KR20160024137A - Polymer electrolyte membrane, water electrolysis apparatus, fuel cell and fuel cell system containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 이온 교환성 고분자 전해질 막, 수전해 장치, 연료 전지 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공유 가교 결합된 반복 구조를 가지는 고분자(및 무기산과 금속산화물)를 포함하여, 열적 안정성이 높아 고온에서도 이온 전도도, 이온 교환용량 등의 전기화학적 성능이 우수하고, 화학적 내구성 및 인장강도 등 기계적 물성이 향상된 고분자 전해질 막, 그리고 상기 전해질 막을 이용한 수전해 장치, 연료 전지 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.
The present invention relates to an ion exchangeable polyelectrolyte membrane, a water electrolysis apparatus, a fuel cell, and a fuel cell system including the same, and more particularly, to a fuel cell system including a polymer having a covalent crosslinked repeating structure (and inorganic acid and metal oxide) , A polymer electrolyte membrane having high thermal stability and excellent in electrochemical performance such as ion conductivity and ion exchange capacity even at a high temperature and improved mechanical properties such as chemical durability and tensile strength, and a water electrolysis apparatus using the electrolyte membrane, a fuel cell and the like To a fuel cell system.
이온 교환성 고분자 전해질 막은 물의 전기분해(수전해)나 연료 전지 등의 이온 교환막(전해질 막)으로 많이 이용되고 있다. 물의 전기분해(수전해) 장치는 물을 전기화학적으로 분해하여 수소와 산소를 생산하는 장치로서, 이는 높은 에너지 효율에 의해 수소 제조 기술로 주목받고 있다. 이와 반대로, 연료 전지는 수소와 산소를 전기화학적으로 반응시켜 전기를 생산하는 친환경적 발전시스템으로, 이는 내연 기관에 비해 에너지 전환 단계가 단순하고 효율이 높아 신에너지 기술의 하나로 꼽히고 있다. 특히, 고체 고분자 전해질 막을 이용한 연료 전지는 단순한 구조에 따른 소형화, 경량화 등의 장점으로 주목할 만하다.
Ion exchangeable polymer electrolyte membranes are widely used as electrolysis (water electrolysis) of water and ion exchange membranes (electrolyte membranes) such as fuel cells. The electrolysis (water electrolysis) apparatus of water is a device for producing hydrogen and oxygen by electrochemically decomposing water, and it is attracting attention as a hydrogen production technology due to high energy efficiency. Conversely, fuel cells are environmentally friendly power generation systems that generate electricity by electrochemically reacting hydrogen and oxygen. This is considered to be one of the new energy technologies because of its simple and efficient energy conversion stage compared to internal combustion engines. Particularly, a fuel cell using a solid polymer electrolyte membrane is notable for its merits such as miniaturization and light weight due to a simple structure.
고체 고분자형 연료 전지(PEFC)는 일반적으로 고체 고분자 전해질 막, 상기 전해질 막의 양쪽에 접합된 촉매층, 상기 촉매층의 외측에 접합된 가스 확산층을 포함하는 막-전극 접합체(MEA)를 갖는다. 그리고 상기 막-전극 접합체(MEA)에는 세퍼레이터가 배치되어 있다. 또한, 연료 가스 또는 산화제 가스를 공급하는 가스 유로가 막-전극 접합체(MEA)와 세퍼레이터의 접촉 부분 또는 세퍼레이터 내에 형성되어 있다. 이때, 어느 한 전극(연료극)에는 수소나 메탄올 등의 연료 가스가 공급되고, 나머지 전극(산소극)에는 공기 등의 산소를 함유하는 산화제가스가 공급되어 발전한다.
A solid polymer fuel cell (PEFC) generally has a membrane-electrode assembly (MEA) including a solid polymer electrolyte membrane, a catalyst layer bonded to both sides of the electrolyte membrane, and a gas diffusion layer bonded to the outside of the catalyst layer. A separator is disposed in the membrane-electrode assembly (MEA). Further, a gas flow path for supplying the fuel gas or the oxidizing agent gas is formed in the contact portion of the membrane-electrode assembly (MEA) and the separator or in the separator. At this time, fuel gas such as hydrogen or methanol is supplied to one electrode (fuel electrode), and oxidant gas containing oxygen such as air is supplied to the remaining electrode (oxygen electrode) to generate electricity.
위와 같은 연료 전지 및 수전해 장치 등에서, 이온을 교환하는 고분자 전해질 막으로는 일반적으로 과불소계 막인 나피온(Nafion ; Dupont사 제품)이 상용화되어 사용되고 있다. 그러나 나피온 막은 제조 공정이 복잡하고, 가격이 매우 비싸다. 또한, 나피온 막은 80℃ 이상의 고온에서는 이온 전도도 등의 전기화학적 성능이 떨어지는 문제점이 지적되었다.
As the polymer electrolyte membrane for exchanging ions in the fuel cell and the water electrolytic unit, the Nafion (manufactured by Dupont), which is a perfluorocarbon membrane, is generally used for commercialization. However, Nafion membranes are complicated and expensive to manufacture. In addition, it has been pointed out that the Nafion membrane has poor electrochemical performance such as ionic conductivity at a high temperature of 80 캜 or more.
이에 따라, 일본 특개평06-93114호에서는 술폰화 방향족 폴리에테르케톤을 기초로 하는 전해질 막의 제조방법을 제안하였다. 그러나 이는 이온 교환성을 증가시키기 위해 술폰화도를 증가시키면 팽윤(swelling) 현상에 의해 막이 물러져 취급이 매우 곤란하고, 내구성 및 인장강도 등의 기계적 물성이 떨어지며, 열적 안정성에 있어서도 만족스럽지 못한 문제점이 있다. 또한, 일본 특개평11-329062호에서는 전해질 막의 제조를 위한 폴리머로서, 2종 이상의 상이한 불소함유 단위 블록을 가지되, 그 중 1개의 단위 블록이 술폰산기를 갖는 것을 사용함으로써,기계적 물성을 향상시키고자 하였으나, 이는 술폰산기를 갖는 단위 블록으로서 비닐에테르 모노머가 사용되어 열적 안정성 등이 떨어지는 문제점이 지적된다.
Accordingly, Japanese Patent Laid-Open Publication No. 06-93114 proposes a method for producing an electrolyte membrane based on a sulfonated aromatic polyether ketone. However, if the degree of sulfonation is increased to increase the ion exchangeability, the membrane is disadvantageously deteriorated due to the swelling phenomenon, which makes it difficult to handle, the mechanical properties such as durability and tensile strength are low, and the thermal stability is unsatisfactory have. Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-329062, as a polymer for the production of an electrolyte membrane, use of a polymer having two or more different fluorine-containing unit blocks, one of which has a sulfonic acid group, However, it is pointed out that a vinyl ether monomer is used as a unit block having a sulfonic acid group, thereby deteriorating the thermal stability.
이러한 문제점을 보완하고자 한국 등록특허공보 10-0964238호에서는 술폰화 된 방향족 폴리에테르에테르케톤을 이용하여 1,4-디아이오도부테인(1,4-Diiodobutane)을 이용하여 공유 가교 결합과 무기산을 첨가하여 수소 이온 전도도와 이온 교환 용량 등과 같은 전기화학적 특성이 뛰어나며, 열적 안정성, 기계적 강도가 향상된 전해질 막을 개발하였다. 하지만, 전기화학적 반응에 의하여 발생하는 자유 라디칼에 의하여 막이 분해되어 발생하는 성능저하와 화학적 내구성에 문제점이 존재한다.
In order to compensate for these problems, Korean Patent Publication No. 10-0964238 discloses a process for producing a polyurethane foam by using a sulfonated aromatic polyether ether ketone, 1,4-diiodobutane, Which has excellent electrochemical properties such as hydrogen ion conductivity and ion exchange capacity, and improved thermal stability and mechanical strength. However, there are problems in performance degradation and chemical durability caused by decomposition of a film due to free radicals generated by an electrochemical reaction.
위와 같이, 종래 기술에 따른 고분자 전해질 막은 전기화학적 반응에 의하여 발생하는 자유 라디칼에 취약한 문제점이 있다.
As described above, the conventional polymer electrolyte membrane is vulnerable to free radicals generated by an electrochemical reaction.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고분자전해질 막에 자유 라디칼을 제거하는 라디칼 스케빈져인 탄산염 금속과 무기산이 함께 담지된 금속산화물을 첨가하여 전기화학 반응시 발생하는 자유 라디칼로부터 전해질 막을 보호하여 화학적 내구성이 우수하고, 분자 내에 가교 결합된 단위 블록을 가지는 중합체를 포함시킴으로써, 열적 안정성이 높아 고온에서도 이온 전도도, 이온 교환 용량 등의 전기화학적 특성이 우수하고, 인장강도 등의 기계적 물성이 향상된 고분자 전해질 막 및 그 제조방법, 그리고 상기 전해질 막을 이용한 수전해 장치, 연료 전지 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 데에 목적이 있다.
Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made keeping in mind the above problems occurring in the prior art, and it is an object of the present invention to provide a polymer electrolyte membrane which is free from radical scavengers and which is a radical scavenger, By including a polymer having an excellent chemical durability by protecting an electrolyte membrane from a free radical and having a unit block crosslinked in the molecule, it has high thermal stability and is excellent in electrochemical properties such as ion conductivity and ion exchange capacity even at a high temperature, , A fuel cell, and a fuel cell system including the electrolyte membrane, a water electrolysis apparatus using the electrolyte membrane, a fuel cell, and a fuel cell system including the same.
또한, 본 발명은 무기산을 더 포함시킴으로써, 보다 향상된 열적 안정성과 기계적 물성과 화학적 내구성 등을 가지는 고분자 전해질 막 및 그 제조방법, 그리고 상기 전해질 막을 이용한 수전해 장치, 연료 전지 및 이를 포함하는 연료 전지시스템을 제공하는 데에 목적이 있다.
The present invention also relates to a polymer electrolyte membrane having improved thermal stability, mechanical properties and chemical durability by further including an inorganic acid, a method for producing the membrane, and a water electrolysis apparatus using the electrolyte membrane, a fuel cell, and a fuel cell system And the like.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 해결하고자 하는 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어질 수 있을 것이다.
The problems to be solved by the present invention are not limited to those mentioned above, and other problems to be solved can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 하기 [화학식]의 반복단위를 갖는 중합체를 포함하며, 무기산과 금속산화물을 더 포함하는 고분자 전해질막을 제공한다.
In order to achieve the above object, the present invention provides a polymer electrolyte membrane comprising a polymer having a repeating unit represented by the following Chemical Formula, further comprising an inorganic acid and a metal oxide.
[화학식][Chemical Formula]
(위 식에서, R은 탄화수소이고 m, n, p 및 q는 1 이상의 정수이다.)
(Wherein R is hydrocarbon and m, n, p and q are an integer of 1 or more).
또한, 본 발명에 따른 고분자 전해질 막은 무기산과 무기산을 담지한 금속산화물을 더 포함하는 것이 바람직하며, 이러한 무기산과 무기산을 담지한 금속산화물의 첨가로 전기 화학적 반응시 발생하는 자유 라디칼로부터 고분자 전해질 막을 보호하여 고분자 막의 화학적 내구성을 향상시키고, 무기산에 의하여 열적 안정성, 기계적 물성과 화학적 내구성 등을 보다 향상시킨다.
In addition, the polymer electrolyte membrane according to the present invention preferably further comprises a metal oxide carrying inorganic and inorganic acids. When the metal oxide carrying the inorganic acid and inorganic acid is added, the polymer electrolyte membrane is protected from free radicals generated during the electrochemical reaction Thereby improving the chemical durability of the polymer film and further enhancing thermal stability, mechanical properties and chemical durability by inorganic acids.
이에 더하여, 본 발명은 위와 같은 본 발명의 고분자 전해질 막을 제조하기 위한 바람직한 구현예로서, 적어도 하기의 단계를 포함하는 탄산염 금속과 무기산이 함께 담지된 금속산화물을 제조하는 방법과 고분자 전해질 막의 제조방법을 제공한다.
In addition, the present invention is a method for producing a polymer electrolyte membrane according to the present invention, which comprises the steps of: preparing a metal oxide on which a carbonate metal and an inorganic acid are supported together, and a method for producing a polymer electrolyte membrane, to provide.
