KR20160019743A - 산화금속을 포함하는 캐소드를 이용한 이산화탄소 환원 방법 - Google Patents

산화금속을 포함하는 캐소드를 이용한 이산화탄소 환원 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이산화탄소의 전기화학적 환원 반응을 위한 금속산화물 촉매와 그 반응 시스템의 전해질 용액에 관한 것이다. 본 발명의 금속 산화물 촉매는 이산화탄소의 전환 반응을 통해 생성되는 화합물 중 고부가 유기물(산화주석 전극인 경우 C1 포름산, 산화구리 전극의 경우 C2 에틸렌)에 대한 선택성을 향상시킨다. 특히 전해질 수용액 속에 포함된 할로겐 이온은 산화구리 전극을 이용한 이산화탄소 전환 반응에서 알코올류를 포함한 C2 이상의 고탄소수 유기물에 대한 선택성을 향상시킬 수 있다.

Description

산화금속을 포함하는 캐소드를 이용한 이산화탄소 환원 방법{A process of reducing carbon dioxide by using a cathode comprising metal oxide}
본 발명은 산화금속을 포함하는 캐소드를 이용한 이산화탄소 환원 방법에 관한 것이다.
이산화탄소의 전기화학적 환원 반응은 온실기체인 이산화탄소를 재활용할 수 있는 대표적인 기술로써, 사용되는 전극 촉매 물질에 따라 다양한 종류의 유기화합물로 전환된다. 하지만 이 기술은 환원반응을 위해 인가되는 전압 범위에서 경쟁 부반응인 수소 발생 반응이 매우 잘 일어날 뿐만 아니라 상대적으로 고부가가치 물질이라 할 수 있는 고탄소수 유기물로의 선택적 전환율이 낮은 문제점을 갖고 있다. 결과적으로, 이론적인 양보다 더 많은 전기에너지가 소모되며 일반적으로 더 유용한 고탄소수 유기물에 대한 낮은 선택성은 실용적인 기술로써의 가치를 떨어뜨린다.
이에, 이산화탄소의 전환반응에 대한 선택성과 효율을 높이고, 특히 C2 이상의 고탄소수 물질을 생성하기 위한 기술 개발이 필요하다.
한국 등록특허 제10-1372532호 한국 등록특허 제10-0036317호 한국 등록특허 제10-0012018호
따라서, 본 발명은 산화금속을 활용하여 위와 같은 종래의 한계를 극복하고, 이산화탄소의 전환 반응을 통해 생성되는 화합물 중 고부가 유기물에 대한 선택성을 향상시키며, 또한 전해질 수용액 속에 포함된 할로겐 이온을 활용하여 이산화탄소가 알코올류를 포함한 C2 이상의 고탄소수 유기물로 전환시킬 수 있는 이산화탄소 환원 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면은 캐소드 및 애노드에 전압을 인가하는 단계를 포함하고, 상기 캐소드는 산화금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 (A) (a) sp 계열 금속의 산화물 및 sp 계열 금속에 대한 초기 중량비가 10 : 0 내지 2 : 8인 캐소드, (b) 애노드, (c) 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 구비하는 단계, (B) 상기 캐소드에 이산화탄소를 공급하고, 상기 애노드에 수소 기체를 공급하는 단계, (C) 상기 캐소드와 상기 애노드에 전압을 인가하는 단계를 포함하는 이산화탄소 환원 방법으로서, 상기 sp 계열 금속은 주석, 납, 인듐, 수은 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) (a) 이산화탄소가 용해되어 있는 전해액, (b) 상기 전해액에 적어도 일부분 담지되어 있는 캐소드, (b) 상기 전해액에 적어도 일부분 담지되어 있는 애노드, (c) 상기 캐소드 및 상기 애노드를 분리하는 분리막을 포함하는 전해조를 구비하는 단계, (B) 상기 캐소드와 상기 애노드에 전압을 인가하는 단계를 포함하고, 상기 캐소드는 sp 계열 금속 산화물 및 sp 계열 금속의 초기 중량비가 10 : 0 내지 2 : 8인 이산화탄소 환원 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) (a) 이산화탄소가 용해되어 있는 전해액, (b) 상기 전해액에 적어도 일부분 담지되어 있는 캐소드, (b) 상기 전해액에 적어도 일부분 담지되어 있는 애노드, (c) 상기 캐소드 및 상기 애노드를 분리하는 분리막을 포함하는 전해조를 구비하는 단계, (B) 상기 캐소드와 상기 애노드에 전압을 인가하는 단계를 포함하고, 상기 캐소드 내 산화구리와 구리의 초기 중량비가 10 : 0 내지 2 : 8인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 산화금속은 이산화탄소의 전환 반응을 통해 생성되는 화합물 중 고부가 유기물에 대한 선택성을 향상시키고, 또한 전해질 수용액 속에 포함된 할로겐 이온은 이산화탄소가 알코올류를 포함한 C2 이상의 고탄소수 유기물로 전환시키는데 도움을 줄 수 있다.
