KR20160022821A - Method for producing polyimide membranes - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개선된 화학적 및 물리적 성질을 갖는 폴리이미드 막, 바람직하게는 P84 타입 70 또는 P84 HT, 및 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.The present invention relates to a polyimide film having improved chemical and physical properties, preferably P84 type 70 or P84 HT, and a process for its preparation and use.

Description

폴리이미드 막의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING POLYIMIDE MEMBRANES}[0001] METHOD FOR PRODUCING POLYIMIDE MEMBRANES [0002]

본 발명은 개선된 화학적 및 물리적 성질을 갖는, 바람직하게는 P84 개질물, 보다 바람직하게는 P84 타입 70 또는 P84 HT로 구성된 폴리이미드 막, 그의 제조 방법 및 또한 그의 용도에 관한 것이다. The present invention relates to a polyimide membrane, preferably a P84 reformate, more preferably a P84 type 70 or P84 HT, having improved chemical and physical properties, a process for its preparation and also its use.

막의 상 반전(phase inversion) 제조법은 일반적으로 통상의 수혼화성 용매에서 가용성인 중합체를 필요로 한다. 다수의 첨가제, 예컨대 공용매, 비용매, 세공-형성제, 친수화제 등이 막의 성질에 작용하도록 혼합된다. 이를 위한 출발점은 통상적으로 중합체 펠릿 또는 분말 물질이고, 캐스팅 용액이 용매 및 첨가제를 이용한 페이스트화에 의해 제조된다. 막 제조의 성공은, 다른 경우와 마찬가지로, 사용된 중합체의 몰 질량 및 몰 질량 분포에 따라 결정적으로 좌우된다. 일반적으로, 높은 몰 질량 및 좁은 분포를 갖는 중합체가 요구된다.The phase inversion preparation of membranes generally requires polymers that are soluble in conventional water-miscible solvents. Many additives, such as cosolvents, non-solvents, pore-formers, hydrophilizing agents, etc., are mixed to act on the properties of the membrane. The starting point for this is usually polymer pellets or powder materials, and the casting solution is prepared by pasting with solvents and additives. The success of membrane preparation depends critically on the molar mass and the molar mass distribution of the polymer used, as in other cases. Generally, polymers having a high molar mass and narrow distribution are required.

P84는 문헌을 통해 널리 공지되어 있는 중합체로, 편평 시트 막 및 중공 섬유 막의 제조에 사용된다 (US 2006/0156920, WO 04050223, US 7018445, US 5635067, EP 1457253, US 7169885, US 20040177753, US 7025804, J.N Barsema et al, J. of Membrane Science, 216, 2003, 195 - 205; J. Ren et al, J. of Membrane Science, 241, 2004, 305 - 314; Liu et al, Chem. Eng. Sci., 60, 2005, 6674 - 6686; J. Ren et al, J. of Membrane Science, 248, 2005, 177 - 188). P84는 오스트리아 렌징의 에이치피 폴리머(HP Polymer)에 의해 분말 형태의 다수의 개질물로, 특히 P84 타입 70 및 P84 HT로 판매되고 있다. 그러면 소비자는 이 분말을 비양성자성 이극성 용매에 재용해시키고 이것을 첨가제와 혼합하여, 캐스팅 용액을 제조한다. 그 후에, 수득된 용액으로부터 막을 제조할 수 있다. 그러나, US 2006/156920에 따르면, 상기 절차는 그에 따라 수득된 필름 및 막이 매우 취약하다는 단점을 갖는다. 따라서, 안정한 필름 및 중공 섬유 막이 수득될 수 있도록 P84와 다른 중합체의 블렌드를 제조하는 것이 제안되었다. 그러나, 블렌드의 단점은 기체에 대한 매우 양호한 분리 성질, P84의 CO2에 대한 가소화 안정성 및 P84의 수많은 용매에 대한 화학적 안정성이 다른 중합체의 혼합에 의해 부분적으로 와해적 영향을 받거나 또는 심지어 파괴되기도 한다는 것이다.P84 is a polymer widely known in the literature and is used in the manufacture of flat sheet membranes and hollow fiber membranes (US 2006/0156920, WO 04050223, US 7018445, US 5635067, EP 1457253, US 7169885, US 20040177753, US 7025804, JN Barsema et al., J. of Membrane Science, 216, 2003, 195-205; J. Ren et al, J. of Membrane Science, 241, 2004, 305-314; Liu et al, 60, 2005, 6674-6686; J. Ren et al, J. of Membrane Science, 248, 2005, 177-1888). P84 is sold by HP Polymer, Austria, as a number of reformate in powder form, especially as P84 type 70 and P84 HT. The consumer then redissolves the powder in an aprotic polar solvent and mixes it with additives to produce a casting solution. Thereafter, a film can be prepared from the obtained solution. However, according to US 2006/156920, this procedure has the disadvantage that the films and films thus obtained are very fragile. Thus, it has been proposed to prepare blends of P84 and other polymers so that stable films and hollow fiber membranes can be obtained. However, the disadvantage of the blend is that it has very good separation properties with respect to gas, the plasticity stability of P84 to CO 2 and the chemical stability of P84 with respect to a number of solvents are partially detrimental or even destroyed by mixing of other polymers It is.

WO 2006/092677에서 P84 타입 70 및 P84 HT의 분말이 불충분한 몰 질량을 갖는다는 것이 언급되었다. 그에 따라, 충분하게 높은 몰 질량이 달성될 수 있도록 분말을 열 처리에 적용하는 것이 제안되었다. 이를 위해서는, 처리 시간 및 방법이 매우 중요하다. 그 결과는 약간 상이한 성질을 갖지만, 상이한 점도를 갖는 캐스팅 용액을 제조하는 분말이다. 따라서, 중합체 막의 균일한 제조는 매우 어렵게 가능하다. 추가로, 상기 방법에 의해 수득된 막이 불충분한 열적 안정성을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 그 이유는 분말의 어닐링에 의해 달성되는 분자량 증가가 가역적이라는 사실 때문이다. 즉, 비교적 높은 공정 온도에서의 이들 막의 이용은 바람직하지 않은 분자량 손실을 초래할 것이고, 그에 따라 막 성질의 열화가 초래될 것이다.It is mentioned in WO 2006/092677 that powders of P84 type 70 and P84 HT have insufficient molar masses. Accordingly, it has been proposed to apply the powder to heat treatment so that a sufficiently high molar mass can be achieved. For this, the processing time and method are very important. The result is a powder that has slightly different properties, but produces casting solutions with different viscosities. Thus, uniform production of the polymer film is very difficult. In addition, it has been found that the films obtained by this method have insufficient thermal stability. The reason is that the molecular weight increase achieved by annealing the powder is reversible. That is, the use of these membranes at relatively high process temperatures will result in undesirable molecular weight losses, resulting in deterioration of the film properties.

중공 섬유 막의 제조 이외에도, P 84 분말은 또한 편평 시트 막의 제조에도 사용된다 (WO 2007/125367, WO 2000/06293). 상기에 기재된 것과 동일한 문제 및 단점이 이 경우에도 발생하였다.In addition to the production of hollow fiber membranes, P 84 powders are also used for the production of flat sheet membranes (WO 2007/125367, WO 2000/06293). The same problems and disadvantages as described above have also occurred in this case.

WO 2011/009919에는 P84 타입 70 또는 P84 HT 분말의 낮은 몰 질량의 원인이 제조 방법에 있다는 것이 개시되어 있다. 중합 용액이 분말로 전환될 때, 즉 침전 공정에 의해 중합체 몰 질량의 손실이 발생한다는 것이 밝혀졌다. 그에 따라, 중합체가 중합 후에 고체 물질의 형태로 단리되는 것이 아니라, 특히 건조된 고체 물질이 아닌, 보다 구체적으로는 건조된 분말이 아닌, 중합 용액이 막의 제조에 직접적으로 사용되는 것이 제안되었다. 상기 방법은 WO 2006/092677의 방법과 비교하여 주목할 만한 단순화를 나타낸다. 또한, 분명하게 좁아진 PDI를 갖는 막이 수득된다. 그러나, WO 2011/009919의 방법에 의해 수득된 막 역시 비교적 높은 온도에서의 장기 사용 과정 중에 분자량 저하를 겪게 된다는 것이 결국 밝혀졌다.WO 2011/009919 discloses that the cause of the low molar mass of P84 type 70 or P84 HT powder lies in the manufacturing process. It has been found that when the polymerization solution is converted to a powder, i. E. By the precipitation process, loss of polymer molar mass occurs. Accordingly, it has been proposed that the polymer solution is not directly isolated in the form of a solid material after polymerization, but rather is not a dried solid material, more specifically a dried powder, directly used in the production of the membrane. The method represents a notable simplification compared to the method of WO 2006/092677. In addition, a film having clearly narrowed PDI is obtained. However, it was finally found that the films obtained by the method of WO 2011/009919 also suffer from molecular weight degradation during long term use at relatively high temperatures.

P84 타입 70 및/또는 P84 HT 막을 포함하는, 폴리이미드 막의 분자량을 안정화시키는 공지된 방법은 가교제의 혼합물에 의해 중합체를 가교시키는 것이다. 그러나, 이는 추가 작업을 필요로 하고, 추가 성분으로서 가교제를 사용함으로써, 막의 비용 및 공정의 복잡함을 증가시킨다.A known method of stabilizing the molecular weight of polyimide membranes, including P84 type 70 and / or P84 HT membranes, is to crosslink the polymer by a mixture of crosslinking agents. However, this requires additional work and increases the cost of the membrane and the complexity of the process by using a crosslinking agent as an additional component.

WO 2006/068626 및 EP 0321569에서는 액체 혼합물을 분리하기 위한 폴리이미드 막을, 막의 선택성이 향상될 수 있도록 진공하 280℃ 초과의 온도에서 어닐링하는 것이 제안되었다. 그러나, 상기 방법에 의해 수득된 막의 선택성은 양호하지만, 그의 투과성(permeance)은 상업적 용도로 불충분하다는 것이 밝혀졌다. 또한, 개별 중공 섬유 막이 어닐링 동안에 함께 달라붙게 되는 문제가 상기 특허를 실시하려는 중에 발생하였다. 기체의 분리 문제는 상기에 언급된 특허 출원에서 언급되지 않았다.In WO 2006/068626 and EP 0321569 it has been proposed to anneal a polyimide film for separating a liquid mixture at a temperature in excess of 280 DEG C under vacuum so that the selectivity of the film can be improved. However, although the selectivity of the film obtained by the above method is good, it has been found that its permeance is insufficient for commercial use. In addition, the problem of the individual hollow fiber membranes sticking together during the annealing occurred during the practice of the patent. The problem of gas separation has not been addressed in the above-mentioned patent application.

따라서, 특히 P84 개질물로부터, 구체적으로는 P84 타입 70 및/또는 P84 HT로부터, 높은 분자량 및 개선된 분자량 안정성을 갖는 폴리이미드 막을 제조하는 신규한 방법이 여전히 요구된다.Thus, there is still a continuing need for a novel process for preparing polyimide membranes, especially from P84 reformates, specifically from P84 type 70 and / or P84 HT, with high molecular weight and improved molecular weight stability.

따라서, 본 발명은 선행기술의 막 및 방법의 단점이 존재하지 않거나 또는 현저히 감소한, 신규한 유형의 폴리이미드 막 뿐만 아니라, 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a novel type of polyimide membrane, in which the drawbacks of the prior art membranes and methods do not exist or are significantly reduced, as well as a process for their preparation.

방법은 P84 개질물, 구체적으로는 P84 타입 70 및 P84 HT로 형성된 막 뿐만 아니라, 유사한 폴리이미드를 위해 유용해야 한다.The method should be useful for membranes formed with P84 reformates, specifically P84 type 70 and P84 HT, as well as similar polyimides.

본 발명의 구체적 목적은 매우 양호한 기계적 성질을 갖는 방법에 의해 수득가능한 제품이다. 게다가, 막은 선행기술의 막과 비교하여, 보다 높은 생산성, 즉 특히 기체 혼합물의 보다 효율적인 분리를 허용하도록 매우 양호한 투과성과 매우 양호한 선택성이 조합되어야 한다.A specific object of the present invention is an article obtainable by a method having very good mechanical properties. In addition, the membrane must be combined with very good permeability and very good selectivity to permit higher productivity, in particular a more efficient separation of the gas mixture, as compared to the membranes of the prior art.

본 발명의 구체적인 부분 목적은 막이 수개월의 열 노출 후에 분자량 저하가 발생한다 하더라도, 약간만 발생하는 것이다. A particular partial objective of the present invention is that even if the membrane deteriorates after several months of thermal exposure, only a few occur.

본 발명의 추가의 구체적인 목적은 방법이 매우 단순하게 수행되고, 매우 감소한 중합체 이외의 외래 물질 및/또는 가교 효과가 중합체에 혼입되는 것이다. It is a further specific object of the present invention that the process is carried out very simply and that extraneous substances and / or crosslinking effects other than the greatly reduced polymer are incorporated into the polymer.

본 발명의 또 다른 추가의 구체적인 목적은 선행기술과 비교하여, CH4 및 CO2의 분리에 있어서 향상된 선택성을 갖는 폴리이미드 막, 특히 P84 타입 70 또는 P84HT의 막을 제공하는 것이다.Yet another specific object of the present invention is to provide a polyimide membrane, particularly a membrane of P84 type 70 or P84HT, with improved selectivity in the separation of CH 4 and CO 2 as compared to the prior art.

마직막으로, 본 발명의 구체적 목적은 고급 탄화수소, 즉 특히 천연 가스 중의 미량의 오염물인 3개 초과의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소, 구체적으로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌에 대하여 매우 양호한 안정성을 가지며, 또한 CO2와 관련하여 매우 양호한 가소화 내성을 갖는 폴리이미드 막을 초래하는 신규한 방법을 제공하는 것이다.Finally, it is a particular object of the present invention to provide a process for the production of high-quality hydrocarbons, in particular aliphatic or aromatic hydrocarbons with more than three carbon atoms which are trace contaminants in natural gas, specifically pentane, hexane, heptane, benzene, toluene or xylene It is a further object of the present invention to provide a novel process for producing a polyimide film which has very good stability and also has a very good plasticity resistance with respect to CO 2 .

명백하게 언급되지 않은 추가 목적은 이어지는 상세한 설명, 실시예 및 청구범위의 전체 내용으로부터 자명해질 것이다.Additional objects, which are not explicitly mentioned, will become apparent from the following detailed description, examples, and the full scope of the claims.

목적은 청구항 1에 따른 방법 및/또는 청구항 11에 따른 폴리이미드 막에 의해 달성된다. 바람직한 실시양태가 종속항 및/또는 어어지는 상세한 설명에서 기재된다. The object is achieved by the method according to claim 1 and / or the polyimide film according to claim 11. Preferred embodiments are set forth in the dependent claims and / or the detailed description that follows.

본 발명자들은 폴리이미드 막을 0.5 부피% 미만의 산소 함량을 갖는 기체 분위기하에 280℃ 내지 폴리이미드의 유리 전이점 범위의 온도에서 어닐링하는 것이 매우 양호한 투과성 뿐만 아니라, 매우 높은 기체 선택성을 갖는 막을 제공한다는 것을 발견하였다. 특히 이러한 어닐링 조건은, 예를 들어 WO 2006/068626에서 제안된 진공에서의 어닐링과 비교하여, 유사한 선택성에서 분명하게 더 높은 투과성 및 그에 따라 분명하게 더 높은 생산성을 갖는 막을 초래한다는 것이 밝혀졌다.The present inventors have found that annealing a polyimide film at a temperature in the range of from 280 캜 to the glass transition temperature of polyimide in a gaseous atmosphere having an oxygen content of less than 0.5% by volume provides a film with very good gas permeability as well as very good gas selectivity Respectively. In particular, it has been found that this annealing condition results in a film with a clearly higher permeability and hence a clearly higher productivity, at similar selectivities, as compared to the annealing in the vacuum proposed, for example, in WO 2006/068626.

본 발명의 방법은 온도 및 시간과 관련하여 자유롭게 조정가능한 DMF 용해도를 갖는 폴리이미드 막을 제공한다. 이렇게 처리된 막의 경우에는, 수개월의 열 노출 과정 중에 분자량 저하가 존재하지 않거나 또는 선행기술과 비교하여 훨씬 감소한다.The process of the present invention provides a polyimide film with a freely adjustable DMF solubility in terms of temperature and time. In the case of membranes treated in this way, there is no molecular weight drop during the several months of thermal exposure or much less in comparison with the prior art.

분자량 저하에 있어서의 이러한 감소가 중합체에 혼입되는 중합체 이외의 외래 물질, 예컨대 가교제의 사용 없이 본 발명에 의해 달성된다는 것이 강조되어야 한다. 따라서, 본 발명은 매우 단순하고 경제적인 방법을 제공하며, 변종 순도가 증가하였으므로 막의 재생성을 개선한다.It should be emphasized that this reduction in molecular weight reduction is achieved by the present invention without the use of extraneous materials other than polymers which are incorporated into the polymer, such as crosslinking agents. Therefore, the present invention provides a very simple and economical method and improves the regeneration of the membrane because of the increased purity of the variant.

또한 놀랍게도, 본 발명의 방법은 CO2와 관련하여 매우 양호한 가소화 내성 및 내화학성을 막에 제공하고, 일부 경우에는 이러한 성질이 선행기술보다 실제로 우수하다.Surprisingly, the process of the present invention also provides very good plasticity and chemical resistance to the film with respect to CO 2, and in some cases, this property is actually superior to the prior art.

본 발명에 따른 막에 의한 유리한 성질의 기재된 조합은 배경 선행기술에 반하여 예상 밖이었다. 첫째, 상기에 논의된 WO 2006/068626 및 EP 0321569 문헌은 제한적으로 액체/액체 분리를 위한 막에 관한 것이고; 둘째, 기체 분리에 관한 WO 2006/092677에는 제17면의 제1 단락에서 "P84 및 P84HT의 과도한 어닐링은 바람직하지 않은 사슬 분열을 초래하므로 피해야 한다"고 교시되어 있다. WO 2006/092677의 제17면, 제3행과 제16면, 제18행에 따르면, 250℃ 초과의 어닐링 온도는 부적합하다고 교시되어 있다.The described combination of advantageous properties by the membranes according to the invention was unexpected compared to the background prior art. First, WO 2006/068626 and EP 0321569 discussed above relate to membranes for limited liquid / liquid separation; Second, WO 2006/092677 on gas separation teaches in the first paragraph on page 17 that "excessive annealing of P84 and P84HT will result in undesirable chain breakage and should be avoided ". According to WO 2006/092677 on page 17, lines 3 and 16, line 18, an annealing temperature above 250 ° C is taught to be unsuitable.