[탄산염 금속과 무기산이 함께 담지된 금속산화물 제조 과정][Process for producing a metal oxide supported with a carbonate metal and an inorganic acid]
(1) 금속산화물에 탄산염 금속을 담지하는 제1단계(1)
(2) 탄산염 금속을 담지한 금속산화물을 소결하는 제 2단계(2) a second step of sintering the metal oxide carrying the carbonate metal
(3) 소결한 금속산화물에 무기산을 담지하는 제 3단계(3) Third step of supporting inorganic acid on sintered metal oxide
(4) 무기산을 담지한 금속산화물을 소결하는 제 4단계
(4) the fourth step of sintering the metal oxide carrying the inorganic acid
[고분자 전해질 막의 제조 과정][Manufacturing Process of Polymer Electrolyte Membrane]
(1) 폴리머에 술폰기(-SO3H)를 도입시키는 제1단계(1)
(2) 상기 술폰화된 폴리머에 설핀기(-SO2)를 도입시키는 제2단계(2) a step of introducing a sulfinic group (-SO 2 ) into the sulfonated polymer
(3) 폴리머 내에 설핀기(-SO2)와 술폰산염기(-SO2M ; M은 금속)가 존재하도록 상기 설핀화된 폴리머를 부분 환원시키는 제3단계(3) a third step of partially reducing the sulfurized polymer so that a sulfinic group (-SO 2 ) and a sulfonic acid group (-SO 2 M; M is a metal) are present in the polymer
(4) 용매에 상기 부분 환원된 폴리머를 혼합한 후, 가교제를 첨가 교반하여 캐스팅 용액을 제조하는 제4단계(4) mixing the partially-reduced polymer with a solvent, and then adding and stirring the cross-linking agent to prepare a casting solution; and
(5) 상기 캐스팅 용액을 코팅하여 막을 제조하는 제5단계(5) a fifth step of coating the casting solution to prepare a film
(6) 무기산의 H+를 금속으로 치환하는 제6단계(6) Step 6 of replacing H + of inorganic acid with metal
(7) 상기 제조된 막의 설핀기(-SO2)를 술폰기(-SO3H)로 치환하는 제7단계
(7) a seventh step of replacing the above-prepared film pingi sulfonic (-SO 2) to the sulfonic group (-SO 3 H)
또한, 본 발명에 따른 고분자 전해질 막의 제조방법은 상기 제4단계 이전에, 구체적으로 상기 제3단계와 제4단계의 사이에 진행되는 것으로서, 탄산염 금속과 무기산이 함께 담지된 금속산화물을 첨가하는 단계와 무기산을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 아울러, 상기 제3단계는 설핀화된 폴리머에 술폰산나트륨기(-SO2Na)가 존재하도록 부분 환원시키는 단계 a); 및 상기 술폰산나트륨기(-SO2Na)를 술폰산리튬기(-SO2Li)로 치환시키는 단계 b)를 포함하는 것이 좋다.
The method for producing a polymer electrolyte membrane according to the present invention may further include a step of adding a metal oxide on which a carbonate metal and an inorganic acid are supported together before proceeding to the fourth step, specifically between the third step and the fourth step And an inorganic acid. In addition, step a) to partial reduction so that the third step is set sodium group (-SO 2 Na) sulfonic acid is present in the polymer pinhwa; And a step b) of replacing the sodium sulfonate group (-SO 2 Na) with a lithium sulfonate group (-SO 2 Li).
이에 더하여 본 발명은, 상기 본 발명에 따른 고분자 전해질 막을 포함하는 수전해 장치, 연료 전지, 및 상기 연료 전지를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
In addition, the present invention provides a water electrolysis apparatus including the polymer electrolyte membrane according to the present invention, a fuel cell, and a fuel cell system including the fuel cell.
이상과 같은 구성의 본 발명에 따르면, 이온 교환기를 가지는 단위 블록에 의해 이온 교환성을 가지되, 분자 내에 가교 결합된 단위 블록을 더 포함하여, 열적 안정성이 높아 고온에서도 이온 전도도, 이온 교환 용량 등의 전기화학적 특성이 우수하고, 인장강도 등의 기계적 물성이 향상되는 효과를 갖는다.
According to the present invention having the above-described structure, the unit block having an ion-exchange unit is ion-exchangeable and further includes a unit block cross-linked in the molecule, so that the ionic conductivity and ion exchange capacity And the mechanical properties such as tensile strength are improved.
또한, 무기산과 더불어 탄산염 금속과 무기산이 함께 담지된 금속산화물을 더 포함하는 경우 열적 안정성, 기계적 물성과 화학적 내구성 등이 보다 향상되는 효과를 발휘한다.
In addition, when a metal oxide containing a carbonate metal and an inorganic acid together with an inorganic acid is further included, the thermal stability, mechanical properties and chemical durability are further improved.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어질 수 있을 것이다.
The effects of the present invention are not limited to those mentioned above, and other effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
도 1과 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전해질 막의 FT-IR에 따른 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 전해질 막의 열질량 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 전해질 막의 이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 전해질 막의 이온 교환 용량 및 함수율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 막-전극 접합체(MEA)의 CV 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 수전해 셀의 전류-전압 그래프이다.FIGS. 1 and 2 are graphs showing the results of FT-IR analysis of an electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing a result of thermal mass analysis of an electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph showing ionic conductivity of an electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph showing ion exchange capacity and water content of an electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph showing a CV curve of a membrane-electrode assembly (MEA) manufactured according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph of current-voltage of a water-electrolytic cell manufactured according to an embodiment of the present invention.
이하, 후술되어 있는 내용을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 기술적 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되어지는 것이다. 본 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 부호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the following description. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Rather, the embodiments disclosed herein are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the scope of the invention to those skilled in the art. Like numbers refer to like elements throughout.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 고분자 전해질 막은 적어도 중합체를 포함하는 재료로부터 제조되며, 상기 중합체는 본 발명에 따라서 이온 교환기를 가지는 단위 블록 A와, 반응성기를 가지는 단위 블록 B를 포함하되, 상기 단위 블록 B는 반응성기에 의해 상호 가교 결합된 구조를 갖는다. 구체적으로, 상기 중합체는 하기 [화학식 1]로 표시되는 반복 단위를 갖는다.
The polymer electrolyte membrane according to the present invention is prepared from a material containing at least a polymer, wherein the polymer comprises a unit block A having an ion-exchange group and a unit block B having a reactive group according to the present invention, Which are cross-linked with each other. Specifically, the polymer has a repeating unit represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(위 식에서, A는 이온 교환기를 가지는 단위 블록이고, B는 반응성기를 가지는 단위 블록이며 m, n, p 및 q는 1 이상의 정수이다.)
(Wherein A is a unit block having an ion-exchange group, B is a unit block having a reactive group, and m, n, p and q are integers of 1 or more).
상기 중합체는, 바람직하게는 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴렌에테르케톤, 폴리술폰, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈시아졸, 폴리피롤론, 폴리포스파젠, 및 이들의 공중합체(예, 폴리벤즈옥사졸-폴리피롤론, 폴리벤즈시아졸-폴리피롤론 등) 등으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 폴리머를 기초로 하여 얻어질 수 있다.
The polymer is preferably selected from the group consisting of polyetheretherketone, polyarylene ether ketone, polysulfone, polyarylene ether sulfone, polyimide, polybenzimidazole, polybenzoxazole, polybenzothiazole, polypyrrolone, Polybenzoxazole-polyglycerol, polyglycerol, polyglycerol, polyglycerol, polyglycerol, polyglycerol, polyglycerol, polyglycerol, polyglycerol, polyglycerol,
구체적으로, 상기 중합체는 상기 나열한 폴리머를 출발물질로 하여 이온 교환기가 도입되도록 한 후, 가교 반응을 통해, 분자 내에 이온 교환기가 도입된 단위 블록 A와, 가교 결합된 단위 블록 B가 동시에 포함되도록 제조될 수 있다. 이때, 상기 단위 블록 A의 이온 교환기는 프로톤(proton) 도전성을 갖는 관능기이면 어떠한 것이든 본 발명에 포함하며, 예를 들어 술폰산기, 술폰이미드기, 포스폰산기, 카르복실산기 및 이들의 금속염이나 암모늄염 등으로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 단위 블록 B는 가교 결합을 위한 반응성기를 가지는 데, 상기 반응성기는 단위 블록 B에 존재하는 이중결합, 삼중결합 또는 이온이 될 수 있다. 아울러, 상기 반응성기는 단위 블록 B 내에 별도로 치환되어 도입될 수 있으며, 예를 들어 설핀화에 의한 설핀기(-SO2) 등을 예로 들 수 있다.Specifically, the polymer may be prepared by introducing an ion exchanger using the polymer listed above as a starting material, and then, through a crosslinking reaction, a unit block A in which an ion exchanger is introduced into the molecule and a cross- . The ion exchanger of the unit block A may be any functional group having proton conductivity, and includes, for example, a sulfonic acid group, a sulfonimide group, a phosphonic acid group, a carboxylic acid group, and a metal salt thereof Or ammonium salts. In addition, the unit block B has a reactive group for crosslinking, and the reactive group may be a double bond, a triple bond, or an ion existing in the unit block B. In addition, the reactive group may be introduced into the unit block B separately, for example, a sulfin group (-SO 2 ) by sulfination.
또한, 상기 단위 블록 B는 이온 교환기를 갖거나 갖지 않을 수 있으며, 반응성기에 의해 공유 결합 또는 이온 결합에 의해 상호 가교 결합된다. 단위 블록 B는, 바람직하게는 상호 공유 가교 결합된 것이 좋다.
The unit block B may or may not have an ion exchanger and is cross-linked by a reactive group or a covalent bond or an ionic bond. The unit blocks B are preferably mutually covalently crosslinked.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라서, 상기 중합체는 단위 블록 B와 단위 블록 B의 사이에 탄화수소가 연결된 구조를 갖는 것이 좋다. 구체적으로, 상기 중합체는 하기 [화학식 2]로 표시되는 반복단위를 가지는 것이 바람직하다.
According to a preferred embodiment of the present invention, it is preferable that the polymer has a structure in which hydrocarbons are connected between the unit block B and the unit block B. Specifically, the polymer preferably has a repeating unit represented by the following formula (2).
[화학식 2](2)
(위 식에서, A는 이온 교환기를 가지는 단위 블록이고, B는 반응성기를 가지는 단위 블록이며, R은 탄화수소이고 m, n, p 및 q는 1 이상의 정수이다.)
Wherein A is a unit block having an ion-exchange group, B is a unit block having a reactive group, R is a hydrocarbon, and m, n, p and q are an integer of 1 or more.
상기 [화학식 2]에서 R은 탄화수소로부터 선택될 수 있으며, 이때 상기 탄화수소는 지방족 및 방향족 탄화수소를 포함한다. 예를 들어, 상기 [화학식 2]의 R은 탄화수소로서 알칸계, 알켄계, 알킨계, 시클로알칸계 및 아릴계 등이 될 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 [화학식 2]의 R은 탄소수 1 ~ 12, 바람직하게는 탄소수 4~ 8인 지방족 탄화수소가 좋다.
In the above formula (2), R may be selected from hydrocarbons, wherein the hydrocarbons include aliphatic and aromatic hydrocarbons. For example, R in the above formula (2) may be an alkane, an alkene, an alkene, a cycloalkane, an aryl, or the like as a hydrocarbon. Although not particularly limited, R in the above formula (2) is preferably an aliphatic hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms.
또한, 상기 중합체는 가교제의 첨가에 의해 상기 [화학식 2]의 반복단위를 갖도록 제조될 수 있다. 이때, 상기 [화학식 2]의 R은 가교제에 의해 도입되며, 상기 가교제는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 탄소수 1 ~ 12, 바람직하게는 탄소수가 4 ~ 8인 알켄계 탄화수소가 좋다. 상기 가교제는, 예를 들어 1,4-디아이오도부텐(1,4-diiodobutene) 등의 요오드화 알켄을 유용하게 사용할 수 있다.
Further, the polymer may be prepared to have a repeating unit of the above formula (2) by the addition of a crosslinking agent. At this time, R of the formula (2) is introduced by a crosslinking agent, and the crosslinking agent is not particularly limited, but an alkene hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms is preferable. As the crosslinking agent, for example, iodine alkene such as 1,4-diiodobutene and the like can be usefully used.
본 발명에 따르면, 이온 교환기를 가지는 단위 블록 A에 의해 이온 교환성을 가지되, 상기 가교 결합(바람직하게는 가교제에 의한 공유 결합)되어 있는 단위 블록 B에 의해 열적 안정성이 높아진다. 이에 따라, 본 발명에 따른 고분자 전해질 막은, 위와 같이 열적 안정성이 높아져 고온에서도 이온 전도도 등의 전기화학적 특성이 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 고분자 전해질 막은 높은 함수율을 가지면서도 팽윤 현상이 방지되며, 내구성 및 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하다.
