KR20160013860A - Photosensitive resin composition, photospacer, protective film for color filters, and protective film or insulating film of touch panel - Google Patents

Photosensitive resin composition, photospacer, protective film for color filters, and protective film or insulating film of touch panel Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 고현상성이고, 또한 경화물이 우수한 탄성 회복 특성과 밀착성을 가지며, 고정세 스페이서의 형성이 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 친수성 수지 (A), 다관능 (메트)아크릴레이트 (B), 광중합 개시제 (C), HLB 가 8.0 이상 30.0 이하인 용제 (D) 및 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 필수 구성 단량체로 하는 축합물인 화합물 (E) 를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Figure pct00006

[식 (1) 중, R1 은, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 6 인 (메트)아크릴로일옥시알킬기, 글리시독시알킬기, 메르캅토알킬기 및 아미노알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 유기기, R2 는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기, R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, M 은 규소 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자이고, m 은 0 또는 1 이다.]The object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition which is high in hysteresis and in which the cured product has excellent elastic recovery property and adhesion property and is capable of forming a fixed three spacer.
The photosensitive resin composition of the present invention comprises a hydrophilic resin (A), a polyfunctional (meth) acrylate (B), a photopolymerization initiator (C), a solvent (D) (E) which is a condensation product containing a compound as an essential constituent monomer.
Figure pct00006

[In the formula (1), R 1 represents one or more kinds of organic groups selected from the group consisting of a (meth) acryloyloxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group, a glycidoxyalkyl group, a mercaptoalkyl group and an aminoalkyl group , R 2 is an aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and M is a group selected from the group consisting of a silicon atom, a titanium atom and a zirconium atom And m is 0 or 1.]

Description

감광성 수지 조성물, 포토스페이서, 컬러 필터용 보호막, 및, 터치 패널의 보호막 혹은 절연막 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSPACER, PROTECTIVE FILM FOR COLOR FILTERS, AND PROTECTIVE FILM OR INSULATING FILM OF TOUCH PANEL}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photo-spacer, a protective film for a color filter, and a protective or insulating film for a touch panel. BACKGROUND ART [0002]

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 포토스페이서, 컬러 필터용 보호막, 터치 패널의 보호막 또는 터치 패널의 절연막용으로 적합한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition. More particularly, the present invention relates to a photo-sensitive resin composition suitable for a photo-spacer, a protective film for a color filter, a protective film for a touch panel, or an insulating film for a touch panel.

최근, 액정 표시 장치가 각광을 받고 있으며, 그 제조 프로세스에 있어서 감광성 수지가 다용되고 있다. 예를 들어, 컬러 필터 상의 화소에 상당하는 부분에는, 착색 안료를 분산시킨 감광성 수지가 사용되고 있으며, 블랙 매트릭스에도 감광성 수지가 사용되고 있다.2. Description of the Related Art In recent years, a liquid crystal display device has been spotlighted, and a photosensitive resin is widely used in the manufacturing process. For example, a photosensitive resin in which a coloring pigment is dispersed is used for a portion corresponding to a pixel on a color filter, and a photosensitive resin is also used for a black matrix.

종래, 액정 표시 패널에는 소정의 입경을 갖는 비즈를 포토스페이서로서 사용하여 2 장의 기판 사이에 간격을 형성하고 있었다. 그러나, 이들 비즈는 랜덤하게 분산되기 때문에, 색 표시 화소 상에 분포함으로써 광 누출, 입사광의 산란 등이 발생하여 액정 패널의 콘트라스트가 저하된다는 문제가 있었다.Conventionally, in a liquid crystal display panel, beads having a predetermined particle diameter are used as photo spacers to form a gap between two substrates. However, since these beads are randomly dispersed, there is a problem that light leakage and scattering of incident light occur due to distribution on the color display pixels, resulting in lower contrast of the liquid crystal panel.

이러한 문제를 해소하기 위해, 감광성 수지를 사용하여, 부분적인 패턴 노광, 현상이라고 하는 포토리소그래피법에 의해 화소 사이에 위치하는 블랙 매트릭스 상에, 기둥상의 수지성 스페이서를 형성하는 방법이 제안되어 있다. 이 포토스페이서는 화소를 피한 위치에 배치할 수 있기 때문에, 상기와 같은 표시 품질에 악영향을 미치는 경우가 없어져, 표시 품질의 향상을 기대할 수 있다.In order to solve such a problem, there has been proposed a method of forming columnar resin spacers on a black matrix located between pixels by using a photosensitive resin, a photolithography method called partial pattern exposure and development. Since this photo-spacer can be disposed at a position where pixels are avoided, there is no adverse effect on the display quality as described above, and an improvement in display quality can be expected.

그리고, 추가적인 표시 품질의 향상을 위해 상기 포토스페이서의 고정세화 가 요망되고 있다. 그러나, 고정세화에 수반하여 고감도화가 필요해지지만, 통상의 광중합 개시제에서는 감도가 낮고, 또한 형성된 고정세화된 포토스페이서의 탄성 회복 특성의 저하, 나아가서는 기판과 밀착성이 저하되어 포토스페이서가 박리되는 현상이 발생하고 있었다.Further, in order to further improve the display quality, it is desired to fix the above-described photo spacers. However, although high sensitivity is required along with high definition, the sensitivity of the conventional photopolymerization initiator is low, and the phenomenon that the elastic recovery characteristic of the formed high-definition photo-spacers is deteriorated, and further the adhesiveness with the substrate is deteriorated and the photo- .

고정세화의 방법으로서, 황 원자 함유 화합물을 첨가하는 방법 (예를 들어, 특허문헌 1) 이 개시되어 있지만, 미세한 포토스페이서를 형성하면 밀착성이 현저히 저하된다.A method of adding a sulfur atom-containing compound (for example, Patent Document 1) has been disclosed as a method of fixation refinement. However, when a fine photo-spacer is formed, adhesiveness is remarkably deteriorated.

한편, 최근, 액정 디스플레이 (LCD) 제조를 위한 마더 유리가 커짐에 따라, 종래의 액정 유입 방법 (진공 흡인 방식) 대신에, 적하 방식 (ODF 방식) (ODF : One Drop Fill) 이 제안되어 있다. 이 ODF 방식에서는 소정량의 액정을 적하한 후에 2 장의 기판으로 협지함으로써 액정을 주입하기 때문에, 종래의 진공 흡인 방식에 비해 공정수 및 공정 시간의 단축이 가능하다.In recent years, as the mother glass for manufacturing a liquid crystal display (LCD) has become larger, a dropping method (ODF: One Drop Fill) has been proposed instead of the conventional liquid crystal inflow method (vacuum suction method). In the ODF system, a liquid crystal is injected by dropping a predetermined amount of liquid crystal and sandwiched between two substrates, so that the number of processes and the processing time can be reduced compared to the conventional vacuum suction method.

그러나, ODF 방식에 있어서는, 셀 갭으로부터 계산해서 추측한 소정량의 액정을 적하하여 협지하기 때문에, 그 때에 유리 기판 상에 배치된 포토스페이서에 압력 변화가 가해진다. 이 압력 변화에 대해, 형상이 소성 변형되지 않도록 높은 탄성 회복 특성을 가질 것이 포토스페이서에 대해 요망된다.However, in the ODF system, since a predetermined amount of liquid crystal estimated from the cell gap is dropped and nipped, a pressure change is applied to the photo spacers disposed on the glass substrate at this time. With respect to this pressure change, it is desirable for the photo-spacer to have a high elastic recovery property so that the shape is not plastically deformed.

이와 같은 높은 탄성 회복 특성을 얻기 위해서는, 오르가노실리카졸 등의 무기 미립자를 나노 분산시키는 방법 (예를 들어, 특허문헌 2) 이나, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 같은 다관능 모노머의 함유 비율을 50 ％ 이상으로 높임으로써 고탄성을 얻는 방법 (예를 들어, 특허문헌 3) 이 알려져 있다.In order to obtain such a high elastic recovery property, a method of nano-dispersing inorganic microfine particles such as organosilica sol (for example, Patent Document 2) and a method in which the content ratio of a polyfunctional monomer such as dipentaerythritol hexaacrylate (For example, Patent Document 3) is known.

그러나, 어느 방법에서도, 수지 조성물은 소수성이 되기 때문에, 현상 시간이 길어져 생산성이 저하된다는 문제가 있어, 고탄성과 고현상성을 양립시킬 수 있는 감광성 수지 조성물은 얻어지고 있지 않다. However, in either method, since the resin composition becomes hydrophobic, there is a problem that the development time is prolonged and the productivity is lowered, and a photosensitive resin composition capable of achieving both high elasticity and high-definition is not obtained.

일본 공개특허공보 평10-274853호Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-274853 일본 공개특허공보 2007-10885호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-10885 일본 공개특허공보 2002-174812호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-174812

본 발명은, 고현상성이고, 또한 경화물이 우수한 탄성 회복 특성과 밀착성을 가지며, 고정세 스페이서의 형성이 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition which is high in hysteresis and in which the cured product has excellent elastic recovery property and adhesion property and is capable of forming a fixed three spacers.

본 발명자들은, 상기의 목적을 달성하기 위해 검토를 실시한 결과, 본 발명에 도달하였다.Means for Solving the Problems The present inventors have conducted studies to achieve the above object, and as a result, they have reached the present invention.

즉, 본 발명은, 친수성 수지 (A), 다관능 (메트)아크릴레이트 (B), 광중합 개시제 (C), HLB 가 8.0 이상 30.0 이하인 용제 (D), 및 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 필수 구성 단량체로 하는 축합물인 화합물 (E) 를 함유하는 감광성 수지 조성물 ; 그리고 상기의 감광성 수지 조성물을 광조사 후, 알칼리 현상하여 패턴을 형성하고, 추가로 포스트베이크를 실시하여 형성된 포토스페이서, 컬러 필터용 보호막, 및 터치 패널의 보호막 혹은 절연막이다.That is, the present invention relates to a resin composition comprising a hydrophilic resin (A), a polyfunctional (meth) acrylate (B), a photopolymerization initiator (C), a solvent (D) having an HLB of 8.0 to 30.0, (E), which is a condensation product, as an essential constituent monomer; The photo-sensitive resin composition is a photo-spacer, a protective film for a color filter, and a protective film or an insulating film of a touch panel, which are formed by photo-irradiation, alkali development to form a pattern, and further post-

[화학식 1][Chemical Formula 1]

Figure pct00001
Figure pct00001

식 (1) 중, R1 은, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 6 인 (메트)아크릴로일옥시알킬기, 글리시독시알킬기, 메르캅토알킬기 및 아미노알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 유기기, R2 는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기, R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, M 은 규소 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자이고, m 은 0 또는 1 이다.In the formula (1), R 1 is at least one organic group selected from the group consisting of a (meth) acryloyloxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group, a glycidoxyalkyl group, a mercaptoalkyl group and an aminoalkyl group, R 2 is an aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms; R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; and M is at least one member selected from the group consisting of silicon atom, titanium atom and zirconium atom Atom, and m is 0 or 1.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 높은 현상성을 갖고, 경화물이 우수한 탄성 회복 특성을 가지며, 유리 기판과의 밀착성이 우수하고, 고정세 포토스페이서를 형성할 수 있다는 효과를 발휘한다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The photosensitive resin composition of the present invention exhibits high developability, cured products have excellent elastic recovery properties, excellent adhesion to a glass substrate, and a high three-photo-spacer can be formed.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 친수성 수지 (A), 다관능 (메트)아크릴레이트 (B), 광중합 개시제 (C), HLB 가 8.0 이상 30.0 이하인 용제 (D) 및 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 필수 구성 단량체로 하는 축합물인 화합물 (E) 를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 한다.The photosensitive resin composition of the present invention comprises a hydrophilic resin (A), a polyfunctional (meth) acrylate (B), a photopolymerization initiator (C), a solvent (D) (E) which is a condensation product of a compound as an essential constituent monomer, as an essential component.

[화학식 2](2)

Figure pct00002
Figure pct00002

식 (1) 중, R1 은, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 6 인 (메트)아크릴로일옥시알킬기, 글리시독시알킬기, 메르캅토알킬기 및 아미노알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 유기기, R2 는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기, R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, M 은 규소 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자이고, m 은 0 또는 1 이다.In the formula (1), R 1 is at least one organic group selected from the group consisting of a (meth) acryloyloxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group, a glycidoxyalkyl group, a mercaptoalkyl group and an aminoalkyl group, R 2 is an aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms; R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; and M is at least one member selected from the group consisting of silicon atom, titanium atom and zirconium atom Atom, and m is 0 or 1.

또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란 「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」를, 「(메트)아크릴산」이란 「아크릴산 및/또는 메타크릴산」을, 「(메트)아크릴 수지」란 「아크릴 수지 및/또는 메타크릴 수지」를, 「(메트)아크릴로일기」란 「아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기」를, 「(메트)아크릴로일옥시기」란 「아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴로일옥시기」를 의미한다.In the present specification, "(meth) acrylate" refers to "acrylate and / or methacrylate", "(meth) acrylic acid" refers to "acrylic acid and / (Meth) acryloyl group "refers to" acryloyl group and / or methacryloyl group "and" (meth) acryloyloxy group "refers to" acryloyl group and acryloyl group " / RTI > and " methoxycarbonyloxy group "

이하에 있어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 필수 구성 성분인 (A), (B), (C), (D) 및 (E)〔이하, (A) ∼ (E) 라고 기재한다〕에 대하여 순서대로 설명한다.(A), (B), (C), (D) and (E) (hereinafter referred to as (A) to (E)) which are essential constituents of the photosensitive resin composition of the present invention Describe in order.

본 발명에서 사용하는 친수성 수지 (A) 로는, 친수성 비닐 수지 (A1), 친수성 에폭시 수지 (A2), 친수성 폴리에스테르 수지, 친수성 폴리아미드 수지, 친수성 폴리카보네이트 수지 및 친수성 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.Examples of the hydrophilic resin (A) used in the present invention include a hydrophilic vinyl resin (A1), a hydrophilic epoxy resin (A2), a hydrophilic polyester resin, a hydrophilic polyamide resin, a hydrophilic polycarbonate resin and a hydrophilic polyurethane resin .

(A) 는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중, 감광성 수지 조성물의 감도의 관점과 제조 용이성의 관점에서, 바람직하게는 친수성 비닐 수지 (A1) 및 친수성 에폭시 수지 (A2) 이다. 탄성 회복 특성의 관점에서, 더욱 바람직하게는 친수성 에폭시 수지 (A2) 이다.(A) may be used alone or in combination of two or more. Among these, the hydrophilic vinyl resin (A1) and the hydrophilic epoxy resin (A2) are preferable from the viewpoints of the sensitivity of the photosensitive resin composition and ease of production. From the viewpoint of elastic recovery property, it is more preferably a hydrophilic epoxy resin (A2).