기체 분리 막에 관한 선행기술이 250℃ 초과의 온도에서의 어닐링을 권장하지 않는 것 이외에도, 선행기술 문헌 WO 2006/092677 및 WO 2011/009919에서는 막 제조 공정에서, 본 발명에서처럼 최종 막이 아니라 전구체를 어닐링하는 것이 제시되었다. 따라서, 본 발명자들의 결과는 배경 선행기술로부터 절대 예견할 수 없는 명확하지 않은 것이었다. In addition to not recommending annealing at temperatures above 250 ° C in the prior art for gas separation membranes, prior art documents WO 2006/092677 and WO 2011/009919 disclose that in the membrane fabrication process, the precursor, not the final membrane, . Thus, the results of the present inventors were unclear from the background prior art.

따라서, 본 발명은 이어지는 상세한 설명, 실시예 및 청구범위에서 기재된 방법 및 막을 제공한다. Accordingly, the present invention provides methods and membranes described in the following detailed description, examples and claims.

본 발명의 대상이 하기에 상세히 기재되기 전에, 일부 중요한 용어가 먼저 정의될 것이다.Before an object of the present invention is described in detail below, some important terms will be defined first.

용어 "P84" 및 "P84 타입 70"은 본 발명의 문맥에서 상호 교환하여 사용되고, 항상 P84HT와는 상이하며, 이들은 의도될 경우에는 항상 분명하게 그렇게 지칭될 것이다.The terms "P84" and "P84 type 70" are used interchangeably in the context of the present invention and are always different from P84HT,

본 발명의 문맥에서 "외래의, 가교 물질"은 공유 결합을 통해 중합체에 혼입되거나 또는 중합체 사슬에 부착되고, 중합체의 제조에 사용된 단량체와 상이한 물질, 및/또는 사슬 길이를 조절하기 위해 사용된 물질, 및/또는 본 발명의 제조 방법에서 사용된 중합체, 또는 이미 형성된 중합체로부터, 예를 들어 2차 또는 중간 생성물로서 본 발명의 방법 중에 형성된 물질이다. 그 예로는 열적으로 안정한 막이 수득될 수 있도록 선행기술에서 사용되는 가교제가 있다.In the context of the present invention, "exogenous, crosslinked material" refers to a material that is incorporated into a polymer through a covalent bond or attached to a polymer chain and which is different from the monomer used in the preparation of the polymer, and / Material, and / or a polymer used in the process of the present invention, or an already formed polymer, for example as a secondary or intermediate product, formed in the process of the present invention. An example thereof is a crosslinking agent used in the prior art such that a thermally stable film can be obtained.

본 발명의 문맥에서 "막 주위의 기체 분위기"란, 막이 어닐링 동안에 장치에 공급되는, 5 부피% 미만의 산소 함량을 갖는, 바람직하게는 5 mbar 이상, 보다 바람직하게는 10 mbar 이상, 보다 더욱 바람직하게는 20 mbar 이상, 또한 보다 더욱 바람직하게는 30 mbar 이상, 또한 보다 더욱 훨씬 바람직하게는 100 mbar 이상, 추가로 또한 보다 더욱 바람직하게는 500 mbar 이상, 가장 바람직하게는 1000 mbar 이상의 절대 압력을 갖는 기체 또는 기체 혼합물 또는 기체 스트림 또는 기체 혼합물의 스트림에 의해 둘러싸이는 것을 의미한다. 기체 또는 기체 혼합물 또는 기체 스트림 또는 기체 혼합물의 스트림은 어닐링 전 및/또는 어닐링 동안에 장치에 도입될 수 있다. 따라서, 이러한 분위기는 단지 공기를 장치로부터 배기시킴으로써 형성되는 분위기와는 상이하다.The term "gas atmosphere around the membrane" in the context of the present invention means a gas atmosphere with an oxygen content of less than 5 vol%, preferably greater than or equal to 5 mbar, more preferably greater than or equal to 10 mbar, More preferably at least 30 mbar, even more preferably at least 100 mbar, furthermore still more preferably at least 500 mbar and most preferably at least 1000 mbar Is meant to be surrounded by a gas or gas mixture or a stream of gas or a mixture of gases. A gas or gas mixture or a stream of gas or gas mixture may be introduced into the apparatus before and / or during annealing. Thus, this atmosphere differs from the atmosphere formed by simply evacuating air from the apparatus.

본 발명의 방식으로 폴리이미드 막을 제조하는 방법은A method of manufacturing a polyimide film by the method of the present invention

a) 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 술포닐디프탈산 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-프로필리덴디프탈산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이무수물, 및a) 3,4,3 ', 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid dianhydride, 3,4,3', 4'-biphenyltetracarboxylate At least one member selected from the group consisting of acid dianhydride, oxydiphthalic acid dianhydride, sulfonyldiphthalic acid dianhydride, and 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-propylidenediphthalic acid dianhydride Dianhydride, and

2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 2,3,4,5-테트라메틸-1,4-페닐렌 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디이소시아네이트 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate, 2,4,6-trimethyl-1,3-phenylene diisocyanate, And at least one diisocyanate selected from the group consisting of 4,5-tetramethyl-1,4-phenylene diisocyanate

로부터 폴리이미드 막을 제조하는 단계,To form a polyimide film,

b) 단계 a)로부터의 막을 280℃ 내지 중합체의 유리 전이 온도, 약 360 내지 370℃에서 어닐링하는 단계b) Annealing the film from step a) at a temperature of from 280 DEG C to the glass transition temperature of the polymer, about 360 to 370 DEG C

를 포함하고,Lt; / RTI >

0.5 부피% 이하의 산소 함량을 갖는 기체 분위기, 바람직하게는 상응하게 낮은 산소 함량의 비활성 기체, 보다 바람직하게는 질소가 어닐링 동안에 막을 둘러싸고/거나 상응하는 기체 스트림이 어닐링 동안에 막 주변을 스윕핑하는 것을 특징으로 한다.A gas atmosphere having an oxygen content of 0.5 vol% or less, preferably a correspondingly low oxygen content of inert gas, more preferably the nitrogen surrounding the membrane during annealing and / or the corresponding gas stream sweeping around the membrane during annealing .

단계 a)에서의 폴리이미드는 바람직하게는 하기 조성의 폴리이미드이다:The polyimide in step a) is preferably a polyimide of the following composition:

Figure pct00001
Figure pct00001

Figure pct00002
Figure pct00002

식 중, 0 ≤ x ≤ 0.5 및 1 ≥ y ≥ 0.5이고, R은 잔기 L1, L2, L3 및 L4로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의, 동일하거나 상이한 잔기를 나타낸다.Wherein 0? X? 0.5 and 1? Y? 0.5, and R represents one or more, same or different residues selected from the group consisting of residues L1, L2, L3 and L4.

폴리이미드는 매우 특히 바람직하게는 X = 0, Y = 1이고, R은 64 몰%의 L2, 16 몰%의 L3 및 20 몰%의 L4로 이루어진 것인 중합체이다. 이 중합체는 P84 또는 P84 타입 70이라는 제품명으로 시판되고 있으며, 하기 CAS 번호를 갖는다: 9046-51-9. 단계 a)에서 x = 0.4, y = 0.6이고, R은 80 몰%의 L2 및 20 몰%의 L3으로 이루어진 것의 조성을 갖는 중합체가 구체적으로 바람직하다. 이 중합체는 P84HT 또는 P84 HT 325라는 제품명으로 시판되고 있으며, 하기 CAS 번호를 갖는다: 134119-41-8.Polyimides are very particularly preferably polymers in which X = 0, Y = 1 and R consists of 64 mol% of L2, 16 mol% of L3 and 20 mol% of L4. This polymer is commercially available under the product name P84 or P84 type 70 and has the following CAS number: 9046-51-9. Polymers having a composition of x = 0.4 and y = 0.6 in step a) and R consisting of 80 mol% of L2 and 20 mol% of L3 are particularly preferred. This polymer is commercially available under the name P84HT or P84 HT 325 and has the following CAS number: 134119-41-8.

어닐링 조건은 막에 대하여 바람직한 성질에 따라 달라질 수 있다. 매우 양호한 기체 선택성을 갖는 막은 280℃의 온도에서 출발하여 수득된다. 게다가, P84 타입 70의 경우에는 280℃ 초과의 온도에서, 또한 P84 HT의 경우에는 300℃ 초과의 온도에서, 분자량이 안정화되므로, 분자량 안정성이 상기 온도에서 확립될 수 있다. 어닐링 온도 이외에도, 어닐링 단계의 지속 시간이 또한 선택성 및 분자량 안정성에 작용하도록 사용될 수 있다. 어느 하나의 이론에 구애됨이 없이, 본 발명자들은 건조된 막의 어닐링이 막 구조를, 특히 분리 층이 존재하는 표면에서 치밀화한다고 생각하였다. 선택성은 중합체의 고유 값에 의해서만 제한된다. The annealing conditions may vary depending on the properties desired for the film. Films with very good gas selectivity are obtained starting at a temperature of 280 占 폚. In addition, since the molecular weight is stabilized at a temperature higher than 280 ° C in the case of P84 type 70 and higher than 300 ° C in the case of P84 HT, the molecular weight stability can be established at the above temperature. In addition to the annealing temperature, the duration of the annealing step can also be used to affect selectivity and molecular weight stability. Without wishing to be bound to any one theory, the inventors have thought that annealing of the dried film densifies the film structure, especially on the surface where the separation layer is present. Selectivity is limited only by the intrinsic value of the polymer.

하기에 제공된 실시예가 실시된 어느 변화가 제품의 성질에 어떤 영향을 미치고 어느 성질이 어떻게 확립될 수 있는지를 통상의 기술자에게 명확하게 밝힌다. It will be clear to the ordinarily skilled artisan how the changes provided in the embodiments provided below may affect the properties of the product and which properties can be established.

어닐링 온도는 바람직하게는 280 내지 370℃ 이하의 범위, 보다 바람직하게는 285 내지 360℃의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 290 내지 350℃의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 300 내지 340℃의 범위, 또한 보다 더욱 훨씬 바람직하게는 305 내지 330℃의 범위, 가장 바람직하게는 310 내지 320℃의 범위이다.The annealing temperature is preferably in the range of 280 to 370 占 폚, more preferably in the range of 285 to 360 占 폚, still more preferably in the range of 290 to 350 占 폚, still more preferably in the range of 300 to 340 占 폚 Still more preferably in the range of 305 to 330 캜, and most preferably in the range of 310 to 320 캜.

어닐링을 위한 목표 온도에 도달한 시점부터의 어닐링의 지속 시간은 바람직하게는 15 내지 300분의 범위, 보다 바람직하게는 30 내지 240분의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 30 내지 90분의 범위, 가장 바람직하게는 60 내지 90분 또는 45 내지 75분의 범위이다. The duration of the annealing from the time when the target temperature for annealing is reached is preferably in the range of 15 to 300 minutes, more preferably in the range of 30 to 240 minutes, still more preferably in the range of 30 to 90 minutes, Preferably 60 to 90 minutes or 45 to 75 minutes.

온도와 지속 시간의 특히 바람직한 조합은 P84 타입 70의 경우에는, 280 내지 310℃, 특히 285 내지 295℃ 및 30 내지 90분, 특히 45 내지 75분이다.A particularly preferred combination of temperature and duration is 280 to 310 DEG C, particularly 285 to 295 DEG C, and 30 to 90 minutes, in particular 45 to 75 minutes, for P84 type 70.

온도와 지속 시간의 특히 바람직한 조합은 P84 HT의 경우에는, 305 내지 330℃, 특히 310 내지 320℃ 및 30 내지 90분, 특히 45 내지 75분이다.A particularly preferred combination of temperature and duration is in the range of 305 to 330 DEG C, especially 310 to 320 DEG C and 30 to 90 minutes, in particular 45 to 75 minutes, in the case of P84 HT.

어닐링 온도에 도달하기 위해 선택되는 가열 속도는 가열이 막 번들의 어디에서나 균일하게 발생할 수 있도록, 또한 최종 온도가 동시에 달성될 수 있도록, 바람직하게는 약 250℃에서부터 0.1 내지 10℃/분, 보다 바람직하게는 1 내지 5℃/분, 가장 바람직하게는 1 내지 2℃/분의 범위이다. 특히 다량의 섬유의 동시 발생하는 어닐링 경우에는, 섬유의 균일한 가열이 보장될 수 있도록 비교적 느린 가열 속도가 유리하다.The heating rate selected to reach the annealing temperature is preferably in the range of from about 250 DEG C to 0.1 to 10 DEG C / min, more preferably in the range of from 0.1 to 10 DEG C / min so that the heating can occur uniformly anywhere in the film bundle, Deg.] C / minute, and most preferably 1 to 2 [deg.] C / minute. Particularly in the case of simultaneous annealing of large quantities of fibers, a relatively slow heating rate is advantageous in order to ensure uniform heating of the fibers.

10 cm 이하, 바람직하게는 2 내지 10 cm의 거리에서의 막 주위 분위기의 온도는 3개 이상의 센서, 바람직하게는 열전쌍으로 측정된다. 규정된 거리는 오직 하나의 막이 어닐링될 때는 막의 바깥 표면으로부터의 거리에 대한 것이다. 2개 이상의 막의 어닐링이, 예를 들어 막 번들로 또는 막의 적층된 배열로 동시에 발생할 때는, 상기 거리는 가장 바깥쪽에 있는 막의 바깥 표면에 대한 것이고, 즉 막 번들 또는 또 다른 막 배열의 바깥 표면에 대한 것이다.The ambient temperature of the membrane at a distance of 10 cm or less, preferably 2 to 10 cm, is measured by three or more sensors, preferably thermocouples. The prescribed distance is for the distance from the outer surface of the membrane when only one film is annealed. When the annealing of two or more membranes occurs simultaneously, for example in a film bundle or in a stacked arrangement of membranes, the distance is to the outer surface of the outermost membrane, i. E. To the outer surface of the membrane bundle or another membrane array .

본 발명자들은 막의 기계적 성질 및 특히 그의 생산성이 10 cm 이하, 바람직하게는 2 내지 10 cm의 거리에서의 막 주위 분위기의 산소 함량이 어닐링 동안에 특정한 최고 값을 초과하지 않을 때 특히 양호하다는 것을 발견하였다. 따라서 바람직하게는, 어닐링이 0.5 부피% 이하, 보다 바람직하게는 0.25 부피% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.1 부피% 이하, 또한 보다 더욱 바람직하게는 0.01 부피% 이하의 산소 함량에서 발생한다. 단지 상기 산소 함량이 중요한 것이 아니라, 선행기술처럼 진공이 아닌, 상응하게 낮은 산소 함량의 기체 분위기 또는 기체 스트림에서 막을 어닐링할 때 특히 양호한 결과가 얻어진다는 것이 추가로 밝혀졌다. 어느 하나의 이론에 구애됨이 없이, 실험 결과는 기체 분위기 및/또는 기체 스트림이 어닐링되는 막 번들에서 온도의 균일한 분포를 보장하고, 그에 따라 모든 막의 균일한 어닐링을 보장한다는 것을 시사한다 (또한 하기의 비교 실시예 2 참조). The inventors have found that the mechanical properties of membranes and especially their productivity is particularly good when the oxygen content of the membrane ambient at a distance of 10 cm or less, preferably 2 to 10 cm, does not exceed a certain maximum value during annealing. Therefore, preferably, annealing occurs at an oxygen content of 0.5 vol% or less, more preferably 0.25 vol% or less, even more preferably 0.1 vol% or less, and even more preferably 0.01 vol% or less. It has further been found that this oxygen content is not only important, but particularly good results are obtained when the film is annealed in a gas atmosphere or gas stream with a correspondingly low oxygen content, which is not a vacuum as in the prior art. Without wishing to be bound to any one theory, it is suggested that the experimental results ensure a uniform distribution of temperature in the gas atmosphere and / or the film bundle in which the gas stream is annealed, thereby ensuring uniform annealing of all the films See Comparative Example 2 below).

따라서, 막은 어닐링 동안에, 또한 바람직하게는 적어도 제1 냉각 단계에서, 보다 바람직하게는 가열 중 및/또는 냉각 단계가 끝날 때까지도 상응하게 낮은 산소 함량의 분위기에 의해 둘러싸인다. 막이 상기에 언급된 단계 동안에 상기에 언급된 낮은 산소 함량을 갖는 기체 또는 기체 혼합물 또는 기체 스트림 또는 기체 혼합물의 스트림, 보다 바람직하게는 1종 이상의 비활성 기체, 예를 들어 영족 기체 또는 질소 또는 육불화황 또는 보다 더욱 바람직하게는 질소의 유동에 적용되는 것이 매우 특히 바람직하다. 상응하는 기체 스트림을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 냉각 중에, 즉 온도가 최고 어닐링 온도 미만으로 영구적으로 하강하자 마자, 진공을 적용하는 것도 가능하다.Thus, the film is surrounded by an atmosphere of low oxygen content during the annealing, and preferably at least in the first cooling step, more preferably also during the heating and / or after the cooling step is finished. The membrane may be a gas or a gas mixture or a stream of a gas stream or a gas mixture having the low oxygen content mentioned above during the above mentioned steps, more preferably one or more inert gases such as a noble gas or nitrogen or sulfur hexafluoride Or even more preferably to the flow of nitrogen. It is most preferred to use the corresponding gas stream. It is also possible to apply a vacuum during cooling, i.e. as soon as the temperature is permanently lowered below the maximum annealing temperature.

200 내지 275℃, 보다 바람직하게는 200 내지 270℃, 보다 더욱 바람직하게는 200 내지 250℃, 또한 보다 더욱 바람직하게는 200 내지 220℃의 온도로 냉각되기 시작한 후에, 10 cm 이하, 바람직하게는 2 내지 10 cm의 거리에서의 막 주위 분위기가 상기에 기재된 기체 분위기에 상응하고/거나 진공이 인가되는 것이 특히 바람직하다. 보다 낮은 온도, 특히 200℃ 미만에서는, 막의 반응성이 너무 낮아서, 산소-풍부 분위기와의 접촉이 일반적으로 더이상 손상을 초래하지 않을 것이다. 어닐링 작업이 성공적이었는지, 즉 바람직하지 않은 산화가 발생하지 않았는지의 여부는 또한 특히 막이 가시적인 (연한 오렌지색) 변색을 갖지 않는다는 사실에 의해 확인가능하다. 바람직하지 않은 산화는 또한 FT-IR을 사용하여 확인할 수 있다.After being cooled to a temperature of from 200 to 275 DEG C, more preferably from 200 to 270 DEG C, even more preferably from 200 to 250 DEG C and still more preferably from 200 to 220 DEG C, It is particularly preferable that the atmosphere around the membrane at a distance of 10 cm to 10 cm corresponds to the gas atmosphere described above and / or a vacuum is applied. At lower temperatures, especially below 200 ° C, the reactivity of the membrane is too low, so contact with the oxygen-rich atmosphere will generally not result in further damage. Whether the annealing operation was successful, that is, whether undesirable oxidation did not occur is also identifiable by the fact that the film does not, in particular, have a visible (light orange) discoloration. Undesirable oxidation can also be confirmed using FT-IR.

