KR20160016088A - 고감도 및 빠른 반응속도를 갖는 독성가스 검출을 위한 전기화학센서 및 그 제조방법 - Google Patents

고감도 및 빠른 반응속도를 갖는 독성가스 검출을 위한 전기화학센서 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 검지하고자 하는 반응가스(독성가스)의 종류에 따라 작업전극, 기준전극, 대전극, 그리고 전해질의 종류를 달리하여 최적화함으로써 반응가스에 대한 선택성, 감도, 반응속도 및 회복속도가 개선된 전기화학센서 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 독성가스에 대한 선택성이 있으면서도 초고감도이고 고응답성을 갖는 전기화학센서의 구현이 가능하고, 이를 통해 산업환경에서 작업자의 안전 및 안정적인 생산라인을 운영하는 것을 가능하게 하여, 작업자의 생명을 안전하게 보호하고, 안정적인 생산을 확보할 수 있도록 도와줄 수 있다.

Description

고감도 및 빠른 반응속도를 갖는 독성가스 검출을 위한 전기화학센서 및 그 제조방법{Ultra high sensitive and very fast responsive electrochemical sensor for toxic gas detection and manufacturing method of the same}
본 발명은 독성가스 검출을 위한 전기화학센서 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 검지하고자 하는 반응가스(독성가스)의 종류에 따라 작업전극, 기준전극, 대전극, 그리고 전해질의 종류를 달리하여 최적화함으로써 반응가스에 대한 선택성, 감도, 반응속도 및 회복속도가 개선된 전기화학센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
독성가스를 검출하기 위한 전기화학센서는 초고감도, 초고응답성, 안정성 및 내구성이 요구되는 센서이다.
기존의 전기화학센서는 안정적이면서 선택성을 가지고 있지만, 감도가 낮은 단점을 가지고 있다. 감도가 낮다는 것은 아주 적은 양의 독성가스를 감지하기 어려운 것이 하나의 단점이라고 할 수 있다. 감도가 낮으면 안정성 측면에서는 유리한 측면이 있다. 즉, 반응가스의 농도에 대한 전류의 출력값이 낮기 때문에 시간이나 외부의 환경, 예를 들면 온도나 습도 등에 대한 상대적인 감도의 저하는 작게 나타나기 때문이다. 하지만, 반응가스의 농도에 대한 출력값이 낮기 때문에 궁극적으로 희석된 1ppm 이하의 가스에 대해서는 출력값이 낮아서 검지하기 어려운 점이 있다.
독성가스는 아주 작은 농도에 대해서도 인체에 해로운 영향을 미치기 때문에 이러한 적은 양(농도)의 독성가스에 대해서도 아주 신속히 반응하는 가스센서의 개발은 필수적이라고 할 수 있다.
대한민국 특허등록번호 10-0948893
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 검지하고자 하는 반응가스(독성가스)의 종류에 따라 작업전극, 기준전극, 대전극, 그리고 전해질의 종류를 달리하여 최적화함으로써 반응가스에 대한 선택성, 감도, 반응속도 및 회복속도가 개선된 전기화학센서 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 전기화학센서는, 작업전극, 기준전극 및 대전극을 포함하며 각 전극이 전해액으로 적셔진 구조를 갖는 전기화학센서이며, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 작업전극과, Au 전극 또는 C 전극을 포함하는 기준전극과, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 대전극과, 물에 LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO4, KIO4, KCl-KBr, KCl-KBr, KI-KIO4 및 LiCl-LiIO4 중에서 선택된 1종 이상의 할로겐화합물이 0.01∼10M 농도로 용해되어 있는 전해액을 포함하는 전기화학센서로서 Cl2 가스를 검지하기 위한 것이거나, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO 및 Cu2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속산화물 1∼80중량부를 포함하는 작업전극과, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 C-귀금속 전극, Au 전극 또는 C 전극을 포함하는 기준전극과, Ag 전극 또는 Ag-AgCl 전극을 포함하는 대전극과, 물에 LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO4, KIO4, KCl-KBr, KI-KIO4 및 LiCl-LiIO4 중에서 선택된 1종 이상의 할로계화합물이 0.01∼10M 농도로 용해되어 있는 전해액을 포함하는 전기화학센서로서 HF 가스를 검지하기 위한 것일 수 있다.
상기 작업전극과 상기 기준전극 사이, 상기 기준전극과 상기 대전극 사이, 상기 대전극의 하부에 유리섬유 멤브레인이 구비되어 있을 수 있다.
상기 전해액은 물 100중량부에 대하여 폴리아세토나이트릴, 폴리에틸렌글리콜 및 에틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 물질 5∼50중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학센서.
또한, 본 발명은, 작업전극, 기준전극 및 대전극을 포함하며 각 전극이 전해액으로 적셔진 구조를 갖는 전기화학센서의 제조방법에 있어서, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 C-귀금속 전극으로 작업전극을 형성하고, Au 전극 또는 C 전극으로 기준전극을 형성하며, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 C-귀금속 전극으로 대전극을 형성하고, 물에 LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO4, KIO4, KCl-KBr, KI-KIO4 및 LiCl-LiIO4 중에서 선택된 1종 이상의 할로겐화합물이 0.01∼10M 농도로 용해되게 하여 전해액을 형성하며, 상기 대전극, 상기 기준전극 및 상기 작업전극을 순차적으로 적층하고 각 전극이 전해액으로 적셔지게 하여 Cl2 가스를 검지하기 위한 전기화학센서를 제조하거나, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO 및 Cu2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속산화물 1∼80중량부를 포함하는 C-금속산화물 전극으로 작업전극을 형성하고, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 C-귀금속 전극, Au 전극 또는 C 전극으로 기준전극을 형성하며, Ag 전극 또는 Ag-AgCl 전극으로 대전극을 형성하고, 물에 LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO4, KIO4, KCl-KBr, KI-KIO4 및 LiCl-LiIO4 중에서 선택된 1종 이상의 할로계화합물이 0.01∼10M 농도로 용해되게 하여 전해액을 형성하며, 상기 대전극, 상기 기준전극 및 상기 작업전극을 순차적으로 적층하고 각 전극이 전해액으로 적셔지게 하여 HF 가스를 검지하기 위한 전기화학센서를 제조하는 것을 특징으로 하는 전기화학센서의 제조방법을 제공한다.
상기 작업전극과 상기 기준전극 사이, 상기 기준전극과 상기 대전극 사이, 상기 대전극의 하부에 유리섬유 멤브레인을 형성할 수 있다.
상기 전해액은 물 100중량부에 대하여 폴리아세토나이트릴(PAN), 폴리에틸렌글리콜 및 에틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 물질 5∼50중량부를 더 포함할 수 있다.
용매에 탄소계 소재 분말과, 상기 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 분말 10∼80중량부와, 상기 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고, 상기 페이스트를 스크린 인쇄 방법으로 폴리테트라플르오로에틸렌 멤브레인에 인쇄하고, 인쇄된 결과물을 열처리하여 상기 Cl2 가스를 검지하기 위한 전기화학센서의 작업전극 또는 대전극을 형성할 수 있다. 상기 용매는 알파터피네올, 2-메톡시에탄올, 에탄올 및 메탄올 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있고, 상기 바인더는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리에틸렌 글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있으며, 상기 페이스트는 10∼500㎛ 두께로 인쇄하는 것이 바람직하다.