도 1은 산화주석과 주석을 비율 별로 이용하여 일정 전압에서의 이산화탄소 포름산 전환 반응에 대한 패러데이 전류 효율 그래프이다.
도 2는 pH 11.5에서 산화주석과 주석을 이용하여 이산화탄소의 포름산 전환 반응을 5 시간 동안 실시하여 얻은 페러데이 전류 효율 그래프이다.
도 3은 pH 11.5에서 산화주석을 이용하여 이산화탄소의 포름산 전환 반응을 1 시간 동안 실시한 뒤에도 산화주석이 주석으로 환원되지 않았음을 보여주는 XRD 그래프이다.
도 4는 산화구리와 구리의 초기 중량비가 각각 10:0 및 0:10인 산화구리 전극과 구리 전극을 이용하여 5 시간 동안 이산화탄소를 환원시켜 에틸렌과 메탄으로 전환한 효율에 대한 그래프이다.
도 5는 할로겐 이온이 포함된 전해질 용액에서 산화구리 전극으로 이산화탄소 환원 실험 결과 생성된 기체 및 액체 생성물에 대한 페러데이 전류 효율 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면은 캐소드 및 애노드에 전압을 인가하는 단계를 포함하고, 상기 캐소드는 산화금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원 방법에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 산화금속은 sp 계열 금속의 산화물 또는 산화구리이고, 상기 이산화탄소 환원은 기체상 또는 액상에서 수행되며, 상기 캐소드는 스프레이 방식 또는 전기증착 방식으로 제조되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원 방법이 개시된다.
본 발명에 있어서, sp 계열 금속의 예에는 주석, 납, 인듐, 수은 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이러한 sp 계열 금속 중에서도 특히 주석을 사용하는 경우, 다른 sp 계열 금속에 비해 인체에 독성이 작을 뿐만 아니라, 이산화탄소 환원과 경쟁하는 부반응인 수소 발생반응에 대한 과전압(overpotential)이 가장 커서, 바람직하다.
본 발명의 다른 측면은 (A) (a) sp 계열 금속의 산화물 및 sp 계열 금속의 초기 중량비가 10 : 0 내지 2 : 8인 캐소드, (b) 애노드, (c) 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 구비하는 단계, (B) 상기 캐소드에 이산화탄소를 공급하고, 상기 애노드에 수소 기체를 공급하는 단계, (C) 상기 캐소드와 상기 애노드에 전압을 인가하는 단계를 포함하는 이산화탄소 환원 방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 초기 중량비란 전기화학을 시작하는 시점에서의 중량비를 의미하는 것으로, 반응 도중 또는 반응 완료 후의 중량비를 의미하는 것은 아니다.
액상에서 이산화탄소를 환원시키는 경우에 비하여, 위와 같이 MEA를 이용하여 기체상에서 이산화탄소를 환원시키는 경우가 전극 간의 거리를 최소화하여 계면 저항을 줄일 수 있고 기체 반응물(이산화탄소)이 전극 촉매 물질에 직접 공급되어 물질 전달 저항을 최소화할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 액상에서 이산화탄소를 환원시키는 경우와 달리, 위와 같이 MEA를 이용하여 기체상에서 이산화탄소를 환원시키는 경우가 이온성 전해질 물질을 사용하지 않기 때문에 추가적인 분리 과정 없이 순도가 높은 반응 생성물을 포집할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 액상에서 산화주석을 포함하는 캐소드를 이용하여 이산화탄소를 환원시키는 경우, 액상의 pH가 9 내지 13인 경우를 제외한 범위에서 산화주석이 주석으로 환원되어 성능이 오래 지속되지 않는 문제가 있으나, 기체상에서 수행하는 경우 이러한 산화주석의 환원이 전혀 일어나지 않아 이로 인한 성능 저하 문제도 전혀 발생하지 않게 된다.
일 구현예에 따르면, 상기 전압은 -0.6 내지 0.8 V로 인가하는 것이 포름산에 대한 패러데이 전류 효율을 극대화할 수 있어 바람직하다.
다른 구현예에 따르면, 상기 캐소드 내 sp 계열 금속의 산화물 및 sp 계열 금속의 초기 중량비가 10 : 0인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원 방법이 개시된다.
