KR20160012767A - Method for manufacturing carbon electrode material for nonenzymatic glucose biosensor and carbon electrode material manufactured by the method, method for manufacturing working electrode for nonenzymatic glucose biosensor - Google Patents
Method for manufacturing carbon electrode material for nonenzymatic glucose biosensor and carbon electrode material manufactured by the method, method for manufacturing working electrode for nonenzymatic glucose biosensor Download PDFInfo
- Publication number
- KR20160012767A KR20160012767A KR1020140094905A KR20140094905A KR20160012767A KR 20160012767 A KR20160012767 A KR 20160012767A KR 1020140094905 A KR1020140094905 A KR 1020140094905A KR 20140094905 A KR20140094905 A KR 20140094905A KR 20160012767 A KR20160012767 A KR 20160012767A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- metal oxide
- carbon electrode
- carbon
- electrode material
- manufacturing
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12Q—MEASURING OR TESTING PROCESSES INVOLVING ENZYMES, NUCLEIC ACIDS OR MICROORGANISMS; COMPOSITIONS OR TEST PAPERS THEREFOR; PROCESSES OF PREPARING SUCH COMPOSITIONS; CONDITION-RESPONSIVE CONTROL IN MICROBIOLOGICAL OR ENZYMOLOGICAL PROCESSES
- C12Q1/00—Measuring or testing processes involving enzymes, nucleic acids or microorganisms; Compositions therefor; Processes of preparing such compositions
- C12Q1/54—Measuring or testing processes involving enzymes, nucleic acids or microorganisms; Compositions therefor; Processes of preparing such compositions involving glucose or galactose
Abstract
Description
본 발명은, 비효소 글루코스 바이오센서용 탄소전극재의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 탄소전극재, 비효소 글루코스 바이오센서용 작동전극의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 탄소재에 금(Au)을 증착하고, 산화금속을 도입함으로써 우수한 글루코스 센싱 민감도를 구현할 수 있는 비효소 글루코스 바이오센서용 탄소전극재의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 탄소전극재, 비효소 글루코스 바이오센서용 작동전극의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a carbon electrode material for a non-enzyme glucose biosensor, and a method for manufacturing the carbon electrode material and the working electrode for the non-enzyme glucose biosensor, And a method of manufacturing a carbon electrode material for a non-enzyme glucose biosensor and a method for manufacturing an electrode for a non-enzyme glucose biosensor, .
일반적으로, 바이오센서는 특정 물질과 반응할 수 있는 물질을 전극 표면에 고정화하여 이를 전기적 신호로 바꿔 그의 성분이나 정량을 분석한다. Generally, a biosensor immobilizes a substance capable of reacting with a specific substance on an electrode surface, converts it into an electrical signal, and analyzes its component or amount.
국내 바이오센서 중 90% 이상이 의료용 바이오센서로 혈당측정용이 대부분을 차지하고 있으며, 최근 탄소나노튜브를 생명공학 분야에서 응용하는 시도들이 많이 보고되고 있는데, 글루코스 센서, 단백질의 검출, 특정 DNA 서열의 검출 등 탄소나노튜브 기반 바이오센서 관련 연구가 주목을 끌고 있다.More than 90% of domestic biosensors are medical biosensors, and most of them are easy to measure blood glucose. Recently, there have been many attempts to apply carbon nanotubes in biotechnology field. Detection of glucose sensor, protein, detection of specific DNA sequence Research on carbon nanotube-based biosensors has attracted attention.
이러한 바이오센서는 크게 두 분류로 나뉘는데, 글루코스 감지 시 글루코스 효소를 사용하는 효소 글루코스 바이오센서와 글루코스 효소를 사용하지 않는 비효소 글루코스 바이오센서가 있다. 효소 글루코스 바이오센서는 효소를 사용하므로 선택성이 매우 높고 이에 따라 민감도가 우수하다. 그러나 효소는 단백질이므로 온도, pH, 습도 등 외부환경에 약할 뿐만 아니라 고가이기 때문에 글루코스 바이오센서 개발에 제한이 되어왔다. 또한, 효소반응에 의해 생성된 과산화수소는 효소의 변성을 유발하여 재현성에 큰 문제를 야기하며, 효소고정화 공정 및 높은 재료비에 의한 비용 증가를 동반한다. These biosensors are divided into two categories: an enzyme glucose biosensor using a glucose enzyme and a non-enzyme glucose biosensor not using a glucose enzyme when detecting glucose. Enzyme Glucose biosensors use enzymes, so they are highly selective and therefore highly sensitive. However, since the enzyme is a protein, it is not only vulnerable to the external environment such as temperature, pH, and humidity, but also has a high price, which has limited the development of a glucose biosensor. In addition, the hydrogen peroxide produced by the enzymatic reaction causes denaturation of the enzyme causing a great problem in reproducibility, accompanied by an increase in the cost due to the enzyme immobilization process and high material cost.
반면, 비효소 글루코스는 효소를 사용하지 않으므로 외부환경에 강하고, 효소 구매에 드는 비용을 줄일 수 있어 상업화가 쉬운 글루코스 바이오센서의 제조가 가능해진다. 그러나, 비효소 글루코스 바이오센서는 효소 글루코스 바이오센서와 비교하여 민감도가 떨어지는 문제점이 있다.On the other hand, since non-enzymatic glucose does not use an enzyme, it is strong against the external environment and can reduce the cost of purchasing the enzyme, making it possible to manufacture a glucose biosensor which is easy to commercialize. However, the non-enzyme glucose biosensor has a problem in that the sensitivity is lower than that of the enzyme glucose biosensor.
이러한 한계를 극복하기 위하여 글루코스와 산화환원 반응이 용이한 금속, 산화금속, 합금 등이 사용되고 있다. 특히, 산화금속은 제조가 용이하고 가격이 저렴하여 비효소 글루코스 바이오센서의 전극재료로 많이 사용되고 있다. In order to overcome these limitations, metals such as glucose, a metal oxide, and an alloy which are easily oxidized and reduced are used. In particular, metal oxides are widely used as electrode materials for non-enzyme glucose biosensors because they are easy to manufacture and have a low cost.
그러나, 이러한 산화금속으로 글루코스 바이오센서 전극재료를 만들게 되면 나노 와이어(nano-wire), 나노 로드(nano-rod), 나노 플라워 (nano-flower) 등 특정 형태에 한해 높은 민감도를 보인다는 단점이 있고, 이러한 특정 형태의 산화금속을 제조하기 위해서는 복잡한 공정이 요구된다. 구체적으로, 나노 로드의 경우 2종류 이상의 산화금속 전구체를 필요로 하며, 6단계 이상의 열처리 과정을 거쳐야만 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다. 또한 나노 플라워의 경우 아세톤, 포름아마이드의 용매를 사용하여 환경오염의 위험이 있고, 형성되는 층을 주기적으로 제거해주어야 하며 제조기간도 15일 이상이나 걸리는 것으로 알려져 있다.
However, when a glucose biosensor electrode material is made of such a metal oxide, there is a disadvantage that it exhibits high sensitivity only to specific forms such as nano-wire, nano-rod, and nano-flower , Complex processes are required to produce these specific types of metal oxides. Specifically, nano-rods require two or more kinds of metal oxide precursors, and it is known that the nano-rods can be manufactured only after a heat treatment process of 6 steps or more. Also, in the case of nanoflowers, there is a risk of environmental pollution by using acetone, formamide, and it is known that it takes period of more than 15 days to periodically remove the formed layer.
