KR20160028404A

KR20160028404A - 액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료, 액정 표시 소자, 및, 차광성 유연 실리콘 입자

Info

Publication number: KR20160028404A
Application number: KR1020157027075A
Authority: KR
Inventors: 마사노리 마츠다; 야스히코 나가이; 유이치 오야마; 유 나가하라
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2013-07-03
Filing date: 2014-06-26
Publication date: 2016-03-11
Also published as: JPWO2015002067A1; TWI638846B; TW201510023A; CN105359034A; JP6404119B2; WO2015002067A1; KR102341454B1

Abstract

본 발명은, 접착성이 우수하고, 액정 오염을 일으키는 일이 거의 없고, 액정 표시 소자의 광 누설을 방지할 수 있는 액정 적하 공법용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 당해 시일제에 함유시키는 데에 적합한 차광성 유연 실리콘 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에 관련된 액정 적하 공법용 시일제는, 경화성 수지와, 중합 개시제 및/또는 열 경화제와, 차광성 유연 입자를 함유한다. 또, 본 발명에 관련된 차광성 유연 실리콘 입자는, 실리콘계 입자에 차광제를 함유시킨 것이다.

Description

액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료, 액정 표시 소자, 및, 차광성 유연 실리콘 입자 {SEALANT FOR LIQUID CRYSTAL DROPPING METHOD, VERTICAL-CONDUCTION MATERIAL, LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT, AND LIGHT-SHIELDING FLEXIBLE SILICONE PARTICLES}

본 발명은, 접착성이 우수하고, 액정 오염을 일으키는 일이 거의 없고, 액정 표시 소자의 광 누설을 방지할 수 있는 액정 적하 공법용 시일제에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 차광성 유연 실리콘 입자에 관한 것이다.

최근, 액정 표시 셀 등의 액정 표시 소자의 제조 방법은, 택트 타임 단축, 사용 액정량의 최적화라는 관점에서, 종래의 진공 주입 방식으로부터, 예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 바와 같은 광 경화성 수지, 광 중합 개시제, 열 경화성 수지, 및, 열 경화제를 함유하는 광, 열 병용 경화형의 시일제를 사용한 적하 공법이라 불리는 액정 적하 방식으로 바뀌고 있다.

적하 공법에서는, 먼저, 2 장의 전극이 부착된 투명 기판의 일방에, 디스펜스에 의해 장방형상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제가 미경화 상태로 액정의 미소 방울을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하하고, 곧바로 타방의 투명 기판을 중첩하고, 시일부에 자외선 등의 광을 조사하여 가 (假) 경화를 실시한다. 그 후, 액정 어닐시에 가열하여 본 경화를 실시하고, 액정 표시 소자를 제조한다. 기판의 첩합 (貼合) 을 감압하에서 실시하도록 하면, 매우 높은 효율로 액정 표시 소자를 제조할 수 있으며, 현재 이 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류가 되고 있다.

그런데, 휴대 전화, 휴대 게임기 등, 각종 액정 패널이 부착된 모바일 기기가 보급되어 있는 현대에 있어서, 장치의 소형화는 가장 요구되고 있는 과제이다. 소형화 수법으로서, 액정 표시부의 협프레임화를 들 수 있으며, 예를 들어, 시일부의 위치를 블랙 매트릭스하에 배치하는 것이 실시되고 있다 (이하, 협프레임 설계라고도 한다).

그러나, 적하 공법으로 협프레임 설계의 액정 표시 소자를 제조하면, 블랙 매트릭스에 의해 시일부에 광이 닿지 않는 지점이 존재하기 때문에, 충분히 광 조사되지 않아 경화가 진행되지 않는 광 경화성 수지의 부분이 생겨, 가경화 공정 후에 미경화의 광 경화성 수지가 용출되어 버려, 액정이 오염된다는 문제가 있었다.

또, 종래의 시일제는 투명 또는 유백색이었기 때문에, 본래, 광 누설을 억제해야 할 블랙 매트릭스로도 시일제를 투과하는 광은 차광할 수 없어, 콘트라스트를 떨어뜨린다는 문제가 있었다.

그래서, 차광제를 첨가함으로써 시일제에 차광성을 부여하는 방법이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 3 ∼ 5 에는, 차광성 성분으로서, 티탄 블랙계 재료, 카본 블랙계 재료 등의 차광제를 함유한 시일제가 개시되어 있다.

그러나, 이와 같은 차광제는, 수지 중에 분산시킨 후에 응집하기 쉬워, 분산 안정성이나 접착성이 문제가 되고 있었다.

일본 공개특허공보 2001-133794호 국제 공개 제02/092718호 일본 공개특허공보 2006-099027호 일본 공개특허공보 2005-292801호 국제 공개 제2009/128470호

본 발명은, 접착성이 우수하고, 액정 오염을 일으키는 일이 거의 없고, 액정 표시 소자의 광 누설을 방지할 수 있는 액정 적하 공법용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 차광성 유연 실리콘 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명 1 은, 액정 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조에 사용하는 액정 적하 공법용 시일제로서, 경화성 수지와, 중합 개시제 및/또는 열 경화제와, 차광성 유연 입자를 함유하는 액정 적하 공법용 시일제이다.

또, 본 발명 2 는, 실리콘계 입자에 차광제를 함유시켜 이루어지는 차광성 유연 실리콘 입자이다.

먼저, 본 발명 1 을 상세히 서술한다.

본 발명자는, 시일제에 차광성 유연 입자를 배합함으로써, 액정 표시 소자의 기판을 첩합했을 때에, 그 차광성 유연 입자가 다른 시일제 성분과 액정 사이의 장벽이 되어, 시일제가 액정으로 용출되는 것을 방지할 수 있고, 또한, 액정 표시 소자의 광 누설을 방지할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명 1 을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제는, 차광성 유연 입자를 함유한다. 상기 차광성 유연 입자는, 시일제에 차광성을 부여하여 액정 표시 소자의 광 누설을 방지하는 역할, 및, 액정 표시 소자를 제조할 때에, 다른 시일제 성분과 액정 사이의 장벽이 되어, 시일제가 액정으로 용출되는 것을 방지하는 역할을 갖는다. 또, 상기 차광성 유연 입자를 배합함으로써, 기판을 첩합한 후, 시일제가 경화할 때까지의 기판의 어긋남을 방지할 수 있기 때문에, 본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제는 접착성이 우수한 것이 된다.

상기 차광성 유연 입자로는, 유연 입자에 차광제를 함유시킨 것이 바람직하다.

상기 유연 입자에 차광제를 함유시키는 방법으로는, 예를 들어, 유연 입자의 제조 단계에서, 상기 차광제로서 안료나 염료 등의 착색제를 유연 입자의 원료 중에 분산시키는 것 등에 의해, 유연 입자 중에 착색제를 함유시키는 방법, 차광성을 갖지 않는 유연 입자를 제조한 후에 그 유연 입자의 표면에 착색제를 피복하는 방법, 차광성을 갖지 않는 유연 입자를 제조한 후에 그 유연 입자에 착색제를 흡수시키는 방법 등을 들 수 있다.

상기 유연 입자로는, 예를 들어, 실리콘계 입자, 비닐계 입자, 우레탄계 입자, 불소계 입자, 니트릴계 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리콘계 입자, 비닐계 입자가 바람직하다.

상기 실리콘계 입자는, 하기 식 (1) 로 나타내는 디오르가노실록산 단위를 반복 단위로서 갖고, 고무 탄성을 갖는 실리콘 경화물인 것이 바람직하다.

[화학식 1]

식 (1) 중, R¹ 은, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기나, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기나, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기나, β-페닐에틸기, β-페닐프로필기 등의 아르알킬기나, 이들 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 염소, 불소 등의 할로겐 원자로 치환한 탄화수소기나, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기 등의 반응성기 함유 유기기 등을 들 수 있다. a 는 5 ∼ 5000 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 1000 인 것이 보다 바람직하다.

상기 실리콘계 입자를 형성하는 경화 반응의 반응 기구는, 메톡시실릴기 (≡SiOCH₃) 와 하이드록시실릴기 (≡SiOH) 등의 축합 반응이나, 메르캅토실릴기 (≡SiSH) 와 비닐실릴기 (≡SiCH=CH₂) 의 라디칼 반응이나, 비닐실릴기 (≡SiCH=CH₂) 와 ≡SiH 기의 부가 반응에 의한 것 등을 들 수 있지만, 반응성, 반응 공정상의 점에서는 (하이드로실릴화) 부가 반응에 의한 것으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서는, (a) 비닐기 함유 오르가노폴리실록산과 (b) 오르가노하이드로젠폴리실록산을 (c) 백금계 촉매의 존재하에서 부가 반응시켜 경화시키는 조성물로 하는 것이 바람직하다.

이와 같은 (a) 성분으로는, 구체적으로는 예를 들어, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 2]

식 (2) 중, R¹ 은, 상기 식 (1) 에 있어서의 R¹ 과 동일하지만, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 것인 것이 바람직하다. b 및 c 는 0, 1, 2 또는 3, 또한, b＋c = 3 이며, d 는 양수, e 는 0 또는 양수, 또한, 2b＋e ≥ 2 이다.

상기 (b) 성분의 오르가노하이드로젠폴리실록산으로는, 예를 들어, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 3]

상기 식 (3) 중, R² 는, 지방족 불포화 결합을 제외하는, 통상적으로 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 규소 원자에 결합한 비치환 또는 치환의 1 가 탄화수소기이며, 그 R² 에 있어서의 비치환 또는 치환의 1 가 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기나, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 아릴기나, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자로 치환한 것, 예를 들어, 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다. R² 의 비치환 또는 치환의 1 가 탄화수소기로는, 바람직하게는 알킬기, 아릴기이며, 보다 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다. 또, f 는 0.7 ∼ 2.1, g 는 0.001 ∼ 1.0 이고, 또한 f＋g 가 0.8 ∼ 3.0 을 만족하는 양수이고, 바람직하게는 f 는 1.0 ∼ 2.0, g 는 0.01 ∼ 1.0, f＋g 가 1.5 ∼ 2.5 이다.

이와 같은 (b) 성분으로서, 구체적으로는 예를 들어, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 4]

식 (4) 중, R¹ 은, 상기 식 (1) 에 있어서의 R¹ 과 동일하지만, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 것인 것이 바람직하다. m 은 0 또는 1, n 은 2 또는 3, 또한, m＋n = 3 이며, p 는 0 또는 양수, q 는 0 또는 양수, 또한, 2m＋q ≥ 2 이다.

상기 (c) 성분의 백금계 촉매는, (a) 성분 중의 규소 원자에 결합한 비닐기와, (b) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자 (SiH 기) 를 부가 반응시키는 촉매이며, 예를 들어, 백금 담지 카본 또는 실리카, 염화 백금산, 백금-올레핀 착물, 백금-알코올 착물, 백금-인 착물, 백금 배위 화합물 등을 들 수 있다.