용매에 탄소계 소재 분말과, 상기 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO 및 Cu2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속산화물 분말 1∼80중량부와, 상기 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고, 상기 페이스트를 스크린 인쇄 방법으로 폴리테트라플르오로에틸렌 멤브레인에 인쇄하고, 인쇄된 결과물을 열처리하여 상기 HF 가스를 검지하기 위한 전기화학센서의 작업전극을 형성할 수 있다. 상기 용매는 알파터피네올, 2-메톡시에탄올, 에탄올 및 메탄올 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있고, 상기 바인더는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리에틸렌 글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있으며, 상기 페이스트는 10∼500㎛ 두께로 인쇄하는 것이 바람직하다.
용매에 탄소계 소재 분말과, 상기 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 분말 10∼80중량부와, 상기 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고, 상기 페이스트를 스크린 인쇄 방법으로 폴리테트라플르오로에틸렌 멤브레인에 인쇄하고, 인쇄된 결과물을 열처리하여 상기 HF 가스를 검지하기 위한 전기화학센서의 기준전극을 형성할 수 있다. 상기 용매는 알파터피네올, 2-메톡시에탄올, 에탄올 및 메탄올 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있고, 상기 바인더는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리에틸렌 글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있으며, 상기 페이스트는 10∼500㎛ 두께로 인쇄하는 것이 바람직하다.
용매에 탄소계 소재 분말과, 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고 상기 페이스트를 스크린 인쇄 방법으로 폴리테트라플르오로에틸렌 멤브레인에 인쇄하고 인쇄된 결과물을 열처리하여 탄소 전극을 형성하고, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 성분을 포함하는 할로겐 화합물을 0.1∼1M의 농도로 물에 용해하여 도금용액을 만들고, 상기 도금용액에 상기 탄소 전극을 담그고, 상기 탄소 전극에 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 막이 도금되게 하여 상기 Cl2 가스를 검지하기 위한 전기화학센서의 작업전극을 형성할 수 있다. 상기 용매는 알파터피네올, 2-메톡시에탄올, 에탄올 및 메탄올 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있고, 상기 바인더는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리에틸렌 글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있으며, 상기 페이스트는 10∼500㎛ 두께로 인쇄하는 것이 바람직하다.
용매에 탄소계 소재 분말과, 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고 상기 페이스트를 스크린 인쇄 방법으로 폴리테트라플르오로에틸렌 멤브레인에 인쇄하고 인쇄된 결과물을 열처리하여 탄소 전극을 형성하고, Co, Ni, Fe, Mn 및 Cu 중에서 선택된 1종 이상의 금속 성분을 포함하는 할로겐 화합물을 0.1∼1M의 농도로 물에 용해하여 도금용액을 만들고, 상기 도금용액에 상기 탄소 전극을 담그고, 상기 탄소 전극에 CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO 및 Cu2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속산화물 막이 도금되게 하여 상기 HF 가스를 검지하기 위한 전기화학센서의 작업전극을 형성할 수 있다. 상기 용매는 알파터피네올, 2-메톡시에탄올, 에탄올 및 메탄올 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있고, 상기 바인더는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리에틸렌 글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있으며, 상기 페이스트는 10∼500㎛ 두께로 인쇄하는 것이 바람직하다.
용매에 탄소계 소재 분말과, 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고 상기 페이스트를 스크린 인쇄 방법으로 폴리테트라플르오로에틸렌 멤브레인에 인쇄하고 인쇄된 결과물을 열처리하여 탄소 전극을 형성하고, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 성분을 포함하는 할로겐 화합물을 0.1∼1M의 농도로 물에 용해하여 도금용액을 만들고, 상기 도금용액에 상기 탄소 전극을 담그고, 상기 탄소 전극에 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 막이 도금되게 하여 상기 HF 가스를 검지하기 위한 전기화학센서의 기준전극을 형성할 수 있다. 상기 용매는 알파터피네올, 2-메톡시에탄올, 에탄올 및 메탄올 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있고, 상기 바인더는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리에틸렌 글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있으며, 상기 페이스트는 10∼500㎛ 두께로 인쇄하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전기화학센서에 의하면, 검지하고자 하는 반응가스(독성가스)의 종류에 따라 작업전극, 기준전극, 대전극, 그리고 전해질의 종류를 달리하여 최적화함으로써 반응가스에 대한 선택성, 감도, 반응속도 및 회복속도가 개선된다. 이를 통하여 기존 전기화학센서보다 보다 더 안정적이고, 초고감도의 독성가스를 검지하는 것에 의하여 반도체 생산현장이나 산업환경을 보다 더 안정적으로 관리할 수 있고, 조기에 위험요소를 알릴 수 있는 효과를 가질 수 있다. 독성가스에 대한 선택성이 있으면서도 초고감도이고 고응답성을 갖는 전기화학센서의 구현이 가능하고, 이를 통해 산업환경에서 작업자의 안전 및 안정적인 생산라인을 운영하는 것을 가능하게 하여, 작업자의 생명을 안전하게 보호하고, 안정적인 생산을 확보할 수 있도록 도와줄 수 있다.
본 발명의 전기화학센서에 의하면, 작업전극 내에 흑연이나 활성탄과 같은 탄소계 소재를 사용하는 전극에 반응가스에 따라 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO, Cu2O 등의 촉매가 더 포함됨으로써 반응가스(독성가스)에 대한 센서의 감도를 기존 보다 5∼20배 정도 향상시키는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 전기화학센서를 도시한 도면이다.
도 2a는 탄소계 소재 분말과 귀금속 분말 또는 금속산화물 분말을 혼합하여 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 멤브레인 위에 인쇄하여 형성하는 전극의 개념도이고, 도 2b는 탄소계 소재 분말을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 멤브레인 위에 인쇄한 후, 그 위에 귀금속 분말 또는 금속산화물 분말을 코팅하여 형성하는 전극의 개념도이다.
도 3a는 실시예 1에서 작업전극과 대전극으로 사용된 C-Pt 전극을 보여주는 도면이고, 도 3b는 실시예 1에서 기준전극으로 사용된 메쉬 형태의 C 전극을 보여주는 도면이다.
도 4는 Cl2 가스를 검지하기 위한 상용센서와 실시예 1에 따라 제조된 전기화학센서의 시간에 대한 전류변화를 보여주는 그래프이다.
도 5는 실시예 2에서 제조한 작업전극을 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 6은 HF 가스를 검지하기 위한 상용센서의 센서특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 2에 따라 제조된 전기화학센서의 센서특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 3에 따라 제조된 HF 가스를 검지하기 위한 전기화학센서의 HF 가스의 검지 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
본 발명은 반도체 제조라인 등에서 많이 사용되는 독성가스, 예를 들면, Cl2, HF 가스와 같이 인체와 환경에 치명적인 독성가스를 검지하기 위한 전기화학센서 및 그 제조방법을 제시한다. 본 발명에 의하면, 독성가스에 대한 선택성을 가지면서도 초고감도 및 초고응답성을 가질 수 있는 전기화학센서를 구현할 수가 있다.