친수성 수지 (A) 에 있어서의 친수성의 지표는 HLB 에 의해 규정되며, 일반적으로 이 수치가 클수록 친수성이 높은 것을 나타낸다.The index of hydrophilicity in the hydrophilic resin (A) is defined by HLB. Generally, the larger the value is, the higher the hydrophilicity is.

(A) 의 HLB 값은, 바람직하게는 4 ∼ 19, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 18, 특히 바람직하게는 6 ∼ 17 이다. 4 이상이면 포토스페이서의 현상을 실시할 때, 현상성이 더욱 양호하고, 19 이하이면 경화물의 내수성이 더욱 양호하다.The HLB value of (A) is preferably 4 to 19, more preferably 5 to 18, and particularly preferably 6 to 17. When it is 4 or more, developability of the photo-spacer is better, and when it is 19 or less, water resistance of the cured product is better.

여기에서의 「HLB 」란, 친수성과 친유성의 밸런스를 나타내는 지표로서, 예를 들어 「계면 활성제 입문」〔2007년 산요 화성 공업 주식회사 발행, 후지모토 타케히코 저술〕의 212 페이지에 기재되어 있는 오다법 (小田法) 에 의한 계산값으로서 알려져 있는 것으로, 그리핀법에 의한 계산값은 아니다.Herein, " HLB " is an index showing the balance between hydrophilicity and lipophilicity. For example, the " HLB " Oda), which is not a calculated value by the Griffin method.

HLB 값은 유기 화합물의 유기성의 값과 무기성의 값의 비율로부터 계산할 수 있다.The HLB value can be calculated from the ratio of the organic value of the organic compound to the inorganic value.

HLB = 10 × 무기성/유기성   HLB = 10 x inorganic / organic

HLB 를 도출하기 위한 유기성의 값 및 무기성의 값에 대해서는, 상기 「계면 활성제 입문」의 213 페이지에 기재된 표의 값을 사용하여 산출할 수 있다. 단, 옥시에틸렌기 (-CH2CH2O-) 는 특별 취급을 하여, 무기성값 75, 유기성값 40 을 사용하여 산출한다.The organic value and the inorganic value for deriving the HLB can be calculated using the values in the table on page 213 of the Introduction to Surfactants. However, the oxyethylene group (-CH 2 CH 2 O-) is specially handled and calculated using an inorganic value of 75 and an organic value of 40.

또, 친수성 수지 (A) 의 용해도 파라미터 (이하, SP 값이라고 한다) [(단위는 (cal/㎤)1/2] 는, 바람직하게는 7 ∼ 14, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 13, 특히 바람직하게는 9 ∼ 13 이다. 7 이상이면 더욱 현상성을 양호하게 발휘할 수 있고, 14 이하이면 경화물의 내수성이 더욱 양호하다.The solubility parameter (hereinafter, referred to as SP value) (unit: (cal / cm 3) 1/2 ) of the hydrophilic resin (A) is preferably 7 to 14, more preferably 8 to 13, , It is 9 to 13. When it is 7 or more, the developing property can be excellently exerted, and when it is 14 or less, the water resistance of the cured product is better.

또한, 본 발명에 있어서의 SP 값은, Fedors 등이 제안한 하기의 문헌에 기재된 방법에 의해 계산되는 것이다.The SP value in the present invention is calculated by the method described in the following document proposed by Fedors et al.

「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, February, 1974, Vol.14, No.2, Robert F. Fedors (147 ∼ 154 페이지)」POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, February, 1974, Vol. 14, No. 2, Robert F. Fedors (pp. 147-154)

SP 값이 가까운 것끼리는 서로 섞이기 쉽고 (분산성이 높음), 이 수치가 떨어져 있는 것은 잘 섞이지 않는다.SP values close to each other are easily mixed (high dispersibility), and those with low values do not mix well.

친수성 수지 (A) 가 갖는 친수기로는, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 아미드기, 폴리에테르기, 술폰산기, 황산에스테르기 및 인산에스테르기 등을 들 수 있다. 이들 친수기 중, 알칼리 현상성의 관점에서 카르복실기가 바람직하다.Examples of the hydrophilic group of the hydrophilic resin (A) include a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, a polyether group, a sulfonic acid group, a sulfuric acid ester group and a phosphate ester group. Among these hydrophilic groups, a carboxyl group is preferable from the viewpoint of alkali developability.

카르복실기의 함유량은 산가로 나타내어진다. (A) 의 산가는, 바람직하게는 10 ∼ 500 ㎎KOH/g, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 300 ㎎KOH/g 이다. 10 ㎎KOH/g 이상이면, 현상성이 더욱 양호하게 발휘되기 쉽고, 500 ㎎KOH/g 이하이면 경화물의 내수성을 더욱 양호하게 발휘할 수 있다.The content of the carboxyl group is expressed in acid. (A) is preferably 10 to 500 mgKOH / g, more preferably 20 to 300 mgKOH / g. If it is 10 mgKOH / g or more, the developability tends to be exerted more satisfactorily, and when it is 500 mgKOH / g or less, the water resistance of the cured product can be excellently exerted.

본 발명에 있어서의 산가는, 알칼리성 적정 용액을 사용한 지시약 적정법에 의해 측정할 수 있다. 방법은 이하와 같다.The acid value in the present invention can be measured by an indicator titration method using an alkaline titration solution. The method is as follows.

(ⅰ) 시료 약 0.1 ∼ 10 g 을 정밀 칭량하여 삼각 플라스크에 넣고, 계속해서 중성 메탄올ㆍ아세톤 용액 [아세톤과 메탄올을 1 : 1 (용량비) 로 혼합한 것] 을 첨가하여 용해한다.(I) About 0.1 to 10 g of the sample is precisely weighed, placed in an Erlenmeyer flask, and then dissolved in a neutral methanol-acetone solution (mixture of acetone and methanol at a ratio of 1: 1 (volume ratio)).

(ⅱ) 페놀프탈레인 지시약 수 방울을 첨가하고, 0.1 ㏖/ℓ 수산화칼륨 적정용 용액으로 적정한다. 지시약의 미홍색이 30 초 계속되었을 때를 중화의 종점으로 한다.(Ii) A few drops of phenolphthalein indicator are added and titrated with 0.1 mol / l potassium hydroxide titration solution. When the redness of the indicator is 30 seconds, it is the end point of neutralization.

(ⅲ) 다음 식을 사용하여 결정한다.(Iii) Determined using the following formula.

산가 (㎎KOH/g) = (A × f × 5.61)/S   Acid value (mgKOH / g) = (A x f x 5.61) / S

단, A : 0.1 ㏖/ℓ 수산화칼륨 적정용 용액의 ㎖ 수   Note that A: the number of ml of 0.1 mol / l potassium hydroxide titration solution

f : 0.1 ㏖/ℓ 수산화칼륨 적정용 용액의 역가       f: Potency of 0.1 mol / l potassium hydroxide titration solution

S : 시료 채취량 (g)       S: Amount of sample (g)

친수성 수지 (A) 중 친수성 비닐 수지 (A1) 로는, 전술한 친수기를 비닐계 폴리머 분자의 측사슬 및/또는 말단에 갖는 것을 들 수 있다.Examples of the hydrophilic vinyl resin (A1) in the hydrophilic resin (A) include those having the aforementioned hydrophilic group at the side chain and / or terminal of the vinyl polymer molecule.

(A1) 의 바람직한 제조 방법은, 친수기를 갖는 비닐 모노머 (a) 와, 필요에 따라 소수기 함유 비닐 모노머 (b) 를 비닐 중합하는 방법이다.(A1) is a method of vinyl-polymerizing a vinyl monomer (a) having a hydrophilic group and a vinyl monomer (b) containing a hydrophobic group as necessary.

친수기를 갖는 비닐 모노머 (a) 로는, 이하의 (a1) ∼ (a7) 의 비닐 모노머를 들 수 있다. (a) 는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Examples of the vinyl monomer (a) having a hydrophilic group include the following vinyl monomers (a1) to (a7). (a) may be used alone or in combination of two or more.

(a1) 수산기 함유 비닐 모노머 : (a1) Vinyl monomer containing hydroxyl group:

하이드록시알킬기의 탄소수가 1 ∼ 30 인 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 [2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 및 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등], 폴리알킬렌 (알킬렌기의 탄소수 1 ∼ 8) 글리콜 (중합도 2 ∼ 40) 모노(메트)아크릴레이트 [폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등], 알킬올(메트)아크릴아미드 [N-메틸올(메트)아크릴아미드 등], 하이드록시스티렌 및 2-하이드록시에틸프로페닐에테르 등을 들 수 있다.Hydroxyalkyl (meth) acrylates having 1 to 30 carbon atoms in the hydroxyalkyl group [2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 3-hydroxypropyl Acrylate [polyethylene glycol mono (meth) acrylate], alkylol (meth) acrylamide [N (meth) acrylate] -Methylol (meth) acrylamide], hydroxystyrene, and 2-hydroxyethylpropenyl ether.

(a2) 카르복실기 함유 비닐 모노머 : (a2) carboxyl group-containing vinyl monomers:

탄소수 3 ∼ 30 의 불포화 모노카르복실산 [(메트)아크릴산, 크로톤산 및 신남산 등], 탄소수 4 ∼ 30 의 불포화 다가 (2 ∼ 4 가) 카르복실산 [(무수) 말레산, 이타콘산, 푸마르산 및 시트라콘산 등], 탄소수 4 ∼ 30 의 불포화 다가 카르복실산의 알킬 (탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기) 에스테르 [말레산모노알킬에스테르, 푸마르산모노알킬에스테르 및 시트라콘산모노알킬에스테르 등], 그리고 이들의 염 [알칼리 금속염 (나트륨염 및 칼륨염 등), 알칼리 토금속염 (칼슘염 및 마그네슘염 등), 아민염 및 암모늄염 등] 을 들 수 있다.Unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 30 carbon atoms such as (meth) acrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid, unsaturated polyvalent (2-4) carboxylic acids having 4 to 30 carbon atoms, carboxylic acid [(anhydride) Fumaric acid and citraconic acid], alkyl (alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) ester of unsaturated polycarboxylic acid having 4 to 30 carbon atoms (maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester and citraconic acid monoalkyl ester) And salts thereof [alkali metal salts (such as sodium salts and potassium salts), alkaline earth metal salts (such as calcium salts and magnesium salts), amine salts and ammonium salts].

(a3) 술폰산기 함유 비닐 모노머 : (a3) Sulfonic acid group-containing vinyl monomers:

비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, α-메틸스티렌술폰산, 2-(메트)아크릴로일아미드-2-메틸프로판술폰산 및 이들의 염을 들 수 있다. 염으로는, 알칼리 금속 (나트륨 및 칼륨 등) 염, 알칼리 토금속 (칼슘 및 마그네슘 등) 염, 제 1 ∼ 3 급 아민염, 암모늄염 및 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다.Vinylsulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid, styrenesulfonic acid,? -Methylstyrene sulfonic acid, 2- (meth) acryloylamido-2-methylpropanesulfonic acid and salts thereof. Examples of salts include salts of alkali metals (such as sodium and potassium), salts of alkaline earth metals (such as calcium and magnesium), salts of primary to tertiary amines, ammonium salts and quaternary ammonium salts.

(a4) 아미노기 함유 비닐 모노머 : (a4) Amino group-containing vinyl monomers:

3 급 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 [디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트] 등을 들 수 있다.(Meth) acrylate containing a tertiary amino group (dialkylaminoalkyl (meth) acrylate such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate].

(a5) 아미드기 함유 비닐 모노머 : (a5) Amide group-containing vinyl monomers:

(메트)아크릴아미드, N-알킬 (탄소수 1 ∼ 6) (메트)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N'-메틸렌-비스(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬 (탄소수 1 ∼ 6) 또는 N,N-디아르알킬 (탄소수 7 ∼ 15) (메트)아크릴아미드 (예를 들어, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N,N-디벤질아크릴아미드 등), 메타크릴포름아미드, N-메틸-N-비닐아세트아미드, 신남산아미드 및 고리형 아미드 (N-비닐피롤리돈, N-알릴피롤리돈 등) 를 들 수 있다.(Meth) acrylamide, N, N'-methylene-bis (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (having 1 to 6 carbon atoms) N, N-dimethylacrylamide and N, N-dibenzyl acrylamide), methacryloformamide, and N, N-diaryl (C7-15) (meth) N-methyl-N-vinylacetamide, cinnamic acid amide and cyclic amide (N-vinylpyrrolidone, N-allylpyrrolidone and the like).

(a6) 제 4 급 암모늄염기 함유 비닐 모노머 : (a6) Quaternary ammonium salt group-containing vinyl monomer:

탄소수 6 ∼ 50 (바람직하게는 8 ∼ 20) 의 제 3 급 아미노기 함유 비닐 모노머의 4 급화물 (4 급화제로는, 메틸클로라이드, 디메틸황산, 벤질클로라이드 및 디메틸카보네이트 등), 예를 들어, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트의 4 급화물, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트의 4 급화물, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드의 4 급화물 및 디에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드의 4 급화물 등을 들 수 있다.A quaternary condensate of a tertiary amino group-containing vinyl monomer having 6 to 50 carbon atoms (preferably 8 to 20 carbon atoms) (examples of the quaternizing agent include methyl chloride, dimethyl sulfate, benzyl chloride and dimethyl carbonate), for example, dimethyl A quaternary product of aminoethyl (meth) acrylate, a quaternary product of diethylaminoethyl (meth) acrylate, a quaternary product of dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and a quaternary product of diethylaminoethyl (meth) And quick-cargo.

(a7) (폴리)에테르기 함유 비닐 모노머 : (a7) (poly) ether group-containing vinyl monomer:

알콕시 (알콕시기의 탄소수 1 ∼ 8) 알킬렌 (알킬렌기의 탄소수 1 ∼ 8) 글리콜모노(메트)아크릴레이트 [메톡시에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 및 메톡시프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등], 알콕시 (알콕시기의 탄소수 1 ∼ 8) 폴리알킬렌 (알킬렌기의 탄소수 2 ∼ 4) 글리콜모노(메트)아크릴레이트 [메톡시폴리에틸렌글리콜 (중합도 2 ∼ 40) 모노(메트)아크릴레이트 및 메톡시폴리프로필렌글리콜 (중합도 2 ∼ 30) 모노(메트)아크릴레이트 등] 등을 들 수 있다.(Meth) acrylate (methoxyethyleneglycol mono (meth) acrylate and methoxypropyleneglycol mono (meth) acrylate) having 1 to 8 carbon atoms (Meth) acrylate [methoxypolyethylene glycol (polymerization degree: 2 to 40) mono (meth) acrylate] and the like), alkoxy (having 1 to 8 carbon atoms in the alkoxy group) Methoxypolypropylene glycol (polymerization degree: 2 to 30) mono (meth) acrylate] and the like.

