KR20160028828A - An organic-inoranic composite porous layer, a seperator and an electrode structure comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬 이차전지에 사용되는 유기-무기 다공성 막, 이를 포함하는 세퍼레이터 및 전극 구조체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬 이차전지 전극의 무게 및 부피에 영향을 주지 아니하면서, 양극 음극간 효율이 조절 가능한 유기-무기 다공성 막에 관한 것이다. The present invention relates to an organic-inorganic porous film used in a lithium secondary battery, a separator including the same, and an electrode structure, and more particularly, to a lithium secondary battery having an electrode- To an adjustable organic-inorganic porous film.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받는 분야이고 그 중에서도 충·방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.Recently, interest in energy storage technology is increasing. As the application fields of cell phones, camcorders, notebook PCs and even electric vehicles are expanding, efforts for research and development of electrochemical devices are becoming more and more specified. The electrochemical device is one of the most sought-after fields in this respect, and development of a rechargeable battery capable of charging and discharging is the focus of attention. In recent years, in order to improve the capacity density and specific energy in the development of such a battery, research and development on the design of a new electrode and a battery have been carried out.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.Among the currently applied secondary batteries, the lithium secondary battery developed in the early 1990s has advantages such as higher operating voltage and higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd and sulfuric acid-lead batteries using an aqueous electrolyte solution . However, such a lithium ion battery has safety problems such as ignition and explosion when using an organic electrolytic solution, and it is disadvantageous in that it is difficult to manufacture. Recently, the lithium ion polymer battery is considered to be one of the next generation batteries by improving the weak point of the lithium ion battery. However, since the capacity of the battery is still relatively low as compared with the lithium ion battery and the discharge capacity at low temperature is insufficient, Is urgently required.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 대한민국 특허공개공보 제10-2007-231호에는 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 유기-무기 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다. 세퍼레이터에 있어서, 다공성 기재에 코팅된 다공성 유기-무기 코팅층 내의 무기물 입자들은 유기-무기 다공성 코팅층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 함으로서 전기화학소자 과열시 다공성 기재가 열 수축되는 것을 억제하게 된다. 또한, 무기물 입자들 사이에는 빈 공간(interstitial volume)이 존재하여 미세 기공을 형성한다.In order to solve the safety problem of such an electrochemical device, Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2007-231 discloses a method of coating a mixture of inorganic particles and a binder polymer on at least one surface of a porous substrate having a plurality of pores, A separator in which a porous coating layer is formed has been proposed. In the separator, the inorganic particles in the porous organic-inorganic coating layer coated on the porous substrate serve as a kind of spacer capable of maintaining the physical form of the organic-inorganic porous coating layer, so that the porous substrate is thermally shrunk . In addition, interstitial volumes exist between the inorganic particles to form micropores.
한편, 리튬 이차전지의 설계에 있어서, 양극 및 음극의 효율의 조절을 위하여 비가역물질이 사용되고 있다. 상기 비가역물질은 리튬 이차전지의 충방전 첫 사이클 시 리튬 이온을 비가역적으로 제공해 주는 물질로서, 리튬 이차전지의 용량 발현에 기여를 하지 않게 된다. 종래에 이러한 비가역물질을 양극 활물질 또는 음극 활물질과 혼합하여 사용하고 있다. 하지만, 양극 활물질 또는 음극 활물질과 혼합하여 사용되는 비가역물질은 첫 사이클 시 리튬 이온을 제공해 주지만 리튬 이차전지의 용량발현에 기여를 하지 아니한다.On the other hand, in the design of the lithium secondary battery, an irreversible material is used for controlling the efficiency of the positive electrode and the negative electrode. The irreversible material is a material that irreversibly provides lithium ions during the first cycle of charge / discharge of the lithium secondary battery, and thus does not contribute to capacity development of the lithium secondary battery. Conventionally, such an irreversible material is mixed with a cathode active material or an anode active material. However, the irreversible material used in combination with the cathode active material or the anode active material provides lithium ions in the first cycle, but does not contribute to the capacity expression of the lithium secondary battery.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해소하기 위하여, 양극 및 음극과 효율을 조절할 수 있으면서도, 리튬 이차전지 전극의 무게 및 부피용량에 영향을 미치지 아니하는 방법에 대하여 연구하고자 하였다.Therefore, in order to solve the above problems, the present invention has been made to investigate a method which can control the efficiency with the positive electrode and the negative electrode, and does not affect the weight and the volume capacity of the lithium secondary battery electrode.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 전술한 문제점을 해결하여, 리튬 이차전지 전극의 무게 및 부피용량에 영향을 미치지 아니하면서 양극 및 음극과 효율이 가능하게 하는 구성을 제공하고자 하는 것이며, 보다 구체적으로 상기 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 종래에 양극 활물질 및 음극 활물질과 혼합하여 사용하던 비가역물질을 유기-무기 다공성 막에 포함하고자 하였다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention has been made in an effort to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a configuration for enabling efficiency with an anode and a cathode without affecting the weight and volume capacity of a lithium secondary battery electrode. In order to achieve the above object, the present invention intends to incorporate an irreversible material, which has been conventionally mixed with a cathode active material and an anode active material, into an organic-inorganic porous film.
또한, 본 발명의 또 다른 과제는 상기 비가역물질을 포함하는 유기-무기 다공성 막을 포함하는 세퍼레이터 및 전극 구조체를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a separator and an electrode structure including an organic-inorganic porous film containing the irreversible substance.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬 이차전지용 유기-무기 복합 다공성 막에 있어서, 리튬 이차전지의 충방전 첫 사이클 시 리튬 이온을 비가역적으로 제공해 주는 비가역물질, 무기물 입자들 및 바인더 고분자를 포함하며, 상기 바인더 고분자에 의하여 상기 적어도 하나 이상의 무기물 입자들이 서로 연결되어 있고, 상기 무기물 입자들 간의 빈공간(interstitial)으로 인해 형성된 기공들을 가지는 것을 특징으로 하는 유기-무기 복합 다공성막을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides an organic-inorganic composite porous film for a lithium secondary battery, which comprises an irreversible material, inorganic particles, and a binder polymer that irreversibly provide lithium ions during a first cycle of charge / discharge of the lithium secondary battery And at least one or more inorganic particles are connected to each other by the binder polymer and have pores formed by an interstitial between the inorganic particles.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 비가역물질은 Li2+xNi1-yMyO2+α(여기서, -0.5≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤α<0.3, M은 P, B, C, Al, Se, Sr, Ti, V, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cr, Mg, Nb, Mo 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소임), LiMnO2, LiMxMn1-xO2(x는 0.05≤x<0.5이고, M은 Cr, Al, Ni, Mn 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택됨), LixVO3(1≤x≤6), Li3Fe2(PO4)3, Li3Fe2(SO4)3, Li3V(PO4)3로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the irreversible material is Li 2 + x Ni 1-y M y O 2 +? Where -0.5 ? X ? 0.5, 0 ? Y ? 1, 0 ? M is at least one element selected from the group consisting of P, B, C, Al, Se, Sr, Ti, V, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cr, Mg, Nb, Mo and Cd ), LiMnO 2, LiM x Mn 1-x O 2 (x is 0.05≤x <0.5, and, M is Cr, Al, Ni, selected from the group consisting of Mn and Co), Li x VO 3 ( 1≤x≤ 6), Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , Li 3 Fe 2 (SO 4 ) 3 and Li 3 V (PO 4 ) 3 .
또한, 상기 비가역 첨가제는 Li7/3Ti5/3O4으로 표현되는 리튬화된 리튬 티타늄 산화물일 수 있다.In addition, the irreversible additive may be lithiumated lithium titanium oxide represented by Li 7/3 Ti 5/3 O 4 .
또 다른 구체적인 예에서, 상기 비가역 첨가제는 리튬 몰리브덴 화합물일 수 있으며, 더욱 구체적으로, 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 몰리브덴 화합물일 수 있다.In another specific example, the irreversible additive may be a lithium molybdenum compound, and more specifically, a lithium molybdenum compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Li2+xMo6-yMyS8-z Li 2 + x Mo 6-y MyS 8-z
상기 식에서, -0.1≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, -0.1≤z≤0.5이고,In the above formula, -0.1? X? 0.5, 0? Y? 0.5, -0.1? Z?
M은 +2가 내지 +4가 산화수의 금속 또는 전이금속 양이온이다. 이러한 경우에, 상기 리튬 몰리브덴 황화물은 Li2.3Mo6S7.7일 수 있다.M is a metal of a +2 to +4 oxidation number or a transition metal cation. In this case, the lithium molybdenum sulfide may be Li 2.3 Mo 6 S 7.7 .
한편, 상기 비가역 첨가제는 양극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 이상 내지 5중량% 이하의 범위로 포함될 수 있다. On the other hand, the irreversible additive may be contained in an amount of 0.1 wt% or more to 5 wt% or less based on the total weight of the positive electrode material mixture.
한편, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 2 또는 3으로 표현되는 리튬 전이 산화물을 포함할 수 있다.Meanwhile, the cathode active material may include a lithium transition oxide expressed by the following general formula (2) or (3).
[화학식 2](2)
LixMyMn2-yO4-zAz Li x M y Mn 2-y O 4-za z
상기 식에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며; A는 -1또는 -2가의 하나 이상의 음이온이고; 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z≤0.2이다.M is selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, At least one element; A is one or more anions of -1 or -2; 0.9? X? 1.2, 0 <y <2, 0? Z? 0.2.