본 발명은 상술한 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 탄소재에 금(Au)을 증착하고, 산화금속을 도입함으로써 우수한 글루코스 센싱 민감도를 구현할 수 있는 비효소 글루코스 바이오센서용 탄소전극재의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 탄소전극재, 비효소 글루코스 바이오센서용 작동전극의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made keeping in mind the above problems occurring in the prior art, and it is an object of the present invention to provide a carbon electrode material for non-enzymatic glucose biosensor capable of realizing excellent glucose sensing sensitivity by depositing gold (Au) And a method for producing a carbon electrode material and a working electrode for a non-enzyme glucose biosensor produced by the method.
본 발명의 목적은 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어 질 수 있을 것이다.
The objects of the present invention are not limited to those mentioned above, and other objects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 탄소재에 금(Au)을 증착하여 탄소전극재를 제조하고, 용매에 산화금속 전구체를 용해시켜 산화금속 전구체 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 탄소전극재와 상기 산화금속 전구체 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 혼합 용액을 열처리하여 산화금속-탄소전극재 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 비효소 글루코스 바이오센서용 탄소전극재의 제조방법이 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a metal oxide precursor solution, comprising the steps of: (a) depositing gold (Au) on a carbonaceous material to prepare a carbon electrode material and dissolving a metal oxide precursor in the solvent; (b) mixing the carbon electrode material and the metal oxide precursor solution to prepare a mixed solution; And (c) heat-treating the mixed solution to prepare a metal oxide-carbon electrode composite material. The present invention also provides a method of manufacturing a carbon electrode material for a non-enzymatic glucose biosensor.
상기 산화금속 전구체는, Cu(NO3)2·3H2O, Cu(CH3COO)2·H2O, CuCl2·2H2O, NiSO4(H2O)6, NiCl2·6H2O, Ni(CH3CO2)2, Ti{OCH(CH3)2}4 중에서 선택될 수 있다.The metal oxide precursor, Cu (NO 3) 2 · 3H 2 O, Cu (
상기 (b)단계의 혼합과정에서, 상기 탄소전극재는 상기 산화금속 전구체 100 중량부 대비 2 내지 10 중량부가 혼합될 수 있다.In the mixing process of the step (b), the carbon electrode material may be mixed in an amount of 2 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal oxide precursor.
상기 열처리는 150 내지 200℃에서 1 내지 2시간 동안 이루어질 수 있다.The heat treatment may be performed at 150 to 200 DEG C for 1 to 2 hours.
상기 (c)단계 후, 상기 산화금속-탄소전극재 복합체를 수세 및 건조하는 단계를 더 포함하며, 상기 건조는 80 내지 120℃에서 24 내지 30시간 동안 이루어질 수 있다.After the step (c), the metal oxide-carbon electrode composite material is washed with water and dried, and the drying may be performed at 80 to 120 ° C for 24 to 30 hours.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (a) 비효소 글루코스 바이오센서용 탄소전극재의 제조방법을 통해 제조된 산화금속-탄소전극재 복합체를 준비하는 단계; 및 (b) 상기 산화금속-탄소전극재 복합체를 바인더 및 휘발성 용매와 혼합한 후 감압여과하여 작동전극을 제조하는 단계를 포함하는 비효소 글루코스 바이오센서용 작동전극의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a carbon electrode material, comprising the steps of: (a) preparing a metal oxide-carbon electrode composite material prepared by the method for producing a carbon electrode material for a non-enzyme glucose biosensor; And (b) mixing the metal oxide-carbon electrode composite material with a binder and a volatile solvent, followed by filtration under reduced pressure to produce a working electrode.
상기 (b)단계 후, 상기 작동전극을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.After the step (b), drying the working electrode may further include drying the working electrode.
상기 건조는 20 내지 120℃에서 24 내지 30시간 동안 이루어질 수 있다.
The drying may be performed at 20 to 120 ° C for 24 to 30 hours.
본 발명에 따르면, 탄소재에 금(Au)을 증착하고, 산화금속을 도입함으로써 우수한 글루코스 센싱 민감도를 구현할 수 있게 된다.According to the present invention, it is possible to realize excellent glucose sensing sensitivity by depositing gold (Au) on a carbon material and introducing a metal oxide.
또한, 금(Au) 증착 이후에 산화금속을 도입하는 공정에 의해 산화금속을 비효소 글루코스 바이오센서의 민감도를 증가시키는 나노 클러스터 모양으로 도입할 수 있게 된다.In addition, by introducing a metal oxide after gold (Au) deposition, the metal oxide can be introduced into a nano-cluster shape increasing the sensitivity of the non-enzyme glucose biosensor.
또한, 별도의 기판 없이 사용 가능한 비효소 글루코스 바이오센서용 산화금속-탄소전극재 복합체를 제조할 수 있다.In addition, a metal oxide-carbon electrode composite material for a non-enzyme glucose biosensor that can be used without a separate substrate can be produced.
본 발명의 효과는 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어 질 수 있을 것이다.
The effects of the present invention are not limited to those mentioned above, and other effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 비효소 글루코스 바이오센서용 탄소전극재의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 비효소 글루코스 바이오센서용 작동전극의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 3의 (A)는 일반적인 탄소나노튜브의 UHR-SEM 이미지이고, (B)는 본 발명의 실시예 1의 중간 결과물인 금(Au)이 증착된 탄소전극재의 UHR-SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 산화금속-탄소전극재 복합체와 비교예 2에 의해 제조된 산화금속-탄소전극재 복합체의 FE-SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 산화금속-탄소전극재 복합체와 비교예 1 내지 비교예 3에 의해 제조된 탄소전극재의 XRD 스펙트럼을 비교한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2와 비교예 4, 비교예 5 및 비교예 6의 전류 응답 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2를 대상으로 전류변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a flowchart showing a method of manufacturing a carbon electrode material for a non-enzyme glucose biosensor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a flowchart showing a method of manufacturing a working electrode for a non-enzymatic glucose biosensor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3A is a UHR-SEM image of a general carbon nanotube, and FIG. 3B is a UHR-SEM image of a carbon electrode material on which gold (Au) is deposited as an intermediate product of Example 1 of the present invention.
4 is an FE-SEM image of the metal oxide-carbon electrode material composite produced by Example 1 of the present invention and the metal oxide-carbon electrode material composite produced by Comparative Example 2;
5 is a graph comparing XRD spectra of the metal oxide-carbon electrode composite material prepared in Example 1 of the present invention and the carbon electrode material prepared in Comparative Examples 1 to 3.
6 is a graph showing current response characteristics of Example 2, Comparative Example 4, Comparative Example 5, and Comparative Example 6 of the present invention.
7 is a graph showing a result of measurement of a current change in the second embodiment of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It will be apparent to those skilled in the art that the present invention may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, It is provided to let you know. Wherein like reference numerals refer to like elements throughout.