상기 (a) ∼ (c) 성분을 사용하여 실리콘계 입자를 제조하는 방법으로는, (a) 성분과 (b) 성분을 (c) 성분의 존재하에서 반응시켜, 경화시키면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (a) 성분과 (b) 성분을 고온의 스프레이 드라이 중에서 경화시키는 방법이나, 유기 용매 중에서 경화시키는 방법이나, 이것을 에멀션으로 한 후 경화시키는 방법 등을 들 수 있다. 또, 또한 실리콘계 입자의 분산성을 양호하게 하기 위해서, 필요에 따라, 실리콘계 입자의 표면에 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지를 피복해도 된다.

상기 서술한 바와 같이, 상기 차광성 유연 입자는, 유연 입자의 제조 단계에서, 상기 차광제로서 안료나 염료 등의 착색제를 유연 입자의 원료 중에 분산시키는 것 등에 의해, 유연 입자 중에 착색제를 함유시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 상기 (a) ∼ (c) 성분에 미리 안료나 염료 등의 착색제를 분산 또는 용해시키고, 그 후 경화 반응을 실시함으로써, 차광성을 갖는 실리콘계 입자를 얻을 수 있다. 상기 (a) ∼ (c) 성분에 착색제를 분산시킬 때에는, 실리콘 성분과 착색제의 양방에 친화성이 있는 계면 활성제나 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다. 경화 반응 전에 차광제로서 착색제를 부여함으로써, 입자로부터 착색제가 용출되거나, 박리되거나 하는 것이 줄어들어, 액정 오염을 억제할 수 있다.

또, 상기 서술한 바와 같이, 상기 차광성 유연 입자는, 차광성을 갖지 않는 유연 입자를 제조한 후에 그 유연 입자의 표면에 착색제를 피복하는 방법이나, 차광성을 갖지 않는 유연 입자를 제조한 후에 그 유연 입자에 착색제를 흡수시키는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 구체적으로는, 차광성을 갖지 않는 실리콘계 입자를, 착색제를 용해한 매체 중에 분산하고, 일정 시간 교반하여 그 실리콘계 입자에 착색제를 정착시킴으로써 차광성을 부여할 수 있고, 또, 하이브리다이저나 세타 콤포저와 같은 복합화 장치를 사용하여, 차광성을 갖지 않는 실리콘계 입자의 표면에 착색제를 정착화시킴으로써 차광성을 부여할 수 있다.

또한, 차광성을 갖지 않는 실리콘계 입자의 표면에 중합성의 착색제를 흡착시키는 방법을 이용해도 된다. 즉, 차광성을 갖지 않는 실리콘계 입자의 표면에, 특정 파장의 광을 흡수하는 골격이나 관능기를 갖는 폴리머를 석출시킴으로써, 차광성을 부여할 수 있다. 구체적으로는, 차광성을 갖지 않는 실리콘 입자의 존재하에서, 상기 폴리머의 원료가 되는 모노머를, 유화 중합, 소프 프리 중합, 분산 중합 등 시킴으로써, 실리콘계 입자의 표면에 상기 폴리머를 석출시킬 수 있다.

실리콘계 입자의 표면에 석출시키는 폴리머로는, 예를 들어, 아세틸렌 및 그 유도체, 아닐린 및 그 유도체, 푸란 및 그 유도체, 피롤 및 그 유도체, 티오펜 및 그 유도체를 중합하여 얻어지는 폴리머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 흑색 발현성이 우수한 폴리피롤이 바람직하다.

상기 차광성을 갖지 않는 실리콘계 입자로는, 시판되고 있는 실리콘계 입자를 사용할 수도 있다.

상기 시판되고 있는 실리콘계 입자로는, 예를 들어, KMP-594, KMP-597, KMP-598, KMP-600, KMP-601, KMP-602 (신에츠 실리콘사 제조), 토레필 E-506S, EP-9215 (토레·다우코닝사 제조) 등을 들 수 있으며, 이들을 분급하여 사용할 수 있다. 상기 차광성을 갖지 않는 실리콘계 입자는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.

상기 비닐계 입자로는, (메트)아크릴 입자가 적합하게 사용된다.

상기 (메트)아크릴 입자는, 원료가 되는 단량체를 공지된 방법에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 단량체를 현탁 중합하는 방법, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 비가교의 종 입자에 단량체를 흡수시킴으로써 종 입자를 팽윤시켜 시드 중합하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴」 이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.

상기 (메트)아크릴 입자를 형성하기 위한 원료가 되는 단량체로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류나, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 산소 원자 함유 (메트)아크릴레이트류나, (메트)아크릴로니트릴 등의 니트릴 함유 단량체나, 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메트)아크릴레이트 등의 불소 함유 (메트)아크릴레이트류 등의 단관능 단량체를 들 수 있다. 그 중에서도, 단독 중합체의 Tg 가 낮고, 1 g 하중을 가했을 때의 변형량을 크게 할 수 있는 점에서, 알킬(메트)아크릴레이트류가 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴레이트」 란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.

또, 가교 구조를 갖게 하기 위해서, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 골격 트리(메트)아크릴레이트 등의 다관능 단량체를 사용해도 된다. 그 중에서도, 가교점간 분자량이 크고, 1 g 하중을 가했을 때의 변형량을 크게 할 수 있는 점에서, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트가 바람직하다.

상기 가교성 단량체의 사용량은, 단량체 전체에 있어서, 바람직한 하한은 1 중량％, 바람직한 상한은 90 중량％ 이다. 상기 가교성 단량체의 사용량이 1 중량％ 이상임으로써, 내용제성이 올라, 각종 시일제 원료와 혼련했을 때에 팽윤 등의 문제를 일으키지 않고, 균일하게 분산되기 쉽다. 상기 가교성 단량체의 사용량이 90 중량％ 이하임으로써, 회복률을 낮게 할 수 있어, 스프링 백 등의 문제가 일어나기 어려워진다. 상기 가교성 단량체의 사용량의 보다 바람직한 하한은 3 중량％, 보다 바람직한 상한은 80 중량％ 이다.

또한, 이들 아크릴계의 단량체에 더하여, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체나, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류나, 아세트산비닐, 부티르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐 등의 산 비닐에스테르류나, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔 등의 불포화 탄화수소나, 염화비닐, 불화비닐, 클로르스티렌 등의 할로겐 함유 단량체나, 트리알릴(이소)시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 디알릴에테르, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실릴 스티렌, 비닐트리메톡시실란 등의 단량체를 사용해도 된다.

또, 상기 비닐계 입자로는, 예를 들어, 폴리디비닐벤젠 입자, 폴리클로로프렌 입자, 부타디엔 고무 입자 등을 사용해도 된다.

상기 우레탄계 입자 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 아트펄 (네가미 공업사 제조), 다이믹 비즈 (다이니치 정화 공업사 제조) 등을 들 수 있으며, 이들을 분급하여 사용할 수 있다.

상기 비닐계 입자 및 상기 우레탄계 입자에 대해서도, 상기 실리콘 입자와 동일한 방법에 의해 차광성을 부여할 수 있다.

상기 차광성 유연 입자의 경도의 바람직한 하한은 10, 바람직한 상한은 50 이다. 상기 차광성 유연 입자의 경도가 50 을 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 접착성이 떨어지는 것이 되거나, 얻어지는 액정 표시 소자에 갭 불량이 발생하거나 하는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 입자의 경도의 보다 바람직한 하한은 20, 보다 바람직한 상한은 40 이다.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 차광성 유연 입자의 경도는, JIS K 6253 에 준거한 방법에 의해 측정되는 듀로미터 A 경도를 의미한다.

상기 유연 입자 중에 함유시키는 차광제로는, 예를 들어, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 플러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙, 흑색 염료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티탄 블랙이 바람직하다.

상기 티탄 블랙은, 파장 300 ∼ 800 ㎚ 의 광에 대한 평균 투과율과 비교하여, 자외선 영역 부근, 특히 파장 370 ∼ 450 ㎚ 의 광에 대한 투과율이 높아지는 물질이다. 즉, 상기 티탄 블랙은, 가시광 영역의 파장의 광을 충분히 차폐함으로써 차광성 유연 입자에 차광성을 부여하는 한편, 자외선 영역 부근의 파장의 광은 투과시키는 성질을 갖는 차광제이다. 따라서, 후술하는 중합 개시제로서, 상기 티탄 블랙의 투과율이 높아지는 파장 (370 ∼ 450 ㎚) 의 광에 의해 반응을 개시하는 것이 가능한 것을 사용함으로써, 본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제의 광 경화성을 보다 증대시킬 수 있다. 또 한편으로, 상기 유연 입자 중에 함유시키는 차광제로는, 절연성이 높은 물질이 바람직하고, 절연성이 높은 차광제로도 티탄 블랙이 적합하다.

상기 티탄 블랙은, 1 ㎛ 당 광학 농도 (OD 값) 가, 3 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 티탄 블랙의 차광성은 높으면 높을수록 좋고, 상기 티탄 블랙의 OD 값에 바람직한 상한은 특별히 없지만, 통상적으로는 5 이하가 된다.

상기 티탄 블랙은, 표면 처리되어 있지 않은 것이어도 충분한 효과를 발휘하지만, 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리되어 있는 것이나, 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 무기 성분으로 피복되어 있는 것 등, 표면 처리된 티탄 블랙을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 성분으로 처리되어 있는 것은, 보다 절연성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.

또, 상기 유연 입자 중에 함유시키는 차광제로서 티탄 블랙을 사용한 액정 적하 공법용 시일제는 충분한 차광성을 갖기 때문에, 얻어지는 액정 표시 소자는, 광의 누출이 없고 높은 콘트라스트를 가져, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 것이 된다.

상기 티탄 블랙 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N (모두 미츠비시 머테리얼사 제조), 티락 D (아코 화성사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 13 ㎡/g, 바람직한 상한은 30 ㎡/g 이며, 보다 바람직한 하한은 15 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 25 ㎡/g 이다.

또, 상기 티탄 블랙의 체적 저항의 바람직한 하한은 0.5 Ω·㎝, 바람직한 상한은 3 Ω·㎝ 이며, 보다 바람직한 하한은 1 Ω·㎝, 보다 바람직한 상한은 2.5 Ω·㎝ 이다.

상기 유연 입자 중에 함유시키는 차광제의 1 차 입자직경의 바람직한 하한은 50 ㎚, 바람직한 상한은 500 ㎚ 이다. 상기 유연 입자 중에 함유시키는 차광제의 1 차 입자직경이 50 ㎚ 미만이면, 점도나 틱소비가 높아지거나, 2 차 응집이 발생하여, 입자 중으로의 분산성이 현저하게 저하되거나 하는 경우가 있다. 상기 유연 입자 중에 함유시키는 차광제의 1 차 입자직경이 500 ㎚ 를 초과하면, 입자로의 분산성이 저하되거나, 입자 자체가 단단하고 깨지기 쉬워지는 경우가 있다. 상기 유연 입자 중에 함유시키는 차광제의 1 차 입자직경의 보다 바람직한 하한은 70 ㎚, 보다 바람직한 상한은 300 ㎚ 이다.