친수성 비닐계 폴리머 (A1) 에서 친수기 함유 비닐 모노머 (a) 와 필요에 따라 병용되는 소수기 함유 비닐 모노머 (b) 로는, 이하의 모노머 (b1) ∼ (b5) 를 들 수 있다. (b) 는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.The following monomers (b1) to (b5) are exemplified as the hydrophilic group-containing vinyl monomer (a) in the hydrophilic vinyl-based polymer (A1) and the hydrophobic group-containing vinyl monomer (b) (b) may be used alone or in combination of two or more.

(b1) (메트)아크릴산에스테르 : (b1) (meth) acrylic acid ester:

알킬기의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬(메트)아크릴레이트로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 지환기 함유 (메트)아크릴레이트로는, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트 및 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the alkyl (meth) acrylate having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Examples of the hydrophilic group-containing (meth) acrylate include dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate.

(b2) 방향족 탄화수소 모노머 : (b2) aromatic hydrocarbon monomer:

스티렌 골격을 갖는 탄화수소 모노머로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 페닐스티렌, 시클로헥실스티렌, 벤질스티렌 및 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.Examples of the hydrocarbon monomer having a styrene skeleton include styrene,? -Methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, phenylstyrene, cyclohexylstyrene, benzylstyrene and vinylnaphthalene. .

(b3) 카르복실산비닐에스테르 : (b3) Carboxylic acid vinyl ester:

탄소수 4 ∼ 50 의 것으로는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 및 부티르산비닐 등을 들 수 있다.Examples of the compound having 4 to 50 carbon atoms include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate.

(b4) 비닐에테르계 모노머 : (b4) Vinyl ether monomer:

탄소수 3 ∼ 50 (바람직하게는 6 ∼ 20) 인 것으로는, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐프로필에테르 및 비닐부틸에테르 등을 들 수 있다.Vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl butyl ether, and the like may be cited as examples of those having 3 to 50 carbon atoms (preferably 6 to 20 carbon atoms).

(b5) 비닐케톤계 모노머 : (b5) Vinyl ketone monomer:

탄소수 4 ∼ 50 인 것으로는, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤 및 비닐페닐케톤 등을 들 수 있다.Vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl phenyl ketone, and the like can be given as the examples having 4 to 50 carbon atoms.

친수성 비닐 수지 (A1) 은, 상기의 (a) 및 필요에 따라 (b) 를 구성 단량체로 하는 중합체에, 추가로 감도를 향상시킬 목적으로 필요에 따라 (메트)아크릴로일기를 측사슬 또는 말단에 함유시켜도 된다.The hydrophilic vinyl resin (A1) can be obtained by polymerizing (meth) acryloyl groups in a side chain or a terminal (meth) acryloyl group, if necessary, for the purpose of further improving the sensitivity, .

측사슬에 (메트)아크릴로일기를 함유시키는 방법으로는, 예를 들어 하기의 (1) 및 (2) 의 방법을 들 수 있다.Examples of the method for containing the (meth) acryloyl group in the side chain include the following methods (1) and (2).

(1) ; (a) 중 적어도 일부에 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기 (수산기 또는 1 급 혹은 2 급 아미노기 등) 를 갖는 모노머를 사용하여 중합체를 제조하고, 그 후 (메트)아크릴로일기와 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (아크릴로일에틸이소시아네이트 등) 을 반응시키는 방법.(One) ; (meth) acryloyl group and an isocyanate group (hereinafter referred to as " compound having a (meth) acryloyl group and an isocyanate group Acryloyl isocyanate or the like).

(2) ; (a) 중 적어도 일부에 에폭시기와 반응할 수 있는 기 (수산기, 카르복실기 또는 1 급 혹은 2 급 아미노기 등) 를 갖는 모노머를 사용하여 중합체를 제조하고, 그 후 (메트)아크릴로일기와 에폭시기를 갖는 화합물〔글리시딜(메트)아크릴레이트 등〕을 반응시키는 방법.(2) ; (meth) acryloyl group and an epoxy group (meth) acryloyl group is formed by using a monomer having a group capable of reacting with an epoxy group (such as a hydroxyl group, a carboxyl group or a primary or secondary amino group) A compound [glycidyl (meth) acrylate, etc.].

친수성 비닐 수지 (A1) 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의한 수 평균 분자량 (이하, 「Mn」이라고 약기하는 경우가 있다) 은, 바람직하게는 1,000 ∼ 30,000, 더욱 바람직하게는 1,500 ∼ 10,000 이다.The number average molecular weight (hereinafter abbreviated as "Mn") of the hydrophilic vinyl resin (A1) by the gel permeation chromatography (GPC) method is preferably 1,000 to 30,000, more preferably 1,500 to 10,000 to be.

또한, 본 발명에 있어서의 친수성 수지 (A) 의 Mn 은, GPC 측정 기기 (HLC-8120GPC, 토소 (주) 제조), 컬럼 (TSKgel GMHXL 2 개 ＋ TSKgel Multipore HXL-M, 토소 (주) 제조) 을 사용하고, THF 용매에서 측정 온도 : 40 ℃ 에서 TSK 표준 폴리스티렌〔토소 (주) 제조〕을 기준 물질로 하여 측정한 것이다.The Mn of the hydrophilic resin (A) in the present invention was measured with a GPC measuring instrument (HLC-8120GPC, manufactured by Tosoh Corporation), a column (TSKgel GMHXL 2 + TSKgel Multipore HXL-M, Was measured using a TSK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation) as a reference material in a THF solvent at a measurement temperature of 40 ° C.

친수성 수지 (A) 중 친수성 에폭시 수지 (A2) 는, 수산기, 카르복실기, 옥시에틸렌기 등의 친수성의 관능기를 분자 중에 함유하는 에폭시 수지이다. (A2) 는, 광경화 반응성의 관점에서, 추가로 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 갖는 편이 바람직하다.The hydrophilic epoxy resin (A2) in the hydrophilic resin (A) is an epoxy resin containing, in its molecule, a hydrophilic functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group and an oxyethylene group. (A2) preferably has a (meth) acryloyl group in the molecule from the viewpoint of photo-curability.

친수성 에폭시 수지 (A2) 의 바람직한 제조법은, 원료인 에폭시 수지 (A20) (이하, 간단히 (A20) 이라고 표기하는 경우가 있다) 중의 에폭시기에, (메트)아크릴로일기 함유 모노카르복실산 (a21) 을 반응시켜 에폭시기를 개환시켜서 수산기를 생성시키고, (A20) 의 (메트)아크릴로일기 함유 모노카르복실산 (a21) 부가물을 형성하고, 이 수산기의 일부에 다가 카르복실산 또는 다가 카르복실산 무수물 (c) 를 반응시키는 방법이다.A preferred production method of the hydrophilic epoxy resin (A2) is a method in which the epoxy group in the epoxy resin (A2 0 ) (hereinafter sometimes simply referred to as (A2 0 ) (meth) acryloyl group-containing monocarboxylic acid (a21) adduct of (A2 0 ) by reacting a hydroxyl group of a hydroxyl group with a hydroxyl group of the And then reacting the carboxylic acid anhydride (c).

또한, (메트)아크릴로일기 함유 모노카르복실산 (a21) 은, 카르복실기 함유 비닐 모노머 (a2) 중, (메트)아크릴로일기를 함유하는 불포화 모노카르복실산이다.The (meth) acryloyl group-containing monocarboxylic acid (a21) is an unsaturated monocarboxylic acid containing a (meth) acryloyl group in the carboxyl group-containing vinyl monomer (a2).

원료인 에폭시 수지 (A20) 으로는, 지방족 에폭시 수지 [예를 들어, 에포토트 YH-300, PG-202, PG-207 (모두 토토 화성사 제조) 등] 나 지환식 에폭시 수지 [예를 들어, CY-179, CY-177, CY-175 (모두 아사히 화성 에폭시사 제조) 등] 나 방향족 에폭시 수지 [예를 들어, 페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지 [예를 들어, EOCN-102S (닛폰 화약사 제조) 등], 비스페놀 A 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 글리시딜 변성 폴리비닐페놀 등] 를 들 수 있다.Examples of the epoxy resin (A2 0 ) as the raw material include aliphatic epoxy resins (for example, Ephotot YH-300, PG-202 and PG-207 (all manufactured by Toto Chemical)) and alicyclic epoxy resins (For example, phenol novolak epoxy resin, cresol novolac epoxy resin [for example, EOCN-175] (for example, CY-179, CY-177, CY- 102S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), bisphenol A epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, and glycidyl-modified polyvinyl phenol).

(A20) 중 바람직한 것은, 경도의 관점에서 방향족 에폭시 수지이다.(A2 0 ) is an aromatic epoxy resin in view of hardness.

(A2) 의 제조에 사용되는 다가 카르복실산 또는 다가 카르복실산 무수물 (c) 로는, 불포화 다가 카르복실산 및 그들의 무수물, 그리고 포화 다가 (2 ∼ 6 가) 카르복실산 (예를 들어, 옥살산, 숙신산, 프탈산, 아디프산, 도데칸이산, 도데세닐숙신산, 펜타데세닐숙신산 및 옥타데세닐숙신산 등의 지방족 포화 다가 카르복실산 ; 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 및 나프탈렌테트라카르복실산 등의 방향족 혹은 지환식 다가 카르복실산) 및 그들의 무수물 (예를 들어, 무수 숙신산, 도데세닐 무수 숙신산, 펜타데세닐 무수 숙신산 및 옥타데세닐 무수 숙신산 등의 지방족 포화 다가 카르복실산 무수물 ; 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 비페닐테트라카르복실산 무수물 및 나프탈렌테트라카르복실산 무수물 등의 방향족 혹은 지환식 다가 카르복실산 무수물) 을 들 수 있다. (c) 는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 감도 및 현상성의 관점에서, 이들 중에서 바람직하게는, 포화 다가 카르복실산 무수물이다.Examples of the polyvalent carboxylic acid or polycarboxylic acid anhydride (c) used in the production of the polyol (A2) include unsaturated polycarboxylic acids and their anhydrides, and saturated polyvalent (2-6) carboxylic acids (for example, oxalic acid Aliphatic saturated polycarboxylic acids such as succinic acid, phthalic acid, adipic acid, dodecanedioic acid, dodecenylsuccinic acid, pentadecenylsuccinic acid and octadecenylsuccinic acid; aliphatic saturated polycarboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, Aromatic or alicyclic polycarboxylic acids such as formic acid, pyromellitic acid, biphenyltetracarboxylic acid and naphthalenetetracarboxylic acid) and anhydrides thereof (for example, succinic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride, And octadecenylsuccinic anhydride; aliphatic saturated polycarboxylic acid anhydrides such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride It may include deoxidation, methyl tetrahydro phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, biphenyltetracarboxylic acid dianhydride and naphthalene tetracarboxylic acid anhydride, such as aromatic or alicyclic polycarboxylic acid anhydride). (c) may be used alone or in combination of two or more. Among them, saturated polycarboxylic anhydrides are preferable from the viewpoints of sensitivity and developability.

(A2) 의 제조에 있어서의, (메트)아크릴로일기 함유 모노카르복실산 (a21) /(A20) 의 주입 중량비는, 바람직하게는 (A2) 의 (메트)아크릴로일기의 농도가 1.0 m㏖/g 이상이 되는 주입 중량비이다.In the manufacture of (A2), (meth) acryloyl group-containing monocarboxylic injection ratio by weight of acid (a21) / (A2 0) is preferably the concentration of the weather 1.0 (meth) acrylate of (A2) m < 2 > / g or more.

(A20) 과 (a21) 의 반응에 있어서의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 70 ∼ 110 ℃ 이다. 또, 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 ∼ 30 시간이다. 또, 필요에 따라 촉매 (예를 들어, 트리페닐포스핀 등) 및 라디칼 중합 금지제 (하이드로퀴논, p-메톡시페놀 등) 를 사용해도 된다.The reaction temperature in the reaction of (A2 0 ) and (a21) is not particularly limited, but is preferably 70 to 110 ° C. The reaction time is not particularly limited, but is preferably 5 to 30 hours. If necessary, a catalyst (for example, triphenylphosphine) and a radical polymerization inhibitor (hydroquinone, p-methoxyphenol, etc.) may be used.

(A20) 의 (메트)아크릴로일기 함유 모노카르복실산 (a21) 부가물의 중량에 대한, 다가 카르복실산 또는 다가 카르복실산 무수물 (c) 의 주입 당량은, (A2) 의 산가가, 10 ∼ 500 ㎎KOH/g 이 되는 당량/g 이다. 예를 들어, (c) 가 2 가 카르복실산 혹은 그 무수물인 경우, (c) 의 주입 당량/(A20) 의 (메트)아크릴산 부가물의 주입 당량은, 상기의 관점에서, 바람직하게는 0.18 ∼ 8.9 밀리당량/g, 더욱 바람직하게는 0.53 ∼ 7.1 밀리당량/g 이다.The acid value of the (A2 0) of the (meth) containing acryloyl mono-carboxylic acid (a21) added is, (A2), infusion of equivalents of polyvalent carboxylic acids or polyvalent carboxylic acid anhydride (c) to the weight of water, And an equivalent amount / g of 10 to 500 mgKOH / g. For example, when the (c) is a dicarboxylic acid or an anhydride thereof, the injection equivalent of the (meth) acrylic acid adduct of (c) / (A2 0 ) is preferably 0.18 To 8.9 milliequivalents / g, and more preferably from 0.53 to 7.1 milliequivalents / g.

(A20) 의 (메트)아크릴로일기 함유 모노카르복실산 (a21) 부가물과 다가 카르복실산 또는 다가 카르복실산 무수물 (c) 의 반응에 있어서의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 70 ∼ 110 ℃ 이다. 또, 반응 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3 ∼ 10 시간이다.The reaction temperature in the reaction of the (meth) acryloyl group-containing monocarboxylic acid (a21) adduct of (A2 0 ) with the polyvalent carboxylic acid or polycarboxylic acid anhydride (c) is not particularly limited, Lt; / RTI > The reaction time is not particularly limited, but is preferably 3 to 10 hours.