본 발명에 있어서, 캐소드 내 sp 계열 금속의 산화물 및 sp 계열 금속의 초기 중량비가 10 : 0으로 존재한다는 의미는 실질적으로 sp 계열 금속을 사용하지 않고 sp 계열 금속의 산화물만을 이용하여 캐소드를 제조하였다는 의미로서, 즉 sp 계열 금속의 산화물만 존재하고 sp 계열 금속은 불순물 수준에서조차 전혀 존재하지 않는다는 의미는 아니어서, 원료로 사용되는 sp 계열 금속의 산화물 내에 불순물 수준으로 존재하는 sp 계열 금속이 캐소드 내에 포함하는 경우까지 배제한다는 의미가 아님은 당업계 상식에 비추어 당연하다고 할 것이다.
sp 계열 금속의 산화물 및 sp 계열 금속의 혼합물을 사용하거나 또는 sp 계열 금속만을 사용하는 경우에 비하여, sp 계열 금속의 산화물만을 사용한 경우 포름산 생성에 대한 패러데이 전류 효율이 높아 바람직하다. 또한, sp 계열 금속의 산화물과 sp 계열 금속의 혼합물을 사용하거나 또는 sp 계열 금속만을 사용하는 경우와 달리, sp 계열 금속의 산화물만을 사용한 경우 포름산 생성에 대한 패러데이 전류 효율이 시간의 흐름에 따라 전혀 저하되지 않는다는 점에서 바람직하다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 캐소드는 스프레이 방식으로 지지체 위에 분사함으로써 제조된 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원 방법이 개시된다.
다른 방식의 제조방법(예: 전기증착 방식)에 의한 경우에 비하여, 스프레이 방식으로 제조하는 경우가 전극 지지체 위에 촉매를 기계적으로 균일하게 도포시킬 수 있으며, 실제 산업 현장에서 적용할 경우, 전극 제조 장치나 프로세스의 규모 확대를 고려할 시에 더 용이하다는 점에서 바람직하다.
이러한 경제적 산업적 이점 외에도, 스프레이 방식으로 제조하는 경우, 전기증착 방식에 의한 경우에 비하여 포름산에 대한 패러데이 전류 효율이 공정조건에 따라서 작게는 47%에서 크게는 100% 가까이 향상되는 것을 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 분사는 (i) sp 계열 금속의 산화물과 sp 계열 금속의 초기 중량비 10 : 0 내지 2 : 8의 혼합물, (ii) 용매, (iii) 이오노머의 잉크 조성물을 지지체 위에 분사함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 제조방법이 개시된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 sp 계열 금속의 산화물은 평균 입경이 50 내지 200 nm이고, 상기 잉크 조성물은 상기 지지체 위에 단위 넓이(cm2) 당 1 내지 10 mg의 양으로 분사되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원 방법이 개시된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 막-전극 접합체는 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 상기 전해질막을 위치시키고 120 내지 160 ℃에서 3 내지 10 분간 2 내지 7 MPa 압력으로 압착시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원 방법이 개시된다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 이산화탄소 및 상기 수소 기체는 상대 습도 90% 내지 100%로 가습된 상태로 공급되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원 방법이 개시된다.
상대 습도가 위 하한 값 미만인 경우에는 전해질 막에 수분 공급이 원활하지 않아 막 손상을 초래할 수 있으며 반응기 내에 적절한 유량(물+반응생성물)이 확보되지 않아 원활한 생성물 포집이 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 이산화탄소 및 상기 수소 기체는 각각 30 내지 50 mL/분의 유량과 10 내지 30 mL/분의 유량으로 공급되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원 방법이 개시된다.
이산화탄소의 유량이 위 하한 값 미만인 경우에는 전극 표면에서 이산화탄소가 환원 반응에 의해 소모되는 속도 보다 공급되는 속도가 느려서 물질 전달 저항이 발생할 수 있고, 위 상한 값을 초과하는 경우에는 공급되는 포화 수증기에 의해 MEA와 기체 흐름 유로에 범람(flooding) 현상으로 인해 부반응이 발생할 수 있고 효율성도 떨어질 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 수소 기체의 유량은 위 하한 값 미만인 경우 양이온(proton) 공급이 원활하지 않을 수 있고, 위 상한 값을 초과하는 경우에는 필요한 양보다 더 많은 양이온에 의해 이산화탄소의 경쟁 부반응인 수소 환원 반응이 지배적으로 일어날 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) (a) 이산화탄소가 용해되어 있는 전해액, (b) 상기 전해액에 적어도 일부분 담지되어 있는 캐소드, (b) 상기 전해액에 적어도 일부분 담지되어 있는 애노드, (c) 상기 캐소드 및 상기 애노드를 분리하는 분리막을 포함하는 전해조를 구비하는 단계, (B) 상기 캐소드와 상기 애노드에 전압을 인가하는 단계를 포함하고, 상기 캐소드는 sp 계열 금속의 산화물 및 sp 계열 금속의 초기 중량비가 10 : 0 내지 2 : 8인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원 방법에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 캐소드 내 sp 계열 금속의 산화물과 sp 계열 금속의 초기 중량비가 10 : 0인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원 방법이 개시된다.