According to the present invention, the unit block A having an ion-exchange group is ion-exchangeable, and the thermal stability is improved by the unit block B which is crosslinked (preferably covalently bonded by a crosslinking agent). Accordingly, the polymer electrolyte membrane according to the present invention has high thermal stability as described above and is excellent in electrochemical characteristics such as ion conductivity even at a high temperature. In addition, the polymer electrolyte membrane according to the present invention has a high water content, is prevented from swelling, and has excellent mechanical properties such as durability and tensile strength.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에 따라서, 상기 단위 블록 A의 이온 교환기는 술폰기(-SO3H)이고, 상기 단위 블록 B의 반응성기는 설핀기(-SO2)인 것으로서, 상기 중합체는 하기 [화학식 3]의 반복단위를 갖는 것이 좋다.
According to a more preferred embodiment of the present invention, the ion exchanger of the unit block A is a sulfone group (-SO 3 H) and the reactive group of the unit block B is a sulfinic group (-SO 2 ) (3).
[화학식 3](3)
(위 식에서, R은 탄화수소이고 m, n, p 및 q는 1 이상의 정수이다.)
(Wherein R is hydrocarbon and m, n, p and q are an integer of 1 or more).
상기 [화학식 3]의 중합체는 방향족 폴리에테르에테르케톤을 기초로 하여 얻어질 수 있다. 이때, 상기 방향족 폴리에테르에테르케톤은 다른 폴리머와 대비하여 내열성, 내피로성, 내흡습성 및 내화학성 등이 우수하고, 높은 술폰화도를 도모할 수 있어 본 발명에 바람직하게 적용된다.
The polymer of the
또한, 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]에서, 단위 블록 A의 m과 p는 같거나 다를 수 있으며, 단위 블록 B의 n과 q 또한 같거나 다를 수 있다. 바람직하게는, 적어도 [화학식 3]에 있어서는 m = p 이고, n = q인 것이 좋다. 아울러, 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]에서, m과 p가 클수록 이온 교환성에서 유리하고, n과 q가 클수록 기계적 물성이 향상될 수 있는데, 이때 이온 교환성과 기계적 물성이 동시에 양호하도록 m(p) : n(q)은 1 : 0.2 ~ 5.0인 것이 좋다.
In the above formulas (1) to (3), m and p in the unit block A may be the same or different, and n and q in the unit block B may be the same or different. Preferably, at least in the
본 발명에 따른 고분자 전해질 막은 상기의 중합체를 적어도 포함하는 재료, 구체적으로는 상기 중합체와 용매를 적어도 포함하는 캐스팅(casting) 용액을 통상과 같은 코팅 방법으로 제조될 수 있다.
The polymer electrolyte membrane according to the present invention can be produced by a coating method such as a casting solution containing at least a material containing at least the above polymer, specifically, a polymer and a solvent.
또한, 본 발명에 따른 고분자 전해질 막은 상기의 중합체를 적어도 포함하되, 첨가물로서 무기산과 무기산을 담지한 금속산화물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 무기산은 열적 안정성을 더욱 우수하게 하고, 인장강도 향상, 팽윤(swelling) 현상 방지 등의 보다 향상된 기계적 물성을 갖게 한다. 무기산은 특별히 한정하는 것은 아니지만 전해질 막 전체 중량기준으로 1.0 ~ 60중량%로 포함되는 것이 좋다. 이때, 무기산의 함량이 1.0중량% 미만이면, 무기산의 함유에 따른 향상된 열적 안정성 및 기계적 물성을 도모하기 어려우며, 60중량%를 초과하면 함수율이 떨어질 수 있어 바람직하지 않다. 상기 무기산은, 바람직하게는 1.0 ~ 40중량%로 포함되는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 20 ~ 30중량%로 포함되는 것이 좋다. 또한, 상기 무기산은 포스포텅스틱산, 지르코늄인산, 실리코텅스틱산, 포스포몰리브덴산 및 실리코몰리브덴산으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합이 사용될 수 있다. 또한, 무기산의 침출 방지를 위해 사용되는 금속시약으로는 주기율표 상의 1,2족의 탄산염이 이용될 수 있다.
Further, it is preferable that the polymer electrolyte membrane according to the present invention further comprises a metal oxide containing at least the above-mentioned polymer and carrying inorganic acid and inorganic acid as an additive. According to the present invention, the inorganic acid further improves thermal stability, and has improved mechanical properties such as tensile strength improvement and swelling prevention. The inorganic acid is not particularly limited, but is preferably contained in an amount of 1.0 to 60% by weight based on the total weight of the electrolyte membrane. At this time, if the content of the inorganic acid is less than 1.0% by weight, it is difficult to achieve improved thermal stability and mechanical properties depending on the content of the inorganic acid, and if it exceeds 60% by weight, the water content may be lowered. The inorganic acid is preferably contained in an amount of 1.0 to 40% by weight, more preferably 20 to 30% by weight. Further, the inorganic acid may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of phosphotungstic acid, zirconium phosphate, silicotungstic acid, phosphomolybdic acid and silicomolybdic acid. As the metal reagent used for preventing the leaching of inorganic acid, 1,2-group carbonates on the periodic table can be used.
본 발명에 의하면, 금속산화물의 경우 수전해 과정에서 발생하는 자유 라디칼에 의한 막의 분해를 방지하여 전해질 막의 화학적 내구성을 향상시킬 수 있다. 금속산화물은 특별히 한정되는 것은 아니며, 전해질 막 전체 중량기준으로 0.5 ~ 10%로 포함하는 것이 바람직하다. 0.5% 미만일 경우 금속산화물에 의한 화학적 내구성 향상을 기대하기 어려우면 10%를 초과하면 전해질 막의 수소 이온 전도성의 감소에 따라 전해질 막으로써의 성능을 기대하기 힘들다. 또한, 금속산화물의 수소 이온 전도성이 없는 단점을 보완하기 위하여 무기산을 담지하여 사용하였으며, 무기산의 용이한 담지와 침출을 막기 위하여 탄산염금속을 지지체로 함께 담지하였다. 이때 사용된 무기산은 포스포텅스틱산, 지르코늄인산, 실리코텅스틱산, 포스포몰리브덴산 및 실리코몰리브덴산으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합이 사용될 수 있다. 사용된 금속산화물은 산소를 2개 포함하는 금속산화물 군중 하나 또는 둘 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
According to the present invention, in the case of a metal oxide, the chemical durability of the electrolyte membrane can be improved by preventing the decomposition of the membrane due to the free radicals generated in the electrolysis process. The metal oxide is not particularly limited, and is preferably contained in an amount of 0.5 to 10% based on the total weight of the electrolyte membrane. If it is less than 0.5%, it is difficult to expect improvement of chemical durability by metal oxide. If it exceeds 10%, it is difficult to expect the performance as an electrolyte membrane due to reduction of hydrogen ion conductivity of the electrolyte membrane. In order to compensate for the disadvantage of metal ion not having hydrogen ion conductivity, inorganic acid was supported on the support. In order to prevent the inorganic acid from being easily loaded and leached, a metal carbonate was supported on the support. The inorganic acid used herein may be a mixture of one or more selected from the group consisting of phosphotungstic acid, zirconium phosphate, silicotungstic acid, phosphomolybdic acid and silicomolybdic acid. The metal oxide used may be a mixture of one or more of the metal oxides containing two oxygen atoms.
위와 같은 본 발명에 따른 고분자 전해질 막은, 본 발명의 바람직한 구현예에 따라서, 아래와 같은 방법으로 제조될 수 있다. 아래에서 제시하는 방법은 이온 교환기로서 술폰기(-SO3H)가 도입되도록 하고, 가교 결합을 위한 반응성기로서 부분 환원을 통해 설핀기(-SO2)가 도입되도록 하는 방법이다. 이는 본 발명에서 바람직한 구현예로서 제시하는 것일 뿐, 본 발명에 따른 고분자 전해질 막이 아래에서 제시하는 방법에 의해 제조된 것으로 한정되는 것은 아니다.
The polymer electrolyte membrane according to the present invention as described above can be produced by the following method, according to a preferred embodiment of the present invention. In the method described below, a sulfone group (-SO 3 H) is introduced as an ion exchanger, and a sulfinic group (-SO 2 ) is introduced through partial reduction as a reactive group for crosslinking. However, the polymer electrolyte membrane according to the present invention is not limited to the one produced by the following method.
본 발명에 따른 고분자 전해질 막은, (1) 술폰기(-SO3H) 도입단계; (2) 설핀기(-SO2) 도입단계; (3) 부분 환원단계; (4) 캐스팅(casting) 용액 제조단계; (5) 캐스팅(casting) 단계; 및 (6) 무기산의 H+의 금속치환 단계 (7) 술폰기(-SO3H) 치환단계를 적어도 포함하는 방법으로부터 제조될 수 있다.
The polymer electrolyte membrane according to the present invention comprises (1) a step of introducing a sulfone group (-SO 3 H); (2) Description pingi (-SO 2) introducing step; (3) partial reduction step; (4) a casting solution preparation step; (5) a casting step; And (6) a metal substitution step of H + of the inorganic acid, and (7) a sulfone group (-SO 3 H) substitution step.
또한 고분자 전해질 막에 첨가되는 탄산염 금속과 무기산이 함께 담지된 금속산화물의 경우 (1) 탄산염 금속을 담지하는 단계; (2) 소결하는 단계; (3) 무기산을 담지하는 단계; (4) 소결하는 단계를 포함하는 방법으로부터 제조될 수 있다.각 단계별로 상세히 설명하면 다음과 같다.
Also, in the case of a metal oxide to which a carbonate metal and an inorganic acid are added together to be added to a polymer electrolyte membrane, (1) a step of supporting a carbonate metal; (2) sintering; (3) carrying inorganic acid; (4) a sintering step. Each step will be described in detail as follows.
[고분자 전해질 막의 제조 과정][Manufacturing Process of Polymer Electrolyte Membrane]
(1)술폰기(-SO3H) 도입단계(1) Sulfonoxy group (-SO 3 H) introduction step
먼저, 출발물질의 폴리머에 술폰화제를 반응시켜 술폰기(-SO3H)를 치환, 도입시킨다. 이때, 상기 출발물질로서 폴리머는, 전술한 바와 같이 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴렌에테르케톤, 폴리술폰, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈시아졸, 폴리피롤론, 폴리포스파젠 및 이들의 공중합체로 이루어진 군중에서 선택된 하나 또는 둘 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 방향족 폴리에테르에테르케톤이 좋다. 또한, 상기 술폰화제는 황산(sulfuric acid, H2SO4), 설퍼트리옥사이드(sulfur trioxide, SO3) 및 클로로설포닉산(chlorosulfonic acid, ClSO3H) 등을 사용할 수 있다. 이때, 술폰화제 400㎖에 폴리머 20 ~ 30g을 반응기에 넣고 상온에서 교반하되, 산화되는 것을 방지하기 위해 불활성 분위기(질소 분위기 등)에서 100 ~ 150시간 동안 교반하여 술폰화된 폴리머를 제조하는 것이 좋다. 그리고 증류수로 세척한 다음, 건조시키는 것이 좋다.
First, the polymer of the starting material is reacted with a sulfonating agent to replace and introduce a sulfone group (-SO 3 H). At this time, the polymer as the starting material may be a polyether ether ketone, a polyarylene ether ketone, a polysulfone, a polyarylene ether sulfone, a polyimide, a polybenzimidazole, a polybenzoxazole, , Polypyrrolone, polyphosphazene, and copolymers thereof, and more preferably an aromatic polyether ether ketone is preferable. The sulfonating agent may be sulfuric acid (H 2 SO 4 ), sulfur trioxide (SO 3 ), chlorosulfonic acid (ClSO 3 H), or the like. In this case, 20 to 30 g of the polymer is charged into a reactor of 400 ml of the sulfonating agent, stirred at room temperature, and stirred for 100 to 150 hours in an inert atmosphere (nitrogen atmosphere or the like) to prevent oxidation, thereby preparing a sulfonated polymer . It should be washed with distilled water and dried.