본 발명의 일례에 따른 비효소 글루코스 바이오센서용 탄소전극재의 제조방법(이하, '제조방법'이라 함)은, 복잡한 제조공정을 요구하는 나노 로드, 나노 와이어, 나노 플라워와 달리 간단한 제조공정에 의해 글루코스(glucose) 센싱을 민감하게 수행할 수 있는 탄소전극재를 제조하기 위한 것이다.The method of manufacturing a carbon electrode material for a non-enzymatic glucose biosensor according to an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as a "manufacturing method") is a method of manufacturing a carbon electrode material for a non-enzymatic glucose biosensor by a simple manufacturing process different from a nanorod, a nanowire, And to produce a carbon electrode material capable of sensitizing glucose sensing.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일례에 따른 제조방법은, 탄소재에 금(Au)을 증착하여 탄소전극재를 제조하고 용매에 산화금속 전구체를 용해시켜 산화금속 전구체 용액을 제조하는 단계(S100)와, 탄소전극재와 산화금속 전구체 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계(S110)와, 혼합 용액을 열처리하여 산화금속-탄소전극재 복합체를 제조하는 단계(S120)와, 산화금속-탄소전극재 복합체를 수세 및 건조하는 단계(S130)를 포함한다.As shown in FIG. 1, a manufacturing method according to an exemplary embodiment of the present invention includes the steps of depositing gold (Au) on a carbon material to produce a carbon electrode material and dissolving a metal oxide precursor in a solvent to prepare a metal oxide precursor solution A step S120 of mixing a carbon electrode material and a metal oxide precursor solution to prepare a mixed solution S110, a step S120 of preparing a metal oxide-carbon electrode material composite by heat treating the mixed solution S120, - washing and drying the carbon electrode composite material (S130).
먼저, S100단계에서는 탄소재에 금(Au)을 증착하여 탄소전극재를 제조하고, 용매에 산화금속 전구체를 용해시켜 산화금속 전구체 용액을 제조한다. 산화금속 전구체 용액은 탄소전극재에 산화금속의 도입을 위해 마련된다.First, in step S100, gold (Au) is deposited on the carbon material to prepare a carbon electrode material, and a metal oxide precursor solution is dissolved in the solvent to prepare a metal oxide precursor solution. The metal oxide precursor solution is provided for the introduction of the metal oxide to the carbon electrode material.
본 발명의 일례에 있어서, 탄소재는, 탄소섬유, 활성탄소, 활성탄소섬유, 탄소나노튜브, 그래핀, 카본블랙 중에서 선택될 수 있다. 또한 금(Au)은 탄소재에 산화금속이 용이하면서도 효율적으로 도입되도록 하기 위해 마련된다. 이러한 금(Au)은 진공증착법(evaporation), 스퍼터링(sputtering), 이온 플레이팅(ion plating) 등과 같이 다양한 증착 방법을 통해 탄소재의 표면에 증착될 수 있다.In one example of the present invention, the carbon material may be selected from carbon fiber, activated carbon, activated carbon fiber, carbon nanotube, graphene, and carbon black. Also, gold (Au) is provided to allow easy and efficient introduction of metal oxide into the carbon material. The Au may be deposited on the surface of the carbonaceous material through various deposition methods such as evaporation, sputtering, ion plating and the like.
한편, 탄소재에 산화금속이 도입될 때 대략 -156 kJ/mol 이상의 에너지가 필요한데, 본 발명에서는 금(Au)이 이러한 필요 에너지를 감소시켜 상대적으로 적은 에너지로도 탄소재에 산화금속이 도입되도록 할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 금(Au)이 증착된 탄소재에 나노-클러스터 모양의 산화금속이 도입 가능하도록 함으로써 결국 글루코스 센싱 민감도를 향상시킬 수 있게 된다.On the other hand, when a metal oxide is introduced into the carbon material, an energy of about -156 kJ / mol or more is required. In the present invention, gold (Au) reduces the energy required to allow metal oxide to be introduced into the carbon material can do. In addition, as described later, nano-cluster-like metal oxide can be introduced into the carbon material deposited with gold (Au), thereby ultimately improving glucose sensing sensitivity.
다시 S100단계를 설명하면, 금(Au) 증착 시간은 대략 25초 내지 35초인 것이 바람직하며, 금(Au)의 순도는 99.99% 이상인 것이 바람직하다.Referring back to step S100, it is preferable that the gold (Au) deposition time is approximately 25 seconds to 35 seconds, and the purity of gold (Au) is preferably 99.99% or more.
여기서, 금(Au) 증착 시간이 25초 미만인 경우, 탄소재에 소량의 금(Au)이 도입됨에 따라 산화금속이 나노-클러스터의 형태를 띠지 못한 상태로 탄소재에 도입되어 결국 글루코스 센싱 민감도가 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.When the gold (Au) deposition time is less than 25 seconds, a small amount of gold (Au) is introduced into the carbonaceous material, so that the metal oxide is introduced into the carbonaceous material in the form of nano-clusters and eventually glucose sensing sensitivity There is a risk of degradation.
또한, 금(Au) 증착 시간이 35초를 초과하는 경우, 탄소재에 금(Au)이 골고루 증착되지 못하고 특정 부위에 뭉쳐진 상태로 증착됨에 따라 산화금속-탄소전극재 복합체의 글루코스 센싱 민감도가 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.In addition, when the gold (Au) deposition time exceeds 35 seconds, gold (Au) can not be uniformly deposited on the carbon material, and deposition is carried out in a specific region so that sensitivity to glucose sensing of the metal oxide- It is not desirable because there is a possibility of becoming.
또한 상기 금(Au)은 상기 탄소재 100 중량부 대비 0.1 내지 1 중량부가 증착되는 것이 바람직한데, 금(Au)의 양이 상기 하한치 미만일 경우 탄소재에 소량의 금(Au)이 도입됨에 따라 산화금속이 나노-클러스터의 형태를 띠지 못한 상태로 탄소재에 도입되어 결국 글루코스 센싱 민감도가 저하될 우려가 있어 바람직하지 않고, 금(Au)의 양이 상기 상한치를 초과하는 경우, 탄소재에 금(Au)이 골고루 증착되지 못하고 특정 부위에 뭉쳐진 상태로 증착됨에 따라 접촉저항이 증가하고 산화금속-탄소전극재 복합체의 글루코스 센싱 민감도가 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다The gold (Au) is preferably deposited in an amount of 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the carbon material. When the amount of gold (Au) is less than the lower limit, a small amount of gold (Au) It is not preferable because the metal may be introduced into the carbon material without being in the form of a nano-cluster, which may eventually degrade the sensitivity of glucose sensing. When the amount of gold (Au) exceeds the upper limit value, Au is not uniformly deposited and is deposited in a specific region in a state of being deposited, the contact resistance is increased and the sensitivity of glucose sensing of the metal oxide-carbon electrode composite material is lowered, which is not preferable
또한, S100단계에서는, 금(Au)이 증착된 탄소재에 산화금속을 도입하기 위해 용매에 산화금속 전구체를 용해시켜 산화금속 전구체 용액을 제조한다.In step S100, a metal oxide precursor solution is prepared by dissolving a metal oxide precursor in a solvent to introduce metal oxide into the carbon material deposited with gold (Au).
