KR20160014130A - 우수한 강도 및 연성을 갖는 하이엔트로피 합금 - Google Patents

Abstract

우수한 강도 및 연성을 갖는 하이엔트로피 합금을 제공한다. 상기 합금은 상기 합금은 하기 화학식 1로 나타내어진다.
[화학식 1]
(M² _aM³ _bM⁴ _c)_x(M⁵ _dM⁶ _e)_y(M¹)_z (x+y+z=100%, a+b+c=100%, d+e=100%)
상기 화학식 1에서, M²,M³, 및 M⁴는 Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo, Tc, Hf, Ta, W, 및 Re로 이루어진 군에서 선택되는 서로 다른 전기전이금속들이고, M⁵ 및 M⁶는 Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 서로 다른 후기전이금속들이고, M¹는 Co, Nb, 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고, x, y, z는 40%≤x≤60% 및 30%≤y≤50%를 만족한다.

Description

우수한 강도 및 연성을 갖는 하이엔트로피 합금 {High entropy alloy having excellent strength and ductility}

본 발명은 금속 합금에 관한 것으로 하이엔트로피 합금에 관한 것이다.

하이엔트로피 합금은 5개 이상의 원소가 각각 5∼35at.% 사이로 포함되어 합금화한 것으로 개별 원소들의 고유한 특성이 혼합되어 새로운 특성을 나타내는 것을 그 특징으로 한다. 이러한 하이엔트로피 합금은 일반적인 다성분계 합금에서 금속간 화합물이 용이하게 생성되는 것과는 달리 높은 혼합 엔트로피로 인하여 다성분 원소가 단순한 고용체를 형성하여 고용 강화를 통해 우수한 강도를 나타내며, 고온 환경에서도 우수한 기계적 특성을 나타낸다.

그러나, 이러한 하이엔트로피 합금은 제한된 유연성(plasticity)을 나타낼 뿐 아니라, 소성변형구간이 길지 않고 또한 항복강도가 적은 단점이 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 우수한 강도와 함께 우수한 유연성을 갖는 하이엔트로피 합금을 제공함에 있다.

상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 합금을 제공하며, 상기 합금은 하기 화학식 1로 나타내어진다.

[화학식 1]

(M² _aM³ _bM⁴ _c)_x(M⁵ _dM⁶ _e)_y(M¹)_z (x+y+z=100%, a+b+c=100%, d+e=100%)

상기 화학식 1에서, M²,M³, 및 M⁴는 Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo, Tc, Hf, Ta, W, 및 Re로 이루어진 군에서 선택되는 서로 다른 전기전이금속들이고, M⁵ 및 M⁶는 Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 서로 다른 후기전이금속들이고, M¹는 Co, Nb, 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 비전이 금속이고, x, y, z는 40%≤x≤60% 및 30%≤y≤50%를 만족한다.

상기 화학식 1에서, x, y, z는 도 1의 점 Ⅰ(x=40%, y=30%, z=30%), 점 Ⅱ(x=60%, y=30%, z=10%), 및 점 Ⅲ(x=40%, y=50%, z=10%)으로 둘러싸여진 범위 내에서 선택될 수 있다. 상기 화학식 1에서, a, b, 및 c는 동일한 값을 갖고, d와 e는 동일한 값을 가질 수 있다. 상기 화학식 1에서, M²,M³, 및 M⁴는 Ti, Zr, 및 Hf으로 이루어진 군에서 선택되는 서로 다른 전기전이금속들이고, M⁵ 및 M⁶는 Ni와 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 서로 다른 후기전이금속들일 수 있다.

상기 합금은 하기 화학식 2로 나타내어지는 조성을 가질 수 있다.

[화학식 2]

M² _αM³ _βM⁴ _γM⁵ _δM⁶ _εM¹ _z (α+β+γ+δ+ε+z = 100%)

상기 화학식 2에서, M¹, M², M³, M⁴, M⁵, 및 M⁶에 대한 정의는 상기 화학식 1과 동일하고, z는 10%≤z≤30%를 만족하고, α, β, γ, δ, 및 ε은 모두 동일한 값을 가질 수 있다.