상기 유연 입자 중에 함유시키는 차광제의 함유량은, 차광성 유연 입자 전체에 대해, 바람직한 하한이 2 중량％, 바람직한 상한이 30 중량％ 이다. 상기 유연 입자 중에 함유시키는 차광제의 함유량이 2 중량％ 미만이면, 충분한 차광성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 유연 입자 중에 함유시키는 차광제의 함유량이 30 중량％ 를 초과하면, 입자 자체가 단단하고 깨지기 쉬워지는 경우가 있다. 상기 유연 입자 중에 함유시키는 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 중량％, 보다 바람직한 상한은 20 중량％ 이다.

본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제는, 액정 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조에 사용된다.

상기 차광성 유연 입자는, 최대 입자직경이 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 차광성 유연 입자의 최대 입자직경이 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 미만이면, 시일 브레이크나 액정 오염을 충분히 억제할 수 없게 되는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 입자의 최대 입자직경은, 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 이상이고, 또한, 5 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 차광성 유연 입자의 최대 입자직경의 바람직한 상한은 20 ㎛ 이다. 상기 차광성 유연 입자의 최대 입자직경이 20 ㎛ 를 초과하면, 스프링 백을 일으켜, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 접착성이 떨어지는 것이 되거나, 얻어지는 액정 표시 소자에 갭 불량이 발생하거나 하는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 입자의 최대 입자직경의 보다 바람직한 상한은 15 ㎛ 이다.

또한, 상기 차광성 유연 입자의 최대 입자직경은, 셀 갭의 2.6 배 이하인 것이 바람직하다. 상기 차광성 유연 입자의 최대 입자직경이 셀 갭의 2.6 배를 초과하면, 스프링 백을 일으켜, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 접착성이 떨어지는 것이 되거나, 얻어지는 액정 표시 소자에 갭 불량이 발생하거나 하는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 입자의 최대 입자직경의 보다 바람직한 상한은 셀 갭의 2.2 배, 더욱 바람직한 상한은 셀 갭의 1.7 배이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 차광성 유연 입자의 최대 입자직경 및 후술하는 평균 입자직경은, 시일제에 배합하기 전의 입자에 대해, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정함으로써 얻어지는 값을 의미한다. 상기 레이저 회절식 분포 측정 장치로는, 마스터 사이저 2000 (마루반사 제조) 등을 사용할 수 있다. 또, 액정 표시 소자의 셀 갭은, 표시 소자에 따라 다르기 때문에 한정되지 않지만, 일반적인 액정 표시 소자의 셀 갭은 2 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이다.

상기 차광성 유연 입자는, 상기 레이저 회절식 분포 측정 장치에 의해 측정된 차광성 유연 입자의 입도 분포 중, 5 ㎛ 이상 입자직경의 입자의 함유 비율이 체적 빈도로 60 ％ 이상인 것이 바람직하다. 5 ㎛ 이상 입자직경의 입자의 함유 비율이 체적 빈도로 60 ％ 미만이면, 시일 브레이크나 액정 오염을 충분히 억제할 수 없게 되는 경우가 있다. 5 ㎛ 이상 입자직경의 입자의 함유 비율은 80 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 차광성 유연 입자는, 시일 브레이크나 액정 오염의 발생을 억제하는 효과를 보다 발휘하는 관점에서, 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 이상의 입자를, 차광성 유연 입자 전체 중에 있어서의 입도 분포의 70 ％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 이상의 입자만으로 구성되는 것이 보다 바람직하다.

상기 차광성 유연 입자의 평균 입자직경의 바람직한 하한은 2 ㎛, 바람직한 상한은 15 ㎛ 이다. 상기 차광성 유연 입자의 평균 입자직경이 2 ㎛ 미만이면, 시일제의 액정으로의 용출을 충분히 방지할 수 없는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 입자의 평균 입자직경이 15 ㎛ 를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 접착성이 떨어지는 것이 되거나, 얻어지는 액정 표시 소자에 갭 불량이 발생하거나 하는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 입자의 평균 입자직경의 보다 바람직한 하한은 4 ㎛, 보다 바람직한 상한은 12 ㎛ 이다.

상기 차광성 유연 입자로는, 최대 입자직경이 상이한 2 종 이상의 차광성 유연 입자를 혼합하여 사용해도 된다. 즉, 최대 입자직경이 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 미만인 차광성 유연 입자와, 최대 입자직경이 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 이상인 차광성 유연 입자를 혼합하여 사용해도 된다.

상기 차광성 유연 입자의 입자직경의 변동 계수 (이하, 「CV 값」 이라고도 한다) 는, 30 ％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 차광성 유연 입자의 입자직경의 CV 값이 30 ％ 를 초과하면, 셀 갭 불량을 일으키는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 입자의 입자직경의 CV 값은, 28 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서 입자직경의 CV 값이란, 하기 식에 의해 구해지는 수치이다.

입자직경의 CV 값 (％) = (입자직경의 표준 편차/평균 입자직경) × 100

상기 차광성 유연 입자는, 최대 입자직경이나 평균 입자직경이나 CV 값을 상기 서술한 범위 외의 것이더라도 분급함으로써, 최대 입자직경이나 평균 입자직경이나 CV 값을 상기 서술한 범위 내로 할 수 있다. 또, 입자직경이 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 미만인 차광성 유연 입자는, 시일 브레이크나 액정 오염의 발생의 억제에 기여하지 않아, 시일제에 배합하면 틱소값을 상승시키는 경우가 있기 때문에, 분급에 의해 제거해 두는 것이 바람직하다.

상기 차광성 유연 입자를 분급하는 방법으로는, 예를 들어, 습식 분급, 건식 분급 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 습식 분급이 바람직하고, 습식 체 분급이 보다 바람직하다.

상기 차광성 유연 입자는, 부하를 부여할 때의 원점용 하중값으로부터 반전 하중값에 이를 때까지의 압축 변위를 L1 로 하고, 부하를 해방할 때의 반전 하중값으로부터 원점용 하중값에 이를 때까지의 제하 (除荷) 변위를 L2 로 했을 때, L2/L1 을 백분율로 나타낸 회복률이 80 ％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 차광성 유연 입자의 회복률이 80 ％ 를 초과하면, 장벽이 되어 시일제가 액정으로 용출되는 것을 방지하는 기능이 저하되는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 입자의 회복률의 보다 바람직한 상한은 70 ％, 더욱 바람직한 상한은 60 ％ 이다.

또한, 상기 차광성 유연 입자의 회복률은, 미소 압축 시험기를 사용하여, 입자 1 개에 일정 부하 (1 g) 를 걸고, 그 부하를 제거한 후의 회복 거동을 해석함으로써 도출할 수 있다.

상기 차광성 유연 입자는, 1 g 의 부하를 부여했을 때의 압축 변위를 L3 으로 하고, 입자직경을 Dn 으로 했을 때, L3/Dn 을 백분율로 나타낸 1 g 변형이 30 ％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 차광성 유연 입자의 1 g 변형이 30 ％ 미만이면, 장벽이 되어 시일제가 액정으로 용출되는 것을 방지하는 기능이 저하되는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 입자의 1 g 변형의 보다 바람직한 하한은 40 ％ 이다.

또한, 상기 차광성 유연 입자의 1 g 변형은, 미소 압축 시험기를 사용하여, 입자 1 개에 1 g 의 부하를 걸고, 그 때의 변위량을 측정함으로써 측정할 수 있다.

상기 차광성 유연 입자는, 입자가 파괴된 시점의 압축 변위를 L4 로 하고, 입자직경을 Dn 으로 했을 때, L4/Dn 을 백분율로 나타낸 파괴 변형이 50 ％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 차광성 유연 입자의 파괴 변형이 50 ％ 미만이면, 장벽이 되어 시일제가 액정으로 용출되는 것을 방지하는 기능이 저하되는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 입자의 파괴 변형의 보다 바람직한 하한은 60 ％ 이다.

또한, 상기 차광성 유연 입자의 파괴 변형은, 미소 압축 시험기를 사용하여, 입자 1 개에 부하를 걸어 가, 그 입자가 파괴되는 변위량을 측정함으로써 측정할 수 있다. 상기 압축 변위 L4 는, 부하 하중에 대해 변위량이 불연속적으로 커지는 시점을 입자가 파괴된 시점으로 하여 산출한다. 부하 하중을 크게 해도 변형되는 것만으로 파괴되지 않는 경우, 파괴 변형은 100 ％ 이상인 것으로 생각한다.

상기 차광성 유연 입자는, 유리 전이 온도의 바람직한 하한이 -200 ℃, 바람직한 상한이 40 ℃ 이다. 상기 차광성 유연 입자의 유리 전이 온도는, -200 ℃ 이상이면, 낮을수록 시일 브레이크나 액정 오염을 억제하는 효과가 양호하지만, -200 ℃ 미만이면, 입자의 핸들링에 문제가 발생하거나, 가열 도중에 시일제가 무너지기 쉬워져 경화 도중의 시일제와 액정이 접촉하여 액정 오염이 발생하거나 하는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 입자의 유리 전이 온도가 40 ℃ 를 초과하면, 갭 불량이 발생하는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 입자의 유리 전이 온도의 보다 바람직한 하한은 -150 ℃, 보다 바람직한 상한은 35 ℃ 이다.

또한, 상기 차광성 유연 입자의 유리 전이 온도는, JIS K 7121 의 「플라스틱스의 전이 온도 측정 방법」 에 기초한 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 측정되는 값을 나타낸다.

상기 차광성 유연 입자는, 흑화도가 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 5 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 차광성 유연 입자의 차광성은 낮으면 낮을수록 좋고, 상기 차광성 유연 입자의 흑색도에 바람직한 하한은 특별히 없지만, 통상적으로는 0.05 ％ 이상이 된다.

또한, 상기 차광성 유연 입자의 흑화도는, 400 ∼ 700 ㎚ 의 가시광 영역 전체 파장에 있어서의 분광 투과율의 최대값으로 평가할 수 있다. 구체적으로는, 평가하는 입자와 동일 조성을 갖는 두께 1 ㎜ 의 박편상의 중합체를 흑화도 측정용 시료로서 조제하고, 이 시료에 대해, 분광 광도계를 사용하여 가시광 영역 전체 파장에 있어서의 분광 투과율을 측정함으로써 얻을 수 있다.

상기 차광성 유연 입자의 함유량은, 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 3 중량부, 바람직한 상한이 70 중량부이다. 상기 차광성 유연 입자의 함유량이 3 중량부 미만이면, 시일제의 액정으로의 용출을 충분히 방지할 수 없게 되는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 입자의 함유량이 70 중량부를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 접착성이 떨어지는 것이 되는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 입자의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부, 더욱 바람직한 하한은 10 중량부, 더욱 바람직한 상한은 50 중량부이다.

본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제는, 경화성 수지를 함유한다.