본 발명에서, 산화금속 전구체는, 활성 수산화기(OH-)를 포함하는 금속수산화물이 사용된다. 이의 예를 들어보면, Cu, Ni 및 Ti를 포함하는 금속수산화물로서 Cu(NO3)2·3H2O, Cu(CH3COO)2·H2O, CuCl2·2H2O, NiSO4(H2O)6, NiCl2·6H2O, Ni(CH3CO2)2, Ti{OCH(CH3)2}4 중에서 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, as the metal oxide precursor, a metal hydroxide containing an active hydroxyl group (OH < - & gt ; ) is used. See, for examples thereof, a metal hydroxide containing Cu, Ni and Ti Cu (NO 3) 2 · 3H 2 O, Cu (
산화금속 전구체는 전기전도성이 우수한 물질로서, 후술하는 바이오센서 작동전극이 높은 글루코스 센싱 민감도를 구현하도록 해준다. 즉, 탄소재에 증착된 금(Au)으로 인해 산화금속이 탄소재에 나노-클러스터 형태로 도입됨으로써 작동전극의 우수한 글루코스 센싱 민감도를 구현할 수 있게 된다.The metal oxide precursor is a material having excellent electrical conductivity, which allows a biosensor working electrode described later to realize a high glucose sensing sensitivity. That is, due to the gold (Au) deposited on the carbon material, the metal oxide is introduced into the carbonaceous material in the form of nano-cluster, thereby realizing excellent glucose sensing sensitivity of the working electrode.
S110단계에서는, S100단계를 통하여 마련된 산화금속 전구체 용액과 금(Au)이 증착된 탄소전극재를 혼합하게 된다. 이때 산화금속 전구체와 금(Au)이 증착된 탄소전극재의 혼합비율은 산화금속 전구체 100 중량부 대비 금(Au)이 증착된 탄소전극재 2 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 부연하자면, 탄소전극재는 상당히 밀도가 작은 재료이므로 산화금속 전구체에 비해 상당히 소량으로 마련된다.In step S110, the metal oxide precursor solution prepared through step S100 and the carbon electrode material on which gold (Au) is deposited are mixed. At this time, the mixing ratio of the metal oxide precursor and the carbon electrode material on which the Au is deposited is preferably 2 to 10 parts by weight of the carbon electrode material on which Au is deposited, relative to 100 parts by weight of the metal oxide precursor. In addition, since the carbon electrode material is a material having a relatively low density, it is provided in a significantly smaller amount than the metal oxide precursor.
여기서, 금(Au)이 증착된 탄소전극재의 혼합비율이 상기 하한치 미만일 경우, 탄소전극재에 도입된 금(Au)의 양이 한정적이므로 아무리 많은 양의 산화금속 전구체를 사용해도 탄소전극재에 도입되는 산화금속의 양은 제한된다. 즉, 탄소전극재의 혼합비율이 상기 하한치 미만일 경우, 하한치의 경우와 도입되는 산화금속의 양은 별반 차이가 없고, 자원의 낭비만 초래할 뿐이어서 실익이 없다.Here, when the mixing ratio of the carbon electrode material on which gold (Au) is deposited is less than the lower limit value, the amount of gold (Au) introduced into the carbon electrode material is limited, so that even when a large amount of metal oxide precursor is used, Is limited. That is, when the mixing ratio of the carbon electrode material is less than the lower limit value, there is no difference between the lower limit value and the amount of the metal oxide to be introduced, and only the waste of resources is wasted.
또한, 금(Au)이 증착된 탄소전극재의 혼합비율이 상기 상한치를 초과하는 경우, 탄소전극재에 도입되는 산화금속의 양이 충분하지 못할 우려가 있어 바람직하지 않다. In addition, when the mixing ratio of the carbon electrode material on which gold (Au) is deposited exceeds the upper limit value, the amount of metal oxide introduced into the carbon electrode material may not be sufficient, which is not preferable.
본 발명에서, 상기 용매는 산화금속 전구체를 용해할 수 있는 것이라면 어느 것이나 적용가능하며, NaOH, KOH 및 H2O 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present invention, the solvent may be any solvent capable of dissolving the metal oxide precursor, and examples thereof include, but not limited to, NaOH, KOH, and H 2 O.
이어서, 혼합 용액을 열처리하여 산화금속-탄소전극재 복합체를 제조한다(S120).Subsequently, the mixed solution is heat-treated to produce a metal oxide-carbon electrode composite material (S120).
상기 열처리는 탄소전극재에 산화금속이 도입된 산화금속-탄소전극재 복합체를 얻기 위해 이루어지며, 150 내지 200℃에서 1 내지 2시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. The heat treatment is performed to obtain a metal oxide-carbon electrode composite material in which a metal oxide is introduced into the carbon electrode material, and is preferably performed at 150 to 200 ° C for 1 to 2 hours.
여기서, 열처리 온도 및 열처리 시간이 상기 하한치 미만일 경우, 탄소전극재의 표면에 산화금속의 도입이 충분하지 못할 우려가 있으며, 이는 작동전극의 글루코스 센싱 민감도를 현저히 하락시키는 결과를 초래할 수 있어 바람직하지 않다. 구체적으로, 작동전극의 민감도가 정상적인 경우에 비해 3 ~ 4배 정도 낮아지는 문제가 발생한다.If the heat treatment temperature and the heat treatment time are less than the lower limit, there is a fear that the introduction of the metal oxide to the surface of the carbon electrode material may not be sufficient, which may result in a significant drop in the glucose sensing sensitivity of the working electrode. Specifically, there arises a problem that the sensitivity of the working electrode is lowered by about 3 to 4 times as compared with the case of normal operation.
또한, 열처리 온도 및 열처리 시간이 상기 상한치를 초과하는 경우, 과반응으로 인해 탄소전극재에 도입되는 산화금속의 형태에 문제가 발생할 수 있게 된다. 구체적으로, 글루코스를 보다 민감하게 센싱할 수 있는 나노-클러스터 구조가 아닌 센싱 민감도가 상대적으로 둔감한 형태의 산화금속이 도입될 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한, 산화금속의 입자 크기 및 균일성에 문제가 발생할 수 있는데, 입자 크기가 원하는 사이즈 범위를 벗어난 사이즈로 형성되고 복수의 입자 간의 크기도 서로 간에 균일하지 않게 되는 문제가 발생할 수 있어 바람직하지 않다. 이는 작동전극의 글루코스 센싱 민감도를 현저히 하락시키는 결과를 초래할 수 있어 바람직하지 않다.In addition, when the heat treatment temperature and the heat treatment time exceed the upper limit value, a problem may occur in the shape of the metal oxide introduced into the carbon electrode material due to excessive reaction. Concretely, there is a fear that a metal oxide having a relatively insensitive sensing sensitivity, which is not a nano-cluster structure capable of sensing glucose more sensitively, may be introduced. Further, there may arise a problem in the particle size and uniformity of the metal oxide, which is undesirable because the particle size may be formed in a size out of the desired size range and the size of the plurality of particles may become non-uniform. This is undesirable because it can result in a marked decrease in the glucose sensing sensitivity of the working electrode.
다음, S120단계에서는, 제조된 산화금속-탄소전극재 복합체를 수세 및 건조하여 비효소 글루코스 바이오센서용 탄소전극재를 제조한다(S130).Next, in step S120, the produced metal oxide-carbon electrode composite material is washed with water and dried to produce a carbon electrode material for a non-enzyme glucose biosensor (S130).