sp 계열 금속의 산화물과 sp 계열 금속의 혼합물을 사용하거나 또는 sp 계열 금속만을 사용하는 경우에 비하여, sp 계열 금속의 산화물만을 사용한 경우 포름산 생성에 대한 패러데이 전류 효율이 높아 바람직하다. 또한, sp 계열 금속의 산화물과 sp 계열 금속의 혼합물을 사용하거나 또는 sp 계열 금속만을 사용하는 경우와 달리, sp 계열 금속의 산화물만을 사용한 경우 포름산 생성에 대한 패러데이 전류 효율이 시간의 흐름에 따라 전혀 저하되지 않는다는 점에서 바람직하다.
다른 구현예에 따르면, 상기 전해액의 pH는 9 내지 13인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원 방법이 개시된다.
pH가 위 수치 범위에 있는 경우, 상기 하한 값 미만이거나 또는 상한 값을 초과하는 경우와 달리, 이산화탄소를 환원시키는 과정에서 sp 계열 금속의 산화물이 전혀 sp 계열 금속으로 환원되지 않음을 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 캐소드는 스프레이 방식으로 지지체 위에 분사함으로써 제조된 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원 방법이 개시된다.
다른 방식의 제조방법(예: 전기증착 방식)에 의한 경우에 비하여, 스프레이 방식으로 제조하는 경우가 전극 지지체 위에 촉매를 기계적으로 균일하게 도포시킬 수 있으며, 실제 산업 현장에서 적용할 경우, 전극 제조 장치나 프로세스의 규모 확대를 고려할 시에 더 용이하다는 점에서 바람직하다.
이러한 경제적 산업적 이점 외에도, 스프레이 방식으로 제조하는 경우, 전기증착 방식에 의한 경우에 비하여 포름산에 대한 패러데이 전류 효율이 공정조건에 따라서 작게는 27%에서 크게는 71% 가까이 향상되는 것을 확인하였다.
본 발명의 또 다른 측면은 (A) (a) 이산화탄소가 용해되어 있는 전해액, (b) 상기 전해액에 적어도 일부분 담지되어 있는 캐소드, (b) 상기 전해액에 적어도 일부분 담지되어 있는 애노드, (c) 상기 캐소드 및 상기 애노드를 분리하는 분리막을 포함하는 전해조를 구비하는 단계, (B) 상기 캐소드와 상기 애노드에 전압을 인가하는 단계를 포함하고, 상기 캐소드 내 산화구리와 구리의 초기 중량비가 10 : 0 내지 2 : 8인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원 방법에 관한 것이다.
캐소드 내 산화구리와 구리의 초기 중량비가 2 : 8 미만인 경우에는 에틸렌 생성에 대한 패러데이 전류 효율이 크게 낮아져 바람직하지 않음을 확인하였다.
일 구현예에 따르면, 상기 캐소드 내 산화구리와 구리의 초기 중량비가 10 : 0인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원 방법이 개시된다.
본 발명에 있어서, 캐소드 내 산화구리와 구리의 초기 중량비가 10 : 0으로 존재한다는 의미는 실질적으로 구리를 사용하지 않고 산화구리만을 이용하여 캐소드를 제조하였다는 의미로서, 즉 산화구리만 존재하고 구리는 불순물 수준에서조차 전혀 존재하지 않는다는 의미는 아니어서, 원료로 사용되는 산화구리 내에 불순물 수준으로 존재하는 구리가 캐소드 내에 포함하는 경우까지 배제한다는 의미가 아님은 당업계 상식에 비추어 당연하다고 할 것이다.
또한, 본 명세서에는 실험 데이터를 제시하지는 않았으나, 에틸렌 생성에 대한 패러데이 전류 효율을 시간 흐름에 따라 측정한 결과, 구리만을 사용한 경우(비교예 3-1)과 산화구리과 구리의 혼합물을 사용한 경우(실시예 3-2)에는 시간이 흐름에 따라 효율 저하가 발생하는 반면, 산화구리만을 사용한 경우(실시예 3-1)에는 시간 흐름에 따른 효율 저하가 전혀 관측되지 않았다.