(2)설핀기(-SO2) 도입단계(2) Sulphinase (-SO 2 ) introduction step
상기 술폰화된 폴리머에 가교 결합을 위한 반응성기로서 설핀기(-SO2)를 도입하기 위해, 상기 술폰화된 폴리머를 티오닐 클로라이드(thionyl chloridde, SOCl2) 등에 녹인다. 이때, 술폰화된 폴리머는 술폰기(-SO3H) 대신에 -SO2Cl로 치환된다. 구체적으로, 티오닐 클로라이드(SOCl2) 200㎖ ~ 250㎖에 술폰화된 폴리머를 10 ~ 15g을 넣고, N,N-디메틸포름아미드(DMF ; N,N-Dimethylformamide) 등을 첨가한 후, 60 ~ 80℃에서 교반한다. 그리고 잔량의 SOCl2을 제거하기 위해 85 ~ 90℃에서 45 ~ 50분 동안 증류시켜 준다. 다음으로, 증류가 끝난 폴리머를 테트라하이드로푸란(THF ; tetrahydrofuran) 등에 희석한 다음, 희석된 용액을 알콜류(메탄올, 이소-프로판올 등) 등에 침전, 세척한 후 건조시키는 것이 좋다.
In order to introduce a sulfinic group (-SO 2 ) as a reactive group for crosslinking to the sulfonated polymer, the sulfonated polymer is dissolved in thionyl chloride (SOCl 2 ) or the like. At this time, the sulfonated polymer is substituted with -SO 2 Cl in place of the sulfone group (-SO 3 H). Specifically, 10 to 15 g of a sulfonated polymer is added to 200 ml to 250 ml of thionyl chloride (SOCl 2 ), N, N-dimethylformamide (DMF) is added thereto, Stir at ~ 80 ° C. The distillation is carried out at 85 to 90 ° C for 45 to 50 minutes to remove residual SOCl 2 . Next, it is preferable that the distilled polymer is diluted in tetrahydrofuran (THF), and then the diluted solution is precipitated in alcohols (methanol, iso-propanol, etc.), washed and dried.
(3)부분 환원단계(3) Partial reduction step
폴리머 내에 설핀기(-SO2)와 술폰산염기(-SO2M ; 여기서 M은 금속이다)가 동시에 존재하도록, 상기 -SO2Cl기가 도입된 폴리머를 부분 환원시킨다. 이때, 상기 술폰산염기(-SO2M)로는 가교 반응성이 좋은 술폰산리튬기(-SO2Li)가 바람직한데, 이를 위해 환원 반응성이 좋은 술폰산나트륨기(-SO2Na)를 먼저 도입시키고, 이후 상기 술폰산나트륨기(-SO2Na)를 술폰산리튬기(-SO2Li)로 치환하는 것이 좋다.
The polymer into which the -SO 2 Cl group is introduced is partially reduced so that a sulfinic group (-SO 2 ) and a sulfonic acid group (-SO 2 M; wherein M is a metal) are simultaneously present in the polymer. The sulfonic acid group (-SO 2 M) is preferably a sulfonic acid lithium group (-SO 2 Li) having good crosslinking reactivity. To this end, a sulfonic acid sodium group (-SO 2 Na) It is preferable to replace the sodium sulfonate group (-SO 2 Na) with a lithium sulfonate group (-SO 2 Li).
구체적으로, 상기 -SO2Cl기가 도입된 폴리머에 술폰산나트륨기(-SO2Na)가 존재하도록, 먼저 부분 환원을 위해 소디움설파이트(sodium sulfite, Na2SO3), 소디움설파이드 하이드레이트(sodium sulfide hydrate, Na2SㆍnH2O) 등의 부분 환원제 용액에 상기 (2)단계에서 제조된 -SO2Cl기 도입 폴리머를 넣고 반응시킨다. 다음으로, 술폰산나트륨기(-SO2Na)를 술폰산리튬기(-SO2Li)로 치환시키기 위해, 리튬 클로라이드(lithium chloride, LiCl), 리튬아세테이트 디하이드레이트(lithium acetate dihydrate, CH3COOLiㆍ2H2O)등의 리튬화제 용액에 첨가 교반한다. 그리고 증류수 등으로 세척한 후, 건조시키는 것이 좋다.
Specifically, the -SO 2 Cl group is sodium sulfite for, first, partial reduction to the sodium group (-SO 2 Na) acid present in the introduced polymer (sodium sulfite, Na2SO3), sodium sulfide hydrate (sodium sulfide hydrate, Na 2 S and nH 2 O) is reacted into the -SO 2 Cl groups introduced into the polymer solution prepared in part of the reducing agent (2) in such. Next, lithium chloride (LiCl), lithium acetate dihydrate (CH 3 COOLi.H 2 O) to replace the sodium sulfonate group (-SO 2 Na) with the lithium sulfonate group (-SO 2 Li) 2 O) or the like. It is better to wash with distilled water and dry.
(4)캐스팅 용액 제조단계(4) Casting solution preparation step
상기 (3)단계에서의 부분 환원된 폴리머, 구체적으로 폴리머 내에 -SO2Cl기와 -SO2Li가 도입되어 있는 폴리머를 유기 용매에 혼합한 후, 가교제를 첨가 교반하여 캐스팅(casting) 용액을 제조한다. 이때, 상기 가교제는 요오드화 알켄 등이 사용하되, 특별히 한정하는 것은 아니지만 (3)단계에서의 부분 환원된 폴리머 100중량부에 대하여 0.01 ~ 30중량비로 첨가될 수 있다. 또한, 무기산과 탄산염 금속과 무기산이 함께 담지된 금속산화물을 첨가하며, 첨가량은 폴리머 대비 무기산은 1.0 ~ 60% 중량비가 좋으며 금속산화물은 0.5 ~ 10% 중량비로 첨가한다.
The partially reduced polymer in step (3), specifically, the polymer having -SO 2 Cl group and -SO 2 Li introduced into the polymer is mixed with an organic solvent, and then a crosslinking agent is added and stirred to prepare a casting solution do. At this time, the crosslinking agent may be added in an amount of 0.01 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the partially reduced polymer in the step (3), though not particularly limited, but the alkene iodide is used. In addition, the inorganic acid, the metal carbonate and the inorganic acid are mixed together and the metal oxide is added. The amount of the inorganic acid is 1.0 ~ 60% by weight and the amount of the metal oxide is 0.5 ~ 10% by weight.
(5)캐스팅 단계(5) Casting step
상기 캐스팅 용액을 통상과 같은 방법으로 코팅한 다음, 건조하여 막을 제조한다.
The above casting solution is coated in the same manner as usual, and then dried to prepare a film.
(6)무기산의 H+의 금속치환 단계(6) Metal substitution step of H + of inorganic acid
건조된 막에 포함된 무기산의 침출 방지를 위하여 무기산의 H+를 1,2족 금속의 탄산염(MCO3 또는 M'2CO3) 용액 100 ~ 300mL에 넣어서 치환과정을 진행시킨다. 이때, 금속탄산염 용액의 농도는 0.1 ~ 2M 정도가 적당하다. 치환이 끝난 후 여분의 용액을 제거 하기 위하여 증류수로 세척해준다.
In order to prevent leaching of inorganic acid contained in the dried membrane, the substitution process is carried out by adding H + of inorganic acid to 100-300 mL of a 1,2-group metal carbonate (MCO 3 or M ' 2 CO 3 ) solution. At this time, the concentration of the metal carbonate solution is suitably about 0.1 to 2M. After replacement, wash with distilled water to remove any excess solution.
(7)술폰기(-SO3H) 치환단계(7) Substitution of sulfone group (-SO 3 H)
상기 제조된 막에는 -SO2Cl기가 존재하고 있는데, 이를 술폰기(-SO3H)로 치환시킨다. 구체적으로, 상기 (3)단계의 부분 환원에 의해, -SO2Cl기의 일부는 -SO2Li기로 치환되고, 일부는 -SO2Cl기로 남아 있는데, 상기 (6)단계에서 제조된 막을 황산(H2SO4) 용액 등에 침지하여 -SO2Cl기를 -SO3H로 치환시킨다.
The membrane thus prepared has a -SO 2 Cl group, which is substituted with a sulfone group (-SO 3 H). Specifically, the above-mentioned (3) by partial reduction of the step, a portion of the -SO 2 Cl group is substituted with -SO 2 Li, some of which there remains a group -SO 2 Cl, wherein (6) the film sulfuric acid prepared in Step (H 2 SO 4 ) solution or the like to replace the -SO 2 Cl group with -SO 3 H.
본 발명에 따른 고분자 전해질 막은 위와 같은 과정을 통하여 제조될 수 있으며, 이때 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]에서 단위 블록 B의 가교 결합은 가교제의 첨가량뿐만 아니라, 상기 (3)단계에서의 술폰산염기(-SO2M)의 도입 정도에 따라 제어될 수 있다. 상기한 바와 같이, 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 3]에서, m과 p가 클수록 이온 교환성에 유리하고, n과 q가 클수록 기계적 물성이 향상될 수 있는데, 이때 상기 m(p)과 n(q)의 비율은 상기 (3)단계에서 술폰산염기(-SO2M)의 도입 정도에 따라 제어될 수 있다. 보다 구체적으로, 소디움설파이트(sodium sulfite,Na2SO3) 및 소디움설파이드 하이드레이트(sodium sulfide hydrate, Na2SㆍnH2O) 용액 등의 부분 환원제의 몰 농도나 사용량, 그리고 리튬 클로라이드(lithium chloride, LiCl) 및 리튬 아세테이트 디하이드레이트(lithium acetate dihydrate, CH3COOLiㆍ2H2O) 용액 등의 리튬화제의 농도나 사용량을 제어함으로써, m(p)과 n(q)의 비율이 조절될 수 있다. 예를 들어, 부분 환원제로서 사용되는 소디움설파이트(Na2SO3) 용액의 몰 농도(M)가 작으면 이온 전도도 등의 전기화학적 특성은 높아지나 기계적 특성은 저하될 수 있고, 이와 반대로 소디움설파이트(Na2SO3) 용액의 몰 농도(M)가 크면 이온 전도도 등의 전기화학적 특성은 낮아지나 기계적 특성은 향상될 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 부분 환원제로서 사용되는 소디움설파이트(Na2SO3) 용액은 0.5 ~ 2.0 몰농도(M)의 것이 사용되고, 리튬화제로서 사용되는 리튬 클로라이드(LiCl) 용액은 5 ~ 10중량%의 것이 사용될 수 있다.
The polymer electrolyte membrane according to the present invention can be produced through the above process. The cross-linking of the unit block B in the
탄산염 금속과 무기산이 함께 담지된 금속산화물은 다음과 같은 과정을 통하여 제조될 수 있다.
The metal oxide on which the carbonate metal and the inorganic acid are carried together can be produced through the following process.
[탄산염 금속과 무기산이 함께 담지된 금속산화물 제조 과정][Process for producing a metal oxide supported with a carbonate metal and an inorganic acid]
(1) 탄산염 금속을 담지하는 단계(1) Step of supporting a metal carbonate
산소를 2개 포함하는 금속산화물을 탄산염 금속 시약 수용액에서 교반시켜 금속산화물의 기공에 탄산염 금속시약을 담지시킨다. 그 후 건조 및 소결 과정을 거쳐서 탄산염 금속이 담지된 금속산화물을 얻는다.
A metal oxide containing two oxygen atoms is stirred in an aqueous solution of a carbonate metal reagent to carry a carbonate metal reagent to the pores of the metal oxide. Thereafter, a metal oxide bearing a carbonate metal is obtained through a drying and sintering process.
(2) 무기산을 담지하는 단계(2) Step of supporting inorganic acid
앞서 제조된 탄산염 금속이 담지된 금속산화물을 무기산 수용액에서 교반시켜 금속탄산염의 Mn +(이때 n = 1 또는 2)과 무기산의 H+의 치환과정을 통하여 금속산화물의 기공에 무기산을 담지시킨다. 이때 탄산염 금속은 금속산화물의 기공에 무기산이 더욱더 잘 담지되도록 도와주며 동시에 수용액에서 금속산화물에 담지되어 있는 무기산이 침출되어 나오는 것을 방지하는 역할을 수행한다. 교반 후 건조 및 소결 과정을 거처 탄산염 금속과 무기산이 함께 담지된 금속산화물을 얻는다.
The above-prepared metal oxide supported on the metal oxide is stirred in a mineral acid aqueous solution to support the inorganic acid in the pores of the metal oxide through the substitution process of M n + (n = 1 or 2) of the metal carbonate and H + of the inorganic acid. At this time, the metal carbonate serves to more effectively support the inorganic acid in the pores of the metal oxide and at the same time prevents the inorganic acid carried on the metal oxide from leaching out of the aqueous solution. After stirring, drying and sintering are carried out to obtain a metal oxide on which a carbonate metal and an inorganic acid are supported together.
