를 갖는 생성물의 혼합물이 얻어진다. 예를 들어, n-관능성 다-관능성 알콜 (III)이 사용되는 경우, n-회 에스테르화된 다-관능성 알콜 (III)에 대해 모노-에스테르화된 다-관능성 알콜 (III)을 함유하는 생성물 혼합물이 얻어진다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 예를 들어 에스테르교환 조건에 의해, 및 에스테르교환 공정에 사용된 다-관능성 알콜 (III)의 알콜 기 및 화합물 (I)의 화학량론에 의해, 에스테르교환의 정도를 어느 정도로 제어해야 하는지를 숙지하고 있다.
에스테르교환 반응을 위한 조건은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있으며, 적합한 조건은 예를 들어 문헌 [J. Otera, Chem . Rev. 1993, 93, 1449] 또는 [U. Schuchardt et al., J. Braz . Chem . Soc. 1998, 9, 199]에 보고되어 있다. 반응은 예를 들어 용매로서 알콜 성분 (III)을 사용하여 순수하게 수행될 수 있다. 대안적으로, 반응은 에스테르교환 조건 하에서 불활성인 용매, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 벤젠, 톨루엔 등, 또는 이들의 혼합물을 사용하여 용액 중에서 수행될 수 있다.
에스테르교환은 본질적으로 반응물을 혼합함으로써 일어나지만, 촉매의 첨가는 요구되는 전환을 유용한 시간 내에 달성하기 위해 공정을 촉진하기 위해 필요하다. 사용되는 전형적인 촉매는 예를 들어 브뢴스테드 산, 루이스 산, 브뢴스테드 염기 또는 루이스 염기이다. 촉매는 통상적으로 소량으로, 전형적으로 출발 물질을 기준으로 0.01 내지 10 몰%의 범위로 첨가된다.
에스테르교환 반응에 유용한 촉매의 예는 도데실벤젠술폰산, 테트라이소프로필 오르토티타네이트, 티타늄 디이소프로폭시드-비스-아세틸아세토아세테이트, 비스-2-(2-메톡시에톡시)에톡시-티탄-비스-아세틸아세토네이트, 부틸주석 트리스(2-에틸-헥사노네이트), 디부틸주석 옥시드, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 주석(II) 2-에틸헥사노에이트, 리튬 이소프로필레이트, 1,3-디클로로-2,2,4,4-테트라부틸-디스탄녹산, 지르코늄(IV)-n-프로폭시드, 지르코늄(IV)-n-부톡시드, 지르코늄(IV)-아세틸아세토네이트, 지르코늄(IV)-2-에틸-헥사노에이트, 마그네슘 아세틸아세토네이트, 바나듐(III) 아세틸아세토네이트, 파스카트 (Fascat) 4200, 메톡시화리튬, 아세트산리튬, 아세트산칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 알루미늄(III) 아세테이트, 알루미늄(III) 아세틸아세토네이트, 알루미늄-tert-부톡시드, 수산화나트륨, 수산화리튬, 탄산수소칼륨, 칼륨-tert.-부틸레이트, 1,4-디아지비시클로[2.2.2]옥탄, (DABCO)1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 (DBN), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔 (DBU) 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]덱-5-엔 (TBD) 또는 티아민니트레이트이다.
바람직한 촉매는 디부틸주석 디라우레이트, 부틸주석 트리스(2-에틸-헥사노에이트), 알루미늄(III) 아세틸아세토네이트, 지르코늄(IV)-아세틸아세토네이트 또는 파스카트 4200 (아르케마 인코포레이션 (Arkema Inc))이다.
에스테르교환 반응은 실온 이하에서 일어나지만, 대개 반응을 보다 촉진시키기 위해 보다 높은 온도를 사용하는 것이 유리하다. 따라서, 반응 온도는 통상적으로 20℃ 내지 300℃의 범위, 예를 들어 30 내지 200℃의 범위, 바람직하게는 40 내지 150℃의 범위이다. 유용한 온도 범위의 상한은 가장 휘발성인 성분, 통상적으로 알콜 (III) 또는 용매에 의해 한정된다.
전형적으로, 에스테르교환 반응은 평형 혼합물을 생성하는 가역 공정이다. 평형 혼합물의 조성은 성분의 열역학적 안정성에 의존한다. 목적하는 생성물의 형성을 촉진시키기 위해, 몇몇 조치가 적용될 수 있다. 알콜 성분 (III)은 비스아실포스핀 옥시드 (I)의 양을 초과하는 많은 과량으로 사용됨으로써, 질량 작용의 법칙의 효과에 의해 생성물을 향한 평형의 이동을 촉진시킨다. 상압 하에서 또는 진공 하에서 증류에 의한 알콜 성분 (IV)의 제거는 평형을 부산물을 향해 이동시키는 또다른 수단이다. 또한, 엔트레이너를 사용하여 알콜 (IV)을 제거할 수 있다. 전형적인 엔트레이터는 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 등과 같은 용매이다. 또한, 예를 들어 많은 과량의 알콜 (III)을 사용하고, 알콜 (IV)을 진공 하에서 증류 제거하는 것과 같은 이들 수단 중 2개 이상을 조합할 수 있다. 또다른 가능성은 매우 극성 알콜 (예를 들어 R4 = CH3)이 그의 비극성 반응 매질과의 비혼화성으로 인해 제거되는, 예를 들어 CCl4가 용매로서 사용되는 추출 조건을 사용하는 것이다.
원칙적으로, 적합한 반응 조건 및 반응 시간이 적용되는 경우, 에스테르교환을 100% 전환으로 할 수 있다. 그러나, 이러한 반응 조건 및 반응 시간은 매우 힘들고 고비용이며, 따라서 공업적 공정에 대해 실시가능하지 않다. 따라서, 에스테르교환 반응은 통상적으로 완전한 전환이 달성되기 전에 중단되며, 반응 혼합물 중에 잔류량의 출발 물질 (I)이 남는다. 반응 조건에 따라, 잔류 출발 물질의 양은 예를 들어 0.1 내지 25%의 범위 내이다.
이 물질은 아마도 증류, 결정화 또는 임의의 크로마토그래피 정제 기술과 같은 적합한 절차에 의해 제거될 수 있다. 그러나, 잔류 출발 물질이 생성물의 특성 및 성능에 부정적인 영향을 주지 않는 경우, 후자는 임의의 정제 없이 사용될 수 있다. 이는 예를 들어 본 발명의 액체 비스아실포스핀 옥시드 광개시제 혼합물의 경우이다. 출발 물질 (I)이 비스아실포스핀 옥시드 광개시제이기 때문에, 그의 존재는 생성물의 경화 성능을 유의하게 변경하지 않을 것이다. 출발 물질 (I)이 생성물 혼합물 중에서 제한된 용해성을 갖는 고체 화합물인 경우, 그의 농도는 심지어 다양한 온도에서 연장된 저장 시에도 결정화가 일어나지 않는 범위로 유지되어야 한다. 바람직하게는, 생성물 혼합물 중의 출발 물질 (I)의 농도는 25% 미만, 예를 들어 15% 미만, 특히 12% 미만이다.
과량의 알콜 (III)이 에스테르교환 공정에 사용되는 경우, 및/또는 생성물 (II)로의 전환이 완전하지 않은 경우, 조 생성물 혼합물은 잔류 알콜 (III)을 함유한다. 이 과량의 알콜은 아마도 진공 하에서 증류에 의해 조 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 따라서, 알콜 (III)이 없는 액체 비스아실포스핀 광개시제 혼합물이 얻어질 수 있다. 알콜 (III)의 휘발성에 따라, 광범위한 시간-소비 및 고비용의 증류가 알콜의 완전한 제거에 요구된다. 소량의 잔류 알콜 (III)은 액체 비스아실포스핀 옥시드 광개시제 혼합물의 경화 성능을 유의하게 변경하지 않기 때문에, 소량의 알콜 (III)의 존재는 심지어 혼합물의 점성을 감소시킴으로써 액체 비스아실포스핀 옥시드 광개시제 혼합물의 취급 특성에 유리한 효과를 가질 수 있다. 따라서, 비용 효율적인 기술 공정은 바람직하게는 알콜 (III)의 완전한 제거를 자제한다. 그러나, 잔류 알콜 함량은 희석 효과에 의한 경화 효율의 손실을 방지하기 위해 25%를 초과하지 않아야 한다. 바람직하게는, 잔류 알콜 (III)의 양은 15% 미만, 특히 10% 미만이다.
에스테르교환 공정은 이 경우 반응을 위한 용매로서 작용하고 높은 전환율을 촉진시키는 많은 과량의 알콜 (III)을 사용하여 수행될 수 있다. 에스테르교환 공정은 또한 적은 과량 또는 심지어 등몰량의 알콜 (III)을 사용하여 수행될 수 있다. 이들 조건 하에서, 반응 혼합물의 유용한 초기 점도를 달성하기 위해 불활성 용매를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 바람직한 것은 알콜 (IV)에 대한 엔트레이터로서 작용할 수 있는 용매를 사용하는 것이다. 많은 과량의 알콜 (III)은 반응 후 제거되어야 하기 때문에, 상대적으로 적은 양의 알콜 (III)을 사용하는 반응 조건이 기술적 공정에 바람직하며, 그에 의해 고비용의 증류 단계가 단축되거나 완전히 회피될 수 있기 때문이다. 바람직한 것은 5 몰 당량 미만의 알콜 (III), 예를 들어 2 몰% 미만, 특히 1.5 몰 당량 미만의 알콜 (III)을 사용하는 반응 조건이다.
흥미로운 것은 과량의 알콜을 제거하기 위한 임의의 증류 단계에 대한 필요성 없이 광개시제로서 액체 비스아실포스핀 옥시드 혼합물의 사용을 허용하는 적은 과량의 알콜 (III)을 사용하는 반응 조건이다.
조 생성물 중에 소량의 알콜 (III)만을 함유하는 액체 비스아실포스핀 옥시드 혼합물을 생성하고, 그 후 잘 한정된 함량의 알콜 및 상응하는 점도를 갖는 생성물을 달성하기 위해 한정된 양의 알콜 (III)을 첨가할 수 있다. 이 접근법은 최종 알콜 함량 및 점도, 그 후 증류 공정의 보다 양호한 제어를 허용한다.
에스테르교환 공정 후, 예를 들어 적합한 착화제로 세척 또는 침전시킴으로써 에스테르교환 촉매를 제거할 수 있다. 그러나, 촉매가 매우 소량으로 사용되는 경우, 물질의 제거는 필수적이지 않을 수 있으며, 잔류 촉매는 반응 생성물 중에 잔류한다.
따라서, 본 발명의 요지는 상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물을 촉매의 존재 하에서 화학식 III의 알콜과 반응시키고, 반응 동안 형성된 화학식 IV의 알콜을 제거하는 수단을 취함으로써, 청구항 1에서 정의된 바와 같은 액체 광개시제 혼합물을 제조하는 방법이다.
Figure pct00024
상기 식에서,
R5는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pct00025
상기 식에서,
R4는 메틸 또는 에틸이다.
구조 (I)의 비스아실포스핀 옥시드의 합성은 WO06/056541에 기재되어 있다.
원칙적으로, 본 공정에 의해 이용가능한 임의의 에스테르-치환된 화합물은 에스테르교환 반응에서 비스아실포스핀 옥시드 출발 물질 (I)로서 사용될 수 있다. 출발 물질은 본 발명에 따른 고 순도의 액체 비스아실포스핀 옥시드 광개시제를 생성하기 위해 적어도 95% 초과, 예를 들어 97% 초과, 특히 98% 초과의 순도를 갖는 순수한 화합물이어야 한다. WO06/056541에 기재된 바와 같은 공정은 통상적으로 95% 미만의 순도를 갖는 생성물을 생성하는 다단계 공정이며, 따라서 정제 단계를 요구한다. 정제는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 공정, 예컨대 증류, 재결정화 또는 임의의 크로마토그래피 기술에 의해 가능하다. 기술적 공정을 위해, 재결정화는 가장 편리하고, 효율적이며, 경제적인 정제 기술이다. 따라서, 용이하게 정제될 수 있는 화합물 (I)이 에스테르교환 반응을 위한 출발 물질로서 사용하기에 바람직하다. 상기 화학식 I에 대해 정의된 R4로서 고급 알킬 잔기를 갖는 화합물 (I)은 통상적으로 결정화에 의해 정제될 수 없는 점착성 수지 또는 래커로서 얻어진다. 상기 화학식 I에 대해 정의된 R4로서 저급 알킬 잔기를 갖는 화합물 (I)은 정제를 위해 재결정화될 수 있는 고체로서 얻어진다. 따라서, 상기 정의된 바와 같은 화학식 II의 R5보다 저급의 알킬 잔기 R4를 갖는 화합물 (I)이 에스테르교환 반응을 위한 출발 물질로서 사용된다. 바람직한 것은 그들의 상대적으로 낮은 용해성으로 인해 재결정화에 의해 가장 용이하게 정제되는 에틸 또는 메틸 에스테르이다. 또한, 둘 다의 유도체는 에틸 클로로메틸아세테이트 또는 메틸 클로로메틸 아세테이트와 같은 저렴한 출발 물질을 사용하는 WO06/056541에 기재된 공정에 따라 이용가능하다.
부산물을 향한 에스테르교환 반응의 평형의 이동을 촉진시키는 것은 반응 동안 형성된 알콜 (IV)이 상당한 양의 알콜 (III)의 동반 제거 없이 증류에 의해 또는 엔트레이터를 사용하여 제거되는 것을 요구한다. 이는 알콜 (II) 및 알콜 (IV)의 비점이 가능한 많이 상이한 경우 가장 양호하게 얻어진다. 알콜 (II)은 상대적으로 덜 휘발성이기 때문에, 알콜 (IV)이 에탄올 또는 메탄올과 같은 저분자량 휘발성 화합물인 경우 가장 양호한 결과가 얻어진다. 따라서, 에스테르교환 반응을 위한 출발 물질로서 R4가 메틸 또는 에틸인 화합물 (I)을 사용하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 메틸이다.
본 발명에서 청구된 것과 유사한 액체 비스아실포스핀 옥시드 광개시제는 또한 먼저 알킬 1-할로아세테이트 (V), 예를 들어 에틸 1-클로로아세테이트, 에틸 1-브로모아세테이트, 메틸 1-클로로아세테이트 또는 메틸 1-브로모아세테이트를 화학식 III의 알콜로 에스테르교환시켜 1-할로아세테이트 에스테르 (VI)를 생성함으로써 제조될 수 있다. 이 에스테르를 이어서 WO06/056541의 방법에 따라 비스아실포스핀 옥시드로 반응시킨다. 에스테르교환 반응을 위한 반응 조건은 이전에 기재된 바와 같다.
Figure pct00026
상기 식에서, Q, R4 및 R5는 상기 정의된 바와 같고, X는 할로겐, 특히 Cl 또는 Br을 나타낸다.
출발 1-할로아세테이트 에스테르 (V) 및 알콜 (IV)의 낮은 휘발성으로 인해, 이들 화합물을 필요할 경우 증류에 의해 용이하게 제거할 수 있다. 조 에스테르교환 혼합물 또는 정제된 1-할로아세테이트 (VI)는 이어서 WO06/056541에 기재된 공정에서 알킬화제로서 사용된다.
에스테르교환 반응에 유용한 화학식 III의 알콜은 임의로 산소가 개재되거나, 상기 정의된 바와 같은 히드록실 기에 의해 치환된 선형 또는 분지형 C3-C30알킬 알콜이다. 알콜은 예를 들어 1차, 2차 또는 3차 알콜이며, 1차 알콜이 바람직하다. 알콜은 순수한 화합물로서, 또는 동일한 쇄 길이의 상이한 이성질체 및/또는 보다 짧은 및/또는 보다 긴 쇄 길이의 상이한 상동체를 함유하는 기술적 분획으로서 사용된다. 순수한 화합물이 아니라도, 이들 기술적 분획은 통상적으로 알콜 혼합물의 대부분을 구성하는 쇄 길이에 따라 지정된다.
순수한 알콜이 에스테르교환 반응에 사용되는 경우, 반응에 의해 얻어진 구조 (II)의 화합물은 순수한 단일 화합물이다. 이성질체의 혼합물, 또는 보다 구체적으로 알콜의 기술적 분획이 에스테르교환 반응에 사용되는 경우, 구조 (II)의 비스아실포스핀 옥시드는 에스테르교환 반응에 존재하는 상이한 이성질체 및/또는 상동체의 상대적인 반응성에 따라, R5에서 출발 알콜 혼합물의 조성을 반영할 수 있거나 반영하지 않을 수 있는 이성질체 및/또는 상동성 화합물의 혼합물로 이루어진다.
이성질체 화합물의 액체 혼합물은 통상적으로 동일한 화합물의 단일 이성질체보다 결정화 또는 고체화에 대해 낮은 경향성을 갖는다. 또한, 이성질체 화합물의 액체 혼합물은 대개 동일한 화합물의 단일 이성질체보다 붓기 용이하다. 따라서, 다양한 온도와 같은 다양한 저장 조건 하에서 우수한 안정성, 및 붓기 능력과 같은 우수한 취급 특성을 갖는 액체 비스아실포스핀 옥시드 광개시제 혼합물을 제조하는 관점에서, 이성질체 알콜의 혼합물, 또는 보다 구체적으로 이성질체 및/또는 상동성 알콜의 기술적 분획을 사용하는 것이 바람직하다.
이성질체 및/또는 상동성 알콜의 혼합물은 2종 이상의 순수한 이성질체 또는 상동체를 균질한 액체 혼합물로 혼합함으로써 제조될 수 있다. 필요할 경우, 상동성 액체의 형성을 촉진시키기 위해, 특히 1종 이상의 순수한 화합물이 고체 또는 왁스 농도일 경우, 열을 가할 수 있다. 이성질체 및 상동성 알콜은 매우 혼화성이기 때문에, 본 발명에 따른 액체 비스아실포스핀 옥시드 광개시제 혼합물의 특성을 최적화하기 위해 성분을 임의의 비율로 혼합할 수 있다.
이성질체 및/또는 상동성 알콜의 혼합물은 또한 통상적으로 공업적 증류 공정으로부터의 분획인 기술적 혼합물로서 얻어질 수 있다. 예로서, 기술적 "이소옥탄올" 분획 (엑살 (Exxal)TM 8, 엑손모바일 케미컬 (ExxonMobile Chemical))은 상동성 C7-, C8-, C9- 및 C10-알콜 이성질체를 포함하는 30개만큼 많은 알콜 성분을 함유할 수 있다. 개별 알콜의 양은 전형적으로 대략 0.2 내지 16%의 범위이며, C8-이성질체의 합은 총 알콜 혼합물의 85% 초과를 구성한다.
기술적 "이소노난올" 분획의 예로서, 노난올 (Nonanol) N (바스프 에스이 (BASF SE))는 17개 초과의 C9-이성질체를 함유하며, 개별 C9-알콜의 양은 전형적으로 0.3 내지 21%의 범위이다.
알콜 혼합물의 조성을 더 확대하기 위해, 또한 이성질체 및/또는 상동성 알콜의 2종 이상의 기술적 분획의 조합; 예를 들어 "이소헵탄올" 분획과 "이소트리데칸올" 분획의 혼합물을 사용할 수 있다. 모든 이성질체 분획은 액체이기 때문에, 액체 비스아실포스핀 옥시드 광개시제 혼합물의 특성을 최적화하기 위해 성분을 임의의 비율로 용이하게 혼합할 수 있다.