이러한 수세 공정 후 건조 공정은, 80 내지 120℃에서 24 내지 30시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.The drying step after the water washing step is preferably carried out at 80 to 120 DEG C for 24 to 30 hours.
여기서, 건조 온도가 80℃ 미만인 경우, 산화금속-탄소전극재 복합체를 충분히 건조시키기 위한 건조 시간이 불필요하게 증가할 뿐만 아니라 충분하게 건조시키기 힘든 문제가 발생한다. 산화금속-탄소전극재 복합체가 충분히 건조되지 못할 경우, 산화금속-탄소전극재 복합체에 수분이 남아있게 되어 정밀한 글루코스 센싱이 힘들어지는 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.Here, when the drying temperature is lower than 80 캜, the drying time for sufficiently drying the metal oxide-carbon electrode composite material is not only unnecessarily increased but also difficult to dry sufficiently. If the metal oxide-carbon electrode composite material can not be sufficiently dried, moisture may remain in the metal oxide-carbon electrode composite material, resulting in difficulty in accurate glucose sensing, which is not preferable.
또한, 건조 온도가 120℃를 초과하는 경우, 산화금속-탄소전극재 복합체가 과건조되어 부서지거나 파쇄될 우려가 있어 바람직하지 않다.When the drying temperature exceeds 120 ° C, the metal oxide-carbon electrode composite material is over-dried and may be broken or broken.
한편, 건조 시간이 24시간 미만인 경우 산화금속-탄소전극재 복합체를 충분히 건조하기 힘든 문제가 발생하며, 건조 시간이 30시간을 초과하는 경우 원하지 않는 부반응, 산화금속-탄소전극재 복합체의 변형 가능성이 증가할 뿐만 아니라 건조를 위한 불필요한 공정 시간이 증가하게 되어 바람직하지 않다.
On the other hand, if the drying time is less than 24 hours, it is difficult to dry the metal oxide-carbon electrode composite material sufficiently, and if the drying time exceeds 30 hours, undesired side reactions and possibility of transformation of the metal oxide- But also an unnecessary process time for drying is increased, which is not preferable.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 비효소 글루코스 바이오센서용 작동전극의 제조방법(이하, '작동전극의 제조방법'이라 함)을 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing a working electrode for a non-enzyme glucose biosensor (hereinafter referred to as a working electrode manufacturing method) according to an embodiment of the present invention will be described.
도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일례에 따른 작동전극의 제조방법은, 전술한 비효소 글루코스 바이오센서용 탄소전극재의 제조방법에 의해 제조된 산화금속-탄소전극재 복합체를 준비하는 단계(S200)와, 산화금속-탄소전극재 복합체를 바인더 및 휘발성 용매와 혼합한 후 감압여과하여 작동전극을 제조하는 단계(S210)와, S210 단계 후 작동전극을 건조하는 단계(S220)를 포함한다.As shown in FIG. 2, the manufacturing method of the working electrode according to an example of the present invention includes the steps of preparing the metal oxide-carbon electrode composite material produced by the method for manufacturing the carbon electrode material for a non-enzymatic glucose biosensor A step S210 of mixing an oxidized metal-carbon electrode composite material with a binder and a volatile solvent, followed by filtration under reduced pressure to produce a working electrode S210, and a step S220 of drying the working electrode S210.
먼저, S200단계는 전술한 S100 단계, S110 단계 및 S120 단계를 통해 이루어지며, 이에 대한 구체적인 내용은 전술하였으므로 이하 생략한다.First, step S200 is performed through steps S100, S110, and S120 described above, and detailed description thereof has been hereinbefore described, so that the following description is omitted.
다음, 산화금속-탄소전극재 복합체를 바인더 및 휘발성 용매와 혼합한 후 감압여과하여 작동전극을 제조한다(S210).Next, the oxidized metal-carbon electrode composite material is mixed with a binder and a volatile solvent, followed by filtration under reduced pressure to produce a working electrode (S210).
S210단계에서 대해 구체적으로 설명하면, 먼저 산화금속-탄소전극재 복합체를 휘발성 용매에 넣고 10분 동안 스터링(stirring)한 후 바인더를 넣고 다시 1시간 동안 스터링을 한다. 스터링이 끝난 후 초음파 분해(sonication)를 1시간 동안 수행한다. 이후 분산이 끝난 혼합물을 유리필터, 종이필터, 감압기로 구성된 감압여과장치 중 유리필터에 넣고 감압기를 작동시키면 혼합물 중 전극재료가 종이필터에 걸러져 일정 두께를 갖는 작동전극이 된다. Specifically, in step S210, the metal oxide-carbon electrode composite material is first put into a volatile solvent, stirred for 10 minutes, and then the binder is added thereto, followed by further sintering for 1 hour. After the sterilization, sonication is performed for 1 hour. Then, the dispersed mixture is put into a glass filter of a vacuum filtration apparatus composed of a glass filter, a paper filter, and a decompressor, and the decompressor is operated, so that the electrode material in the mixture is filtered on the paper filter to become a working electrode having a certain thickness.
이때 초음파 분해과정을 동반하지 않으면 전극재료 및 바인더가 혼합물에 골고루 분산되지 못하고 뭉쳐지게 되며, 따라서 감압여과 후 얻어지는 작동전극의 표면이 불균일해지는 단점이 발생할 수 있어 바람직하지 않다. 또한 초음파 분해과정을 지나치게 많이 수행할 경우, 예를 들면 2시간을 초과하여 수행하는 경우 재료 손상이 발생하여 산화금속과 탄소전극재가 분리되는 현상이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.At this time, unless accompanied by the ultrasonic decomposition process, the electrode material and the binder are not dispersed uniformly in the mixture and are aggregated, and thus disadvantageous in that the surface of the working electrode obtained after the filtration under reduced pressure may be unevenly formed is not preferable. In addition, when the ultrasonic disintegration process is performed excessively, for example, when the ultrasonic disintegration process is performed for more than 2 hours, material damage may occur and the metal oxide and the carbon electrode material may be separated from each other.
여기서, 산화금속-탄소전극재 복합체와 바인더의 혼합비율은, 산화금속-탄소전극재 복합체 100 중량부 대비 바인더가 30 내지 60 중량부로 마련되는 것이 바람직하다. Here, the mixing ratio of the metal oxide-carbon electrode composite material and the binder is preferably 30 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal oxide-carbon electrode composite material.
산화금속-탄소전극재는 작동전극으로 작용하기 위해서 단일체가 되어야 하고, 재료 간의 닿는 부분이 존재해야 작동전극으로서 전자이동 및 전류 흐름이 용이하게 한다. 바인더는 산화금속-탄소전극재 작동 전극의 두께 및 형태를 유지하도록 재료 간의 결합력을 부여하는 풀 역할을 하게 된다.The oxidized metal-carbon electrode material must be monolithic in order to act as the working electrode, and a contact portion between the materials must be present to facilitate electron transfer and current flow as the working electrode. The binder serves as a paste that provides a bonding force between the materials to maintain the thickness and shape of the metal oxide-carbon electrode reacting electrode.
상기와 같은 역할을 하는 바인더는 결합력을 부여하면서 전도성이 좋은 재료를 사용하는 것이 바람직한데, 특별히 제한되는 것은 아니나, 이를 예시하여 보면 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(poly tetrafluoroethylene, PTFE), 나피온(Nafion) 등이 사용될 수 있다.The binder having such a role is preferably a material having good conductivity while imparting a bonding force. The binder is not particularly limited, but examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene polytetrafluoroethylene (PTFE), Nafion, etc. may be used.