상기 합금은 하기 화학식 3으로 나타내어지는 조성을 가질 수 있다.

[화학식 3]

Ti_αZr_βHf_γCu_δNi_εM¹ _z (α+β+γ+δ+ε+z = 100%)

상기 화학식 3에서, z는 10%≤z≤30%를 만족하고, α, β, γ, δ, 및 ε은 모두 동일한 값을 가질 수 있다.

상기 합금은 Ti_16.6Zr_16.6Hf_16.6Ni_16.6Cu_16.6Co₁₇, Ti_16.6Zr_16.6Hf_16.6Ni_16.6Cu_16.6Nb₁₇, 또는 Ti_16.6Zr_16.6Hf_16.6Ni_16.6Cu_16.6Fe₁₇의 조성을 가질 수 있다.

본 발명의 실시예들에 따른 합금은 강도가 크면서도 연성이 좋아 파괴 내성이 우수할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 합금 내에 함유되는 금속원소들의 함량 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2 내지 8은 시편들 1 내지 7의 X선 회절 그래프들(a)과 상온에서의 압축응력하의 응력-변형 커브(stress-strain curve)들(b)이다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.

본 발명의 일 실시예에 따른 하이 엔트로피합금은 하기 화학식 1로 나타내어지는 조성을 가질 수 있다.

[화학식 1]

(M² _aM³ _bM⁴ _c)_x(M⁵ _dM⁶ _e)_y(M¹)_z (x+y+z=100%)

상기 화학식 1에서, M²,M³, 및 M⁴는 Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo, Tc, Hf, Ta, W, 및 Re로 이루어진 군에서 선택되는 서로 다른 전기전이금속(Early Transition Metal)들일 수 있고, M⁵ 및 M⁶는 Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 서로 다른 후기전이금속(Late Transition Metal)들일 수 있으며, M¹는 Co, Nb, 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속일 수 있다. 이 때, M¹, M², M³, M⁴, M⁵, 및 M⁶는 서로 다른 금속일 수 있다.

이 때, M², M³, M⁴, M⁵, 및 M⁶, 이에 부가적으로 M¹은 서로 12% 이하의 작은 원자반경 차이를 갖고 서로간의 혼합열이 -50KJ/mol 내지 50KJ/mol의 낮은 값을 가짐에 따라, 단순 고용체(simple solid solution)를 이룰 수 있다. 더 구체적으로, M²,M³, 및 M⁴는 Ti, Zr, 및 Hf으로 이루어진 군에서 선택되는 서로 다른 전기전이금속들일 수 있고, M⁵ 및 M⁶는 Ni와 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 서로 다른 후기전이금속들일 수 있다.

상기 화학식 1에서, x, y, z는 40%≤x≤60% 및 30%≤y≤50%를 만족할 수 있다. 일 예로서, x, y, z는 도 1의 점 Ⅰ(x=40%, y=30%, z=30%), 점 Ⅱ(x=60%, y=30%, z=10%), 및 점 Ⅲ(x=40%, y=50%, z=10%)으로 둘러싸여진 범위 내에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1에서 a+b+c는 100%일 수 있고, d+e 또한 100%일 수 있다. 이에 더하여, a, b, 및 c는 실질적으로 동일한 값을 가질 수 있고 구체적으로, a=b=c일 수 있다. 또한, d와 e 또한 실질적으로 동일한 값을 가질 수 있으며, 구체적으로 d=e일 수 있다.

이러한 하이 엔트로피 합금은 5개 이상의 금속원소들이 균질한 조성을 가지면서 무질서한 조밀 충진 구조를 갖는다. 이러한 하이 엔트로피 합금은 다원계의 결정질 합금에 비해 높은 강도를 가지고, 뛰어난 마모 및 부식 저항성, 및 우수한 연성을 가질 수 있다. 이와 같이, 본 실시예에 따른 하이엔트로피 합금은 강도가 크면서도 연성이 좋아 파괴 내성이 우수할 수 있다. 따라서, 이러한 하이엔트로피 합금은 내열 구조재료로써 사용될 수 있다. 고온에서도 우수한 기계적 특성을 가지며 내열과 내부식이 뛰어난 재료로서, 자동차 실린더와 같이 내열 구조재료와 같은 분야에 활용할 수 있다.