순수한 선형 알킬 알콜의 예는 예를 들어 나콜 (Nacol)® 6-98 (1-헥산올), 나콜® 8-98 또는 나콜® 8-99 (1-옥탄올), 나콜® 10-97 또는 나콜® 10-99 (1-데칸올), 나콜® 12-96 또는 나콜® 12-99 (1-도데칸올), 나콜® 14-95 또는 나콜® 14-98 (1-테트라데칸올), 나콜® 16-95 또는 나콜® 16-98 (1-헥사데칸올) (모두 사솔 리미티드 (Sasol Limited)에서 시판됨)이다.
순수한 분지형 알킬 알콜의 예는 파인 옥소콜 (FINE OXOCOL) 140 (이소테트라데칸올), 파인 옥소콜 160 (이소팔미틸 알콜), 파인 옥소콜 180 (이소스테아릴 알콜) 또는 파인 옥소콜 2000 (이소에코산올) (모두 닛산 케미컬 (Nissan Chemical)로부터 시판됨), 또는 2-에틸 헥산올 (다우 케미컬 컴퍼니 (Dow Chemical Company))이다.
선형 알콜의 블렌드의 예는 예를 들어 나폴 (Nafol)® 810D (C6-C12), 나폴® 10D (C8-C12), 나폴® 1012 (C8-C16), 나폴® 1214 (C10-C16), 나폴® 1214Z (C8-C18), 나폴® 1218 (C10-C20), 나폴® 1618 (C12-C22), 나폴® 1620 (C12-C24), 나폴® 20+ (C16-C26) 또는 나폴® 22+ (C18-C28) (모두 사솔 리미티드에서 시판됨)이다.
분지형 1차 알킬 알콜의 공업적으로 이용가능한 분획의 예는 엑살TM 7 (이소헵탄올), 엑살TM 8 (이소옥탄올), 엑살TM 9 (이소노난올), 엑살TM 10 (이소데칸올), 엑살TM 11 (이소운데칸올), 엑살TM 12 (이소도데칸올) 또는 엑살TM 13 (이소트리데칸올) (모두 엑손모바일 케미컬에서 시판됨)이며, "이소헵탄올" "이소옥탄올", "이소노난올", "이소데칸올", "이소운데칸올", "이소도데칸올" 및 "이소트리데칸올"은 지시된 알킬 쇄 길이를 갖는 다양한 이성질체 및 상동성 알콜의 혼합물이 주요 분획임을 의미한다. 다른 예는 이성질체 노닐 알콜의 혼합물인 노난올 N (바스프 에스이), 이소노닐 알콜 혼합물인 옥소콜 900 (교와 핫코 케미컬 컴퍼니 인코포레이티드 리미티드 (Kyowa Hakko Chemical Co Inc, Ltd))이다.
공업적으로 "산소가 개재된 알킬 알콜"의 예는 예를 들어 도와놀 (Dowanol) DE, 도와놀 TE, 도와놀 TMAT, 도와놀 DM (모두 다우 케미컬에서 시판됨)이다. 테트라에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 또는 테트라에틸렌글리콜 모노메틸 에테르는 정밀 화학물질로서 이용가능한 산소가 개재된 알킬 알콜의 예이다.
본 발명에 따르면, 액체 광개시제 혼합물은 에틸렌계 불포화 화합물의 또는 이러한 화합물을 포함하는 혼합물의 광중합을 위한 광개시제로서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한
(A) 적어도 1종의 단량체성 또는 올리고머성 에틸렌계 불포화 광중합성 화합물, 및
(B) 적어도 1종의 상기 정의된 바와 같은 액체 광개시제 혼합물을 포함하는 광중합성 조성물에 관한 것이다.
조성물은 성분 (A) 및 (B)에 추가적으로 적어도 1종의 추가의 광개시제 (C) 및/또는 다른 통상적인 첨가제 (D)를 포함할 수 있다.
불포화 화합물 (A)는 예를 들어 하나 이상의 올레핀계 이중 결합을 함유한다. 이들은 저분자량 (단량체성) 또는 고분자량 (올리고머성)이다.
이중 결합을 함유하는 단량체의 예는 (메트)아크릴산 및 그의 염, (메트)아크릴산 에스테르, 예를 들어 알킬 에스테르, 예컨대 메틸, 에틸, 2-클로로에틸, N-디메틸아미노에틸, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 이소보르닐 [2-엑소보르닐] 에스테르, 페닐, 벤질 및 o-, m- 및 p-히드록시페닐 에스테르, 히드록시알킬 에스테르, 예를 들어 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 3,4-디히드록시부틸 또는 글리세롤 [1,2,3-프로판트리올] 에스테르, 에폭시알킬 에스테르, 예를 들어 글리시딜, 2,3-에폭시부틸, 3,4-에폭시부틸, 2,3-에폭시시클로헥실, 10,11-에폭시운데실 에스테르, (메트)아크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 예를 들어 N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-헥실아크릴아미드, N-헥실메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-시클로헥실메타크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-니트로페닐메타크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐메타크릴아미드, N-(4-히드록시페닐)아크릴아미드 및 N-(4-히드록시페닐)메타크릴아미드, IBMAA (N-이소부톡시메틸아크릴아미드), (메트)아크릴로니트릴, 불포화 산 무수물, 예컨대 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 2,3-디메틸말레산 무수물, 2-클로로말레산 무수물, 불포화 에스테르, 예컨대 말레산 에스테르, 프탈산 에스테르, 이타콘산 에스테르 [메틸렌숙신산 에스테르], 스티렌, 예컨대 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌 및 o-, m- 및 p-히드록시스티렌, 디비닐벤젠, 비닐 에테르, 예컨대 이소부틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르 및 페닐 비닐 에테르, 비닐 및 알릴 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 아크릴레이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 부티레이트 및 비닐 벤조에이트, 디비닐 숙시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드, 이소시아누레이트, 예컨대 트리알릴 이소시아누레이트 및 트리스(2-아크릴로일에틸) 이소시아누레이트, N-비닐-헤테로시클릭 화합물, 예컨대 N-비닐피롤리돈 또는 치환된 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 또는 치환된 N-비닐카프로락탐, N-비닐카르바졸, N-비닐피리딘이다.
적합한 에스테르의 추가의 예는 디아크릴레이트 에스테르, 예컨대 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (HDDA), 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨-개질된 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤 디- 및 트리-아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트 (200 내지 1500의 분자량을 가짐), 또는 이들의 혼합물이다.
알콕실화 알콜의 아크릴산 에스테르, 예를 들어 글리세롤 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡실레이트 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 프로폭실레이트 테트라아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 에톡실레이트 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 프로폭실레이트 디아크릴레이트도 또한 빈번히 사용된다.
고분자량 불포화 화합물 (올리고머, 예비중합체)의 예는 에틸렌계 불포화 일- 또는 다-관능성 카르복실산 및 폴리올 또는 폴리에폭시드의 에스테르, 및 쇄 또는 측쇄 기에 에틸렌계 불포화 기를 갖는 중합체, 예를 들어 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 및 그의 공중합체, 일키드 수지, 폴리부타디엔 및 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체, 측쇄에 (메트)아크릴 기를 갖는 중합체 및 공중합체, 및 또한 1종 이상의 이러한 중합체의 혼합물이다.
적합한 일- 또는 다-관능성 불포화 카르복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 불포화 지방산, 예컨대 리놀렌산 또는 올레산이다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
그러나, 불포화 카르복실산과 혼합된 포화 디- 또는 폴리-카르복실산이 또한 사용될 수 있다. 적합한 포화 디- 또는 폴리-카르복실산의 예로는 예를 들어 테트라클로로프탈산, 테트라브로모프탈산, 프탈산 무수물, 아디프산, 테트라히드로프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 헵탄디카르복실산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 헥사히드로프탈산 등을 들 수 있다.
폴리올로서, 방향족 및 특히 지방족 및 시클로지방족 폴리올이 적합하다. 방향족 폴리올의 예는 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-디(4-히드록시페닐)프로판, 및 또한 노볼락 및 레졸이다. 폴리에폭시드의 예는 언급된 폴리올에 기재한 것들, 특히 방향족 폴리올 및 에피클로로히드린이다. 폴리올로서 또한 적합한 것은 중합체 쇄 또는 측쇄 기에 히드록실 기를 함유하는 중합체 및 공중합체, 예를 들어 폴리비닐 알콜 및 그의 공중합체 또는 폴리메타크릴산 히드록시알킬 에스테르 또는 그의 공중합체이다. 추가의 적합한 폴리올은 히드록실 말단 기를 갖는 올리고에스테르이다.
지방족 및 시클로지방족 폴리올의 예는 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 (바람직하게는 200 내지 1500의 분자량을 가짐), 1,3-시클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-히드록시에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨이다.
폴리올은 하나의 또는 상이한 불포화 카르복실산(들)에 의해 부분적으로 또는 완전히 에스테르화될 수 있으며, 부분적 에스테르 내의 유리 히드록실 기는 개질, 예를 들어 에테르화, 또는 다른 카르복실산에 의해 에스테르화될 수 있다.
폴리우레탄의 예는 포화 디이소시아네이트 및 불포화 디올 또는 불포화 디이소시아네이트 및 포화 디올로 구성된 것들이다.
바람직한 것은 메타크릴레이트화 에폭시 에스테르, 메타크릴레이트화 폴리에스테르, 비닐 기를 갖는 폴리에스테르, 메타크릴레이트화 폴리우레탄, 메타크릴레이트화 폴리에테르 및 폴리올이다.
적합한 성분 (A)는 또한 예를 들어 US3844916, EP280222, US5482649 또는 US5734002에 기재된 바와 같은 1차 또는 2차 아민과의 반응에 의해 개질된 아크릴레이트이다. 이러한 아민-개질된 아크릴레이트는 또한 아민 아크릴레이트로 지칭된다. 아민 아크릴레이트는 예를 들어 UCB 케미컬즈 (UCB Chemicals)로부터 명칭 에베크릴 (EBECRYL) 80, 에베크릴 81, 에베크릴 83, 에베크릴 7100 하에, 바스프로부터 명칭 라로머 (Laromer) PO 83F, 라로머 PO 84F, 라로머 PO 94F 하에, 코그니스 (Cognis)로부터 명칭 포토머 (PHOTOMER) 4775 F, 포토머 4967 F 하에, 또는 크레이 밸리 (Cray Valley)로부터 명칭 CN501, CN503, CN550 및 란 (Rahn)으로부터 게노머 (GENOMER) 5275 하에 수득가능하다.
특히 저 추출성 및 악취성 적용을 위해 설계된 일부 아크릴레이트 결합제는 또한 제제에 사용될 수 있다. 이러한 수지는 예를 들어 상표명 에베크릴 LEO 수지 하에 시판된다.
또한, 양이온성 UV-경화성 조성물은 혼성 양이온/라디칼 UV-경화를 위한 성분 (A)의 일부로서 사용될 수 있다. 이러한 시스템은 전형적으로 지방족 및/또는 방향족 에폭시드, 적어도 1종의 폴리올 또는 폴리비닐 폴리올 또는 옥세탄 및 또한 양이온을 생성하는 적어도 1종의 광개시제를 포함한다. 상기 에폭시드, 폴리올 및 폴리비닐 폴리올은 관련 기술분야에 공지되어 있으며, 시판된다. 통상적으로 사용되는 광개시제는 예를 들어 US6306555에 기재된 바와 같은 아이오도늄 및 술포늄 염이다. 또한, 에틸렌계 불포화 화합물은 상기 양이온 UV-경화성 조성물에 첨가될 수 있다. 또한, 용매 또는 물을 본 발명에 따른 공정에서 사용되는 조성물에 첨가할 수 있다. 적합한 용매는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되고, 특히 표면-코팅 기술에서 통상적인 용매이다. 예는 다양한 유기 용매, 예를 들어 케톤, 예를 들어 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논; 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 또는 테트라메틸벤젠; 글리콜 에테르, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디에틸 에테르; 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트; 지방족 탄화수소, 예를 들어 헥산, 옥탄, 데칸; 또는 석유 용매, 예를 들어 석유 에테르이다.
본 발명은 또한 성분 (A)로서 물 중에 용해된 또는 에멀전화된 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 광중합성 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
이러한 방사선 경화성 수성 예비중합체는 또한 수성 예비중합체 에멀전일 수 있다. 예는 라로머 PE 22WN 또는 라로머 PE 55 WN과 같은 제품이다.
이러한 방사선-경화성 수성 예비중합체 분산액은 많은 변형으로 상업적으로 수득가능하다. 이들은 물 및 여기에 분산된 적어도 1종의 예비중합체로 이루어진 분산액인 것으로 이해된다. 상기 시스템 중의 물의 농도는 예를 들어 5 내지 80 중량%, 특히 30 내지 60 중량%이다. 방사선-경화성 예비중합체 또는 예비중합체 혼합물은 예를 들어 95 내지 20 중량%, 특히 70 내지 40 중량%의 농도로 존재한다. 상기 조성물 중의 물 및 에비중합체에 대한 지시된 퍼센트의 합은 각각의 경우 100이며, 의도되는 용도에 따라 다양한 양으로 존재하는 보조제 및 첨가제가 거기에 첨가된다.
분산되거나 많은 경우 물에 용해된 방사선-경화성 필름-형성 예비중합체는 유리 라디칼에 의해 개시될 수 있고, 그 자체로 수성 예비중합체 분산액에 대해 공지된 일- 또는 다-관능성 에틸렌계 불포화 예비중합체이며, 예를 들어 이들은 예비중합체 100 g 당 중합성 이중 결합 0.01 내지 1.0 몰의 함량, 및 예를 들어 적어도 400, 특히 500 내지 10000의 평균 분자량을 갖지만, 의도되는 용도에 따라 보다 높은 분자량을 갖는 예비중합체도 또한 고려된다.
사용되는 것은 예를 들어 중합성 C-C 이중 결합을 함유하고, 최대 10의 산가를 갖는 폴리에스테르, 중합성 C-C 이중 결합을 함유하는 폴리에테르, 적어도 하나의 α,β-에틸렌계 불포화 카르복실산을 갖는 분자 당 적어도 2개의 에폭시드 기를 함유하는 폴리에폭시드의 히드록실-기-함유 반응 생성물, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 및 또한 예를 들어 EP012339에 기재된 바와 같은 α,β-에틸렌계 불포화 아크릴 라디칼을 함유하는 아크릴 공중합체이다. 상기 예비중합체의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 또한, 적합한 것은 예를 들어 적어도 600의 평균 분자량, 0.2 내지 15%의 카르복실 기 함량 및 예비중합체 100 g 당 0.01 내지 0.8 몰 함량의 중합성 C-C 이중 결합을 갖는 중합성 예비중합체의 티오에테르 부가물인 EP033896에 기재된 중합성 예비중합체이다. 특정 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 중합 생성물에 기재한 다른 적합한 수성 분산액은 EP041125에 기재되어 있으며, 우레탄 아크릴레이트로부터 얻어지는 적합한 수-분산성, 방사선-경화성 예비중합체는 예를 들어 DE2936039에서 발견된다.
광중합성 화합물 (A)는 단독으로 또는 임의의 바람직한 혼합물로 사용된다.
성분 (A)는 또한 광중합성 화합물이 액체 또는 점성 물질일 경우 특히 유리한 결합제를 포함할 수 있다. 결합제의 양은 예를 들어 총 고체 물질을 기준으로 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 특히 40 내지 90 중량%이다. 결합제는 사용 분야 및 그에 요구되는 특성, 예를 들어 수성 및 유기 용매 시스템 중의 현상성, 기재에 대한 부착성 및 산소에 대한 민감성에 따라 선택된다.
적합한 결합제는 예를 들어 약 5000 내지 2000000, 바람직하게는 10000 내지 1000000의 분자량을 갖는 중합체이다. 예는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 단독- 및 공-중합체, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 폴리(메타크릴산 알킬 에스테르), 폴리(아크릴산 알킬 에스테르); 셀룰로스 에스테르 및 에테르, 예를 들어 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스; 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포르말, 환화 고무, 폴리에테르, 예를 들어 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리테트라히드로푸란; 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 염소화 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드의 공중합체, 비닐리덴 클로라이드와 아크릴로니트릴의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트, 폴리비닐 아세테이트, 코폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 중합체, 예를 들어 폴리카프로락탐 및 폴리(헥사메틸렌 아디파미드), 폴리에스테르, 예를 들어 폴리(에틸렌 글리콜 테레프탈레이트) 및 폴리(헥사메틸렌 글리콜 숙시네이트)이다.
불포화 화합물은 또한 비-광중합성 필름-형성 성분과 혼합하여 사용될 수 있다. 후자는 예를 들어 물리적으로 건조하는 중합체 또는 유기 용매 중의 그의 용액, 예를 들어 니트로셀룰로스 또는 셀룰로스아세토부티레이트이지만, 또한 화학 또는 열 경화성 수지, 예를 들어 폴리이소시아네이트, 폴리에폭시드 또는 멜라민 수지일 수 있다. 멜라민 수지는 멜라민의 축합 생성물 (= 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민) 뿐만 아니라 멜라민 유도체의 것들을 포함하는 것으로서 이해된다. 일반적으로, 결합제는 열가소성 또는 열경화성 수지, 주로 열경화성 수지에 기재한 필름-형성 결합제이다. 그의 예는 알키드, 아크릴, 폴리에스테르, 페놀, 멜라민, 에폭시 및 폴리우레탄 수지 및 이들의 혼합물이다. 열 경화성 수지의 동반 사용은 소위 혼성 시스템에서의 사용에 중요하며, 이는 광중합 및 또한 열 가교 둘 다 된다.
성분 (A)는 또한 열가소성 또는 열경화성 수지, 주로 열경화성 수지에 기재한 필름-형성 결합제를 포함할 수 있다. 그의 예는 알키드, 아크릴, 폴리에스테르, 페놀, 멜라민, 에폭시 및 폴리우레탄 수지 및 이들의 혼합물이다. 그의 예는 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991]에 기재되어 있다.
결합제는 냉온 또는 고온에서 완전히 경화하는 결합제일 수 있으며, 경화 촉매의 첨가는 유리할 수 있다. 결합제의 완전한 경화를 촉진시키는 적합한 촉매는 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, p. 469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991]에 기재되어 있다.
WO99/03930; WO2000/010974 및 WO2000/020517에는 말레이미드-개질된 결합제가 기재되어 있다. 상기 종류의 말레이미드-개질된 결합제는 유사하게 본 발명의 광경화성 조성물에 존재할 수 있다.