[화학식 3](3)
(1-x)LiM'O2-yAy-xLi2MnO3-y'Ay' (1-x) LiM'O 2-y A y -xLi 2 MnO 3-y ' A y'
상기 식에서, M'은 MnaMb이고; M은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; A는 PO4, BO3, CO3, F 및 NO3의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고; 0<x<1, 0<y≤0.02, 0<y'≤0.02, 0.5≤a≤1.0, 0≤b≤0.5, a+b=1이다.Wherein M 'is Mn a M b ; M is one or more selected from the group consisting of Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn and two period transition metals; A is at least one selected from the group consisting of anions of PO 4 , BO 3 , CO 3 , F and NO 3 ; 0 <x <1, 0 <y? 0.02, 0 <y? 0.02, 0.5? A? 1.0, 0 b? 0.5, a + b =
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 무기물 입자들은 모두 비가역물질로 대체되어, 상기 비가역물질이 리튬 이차전지의 충방전 첫 사이클 시 리튬 이온을 비가역적으로 제공하는 역할 및 리튬 이차전지용 유기-무기 복합 다공성 막에서 무기물 입자의 역할을 동시에 수행할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the inorganic particles are all replaced by an irreversible material, and the irreversible material serves to irreversibly provide lithium ions during the first cycle of charge / discharge of the lithium secondary battery, - Inorganic composite porous membranes can simultaneously perform the role of inorganic particles.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 본 발명은 기공들을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 유기-무기 복합 다공성 막을 포함하며, 상기 유기-무기 복합 다공성 막은 리튬 이차전지의 충방전 첫 사이클 시 리튬 이온을 비가역적으로 제공해 주는 비가역물질, 무기물 입자들 및 바인더 고분자를 포함하며, 상기 바인더 고분자에 의하여 상기 적어도 하나 이상의 무기물 입자들이 서로 연결되어 있고, 상기 무기물 입자들 간의 빈공간(interstitial)으로 인해 형성된 기공들을 가지는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터를 제공한다.According to another aspect of the present invention, the present invention provides a porous substrate having pores; And an organic-inorganic composite porous film on at least one surface of the porous substrate, wherein the organic-inorganic composite porous film comprises irreversible material, inorganic particles, and binder polymer that irreversibly provide lithium ions during the first cycle of charge / discharge of the lithium secondary battery Wherein at least one or more inorganic particles are connected to each other by the binder polymer, and the pores are formed by interstitial spaces between the inorganic particles.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 비가역물질은 Li2+xNi1-yMyO2+α(여기서, -0.5≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤α<0.3, M은 P, B, C, Al, Se, Sr, Ti, V, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cr, Mg, Nb, Mo 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소임), LiMnO2, LiMxMn1-xO2(x는 0.05≤x<0.5이고, M은 Cr, Al, Ni, Mn 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택됨), LixVO3(1≤x≤6), Li3Fe2(PO4)3, Li3Fe2(SO4)3, Li3V(PO4)3로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the irreversible material is Li 2 + x Ni 1-y M y O 2 +? Where -0.5 ? X ? 0.5, 0 ? Y ? 1, 0 ? M is at least one element selected from the group consisting of P, B, C, Al, Se, Sr, Ti, V, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cr, Mg, Nb, Mo and Cd ), LiMnO 2, LiM x Mn 1-x O 2 (x is 0.05≤x <0.5, and, M is Cr, Al, Ni, selected from the group consisting of Mn and Co), Li x VO 3 ( 1≤x≤ 6), Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , Li 3 Fe 2 (SO 4 ) 3 and Li 3 V (PO 4 ) 3 .
또한, 상기 비가역 첨가제는 Li7/3Ti5/3O4으로 표현되는 리튬화된 리튬 티타늄 산화물일 수 있다.In addition, the irreversible additive may be lithiumated lithium titanium oxide represented by Li 7/3 Ti 5/3 O 4 .
또 다른 구체적인 예에서, 상기 비가역 첨가제는 리튬 몰리브덴 화합물일 수 있으며, 더욱 구체적으로, 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 몰리브덴 화합물일 수 있다.In another specific example, the irreversible additive may be a lithium molybdenum compound, and more specifically, a lithium molybdenum compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Li2+xMo6-yMyS8-z Li 2 + x Mo 6-y MyS 8-z
상기 식에서, -0.1≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, -0.1≤z≤0.5이고,In the above formula, -0.1? X? 0.5, 0? Y? 0.5, -0.1? Z?
M은 +2가 내지 +4가 산화수의 금속 또는 전이금속 양이온이다. 이러한 경우에, 상기 리튬 몰리브덴 황화물은 Li2.3Mo6S7.7일 수 있다.M is a metal of a +2 to +4 oxidation number or a transition metal cation. In this case, the lithium molybdenum sulfide may be Li 2.3 Mo 6 S 7.7 .
한편, 상기 비가역 첨가제는 양극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 이상 내지 5중량% 이하의 범위로 포함될 수 있다. On the other hand, the irreversible additive may be contained in an amount of 0.1 wt% or more to 5 wt% or less based on the total weight of the positive electrode material mixture.
한편, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 2 또는 3으로 표현되는 리튬 전이 산화물을 포함할 수 있다.Meanwhile, the cathode active material may include a lithium transition oxide expressed by the following general formula (2) or (3).
[화학식 2](2)
LixMyMn2-yO4-zAz Li x M y Mn 2-y O 4-za z
상기 식에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며; A는 -1또는 -2가의 하나 이상의 음이온이고; 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z≤0.2이다.M is selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, At least one element; A is one or more anions of -1 or -2; 0.9? X? 1.2, 0 <y <2, 0? Z? 0.2.
[화학식 3](3)
(1-x)LiM'O2-yAy-xLi2MnO3-y'Ay' (1-x) LiM'O 2-y A y -xLi 2 MnO 3-y ' A y'
상기 식에서, M'은 MnaMb이고; M은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; A는 PO4, BO3, CO3, F 및 NO3의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고; 0<x<1, 0<y≤0.02, 0<y'≤0.02, 0.5≤a≤1.0, 0≤b≤0.5, a+b=1이다.
Wherein M 'is Mn a M b ; M is one or more selected from the group consisting of Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn and two period transition metals; A is at least one selected from the group consisting of anions of PO 4 , BO 3 , CO 3 , F and NO 3 ; 0 <x <1, 0 <y? 0.02, 0 <y? 0.02, 0.5? A? 1.0, 0 b? 0.5, a + b =
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 무기물 입자들은 모두 비가역물질로 대체되어, 상기 비가역물질이 리튬 이차전지의 충방전 첫 사이클 시 리튬 이온을 비가역적으로 제공하는 역할 및 리튬 이차전지용 유기-무기 복합 다공성 막에서 무기물 입자의 역할을 동시에 수행할 수 있다.
According to another preferred embodiment of the present invention, the inorganic particles are all replaced by an irreversible material, and the irreversible material serves to irreversibly provide lithium ions during the first cycle of charge / discharge of the lithium secondary battery, - Inorganic composite porous membranes can simultaneously perform the role of inorganic particles.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 유기-무기 복합 다공성 막의 두께는 0.5 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the thickness of the organic-inorganic composite porous membrane is 0.5 to 10 탆.
또한, 본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 바인더 고분자의 함량은 무기물 입자들 100 중량부를 기준으로 2 내지 30 중량부일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the content of the binder polymer may be 2 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic particles.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 기재는 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나로 형성될 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the porous substrate is at least one selected from the group consisting of polyolefin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyether sulfone, At least one selected from the group consisting of phenylene oxide, polyphenylene sulfide, and polyethylene naphthalene.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 세퍼레이터가 본 발명에 따른 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
According to another aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the separator is a separator according to the present invention. Thereby providing a battery.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 전극 집전체; 상기 전극 집전체 적어도 일면에 형성된 전극 활물질층; 및 상기 전극 활물질층의 타면에 형성된 유기-무기 복합 다공성 막을 포함하고 있으며, 상기 유기-무기 복합 다공성 막은 리튬 이차전지의 충방전 첫 사이클 시 리튬 이온을 비가역적으로 제공해 주는 비가역물질, 무기물 입자들 및 바인더 고분자를 포함하며, 상기 바인더 고분자에 의하여 상기 적어도 하나 이상의 무기물 입자들이 서로 연결되어 있고, 상기 무기물 입자들 간의 빈공간(interstitial)으로 인해 형성된 기공들을 가지는 것을 특징으로 하는 전극 구조체를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided an electrode collector, An electrode active material layer formed on at least one surface of the electrode current collector; Inorganic composite porous film formed on the other surface of the electrode active material layer, wherein the organic-inorganic composite porous film comprises irreversible material, inorganic particles, and the like that irreversibly provide lithium ions during the first cycle of charge / discharge of the lithium secondary battery, Wherein the binder polymer comprises at least one or more inorganic particles connected to each other by the binder polymer and has pores formed by interstitial spaces between the inorganic particles.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 비가역물질은 Li2+xNi1-yMyO2+α(여기서, -0.5≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤α<0.3, M은 P, B, C, Al, Se, Sr, Ti, V, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cr, Mg, Nb, Mo 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소임), LiMnO2, LiMxMn1-xO2(x는 0.05≤x<0.5이고, M은 Cr, Al, Ni, Mn 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택됨), LixVO3(1≤x≤6), Li3Fe2(PO4)3, Li3Fe2(SO4)3, Li3V(PO4)3로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, the irreversible material is Li 2 + x Ni 1-y M y O 2 +? Where -0.5 ? X ? 0.5, 0 ? Y ? 1, 0 ? M is at least one element selected from the group consisting of P, B, C, Al, Se, Sr, Ti, V, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cr, Mg, Nb, Mo and Cd ), LiMnO 2, LiM x Mn 1-x O 2 (x is 0.05≤x <0.5, and, M is Cr, Al, Ni, selected from the group consisting of Mn and Co), Li x VO 3 ( 1≤x≤ 6), Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , Li 3 Fe 2 (SO 4 ) 3 and Li 3 V (PO 4 ) 3 .
또한, 상기 비가역 첨가제는 Li7/3Ti5/3O4으로 표현되는 리튬화된 리튬 티타늄 산화물일 수 있다.In addition, the irreversible additive may be lithiumated lithium titanium oxide represented by Li 7/3 Ti 5/3 O 4 .
또 다른 구체적인 예에서, 상기 비가역 첨가제는 리튬 몰리브덴 화합물일 수 있으며, 더욱 구체적으로, 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 몰리브덴 화합물일 수 있다.In another specific example, the irreversible additive may be a lithium molybdenum compound, and more specifically, a lithium molybdenum compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Li2+xMo6-yMyS8-z Li 2 + x Mo 6-y MyS 8-z
상기 식에서, -0.1≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, -0.1≤z≤0.5이고,In the above formula, -0.1? X? 0.5, 0? Y? 0.5, -0.1? Z?
M은 +2가 내지 +4가 산화수의 금속 또는 전이금속 양이온이다. 이러한 경우에, 상기 리튬 몰리브덴 황화물은 Li2.3Mo6S7.7일 수 있다.M is a metal of a +2 to +4 oxidation number or a transition metal cation. In this case, the lithium molybdenum sulfide may be Li 2.3 Mo 6 S 7.7 .