(A2) 의 수 평균 분자량은, 감광성 수지 조성물로서의 감도와 현상성의 관점에서, 바람직하게는 500 ∼ 3,000, 더욱 바람직하게는 1,000 ∼ 2,800 이다.The number average molecular weight of the resin (A2) is preferably 500 to 3,000, more preferably 1,000 to 2,800 from the viewpoints of sensitivity and developability as a photosensitive resin composition.

감광성 수지 조성물의 친수성 수지 (A), 다관능 (메트)아크릴레이트 (B), 광중합 개시제 (C) 및 화합물 (E)〔이하, (A) ∼ (C), (E) 라고 기재한다〕의 합계 중량에 기초하는 (A) 의 함유량은, 10 ∼ 80 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 78 중량％, 특히 바람직하게는 20 ∼ 75 중량％ 이다. 10 중량％ 이상이면 알칼리 현상성을 양호하게 발휘할 수 있고, 80 중량％ 이하이면 탄성 회복 특성을 더욱 양호하게 발휘할 수 있다.(A), a multifunctional (meth) acrylate (B), a photopolymerization initiator (C) and a compound (E) [hereinafter referred to as (A) The content of (A) based on the total weight is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 15 to 78% by weight, and particularly preferably 20 to 75% by weight. When the amount is 10% by weight or more, the alkaline developability can be excellently exerted, and when it is 80% by weight or less, the elastic recovery property can be excellently exerted.

본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 필수 성분으로서 함유되는 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 로는, 공지된 다관능 (메트)아크릴레이트라면 특별히 한정되지 않고 사용되며, 2 관능 (메트)아크릴레이트 (B1), 3 관능 (메트)아크릴레이트 (B2) 및 4 ∼ 6 관능 (메트)아크릴레이트 (B3) 등을 들 수 있다. (B) 는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.As the multifunctional (meth) acrylate (B) contained as an essential component in the photosensitive resin composition of the present invention, known multifunctional (meth) acrylates are used without particular limitation, and bifunctional (meth) acrylates ), Trifunctional (meth) acrylate (B2), and 4 to 6 functional (meth) acrylate (B3). (B) may be used alone or in combination of two or more.

예를 들어, 2 관능 (메트)아크릴레이트란, (메트)아크릴로일기의 수가 2 개인 것을 의미하고, 이하 동일한 기재법을 사용한다.For example, bifunctional (meth) acrylate means that the number of (meth) acryloyl groups is two, and the same description method is used hereinafter.

2 관능 (메트)아크릴레이트 (B1) 로는, 탄소수 2 ∼ 30 의 다가 (바람직하게는 2 ∼ 8 가) 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르화물 [예를 들어, 에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 글리세린의 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 디(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시-1,5-펜탄디올의 디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-2-에틸-1,3-프로판디올의 디(메트)아크릴레이트] ; 탄소수 2 ∼ 30 의 다가 (바람직하게는 2 ∼ 8 가) 알코올의 알킬렌옥사이드 (알킬렌기의 탄소수 2 ∼ 4) 1 ∼ 30 몰 부가물과 (메트)아크릴산의 에스테르화물 [예를 들어, 트리메틸올프로판의 에틸렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트, 글리세린의 에틸렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트] ; OH 기 함유 양 말단 에폭시아크릴레이트 ; 및 탄소수 2 ∼ 30 의 다가 알코올과 (메트)아크릴산과 탄소수 3 ∼ 30 의 하이드록시카르복실산의 에스테르화물 [예를 들어, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트] 등을 들 수 있다.Examples of the bifunctional (meth) acrylate (B1) include esters of polyhydric (preferably 2-8) alcohols having 2 to 30 carbon atoms with (meth) acrylic acid (for example, di (meth) acrylates of ethylene glycol , Di (meth) acrylate of glycerin, di (meth) acrylate of trimethylolpropane, di (meth) acrylate of 3-hydroxy-1,5-pentanediol, 2-hydroxy- Di (meth) acrylate of 3-propanediol]; (1 to 30) moles of an alkylene oxide (alkylene group having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene group) of a polyhydric (preferably 2-8) alcohol having 2 to 30 carbon atoms and an ester of (meth) acrylic acid [for example, trimethylol Di (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of propane, di (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of glycerin]; OH group-containing both terminal epoxy acrylates; And esters of polyhydric alcohols having 2 to 30 carbon atoms, (meth) acrylic acid and hydroxycarboxylic acids having 3 to 30 carbon atoms [e.g., hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate] have.

3 관능 (메트)아크릴레이트 (B2) 로는, 탄소수 3 ∼ 30 의 3 가 이상 (바람직하게는 3 ∼ 8 가) 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르화물 [예를 들어, 글리세린의 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨의 트리(메트)아크릴레이트] ; 및 탄소수 3 ∼ 30 의 3 가 이상 (바람직하게는 3 ∼ 8 가) 의 알코올의 알킬렌옥사이드 (알킬렌기의 탄소수 2 ∼ 4) 1 ∼ 30 몰 부가물과 (메트)아크릴산의 에스테르화물 [예를 들어, 트리메틸올프로판의 에틸렌옥사이드 부가물의 트리(메트)아크릴레이트] 등을 들 수 있다.Examples of the trifunctional (meth) acrylate (B2) include esters of a trifunctional or higher (preferably 3 to 8) alcohol having 3 to 30 carbon atoms and (meth) acrylic acid (for example, tri (meth) acrylate of glycerin Tri (meth) acrylate of trimethylolpropane, tri (meth) acrylate of pentaerythritol]; And 1 to 30 moles of an alkylene oxide (alkylene group having 2 to 4 carbon atoms) of an alcohol having 3 or more carbon atoms (preferably 3 to 8 carbon atoms) having 3 to 30 carbon atoms and an ester of (meth) acrylic acid Tri (meth) acrylate of an ethylene oxide adduct of trimethylolpropane], and the like.

4 ∼ 6 관능 (메트)아크릴레이트 (B3) 으로는, 탄소수 5 ∼ 30 의 4 가 이상 (바람직하게는 4 ∼ 8 가) 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르화물 [예를 들어, 펜타에리트리톨의 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 펜타(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨의 헥사(메트)아크릴레이트] ; 및 탄소수 5 ∼ 30 의 4 가 이상 (바람직하게는 4 ∼ 8 가) 의 알코올의 알킬렌옥사이드 (알킬렌기의 탄소수 2 ∼ 4) 1 ∼ 30 몰 부가물과 (메트)아크릴산의 에스테르화물 [예를 들어, 디펜타에리트리톨의 에틸렌옥사이드 부가물의 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 에틸렌옥사이드 부가물의 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨의 프로필렌옥사이드 부가물의 펜타(메트)아크릴레이트] 등을 들 수 있다.Examples of the (meth) acrylate having 4 to 6 functional groups (B3) include esters of a tetravalent or higher (preferably 4 to 8-valent) alcohol having 5 to 30 carbon atoms and (meth) acrylic acid [for example, pentaerythritol Tetra (meth) acrylate, penta (meth) acrylate of dipentaerythritol, and hexa (meth) acrylate of dipentaerythritol; And 1 to 30 moles of an alkylene oxide (alkylene group having 2 to 4 carbon atoms) of an alcohol having 4 or more valences (preferably 4 to 8 valences) having 5 to 30 carbon atoms and an ester of (meth) acrylic acid For example, tetra (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of dipentaerythritol, penta (meth) acrylate of ethylene oxide adduct of dipentaerythritol, penta (meth) acrylate of propylene oxide adduct of dipentaerythritol, And the like.

다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 중, 탄성 회복 특성의 점에서, 바람직한 것은 (B2) 및 (B3) 이고, 더욱 바람직한 것은 (B3) 이다.Of the multifunctional (meth) acrylates (B), (B2) and (B3) are preferable in view of the elastic recovery property, and (B3) is more preferable.

시장에서 용이하게 입수할 수 있는 (B) 로는, 예를 들어, 라이트 아크릴레이트 PE-3A (쿄에이샤 화학사 제조 : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트), 네오머 DA-600 (산요 화성 공업사 제조 : 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트) 및 네오머 EA-300 (산요 화성 공업사 제조 : 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트) 등을 들 수 있다.Examples of (B) that can be easily obtained on the market include light acrylate PE-3A (pentaerythritol triacrylate manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), Neomer DA-600 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., Pentaerythritol pentaacrylate) and Neomer EA-300 (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., pentaerythritol tetraacrylate).

또, 본 발명에서 사용하는 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 는, 그 일부에 감광성 아크릴 올리고머 (B4) 를 포함하고 있어도 된다.The multifunctional (meth) acrylate (B) used in the present invention may include a photosensitive acrylic oligomer (B4) in a part thereof.

그와 같은 (B4) 로는, Mn 이 1,000 이하로서, 카르복실기를 함유하지 않으며, 1 분자 중에 2 개 이상의 아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 및 폴리에테르아크릴레이트 등이 포함된다.Such (B4) includes urethane acrylate, polyester acrylate, and polyether acrylate having Mn of 1,000 or less and containing no carboxyl group and having two or more acryloyl groups in one molecule.

본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 다관능 (메트)아크릴레이트 (B) 의 함유량은, 탄성 회복률의 관점에서, (A) ∼ (C), (E) 의 합계 중량에 기초하여, 바람직하게는 10 ∼ 80 중량％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 75 중량％ 이다.The content of the polyfunctional (meth) acrylate (B) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 10 to 100 parts by mass, based on the total weight of (A) to (C) 80% by weight, and more preferably 15 to 75% by weight.

본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 사용하는 광중합 개시제 (C) 는, 가시광선, 자외선, 원적외선, 하전 입자선, X 선 등의 방사선의 노광에 의해, 중합성 불포화 화합물의 중합을 개시할 수 있는 라디칼을 발생시키는 성분이면 어떠한 것이어도 된다.The photopolymerization initiator (C) to be used in the photosensitive resin composition of the present invention can be obtained by exposing a radical capable of initiating polymerization of a polymerizable unsaturated compound by exposure to radiation such as visible light, ultraviolet light, far infrared ray, Any component may be used.

이와 같은 광중합 개시제 (C) 로는, 예를 들어, 아세토페논 유도체 (C1), 아실포스핀옥사이드 유도체 (C2), 티타노센 유도체 (C3), 트리아진 유도체 (C4), 비스이미다졸 유도체 (C5), O-아실옥심(옥심에스테르) 유도체 (C6), 벤조페논 유도체 (C7), 티오크산톤 유도체 (C8), α-디케톤 유도체 (C9), 안트라퀴논 유도체 (C10), 아크리딘 유도체 (C11), 및 이들을 2 종 이상 함유하는 혼합물을 들 수 있다.Examples of such a photopolymerization initiator (C) include an acetophenone derivative (C1), an acylphosphine oxide derivative (C2), a titanocene derivative (C3), a triazine derivative (C4), a bisimidazole derivative (C5) (C6), benzophenone derivatives (C7), thioxanthone derivatives (C8),? -Diketone derivatives (C9), anthraquinone derivatives (C10), acridine derivatives C11), and mixtures containing two or more of them.

아세토페논 유도체 (C1) 로는, 예를 들어, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 4-이소프로필-2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 디메틸벤질케탈, 메틸벤조일포메이트, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온을 들 수 있다.Examples of the acetophenone derivative (C1) include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one, benzoin, benzoin methyl ether, Ether, benzoin propyl ether, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, benzyldimethylketal, 2-hydroxy- Methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propanone, dimethylbenzyl ketal, methylbenzoylformate , 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one.

아실포스핀옥사이드 유도체 (C2) 로는, 예를 들어, 트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드를 들 수 있다.The acylphosphine oxide derivative (C2) includes, for example, trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide.

티타노센 유도체 (C3) 으로는, 예를 들어, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄을 들 수 있다.A titanocene derivative (C3), for example, bis (η 5 -2,4- cyclopentadiene-1-yl) -bis (2,6-difluoro -3- (1H- pyrrol-1- Yl) -phenyl) titanium.

트리아진 유도체 (C4) 로는, 예를 들어, 트리클로로메틸트리아진, 벤질-2,4,6-(트리할로메틸)트리아진을 들 수 있다.Examples of the triazine derivative (C4) include trichloromethyltriazine and benzyl-2,4,6- (trihalomethyl) triazine.

비스이미다졸 유도체 (C5) 로는, 예를 들어, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 2 량체를 들 수 있다.The bisimidazole derivative (C5) includes, for example, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl dimer.

O-아실옥심(옥심에스테르) 유도체 (C6) 으로는, 예를 들어, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 을 들 수 있다.Examples of the O-acyloxime (oxime ester) derivative (C6) include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -, 2- (O- benzoyloxime)], 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -, 1- (O-acetyloxime).

벤조페논 유도체 (C7) 로는, 예를 들어, 벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시-벤조페논, 미힐러 케톤을 들 수 있다.Examples of the benzophenone derivative (C7) include benzophenone, 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxy-benzophenone and Michler's ketone.

티오크산톤 유도체 (C8) 로는, 예를 들어, 이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 디이소프로필티오크산톤을 들 수 있다.Examples of the thioxanthone derivative (C8) include isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone and diisopropylthioxanthone. .

α-디케톤 유도체 (C9) 로는, 예를 들어, 캄퍼퀴논을 들 수 있다.As the? -diketone derivative (C9), for example, camphorquinone can be mentioned.

안트라퀴논 유도체 (C10) 으로는, 예를 들어, 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, tert-부틸안트라퀴논을 들 수 있다.The anthraquinone derivative (C10) includes, for example, anthraquinone, 2-methyl anthraquinone, 2-ethyl anthraquinone and tert-butyl anthraquinone.

아크리딘 유도체 (C11) 로는, 예를 들어, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판을 들 수 있다.Examples of the acridine derivative (C11) include 9-phenylacridine, 1,7-bis (9-acridinyl) heptane, 1,5-bis (9-acridinyl) pentane, 3-bis (9-acridinyl) propane.

이들 (C1) ∼ (C11) 중, 합성 용이성의 관점에서 (C1), (C2) 및 (C8) 이 바람직하고, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 및 2,4-디에틸티오크산톤이 더욱 바람직하고, 반응성의 관점에서, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드가 특히 바람직하다.Among these (C1) to (C11), (C1), (C2) and (C8) are preferable from the viewpoint of easiness of synthesis, and 2-methyl- 1- [4- (methylthio) phenyl] 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide and Diethyl thioxanthone is more preferable, and from the viewpoint of reactivity, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino- 4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide is particularly preferred.