상기 경화성 수지는, (메트)아크릴 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제는, 신속하게 경화시킬 수 있기 때문에, 경화성 수지로서 (메트)아크릴 수지를 함유하고, 또한, 중합 개시제로서 후술하는 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하고, 가열만으로 본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제를 신속하게 경화시키는 것이 가능해져, 협프레임 설계의 액정 표시 소자이더라도, 액정 오염의 발생을 충분히 억제할 수 있기 때문에, (메트)아크릴 수지와 후술하는 열 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 보다 바람직하다.

상기 경화성 수지는, 에폭시(메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴 수지」 란, (메트)아크릴로일기를 갖는 수지를 의미하며, 상기 「(메트)아크릴로일기」 란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미한다. 또, 상기 「에폭시(메트)아크릴레이트」 란, 에폭시 수지 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킨 화합물을 의미한다.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물, 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지 등을 들 수 있다.

상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER828EL, jER1001, jER1004 (모두 미츠비시 화학사 제조), 에피클론 850-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 비스페놀 F 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER806, jER4004 (모두 미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 비스페놀 S 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 EXA1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, RE-810NM (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 EXA7015 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4000S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 레조르시놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EX-201 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 비페닐형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jERYX-4000H (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 술파이드형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-50TE (신닛테츠 주금 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 디페닐에테르형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-80DE (신닛테츠 주금 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4088S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 나프탈렌형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 HP4032, 에피클론 EXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 N-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 N-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 HP7200 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 비페닐 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, NC-3000P (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ESN-165S (신닛테츠 주금 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 글리시딜아민형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER630 (미츠비시 화학사 제조), 에피클론 430 (DIC 사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 알킬폴리올형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ZX-1542 (신닛테츠 주금 화학사 제조), 에피클론 726 (DIC 사 제조), 에폴라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 고무 변성형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YR-450, YR-207 (모두 신닛테츠 주금 화학사 제조), 에폴리드 PB (다이셀사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 데나콜 EX-147 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jERYL-7000 (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 에폭시 수지 중 그 밖에 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 신닛테츠 주금 화학사 제조), XAC4151 (아사히 화성사 제조), jER1031, jER1032 (모두 미츠비시 화학사 제조), EXA-7120 (DIC 사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYLRDX63182 (모두 다이셀·올넥스사 제조), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 200EA, 에폭시에스테르 400EA (모두 쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 아크릴레이트 DA-141, 데나콜 아크릴레이트 DA-314, 데나콜 아크릴레이트 DA-911 (모두 나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트 이외의 다른 (메트)아크릴 수지로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물, 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물 중 단관능의 것으로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.

상기 에스테르 화합물 중 2 관능의 것으로는, 예를 들어, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 에스테르 화합물 중 3 관능 이상의 것으로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.

상기 우레탄 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 1 당량에 대해 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 2 당량을, 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 우레탄 (메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이오시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,6,10-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

또, 상기 이소시아네이트로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, (폴리)프로필렌글리콜, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등의 폴리올과 과잉의 이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 시판품이나 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (모두 토아 합성사 제조), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL220, EBECRYL2220 (모두 다이셀·올넥스사 제조), 아트 레진 UN-9000H, 아트 레진 UN-9000A, 아트 레진 UN-7100, 아트 레진 UN-1255, 아트 레진 UN-330, 아트 레진 UN-3320HB, 아트 레진 UN-1200TPK, 아트 레진 SH-500B (모두 네가미 공업사 제조), U-122P, U-108A, U-340P, U-4HA, U-6HA, U-324A, U-15HA, UA-5201P, UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA, UA-4100, UA-7100, UA-4200, UA-4400, UA-340P, U-3HA, UA-7200, U-2061BA, U-10H, U-122A, U-340A, U-108, U-6H, UA-4000 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), AH-600, AT-600, UA-306H, AI-600, UA-101T, UA-101I, UA-306T, UA-306I (모두 쿄에이샤 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴 수지는, 액정으로의 악영향을 억제하는 점에서, -OH 기, -NH- 기, -NH₂ 기 등의 수소 결합성 유닛을 갖는 것이 바람직하다. 또, 상기 (메트)아크릴 수지는, 반응성이 높은 이유로 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 ∼ 3 개 갖는 것이 바람직하다.

상기 경화성 수지는, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 접착성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 추가로 에폭시 수지를 함유해도 된다.

상기 에폭시 수지로는, 예를 들어, 상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 수지나, 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지란, 1 분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 각각 1 개 이상 갖는 수지를 의미하며, 예를 들어, 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 수지의 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 중, 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, UVACURE1561 (다이셀·올넥스사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 경화성 수지로서 상기 에폭시 수지를 함유하는 경우, 상기 경화성 수지 전체에 있어서의 (메트)아크릴로일기와 에폭시기의 합계량에 대한 에폭시기의 비율의 바람직한 상한은 50 몰％ 이다. 상기 에폭시기의 비율이 50 몰％ 를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 액정에 대한 용해성이 높아져 액정 오염을 일으키고, 얻어지는 액정 표시 소자가 표시 성능이 떨어지는 것이 되는 경우가 있다. 상기 에폭시기의 비율의 보다 바람직한 상한은 20 몰％ 이다.

본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제는 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유한다.

그 중에서도, 중합 개시제로서 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 스프링 백은, 상기 차광성 유연 입자의 최대 입자직경의 영향 뿐만 아니라 시일제의 경화 속도에도 영향을 받는다. 상기 라디칼 중합 개시제는, 열 경화제에 비해 경화 속도를 현격히 빠르게 할 수 있기 때문에, 상기 차광성 유연 입자와 조합하여 사용함으로써, 상기 차광성 유연 입자에 의해 발생하기 쉬운 스프링 백의 발생을 억제하는 효과가 더욱 우수한 것으로 할 수 있다.

상기 라디칼 중합 개시제로는, 가열에 의해 라디칼을 발생하는 열 라디칼 중합 개시제, 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다.

상기 서술한 바와 같이, 상기 라디칼 중합 개시제는 열 경화제에 비해 경화 속도가 현격히 빠르기 때문에, 라디칼 중합 개시제를 사용함으로써, 시일 브레이크나, 액정 오염의 발생을 억제하고, 또한, 상기 차광성 유연 입자에 의해 발생하기 쉬운 스프링 백도 억제할 수 있다.

그 중에서도, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제를 열에 의해 신속하게 경화시킬 수 있기 때문에, 상기 라디칼 중합 개시제는 열 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 열 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조 화합물, 유기 과산화물 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 고분자 아조 화합물로 이루어지는 고분자 아조 개시제가 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서 고분자 아조 개시제란, 아조기를 갖고, 열에 의해 (메트)아크릴로일옥시기를 경화시킬 수 있는 라디칼을 생성하는, 수평균 분자량이 300 이상인 화합물을 의미한다.

상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량의 바람직한 하한은 1000, 바람직한 상한은 30 만이다. 상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량이 1000 미만이면, 고분자 아조 개시제가 액정에 악영향을 주는 경우가 있다. 상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량이 30 만을 초과하면, 경화성 수지로의 혼합이 곤란해지는 경우가 있다. 상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 10 만이며, 더욱 바람직한 하한은 1 만, 더욱 바람직한 상한은 9 만이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 고분자 아조 개시제로는, 예를 들어, 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드나 폴리디메틸실록산 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 갖는 것을 들 수 있다.

상기 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 갖는 고분자 아조 개시제로는, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 아조 개시제로는, 예를 들어, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과, 폴리알킬렌글리콜의 중축합물이나, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 말단 아미노기를 갖는 폴리디메틸실록산의 중축합물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들어, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (모두 와코 쥰야쿠 공업사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 유기 과산화물로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.

상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 티오잔톤 등을 들 수 있다.

상기 광 라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE379, IRGACURE651, IRGACURE819, IRGACURE907, IRGACURE2959, IRGACUREOXE01, DAROCUR TPO (모두 BASF Japan 사 제조), 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 (이상, 모두 토쿄 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다.

또, 상기 중합 개시제로서, 카티온 중합 개시제를 사용할 수도 있다. 상기 카티온 중합 개시제로는, 광 카티온 중합 개시제를 적합하게 사용할 수 있다. 상기 광 카티온 중합 개시제는, 광 조사에 의해 프로톤산 또는 루이스산을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 이온성 광산 발생 타입의 것이어도 되고, 비이온성 광산 발생 타입이어도 된다.

상기 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, 방향족 디아조늄염, 방향족 할로늄염, 방향족 술포늄염 등의 오늄염류, 철-알렌 착물, 티타노센 착물, 아릴실란올-알루미늄 착물 등의 유기 금속 착물류 등을 들 수 있다.

상기 광 카티온 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 아데카 옵토머 SP-150, 아데카 옵토머 SP-170 (모두 ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 중합 개시제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 30 중량부이다. 상기 중합 개시제의 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제를 충분히 경화시킬 수 없는 경우가 있다. 상기 중합 개시제의 함유량이 30 중량부를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 저장 안정성이 저하되는 경우가 있다. 상기 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 1 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부이며, 더욱 바람직한 상한은 5 중량부이다.

상기 열 경화제로는, 예를 들어, 유기산 하이드라지드, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고형의 유기산 하이드라지드가 적합하게 사용된다.

상기 고형의 유기산 하이드라지드로는, 예를 들어, 1,3-비스(하이드라지노카르보에틸)-5-이소프로필히단토인, 세바크산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드 등을 들 수 있으며, 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 아미큐어 VDH, 아미큐어 UDH (모두 아지노모토 파인 테크노사 제조), SDH, IDH, ADH (모두 오츠카 화학사 제조), MDH (닛폰 파인켐사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 열 경화제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 열 경화제의 함유량이 1 중량부 미만이면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제를 충분히 열 경화시킬 수 없는 경우가 있다. 상기 열 경화제의 함유량이 50 중량부를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 점도가 지나치게 높아져, 도포성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 열 경화제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.

본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제는, 경화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 경화 촉진제를 사용함으로써, 고온에서 가열하지 않아도 충분히 시일제를 경화시킬 수 있다.

상기 경화 촉진제로는, 예를 들어, 이소시아누르 고리 골격을 갖는 다가 카르복실산이나 에폭시 수지 아민 어덕트물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들어, 트리스(2-카르복시메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-카르복시프로필)이소시아누레이트, 비스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

상기 경화 촉진제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 경화 촉진제의 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 충분히 경화되지 않거나, 경화시키기 위해서 고온에서의 가열이 필요해지거나 하는 경우가 있다. 상기 경화 촉진제의 함유량이 10 중량부를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 접착성이 떨어지는 것이 되는 경우가 있다.