이하에서, 코팅이라 함은 스크린 인쇄를 통하여 막을 형성하거나, 전기도금을 이용하는 막을 형성하는 방법 뿐만 아니라, 스퍼터(sputter), 이베퍼레이션(evaporation) 등으로 증착하여 막을 형성하는 방법도 포함하는 의미로 사용한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전기화학센서는, 작업전극, 기준전극 및 대전극을 포함하며 각 전극이 전해액으로 적셔진 구조를 갖는 전기화학센서이며, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 작업전극과, Au 전극 또는 C 전극을 포함하는 기준전극과, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 대전극과, 물에 LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO4, KIO4, KCl-KBr, KCl-KBr, KI-KIO4 및 LiCl-LiIO4 중에서 선택된 1종 이상의 할로겐화합물이 0.01∼10M 농도로 용해되어 있는 전해액을 포함하는 전기화학센서로서 Cl2 가스를 검지하기 위한 것이거나, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO 및 Cu2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속산화물 1∼80중량부를 포함하는 작업전극과, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 C-귀금속 전극, Au 전극 또는 C 전극을 포함하는 기준전극과, Ag 전극 또는 Ag-AgCl 전극을 포함하는 대전극과, 물에 LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO4, KIO4, KCl-KBr, KI-KIO4 및 LiCl-LiIO4 중에서 선택된 1종 이상의 할로계화합물이 0.01∼10M 농도로 용해되어 있는 전해액을 포함하는 전기화학센서로서 HF 가스를 검지하기 위한 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전기화학센서의 제조방법은, 작업전극, 기준전극 및 대전극을 포함하며 각 전극이 전해액으로 적셔진 구조를 갖는 전기화학센서를 제조하는 방법이며, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 C-귀금속 전극으로 작업전극을 형성하고, Au 전극 또는 C 전극으로 기준전극을 형성하며, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 C-귀금속 전극으로 대전극을 형성하고, 물에 LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO4, KIO4, KCl-KBr, KI-KIO4 및 LiCl-LiIO4 중에서 선택된 1종 이상의 할로겐화합물이 0.01∼10M 농도로 용해되게 하여 전해액을 형성하며, 상기 대전극, 상기 기준전극 및 상기 작업전극을 순차적으로 적층하고 각 전극이 전해액으로 적셔지게 하여 Cl2 가스를 검지하기 위한 전기화학센서를 제조하거나, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO 및 Cu2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속산화물 1∼80중량부를 포함하는 C-금속산화물 전극으로 작업전극을 형성하고, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 C-귀금속 전극, Au 전극 또는 C 전극으로 기준전극을 형성하며, Ag 전극 또는 Ag-AgCl 전극으로 대전극을 형성하고, 물에 LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO4, KIO4, KCl-KBr, KI-KIO4 및 LiCl-LiIO4 중에서 선택된 1종 이상의 할로계화합물이 0.01∼10M 농도로 용해되게 하여 전해액을 형성하며, 상기 대전극, 상기 기준전극 및 상기 작업전극을 순차적으로 적층하고 각 전극이 전해액으로 적셔지게 하여 HF 가스를 검지하기 위한 전기화학센서를 제조한다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전기화학센서 및 그 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 전기화학센서를 도시한 도면이다. 도 2a는 탄소계 소재 분말(110)과 귀금속 분말 또는 금속산화물 분말(120)을 혼합하여 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 멤브레인(100) 위에 인쇄하여 형성하는 전극의 개념도이고, 도 2b는 탄소계 소재 분말(110)을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 멤브레인(100) 위에 인쇄한 후, 그 위에 귀금속 분말 또는 금속산화물 분말(120)을 코팅하여 형성하는 전극의 개념도이다.
도 1 내지 도 2b를 참조하면, 전기화학센서는 작업전극(working electrode)(10), 기준전극(reference electrode)(20) 및 대전극(counter electrode)(30)을 포함하며, 각 전극이 전해액(electrolyte)으로 적셔진 구조를 가진다. 대전극(30), 기준전극(20) 및 작업전극(10)은 용기(미도시) 내에 순차적으로 적층되어 전기화학센서를 이룬다. 작업전극(10)의 상부에는 커버(50)가 구비될 수 있다. 작업전극(10)과 기준전극(20) 사이에는 유리섬유 멤브레인(40)이 구비될 수 있고, 기준전극(20)과 대전극(30) 사이에는 유리섬유 멤브레인(40)이 구비될 수 있으며, 대전극(30)의 하부에는 유리섬유 멤브레인(40)이 구비될 수 있다. 유리섬유 멤브레인(40)은 100∼500㎛의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
작업전극(10)은 반응가스가 흡착이 되고 산화환원 반응에 의하여 전자를 방출하거나 전자를 흡수하여 발생된 전류를 흘러주는 전극이다.
작업전극의 기본 소재로 탄소계 소재를 사용할 수 있는데, 천연흑연, 인공흑연, 활성탄 등을 사용할 수 있다.
Cl2 가스를 검지하고자 할 때는, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 탄소(C)-귀금속 전극으로 작업전극을 형성한다.
HF 가스를 검지하고자 할 때는, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO 및 Cu2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속산화물 1∼80중량부를 포함하는 탄소(C)-금속산화물 전극으로 작업전극을 형성한다.
이에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
작업전극을 제조하기 위한 기본 물질로 흑연이나 활성탄 등의 탄소계 소재를 사용하고 반응가스(독성가스)의 종류에 따라서 촉매의 종류를 달리하는 것에 의하여서도 전기화학센서의 감도를 아주 크게 변화시키는 것이 가능하다. 예를 들면, Cl2 가스를 검지하고자 하는 경우는 작업전극을 탄소섬유 매트를 사용할 수 있는데, 이 경우 저항의 안정성은 높지만, 반응하는 가스와 접촉하는 면적이 작기 때문에 감도가 낮을 수 있다. 이를 고려하여 흑연이나 활성탄과 같은 탄소계 소재 분말과 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 백금(Pt)과 같은 귀금속 분말 10∼80중량부를 첨가하여 페이스트를 제조하고, 페이스트를 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인에 스크린 인쇄하여 약 10∼500㎛ 두께로 작업전극을 형성하는 것이 가능하다. 이로 말미암아 Cl2 가스에 대한 반응 선택성, 감도 및 고응답성을 갖는 전기화학센서의 제조가 가능하다. 독성가스에 대한 선택성이 있으면서도 초고감도이고 고응답성을 갖는 전기화학센서는 산업환경에서 작업자의 안전 및 안정적인 생산라인을 운영하는 것을 가능하게 하여, 작업자의 생명을 안전하게 보호하고, 안정적인 생산을 확보할 수 있도록 도와줄 수 있다.
독성가스에 따라 전기화학센서의 각 전극 소재를 다르게 하거나 최적화하고 전해액도 다르게 하거나 최적화하여 사용하며, 이와 같이 검지하고자 하는 독성가스에 따라 각 전극 소재와 전해액을 최적화는 것은 반응가스의 선택성 및 감도를 확보하기 위한 측면이 있다.