어닐링 후의 막의 냉각은 "수동적"일 수 있고, 즉 열원의 차단에 의한 것일 수 있다. 그러나, 완전히 어닐링된 막이 "능동적으로", 예를 들어 오븐의 플러싱에 의해 또는 막의 하기에 특정된 O2 함량을 갖는 적절하게 온도-조절된 비활성 기체와의 접촉에 의해 냉각되는 것이 특히 바람직하다. 그러나 별법으로, 열 교환기 및/또는 냉각 회로에 의한 냉각이 또한 바람직하다. 적절한 냉각을 실시하기 위한 추가의 기술 조작은 통상의 기술자에게 공지되어 있으며 본 발명에 포함된다. 능동적 냉각은 공간-시간 수율을 향상시키고 냉각 중에 막 성질의 바람직하지 않은 열화가 여전히 발생할 위험을 감소시킨다.The cooling of the film after annealing can be "passive ", i.e. it can be by blocking the heat source. It is particularly preferred, however, that the fully annealed film is cooled "actively", for example by flushing the oven or by contact with a suitably temperature-controlled inert gas having an O 2 content specified below in the membrane. However, cooling by a heat exchanger and / or a cooling circuit is also preferred. Additional technical manipulations for performing proper cooling are known to those of ordinary skill in the art and are encompassed by the present invention. Active cooling improves space-time yield and reduces the risk of undesirable deterioration of film properties still occurring during cooling.

본 발명에 따른 단계 a)는 원칙적으로 폴리이미드 막을 제조하는 임의의 바람직한 방법에 따라 수행될 수 있다. 그러나, 나노다공성 구조를 갖는 막을 유도하는 방법이 특히 바람직하다. 단계 b)를 위한 출발 물질로서 제조된 막이 이미 상당히 두꺼운 분리 층 또는 치밀한 구조를 가지면, 어닐링이 그의 선택성에 있어서 추가의 개선을 가져오고 분자량 저하를 방지할 것이지만, 또한 막이 더욱 치밀화되는 효과를 초래할 것이고, 그에 따라 매우 두꺼운 분리 층이 수득된다. 이는 결국 막이 매우 양호한 선택성을 갖지만, 또한 불량한 투과성 및 그에 따라 불량한 생산성을 갖는 결과를 초래한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 유효성은 단계 a)에서 상응하게 높은 투과성을 특징으로 하는 막을 제조함으로써 추가로 증가할 수 있다. 투과성은 기체 플럭스의 척도이며, 따라서 막 구조의 지표이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 제조된 막은 바람직하게는 25 GPU 이상, 바람직하게는 50 GPU 이상, 보다 바람직하게는 100 내지 2000 GPU, 보다 더욱 바람직하게는 200 내지 1500 GPU, 또한 보다 더욱 바람직하게는 300 내지 1000 GPU, 또한 보다 더욱 훨씬 바람직하게는 400 내지 800 GPU 범위의 O2 투과성을 갖는다. 상응하는 막은 하기에 기재된 방법에 의해 바람직하게 수득가능하다.Step a) according to the invention may in principle be carried out according to any desired method of producing a polyimide film. However, a method of deriving a film having a nanoporous structure is particularly preferred. If the membrane prepared as the starting material for step b) already has a considerably thick separating layer or dense structure, the annealing will bring about further improvement in its selectivity and prevent molecular weight degradation, but will also result in a more densified effect of the membrane , Whereby a very thick separation layer is obtained. This results in the membrane having very good selectivity but also having poor permeability and hence poor productivity. Thus, the effectiveness of the process according to the invention can be further increased by producing membranes characterized by correspondingly high permeability in step a). Permeability is a measure of the gas flux and is thus an indicator of membrane structure. Thus, the film produced in step a) of the process according to the invention is preferably at least 25 GPU, preferably at least 50 GPU, more preferably from 100 to 2000 GPU, even more preferably from 200 to 1500 GPU, more preferably from 300 to 1000 GPU, and also it has a more even more preferably O 2 permeability of the GPU 400 to 800 range. Corresponding membranes are preferably obtainable by the methods described below.

제1의 바람직한 실시양태에서, 막의 제조 방법은 단계 a)에서 하기 하위-단계를 포함한다:In a first preferred embodiment, the process for preparing a membrane comprises in step a) the following sub-steps:

a1) 중합a1) polymerization

a2) 캐스팅 용액의 제조a2) Production of casting solution

a3) 막의 제조a3) Preparation of membrane

a1) 중합a1) polymerization

본 발명에 따라 사용되는 폴리이미드는 상기에 언급된 방향족 테트라카르복실산 무수물 중 1종 이상의, 상기에 언급된 방향족 디이소시아네이트 중 1종 이상과의 이산화탄소 방출에 의한 중축합을 통해 제조된다. The polyimides used according to the invention are prepared by polycondensation by the release of carbon dioxide with at least one of the abovementioned aromatic tetracarboxylic acid anhydrides, one or more of the abovementioned aromatic diisocyanates.

중합은 바람직하게는 비양성자성 이극성 용매 중에서 수행된다. 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 및 술폴란이 단독으로 또는 혼합물로 바람직하게 사용되나, 이들로 제한되지는 않는다.The polymerization is preferably carried out in an aprotic polar aprotic solvent. Dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone and sulfolane are preferably used alone or as a mixture, but are not limited thereto.

이는 바람직하게는 방향족 이무수물 또는 방향족 이무수물의 혼합물을 10 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 18 중량% 내지 32 중량%, 보다 바람직하게는 22 중량% 내지 28 중량%의 농도로 비양성자성 이극성 용매에 용해시키고, 50℃ 내지 150℃, 바람직하게는 70℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 100℃로 가열하는 것을 포함한다. 이 용액을 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.3 중량%의 염기성 촉매와 혼합한다. 유용한 촉매는 하기를 포함한다:Which preferably comprises a mixture of aromatic dianhydrides or aromatic dianhydrides in a concentration of 10% to 40%, preferably 18% to 32%, more preferably 22% to 28% Dissolving in a solvent and heating to 50 캜 to 150 캜, preferably 70 캜 to 120 캜, more preferably 80 캜 to 100 캜. This solution is mixed with 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight, more preferably 0.1 to 0.3% by weight of basic catalyst. Useful catalysts include:

ㆍ 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 히드록시드, 메톡시드, 에톡시드, 카르보네이트 및 포스페이트, 예컨대 비제한적으로 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 소듐 메톡시드, 포타슘 메톡시드, 소듐 에톡시드, 포타슘 에톡시드, 소듐 카르보네이트, 소듐 비카르보네이트, 포타슘 카르보네이트, 포타슘 비카르보네이트, 포타슘 포스페이트, 포타슘 히드로겐포스페이트, 포타슘 디히드로겐포스페이트Alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, methoxides, ethoxides, carbonates and phosphates such as but not limited to sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, potassium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide Sodium carbonate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, potassium phosphate, potassium hydrogen phosphate, potassium dihydrogenphosphate

ㆍ 3급 아민, 예컨대 비제한적으로 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디아자비시클로운데칸, 디아자비시클로옥탄, 디메틸아미노피리딘.Tertiary amines such as, but not limited to, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, diazabicyclo-decane, diazabicyclooctane, dimethylaminopyridine.

그 후에, 디이소시아네이트를 바람직하게는 1 내지 25시간, 보다 바람직하게는 3 내지 15시간, 보다 더욱 바람직하게는 5 내지 10시간의 기간에 걸쳐서 혼합한다.Thereafter, the diisocyanate is mixed over a period of preferably 1 to 25 hours, more preferably 3 to 15 hours, still more preferably 5 to 10 hours.

본 발명에 따라 사용되는 중합체로 이에 따라 얻어지는 결과는 1 내지 300 Pa.s, 바람직하게는 20 내지 150 Pa.s, 보다 바람직하게는 40 내지 90 Pa.s의 점도를 갖는 투명한 황금색 내지 진갈색의 중합체 용액이다. 몰 질량 Mp는 바람직하게는 100,000 g.mol-1을 초과한다. The result obtained with the polymers used according to the invention is thus a clear golden to dark brown polymer having a viscosity of 1 to 300 Pa.s, preferably 20 to 150 Pa.s, more preferably 40 to 90 Pa.s, Solution. The molar mass Mp preferably exceeds 100,000 gmol <" 1 & gt ;.

방법의 상기 단계는 본 발명의 폴리이미드 중합체를 비양성자성 이극성 용매 중의 용질로서 제공한다. 중합체 용액에 와해적 협잡물 또는 부산물은 존재하지 않는다. 점도는 매우 높아서 막의 제조에 적합하다. 이러한 이유로, 중합체를 침전시킨 다음, 동일한 용매에 재용해시키는 것은 또한 경제적으로 유리하지 않다. 따라서, 용액은 바람직하게는 직접적으로 - 중합체의 단리 없이, 또한 바람직하게는 임의의 다른 추가 처리 없이 - 캐스팅 용액의 제조에 사용된다.This step of the method provides the polyimide polymer of the present invention as a solute in an aprotic polar aprotic solvent. No abrading impurities or by-products are present in the polymer solution. The viscosity is very high and is suitable for the manufacture of membranes. For this reason, it is also not economically advantageous to precipitate the polymer and then redissolve it in the same solvent. Thus, the solution is preferably used directly in the preparation of the casting solution - without isolation of the polymer, and preferably without any further further treatment.

a2) 캐스팅 용액의 제조a2) Production of casting solution

중축합으로부터 수득된 중합체 용액은 바람직하게는 15 중량% 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 22 중량% 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 22 중량% 내지 29 중량%의 고체 함량을 가지며, 추가 처리 없이 캐스팅 용액의 제조에 사용될 수 있다. 고체 함량이 높을수록, 막의 투과성은 낮아진다. 높은 투과성의 막이 본 발명의 단계 a)에서 제조되는 것이 특히 바람직하므로, 29 중량% 이하의 고체 함량을 사용하는 것이 특히 바람직하다.The polymer solution obtained from the polycondensation preferably has a solids content of 15 wt% to 35 wt%, more preferably 22 wt% to 30 wt%, most preferably 22 wt% to 29 wt% Can be used for the production of a casting solution. The higher the solids content, the lower the permeability of the membrane. Particular preference is given to using a solid content of 29% by weight or less, since it is particularly preferred that a highly permeable membrane is produced in step a) of the present invention.

본 발명의 캐스팅 용액은 하기 성질을 주목할 만하다:The casting solution of the present invention is notable for the following properties:

ㆍ 중공 섬유 막의 제조를 위한 충분히 높은 점도를 갖는다.Have a sufficiently high viscosity for the production of hollow fiber membranes.

ㆍ 막에서의 거대 보이드 (마크로보이드)의 형성을 방지하기 위해 첨가제를 함유할 수 있다.It may contain an additive to prevent the formation of macrovoids in the film.

ㆍ 바람직한 세공 크기를 갖는 표면을 제조하기 위해 휘발성 용매를 함유할 수 있다.A volatile solvent may be contained to produce a surface having a desired pore size.

캐스팅 용액의 점도는 고체 함량의 함수로서 플롯팅된 점도에서 엉킴점에 상응할 때가 이상적이다. 이 엉킴점은 점도 대 고체의 함수가 선형에서 지수형으로 바뀌는 지점이다. 이 엉킴점은 또한 몰 질량에 따라 크게 좌우된다. 몰 질량이 높을수록, 엉킴이 발생하는 고체 함량이 낮아진다.Ideally, the viscosity of the casting solution corresponds to the entanglement point in the plotted viscosity as a function of solids content. This entanglement point is where the function of the viscosity versus solid changes from linear to exponential. This entanglement point also greatly depends on the molar mass. The higher the molar mass, the lower the solids content in which the entanglement occurs.

점도, 몰 질량 및 몰 질량 분포와 관련하여, 상기 방법에 의해 수득가능한 캐스팅 용액은 동일한 중합체의 분말 또는 펠릿으로부터 수득된 캐스팅 용액과 분명하게 상이하다. 따라서 상기의 바람직한 실시양태는 폴리이미드의 높은 몰 질량 및 좁은 몰 질량 분포와 높은 점도가 조합되어 수득가능한 캐스팅 용액을 제조하는 장점을 갖는다. 상기 제1의 바람직한 실시양태에 따른 방법은 따라서 뛰어난 기계적 성질을 갖는 막의 수득을 가능하게 한다. With respect to viscosity, molar mass and molar mass distribution, the casting solution obtainable by the process is distinctly different from the casting solution obtained from the powder or pellets of the same polymer. Therefore, the above preferred embodiment has the advantage of producing a casting solution obtainable by combining a high molar mass and a narrow molar mass distribution of polyimide and a high viscosity. The process according to the first preferred embodiment thus makes it possible to obtain a film with excellent mechanical properties.

캐스팅 용액을 제조하는 단계 동안에 첨가제가 또한 혼합될 수 있다. 다양한 양의 첨가제가 상이한 고체 함량을 초래하고, 이는 결국 엉킴점을 변동시킬 것이다. 중합에서의 몰 질량의 조절 역시 이러한 엉킴점을 변동시키는데 이용될 수 있다. During the step of preparing the casting solution, the additive may also be mixed. Various amounts of additives will result in different solids content, which will eventually change the entanglement point. Control of the molar mass in the polymerization can also be used to vary such tangling points.

캐스팅 용액의 조성이 상 분리가 발생하는 농도와 매우 큰 차이가 날 때, 용매와 비용매 사이의 구배가 상 반전에 의한 막의 제조에서 매우 커지게 되고, 거대 보이드가 막에서 수득된다. 마크로보이드라고도 하는, 이러한 보이드는 사용 중에 압력에 대한 막의 안정성이 보다 낮아지는 원인이 되고, 예를 들어 천연 가스 정화에 사용될 때 그의 유용성을 제한한다. 마크로보이드의 형성은 비용매의 첨가에 의해 방지될 수 있다. 하기의 수혼화성 용매 또는 이들의 혼합물이 이에 적합하다.When the composition of the casting solution is very different from the concentration at which the phase separation occurs, the gradient between the solvent and the non-solvent becomes very large in the production of the film by phase inversion, and large voids are obtained in the film. Such voids, also referred to as macrovoids, cause the stability of the membrane to pressure to be lower during use and limit its utility, for example, when used in natural gas purification. The formation of macrovoids can be prevented by the addition of non-solvent. The following water-miscible solvents or mixtures thereof are suitable.

이 목록은 단지 예시일 뿐이며, 숙련된 기술자라면 훨씬 많은 용매를 쉽게 생각해낼 것이다.This list is merely an example, and a skilled technician will be able to think of much more solvent.

ㆍ 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, 부탄디올, 글리세롤,Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, propanol, butanol, butanediol, glycerol,

ㆍ 물,ㆍ Water,

ㆍ 케톤, 예컨대 아세톤 또는 부타논Ketones such as acetone or butanone

막의 한정된 표면을 제조하기 위해, 원칙적으로 다수의 방법이 사용될 수 있다. 지연된 탈혼합 방법 뿐만 아니라, 휘발성 공용매의 증발에 의한 제거가 또한 기체 분리 막 부문에서 뿐만 아니라, 나노여과 및 한외여과 막 부문에서 매우 얇은 선택 층을 초래할 것이다. 증발에 의한 제거 정도 및 그에 따른 세공 크기는 휘발성 용매의 종류, 그의 농도, 증발 시간, 캐스팅 용액 온도, 증발에 의한 제거 구역에서의 주위 기체의 양 및 온도의 영향을 받는다.In principle, a number of methods can be used to produce a limited surface of the membrane. In addition to delayed demixing methods, removal by evaporation of volatile cosolvents will also result in very thin selective layers in the nanofiltration and ultrafiltration membranes sectors, as well as in the gas separation membrane sector. The degree of removal by evaporation and thus the pore size are influenced by the type of volatile solvent, its concentration, the time of evaporation, the temperature of the casting solution, the amount of surrounding gas in the removal zone by evaporation, and the temperature.

유용한 휘발성 용매는 하기를 포함한다. 이러한 용매는 아세톤, 테트라히드로푸란, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 디옥산, 디에틸 에테르와 같이 수혼화성이어야 한다.Useful volatile solvents include the following. Such solvents should be water-miscible, such as acetone, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, dioxane, diethyl ether.

캐스팅 용액의 제조는 바람직하게는 첨가제를 혼합물로 또는 서로 별도로 연속적으로 계량 첨가함으로써 첨가제의 첨가에 의해 수행된다. 첨가제는 바람직하게는 혼합물에 교반하에 서서히 계량 첨가된다. 계량 첨가는 바람직하게는 10분 내지 3시간, 특히 바람직하게는 30분 내지 2시간이 걸린다. 공용매의 첨가는 적하 유입 지점에서 폴리이미드의 부분 침전을 초래한다. 그러나, 고체는 수분 후에 잔류물을 남기지 않으면서 다시 용해된다. 그 후에, 막 표면에서 결함을 초래할 와해적 협잡물을 제거하기 위해, 투명한 용액을 바람직하게는 강철 메시 체를 통해, 보다 바람직하게는 약 15 ㎛의 메시 너비를 갖는 체를 통해 추가로 여과한다.The preparation of the casting solution is preferably carried out by the addition of an additive by metering addition of the additive in a mixture or continuously separately from each other. The additive is preferably metered into the mixture slowly with stirring. The metering addition preferably takes from 10 minutes to 3 hours, particularly preferably from 30 minutes to 2 hours. The addition of the co-solvent results in the partial precipitation of the polyimide at the drop inflow point. However, solids dissolve again without leaving residues after a few minutes. Thereafter, the clear solution is further filtered through a steel mesh preferably through a steel mesh, more preferably through a sieve having a mesh width of about 15 microns, in order to remove the detrimental contaminants which will lead to defects in the membrane surface.