결합제의 예는
1. 냉온- 또는 고온-가교성 알키드, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 또는 멜라민 수지 또는 이러한 수지의 혼합물에 기재한 표면-코팅 (임의로 경화 촉매가 첨가됨);
2. 히드록실-기-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트에 기재한 2-성분 폴리우레탄 표면-코팅 조성물;
3. 티올-기-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트에 기재한 2-성분 폴리우레탄 표면-코팅 조성물;
4. 스토빙 (stoving) 동안 비블로킹되는 블로킹된 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트에 기재한 단일-성분 폴리우레탄 표면-코팅 조성물 (임의로 멜라민 수지의 첨가가 또한 가능함);
5. 지방족 또는 방향족 우레탄 또는 폴리우레탄 및 히드록실-기-함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지에 기재한 단일-성분 폴리우레탄 표면-코팅 조성물;
6. 우레탄 구조에 유리 아민 기를 갖는 지방족 또는 방향족 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리우레탄 아크릴레이트, 및 멜라민 수지 또는 폴리에테르 수지에 기재한 단일-성분 폴리우레탄 표면-코팅 조성물 (임의로 경화 촉매가 첨가됨);
7. (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트에 기재한 2-성분 표면-코팅 조성물;
8. (폴리)케티민 및 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리아세토아세테이트 수지 또는 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르에 기재한 2-성분 표면-코팅 조성물;
9. 카르복실- 또는 아미노-기-함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭시드에 기재한 2-성분 표면-코팅 조성물;
10. 무수물-기-함유 아크릴레이트 수지 및 폴리히드록시 또는 폴리아미노 성분에 기재한 2-성분 표면-코팅 조성물;
11. 아크릴레이트-함유 무수물 및 폴리에폭시드에 기재한 2-성분 표면-코팅 조성물;
12. (폴리)옥사졸린 및 무수물-기-함유 아크릴레이트 수지 또는 불포화 아크릴레이트 수지 또는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트에 기재한 2-성분 표면-코팅 조성물;
13. 불포화 (폴리)아크릴레이트 및 (폴리)말로네이트에 기재한 2-성분 표면-코팅 조성물;
14. 열가소성 아크릴레이트 수지 또는 외부 가교 아크릴레이트 수지에 기재한 열가소성 폴리아크릴레이트 표면-코팅 조성물 (에테르화 멜라민 수지와 조합됨);
15. 말로네이트-블로킹된 이소시아네이트와 가교제로서 멜라민 수지 (예를 들어 헥사메톡시메틸 멜라민) (산-촉매됨)에 기재한 표면-코팅 시스템, 특히 투명코팅;
16. 올리고머성 우레탄 아크릴레이트 및/또는 아실레이트 아크릴레이트에 기재한 UV-경화성 시스템 (임의로 다른 올리고머 또는 단량체가 첨가됨);
17. 먼저 열적으로 경화된 후 UV-경화되는, 또한 그 반대도 마찬가지인 이중-경화 시스템 (표면-코팅 조성물의 구성요소는 UV 광 및 광개시제에 의해 및/또는 전자-빔 경화에 의해 반응하도록 제조될 수 있는 이중 결합을 함유함).
1-성분 (1C) 및 2-성분 (2C) 시스템 둘 다는 결합제로서 사용될 수 있다. 이러한 시스템의 예는 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A18, Paints and Coatings, page 404-407, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (1991)]에 기재되어 있다.
조성물은 구체적으로 제제를 개질함으로써, 예를 들어 결합제/가교제 비율을 다양화함으로써 최적화될 수 있다. 코팅 또는 잉크 기술 분야의 통상의 기술자는 이러한 조치에 익숙할 것이다.
본 발명의 광중합성 조성물은 예를 들어 결합제 중합체 (e), 특히 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체를 추가로 포함한다.
광개시제 외에, 광중합성 혼합물은 다양한 첨가제 (D)를 포함할 수 있다. 그의 예는 미성숙 중합을 방지하는 것으로 의도되는 열 억제제, 예를 들어 2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-피페리딘-1-옥실 (4-히드록시-TEMPO) 및 그의 유도체, 예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실-4-일)-데칸디오에이트 또는 폴리알킬-피페리딘-N-옥실 라디칼, 3-아릴-벤조푸란-2-온 및 그의 유도체, 예를 들어 5,7-디-tert-부틸-3-페닐-3H-벤조푸란-2-온 (예를 들어, WO01/42313에 기재된 바와 같음), 히드로퀴논, 히드로퀴논 유도체, p-메톡시페놀, β-나프톨 또는 입체 장해된 페놀, 예를 들어 2,6-디(tert-부틸)-p-크레졸이다. 암소 저장 안정성을 증가시키기 위해, 예를 들어 구리 화합물, 예컨대 구리 나프테네이트, 스테아레이트 또는 옥토에이트, 인 화합물, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리에틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리벤질 포스파이트, 4차 암모늄 화합물, 예를 들어 테트라메틸암모늄 클로라이드 또는 트리메틸벤질암모늄 클로라이드, 또는 히드록실아민 유도체, 예를 들어 N-디에틸히드록실아민을 사용할 수 있다. 중합 동안 대기 산소를 배제하기 위한 목적으로, 중합체에 불용성이고, 중합의 시작에서 표면으로 이동하고, 공기가 유입되는 것을 방지하는 투명 표면층을 형성하는 파라핀 또는 유사한 왁스-유사 물질을 첨가할 수 있다. 동일하게, 산소에 불투과성인 층의 적용도 가능하다.
광 안정화제로서 UV 흡수제, 예를 들어 히드록시페닐벤조트리아졸, 히드록시페닐벤조페논, 옥살산 아미드 또는 히드록시페닐-s-트리아진 유형의 것들을 첨가할 수 있다. 이러한 화합물은 입체 장해된 아민 (HALS)을 사용하거나 사용하지 않고, 그 자신으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 이러한 화합물은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있다.
이러한 UV 흡수제 및 광 안정화제의 예는 WO04/074328, 12면, 9행 내지 14면, 23행에 기재되어 있으며, 상기 개시내용은 본원에 참고로 도입된다.
또한, 관련 기술분야에서 통상적인 첨가제, 예를 들어 대전방지제, 유동 개선제 및 부착 촉진제를 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 제제가 결합제를 포함하는 경우, 열 건조 또는 경화 촉매가 추가의 첨가제 (D)로서 제제에 추가로 첨가될 수 있다. 가능한 건조 촉매 또는 열 경화 촉매는 예를 들어 유기 금속 화합물, 아민 또는/및 포스핀이다. 유기 금속 화합물은 예를 들어 금속 카르복실레이트, 특히 금속 Pb, Mn, Hf, Co, Zn, Zr 또는 Cu의 것들, 또는 금속 킬레이트, 특히 금속 Hf, Al, Ti 또는 Zr의 것들, 또는 유기금속 화합물, 예를 들어 유기주석 화합물이다. 금속 카르복실레이트의 예는 Pb, Mn 또는 Zn의 스테아레이트, Co, Zn 또는 Cu의 옥토에이트, Mn 및 Co의 나프테네이트 또는 상응하는 리놀레에이트 또는 탈레이트 (로진산, 올레산 및 리놀레산을 함유하는 톨유)이다. 금속 킬레이트의 예는 아세틸 아세톤, 에틸아세틸 아세테이트, 살리실알데히드, 살리실알독심, o-히드록시아세토페논 또는 에틸-트리플루오로아세틸 아세테이트의 알루미늄, 티타늄 또는 지르코늄 킬레이트 및 이들 금속의 알콕시드이다. 유기주석 화합물의 예는 디부틸주석 옥시드, 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 디옥토에이트이다. 아민의 예는 특히 3차 아민, 예를 들어 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-디메틸에탄올아민, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린 및 디아자비시클로옥탄 (트리에틸렌디아민) 및 이들의 염이다. 추가의 예는 4차 아민 염, 예를 들어 트리메틸벤질암모늄 클로라이드이다. 또한, 경화 촉매로서 포스핀, 예를 들어 트리페닐포스핀을 사용할 수 있다. 적합한 촉매는 또한 예를 들어 문헌 [J. Bielemann, Lackadditive, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 1998, pages 244-247]에 기재되어 있다. 예는 카르복실산, 예를 들어 p-톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산, 디노닐나프탈렌술폰산 및 디노닐나프탈렌디술폰산이다. 또한, 예를 들어 잠재성 또는 블로킹된 슬폰산을 사용할 수 있으며, 산의 블로킹은 이온성 또는 비-이온성일 수 있다.
이러한 촉매는 관련 기술분야에서 통상적이며 통상의 기술자에게 공지된 농도로 사용된다.
광중합을 촉진시키기 위해, 아민이 추가의 첨가제 (D)로서 첨가될 수 있으며, 특히 3차 아민, 예를 들어 트리부틸아민, 트리에탄올아민, p-디메틸아미노벤조산 에틸 에스테르, 미힐러 (Michler) 케톤, N-메틸-디에탄올아민, N-디메틸-에탄올아민, N-에틸모르폴린, N-메틸모르폴린, 디아자비시클로옥탄 (트리에틸렌디아민), 18-디아자비시클로-[5.4.0]운덱-7-엔 (DBU), 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-논-5-엔 (DBN) 및 그의 염이다. 추가의 예는 4차 암모늄 염, 예를 들어 트리메틸벤질암모늄 클로라이드이다. 아민의 작용은 펜조페논 유형의 방향족 케톤을 첨가함으로써 강화될 수 있다. 산소 포획제로서 적합한 아민은 예를 들어 EP339841에 기재된 바와 같은 N,N-디알킬아닐린이다. 추가의 촉진제, 공개시제 및 자가-산화제는 예를 들어 EP438123 및 GB2180358에 기재된 바와 같은 티올, 티올에테르, 디술피드 및 포스핀이다.
또한, 관련 기술분야에서 통상적인 연쇄 이동제를 본 발명에 따른 조성물에 첨가할 수 있다. 예는 메르캅탄, 아민 및 벤조티아졸이다.
광중합은 또한 추가의 첨가제 (D)로서 스펙트럼 민감성을 이동 또는 확대하는 광감작제의 첨가에 의해 촉진될 수 있다. 이들로는 특히 방향족 카르보닐 화합물, 예를 들어 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 예컨대 특히 이소프로필 티오크산톤, 안트라퀴논 유도체 및 3-아실쿠마린 유도체, 터페닐, 스티릴 케톤, 및 3-(아로일메틸렌)-티아졸린, 캄포르퀴논 및 또한 에오신, 로다민 및 에리트로신 염료를 들 수 있다.
상기 언급된 아민은 예를 들어 또한 광감작제로서 간주될 수 있다.
적합한 감작제 화합물 (D)의 예는 WO06/008251, 36면, 30행 내지 38면, 8행에 기재되어 있으며, 그의 개시내용은 본원에 참고로 도입된다.
특히 안료화된 (예를 들어 이산화티타늄으로 안료화된) 조성물의 경화 공정은 또한 열 조건 하에서 유리-라디칼-형성 성분인 추가의 첨가제 (D), 예를 들어 아조 화합물, 예를 들어 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 트리아젠, 디아조 술피드, 펜타자디엔 또는 퍼옥시 화합물, 예컨대 히드로퍼옥시드 또는 퍼옥시카르보네이트, 예를 들어 EP245639에 기재된 바와 같은 tert-부틸 히드로퍼옥시드의 첨가에 의해 보조될 수 있다.
추가의 통상적인 첨가제 (D)는 - 의도되는 용도에 따라 - 형광 증백제, 충전제, 예를 들어 카올린, 탈크, 중정석, 석고, 백악 또는 실리케이트-유형 충전제, 습윤제 또는 유동 개선제이다.
경화 두께 및 안료화된 코팅을 위해, 예를 들어 US5013768에 기재된 바와 같은 유리 미소구 또는 분말화된 유리 섬유의 첨가가 적합하다.
제제는 또한 염료 및/또는 백색 또는 착색 안료 [추가의 첨가제 (D)로서]를 포함할 수 있다. 의도되는 용도에 따라, 무기 및 유기 안료 둘 다가 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있을 것이며, 약간의 예는 예를 들어 루틸 또는 아나타제 유형의 이산화티타늄 안료, 카본 블랙, 산화아연, 예를 들어 아연 화이트, 산화철, 예를 들어 산화철 옐로우, 산화철 레드, 크로뮴 옐로우, 크로뮴 그린, 니켈 티타늄 옐로우, 울트라마린 블루, 코발트 블루, 비스무스 바나데이트, 카드뮴 옐로우 또는 카드뮴 레드이다. 유기 안료의 예는 모노- 또는 비스-아조 안료, 및 또한 그의 금속 착체, 프탈로시아닌 안료, 폴리시클릭 안료, 예를 들어 페릴렌, 안틀퀴논, 티오인디고, 퀴나크리돈 또는 트리페닐메탄 안료, 및 또한 디케토-피롤로-피롤, 이소인돌리논, 예를 들어 테트라클로로이소인돌리논, 이소인돌린, 디옥사진, 벤즈이미다졸론 및 퀴노프탈론 안료이다.
안료는 제제 중에 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
안료는 의도되는 용도에 따라, 관련 기술분야에 통상적인 양으로, 예를 들어 총 질량을 기준으로 1 내지 60 중량%, 또는 10 내지 30 중량%의 양으로 제제에 첨가된다.
제제는 또한 예를 들어 매우 폭넓게 다양한 부류로부터의 유기 염료를 포함할 수 있다. 예는 아조 염료, 메틴 염료, 안트라퀴논 염료 또는 금속 착체 염료이다. 통상적인 농도는 예를 들어 총 질량을 기준으로 0.1 내지 20%, 특히 1 내지 5%이다.
첨가제의 선택은 광중합성 조성물의 특정 사용 분야 및 그 분야에서 요망되는 특성에 기재한다.
본 발명의 요지는 또한 추가의 첨가제 (D)로서 안료 또는 염료 또는 안료 또는 염료의 혼합물을 포함하는 상기 기재된 바와 같은 광중합성 조성물이다.
이하에 기재되는 첨가제 (D)는 관련 기술분야에서 통상적이며, 따라서 관련 기술분야에서 통상적인 양으로 사용된다.
물론, 본 발명의 화합물과 1종 이상의 공지된 광개시제 (C)의 혼합물, 예를 들어 캄포르퀴논; 벤조페논, 벤조페논 유도체, 예컨대 2,4,6-트리메틸벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-메톡시카르보닐벤조페논 4,4'-비스(클로로메틸)벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-페닐벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시-벤조페논, [4-(4-메틸페닐-티오)페닐]-페닐메타논, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 3-메틸-4'-페닐벤조페논, 2,4,6-트리메틸-4'-페닐벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논; 케탈 화합물, 예를 들어 벤질디메틸케탈; 아세토페논, 아세토페논 유도체, 예를 들어 α-히드록시-시클로알킬 페닐 케톤 또는 α-히드록시알킬 페닐 케톤, 예를 들어 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 1-(4-도데실벤조일)-1-히드록시-1-메틸-에탄, 1-(4-이소프로필벤조일)-1-히드록시-1-메틸-에탄, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온; 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온; 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-페녹시]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온; 올리고머성 α-히드록시 케톤; 디알콕시아세토페논, α-히드록시- 또는 α-아미노-아세토페논, 예를 들어 (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, (4-모르폴리노벤조일)-1-(4-메틸-벤질)-1-디메틸아미노프로판, (4-(2-히드록시에틸)아미노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판), (3,4-디메톡시벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판; 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈, 예를 들어 디메틸 벤질 케탈, 페닐글리옥살산 에스테르 및 그의 유도체, 예를 들어 메틸 α-옥소 벤젠아세테이트, 옥소-페닐-아세트산 2-(2-히드록시-에톡시)-에틸 에스테르, 이량체성 페닐글리옥살산 에스테르, 예를 들어 옥소-페닐-아세트산 1-메틸-2-[2-(2-옥소-2-페닐-아세톡시)-프로폭시]-에틸 에스테르; 옥심에스테르, 예를 들어 1,2-옥탄디온　1-[4-(페닐티오)페닐]-2-(O-벤조일옥심), 에타논　1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 9H-티오크산텐-2-카르복스알데히드　9-옥소-2-(O-아세틸옥심), 또는 예를 들어 옥심 에스테르와 α-아미노 케톤의 조합, 예를 들어 (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판과 [4-(2-메틸페닐카르복시)페닐]-비스[4-(O-아세틸옥시민)페닐]아민; 퍼에스테르, 예를 들어 EP126541에 기재된 바와 같은 벤조페논 테트라카르복실산 퍼에스테르, 모노아실 포스핀 옥시드, 예를 들어 (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀 옥시드, 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일 페닐)포스핀산 에스테르; 비스아실포스핀 옥시드, 예를 들어 비스(2,6-디메톡시-벤조일)-(2,4,4-트리메틸-펜틸)-포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시페닐포스핀 옥시드, 트리스아실포스핀 옥시드, 할로메틸트리아진, 예를 들어 2-[2-(4-메톡시-페닐)-비닐]-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(4-메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(3,4-디메톡시-페닐)-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5-]트리아진, 2-메틸-4,6-비스-트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 헥사아릴비스이미다졸 / 공개시제 시스템, 예를 들어 2-메르캅토벤즈티아졸과 조합된 오르토-클로로헥사페닐-비스-이미다졸, 페로세늄 화합물, 또는 티타노센, 예를 들어 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-피릴-페닐)티타늄과의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 보레이트 화합물은 공개시제로서 사용될 수 있다.
많은 상기 추가의 광개시제 (C)는 예를 들어 바스프 에스이로부터 상표명 다로큐어 (Darocur)® 및 이르가큐어® 또는 람베르티 (Lamberti)로부터 에사큐어 (Esacure)® 하에 시판된다.
본 발명의 화합물은 예를 들어 상보적인 적용 특성을 제공함으로써 개시 시스템의 전체적인 성능을 개선시키는 다른 광개시제 (C)와 조합으로 사용된다. 많은 적용에 대해, 1종의 광개시제 (C)의 첨가는 양호한 결과를 생성한다. 다른 용도를 위해, 2종 또는 심지어 그 이상의 추가의 광개시제 (C)의 첨가는 최적 결과를 달성하기 위해 권고될 수 있다.
본 발명의 화합물과 다른 광개시제 (C)의 혼합물이 사용되는 경우, 화합물은 개별적으로 제제에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 화합물과 1종 이상의 다른 광개시제 (C)를 화합물을 제제에 첨가하기 전에 혼합할 수 있다. 본 발명의 화합물과 혼합되는 2종 이상의 광개시제 (C)는 이번에는 상응하는 블렌드로서 사용될 수 있다. 몇몇 이러한 블렌드는 시판된다 (예를 들어 이르가큐어® 500 또는 이르가큐어® 2022). 본 발명의 화합물과 다른 광개시제 (C)를 제제에 첨가하기 전에 블렌딩하는 것은 취급 특성을 개선시키기 위해 및 개별 화합물을 사용하는 것에 비해 혼입의 용이성을 위해 유리할 수 있다. 본 발명의 화합물은 액체이기 때문에, 특히 1종 이상의 광개시제 (C)가 또한 액체일 경우 가능한 블렌드의 범위는 크다.
따라서, 본 발명의 요지는 1종 이상의 추가의 광개시제 (C)를 추가로 포함하는 상기 기재된 바와 같은 액체 광개시제 혼합물이다.
특히 바람직한 것은 1종 이상의 다른 광개시제 (C)가 또한 액체인 블렌드이다.
블렌드가 상기 기재된 바와 같은 액체 광개시제 및 1종의 다른 액체 또는 고체 광개시제 (C)로 이루어지는 경우, 2가지 성분은 액체 광개시제 99.9 내지 0.1% 및 광개시제 (C) 0.1 내지 99.9%의 비율로 혼합될 수 있다.
블렌드가 상기 기재된 바와 같은 액체 광개시제 및 2종 이상의 다른 액체 또는 고체 광개시제 (C)로 이루어지는 경우, 3종 이상의 성분은 임의의 비율로 사용될 수 있다. 바람직한 것은 주위 온도에서 액체 블렌드를 제공하는 비율이다.
본 발명의 요지는 또한 추가의 광개시제 (C)가 알파-히드록시 케톤, 벤조페논, 치환된 벤조페논 화합물, 벤질디메틸케탈, 페닐글리옥실레이트 화합물 및 알파-아미노 케톤 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 상기 기재된 바와 같은 광중합성 조성물이다.