광중합 개시제 (C) 는 시판되는 것을 용이하게 입수할 수 있으며, 예를 들어, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논으로는, 이르가큐어 907 (BASF 사 제조), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온으로는, 이르가큐어 369 (BASF 사 제조), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드로는, 이르가큐어 819 (BASF 사 제조), 2,4-디에틸티오크산톤으로는, 카야큐어-DETX-S (닛폰 화약 (주) 제조) 등을 들 수 있다.For example, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone is commercially available as the photopolymerization initiator (C) 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one may be Irgacure 369 (BASF), bis (4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, Irgacure 819 (manufactured by BASF), 2,4-diethylthioxanthone, Kayacure-DETX-S And the like.

본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 (A) ∼ (C), (E) 의 합계 중량에 기초하는 광중합 개시제 (C) 의 함유량은, 2 ∼ 15 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 12 중량％, 특히 바람직하게는 4 ∼ 11 중량％ 이다. 2 중량％ 이상이면 경화 반응성 및 탄성 회복 특성을 더욱 양호하게 발휘할 수 있고, 15 중량％ 이하이면 광노광시의 마스크 오염의 저감을 더욱 양호하게 발휘할 수 있다.The content of the photopolymerization initiator (C) based on the total weight of (A) to (C) and (E) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 2 to 15% by weight, more preferably 3 to 12 %, Particularly preferably 4 to 11% by weight. When the amount is 2% by weight or more, the curing reactivity and the elastic recovery property can be excellently exerted. When the amount is 15% by weight or less, reduction of the contamination of the mask during photoexposure can be excellently exerted.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 제 4 필수 성분으로서 HLB 가 8.0 이상 30.0 이하인 용제 (D) 를 함유한다. 용제 (D) 를 함유하지 않으면 현상성이 불충분해진다.The photosensitive resin composition of the present invention contains a solvent (D) having an HLB of 8.0 to 30.0 as the fourth essential component. If the solvent (D) is not contained, developability becomes insufficient.

용제 (D) 의 HLB 로는, 8.0 이상 30.0 이하이고, 바람직하게는 9.0 이상 25.0 이하, 더욱 바람직하게는 10.0 이상 20.0 이하이다. HLB 가 8.0 미만에서는 현상성이 나빠지고, 30.0 을 초과하면 현상 밀착성이 나빠진다.The HLB of the solvent (D) is 8.0 to 30.0, preferably 9.0 to 25.0, and more preferably 10.0 to 20.0. When the HLB is less than 8.0, the developability deteriorates. When the HLB is more than 30.0, the development adhesion becomes worse.

용제 (D) 로는, 에테르 용제 (에테르에스테르 용제, 에테르알코올 용제를 포함한다) (에틸렌글리콜디메틸에테르 (HLB : 11.9), 에틸렌글리콜모노메틸에테르 (HLB : 29.2), 에틸렌글리콜모노에틸에테르 (HLB : 21.9), 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (HLB : 13.5), 에틸렌글리콜모노부틸에테르 (HLB : 14.6), 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (HLB : 14.2), 디에틸렌글리콜디에틸에테르 (HLB : 10.6), 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 (HLB : 12.1), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 (HLB : 25.0), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 (HLB : 20.8), 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르 (HLB : 11.3), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 (HLB : 15.6), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 (HLB : 13.1), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 (HLB : 14.1), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 (HLB : 15.0), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (HLB : 17.1), 프로필렌글리콜모노에틸에테르 (HLB : 13.3), 프로필렌글리콜프로필에테르 (HLB : 10.9), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 (HLB : 10.0), 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르 (HLB : 9.4), 3-메톡시부탄올 (HLB : 17.1) 및 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 (HLB : 15.0) 등), 알코올 용제 (케톤알코올 용제를 포함한다) (1.3-부틸렌글리콜 (HLB : 28.6) 및 디아세톤알코올 (HLB : 16.5) 등), 에스테르 용제 (락트산에틸 (HLB : 17.8) 등), 케톤 용제 (아세톤 (HLB : 10.8) 및 메틸에틸케톤 (HLB : 8.1) 등) 등을 들 수 있다.Examples of the solvent (D) include ether solvents (including ether ester solvents and ether alcohol solvents) (ethylene glycol dimethyl ether (HLB: 11.9), ethylene glycol monomethyl ether (HLB: 29.2), ethylene glycol monoethyl ether (HLB: 21.9), ethylene glycol monomethyl ether acetate (HLB 13.5), ethylene glycol monobutyl ether (HLB 14.6), diethylene glycol dimethyl ether (HLB 14.2), diethylene glycol diethyl ether (HLB: Diethylene glycol monomethyl ether (HLB: 20.8), diethylene glycol isopropyl methyl ether (HLB: 11.3), diethylene glycol monomethyl ether (HLB: (HLB: 15.6), diethylene glycol monoethyl ether acetate (HLB: 13.1), triethylene glycol dimethyl ether (HLB: 14.1), tetraethylene glycol dimethyl ether (HLB: Propylene glycol monoethyl ether (HLB: 13.3), propylene glycol propyl ether (HLB: 10.9), dipropylene glycol monomethyl ether (HLB: 10.0), tripropylene glycol monomethyl ether (HLB: 9.4), 3-methoxybutanol (HLB: 17.1) and 3-methoxy-3-methyl-1-butanol (HLB: 15.0)), alcohol solvents (including ketone alcohol solvents) Ketone solvent (acetone (HLB: 10.8) and methyl ethyl ketone (HLB: 8.1)), ester solvent (ethyl lactate (HLB: 17.8) and the like), ethylene glycol (HLB: 28.6) and diacetone alcohol Etc.).

이들 중에서 바람직한 것은, 도포성의 관점에서 에테르 용제, 에스테르 용제이다. 이들 중에서도 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 3-메톡시부탄올, 락트산에틸이다.Among these, preferred are ether solvents and ester solvents from the viewpoint of coatability. Among these, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, 3-methoxybutanol, and ethyl lactate.

(D) 는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.(D) may be used alone or in combination of two or more.

용제 (D) 는 「수용성 용제」이고, 여기에서의 「수용성 용제」란, 유리제 플라스크에 순수와 용제를 체적비로 1 대 1 로 넣고, 그 후, 25 ℃ 에서 5 분간 교반하고, 교반 정지 후 10 분 방치하고, 육안으로 확인했을 때에 순수와 용제가 2 개의 층으로 분리되지 않아, 물과 용제의 혼합액이 균일 투명한 용제를 말한다.The solvent (D) is a " water-soluble solvent ", and the term " water-soluble solvent " means that the pure water and the solvent are put in a glass flask in a volume ratio of 1: 1, then stirred at 25 DEG C for 5 minutes, Minute, and pure water and the solvent are not separated into two layers when they are visually confirmed, and the mixed liquid of water and solvent is a uniform transparent solvent.

상기 용제는, 각 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 사용 방법에 따라 선택되지만, 비점이 100 ∼ 280 ℃ 인 범위의 것을 선택하는 것이 바람직하다.The solvent can dissolve or disperse the respective components and is selected according to the method of using the photosensitive resin composition of the present invention, but it is preferable that the solvent has a boiling point in the range of 100 to 280 ° C.

용제로서, 용제 (D) 이외의 용제 (F) 가 함유되어 있어도 된다. 이와 같은 용제 (F) 로는, 케톤 용제 (시클로헥사논 등), 에테르 용제 (에테르에스테르 용제, 에테르알코올 용제를 포함한다) (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 메톡시부틸아세테이트 등), 에스테르 용제 (아세트산부틸 등) 등을 들 수 있다.As the solvent, a solvent (F) other than the solvent (D) may be contained. Examples of such a solvent (F) include ketone solvents (such as cyclohexanone), ether solvents (including ether ester solvents and ether alcohol solvents) (such as propylene glycol monomethyl ether acetate and methoxybutyl acetate), ester solvents Butyl, etc.).

이들 중에서 바람직한 것은, 도포성의 점에서 에테르 용제 및 에스테르 용제이다.Of these, preferred are ether solvents and ester solvents from the viewpoint of coatability.

(F) 는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.(F) may be used alone or in combination of two or more.

용제 (D) 의 함유량은 (A) ∼ (E) 의 합계 중량에 대해 5 중량％ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 90 중량％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 89 중량％, 가장 바람직하게는 15 ∼ 88 중량％ 이다. 또, 용제 (F) 의 함유량은 용제 (D) 의 중량에 대해 0 ∼ 95 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 95 중량％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 95 중량％ 이다.The content of the solvent (D) is preferably 5% by weight or more, more preferably 8 to 90% by weight, particularly preferably 10 to 89% by weight based on the total weight of (A) to (E) Is from 15 to 88% by weight. The content of the solvent (F) is preferably 0 to 95% by weight, more preferably 3 to 95% by weight, and particularly preferably 5 to 95% by weight based on the weight of the solvent (D).

또, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 제 5 필수 성분으로서 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 필수 구성 단량체로 하는 축합물인 화합물 (E) 를 함유한다.The photosensitive resin composition of the present invention contains a compound (E) as a fifth essential component, which is a condensate containing a compound represented by the following general formula (1) as an essential constituent monomer.

[화학식 3](3)

Figure pct00003
Figure pct00003

식 (1) 중, R1 은, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 6 인 (메트)아크릴로일옥시알킬기, 글리시독시알킬기, 메르캅토알킬기 및 아미노알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 유기기, R2 는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기, R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, M 은 규소 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자이고, m 은 0 또는 1 이다.In the formula (1), R 1 is at least one organic group selected from the group consisting of a (meth) acryloyloxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group, a glycidoxyalkyl group, a mercaptoalkyl group and an aminoalkyl group, R 2 is an aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms; R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; and M is at least one member selected from the group consisting of silicon atom, titanium atom and zirconium atom Atom, and m is 0 or 1.

일반식 (1) 에 있어서, M 중 탄성 회복 특성의 관점에서, 바람직하게는 규소 원자 및 티탄 원자이고, 더욱 바람직하게는 규소 원자이다.In the general formula (1), from the viewpoint of elastic recovery property in M, it is preferably a silicon atom and a titanium atom, more preferably a silicon atom.

R2 중, 지방족 포화 탄화수소기로는, 직사슬 알킬기, 분기 알킬기 및 지환식 포화 탄화수소기를 들 수 있다.Examples of the aliphatic saturated hydrocarbon group as R 2 include a linear alkyl group, a branched alkyl group and an alicyclic saturated hydrocarbon group.

직사슬 알킬기로는, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-옥틸 및 n-도데실기 및 이들의 중수소 치환체 ; 분기 알킬기로는, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸 및 2-에틸헥실기 ; 그리고 고리형 포화 탄화수소기로는, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기 및 메틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.Examples of the linear alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-octyl and n-dodecyl groups and deuterium substituents thereof; Examples of the branched alkyl group include isopropyl, isobutyl, sec-butyl and 2-ethylhexyl; Examples of the cyclic saturated hydrocarbon group include a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, a cyclohexylmethyl group, a cyclohexylethyl group, and a methylcyclohexyl group.

방향족 탄화수소기로는, 아릴기, 아르알킬기 및 알킬아릴기를 들 수 있다.Examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group, an aralkyl group and an alkylaryl group.

아릴기로는, 페닐, 비페닐, 나프틸기 및 이들의 중수소, 불소 혹은 염소의 각 치환체 ; 아르알킬기로는, 톨릴, 자일릴, 메시틸 및 이들의 중수소, 불소 혹은 염화물 ; 그리고, 알킬아릴기로는, 메틸페닐 및 에틸페닐기 등을 들 수 있다.Examples of the aryl group include phenyl, biphenyl, naphthyl and their substituents each of deuterium, fluorine or chlorine; Examples of the aralkyl group include tolyl, xylyl, mesityl and their deuterium, fluorine or chloride; Examples of the alkylaryl group include methylphenyl and ethylphenyl groups.

R2 중 바람직한 것은, 경화 반응성의 관점에서 직사슬 알킬기, 분기 알킬기 및 아릴기, 더욱 바람직한 것은 직사슬 알킬기 및 아릴기, 특히 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 페닐기 및 이들의 병용이다.Of R 2 , preferred are a linear alkyl group, a branched alkyl group and an aryl group, more preferably a linear chain alkyl group and an aryl group, particularly preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a combination thereof in terms of curing reactivity.

R3 으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 및 sec-부틸기 등을 들 수 있고, 바람직한 것은, 열경화 반응성의 관점에서 메틸기 및 에틸기이다.Examples of R 3 include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl and sec-butyl.

일반식 (1) 에 있어서, R1 로서 (메트)아크릴로일옥시알킬기를 갖는 화합물로는, 이하의 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the compound having a (meth) acryloyloxyalkyl group as R 1 in the general formula (1) include the following compounds and the like.

m 이 0, 즉 알콕시기를 3 개 갖는 3 관능 화합물ㆍㆍㆍ3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시티탄, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시알루미늄, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시지르코늄 등.m is 0, that is, a ternary compound having three alkoxy groups, - 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloyloxypropyl tri Methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxytitanium, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxyaluminum, 3-methacryloyloxypropyl Trimethoxy zirconium and the like.

m 이 1, 즉 알콕시기를 2 개 갖는 3 관능 화합물ㆍㆍㆍ3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시티탄, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시알루미늄, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시지르코늄 등.a trifunctional compound in which m is 1, that is, two alkoxy groups, - 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-acryloyloxypropylmethyl 3-acryloyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxytitanium, 3-methacryloyloxypropylmethyldimethoxyaluminum, 3-methacryloyloxypropyl Methyldimethoxyzirconium and the like.

R1 로서 글리시독시알킬기를 갖는 화합물로는, 이하의 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the compound having a glycidoxyalkyl group as R 1 include the following compounds.

m 이 0, 즉 알콕시기를 3 개 갖는 3 관능 화합물ㆍㆍㆍ3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시티탄 등.m is 0, that is, a trifunctional compound having three alkoxy groups, such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxytitanium.

m 이 1, 즉 알콕시기를 2 개 갖는 3 관능 화합물ㆍㆍㆍ3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시티탄, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시알루미늄, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시지르코늄 등.a trifunctional compound having m 1, that is, two alkoxy groups 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxytitanium, 3 -Glycidoxypropylmethyldimethoxyaluminum, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxyzirconium and the like.