여과 후에, 용액을 바람직하게는 탈휘발화하여 공기 기포를 제거한다. 이는 일반적으로 진공 펌프를 통해 음압을 적용함으로써 수행된다.After filtration, the solution is preferably devolatilized to remove air bubbles. This is usually done by applying a negative pressure through a vacuum pump.

a3) 중공 섬유의 제조a3) Production of hollow fiber

탈휘발화되고, 여과되었으며, 또한 임의로 첨가제 처리된 캐스팅 용액은 바람직하게는 20 내지 100℃, 보다 바람직하게는 30 내지 70℃로 온도 조절되는 것이 바람직하다. 그 후에, 용액은, 예를 들어 2물질 다이의 바깥 부분을 통해 기어 펌핑된다. 2물질 다이의 외부 직경은 바람직하게는 500 내지 800 ㎛의 범위, 보다 바람직하게는 550 내지 750 ㎛의 범위이며, 내부 직경은 바람직하게는 200 내지 400 ㎛, 보다 바람직하게는 250 내지 350 ㎛의 범위이고, 펌핑량은 바람직하게는 0.1 내지 13.5 ml/분이다. 물과 혼합물로서의 1종 이상의 비양성자성 이극성 용매의 액체 혼합물은 2물질 다이의 안쪽 부분에 보어(bore) 용액으로서 펌핑된다. It is preferred that the casting solution which has been devolatilized, filtered, and optionally is subjected to an additive treatment is preferably temperature controlled to 20 to 100 ° C, more preferably to 30 to 70 ° C. Thereafter, the solution is gear pumped, for example through the outer part of the two-material die. The outer diameter of the two material die is preferably in the range of 500 to 800 mu m, more preferably in the range of 550 to 750 mu m and the inner diameter is preferably in the range of 200 to 400 mu m, more preferably in the range of 250 to 350 mu m , And the pumping amount is preferably 0.1 to 13.5 ml / min. A liquid mixture of at least one aprotic dipolar solvent as a mixture with water is pumped as a bore solution to the inner portion of the two-material die.

유용한 비양성자성 이극성 용매는 특히 비제한적으로 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 술폴란 또는 디메틸 술폭시드, 또는 이들의 조합을 포함한다. 보어 용액 중의 용매와 물 사이의 조성은 바람직하게는 10 중량% 내지 95 중량%의 용매 및 90 중량% 내지 5 중량%의 물, 보다 바람직하게는 30 중량% 내지 90 중량%의 용매 및 70 중량% 내지 10 중량%의 물, 가장 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%의 용매 및 50 중량% 내지 20 중량%의 물이다. 펌핑량은 보다 바람직하게는 1 ml/분 내지 10 ml/분이다.Useful aprotic polar solvents include, but are not limited to, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, sulfolane or dimethylsulfoxide, or combinations thereof. The composition between the solvent and water in the bore solution is preferably between 10 wt% and 95 wt% solvent and 90 wt% to 5 wt% water, more preferably between 30 wt% and 90 wt% To 10% by weight of water, most preferably from 50% to 80% by weight of solvent and from 50% to 20% by weight of water. The pumping amount is more preferably from 1 ml / min to 10 ml / min.

방사 다이와, 중공 섬유가 방사되어 들어가서 중합체의 침전에 의해 온전하게 비대칭적인 중공 섬유 막이 형성되는 침전 수조 사이의 바람직한 거리는 1 cm 내지 1 미터, 바람직하게는 5 내지 60 cm이다. 용매가 막의 바깥 표면에서 증발될 때, 침전조에서 침전시 층이 치밀화되어 분리 층을 형성한다. 분리 층의 두께는 방사 다이부터 침전조까지의 거리 및 방사 다이로부터 침전조로 이동하는 동안의 막의 분위기를 통해 조정될 수 있다. 통상의 기술자라면 단순한 실험을 통해 막의 바람직한 성질을 위해 올바른 거리를 결정할 수 있다.The preferred distance between the spinning die and the settling water tank in which the hollow fibers are radiated to enter and the asymmetric hollow fiber membrane is formed by precipitation of the polymer is 1 cm to 1 meter, preferably 5 to 60 cm. When the solvent evaporates on the outer surface of the membrane, the layer becomes densified upon precipitation in the settling tank to form the separation layer. The thickness of the separation layer can be adjusted through the distance from the spinneret to the settler and through the atmosphere of the film while moving from the spinneret to the settler. A person skilled in the art will be able to determine the correct distance for the desired properties of the membrane by simple experimentation.

언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 수득된 막이 높은 기체 투과율, 즉 투과성을 갖는 것이 특히 바람직하다. 이를 위해, 어닐링되지 않은 막은 과도하게 두껍고/거나 과도하게 치밀한 분리 층을 갖지 않아야 한다. 이는 본 발명에 따른 특히 바람직한 방식에서, 방사 공정 중에 침전조에 들어가기 전의 중공 쓰레드가 기체 또는 공기의 건조하고 온도 조절된 스트림 유동에 적용되고/거나 상응하는 기체 또는 공기 분위기를 통과할 때 달성된다. 막이 기체 또는 공기 스트림을 통과하는 것이 특히 바람직하다. 건조하다는 것은, 기체 또는 공기 스트림이 물을 흡수할 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 공기 또는 기체 스트림은 바람직하게는 특정 공기/기체 온도에서 0 내지 90%의 상대 습도, 바람직하게는 0 내지 50%의 상대 습도, 보다 바람직하게는 0 내지 30%의 상대 습도의 물 함량을 갖는다.As mentioned, it is particularly preferred that the membranes obtained in step a) of the process according to the invention have a high gas permeability, i.e. permeability. To this end, the non-annealed membrane should not have excessively thick and / or excessively dense separating layers. This is achieved in a particularly preferred manner in accordance with the invention when the hollow thread prior to entering the settling during the spinning process is applied to a dry, thermostated stream flow of gas or air and / or passes through a corresponding gas or air atmosphere. It is particularly preferred that the membrane passes through a gas or air stream. Drying should be understood to mean that the gas or air stream is capable of absorbing water. Thus, the air or gas stream preferably has a water content at a relative air / gas temperature of 0 to 90% relative humidity, preferably 0 to 50% relative humidity, more preferably 0 to 30% relative humidity .

다이에서 나온 중공 섬유가 건조하고 온도 조절된 기체로 채워진 샤프트 (관)에 들어가는 것이 매우 특히 바람직하다. 유용한 기체는 질소, 공기, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소, 메탄 또는 다른 공업용 비활성 기체를 포함한다. 기체 온도는 열 교환기를 통해 조정되고, 바람직하게는 20 내지 250℃, 보다 바람직하게는 25 내지 120℃, 가장 바람직하게는 30 내지 80℃이다.It is very particularly desirable for the hollow fibers from the die to enter a shaft (tube) filled with a dry, temperature controlled gas. Useful gases include nitrogen, air, argon, helium, carbon dioxide, methane or other industrial inert gases. The gas temperature is adjusted through a heat exchanger, preferably 20 to 250 캜, more preferably 25 to 120 캜, and most preferably 30 to 80 캜.

관에서의 기체 속도는 바람직하게는 0.1 내지 10 m/분, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5 m/분, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 m/분, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2 m/분이다. 관의 길이는 바람직하게는 1 cm 내지 1 미터, 보다 바람직하게는 2 내지 50 cm, 보다 더욱 바람직하게는 5 내지 40 cm, 가장 바람직하게는 5 내지 30 cm이다. 샤프트 길이, 기체 속도 및 온도가 모두 막의 실제 분리 층의 두께에 영향을 미친다. 실제 분리 층이 높은 투과성 및 낮은 두께를 갖는 막을 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 수득하기 위해서는, 상기에 언급된 범위를 따르는 것이 바람직하다.The gas velocity in the tube is preferably from 0.1 to 10 m / min, more preferably from 0.3 to 5 m / min, even more preferably from 0.5 to 3 m / min, and most preferably from 0.5 to 2 m / min . The length of the tube is preferably 1 cm to 1 meter, more preferably 2 to 50 cm, even more preferably 5 to 40 cm, and most preferably 5 to 30 cm. Shaft length, gas velocity and temperature all affect the thickness of the actual separation layer of the membrane. In order for the actual separating layer to have a high permeability and a low thickness in the step a) of the process according to the invention, it is preferred to follow the ranges mentioned above.

이렇게 컨디셔닝된 쓰레드는 침전조로 침지되어 중합체 덩어리가 응고되고 그에 따라 막이 형성된다. 조의 온도는 바람직하게는 1 내지 80℃, 보다 바람직하게는 20 내지 70℃, 가장 바람직하게는 40 내지 65℃이다. The conditioned thread is then immersed in the settling tank to solidify the polymer mass and thereby form a film. The temperature of the bath is preferably 1 to 80 占 폚, more preferably 20 to 70 占 폚, and most preferably 40 to 65 占 폚.

침전조에서의 비양성자성 이극성 용매 및 다른 용매, 예컨대 비제한적으로 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 술폴란, 디메틸 술폭시드, 테트라히드로푸란, 디옥산, 이소프로판올, 에탄올 또는 글리세롤의 농도는 바람직하게는 0.01 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1 중량%이고, 그 나머지는 물이다. 수조에 순수한 물을 사용하는 것 또한 바람직하다.The reaction is carried out in an aprotic polar aprotic solvent and in another solvent such as, but not limited to, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, sulfolane, dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, The concentration of dioxane, isopropanol, ethanol or glycerol is preferably from 0.01% to 20% by weight, more preferably from 0.1% to 10% by weight, most preferably from 0.2% to 1% by weight, It is water. It is also desirable to use pure water in the bath.

중공 섬유의 인취 속도는 바람직하게는 2 내지 100 m/분, 보다 바람직하게는 10 내지 80 m/분, 가장 바람직하게는 30 내지 70 m/분이다. 과도하게 빠른 인취 속도는 투과성의 손실을 초래한다는 것이 밝혀졌다. 하지만, 본 발명에 따라 바람직한 방법은 선행기술과 비교하여 개선된 생산성을 달성하기 위해 빠른 인취 속도로 작업하는 것이 바람직할 수 있다.The draw speed of the hollow fiber is preferably 2 to 100 m / min, more preferably 10 to 80 m / min, and most preferably 30 to 70 m / min. It has been found that excessively fast retrieval rates result in loss of permeability. However, a preferred method according to the present invention may be desirable to work at a faster take-up speed to achieve improved productivity as compared to the prior art.

섬유는 바람직하게는 잔류 용매 함량이 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 이하일 때까지 침전조의 하류 지점에서 세척된다. 다양한 세척 기술이 이를 위해 이용될 수 있다. 섬유가 1개 이상의 연속적인 수조를 통과하는 연속 공정을 이용하는 것이 바람직하다. 더욱 효과적인 세척을 달성하기 위해 수조를 40 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 80℃로 가열하는 것이 특히 바람직하다.The fibers are preferably washed at the downstream point of the settling tank until the residual solvent content is less than 1 wt%, preferably less than 0.5 wt%. A variety of cleaning techniques can be used for this. It is desirable to use a continuous process in which the fibers pass through at least one continuous water bath. It is particularly preferable to heat the water tank to 40 to 90 占 폚, preferably 50 to 80 占 폚 in order to achieve more effective cleaning.

그러나, 침전조로부터 수득된 섬유는 보빈(bobbin) 상에 권취되고 물로 오프라인(off-line) 세척되는 것이 또한 가능하다. 세척은 임의의 온도에서 발생할 수 있다. 그러나 바람직하게는, 비교적 높은 온도가 상기에 기재된 바와 같이 세척을 위해 사용된다. 물이 섬유를 따라 직교류로 향하는 것, 즉 보빈의 안쪽 표면으로부터 바깥쪽으로 인도되는 것이 바람직하다.However, it is also possible that the fibers obtained from the settling tank are wound on a bobbin and washed off-line with water. Cleaning may occur at any temperature. However, preferably, a relatively high temperature is used for washing as described above. It is preferred that the water is directed to the cross flow along the fibers, i. E. Directed outwardly from the inner surface of the bobbin.

이어서 바람직하게는 물 및 DMF를 제거하기 위해 용매 교환, 보다 바람직하게는 이소프로판올 및/또는 헥산으로의 교환이 이어진다. 용매 교환도 세척과 마찬가지로, 연속 작업 (온라인(on-line)) 또는 오프라인으로 수행될 수 있다. 온라인 용매 교환을 위해, 섬유는, 바람직하게는 수조(들)의 하류에 있는 1개 이상의 용매조를 통과한다. Followed preferably by solvent exchange, more preferably isopropanol and / or hexane exchange, in order to remove water and DMF. The solvent exchange can also be carried out continuously (on-line) or off-line, as with cleaning. For on-line solvent exchange, the fibers preferably pass through at least one solvent bath downstream of the water bath (s).

그 후에, 섬유는 바람직하게는 실온 내지 150℃, 보다 바람직하게는 50 내지 100℃ 범위의 온도에서 건조되어, 이소프로판올 및 헥산을 제거한다. 건조 후의 물 및/또는 잔류 용매 총 함량은 0 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 <3 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%의 범위이고, 이들은 바람직하게는 물, 이소프로판올 및 헥산 분획으로 이루어진다. 낮은 잔류 용매 및 물 함량은 어닐링에 있어서 추가 장점을 제공한다는 것이 밝혀졌다. 비교 실시예 4에서 확인되는 바와 같이, 전체 막 번들의 어닐링에서 물 및 용매의 과도하게 높은 잔류 함량 수준은 막이 서로 달라붙게 한다. 따라서, 잔류 함량이 너무 높을 때는 전체 막 번들의 어닐링이 가능하지 않다. 대신에, 막은 추가 비용을 들여 불편하게 개별적으로 어닐링되어야 할 것이다. 게다가, 이 경우에는 막을 개별적으로 어닐링하는데 있어서의 변화 때문에 막 번들에서 그에 따라 불균질성이 초래되는 위험이 있다. 비교 실시예 4에서 확인되는 바와 같이, EP 0321569의 단기 건조는 막 번들이 서로 달라붙게 된다는 점에서 전혀 충분하지 않다. Thereafter, the fibers are preferably dried at a temperature ranging from room temperature to 150 캜, more preferably from 50 to 100 캜, to remove isopropanol and hexane. The total water and / or residual solvent content after drying ranges from 0% to 5% by weight, preferably <3% by weight and more preferably from 0.1% to 3% by weight and they are preferably water, isopropanol and / Hexane fraction. It has been found that low residual solvent and water content provide additional advantages in annealing. As can be seen in Comparative Example 4, an excessively high residual level of water and solvent in the annealing of the entire film bundle causes the films to stick together. Thus, annealing of the entire film bundle is not possible when the residual content is too high. Instead, the membrane would have to be annealed separately at inconvenient costs. Furthermore, in this case there is a risk that the membrane bundle will result in heterogeneity as a result of changes in the individual annealing of the film. As can be seen in Comparative Example 4, the short-term drying of EP 0321569 is not entirely sufficient in that the membrane bundles stick together.

너무 많은 물은 또한 가수분해 및 그에 따른 사슬 분열을 초래하고, 결국 기계적으로 불안정한 막을 초래할 수 있다. 약간의 물 및 약간의 용매가 어닐링 동안에 증발될 것이지만, 어닐링 개시 전의 최고 함량은 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만이 유리한 것으로 판명되었다.Too much water can also lead to hydrolysis and subsequent chain disruption, resulting in mechanically unstable membranes. While some water and some solvent will evaporate during annealing, the highest content before annealing has proven advantageous to be less than 5 wt%, preferably less than 3 wt%.

있을 수도 있는 결함을 복구하기 위해 건조 후에 막을 실리콘형 엘라스토머, 예컨대 실가드(Sylgard)® 184로 처리하는 것이 본 발명의 방법에서 바람직할 수 있다. It may be desirable in the process of the present invention to treat the film after drying with a silicone-type elastomer, such as Sylgard® 184, in order to repair defects that may be present.

단계 a)는 100 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 200 내지 700 ㎛, 보다 바람직하게는 250 내지 400 ㎛의 외부 직경을 갖는 섬유를 바람직하게 제조한다.Step a) preferably produces fibers having an outer diameter of 100 to 1000 mu m, preferably 200 to 700 mu m, more preferably 250 to 400 mu m.

이렇게 수득된 중공 섬유 막은 후속적으로 상기에 상세히 설명된 방법의 단계 b) 어닐링에 적용된다.The hollow fiber membrane thus obtained is subsequently subjected to step b) annealing of the method described in detail above.

단계 a1) 내지 a3)에 의한 막의 제조에 관한 상세한 내용은 WO 2011/009919에서 발췌할 수 있으며, 그 내용은 본 발명의 상세한 설명에서 분명하게 참조로 포함된다.Details regarding the preparation of the membranes by steps a1) to a3) can be found in WO 2011/009919, the contents of which are expressly incorporated by reference in the description of the present invention.

본 발명의 별법의 바람직한 실시양태에서, 단계 a)는, 바람직하게는 건조된 폴리이미드 분말로부터 캐스팅 용액을 먼저 제조한 다음, 상기 캐스팅 용액으로부터 막을 제조하는 것을 포함한다. 이 방법은 상기에 설명된 제1의 바람직한 실시양태의 방법보다 더 복잡한 것이 인정되지만, 분말로부터 제조하는 것은 폴리이미드 중합 설비를 갖추지 못한 제조사도 독자적으로 본 발명의 방법을 수행하고 본 발명의 막을 제조할 수 있도록 하는 정반대의 장점을 갖는다. In a preferred embodiment of the alternative of the present invention, step a) comprises first preparing a casting solution, preferably from a dried polyimide powder, and then producing a film from the casting solution. Although this method is recognized to be more complicated than the method of the first preferred embodiment described above, the manufacture from the powder can be carried out independently by the manufacturer who does not have the polyimide polymerization equipment, And has the opposite advantage of being able to do so.

제2의 바람직한 실시양태에서, 방법은 단계 a)에서 하기 하위-단계를 포함한다:In a second preferred embodiment, the method comprises the following sub-steps in step a):

aI) 바람직하게는 건조된 고체 물질의 형태, 바람직하게는 분말의 형태 또는 펠릿 물질의 형태의, 본 발명의 임의로 어닐링된 폴리이미드 중합체를 제공하는 단계,aI) providing an optionally annealed polyimide polymer of the invention, preferably in the form of a dried solid material, preferably in the form of a powder or pellet material,

aII) 용매 및 단계 aI)로부터의 고체 물질을 포함하는 캐스팅 용액을 제조하는 단계; 및aII) preparing a casting solution comprising a solvent and a solid material from step aI); And

aIII) 중공 섬유 막을 형성하는 단계.aIII) Forming a hollow fiber membrane.