한편, 상기 비가역 첨가제는 양극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 이상 내지 5중량% 이하의 범위로 포함될 수 있다. On the other hand, the irreversible additive may be contained in an amount of 0.1 wt% or more to 5 wt% or less based on the total weight of the positive electrode material mixture.
한편, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 2 또는 3으로 표현되는 리튬 전이 산화물을 포함할 수 있다.Meanwhile, the cathode active material may include a lithium transition oxide expressed by the following general formula (2) or (3).
[화학식 2](2)
LixMyMn2-yO4-zAz Li x M y Mn 2-y O 4-za z
상기 식에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며; A는 -1또는 -2가의 하나 이상의 음이온이고; 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z≤0.2이다.M is selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, At least one element; A is one or more anions of -1 or -2; 0.9? X? 1.2, 0 <y <2, 0? Z? 0.2.
[화학식 3](3)
(1-x)LiM'O2-yAy-xLi2MnO3-y'Ay' (1-x) LiM'O 2-y A y -xLi 2 MnO 3-y ' A y'
상기 식에서, M'은 MnaMb이고; M은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; A는 PO4, BO3, CO3, F 및 NO3의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고; 0<x<1, 0<y≤0.02, 0<y'≤0.02, 0.5≤a≤1.0, 0≤b≤0.5, a+b=1이다.Wherein M 'is Mn a M b ; M is one or more selected from the group consisting of Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn and two period transition metals; A is at least one selected from the group consisting of anions of PO 4 , BO 3 , CO 3 , F and NO 3 ; 0 <x <1, 0 <y? 0.02, 0 <y? 0.02, 0.5? A? 1.0, 0 b? 0.5, a + b =
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 무기물 입자들은 모두 비가역물질로 대체되어, 상기 비가역물질이 리튬 이차전지의 충방전 첫 사이클 시 리튬 이온을 비가역적으로 제공하는 역할 및 리튬 이차전지용 유기-무기 복합 다공성 막에서 무기물 입자의 역할을 동시에 수행할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the inorganic particles are all replaced by an irreversible material, and the irreversible material serves to irreversibly provide lithium ions during the first cycle of charge / discharge of the lithium secondary battery, - Inorganic composite porous membranes can simultaneously perform the role of inorganic particles.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 유기-무기 복합 다공성 막의 두께는 1 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 전극 구조체일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the thickness of the organic-inorganic composite porous film may be 1 to 100 탆.
본 발명의 또 다른 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 무기물 입자들과 바인더 고분자의 중량비는 50:50 내지 99:1일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the weight ratio of the inorganic particles to the binder polymer may be 50:50 to 99: 1.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 본 발명은 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상은 본 발명에 따른 전극 구조체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is an electrode structure according to the present invention. Lt; / RTI >
본 발명에 따른 유기-무기 복합 다공성 막은 종래에 양극 활물질 및 음극 활물질에 혼합하여 사용되던 비가역물질을 유기-무기 복합 다공성 막에 포함하여, 종래 양극 활물질 및 음극 활물질에 비가역물질을 혼합할 때 발생되었던 리튬 이차전지 전극의 무게 및 부피 용량을 줄이는 문제점을 해소하였다. 즉, 리튬 이차전지의 음극 및 양극의 무게 및 부피 용량에 영향을 미치지 않으면서 양극 및 음극간 효율 조절이 가능하도록 하였다.The organic-inorganic composite porous membrane according to the present invention includes an irreversible material conventionally used in combination with a cathode active material and a negative active material, and includes an organic-inorganic composite porous film, which is produced by mixing an irreversible material with a conventional cathode active material and an anode active material Thereby solving the problem of reducing the weight and volume capacity of the lithium secondary battery electrode. That is, it is possible to control the efficiency between the anode and the cathode without affecting the weight and the volume capacity of the cathode and the anode of the lithium secondary battery.
또한, 본 발명에 따른 유기-무기 복합 다공성 막은 다공성 기재와 함께 세퍼레이터로도 활용이 가능하고, 전극상과 함께 절연층이 포함된 전극 구조체로서의 역할도 가능하며, 유기-무기 복합 다공성 막의 역할을 유지한 채, 양극 및 음극간의 효율 조절이 가능하다.In addition, the organic-inorganic composite porous membrane according to the present invention can be used as a separator together with a porous substrate, and can function as an electrode structure including an electrode layer and an insulating layer, and can function as an organic-inorganic composite porous membrane It is possible to control the efficiency between anode and cathode.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail. Prior to this, terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms, and the inventor should appropriately interpret the concepts of the terms appropriately It should be interpreted in accordance with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it can be defined. Therefore, the embodiments described in this specification and the configurations shown in the drawings are merely the most preferred embodiments of the present invention and do not represent all the technical ideas of the present invention. Therefore, It is to be understood that equivalents and modifications are possible.
본 발명은 리튬 이차전지용 유기-무기 복합 다공성 막에 있어서, 리튬 이차전지의 충방전 첫 사이클 시 리튬 이온을 비가역적으로 제공해 주는 비가역물질, 무기물 입자들 및 바인더 고분자를 포함하며, 상기 바인더 고분자에 의하여 상기 적어도 하나 이상의 무기물 입자들이 서로 연결되어 있고, 상기 무기물 입자들 간의 빈공간(interstitial)으로 인해 형성된 기공들을 가지는 것을 특징으로 하는 유기-무기 복합 다공성막을 제공한다.The present invention relates to an organic-inorganic composite porous film for a lithium secondary battery, which comprises an irreversible material, inorganic particles and a binder polymer that irreversibly provide lithium ions during a first cycle of charge / discharge of the lithium secondary battery, Wherein the at least one inorganic particles are connected to each other and have pores formed by interstitial spaces between the inorganic particles.
본 발명에 있어서 비가역물질이란 리튬 이차전지의 충방전 첫 사이클 시 리튬 이온을 비가역적으로 제공해 주는 물질로서, 초기 첫사이클의 리튬의 흡 방출 후 전지의 용량 발현에 기여를 하지 않는 물질을 의미하며, 하기 제한된 화합물에 제한되지 아니한다.In the present invention, the irreversible material refers to a material that irreversibly provides lithium ions during the first cycle of charge / discharge of the lithium secondary battery, and does not contribute to the capacity expression of the battery after the absorption and release of lithium in the first cycle. But are not limited to the following limited compounds.
종래에 상기와 같은 비가역물질은 양극 및 음극의 효율 조절을 위하여 양극 활물질 또는 음극 활물질과 혼합하여 사용되었다. 다만, 상기와 같이 양극 활물질 또는 음극 활물질과 혼합하여 사용되는 경우에, 초기 사이클 시 리튬은 제공할 수 있지만, 그 이후에 전지 용량 발현에 기여를 하지 못하는 바, 결과적으로 전지의 무게 및 부피용량을 줄이는 문제점이 있었다.Conventionally, such irreversible materials have been used in combination with a cathode active material or an anode active material to control the efficiency of the anode and the cathode. However, when used in combination with the cathode active material or the anode active material as described above, lithium can be supplied in the initial cycle, but after that, it can not contribute to battery capacity development. As a result, the weight and volume capacity of the battery There was a problem of reducing.
본 발명은 음극 및 양극의 무게 및 부피 용량에 영향을 미치지 아니하면서 양극 및 음극과 효율 조절이 가능하도록 하는 방안을 연구하였으며, 기존에 사용되던 비가역물질을 리튬 이차전지용 유기-무기 복합 다공성 막에 도입함으로써, 비가역물질의 효과는 이루면서 동시에 음극과 양극에는 무게 및 부피용량에는 영향을 끼치지 않음을 착안하여 본 발명을 완성하였다. 게다가 상기 비가역물질은 유기-무기 복합 다공성 층에서 무기물 입자와 같이 불활성한 지지체 역할을 동시에 할 수 있으므로, 유기-무기 복합 다공성 층의 효과도 보다 높일 수 있다.
The present invention has been studied to make it possible to control the efficiency with the anode and the cathode without affecting the weight and the volume capacity of the anode and the anode. The irreversible material which has been used is introduced into the organic-inorganic composite porous membrane for lithium secondary battery The present inventors have completed the present invention by focusing on the fact that irreversible substances are effected while the weight and volume capacity are not affected by the negative electrode and the positive electrode. In addition, since the irreversible material can simultaneously serve as an inert support in the organic-inorganic composite porous layer such as inorganic particles, the effect of the organic-inorganic complex porous layer can be further enhanced.
본 발명에 따른 유기-무기 복합 다공성 막에 포함되는 비가역물질은 구체적으로, Li2+xNi1-yMyO2+α(여기서, -0.5≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤α<0.3, M은 P, B, C, Al, Se, Sr, Ti, V, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cr, Mg, Nb, Mo 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소임), LiMnO2, LiMxMn1-xO2(x는 0.05≤x<0.5이고, M은 Cr, Al, Ni, Mn 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택됨), LixVO3(1≤x≤6), Li3Fe2(PO4)3, Li3Fe2(SO4)3, Li3V(PO4)3로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.Organic according to the present invention irreversible substances contained in the inorganic composite porous film is specifically, Li 2 + x Ni 1- y M y O 2 + α ( wherein, -0.5≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0 And M is selected from the group consisting of P, B, C, Al, Se, Sr, Ti, V, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cr, Mg, Nb, Mo and Cd at least one hydrogen source), LiMnO 2, LiM x Mn 1-x O 2 (x is 0.05≤x <0.5, and, M is Cr, Al, Ni, selected from the group consisting of Mn and Co), Li x VO 3 (1? X? 6), Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , Li 3 Fe 2 (SO 4 ) 3 and Li 3 V (PO 4 ) 3 .
상기 Li2+xNi1-yMyO2+α 화합물은, 최초 충방전을 행하는 동안, Li이온 탈삽입이 잇으며, Ni 또는 M의 산화수가 +2에서 +4가 되고, Li2+xNi1-yMyO2+α의 구조가 Li2+x-ㅋNi1-yMyO2(0≤z<2)로 상전이가 된다.The Li 2 + x Ni 1 -y M y O 2 +? Compound has Li ion intercalation during the initial charge / discharge, the oxidation number of Ni or M is +2 to +4, and Li 2+ The structure of x Ni 1-y M y O 2 + α is phase transitioned to Li 2 + x -b Ni 1 -y M y O 2 (0 ≦ z <2).