본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제는, 점도의 향상, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선 팽창률의 개선, 경화물의 내습성의 향상 등을 목적으로 하여 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 충전제로는, 예를 들어, 탤크, 석면, 실리카, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 몬모릴로나이트, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 유리 비드, 질화규소, 황산바륨, 석고, 규산칼슘, 세리사이트 활성 백토, 질화알루미늄 등의 무기 충전제나, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자, 코어 쉘 아크릴레이트 공중합체 미립자 등의 유기 충전제 등을 들 수 있다. 이들 충전제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 충전제의 함유량은, 액정 적하 공법용 시일제 전체에 대해, 바람직한 하한이 5 중량％, 바람직한 상한이 70 중량％ 이다. 상기 충전제의 함유량이 5 중량％ 미만이면, 접착성의 개선 등의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 상기 충전제의 함유량이 70 중량％ 를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 점도가 높아져, 도포성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량％, 보다 바람직한 상한은 50 중량％ 이다.

본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제는, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는, 주로 시일제와 기판 등을 양호하게 접착하기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.

상기 실란 커플링제로는, 기판 등의 접착성을 향상시키는 효과가 우수하고, 경화성 수지와 화학 결합함으로써 액정 중으로의 경화성 수지의 유출을 억제할 수 있는 점에서, 예를 들어, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이 적합하게 사용된다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 실란 커플링제의 함유량은, 액정 적하 공법용 시일제 전체에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량％, 바람직한 상한이 20 중량％ 이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 0.1 중량％ 미만이면, 실란 커플링제를 배합하는 것에 의한 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 20 중량％ 를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 액정을 오염시키는 경우가 있다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량％, 보다 바람직한 상한은 10 중량％ 이다.

본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제는, 상기 차광성 유연 입자에 더하여, 또한, 유연 입자에 함유시키지 않은 상태의 차광제를 함유해도 된다. 상기 차광제로는, 상기 서술한, 유연 입자에 함유시키는 차광제와 동일한 것을 사용할 수 있다.

상기 차광제의 함유량은, 액정 적하 공법용 시일제 전체에 대해, 바람직한 하한이 5 중량％, 바람직한 상한이 80 중량％ 이다. 상기 차광제의 함유량이 5 중량％ 미만이면, 충분한 차광성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 차광제의 함유량이 80 중량％ 를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 기판에 대한 접착성이나 경화 후의 강도가 저하되거나, 묘화성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 상기 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량％, 보다 바람직한 상한은 70 중량％ 이며, 더욱 바람직한 하한은 30 중량％, 더욱 바람직한 상한은 60 중량％ 이다.

본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제는, 또한, 필요에 따라, 점도 조정을 위한 반응성 희석제, 패널 갭 조정을 위한 폴리머 비드 등의 스페이서, 소포제, 레벨링제, 중합 금지제, 그 밖의 커플링제 등의 첨가제를 함유해도 된다.

본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 호모디스퍼, 호모믹서, 만능 믹서, 플래네터리 믹서, 니더, 3 개 롤 등의 혼합기를 사용하여, 경화성 수지와, 중합 개시제 및/또는 열 경화제와, 차광성 유연 입자와, 필요에 따라 첨가하는 실란 커플링제 등의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제에 있어서의, E 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 1 rpm 의 조건으로 측정한 점도의 바람직한 하한은 5 만 ㎩·s, 바람직한 상한은 50 만 ㎩·s 이다. 상기 점도가 5 만 ㎩·s 미만이거나, 50 만 ㎩·s 를 초과하거나 하면, 액정 적하 공법용 시일제를 기판 등에 도포할 때의 작업성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 점도의 보다 바람직한 상한은 40 만 ㎩·s 이다.

본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제는, OD 값이 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하다. 본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제의 차광성은 높으면 높을수록 좋고, 본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제의 OD 값에 바람직한 상한은 특별히 없지만, 통상적으로는 6 이하가 된다.

본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제에 도전성 미립자를 배합함으로써, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 이와 같은 본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료도 또한, 본 발명의 하나이다.

상기 도전성 미립자로는, 예를 들어, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해, 투명 기판 등을 손상시키는 일 없이 도전 접속이 가능하기 때문에 적합하다.

본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제 또는 본 발명의 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자도 또한, 본 발명의 하나이다.

본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, ITO 박막 등의 전극이 부착된 유리 기판이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판 등의 투명 기판을 2 장 준비하고, 그 일방에 본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제 등을 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 장방형상의 시일 패턴을 형성하는 공정, 본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제 등이 미경화 상태로 액정의 미소 방울을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 곧바로 다른 일방의 기판을 중첩하는 공정, 및, 본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제를 가열하여 경화시키는 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다. 또, 본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제를 가열하여 경화시키는 공정 전에, 시일 패턴 부분에 자외선 등의 광을 조사하여 시일제를 가경화시키는 공정을 실시해도 된다.

다음으로, 본 발명 2 를 상세히 서술한다.

본 발명 2 의 차광성 유연 실리콘 입자는, 실리콘계 입자에 차광제를 함유시켜 이루어진다. 본 발명 2 의 차광성 유연 실리콘 입자는, 본 발명 1 의 액정 적하 공법용 시일제에 함유되는 차광성 유연 입자로서 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명자는, 시일제에 그 차광성 유연 실리콘 입자를 배합함으로써, 액정 표시 소자의 기판을 첩합할 때에, 그 차광성 유연 실리콘 입자가 다른 시일제 성분과 액정 사이의 장벽이 되어, 시일제가 액정으로 용출되는 것을 방지할 수 있고, 또한, 액정 표시 소자의 광 누설을 방지할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명 2 를 완성시키기에 이르렀다.

상기 실리콘계 입자에 차광제를 함유시키는 방법으로는, 예를 들어, 실리콘계 입자의 제조 단계에서, 상기 차광제로서 안료나 염료 등의 착색제를 실리콘계 입자의 원료 중에 분산시키는 것 등에 의해, 실리콘계 입자 중에 착색제를 함유시키는 방법, 차광성을 갖지 않는 실리콘계 입자를 제조한 후에 그 실리콘계 입자의 표면에 착색제를 피복하는 방법이나, 차광성을 갖지 않는 실리콘계 입자를 제조한 후에 그 실리콘계 입자에 착색제를 흡수시키는 방법 등을 들 수 있다.

[화학식 5]

상기 실리콘계 입자의 경화 기구는, 메톡시실릴기 (≡SiOCH₃) 와 하이드록시실릴기 (≡SiOH) 등의 축합 반응이나, 메르캅토실릴기 (≡SiSH) 와 비닐실릴기 (≡SiCH=CH₂) 의 라디칼 반응이나, 비닐실릴기 (≡SiCH=CH₂) 와 ≡SiH 기의 부가 반응에 의한 것 등을 들 수 있지만, 반응성, 반응 공정상의 점에서는 (하이드로실릴화) 부가 반응에 의한 것으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서는, (a) 비닐기 함유 오르가노폴리실록산과 (b) 오르가노하이드로젠폴리실록산을 (c) 백금계 촉매의 존재하에서 부가 반응시켜 경화시키는 조성물로 하는 것이 바람직하다.

[화학식 6]

[화학식 7]

상기 식 (3) 중, R² 는, 지방족 불포화 결합을 제외하는, 통상적으로 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 규소 원자에 결합한 비치환 또는 치환의 1 가 탄화수소기이며, 그 R² 에 있어서의 비치환 또는 치환의 1 가 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기나, 페닐기, 톨릴기, 자일릴, 나프틸기 등의 아릴기나, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자로 치환한 것, 예를 들어, 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다. R² 의 비치환 또는 치환의 1 가 탄화수소기로는, 바람직하게는 알킬기, 아릴기이며, 보다 바람직하게는 메틸기, 페닐기이다. 또, f 는 0.7 ∼ 2.1, g 는 0.001 ∼ 1.0 이고, 또한 f＋g 가 0.8 ∼ 3.0 을 만족하는 양수이고, 바람직하게는 f 는 1.0 ∼ 2.0, g 는 0.01 ∼ 1.0, f＋g 가 1.5 ∼ 2.5 이다.

[화학식 8]

상기 (a) ∼ (c) 성분을 사용하여 실리콘계 입자를 제조하는 방법으로는, (a) 성분과 (b) 성분을 (c) 성분의 존재하에서 반응시켜, 경화시키면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (a) 성분과 (b) 성분을 고온의 스프레이 드라이 중에서 경화시키는 방법이나, 유기 용매 중에서 경화시키는 방법이나, 이것을 에멀션으로 한 후 경화시키는 방법 등을 들 수 있다. 또, 한층 더 실리콘계 입자의 분산성을 양호하게 하기 위해서, 필요에 따라, 실리콘계 입자의 표면에 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지를 피복해도 된다.

상기 서술한 바와 같이, 상기 차광성 유연 실리콘 입자는, 상기 차광제로서 안료나 염료 등의 착색제를 실리콘계 입자의 원료 중에 분산시키는 것 등에 의해, 실리콘계 입자 중에 착색제를 함유시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 상기 (a) ∼ (c) 성분에 미리 안료나 염료 등의 착색제를 분산 또는 용해시키고, 그 후 경화 반응을 실시함으로써, 차광성을 갖는 실리콘계 입자를 얻을 수 있다. 상기 (a) ∼ (c) 성분에 착색제를 분산시킬 때에는, 실리콘 성분과 착색제의 양방에 친화성이 있는 계면 활성제나 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다. 경화 반응 전에 차광제로서 착색제를 부여함으로써, 입자로부터 착색제가 용출되거나, 박리되거나 하는 것이 줄어들어, 액정 오염을 억제할 수 있다.

또, 상기 서술한 바와 같이, 상기 차광성 유연 실리콘 입자는, 차광성을 갖지 않는 실리콘계 입자를 제조한 후에 그 실리콘계 입자의 표면에 착색제를 피복하는 방법이나, 차광성을 갖지 않는 실리콘계 입자를 제조한 후에 그 실리콘계 입자에 착색제를 흡수시키는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 구체적으로는, 차광성을 갖지 않는 실리콘계 입자를, 착색제를 용해한 매체 중에 분산하고, 일정 시간 교반하여 그 실리콘계 입자에 착색제를 정착시킴으로써 차광성을 부여할 수 있고, 또, 하이브리다이저나 세타 콤포저와 같은 복합화 장치를 사용하여, 차광성을 갖지 않는 실리콘계 입자의 표면에 착색제를 정착화시킴으로써 차광성을 부여할 수 있다.

또한, 차광성을 갖지 않는 실리콘계 입자의 표면에 중합성의 착색제를 흡착시키는 방법을 이용해도 된다. 즉, 차광성을 갖지 않는 실리콘계 입자의 표면에 특정 파장의 광을 흡수하는 골격이나 관능기를 갖는 폴리머를 석출시킴으로써, 차광성을 부여할 수 있다. 구체적으로는, 차광성을 갖지 않는 실리콘 입자의 존재하에서, 상기 폴리머의 원료가 되는 모노머를, 유화 중합, 소프 프리 중합, 분산 중합 등 시킴으로써, 실리콘계 입자의 표면에 상기 폴리머를 석출시킬 수 있다.

상기 실리콘계 입자 중에 함유시키는 차광제로는, 예를 들어, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 플러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티탄 블랙이 바람직하다.