단계 aI)은 시판되는 폴리이미드 분말 또는 펠릿 물질, 예를 들어 에보니크 파이버스(Evonik Fibers) 제조의 P84 타입 70 또는 P84 HT를 사용할 수 있다. 상기 방법의 단계 a1)에서 설명된 바와 같이 폴리이미드를 먼저 제조한 다음, 고체 물질을 단리하고 건조시키는 것이 또한 가능하다.Step aI) may be a commercially available polyimide powder or pellet material, for example P84 type 70 or P84 HT from Evonik Fibers. It is also possible to prepare the polyimide first as described in step a1) of the process, and then to isolate and dry the solid material.

시판되는 폴리이미드는 막의 제조에 직접적으로 사용될 수 있다. 그러나, 폴리이미드가 단계 aII) 전에 50 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 200℃의 온도에서, 바람직하게는 6 내지 30시간, 보다 바람직하게는 10 내지 16시간의 기간 동안 건조 및/또는 어닐링되는 것이 유리할 수 있다. 어닐링 및/또는 건조 단계는 기계적 어닐링/건조, 열적 건조/어닐링 또는 이들의 조합으로서 수행될 수 있다. 건조/어닐링은 진공에서 또는 비활성 기체 플러싱하에 수행될 수 있다. 사용된 폴리이미드 분말에 따라, 분자량 증가가 공정 중에 발생할 수 있다. 선택 온도가 너무 높거나 또는 어닐링 시간이 너무 장기일 경우에는 겔화가 발생할 수 있다. 이러한 겔화는 피해야 하는데, 그 이유는 그렇지 않으면 캐스팅 용액을 더이상 제조할 수 없기 때문이다. 그러나, 통상의 기술자라면 겔화의 개시를 인지할 것이고 겔화가 발생하지 않을 때까지 온도를 낮출 것이다. Commercially available polyimides can be used directly in the manufacture of membranes. However, it is preferred that the polyimide is dried and / or annealed before step aII) at a temperature of from 50 to 250 DEG C, preferably from 100 to 200 DEG C, preferably from 6 to 30 hours, more preferably from 10 to 16 hours Can be advantageous. The annealing and / or drying step may be performed as mechanical annealing / drying, thermal drying / annealing, or a combination thereof. Drying / annealing may be performed in vacuum or under inert gas flushing. Depending on the polyimide powder used, an increase in molecular weight may occur during the process. If the selected temperature is too high or the annealing time is too long, gelation may occur. This gelation should be avoided because otherwise the casting solution can no longer be produced. However, those of ordinary skill in the art will recognize the onset of gelation and will lower the temperature until gelation does not occur.

어닐링은 바람직하게는 의도된 분자량 증가를 조절하도록 시간 및 온도가 제어되는 제어 어닐링으로서 수행된다. Annealing is preferably carried out as controlled annealing in which the time and temperature are controlled to control the intended molecular weight increase.

바람직한 절차는 시판되는 폴리이미드 분말이 오븐 또는 회전식 관형 건조기에서 가열되는 것을 특징으로 한다. 선택된 온도는 바람직하게는 100 내지 250℃의 범위, 보다 바람직하게는 140 내지 180℃의 범위이다. 오븐 또는 회전식 관형 건조기는 바람직하게는 0.5 bar 이상, 보다 바람직하게는 0.6 bar 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.6 내지 0.9 bar의 진공으로 배기된다. 어닐링은 바람직하게는 6 내지 30시간, 보다 바람직하게는 10 내지 16시간이 걸린다. 임의적으로, 어닐링은 비활성 기체 스트림 중에서 수행될 수 있다. The preferred procedure is characterized in that the commercially available polyimide powder is heated in an oven or rotary tubular dryer. The selected temperature is preferably in the range of 100 to 250 占 폚, more preferably in the range of 140 to 180 占 폚. The oven or rotary tubular dryer is preferably evacuated to a vacuum of at least 0.5 bar, more preferably at least 0.6 bar, even more preferably from 0.6 to 0.9 bar. The annealing preferably takes 6 to 30 hours, more preferably 10 to 16 hours. Optionally, annealing can be performed in an inert gas stream.

상기 실시양태에서 단계 aI)에 따른 고체 물질은 후속적으로 단계 aII)에서 사용되어, 통상의 기술자에게 그 자체가 공지된 방법에 따라 캐스팅 용액을 제조한다.In this embodiment, the solid material according to step aI) is subsequently used in step aII) to prepare a casting solution according to methods known per se to the ordinary artisan.

단계 aIII)에서 캐스팅 용액으로부터 중공 섬유 막을 제조하는 것은 그 자체가 공지되어 있다. 제조는 바람직하게는 상기의 방법 a3)에서 설명된 바와 같이 수행된다.The production of hollow fiber membranes from a casting solution in step aIII) is known per se. The preparation is preferably carried out as described in process a3) above.

온전하게 비대칭적인 중공 섬유 막이 단계 a3) 또는 aIII)에서 바람직하게 제조되고, 여기서 중공 섬유는 특히 바람직하게는 2물질 다이를 사용하여 연속 공정으로 폴리이미드 캐스팅 용액 및 보어 용액으로부터 방사된다.A fully asymmetric hollow fiber membrane is preferably produced in step a3) or aIII), wherein the hollow fiber is particularly preferably spun from the polyimide casting solution and the bore solution in a continuous process using a two-material die.

따라서, 본 발명의 폴리이미드 막은 하기와 같이 특징화된다:Therefore, the polyimide film of the present invention is characterized as follows:

- 폴리이미드는 - The polyimide

3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 술포닐디프탈산 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-프로필리덴디프탈산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이무수물, 및3,4,3 ', 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid dianhydride, 3,4,3', 4'-biphenyltetracarboxylate At least one member selected from the group consisting of acid dianhydride, oxydiphthalic acid dianhydride, sulfonyldiphthalic acid dianhydride, and 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-propylidenediphthalic acid dianhydride Dianhydride, and

2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 2,3,4,5-테트라메틸-1,4-페닐렌 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디이소시아네이트2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate, 2,4,6-trimethyl-1,3-phenylene diisocyanate, And at least one diisocyanate selected from the group consisting of 4,5-tetramethyl-1,4-phenylene diisocyanate

를 포함하는 폴리이미드이고,&Lt; / RTI &gt;

- 막의 외래 물질 및 가교 물질 수준은 0 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 1 중량%의 범위이며,- The level of extraneous material and crosslinking material of the membrane ranges from 0 wt% to 5 wt%, preferably from 0 wt% to 1 wt%

- DMF 중에서 5 내지 95%, 바람직하게는 5 내지 90%, 보다 바람직하게는 10 내지 80%, 보다 더욱 바람직하게는 20 내지 70%의 용해도를 가지며,- Has a solubility of 5 to 95%, preferably 5 to 90%, more preferably 10 to 80%, even more preferably 20 to 70% in DMF,

- 실제 분리 층이 1.5 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 750 ㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 500 nm 이하, 또한 보다 더욱 바람직하게는 250 nm 이하, 또한 보다 더욱 훨씬 바람직하게는 100 nm 이하의 층 두께를 갖는다.- The actual separation layer is less than or equal to 1.5 μm, preferably less than or equal to 1 μm, more preferably less than or equal to 750 μm, even more preferably less than or equal to 500 nm, even more preferably less than or equal to 250 nm, nm or less.

폴리이미드는 바람직하게는 상기 제조 방법의 설명에서 바람직한 것으로 기재된 폴리이미드이다. The polyimide is preferably a polyimide described as preferred in the description of the production method.

언급된 바와 같이, 본 발명의 방법은 매우 높은 기체 선택성과 매우 양호한 생산성 및 열 응력하의 높은 분자량 안정성이 조합된 막을 제공하는 최초의 성공적인 방법이다. 본 발명에 따라 어닐링된 막은 본 발명에 따른 방법에 의해 DMF 용해도가 달라질 수 있으므로, 또한 이와 관련하여 가교제, 즉 외래 물질이 첨가되지 않는 한, 완전히 DMF-가용성인 선행기술의 어닐링되지 않은 막과 상이하다.As mentioned, the process of the present invention is the first successful method to provide a membrane with very high gas selectivity, very good productivity and high molecular weight stability under thermal stress. The films annealed in accordance with the present invention may have different DMF solubility values due to the DMF solubility of the process according to the present invention and, in so far as no cross-linking agents, extraneous materials are added, Do.

본 발명에 따른 막의 특별한 특징은 열적 안정성 및 DMF에서의 불용성이 외래 물질, 즉 블렌드 또는 공중합체로의 본 발명에 따르지 않는 중합체 (선행기술에서 권장되었음) 또는 가교제 (선행기술과 유사함)의 혼입 없이 달성되는 것이다.A particular feature of the membranes according to the invention is that the thermal stability and insolubility in DMF can be achieved without the incorporation of foreign materials, i.e. polymers not according to the invention (as recommended in the prior art) or crosslinking agents (similar to the prior art) into blends or copolymers Is achieved.

그러나, 원칙적으로, 본 발명의 방법은 또한, 바람직하게는 본 발명의 중합체의 블렌드를 제조한 다음, 그것을 어닐링하는데도 사용될 수 있다.However, in principle, the process of the present invention can also be used to prepare a blend of the polymers of the present invention, and then anneal it.

언급된 바와 같이, 본 발명의 막은 선행기술의 막보다 분명하게 더 얇은 분리 층을 갖는다. 그럼에도 불구하고, 이들 막은 적어도 유사한 선택성을 갖는다. 그러나, 본 발명에 따른 막의 투과성 및 그에 따른 생산성은 선행기술의 막보다 훨씬 더 우수하다. As mentioned, the membranes of the present invention have distinctly thinner separation layers than the prior art membranes. Nevertheless, these films have at least similar selectivity. However, the permeability and thus the productivity of the membranes according to the invention are much better than the membranes of the prior art.

본 발명에 따른 중공 섬유 막은 마이크로여과, 한외여과 또는 나노여과 막 형태의 다공성 막 뿐만 아니라, 방법의 바람직한 변법에서 기재된 바와 같이 기체의 분리를 위한 무공성 막일 수 있다. 모든 막은 온전하게 비대칭적인 막이며, 상 반전법에 의해 제조된다. 논의가 되고 있는 막은 보다 바람직하게는 기체 분리 막이고, 보다 더욱 바람직하게는 중공 섬유 기체 분리 막이다.The hollow fiber membranes according to the present invention can be porous membranes in the form of microfiltration, ultrafiltration or nanofiltration membranes, as well as nonporous membranes for separation of gases as described in the preferred variants of the process. All membranes are fully asymmetric membranes and are produced by phase inversion. The membrane being discussed is more preferably a gas separation membrane, even more preferably a hollow fiber gas separation membrane.

본 발명의 폴리이미드 막은 바람직하게는 메탄 및 이산화탄소의 분리 및/또는 산소 및 질소의 분리 및/또는 공정 기체로부터 수소의 분리 및/또는 다양한 종류의 기체 또는 기체 혼합물로부터 수증기 및/또는 헬륨의 분리를 위해 사용된다.The polyimide membrane of the present invention is preferably used for separating methane and carbon dioxide and / or for separating oxygen and nitrogen and / or for separating hydrogen from process gas and / or for separating water vapor and / or helium from various gas or gas mixtures .

분석analysis

점도의 측정Measurement of viscosity

동적 점도 η는 일단 다양한 회전율 Ω (또는 전단 구배 γ)를 지정하여, 25℃의 일정한 온도에서 원통형 간극으로 중합체 용액에 전단 작용을 가하고 (구체적으로는 1.25; 2.5; 5.0; 10.0; 20.0; 및 40.0 1/s의 전단 구배에서 측정됨), 이어서 각각의 경우에 10s의 2250 내지 100 Pa의 전단 응력 τ에 의해 확인된다.2.5, 5.0; 10.0; 20.0; and 40.0 &lt; RTI ID = 0.0 &gt; (&lt; / RTI &gt; 1 / s), followed by a shear stress τ of 2250 to 100 Pa of 10 s in each case.

사용된 측정 기구는 액체-가열가능한 측정 컵 받침대 TEF/Z28, 원통형 회전자 Z25DIN53019/ISO3219 및 일회용 알루미늄 측정 컵 Z25E/D=28 mm를 갖는 하아케(HAAKE) RS 600이다.The measuring instrument used is a HAAKE RS 600 with liquid-heatable measuring cup base TEF / Z28, a cylindrical rotor Z25DIN53019 / ISO3219 and a disposable aluminum measuring cup Z25E / D = 28 mm.

동적 점도 η는 하기 공식으로부터 계산되며, 10 s-1의 전단 구배에서 Pa.s 단위로 기록된다.The dynamic viscosity? Is calculated from the following formula and is reported in Pa.s in a shear gradient of 10 s &lt; -1 & gt ;.

적절한 점도 함수

Figure pct00003
Proper viscosity function
Figure pct00003

전단 구배 γ = M * ΩShear gradient γ = M * Ω

τ ... 전단 응력τ ... shear stress

η ... 동적 점도η ... dynamic viscosity

M ... 회전자의 전단 계수: 12350 rad/sM ... Shear modulus of rotor: 12350 rad / s

Ω ... 각 속도Ω ... Angular velocity

몰 질량의 측정Measurement of molar mass

몰 질량은 겔 투과 크로마토그래피 시스템을 사용하여 측정된다. 시스템은 폴리스티렌 표준물로 검량된다. 따라서, 기록된 몰 질량은 상대 몰 질량인 것으로 이해되어야 한다.The molar mass is measured using a gel permeation chromatography system. The system is calibrated to polystyrene standards. Thus, it should be understood that the recorded molar mass is a relative molar mass.

사용된 성분 및 설정은 하기와 같다.The components and settings used are as follows.

Figure pct00004
Figure pct00004

투과율Transmittance

기체 투과율은 배러(barrer) (10-10 cm3.cm- 2.cm.s- 1.cmHg-1) 단위로 기록된다. 중공 섬유 막의 기체에 대한 투과성은 GPU (단위 기체 투과, 10-6 cm3.cm- 2.s- 1.cmHg-1) 단위로 기록된다. 나노여과 및 한외여과 막의 플럭스는 l.m- 2.h- 1.bar- 1 단위로 기록된다.Barre gas permeability (barrer) is recorded in units (10 -10 cm 3 .cm - 1 .cmHg -1 - 2 .cm.s). Permeable hollow fiber membranes for gas GPU is recorded in the (in a gas permeable, 10 -6 cm 3 .cm - 1 .cmHg -1 - 2 .s) unit. Nanofiltration and ultrafiltration membrane flux lm - is recorded as one unit - .bar 1 - 2 .h.

기체 투과율Gas permeability

기체에 대한 투과율은 압력 상승법에 의해 측정된다. 두께가 10 내지 70 ㎛인 편평 시트 필름에 한 면으로부터 기체 또는 기체 혼합물이 적용된다. 투과되는 쪽인 다른 면에서는, 시험이 시작될 때 진공이 적용된다 (약 10-2 mbar). 그 후에, 투과되는 쪽에서의 시간 경과에 따른 압력 상승이 기록된다. The permeability to gas is measured by pressure rising method. A gas or gas mixture is applied to the flat sheet film having a thickness of 10 to 70 占 퐉 from one side. On the other side being the permeable side, a vacuum is applied (about 10 -2 mbar) when the test starts. Thereafter, a rise in pressure with time is recorded on the side to be transmitted.

중합체의 투과율은 하기 공식으로 계산할 수 있다:The transmittance of the polymer can be calculated by the following formula:

Figure pct00005
Figure pct00005

P ... 투과율 (배러; 10-10 cm3.cm- 2.cm.s- 1.cmHg-1)P ... light transmittance (Barre; 10 -10 cm 3 .cm - 2 .cm.s - 1 .cmHg -1)

Vdead ... 투과되는 쪽의 부피 (cm3)V dead ... volume of the side to be permeated (cm 3 )

MWgas ... 기체의 몰 질량 (g.mol-1)MW gas ... molar mass of gas (g.mol -1 )

l ... 필름의 두께 (cm)l Film Thickness (cm)

ρ ... 기체의 밀도 (g.cm-3)ρ ... density of gas (g.cm -3 )

R ... 기체 상수 (cm3.cmHg.K- 1.mol-1)R ... gas constant (cm 3. CmHg.K - 1 .mol -1 )

T ... 온도 (켈빈) (실온, 약 23℃)T ... temperature (Kelvin) (room temperature, about 23 ℃)

A ... 필름의 면적 (cm2) (약 12 cm2)A ... area of film (cm 2 ) (about 12 cm 2 )

Δp ... 공급되는 쪽과 투과되는 쪽의 압력차 (cmHg) Δp ... Pressure difference (cmHg) between the side to be supplied and the side to be transmitted

dp/dt ... 투과되는 쪽에서의 시간 당 압력 상승 (cmHg.s-1)dp / dt ... Pressure rise per hour at the permeate side (cmHg.s -1 )

중공 섬유의 투과성은 부피 상승법에 의해 측정된다.The permeability of the hollow fibers is measured by the volume increase method.