일 구체예에서, 상기 하이 엔트로피합금은 하기 화학식 2로 나타내어지는 조성을 가질 수 있다.

[화학식 2]

M² _αM³ _βM⁴ _γM⁵ _δM⁶ _εM¹ _z (α+β+γ+δ+ε+z = 100%)

상기 화학식 2에서, M¹, M², M³, M⁴, M⁵, 및 M⁶에 대한 정의는 상기 화학식 1과 동일할 수 있다. 또한, 상기 화학식 2에서, 10%≤z≤30%를 만족하고, α, β,γ, δ, 및 ε은 모두 동일한 값을 가질 수 있다.

이 경우, 합금 내 다섯 개 이상의 원소가 동일 원자비율로 첨가되므로 엔트로피는 더욱 높아져 강도가 더욱 향상될 수 있다.

일 구체예에서, 상기 하이 엔트로피합금은 하기 화학식 3으로 나타내어지는 조성을 가질 수 있다.

[화학식 3]

Ti_αZr_βHf_γCu_δNi_εM¹ _z (α+β+γ+δ+ε+z = 100%)

상기 화학식 3에서, 10%≤z≤30%를 만족하고, α, β, γ, δ, 및 ε은 모두 동일한 값을 가질 수 있다.

구체예에서, 상기 하이 엔트로피합금은 Ti_16.6Zr_16.6Hf_16.6Ni_16.6Cu_16.6Co₁₇, Ti_16.6Zr_16.6Hf_16.6Ni_16.6Cu_16.6Nb₁₇, 또는 Ti_16.6Zr_16.6Hf_16.6Ni_16.6Cu_16.6Fe₁₇의 조성을 가질 수 있다.

이러한 하이 엔트로피 합금은 99.9% 이상의 순도를 갖는 원소들을 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나를 만족하도록 정량한 후, 고순도 아르곤 가스분위기하에서 아크 용해법 및 흡입주조법을 사용하여 형성할 수 있다. 이 때, 미세조직의 균일화를 위해 시편을 5회 이상 반전시켜 용해할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<합금 제조예>

합금시편 제조예 1: Ti _16.6 Zr _16.6 Hf _16.6 Ni _16.6 Cu _16.6 Co ₁₇

Ti(직경 3mm 및 두께 3mm의 막대 형태(rod-type), 순도 > 99.995%), Zr(10mm의 벌크 형태, 순도 > 99.7%), Hf(10mm의 벌크 형태, 순도 > 99.95%), Ni(직경 3mm 및 두께 3mm의 막대 형태, 순도 > 99.99%), Cu(직경 3mm 및 두께 3mm의 막대 형태, 순도 > 99.997%), 및 Co(5mm 이하의 벌크 형태, 순도 > 99.95%)을, 최종 생성된 비정질합금이 Ti_16.6Zr_16.6Hf_16.6Ni_16.6Cu_16.6Co₁₇의 조성을 갖도록 총량으로 정량화한 후 고순도 Ar(99.99%)가스 분위기에서 아크 멜팅(Arc melting)법을 이용하여 합금화하였다. 시료와 챔버 내에 남아있을 불순물, 잔류 산소와의 반응을 방지하기 위하여 합금원소들의 용해 전에 Ti 게터(getter)를 용해시킨 후 작업을 진행하였고, 합금의 균일화와 편석 발생을 방지하기 위해 버튼(button) 모양의 모합금을 5회 이상 반전시키며 용해하였다. 이 후, 상기 용탕 상태의 모합금을 메인 챔버와 석션챔버의 진공도 차이를 이용하여 수냉되고 있는 구리 몰드로 흡입하여 직경이 2mm이고 길이가 50mm인 봉상시편을 제조하였다.