예를 들어, 추가의 광개시제 (C)는 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-메톡시카르보닐벤조페논, 4,4'-비스(클로로메틸)벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-페닐벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시-벤조페논, [4-(4-메틸페닐티오)페닐]-페닐메타논, 메틸-2-벤조일벤조에이트, 3-메틸-4'-페닐벤조페논, 2,4,6-트리메틸-4'-페닐벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 벤질디메틸케탈, 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 1-(4-도데실벤조일)-1-히드록시-1-메틸-에탄, 1-(4-이소-프로필벤조일)-1-히드록시-1-메틸-에탄, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온; 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온; 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-페녹시]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, (4-모르폴리노벤조일)-1-(4-메틸벤질)-1-디메틸아미노프로판, (4-(2-히드록시에틸)아미노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판), (3,4-디메톡시벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, 메틸 α-옥소 벤젠아세테이트, 옥소-페닐-아세트산 2-(2-히드록시-에톡시)-에틸 에스테르 및 옥소-페닐-아세트산 1-메틸-2-[2-(2-옥소-2-페닐-아세톡시)-프로폭시]-에틸 에스테르, 에사큐어® KIP150, 에사큐어® 160으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가의 광개시제 (C)의 흥미로운 예는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 에사큐어 KIP® 150, 메틸 α-옥소 벤젠아세테이트, 옥소-페닐-아세트산 2-(2-히드록시-에톡시)-에틸 에스테르 및 옥소-페닐-아세트산 1-메틸-2-[2-(2-옥소-2-페닐-아세톡시)-프로폭시]-에틸 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 추가의 광개시제 (C)는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논, 2-히드록시-2-메틸-1-(3-[히드록실-메틸]-페닐)-1-프로파논, 1,1'-[옥시비스(메틸렌-3,1-페닐렌)]비스[2-히드록시-2-메틸-1-프로파논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 폴리{2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논} (에사큐어® KIP　150), 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로파노일)페녹시]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온 (에사큐어® 160), 1-[4-(4-벤조일페닐술파닐)페닐]-2-메틸-2-[(4-메틸페닐)술포닐]-프로판-1-온 (에사큐어® 1001), 메틸 페닐글리옥살레이트 (다로큐어®　MBF), 옥시페닐아세트산 2-[2-옥소-2-페닐아세톡시)-에톡시]-에틸 에스테르 (이르가큐어®　754), 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀 옥시드 (루시린®　TPO-L), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥시드, 이르가큐어® 819, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드 (루시린®　TPO), 4-(4-메틸페닐티오)벤조페논, 카르복시메톡시-벤조페논 및 폴리(테트라메틸렌 글리콜 250)의 디에스테르, 이소프로필티오크산톤, 1-클로로4-프로폭시-티오크산톤, 2,4-디에틸-9H-티오크산텐-9-온, 2-카르복시메톡시-티오크산톤 및 폴리(테트라메틸렌글리콜 250)의 디에스테르, 2-메틸-1-(4-메틸술파닐페닐)-2-모르폴리노-프로판-1-온 (이르가큐어®　907), 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논 (이르가큐어® 369), 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (이르가큐어® 379), 및 폴리에틸렌글리콜-디(β-4[4-(2-디메틸아미노-2-벤질)부타노일페닐]피페라진)프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 기재된 바와 같은 광중합성 조성물은 예를 들어 조성물을 기준으로 0.05 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 광개시제 (B) 또는 광개시제 (B) + (C)를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물은 다양한 목적을 위해, 예를 들어 오버프린트 코팅에, 인쇄 잉크, 예를 들어 스크린 인쇄 잉크, 오프셋- 또는 플렉소 인쇄용 잉크, 잉크젯 잉크, 삽지 인쇄용 잉크, 전자사진 잉크, 오목판 잉크로서, 예를 들어 목재 또는 금속을 위한 투명코트, 백색 코트 또는 착색-안료화된 코트로서, 분말 코팅으로서, 그 중에서도 종이, 목재, 금속 또는 플라스틱용 페인트로서, 구조물 및 도로의 제조용 일광-경화성 페인트, 건물, 건축물, 자동차, 항공기 등의 페인트로서, 사진 재생 공정을 위해, 홀로그래픽 기록 물질을 위해, 화상-기록 공정을 위해 또는 유기 용매를 사용하거나 수성-알칼리성 매질을 사용하여 현상될 수 있는 인쇄 플레이트의 제조에, 스크린 인쇄용 마스크의 제조를 위해, 치과용 충전 화합물로서, 접착제로서, 감압성 접착제로서, 적층 수지로서, 에칭 레지스트 또는 영구 레지스트, 액체 및 건조 필름 둘 다로서, 광구조성 유전체로서, 및 전자 회로용 솔더 마스크로서, 임의의 유형의 디스플레이 스크린용 컬러 필터의 제조에서 또는 플라즈마 디스플레이 및 전계발광 디스플레이의 제조 동안 구조물의 생성에서 레지스트로서, 광학 스위치, 광학 격자 (간섭 격자)의 제조에, 덩어리로 경화시킴으로써 (투명 몰드에서 UV 경화) 또는 예를 들어 US4575330에 기재된 바와 같은 스테레오리소그래피 공정에 따른 3차원 물품의 제조에, 겔 코트 및 두꺼운 층상 조성물의 복합 물질 (예를 들어 유리 섬유 및/또는 다른 섬유 및 다른 보조제를 포함할 수 있는 스티렌 폴리에스테르)의 제조에, 전자 부품의 코팅 또는 밀봉에, 또는 광학 섬유용 코팅으로서 사용될 수 있다. 조성물은 또한 광학 렌즈, 예를 들어 콘택트 렌즈 또는 프레스넬 (Fresnel) 렌즈의 제조에, 및 또한 의학 장치, 보조물 또는 임플란트의 제조에 적합하다. 조성물은 또한 열방성 특성을 갖는 겔의 제조에 사용될 수 있다. 이러한 겔은 예를 들어, DE19700064 및 EP678534에 기재되어 있다.
광경화는 또한 잉크의 건조 시간이 그래픽 제품의 제조 속도에 중요한 인자이고, 초의 분수의 정도이어야 하기 때문에, 인쇄 적용에 매우 중요하다. UV-경화성 잉크는 스크린 인쇄, 오프셋 잉크, 잉크젯 잉크, 플렉소그래픽 인쇄 잉크, 오목판 잉크, 전자사진 잉크, 삽지 잉크, 오버프린트 바니시 또는 프라이머에 특히 중요하다.
상기에 이미 언급된 바와 같이, 액체 광개시제 혼합물은 또한 인쇄 플레이트, 예를 들어 플렉소 인쇄 플레이트 또는 오프셋 인쇄 플레이트의 제조에 적합하다. 이 적용은 예를 들어 가용성 선형 폴리아미드 또는 스티렌/부타디엔 및/또는 스티렌/이소프렌 고무, 카르복실 기를 함유하는 폴리아크릴레이트 또는 폴리메틸 메타크릴레이트, 광중합성 단량체, 예를 들어 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드, 또는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 갖는 폴리비닐 알콜 또는 우레탄 아크릴레이트, 및 광개시제의 혼합물을 사용한다. 이들 시스템 (습식 또는 건식)의 필름 및 플레이트는 인쇄되는 원본의 네가티브 (또는 포지티브) 상에 노광되고, 비경화된 부분은 이어서 적절한 용매 또는 수용액을 사용하여 세척된다.
인쇄 잉크는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 관련 기술분야에서 널리 사용되며, 문헌에 기재되어 있다.
이들은 예를 들어 안료화된 인쇄 잉크 및 염료로 착색된 인쇄 잉크이다.
인쇄 잉크는 예를 들어 착색제 (안료 또는 염료), 결합제 및 또한 임의로 용매 및/또는 임의로 물 및 첨가제를 포함하는 액체 또는 페이스트-형태 분산액이다. 액체 인쇄 잉크에서, 결합제, 및 적용가능한 경우, 첨가제는 일반적으로 용매에 분산된다. 브루크필드 (Brookfield) 점도계에서의 통상적인 점도는 예를 들어 액체 인쇄 잉크에 대해 20 내지 5000 mPa·s, 예를 들어 20 내지 1000 mPa·s이다. 페이스트-형태 인쇄 잉크에 대해, 상기 값은 예를 들어 1 내지 100 Pa·s, 바람직하게는 5 내지 50 Pa·s의 범위이다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 인쇄 잉크의 성분 및 조성에 대해 익숙할 것이다.
관련 기술분야에서 통상적인 인쇄 잉크 제제와 같은 적합한 안료는 일반적으로 공지되어 있으며, 널리 기재되어 있다.
인쇄 잉크는 안료를 유리하게는 예를 들어 인쇄 잉크의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 25 중량%, 특히 5 내지 15 중량%의 농도로 포함한다.
인쇄 잉크는 예를 들어 일반적으로 공지된 제제를 사용하는 본 발명의 공정, 예를 들어 퍼블리싱, 패키징 또는 쉬핑에 따라 전처리된 물질 상에 오목판 인쇄, 그라비아 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 리소그래피 또는 연속적 또는 적상 잉크젯 인쇄에, 로지스틱스에, 광고에, 보안 인쇄에 또는 사무실 장비의 분야에 사용될 수 있다.
적합한 인쇄 잉크는 용매-기재 인쇄 잉크 및 물-기재 인쇄 잉크 둘 다이다.
흥미로운 것은 예를 들어 수성 아크릴레이트에 기재한 인쇄 잉크이다. 이러한 잉크는 기
Figure pct00027
또는
Figure pct00028
을 함유하는 적어도 1종의 단량체의 중합에 의해 얻어지고, 물 또는 물-함유 유기 용매에 용해되는 중합체 또는 공중합체를 포함하는 것으로 이해된다. 적합한 유기 용매는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 사용되는 수-혼화성 용매, 예를 들어 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 프로판올, 부탄올 및 펜탄올의 이성질체, 에틸렌 글리콜 및 그의 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 및 케톤, 예컨대 아세톤, 에틸 메틸 케톤 또는 시클로, 예를 들어 이소프로판올이다. 물 및 알콜이 바람직하다.
적합한 인쇄 잉크는 예를 들어 결합제로서 주로 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체를 포함하며, 용매는 예를 들어 물, C1-C5알콜, 에틸렌 글리콜, 2-(C1-C5알콕시)-에탄올, 아세톤, 에틸 메틸 케톤 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
결합제 외에, 인쇄 잉크는 또한 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 통상적인 첨가제를 통상적인 농도로 포함할 수 있다.
오목판 또는 플렉소그래픽 인쇄를 위해, 인쇄 잉크는 통상적으로 인쇄 잉크 농축물의 희석에 의해 제조되며, 그 후 그 자체로 공지된 방법에 따라 사용될 수 있다.
인쇄 잉크는 예를 들어 또한 산화적으로 건조하는 알키드 시스템을 포함할 수 있다.
인쇄 잉크는 관련 기술분야에서 통상적인 공지된 방식으로, 임의로 코팅의 가열과 함께 건조된다.
적합한 수성 인쇄 잉크 조성물은 예를 들어 안료 또는 안료의 조합, 분산제 및 결합제를 포함한다.
따라서, 본 발명의 요지는 또한 추가의 첨가제 (D)로서 분산제 또는 분산제의 혼합물을 포함하는 상기 기재된 바와 같은 광중합성 조성물이다.
고려되는 분산제로는 예를 들어 통상적인 분산제, 예컨대 1종 이상의 아릴술폰산/포름알데히드 축합 생성물에 기재한 또는 1종 이상의 수용성 옥스알킬화 페놀에 기재한 수용성 분산제, 비-이온성 분산제 또는 중합체 산을 들 수 있다. 이러한 분산제는 공지되어 있으며, 예를 들어 US5186846 및 DE19727767에 기재되어 있다. 적합한 옥스알킬화 페놀은 유사하게 공지되어 있으며, 예를 들어 US4218218 및 DE19727767에 기재되어 있다. 적합한 비-이온성 분산제는 예를 들어 알킬렌 옥시드 부가물, 비닐피롤리돈, 비닐 아세테이트 또는 비닐 알콜의 중합 생성물, 및 비닐 피롤리돈과 비닐 아세테이트 및/또는 비닐 알콜의 공- 또는 삼원-중합체이다.
또한, 예를 들어 분산제 및 결합제 둘 다로서 작용하는 중합체 산을 사용할 수 있다.
언급될 수 있는 적합한 결합제 성분의 예로는 (메트)-아크릴레이트-기-함유, 비닐-기-함유 및/또는, 의도되는 적용에 따라, 에폭시-기-함유 단량체, 예비중합체 및 중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 추가의 예는 멜라민 아크릴레이트 및 실리콘 아크릴레이트이다. 아크릴레이트 화합물은 또한 비-이온성으로 개질되거나 (예를 들어 아미노기가 제공됨) 또는 이온성으로 개질되고 (예를 들어 산 기 또는 암모늄 기가 제공됨), 수성 분산액 또는 에멀전의 형태로 사용된다 (예를 들어 EP704469, EP012339). 또한, 목적하는 점도를 얻기 위해, 무용매 아크릴레이트 중합체를 소위 반응성 희석제, 예를 들어 비닐-기-함유 단량체와 혼합할 수 있다. 추가의 적합한 결합제 성분은 에폭시-기-함유 화합물이다.
인쇄 잉크 조성물은 또한 추가의 성분으로서, 예를 들어 물-보유 작용을 갖는 제제 (습윤제), 예를 들어 다가 알콜, 폴리알킬렌 글리콜을 포함할 수 있으며, 이는 조성물을 잉크젯 인쇄에 특히 적합하게 한다.
인쇄 잉크는 예컨대 특히 (수성) 잉크젯 잉크 및 인쇄 및 코팅 산업에 통상적인 추가의 보조제, 예를 들어 보존제 (예컨대 글루타르디알데히드 및/또는 테트라메틸올아세틸렌우레아), 산화방지제, 디개서/소포제, 점도 조절제, 유동 개선제, 세틀링 방지제, 광택 개선제, 윤활제, 부착 촉진제, 안티-스킨제, 매트화제, 유화제, 안정화제, 소수화제, 광 안정화제, 취급 개선제 및 대전방지제를 포함할 수 있다. 이러한 제제가 조성물 중에 존재하는 경우, 그의 총량은 일반적으로 제조물의 중량을 기준으로 1 중량% 이하이다.
인쇄 잉크는 예를 들어 염료를 포함하는 것 (예를 들어 잉크의 총 중량을 기준으로 1 내지 35 중량%의 염료의 총 함량을 가짐)을 포함한다. 이러한 인쇄 잉크를 착색하는 데 적합한 염료는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 바스프 에스이로부터 널리 시판된다.
이러한 인쇄 잉크는 유기 용매, 예를 들어 수-혼화성 유기 용매, 예를 들어 C1-C4알콜, 아미드, 케톤 또는 케톤 알콜, 에테르, 질소-함유 헤테로시클릭 화합물, 폴리알킬렌 글리콜, C2-C6알킬렌 글리콜 및 티오글리콜, 추가의 폴리올, 예를 들어 글리세롤 및 다가 알콜의 C1-C4알킬 에테르를, 통상적으로 인쇄 잉크의 총 중량을 기준으로 2 내지 30 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
인쇄 잉크는 또한 예를 들어 가용화제, 예를 들어 ε-카프로락탐을 포함할 수 있다.
인쇄 잉크는 그 중에서도 점도를 조정하는 목적으로 천연 또는 합성 기원의 증점제를 포함할 수 있다. 증점제의 예로는 시판되는 알기네이트 증점제, 전분 에테르 또는 로커스트 콩가루 에테르를 들 수 있다. 인쇄 잉크는 이러한 증점제를 예를 들어 인쇄 잉크의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 2 중량%의 양으로 포함한다.
또한, 인쇄 잉크는 4 내지 9, 특히 5 내지 8.5의 pH 값을 확립하기 위해 완충 물질, 예를 들어 보락스, 보레이트, 포스페이트, 폴리포스페이트 또는 시트레이트를 예를 들어 0.1 내지 3 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
추가의 첨가제로서, 이러한 인쇄 잉크는 계면활성제 또는 습윤제를 포함할 수 있다. 고려되는 계면활성제로는 시판되는 음이온성 및 비-이온성 계면활성제를 들 수 있다. 고려되는 습윤제로는 예를 들어 인쇄 잉크 중에 0.1 내지 30 중량%, 특히 2 내지 30 중량%의 양의 예를 들어 우레아 또는 나트륨 락테이트 (유리하게는 50 내지 60% 수용액의 형태로) 및 글리세롤 및/또는 프로필렌 글리콜의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 인쇄 잉크는 또한 통상적인 첨가제, 예를 들어 발포-감소제 또는 특히 진균 및/또는 박테리아의 성장을 억제하는 물질을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 통상적으로 인쇄 잉크의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.
인쇄 잉크는 또한 개별 성분을 함께 예를 들어 바람직한 양의 물 중에서 혼합함으로써 통상적인 방식으로 제조될 수 있다.
이미 언급된 바와 같이, 사용의 성질에 따라, 예를 들어 인쇄 잉크의 점도 또는 다른 물리적 특성, 특히 그에 따라 적응되어야 하는 문제의 기질에 대한 인쇄 잉크의 친화도에 영향을 주는 그러한 특성이 필요할 수 있다.
인쇄 잉크는 또한 예를 들어 인쇄 잉크가 화상이 형성되는 기재를 향하는 액적의 형태로 작은 개구로부터 표현되는 종류의 기록 시스템에 사용하기에 적합하다. 적합한 기재는 예를 들어 본 발명에 따른 방법에 의해 전처리된 텍스타일 섬유 물질, 종이, 플라스틱 또는 알루미늄 호일이다. 적합한 기록 시스템은 예를 들어 시판되는 잉크젯 프린터이다.
바람직한 것은 수성 인쇄 잉크가 사용되는 인쇄 공정이다.
잉크젯 잉크 제제에서 바람직한 것은 (메트)아크릴레이트화 에폭시 에스테르; (메트)-아크릴레이트화 폴리에스테르 또는 비닐-에테르-기-함유 폴리에스테르, (메트)아크릴레이트화 폴리우레탄, 폴리에테르 및 폴리올을 포함한다.
UV-경화성 잉크젯에 사용되는 바람직한 성분은 예를 들어 US3844916, EP280222, US5482649 또는 US5734002에 기재된 바와 같은 1차 또는 2차 아민과의 반응에 의해 개질된 아크릴레이트이다. 이러한 아민-개질된 아크릴레이트는 또한 아미노아크릴레이트로 지칭된다. 예는 앞에서 이미 주어져 있다. 아미노아크릴레이트의 존재 하에서 UV-경화성 시스템은 증가된 경화 성능을 나타내는 것으로 공지되어 있다. 이들은 전형적으로 라디칼 유도된 중합 반응에 대해, 특히 UV-경화성 잉크젯과 같은 저 점성 시스템에 대해 관찰되는 산소 억제를 극복하는 데 유용하다.
모든 이들 인용된 단량체, 예비중합체, 중합체 및 올리고머의 혼합물은 본 발명에 따른 액체 광개시제 혼합물을 포함하는 잉크 조성물에 사용될 수 있음이 명백할 것이다.
이와 관련하여 광중합성 단량체, 올리고머 또는 예비중합체의 양은 예를 들어 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%이다.
본 발명의 광개시제를 포함하는 잉크는 라디칼 중합성 성분 외에 또한 적어도 1종의 지방족 또는 방향족 에폭시드, 상기 언급된 바와 같은 적어도 1종의 폴리올 또는 폴리비닐 알콜, 및 적어도 1종의 양이온-발생 광개시제를 포함하는 저 점도를 갖는 양이온-경화성 조성물을 포함한다. 다수의 이들 에폭시드는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 시판된다. 양이온 광경화성 조성물에 사용될 수 있는 광개시제는 예를 들어 아릴 아이오도늄 염 및 아릴 술포늄 염이다.