이하에서, 독성가스에 대한 선택성을 가지면서도 초고감도 및 초고응답성을 가질 수 있는 전기화학센서의 작업전극에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
도 2a에 도시된 바와 같이 탄소계 소재 분말(110)과 귀금속 분말 또는 금속산화물 분말(120)을 혼합하여 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 멤브레인(100) 위에 인쇄하여 작업전극을 형성할 수 있고, 도 2b에 도시된 바와 같이 탄소계 소재 분말(110)을 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 멤브레인(100) 위에 인쇄한 후, 그 위에 귀금속 분말 또는 금속산화물 분말(120)을 코팅하여 형성하는 작업전극을 형성할 수도 있다.
페이스트로 만들기 위하여 알파터피네올, 2-메톡시에탄올, 에탄올, 메탄올 등의 용매에 탄소계 소재 분말을 혼합한다. 하지만, 탄소계 소재만 넣을 경우, 페이스트를 인쇄하였을 때 부서지기가 쉽다. 또한, 용매나 전해액 내에서 탄소계 소재가 부스러져 나와서 기계적 안정성이나 화학적 안정성이 취약하기 때문에 전극으로 작동하기가 어려울 수 있다.
이를 해결하기 위하여 바인더를 첨가하는데, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 또는 이들의 혼합물 등을 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 1∼10중량부 정도로 혼합하여 탄소계 소재의 입자(알갱이)가 서로 잘 부착되게 하고, 또한 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인에도 잘 부착되도록 한다.
검지하고자 하는 반응가스(독성가스)의 종류에 따라서 귀금속 분말 또는 금속산화물 분말을 사용한다. 상기 귀금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh), 오스뮴(Os) 또는 이들의 혼합물 등일 수 있으며, 상기 금속산화물은 CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO, Cu2O 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 귀금속 분말 또는 금속산화물 분말은 촉매 역할을 하고, 독성가스에 대한 선택성, 초고감도 및 초고응답성을 갖는 전기화학센서의 제조를 가능하게 한다.
Cl2 가스를 검지하고자 할 때는 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 10∼80중량부 정도의 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh), 오스뮴(Os) 등의 귀금속 분말을 첨가하여 페이스트를 형성한다. 구체적으로는, 용매에 탄소계 소재 분말과, 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 분말 10∼80중량부와, 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성한다.
HF 가스를 검지하고자 할 때는 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 1∼80중량부 정도의 CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO, Cu2O 등의 금속산화물 분말을 첨가하여 페이스트를 형성한다. 구체적으로는, 용매에 탄소계 소재 분말과, 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO 및 Cu2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속산화물 분말 1∼80중량부와, 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성한다. HF 가스를 검출하기 위해 CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO, Cu2O 등의 금속산화물 분말을 촉매로 사용하는 경우 감도를 높게 형성할 수 있다.
이렇게 제조된 페이스트를 스크린 인쇄 방법으로 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인에 인쇄한 후, 200℃ 이하(예컨대, 100∼200℃)에서 열처리하여 작업전극을 형성한다. 페이스트를 이용하여 후막(예컨대, 10∼500㎛, 바람직하게는 100㎛)을 형성하여 작업전극으로 사용함으로써 독성가스에 대한 선택성 및 감도를 증진시킬 수 있다.
C-귀금속 전극으로 작업전극을 형성하는 방법을 예로 들어 설명하면, 알파터피네올 2g에 흑연 5g을 첨가하고 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 흑연 100중량부에 대하여 1∼10중량부 넣은 후, 가스에 대한 선택성 및 감도를 향상시키기 위하여 흑연 100중량부에 대하여 백금(Pt) 분말 10∼80중량부를 첨가한 후, 혼합하여 페이스트를 제조하고, 상기 페이스트를 스크린 인쇄하는데, 스퀴즈로 밀어서 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인 위에 10∼500㎛ 정도의 두께로 인쇄한 후, 이를 오븐에서 200℃ 이하(예컨대, 100∼200℃)의 온도에서 60분 동안 건조하여 C-Pt 전극을 형성하고 이를 작업전극으로 사용할 수 있다.
C-금속산화물 전극으로 작업전극을 형성하는 방법을 예로 들어 설명하면, 알파터피네올 2g에 흑연 5g을 첨가하고 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 흑연 100중량부에 대하여 1∼10중량부 넣은 후, 가스에 대한 선택성 및 감도를 향상시키기 위하여 흑연 100중량부에 대하여 Co3O4 분말 1∼80중량부를 첨가한 후, 혼합하여 페이스트를 제조하고, 상기 페이스트를 스크린 인쇄하는데, 스퀴즈로 밀어서 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인 위에 10∼500㎛ 정도의 두께로 인쇄한 후, 이를 오븐에서 200℃ 이하(예컨대, 100∼200℃)의 온도에서 60분 동안 건조하여 C-Co3O4 전극을 형성하고 이를 작업전극으로 사용할 수 있다.
위의 예에서와 같이 탄소계 소재를 포함하는 페이스트에 귀금속 또는 금속산화물 분말을 첨가하고 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인 위에 페이스트를 인쇄하는 방법으로 작업전극을 형성할 수 있지만, 전기증착, 전기도금, 스퍼터와 같은 다른 코팅 방법으로 작업전극을 형성하는 것도 가능하다.
예컨대, Cl2 가스를 검지하고자 할 때는, 용매에 탄소계 소재 분말과, 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고 상기 페이스트를 스크린 인쇄 방법으로 폴리테트라플르오로에틸렌 멤브레인에 인쇄하고 인쇄된 결과물을 열처리하여 탄소 전극을 형성하고, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 성분을 포함하는 할로겐 화합물을 0.1∼1M의 농도로 물에 용해하여 도금용액을 만들고, 상기 도금용액에 상기 탄소 전극을 담그고, 상기 탄소 전극에 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 막이 도금되게 하여 C-귀금속 전극을 형성하고 이를 Cl2 가스를 검지하기 위한 전기화학센서의 작업전극으로 사용할 수 있다.
다른 예로서, 상업적으로 판매되고 있는 메쉬(mesh) 형태의 탄소(C) 전극이나 플레이트(plate) 형태의 탄소(C) 전극에 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속을 전기증착, 전기도금, 스퍼터와 같은 방법으로 코팅하여 작업전극을 형성하는 것도 가능하다. 예컨대, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 성분을 포함하는 할로겐 화합물을 0.1∼1M의 농도로 물에 용해하여 도금용액을 만들고, 상기 도금용액에 메쉬(mesh) 형태의 탄소(C) 전극을 담그고, 상기 메쉬(mesh) 형태의 탄소(C) 전극에 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 막이 도금되게 하여 C-귀금속 전극을 형성하고 이를 Cl2 가스를 검지하기 위한 전기화학센서의 작업전극으로 사용할 수 있다.
HF 가스를 검지하고자 할 때는, 용매에 탄소계 소재 분말과, 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고 상기 페이스트를 스크린 인쇄 방법으로 폴리테트라플르오로에틸렌 멤브레인에 인쇄하고 인쇄된 결과물을 열처리하여 탄소 전극을 형성하고, Co, Ni, Fe, Mn 및 Cu 중에서 선택된 1종 이상의 금속 성분을 포함하는 할로겐 화합물을 0.1∼1M의 농도로 물에 용해하여 도금용액을 만들고, 상기 도금용액에 상기 탄소 전극을 담그고, 상기 탄소 전극에 CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO 및 Cu2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속산화물 막이 도금되게 하여 C-금속산화물 전극을 형성하고 이를 HF 가스를 검지하기 위한 전기화학센서의 작업전극으로 사용할 수도 있다.