투과성 P/l (분리 층의 두께를 모르기 때문에)는 하기 공식에 의해 계산된다:The permeability P / l (because the thickness of the separating layer is unknown) is calculated by the following formula:

Figure pct00006
Figure pct00006

P/l ... 투과성 (GPU; 단위 기체 투과 10-6 cm3.cm- 2.s- 1.cmHg-1)P / l ... permeability (GPU; Gas permeation unit 10 -6 cm 3 .cm - 2 .s - 1 .cmHg -1)

Q ... 투과되는 쪽의 기체 플럭스 (cm3; (STP)/s)Q ... gas flux on the side to be permeated (cm 3 ; (STP) / s)

R ... 기체 상수 (cm3.cmHg.K- 1.mol-1)R ... gas constant (cm 3. CmHg.K - 1 .mol -1 )

T ... 온도 (켈빈) (실온, 약 23℃)T ... temperature (Kelvin) (room temperature, about 23 ℃)

A ... 중공 섬유의 외부 면적 (cm2) (60 내지 80 cm2)A ... outer area of hollow fibers (cm 2 ) (60 to 80 cm 2 )

Δp ... 공급되는 쪽과 투과되는 쪽의 압력차 (cmHg)Δp ... Pressure difference (cmHg) between the side to be supplied and the side to be transmitted

dp/dt ... 투과되는 쪽에서의 시간 당 압력 상승 (cmHg.s-1)dp / dt ... Pressure rise per hour at the permeate side (cmHg.s -1 )

여러 쌍의 기체에 대한 선택성은 순수-기체 선택성이다. 2종의 기체에 대한 선택성은 투과율의 비율로부터 계산된다:Selectivity for multiple pairs of gases is pure-gas selectivity. The selectivity for the two gases is calculated from the ratio of the transmittance:

Figure pct00007
Figure pct00007

S ... 이상 기체 선택성 S ... ideal gas selectivity

P1 ... 기체 1의 투과율 또는 투과성P 1 ... transmittance or permeability of the gas 1

P2 ... 기체 2의 투과율 또는 투과성P 2 ... permeability or permeability of gas 2

DMFDMF 용해도의 측정  Measurement of solubility

DMF 용해도를 측정하기 위해, 어닐링 및 어닐링되지 않은 중합체/막을 각각 20 mg의 양으로 실온에서 10 ml의 DMF에 도입하고, 교반하지 않으면서 4시간 동안 정치해 둔다. 어닐링되지 않은 중합체/막은 완전히 용해된다. 어닐링된 중합체/막의 경우에는, 존재할 수도 있는 잔류물이 여과된다. 이어서, 두 용액을 모두 GPC에 의해 분석하여 상기에 설명된 바와 같이 몰 질량 분포를 결정한다. 용해도는 중합체 사슬의 유체역학적 부피에 근거하여, 어닐링된 중합체에 대하여 얻어진 몰 질량 분포의 면적 대 완전히 가용성인 어닐링되지 않은 중합체의 면적의 비율로부터 계산된다.To measure DMF solubility, the annealed and un-annealed polymer / membrane was introduced into 10 ml DMF at room temperature in an amount of 20 mg each, and allowed to stand for 4 hours without agitation. The un-annealed polymer / membrane is completely dissolved. In the case of the annealed polymer / membrane, residues that may be present are filtered. Both solutions are then analyzed by GPC to determine the molar mass distribution as described above. The solubility is calculated from the ratio of the area of the molar mass distribution obtained for the annealed polymer to the area of the completely non-annealed polymer, based on the hydrodynamic volume of the polymer chain.

잔류 용매 함량의 측정Determination of residual solvent content

잔류 용매 (예를 들어, 이소프로판올, 헥산 )는 기체 크로마토그래피를 통해 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논 (DMPU)에 용해/분산된 중합체의 헤드스페이스(headspace) 주입에 의해 측정된다.The residual solvent (for example, isopropanol, hexane ) is dissolved in 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone (DMPU) Is measured by headspace injection of the polymer.

250-300 mg 양의 샘플을 칭량 바이알로 정확하게 0.1 mg (= 초기 중량)까지 칭량한다. 그 후에, 5.00 ml의 DMPU를 풀 피펫 또는 분주기를 사용하여 첨가하고, 바이알을 캡 크림퍼(cap crimper)를 사용하여 중격으로 밀봉한다. 샘플을 90분 동안 헤드스페이스 샘플러에서 120℃로 온도 조절하고, 이어서 GC 칼럼에 헤드스페이스 주입한다. Weigh 250-300 mg of sample to exactly 0.1 mg (= initial weight) with a weighing vial. Thereafter, 5.00 ml of DMPU is added using a full pipette or dispenser, and the vials are sealed septum using a cap crimper. The sample is temperature adjusted to 120 DEG C in a headspace sampler for 90 minutes, followed by headspace injection into a GC column.

습윤성 중공 섬유 샘플의 잔류 DMF는 에탄올을 이용하는 속슬렛(Soxhlet) 추출법에 의해 측정된다. 후속적으로 추출물을 GC에 직접 주입함으로써 정량화한다. 건조 중공 섬유 샘플의 잔류 DMF는 헤드스페이스 GC를 사용하여 측정된다.The residual DMF of the wettable hollow fiber sample is measured by Soxhlet extraction using ethanol. Subsequently, the extract is quantified by direct injection into the GC. The residual DMF of the dried hollow fiber sample is measured using headspace GC.

GC: 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) 오토시스템 XLGC: Perkin Elmer Auto System XL

칼럼: 퍼킨 엘머 WAX ETR, 30 m x 0.53 mm, df = 2.00 ㎛, #N931-6570column: Perkin Elmer WAX ETR, 30 m x 0.53 mm, df = 2.00 m, # N931-6570

헤드스페이스 오토샘플러: 퍼킨 엘머 터보매트릭스 40Headspace auto sampler: Perkin Elmer Turbo Matrix 40

운반 기체: 5 ml의 헬륨 4.6 (또는 이 보다 고급)Carrier gas: 5 ml of helium 4.6 (or higher)

FID 검출기 기체: 40 ml/분의 수소, 400 ml/분의 합성 공기FID detector gas: 40 ml / min of hydrogen, 400 ml / min of synthetic air

GC의 온도 프로그램:GC temperature program:

초기 온도: 3분 동안 175℃Initial temperature: 175 ° C for 3 minutes

램프1: 20℃/분으로 3분 동안 230℃까지Lamp 1: Up to 230 ° C for 3 minutes at 20 ° C /

전개 시간: 8.75분Development time: 8.75 minutes

순환 시간: 15분Cycle time: 15 minutes

분석을 실시한 후에, 잔류 용매 함량은 하기 공식에 따라 자동으로 계산되어 "농도 [%]"로 출력된다:After carrying out the analysis, the residual solvent content is automatically calculated according to the following formula and output as "concentration [%]":

Figure pct00008
Figure pct00008

잔류 물Residue 함량의 측정 Measurement of content

잔류 물 함량은 막을 이소프로판올로 추출한 후, 칼피셔(Karl Fischer) 적정법으로 분석함으로써 측정된다. 막을 사전에 건조된 250 ml의 쇼트(Schott) 유리로 옮기고, 칭량된 양의 건조 이소프로판올로 상단까지 덮는다. 용기를 실온에서 밤새 정치해 둔다.The residue content is determined by extracting the membrane with isopropanol and then by Karl Fischer titration. Transfer the membrane to 250 ml of pre-dried Schott glass and cover to the top with a weighed amount of dry isopropanol. Allow the container to stand at room temperature overnight.

제조예Manufacturing example

하기 실시예는 본 발명의 보다 구체적인 설명 및 용이한 이해를 제공하는 기능을 하지만, 어떤 식으로든 본 발명을 제한하지 않는다.The following examples serve to provide a more detailed description and an easy understanding of the present invention, but do not limit the invention in any way.

실시예Example 1 One

방사 용액을 제조하기 위해, 교반기 및 환류 응축기가 설치된 3 l의 유리 플라스크에 1800 g의 무수 디메틸포름아미드를 초기에 충전하였다. 316.4 g의 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 및 142.8 g의 피로멜리트산 이무수물을 그에 용해시키고, 용액을 80℃로 가열하였다. 이 용액에 1.8 g의 디아자비시클로옥탄을 첨가하였다. 질소하에, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 80% 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 20%의 혼합물 283.4 g을 수시간 동안에 계량 첨가하였다. 상기 공정으로, CO2가 부산물로서 방출되었고, 폴리이미드가 용액으로 직접 수득되었다.To prepare the spinning solution, a 3 l glass flask equipped with a stirrer and a reflux condenser was initially charged with 1800 g of anhydrous dimethylformamide. 316.4 g of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 142.8 g of pyromellitic dianhydride were dissolved therein and the solution was heated to 80 ° C. To this solution was added 1.8 g of diazabicyclooctane. Under nitrogen, 283.4 g of a mixture of 80% 2,4-tolylene diisocyanate and 20% 2,6-tolylene diisocyanate was metered in over several hours. With this process, CO 2 was released as a by-product, and the polyimide was obtained directly as a solution.

그 후에, DMF 중의 27 중량% 방사 용액을 탈휘발화하고, 50℃로 온도 조절한 다음, 2물질 다이를 통해 기어 펌핑하였다. 유량은 324 g/시간이었다. 중합체 용액이 2물질 다이의 바깥 영역으로 전달되는 동안에, 디메틸포름아미드 70% 및 물 30%의 혼합물은 중공 섬유에 구멍을 만들기 위해 안쪽 영역으로 보어 용액으로서 전달되었다. 보어 용액의 유량은 120 ml/시간이었다. 다이로부터 13 cm의 거리를 지난 후에, 중공 섬유가 50℃의 온수에 입수되었다. 중공 섬유는 다이로부터 침전조로 이동하는 동안에 관을 통해 이동하였다. 이 관은 1 l/분의 질소 스트림으로 채워졌고, 관의 내부 온도는 35℃였다. 섬유는 세척 수조를 통해 인취되고, 최종적으로 50 m/분의 속도로 권취되었다. 수시간 동안 물로 추출한 후에, 중공 섬유를 이소프로판올에 침지시켰다. 용매 교환 후에, 막을 70℃에서 건조 구역을 통과시켜 약 40초 이내에 건조시켰다. 수득된 막은 약 2 중량%의 잔류 물, ≤ 0.5 중량%의 잔류 용매 (이소프로판올, 헥산) 및 < 0.1 중량%의 잔류 DMF를 함유하였고, 이것을 본 발명에 따라서 30 mbar 절대 압력의 진공에서 (N2 플러싱, < 0.001 부피%의 O2 함량) 0.2℃/분의 속도로 300℃의 온도로 가열한 후에, 최종 온도에서 2시간 동안 두었다.Thereafter, a 27 wt% spinning solution in DMF was devolatilized, temperature adjusted to 50 < 0 &gt; C, and then gear pumped through a two-material die. The flow rate was 324 g / hr. While the polymer solution was transferred to the outer region of the two-material die, a mixture of 70% dimethylformamide and 30% water was delivered as a bore solution into the inner region to make holes in the hollow fibers. The flow rate of the bore solution was 120 ml / hour. After a distance of 13 cm from the die, the hollow fibers were obtained in hot water at 50 ° C. The hollow fiber moved through the tube while moving from the die to the settler. The tube was filled with a 1 l / min nitrogen stream and the internal temperature of the tube was 35 ° C. The fibers were taken through a washing bath and finally wound at a speed of 50 m / min. After extraction with water for several hours, the hollow fibers were soaked in isopropanol. After the solvent exchange, the membrane was dried at 70 캜 through a drying zone within about 40 seconds. The obtained film contained about 2% by weight of the residue,? 0.5% by weight of the residual solvent (isopropanol, hexane) and <0.1% by weight of residual DMF, which was treated according to the invention in a vacuum of 30 mbar absolute pressure , &Lt; 0.001% O 2 content) was heated to a temperature of 300 캜 at a rate of 0.2 캜 / min and then left at the final temperature for 2 hours.

본 발명에 따른 어닐링 후 및 또한 3개월의 저장 후에 막의 분자량 Mp는 102 kDa인 것으로 확인되었다. 따라서, 본 발명에 따른 막은 열적으로 안정하며 수개월의 저장 후에도 분자량 저하가 발생하지 않았다.It was confirmed that the molecular weight Mp of the membrane after annealing according to the present invention and after storage for 3 months was 102 kDa. Thus, the membrane according to the invention was thermally stable and did not suffer molecular weight degradation after several months of storage.

비교 실시예Comparative Example 1 One

중공 섬유 막을 제조하여 실시예 1에서처럼 어닐링하였다. 그러나 실시예 1과 달리, 어닐링 온도는 265℃ 및/또는 250℃로 감소하였다. 시험 결과가 하기 표 2에서 제공된다.A hollow fiber membrane was prepared and annealed as in Example 1. However, unlike Example 1, the annealing temperature was reduced to 265 占 폚 and / or 250 占 폚. Test results are provided in Table 2 below.

Figure pct00009
Figure pct00009

표 2는 어닐링이 본 발명에 따라 수행되지 않는다면, 즉 과도하게 낮은 온도에서 수행된다면, 실시예 1과 달리, 저장 안정성이 불충분하다는 것을 보여준다.Table 2 shows that, unlike in Example 1, the storage stability is insufficient if annealing is not performed according to the present invention, i.e., at an excessively low temperature.

실시예Example 2 2

어닐링 온도의 효과를 추가로 예시하기 위해, 다수의 막을 본 발명의 실시예 1에 따라 다시 제조하였다. 그러나, 어닐링에서 사용되는 가열 속도는 5℃/분으로 상승하였다. 막을 0.001 부피%의 O2 함량을 갖는 N2 분위기하에, 290 내지 320℃의 온도로 가열하였다. 수득된 막을 DMF 용해도, CO2 투과성, CO2/CH4 선택성 및 기계적 성질에 대하여 시험하였고, 그 결과가 표 3에 요약되어 있다.To further illustrate the effect of the annealing temperature, a number of films were again prepared according to Example 1 of the present invention. However, the heating rate used in the annealing increased to 5 ° C / min. The membrane was heated to a temperature of 290 to 320 ° C under an N 2 atmosphere with an O 2 content of 0.001% by volume. The membranes obtained were tested for DMF solubility, CO 2 permeability, CO 2 / CH 4 selectivity and mechanical properties, the results of which are summarized in Table 3.

Figure pct00010
Figure pct00010

어닐링되지 않은 막과 비교하였을 때, 어닐링이 선택성에 대하여 분명하게 향상 효과를 갖는다는 것이 밝혀졌다. 투과성은 모든 실시예에서 매우 양호하였다. DMF 용해도 및 그에 따른 내화학성 역시 선택성의 유의한 감소가 발생하지 않으면서 어닐링 온도의 선택을 통해 조절될 수 있다. 기계적 성질은 온도에 의해 불리한 영향을 받지 않았다.It has been found that annealing has a distinctly improving effect on selectivity when compared to an un-annealed film. The permeability was very good in all examples. DMF solubility and hence chemical resistance can also be controlled through the choice of the annealing temperature without a significant reduction in selectivity. The mechanical properties were not adversely affected by temperature.

실시예Example 3 3

본 실시예는 실시예 2와 달리, 어닐링 온도의 효과가 아니라, 어닐링 지속 시간의 효과를 입증하기 위해 설계된 것이다. 어닐링 지속 시간의 효과를 예시하기 위해, 다수의 막을 본 발명의 실시예 1에 기재된 바와 같이 다시 제조하고 어닐링하였다. 어닐링의 최종 온도는 310℃ 또는 320℃로 일정하게 유지하였고, 반면에 어닐링의 지속 시간은 다양하였다. 수득된 막을 DMF 용해도에 대하여 시험하였고, 그 결과가 표 4에 요약되어 있다.This embodiment is designed to demonstrate the effect of the annealing duration, not the effect of the annealing temperature, unlike the second embodiment. To illustrate the effect of annealing duration, a number of films were remanufactured and annealed as described in Example 1 of the present invention. The final temperature of the annealing was kept constant at 310 ° C or 320 ° C, while the duration of the annealing varied. The membranes obtained were tested for DMF solubility and the results are summarized in Table 4. &lt; tb &gt; &lt; TABLE &gt;

Figure pct00011
Figure pct00011

표 4는 내화학성이 어닐링 온도 뿐만 아니라, 어닐링의 지속 시간에 따라 달라질 수 있다는 것을 보여준다. Table 4 shows that the chemical resistance can vary not only with the annealing temperature, but also with the duration of the annealing.

실시예Example 4 4

본 실시예는 어닐링 동안에 막을 둘러싸고 있는 분위기의 산소 함량의 효과를 보여준다. 이를 위해, 각각의 경우에 어닐링 조건이 310℃에서 1시간이라는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다.This example shows the effect of the oxygen content of the atmosphere surrounding the film during annealing. For this, Example 1 was repeated except that in each case the annealing conditions were 1 hour at 310 ° C.

3개의 어닐링 실험을 수행하였다:Three annealing experiments were performed:

- 본 발명의 실시예 4: 0.1 부피% 산소 함량의 N2 퍼징 기체- Example 4 of the present invention: N 2 purge gas of 0.1% by volume oxygen content

- 실시예 4의 비교 1: 1 부피% 산소 함량의 N2 퍼징 기체Comparison of Example 4 1: N 2 purge gas of 1 volume% oxygen content

- 실시예 4의 비교 2: 5 부피% 산소 함량의 N2 퍼징 기체Comparison 2 of Example 4: N 2 purge gas of 5 vol% oxygen content

수득된 막을 CO2/CH4 선택성 및 인장 강도에 대하여 시험하였다. 그 결과가 하기 표 5에서 제공된다.The membranes obtained were tested for CO 2 / CH 4 selectivity and tensile strength. The results are provided in Table 5 below.

Figure pct00012
Figure pct00012

표 5의 결과는 막의 바로 주위 분위기의 낮은 산소 함량이 본 발명의 방법에서 막에 의한 양호한 선택성 및 양호한 기계적 성질을 위해 필수적이라는 것을 보여준다. The results in Table 5 show that a low oxygen content in the immediate atmosphere of the membrane is essential for good selectivity and good mechanical properties by the membranes in the process of the present invention.

비교 실시예Comparative Example 2 2

본 실시예는 선행기술 문헌 WO 2006/068626에서 교시된 배기 무산소 분위기에서의 어닐링이, 낮은 산소 함량을 갖는 기체 분위기에서의 어닐링을 포함하는 본 발명의 방법과 비교하여 분명한 단점을 갖는다는 것을 보여준다.This embodiment shows that the annealing in an exhaust oxygen-free atmosphere taught in the prior art document WO 2006/068626 has distinct disadvantages compared to the method of the present invention which includes annealing in a gaseous atmosphere with low oxygen content.

어닐링 조건이 진공의 310℃에서 1시간이라는 것을 제외하고는 실시예 4를 반복하였다. 이어서, O2 투과성 및 O2/N2 선택성을 측정하였다.Example 4 was repeated except that the annealing conditions were 1 hour at 310 캜 of vacuum. O 2 permeability and O 2 / N 2 selectivity were then measured.

하기 표 6은 비교 실시예 2의 결과, 및 비교용으로 본 발명에 따른 실시예 4에서 수득된 막의 결과를 포함한다.Table 6 below includes the results of Comparative Example 2 and the results of the membranes obtained in Example 4 according to the present invention for comparison.

Figure pct00013
Figure pct00013

표 6의 결과는 WO 2006/068626에서 주장된 그대로의 방법이 양호한 선택성을 초래한다는 것을 보여준다. 그러나, WO 2006/068626의 진공-어닐링 막의 투과성은 대략 300% 더 불량해졌다. 따라서, 선행기술의 방법에 의해 어닐링된 막은 상업적 목적에 맞지 않다.The results in Table 6 show that the method as claimed in WO 2006/068626 results in good selectivity. However, the permeability of the vacuum-annealed film of WO 2006/068626 was approximately 300% worse. Thus, the films annealed by the methods of the prior art are not suitable for commercial purposes.