또한, 상기 비가역 첨가제는 Li7/3Ti5/3O4으로 표현되는 리튬화된 리튬 티타늄 산화물일 수 있다.In addition, the irreversible additive may be lithiumated lithium titanium oxide represented by Li 7/3 Ti 5/3 O 4 .
또 다른 구체적인 예에서, 상기 비가역 첨가제는 리튬 몰리브덴 화합물일 수 있으며, 더욱 구체적으로, 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 몰리브덴 화합물일 수 있다.In another specific example, the irreversible additive may be a lithium molybdenum compound, and more specifically, a lithium molybdenum compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Li2+xMo6-yMyS8-z Li 2 + x Mo 6-y MyS 8-z
상기 식에서, -0.1≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, -0.1≤z≤0.5이고,In the above formula, -0.1? X? 0.5, 0? Y? 0.5, -0.1? Z?
M은 +2가 내지 +4가 산화수의 금속 또는 전이금속 양이온이다. 이러한 경우에, 상기 리튬 몰리브덴 황화물은 Li2.3Mo6S7.7일 수 있다.M is a metal of a +2 to +4 oxidation number or a transition metal cation. In this case, the lithium molybdenum sulfide may be Li 2.3 Mo 6 S 7.7 .
한편, 상기 비가역 첨가제는 양극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 이상 내지 5중량% 이하의 범위로 포함될 수 있다. On the other hand, the irreversible additive may be contained in an amount of 0.1 wt% or more to 5 wt% or less based on the total weight of the positive electrode material mixture.
한편, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 2 또는 3으로 표현되는 리튬 전이 산화물을 포함할 수 있다.Meanwhile, the cathode active material may include a lithium transition oxide expressed by the following general formula (2) or (3).
[화학식 2](2)
LixMyMn2-yO4-zAz Li x M y Mn 2-y O 4-za z
상기 식에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며; A는 -1또는 -2가의 하나 이상의 음이온이고; 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z≤0.2이다.M is selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, At least one element; A is one or more anions of -1 or -2; 0.9? X? 1.2, 0 <y <2, 0? Z? 0.2.
[화학식 3](3)
(1-x)LiM'O2-yAy-xLi2MnO3-y'Ay' (1-x) LiM'O 2-y A y -xLi 2 MnO 3-y ' A y'
상기 식에서, M'은 MnaMb이고; M은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; A는 PO4, BO3, CO3, F 및 NO3의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고; 0<x<1, 0<y≤0.02, 0<y'≤0.02, 0.5≤a≤1.0, 0≤b≤0.5, a+b=1이다.Wherein M 'is Mn a M b ; M is one or more selected from the group consisting of Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn and two period transition metals; A is at least one selected from the group consisting of anions of PO 4 , BO 3 , CO 3 , F and NO 3 ; 0 <x <1, 0 <y? 0.02, 0 <y? 0.02, 0.5? A? 1.0, 0 b? 0.5, a + b =
바람직하게, 상기 비가역물질들은 무기물 입자들과 비가역물질들의 총 중량 100 중량부 기준으로 1 내지 100 중량부, 보다 더 바람직하게는 50 내지 100 중량부를 사용하는 것이 더 바람직하다. 상기 비가역물질은 유기-무기 복합 다공성 층에서 무기물 입자와 같이 불활성한 지지체 역할을 동시에 할 수 있어서, 유기-무기 복합 다공성 층의 효과도 보다 높일 수 있는 바, 무기물 입자들은 모두 비가역 물질로 대체 가능하고, 상기 함량에서 100중량부는 무기물 입자들 모두가 비가역물질로 대체됨을 의미한다. 즉, 이와 같은 경우에는 비가역물질은 리튬 이차전지의 충방전 첫 사이클 시 리튬 이온을 비가역적으로 제공하는 역할 및 리튬 이차전지용 유기-무기 복합 다공성 막에서 무기물 입자의 역할을 동시에 수행하게 된다.Preferably, the irreversible materials are used in an amount of 1 to 100 parts by weight, more preferably 50 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of inorganic particles and irreversible materials. The irreversible material can simultaneously serve as an inert support such as inorganic particles in the organic-inorganic composite porous layer, so that the effect of the organic-inorganic composite porous layer can be further enhanced. The inorganic particles can be replaced with irreversible materials , And 100 parts by weight in the above amount means that all the inorganic particles are replaced with irreversible materials. That is, in this case, the irreversible material plays a role of irreversibly providing lithium ions during the first cycle of charge and discharge of the lithium secondary battery, and also acts as an inorganic particle in the organic-inorganic composite porous film for lithium secondary battery.
또한, 비가역첨가제를 첨가하는 경우 전기전도도의 향상을 위하여 도전재, 예를 들어 carbon black과 같은 물질을 소량, 예를 들어 유기-무기 복합 다공성 막 100중량%의 1 내지 10중량%를 포함할 수 있으며, 상기 도전재의 종류 및 함량은 이에 한정되지 아니하고, 본 기술분야의 통상적인 기술자에 의하여 그 목적에 맞추어 적절히 변형 가능하다.In addition, when an irreversible additive is added, a small amount of a conductive material such as carbon black may be contained in order to improve the electrical conductivity, for example, 1 to 10 wt% of 100 wt% of the organic-inorganic composite porous film And the kind and content of the conductive material are not limited thereto, and can be appropriately modified according to the purpose by a person skilled in the art.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 리튬 이차전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 리튬 이차전지 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. The inorganic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles usable in the present invention are not particularly limited as long as the oxidation and / or reduction reaction does not occur in the operating voltage range of the applied lithium secondary battery (for example, 0 to 5 V based on Li / Li + ). Particularly, when inorganic particles having an ion transporting ability are used, the ion conductivity in the lithium secondary battery can be increased and the performance can be improved.
또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 전술한 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 리튬 이차전지의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다. When inorganic particles having a high dielectric constant are used as the inorganic particles, dissociation of an electrolyte salt, for example, a lithium salt, in the liquid electrolyte is also increased, and ion conductivity of the electrolyte can be improved. For the above reasons, it is preferable that the inorganic particles include high-permittivity inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, preferably 10 or more, inorganic particles having lithium ion-transporting ability, or a mixture thereof. Non-limiting examples of inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), Pb 1 -x La x Zr 1 -y Ti y O 3 (PLZT, Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO , NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiC, and TiO 2 may be used alone or in combination of two or more. Particularly, the above-mentioned BaTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), Pb 1 -x La x Zr 1 -y Ti y O 3 (PLZT, where 0 <x <1, 0 < Inorganic particles such as Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT) and HfO 2 exhibit not only high-permittivity characteristics with a permittivity constant of 100 or more, And when the battery is compressed or tensioned, electric charge is generated and a potential difference is generated between the both sides, thereby preventing internal short-circuiting of both electrodes due to an external impact, thereby improving the safety of the lithium secondary battery can do. Further, when the above-mentioned high-permittivity inorganic particles and inorganic particles having lithium ion transferring ability are mixed, their synergistic effect can be doubled.
본 발명에서 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.In the present invention, the inorganic particles having a lithium ion transferring ability refer to inorganic particles containing a lithium element but not lithium and having a function of transferring lithium ions. The inorganic particles having lithium ion transferring ability are contained in the particle structure Since lithium ions can be transferred and transferred due to a kind of defect present, the lithium ion conductivity in the battery is improved, thereby improving battery performance. Examples of the inorganic particles having lithium ion transferring ability include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y < (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 <x <2, 0 <y <1, 0 <z <3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P 2 O 5 as such (LiAlTiP) x O y series glass (0 <x <4, 0 <y <13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3, 0 <x <2, 0 <y <3 ), Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 lithium germanate Mani help thiophosphate (Li x Ge y P z S w, 0 <x <4, 0 <y <1, 0 <z <1, 0 <w , such as < 5), Li 3 N lithium nitride (Li x N y, 0 < x <4, 0 <y <2), Li 3 PO 4 SiS 2 family, such as -Li 2 S-SiS 2 glass ( Li x such as Si y S z, 0 <x <3, 0 <y <2, 0 <z <4), LiI-Li 2 SP 2 S 5 P 2 S 5 based glass (Li x P y S z, such as 0 < x <3, 0 <y <3, 0 <z <7), or mixtures thereof.
본 발명의 유기-무기 복합 다공성 막의 무기물 입자 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 막의 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 한 0.001 내지 10㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.001㎛ 미만인 경우 분산성이 저하되어 세퍼레이터 또는 전극구조체의 물성을 조절하기가 용이하지 않고, 10㎛를 초과하는 경우 유기-무기 복합 다공성 막의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충·방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아진다. The inorganic particle size of the organic-inorganic hybrid porous membrane of the present invention is not limited, but it is preferably in the range of 0.001 to 10 mu m for the formation of the membrane of uniform thickness and the adequate porosity. When the thickness is less than 0.001 탆, the dispersibility of the separator or the electrode structure is not easily controlled, and when the thickness is more than 10 탆, the thickness of the organic-inorganic composite porous film is increased to deteriorate the mechanical properties, The pore size increases the probability of an internal short circuit occurring during charging and discharging of the battery.
본 발명의 유기-무기 복합 다공성 막에 있어서, 유기-무기 복합 다공성 막의 형성에 사용되는 바인더 고분자는 당업계에서 통상적으로 사용되는 바인더 고분자로서 특별히 제한되지 않는다.In the organic-inorganic composite porous film of the present invention, the binder polymer used for forming the organic-inorganic composite porous film is not particularly limited as a binder polymer that is commonly used in the art.
특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 유기-무기 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 유기-무기 복합 다공성 막이 도입된 세퍼레이터 또는 전극 구조체의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.In particular, a polymer having a glass transition temperature (T g ) of -200 to 200 ° C can be used because it can improve the mechanical properties such as flexibility and elasticity of the finally formed organic-inorganic coating layer . Such a binder faithfully performs a binder function to connect and stably fix inorganic particles, thereby contributing to prevention of deterioration of mechanical properties of the separator or electrode structure into which the organic-inorganic composite porous film is introduced.