다른 구현예에 따르면, 상기 캐소드는 전기증착 방식으로 제조된 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원 방법이 개시된다.
다른 방식의 제조방법(예: 스프레이 방식 또는 브러싱 방식)에 의한 경우에 비하여, 전기증착 방식으로 제조하는 경우가 실제 상용화된 전극 촉매보다 입자를 더 작은 크기로 균일하고 고밀도로 증착시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
이러한 점 외에도, 전기증착 방식으로 제조하는 경우, 스프레이 또는 브러싱 방식 의한 경우에 비하여 포름산에 대한 패러데이 전류 효율이 크게 향상되고, 또한 스프레이 또는 브러싱 방식 의한 경우와 달리 촉매 피독 문제도 거의 발생하지 않음을 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 전해액에는 할로겐 이온이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원 방법이 개시된다.
전해액에 할로겐 이온이 포함되지 않은 경우에 비하여, 포함되어 있는 경우가 에탄올에 대한 패러데이 전류 효율이 크게 향상되어 바람직하다. 또한, 프로판올에 대한 패러데이 전류 효율은 전해액에 할로겐 이온이 포함되지 않은 경우 전혀 관측되지 않는 것과 달리, 포함되어 있는 경우에 안정적으로 프로판올을 생성하는 것으로 확인되었다. 또한, 전해액에 할로겐 이온이 포함되지 않은 경우와 달리, 포함되어 있는 경우에 메탄이나 에틸렌뿐만 아니라 프로판과 1-프로펜 및 부탄과 같은 C3 내지 C4에 이르는 고탄소수 탄화수소도 생성됨을 확인하였다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 전해액 내 상기 할로겐 이온의 농도는 0.005 내지 5 M인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원 방법이 개시된다.
할로겐 이온의 농도가 상기 범위의 하한 값 미만인 경우 이산화탄소 환원 반응에 있어서 할로겐 이온의 효과를 보지 못할 수 있고, 이산화탄소를 충분히 용해시킬 수 있는 전해질 용액의 농도에 이르지 못할 수 있어 바람직하지 않다. 또한, 위 범위의 상한 값을 초과하는 경우에는 오히려 할로겐 이온에 의해 전극 표면이 오염되어 성능 저하를 유발할 수 있으며, pH가 낮아지기 때문에 경쟁 부반응인 수소 발생 반응이 활발하게 일어날 수 있어서 전환 효율이 낮아지므로 바람직하지 않다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.
실시예
실시예 1-1: 산화주석(100%)을 이용한 기체상 이산화탄소 환원
산화주석(SnO2) 분말(Sigma Aldrich, > 99%, 평균 입경 : 100 nm) 200 mg과 1-프로판올(Junsei) 5,000 mg 및 나피온 이오노머 수용액(Sigma Aldrich, 10 중량%) 200 mg을 섞고 나서 소니케이터를 이용하여 15 분 동안 혼합하였다. 이 혼합액을 스프레이에 주입하고 나서, 이를 스프레이 방식으로 탄소 종이(SGL, Type 10BC, 소수성) 위에 도포함으로써(3 mg/cm2), 넓이 9 cm2의 캐소드를 제조하였다. 애노드 역시 캐소드와 같은 스프레이 방식으로 도포함으로써 넓이 9 cm2로 제조하였으며, 구체적으로 Pt/C(Johnson Matthey, 40%)를 10BC 탄소 종이 위에 0.3 mg/cm2 만큼 도포하여 제조하였다. MEA는 핫프레싱으로 제조하였으며, 구체적으로 위에서 제조한 캐소드와 애노드 사이에 나피온 막(나피온 115, Dupont)을 위치시키고 140 ℃ 에서 5 분간 3 MPa 압력으로 압착시켜서 완성하였다.
이렇게 제조한 기준전극(RHE)에서 -0.3 V 내지 -1.5 V까지 측정하여 최고의 효율을 보이는 -0.7 V에서 환원 실험을 실시하였다. 애노드에는 수소를 공급하였고(20 mL/분), 캐소드에는 이산화탄소를 공급하였다(40 mL/분). 기체는 모두 100% 상대습도의 상태로 가습하여 공급하였다.
그 결과를 도 1에 제시하였다.
실시예 1-2 내지 1-5: 산화주석 및 주석의 혼합물을 이용한 기체상 이산화탄소 환원
산화주석 분말 200 mg을 사용하는 대신에, 산화주석 분말과 주석 분말(Sn nanopowder, Sigma Aldrich, >99%, 평균 입경 : 150 nm)의 혼합물 200 mg을 사용하는 것을 제외하고는 위 실시예 1-1과 동일하게 MEA를 제조하여 이산화탄소 환원 실험을 진행하였다.