다른 예로서, 상업적으로 판매되고 있는 메쉬(mesh) 형태의 탄소(C) 전극이나 플레이트(plate) 형태의 탄소(C) 전극에 CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO 및 Cu2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속산화물을 전기증착, 전기도금, 스퍼터와 같은 방법으로 코팅하여 작업전극을 형성하는 것도 가능하다. 예컨대, Co, Ni, Fe, Mn 및 Cu 중에서 선택된 1종 이상의 금속 성분을 포함하는 할로겐 화합물을 0.1∼1M의 농도로 물에 용해하여 도금용액을 만들고, 상기 도금용액에 메쉬(mesh) 형태의 탄소(C) 전극을 담그고, 상기 메쉬(mesh) 형태의 탄소(C) 전극에 CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO 및 Cu2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속산화물 막이 도금되게 하여 C-금속산화물 전극을 형성하고 이를 HF 가스를 검지하기 위한 전기화학센서의 작업전극으로 사용할 수도 있다.
귀금속을 도금하려는 경우의 구체적인 예를 들면, 백금(Pt) 성분을 포함하는 HPtCl6과 같은 할로겐 화합물을 0.1∼1M 정도의 농도로 물에 용해하여 도금용액을 만들고, 상기 도금용액에 탄소 전극을 담그고 일정 전류(예컨대, 20mA/㎠)를 흘려주거나 일정 전압(예컨대, 0.5V)을 인가하여 탄소 전극에 백금(Pt) 막이 도금되도록 하여 작업전극을 형성한다.
금(Au)을 도금하려는 경우에는, AuCl2와 같은 할로겐 화합물을 0.1∼1M 정도의 농도로 물에 용해하여 도금용액을 만들고, 상기 도금용액에 탄소 전극을 담그고 일정 전류(예컨대, 20mA/㎠)를 흘려주거나 일정 전압(예컨대, 0.5V)을 인가하여 탄소 전극에 금(Au) 막이 도금되도록 하여 작업전극을 형성한다.
금속산화물을 도금하려는 경우의 구체적인 예를 들면, 할로겐 화합물(예컨대, CoO3를 도금하려는 경우에는 CoCl6 등의 할로겐 화합물, Fe2O3를 도금하려는 경우에는 FeCl3 등의 할로겐 화합물, MnO2를 도금하려는 경우에는 MnCl4 등의 할로겐 화합물, CuO를 도금하려는 경우에는 CuCl2 등의 할로겐 화합물)을 0.1∼1M 정도의 농도로 물에 용해하여 도금용액을 만들고, 상기 도금용액에 탄소 전극을 담그고 백금(Pt) 와이어나 판(플레이트)을 대전극으로 사용하여 일정 전류(예컨대, 20mA/㎠)를 흘려주거나 일정 전압(예컨대, 0.5V)을 인가하여 탄소 전극에 금속산화물이 도금되게 하여 작업전극을 형성할 수 있다.
기준전극은 작업전극에 일정한 전압을 인가하기 위한 기준으로 삼는 전극이며, 기준전극의 경우에도 반응가스(독성가스)의 종류에 따라서 소재가 달라질 수 있다. 기준전극을 사용하는 것은 반응가스(독성가스)가 작업전극에 흡착되어 전자를 주거나 받을 때 전기의 전압이 변화하는 것을 막기 위하여 기준전극에 대하여 작업전극의 전위를 일정하게 유지하고 작업전극과 대전극 사이에 흐르는 전류의 양을 통하여 반응가스의 양을 검출하는 방법으로 측정하기 위함이다.
Cl2 가스를 검지하고자 할 때는 기준전극으로 C 전극 또는 Au 전극을 사용한다.
상기 C 전극은 탄소계 소재 분말과, 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고, 상기 페이스트를 스크린 인쇄하는데, 스퀴즈로 밀어서 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인 위에 10∼500㎛ 정도의 두께로 인쇄한 후, 이를 오븐에서 200℃ 이하(예컨대, 100∼200℃)의 온도에서 건조하여 형성할 수 있다. 상기 C 전극은 상술한 스크린 인쇄 방법으로 형성된 C 전극일 수도 있으나, 상업적으로 판매되고 있는 메쉬(mesh) 형태의 C 전극이나 플레이트(plate) 형태의 C 전극을 사용할 수도 있다.
상기 Au 전극은 금(Au) 분말과, 금(Au) 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고, 상기 페이스트를 스크린 인쇄하는데, 스퀴즈로 밀어서 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인 위에 10∼500㎛ 정도의 두께로 인쇄한 후, 이를 오븐에서 200℃ 이하(예컨대, 100∼200℃)의 온도에서 건조하여 형성할 수 있다. 또한, 상기 Au 전극은 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인에 전기도금, 스퍼터(sputter), 이베퍼레이션(evaporation) 법 등으로 금(Au)을 증착하여 형성할 수도 있다. 상기 Au 전극은 상술한 스크린 인쇄 방법으로 형성된 Au 전극일 수도 있으나, 상업적으로 판매되고 있는 메쉬 형태의 Au 전극이나 플레이트 형태의 Au 전극을 사용할 수도 있다.
HF 가스를 검지하고자 할 때는 기준전극으로 C-귀금속 전극, C 전극 또는 Au 전극을 사용한다.
상기 C-귀금속 전극은 앞서 작업전극을 형성하는 방법에서 설명한 C-귀금속 전극의 형성방법과 동일하게 형성할 수 있다. 예컨대, 용매에 탄소계 소재 분말과, 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 분말 10∼80중량부와, 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고, 페이스트를 스크린 인쇄 방법으로 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인에 인쇄한 후, 200℃ 이하(예컨대, 100∼200℃)에서 열처리하는 방법으로 전극을 형성할 수도 있으며, 탄소계 소재에 귀금속을 전기도금, 스퍼터, 이베퍼레이션(evaporation) 법 등과 같은 코팅 방법으로 전극을 형성하는 것도 가능하다.
상기 C 전극은 탄소계 소재 분말과, 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고, 상기 페이스트를 스크린 인쇄하는데, 스퀴즈로 밀어서 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인 위에 10∼500㎛ 정도의 두께로 인쇄한 후, 이를 오븐에서 200℃ 이하(예컨대, 100∼200℃)의 온도에서 건조하여 형성할 수 있다. 상기 C 전극은 상술한 스크린 인쇄 방법으로 형성된 C 전극일 수도 있으나, 상업적으로 판매되고 있는 메쉬(mesh) 형태의 C 전극이나 플레이트(plate) 형태의 C 전극을 사용할 수도 있다.