또한, 바인더는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 리튬 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.Further, the binder does not necessarily have ion conductivity, but the performance of the lithium secondary battery can be further improved when a polymer having ion conductivity is used. Therefore, a binder having a high permittivity constant can be used. Actually, the dissociation degree of the salt in the electrolytic solution depends on the permittivity constant of the solvent of the electrolyte. Therefore, the higher the permittivity constant of the polymer, the better the salt dissociation degree in the electrolyte. The permittivity constant of such a binder may be in the range of 1.0 to 100 (measurement frequency = 1 kHz), in particular, 10 or more.
전술한 기능 이외에, 바인더는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 바인더의 용해도 지수는 15 내지 45 MPa1/2 또는 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.In addition to the functions described above, the binder may be characterized by being capable of exhibiting a high degree of swelling of the electrolyte by gelation upon impregnation with a liquid electrolyte. Accordingly, the solubility index of the binder is in the range of 15 to 45 MPa 1/2 or 15 to 25 MPa 1/2 and 30 to 45 MPa 1/2 . Therefore, hydrophilic polymers having many polar groups can be used more than hydrophobic polymers such as polyolefins. If the solubility index is less than 15 MPa < 1/2 > and more than 45 MPa < 1/2 >, it may be difficult to swell by a common battery liquid electrolyte.
사용 가능한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (celluloseacetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 또는 이들의 혼합체 등이 있다. 이외에도 상술한 특성을 포함하는 물질이라면 어느 재료라도 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.Non-limiting examples of usable binder polymers include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene, polymethylmethacrylate, But are not limited to, polymethylmethacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, polyethylene-co-vinyl acetate, polyethylene oxide ), Cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylpolyvinylalcohol, Ethylcellulose (cyanoethylcell but are not limited to, polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, And the like. In addition, any material including the above-mentioned characteristics may be used alone or in combination.
유기-무기 복합 다공성 막에 있어서, 바인더 고분자는 상기 무기물 입자들 표면의 일부 또는 전체에 코팅층으로 위치하고, 상기 무기물 입자들은 밀착된 상태로 상기 코팅층에 의해 서로 연결 및 고정되며, 상기 무기물 입자들 사이에 존재하는 빈 공간으로 인해 기공들이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 다공성 유기-무기 복합층의 무기물 입자들은 서로 밀착된 상태로 존재하며, 무기물 입자들이 밀착된 상태에서 생기는 빈 공간이 다공성 유기-무기 복합층의 기공이 된다. 무기물 입자 사이에 존재하는 빈 공간의 크기는 무기물 입자들의 평균 입경보다 같거나 작은 것이 바람직하다. 무기물 입자들 표면의 일부 또는 전체에 코팅층으로 위치한 바인더 고분자는 무기물 입자들을 서로 연결 및 고정한다.In the organic-inorganic composite porous film, the binder polymer is positioned as a coating layer on a part or the entire surface of the inorganic particles, and the inorganic particles are connected and fixed to each other by the coating layer in close contact with each other, It is preferable that pores are formed due to the existence of the empty space. That is, the inorganic particles of the porous organic-inorganic hybrid layer exist in close contact with each other, and the empty space formed when the inorganic particles are in close contact becomes the pores of the porous organic-inorganic hybrid layer. The size of the void space existing between the inorganic particles is preferably equal to or smaller than the average particle size of the inorganic particles. Inorganic particles The binder polymer, located on the surface of some or all of the surface, connects and fixes the inorganic particles together.
상기 유기-무기 복합 다공성 막의 성분은 전술한 무기물 입자 및 바인더 고분자 이외에 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
The organic-inorganic composite porous membrane may further contain other additives in addition to the inorganic particles and the binder polymer.
본 발명에 따른 유기-무기 복합 다공성 막은 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에 형성되어 세퍼레이터를 형성할 수 있으며, 혹은 전극상 즉, 전극 집전체 및 상기 전극 집전체 적어도 일면에 형성된 전극 활물질층을 포함하는 전극상에 있어서, 전극 활물질층의 타면에 본 발명에 따른 유기-무기 복합 다공성 막이 형성되어, 절연층을 더 포함하는 전극 구조체를 형성할 수 있다.The organic-inorganic composite porous film according to the present invention may be formed on at least one side of the porous substrate having pores to form a separator, or may include an electrode current collector, and an electrode active material layer formed on at least one surface of the electrode current collector Inorganic composite porous film according to the present invention is formed on the other surface of the electrode active material layer to form an electrode structure including the insulating layer.
이하, 본 발명의 또 다른 일측면에 따른 세퍼레이터를 보다 자세히 설명한다.Hereinafter, a separator according to another aspect of the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 세퍼레이터는 기공들을 갖는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 유기-무기 복합 다공성 막을 포함하며, 상기 유기-무기 복합 다공성 막은 리튬 이차전지의 충방전 첫 사이클 시 리튬 이온을 비가역적으로 제공해 주는 비가역물질, 무기물 입자들 및 바인더 고분자를 포함하며, 상기 바인더 고분자에 의하여 상기 적어도 하나 이상의 무기물 입자들이 서로 연결되어 있고, 상기 무기물 입자들 간의 빈공간(interstitial)으로 인해 형성된 기공들을 가질 수 있다.A separator according to the present invention comprises: a porous substrate having pores; And an organic-inorganic composite porous film on at least one surface of the porous substrate, wherein the organic-inorganic composite porous film comprises irreversible material, inorganic particles, and binder polymer that irreversibly provide lithium ions during the first cycle of charge / discharge of the lithium secondary battery Wherein the at least one or more inorganic particles are connected to each other by the binder polymer and have pores formed by interstitial spaces between the inorganic particles.
세퍼레이터에 사용되는 유기-무기 복합 다공성 막의 구체적 성분의 예는 상기 기재한 바에 따르며, 특히 다공성 기재와 함께 세퍼레이터에 적용될 때 제한되거나 고려할 사항은 본 기술분야의 기술자의 통상적인 기술 수준에 미루어 충분히 변형 가능하다. Examples of specific components of the organic-inorganic composite porous film used in the separator are as described above, and restrictions or considerations when applied to the separator together with the porous substrate are sufficiently deformable according to the ordinary skill in the art Do.
본 발명에 따른 유기-무기 복합 다공성 막에 포함되는 비가역물질은 구체적으로, Li2+xNi1-yMyO2+α(여기서, -0.5≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤ α<0.3, M은 P, B, C, Al, Se, Sr, Ti, V, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cr, Mg, Nb, Mo 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소임), LiMnO2, LiMxMn1-xO2(x는 0.05≤x<0.5이고, M은 Cr, Al, Ni, Mn 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택됨), LixVO3(1≤x≤6), Li3Fe2(PO4)3, Li3Fe2(SO4)3, Li3V(PO4)3로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.Organic according to the present invention irreversible substances contained in the inorganic composite porous film is specifically, Li 2 + x Ni 1- y M y O 2 + α ( wherein, -0.5≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0 M is selected from the group consisting of P, B, C, Al, Se, Sr, Ti, V, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cr, Mg, Nb, Mo and Cd at least one hydrogen source), LiMnO 2, LiM x Mn 1-x O 2 (x is 0.05≤x <0.5, and, M is Cr, Al, Ni, selected from the group consisting of Mn and Co), Li x VO 3 (1? X? 6), Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , Li 3 Fe 2 (SO 4 ) 3 and Li 3 V (PO 4 ) 3 .
상기 Li2+xNi1-yMyO2+α 화합물은, 최초 충방전을 행하는 동안, Li이온 탈삽입이 잇으며, Ni 또는 M의 산화수가 +2에서 +4가 되고, Li2+xNi1-yMyO2+α의 구조가 Li2+x-ㅋNi1-yMyO2(0≤z<2)로 상전이가 된다.The Li 2 + x Ni 1 -y M y O 2 +? Compound has Li ion intercalation during the initial charge / discharge, the oxidation number of Ni or M is +2 to +4, and Li 2+ The structure of x Ni 1-y M y O 2 + α is phase transitioned to Li 2 + x -b Ni 1 -y M y O 2 (0 ≦ z <2).
바람직하게, 상기 비가역물질들은 무기물 입자들과 비가역물질들의 총 중량 100 중량부 기준으로 1 내지 100 중량부, 보다 더 바람직하게는 50 내지 100 중량부를 사용하는 것이 더 바람직하다. Preferably, the irreversible materials are used in an amount of 1 to 100 parts by weight, more preferably 50 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of inorganic particles and irreversible materials.
본 발명에 따른 세퍼레이터에서 무기물 입자와 바인더 고분자로 구성되는 유기-무기 복합 다공성 막의 두께는 특별한 제한이 없으나, 0.5 내지 10㎛ 범위가 바람직하다.In the separator according to the present invention, the thickness of the organic-inorganic composite porous film composed of the inorganic particles and the binder polymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.5 to 10 mu m.
본 발명에 따른 세퍼레이터에 구성되는 유기-무기 복합 다공성 막의 바인더 고분자의 함량은 무기물 입자 100 중량부를 기준으로 2 내지 30 중량부인 것이 바람직하고, 5 내지 15 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 바인더 고분자의 함량이 2 중량부 미만이면 무기물의 탈리와 같은 문제점이 발생할 수 있고, 그 함량이 30 중량부를 초과하면 바인더 고분자가 다공성 기재의 공극을 막아 저항이 상승하며 유기-무기 복합 다공성 막의 다공도도 저하될 수 있다.The content of the binder polymer of the organic-inorganic composite porous film in the separator according to the present invention is preferably 2 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the inorganic particles. If the content of the binder polymer is less than 2 parts by weight, problems such as elimination of an inorganic material may occur. If the content of the binder polymer is more than 30 parts by weight, the binder polymer may block the pores of the porous substrate to increase the resistance and the porosity of the organic- Can be degraded.
또한, 본 발명의 세퍼레이터에 있어서, 기공들을 갖는 다공성 기재는 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌 중 적어도 어느 하나로 형성된 다공성 기재와 같이 통상적으로 리튬 이차전지의 분리막으로서 사용 가능한 것이라면 모두 사용이 가능하다. 다공성 기재로는. 막(membrane)이나 부직포 형태를 모두 사용할 수 있다. 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛가 바람직하고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다. In the separator according to the present invention, the porous substrate having pores may be at least one selected from the group consisting of polyolefin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, A porous substrate formed of at least one selected from the group consisting of silicon oxide, silicon oxide, silicon oxide, silicon oxide, silicon oxide, silicon oxide, silicon oxide, silicon oxide, silicon oxide, As the porous substrate, Both membranes and nonwoven fabrics can be used. The thickness of the porous substrate is not particularly limited, but is preferably from 5 to 50 mu m, and the pore size and porosity present in the porous substrate are also not particularly limited, but are preferably 0.01 to 50 mu m and 10 to 95%, respectively.