상기 티탄 블랙은, 파장 300 ∼ 800 ㎚ 의 광에 대한 평균 투과율과 비교하여, 자외선 영역 부근, 특히 파장 370 ∼ 450 ㎚ 의 광에 대한 투과율이 높아지는 물질이다. 즉, 상기 티탄 블랙은, 가시광 영역의 파장의 광을 충분히 차폐함으로써 차광성 유연 실리콘 입자에 차광성을 부여하는 한편, 자외선 영역 부근의 파장의 광은 투과시키는 성질을 갖는 차광제이다. 따라서, 예를 들어, 액정 적하 공법용 시일제에 사용하는 중합 개시제로서, 상기 티탄 블랙의 투과율이 높아지는 파장 (370 ∼ 450 ㎚) 의 광에 의해 반응을 개시하는 것이 가능한 것을 사용함으로써, 그 액정 적하 공법용 시일제의 광 경화성을 보다 증대시킬 수 있다. 또 한편으로, 액정 적하 공법용 시일제 등에 사용하는 경우, 상기 실리콘계 입자 중에 함유시키는 차광제로는, 절연성이 높은 물질이 바람직하고, 절연성이 높은 차광제로도 티탄 블랙이 적합하다.

상기 티탄 블랙은, 1 ㎛ 당 광학 농도 (OD 값) 가 3 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 티탄 블랙의 차광성은 높으면 높을수록 좋고, 상기 티탄 블랙의 OD 값에 바람직한 상한은 특별히 없지만, 통상적으로는 5 이하가 된다.

또, 차광제로서 티탄 블랙을 상기 실리콘계 입자 중에 함유시킨 차광성 유연 실리콘 입자를, 예를 들어, 액정 적하 공법용 시일제에 사용한 경우에, 그 액정 적하 공법용 시일제는 충분한 차광성을 갖는 것이 되어, 얻어지는 액정 표시 소자는, 광의 누출이 없고 높은 콘트라스트를 가져, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 것이 된다.

상기 실리콘계 입자 중에 함유시키는 차광제의 1 차 입자직경의 바람직한 하한은 50 ㎚, 바람직한 상한은 500 ㎚ 이다. 상기 실리콘계 입자 중에 함유시키는 차광제의 1 차 입자직경이 50 ㎚ 미만이면, 2 차 응집이 격렬하고, 실리콘 입자 중으로의 분산성이 현저하게 저하되는 경우가 있다. 상기 실리콘계 입자 중에 함유시키는 차광제의 1 차 입자직경이 500 ㎚ 를 초과하면, 실리콘 입자가 단단하고 또한 깨지기 쉬워지는 경우가 있다. 상기 실리콘계 입자 중에 함유시키는 차광제의 1 차 입자직경의 보다 바람직한 하한은 70 ㎚, 보다 바람직한 상한은 300 ㎚ 이다.

상기 실리콘계 입자 중에 함유시키는 차광제의 함유량은, 차광성 유연 실리콘 입자 전체에 대해, 바람직한 하한이 2 중량％, 바람직한 상한이 30 중량％ 이다. 상기 실리콘계 입자 중에 함유시키는 차광제의 함유량이 2 중량％ 미만이면, 충분한 차광성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 실리콘계 입자 중에 함유시키는 차광제의 함유량이 30 중량％ 를 초과하면, 실리콘 입자가 단단하고 또한 깨지기 쉬워지는 경우가 있다. 상기 실리콘계 입자 중에 함유시키는 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 중량％, 보다 바람직한 상한은 20 중량％ 이다.

상기 차광성 유연 실리콘계 입자는, 액정 적하 공법용 시일제에 사용하는 경우, 최대 입자직경이 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 최대 입자직경이 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 미만이면, 시일 브레이크나 액정 오염을 충분히 억제할 수 없게 되는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 최대 입자직경은, 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 이상이며, 또한, 5 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 최대 입자직경의 바람직한 상한은 20 ㎛ 이다. 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 최대 입자직경이 20 ㎛ 를 초과하면, 액정 적하 공법용 시일제에 사용한 경우에 스프링 백을 일으켜, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 접착성이 떨어지는 것이 되거나, 얻어지는 액정 표시 소자에 갭 불량이 발생하거나 하는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 최대 입자직경의 보다 바람직한 상한은 15 ㎛ 이다.

또한, 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 최대 입자직경은, 셀 갭의 2.6 배 이하인 것이 바람직하다. 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 최대 입자직경이 셀 갭의 2.6 배를 초과하면, 액정 적하 공법용 시일제에 사용한 경우에 스프링 백을 일으켜, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 접착성이 떨어지는 것이 되거나, 얻어지는 액정 표시 소자에 갭 불량이 발생하거나 하는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 최대 입자직경의 보다 바람직한 상한은 셀 갭의 2.2 배, 더욱 바람직한 상한은 셀 갭의 1.7 배이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 최대 입자직경 및 후술하는 평균 입자직경은, 시일제에 배합하기 전의 입자에 대해, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정함으로써 얻어지는 값을 의미한다. 상기 레이저 회절식 분포 측정 장치로는, 마스터 사이저 2000 (마루반사 제조) 등을 사용할 수 있다. 또, 액정 표시 소자의 셀 갭은, 표시 소자에 따라 다르기 때문에 한정되지 않지만, 일반적인 액정 표시 소자의 셀 갭은 2 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이다.

상기 차광성 유연 실리콘계 입자는, 상기 레이저 회절식 분포 측정 장치에 의해 측정된 차광성 유연 실리콘계 입자의 입도 분포 중 5 ㎛ 이상 입자직경의 입자의 함유 비율이 체적 빈도로 60 ％ 이상인 것이 바람직하다. 5 ㎛ 이상 입자직경의 입자의 함유 비율이 체적 빈도로 60 ％ 미만이면, 액정 적하 공법용 시일제에 사용한 경우에 시일 브레이크나 액정 오염을 충분히 억제할 수 없게 되는 경우가 있다. 5 ㎛ 이상 입자직경의 입자의 함유 비율은 80 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 차광성 유연 실리콘계 입자는, 액정 적하 공법용 시일제에 사용한 경우에 시일 브레이크나 액정 오염의 발생을 억제하는 효과를 보다 발휘하는 관점에서, 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 이상인 입자를, 차광성 유연 실리콘계 입자 전체 중에 있어서의 입도 분포의 70 ％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 이상인 입자만으로 구성되는 것이 보다 바람직하다.

상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 평균 입자직경의 바람직한 하한은 2 ㎛, 바람직한 상한은 50 ㎛ 이다. 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 평균 입자직경이 2 ㎛ 미만이면, 액정 적하 공법용 시일제에 사용한 경우에 시일제의 액정으로의 용출을 충분히 방지할 수 없는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 평균 입자직경이 50 ㎛ 를 초과하면, 액정 적하 공법용 시일제에 사용한 경우에, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 접착성이 떨어지는 것이 되거나, 얻어지는 액정 표시 소자에 갭 불량이 발생하거나 하는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 평균 입자직경의 보다 바람직한 하한은 4 ㎛, 보다 바람직한 상한은 15 ㎛, 더욱 바람직한 상한은 12 ㎛ 이다.

상기 차광성 유연 실리콘계 입자로는, 최대 입자직경이 상이한 2 종 이상의 차광성 유연 실리콘계 입자를 혼합하여 사용해도 된다. 즉, 액정 적하 공법용 시일제에 사용하는 경우, 최대 입자직경이 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 미만인 차광성 유연 실리콘계 입자와, 최대 입자직경이 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 이상인 차광성 유연 실리콘계 입자를 혼합하여 사용해도 된다.

상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 입자직경의 변동 계수 (이하, 「CV 값」 이라고도 한다) 는 30 ％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 입자직경의 CV 값이 30 ％ 를 초과하면, 액정 적하 공법용 시일제에 사용한 경우에 셀 갭 불량을 일으키는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 입자직경의 CV 값은 28 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 입자직경의 CV 값이란, 하기 식에 의해 구해지는 수치이다.

상기 차광성 유연 실리콘계 입자는, 최대 입자직경이나 평균 입자직경이나 CV 값을 상기 서술한 범위 외의 것이더라도 분급함으로써, 최대 입자직경이나 평균 입자직경이나 CV 값을 상기 서술한 범위 내로 할 수 있다. 또, 액정 적하 공법용 시일제에 사용하는 경우, 입자직경이 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 미만인 차광성 유연 실리콘계 입자는, 시일 브레이크나 액정 오염의 발생의 억제에 기여하지 않아, 시일제에 배합하면 틱소값을 상승시키는 경우가 있기 때문에, 분급에 의해 제거해 두는 것이 바람직하다.

상기 차광성 유연 실리콘계 입자를 분급하는 방법으로는, 예를 들어, 습식 분급, 건식 분급 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 습식 분급이 바람직하고, 습식 체 분급이 보다 바람직하다.

상기 차광성 유연 실리콘계 입자는, 부하를 부여할 때의 원점용 하중값으로부터 반전 하중값에 이를 때까지의 압축 변위를 L1 로 하고, 부하를 해방할 때의 반전 하중값으로부터 원점용 하중값에 이를 때까지의 제하 변위를 L2 로 했을 때, L2/L1 을 백분율로 나타낸 회복률이 80 ％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 회복률이 80 ％ 를 초과하면, 액정 적하 공법용 시일제에 사용한 경우에 장벽이 되어 시일제가 액정으로 용출되는 것을 방지하는 기능이 저하되는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 회복률의 보다 바람직한 상한은 70 ％, 더욱 바람직한 상한은 60 ％ 이다.

또한, 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 회복률은, 미소 압축 시험기를 사용하여, 입자 1 개에 일정 부하 (1 g) 를 걸고, 그 부하를 제거한 후의 회복 거동을 해석함으로써 도출할 수 있다.

상기 차광성 유연 실리콘계 입자는, 1 g 의 부하를 걸었을 때의 압축 변위를 L3 으로 하고, 입자직경을 Dn 으로 했을 때, L3/Dn 을 백분율로 나타낸 1 g 변형이 30 ％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 1 g 변형이 30 ％ 미만이면, 액정 적하 공법용 시일제에 사용한 경우에 장벽이 되어 시일제가 액정으로 용출되는 것을 방지하는 기능이 저하되는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 1 g 변형의 보다 바람직한 하한은 40 ％ 이다.

또한, 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 1 g 변형은, 미소 압축 시험기를 사용하여, 입자 1 개에 1 g 의 부하를 걸어 그 때의 변위량을 측정함으로써 측정할 수 있다.

상기 차광성 유연 실리콘계 입자는, 입자가 파괴된 시점의 압축 변위를 L4 로 하고, 입자직경을 Dn 으로 했을 때, L4/Dn 을 백분율로 나타낸 파괴 변형이 50 ％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 파괴 변형이 50 ％ 미만이면, 액정 적하 공법용 시일제에 사용한 경우에 장벽이 되어 시일제가 액정으로 용출되는 것을 방지하는 기능이 저하되는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 파괴 변형의 보다 바람직한 하한은 60 ％ 이다.