R1 로서 메르캅토알킬기를 갖는 화합물로는, 이하의 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the compound having a mercaptoalkyl group as R < 1 > include the following compounds.

m 이 0, 즉 알콕시기를 3 개 갖는 3 관능 화합물ㆍㆍㆍ3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시티탄, 3-메르캅토프로필트리메톡시알루미늄, 3-메르캅토프로필트리메톡시지르코늄 등.m is 0, that is, a ternary compound having three alkoxy groups, ----- 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxytitanium, 3-mercapto Propyl trimethoxy aluminum, 3-mercaptopropyl trimethoxy zirconium and the like.

m 이 1, 즉 알콕시기를 2 개 갖는 3 관능 화합물ㆍㆍㆍ3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시티탄, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시알루미늄, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시지르코늄 등.a trifunctional compound having m 1, that is, two alkoxy groups, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxytitan, 3-mercapto Propyl methyl dimethoxy aluminum, 3-mercaptopropyl methyl dimethoxy zirconium and the like.

R1 로서 아미노알킬기를 갖는 화합물로는, 이하의 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the compound having an aminoalkyl group as R < 1 > include the following compounds.

m 이 0, 즉 알콕시기를 3 개 갖는 3 관능 화합물ㆍㆍㆍN-2아미노에틸γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-2아미노에틸γ-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2아미노에틸γ-아미노프로필트리메톡시티탄, N-2아미노에틸γ-아미노프로필트리메톡시알루미늄, N-2아미노에틸γ-아미노프로필트리메톡시지르코늄 등.m is 0, that is, a trifunctional compound having three alkoxy groups, N-2 aminoethyl γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 aminoethyl γ-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane Aminopropyltriethoxysilane, N-2 aminoethyl? -Aminopropyltrimethoxytitanium, N-2 aminoethyl? -Aminopropyltrimethoxyaluminum, N-2 aminoethyl? -Aminopropyltri Methoxyzirconium and the like.

m 이 1, 즉 알콕시기를 2 개 갖는 3 관능 화합물ㆍㆍㆍN-2아미노에틸γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2아미노에틸γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-2아미노에틸γ-아미노프로필메틸디메톡시티탄, N-2아미노에틸γ-아미노프로필메틸디메톡시알루미늄, N-2아미노에틸γ-아미노프로필메틸디메톡시지르코늄 등.a trifunctional compound having m 1, that is, two alkoxy groups, N-2 aminoethyl γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 aminoethyl γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3- Aminopropyl methyldiethoxysilane, N-2 aminoethyl gamma -aminopropylmethyldimethoxytitanium, N-2 aminoethyl gamma -aminopropylmethyldimethoxyaluminum, N-2 aminoethyl gamma -aminopropylmethyl Dimethoxy zirconium and the like.

상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 필수 구성 단량체로 하는 축합물 (축합도는 2 ∼ 100) 인 화합물 (E) 중 바람직한 것은, 알콕시기를 3 개 갖는 (메트)아크릴로일옥시알킬기 함유 3 관능 실란 화합물을 필수 구성 단량체로 하는 축합물, 및 알콕시기를 3 개 갖는 글리시독시알킬기 함유 3 관능 실란 화합물을 필수 구성 단량체로 하는 축합물이고, 더욱 바람직한 것은, 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란을 필수 구성 단량체로 하는 축합물, 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 필수 구성 단량체로 하는 축합물이다.Among the compounds (E) wherein the condensate (condensation degree is 2 to 100) containing the compound represented by the above general formula (1) as an essential constituent monomer is preferable is a trifunctional (meth) acryloyloxyalkyl group having three A condensate containing a silane compound as an essential constituent monomer and a trifunctional silane compound containing a glycidoxyalkyl group having three alkoxy groups as essential constituent monomers and more preferably a condensation product of 3-acryloyloxypropyltrimethoxy A condensate containing silane as an essential constituent monomer, and a condensate containing 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane as an essential constituent monomer.

화합물 (E) 의 축합물을 구성하는 단량체로는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 이외에, 디알킬디알콕시실란 (예를 들어, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란 등), 디아릴디알콕시실란 (예를 들어, 디페닐디메톡시실란 등) 등을 들 수 있다.Examples of the monomer constituting the condensate of the compound (E) include a dialkyldialkoxysilane (e.g., dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, etc.), diaryldi Alkoxysilane (e.g., diphenyldimethoxysilane, etc.), and the like.

시장에서 용이하게 입수할 수 있는 (E) 로는, 예를 들어, KR-513 [신에츠 화학 (주) 제조 : 아크릴기 및 메틸기 함유 메톡시실록산 (아크릴 변성 알콕시폴리실록산)] 등을 들 수 있다.KR-513 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: acrylic group and methyl group-containing methoxysiloxane (acryl-modified alkoxy polysiloxane)] which can be easily obtained on the market can be mentioned.

화합물 (E) 의 함유량은, 탄성 회복률 및 밀착성의 관점에서, (A) ∼ (C), (E) 의 합계 중량에 기초하여 0.1 ∼ 20 중량％, 바람직하게는 0.5 ∼ 15 중량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 12 중량％ 이다.The content of the compound (E) is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight, based on the total weight of (A) to (C) By weight is 1 to 12% by weight.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 추가로 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 되고, 무기 미립자, 계면 활성제, 실란 커플링제, 산화 방지제, 중합 금지제 등을 들 수 있다. 상기 그 밖의 성분의 합계 첨가량은, (A) ∼ (C), (E) 의 합계 중량에 기초하여 0 ∼ 10 중량％, 바람직하게는 0.1 ∼ 8 중량％, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 5 중량％ 이다.The photosensitive resin composition of the present invention may further contain other components as necessary, and examples thereof include inorganic fine particles, surfactants, silane coupling agents, antioxidants, polymerization inhibitors and the like. The total addition amount of the other components is 0 to 10% by weight, preferably 0.1 to 8% by weight, more preferably 0.3 to 5% by weight, based on the total weight of (A) to (C) to be.

무기 미립자로는, 금속 산화물 및 금속염을 사용할 수 있다. 금속 산화물로는, 예를 들어, 산화티탄, 산화규소 및 산화알루미늄 등을 들 수 있다. 금속염으로는, 예를 들어, 탄산칼슘 및 황산바륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서 내열 투명성 및 내약품성의 관점에서, 금속 산화물이 바람직하고, 산화규소가 더욱 바람직하다. 또, 무기 미립자는, 체적 평균 1 차 입자 직경이 1 ∼ 200 ㎚ 인 것이 바람직하다.As the inorganic fine particles, metal oxides and metal salts can be used. Examples of the metal oxide include titanium oxide, silicon oxide and aluminum oxide. Examples of the metal salt include calcium carbonate and barium sulfate. Among these, metal oxides are preferable, and silicon oxide is more preferable from the viewpoints of heat resistance transparency and chemical resistance. It is preferable that the inorganic fine particles have a volume average primary particle diameter of 1 to 200 nm.

계면 활성제로는, 아니온계, 카티온계, 비이온계, 양쪽성, 불소계, 실리콘계 등의 계면 활성제 각종의 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서 도포성의 관점에서, 불소계 및 실리콘계 계면 활성제가 바람직하다.As the surfactant, various surfactants such as anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, fluorine surfactants and silicon surfactants can be used. Of these, fluorine-based surfactants and silicone surfactants are preferred from the viewpoint of coating properties.

실란 커플링제로는, 예를 들어, 비닐실란, 아크릴실란, 에폭시실란, 아미노실란 등을 들 수 있다.Examples of the silane coupling agent include vinyl silane, acryl silane, epoxy silane and aminosilane.

산화 방지제로는, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-t-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,6,10-테트라-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 3-4'-하이드록시-3'-5'-디-t-부틸페닐)프로피온산-n-옥타데실, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 3,9-비스[2-〔3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5ㆍ5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 3,6-디옥사옥타메틸렌비스[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)이소시아누르산, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 펜타에리트리틸ㆍ테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 등을 들 수 있다.Examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2-t-butyl-6- (3- Ethyl-4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, 6- [3- (3-t- Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,6,10-tetra-butyl dibenz [d, f] [1,3,2] dioxaphospepine, 3-4'- Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate, 3,9-bis [2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1- dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxa (6-t-butyl-3-methylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-t- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], 4,4'- Methylphenol), 4,4'-thiobis (6-t-butyl-3-methylphenol) (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-t-butylphenyl) propionate, (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5- And the like.

중합 금지제로는, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 2,3-디-tert-부틸-p-크레졸 등을 들 수 있다.Examples of the polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, hydroquinone, naphthylamine, tert-butylcatechol, and 2,3-di-tert-butyl-p-cresol.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 예를 들어, 플래니터리 믹서 등의 공지된 혼합 장치에 의해 상기의 각 성분을 혼합 등을 함으로써 얻을 수 있다. 또, 감광성 수지 조성물은, 통상적으로, 실온에서 액상이고, 그 점도는 25 ℃ 에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 10,000 mPaㆍs, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8,000 mPaㆍs 이다.The photosensitive resin composition of the present invention can be obtained, for example, by blending each of the above components by a known mixing device such as a planetary mixer. The photosensitive resin composition is usually liquid at room temperature and has a viscosity of preferably from 0.1 to 10,000 mPa,, more preferably from 1 to 8,000 mPa 25 at 25 캜.

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 탄성 회복 특성과 고현상성이 우수하고, 고해상성을 가지고 있기 때문에, 포토스페이서, 컬러 필터용 보호막, 터치 패널의 보호막 또는 터치 패널의 절연막 형성용의 감광성 수지 조성물로서 적합하다.The photosensitive resin composition of the present invention is excellent as a photo-sensitive resin composition for forming a photo-spacer, a protective film for a color filter, a protective film for a touch panel, or an insulating film of a touch panel because of its excellent elastic recovery property and high- Do.

본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 경화물을 얻는 바람직한 형성 공정은, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포 후, 광조사하고, 알칼리 현상하여 패턴 형성하고, 추가로 포스트베이크를 실시하는 공정이다.A preferable forming step of obtaining a cured product from the photosensitive resin composition of the present invention is a step of applying a photosensitive resin composition on a substrate, irradiating it with light, developing it with an alkali to form a pattern, and further carrying out post-baking.

경화물의 형성은, 통상적으로, 이하 (1) ∼ (5) 의 공정에 의해 행해진다.Formation of the cured product is usually carried out by the following steps (1) to (5).

(1) 기판 상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하는 공정. 도포 방법으로는, 롤 코트, 스핀 코트, 스프레이 코트 및 슬릿 코트 등을 들 수 있으며, 도포 장치로는, 스핀 코터, 에어 나이프 코터, 롤 코터, 바 코터, 다이 코터, 커튼 코터, 그라비아 코터 및 콤마 코터 등을 들 수 있다.(1) A step of applying the photosensitive resin composition of the present invention onto a substrate. Examples of the application method include a roll coater, a spin coat, a spray coat and a slit coat. Examples of the application apparatus include a spin coater, an air knife coater, a roll coater, a bar coater, a die coater, a curtain coater, Coater and the like.

막두께는, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 ㎛ 이다.The film thickness is preferably 0.5 to 10 mu m, more preferably 1 to 5 mu m.

(2) 도포된 감광성 수지 조성물층을, 필요에 따라 열을 가하여 건조시키는 (프리베이크) 공정. 건조 온도로는, 바람직하게는 20 ∼ 120 ℃, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 110 ℃ 이다. 건조 시간은, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 분, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8 분, 특히 바람직하게는 1 ∼ 5 분이다. 건조는 감압, 상압 중 어느 쪽이어도 된다.(2) A process (prebaking) in which the applied photosensitive resin composition layer is dried by applying heat as required. The drying temperature is preferably 20 to 120 占 폚, more preferably 30 to 110 占 폚. The drying time is preferably 0.5 to 10 minutes, more preferably 1 to 8 minutes, particularly preferably 1 to 5 minutes. The drying may be either decompression or normal pressure.

(3) 소정의 포토마스크를 개재하여, 활성 광선에 의해 감광성 수지 조성물층의 노광을 실시하는 공정. 활성 광선으로는, 예를 들어, 가시광선, 자외선, 원적외선, 하전 입자선, X 선 및 레이저 광선을 들 수 있다. 광 선원으로는, 예를 들어, 태양광, 고압 수은등, 저압 수은등, 메탈 할라이드 램프 및 반도체 레이저를 들 수 있다. 노광량으로는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20 ∼ 300 mJ/㎠, 생산 코스트의 관점에서 20 ∼ 100 mJ/㎠ 가 더욱 바람직하다. 노광을 실시하는 공정에 있어서는, 감광성 수지 조성물 중의 (메트)아크릴로일기를 갖는 성분이 반응하여 광경화 반응한다.(3) A step of exposing the photosensitive resin composition layer with an actinic ray through a predetermined photomask. Examples of the active ray include visible ray, ultraviolet ray, far-infrared ray, charged particle ray, X-ray and laser ray. Examples of the light source include sunlight, high-pressure mercury lamp, low-pressure mercury lamp, metal halide lamp, and semiconductor laser. The exposure dose is not particularly limited, but is preferably 20 to 300 mJ / cm 2, and more preferably 20 to 100 mJ / cm 2 from the viewpoint of the production cost. In the step of performing exposure, a component having a (meth) acryloyl group in the photosensitive resin composition reacts to effect a photo-curing reaction.

(4) 광조사 후, 미노광부를 현상액으로 제거하고, 현상을 실시하는 공정. 현상액은, 통상적으로, 알칼리 수용액을 사용한다. 알칼리 수용액으로는, 예를 들어, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산수소나트륨 등의 탄산염의 수용액 ; 하이드록시테트라메틸암모늄, 및 하이드록시테트라에틸암모늄 등의 유기 알칼리의 수용액을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있고, 또 아니온 계면 활성제, 카티온 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제, 논이온 계면 활성제 등의 계면 활성제를 첨가하여 사용할 수도 있다.(4) A step of removing the unexposed portion with a developing solution after the light irradiation, and carrying out development. As the developer, an aqueous alkali solution is usually used. As the alkali aqueous solution, for example, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; An aqueous solution of a carbonate such as sodium carbonate, potassium carbonate and sodium hydrogencarbonate; Hydroxytetramethylammonium, and hydroxytetraethylammonium; and the like. These surfactants may be used singly or in combination of two or more. In addition, a surfactant such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant may be added and used.

현상 방법으로는, 딥 방식과 샤워 방식이 있지만, 샤워 방식이 바람직하다. 현상액의 온도는, 바람직하게는 20 ∼ 45 ℃ 이다. 현상 시간은, 막두께나 감광성 수지 조성물의 용해성에 따라 적절히 결정된다.As a developing method, there are a dip method and a shower method, but a shower method is preferable. The temperature of the developing solution is preferably 20 to 45 占 폚. The developing time is appropriately determined depending on the film thickness and the solubility of the photosensitive resin composition.