본 발명에 따른 세퍼레이터의 바람직한 제조방법은 다음과 같다.A preferred method for producing the separator according to the present invention is as follows.
먼저, 기공들을 갖는 다공성 기재를 준비한다(S1 단계). 다공성 기재의 종류 등은 전술한 바와 같다.First, a porous substrate having pores is prepared (step S1). The types of the porous substrate and the like are as described above.
비가역물질 및 무기물 입자가 분산된 바인더 고분자의 용액을 다공성 기재에 코팅하고 건조시켜 유기-무기 복합 다공성 막을 형성한다(S2 단계). 코팅시 습도 조건은 10 내지 80%인 것이 바람직하고, 건조 공정은 용매를 휘발시킬 수 있는 방법이라면 열풍 건조 등 모든 방법이 가능하다. A solution of a binder polymer in which irreversible substances and inorganic particles are dispersed is coated on a porous substrate and dried to form an organic-inorganic complex porous film (step S2). The humidity condition at the time of coating is preferably 10 to 80%, and in the drying step, any method such as hot air drying can be used as long as the solvent can be volatilized.
비가역물질 및 무기물 입자가 분산된 바인더 고분자의 용액을 다공성 기재상에 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 유기-무기 다공성 막은 다공성 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성할 수 있다.The method of coating the solution of the binder polymer in which the irreversible material and the inorganic particles are dispersed on the porous substrate may be a conventional coating method known in the art. For example, a dip coating, a die coating, (roll) coating, comma coating, or a combination thereof. In addition, the organic-inorganic porous film can be selectively formed on both or only one side of the porous substrate.
이와 같이 제조된 본 발명의 세퍼레이터는 리튬 이차전지의 세퍼레이터(separator)으로 사용될 수 있다. 즉, 양극과 음극 사이에 개재시켜 양 전극과 라미네이팅하는 세퍼레이터로서 본 발명의 세퍼레이터가 유용하게 사용될 수 있다. 리튬 이차전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함한다.The thus-produced separator of the present invention can be used as a separator of a lithium secondary battery. That is, the separator of the present invention can be usefully used as a separator which is interposed between an anode and a cathode to laminate with both electrodes. The lithium secondary battery includes a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
리튬 이차전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 전술한 세퍼레이터를 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.The lithium secondary battery may be manufactured according to a conventional method known in the art, and may be manufactured, for example, by assembling the positive electrode and the negative electrode with the separator interposed therebetween, and then injecting an electrolyte solution .
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 전극으로는 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질은 전술한 종류의 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 등의 단독 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물이 사용될 수 있다. 리튬 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.As the electrode to be used together with the separator of the present invention, the electrode active material may be formed in a form bound to an electrode current collector. As the positive electrode active material of the electrode active material, lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or the like, or a lithium composite oxide in which the lithium manganese oxide, lithium nickel oxide, or lithium iron oxide is combined may be used. As a non-limiting example of the lithium negative electrode active material, a conventional negative electrode active material that can be used for a negative electrode of a lithium secondary battery can be used, and lithium metal or lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, , Graphite or other carbon-based materials, and the like are preferable. Non-limiting examples of the positive current collector include aluminum, nickel, or a combination thereof. Examples of the negative current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof Foil to be manufactured, and the like.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.Electrolyte that may be used in the present invention is A + B - A salt of the structure, such as, A + is Li +, Na +, K + comprises an alkaline metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as, and B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl - , Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2) 3 - anion, or a salt containing an ion composed of a combination of propylene carbonate (PC like), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC) (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma-butyrolactone, or mixtures thereof, in an inert solvent such as dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, But are not limited to, those dissolved or dissociated in an organic solvent.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
The electrolyte injection may be performed at an appropriate stage of the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and required properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the cell or at the final stage of assembling the cell.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 전극 집전체; 상기 전극 집전체 적어도 일면에 형성된 전극 활물질층; 및 상기 전극 활물질층의 타면에 형성된 유기-무기 복합 다공성 막을 포함하고 있으며, According to another aspect of the present invention, there is provided an electrode collector, An electrode active material layer formed on at least one surface of the electrode current collector; And an organic-inorganic composite porous film formed on the other surface of the electrode active material layer,
상기 유기-무기 복합 다공성 막은 리튬 이차전지의 충방전 첫 사이클 시 리튬 이온을 비가역적으로 제공해 주는 비가역물질, 무기물 입자들 및 바인더 고분자를 포함하며, 상기 바인더 고분자에 의하여 상기 적어도 하나 이상의 무기물 입자들이 서로 연결되어 있고, 상기 무기물 입자들 간의 빈공간(interstitial)으로 인해 형성된 기공들을 가지는 것을 특징으로 하는 전극 구조체를 제공한다.The organic-inorganic composite porous film includes irreversible material, inorganic particles, and a binder polymer that irreversibly provide lithium ions during the first cycle of charge / discharge of the lithium secondary battery. The binder polymer causes the at least one inorganic particle And has pores formed by interstitial spaces between the inorganic particles.
전극 구조체에 사용되는 유기-무기 복합 다공성 막의 구체적 성분의 예는 상기 기재한 바에 따르며, 특히 전극 구조체에 적용될 때 제한되거나 고려할 사항은 본 기술분야의 기술자의 통상적인 기술 수준에 미루어 충분히 변형 가능하다. Examples of specific components of the organic-inorganic composite porous film used in the electrode structure are as described above, and restrictions or considerations, particularly when applied to the electrode structure, can be sufficiently modified depending on the ordinary skill in the art.
본 발명에 따른 유기-무기 복합 다공성 막에 포함되는 비가역물질은 구체적으로, Li2+xNi1-yMyO2+α(여기서, -0.5≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤ α<0.3, M은 P, B, C, Al, Se, Sr, Ti, V, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cr, Mg, Nb, Mo 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소임), LiMnO2, LiMxMn1-xO2(x는 0.05≤x<0.5이고, M은 Cr, Al, Ni, Mn 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택됨), LixVO3(1≤x≤6), Li3Fe2(PO4)3, Li3Fe2(SO4)3, Li3V(PO4)3로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.Organic according to the present invention irreversible substances contained in the inorganic composite porous film is specifically, Li 2 + x Ni 1- y M y O 2 + α ( wherein, -0.5≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0 M is selected from the group consisting of P, B, C, Al, Se, Sr, Ti, V, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cr, Mg, Nb, Mo and Cd at least one hydrogen source), LiMnO 2, LiM x Mn 1-x O 2 (x is 0.05≤x <0.5, and, M is Cr, Al, Ni, selected from the group consisting of Mn and Co), Li x VO 3 (1? X? 6), Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , Li 3 Fe 2 (SO 4 ) 3 and Li 3 V (PO 4 ) 3 .
상기 Li2+xNi1-yMyO2+α 화합물은, 최초 충방전을 행하는 동안, Li이온 탈삽입이 잇으며, Ni 또는 M의 산화수가 +2에서 +4가 되고, Li2+xNi1-yMyO2+α의 구조가 Li2+x-ㅋNi1-yMyO2(0≤z<2)로 상전이가 된다.The Li 2 + x Ni 1 -y M y O 2 +? Compound has Li ion intercalation during the initial charge / discharge, the oxidation number of Ni or M is +2 to +4, and Li 2+ The structure of x Ni 1-y M y O 2 + α is phase transitioned to Li 2 + x -b Ni 1 -y M y O 2 (0 ≦ z <2).
또한, 상기 비가역 첨가제는 Li7/3Ti5/3O4으로 표현되는 리튬화된 리튬 티타늄 산화물일 수 있다.In addition, the irreversible additive may be lithiumated lithium titanium oxide represented by Li 7/3 Ti 5/3 O 4 .
또 다른 구체적인 예에서, 상기 비가역 첨가제는 리튬 몰리브덴 화합물일 수 있으며, 더욱 구체적으로, 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 몰리브덴 화합물일 수 있다.In another specific example, the irreversible additive may be a lithium molybdenum compound, and more specifically, a lithium molybdenum compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
Li2+xMo6-yMyS8-z Li 2 + x Mo 6-y MyS 8-z
상기 식에서, -0.1≤x≤0.5, 0≤y≤0.5, -0.1≤z≤0.5이고,In the above formula, -0.1? X? 0.5, 0? Y? 0.5, -0.1? Z?
M은 +2가 내지 +4가 산화수의 금속 또는 전이금속 양이온이다. 이러한 경우에, 상기 리튬 몰리브덴 황화물은 Li2.3Mo6S7.7일 수 있다.M is a metal of a +2 to +4 oxidation number or a transition metal cation. In this case, the lithium molybdenum sulfide may be Li 2.3 Mo 6 S 7.7 .
한편, 상기 비가역 첨가제는 양극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 이상 내지 5중량% 이하의 범위로 포함될 수 있다. On the other hand, the irreversible additive may be contained in an amount of 0.1 wt% or more to 5 wt% or less based on the total weight of the positive electrode material mixture.
한편, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 2 또는 3으로 표현되는 리튬 전이 산화물을 포함할 수 있다.Meanwhile, the cathode active material may include a lithium transition oxide expressed by the following general formula (2) or (3).
[화학식 2](2)
LixMyMn2-yO4-zAz Li x M y Mn 2-y O 4-za z
상기 식에서, M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며; A는 -1또는 -2가의 하나 이상의 음이온이고; 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z≤0.2이다.M is selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, At least one element; A is one or more anions of -1 or -2; 0.9? X? 1.2, 0 <y <2, 0? Z? 0.2.