상기 Au 전극은 금(Au) 분말과, 금(Au) 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고, 상기 페이스트를 스크린 인쇄하는데, 스퀴즈로 밀어서 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인 위에 10∼500㎛ 정도의 두께로 인쇄한 후, 이를 오븐에서 200℃ 이하(예컨대, 100∼200℃)의 온도에서 건조하여 형성할 수 있다. 또한, 상기 Au 전극은 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인에 전기도금, 스퍼터(sputter), 이베퍼레이션(evaporation) 법 등으로 금(Au)을 증착하여 형성할 수도 있다. 상기 Au 전극은 상술한 스크린 인쇄 방법으로 형성된 Au 전극일 수도 있으나, 상업적으로 판매되고 있는 메쉬 형태의 Au 전극이나 플레이트 형태의 Au 전극을 사용할 수도 있다.
대전극은 작업전극과 연결되어서 작업전극과 대전극 사이의 전해질을 매개로 반응가스가 작업전극에 흡착이 되고 산화환원반응에 의하여 전자가 발생하거나 흡수될 때에 생기는 전류를 측정하기 위한 전극이다.
Cl2 가스를 검지하고자 할 때는 대전극으로 C-귀금속 전극을 사용한다. 상기 C-귀금속 전극은 앞서 작업전극을 형성하는 방법에서 설명한 C-귀금속 전극의 형성방법과 동일하게 형성할 수 있다. 예컨대, 용매에 탄소계 소재 분말과, 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 분말 10∼80중량부와, 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고, 페이스트를 스크린 인쇄 방법으로 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인에 인쇄한 후, 200℃ 이하(예컨대, 100∼200℃)에서 열처리하는 방법으로 전극을 형성할 수도 있으며, 탄소계 소재에 귀금속을 전기도금, 스퍼터, 이베퍼레이션(evaporation) 법 등과 같은 코팅 방법으로 전극을 형성하는 것도 가능하다.
HF 가스를 검지하고자 할 때는 대전극으로 Ag 전극 또는 Ag-AgCl 전극을 사용한다.
상기 Ag 전극은 은(Ag) 분말과, 은(Ag) 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고, 상기 페이스트를 스크린 인쇄하는데, 스퀴즈로 밀어서 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인 위에 10∼500㎛ 정도의 두께로 인쇄한 후, 이를 오븐에서 200℃ 이하(예컨대, 100∼200℃)의 온도에서 건조하여 형성할 수 있다.
또한, 상기 Ag 전극은 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인에 전기도금, 스퍼터(sputter), 이베퍼레이션(evaporation) 법 등으로 은(Ag)을 증착하여 형성할 수도 있다.
전기도금하는 방법으로 Ag 전극을 형성하는 방법을 구체적으로 설명하면, 폴리테트라플르오로에틸렌 멤브레인을 1×10-4∼1 mol/L의 SnCl2 또는 SnCl4·5H20의 수용액에서 1차적으로 활성화시키고, 다음으로 1×10-4∼1 mol/L PdCl2 수용액에서 활성화한 후, AgCl, Ag 유기화합물(예컨대, Ag acetate), AgNO3 용액 등과 같은 도금용액에 담그고 상기 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인에 은(Ag)이 도금되게 하는 것에 의하여 Ag 전극을 형성할 수 있다.
상기 Ag 전극은 상술한 스크린 인쇄 방법으로 형성된 Ag 전극일 수도 있으나, 상업적으로 판매되고 있는 메쉬 형태의 Ag 전극이나 플레이트 형태의 Ag 전극을 사용할 수도 있다.
Ag-AgCl 전극은, Ag 전극을 FeCl3 수용액에서 60∼80℃에서 소정 시간(예컨대, 30분) 동안 담그는 것에 의하여 형성할 수 있으며, 또는 KCl 수용액에서 소정 전류(예컨대, 20mA/cm2)를 흘려주거나 소정 전압(예컨대, 0.5V)을 인가하여 AgCl이 Ag 표면에 형성되도록 하는 방법으로 형성할 수도 있다.
전해액의 경우에도 검출하려는 반응가스(독성가스)의 종류에 따라서 용매와 전해질을 달리할 수 있다. 물을 용매로 사용하는 경우는 쉽게 증발하거나 얼 수 있기 때문에 폴리아세토나이트릴(PAN), 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물 등을 첨가하여 용매의 안정성을 줄 수 있다. 폴리아세토나이트릴(PAN), 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물 등을 첨가하게 되면 끓는점이 높은 용매를 사용하여 보다 더 안정적인 전해액으로 사용할 수다. 폴리아세토나이트릴(PAN), 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물은 물 100중량부에 대하여 5∼50중량부 정도로 첨가하는 것이 바람직하다.
전해질의 종류나 농도에 따라서도 반응가스의 검출 감도 등이 달라질 수 있다.
Cl2 가스를 검지하고자 할 때는, 전해액으로 0.01∼10M 농도를 갖는 LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO4, KIO4, KCl-KBr, KI-KIO4, LiCl-LiIO4 또는 이들의 혼합물 등의 할로겐화합물을 사용한다. 0.01M 미만에서는 전해질 농도가 너무 낮아서 전류가 잘 흐를 수 없고, 10M을 초과하면 포화농도 이상이어서 할로겐화합물이 잘 녹지 않고 고체로 남아 있어서 전기화학센서가 잘 작동하지 않을 수 있다. 예컨대, Cl2 가스를 검지하고자 할 때 KCl 또는 KI가 물에 0.1∼10M 정도의 농도로 용해되어 있고 안정성을 위해서 물 100중량부에 대하여 에틸렌 글리콜 10∼50중량부가 첨가된 용액을 전해액으로 사용한다.
HF 가스를 검지하고자 할 때는, 전해액으로 0.1∼10M의 농도를 갖는 LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO4, KIO4, KCl-KBr, KI-KIO4, LiCl-LiIO4 또는 이들의 혼합물을 사용하고, 전해질의 농도를 조절하여 다른 공기의 압력이나, 질소, 다른 반응기체에 반응하지 않도록 농도를 조절한다. 구체적인 예로서, HF 가스를 검지하고자 할 때 LiCl, KCl 또는 KCl-KIO4 할로겐 화합물이 물에 0.1∼10M 정도의 농도로 용해된 용액을 전해액으로 사용한다.
아래의 표 1에 독성가스의 종류에 따른 작업전극, 기준전극, 대전극 및 전해질의 종류를 정리하여 나타내었다.
종류 작업전극 기준전극 대전극 전해질
Cl2 가스 C-귀금속 C,
Au		 C-귀금속 LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO4,
KIO4, KCl-KBr, KCl-KBr, KI-KIO4,
LiCl-LiIO4
HF 가스 C-금속산화물 C-귀금속,
Au,
C		 Ag,
Ag-AgCl		 LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO4, KIO4, KCl-KBr, KCl-KBr, KI-KIO4, LiCl-LiIO4
위의 표 1에서 귀금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 표 1에서 금속산화물은 CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO 및 Cu2O 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
Cl2 가스를 검지하기 위한 전기화학센서는, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 작업전극과, Au 전극 또는 C 전극을 포함하는 기준전극과, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 대전극과, 물에 LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO4, KIO4, KCl-KBr, KCl-KBr, KI-KIO4 및 LiCl-LiIO4 중에서 선택된 1종 이상의 할로겐화합물이 0.01∼10M 농도로 용해되어 있는 전해액을 포함한다.