황색 내지 갈색 색상으로, 진공-어닐링 중공 섬유 막이 매우 심하게 변색되었다는 것이 또한 확인되었다. 갈색 색상은 상당한 치밀화의 지표이며, 아마도 진공에서의 불량한 온도 분포에 의해 초래된 것 같다. 이러한 관찰 결과는 표 6의 투과성 데이터에 상응한다. 따라서, 진공은 분명하게 적합한 어닐링 매체가 아니다.It was also confirmed from yellow to brown color that the vacuum-annealed hollow fiber membrane was very discolored. The brown color is an indicator of considerable densification, probably due to the poor temperature distribution in the vacuum. These observations correspond to the permeability data of Table 6. Thus, vacuum is clearly not a suitable annealing medium.

실시예Example 5 5

본 실시예는 본 발명의 방법이 또한 본 발명의 2종의 폴리이미드의 블렌드를 이용하여서도 수행가능하다는 것을 보여준다. 이러한 목적을 위해, 27% 방사 용액을 DMF 중의 2종의 폴리이미드의 블렌드로 제조하였고, 여기서 95%의 폴리이미드 1을 5%의 폴리이미드 2와 혼합하였다. This example shows that the method of the present invention is also feasible using a blend of two polyimides of the present invention. For this purpose, a 27% spinning solution was prepared with a blend of two polyimides in DMF, where 95% of polyimide 1 was mixed with 5% of polyimide 2.

DMF 중의 폴리이미드 용액 1을 제조하기 위해, 교반기 및 환류 응축기가 설치된 3 l의 유리 플라스크에 1622 g의 무수 디메틸포름아미드를 초기에 충전하였다. 456.4 g의 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물을 그에 용해시키고, 용액을 85℃로 가열하였다. 이 용액에 0.45 g의 분쇄 소듐 히드록시드를 첨가하였다. 질소하에, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 및/또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 80% 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 20%의 혼합물 266.8 g을 수시간 동안에 계량 첨가하였다. 상기 공정으로, CO2가 부산물로서 방출되었고, 폴리이미드가 용액으로 직접 수득되었다.To prepare the polyimide solution 1 in DMF, a 3 liter glass flask equipped with a stirrer and a reflux condenser was initially charged with 1622 g of anhydrous dimethylformamide. 456.4 g of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride was dissolved therein and the solution was heated to 85 ° C. 0.45 g of crushed sodium hydroxide was added to this solution. Under nitrogen, 266.8 g of a mixture of 80% of 2,4-tolylene diisocyanate and / or 2,6-tolylene diisocyanate and 20% of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was metered in over several hours. With this process, CO 2 was released as a by-product, and the polyimide was obtained directly as a solution.

DMF 중의 폴리이미드 용액 2를 제조하기 위해, 교반기 및 환류 응축기가 설치된 3 l의 유리 플라스크에 1800 g의 무수 디메틸포름아미드를 초기에 충전하였다. 316.4 g의 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 및 142.8 g의 피로멜리트산 이무수물을 그에 용해시키고, 용액을 80℃로 가열하였다. 이 용액에 1.8 g의 디아자비시클로옥탄을 첨가하였다. 질소하에, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 80% 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 20%의 혼합물 283.4 g을 수시간 동안에 계량 첨가하였다. 상기 공정으로, CO2가 부산물로서 방출되었고, 폴리이미드가 용액으로 직접 수득되었다.To prepare polyimide solution 2 in DMF, a 3 l glass flask equipped with stirrer and reflux condenser was initially charged with 1800 g of anhydrous dimethylformamide. 316.4 g of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 142.8 g of pyromellitic dianhydride were dissolved therein and the solution was heated to 80 ° C. To this solution was added 1.8 g of diazabicyclooctane. Under nitrogen, 283.4 g of a mixture of 80% 2,4-tolylene diisocyanate and 20% 2,6-tolylene diisocyanate was metered in over several hours. With this process, CO 2 was released as a by-product, and the polyimide was obtained directly as a solution.

폴리이미드 용액을 캣 캔(cat can)에서 함께 혼합하여 주말 동안에 롤스탠드(rollstand)에서 균질화하였다. 이는 25℃에서 79 Pas의 벌크 점도 및 27.8%의 고체 함량을 제공하였다.The polyimide solutions were mixed together in a cat can and homogenized on a roll stand during the weekend. This provided a bulk viscosity of 79 Pas at 25 占 폚 and a solids content of 27.8%.

이렇게 수득된 캐스팅 용액을 탈휘발화하고, 50℃로 온도 조절한 다음, 2물질 다이를 통해 기어 펌핑하였다. 유량은 324 g/시간이었다. 중합체 용액이 2물질 다이의 바깥 영역으로 전달되는 동안에, 디메틸포름아미드 70% 및 물 30%의 혼합물은 중공 섬유에 구멍을 만들기 위해 안쪽 영역으로 보어 용액으로서 전달되었다. 보어 용액의 유량은 120 ml/시간이었다. 다이로부터 13 cm의 거리를 지난 후에, 중공 섬유가 50℃의 온수에 입수되었다. 중공 섬유는 다이로부터 침전조로 이동하는 동안에 관을 통해 이동하였다. 이 관은 1 l/분의 질소 스트림으로 채워졌고, 관의 내부 온도는 35℃였다. 섬유는 세척 수조를 통해 인취되고, 최종적으로 50 m/분의 속도로 권취되었다. 수시간 동안 물로 추출한 후에, 중공 섬유를 이소프로판올에 침지시키고, 그 후에 70℃의 건조 구역에서 건조시켰다. 수득된 막은 2 중량% 미만의 물, ≤ 0.5 중량%의 잔류 용매 (이소프로판올, 헥산) 및 0.1 중량%의 잔류 DMF를 함유하였고, 이것을 N2 (0.001%의 O2 함량) 중에서 2℃/분의 속도로 310℃로 가열한 후에, 최종 온도에서 1시간 동안 두었다.The casting solution thus obtained was devolatilized, temperature adjusted to 50 &lt; 0 &gt; C and then gear pumped through a two-material die. The flow rate was 324 g / hr. While the polymer solution was transferred to the outer region of the two-material die, a mixture of 70% dimethylformamide and 30% water was delivered as a bore solution into the inner region to make holes in the hollow fibers. The flow rate of the bore solution was 120 ml / hour. After a distance of 13 cm from the die, the hollow fibers were obtained in hot water at 50 ° C. The hollow fiber moved through the tube while moving from the die to the settler. The tube was filled with a 1 l / min nitrogen stream and the internal temperature of the tube was 35 ° C. The fibers were taken through a washing bath and finally wound at a speed of 50 m / min. After extraction with water for several hours, the hollow fibers were dipped in isopropanol and then dried in a drying zone at 70 ° C. The obtained film contained less than 2% by weight of water,? 0.5% by weight of residual solvent (isopropanol, hexane) and 0.1% by weight of residual DMF, which was dissolved in N 2 (0.001% O 2 content) at 2 ° C / After heating to 310 ° C at a rate, it was left at the final temperature for 1 hour.

수득된 막은 27 GPU의 CO2 투과성 및 93의 CO2/CH4 단일 기체 선택성을 가졌다. 약 70%의 DMF 용해도가 측정되었다. 이러한 결과는 본 발명의 방법이 또한 다양한 폴리이미드의 블렌드를 이용하여서도 작업된다는 것을 확인해준다.The film obtained had a CO2 permeability of 27 GPU and a CO 2 / CH 4 single gas selectivity of 93. DMF solubility of about 70% was measured. These results confirm that the method of the present invention also works with blends of various polyimides.

실시예Example 6 6

제2의 폴리이미드 용액 없이 본 발명의 실시예 5를 반복하였다. 수득된 중공 섬유 막은 건조 후에 2 중량% 미만의 물, ≤ 0.5 중량%의 잔류 용매 (IPA, 헥산) 및 ≤ 0.1 중량%의 잔류 DMF를 함유하였고, 이것을 N2 중에서 2℃/분의 속도로 280 및/또는 290℃로 가열한 후에, 최종 온도에서 1시간 동안 두었다. Example 5 of the present invention was repeated without the second polyimide solution. The hollow fiber of the residual solvent in the film is less than 2% by weight after drying of water, ≤ 0.5% by weight to give (IPA, hexane) and was contained residual DMF of ≤ 0.1% by weight, 280 it to 2 ℃ / min in N 2 And / or 290 &lt; 0 &gt; C, then left at the final temperature for 1 hour.

표 7은 투과성의 측정 결과를 보여준다. 표 8은 기계적 성질 및 측정된 용해도를 보여준다.Table 7 shows the measurement results of the permeability. Table 8 shows the mechanical properties and measured solubility.

Figure pct00014
Figure pct00014

Figure pct00015
Figure pct00015

상기 결과는 본 실시예에서 사용된 P84 타입 70에 상응하는 중합체로도, 본 발명의 방법에 의해, 즉 가교제의 첨가 없이, 가교된, 높은 선택성 및 생산성의 막이 수득가능하다는 것을 보여준다. This result shows that a polymer corresponding to P84 type 70 used in this example can also yield a crosslinked, highly selective and productive film by the method of the present invention, that is, without addition of a crosslinking agent.

비교 실시예Comparative Example 3 3

비교 실시예 2에서 WO 2006/068626의 어닐링 방법, 즉 진공에서의 어닐링이 본 발명의 방법보다 분명하게 불량하다는 것이 확인된 후에, 이러한 사실이 EP 0321569의 방법에 대해서도 마찬가지라는 것이 여기서 확인된다.It is confirmed here that after the annealing method of WO 2006/068626 in Comparative Example 2, that the annealing in vacuum is clearly poorer than the method of the present invention, this fact is also true for the method of EP 0321569.

막을 상기 실시예 6에 따라 수득하여 EP 0321569의 실시예 20에 따라 하기와 같이 어닐링하였다 (공기 순행하에).The membrane was obtained according to Example 6 above and annealed (according to air) according to Example 20 of EP 0321569 as follows.

- 100℃에서 30분- 30 minutes at 100 ° C

- 200℃로 가열- Heating to 200 ° C

- 16분 이내에 200℃에서부터 320℃로 가열- Heating from 200 ° C to 320 ° C within 16 minutes

- 14분 동안 320℃에서 유지한 다음 자연 냉각.- Maintain at 320 ° C for 14 minutes and then cool down.

하기 표 9는 비교 실시예 3의 결과, 및 비교용으로 본 발명의 실시예 6에 따라 수득되고 본 발명에 따라 하기와 같이 어닐링된 (O2-무함유 N2 분위기에서, 250℃에서부터 290℃로 2℃/분의 가열 속도, 290℃에서 1시간) 막의 결과를 포함한다.Table 9 below shows the results of Comparative Example 3, and for comparison, obtained in accordance with Example 6 of the present invention and annealed as follows according to the present invention (in an O 2 -free N 2 atmosphere at 250 ° C to 290 ° C At a heating rate of 2 [deg.] C / min, 1 hour at 290 [deg.] C).

Figure pct00016
Figure pct00016

표 9는 분명하게 낮은 어닐링 온도가 이용되었음에도 불구하고, 본 발명의 방법에 따른 어닐링이 대략 5.5배 더 우수한 선택성 및 대략 3배 더 우수한 투과성을 초래한다는 것을 보여준다. 본 발명에 따라 어닐링된 막의 기계적 성질 역시 분명하게 더 우수하다.Table 9 shows that annealing according to the method of the present invention results in about 5.5 times better selectivity and about 3 times better permeability despite the obviously low annealing temperatures used. The mechanical properties of the films annealed according to the invention are also clearly better.

비교 실시예Comparative Example 4 4

본 비교 실시예는 비교 실시예 3에 더하여, 본 발명의 어닐링 방법으로 인해 이미 매우 유리해진 효과가 어닐링되는 막을 위해 본 발명의 바람직한 제조 방법을 이용함으로써 더욱 향상될 수 있다는 것을 보여준다.This comparative example shows that in addition to the comparative example 3, the already highly advantageous effect of the inventive annealing method can be further improved by using the preferred manufacturing method of the present invention for the film to be annealed.

본 발명에 따라 바람직한 제조 방법에 의해 수득된, 어닐링되지 않은 막이 비교 실시예 3에서 어닐링되었다. 따라서, EP 0321569의 어닐링 조건만이 채택되었다. 비교 실시예 4는 완전히 EP 0321569에 따라서 수행되는데, 막을 EP 0321569의 실시예 1에 따라 단계 a)에서 수득한 다음, 비교 실시예 3에 기재된 바와 같이 어닐링하였다. 이러한 목적을 위해, DMF 중 P84 타입 70의 25% 용액을 EP 0321569의 참조 제조예 1에 따라 수득하였다. 방사 조건은 하기와 같았다:The non-annealed films obtained by the preferred manufacturing method according to the present invention were annealed in Comparative Example 3. Thus, only the annealing conditions of EP 0321569 were adopted. Comparative Example 4 is entirely carried out in accordance with EP 0321569, wherein the film was obtained in step a) according to Example 1 of EP 0321569 and then annealed as described in Comparative Example 3. For this purpose, a 25% solution of P84 type 70 in DMF was obtained according to Reference Production Example 1 of EP 0321569. The spinning conditions were as follows:

- 2.4 ml/분의 방사 용액; 0.86 ml/분의 보어액- 2.4 ml / min spinning solution; 0.86 ml / min of bore solution

- 침전조에서의 체류 시간 = 8-10 s; 미가열 침전조 (27℃)- Residence time in the settling tank = 8-10 s; A non-heated precipitate (27 ° C)

- 보어액 50/50 DMF/H2O- Boer solution 50/50 DMF / H 2 O

- 12 cm의 공기 간극 대신에, 방사 셀 없음- Instead of air gap of 12 cm, no radiation cell

- 막이 수조에 10분 동안 침지됨- The membrane was soaked in the water bath for 10 minutes.

- 막이 용매 교환 없이 24시간 동안 공기 건조됨- The membrane was air-dried for 24 hours without solvent exchange.

어닐링을 비교 실시예 3과 같이 수행하였다. 하기 결과가 얻어졌다.Annealing was carried out as in Comparative Example 3. The following results were obtained.

Figure pct00017
Figure pct00017

표 10의 데이터를 표 9의 데이터와 비교하면, EP 0321569의 어닐링되지 않은 막을 위한 제조 방법이 이미 불량한 투과성을 갖는 심각하게 치밀화된 막을 초래한다는 것을 알 수 있다. 또한, 선행기술의 불량한 어닐링 방법에 의한 이들 막의 어닐링은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 것보다 20배 더 불량한 투과성을 갖는 막을 제공하였다. 인성 및 파단 신율에 대해서도 마찬가지이다.Comparing the data in Table 10 with the data in Table 9, it can be seen that the manufacturing method for the un-annealed film of EP 0321569 results in a severely densified film with already poor permeability. In addition, the annealing of these films by the prior art poor annealing methods provided membranes with a permeability that was 20 times worse than that obtained by the method according to the present invention. The same is true for toughness and elongation at break.

따라서, 본 비교 실시예는 본 발명의 어닐링 방법만으로도 막의 투과성 및 그에 따른 생산성에 있어서 주목할 만한 개선을 가져오는데 충분하다는 것을 보여준다. 본 발명에 따라 바람직한 방법이 메조다공성 구조, 즉 높은 투과성을 갖는 어닐링되지 않은 막을 제조하는데 사용된다면, 선행기술의 막보다 훨씬 더 우수한, 선택성과 투과성, 즉 생산성이 조합된 막이 수득된다.Thus, this comparative example shows that the annealing method of the present invention alone is sufficient to bring about a notable improvement in membrane permeability and hence productivity. If the preferred method according to the present invention is used to produce mesoporous structures, i.e., non-annealed membranes with high permeability, membranes that combine selectivity and permeability, i.e., productivity, far superior to membranes of the prior art are obtained.

본 비교 실시예의 상황에서, EP 0321 569의 세척이 훨씬 단기간이고, 따라서 어닐링 전에 훨씬 많은 잔류 용매가 막에 여전히 존재한다는 것이 또한 관찰되었다. EP 0321 569에 따른 막 번들의 어닐링은 막 번들이 서로 달라붙은 덩이를 초래하므로, 막은 개별적으로 어닐링되어야 한다.In the context of this comparative example it was also observed that the cleaning of EP 0321 569 was much shorter and therefore much more residual solvent was still present in the membrane before annealing. The annealing of the film bundle according to EP 0321 569 results in a batch of film bundles sticking together, so that the film must be annealed individually.

실시예Example 7 7

본 발명의 막은 선행기술의 막보다 분명하게 우수한 성능 특징을 가질 뿐만 아니라, 또한 구조적으로도 상이하다. 본 발명의 막은 가교제의 첨가 없이, 높은 생산성과 함께 내화학성을 갖는 막이 성공적으로 제조된 최초의 것이다. 그 원인이 되는 구조적 파라미터는 하기와 같다:The membranes of the present invention not only have distinctly better performance characteristics than the prior art membranes, but are also structurally different. The film of the present invention is the first to successfully produce a film having high chemical resistance and high productivity without the addition of a crosslinking agent. The structural parameters responsible for this are:

- DMF 용해도 (분자량 저하에 대한 내성)- DMF solubility (resistance to degradation of molecular weight)

- 전체 막 두께에 비례하는 실제 분리 층의 두께- The thickness of the actual separation layer proportional to the total film thickness

실제 분리 층의 두께는 막의 투과율 및 투과성로부터 계산할 수 있다. 막의 투과율은 중합체 물질의 투과율의 척도이고, 따라서 두께, 압력 또는 면적과 상관없는 물질의 성질이다. 중공 섬유 막을 통과하는 플럭스는 보통 중공 섬유 막의 층 두께를 측정하기가 어렵기 때문에, 투과율과 달리, 두께에 대하여 표준화되지 않은 투과성의 측면에서 표시된다. 따라서, 실제 분리 층의 층 두께는 하기 공식에 따라 계산된다:The thickness of the actual separation layer can be calculated from the transmittance and permeability of the film. The transmittance of the film is a measure of the transmittance of the polymeric material and is therefore a property of the material independent of thickness, pressure or area. Unlike the transmittance, the flux passing through the hollow fiber membrane is usually expressed in terms of non-standardized permeability to thickness, since it is difficult to measure the layer thickness of the hollow fiber membrane. Therefore, the layer thickness of the actual separation layer is calculated according to the following formula:

Figure pct00018
Figure pct00018

여기서, 층 두께 lHFM은 nm 단위로 표시되고, 투과율은 배러 (10-10 cm3(STP).cm.cm-2.s-1.cmHg-1) 단위로 표시되며, 투과성은 GPU (10-6 cm3(STP).cm-2.s-1.cmHg-1) 단위로 표시된다.Here, the layer thickness I HFM is expressed in nm and the transmittance is expressed in units of 10 -10 cm 3 (STP) .cm.cm -2 . S -1. CmHg -1 , -6 cm 3 (STP). Cm -2 .s -1. CmHg -1 ).