[화학식 3](3)
(1-x)LiM'O2-yAy-xLi2MnO3-y'Ay' (1-x) LiM'O 2-y A y -xLi 2 MnO 3-y ' A y'
상기 식에서, M'은 MnaMb이고; M은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; A는 PO4, BO3, CO3, F 및 NO3의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고; 0<x<1, 0<y≤0.02, 0<y'≤0.02, 0.5≤a≤1.0, 0≤b≤0.5, a+b=1이다.Wherein M 'is Mn a M b ; M is one or more selected from the group consisting of Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn and two period transition metals; A is at least one selected from the group consisting of anions of PO 4 , BO 3 , CO 3 , F and NO 3 ; 0 <x <1, 0 <y? 0.02, 0 <y? 0.02, 0.5? A? 1.0, 0 b? 0.5, a + b =
바람직하게, 상기 비가역물질들은 무기물 입자들과 비가역물질들의 총 중량 100 중량부 기준으로 1 내지 100 중량부, 보다 더 바람직하게는 50 내지 100 중량부를 사용하는 것이 더 바람직하다. Preferably, the irreversible materials are used in an amount of 1 to 100 parts by weight, more preferably 50 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of inorganic particles and irreversible materials.
상기 전극 활물질층의 두께는 0.5 내지 200㎛일 수 있다. 상기 범위인 경우에 용도에 적합하게 전극 활물질의 기능을 수행할 수 있다.The thickness of the electrode active material layer may be 0.5 to 200 mu m. In the case of the above range, the function of the electrode active material can be suitably applied.
또한, 상기 전극 활물질층에 형성된 유기-무기 복합 다공성막의 두께는 1 내지 100㎛일 수 있다. 상기 유기-무기 복합 다공성막의 두께가 상기 범위인 경우에 균일하게 유기-무기 복합 다공성막이 도포될 수 있으며, 전극 활물질층 위에 코팅되어 절연층의 역할을 수행할 수 있다.In addition, the thickness of the organic-inorganic composite porous film formed on the electrode active material layer may be 1 to 100 탆. When the thickness of the organic-inorganic composite porous film is within the above range, the organic-inorganic composite porous film can be uniformly coated, and the organic-inorganic composite porous film can be coated on the electrode active material layer to function as an insulating layer.
상기 전극 구조체에 구성되는 유기-무기 복합 다공성 막에 포함되는 무기물 입자들과 바인더 고분자의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 범위가 일수 있으며, 또한 70:30 내지 95:5일 수 있다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 절연층의 기공 크기 및 기공도가 감소될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 유기-무기 복합 다공성 막의 내필링성이 약화될 수 있다. The weight ratio of the inorganic particles contained in the organic-inorganic composite porous film to the binder polymer may be, for example, in the range of 50:50 to 99: 1, and may be in the range of 70:30 to 95: 5 . When the content ratio of the inorganic particles to the binder polymer is less than 50:50, the content of the polymer is increased and the pore size and porosity of the insulating layer formed can be reduced. If the content of the inorganic particles exceeds 99 parts by weight, the fillerability of the organic-inorganic composite porous film formed may be weakened because the content of the binder polymer is small.
또한, 본 발명에 따른 유기-무기 복합 다공성 막은 비가역물질 및 무기물 입자들과 바인더 고분자를 포함한 슬러리를 건조 및 압연을 통하여 얻어지며, 상기 유기-무기 복합 다공성 막은 절연층의 역할을 하며, 무기물 입자들은 바인더 고분자에 의해 서로 연결 및 고정되며, 무기물 입자들 간의 빈 틈새(interstitial volume)으로 인해 기공이 형성된다. 무기물 입자들 간의 빈 틈새(interstitial volume)은 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed pack 또는 densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간을 의미한다.In addition, the organic-inorganic composite porous membrane according to the present invention is obtained by drying and rolling a slurry containing irreversible and inorganic particles and a binder polymer, the organic-inorganic composite porous membrane serving as an insulating layer, The binder polymer is connected and fixed to each other, and the pores are formed due to the interstitial volume between the inorganic particles. The interstitial volume between inorganic particles means a space defined by inorganic particles that are substantially interfaced with the inorganic particles in a closed pack or densely packed.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 양극, 음극 또는 양 전극은 본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조된 전극을 사용하는 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 리튬 이차전지는 전극 표면에 절연층의 역할을 하는 유기-무기 복합 다공성 막이 형성되어 기존의 세퍼레이터를 대체 할 수 있다.Also, the present invention provides a lithium secondary battery comprising a cathode, a cathode, and an electrolyte, wherein the anode, the cathode, or both electrodes use the electrode manufactured by the manufacturing method according to the present invention. In the lithium secondary battery, an organic-inorganic composite porous film serving as an insulating layer is formed on the surface of the electrode, thereby replacing the existing separator.
상기 전극 집전체는 통상의 사용되는 전극 집전체가 모두 사용 가능하며, 상기 전극이 양극으로 사용되는 경우에는 양극 집전체로 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 사용될 수 있으며, 이러한 종류에 한정되지 아니한다. 상기 전극이 음극으로 사용되는 경우에는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 사용될 수 있으며, 이러한 종류에 한정되지 아니한다.When the electrode is used as a positive electrode, aluminum, nickel, or a combination thereof may be used as the positive electrode current collector. It is not limited to kinds. In the case where the electrode is used as a cathode, a foil manufactured by copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof may be used, but the present invention is not limited to this type.
상기 전극 활물질층을 제조하기 위한 전극 활물질층용 슬러리는 전극 활물질, 바인더 및 용매 등이 포함될 수 있으며, 필요에 따라 도전제 및 기타 첨가제 등이 더 포함될 수 있다. 상기 전극 활물질은 통상의 사용되는 전극 활물질이 모두 사용 가능하며, 상기 전극이 양극으로 사용되는 경우에는 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물 등이 사용될 수 있으며 이에 한정되지 아니한다. 또한, 상기 전극이 음극으로 사용되는 경우에는, 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질이나 비탄소재로 금속, 금속합금 등이 사용 가능하며, 이에 한정되지는 아니한다.The electrode active material layer slurry for preparing the electrode active material layer may include an electrode active material, a binder and a solvent, and may further include a conductive agent and other additives as needed. When the electrode is used as an anode, lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, or a lithium composite oxide in combination may be used as the electrode active material. But not limited to, When the electrode is used as a negative electrode, a lithium-absorbing material such as lithium metal, lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, graphite or other carbon materials, A metal, a metal alloy, or the like can be used, but the present invention is not limited thereto.
상기와 같이 제조된 전극을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하는 방법의 일 실시예를 들면, 통상적인 폴리올레핀 계열 미세 기공 세퍼레이터를 사용하지 않고, 상기와 같이 제조된 유기-무기 복합 다공성 막이 형성된 전극만을 이용하여 권취(winding) 또는 스택킹(stacking) 등의 공정을 통해 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.In one embodiment of the method for manufacturing a lithium secondary battery using the electrode thus manufactured, only the electrode having the organic-inorganic composite porous film formed as described above is used without using a conventional polyolefin-based microporous separator Assembling through a process such as winding or stacking, and then injecting an electrolyte solution.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, ASF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.Electrolyte that may be used in the present invention is A + B - A salt of the structure, such as, A + is Li +, Na +, K + comprises an alkaline metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as, and B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl - , Br -, I -, ClO 4 -, ASF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2) 3 - anion, or a salt containing an ion composed of a combination of propylene carbonate (PC like), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC) , Dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma-butyrolactone ) Or a mixture thereof, but the present invention is not limited thereto.
본 발명에 있어서, 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 리튬 이차전지의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 리튬 이차전지의 조립 전 또는 리튬 이차전지의 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 전극은 세퍼레이터와 전극의 일체형이므로, 종래 사용되던 세퍼레이터가 필수적으로 요구되지 않으나, 최종 리튬 이차전지자의 용도 및 특성에 따라 본 발명의 유기-무기 복합 다공성 막이 형성된 전극이 폴리올레핀 계열 미세 기공 세퍼레이터와 함께 조립될 수도 있다. 상기 리튬 이차 전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함한다.
In the present invention, the electrolyte injection can be performed at an appropriate stage of the production process of the lithium secondary battery, depending on the manufacturing process and required properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the lithium secondary battery or at the final stage of assembling the lithium secondary battery. In addition, since the electrode according to the present invention is integrally formed with the separator and the electrode, the conventional separator is not necessarily required. However, depending on the use and characteristics of the final lithium secondary battery, the electrode having the porous organic- It may be assembled together with a micro pore separator. The lithium secondary battery includes a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail to facilitate understanding of the present invention. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the following embodiments. Embodiments of the invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.
실시예Example
실시예 1Example 1
음극 활물질로 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 음극으로서, 비가역 효율이 84%(충전용량 535mAh/g)인 음극을 제조하였다.A negative electrode having an irreversible efficiency of 84% (charge capacity 535 mAh / g) was produced as a negative electrode including a silicon-carbon composite material as a negative electrode active material.
양극 활물질로서 Ni rich NMC 복합 산화물을 사용하여 비가역 효율이 94%인 양극을 제조하였다.A positive electrode having an irreversible efficiency of 94% was prepared using Ni rich NMC composite oxide as a cathode active material.
또한, 본 실시예에 사용된 기능성 유-무기 복합 다공성 분리막은 비가역 첨가제로서 Li(Li1/3Ti5/3)O4, 바인더로서 PVdF-HFP copolymer를 사용하여, 두께 12㎛인 PE 원단 위에 10㎛께로 양면에 코팅하였다.
In addition, the functional organic-inorganic hybrid porous separator used in the present example was produced by using Li (Li 1/3 Ti 5/3 ) O 4 as an irreversible additive and PVdF-HFP copolymer as a binder, Coated on both sides with a thickness of 10 mu m.
실시예 2Example 2
본 실시예 2에 사용된 기능성 유-무기 복합성 분리막은 비가역 첨가제로서 Li2.3Mo6S7.7를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 두께로 코팅하여 리튬이차전지를 구성하였다. 상기 양극, 음극, 비가역 첨가제 포함 분리막을 합제하여 리튬이차전지를 조립하고, 전해액을 주액하여 표 1과 같은 초기 전지용량을 확인하였다.
Inorganic composite membrane used in Example 2 was coated with the same thickness as in Example 1 except that Li 2.3 Mo 6 S 7.7 was used as an irreversible additive to form a lithium secondary battery. The separator containing the positive electrode, negative electrode and irreversible additive was assembled to assemble a lithium secondary battery, and an electrolyte solution was injected to confirm the initial cell capacity as shown in Table 1.
비교예 1Comparative Example 1
본 비교예에 사용된 유-무기 복합 다공성 분리막은 무기물로서 Al2O3를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 두께로 코팅하여 리튬 이차전지를 구성하였다. The organic-inorganic composite porous separator used in this comparative example was coated with the same thickness as in Example 1 except that Al 2 O 3 was used as an inorganic material to constitute a lithium secondary battery.