구체적으로, 산화주석 분말과 주석 분말의 초기 중량비는 각각 9:1 (실시예 1-2), 7:3 (실시예 1-3), 5:5 (실시예 1-4), 3:7 (실시예 1-5)로 맞추어 제조 및 실험을 진행하였으며, 그 결과를 도 1에 제시하였다.
비교예 1-1 및 1-2: 산화주석 및 주석의 혼합물을 이용한 기체상 이산화탄소 환원
산화주석 분말 200 mg을 사용하는 대신에, 비교예 1-1과 비교예 1-2에서 각각 산화주석 분말과 주석 분말의 혼합물(초기 중량비 1:9) 200 mg과 주석 분말 200 mg을 사용하는 것을 제외하고는 위 실시예 1-1과 동일하게 MEA를 제조하여 이산화탄소 환원 실험을 진행하였고, 그 결과를 도 1에 제시하였다.
실시예 1-1 내지 1-5 및 비교예 1-1 내지 1-2에 대한 결과
위 실시예 1-1 내지 1-3에서는 포름산 생성에 대한 패러데이 전류 효율이 매우 높은 반면, 비교예 1-1과 1-2에서는 매우 낮은 결과를 보여주고 있다.
또한, 본 명세서에는 실험 데이터를 제시하지는 않았으나, 포름산 생성에 대한 패러데이 전류 효율을 시간 흐름에 따라 측정한 결과, 주석만을 도포한 경우(비교예 1-2)와 산화주석과 주석의 혼합물을 도포한 경우(실시예 1-2 내지 1-5, 비교예 1-1)에는 시간이 흐름에 따라 효율 저하가 발생하는 반면, 산화주석만을 도포한 경우(실시예 1-1)에는 시간 흐름에 따른 효율 저하가 전혀 관측되지 않았다.
실시예 2-1: 산화주석을 이용한 액상 이산화탄소의 환원
실시예 1-1과 같이 캐소드를 제조하였다. 애노드는 1 cm2 Pt 플레이트를 이용하였고, Hg/HgO 기준전극 기준으로 -0.6 V에서 5시간 동안 실험하여 성능 평가를 실시하였다. 0.5 M NaOH 용액에 이산화탄소를 pH 11.5가 될 때까지 용해한 후에 실험을 시작하였고, 그 결과를 도 2에 제시하였다.
비교예 2-1: 주석을 이용한 액상 이산화탄소의 환원
위 비교예 1-2와 같이 주석만을 이용하여 캐소드를 제조한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 실험을 진행하였고, 그 결과를 도 2에 제시하였다.
도 2에서 보는 바와 같이, 측정을 실시한 모든 전위에서 실시예 2-1이 비교예 2-1가 더욱 높은 포름산 패러데이 전류 효율을 확인할 수 있었다.
비교예 2-2: 산화주석을 이용한 액상 이산화탄소의 환원
pH가 8.5가 될 때까지만 이산화탄소를 용해한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일하게 실험을 진행하였다.
실시예 2-1 및 비교예 2-1 내지 2-2에 대한 결과
실시예 2-1에서는 도 3의 XRD 데이터에서 확인할 수 있는 바와 같이, 이산화탄소를 환원시키는 과정에서 산화주석이 전혀 주석으로 환원되지 않음을 확인하였고, 위 비교예 2-2에서는 상당한 양의 산화주석이 주석으로 환원되는 현상이 발생함을 확인하였다.
실시예 3-1: 산화구리를 이용한 이산화탄소 환원
탄소 종이(Toray, TGPH-060 타입) 위에 산화구리를 전기증착 방식으로 증착시킴으로써, 넓이 8 cm2의 캐소드를 제조하였다. 구체적으로 Ag/AgCl 기준전극 기준 -0.5 V에서 10 분간 증착하였다. 애노드는 넓이 1 cm2의 Pt 플레이트를 사용하였고, 캐소드와 애노드는 나피온 막(Dupont, 나피온 N117)을 이용하여 분리하였고, 전해질 용액은 0.5 M KHCO3 용액을 사용하였다. 위 전기증착은 CuSO4 (>99 %, Sigma Aldrich) powder 22g, 5 M NaOH 133 mL, 락트산 37.5 mL를 혼합한 용액을 이용하여 수행하였다.