(5) 후가열 (포스트베이크) 공정. 포스트베이크의 온도로는, 바람직하게는 50 ∼ 280 ℃, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 250 ℃ 이다. 포스트베이크의 시간은, 바람직하게는 5 분 ∼ 2 시간이다.(5) Post-baking (post-baking) process. The temperature of the post-baking is preferably 50 to 280 占 폚, more preferably 100 to 250 占 폚. The post baking time is preferably 5 minutes to 2 hours.

실시예Example

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 추가로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이하, 특별히 정하지 않는 한, ％ 는 중량％, 부는 중량부를 나타낸다.Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified,% represents weight%, and parts represent parts by weight.

제조예 1Production Example 1

가열 냉각ㆍ교반 장치, 환류 냉각관, 질소 도입관을 구비한 유리제 플라스크에 스티렌 60 부, 메타크릴산메틸 20 부, 메타크릴산 20 부 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 217 부를 주입하였다. 계 내의 기상 부분을 질소로 치환한 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 6 부를 디에틸렌글리콜디메틸에테르 30 부에 용해시킨 용액 36 부를 첨가하여 90 ℃ 로 가열하고, 추가로 동일 온도에서 4 시간 반응시켰다. 또한, 얻어진 용액에 메타크릴산글리시딜 15 부, 트리에틸아민 1 부를 첨가하고, 90 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 친수성 비닐 수지 (A-1) 의 30 ％ 디에틸렌글리콜디메틸에테르 용액을 얻었다.60 parts of styrene, 20 parts of methyl methacrylate, 20 parts of methacrylic acid and 217 parts of diethylene glycol dimethyl ether were injected into a glass flask equipped with a heating / cooling / stirring device, a reflux condenser and a nitrogen inlet tube. , 36 parts of a solution obtained by dissolving 6 parts of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 30 parts of diethylene glycol dimethyl ether was added, and the mixture was heated to 90 占 폚 , And further reacted at the same temperature for 4 hours. Further, 15 parts of glycidyl methacrylate and 1 part of triethylamine were added to the obtained solution, and the mixture was reacted at 90 DEG C for 6 hours to obtain a 30% diethylene glycol dimethyl ether solution of the hydrophilic vinyl resin (A-1).

친수성 비닐 수지의 고형분 환산한 산가는 131.5 였다. GPC 에 의한 Mn 은 4,000 이었다. 또한, 친수성 비닐 수지의 SP 값은 10.8, HLB 값은 7.1 이었다.The acid value of the hydrophilic vinyl resin in terms of solid content was 131.5. The Mn by GPC was 4,000. The SP value of the hydrophilic vinyl resin was 10.8 and the HLB value was 7.1.

제조예 2Production Example 2

가열 냉각ㆍ교반 장치, 환류 냉각관, 질소 도입관을 구비한 유리제 플라스크에 스티렌 90 부, 메타크릴산메틸 10 부, 메타크릴산 30 부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 327 부를 주입하였다. 계 내의 기상 부분을 질소로 치환한 후, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8 부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 30 부에 용해시킨 용액 38 부를 첨가하여 90 ℃ 로 가열하고, 추가로 동일 온도에서 4 시간 반응시켰다. 또한, 얻어진 용액에 메타크릴산글리시딜 15 부, 트리에틸아민 1 부를 첨가하고, 90 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 친수성 비닐 수지 (A-2) 의 30 ％ 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다.90 parts of styrene, 10 parts of methyl methacrylate, 30 parts of methacrylic acid and 327 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate were injected into a glass flask equipped with a heating / cooling / stirring device, a reflux condenser and a nitrogen inlet tube. 38 parts of a solution prepared by dissolving 8 parts of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 30 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate was added, and the mixture was heated to 90 DEG C And further reacted at the same temperature for 4 hours. Further, 15 parts of glycidyl methacrylate and 1 part of triethylamine were added to the obtained solution, and the reaction was carried out at 90 DEG C for 6 hours to obtain a 30% propylene glycol monomethyl ether acetate solution of the hydrophilic vinyl resin (A-2) .

친수성 비닐 수지의 고형분 환산한 산가는 96.1 이었다. GPC 에 의한 Mn 은 4,500 이었다. 또한, 친수성 비닐 수지의 SP 값은 11.1, HLB 값은 6.8 이었다.The acid value in terms of solid content of the hydrophilic vinyl resin was 96.1. The Mn by GPC was 4,500. The SP value of the hydrophilic vinyl resin was 11.1 and the HLB value thereof was 6.8.

제조예 3Production Example 3

가열 냉각ㆍ교반 장치, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 유리제 플라스크에 크레졸노볼락형 에폭시 수지 「EOCN-102S」(닛폰 화약 (주) 제조, 에폭시 당량 200) 200 부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 145 부를 주입하고, 90 ℃ 까지 가열하여 균일하게 용해시켰다. 계속해서, 아크릴산 76 부, 트리페닐포스핀 2 부 및 p-메톡시페놀 0.2 부를 주입하고, 90 ℃ 에서 10 시간 반응시켰다.200 parts of a cresol novolac epoxy resin "EOCN-102S" (epoxy equivalents 200, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 100 parts of propylene glycol (manufactured by NIPPON KAYAKU CO., LTD.) Were placed in a glass flask equipped with a heating / cooling / stirring device, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen- 145 parts of monomethyl ether acetate were charged and heated to 90 占 폚 to dissolve uniformly. Then, 76 parts of acrylic acid, 2 parts of triphenylphosphine and 0.2 part of p-methoxyphenol were charged and reacted at 90 占 폚 for 10 hours.

이 반응물에 추가로 테트라하이드로 무수 프탈산 91 부를 주입하고, 추가로 90 ℃ 에서 5 시간 반응시키고, 그 후 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 친수성 에폭시 수지의 함유량이 60 ％ 가 되도록 희석시켜, 친수성 에폭시 수지 (A-3) 의 60 ％ 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다.In addition, 91 parts of tetrahydrophthalic anhydride was further added to the reaction mixture, and the mixture was further reacted at 90 DEG C for 5 hours. Then, the mixture was diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate to a content of hydrophilic epoxy resin of 60% to obtain a hydrophilic epoxy resin A-3) in 60% propylene glycol monomethyl ether acetate.

친수성 에폭시 수지의 고형분 환산한 산가는 88.4 였다. GPC 에 의한 Mn 은 2,200 이었다. 또한, 친수성 에폭시 수지의 SP 값은 11.3, HLB 값은 9.8 이었다.The acid value of the hydrophilic epoxy resin in terms of solid content was 88.4. The Mn by GPC was 2,200. Further, the hydrophilic epoxy resin had an SP value of 11.3 and an HLB value of 9.8.

제조예 4Production Example 4

[화합물 (E-1) 의 제조][Preparation of compound (E-1)

가열 냉각ㆍ교반 장치, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 유리제 플라스크에 3-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 46 부 (0.2 몰부), 디페닐디메톡시실란 160 부 (0.65 몰부) 와 이온 교환수 45 g (2.5 몰부) 과, 옥살산 0.1 부 (0.001 몰부) 를 주입하고, 60 ℃, 6 시간의 조건에서 가열 교반하고, 추가로 이배퍼레이터를 사용하여, 가수분해에 의해 부생된 메탄올을 감압하에서 2 시간을 들여 제거하여, 아크릴 변성 알콕시폴리실록산 (E-1) (Mn : 2,100) 을 얻었다.46 parts (0.2 molar parts) of 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 160 parts (0.65 molar parts) of diphenyldimethoxysilane were placed in a glass flask equipped with a thermo-condenser, a reflux condenser, a dropping funnel and a nitrogen- ), 45 g (2.5 molar parts) of ion-exchanged water and 0.1 part (0.001 molar parts) of oxalic acid were charged and heated and stirred at 60 캜 for 6 hours. Further, by using a diverator, The obtained methanol was removed under reduced pressure for 2 hours to obtain an acryl-modified alkoxy polysiloxane (E-1) (Mn: 2,100).

실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 4Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4

표 1 의 배합 부수에 따라, 유리제 용기에 제조예 1 에서 제조한 친수성 수지 (A-1) 의 용액, 하기의 (B-1), (C-1), (C-3), (D-1), (D-2) 계면 활성제 (G-1), 및 (G-2), 그리고 제조예 4 에서 제조한 아크릴 변성 알콕시폴리실록산 (E-1) 을 주입하고, 균일하게 될 때까지 교반하여, 실시예 1 의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또, 동일한 장치를 사용하여, 표 1 의 배합 부수의 원료를 사용하여, 마찬가지로 실시예 2 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 4 의 감광성 수지 조성물을 얻었다.(B-1), (C-1), (C-3), and (D-1) prepared in Preparation Example 1 were mixed in a glass vessel, 1), (D-2), (G-1) and (G-2) and the acrylic modified alkoxypolysiloxane (E-1) prepared in Preparation Example 4 were charged and stirred until uniform , The photosensitive resin composition of Example 1 was obtained. Using the same apparatus, the photosensitive resin compositions of Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 were obtained in the same manner as the raw materials of Table 1.

Figure pct00004
Figure pct00004

또한, 표 1 중의 약칭의 화학품의 상세한 내용은 이하와 같다.Details of chemical products of abbreviations in Table 1 are as follows.

(B-1) :「네오머 DA-600」(디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 : 산요 화성 공업 (주) 제조) (HLB : 9.4) (D-pentaerythritol pentaacrylate, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (HLB: 9.4)

(B-2) :「네오머 EA-300」(펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 : 산요 화성 공업 (주) 제조) (HLB : 7.8) (Pentaerythritol tetraacrylate: manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) (HLB: 7.8) (Neomer EA-300)

(C-1) :「이르가큐어 819」(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 : BASF 사 제조) (C-1): "Irgacure 819" (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide: BASF)

(C-2) :「이르가큐어 907」(2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논 : BASF 사 제조) (C-2): "Irgacure 907" (2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone:

(C-3) :「카야큐어-DETX-S」(2,4-디에틸티오크산톤 : 닛폰 화약 (주) 제조) (C-3): "Kayacure-DTX-S" (2,4-diethylthioxanthone: manufactured by Nippon Yakusho KK)

(D-1) 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(D-1) Diethylene glycol ethyl methyl ether

(D-2) 디에틸렌글리콜디메틸에테르(D-2) Diethylene glycol dimethyl ether

(D-3) 락트산에틸(D-3) Ethyl lactate

(D-4) 에틸렌글리콜모노메틸에테르(D-4) Ethylene glycol monomethyl ether

(D-5) 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르(D-5) Tripropylene glycol monomethyl ether

(E-2) :「KR-513」〔아크릴기 및 메틸기 함유 메톡시실록산 (아크릴 변성 알콕시폴리실록산) : 신에츠 화학 (주) 제조〕(E-2): " KR-513 " [acryl group and methyl group-containing methoxysiloxane (acrylic modified alkoxysiloxane): Shin-Etsu Chemical Co.,

(F-1) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(F-1) Propylene glycol monomethyl ether acetate

(F-2) 아세트산부틸(F-2) butyl acetate

(G-1) :「KF-352A」〔폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (계면 활성제) : 신에츠 화학 (주) 제조〕(G-1): "KF-352A" [polyether-modified polydimethylsiloxane (surfactant): manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

(G-2) :「메가팍 TF-2066」〔폴리에테르 변성 불소 화합물 (계면 활성제) : DIC (주) 제조〕(G-2): "Megafac TF-2066" [polyether-modified fluorine compound (surfactant): manufactured by DIC Corporation)

화합물 (E) 의 수 평균 분자량 (Mn) 의 측정 방법 Method for measuring number average molecular weight (Mn) of compound (E)

HLC-8320GPC (토소 (주) 제조) 를 사용하고, THF 용매, TSK 표준 폴리스티렌 (토소 (주) 제조) 을 기준 물질로 하여 측정하였다. 또, 해석 소프트로서 GPC 워크 스테이션 EcoSEC-WS (토소 (주) 제조) 를 사용하였다.HLC-8320GPC (manufactured by Tosoh Corporation) was used as a reference material, and THF solvent and TSK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation) were used as reference materials. A GPC workstation EcoSEC-WS (manufactured by Tosoh Corporation) was used as analysis software.

이하에 성능 평가의 방법을 설명한다.A method of performance evaluation will be described below.

[현상성의 평가][Evaluation of Developability]

사방 10 ㎝ × 10 ㎝ 인 유리 기판 상에, 스핀 코터에 의해 감광성 수지 조성물을 도포하고, 건조시켜 건조 막두께 5 ㎛ 의 도막을 형성하였다. 이 도막을 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 3 분간 가열하고, 그 후 0.05 ％ KOH 수용액을 사용하여 30 초간 현상을 실시하여, 현상성을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.A photosensitive resin composition was applied by a spin coater on a glass substrate of 10 cm x 10 cm in each direction and dried to form a dried film having a thickness of 5 m. This coating film was heated on a hot plate at 80 DEG C for 3 minutes and then developed with a 0.05% KOH aqueous solution for 30 seconds to evaluate developability. The evaluation criteria are as follows.

◎ : 육안에 의해 잔류물 없음.◎: No residue due to naked eyes.

○ : 육안에 의해 잔류물 약간 있음.○: There is a little residue by the naked eye.

△ : 육안에 의해 잔류물이 많음.△: There are many residues due to the naked eye.

× : 현상할 수 없음.X: Development is impossible.

[탄성 회복 특성의 평가][Evaluation of Elastic Recovery Characteristics]

사방 10 ㎝ × 10 ㎝ 인 유리 기판 상에, 스핀 코터에 의해 감광성 수지 조성물을 도포하고, 건조시켜 건조 막두께 5 ㎛ 의 도막을 형성하였다. 이 도막을 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 3 분간 가열하였다.A photosensitive resin composition was applied by a spin coater on a glass substrate of 10 cm x 10 cm in each direction and dried to form a dried film having a thickness of 5 m. The coating film was heated on a hot plate at 80 DEG C for 3 minutes.

얻어진 도막에 대해, 포토스페이서 형성용의 마스크를 통해 초고압 수은등의 광을 60 mJ/㎠ 조사하였다 (i 선 환산으로 조도 22 ㎽/㎠).The obtained coating film was irradiated with light of 60 mJ / cm 2 through the mask for forming a photo-spacer (a light intensity of 22 mW / cm 2 in i-line conversion).

또한, 마스크와 기판의 간격 (노광 갭) 은 100 ㎛ 로 노광하였다.The distance between the mask and the substrate (exposure gap) was 100 탆.