합금시편 제조예 2: Ti _16.6 Zr _16.6 Hf _16.6 Ni _16.6 Cu _16.6 Nb ₁₇

Co 대신 Nb(10mm이하의 플레이트 형태, 순도 > 99.95%)를 사용하고, Ti, Zr, Hf, Ni, Cu, 및 Nb를 최종 생성된 비정질합금이 Ti_16.6Zr_16.6Hf_16.6Ni_16.6Cu_16.6Nb₁₇의 조성을 갖도록, 총량으로 정량화한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 봉상 시편을 제조하였다.

합금시편 제조예 3: Ti _16.6 Zr _16.6 Hf _16.6 Ni _16.6 Cu _16.6 Fe ₁₇

Co 대신 Fe(5mm이하의 벌크 형태, 순도 > 99.9%)를 사용하고, Ti, Zr, Hf, Ni, Cu, 및 Fe를 최종 생성된 비정질합금이 Ti_16.6Zr_16.6Hf_16.6Ni_16.6Cu_16.6Fe₁₇의 조성을 갖도록, 총량으로 정량화한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 봉상 시편을 제조하였다.

합금시편 비교예들 1 내지 4: Ti _16.6 Zr _16.6 Hf _16.6 Ni _16.6 Cu _16.6 Ag ₁₇

Co 대신 Ag, Al, Sn, 및 Mo(10mm 이하의 벌크 형태, 순도 > 99.99%)를 사용하고, 최종 생성된 비정질합금이 Ti_16.6Zr_16.6Hf_16.6Ni_16.6Cu_16.6Ag₁₇, Ti_16.6Zr_16.6Hf_16.6Ni_16.6Cu_16.6Al₁₇, Ti_16.6Zr_16.6Hf_16.6Ni_16.6Cu_16.6Sn₁₇, 및 Ti_16.6Zr_16.6Hf_16.6Ni_16.6Cu_16.6Mo₁₇ 의 조성을 갖도록, 총량으로 정량화한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 봉상 시편들을 각각 제조하였다.

<합금 시편 평가예: 기계적 특성 분석>

제조된 합금 시편의 기계적 특성을 평가하기 위하여 만능시험기(Universal Testing Machine)를 이용하여 압축강도를 측정하였다. 압축강도 측정은 상온에서 등축 압축응력으로 시험하였으며 일정한 변형속도 (strain rate=1x10^-3/s)의 조건에서 수행되었다. 압축시험을 위한 시편은 직격 2mm, 높이 4mm의 봉상시편으로 준비하였으며 시편의 파괴가 일어날 때까지 변형되었다.

하기 표 1은 제조된 합금 시편들의 조성 및 기계적 특성을 나타낸다.

	조성	σy(MPa)	σmax(MPa)	εp(%)
시편 1	Ti16.6Zr16.6Hf16.6Ni16.6Cu16.6Co17	2091.942	2209.268	2.283
시편 2	Ti16.6Zr16.6Hf16.6Ni16.6Cu16.6Nb17	1635.183	2019.628	2.47
시편 3	Ti16.6Zr16.6Hf16.6Ni16.6Cu16.6Fe17	2255.76	2353.159	1.5
시편 4	Ti16.6Zr16.6Hf16.6Ni16.6Cu16.6Ag17	1137.352	1137.352	-
시편 5	Ti16.6Zr16.6Hf16.6Ni16.6Cu16.6Al17	949.68	1010.183	0.353
시편 6	Ti16.6Zr16.6Hf16.6Ni16.6Cu16.6Sn17	1209.42	1390.20	0.44
시편 7	Ti16.6Zr16.6Hf16.6Ni16.6Cu16.6Mo17	1242.62	1242.62	-
σy(MPa) : 시편 변형이 시작될 때의 응력 σmax(MPa) : 시편 파괴가 일어난 시점의 응력 εp(%) : 변형의 정도

도 2 내지 8은 시편들 1 내지 7의 X선 회절 그래프들(a)과 상온에서의 압축응력하의 응력-변형 커브(stress-strain curve)들(b)이다.