여기서, 바인더가 산화금속-탄소전극재 복합체 100중량부 대비 30중량부 미만으로 마련되는 경우, 감압여과 후 형성되는 작동전극이 단일체를 이루지 못하게 될 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한, 바인더가 산화금속-탄소전극재 복합체 100중량부 대비 60중량부를 초과하여 마련되는 경우, 산화금속-탄소전극재 복합체가 용매 내에 골고루 분산되지 못하고 어느 한쪽에 뭉쳐지게 되며, 감압여과 후 작동전극으로 응용하기 위한 구조를 형성하지 못하게 되는 문제가 발생할 우려가 있어 바람직하지 않다. 덧붙여, 과량의 바인더가 산화금속-탄소전극재 복합체에 존재할 경우 작동전극 분석 시 정확한 결과값을 얻지 못하게 될 수도 있다. 구체적으로, 글루코스와 작동전극 간에 산화환원 반응이 발생해야 하는데 그 사이를 바인더가 가로막는 현상이 발생하여 정확한 결과값을 획득하기 힘든 문제가 발생할 우려가 있다.When the binder is less than 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the oxidized metal-carbon electrode composite material, there is a fear that the working electrode formed after the filtration under reduced pressure may not form a single body. In addition, when the binder is provided in an amount exceeding 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal oxide-carbon electrode composite material, the metal oxide-carbon electrode composite material is not uniformly dispersed in the solvent and is aggregated on either side, It is difficult to form a structure for application to the substrate. In addition, when an excess of binder is present in the oxidized metal-carbon electrode composite, accurate results may not be obtained in the working electrode analysis. Specifically, there is a risk that a redox reaction occurs between glucose and a working electrode, and a phenomenon occurs in which the binder interrupts the reaction between the glucose and the working electrode, thereby making it difficult to obtain accurate results.
상기 휘발성 용매는, 산화금속-탄소전극재 복합체를 용매 내에 분산시켜 바인더와 골고루 섞이도록 하면서 작동전극의 결속력을 증가시키게 된다. 휘발성 용매는 산화금속-탄소전극재 복합체와 상호 반응을 일으키지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 상호 반응을 일으키지 않는 것이라면 어느 것을 사용하여도 무방하다. 한편, 휘발성 용매와 달리 휘발성이 없는 용매를 사용하게 되면, 작동전극 건조에 장시간이 소요되기는 하나, 그 사용이 불가한 것은 아니다.The volatile solvent increases the binding force of the working electrode while dispersing the metal oxide-carbon electrode composite material in a solvent so as to be evenly mixed with the binder. The volatile solvent is preferably one which does not cause a mutual reaction with the metal oxide-carbon electrode composite material, and any of them may be used as long as it does not cause a mutual reaction. On the other hand, if a solvent which is not volatile is used unlike a volatile solvent, it takes a long time to dry the working electrode, but its use is not unavoidable.
본 발명에서는, 감압여과 방식을 통해 작동전극을 제조하게 되며 이러한 방식을 이용하여 작동전극을 제조하는 경우 S100단계에서의 탄소재 양이 작동전극의 두께를 결정하게 된다. 여기서, 탄소재는 종류(탄소섬유, 활성탄소, 활성탄소섬유, 탄소나노튜브, 그래핀, 카본블랙 등)에 따라 서로 다른 밀도를 갖고 있다. 따라서, 특정 두께를 갖는 전극을 제조하고자 하는 경우, 적용되는 탄소재의 종류에 따라 서로 다른 양의 탄소재를 사용해야 한다. 예를 들면, 밀도가 작은 경우(즉, 부피가 큰 경우) 더 적은 양의 탄소재를, 밀도가 큰 경우(즉, 부피가 작은 경우) 더 많은 양의 탄소재를 사용해야 특정 두께를 갖는 작동전극으로 만들 수 있게 된다.In the present invention, the working electrode is manufactured through the reduced pressure filtration method. When the working electrode is manufactured using this method, the amount of carbon material in the step S100 determines the thickness of the working electrode. Here, carbon materials have different densities depending on the kind (carbon fiber, activated carbon, activated carbon fiber, carbon nanotube, graphene, carbon black, etc.). Therefore, when an electrode having a specific thickness is to be manufactured, different amounts of carbon materials should be used depending on the kind of the carbonaceous material to be applied. For example, a smaller amount of carbon material should be used when the density is small (i.e., a large volume), and a larger amount of carbon material should be used when the density is large (i.e., when the volume is small) .
즉, S100단계에서 적용되는 탄소재의 종류(밀도 차이)에 따라 탄소재를 서로 다른 양으로 적용함으로써, 결국 S210단계에서는 탄소재의 종류에 크게 관계없이 대략 유사한 두께를 갖는 작동전극을 제조할 수 있게 된다.In other words, by applying different amounts of carbon material according to the type of carbonaceous material (density difference) applied in step S100, it is possible to manufacture the working electrode having substantially similar thickness regardless of the type of carbonaceous material in step S210 .
다음으로, S210단계에서는 제조된 작동전극을 건조한다(S220).Next, in step S210, the manufactured working electrode is dried (S220).
이러한 작동전극의 건조 공정은, 20 내지 120℃에서 24 내지 30시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다. 참고로, 상기 휘발성 용매는 끓는점이 매우 낮은 용매로서, 이러한 휘발성 용매를 사용하는 경우 20℃의 낮은 온도에서도 건조가 가능해진다.The drying process of the working electrode is preferably performed at 20 to 120 DEG C for 24 to 30 hours. For reference, the volatile solvent is a solvent having a very low boiling point. When such a volatile solvent is used, the solvent can be dried even at a low temperature of 20 ° C.
여기서, 건조온도가 20℃ 미만인 경우 작동전극 내부에 휘발성 용매가 잔재하여 글루코스 센싱 시 정확한 결과를 얻을 수 없어서 바람직하지 않으며, 건조온도가 120℃를 초과하는 경우 산화금속-탄소전극재 복합체가 과건조되어 부서지거나 파쇄될 가능이 발생하여 바람직하지 않다.If the drying temperature is lower than 20 ° C, a volatile solvent remains in the working electrode, which is not preferable because accurate results can not be obtained at the time of glucose sensing. If the drying temperature exceeds 120 ° C, the metal oxide- So that it may be broken or broken.
본 발명에서는, 이와 같이 S100단계 내지 S120단계, S200단계 내지 S220단계를 통해 비효소 글루코스 바이오센서용 산화금속-탄소전극재 작동전극을 제조 가능하며, 이러한 작동전극은 별도의 기판없이 전극으로 사용 가능하다.In the present invention, the metal oxide-carbon electrode re-working electrode for a non-enzyme glucose biosensor can be manufactured through steps S100 to S120, S200 to S220, and the working electrode can be used as an electrode without a separate substrate Do.
부연하자면, 앞서 언급했던 나노 로드, 나노 와이어, 나노 플라워 형태의 산화금속의 경우, 특정 형태의 작동전극을 제조하고 난 후 이를 ITO 등과 같이 전기전도성이 우수한 기판에 코팅 과정을 거쳐 부착시키게 된다.In addition, in the case of the above-mentioned nano-rods, nanowires, and nanoflower-type metal oxides, a certain type of working electrode is manufactured and then coated on a substrate having excellent electrical conductivity such as ITO.