상기 양극, 음극, 분리막을 합제하여 리튬이차전지를 조립하고, 전해액을 주액하여 표 1과 같은 초기 전지 용량을 확인하였다.The positive electrode, the negative electrode, and the separator were combined to prepare a lithium secondary battery, and an electrolyte solution was injected to confirm the initial cell capacity as shown in Table 1.
Claims (16)
리튬 이차전지의 충방전 첫 사이클 시 리튬 이온을 비가역적으로 제공해 주는 비가역물질, 무기물 입자들 및 바인더 고분자를 포함하며, 상기 바인더 고분자에 의하여 상기 적어도 하나 이상의 무기물 입자들이 서로 연결되어 있고, 상기 무기물 입자들 간의 빈공간(interstitial)으로 인해 형성된 기공들을 가지는 것을 특징으로 하는 유기-무기 복합 다공성막.In the organic-inorganic composite porous film for a lithium secondary battery,
The lithium secondary battery includes irreversible material, inorganic particles, and a binder polymer that irreversibly provide lithium ions in a first cycle of charging and discharging, wherein the binder polymer binds the at least one inorganic particle, Inorganic composite porous membrane having pores formed by interstitial spaces between the organic-inorganic composite porous membrane and the porous membrane.
상기 비가역물질은 Li2+xNi1-yMyO2+α(여기서, -0.5≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤ α<0.3, M은 P, B, C, Al, Se, Sr, Ti, V, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cr, Mg, Nb, Mo 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소임), LiMnO2, LiMxMn1-xO2(x는 0.05≤x<0.5이고, M은 Cr, Al, Ni, Mn 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택됨), LixVO3(1≤x≤6), Li3Fe2(PO4)3, Li3Fe2(SO4)3, Li3V(PO4)3로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기-무기 복합 다공성 막.The method according to claim 1,
Wherein the irreversible material is selected from the group consisting of Li 2 + x Ni 1-y M y O 2 + α wherein -0.5≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤α <0.3, M is P, B, At least one element selected from the group consisting of Se, Sr, Ti, V, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cr, Mg, Nb, Mo and Cd, LiMnO 2 , LiM x Mn 1- x O 2 (x is 0.05≤x <0.5, and, M is Cr, Al, Ni, selected from the group consisting of Mn and Co), Li x VO 3 ( 1≤x≤6), Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , Li 3 Fe 2 (SO 4 ) 3 , Li 3 V (PO 4 ) 3 , and the like.
상기 무기물 입자들은 모두 비가역물질로 대체되어, 상기 비가역물질이 리튬 이차전지의 충방전 첫 사이클 시 리튬 이온을 비가역적으로 제공하는 역할 및 리튬 이차전지용 유기-무기 복합 다공성 막에서 무기물 입자의 역할을 동시에 수행하는 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 유기-무기 복합 다공성 막.The method according to claim 1,
The inorganic particles are all replaced by an irreversible material, and the irreversible material plays a role of irreversibly providing lithium ions in the first cycle of charge / discharge of the lithium secondary battery and the role of inorganic particles in the organic-inorganic composite porous film for a lithium secondary battery Inorganic composite porous film.
상기 다공성 기재의 적어도 일면에 유기-무기 복합 다공성 막을 포함하며,
상기 유기-무기 복합 다공성 막은 리튬 이차전지의 충방전 첫 사이클 시 리튬 이온을 비가역적으로 제공해 주는 비가역물질, 무기물 입자들 및 바인더 고분자를 포함하며, 상기 바인더 고분자에 의하여 상기 적어도 하나 이상의 무기물 입자들이 서로 연결되어 있고, 상기 무기물 입자들 간의 빈공간(interstitial)으로 인해 형성된 기공들을 가지는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.A porous substrate having pores; And
Inorganic composite porous film on at least one surface of the porous substrate,
The organic-inorganic composite porous film includes irreversible material, inorganic particles, and a binder polymer that irreversibly provide lithium ions during the first cycle of charge / discharge of the lithium secondary battery. The binder polymer causes the at least one inorganic particle And has pores formed by interstitial spaces between the inorganic particles.
상기 비가역물질은 Li2+xNi1-yMyO2+α(여기서, -0.5≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤ α<0.3, M은 P, B, C, Al, Se, Sr, Ti, V, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cr, Mg, Nb, Mo 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소임), LiMnO2, LiMxMn1-xO2(x는 0.05≤x<0.5이고, M은 Cr, Al, Ni, Mn 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택됨), LixVO3(1≤x≤6), Li3Fe2(PO4)3, Li3Fe2(SO4)3, Li3V(PO4)3로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.5. The method of claim 4,
Wherein the irreversible material is selected from the group consisting of Li 2 + x Ni 1-y M y O 2 + α wherein -0.5≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤α <0.3, M is P, B, At least one element selected from the group consisting of Se, Sr, Ti, V, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cr, Mg, Nb, Mo and Cd, LiMnO 2 , LiM x Mn 1- x O 2 (x is 0.05≤x <0.5, and, M is Cr, Al, Ni, selected from the group consisting of Mn and Co), Li x VO 3 ( 1≤x≤6), Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , Li 3 Fe 2 (SO 4 ) 3 , Li 3 V (PO 4 ) 3 , and the like.
상기 무기물 입자들은 모두 비가역물질로 대체되어, 상기 비가역물질이 리튬 이차전지의 충방전 첫 사이클 시 리튬 이온을 비가역적으로 제공하는 역할 및 리튬 이차전지용 유기-무기 복합 다공성 막에서 무기물 입자의 역할을 동시에 수행하는 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.5. The method of claim 4,
The inorganic particles are all replaced by an irreversible material, and the irreversible material plays a role of irreversibly providing lithium ions in the first cycle of charge / discharge of the lithium secondary battery and the role of inorganic particles in the organic-inorganic composite porous film for a lithium secondary battery And separating the separator.
상기 유기-무기 복합 다공성 막의 두께는 0.5 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 세퍼레이터.5. The method of claim 4,
Wherein the organic-inorganic composite porous film has a thickness of 0.5 to 10 占 퐉.
상기 바인더 고분자의 함량은 무기물 입자들 100 중량부를 기준으로 2 내지 30중량부임을 특징으로 하는 세퍼레이터.5. The method of claim 4,
Wherein the content of the binder polymer is 2 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the inorganic particles.
상기 다공성 기재는 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나로 형성된 것을 특징으로 하는 세퍼레이터. 5. The method of claim 4,
The porous substrate may be formed of a material selected from the group consisting of polyolefin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide and polyethylene naphthalene Wherein the separator is formed of at least one selected from the group consisting of the following.
상기 세퍼레이터가 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항의 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.A lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode,
The lithium secondary battery according to any one of claims 5 to 9, wherein the separator is a separator.
상기 유기-무기 복합 다공성 막은 리튬 이차전지의 충방전 첫 사이클 시 리튬 이온을 비가역적으로 제공해 주는 비가역물질, 무기물 입자들 및 바인더 고분자를 포함하며, 상기 바인더 고분자에 의하여 상기 적어도 하나 이상의 무기물 입자들이 서로 연결되어 있고, 상기 무기물 입자들 간의 빈공간(interstitial)으로 인해 형성된 기공들을 가지는 것을 특징으로 하는 전극 구조체.Electrode collector; An electrode active material layer formed on at least one surface of the electrode current collector; And an organic-inorganic composite porous film formed on the other surface of the electrode active material layer,
The organic-inorganic composite porous film includes irreversible material, inorganic particles, and a binder polymer that irreversibly provide lithium ions during the first cycle of charge / discharge of the lithium secondary battery. The binder polymer causes the at least one inorganic particle And has pores formed by interstitial spaces between the inorganic particles.
상기 비가역물질은 Li2+xNi1-yMyO2+α(여기서, -0.5≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤ α<0.3, M은 P, B, C, Al, Se, Sr, Ti, V, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cr, Mg, Nb, Mo 및 Cd로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소임), LiMnO2, LiMxMn1-xO2(x는 0.05≤x<0.5이고, M은 Cr, Al, Ni, Mn 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택됨), LixVO3(1≤x≤6), Li3Fe2(PO4)3, Li3Fe2(SO4)3, Li3V(PO4)3로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 전극 구조체.12. The method of claim 11,
Wherein the irreversible material is selected from the group consisting of Li 2 + x Ni 1-y M y O 2 + α wherein -0.5≤x≤0.5, 0≤y≤1, 0≤α <0.3, M is P, B, At least one element selected from the group consisting of Se, Sr, Ti, V, Zr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Cr, Mg, Nb, Mo and Cd, LiMnO 2 , LiM x Mn 1- x O 2 (x is 0.05≤x <0.5, and, M is Cr, Al, Ni, selected from the group consisting of Mn and Co), Li x VO 3 ( 1≤x≤6), Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , Li 3 Fe 2 (SO 4 ) 3 , Li 3 V (PO 4 ) 3 , and the like.
상기 무기물 입자들은 모두 비가역물질로 대체되어, 상기 비가역물질이 리튬 이차전지의 충방전 첫 사이클 시 리튬 이온을 비가역적으로 제공하는 역할 및 리튬 이차전지용 유기-무기 복합 다공성 막에서 무기물 입자의 역할을 동시에 수행하는 것을 특징으로 하는 전극 구조체.12. The method of claim 11,
The inorganic particles are all replaced by an irreversible material, and the irreversible material plays a role of irreversibly providing lithium ions in the first cycle of charge / discharge of the lithium secondary battery and the role of inorganic particles in the organic-inorganic composite porous film for a lithium secondary battery Wherein the electrode structure is made of a metal.
상기 유기-무기 복합 다공성 막의 두께는 1 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 전극 구조체.12. The method of claim 11,
Wherein the organic-inorganic composite porous film has a thickness of 1 to 100 占 퐉.
상기 무기물 입자들과 바인더 고분자의 중량비는 50:50 내지 99:1인 것을 특징으로 하는 전극 구조체.12. The method of claim 11,
Wherein the weight ratio of the inorganic particles to the binder polymer is 50:50 to 99: 1.
상기 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상은 제11항 내지 제15항 중 어느 한 전극 구조체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.1. A lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and an electrolytic solution,
Wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is an electrode structure according to any one of claims 11 to 15.
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