강조되는 것은 양이온 및 라디칼 중합성 및 광중합성 원료 물질을 함유하는 이러한 혼성 시스템이다. 양이온 중합성 시스템의 예는 시클릭 에테르, 특히 에폭시드 및 옥세탄, 및 또한 비닐 에테르 및 히드록시-함유 화합물을 들 수 있다. 락톤 화합물 및 시클릭 티오에테르 뿐만 아니라 비닐 티오에테르가 또한 사용될 수 있다. 추가의 예로는 아미노플라스틱 또는 페놀성 레졸 수지를 들 수 있다. 이들은 특히 멜라민, 우레아, 에폭시, 페놀, 아크릴, 폴리에스테르 및 알키드 수지, 그러나 특히 아크릴, 폴리에스테르 또는 알키드 수지와 멜라민 수지의 혼합물이다. 방사선 경화성 수지는 에틸렌계 불포화 화합물, 특히 (메트)아크릴레이트 수지를 함유한다. 예는 또한 상기 주어진 바와 같다.
또한, 흥미로운 것은 제1 단계에서 광중합된 후, 제2 단계에서 열 후처리를 통해 가교되는, 또는 반대도 마찬가지인 혼성 시스템이다. 이러한 혼성 시스템은 비-광중합성 필름-형성 성분과 혼합된 불포화 화합물을 포함한다. 이들은 예를 들어 물리적으로 건조하는 중합체 또는 유기 용매 중의 이들의 용액, 예를 들어 니트로셀룰로스 또는 셀룰로스 아세토부티레이트일 수 있다. 그러나, 이들은 또한 화학 또는 열 경화성 수지, 예를 들어 폴리이소시아네이트, 폴리에폭시드 또는 멜라민 수지일 수 있다.
예를 들어 잉크젯 잉크로서 적합한 다른 조성물은 먼저 열에 의해, 이어서 UV 또는 전자 조사에 의해 경화되는, 또는 반대도 마찬가지인 이중 경화 조성물이며, 그의 성분은 광개시제, 본 발명의 내용에서 상기 기재된 바와 같은 액체 광개시제 혼합물의 존재 하에서 UV 광의 조사시 반응할 수 있는 상기 기재된 바와 같은 에틸렌계 이중 결합을 함유한다.
잉크젯 잉크는 예를 들어 착색제를 함유한다. 폭넓게 다양한 유기 및 무기 염료 및 안료가 단독으로 또는 조합으로 잉크젯 잉크 조성물에 사용하기 위해 선택될 수 있으며, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 적절한 선택에 익숙할 것이다. 안료 입자는 분무 노즐에서 잉크의 자유 유동을 허용하기에 충분히 작아야 한다 (0.005 내지 15 μm). 안료 입자는 바람직하게는 0.005 내지 1 μm이어야 한다.
안료의 매우 미세한 분산액 및 그의 제조는 예를 들어 US5538548에 개시되어 있다.
잉크는 바람직하게는 잉크의 총 중량을 기준으로 1 내지 35 중량%, 특히 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%의 착색제의 총 함량을 포함한다. 2.5 중량%, 특히 5 중량%, 바람직하게는 7.5 중량%의 한계가 본원에서 하한으로서 바람직하다.
적합한 착색제는 예를 들어 순수한 안료 분말, 예컨대 시안 이르가라이트 (Cyan IRGALITE)® 블루 (Blue) GLO (바스프 에스이) 또는 안료 제조물, 예컨대 미크롤리트 (MICROLITH)-안료 제조물이다.
잉크젯 잉크는 다양한 추가의 첨가제, 예를 들어 계면활성제, 살생물제, 완충제, 항곰팡이제, pH 조정제, 전기 전도성 조정제, 킬레이트화제, 녹방지제, 중합 억제제, 광 안정화제 등을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 필요에 따라 잉크젯 잉크에 임의의 유효량으로 포함될 수 있다.
바람직한 사용 분야는 오버프린트 코팅 및 또한 안료화된 박막 코팅 (층 두께 20 μm 미만), 예를 들어 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 오목판 인쇄, 그라비아 인쇄, 활판 인쇄, 탐폰 인쇄 및 잉크젯 인쇄와 같은 인쇄 방법에 사용되는 인쇄 잉크를 포함한다.
오버프린트 코팅은 전형적으로 에틸렌계 불포화 화합물, 예컨대 올리고머성 및/또는 단량체성 아크릴레이트를 포함한다. 아민 아크릴레이트가 또한 포함될 수 있다.
이전에 언급된 바와 같이, 오버프린트 코팅 및 인쇄 잉크는 또한 추가의 광개시제 및 공개시제를 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 요지는 또한 인쇄 잉크, 특히 오프셋 인쇄 잉크인 상기 기재된 바와 같은 광중합성 조성물이다.
본 발명의 액체 광개시제 혼합물은 또한 UV-경화성 접착제에 사용하기에, 예를 들어 감압성 접착제, 적층 접착제, 고온-용융 접착제, 수분-경화 접착제, 실란 반응성 접착제 또는 실란 반응성 밀봉제 등의 제조, 및 관련된 적용에 사용하기에 적합하다. 상기 접착제는 고온 용융 접착제, 또한 수성 또는 용매성 접착제, 액체 무용매 접착제 또는 2-부분 반응성 접착제일 수 있다. 특히 적합한 것은 감압성 접착제 (PSA), 예를 들어 UV-경화성 고온 용융 감압성 접착제이다. 상기 접착제는 예를 들어 적어도 1종의 고무 성분, 점착화제로서 적어도 1종의 수지 성분 및 적어도 1종의 오일 성분을 예를 들어 30:50:20의 중량비로 포함한다. 적합한 점착화제는 천연 또는 합성 수지이다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 적합한 상응하는 화합물 뿐만 아니라 적합한 오일 성분 또는 고무를 숙지하고 있을 것이다.
이소시아네이트를 예를 들어 블로킹된 형태로 함유하는 예비-중합된 접착제는 예를 들어 고온에서 가공되고, 기재 상에 코팅된 후, 고온용융 공정으로 처리되고, 그 후 광잠재성 촉매의 광활성화에 의해 실현되는 블로킹된 이소시아네이트를 포함하는 추가의 경화 단계에 의해 완전한 경화가 달성된다.
본 발명에 따른 액체 광개시제 혼합물은 또한 에멀전, 비드 또는 현탁액 중합 공정을 위한 개시제로서, 또는 액체-결정질 단량체 및 올리고머의 배향 상태를 고정하기 위한 중합의 개시제로서, 또는 유기 물질 상에 염료의 고정을 위한 개시제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 액체 광개시제 혼합물은 또한 방사선-경화성 분말 코팅을 위한 유리-라디칼 광개시제 또는 광개시제 시스템으로서 사용될 수 있다. 분말 코팅은 고체 수지 및 반응성 이중 결합을 함유하는 단량체, 예를 들어 말레에이트, 푸마레이트, 비닐 에테르, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 및 이들의 혼합물에 기재할 수 있다. 유리-라디칼 UV-경화성 분말 코팅은 예를 들어 문헌 ["Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 by M. Wittig and Th. Gohmann]에 기재된 바와 같이 고체 아크릴아미드를 갖는 불포화 폴리에스테르 수지 (예를 들어 메틸아크릴아미도-글리콜레이트 메틸 에스테르) 및 본 발명에 따른 유리-라디칼 광개시제를 혼합함으로써 제제화될 수 있다. 유리-라디칼 UV-경화성 분말 코팅은 또한 고체 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐 에테르를 갖는 불포화 폴리에스테르 수지 및 본 발명에 따른 광개시제 (또는 광개시제 혼합물)를 혼합함으로써 제제화될 수 있다. 분말 코팅은 또한 예를 들어 DE4228514 및 EP636669에 기재된 바와 같은 결합제를 포함할 수 있다. EP636669에 기재된 분말 코팅 제제는 예를 들어 a) (반-)결정질 또는 비정질 불포화 폴리에스테르, 불포화 폴리아크릴레이트 또는 불포화 폴리에스테르와 이들의 혼합물의 군으로부터의 불포화 수지 (특히 바람직한 것은 말레산 또는 푸마르산으로부터 유도된 것들임); b) 비닐 에테르-, 비닐 에스테르- 또는 (메트)아크릴레이트-관능기를 함유하는 올리고머성 또는 중합체성 가교제 (특히 바람직한 것은 비닐 에테르 올리고머, 예를 들어 디비닐 에테르-관능화된 우레탄임); c) 광개시제를 포함한다.
UV-경화성 분말 코팅은 또한 백색 또는 착색 안료를 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 양호한 은폐력을 갖는 경화된 분말 코팅을 얻기 위해, 바람직하게는 루틸 티타늄 디옥시드가 최대 50 중량%의 농도로 사용될 수 있다. 공정은 통상적으로 기재, 예를 들어 금속 또는 목재 상으로의 분말의 정전기적 또는 마찰전기적 분무, 가열의 결과로서의 분말의 용융, 및 평활막이 형성된 후, 자외선 및/또는 가시광을 사용한, 예를 들어 중간-압력 수은 램프, 금속 할라이드 램프 또는 크세논 램프를 사용한 코팅의 방사선-경화를 포함한다. 상응하는 열 경화성 코팅에 비해 방사선-경화성 분말 코팅의 특정 이점은 분말 입자의 용융 후의 유동 시간이 평활 고-광택 코팅의 형성을 보장하기 위해 필요할 경우 확대될 수 있다는 점이다. 열 경화성 시스템에 비해, 방사선-경화성 분말 코팅은 이들이 품질 수명의 감소의 바람직하지 않은 효과 없이 상대적으로 저온에서 용융하도록 제제화될 수 있다. 그 이유로, 이들은 또한 감열성 기재, 예를 들어 목재 또는 플라스틱을 위한 코팅으로서 적합하다. 그러나, 분말 코팅이 비-감열성 기재, 예를 들어 금속 (차량 코팅)에 적용될 경우, 또한 본 발명에 따른 광개시제를 사용한 "이중 경화" 분말 코팅 제제를 이용가능하게 할 수 있다. 이러한 제제는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 이들은 열적으로 및 UV 둘 다에 의해 경화되며, 예를 들어 US5922473에서 발견될 수 있다.
본 발명에 따른 액체 광개시제 혼합물은 또한 중합체 분산액 중, 예를 들어 수성 폴리우레탄 분산액, 소위 PUD 중 수성, 예를 들어 0.5 내지 5%, 바람직하게는 0.5 내지 2% 분산액의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 광경화성 조성물은 예를 들어 모든 종류의 기재, 예를 들어 특히 필름의 형태로 목재, 텍스타일, 종이, 세라믹, 유리, 플라스틱, 예컨대 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 셀룰로스 아세테이트, 및 또한 보호층, 또는 화상식 노출에 의해, 화상이 도포되는 금속, 예컨대 Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg 또는 Co 및 GaAs, Si 또는 SiO2에 대한 코팅 물질로서 적합하다.
기재는 액체 조성물, 용액 또는 현탁액 또는 분말을 기재에 도포함으로써 코팅될 수 있다. 용매 및 그의 농도의 선택은 주로 조성물의 성질 및 코팅 방법에 의해 지배된다. 용매는 불활성이어야 하며, 즉 이는 성분과의 임의의 화학 반응에 들어가지 않아야 하고, 이는 코팅 작업 후 건조시 다시 제거될 수 있어야 한다. 적합한 용매는 예를 들어, 케톤, 에테르 및 에스테르, 예를 들어 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 테트라히드로푸란, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트이다.
제제는 공지된 코팅 방법에 의해, 예를 들어 플렉소그래피 인쇄, 리소그래피 인쇄, 잉크젯, 스크린 인쇄, 스핀-코팅, 침지, 롤러 도포, 나이프 코팅, 커튼 붓기, 브러쉬 도포 또는 분무에 의해, 특히 정전기적 분무 및 리버스-롤 코팅에 의해, 및 또한 전기영동 침착에 의해서와 같은 인쇄 방법에 의해 균일하게 도포된다. 또한, 감광성 층을 임시적인 가요성 지지체에 도포한 후, 층을 적층을 통해 이동시킴으로써 최종 기재를 코팅할 수 있다. 도포의 유형의 예는 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol.A18, pp. 491-500]에서 발견된다.
도포되는 양 (층 두께) 및 기재 (층 지지체)의 성질은 목적하는 사용 분야에 의존한다.
추가의 사용 분야는 내부 및 또한 중간 및 외부 층 둘 다를 위한 유리 섬유의 코팅에 적합한 조성물을 포함한다. 코팅된 유리 섬유는 또한 추가의 코팅을 생성하는 묶음으로 집합될 수 있다. 이러한 코팅 층은 UV-경화성 올리고머, UV-경화성 단량체 및 또한 적어도 1종의 광개시제 및 첨가제를 포함한다.
임의의 UV-경화성 올리고머는 유리 섬유의 코팅에 적합하다.
광경화의 추가의 사용 분야는 금속 코팅, 예를 들어 시트 금속 및 튜브, 캔 또는 병 뚜껑의 마감재의 적용, 및 또한 플라스틱 코팅, 예를 들어 PVC-기재 바닥 또는 벽 피복에 대한 광경화이다.
종이 코팅의 광경화의 예는 라벨, 패키징 물질 또는 책 표지에 대한 무색 마감재의 적용이다.
본 발명에 따른 액체 광개시제 혼합물, 또는 본 발명에 따른 액체 광개시제 혼합물과 다른 광개시제의 블렌드는 또한 포토리소그래피 기술에 기재한 급속 프로토타이핑 또는 첨가제 제조 공정에 사용되는 제제 중의 유리-라디칼 광개시제 또는 광개시 시스템으로서 사용될 수 있다.
이러한 공정은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 무빙 레이저를 사용한 스테레오리소그래피 (SLA 공정), 디지털 광 프로세싱 (DLP) 또는 대면적 마스크리스 광중합 (LAMP)을 들 수 있다. 모든 이들 기술에 공통적인 것은 상기 언급된 기술 중 하나를 사용한 층-바이-층 (layer-by-layer) 화상식 경화 공정 후, 적합한 세척 또는 현상 공정에 의한 비경화된 물질의 제거에 의한, 3차원 물체의 단계적 구축이다. 화상식 경화 공정은 목적하는 최종 특성을 달성하기 위해 완전-노광 조사 단계, 또는 열 경화 공정과 조합될 수 있다. 상기 언급된 후 경화 공정은 이어서 바람직하게는 선행 층식 형태 생성 공정의 완료 후 수 분 내지 수 시간에 적용된다. 조사 단계에서, 다양한 광원, 예를 들어 수은 램프, 크세논 및 형광 램프 또는 발광 다이오드 (LED)가 사용될 수 있다.
또한, 라디칼 경화 물질과 대안적인 메커니즘에 의해 경화하는 제2 물질을 조합할 수 있다. 예는 라디칼 경화 제제와 양이온 경화 물질의 조합이다. 예를 들어, 제제에 함유된 아크릴레이트 모이어티는 바람직하게는 라디칼 개시제를 사용하여 중합되는 반면, 에폭시 모이어티의 중합은 바람직하게는 양이온 개시제에 의해 촉발된다. 둘 다의 공정은 동시에 적용될 수 있거나, 연속적 방식으로 조합될 수 있다.
대안적으로, 급속 프로토타이핑 또는 첨가제 제조는 또한 각각 3D 프린팅 폴리분사 기술을 사용하여 수행될 수 있다. 상응하는 장비는 예를 들어 3D 시스템즈 인코포레이션(3D Systems Inc.)으로부터 그의 프로제트(ProJet)TM 브랜드 하에, 또는 그의 폴리제트(PolyJet) 3D 프린터를 제공하는 스트라타시스(Stratasys)로부터 그의 브랜드 디멘션(Dimension), 코넥스(Connex), 에덴(Eden) 및 프로(Pro) 하에 시판된다. 이들 예는 단지 참조로서만 의도되며, 본 발명의 범위를 관련된 3D 인쇄 기술에 제한하지 않아야 한다. 이들 기술에서, 3차원 물체는 광경화성 물질의 층-바이-층 분사 후, 적합한 방사선 원을 사용한 즉시 경화에 의해 구축된다. 적합한 방사선 원은 예를 들어 방사선 경화에 통상적으로 사용되는 조사 시스템, 예컨대 수은 램프, 도핑된 수은 램프, 무전극 램프 등, 또는 적합한 파장의 LED 램프이다.
이들 급속 프로토타이핑 또는 첨가제 제조 적용에서, 본 발명에 따른 액체 광개시제 혼합물은 3차원 물체의 제조에 사용되는 광중합체 물질에, 또는 3차원 구조의 구축을 위한 중간체 지지체로서 사용되는 지지체 물질에 사용될 수 있다. 지지체 물질은 그것이 후자에 영향을 주지 않고 3차원 물체의 구축 후 예를 들어 적합한 세척 또는 현상 공정에 의해 용이하게 제거될 수 있는 방식으로 설계된다.
본 발명에 따른 액체 광개시제 혼합물, 또는 본 발명에 따른 액체 광개시제 혼합물과 다른 광개시제의 블렌드는 또한 경화를 위해 LED (발광 다이오드) 광원을 사용하는 적용에 사용되는 제제에서 유리-라디칼 광개시제 또는 광개시 시스템으로서 사용될 수 있다. LED 광원은 예를 들어 UV 잉크젯 잉크의 경화를 위해, 예를 들어 고속 단일 경로 적용, 삽지 적용, 내로우 웹 적용, 평탄층 적용, 또는 와이드 포맷 적용에서 용도가 발견된다. 특별히 설계된 LED 경화성 잉크는 또한 광중합 분사 기술을 사용한 프로토타이핑 또는 첨가제 제조 공정에 사용된다. LED 광원은 또한 공업적 적용, 예를 들어 목재 코팅에 사용된다. LED 광원을 사용한 다른 적용은 복구 적용, 예를 들어 자동차 또는 공업적 복구 코팅과 같은 현장 적용, 또는 바닥재 적용과 같은 건설 측면 적용이다. 다른 적용은 직업적 및 자작적 적용 둘 다를 위한 접착제이다. 또 다른 적용은 광 경화성 손톱 광택제 등에서 발견된다.
가시광 내지 짧은 UV로 확대되는 상이한 파장에서 방출되는 LED 광원이 이용가능하다. 그러나, 상이한 LED 다이오드의 가격/성능 수준 및 공정 안전성 고려의 관점에서, 가시광 또는 UV-A에서 방출하는 LED가 바람직하다. 가시광, 예를 들어 470 nm에서 방출하는 LED 광원은 치과용 또는 의학용 적용에 특히 바람직하다. 가시광 또는 UV-A 범위, 예를 들어 405 nm, 395 nm, 385 nm 또는 365 nm에서 방출하는 LED 광원은 기술적 적용에 바람직하다. 특히 바람직한 것은 405 nm, 395 nm 또는 385 nm에서 방출하는 LED이다. 본 발명에 따른 액체 광개시제 혼합물은 이 범위에서 양호한 흡수를 가지며, 광블리칭 공정을 겪기 때문에, 이들은 특히 이러한 적용에 사용하기에 적합하다.
경화를 위해 LED 광원을 사용할 경우, 본 발명에 따른 액체 광개시제 혼합물을 또다른 광개시제 화합물 (C)와 조합으로 사용하는 것이 유리할 수 있다. 바람직한 것은 (치환된) 벤조페논 유도체, 페닐 글리옥실레이트 유도체 또는 티오크산톤 유도체와의 조합이다. 특히 바람직한 것은 본 발명에 따른 액체 광개시제 혼합물과 티오크산톤 유도체의 조합이다.