그 후, 0.05 ％ KOH 수용액을 사용하여 알칼리 현상하였다. 수세한 후, 230 ℃ 에서 30 분간 포스트베이크를 실시하여, 유리 기판 상에 포토스페이서를 형성하였다.Thereafter, an alkali development was performed using a 0.05% KOH aqueous solution. After washing with water, post-baking was performed at 230 캜 for 30 minutes to form a photo-spacer on the glass substrate.

포토스페이서의 탄성 회복 특성은, 하기 수식 (1) 에 의해 정의된 일정한 압력이 가해졌을 때의 「탄성 회복률」에 의해 평가할 수 있다. 탄성 회복률 (％) 의 값이 높은 쪽이 탄성 회복 특성이 우수하고, 70 ％ 이상이면, 탄성 회복 특성은 양호하다고 할 수 있다.The elastic recovery property of the photo spacers can be evaluated by the " elastic recovery rate " when a constant pressure defined by the following equation (1) is applied. When the value of the elastic recovery rate (%) is high, the elastic recovery property is excellent, and when it is 70% or more, the elastic recovery property is good.

탄성 회복 특성은 0.5 mN/μ㎡ 의 압력 조건하에서의 탄성 회복률을 측정하여 평가하였다.The elastic recovery characteristics were evaluated by measuring the elastic recovery rate under a pressure of 0.5 mN / m 2.

(1) 유리 기판 상에 형성한 포토스페이서 중 임의로 선택한 1 개의 포토스페이서에 대해, 미소 경도계 (피셔 인스트루먼트사 제조 ;「피셔 스코프 H-100」) 와 단면이 정방형인 평면 압자 (50 ㎛ × 50 ㎛) 를 사용하여, 하중을 가했을 때와 되돌렸을 때의 변형량을 측정하였다.(1) A photomicrograph (Fisher Scope H-100, manufactured by Fisher Instruments Inc.) and a planar indenter (50 占 퐉 占 50 占 퐉) having a square cross section were prepared for one photo spacer arbitrarily selected from among the photo spacers formed on the glass substrate ) Was used to measure the amount of deformation when a load was applied and when the load was applied.

이 때, 0.017 mN/μ㎡ㆍ초의 부하 속도로, 30 초에 걸쳐 0.5 mN/μ㎡ 까지 하중을 가하고, 5 초간 유지하였다.At this time, the load was applied to 0.5 mN / 占 퐉 over a period of 30 seconds at a load speed of 0.017 mN / 占 m2 占 second, and the load was maintained for 5 seconds.

하중이 가해진 상태에서의 포토스페이서의 초기 위치로부터의 변형량을 측정하였다. 이 때의 변화량을 총변형량 T0 (㎛) 으로 한다.And the amount of deformation from the initial position of the photo-spacer under a load was measured. The change amount at this time is defined as a total deformation amount T 0 (탆).

(2) 다음으로, 0.017 mN/μ㎡ㆍ초의 하중 해제 속도로 30 초에 걸쳐 하중을 0 까지 해제하고, 그 상태에서 5 초간 유지하였다. 이 때의 포토스페이서의 초기 위치로부터의 변형량을 소성 변형량 T1 (㎛) 로 한다.(2) Next, the load was released to 0 over a period of 30 seconds at a load release speed of 0.017 mN / 占 m2 占 퐏, and held for 5 seconds in this state. The amount of deformation from the initial position of the photo spacer at this time is defined as plastic deformation amount T 1 (탆).

(3) 상기와 같이 하여 측정한 T0 과 T1 로부터, 하기 수식 (1) 을 사용하여 탄성 회복률을 산출하였다.(3) The elastic recovery rate was calculated from the T 0 and T 1 measured as described above using the following equation (1).

탄성 회복률 (％) = [(T0 － T1)/T0] × 100 (1)Elastic recovery rate (%) = [(T 0 - T 1 ) / T 0 ] × 100 (1)

[해상도의 평가][Evaluation of resolution]

[탄성 회복 특성의 평가] 와 동일한 조작에 의해 얻어진 포토스페이서 중, 포토마스크의 개구 직경이 직경 10 ㎛ 인 포토스페이서를 레이저 현미경으로 하측 바닥 직경을 측정하고, 이것을 해상도의 평가로 하였다. 하측 바닥형이 작을수록 해상도가 높다고 할 수 있고, 10.8 ㎛ 이하이면, 해상도는 양호하다고 할 수 있다.[Evaluation of elastic recovery property] Among the photo-spacers obtained by the same operation as above, the bottom diameter of the photo-mask having the opening diameter of 10 m in diameter was measured with a laser microscope, and the resolution was evaluated. The smaller the lower bottom mold, the higher the resolution. If the lower bottom mold is smaller than 10.8 urn, the resolution is satisfactory.

[현상 밀착성의 평가][Evaluation of developing adhesion]

사방 10 ㎝ × 10 ㎝ 인 유리 기판 상에, 스핀 코터에 의해 감광성 수지 조성물을 도포하고, 건조시켜 건조 막두께 5 ㎛ 의 도막을 형성하였다. 이 도막을 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 3 분간 가열하였다. 얻어진 도막에 대해, 포토스페이서 형성용의 마스크를 통해 초고압 수은등의 광을 60 mJ/㎠ 조사하였다 (i 선 환산으로 조도 22 ㎽/㎠). 또한, 마스크와 기판의 간격 (노광 갭) 은 100 ㎛ 로 노광하였다. 그 후, 0.05 ％ KOH 수용액을 사용하여 90 초간 현상을 실시하여, 현상 밀착성을 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다. ◎ 또는 ○ 이면, 현상 밀착성은 양호하다고 할 수 있다.A photosensitive resin composition was applied by a spin coater on a glass substrate of 10 cm x 10 cm in each direction and dried to form a dried film having a thickness of 5 m. The coating film was heated on a hot plate at 80 DEG C for 3 minutes. The obtained coating film was irradiated with light of 60 mJ / cm 2 through the mask for forming a photo-spacer (a light intensity of 22 mW / cm 2 in i-line conversion). The distance between the mask and the substrate (exposure gap) was 100 탆. Thereafter, development was carried out using a 0.05% KOH aqueous solution for 90 seconds to evaluate development adhesion. The evaluation criteria are as follows. If? Or?, It can be said that the developing adhesion is good.

◎ : 포토마스크 개구 직경 10 ㎛ 에서 박리 없음&Amp; cir &: no peeling at a photo mask opening diameter of 10 mu m

○ : 포토마스크 개구 직경 12 ㎛ 에서 박리 없음 (10 ㎛ 에서는 박리 있음)?: No peeling at 12 占 퐉 in diameter of photomask opening (peeling at 10 占 퐉)

△ : 포토마스크 개구 직경 16 ㎛ 에서 박리 없음 (10 ㎛, 12 ㎛ 에서는 박리 있음) ?: No peeling at 16 占 퐉 in photomask opening diameter (peeling at 10 占 퐉 and 12 占 퐉)

× : 포토마스크 개구 직경 16 ㎛ 에서 박리 있음X: Peeling at 16 占 퐉 in photomask opening diameter

[투명성의 평가][Evaluation of transparency]

감광성 수지 조성물을 투명 유리 기판 (두께 0.7 ㎜) 상에 스핀 코터로 도포하고, 건조시켜 도막을 형성하였다. 이 도막을 80 ℃ 에서 3 분간 가열하였다.The photosensitive resin composition was coated on a transparent glass substrate (0.7 mm thick) with a spin coater and dried to form a coating film. This coating film was heated at 80 DEG C for 3 minutes.

얻어진 도막에 초고압 수은등의 광을 60 mJ/㎠ (i 선 환산으로 조도 22 ㎽/㎠) 조사하였다.The obtained coating film was irradiated with light of ultrahigh pressure mercury lamp at 60 mJ / cm 2 (illuminance of 22 mW / cm 2 in terms of i line).

그 후, 0.05 ％ KOH 수용액을 사용하여 알칼리 현상하였다. 수세한 후, 230 ℃ 에서 30 분간 포스트베이크를 실시하여, 막두께 2 ㎛ 의 보호막을 형성하였다.Thereafter, an alkali development was performed using a 0.05% KOH aqueous solution. After washing with water, post-baking was performed at 230 캜 for 30 minutes to form a protective film having a thickness of 2 탆.

상기와 같이 하여 얻어진 보호막에 대하여, 자외 가시 분광 광도계 UV-2400 (시마즈 제작소사 제조) 을 사용하여 파장 400 ㎚ 의 광의 투과율을 측정하였다.The transmittance of light having a wavelength of 400 nm was measured using an ultraviolet visible spectrophotometer UV-2400 (manufactured by Shimadzu Corporation) with respect to the protective film thus obtained.

400 ㎚ 의 투과율을 표 1 에 나타냈다. 이 값이 97 ％ 이상인 경우에 보호막의 투명성은 양호하다고 할 수 있다.The transmittance of 400 nm is shown in Table 1. When the value is 97% or more, the transparency of the protective film is good.

[밀착성의 평가][Evaluation of adhesion]

투명성의 평가와 동일한 조작에 의해 얻어진 보호막에 대하여, JIS K 5600-5-6 의 부착성 (크로스컷법) 에 의해 보호막의 밀착성에 대하여 평가하였다.The protective film obtained by the same operation as the evaluation of the transparency was evaluated for adhesion of the protective film by the adhesive property (crosscut method) of JIS K 5600-5-6.

표 1 에 바둑판 눈금 100 (10 × 10) 개 중, 유리 기판 상에 남은 크로스컷한 보호막의 바둑판 눈금의 수를 나타냈다. 95 이상이면, 밀착성은 양호하다고 할 수 있다.Table 1 shows the number of checkerboard scales of the cross-cut protective film left on the glass substrate among 100 (10 x 10) checkerboard scales. If it is 95 or more, it can be said that the adhesion is good.

[연필 경도의 평가][Evaluation of pencil hardness]

투명성의 평가와 동일한 조작으로, 얻어진 보호막에 대하여, JIS K 5600-5-4 의 긁기 강도 (연필법) 에 의해 보호막의 연필 경도에 대하여 평가하였다.The obtained protective film was evaluated for pencil hardness of the protective film by scratching strength (pencil method) of JIS K 5600-5-4 by the same operation as the evaluation of transparency.

연필 경도를 표 1 에 나타냈다.The pencil hardness is shown in Table 1.

이 값이 3H 이상인 경우에 보호막의 경도는 양호하다고 할 수 있다.When the value is 3H or more, it can be said that the hardness of the protective film is good.

실시예 1 ∼ 9 의 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 표 1 에 나타내는 바와 같이 현상성, 탄성 회복 특성, 해상도, 현상 밀착성, 투명성, 밀착성 및 연필 경도의 모든 점에서 우수하다.The photosensitive resin compositions of the present invention of Examples 1 to 9 are excellent in all properties of developing property, elastic recovery property, resolution, developing adhesion, transparency, adhesion and pencil hardness, as shown in Table 1.

그 한편, 비교예 1 및 2 는, 용제 (D) 를 함유하고 있지 않기 때문에, 현상성이 나쁘다. 비교예 3 및 4 는 친수성 수지 (A) 를 함유하고 있지 않기 때문에 현상을 할 수 없다.On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 do not contain a solvent (D), and thus the developability is poor. Comparative Examples 3 and 4 do not contain the hydrophilic resin (A), so that development can not be performed.

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 현상성 및 경화 후의 탄성 회복 특성과 유리 기판에 대한 밀착성이 우수하기 때문에, 표시 소자용 포토스페이서, 컬러 필터용 보호막, 터치 패널의 보호막 또는 터치 패널의 절연막으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 그 밖에도 각종의 레지스트 재료, 예를 들어, 포토솔더 레지스트, 감광성 레지스트 필름, 감광성 수지 볼록판, 스크린판, 광접착제 또는 하드 코트재 등의 용도의 감광성 수지 조성물로서 적합하다.The photosensitive resin composition of the present invention is preferably used as a photo-spacer for a display element, a protective film for a color filter, a protective film for a touch panel, or an insulating film for a touch panel because of its excellent elasticity after curing and excellent adhesion to a glass substrate Can be used. In addition, it is suitable as a photosensitive resin composition for various applications such as various kinds of resist materials such as photo solder resist, photosensitive resist film, photosensitive resin relief plate, screen plate, optical adhesive or hard coat material.

Claims (6)

친수성 수지 (A), 다관능 (메트)아크릴레이트 (B), 광중합 개시제 (C), HLB 가 8.0 이상 30.0 이하인 용제 (D), 및 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 필수 구성 단량체로 하는 축합물인 화합물 (E) 를 함유하는 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00005

[식 (1) 중, R1 은, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 6 인 (메트)아크릴로일옥시알킬기, 글리시독시알킬기, 메르캅토알킬기 및 아미노알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 유기기, R2 는 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기, R3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, M 은 규소 원자, 티탄 원자 및 지르코늄 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원자이고, m 은 0 또는 1 이다.](A), a polyfunctional (meth) acrylate (B), a photopolymerization initiator (C), a solvent (D) having an HLB of not less than 8.0 and not more than 30.0, and a compound represented by the following general formula (1) (E) which is a condensation product.
[Chemical Formula 1]
Figure pct00005

[In the formula (1), R 1 represents one or more kinds of organic groups selected from the group consisting of a (meth) acryloyloxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group, a glycidoxyalkyl group, a mercaptoalkyl group and an aminoalkyl group , R 2 is an aliphatic saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, M is a group selected from the group consisting of silicon atom, titanium atom and zirconium atom And m is 0 or 1.] 제 1 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 에 있어서, M 이 규소 원자인 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
In the above general formula (1), M is a silicon atom. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 이, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 6 인 (메트)아크릴로일옥시알킬기 및/또는 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 6 인 글리시독시알킬기인 감광성 수지 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
(1), R 1 is a (meth) acryloyloxyalkyl group in which the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms and / or a glycidoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl group. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 광조사 후, 알칼리 현상하여 패턴을 형성하고, 추가로 포스트베이크를 실시하여 형성된 포토스페이서.A photo-spacer formed by subjecting the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3 to light irradiation, alkali development to form a pattern, and further post-baking. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 광조사 후, 알칼리 현상하여 패턴을 형성하고, 추가로 포스트베이크를 실시하여 형성된 컬러 필터용 보호막.A protective film for a color filter formed by subjecting the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3 to light irradiation, alkali development to form a pattern, and post baking further. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 광조사 후, 알칼리 현상하여 패턴을 형성하고, 추가로 포스트베이크를 실시하여 형성된 터치 패널의 보호막 혹은 절연막.A protective film or an insulating film of a touch panel formed by patterning the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3 after light irradiation and alkali development to further post-baking.
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