HF 가스를 검지하기 위한 전기화학센서는, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO 및 Cu2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속산화물 1∼80중량부를 포함하는 작업전극과, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 C-귀금속 전극, Au 전극 또는 C 전극을 포함하는 기준전극과, Ag 전극 또는 Ag-AgCl 전극을 포함하는 대전극과, 물에 LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO4, KIO4, KCl-KBr, KI-KIO4 및 LiCl-LiIO4 중에서 선택된 1종 이상의 할로계화합물이 0.01∼10M 농도로 용해되어 있는 전해액을 포함한다.
본 발명에 의하면, 독성가스의 선택성, 가스의 감도, 빠른 응답속도를 갖는 전기화학센서의 제조가 가능하고, 기존의 상용 센서보다 5∼20배 가량의 감도를 갖는 전기화학센서의 제조가 가능하다.
독성가스의 종류에 따라서 작업전극의 소재의 종류, 기준전극, 대전극의 소재를 적절히 선정하고, 또한 전해액의 종류 및 농도를 조절하는 것에 의하여 다른 외부의 영향, 예를 들면, 공기의 흐름, 질소와 같은 가스의 흐름에 영향을 받지 않으면서도 원하는 종류의 독성가스에 반응하는 전기화학센서의 제공이 가능하다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
작업전극으로 C-Pt 전극, 기준전극으로 메쉬 형태의 C 전극, 대전극으로 C-Pt 전극을 사용하고, 물과 에틸렌글리콜이 50:50의 중량비로 혼합된 용매에 KCl-KBr이 0.2M의 농도로 용해된 용액을 전해액으로 사용하여 Cl2 가스를 검지하기 위한 전기화학센서를 제작하였다. 대전극, 기준전극 및 작업전극은 순차적으로 적층되어 있는 형태를 이루고, 대전극, 기준전극 및 작업전극 모두는 전해액에 적셔지게 하였다.
<실시예 2>
작업전극을 제작하기 위하여 흑연 5g에 알파터피네올 2g을 첨가하고 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 흑연 100중량부에 대하여 5중량부 넣은 후, 가스에 대한 선택성 및 감도를 향상시키기 위하여 흑연 100중량부에 대하여 MnO2 분말 30중량부를 첨가한 후 혼합하여 페이스트를 제조하였다. 상기 페이스트를 스크린 인쇄하였는데, 스퀴즈로 밀어서 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인 위에 100㎛ 정도의 두께로 인쇄하였다. 이를 오븐에서 180℃의 온도에서 60분 동안 건조하여 작업전극을 제조하였다.
기준전극을 제작하기 위하여 흑연 5g에 알파터피네올 2g을 첨가하고 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 흑연 100중량부에 대하여 5중량부 넣은 후, 가스에 대한 선택성 및 감도를 향상시키기 위하여 흑연 100중량부에 대하여 Pt 분말 80중량부를 첨가한 후 혼합하여 페이스트를 제조하였다. 상기 페이스트를 스크린 인쇄하였는데, 스퀴즈로 밀어서 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인 위에 100㎛ 정도의 두께로 인쇄하였다. 이를 오븐에서 180℃의 온도에서 60분 동안 건조하여 기준전극을 제조하였다.
이렇게 제조된 작업전극과 기준전극을 사용하고, 대전극으로 메쉬 형태의 Ag 전극을 사용하며, 물과 에틸렌글리콜이 50:50의 중량비로 혼합된 용매에 LiCl이 10M의 농도로 용해된 용액을 전해액으로 사용하여 HF 가스를 검지하기 위한 전기화학센서를 제작하였다. 대전극, 기준전극 및 작업전극은 순차적으로 적층되어 있는 형태를 이루고, 대전극, 기준전극 및 작업전극 모두는 전해액에 적셔지게 하였다.
<실시예 3>
흑연 5g에 알파터피네올 2g을 첨가하고 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 흑연 100중량부에 대하여 5중량부를 혼합하여 페이스트를 제조하였다. 상기 페이스트를 스크린 인쇄하였는데, 스퀴즈로 밀어서 폴리테트라플르오로에틸렌(PTFE) 멤브레인 위에 100㎛ 정도의 두께로 인쇄하였다. 이를 오븐에서 180℃의 온도에서 60분 동안 건조하여 탄소 전극을 제조하였다.
Mn 성분을 포함하는 할로겐 화합물인 MnCl4를 0.5M 정도의 농도로 물에 용해하여 도금용액을 만들고, 상기 도금용액에 탄소 전극을 담그고 백금(Pt) 판(플레이트)을 대전극으로 사용하여 일정 전압(0.5V)을 인가하여 탄소 전극에 NnO2 금속산화물이 도금되게 하여 작업전극을 형성하였다.
기준전극과 대전극 및 전해액을 실시예 2에서와 동일하게 하여 HF 가스를 검지하기 위한 전기화학센서를 제조하였다.
도 3a는 실시예 1에서 작업전극과 대전극으로 사용된 C-Pt 전극을 보여주는 도면이고, 도 3b는 실시예 1에서 기준전극으로 사용된 메쉬 형태의 C 전극을 보여주는 도면이다.
도 4는 Cl2 가스를 검지하기 위한 상용센서(도 4에서 (a) 참조)와 실시예 1에 따라 제조된 전기화학센서(도 4에서 (b) 참조)의 시간에 대한 전류변화를 보여주는 그래프이다.
도 4를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 전기화학센서(도 4에서 (b) 참조)의 감도가 상용센서(도 4에서 (a) 참조)보다 우수한 것으로 나타났다.
도 5는 실시예 2에서 제조한 작업전극을 보여주는 주사전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 사진이다. 도 5에서 +로 표시된 부분이 MnO2 금속산화물이다.
도 6은 HF 가스를 검지하기 위한 상용센서의 센서특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 2에 따라 제조된 전기화학센서의 센서특성을 나타낸 그래프이다.
도 6 및 도 7을 참조하면, HF 가스를 검지하는데 있어서 실시예 2에 따라 제조된 전기화학센서가 상용센서보다 약 10배 성능이 좋은 것으로 나타났다.
도 8은 실시예 3에 따라 제조된 HF 가스를 검지하기 위한 전기화학센서의 HF 가스의 검지 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, 실시예 3에 따라 제조된 전기화학센서는 HF 가스에 대한 우수한 검지 특성을 나타내었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
10: 작업전극
20: 기준전극
30: 대전극
40: 유리섬유 멤브레인
50: 커버
100: 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 멤브레인
110: 탄소계 소재 분말
120: 귀금속 분말 또는 금속산화물 분말

Claims (13)

  1. 작업전극, 기준전극 및 대전극을 포함하며 각 전극이 전해액으로 적셔진 구조를 갖는 전기화학센서에 있어서,
    탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 작업전극과, Au 전극 또는 C 전극을 포함하는 기준전극과, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 대전극과, 물에 LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO4, KIO4, KCl-KBr, KCl-KBr, KI-KIO4 및 LiCl-LiIO4 중에서 선택된 1종 이상의 할로겐화합물이 0.01∼10M 농도로 용해되어 있는 전해액을 포함하는 전기화학센서로서 Cl2 가스를 검지하기 위한 것이거나,
    탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO 및 Cu2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속산화물 1∼80중량부를 포함하는 작업전극과, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 C-귀금속 전극, Au 전극 또는 C 전극을 포함하는 기준전극과, Ag 전극 또는 Ag-AgCl 전극을 포함하는 대전극과, 물에 LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO4, KIO4, KCl-KBr, KI-KIO4 및 LiCl-LiIO4 중에서 선택된 1종 이상의 할로계화합물이 0.01∼10M 농도로 용해되어 있는 전해액을 포함하는 전기화학센서로서 HF 가스를 검지하기 위한 것을 특징으로 하는 전기화학센서.