또한, 첨가되는 금속산화물의 비에 따라서 전기화학 반응시 발생하는 자유 라디칼에 의한 전해질 막의 분해를 막을 수 있으나, 첨가되는 비율이 증가하면 수소 이온 전도성의 감소에 따라서 전해질 막으로써의 성능을 기대하기 어렵다. 첨가량이 적을 경우 자유 라디칼에 의한 분해에 대한 보호능력이 감소하여 전해질 막의 수명을 보장하기 어렵다. 따라서 특별히 정해지지는 않았지만, 폴리머 질량 대비 0.5 ~ 5.0% 정도가 수소 이온 전도성의 감소를 최소화 시키며 전해질 막의 수명을 최대한 증가시킬 수 있다. 사용 가능한 금속산화물의 경우 MnO2, SiO2, CeO2 등이 있으며, 탄산염 금속 시약은 K2CO3, Cs2CO3, CaCO3 등이 가능하다.
In addition, depending on the ratio of the metal oxide to be added, the decomposition of the electrolyte membrane due to the free radicals generated during the electrochemical reaction can be prevented. However, as the proportion of the added metal oxide increases, the performance as an electrolyte membrane is not expected as the hydrogen ion conductivity decreases . If the addition amount is small, the ability to protect against decomposition by free radicals is decreased, and it is difficult to guarantee the lifetime of the electrolyte membrane. Therefore, although not specifically defined, about 0.5-5.0% of the polymer mass may minimize the decrease of the hydrogen ion conductivity and maximize the lifetime of the electrolyte membrane. Examples of usable metal oxides include MnO 2 , SiO 2 and CeO 2 , and carbonate metal reagents such as K 2 CO 3 , Cs 2 CO 3 and CaCO 3 .
이상에서 설명한 본 발명에 따른 고분자 전해질 막은, 그 용도에 있어서 이온 교환성을 위해 사용되는 것이면 본 발명에 포함한다. 바람직하게는 물의 전기분해(수전해)나 연료 전지 등의 이온 교환막(전해질 막)으로 유용하게 적용될 수 있다.
The polymer electrolyte membrane according to the present invention described above is included in the present invention as long as it is used for ion exchange in its application. It is preferably usable as an electrolysis of water (electrolytic solution) or an ion exchange membrane (electrolyte membrane) such as a fuel cell.
한편, 본 발명에 따른 수전해 장치 및 연료 전지는 통상과 같은 구조를 가질 수 있으며, 전해질로서 상기 본 발명에 따른 고분자 전해질 막을 사용하는 것이면 본 발명에 포함한다.
Meanwhile, the electrolytic solution and the fuel cell according to the present invention may have the same structure as that of the conventional electrolytic solution and the polymer electrolyte membrane according to the present invention may be used as the electrolyte.
본 발명에 따른 수전해 장치는, 예를 들어 통상과 같이 전해질 막, 상기 전해질 막의 양 표면에 형성된 양극 및 음극 촉매층을 가지는 막-전극 접합체(MEA)를 적어도 포함하되, 전자와 반응물 및 생성물의 공급과 배출이 가능한 형태로 배열된 프레임; 세퍼레이터(분리판); MEA 지지체 및 가스켓(패킹) 등을 포함하여 구성될 수 있다. 이때, 상기 막-전극 접합체(MEA)를 구성하는 전해질 막은 상기 본 발명에 따른 고분자 전해질 막으로 구성된다.
The electrolytic solution according to the present invention includes at least a membrane-electrode assembly (MEA) having an electrolyte membrane, an anode formed on both surfaces of the electrolyte membrane, and a cathode catalyst layer, for example, And a frame arranged in a form capable of being discharged; A separator; A MEA support, a gasket (packing), and the like. At this time, the electrolyte membrane constituting the membrane-electrode assembly (MEA) is composed of the polymer electrolyte membrane according to the present invention.
또한, 본 발명에 따른 연료 전지는, 예를 들어 통상과 같은 구조의 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)로서, 전해질 막, 상기 전해질 막의 양쪽에 접합된 촉매층, 상기 촉매층의 외측에 접합된 가스 확산층을 포함하는 막-전극 접합체(MEA)를 가질 수 있다. 그리고 상기 막-전극 접합체(MEA)에는 세퍼레이터가 배치되고, 연료 가스 또는 산화제 가스를 공급하는 가스 유로가 막-전극 접합체(MEA)와 세퍼레이터의 접촉 부분 또는 세퍼레이터 내에 형성될 수 있다. 아울러, 수소나 메탄올 등의 연료 가스가 공급되는 연료극과, 공기나 산소 등의 산화제 가스가 공급되는 산소극을 갖는다. 이때, 상기 막-전극 접합체(MEA)를 구성하는 전해질 막은 상기 본 발명에 따른 고분자 전해질 막으로 구성된다.
Further, the fuel cell according to the present invention is, for example, a solid polymer fuel cell (PEFC) having the same structure as that of the conventional one, and includes an electrolyte membrane, a catalyst layer bonded to both sides of the electrolyte membrane, and a gas diffusion layer bonded to the outside of the catalyst layer Electrode assembly (MEA). A separator is disposed in the membrane-electrode assembly (MEA), and a gas flow path for supplying the fuel gas or the oxidizing agent gas may be formed in the contact portion of the membrane-electrode assembly (MEA) and the separator or in the separator. In addition, the fuel cell has a fuel electrode to which fuel gas such as hydrogen or methanol is supplied, and an oxygen electrode to which oxidant gas such as air or oxygen is supplied. At this time, the electrolyte membrane constituting the membrane-electrode assembly (MEA) is composed of the polymer electrolyte membrane according to the present invention.
또한, 본 발명에 따른 연료 전지 시스템은 통상과 같은 구조를 가질 수 있으며, 이를 구성하는 연료 전지로서상기 본 발명에 따른 연료 전지를 사용하는 것이면 본 발명에 포함한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 연료 전지 시스템은 연료 전지; 원료 가스로부터 수소를 생성하여 상기 연료 전지의 연료극에 수소를 공급하는 수소 생성 장치; 상기 연료 전지의 산소극에 산화제 가스(공기, 산소 등)를 공급하는 산화제 가스 공급 장치; 상기 연료극의 출입구를 개폐하는 연료 가스 개폐 수단; 상기 산소극의 출입구를 개폐하는 산화제 가스 개폐 수단; 상기 수소 생성 장치의 출입구를 개폐하는 수소 개폐 수단; 상기 연료 가스 개폐 수단, 산화제 가스 개폐 수단 및 수소 개폐 수단의 개폐 동작을 제어하는 제어 장치 등을 포함할 수 있다. 이때, 상기 연료 전지는 상기 본 발명에 따른 고분자 전해막을 포함하는 연료 전지로 구성된다. 또한, 상기 본 발명에 따른 연료 전지 시스템을 구성하는 수소 생성 장치로는 상기 본 발명에 따른 수전해 장치가 적용될 수 있다.
Further, the fuel cell system according to the present invention may have the same structure as the conventional one, and any fuel cell using the fuel cell according to the present invention may be included in the present invention. For example, a fuel cell system according to the present invention includes a fuel cell; A hydrogen generation device for generating hydrogen from the raw material gas and supplying hydrogen to the fuel electrode of the fuel cell; An oxidant gas supply device for supplying oxidant gas (air, oxygen, etc.) to the oxygen electrode of the fuel cell; A fuel gas opening / closing means for opening / closing an entrance of the fuel electrode; Oxidant gas opening / closing means for opening / closing an entrance of the oxygen electrode; Hydrogen opening and closing means for opening and closing an entrance of the hydrogen generating apparatus; A control device for controlling the opening and closing operations of the fuel gas opening / closing means, the oxidizing gas opening / closing means, and the hydrogen opening / closing means. At this time, the fuel cell is composed of the fuel cell including the polymer electrolyte membrane according to the present invention. The water electrolysis apparatus according to the present invention may be applied to the hydrogen generating apparatus constituting the fuel cell system according to the present invention.
이하, 본 발명의 실시예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위해 제공되는 것일뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be exemplified. The following examples are provided to explain the present invention in more detail, and thus the technical scope of the present invention is not limited thereto.
방향족 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone ; 이하 'PEEK'라 한다)을 이용하여 아래와 같은 방법으로 공유 가교 결합된 SPEEK 막(SPEEK ; 술폰화된 PEEK을 의미한다)을 제조하였다.
A cured crosslinked SPEEK membrane (SPEEK; meaning sulfonated PEEK) was prepared by using a polyether ether ketone (hereinafter referred to as 'PEEK') in the following manner.
1. SPEEK의 제조1. Manufacture of SPEEK
먼저, 20g의 PEEK(Vitrex, 450G)을 12시간 동안 100℃에서 건조하여 수분을 완전히 제거한 후, 황산(H2SO4) 400㎖와 함께 3구 플라스크에 넣고 상온에서 교반하였다. 이때, 산화방지를 위해 질소 분위기를 유지시켰으며, 350rpm의 교반 속도로 120시간 동안 교반하여 완전 용해시켰다. 제조된 폴리머를 얼음물에 침전시킨 후, 다시 증류수에 12시간 동안 침전시켰다. 그리고 침전한 폴리머를 pH 7~8이 될 때 까지 증류수로 수회 반복 세척한 후, 100℃의 진공 건조기에서 24시간 동안 완전 건조하여 술폰화도 90% 이상의 SPEEK(술폰화된 폴리에테르에테르케톤)를 제조하였다.
First, 20 g of PEEK (Vitrex, 450G) was dried at 100 ° C. for 12 hours to remove water completely. Then, 400 ml of sulfuric acid (H 2 SO 4 ) was added to the three-necked flask and stirred at room temperature. At this time, nitrogen atmosphere was maintained to prevent oxidation, and the mixture was completely dissolved by stirring at a stirring speed of 350 rpm for 120 hours. The prepared polymer was precipitated in ice water and again precipitated in distilled water for 12 hours. The precipitated polymer was repeatedly washed with distilled water several times until the pH reached 7 ~ 8, and then completely dried for 24 hours in a vacuum dryer at 100 ° C to prepare SPEEK (sulfonated polyether ether ketone) having a sulfonation degree of 90% or more Respectively.
2. PEEK-SO2Cl의 제조2. Preparation of PEEK-SO 2 Cl
제조된 SPEEK에 설핀기를 도입하기 위하여, 제조된 SPEEK 12g을 티오닐 클로라이드(thionyl chloride, SOCl2) 200㎖에 녹인 후, N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF) 3㎖를 첨가함과 동시에 60℃에서 3시간 동안 교반해 주었으며, 잔량의 SOCl2를 제거하기 위하여 85℃에서 50분 동안 증류하였다. 증류가 끝난 폴리머를 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran, THF) 20㎖에 희석하였으며, 희석된 용액을 메탄올(methanol)에 침전시킨 후, 생성된 폴리머를 수회 세척하였다. 생성된 폴리머를 다시 120㎖의 THF에 녹인 후, 메탄올에 침전시키고 수회 세척한 다음, 25℃의 진공 건조기에서 24시간 동안 완전 건조하여 PEEK-SO2Cl를 제조하였다.
12 g of the prepared SPEEK was dissolved in 200 ml of thionyl chloride (SOCl 2 ) and then 3 ml of N, N-dimethylformamide (DMF) was added to the prepared SPEEK in order to introduce the sulfine group. And the mixture was stirred at 60 ° C for 3 hours. Distillation was carried out at 85 ° C for 50 minutes to remove residual SOCl 2 . The distilled polymer was diluted with 20 ml of tetrahydrofuran (THF), the diluted solution was precipitated in methanol, and the resulting polymer was washed several times. The resulting polymer was again dissolved in 120 ml of THF, precipitated in methanol, washed several times, and completely dried in a vacuum drier at 25 ° C for 24 hours to prepare PEEK-SO 2 Cl.