시스템 부피와 온도는 각각 300 mL와 5℃로 설정하였고, 이산화탄소를 40 분 동안 퍼징시켜 전해질 용액에 용해한 후에, Ag/AgCl 기준으로 -0.7 내지 -2.5 V까지 전압을 인가한 후에, 최고의 효율을 보이는 -1.9 V에서 실험을 진행하였다
실시예 3-2: 산화구리와 구리의 혼합물을 이용한 이산화탄소 환원
산화구리만을 사용하는 대신, 산화구리와 구리의 초기 중량비가 7 : 3인 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는, 위 실시예 3-1과 같이 실험을 진행하였다.
비교예 3-1: 구리를 이용한 이산화탄소 환원
산화구리만을 사용하는 대신에 구리만을 사용하는 것을 제외하고는, 위 실시예 3-1과 같이 실험을 진행하였다.
실시예 3-1 내지 3-2 및 비교예 3-1에 대한 결과
위 실시예 3-1와 실시예 3-2 및 비교예 3-1에서 에틸렌 생성에 대한 패러데이 전류 효율이 각각 33%, 25%, 15%로 관측되어, 실시예 3-1에서 에틸렌 생성에 대해 가장 높은 선택성을 보임을 확인하였다.
또한, 본 명세서에는 실험 데이터를 제시하지는 않았으나, 에틸렌 생성에 대한 패러데이 전류 효율을 시간 흐름에 따라 측정한 결과, 구리만을 사용한 경우(비교예 3-1)과 산화구리과 구리의 혼합물을 사용한 경우(실시예 3-2)에는 시간이 흐름에 따라 효율 저하가 발생하는 반면, 산화구리만을 사용한 경우(실시예 3-1)에는 시간 흐름에 따른 효율 저하가 전혀 관측되지 않았다.
실시예 4-1 내지 4-3: 산화구리 전극을 이용하여 할로겐 이온 함유 전해질에서 이산화탄소 환원
전해질 용액으로 0.5 M KHCO3 용액을 사용하는 대신에, 실시예 4-1 내지 4-3에서 각각 0.1 M, 0.05 M, 0.01 M의 KCl 용액을 사용하는 것을 제외하고는, 위 실시예 3-1과 동일하게 실험을 진행하였다.
비교예 4-1 내지 4-3: 구리 전극을 이용하여 할로겐 이온 함유 전해질에서 이산화탄소 환원
실시예 3-1에서 제조한 산화구리 전극을 이용하는 대신에 비교예 3-1에서 제조한 구리 전극을 제조하는 것을 제외하고는, 위 실시예 4-1 내지 4-3과 각각 동일하게 비교예 4-1 내지 4-3을 실시하였다.
실시예 4-1 내지 4-3 및 비교예 4-1 내지 4-3에 대한 결과
우선 액체 생성물, 특히 알코올류에 대한 분석 결과, 에탄올에 대한 패러데이 전류 효율은 비교예 4-1 내지 4-3에서는 각각 15와 15 및 6.5의 낮은 값을 보이는 반면, 실시예 4-1 내지 4-3에서 각각 17과 10.5 및 8 정도의 매우 높은 값을 보임을 확인하였다.
또한, 프로판올에 대한 패러데이 전류 효율은 위 비교예 4-1 내지 4-3에서는 전혀 관측되지 않은 반면, 실시예 4-1 내지 4-3에서는 각각 3.3과 0.5 및 1.2의 높은 값을 보임을 확인하였다. 이산화탄소로부터 알코올류, 특히 프로판올의 패러데이 효율이 위와 같은 값으로 안정적인 생성량을 보이는 결과는 현재까지 보고된 바가 없는 상태로 보인다.
또한 기체 생성물에 대한 분석 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이, 기존에 보고된 메탄이나 에틸렌뿐만 아니라, 프로판과 1-프로펜 및 부탄과 같은 C3 내지 C4에 이르는 고탄소수 탄화수소 생성을 확인하였다. 이러한 고탄소수 물질 생성에 관한 결과 역시 현재까지 보고된 바가 없는 상태로 보인다.
비교예 4-1: 브러싱 방법으로 제조한 캐소드를 이용한 이산화탄소 환원
전기증착 방법으로 캐소드를 제조하는 대신에, 아래와 같은 방법으로 캐소드를 제조하는 것을 제외하고는, 위 실시예 4-1과 동일하게 실험을 진행하였다.
즉, 0.005 M CuCl2 용액 10 mL와 0.002 M 폴리에틸렌 글리콜 및 0.2 M NaOH 용액 10 mL를 혼합한 후에 환원제로서 0.05 M 나트륨 L-아스코베이트 용액을 10 mL 추가하고, 6 시간 동안 Cu2O 핵 성장 및 침전을 시키고 나서, 탈이온수에 분산시켜 환원제 등을 제거한 후에, 5 중량% 나피온 12.5 mg과 99.5 중량% 에탄올의 용액 5 mL에 위에서 제조한 Cu2O를 7.5 g 분산키고 10 분 동안 울트라소니케이션 실시 후, 카본 클로쓰에 브러싱하여 캐소드를 제조하였다.