그러나, 본 발명에서는, 금(Au) 및 산화금속을 포함한 탄소전극재의 경우 탄소전극재 자체가 전극 및 기판역할을 하기 때문에 기존 ITO 등과 같은 기판이 불필요하게 된다.However, in the case of a carbon electrode material containing gold (Au) and a metal oxide, since the carbon electrode material itself serves as an electrode and a substrate in the present invention, a substrate such as a conventional ITO is not required.
정리하자면, 본 발명은, 복잡한 제조 공정을 필요로 하는 나노 로드, 나노 와이어, 나노 플라워와 달리 전술한 간단한 공정에 의하여 우수한 글루코스 민감도를 구현할 수 있는 전극재료를 얻을 수 있다.
In summary, the present invention can provide an electrode material capable of realizing excellent glucose sensitivity by the simple process described above, unlike nano-rods, nanowires, and nanoflowers that require complicated manufacturing processes.
이하 실시예 및 시험예에 의거 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Test Examples.
실시예Example 1 : 금( 1: gold ( AuAu )을 증착한 산화금속-Lt; RTI ID = 0.0 > metal-oxide- 탄소전극재Carbon electrode material 복합체의 제조 Manufacture of Composites
탄소나노튜브(CM-350, 한화케미칼) 0.05g을 준비한 후 15mA, 진공 10Pa, 상온 조건 하에서 30초 동안 금(Au)을 증착하였다. 초고분해능 전계방출 주사전자현미경(Ultrahigh-resolution scanning electron microscope, UHR-SEM) 방식에 의하여 분석한 결과 탄소나노튜브에 도입된 금은 10 nm 이하의 크기를 갖는 nanoparticle 형태를 가졌다.0.05 g of carbon nanotubes (CM-350, Hanwha Chemical) was prepared and then gold (Au) was deposited at 15 mA under a vacuum of 10 Pa at room temperature for 30 seconds. As a result of ultrahigh-resolution scanning electron microscope (UHR-SEM) analysis, the gold introduced into the carbon nanotubes had a nanoparticle size of 10 nm or less.
금(Au)이 증착된 탄소나노튜브에 산화금속을 도입하기 위해 산화금속 전구체를 포함한 산화금속 전구체 용액을 제조하였다. 산화금속 전구체 용액은 산화금속 전구체 Cu(NO3)2·3H2O 2g과 용매 15M NaOH 100ml을 혼합하여 준비하였다.A metal oxide precursor solution containing a metal oxide precursor was prepared to introduce a metal oxide into a carbon nanotube deposited with gold (Au). The metal oxide precursor solution was prepared by mixing 2 g of the metal oxide precursor Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O and 100 ml of the solvent 15M NaOH.
이와 같이 제조된 산화금속 전구체 용액에 금(Au)이 증착된 탄소나노튜브를 혼합하여 혼합 용액을 제조하였으며, 혼합 용액을 180℃에서 1시간 동안 열처리하였다.The thus prepared metal oxide precursor solution was mixed with carbon nanotubes deposited with gold (Au) to prepare a mixed solution, and the mixed solution was heat-treated at 180 ° C for 1 hour.
이후, 열처리된 혼합물을 80℃에서 24시간 동안 건조시켜 산화금속-탄소전극재 복합체를 제조하였다.
Thereafter, the heat-treated mixture was dried at 80 DEG C for 24 hours to prepare a metal oxide-carbon electrode composite material.
비교예Comparative Example 1 One
금(Au)을 증착하지 않고 산화금속 도입을 생략한 순수 탄소나노튜브를 준비하였으며, 이를 비교예 1로 하였다.
Pure carbon nanotubes in which the introduction of metal oxide was omitted without depositing gold (Au) were prepared.
비교예Comparative Example 2 : 금( 2: gold ( AuAu )을 증착하지 않은 산화금속-Lt; RTI ID = 0.0 > metal-oxide- 탄소전극재Carbon electrode material 복합체의 제조 Manufacture of Composites
금(Au)을 증착하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정에 의하여 산화금속-탄소전극재 복합체를 제조하였고, 이를 비교예 2로 하였다.
A metal oxide-carbon electrode composite material was prepared in the same manner as in Example 1 except that gold (Au) was not deposited.
비교예Comparative Example 3 : 금( 3: gold ( AuAu )을 증착하고 산화금속 도입을 생략한 탄소전극재의 제조) And the production of a carbon electrode material in which the introduction of a metal oxide is omitted
산화금속 도입을 생략한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정에 의하여 산화금속-탄소전극재 복합체를 제조하였고, 이를 비교예 3으로 하였다.
A metal oxide-carbon electrode composite material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the introduction of the metal oxide was omitted.
실시예Example 2 : 금( 2: gold ( AuAu )을 증착한 산화금속-Lt; RTI ID = 0.0 > metal-oxide- 탄소전극재Carbon electrode material 복합체를 이용하여 Using the complex 작동전극을Working electrode 제조 Produce
실시예 1을 통해 제조된 산화금속-탄소전극재 복합체 0.05g과 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 0.02g을 준비한 후, 휘발성 용매 200㎖에 상기 산화금속-탄소전국재를 넣고 10분 동안 스터링한 후, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 넣고 1시간 동안 sonication을 하고 감압여과 공정을 통해 작동전극을 제조하였다.
After 0.05 g of the metal oxide-carbon electrode composite material prepared in Example 1 and 0.02 g of polytetrafluoroethylene (PTFE) were prepared, the metal oxide-carbon nanotube material was placed in 200 ml of a volatile solvent, and the mixture was stitched for 10 minutes Then, the PTFE was added to the PTFE for 1 hour, and a working electrode was prepared through a vacuum filtration process.
비교예Comparative Example 4 : 금( 4: gold ( AuAu ) 증착 및 산화금속 도입과정이 생략된 ) Deposition and metal oxide introduction process omitted 탄소전극재를The carbon electrode material 이용하여 using 작동전극을Working electrode 제조 Produce
상기 비교예 1에 의한 순수 탄소나노튜브를 이용하여 실시예 2와 동일한 과정으로 작동전극을 제조하였고, 이를 비교예 4로 하였다.Using the pure carbon nanotubes according to Comparative Example 1, a working electrode was prepared in the same manner as in Example 2,
비교예Comparative Example 5 : 금( 5: gold ( AuAu ) ) 증착공정을The deposition process 생략한 산화금속- The omitted metal oxide- 탄소전극재Carbon electrode material 복합체를 이용하여 작동전극을 제조 Manufacture of working electrode using composite
상기 비교예 2를 통하여 제조된 산화금속-탄소전극재 복합체를 이용하여 상기 실시예 2와 동일한 과정으로 작동전극을 제조하였으며, 이를 비교예 5로 하였다.
A working electrode was prepared in the same manner as in Example 2, except that the metal oxide-carbon electrode composite material prepared in Comparative Example 2 was used.