본 발명에 따른 조성물의 감광성은 통상적으로 대략 150 nm에서 IR 범위로 확대된다. 적합한 방사선은 예를 들어 태양광 또는 인공 광원으로부터의 광에 존재한다. 따라서, 다수의 가장 다양한 종류의 광원이 사용될 수 있다. 점광원 및 편평한 방열기 (램프 어레이) 둘 다가 적합하다. 예는 탄소 아크 램프, 크세논 아크 램프, 적절하게는 금속 할라이드로 도핑된 중간-압력, 고-압력 및 저-압력 수은 방열기 (금속 할라이드 램프), 마이크로파-여기된 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 수퍼액티닉 형광 튜브, 형광 램프, 아르곤 백열 램프, 플래쉬 램프, 예를 들어 고에너지 플래쉬 램프, 사진 투광 램프, 발광 다이오드 (LED, OLED), 전자 빔 및 X-선이다. 램프와 노광되는 기재 사이의 거리는 의도되는 용도 및 램프의 유형 및 강도에 따라 다양할 수 있으며, 예를 들어 2 cm 내지 150 cm일 수 있다. 특히 적합한 것은 레이저 광원, 예를 들어 엑시머 레이저, 예컨대 248 nm에서 노광하기 위한 크립톤 (Krypton)-F 레이저이다. 가시광 및 적외선 또는 NIR 범위의 레이저가 또한 사용될 수 있다.
이미 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 경화는 전자기 방사선을 사용한 조사에 의해 단독으로 수행될 수 있다. 그러나, 경화되는 제제의 조성에 따라, 조사 전, 동안 또는 후의 열 경화가 유리하다.
열 경화는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 수행된다. 일반적으로, 경화는 오븐, 예를 들어 순환 공기 오븐에서, 가열 플레이트 상에서, 또는 IR 램프를 사용한 조사에 의해 수행된다. 사용되는 결합제 시스템에 따라, 실온에서의 비보조된 경화가 또한 가능하다. 경화 온도는 일반적으로 실온 내지 150℃, 예를 들어 25 내지 150℃ 또는 50 내지 150℃이다. 분말 코팅 또는 코일 코팅의 경우, 경화 온도는 예를 들어 최대 350℃로 보다 더 높을 수 있다.
본 발명은 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 단량체성 또는 올리고머성 화합물을 포함하는 조성물의 광중합을 위한 광개시제로서 상기 기재된 바와 같은 액체 광개시제 혼합물의 용도, 및 상기 언급된 화합물에 상기 기재된 바와 같은 액체 광개시제 혼합물을 첨가하고, 생성된 조성물을 전자기 방사선으로 조사하는 것을 포함하는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 화합물의 광중합 방법에 관한 것이다.
흥미로운 것은 안료화된 및 비안료화된 페인트 및 바니시, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 인쇄 플레이트, 접착제, 감압성 접착제, 치과용 조성물, 겔 코트, 전자제품용 포토레지스트, 전기도금 레지스트, 에칭 레지스트, 액체 및 건조 필름 둘 다, 솔더 레지스트, 다양한 디스플레이 적용을 위한 컬러 필터의 제조용 레지스트, 플라즈마-디스플레이 패널, 전계발광 디스플레이 및 LCD의 제조 공정에서의 구조물을 생성하기 위한 레지스트, LCD용 스페이서를 제조하기 위한, 홀로그래픽 데이터 저장 (HDS)를 위한, 전기 및 전자 부품의 캡슐화를 위한 조성물로서, 자기 기록 물질, 마이크로기계 부품, 도파관, 광학 스위치, 도금 마스크, 에칭 마스크, 색 교정(colour proofing) 시스템, 유리 섬유 케이블 코팅, 스크린 인쇄 스텐실의 제조를 위한, 스테레오리소그래피에 의한 3차원 물체의 제조를 위한, 화상 기록 물질로서, 홀로그래픽 기록, 마이크로전자 회로, 탈색 물질, 화상 기록 물질을 위한 탈색 물질을 위한, 마이크로캡슐을 사용한 화상 기록 물질을 위한, UV 및 가시광 레이저 직접 화상화 시스템을 위한 포토레지스트 물질로서, 인쇄 회로판의 연속적 구축 층에서 유전층을 형성하기 위해 사용되는 포토레지스트 물질로서의 상기 기재된 바와 같은 조성물의 용도, 특히 안료화된 및 비안료화된 페인트 및 바니시, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 예를 들어 스크린 인쇄 잉크, 오프셋-, 플렉소- 또는 잉크젯 인쇄용 잉크, 인쇄 플레이트, 접착제, 밀봉제, 포팅 성분, 치과용 조성물, 발포체, 성형 화합물, 복합 조성물, 유리 섬유 케이블 코팅, 스크린 인쇄 스텐실의 제조를 위한, 스테레오리소그래피에 의한 3차원 물체의 제조를 위한, 및 화상 기록 물질, 포토레지스트 조성물, 탈색 물질, 화상 기록 물질을 위한 탈색 물질의 제조를 위한, 마이크로캡슐을 사용한 화상 기록 물질을 위한 상기 기재된 바와 같은 광중합성 조성물의 용도이다.
본 발명의 요지는 코팅, 인쇄 잉크, 인쇄 플레이트, 접착제, 치과용 조성물, 겔 코트, 전자부품용 포토레지스트의 제조를 위한, 전기 및 전자 부품의 캡슐화를 위한, 자기 기록 물질을 제조하기 위한, 마이크로기계 부품, 도파관, 광학 스위치, 도금 마스크, 에칭 마스크, 색 교정 시스템, 유리 섬유 케이블 코팅, 스크린 인쇄 스텐실을 제조하기 위한, 광 경화성 물질을 사용한 포토리소그래피 또는 중합체 분사 공정에 기초한 급속 프로토타이핑 또는 첨가제 제조 기술에 의한 3차원 물체의 제조를 위한 (우수한 기계적 안정성 및 심미적 외관을 갖는 모델 또는 원형 뿐만 아니라 직접 사용을 위한 완전히 기능적인 부품으로서 사용하기 위한), 화상 기록 물질을 제조하기 위한, 홀로그래픽 기록을 위한, 마이크로전자 회로를 제조하기 위한, 또는 탈색 물질을 제조하기 위한 상기 기재된 바와 같은 방법이다.
바람직한 것은 안료화된 및 비-안료화된 표면 코팅, 오버프린트 코팅, 분말 코팅, 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크, 겔 코트, 복합 물질 또는 유리 섬유 코팅의 제조를 위한 상기 기재된 바와 같은 방법이다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 표면 상에 상기 기재된 바와 같은 조성물로 코팅되고, 전자기 방사선으로 조사된 코팅된 기재, 뿐만 아니라 상기 기재된 바와 같은 중합성 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 중합된 또는 가교된 조성물에 관한 것이다.
특히 흥미로운 것은 식품 포장 물질용 표면 코팅으로서의 상기 기재된 바와 같은 조성물의 용도, 뿐만 아니라 상기 기재된 바와 같은 조성물을 채용한 식품 포장 물질용 표면 코팅의 제조를 위한 상기 기재된 바와 같은 방법이다.
본 발명에 따른 액체 광개시제 혼합물은 온도를 상승시키지 않고 심지어 실온에서 용이한 방식으로 및 임의의 원하는 비율로 광경화성 제제 내로 혼입될 수 있다. 또한, 상기에 이미 언급된 바와 같이, 액체 비스아실포스핀 옥시드 성분 외에 예를 들어 액체 히드록시 케톤 화합물, 예컨대 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논 (다로큐어 ® 1173) 또는 메틸 a-옥소 벤젠아세테이트 (다로큐어® MBF)를 포함하는 광개시제 블렌드의 제조는 수행하기 용이하다. 보다 많은 또한 고체 광개시제, 예를 들어 고체 히드록시 케톤 화합물, 예컨대 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온 (이르가큐어® 127)와의 또는 에사큐어® KIP (람베르티 에스에이에 의해 제공됨)와의 블렌드는 용이하게 제조될 수 있다 (다로큐어® 및 이르가큐어® 제품은 바스프 에스이에 의해 제공됨).
공지된 비스아실포스핀 옥시드 화합물에 비해, 본 발명의 액체 광개시제 혼합물은 또한 심지어 분산제 또는 유화제를 사용하지 않는 수성 제제에 채용될 수 있다.
본 발명에 따른 액체 광개시제 혼합물의 또다른 특성은 경화 직후 경화된 제제의 낮은 착색이다.
이하의 실시예는 범위를 상기 실시예에만 제한하지 않고 본 발명을 보다 상세하게 예시한다. 발명의 설명의 나머지 및 청구범위에서와 같은 부 및 퍼센트는 달리 언급하지 않는다면 중량 기준이다. 3개 초과의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이 특정 이성질체의 임의의 언급 없이 실시예에 지칭되는 경우, 각각의 경우 n-이성질체를 의미한다.
실시예 :
일반사항: 실험은 자기 교반기, 증류 장비 및 진공 연결선을 갖는 둥근 플라스크에서 수행하였다. 용매는 수령한 대로 사용하였다. 분석은 1H- 및 31P-NMR 분광법 및 HPLC (아질런트 조르박스 (Agilent Zorbax) XDB 페닐, 2.1 x 150 mm/5 μm 역상 컬럼, 50℃에서. 용리액 구배는 물 (75%)/메탄올 (25%) 내지 100% 메탄올로 20분에 걸쳐, 그 후 메탄올을 사용하여 5분 용리임)를 사용하여 수행하였다.
실시예 1 고 진공 하에서 많은 과량의 알콜을 사용한 액체 비스아실포스핀 옥시드 혼합물의 제조
WO06/056541에 기재된 바와 같이 제조된 [비스-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스파닐]-아세트산 메틸 에스테르 3 g (7.2 mmol), 디부틸주석 디라우레이트 40 mg, 및 옥틸 알콜, 엑살 8 (엑손모바일)의 혼합물 9.4 g (72 mmol)을 반응 플라스크에 정치하여 알콜 중 비스아실포스핀 옥시드의 현탁액을 형성하였다. 약한 진공 (280 mbar)을 적용하고, 반응 혼합물을 교반하면서 130℃로 가열하였다. 혼합물은 투명한 황색빛 용액이 되었다. 반응 혼합물을 이 온도에서 4시간 동안 유지하면서, 메탄올 및 소량의 엑살 8을 증류 제거하였다. 반응의 진행을 HPLC에 의해 규칙적인 간격으로 모니터링하였다. 4시간 후, 메틸 에스테르/옥틸 에스테르 비율이 98% 초과가 되었다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 과량의 알콜을 고 진공에서 증류 제거하였다. 용이하게 부을 수 있는 황색빛 액체가 얻어졌으며, 이는 1H-NMR-분석 및 HPLC 분석에 따르면 0.2%의 비스-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스파닐]-아세트산 메틸 에스테르, 92.4%의 상응하는 옥틸 에스테르의 (엑살 8의) 혼합물 및 7.4%의 엑살 8로 이루어졌다. 액체의 점도는 23℃에서 3100 mPas이었다.
실시예 2 고 진공 하에서 많은 과량의 알콜을 사용한 액체 비스아실포스핀 옥시드 혼합물의 제조
100 mbar의 진공을 적용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 보고된 바와 같은 반응을 반복하였다. 이들 조건 하에서, 130℃에서 단지 1시간 후에 96:4의 메틸 에스테르/옥틸 에스테르의 비율에 도달하였다. 단리 후, 88%의 비스-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스파닐]-아세트산의 옥틸 에스테르의 혼합물, 4%의 비스-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스파닐]-아세트산 메틸 에스테르 및 8%의 엑살 8을 함유하는 황색빛 액체가 얻어졌다.
실시예 3 고 진공 하에서 많은 과량의 알콜 및 촉매로서 Zr(acac)4를 사용한 액체 비스아실포스핀 옥시드 혼합물의 제조
촉매로서 디부틸주석 디라우레이트 대신 지르코늄(IV)아세틸 아세테이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2에서 보고된 바와 같은 반응을 반복하였다. 이들 조건 하에서, 130℃에서 4시간 후에 96:4의 메틸 에스테르/옥틸 에스테르 비율에 도달하였다. 단리 후, 89%의 비스-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스파닐]-아세트산의 옥틸 에스테르의 혼합물, 4%의 비스-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스파닐]-아세트산 메틸 에스테르 및 7%의 엑살 8을 함유하는 황색빛 액체가 얻어졌다.
실시예 4 고 진공 하에서 적은 과량의 알콜 및 촉매로서 Zr(acac)4를 사용한 액체 비스아실포스핀 옥시드 혼합물의 제조
WO06/056541에 기재된 바와 같이 제조된 [비스-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스파닐]-아세트산 메틸 에스테르 3 g (7.2 mmol), 지르코늄(IV)아세틸 아세테이트 40 mg 및 엑살 8 (엑손모바일) 1.4 g (8 mmol)을 반응 플라스크에 정치하였다. 100 mbar의 약한 진공을 적용하고, 반응 혼합물을 130℃로 서서히 가열하였다. 반응 혼합물을 130℃에서 유지하면서, 메탄올 및 소량의 엑살 8을 증류 제거하였다. 반응의 진행을 HPLC에 의해 규칙적인 간격으로 모니터링하였다. 6.5시간 후, 메틸 에스테르/옥틸 에스테르 비율은 92:8이 되었다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 용이하게 부을 수 있는 황색빛 액체가 과량의 알콜의 증류 없이 얻어졌으며, 이는 1H-NMR-분석 및 HPLC 분석에 따르면 8%의 비스-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스파닐]-아세트산 메틸 에스테르, 88%의 엑살 8에 상응하는 에스테르의 혼합물, 및 4%의 엑살 8로 이루어졌다.
실시예 5 고 진공 하에서의 적은 과량의 알콜 및 엔트레이너로서 시클로헥산을 사용한 액체 비스아실포스핀 옥시드 혼합물의 제조
WO06/056541에 기재된 바와 같이 제조된 [비스-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스파닐]-아세트산 메틸 에스테르 3 g (7.2 mmol), 지르코늄(IV)아세틸 아세테이트 40 mg, 엑살 8 (엑손모바일) 1.4 g (8 mmol) 및 시클로헥산 50 ml을 반응 플라스크에 정치하여 탁한 현탁액을 형성하였다. 반응 혼합물을 진공을 적용하지 않고 교반하면서 100℃로 서서히 가열하였다. 반응 혼합물은 투명한 황색빛 용액이 되었다. 메탄올을 함유하는 시클로헥산을 계속해서 증류 제거하고, 대략 동일한 양의 신선한 시클로헥산으로 대체하였다. 6시간 후, 메틸 에스테르/옥틸 에스테르 비율은 94:6이 되었다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 시클로헥산을 진공에서 증류 제거하여 용이하게 부을 수 있는 황색빛 액체를 생성하였으며, 이는 1H-NMR-분석 및 HPLC 분석에 따르면 5%의 비스-(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스파닐]-아세트산 메틸 에스테르, 92%의 엑살 8에 상응하는 에스테르의 혼합물, 및 3%의 엑살 8로 이루어졌다.
실시예 6 고 진공 하에서 적은 과량의 이성질체 노난올의 혼합물 및 촉매로서 Zr(acac)4를 사용한 액체 비스아실포스핀 옥시드 혼합물의 제조
WO06/056541에 기재된 바와 같이 제조된 [비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스파닐]아세트산 메틸 에스테르 622 g (1.5 mol)을 5개의 부분으로 노난올 N 238 g (1.65 mol)에 70℃에서 30분에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트 1.8 g (0.00375 mol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 95℃로 가열하고, 60 mbar의 진공 하에서 정치하였다. 4개의 추가의 1.8 g 부분의 지르코늄(IV) 아세틸아세토네이트를 다음 4시간에 걸쳐 첨가하고, 이어서 반응 혼합물을 95℃에서 추가의 2시간 동안 유지하였다. 반응의 과정 동안, 메탄올 및 소량의 노난올 N을 증류에 의해 제거하였다. 반응의 마지막에 황색 오일을 얻었으며, 이는 HPLC 분석에 의해 87%의 이성질체 [비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스파닐]아세트산 노닐 에스테르, 8.5%의 [비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)포스파닐]아세트산 메틸 에스테르 및 4.5%의 노난올 N으로 이루어졌다.
실시예 7 톨루엔 중 1,6-헥산디올 및 촉매로서 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]덱-5-엔을 사용한 액체 비스아실포스핀 옥시드 혼합물의 제조
WO06/056541에 기재된 바와 같이 제조된 [비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스파닐]아세트산 메틸 에스테르 3.03 g (7.3 mmol) 및 1,6-헥산디올 0.44 g (3.7 mmol)을 톨루엔 40 ml에 현탁시켰다. 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]덱-5-엔 0.05 g을 첨가하고, 혼합물을 130℃로 가열하였다. 톨루엔을 반응 동안 증류 제거하고, 계속해서 동일한 양의 용매로 대체하였다. 8시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 휘발물을 진공에서 제거하였다. 황색빛 오일 3.25 g을 얻었으며, 이는 NMR 분석에 따르면 1,6-헥산디올 [비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)포스파닐]아세트산 디에스테르 (대략 55%), 1,6-헥산디올 [비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스파닐]아세트산 모노에스테르 (31%), 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스파닐]아세트산 메틸 에스테르 (8%) 및 1,6-헥산디올 (6%)로 이루어졌다.
실시예 8 시클로헥산 중 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산 및 촉매로서 1,5,7-트리아자비시클로-[4.4.0]-덱-5-엔을 사용한 액체 비스아실포스핀 옥시드 혼합물의 제조
WO06/056541에 기재된 바와 같이 제조된 [비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스파닐]아세트산 메틸 에스테르 8.29 g (20 mmol) 및 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산 0.72 g (5 mmol)을 시클로헥산 50 ml에 현탁하였다. 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]덱-5-엔 0.001 g을 첨가하고, 혼합물을 80℃로 가열하였다. 시클로헥산을 반응 동안 증류 제거하고, 계속해서 동일한 양의 용매로 대체하였다. 9시간 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 휘발물을 진공에서 제거하였다. 황색빛 점성 오일 3.25 g을 얻었으며, 이는 NMR 분석에 따르면 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산 [비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스파닐]아세트산 디에스테르 (대략 65%), 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산 [비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)포스파닐]아세트산 모노에스테르 (27%), 및 비스(2,4,6-트리메틸-벤조일)-포스파닐]아세트산 메틸 에스테르 (8%)로 이루어졌다.
적용 실시예
실시예 A1: 저장 안정성
실시예 4에 따라 얻어진 액체 비스아실포스핀 옥시드 광개시제 3 g을 갈색 플라스크 중에서 공기 하에 정치하였다. 플라스크를 스토퍼에 의해 폐쇄하고, "가열 및 동결" 사이클을 사용하여 광의 노출 하에 저장하였으며, 그 동안 저장 온도를 실온 (22 내지 24℃) 내지 냉동고 온도 (3℃)에서 규칙적인 간격 (1일)으로 변경하였다. 액체의 상태를 주 당 1회 육안으로 평가하였다. 이들 조건 하에서 저장한 지 6개월 후, 광개시제는 고체 부분의 임의의 형성 없이 여전히 액체였으며, 실온에서 용이하게 부을 수 있었다.
실시예 A2: 단량체 중의 용해
2%의 비스아실포스핀 옥시드 광개시제를 상이한 단량체 중에 완전히 용해시키기 위한 시간 및 조건을 평가하였다.