또한, 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 파괴 변형은, 미소 압축 시험기를 사용하여, 입자 1 개에 부하를 걸어 가, 그 입자가 파괴되는 변위량을 측정함으로써 측정할 수 있다. 상기 압축 변위 L4 는, 부하 하중에 대해 변위량이 불연속으로 커지는 시점을, 입자가 파괴된 시점으로 하여 산출한다. 부하 하중을 크게 해도 변형될 뿐 파괴되지 않는 경우, 파괴 변형은 100 ％ 이상인 것으로 생각한다.

상기 차광성 유연 실리콘계 입자는, 유리 전이 온도의 바람직한 하한이 -200 ℃, 바람직한 상한이 40 ℃ 이다. 상기 차광성 유연 실리콘 입자의 유리 전이 온도는 -200 ℃ 이상이면, 낮을수록 시일 브레이크나 액정 오염을 억제하는 효과가 양호하지만, -200 ℃ 미만이면, 입자의 핸들링에 문제가 발생하거나, 가열 도중에 시일제가 무너지기 쉬워져 경화 도중의 시일제와 액정이 접촉하여 액정 오염이 발생하거나 하는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 실리콘 입자의 유리 전이 온도가 40 ℃ 를 초과하면, 갭 불량이 발생하는 경우가 있다. 상기 차광성 유연 입자의 유리 전이 온도의 보다 바람직한 하한은 -150 ℃, 보다 바람직한 상한은 35 ℃ 이다. 또한, 상기 차광성 유연 실리콘계 입자의 유리 전이 온도는, JIS K 7121 의 「플라스틱스의 전이 온도 측정 방법」 에 기초한 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 측정되는 값을 나타낸다.

본 발명에 의하면, 접착성이 우수하고, 액정 오염을 일으키는 일이 거의 없고, 액정 표시 소자의 광 누설을 방지할 수 있는 액정 적하 공법용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 차광성 유연 실리콘 입자를 제공할 수 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.

(차광성 유연 입자 A 의 제조)

점도가 600 cP 인 메틸비닐실록산 (하기 식 (5) 로 나타내는 화합물) 500 g 과, 점도가 30 cP 인 메틸하이드로젠폴리실록산 (하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물) 20 g 과, 티탄 블랙 (미츠비시 머테리얼사 제조, 「13M」) 26 g 을, 1 리터 용량 유리 비커에 투입하고, 호모믹서를 사용하여 2000 rpm 으로 교반 혼합하였다.

이어서, 폴리옥시에틸렌 (부가 몰수 = 9 몰) 옥틸페닐에테르 1 g, 물 150 g 을 첨가하고, 6000 rpm 으로 교반을 계속한 결과, 전상 (轉相) 이 일어나고, 증점이 확인되었지만, 추가로 그대로 3000 rpm 으로 교반을 실시하면서 물 329 g 을 첨가한 결과, O/W 형 에멀션이 얻어졌다.

[화학식 9]

[화학식 10]

이어서, 이 에멀션을 닻형 교반 날개에 의한 교반 장치가 부착된 유리 플라스크로 옮겨, 실온 (25 ℃) 에서 교반하에 염화 백금산-올레핀 착물의 톨루엔 용액 (백금 함유량 0.05 ％) 1 g 과 폴리옥시에틸렌 (부가 몰수 = 9 몰) 옥틸페닐에테르 1 g 의 혼합물을 첨가하고, 12 시간 반응을 실시한 결과, 분산액 (이하, 「실리콘 고무 구상 (球狀) 미립자 수분산액-1」 이라고도 한다) 이 얻어졌지만, 이 분산액 중의 입자의 평균 입자직경을 콜터 카운터 (콜터 일렉트로닉스사 제조) 를 사용하여 측정한 결과, 10 ㎛ 이며, 이 분산액의 수 g 을 실온 건조시킨 결과, 탄성이 있는 고무 분말이 얻어졌다.

3 리터의 유리 플라스크에 물을 2290 g, 실리콘 고무 구상 미립자 수분산액-1 을 580 g, 및, 암모니아수 (농도 28 중량％) 를 60 g 투입하고, 수온을 10 ℃ 로 하고, 날개 회전수 200 rpm 의 조건으로 닻형 교반 날개에 의해 교반을 실시하였다. 이 때의 액의 pH 는 11.2 였지만, 이 액에 메틸트리메톡시실란 65 g 을 20 분 걸쳐 적하하고, 이 사이 액온을 5 ∼ 15 ℃ 로 유지하고, 추가로 4 시간 교반을 실시한 후, 55 ∼ 60 ℃ 까지 가열하고, 계속해서 1 시간 교반을 실시하고, 얻어진 액을, 가압 여과기를 사용하여 물 약 30 ％ 의 케이크 형상물로 하였다.

이어서, 이 케이크 형상물을 열풍 순환 건조기 중에서 105 ℃ 의 온도에서 건조시키고, 얻어진 건조물을 제트 밀로 해쇄하였다. 그 후, 분급 조작에 의해 소정의 입자직경, 최대 입자직경을 조정하고, 차광제를 함유하는 차광성 유연 실리콘 입자인 차광성 유연 입자 A 를 얻었다.

점도가 600 cP 인 메틸비닐실록산 (하기 식 (5) 로 나타내는 화합물) 500 g 과, 점도가 30 cP 인 메틸하이드로젠폴리실록산 (하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물) 20 g 과, 티탄 블랙 (미츠비시 머테리얼사 제조, 「13M」) 26 g 을, 1 리터 용량 유리 비커에 투입하고, 호모믹서를 사용하여 2000 rpm 으로 교반 혼합하여 얻어진 액에, 염화 백금산-올레핀 착물의 톨루엔 용액 (백금 함유량 0.05 ％) 1 g 을 첨가한 혼합액을 제조하였다.

얻어진 혼합액을, 미리 테플론 (등록상표) 코트를 실시한 배트 상에 흘려 넣고, 경화 후의 두께가 1 ㎜ 가 되도록 높이를 조정하고, 실온에서 24 시간 반응시킴으로써, 시트를 얻었다. 얻어진 시트를 커트하고, 차광성 유연 입자 A 와 동일 조성을 갖는 두께 1 ㎜ 의 박편상의 흑화도 측정용 시료를 얻었다.

얻어진 차광성 유연 입자 A 의 「최대 입자직경」, 「평균 입자직경」, 「입자직경의 CV 값」, 「유리 전이 온도」, UV-3600 (시마즈 제작소사 제조) 을 사용하여 측정한 흑화도 측정용 시료의 「흑화도」, 그리고, 미소 압축 시험기 (시마즈 제작소사 제조, 「PCT-200」) 를 사용하여, 다이아몬드제 직경 50 ㎛ 의 원주 (圓柱) 평활 단면 (端面) 에서, 미립자를 압축 속도 0.28 mN/sec, 원점 하중값 1.0 mN, 반전 하중값 10 mN 의 조건으로 측정한 「회복률」, 「1 g 변형」, 및, 「파괴 변형」 을 표 1 에 나타내었다.

(차광성 유연 입자 B 의 제조)

티탄 블랙 (미츠비시 머테리얼사 제조, 「13M」) 의 사용량을 52 g 으로 한 것 이외에는, 차광성 유연 A 와 동일한 반응을 실시하고, 차광제를 함유하는 유연 입자로서, 차광성 유연 실리콘 입자인 차광성 유연 입자 B, 및, 차광성 유연 입자 B 와 동일 조성을 갖는 두께 1 ㎜ 의 박편상의 흑화도 측정용 시료를 제조하였다.

얻어진 차광성 유연 입자 B 에 대해, 차광성 유연 입자 A 와 동일하게 하여 측정한, 「최대 입자직경」, 「평균 입자직경」, 「입자직경의 CV 값」, 「유리 전이 온도」, 「흑화도」, 「회복률」, 「1 g 변형」, 및, 「파괴 변형」 을 표 1 에 나타내었다.

(차광성 유연 입자 C 의 제조)

티탄 블랙을 첨가하지 않고 메틸비닐실록산과 메틸하이드로젠폴리실록산만을 사용하여, 상기 「차광성 유연 입자 A 의 제조」 와 동일한 반응을 실시하고, 실리콘계 입자를 얻었다.

얻어진 실리콘계 입자 20 g 과 물 210 g 을 1 리터의 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 교반, 분산시켰다. 이것과 별도로 폴리비닐피롤리돈 3 g 을 물 50 g 에 용해시킨 용액을 제조하고, 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가하여 30 분 교반하였다.

이어서, 피롤 10 g, 과산화수 (15 중량％) 5.3 g, 및, 황산 (5 중량％) 24.4 g 을 첨가하여 30 분 교반을 실시하였다. 그 후, 황산철 7 수화물 0.08 g 을 물 1 g 에 용해시키고, 상기 세퍼러블 플라스크에 첨가하였다. 그 후, 실온에서 12 시간 교반을 계속한 후, 입자를 물로 수 회 세정하였다. 이 분산액을 실온 건조시킨 후, 분급 조작에 의해 소정의 입자직경, 최대 입자직경을 조정하고, 차광성 유연 실리콘 입자인 차광성 유연 입자 C 를 얻었다.

얻어진 차광성 유연 입자 C 에 대해, 차광성 유연 입자 A 와 동일하게 하여 측정한, 「최대 입자직경」, 「평균 입자직경」, 「입자직경의 CV 값」, 「유리 전이 온도」, 「회복률」, 「1 g 변형」, 및, 「파괴 변형」 을 표 1 에 나타내었다. 또한, 차광성 유연 입자 C 에 대해서는, 흑화도 측정용 시료를 제조할 수 없었기 때문에, 흑화도의 측정은 실시하지 않았다.

(차광성 유연 입자 D 의 제조)

폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트 50 g 과, 에틸헥실메타크릴레이트 950 g 과, 티탄 블랙 (미츠비시 머테리얼사 제조, 「13M」) 50 g 을, 3 리터의 유리 비커에 투입하고, 호모믹서를 사용하여 2000 rpm 으로 교반 혼합하였다. 또한 이 혼합액에 과산화벤조일 40 g 을 첨가하고, 균일하게 용해될 때까지 교반 날개로 혼합하였다 (이하, 얻어진 혼합액을 「모노머 혼합액」 이라고도 한다).

5 ㎏ 의 폴리비닐알코올 1 중량％ 수용액을 투입한 반응 가마 중에 상기 모노머 혼합액을 투입하고, 2 ∼ 4 시간 교반함으로써, 모노머의 액적이 소정의 입자직경이 되도록 입자직경 조정을 실시하였다. 이 후 85 ℃ 의 질소 분위기하에서 9 시간 반응을 실시하고, 중합체 입자를 얻었다. 얻어진 중합체 입자를 열수로 수 회 세정한 후, 분급 조작을 실시하고, 입자직경 및 최대 입자직경을 조정하였다. 또한, 메탄올로 수 회 용매 치환을 실시한 후, 진공 건조기로, 감압하, 30 ℃ 에서 12 시간 건조를 실시하여 차광성 유연 입자 D 를 얻었다.