  2. 제1항에 있어서, 상기 작업전극과 상기 기준전극 사이, 상기 기준전극과 상기 대전극 사이, 상기 대전극의 하부에 유리섬유 멤브레인이 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 전기화학센서.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전해액은 물 100중량부에 대하여 폴리아세토나이트릴, 폴리에틸렌글리콜 및 에틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 물질 5∼50중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학센서.
  4. 작업전극, 기준전극 및 대전극을 포함하며 각 전극이 전해액으로 적셔진 구조를 갖는 전기화학센서의 제조방법에 있어서,
    탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 C-귀금속 전극으로 작업전극을 형성하고, Au 전극 또는 C 전극으로 기준전극을 형성하며, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 C-귀금속 전극으로 대전극을 형성하고, 물에 LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO4, KIO4, KCl-KBr, KI-KIO4 및 LiCl-LiIO4 중에서 선택된 1종 이상의 할로겐화합물이 0.01∼10M 농도로 용해되게 하여 전해액을 형성하며, 상기 대전극, 상기 기준전극 및 상기 작업전극을 순차적으로 적층하고 각 전극이 전해액으로 적셔지게 하여 Cl2 가스를 검지하기 위한 전기화학센서를 제조하거나,
    탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO 및 Cu2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속산화물 1∼80중량부를 포함하는 C-금속산화물 전극으로 작업전극을 형성하고, 탄소계 소재와 탄소계 소재 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 10∼80중량부를 포함하는 C-귀금속 전극, Au 전극 또는 C 전극으로 기준전극을 형성하며, Ag 전극 또는 Ag-AgCl 전극으로 대전극을 형성하고, 물에 LiCl, KCl, KBr, LiI, KI, LiIO4, KIO4, KCl-KBr, KI-KIO4 및 LiCl-LiIO4 중에서 선택된 1종 이상의 할로계화합물이 0.01∼10M 농도로 용해되게 하여 전해액을 형성하며, 상기 대전극, 상기 기준전극 및 상기 작업전극을 순차적으로 적층하고 각 전극이 전해액으로 적셔지게 하여 HF 가스를 검지하기 위한 전기화학센서를 제조하는 것을 특징으로 하는 전기화학센서의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 작업전극과 상기 기준전극 사이, 상기 기준전극과 상기 대전극 사이, 상기 대전극의 하부에 유리섬유 멤브레인을 형성하는 것을 특징으로 하는 전기화학센서의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 전해액은 물 100중량부에 대하여 폴리아세토나이트릴(PAN), 폴리에틸렌글리콜 및 에틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 물질 5∼50중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학센서의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 용매에 탄소계 소재 분말과, 상기 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 분말 10∼80중량부와, 상기 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고, 상기 페이스트를 스크린 인쇄 방법으로 폴리테트라플르오로에틸렌 멤브레인에 인쇄하고, 인쇄된 결과물을 열처리하여 상기 Cl2 가스를 검지하기 위한 전기화학센서의 작업전극 또는 대전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 전기화학센서의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 용매에 탄소계 소재 분말과, 상기 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO 및 Cu2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속산화물 1∼80중량부와, 상기 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고, 상기 페이스트를 스크린 인쇄 방법으로 폴리테트라플르오로에틸렌 멤브레인에 인쇄하고, 인쇄된 결과물을 열처리하여 상기 HF 가스를 검지하기 위한 전기화학센서의 작업전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 전기화학센서의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서, 용매에 탄소계 소재 분말과, 상기 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 분말 10∼80중량부와, 상기 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고, 상기 페이스트를 스크린 인쇄 방법으로 폴리테트라플르오로에틸렌 멤브레인에 인쇄하고, 인쇄된 결과물을 열처리하여 상기 HF 가스를 검지하기 위한 전기화학센서의 기준전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 전기화학센서의 제조방법.
  10. 제4항에 있어서, 용매에 탄소계 소재 분말과, 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고 상기 페이스트를 스크린 인쇄 방법으로 폴리테트라플르오로에틸렌 멤브레인에 인쇄하고 인쇄된 결과물을 열처리하여 탄소 전극을 형성하고,
    백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 성분을 포함하는 할로겐 화합물을 0.1∼1M의 농도로 물에 용해하여 도금용액을 만들고, 상기 도금용액에 상기 탄소 전극을 담그고, 상기 탄소 전극에 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 막이 도금되게 하여 상기 Cl2 가스를 검지하기 위한 전기화학센서의 작업전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 전기화학센서의 제조방법.
  11. 제4항에 있어서, 용매에 탄소계 소재 분말과, 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고 상기 페이스트를 스크린 인쇄 방법으로 폴리테트라플르오로에틸렌 멤브레인에 인쇄하고 인쇄된 결과물을 열처리하여 탄소 전극을 형성하고,
    Co, Ni, Fe, Mn 및 Cu 중에서 선택된 1종 이상의 금속 성분을 포함하는 할로겐 화합물을 0.1∼1M의 농도로 물에 용해하여 도금용액을 만들고, 상기 도금용액에 상기 탄소 전극을 담그고, 상기 탄소 전극에 CoO, Co3O4, NiO, Fe2O3, Fe3O4, MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, CuO 및 Cu2O 중에서 선택된 1종 이상의 금속산화물 막이 도금되게 하여 상기 HF 가스를 검지하기 위한 전기화학센서의 작업전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 전기화학센서의 제조방법.
  12. 제4항에 있어서, 용매에 탄소계 소재 분말과, 탄소계 소재 분말 100중량부에 대하여 바인더 1∼10중량부를 혼합하여 페이스트를 형성하고 상기 페이스트를 스크린 인쇄 방법으로 폴리테트라플르오로에틸렌 멤브레인에 인쇄하고 인쇄된 결과물을 열처리하여 탄소 전극을 형성하고,
    백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 성분을 포함하는 할로겐 화합물을 0.1∼1M의 농도로 물에 용해하여 도금용액을 만들고, 상기 도금용액에 상기 탄소 전극을 담그고, 상기 탄소 전극에 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 중에서 선택된 1종 이상의 귀금속 막이 도금되게 하여 상기 HF 가스를 검지하기 위한 전기화학센서의 기준전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 전기화학센서의 제조방법.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 용매는 알파터피네올, 2-메톡시에탄올, 에탄올 및 메탄올 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하고,
    상기 바인더는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리에틸렌 글리콜 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하며,
    상기 페이스트는 10∼500㎛ 두께로 인쇄하는 것을 특징으로 하는 전기화학센서의 제조방법.
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