3. PEEK-SO2Cl-SO2Li의 제조3. Preparation of PEEK-SO 2 Cl-SO 2 Li
제조된 PEEK-SO2Cl 8g과 2 몰 농도(M, mole/ ℓ )의 소디움 설페이트(sodium sulfate, Na2SO3) 용액을 3구 플라스크에 넣고, 70℃에서 24시간 동안 교반하여 설핀기를 부분적으로 환원시켜 폴리머 내에 -SO2Na기를 도입시켰다.(PEEK-SO2Cl-SO2Na 제조)
8 g of the prepared PEEK-SO 2 Cl and 2 molar concentration of sodium sulfate (Na 2 SO 3 ) were added to a three-necked flask and stirred at 70 ° C. for 24 hours to obtain a partial To thereby introduce -SO 2 Na group into the polymer. (Preparation of PEEK-SO 2 Cl-SO 2 Na)
다음으로, 생성되어진 흰색 부유물을 분리하고, 이를 7wt%의 리튬 클로라이드(lithium chloride, LiCl) 용액과 1시간 동안 교반하여 -SO2Na기 대신에 -SO2Li기로 치환하였다. 그리고 증류수에 수회 반복 세척한 후, 40℃의 진공 건조기에서 24시간 동안 완전 건조하여 부분 환원된 PEEK-SO2Cl-SO2Li를 제조하였다.
Next, remove the white suspension been generated, and this was replaced with stirring lithium chloride (lithium chloride, LiCl) of 7wt% solution during 1 hour a group -SO 2 Li, instead of group -SO 2 Na. After repeatedly washing with distilled water several times, the partially reduced PEEK-SO2Cl-SO2Li was prepared by completely drying in a vacuum dryer at 40 ° C for 24 hours.
4. 막(Membrane)의 제조4. Manufacture of Membrane
제조된 폴리머(PEEK-SO2Cl-SO2Li) 3g을 n-메틸-2-피롤리디논(n-methyl-2- pyrrolidinone, NMP) 용매에 투입하여 용해 후, 첨가제로 포스포몰리브덴산을 폴리머 대비 40wt%로 첨가하였다. 가교제로서 1,4-디아이오도부테인(1,4-diiodobutene) 0.05㎖를 첨가한 다음, 40분 동안 강하게 교반하여 캐스팅(casting) 용액을 제조하였다. 제조된 캐스팅(casting) 용액을 코팅기(coating machine, 대한민국 Sinil Eng. 제품)로 캐스팅한 다음, 먼저 상온에서 12시간 동안 건조시킨 후, 60℃에서 4시간 동안 건조시키고, 다시 120℃에서 12시간 건조시켜 막을 제조하였다. 다음으로, 무기산의 침출을 방지하기 위하여 0.1 몰 농도(M, mole/ ℓ)의 Cs2CO3 용액에 24시간 동안 담그어 무기산의 H+를 Cs+로 치환하였다. 치환이 끝난 막을 10wt%의 H2SO4 수용액에 24시간 담가 설핀기를 술폰기로 치환하여, 본 실시예에 따른 고체 고분자 전해질 막(공유 가교 결합된 SPEEK/Cs-MoPA 막)을 제조하였다.3 g of the prepared polymer (PEEK-SO2Cl-SO2Li) was added to a solvent of n-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) to dissolve the polymer, and then phosphomolybdic acid was added to the polymer in an amount of 40 wt% Lt; / RTI > 0.05 ml of 1,4-diiodobutene was added as a crosslinking agent, and then stirred vigorously for 40 minutes to prepare a casting solution. The casting solution was cast in a coating machine (Sinil Eng., Korea) and then dried at room temperature for 12 hours, then dried at 60 ° C for 4 hours, and then dried at 120 ° C for 12 hours To prepare a membrane. Next, by immersing the inorganic acid by replacing the H + Cs + in a 0.1 molar concentration (M, mole / ℓ) 24 hours a solution of Cs 2 CO 3 in order to prevent leaching of the mineral acid. The substituted membrane was immersed in a 10 wt% H 2 SO 4 aqueous solution for 24 hours to replace the sulfine group with a sulfone group to prepare a solid polymer electrolyte membrane (covalently crosslinked SPEEK / Cs-MoPA membrane) according to this example.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 가교제를 첨가하기 이전에 하기 과정을 통하여 제조된 탄산염 금속과 무기산이 함께 담지된 금속산화물로 포스포몰리브덴산(CsxH3 - xO40PMo12)이 담지된 세리아(CeO2)를 더 첨가하여 막을 제조하였다. 이때, 탄산염 금속과 무기산이 함께 담지된 금속산화물의 첨가량에 따른 막의 특성을 알아보기 위하여 세슘 탄산염(Cs2CO3)와 포스포몰리브덴산(H3O40PMo12)이 함께 담지된 세리아(CeO2)의 함량을 캐스팅(casting) 용액에 0.5wt%, 1.0wt%, 2.0wt%, 3.0wt% 및 4.0wt%로 달리하여 첨가하였다.
(Cs x H 3 - x O 40 PMo 12 ) as a metal oxide on which the carbonate metal and the inorganic acid were supported together before the addition of the cross-linking agent was carried out in the same manner as in Example 1, except that the phosphomolybdic acid The supported ceria (CeO 2 ) was further added to prepare a film. In order to investigate the characteristics of the membrane depending on the amount of the metal oxide supported on the metal carbonate and the inorganic acid, ceria (CeO 2 CO 3 ) and phosphomolybdic acid (H 3 O 40 PMo 12 ) 2 ) was added to the casting solution in different amounts of 0.5 wt%, 1.0 wt%, 2.0 wt%, 3.0 wt% and 4.0 wt%.
[탄산염 금속과 무기산이 함께 담지된 금속산화물의 제조 과정][Process for producing a metal oxide supported with a carbonate metal and an inorganic acid]
1. 탄산염 금속을 담지한 금속산화물의 제조1. Preparation of Metal Oxide Carrying Metal Carbonate
CeO2 0.2g을 50ml 비커에 넣고 0.008 몰 농도(M, mole/ ℓ)의 Cs2CO3 수용액을 천천히 적가한 후 1시간 동안 빠른 속도로 교반한다. 교반이 끝난 후, 100℃에서 24시간 동안 건조 후 얻어진 파우더를 300℃에서 3시간동안 소결 시켜 탄산염이 담지된 금속산화물을 제조하였다.
Add 0.2 g of CeO 2 into a 50 ml beaker and slowly add an aqueous solution of Cs 2 CO 3 at a concentration of 0.008 mol (M, mole / ℓ) and stir at high speed for 1 hour. After the stirring, the powder was dried at 100 DEG C for 24 hours, and the obtained powder was sintered at 300 DEG C for 3 hours to prepare a metal oxide bearing a carbonate.
2. 무기산을 담지한 금속산화물의 제조2. Preparation of metal oxide bearing inorganic acid
앞서 제조된 Cs+가 담지된 CeO2 0.2g을 0.008 몰 농도(M, mole/ ℓ)의 포스포몰리브딕산 수용액을 천천히 적가한 후 1시간 동안 빠른 속도로 교반한다. 교반이 끝난 후, 100℃에서 24시간 동안 건조 후 얻어진 파우더를 300℃에서 3시간동안 소결 시켜 세슘 탄산염(Cs2CO3)와 포스포몰리브덴산(H3PMo12O40)이 담지된 세리아(CeO2)를 제조하였다.
0.2 g of the above-prepared Cs + supported CeO 2 was slowly added dropwise to an aqueous solution of 0.008 mol (M, mole / l) of phosphomolybdic acid, followed by stirring at a high speed for 1 hour. After the stirring, the resulting powder was dried at 100 ° C. for 24 hours, and the obtained powder was sintered at 300 ° C. for 3 hours to obtain ceria (Cs 2 CO 3 ) and ceria (H 3 PMo 12 O 40 ) CeO 2 ).
[비교예 1][Comparative Example 1]
상기 실시예 2와 대비하여 세슘 탄산염(Cs2CO3)와 포스포몰리브덴산(H3PMo12O40)이 함께 담지된 세리아(CeO2, 이하 세리아(CeO2))가 첨가되지 않은 실시예 1을 비교예의 시편으로 사용하였다.
(CeO 2 , hereinafter referred to as ceria (CeO 2 )) in which cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) and phosphomolybdic acid (H 3 PMo 12 O 40 ) 1 was used as a sample of the comparative example.
상기 실시예 및 비교예에 따른 막 시편에 대하여, 다음과 같이 온도에 따른 수소 이온 전도도(S/㎝), 이온 교환 용량(meq/g-dry-membr.), 함수율(%), 인장강도(MPa) 및 연신율(%), 산화내구성 등의 특성을 평가하였다.
(S / cm), ion exchange capacity (meq / g-dry-membr.), Water content (%) and tensile strength (%) of the membrane specimens according to the above- MPa), elongation (%) and oxidation durability were evaluated.
< 전해질 막의 특성 평가 ><Characteristic Evaluation of Electrolyte Membrane>
1. 작용기 분석1. Functional analysis
실시예 1의 각 단계별로 도입된 작용기의 존재를 확인하기 위하여 적외선 분광 분석기(FT-IR, BOMEM사 제품 MB104)를 사용하여 분석하였다. FT-IR에 따른 각 단계별 분석 결과를 첨부된 도 1과 도 2에 그래프로 나타내었다.
In order to confirm the presence of functional groups introduced in each step of Example 1, an infrared spectroscopic analyzer (FT-IR, MB104 manufactured by BOMEM) was used. The results of the analysis according to the FT-IR are shown in FIGS. 1 and 2.
첫 번째 단계인 술폰화는 1080 cm- 1부근에서의 대칭 신축 진동을 통해 PEEK 폴리머에 술폰기가 도입되었음을 확인하였다. 두 번째 단계인 설핀기의 치환은 1385 ∼ 1360 cm-1에서의 비대칭 신축 진동 peak 변화로 확인하였다. 세 번째 단계의 부분 환원 후 리튬화는 980 cm-1에서의 S=O의 신축진동을 통하여 확인하였으며, 네 번째 단계에서 980 cm-1의 피크가 사라지는 것으로 1,4-디아이오도부테인(1,4-Diiodobutane)에 의한 공유가교 결합을 확인하였다.
The first step of sulfonation is 1080 cm - was confirmed that the sulfone group is introduced into the PEEK polymer through the symmetric stretching vibration in the vicinity of 1. The second step, sulphide substitution, was confirmed by the asymmetric stretching vibration peak change at 1385 ~ 1360 cm -1 . Lithiated then reduced portion of the third stage was confirmed by the stretching vibration of S = O at 980 cm -1, as in the fourth step the disappearance of the 980 cm -1 peak of 1,4-DI Goto portion heptane (1 , 4-Diiodobutane).
비교예 1에서 Mo=Ot(molybdenumterminaloxygen)은 956과 927 cm-1에서, Mo-Oc-Mo(molybdenum-corner-sharedoxygen)은 866, 858 및 842 cm-1, Mo-Oe-Mo(molybdenum-edge-sharedoctahedra)은 795, 782 및 765 cm-1에서 각각 신축진동을 통하여 포스포몰리브덴산(H3PMo12O40)와 세리아(CeO2)의 도입을 확인하였다.
Comparative Example 1 Mo = O t (molybdenumterminaloxygen) at 956 and 927 cm -1, Mo-O c -Mo (molybdenum-corner-sharedoxygen) are 866, 858 and 842 cm -1, Mo-O e -Mo ( molybdenum-edge-sharedoctahedra) confirmed the introduction of phosphomolybdic acid (H 3 PMo 12 O 40 ) and ceria (CeO 2 ) through stretching vibration at 795, 782 and 765 cm -1 , respectively.
2. 열적 안정성 평가2. Evaluation of thermal stability
제조된 막의 열적 안정성을 확인하기 위하여 열질량 분석기(TS 2950, TA Instruments)를 이용하여 TGA 실험을 실시하였으며, 그 결과를 첨부된 도 3에 그래프로 나타내었다. 도 3에서, CL-SPEEK/Cs-MoPA/CeO2 x% 전해질 막은 실시예 2로 세슘 탄산염(Cs2CO3)와 포스포몰리브덴산(H3PMo12O40)이 함께 담지된 세리아(CeO2)를 고분자 질량 대비 첨가한 전해질 막이며, CL-SPEEK/Cs-MoPA 전해질 막은 비교예 1로 세리아(CeO2)가 첨가되지 않은 전해질 막이다.
TGA experiments were performed using a thermal mass spectrometer (TS 2950, TA Instruments) to confirm the thermal stability of the prepared films. The results are shown in the attached FIG. 3. In Figure 3, CL-SPEEK / Cs- MoPA / CeO 2 x% electrolyte membrane is carried out with cesium carbonate in Example 2 (Cs 2 CO 3) and phosphomolybdic acid (H 3 PMo 12 O 40) The ceria (CeO supported with 2 ) was added to the polymer mass, and the CL-SPEEK / Cs-MoPA electrolyte membrane was an electrolyte membrane of Comparative Example 1 in which ceria (CeO 2 ) was not added.