상기 모노머 혼합액의 일부를, 미리 테플론 (등록상표) 코트를 실시한 배트 상에 흘려 넣고, 경화 후의 두께가 1 ㎜ 가 되도록 높이를 조정하고, 85 ℃ 에서 20 시간 반응시킴으로써, 시트를 얻었다. 얻어진 시트를 커트하고, 차광성 유연 입자 D 와 동일 조성을 갖는 두께 1 ㎜ 의 박편상의 흑화도 측정용 시료를 얻었다.

얻어진 차광성 유연 입자 D 에 대해, 차광성 유연 입자 A 와 동일하게 하여 측정한, 「최대 입자직경」, 「평균 입자직경」, 「입자직경의 CV 값」, 「유리 전이 온도」, 「흑화도」, 「회복률」, 「1 g 변형」, 및, 「파괴 변형」 을 표 1 에 나타내었다.

(차광성 유연 입자 E 의 제조)

폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트 50 g 과, 에틸헥실메타크릴레이트 950 g 대신에, 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트 400 g 과, 스티렌 600 g 을 사용한 것 이외에는, 차광성 유연 입자 D 와 동일한 조작을 실시하고, 차광성 유연 입자 E, 및, 차광성 유연 입자 E 와 동일 조성을 갖는 두께 1 ㎜ 의 박편상의 흑화도 측정용 시료를 제조하였다.

얻어진 차광성 유연 입자 E 에 대해, 차광성 유연 입자 A 와 동일하게 하여 측정한, 「최대 입자직경」, 「평균 입자직경」, 「입자직경의 CV 값」, 「유리 전이 온도」, 「흑화도」, 「회복률」, 「1 g 변형」, 및, 「파괴 변형」 을 표 1 에 나타내었다.

(차광성 유연 입자 F 의 제조)

폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트 50 g 과, 에틸헥실메타크릴레이트 950 g 대신에, 폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트 750 g 과, 스티렌 250 g 을 사용한 것 이외에는, 차광성 유연 입자 D 와 동일한 조작을 실시하고, 차광성 유연 입자 F, 및, 차광성 유연 입자 F 와 동일 조성을 갖는 두께 1 ㎜ 의 박편상의 흑화도 측정용 시료를 제조하였다.

얻어진 차광성 유연 입자 F 에 대해, 차광성 유연 입자 A 와 동일하게 하여 측정한, 「최대 입자직경」, 「평균 입자직경」, 「입자직경의 CV 값」, 「유리 전이 온도」, 「흑화도」, 「회복률」, 「1 g 변형」, 및, 「파괴 변형」 을 표 1 에 나타내었다.

(차광성 유연 입자 G 의 제조)

분급시에, 최대 입자직경이 5 ㎛ 이하가 되도록 조정한 것 이외에는, 차광성 유연 입자 A 와 동일한 조작을 실시하고, 차광성 유연 입자 G 를 얻었다.

얻어진 차광성 유연 입자 G 에 대해, 차광성 유연 입자 A 와 동일하게 하여 측정한, 「최대 입자직경」, 「평균 입자직경」, 「입자직경의 CV 값」, 「유리 전이 온도」, 「흑화도」, 「회복률」, 「1 g 변형」, 및, 「파괴 변형」 을 표 1 에 나타내었다.

또한, 입자 조성이 차광성 유연 입자 A 와 동일하기 때문에, 흑화도 측정용 시료는, 차광성 유연 입자 A 에 대해 얻어진 것과 동일한 것을 이용하였다.

(비차광성 유연 입자 A 의 제조)

티탄 블랙을 첨가하지 않은 것 이외에는, 차광성 유연 입자 A 와 동일한 반응을 실시하고, 차광제를 함유하지 않는 유연 입자로서, 비차광성 유연 입자 A, 및, 비차광성 유연 입자 A 와 동일 조성을 갖는 두께 1 ㎜ 의 박편상의 흑화도 측정용 시료를 제조하였다.

얻어진 비차광성 유연 입자 A 에 대해, 차광성 유연 입자 A 와 동일하게 하여 측정한, 「최대 입자직경」, 「평균 입자직경」, 「입자직경의 CV 값」, 「유리 전이 온도」, 「흑화도」, 「회복률」, 「1 g 변형」, 및, 「파괴 변형」 을 표 1 에 나타내었다.

(실시예 1)

경화성 수지로서 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 (다이셀·올넥스사 제조, 「에베크릴 3700」) 70 중량부 및 비스페놀 F 형 에폭시 수지 (미츠비시 화학사 제조, 「jER806」) 30 중량부와, 열 라디칼 중합 개시제로서 고분자 아조 개시제 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 「VPE-0201」) 7 중량부와, 열 경화제로서 세바크산디하이드라지드 (오츠카 화학사 제조, 「SDH」) 8 중량부와, 차광성 유연 입자 A 30 중량부와, 충전제로서 실리카 (아드마텍스사 제조, 「아드마 파인 SO-C2」) 10 중량부와, 실란 커플링제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (신에츠 실리콘사 제조, 「KBM-403」) 1 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치 (씽키사 제조, 「아와토리렌타로」) 로 교반한 후, 세라믹 3 개 롤로 균일하게 혼합시켜 액정 적하 공법용 시일제를 얻었다.

(실시예 2 ∼ 14, 비교예 1 ∼ 3)

표 2 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를, 실시예 1 과 동일하게 하여, 유성식 교반 장치 (싱키사 제조 「아와토리렌타로」) 를 사용하여 혼합한 후, 추가로 3 개 롤을 사용하여 혼합함으로써 실시예 2 ∼ 14, 비교예 1 ∼ 3 의 액정 적하 공법용 시일제를 조제하였다.

＜평가＞

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 적하 공법용 시일제에 대하여 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.

(접착성)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 적하 공법용 시일제 100 중량부에 대해, 평균 입자직경 5 ㎛ 의 스페이서 입자 (세키스이 화학 공업사 제조, 「마이크로 펄 SP-2050」) 1 중량부를 유성식 교반 장치에 의해 균일하게 분산시키고, 극미량을 코닝 유리 1737 (20 ㎜ × 50 ㎜ × 두께 0.7 ㎜) 의 중앙부에 취하고, 동형 (同型) 의 유리를 그 위에 중첩하여 액정 적하 공법용 시일제를 펴서 넓히고, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 시일제를 열 경화시켜, 접착 시험편을 얻었다.

얻어진 접착 시험편에 대해, 텐션 게이지를 사용하여 접착 강도를 측정하였다. 접착 강도가 270 N/㎠ 이상인 경우를 「○」, 접착 강도가 250 N/㎠ 이상 270 N/㎠ 미만인 경우를 「△」, 접착 강도가 250 N/㎠ 미만인 경우를 「×」 로 하여 접착성을 평가하였다.

(차광성)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 적하 공법용 시일제 100 중량부에 대해, 평균 입자직경 5 ㎛ 의 스페이서 입자 (세키스이 화학 공업사 제조, 「마이크로 펄 SP-2050」) 1 중량부를 유성식 교반 장치에 의해 균일하게 분산시키고, 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 유리 기판 상에 도포하고, 동형의 유리 기판을 그 위에 중첩하였다. 다음으로, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 시일제를 열 경화시키고, OD 값 측정용 시험편을 얻었다. 얻어진 OD 값 측정용 시험편에 대해 PDA-100 (코니카사 제조) 을 사용하여 OD 값을 측정하고, OD 값이 3 이상인 경우를 「○○」, 2.5 이상 3 미만인 경우를 「○」, 2 이상 2.5 미만인 경우를 「△」, 2 미만인 경우를 「×」 로 하여 차광성을 평가하였다.

(액정 오염성)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 적하 공법용 시일제 100 중량부에 대해 평균 입자직경 5 ㎛ 의 스페이서 입자 (세키스이 화학 공업사 제조, 「마이크로 펄 SP-2050」) 1 중량부를 유성식 교반 장치에 의해 균일하게 분산시키고, 얻어진 시일제를 디스펜스용 시린지 (무사시 엔지니어링사 제조, 「PSY-10E」) 에 충전하고, 탈포 처리를 실시하고 나서, 디스펜서 (무사시 엔지니어링사 제조, 「SHOTMASTER300」) 로 ITO 박막이 부착된 투명 전극 기판에 장방형의 프레임을 그리듯이 시일제를 도포하였다. 계속해서, TN 액정 (틱소사 제조, 「JC-5001LA」) 의 미소 방울을 액정 적하 장치로 적하 도포하고, 타방의 투명 기판을, 진공 첩합 장치로 5 ㎩ 의 진공하에서 첩합하였다. 첩합한 후의 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 시일제를 열 경화시켜, 액정 표시 소자 (셀 갭 5 ㎛) 를 얻었다.

얻어진 액정 표시 소자에 대해, 시일부 주변의 액정 (특히 코너부) 에 발생하는 표시 불균일을 육안으로 관찰하고, 표시 불균일이 전혀 없는 경우를 「○○」, 표시 불균일이 거의 없는 경우를 「○」, 약간 표시 불균일이 발생한 경우를 「△」, 심한 표시 불균일이 확인된 경우를 「×」 로 하여 액정 오염성을 평가하였다.

산업상 이용가능성

Claims

액정 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조에 사용하는 액정 적하 공법용 시일제로서,
경화성 수지와, 중합 개시제 및/또는 열 경화제와, 차광성 유연 입자를 함유하는
것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
제 1 항에 있어서,
차광성 유연 입자는 최대 입자직경이 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
차광성 유연 입자는, 부하를 부여할 때의 원점용 하중값으로부터 반전 하중값에 이를 때까지의 압축 변위를 L1 로 하고, 부하를 해방할 때의 반전 하중값으로부터 원점용 하중값에 이를 때까지의 제하 변위를 L2 로 했을 때, L2/L1 을 백분율로 나타낸 회복률이 80 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
차광성 유연 입자는, 1 g 의 부하를 부여했을 때의 압축 변위를 L3 으로 하고, 입자직경을 Dn 으로 했을 때, L3/Dn 을 백분율로 나타낸 1 g 변형이 30 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
차광성 유연 입자는 유리 전이 온도가 -200 ∼ 40 ℃ 인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
차광성 유연 입자는, 입자가 파괴된 시점의 압축 변위를 L4 로 하고, 입자직경을 Dn 으로 했을 때, L4/Dn 을 백분율로 나타낸 파괴 변형이 50 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
차광성 유연 입자는 입자직경의 변동 계수가 30 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
차광성 유연 입자에 더하여, 추가로 차광제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 액정 적하 공법용 시일제와, 도전성 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 상하 도통 재료.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 액정 적하 공법용 시일제 또는 제 9 항에 기재된 상하 도통 재료를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
실리콘계 입자에 차광제를 함유시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 차광성 유연 실리콘 입자.
제 11 항에 있어서,
평균 입자직경이 2 ∼ 50 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 차광성 유연 실리콘 입자.