2%의 비스아실포스핀 옥시드 광개시제 및 98%의 단량체를 자기 교반 바 및 가열 조가 구비된 비이커에 정치하였다. 혼합물을 육안으로 평가하고, 투명 용액이 형성되는 시간 및 조건을 등급화하였다.
등급 후에 용해됨
1 실온에서 15분
2 40℃에서 10분
3 50℃에서 10분
4 60℃에서 10분
5 60℃에서 10분 초과
하기 결과가 얻어졌다 (5회 측정의 평균)
Figure pct00029
HDDA = 1,6-헥산디올 디아크릴레이트
TPGDA = 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트
TMPTA = 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
실시예 A3: 백색 안료화된 폴리에스테르 아크릴레이트 코팅에서의 광개시제 성능
시험될 광개시제 2%를 포함하는 광경화성 백색-안료화된 폴리에스테르 아크릴레이트 제제를 제조하였다. 제제를 백색-코팅된 합판 상에 100 □m의 두께로 도포하고, 80W 수은 중간 압력 램프를 사용하여 벨트 상의 샘플을 램프 아래에서 5 m/분의 벨트 속도로 통과시킴으로써 경화시켰다.
쾨니그 (Koenig) DIN 53157에 따른 초 단위의 진자 경도 (PH)를 통해 경화 성능을 측정하였다. PH 값이 높을 수록, 시험된 광개시제 화합물이 보다 더 반응성이다. 경화 후 제제의 황변을 시랩 (Cielab) 시스템에 따른 b* 값의 비색 측정을 통해 측정하였다. 값이 높을 수록, 경화된 코팅이 보다 많이 착색된다.
하기 결과가 얻어졌다:
Figure pct00030
실시예 A4: 추가의 광개시제 (C)로서 페닐-1-히드록시시클로헥실 케톤을 사용한 상이한 백색 안료화된 광경화성 제제의 광개시제 성능
하기 광경화성 제제를 제조하였다:
제제 1
40.0 중량%의 폴리에스테르 아크릴레이트 (라로머® PE9074, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
34.3 중량%의 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (라로머® DPGDA, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
0.2 중량%의 슬립 보조제 (EFKA® 3030, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
0.5 중량%의 습윤 보조제 (EFKA® 5220, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
21.0 중량%의 이산화티타늄 (크로노스 (Kronos)® 2300, 크로노스에 의해 제조됨)
1.0 중량%의 실시예 6에 따른 광개시제
3.0 중량%의 페닐-1-히드록시시클로헥실 케톤 (이르가큐어® 184, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
제제 2
30.0 중량%의 폴리에테르폴리올; 에폭시 수지; 아크릴산 에스테르에 기재한 중합체 (라로머® LR8986, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
22.3 중량%의 아민 개질된 폴리에테르아크릴레이트 (PO77F, 바스프에 의해 제조됨)
22.0 중량%의 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (TPGDA)
0.2 중량%의 슬립 보조제 (EFKA® 3030, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
0.5 중량%의 습윤 보조제 (EFKA® 5220, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
21.0 중량%의 이산화티타늄
1.0 중량%의 실시예 6에 따른 광개시제
3.0 중량%의 페닐-1-히드록시시클로헥실 케톤 (이르가큐어® 184, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
제제 3
58.3 중량%의 아민 개질된 폴리에테르아크릴레이트 (PO94F, 바스프에 의해 제조됨)
16.0 중량%의 폴리에스테르 아크릴레이트 (라로머® PE9079, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
0.2 중량%의 슬립 보조제 (EFKA® 3030, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
0.5 중량%의 습윤 보조제 (EFKA® 5220, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
21.0 중량%의 이산화티타늄
1.0 중량%의 실시예 6에 따른 광개시제
3.0 중량%의 페닐-1-히드록시시클로헥실 케톤 (이르가큐어® 184, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
제제 4
30.0 중량%의 폴리에테르폴리올; 에폭시 수지; 아크릴산 에스테르에 기재한 중합체 (라로머® LR8986, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
22.3 중량%의 아민 개질된 폴리에테르아크릴레이트 (PO77F, VSF에 의해 제조됨)
22.0 중량%의 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (TPGDA)
0.2 중량%의 슬립 보조제 (EFKA® 3030, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
0.5 중량%의 습윤 보조제 (EFKA® 5220, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
21.0 중량%의 이산화티타늄
2.0 중량%의 실시예 6에 따른 광개시제
2.0 중량%의 페닐-1-히드록시시클로헥실 케톤 (이르가큐어® 184, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
A4.1: 반응성
시험될 제제를 바 코터로 백색 코일 상에 24 μm의 두께로 도포하였다. 벨트 상의 샘플을 UV Hg 고 압력 램프 (200W/cm) 아래에서 정해진 속도로 이동시킴으로써 제제의 경화를 달성하였다. 제제를 완전히 경화시키는 데 사용될 수 있는 최고 속도를 측정하였다 (완전한 경화는 손톱 스크래칭에 의해 측정함). 결과를 하기 표 1에 수집하였다.
A4.2: 황변
시험될 제제를 백색 코일 상에 100 μm의 두께로 도포하였다. 벨트 상의 샘플을 Hg 램프 (200W/cm) 아래에서 5 m/분의 벨트 속도로 이동시킴으로써 제제의 경화를 달성하였다. 제제의 황변을 경화 직후, 1시간 후, 72시간 후, 및 TL03 램프를 사용한 추가의 조사 후에, 시랩 시스템에 따른 b* 값의 비색 측정을 통해 측정하였다. 값이 높을 수록, 경화된 코팅은 보다 더 황색빛이다. 결과를 하기 표 1에 수집하였다.
A4.3: 진자 경도
시험될 제제를 백색 코일 상에 100 μm의 두께로 도포하였다. 벨트 상의 샘플을 Hg 램프 (200W/cm) 아래에서 5 m/분의 벨트 속도로 이동시킴으로써 제제의 경화를 달성하였다. 쾨니그 DIN 53157에 따른 초 단위의 진자 경도 (PH)를 경화 직후 및 22℃에서 온도-제어된 방에서 72시간 저장한 후에 측정하였다. PH 값이 높을 수록, 시험된 광개시제 혼합물이 보다 더 반응성이다. 결과를 하기 표 1에 수집하였다.
A4.4: 최대 경화가능한 필름 두께
제제를 습윤 두께가 약 2 mm가 되도록 폴리에틸렌 컵의 뚜껑 내로 붓고, 200W 갈륨-도핑된 수은 중간 압력 램프를 사용하여 벨트 상의 샘플을 램프 아래에서 5 m/분의 벨트 속도로 통과시킴으로써 경화시켰다. 그 후, 경화된 층을 뚜껑으로부터 제거하고, 임의의 비경화된 물질을 아세톤으로 제거하고, 건조시키고, 샘플의 두께를 측정하였다.
이들 조건 하에서 경화가능한 최대 필름 두께를 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 수집하였다.
Figure pct00031
실시예 A5: 추가의 광개시제 (C)로서 페닐-1-히드록시시클로헥실 케톤을 사용한 광경화성 청색 코팅 제제의 광개시제 성능
하기 광경화성 제제 5a 내지 5c를 제조하였다:
기본 청색 코팅 제제:
20.0 g의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA)
40.0 g의 아민 개질된 폴리에테르아크릴레이트 (PO94F, 바스프에 의해 제조됨)
30.0 g의 폴리에스테르 아크릴레이트 (라로머® PE9079, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
0.2 g의 슬립 보조제 (EFKA® 3030, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
0.8 g의 습윤 보조제 (EFKA® 7731, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
5.0 g의 헬리오겐 블루 (Heliogen Blue) 7110F (PB15:4 청색 안료, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
3.0 g의 페닐-1-히드록시시클로헥실 케톤 (이르가큐어® 184, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
기본 제제에 하기 양의 광개시제를 첨가하였다:
제제 5a: 0.5 g의 실시예 6에 따른 광개시제
제제 5b: 1.0 g의 실시예 6에 따른 광개시제
제제 5c: 1.5 g의 실시예 6에 따른 광개시제
A5.1: 반응성
시험될 제제를 백색 코일 상에 25 μm의 두께로 도포하였다. 벨트 상의 샘플을 Hg 램프 (120W/cm), 그 후 Ga-도핑된 Hg 램프 (120W/cm) 아래에서 정해진 속도로 이동시킴으로써 제제의 경화를 달성하였다. 제제를 완전히 경화시키는 데 사용될 수 있는 최고 속도 (손톱 시험)를 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 수집하였다.
A5.2: 최대 경화가능한 필름 두께
제제를 습윤 두께가 약 2 mm가 되도록 폴리에틸렌 컵의 뚜껑 내로 부고, 200W 갈륨-도핑된 수은 중간 압력 램프를 사용하여 벨트 상의 샘플을 램프 아래에서 5 m/분의 벨트 속도로 통과시킴으로써 경화시켰다. 그 후, 경화된 층을 뚜껑으로부터 제거하고, 임의의 비경화된 물질을 아세톤으로 제거하고, 건조시키고, 샘플의 두께를 측정하였다.
이들 조건 하에서 경화가능한 최대 필름 두께를 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 수집하였다.
Figure pct00032
실시예 A6: 추가의 광개시제 (C)로서 페닐-1-히드록시시클로헥실 케톤을 사용한 광경화성 황색 코팅 제제의 광개시제 성능
하기 광경화성 제제 6a 내지 6c를 제조하였다:
기본 황색 코팅 제제:
20.0 g의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA)
40.0 g의 아민 개질된 폴리에테르아크릴레이트 (PO94F, 바스프에 의해 제조됨)
30.0 g의 폴리에스테르 아크릴레이트 (라로머® PE9079, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
0.2 g의 슬립 보조제 (EFKA® 3030, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
0.8 g의 습윤 보조제 (EFKA® 7731, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
5.0 g의 팔리오톨 옐로우 (Paliotol Yellow) L0962HD (PY 138, 황색 안료, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
3.0 g의 페닐-1-히드록시시클로헥실 케톤 (이르가큐어® 184, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
기본 제제에 하기 양의 광개시제를 첨가하였다:
제제 6a: 0.5 g의 실시예 6에 따른 광개시제
제제 6b: 1.0 g의 실시예 6에 따른 광개시제
제제 6c: 1.5 g의 실시예 6에 따른 광개시제
A6.1: 반응성
반응성 평가를 A5.1에 기재된 바와 같이 수행하였다. 결과를 하기 표 3에 수집하였다.
A6.2: 최대 경화가능한 필름 두께
최대 경화가능한 필름 두께의 평가를 A5.21에 기재된 바와 같이 수행하였다. 결과를 하기 표 3에 수집하였다.
Figure pct00033
실시예 A7: 추가의 광개시제 (C)로서 페닐-1-히드록시시클로헥실 케톤을 사용한 광경화성 적색 코팅 제제의 광개시제 성능
하기 광경화성 제제 7a 내지 7c를 제조하였다:
기본 적색 코팅 제제:
20.0 g의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA)
40.0 g의 아민 개질된 폴리에테르아크릴레이트 (PO94F, 바스프에 의해 제조됨)
30.0 g의 폴리에스테르 아크릴레이트 (라로머® PE9079, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
0.2 g의 슬립 보조제 (EFKA® 3030, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
0.8 g의 습윤 보조제 (EFKA® 7731, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
5.0 g의 이르가진 (Iragazin)® 레드 (Red) L3670HD (PR254, 적색 안료, 바스프에 의해 제조됨)
3.0 g의 페닐-1-히드록시시클로헥실 케톤 (이르가큐어® 184, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
기본 제제에 하기 양의 광개시제를 첨가하였다:
제제 7a: 0.5 g의 실시예 6에 따른 광개시제
제제 7b: 1.0 g의 실시예 6에 따른 광개시제
제제 7c: 1.5 g의 실시예 6에 따른 광개시제
A7.1: 반응성
반응성 평가를 A5.1에 기재된 바와 같이 수행하였다. 결과를 하기 표 4에 수집하였다.
A7.2: 최대 경화가능한 필름 두께
최대 경화가능한 필름 두께의 평가를 A5.21에 기재된 바와 같이 수행하였다. 결과를 하기 표 4에 수집하였다.
Figure pct00034
실시예 A8: 백색 안료화된 광경화성 제제 중의 실시예 6에 따른 광개시제 단독의 및 추가의 광개시제 (C)로서 페닐-1-히드록시시클로헥실 케톤과 조합으로의 경화 성능
하기 광경화성 제제 8a 내지 8b를 제조하였다:
기본 백색 코팅 제제
15.0 g의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA)
35.3 g의 아민 개질된 폴리에테르아크릴레이트 (PO94F, 바스프에 의해 제조됨)
20.0 g의 폴리에스테르 아크릴레이트 (라로머® PE9079, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
0.2 g의 슬립 보조제 (EFKA® 3030, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
0.8 g의 습윤 보조제 (EFKA® 5220, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
25.0 g의 이산화티타늄 (TiO2 CL 2310)
기본 제제에 하기 양의 광개시제를 첨가하였다:
제제 8a: 1.0 g의 실시예 6에 따른 광개시제 및 추가의 광개시제 (C)로서 3.0 g의 페닐-1-히드록시시클로헥실 케톤 (이르가큐어® 184, 바스프에 의해 제조됨)
제제 8b: 4.0 g의 실시예 6에 따른 광개시제
A8.1: 반응성
반응성 평가를 A5.1에 기재된 바와 같이 수행하였다. 결과를 하기 표 5에 수집하였다.
A8.2: 최대 경화가능한 필름 두께
최대 경화가능한 필름 두께의 평가를 A5.2에 기재된 바와 같이 수행하였다. 결과를 하기 표 5에 수집하였다.
A8.3 저장 안정성
사용 준비된 제제 8a 및 8b의 저장 안정성을 점검하기 위해, 2가지 제제를 40℃에서 3개월 동안 저장하였다. 이 시간 후, 평가 시험 A8.1 및 A8.2를 반복하였다. 결과를 하기 표 5에 수집하였다.
Figure pct00035
실시예 A9: 백색 안료화된 광경화성 제제 중의 상이한 추가의 광개시제 (C)와 조합으로의 실시예 6에 따른 광개시제의 경화 성능
하기 광경화성 제제 9a 내지 9e를 제조하였다:
기본 백색 코팅 제제
80.3 중량%의 에폭시 아크릴레이트 (라로머® LR898/6, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
0.2 중량%의 슬립 보조제 (EFKA® 3030, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
0.5 중량%의 습윤 보조제 (EFKA® 5220, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
15.0 중량%의 이산화티타늄 (TiO2 CL 2310)
기본 제제에 하기 양의 광개시제를 첨가하였다:
제제 9a: 1.0 중량%의 실시예 6에 따른 광개시제 및 추가의 광개시제 (C)로서의 3.0 중량%의 이관능성 α-히드록시 케톤 (에사큐어® 원 (ONE), 람베르티 에스피에이 (Lamberti Spa)에 의해 제조됨)
제제 9b: 1.0 중량%의 실시예 6에 따른 광개시제 및 추가의 광개시제 (C)로서의 3.0 중량%의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논 (다로큐어® 1173, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
제제 9c: 1.0 중량%의 실시예 6에 따른 광개시제 및 추가의 광개시제 (C)로서의 3.0 중량%의 페닐-1-히드록시시클로헥실 케톤 (이르가큐어® 184, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
제제 9d: 1.0 중량%의 실시예 6에 따른 광개시제 및 추가의 광개시제 (C)로서의 3.0 중량%의 메틸 α-옥소 벤젠아세테이트 (다로큐어® MBF, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
제제 9e: 1.0 중량%의 실시예 6에 따른 광개시제 및 추가의 광개시제 (C)로서의 3.0 중량%의 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온 (이르가큐어® 127, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
A9.1: 반응성
시험될 제제를 백색 코일 상에 100 μm의 습윤 두께로 도포하였다. 벨트 상의 샘플을 Hg 램프 (200W/cm) 아래에서 정해진 속도로 이동시킴으로써 제제의 경화를 달성하였다. 제제를 완전히 경화시키는 데 사용될 수 있는 최고 속도를 손톱 스크래치에 의해 측정하였다. 결과를 하기 표 6에 수집하였다.
A9.2: 진자 경도
시험될 제제를 백색 코일 상에 100 μm의 두께로 도포하였다. 벨트 상의 샘플을 Hg 램프 (120W/cm) 아래에서 5 m/분의 벨트 속도로 이동시킴으로써 제제의 경화를 달성하였다. 쾨니그 DIN 53157에 따른 초 단위의 진자 경도 (PH)를 22℃에서 온도-제어된 방에서 24시간 초과로 저장한 후 측정하였다. PH 값이 높을 수록, 시험된 광개시제 화합물이 보다 더 반응성이다. 결과를 하기 표 6에 수집하였다.
Figure pct00036
실시예 A10: 광경화성 수성 투명 및 백색 제제 중의 실시예 6에 따른 광개시제의 경화 성능
수성 투명 제제 10a 내지 10b를 하기를 혼합함으로써 제조하였다:
제제 10a:
100.0 g의 수계 우레탄 아크릴레이트 분산액 (라로머® WA 9057, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
0.5 g의 레올로지 개질제 (물 중 5%의 DSX 1550, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
1.0 g 의 실시예 6에 따른 광개시제
제제 10b:
100.0 g의 수-유화성 폴리에스테르 아크릴레이트 (라로머® PE 22 WN, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
0.5 g의 레올로지 개질제 (물 중 5%의 DSX 1550, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
1.0 g의 실시예 6에 따른 광개시제
수계 백색 제제 10c 내지 10d를 하기를 혼합함으로써 제조하였다:
제제 10c:
100.0 g의 수계 우레탄 아크릴레이트 분산액 (라로머® WA 9057, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
0.5 g의 레올로지 개질제 (물 중 5%의 DSX 1550, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
12.7 g의 수성 이산화티타늄 안료 분산액 (루코닐 (Luconyl)® NG 백색 0022, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
1.0 g의 실시예 6에 따른 광개시제
1.2 g의 페닐-1-히드록시시클로헥실 케톤 및 벤조페논의 1:1 비율의 광개시제 블렌드 (이르가큐어® 500, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
제제 10d:
100.0 g의 수-유화성 폴리에스테르 아크릴레이트 (라로머® PE 22 WN, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
0.5 g의 레올로지 개질제 (물 중 5%의 DSX 1550, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
12.7 g의 수성 이산화티타늄 안료 분산액 (루코닐® NG 백색 0022, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
1.0 g의 실시예 6에 따른 광개시제
1.2 g의 페닐-1-히드록시시클로헥실 케톤 및 벤조페논의 1:1 비율의 광개시제 블렌드 (이르가큐어® 500, 바스프 에스이에 의해 제조됨)
A10.1: 반응성
시험될 제제를 백색 알루미늄 코일 패널 상에 100 μm의 습윤 두께로 도포하였다. 그 후, 패널을 50℃에서 10분 동안 건조시켰다. 벨트 상의 샘플을 2개의 Hg 램프 (120W/cm) 아래에서 5 m/분의 벨트 속도로 이동시킴으로써 제제의 경화를 달성하였다. 반응성 (경화를 통한)을 실온에서 밤새 저장한 후 측정된 쾨니그 DIN 53157에 따른 초 단위의 진자 경도 (PH)에 의해 측정하였다. PH 값이 높을 수록, 시험된 광개시제 화합물이 보다 더 반응성이다.
대안적으로, 경화를 또한 아세톤 이중 문지름 시험을 사용하여 측정하였으며, 여기서 아세톤으로 적신 면 볼을 코팅이 제거될 때까지 문질렀다. 코팅이 제거되기 전의 이중 문지름의 수가 높을 수록, 광개시제의 경화 효율이 보다 양호하다.