본 발명의 실시예 6의 막은 실제 분리 층이 91 nm의 층 두께를 갖는다는 것이 밝혀졌다. 이와 달리, 비교 실시예 4에 따른 선행기술의 막은 실체 분리 층이 1929 nm, 즉 거의 2 ㎛의 층 두께를 가졌다.The film of Example 6 of the present invention was found to have an actual separation layer having a layer thickness of 91 nm. In contrast, the prior art membrane according to Comparative Example 4 had a layer thickness of 1929 nm, i.e., almost 2 mu m, of the substance separating layer.

Claims (15)

a) 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 술포닐디프탈산 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-프로필리덴디프탈산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이무수물, 및
2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 2,3,4,5-테트라메틸-1,4-페닐렌 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디이소시아네이트
로부터 폴리이미드 막을 제조하는 단계,
b) 10 cm 이하, 바람직하게는 2 내지 10 cm의 거리에서의 막 주위 분위기에 대하여 280℃ 내지 중합체의 유리 전이 온도, 바람직하게는 280 내지 370℃, 보다 바람직하게는 285 내지 360℃, 보다 더욱 바람직하게는 290 내지 350℃, 또한 보다 더욱 바람직하게는 300 내지 340℃, 또한 보다 더욱 훨씬 바람직하게는 305 내지 330℃, 가장 바람직하게는 310 내지 320℃ 범위의 온도에서 막을 어닐링하는 단계
를 포함하고,
0.5 부피% 이하의 산소 함량을 갖는 기체 분위기, 바람직하게는 상응하게 낮은 산소 함량의 비활성 기체, 보다 바람직하게는 질소가 어닐링 동안에 막을 둘러싸고/거나 상응하는 기체 스트림이 어닐링 동안에 막 주변을 스윕핑하는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 막의 제조 방법.a) 3,4,3 ', 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid dianhydride, 3,4,3', 4'-biphenyltetra Carboxylic acid dianhydride, oxydiphthalic acid dianhydride, sulfonyl diphthalic acid dianhydride, and 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-propylidenediphthalic acid dianhydride. More than two species of dianhydride, and
2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate, 2,4,6-trimethyl-1,3-phenylene diisocyanate, And at least one diisocyanate selected from the group consisting of 4,5-tetramethyl-1,4-phenylene diisocyanate
To form a polyimide film,
b) a glass transition temperature of from 280 캜 to the glass transition temperature of the polymer, preferably from 280 to 370 캜, more preferably from 285 to 360 캜, to the ambient atmosphere of the film at a distance of 10 cm or less, preferably from 2 to 10 cm Annealing the film at a temperature preferably in the range of 290 to 350 캜, even more preferably 300 to 340 캜, still more preferably still in the range of 305 to 330 캜, and most preferably in the range of 310 to 320 캜
Lt; / RTI &gt;
A gas atmosphere having an oxygen content of 0.5 vol% or less, preferably a correspondingly low oxygen content of inert gas, more preferably the nitrogen surrounding the membrane during annealing and / or the corresponding gas stream sweeping around the membrane during annealing Wherein the polyimide film is formed on the surface of the polyimide film. 제1항에 있어서, 어닐링이 어닐링을 위한 목표 온도에 도달한 시점부터 15 내지 300분, 바람직하게는 30 내지 240분, 보다 바람직하게는 60 내지 120분, 보다 더욱 바람직하게는 60 내지 90분 동안 수행되고/거나,
막이 0.1 내지 10℃/분, 바람직하게는 1 내지 5℃/분, 보다 바람직하게는 1 내지 2℃/분의 가열 속도로 어닐링 온도로 가열되고/거나,
10 cm 이하, 바람직하게는 2 내지 10 cm의 거리에서의 막 주위 분위기의 온도가 최고 어닐링 온도 미만으로 200 내지 275℃, 보다 바람직하게는 200 내지 270℃, 보다 더욱 바람직하게는 200 내지 250℃, 또한 보다 더욱 바람직하게는 200 내지 220℃의 온도로 영구적으로 하강한 후에, 분위기가 제1항에서 정의된 분위기 및/또는 제1항에서 정의된 기체 스트림에 상응하거나, 또는 온도가 최고 어닐링 온도 미만으로 영구적으로 하강한 후에, 진공이 적용되고/거나,
10 cm 이하, 바람직하게는 2 내지 10 cm의 거리에서의 막 주위 분위기의 산소 함량이 0.25 부피% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 부피% 이하인 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 1, wherein the annealing is performed for 15 to 300 minutes, preferably 30 to 240 minutes, more preferably 60 to 120 minutes, even more preferably 60 to 90 minutes And /
The film is heated to an annealing temperature at a heating rate of 0.1 to 10 占 폚 / min, preferably 1 to 5 占 폚 / min, more preferably 1 to 2 占 폚 / min, and /
The temperature of the atmosphere around the film at a distance of 10 cm or less, preferably 2 to 10 cm, is lower than the maximum annealing temperature to 200 to 275 deg. C, more preferably 200 to 270 deg. C, even more preferably 200 to 250 deg. And even more preferably at a temperature of 200 to 220 DEG C, the atmosphere corresponds to the atmosphere defined in claim 1 and / or the gas stream defined in claim 1, or the temperature is below the maximum annealing temperature After which the vacuum is applied and /
Characterized in that the oxygen content of the atmosphere around the membrane at a distance of 10 cm or less, preferably 2 to 10 cm, is 0.25 vol% or less, more preferably 0.1 vol% or less. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)가
a1) 상응하는 단량체를 중합시켜 비양성자성 이극성 용매 중의 폴리이미드 중합체의 용액을 제조하고,
a2) 폴리이미드 중합체를 포함하는 캐스팅 용액을 제조하고,
a3) 캐스팅 용액으로부터 폴리이미드 막을 제조하는
하위-단계들을 포함하고, 여기서 단계 a1)과 a2) 사이에 또는 단계 a1) 전에 폴리이미드가 고체 물질의 형태로, 특히 건조된 고체 물질로서 단리되고 재용해되는 단계 없이, 단계 a1)에서 수득된 중합체 용액으로부터 단계 a2)에서 캐스팅 용액이 제조되고,
막이 상 반전(phase inversion)법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.3. The process according to claim 1 or 2, wherein step a)
a1) polymerizing the corresponding monomers to prepare a solution of the polyimide polymer in the aprotic dipolar solvent,
a2) preparing a casting solution comprising a polyimide polymer,
a3) preparing a polyimide film from a casting solution
Wherein steps (a1) and (a2), or before step a1), are carried out in the form of a solid material, in particular in the form of a solid, dried material, From the polymer solution, a casting solution is prepared in step a2)
Characterized in that the film is produced by a phase inversion process. 제3항에 있어서, 단계 a1)에서 폴리이미드를 제조하는데 사용되는 비양성자성 이극성 용매가 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논, N-에틸피롤리디논, 술폴란, 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고/거나,
단계 a2)에서 캐스팅 용액을 제조하기 위해 수용성 첨가제가 혼합되고, 여기서 사용되는 첨가제는 바람직하게는
휘발성 수혼화성 용매, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 아세톤 또는 이들의 혼합물 및/또는
비용매, 예컨대 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 감마-부티로락톤 또는 이들의 혼합물 및/또는
세공-형성제, 바람직하게는 폴리비닐피롤리디논 및/또는
수혼화성 용매, 예컨대 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논, N-에틸피롤리디논, 술폴란, 디메틸 술폭시드 또는 이들의 혼합물인 것
을 특징으로 하는 방법.4. The process of claim 3, wherein the aprotic polar solvent used to prepare the polyimide in step a1) is selected from the group consisting of dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidinone, N-ethylpyrrolidinone, / RTI &gt; is selected from the group consisting of hydrofluoric acid, hydrofluoric acid, hydrofluoric acid, hydrofluoric acid, hydrofluoric acid,
The water-soluble additive is mixed in order to prepare the casting solution in step a2), and the additive used here is preferably
Volatile water-miscible solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane or acetone or mixtures thereof and / or
But are not limited to, water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, butanediol, ethylene glycol, glycerol, gamma-butyrolactone,
The pore-forming agent, preferably polyvinylpyrrolidinone and / or
A water-miscible solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidinone, N-ethylpyrrolidinone, sulfolane, dimethylsulfoxide or a mixture thereof
&Lt; / RTI &gt; 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)에서
aI) 바람직하게는 건조된 고체 물질의 형태, 바람직하게는 분말의 형태 또는 펠릿 물질의 형태의, 임의로 어닐링된 폴리이미드 중합체를 제공하는 단계,
aII) 용매 및 단계 aI)로부터의 고체 물질을 포함하는 캐스팅 용액을 제조하는 단계, 및
aIII) 캐스팅 용액으로부터 중공 섬유 막을 형성하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.3. The process according to claim 1 or 2, wherein in step a)
aI) providing an optionally annealed polyimide polymer, preferably in the form of a dried solid material, preferably in the form of a powder or in the form of a pellet material,
aII) preparing a casting solution comprising a solvent and a solid material from step aI), and
aIII) forming a hollow fiber membrane from the casting solution
&Lt; / RTI &gt; 제5항에 있어서, 단계 aI)에서 분말이 기계적 어닐링, 열적 어닐링 또는 이들의 조합 공정에 의해 어닐링 및/또는 건조되고/거나,
단계 aI)에서 중합체 분말이 50 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 200℃의 온도에서, 6 내지 30시간, 바람직하게는 10 내지 16시간의 기간 동안 건조 및/또는 어닐링되는 것을 특징으로 하는 방법.6. Process according to claim 5, wherein in step aI) the powder is annealed and / or dried by mechanical annealing, thermal annealing or a combination thereof, and /
Characterized in that in step aI) the polymer powder is dried and / or annealed at a temperature of from 50 to 250 DEG C, preferably from 100 to 200 DEG C for a period of from 6 to 30 hours, preferably from 10 to 16 hours. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 온전하게 비대칭적인 중공 섬유 막이 단계 a3) 또는 aIII)에서 제조되고, 여기서 중공 섬유는 2물질 다이를 사용하여 연속 공정으로 폴리이미드 캐스팅 용액 및 보어(bore) 용액으로부터 바람직하게 방사되는 것을 특징으로 하는 방법.7. Process according to any one of claims 3 to 6, wherein a wholly asymmetrical hollow fiber membrane is produced in step a3) or aIII), wherein the hollow fiber is a polyimide casting solution and a bore lt; RTI ID = 0.0 &gt; (bore) &lt; / RTI &gt; solution. 제7항에 있어서, 방사 다이가 침전조로부터 5 cm 내지 1 m, 바람직하게는 5 내지 60 cm의 거리에 있고, 여기서
침전조에 들어가기 전의 중공 섬유는, 바람직하게는 샤프트에서, 25 내지 130℃, 보다 바람직하게는 30 내지 80℃로 온도 조절된, 보다 바람직하게는 건조한 기체 스트림 유동에 적용되거나, 또는 상응하는 기체 분위기를 통과하는 것을 특징으로 하는 방법.A process according to claim 7, wherein the spinning die is at a distance from the settling tank of 5 cm to 1 m, preferably 5 to 60 cm,
The hollow fibers before entering the settling tank are preferably subjected to a temperature controlled, more preferably dry gas stream flow at 25-130 ° C, more preferably 30-80 ° C, in the shaft, or in a corresponding gas atmosphere &Lt; / RTI &gt; 제8항에 있어서, 사용되는 기체 또는 기체 스트림이 질소, 공기, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소, 메탄 또는 다른 공업용 비활성 기체 또는 이들의 혼합물이고/거나,
샤프트에서의 기체 속도가 0.1 내지 10 m/분, 바람직하게는 0.5 내지 5 m/분, 보다 바람직하게는 1 내지 3 m/분인 것을 특징으로 하는 방법.The process of claim 8, wherein the gas or gas stream used is nitrogen, air, argon, helium, carbon dioxide, methane or other industrial inert gases or mixtures thereof and /
Wherein the gas velocity at the shaft is 0.1 to 10 m / min, preferably 0.5 to 5 m / min, more preferably 1 to 3 m / min. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 막이 침전조에서 나온 후 어닐링되기 전에, 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 잔류 용매 함량으로 내려갈 때까지 물로 1회 이상 세척되고/거나,
막이 어닐링되기 전, 바람직하게는 세척 후에 용매 교환에 적용되고/거나,
막이 건조 단계 전에 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하의 물 및/또는 용매 함량을 갖도록, 바람직하게는 세척 후에, 보다 바람직하게는 용매 교환 후에 건조되고/거나,
막의 인취 속도가 10 내지 80 m/분, 바람직하게는 30 내지 70 m/분이고/거나,
어닐링 전의 막이 25 GPU 이상, 바람직하게는 50 GPU 이상, 보다 바람직하게는 100 내지 2000 GPU, 보다 더욱 바람직하게는 200 내지 1500 GPU, 또한 보다 더욱 바람직하게는 300 내지 1000 GPU, 또한 보다 더욱 훨씬 바람직하게는 400 내지 800 GPU 범위의 산소 투과성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.10. A process according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the membrane is washed and / or washed once more with water until it is lowered to a residual solvent content of not more than 1% by weight, preferably not more than 0.5% by weight, Or,
The film is applied to the solvent exchange before annealing, preferably after washing and /
It is preferred that the membrane is dried before the drying step so as to have a water and / or solvent content of not more than 5% by weight, preferably not more than 3% by weight, preferably after washing, more preferably after solvent exchange,
The draw speed of the membrane is 10 to 80 m / min, preferably 30 to 70 m / min, and /
It is preferred that the film before annealing is at least 25 GPU, preferably at least 50 GPU, more preferably from 100 to 2000 GPU, even more preferably from 200 to 1500 GPU, even more preferably from 300 to 1000 GPU, Characterized in that it has an oxygen permeability in the range of 400 to 800 GPU. - 폴리이미드가
3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 술포닐디프탈산 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-프로필리덴디프탈산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 이무수물, 및
2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 2,4,6-트리메틸-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 2,3,4,5-테트라메틸-1,4-페닐렌 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 디이소시아네이트
를 포함하는 폴리이미드이고,
- 막의 외래 물질 및 가교 물질 수준이 0 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 1 중량%의 범위이며,
- DMF 중에서 5 내지 95%, 바람직하게는 5 내지 90%, 보다 바람직하게는 10 내지 80%, 보다 더욱 바람직하게는 20 내지 70%의 용해도를 가지며,
- 실제 분리 층이 1.5 ㎛ 이하, 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 750 ㎛ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 500 nm 이하, 또한 보다 더욱 바람직하게는 250 nm 이하, 또한 보다 더욱 훨씬 바람직하게는 100 nm 이하의 층 두께를 갖는 것
을 특징으로 하는 폴리이미드 막.- polyimide
3,4,3 ', 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid dianhydride, 3,4,3', 4'-biphenyltetracarboxylate At least one member selected from the group consisting of acid dianhydride, oxydiphthalic acid dianhydride, sulfonyldiphthalic acid dianhydride, and 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-propylidenediphthalic acid dianhydride Dianhydride, and
2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate, 2,4,6-trimethyl-1,3-phenylene diisocyanate, And at least one diisocyanate selected from the group consisting of 4,5-tetramethyl-1,4-phenylene diisocyanate
&Lt; / RTI &gt;
- the level of extraneous material and crosslinking material of the membrane is in the range of 0 wt% to 5 wt%, preferably 0 wt% to 1 wt%
- 5 to 95%, preferably 5 to 90%, more preferably 10 to 80%, even more preferably 20 to 70% solubility in DMF,
The actual separation layer is at most 1.5 μm, preferably at most 1 μm, more preferably at most 750 μm, even more preferably at most 500 nm, even more preferably at most 250 nm, Having a layer thickness of 100 nm or less
And a polyimide film. 폴리이미드가 하기 조성의 폴리이미드이고, 바람직하게는 폴리이미드가, X = 0, Y = 1이고 R이 64 몰%의 L2, 16 몰%의 L3 및 20 몰%의 L4로 이루어진 것인 중합체, 또는 x = 0.4, y = 0.6이고 R이 80 몰%의 L2 및 20 몰%의 L3으로 이루어진 조성을 갖는 중합체인 것을 특징으로 하는, 제11항에 따른 폴리이미드 막 또는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법.
Figure pct00019

Figure pct00020

식 중, 0 ≤ x ≤ 0.5 및 1 ≥ y ≥ 0.5이고, R은 잔기 L1, L2, L3 및 L4로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의, 동일하거나 상이한 잔기를 나타낸다.Wherein the polyimide is a polyimide having the following composition, and preferably the polyimide is a polymer wherein X = 0, Y = 1 and R is 64 mol% L2, 16 mol% L3 and 20 mol% Or a polyimide film according to claim 11, characterized in that x = 0.4, y = 0.6 and R is a polymer having a composition of 80 mol% L2 and 20 mol% L3, A method according to any one of the preceding claims.
Figure pct00019

Figure pct00020

Wherein 0? X? 0.5 and 1? Y? 0.5, and R represents one or more, same or different residues selected from the group consisting of residues L1, L2, L3 and L4. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
백킹 플리스(backing fleece), 바람직하게는 폴리페닐렌 술피드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리프로필렌의 백킹 플리스 상의 온전하게 비대칭적인 편평 시트 막, 또는
온전하게 비대칭적인 중공 섬유 막
인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 막.13. The method according to any one of claims 10 to 12,
A backing fleece, preferably a fully asymmetric flat sheet film on a backing fleece of polyphenylene sulfide, polyethylene terephthalate or polypropylene, or
A fully asymmetrical hollow fiber membrane
Wherein the polyimide film is a polyimide film. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따라 수득가능한 폴리이미드 막.A polyimide film obtainable according to any one of claims 1 to 10. 기체 혼합물의 분리를 위한, 바람직하게는
메탄 및 이산화탄소의 분리를 위한, 및/또는
산소 및 질소의 분리를 위한, 및/또는
공정 기체로부터의 수소의 분리를 위한, 및/또는
기체 또는 기체 혼합물로부터의 수증기 및/또는 헬륨의 분리를 위한,
제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 중공 섬유 막의 용도.For the separation of the gas mixture, preferably
For the separation of methane and carbon dioxide, and / or
For the separation of oxygen and nitrogen, and / or
For the separation of hydrogen from the process gas, and / or
For the separation of water vapor and / or helium from a gas or gas mixture,
Use of a polyimide hollow fiber membrane according to any one of claims 10 to 14.
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