도 2 내지 8의 응력-변형 커브들(b) 및 상기 표 1을 참조하면, 화학식들 1 내지 3에서 M¹이 Co, Nb, 및 Fe인 경우(즉, 시편들 1 내지 3의 경우)에는 M¹이 그 외의 다른 금속들 즉, Ag, Al, Sn, Mo인 경우(즉, 시편들 4 내지 7의 경우)에 비해 우수한 강도(σ_y(MPa), σ_max(MPa))를 나타내면서도, 소성구간(ε_p(%))이 증가하여 연성 또한 향상됨을 알 수 있다.

도 2 내지 8의 X선 회절 그래프들(a)을 참조하면, 시편들 1 내지 7은 모두 6개의 금속 원소를 함유하는 합금임에도 불구하고 비교적 간단한 피크들만 나타남을 알 수 있다. 이로부터, 시편들 1 내지 7은 단순 고용체(simple solid solution)를 형성하였음을 알 수 있다.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (7)

1. 하기 화학식 1로 나타내어지는 조성을 갖는 합금:
   [화학식 1]
   (M² _aM³ _bM⁴ _c)_x(M⁵ _dM⁶ _e)_y(M¹)_z (x+y+z=100%, a+b+c=100%, d+e=100%)
   상기 화학식 1에서,
   M²,M³, 및 M⁴는 Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo, Tc, Hf, Ta, W, 및 Re로 이루어진 군에서 선택되는 서로 다른 전기전이금속들이고,
   M⁵ 및 M⁶는 Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 서로 다른 후기전이금속들이고,
   M¹는 Co, Nb, 및 Fe로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이고,
   x, y, z는 40%≤x≤60% 및 30%≤y≤50%를 만족한다.
2. 제1항에 있어서,
   상기 화학식 1에서, x, y, z는 도 1의 점 Ⅰ(x=40%, y=30%, z=30%), 점 Ⅱ(x=60%, y=30%, z=10%), 및 점 Ⅲ(x=40%, y=50%, z=10%)으로 둘러싸여진 범위 내에서 선택되는 합금.
3. 제1항에 있어서,
   상기 화학식 1에서, a, b, 및 c는 동일한 값을 갖고, d와 e는 동일한 값을 갖는 합금.
4. 제1항에 있어서,
   상기 화학식 1에서, M²,M³, 및 M⁴는 Ti, Zr, 및 Hf으로 이루어진 군에서 선택되는 서로 다른 전기전이금속들이고, M⁵ 및 M⁶는 Ni와 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 서로 다른 후기전이금속들인 합금.
5. 제1항에 있어서,
   상기 합금은 하기 화학식 2로 나타내어지는 조성을 갖는 합금:
   [화학식 2]
   M² _αM³ _βM⁴ _γM⁵ _δM⁶ _εM¹ _z (α+β+γ+δ+ε+z = 100%)
   상기 화학식 2에서,
   M¹, M², M³, M⁴, M⁵, 및 M⁶에 대한 정의는 상기 화학식 1과 동일하고,
   z는 10%≤z≤30%를 만족하고,
   α, β, γ, δ, 및 ε은 모두 동일한 값을 갖는다.
6. 제1항 또는 제5항에 있어서,
   상기 합금은 하기 화학식 3으로 나타내어지는 조성을 갖는 합금:
   [화학식 3]
   Ti_αZr_βHf_γCu_δNi_εM¹ _z (α+β+γ+δ+ε+z = 100%)
   상기 화학식 3에서,
   z는 10%≤z≤30%를 만족하고, α, β, γ, δ, 및 ε은 모두 동일한 값을 갖는다.
7. 제6항에 있어서,
   상기 합금은 Ti_16.6Zr_16.6Hf_16.6Ni_16.6Cu_16.6Co₁₇, Ti_16.6Zr_16.6Hf_16.6Ni_16.6Cu_16.6Nb₁₇, 또는 Ti_16.6Zr_16.6Hf_16.6Ni_16.6Cu_16.6Fe₁₇의 조성을 갖는 합금.

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