결과를 하기 표 7에 수집하였다.
Figure pct00037
실시예 A11: 광경화성 수성 백색 안료화된 제제 중의 실시예 3에 따른 광개시제의 경화 성능
수성 백색 안료 페이스트를 하기 성분의 혼합에 의해 제조하였다:
48.2 중량%의 물
6.0 중량%의 습윤 및 분산 첨가제 (디스퍼빅 (Disperbyk)® 190, BYK에 의해 제조됨)
1.0 중량%의 소포제 (데히드란 (Dehydran)® 1620, BYK에 의해 제조됨)
0.8 중량%의 친수성 퓸드 실리카 (아에로실 (Aerosil)® 200, 에보닉 (Evonik)에 의해 제조됨),
150.0 중량%의 수성 시스템용 이산화티타늄 백색 안료 (크로노스® 2310, 크로노스에 의해 제조됨)
이 안료 페이스트를 하기 수성 백색 래커의 제조를 위해 사용하였다:
256.0 중량%의 수성 UV 경화성 폴리우레탄 분산액 (바이히드롤 (Bayhydrol)® UV XP 2629, 바이엘 (Bayer)에 의해 제조됨)
40.0 중량%의 부틸글리콜/물 1:1
2.4 중량%의 소포제 (BYK® 024, BYK에 의해 제조됨)
4.0 중량%의 계면활성제 (BYK® 346, BYK에 의해 제조됨)
0.8 중량%의 표면 첨가제 (BYK® 332, BYK에 의해 제조됨)
176.0 중량%의 상기 기재된 바와 같은 백색 안료 페이스트
52.8 중량%의 물
1.0 중량%의 실시예 3에 따른 광개시제
하기 시험을 (a) 제제의 제조 직후, (b) 제제의 저장 4주 후, 및 (c) 제제의 저장 12주 후의 제제의 샘플로 수행하였다.
A11.1: 반응성
시험될 제제를 백색 예비-코팅된 알루미늄 패널 코일 상에 100 μm의 습윤 두께로 도포하였다. 그 후, 패널을 50℃에서 10분 동안 건조시켰다. 벨트 상의 샘플을 2개의 Hg 램프 (100W/cm) 아래에서 10 m/분의 벨트 속도로 이동시킴으로써 제제의 경화를 달성하였다. 쾨니그 DIN 53157에 따른 초 단위의 진자 경도를 측정하였다. PH 값이 높을 수록, 시험된 광개시제 화합물이 보다 더 반응성이다. 결과를 표 8에 수집하였다.
A11.2: 광택
샘플을 제조하고, A10.1에 기재된 바와 같이 경화시켰다.
광택을 20°에서 측정하였다. 결과를 하기 표 8에 수집하였다.
Figure pct00038

Claims (14)

  1. 하기 성분
    (a) 하기 화학식 I의 화합물;
    (b) 하기 화학식 II의 1종 이상의 화합물; 및
    (c) 임의로 하기 화학식 III의 화합물
    을 포함하는 액체 광개시제 혼합물.
    <화학식 I>
    Figure pct00039

    상기 식에서,
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로
    Figure pct00040
    , 또는 비치환되거나, R1, R2, R3 또는 R'에 의해 1회 이상 치환된 나프틸이고;
    R1 및 R3은 서로 독립적으로 C1-C4알킬, C1-C4알콕시 또는 할로겐이고;
    R2는 수소, C1-C4알킬, 할로겐, C1-C4알콕시, 또는 하나 이상의 O가 개재된 C2-C20알콕시이고;
    Q는 C1-C4알킬렌이고;
    R4는 메틸 또는 에틸이고;
    R' 및 R"는 서로 독립적으로 수소 또는 PG-Y-R'''-X-이고;
    PG는 중합성 기 또는 메틸 또는 에틸이고;
    Y는 직접 결합, O 또는 S이고;
    X는 직접 결합, O 또는 S이고;
    R'''는 직접 결합, C1-C20알킬렌, 또는 하나 이상의 O가 개재된 C2-C20알킬렌이다.
    <화학식 II>
    Figure pct00041

    상기 식에서,
    Ar1, Ar2 및 Q는 상기 정의된 바와 같고,
    R5는, 비치환되거나, OH 및
    Figure pct00042
    으로부터 선택된 하나 이상의 기에 의해 치환된 C3-C30알킬이거나,
    R5는 하나 이상의 O 또는 C3-C8시클로알킬렌이 개재된 C2-C28알킬이고, 개재된 C3-C28알킬은 비치환되거나, OH 및
    Figure pct00043
    으로부터 선택된 하나 이상의 기에 의해 치환된다.
    <화학식 III>
    Figure pct00044

    상기 식에서,
    R5는 상기 정의된 바와 같다.
  2. 제1항에 있어서, 0.1 내지 25%의 성분 (a), 75 내지 99.9%의 성분 (b) 및 0 내지 25%의 성분 (c)가 존재하는 것인 액체 광개시제 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 I, II 및 III의 화합물에서,
    R1, R2 및 R3이 C1-C4알킬이고;
    R' 및 R"가 수소이고;
    Q가 메틸렌이고;
    R5가 비치환되거나,
    Figure pct00045
    에 의해 치환된 C3-C30알킬이거나, R5가 C3-C8시클로알킬렌이 개재된 C2-C28알킬이고, 개재된 C3-C28알킬이
    Figure pct00046
    에 의해 치환된 것인 액체 광개시제 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, 성분 (a), (b) 및 임의로 (c) 외에, 추가의 광개시제 (C)를 포함하는 액체 광개시제 혼합물.
  5. (A) 적어도 1종의 단량체성 또는 올리고머성 에틸렌계 불포화 광중합성 화합물, 및
    (B) 적어도 1종의 제1항에 따른 액체 광개시제 혼합물
    을 포함하는 광중합성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 성분 (A) 및 (B) 외에, 광개시제 (C) 및 다른 통상적인 첨가제 (D)로부터 선택된 적어도 1종의 추가의 성분을 포함하는 광중합성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 추가의 광개시제 (C)가 알파-히드록시 케톤, 벤조페논, 치환된 벤조페논 화합물, 벤질디메틸케탈, 페닐글리옥실레이트 화합물 및 알파-아미노 케톤 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 광중합성 조성물.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물을 기준으로 0.05 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 액체 광개시제 혼합물 (B) 또는 광개시제 (B) + (C)를 포함하는 광중합성 조성물.
  9. 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 단량체성 또는 올리고머성 화합물을 포함하는 조성물의 광중합을 위한 광개시제로서의, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 액체 광개시제 혼합물의 용도.
  10. 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 화합물에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 액체 광개시제 혼합물을 첨가하고, 생성된 조성물을 전자기 방사선으로 조사하는 것을 포함하는, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 이중 결합을 함유하는 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 화합물의 광중합 방법.
  11. 제10항에 있어서, 코팅, 인쇄 잉크, 인쇄 플레이트, 접착제, 치과용 조성물, 겔 코트, 전자제품용 포토레지스트의 제조를 위한, 전기 및 전자 부품의 캡슐화를 위한, 자기 기록 물질의 제조를 위한, 마이크로기계 부품, 도파관, 광학 스위치, 도금 마스크, 에칭 마스크, 색 교정 시스템, 유리 섬유 케이블 코팅, 스크린 인쇄 스텐실의 제조를 위한, 광 경화성 물질을 사용한 포토리소그래피 또는 중합체 분사 공정에 기초한 급속 프로토타이핑 또는 첨가제 제조 기술에 의한 3차원 물체의 제조를 위한, 화상 기록 물질의 제조를 위한, 홀로그래픽 기록을 위한, 마이크로전자 회로의 제조를 위한, 또는 탈색 물질의 제조를 위한 방법.
  12. 적어도 하나의 표면 상에 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 조성물로 코팅되고, 전자기 방사선으로 조사된 코팅된 기재.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 중합성 조성물의 경화에 의해 얻어지는 중합된 또는 가교된 조성물.
  14. 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물을 촉매의 존재 하에 하기 화학식 III의 알콜과 반응시키고, 반응 동안 형성된 하기 화학식 IV의 알콜을 제거하는 수단을 취함으로써, 제1항에 정의된 액체 광개시제 혼합물을 제조하는 방법.
    <화학식 III>
    Figure pct00047

    상기 식에서,
    R5는 제1항에 정의된 바와 같다.
    <화학식 IV>
    Figure pct00048

    상기 식에서,
    R4는 메틸 또는 에틸이다.
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101621214B1 (ko) * 2015-04-21 2016-05-16 주식회사 소포스 자외선 경화방식을 적용한 섬유사의 고견뢰도 염색 방법
US11566153B2 (en) * 2015-07-06 2023-01-31 Elkem Silicones France Sas Self-adhesive multi-layer item and method for the production thereof
EP3269780A1 (en) 2016-06-27 2018-01-17 Viavi Solutions Inc. High chroma flakes
US10241401B2 (en) * 2016-08-01 2019-03-26 Macdermid Graphics Solutions Llc Method of making a flexographic printing plate
GB2558253B (en) 2016-12-23 2019-12-11 Henkel IP & Holding GmbH Process for preparing electron deficient olefins
GB2558260B (en) 2016-12-23 2019-11-20 Henkel IP & Holding GmbH Process for preparing electron deficient olefin precursors
GB2558256B (en) * 2016-12-23 2019-12-18 Henkel IP & Holding GmbH Process for preparing electron deficient olefin precursors
GB2558262B (en) 2016-12-23 2019-05-15 Henkel IP & Holding GmbH Process for preparing electron deficient olefins
GB2558264B (en) 2016-12-23 2019-11-20 Henkel IP & Holding GmbH Process for preparing electron deficient olefins
US10379439B2 (en) * 2017-01-06 2019-08-13 Lawrence Livermore National Security, Llc Architected three dimensional graphene via additive manufacturing
US10858380B2 (en) * 2017-04-03 2020-12-08 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Photo active agents
CN107400144B (zh) * 2017-08-03 2020-04-14 深圳有为技术控股集团有限公司 酰基膦(氧)化合物及其制备方法和应用
US12044859B2 (en) 2018-06-29 2024-07-23 Viavi Solutions Inc. Optical devices with colored reflector layer
TWI677492B (zh) * 2018-07-17 2019-11-21 奇鈦科技股份有限公司 液態光引發化合物及其應用
JP7233965B2 (ja) * 2019-02-27 2023-03-07 富士フイルム株式会社 ポリ塩化ビニル建材用インクジェットインク組成物、画像記録方法及び画像記録物
WO2021070131A1 (en) 2019-10-10 2021-04-15 Igm Resins Italia S.R.L. Combination of photoinitiators and uses thereof
CN112569878B (zh) * 2020-01-21 2021-09-28 苏州恒瑞宏远医疗科技有限公司 制备粒径均一的聚乙烯醇栓塞微球的设备及其生产工艺
EP3875552A1 (en) * 2020-03-04 2021-09-08 Lambson Limited Photoinitiator emulsions
EP4190566A1 (en) * 2020-07-29 2023-06-07 Sakata INX Corporation Actinic ray curable ink composition for inkjet printing
JP2022071509A (ja) * 2020-10-28 2022-05-16 矢崎総業株式会社 防食材、端子付き電線及びワイヤーハーネス
US20220380549A1 (en) 2021-05-12 2022-12-01 Elkem Silicones USA Corp. Method for producing a three-dimensional printed article
US11964425B2 (en) 2021-05-12 2024-04-23 Elkem Silicones USA Corp. Method for producing a three-dimensional printed article
KR20240024794A (ko) * 2021-06-23 2024-02-26 바스프 에스이 Lcd 기반 기술에 인쇄된 부품 성능을 가능하게 하는 광개시제 패키지 (pip)
JP2023079997A (ja) 2021-11-29 2023-06-08 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ及び印刷物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000057388A (ko) * 1996-12-05 2000-09-15 스타르크, 카르크 아실포스핀 옥사이드 및 벤조페논 유도체를 함유하는 광개시제혼합물
KR20070086609A (ko) * 2004-11-23 2007-08-27 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. 아실포스판 및 이의 유도체의 제조방법
KR20110091742A (ko) * 2008-11-03 2011-08-12 바스프 에스이 광개시제 혼합물
KR20110119701A (ko) * 2009-01-14 2011-11-02 바스프 에스이 액체 광개시제 혼합물

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3844916A (en) 1972-09-18 1974-10-29 Desoto Inc Radiation curable non-gelled michael addition reaction products
US4189445A (en) 1977-10-08 1980-02-19 Basf Aktiengesellschaft Surface-active phenolic derivatives
DE2853921A1 (de) 1978-12-14 1980-07-03 Basf Ag Strahlungshaertbare waessrige bindemitteldispersionen
DE2936039A1 (de) 1979-09-06 1981-04-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Wasserdispergierbare, durch strahlen vernetzbare bindemittel aus urethanacrylaten, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie die verwendung dieser bindemittel in waessriger dispersion auf dem anstrich-, druckfarben- und textilsektor
DE3005036A1 (de) 1980-02-11 1981-08-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Strahlungshaertbare waessrige bindemitteldispersionen
DE3017543A1 (de) 1980-05-08 1981-11-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Waessrige dispersionen auf basis von (meth)acrylsaeurealkylester-polymerisaten mit zwei ausgepraegten, praktisch sich nicht ueberlappenden maxima in der teilchengroessenverteilung innerhalb spezieller teilchengroessenbereiche, sowie verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JPS59197401A (ja) 1983-04-26 1984-11-09 Nippon Oil & Fats Co Ltd 光重合開始剤
US4575330A (en) 1984-08-08 1986-03-11 Uvp, Inc. Apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography
DE3443221A1 (de) 1984-11-27 1986-06-05 ESPE Fabrik pharmazeutischer Präparate GmbH, 8031 Seefeld Bisacylphosphinoxide, ihre herstellung und verwendung
GB2180358B (en) 1985-07-16 1989-10-04 Mead Corp Photosensitive microcapsules and their use on imaging sheets
US4977511A (en) 1985-11-20 1990-12-11 The Mead Corporation Photosensitive materials containing ionic dye compound as initiators
DE3612442A1 (de) 1986-04-12 1987-10-22 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von uv-gehaerteten deckend pigmentierten beschichtungen
DE3706355A1 (de) 1987-02-27 1988-09-08 Basf Ag Additionsprodukte aus acrylaten und aminen sowie deren verwendung in strahlungshaertbaren massen
US5013768A (en) 1989-12-19 1991-05-07 Dai Nippon Toryo Co., Ltd. Photopolymerizable coating composition and process for forming a coating having a stereoscopic pattern
EP0438123B1 (en) 1990-01-16 1995-09-13 Showa Denko Kabushiki Kaisha Near infrared polymerization initiator
DE4018873A1 (de) 1990-06-13 1991-12-19 Basf Ag Verwendung von kondensaten auf basis von arylsulfonsaeuren und formaldehyd als dispergiermittel
DE4225921A1 (de) 1992-08-05 1994-02-10 Bayer Ag Aminoacrylate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4228514A1 (de) 1992-08-27 1994-03-03 Hoechst Ag Bindemittel für Pulverlacke
BE1007373A3 (nl) 1993-07-30 1995-05-30 Dsm Nv Stralingsuithardbare bindmiddelsamenstelling voor poederverfformuleringen.
DE4414088A1 (de) 1994-04-22 1995-10-26 Basf Ag Gele mit thermotropen Eigenschaften
JPH07331141A (ja) 1994-06-03 1995-12-19 Brother Ind Ltd 記録用インク
DE4434554A1 (de) 1994-09-28 1996-04-04 Basf Ag Strahlungshärtbare wäßrige Polyurethandispersionen
EP0731121A3 (de) 1995-03-09 1997-06-11 Basf Ag Aminomodifizierte Urethanacrylate
DE19700064A1 (de) 1996-01-13 1997-07-17 Basf Ag Gele mit thermotropen Eigenschaften
SE520727C2 (sv) 1996-03-04 2003-08-19 Ciba Sc Holding Ag Alkylfenylbisacylfosfinoxid och fotoinitiatorblandningar
US5922473A (en) 1996-12-26 1999-07-13 Morton International, Inc. Dual thermal and ultraviolet curable powder coatings
DE19727767A1 (de) 1997-06-30 1999-01-07 Basf Ag Als Ink-Jet-Tinten geeignete Pigmentzubereitungen mit strahlungshärtbarem Bindemittel
NL1006621C2 (nl) 1997-07-18 1999-01-19 Dsm Nv Stralingsuithardbare coatingsamenstelling.
DE19812859A1 (de) * 1998-03-24 1999-09-30 Basf Ag Photoinitiatorgemische
WO2000010974A2 (en) 1998-08-20 2000-03-02 Dsm N.V. Process for the preparation of a maleimide compound, maleimide compound, radiation-curable compositions comprising said compound and coated products
SE9904080D0 (sv) * 1998-12-03 1999-11-11 Ciba Sc Holding Ag Fotoinitiatorberedning
WO2000020517A2 (en) 1999-01-19 2000-04-13 Dsm N.V. Radiation-curable compositions comprising maleimide compounds and method for producing a substrate with a cured layer
US20030073762A1 (en) 1999-12-09 2003-04-17 Tunja Jung Additive compostion for increasing the storage stability of ethylenically unsaturated resins
SG98433A1 (en) 1999-12-21 2003-09-19 Ciba Sc Holding Ag Iodonium salts as latent acid donors
WO2003082929A1 (en) * 2002-04-03 2003-10-09 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Photoinitiator, novel compound, and photocurable composition
ATE402183T1 (de) * 2002-06-11 2008-08-15 Ciba Holding Inc Multimere formen von mono- und bis- acylphosphinoxiden
US20060160915A1 (en) 2003-02-20 2006-07-20 Andre Fuchs Photocurable compositions
WO2006008251A2 (en) 2004-07-21 2006-01-26 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for the photoactivation and use of a catalyst by an inverted two-stage procedure
ATE424178T1 (de) 2005-08-01 2009-03-15 Ivoclar Vivadent Ag Photopolymerisierbare dentalmaterialien mit bisacylphosphinoxiden als initiator
CN102471150B (zh) 2010-06-30 2014-05-07 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 D1492液体双酰基氧化膦光引发剂及其在可辐射固化组合物中的用途
CN103298840B (zh) * 2010-10-19 2017-06-09 马克斯·普朗克科学促进学会 用于改性聚合物，特别是聚合物纳米颗粒的方法
JP2012167271A (ja) * 2011-01-26 2012-09-06 Sanyo Chem Ind Ltd 感光性組成物
CN102924509A (zh) 2011-08-09 2013-02-13 陈婷 双膦酰膦酸酯化合物
CN103073658A (zh) * 2011-10-26 2013-05-01 深圳市有为化学技术有限公司 新型芳香羟基酮和膦酰氧化物的光引发剂混合物及其与光吸收剂的复合体系
WO2014095724A1 (en) 2012-12-19 2014-06-26 Basf Se Derivatives of bisacylphosphinic acid, their preparation and use as photoinitiators

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000057388A (ko) * 1996-12-05 2000-09-15 스타르크, 카르크 아실포스핀 옥사이드 및 벤조페논 유도체를 함유하는 광개시제혼합물
KR20070086609A (ko) * 2004-11-23 2007-08-27 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. 아실포스판 및 이의 유도체의 제조방법
KR20110091742A (ko) * 2008-11-03 2011-08-12 바스프 에스이 광개시제 혼합물
KR20110119701A (ko) * 2009-01-14 2011-11-02 바스프 에스이 액체 광개시제 혼합물

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