그 결과, 실시예 4-1에서 관측된 기체 생성물뿐만 아니라 알코올류에 대해서도 패러데이 전류 효율이 매우 낮거나 관측되지 않는 결과를 확인하였다.

Claims (19)

  1. 캐소드 및 애노드에 전압을 인가하는 단계를 포함하고,
    상기 캐소드는 산화금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화금속은 sp 계열 금속의 산화물 또는 산화구리이고,
    상기 이산화탄소 환원은 기체상 또는 액상에서 수행되며,
    상기 캐소드는 스프레이 방식 또는 전기증착 방식으로 제조되고;
    상기 sp 계열 금속은 주석, 납, 인듐, 수은 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원 방법.
  3. (A) (a) sp 계열 금속의 산화물 및 sp 계열 금속에 대한 초기 중량비가 10 : 0 내지 2 : 8인 캐소드, (b) 애노드, (c) 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 구비하는 단계,
    (B) 상기 캐소드에 이산화탄소를 공급하고, 상기 애노드에 수소 기체를 공급하는 단계,
    (C) 상기 캐소드와 상기 애노드에 전압을 인가하는 단계를 포함하는 이산화탄소 환원 방법으로서;
    상기 sp 계열 금속은 주석, 납, 인듐, 수은 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 캐소드 내 상기 sp 계열 금속의 산화물 및 sp 계열 금속의 초기 중량비가 10 : 0인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 캐소드는 스프레이 방식으로 지지체 위에 분사함으로써 제조된 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 분사는 (i) sp 계열 금속의 산화물 및 sp 계열 금속의 초기 중량비 10 : 0 내지 2 : 8의 혼합물, (ii) 용매, (iii) 이오노머의 잉크 조성물을 지지체 위에 분사함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 sp 계열 금속의 산화물은 평균 입경이 50 내지 200 nm이고,
    상기 잉크 조성물은 상기 지지체 위에 단위 넓이(cm2) 당 1 내지 10 mg의 양으로 분사되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원 방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 막-전극 접합체는 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 상기 전해질막을 위치시키고 120 내지 160 ℃에서 3 내지 10 분간 2 내지 7 MPa 압력으로 압착시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원 방법.
  9. 제3항에 있어서, 상기 이산화탄소 및 상기 수소 기체는 상대 습도 90% 내지 100%로 가습된 상태로 공급되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원 방법.
  10. 제3항에 있어서, 상기 이산화탄소 및 상기 수소 기체는 각각 30 내지 50 mL/분의 유량과 10 내지 30 mL/분의 유량으로 공급되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원 방법.
  11. (A) (a) 이산화탄소가 용해되어 있는 전해액, (b) 상기 전해액에 적어도 일부분 담지되어 있는 캐소드, (b) 상기 전해액에 적어도 일부분 담지되어 있는 애노드, (c) 상기 캐소드 및 상기 애노드를 분리하는 분리막을 포함하는 전해조를 구비하는 단계,
    (B) 상기 캐소드와 상기 애노드에 전압을 인가하는 단계를 포함하고,
    상기 캐소드는 sp 계열 금속의 산화물 및 sp 계열 금속의 초기 중량비가 10 : 0 내지 2 : 8이고,
    상기 sp 계열 금속은 주석, 납, 인듐, 수은 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 캐소드 내 상기 sp 계열 금속의 산화물 및 sp 계열 금속의 초기 중량비가 10 : 0인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 전해액의 pH는 9 내지 13인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 캐소드는 스프레이 방식으로 지지체 위에 분사함으로써 제조된 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원 방법.
  15. (A) (a) 이산화탄소가 용해되어 있는 전해액, (b) 상기 전해액에 적어도 일부분 담지되어 있는 캐소드, (b) 상기 전해액에 적어도 일부분 담지되어 있는 애노드, (c) 상기 캐소드 및 상기 애노드를 분리하는 분리막을 포함하는 전해조를 구비하는 단계,
    (B) 상기 캐소드와 상기 애노드에 전압을 인가하는 단계를 포함하고,
    상기 캐소드 내 산화구리와 구리의 초기 중량비가 10 : 0 내지 2 : 8인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 캐소드 내 산화구리와 구리의 초기 중량비가 10 : 0인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 캐소드는 전기증착 방식으로 제조된 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 전해액에는 할로겐 이온이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 전해액 내 상기 할로겐 이온의 농도는 0.005 내지 5 M인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 환원 방법.
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