도 3에 나타난 바와 같이 모든 막들이 세 단계의 질량감소를 나타내었다. 첫 번째 질량감소는 결합수분의 증발로 인한 질량감소로 50∼200℃에서 발생하였다. 두 번째 질량감소는 술폰산기의 분해에 따른 질량감소로 450∼490℃에서 발생하였다. 마지막 세 번째 질량감소는 고분자 주사슬의 분해에 따른 질량감소로 550℃ 부근에서 발생하였다. 이러한 분해 온도는 수전해 등에 사용되는 고분자 전해질 막으로서 안정한 열적 특성을 가짐을 알 수 있다.
As shown in Fig. 3, all membranes showed three levels of mass reduction. The first mass loss occurred at 50 ~ 200 ℃ due to mass loss due to evaporation of bound water. The second mass reduction occurred at 450 ~ 490 ℃ due to mass loss due to decomposition of sulfonic acid group. The third mass reduction occurred at around 550 ℃ due to mass loss due to the decomposition of the polymer main chain. This decomposition temperature is a polymer electrolyte membrane used for electrolytic dissolution and the like, and has stable thermal properties.
3. 온도에 따른 수소 이온 전도도 평가3. Evaluation of hydrogen ion conductivity by temperature
실시예 2와 비교예 1에 따른 막에 대하여 임피던스(Impedance) 측정기(solartron 1260 analyzer)를 사용하여 온도에 따른 수소 이온 전도도를 평가하였다. 이때, 수소 이온 전도도(S/cm)는 1 KHz에서 저항(Ω) 등을 측정한 다음, 하기 수학식 1에 대입하여 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서, 실시예 2는 세슘 탄산염(Cs2CO3)와 포스포몰리브덴산(H3PMo12O40)이 함께 담지된 세리아(CeO2)를 고분자 질량 대비 첨가한 전해질 막이며, CL-SPEEK/Cs-MoPA 전해질 막은 비교예 1로 세리아(CeO2)가 첨가되지 않은 전해질 막이다
The membrane according to Example 2 and Comparative Example 1 was evaluated for hydrogen ion conductivity by temperature using an impedance meter (solartron 1260 analyzer). At this time, the hydrogen ion conductivity (S / cm) was calculated by substituting the following equation (1) after measuring the resistance (?) At 1 KHz. The results are shown in Table 1 below. In Table 1, Example 2 is an electrolyte membrane added with ceria (CeO 2 ) in which cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) and phosphomolybdic acid (H 3 PMo 12 O 40 ) -SPEEK / Cs-MoPA electrolyte membrane is an electrolyte membrane in which ceria (CeO 2 ) is not added as Comparative Example 1
[수학식 1][Equation 1]
σ=l/((r2-r1)× S) σ = l / ((r 2 -r 1) × S)
위 식에서, In the above equation,
σ는 수소 이온 전도도(S/cm)이고, ? is hydrogen ion conductivity (S / cm),?
r1은 막이 없을 때의 순수한 1 M H2SO4 수용액의 전기저항(Ω)이며, r 1 is the electrical resistance (Ω) of pure 1 MH 2 SO 4 aqueous solution when there is no membrane,
r2는 막을 삽입하여 측정한 전기저항(Ω)이고,r 2 is an electric resistance (Ω) measured by inserting a film,
S는 막의 면적(㎠)이며, l은 막의 두께(cm)를 나타낸다.
S is the area of the film (cm 2), and 1 is the thickness (cm) of the film.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 세리아(CeO2)의 첨가량이 증가할수록 수소 이온 전도도는 완만하게 감소하는 경향을 보였다. 이는 수소 이온 전도도가 낮은 금속산화물의 첨가에 의한 것이다. 하지만 무기산으로 첨가된 포스포몰리브덴산(H3PMo12O40)에 의하여 높은 수소 이온전도도를 나타내었다.
As shown in Table 1, the hydrogen ion conductivity tended to decrease gradually as the amount of ceria (CeO 2 ) was increased. This is due to the addition of metal oxides with low hydrogen ion conductivity. However, it showed high hydrogen ion conductivity by phosphomolybdic acid (H 3 PMo 12 O 40 ) added as inorganic acid.
4. 이온 교환 용량 평가4. Evaluation of ion exchange capacity
실시예 2와 비교예 1에 따른 막에 대하여 산-염기 적정법을 통하여 이온 교환 용량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
The ion exchange capacity of the membrane according to Example 2 and Comparative Example 1 was measured by an acid-base titration method. The results are shown in Table 2 below.
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 2는 세리아(CeO2)의 첨가에 따라서 고분자 대비 1%까지 세리아(CeO2)에 담지된 세슘이 치환된 포스포몰리브덴산(CsxH3 - xPMo12O40)에 의하여 이온 교환 용량은 증가하지만, 더 높은 비율로 첨가시 고분자 술폰산기와의 상호작용 증가로 이온 교환 용량이 점차 감소하는 것을 확인하였다.
As shown in Table 2, Example 2 is ceria (CeO 2) the cesium is substituted phosphomolybdic acid in accordance with the addition of the supported on ceria (CeO 2) to prepare 1% polymer (Cs x H 3 - x PMo 12 O 40 ) increased the ion exchange capacity, but the ion exchange capacity gradually decreased due to the increased interaction with the polymer sulfonic acid group at the higher ratio.
상기 표 1과 표 2에 따라서 세리아(CeO2)의 함량을 조절함에 따라서 수소 이온 전도도와 이온 교환 용량을 조절할 수 있다.
According to Tables 1 and 2 , the hydrogen ion conductivity and ion exchange capacity can be controlled by adjusting the content of ceria (CeO 2 ).
5. 함수율 평가5. Moisture content evaluation
실시예 2와 비교예 1에 따른 전해질 막에 대한 함수율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 하기 표 3에서, 실시예 2는 세슘 탄산염(Cs2CO3)와 포스포몰리브덴산(H3PMo12O40)이 함께 담지된 세리아(CeO2)를 고분자 질량 대비 첨가한 전해질 막이며, CL-SPEEK/Cs-MoPA 전해질 막은 비교예 1로 세리아(CeO2)가 첨가되지 않은 전해질 막이다. 이때, 함수율(%)은 제조된 전해질 막을 증류수에 하루 동안 팽윤시킨 후, 아래의 수학식 2에 따라 계산하여 평가하였다.
The water content of the electrolyte membrane according to Example 2 and Comparative Example 1 was measured, and the results are shown in Table 3 below. In Table 3, Example 2 is an electrolyte membrane to which ceria (CeO 2 ) carrying cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) and phosphomolybdic acid (H 3 PMo 12 O 40 ) -SPEEK / Cs-MoPA electrolyte membrane is an electrolyte membrane of Comparative Example 1 in which ceria (CeO 2 ) is not added. In this case, the water content (%) was evaluated by calculating the following formula (2) after swelling the produced electrolyte membrane in distilled water for one day.
[수학식 2]&Quot; (2) "
함수율(%)=[(팽윤 후의 막 무게-팽윤 전의 막 무게)/팽윤 전의 막 무게]ⅹ100
Moisture content (%) = [(film weight after swelling-film weight before swelling) / film weight before swelling] x 100
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 세리아(CeO2)의 첨가에 따라서 친수성 성질에 의하여 함수율은 증가하여 2%에서 최대를 나타내었다가 첨가량이 증가하면 응집에 의하여 표면적 감소에 의하여 수분과의 상호작용이 감소하여 함수율은 점차 감소하였다.
As shown in Table 3, as the ceria (CeO 2 ) was added, the water content increased from 2% to the maximum due to the hydrophilic nature. When the amount of the ceria increased, the interaction with water And the water content gradually decreased.
6. 기계적 특성 평가6. Evaluation of mechanical properties
실시예 2와 비교예 1에 따른 막에 대하여 기계적 특성(인장강도 및 연신율)을 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 측정기기는 영국 Llyod사의 LR-5K 제품을 이용하였으며, 25℃의 상온에서 ASTM D 882의 규정에 의해 막의 인장강도와 연신율을 측정하였다. 실시예 2는 세슘 탄산염(Cs2CO3)와 포스포몰리브덴산(H3PMo12O40)이 함께 담지된 세리아(CeO2)를 고분자 질량 대비 첨가한 전해질 막이며, CL-SPEEK/Cs-MoPA 전해질 막은 비교예 1로 세리아(CeO2)가 첨가되지 않은 전해질 막이다.
The mechanical properties (tensile strength and elongation) of the films according to Example 2 and Comparative Example 1 were measured, and the results are shown in Table 4 below. The measuring instrument was LR-5K manufactured by Llyod Co., Ltd. and the tensile strength and elongation of the membrane were measured at 25 ° C at room temperature according to ASTM D 882. Example 2 is an electrolyte membrane prepared by adding ceria (CeO 2 ) carrying cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ) and phosphomolybdic acid (H 3 PMo 12 O 40 ) together to a polymer mass, and CL-SPEEK / Cs- The MoPA electrolyte membrane is an electrolyte membrane in which ceria (CeO 2 ) is not added as Comparative Example 1.
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 세리아(CeO2)의 첨가에 따라서 인장강도는 감소하였으며, 연신율은 상승하였다. 이는 세리아(CeO2)의 친수성에 따라서 막 내 수분의 증가에 따라서 연신율은 증가하였으며, 수분과의 상호작용으로 고분자 사슬간의 상호작용이 감소하여 인장강도는 감소하는 것을 확인하였다.
As shown in Table 4, with the addition of ceria (CeO 2 ), tensile strength decreased and elongation increased. It was confirmed that the elongation ratio increased with increasing moisture content of ceria (CeO 2 ) depending on the hydrophilicity of the ceria (CeO 2 ) and tensile strength decreased due to interaction with polymer chains due to interaction with moisture.
7. 산화내구성 특성 평가7. Evaluation of oxidation durability characteristics
실시예 2와 비교예 1에 따른 전해질 막에 대한 자유 라디칼에 대한 산화내구성을 측정하여, 표 5에 나타내었다. 산화내구성의 대한 측정은 아이언 설페이트(FeSO4) 3ppm과 과산화수소(H2O2) 5wt%를 혼합하여 제조한 Fenton 용액에서 막의 최종 분해시간을 측정하였다. Fenton 용액에서의 자유 라디칼 발생 반응식은 하기 [반응식 1]에 나타내었다.
The oxidation durability of the electrolyte membrane according to Example 2 and Comparative Example 1 against free radicals was measured and is shown in Table 5. The measurement of oxidation durability was performed by measuring the final decomposition time of the membrane in a Fenton solution prepared by mixing 3 ppm of iron sulfate (FeSO 4 ) and 5 wt% of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ). The reaction scheme for generating free radicals in the Fenton solution is shown in
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
H2O2 + Fe2 + → ·OH + OH- + Fe3 + H 2 O 2 + Fe 2 + → OH + OH - + Fe 3 +
Fe3 + + H2O2 → Fe2 + + ·OOH + H+
Fe 3 + + H 2 O 2 - & gt ; Fe 2 + + - OOH + H +
세리아(CeO2)의 첨가에 따라서 막의 최종분해시간이 증가하는 것을 확인하였다. 이는 세리아(CeO2)에 의한 자유 라디칼 스케빈져의 기능으로 인하여 고분자 전해질 막의 화학적 내구성이 향상된 것이다.
It was confirmed that the final decomposition time of the film increased with the addition of ceria (CeO 2 ). This is because the chemical durability of the polymer electrolyte membrane is improved due to the function of free radical scavenger by ceria (CeO 2 ).
< 막-전극 접합체(MEA) 제조 및 수전해 셀 성능 평가 >≪ Preparation of membrane-electrode assembly (MEA)
막-전극 접합체(MEA)의 제조방법으로서 수전해에 적합한 함침-환원법(impregnation-reduction method)을 이용하여 백금 촉매를 함침시켰고, 상기 실시예 2의 세리아(CeO2)의 첨가량이 1%인 전해질 막과 상용막인 Nafion 117(dupont사 제품)을 이용하여 통상의 방법에 따라 Pt/PEM MEA를 제조하였다. 그리고 제조된 MEA를 수전해 셀로 적용하여 물의 전기분해 시의 조전압과 전류밀도를 측정하였다. 이때, 백금 시약은 백금 양이온 화합물인 테트라아민플라트니움(tetraammineplathnium(Ⅱ) chloride hydrate ; Pt(NH3)4Cl2)을 사용하였고, 환원제로는 소디움보로하이드라이드(sodium borohydride ; NaBH4)를 사용하였다. 전처리를 통해 불순물을 제거한 막을 5 mmol/L의 Pt(NH3)4Cl2) 수용액에 1시간 동안 담근 후, 백금 시약을 제거하고, pH 13으로 조정된 환원제 NaBH4를 사용하여 0.8 mol/L의 농도로 90분 동안 환원시켰다.
A platinum catalyst was impregnated using a impregnation-reduction method suitable for electrolytic electrolysis as a method for producing a membrane-electrode assembly (MEA), and an electrolytic solution in which the addition amount of ceria (CeO 2 ) in Example 2 was 1% And a Pt / PEM MEA was prepared by a conventional method using Nafion 117 (manufactured by DuPont), which is a commercially available membrane. The prepared MEA was applied to the electrolytic cell to measure the voltage and the current density during the electrolysis of water. The platinum reagent used was tetraammineplathnium (II) chloride hydrate (Pt (NH 3 ) 4 Cl 2 ) as a platinum cationic compound and sodium borohydride (NaBH 4 ) as a reducing agent. Were used. Pt (NH 3) of 5 mmol / L to stop removal of the impurities through the pre-treatment 4 Cl 2) After soaking for 1 hour in an aqueous solution, to remove the platinum reagents, and using a reducing agent NaBH 4 adjusted to pH 13 0.8 mol / L ≪ / RTI > for 90 minutes.
도 6은 위와 같이 제조된 MEA의 CV 곡선을 나타낸 것이며, 도 7은 상기 제조된 MEA를 수전해 셀에 적용한 전류-전압 그래프이다.
FIG. 6 is a graph showing a CV curve of the MEA fabricated as described above, and FIG. 7 is a graph of current-voltage applied to the power-receiving cell.
도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라서 공유 가교 결합된 SPEEK/Cs-MoPA/CeO2 1%(실시예 2)으로 제조된 MEA가 44.65 mC/cm2으로 높은 전하량을 보였다. 이와 같이 전하량이 높다는 것은, 동일한 시간 동안 더 많은 반응을 한 것을 의미하고, 이는 결국 반응 속도가 빠른 우수한 전극을 의미한다.
As shown in FIG. 6, according to the present invention, the MEA prepared with 1% of the covalently crosslinked SPEEK / Cs-MoPA / CeO 2 (Example 2) exhibited a high charge amount of 44.65 mC / cm 2 . This high charge means that more reaction took place over the same time period, which means an electrode with a faster reaction rate.
또한, 수소 흡착/탈착 과정에서 흐른 전하의 총 몰 수는 Pt 표면에서 수소의 단분자층 흡착에 필요한 전류의 양인 비례상수 210 μC/㎠를 이용하여 전기화학적 활성표면적 ECA(㎡-Pt/g-Pt)을 계산할 수 있다. 상기 제조된 MEA에 대하여 활성표면적을 평과해본 결과, 공유 가교 결합된 SPEEK/Cs-MoPA/CeO2 1%(실시예 2)이 적용된 MEA의 활성 표면적은 12.559 ㎡/g으로 평가되고, Nafion 117 막이 적용된 MEA의 활성 표면적은 10.731 ㎡/g으로 평가되어, 보다 우수한 특성을 보임을 알 수 있었다.
The total number of moles of charges flowing during the hydrogen adsorption / desorption process was calculated as the electrochemically active surface area ECA (m 2 -Pt / g-Pt) using the proportional constant 210 μC / cm 2, which is the amount of current required for the adsorption of hydrogen monomolecular layer on the Pt surface. Can be calculated. As a result of evaluating the active surface area of the MEA thus prepared, the active surface area of the MEA to which 1% of the covalently crosslinked SPEEK / Cs-MoPA / CeO 2 (Example 2) was applied was evaluated to be 12.559 m 2 / g, The active surface area of the applied MEA was estimated to be 10.731 ㎡ / g, showing better characteristics.
아울러, 도 7에 나타낸 바와 같이, 1 A/㎠에서의 물의 전기분해 전압은 Nafion 117 막이 적용된 셀의 경우에는 1.94 V, 공유 가교 결합된 SPEEK/Cs-MoPA/CeO2 1%(실시예 2)이 적용된 셀의 경우에는 1.85 V로서, 공유 가교 결합된 SPEEK/Cs-MoPA/CeO2 1%(실시예 2) 막이 적용된 경우가 더 우수한 성능을 가짐을 알 수 있었다.
As shown in FIG. 7, the electrolysis voltage of water at 1 A / cm 2 was 1.94 V in the case of the cell to which the Nafion 117 membrane was applied, 1% of the covalently crosslinked SPEEK / Cs-MoPA / CeO 2 (Example 2) Cs-MoPA /
이상의 결과로부터, 전극(MEA)의 전류량, 활성 표면적, 백금 담지량, 그리고 수전해 셀의 전기적 성능 등에 있어서, 본 발명에 따라서 세슘 탄산염(Cs2CO3)와 포스포몰리브덴산(H3PMo12O40)이 함께 담지된 세리아(CeO2)가 첨가된 막을 적용한 경우가 단순히 공유 가교 결합과 세슘(Cs+) 치환한 포스포몰리브덴산(CsxH3-xPMo12O40)이 첨가된 막이나 통상의 상용화된 Nafion 제품을 적용한 경우보다 우수한 특성을 가짐을 알 수 있었다.
From the above results, in such amount of current of the electrode (MEA), the active surface area, the platinum loading, and the electrical performance of the power reception by the cell, according to the present invention, cesium carbonate (Cs2CO3) and phosphomolybdic acid (H 3 PMo 12 O 40) is (Cs x H 3-x PMo 12 O 40 ) added to cerium (Cs + ) and cerium (Cs + ) -substituted membranes to which cerium (CeO 2 ) It was found that the Nafion product had better characteristics than the commercialized Nafion product.
이상에서 설명된 본 발명은 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속한 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 잘 알 수 있을 것이다. 그러므로 본 발명은 상기의 상세한 설명에서 언급되는 형태로만 한정되는 것은 아님을 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다. 또한, 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 본 발명의 정신 그 범위 내에 있는 모든 변형물과 균등물 및 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the invention. Therefore, it is to be understood that the present invention is not limited to the above-described embodiments. Accordingly, the true scope of the present invention should be determined by the technical idea of the appended claims. It is also to be understood that the invention is to cover all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
Claims (21)
[화학식]
(위 식에서, R은 탄화수소이고 m, n, p 및 q는 1 이상의 정수이다.)
A polymer electrolyte membrane comprising a polymer having a repeating unit represented by the following formula, further comprising an inorganic acid and a metal oxide.
[Chemical Formula]
(Wherein R is hydrocarbon and m, n, p and q are an integer of 1 or more).
화학식의 m = p 이고, n = q인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
The method according to claim 1,
Wherein m = p in the formula and n = q.
상기 무기산 1.0 ~ 60중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
The method according to claim 1,
And 1.0 to 60% by weight of the inorganic acid.
상기 무기산은 포스포텅스틱산, 지르코늄인산, 실리코텅스틱산, 포스포몰리브덴산 및 실리코몰리브덴산으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
The method according to claim 1,
Wherein the inorganic acid is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of phosphotungstic acid, zirconium phosphate, silicotungstic acid, phosphomolybdic acid, and silicomolybdic acid.
상기 금속산화물은 탄산염 금속과 무기산을 함께 담지한 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
The method according to claim 1,
Wherein the metal oxide comprises a metal carbonate and an inorganic acid.
상기 무기산은 포스포텅스틱산, 지르코늄인산, 실리코텅스틱산, 포스포몰리브덴산 및 실리코몰리브덴산으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합인 것을 특징으로 하는 금속산화물.
6. The method of claim 5,
Wherein the inorganic acid is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of phosphotungstic acid, zirconium phosphate, silicotungstic acid, phosphomolybdic acid, and silicomolybdic acid.
상기 탄산염 금속의 금속은 주기율표 상의 1 또는 2족의 금속을 포함하는 탄산염 금속을 사용한 것을 특징으로 하는 금속산화물.
6. The method of claim 5,
Wherein the metal of the metal carbonate is a metal carbonate containing a metal of Group 1 or Group 2 in the periodic table.
상기 금속산화물 0.5 ~ 10중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
The method according to claim 1,
And 0.5 to 10% by weight of the metal oxide.
상기 술폰화된 폴리머에 설핀기(-SO2)를 도입시키는 제2단계;
폴리머 내에 설핀기(-SO2)와 술폰산염기(-SO2M ; M은 금속)가 존재하도록 상기 설핀화된 폴리머를 부분 환원시키는 제3단계;
용매에 상기 부분 환원된 폴리머를 혼합한 후, 가교제를 첨가 교반하여 캐스팅 용액을 제조하는 제4단계;
상기 캐스팅 용액을 코팅하여 막을 제조하는 제5단계; 및
상기 제조된 막의 설핀기(-SO2)를 술폰기(-SO3H)로 치환하는 제7단계를 포함하되,
상기 제4단계에서 가교제를 첨가하기 전에 무기산과 금속산화물을 첨가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막의 제조방법.
A first step of introducing a sulfone group (-SO 3 H) into the polymer;
A second step of introducing a sulfinic group (-SO 2 ) into the sulfonated polymer;
A third step of partially reducing the sulfurized polymer so that a sulfinic group (-SO 2 ) and a sulfonic acid group (-SO 2 M; M is a metal) are present in the polymer;
A fourth step of mixing the partially reduced polymer with a solvent, and then adding and stirring the cross-linking agent to prepare a casting solution;
A fifth step of coating the casting solution to produce a film; And
And a seventh step of replacing the sulfinic group (-SO 2 ) of the prepared membrane with a sulfone group (-SO 3 H)
Further comprising the step of adding an inorganic acid and a metal oxide before adding the crosslinking agent in the fourth step.
상기 무기산의 H+를 금속으로 치환하는 제6단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막의 제조방법.
10. The method of claim 9,
And a sixth step of replacing H + of the inorganic acid with a metal.
상기 제3단계는,
설핀화된 폴리머에 술폰산나트륨기(-SO2Na)가 존재하도록 부분 환원시키는 단계 a); 및 상기 술폰산나트륨기(-SO2Na)를 술폰산리튬기(-SO2Li)로 치환시키는 단계 b);를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막의 제조방법.
10. The method of claim 9,
In the third step,
Step a) to partial reduction so that the sulfonic acid sodium in the polymer pinhwa group (-SO 2 Na) exists; And a step (b) of replacing the sodium sulfonate group (-SO 2 Na) with a lithium sulfonate group (-SO 2 Li).
상기 무기산은 포스포텅스틱산, 지르코늄인산, 실리코텅스틱산, 포스포몰리브덴산 및 실리코몰리브덴산으로 이루어진 군중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합인 것으로 하며, 금속산화물은 산소를 2개 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막의 제조방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the inorganic acid is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of phosphotungstic acid, zirconium phosphate, silicotungstic acid, phosphomolybdic acid and silicomolybdic acid, and the metal oxide includes two oxygen Wherein the polymer electrolyte membrane is a polymer electrolyte membrane.
상기 폴리머는 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴렌에테르케톤, 폴리술폰, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈시아졸, 폴리피롤론, 폴리포스파젠 및 이들의 공중합체로 이루어진 군중에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막의 제조방법.
10. The method of claim 9,
The polymer may be selected from the group consisting of polyetheretherketone, polyarylene ether ketone, polysulfone, polyarylene ether sulfone, polyimide, polybenzimidazole, polybenzoxazole, polybenzothiazole, polypyrrolone, polyphosphazene, Wherein the polymer electrolyte membrane is one or two or more selected from the group consisting of a copolymer and a copolymer.
상기 제4단계의 상기 가교제는 아이오딘화 알케인으로 하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막의 제조방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the cross-linking agent in the fourth step is an iodinated alkane.
상기 단계 a)는,
부분 환원제로서 0.5 ~ 2.0 몰 농도(M)의 소디움설파이트(Na2SO3) 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막의 제조방법.
12. The method of claim 11,
The step a)
Wherein a sodium sulfite (Na 2 SO 3 ) solution having a concentration of 0.5 to 2.0 mol (M) as a partial reducing agent is used.
A water electrolytic solution comprising a polymer electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 8.
A water electrolysis apparatus comprising a polymer electrolyte membrane produced by the process for producing a polymer electrolyte membrane according to any one of claims 9 to 15.
A fuel cell comprising the polymer electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 8.
A fuel cell comprising a polymer electrolyte membrane produced by the process for producing a polymer electrolyte membrane according to any one of claims 9 to 15.
A fuel cell system comprising a fuel cell according to claim 18.
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