비교예Comparative Example 6 : 금( 6: gold ( AuAu )을 증착하고 산화금속 도입과정을 생략한 ) Was deposited and the metal oxide introduction process was omitted 탄소전극재를The carbon electrode material 이용하여 using 작동전극을Working electrode 제조 Produce
상기 비교예 3을 통하여 제조된 탄소전극재를 이용하여 상기 실시예 2와 동일한 과정으로 작동전극을 제조하였으며, 이를 비교예 6으로 하였다.
A working electrode was prepared in the same manner as in Example 2 except that the carbon electrode material prepared in Comparative Example 3 was used.
탄소전극재Carbon electrode material , 산화금속-, Metal oxide- 탄소전극재Carbon electrode material 복합체의 형태 및 구조 확인 Identify the shape and structure of the complex
고분해능 전계방출 주사전자현미경(UHR-SEM; Hitachi, S-5500) 및 X-ray 회절장치(XRD; D8 DISCOVER, Bruker AXS, with Cu Kα radiation)을 사용하여 실시예 1의 중간 결과물인 금(Au)이 증착된 탄소나노튜브와 금(Au)이 증착되지 않은 탄소나노튜브의 형태 및 구조를 확인하였다.Using the high resolution field emission scanning electron microscope (UHR-SEM; Hitachi, S-5500) and X-ray diffractometer (XRD; D8 DISCOVER, Bruker AXS, with Cu K radiation) ) Deposited carbon nanotubes and carbon nanotubes not deposited with gold (Au) were confirmed.
또한, 전계방출 주사전자현미경(FE-SEM; Hitachi, S-4700) 및 상기와 동일한 X-ray 회절 장치를 사용하여 실시예 1의 산화금속-탄소전극재 복합체와 비교예 2의 산화금속-탄소전극재 복합체의 형태 및 구조를 확인하였다.The metal oxide-carbon electrode composite material of Example 1 and the metal oxide-carbon composite material of Comparative Example 2 were formed by using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM; Hitachi, S-4700) and the same X- The shape and structure of the electrode material composite were confirmed.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 중간 결과물인 금(Au)이 증착된 탄소나노튜브와 비교예 1의 탄소나노튜브 UHR-SEM 이미지이고, 도 4는 본 발명의 실시예 1의 산화금속-탄소나노튜브 복합체와 비교예 2의 산화금속-탄소나노튜브 복합체의 FE-SEM 이미지이다.3 is a carbon nanotube UHR-SEM image of Comparative Example 1, which is an intermediate product of gold (Au) deposition in Example 1 of the present invention, and FIG. 4 is a UHR-SEM image of a metal oxide- SEM image of the carbon nanotube composite and the metal oxide-carbon nanotube composite of Comparative Example 2.
도 3의 (A)는 일반적인 탄소나노튜브의 UHR-SEM 이미지이고, (B)는 본 발명의 실시예 1의 중간 결과물인 금(Au)이 증착된 탄소전극재의 UHR-SEM 이미지이다. 도 3의 (B)를 살펴보면, 나노사이즈의 금(Au) 입자가 탄소나노튜브 표면 위에 균일하게 분산되어 증착되어 있는 것을 확인할 수 있었다.FIG. 3A is a UHR-SEM image of a general carbon nanotube, and FIG. 3B is a UHR-SEM image of a carbon electrode material on which gold (Au) is deposited as an intermediate product of Example 1 of the present invention. Referring to FIG. 3 (B), it was confirmed that nano-sized gold (Au) particles were uniformly dispersed on the surface of the carbon nanotubes and deposited.
또한 도 4를 살펴보면, 탄소나노튜브에 도입된 산화금속 입자가 클러스터 모양으로 균일하게 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
Also, as shown in FIG. 4, it was confirmed that the metal oxide particles introduced into the carbon nanotubes were uniformly formed in a cluster shape.
나노-클러스터 형태의 Nano-clustered CuOCuO 존재 확인 Check presence
다양한 방법을 통해 제조된 탄소나노튜브 및 산화금속-탄소나노튜브 복합체의 XRD pattern을 비교하였다.The XRD patterns of carbon nanotubes and metal oxide - carbon nanotube composites prepared by various methods were compared.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 산화금속-탄소전극재 복합체와 비교예 1 내지 비교예 3에 의해 제조된 탄소전극재의 XRD 스펙트럼을 비교한 그래프이다.5 is a graph comparing XRD spectra of the metal oxide-carbon electrode composite material prepared in Example 1 of the present invention and the carbon electrode material prepared in Comparative Examples 1 to 3.
도 5를 살펴보면, 실시예 1의 경우, 금(Au) 증착공정을 거치지 않은 비교예 2의 경우와 달리 CuO가 나타내는 회전 피크가 다양하게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 32°, 35°, 53° 및 68°에서 2θ 회절 피크를 나타내어 다결정 즉, 나노-클러스터 형태의 CuO가 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 5, it can be seen that, in the case of Example 1, unlike the case of Comparative Example 2 in which the gold (Au) deposition process was not performed, the rotational peaks represented by CuO vary. Specifically, it was confirmed that there was a polycrystal, that is, a nano-cluster type CuO, with 2? Diffraction peaks at 32 °, 35 °, 53 ° and 68 °.
한편, 26°의 피크는 탄소나노튜브의 피크이며, 36°, 44° 및 65°의 피크는 금(Au)의 피크이다. 도 5를 통해 각 재료에 대한 특정 회절 피크로부터 재료 형성이 잘 되었음을 확인할 수 있었다.
On the other hand, the peak at 26 DEG is the peak of carbon nanotubes, and the peak at 36 DEG, 44 DEG and 65 DEG is the peak of gold (Au). From FIG. 5, it can be confirmed that the material is well formed from a specific diffraction peak for each material.
글루코스Glucose 농도에 대한 전류 변화 측정 Measurement of current change with concentration
실시예 2, 비교예 4, 비교예 5 및 비교예 6의 민감도 및 최소검출한계를 알아보기 위하여 글루코스 농도에 따른 전류 변화를 측정하였다. In order to examine the sensitivity and the minimum detection limit of Example 2, Comparative Example 4, Comparative Example 5, and Comparative Example 6, the current change according to the glucose concentration was measured.
도 6은 본 발명의 실시예 2와 비교예 4, 비교예 5 및 비교예 6의 전류 응답 특성을 나타낸 그래프이다. 도 6은 각각 0.8V의 작동전위로 0.1M NaOH 용액에 글루코스를 연속으로 투입하면서 실시예 2 및 비교예 4 내지 비교예 6의 작동전극, 표준 칼로멜 전극의 기준전극, 백금 전극의 상대전극 즉, 삼전극계를 이용하여 글루코스 농도에 따른 전류변화를 나타낸다. 6 is a graph showing current response characteristics of Example 2, Comparative Example 4, Comparative Example 5, and Comparative Example 6 of the present invention. 6 is a graph showing the relationship between the working electrodes of Example 2 and Comparative Examples 4 to 6, the reference electrode of the standard calomel electrode, and the counter electrode of the platinum electrode, that is, Using a three-electrode system, the current changes with glucose concentration.
도 6을 살펴보면, 글루코스의 농도가 증가할수록 전류도 증가하다가 특정 글루코스 농도 이상에서는 오히려 전류가 감소하는 것을 확인할 수 있는데 이를 통해 글루코스가 반응할 공간이 줄어든 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 6, it can be seen that as the concentration of glucose increases, the current also increases. However, it can be seen that the current decreases rather than the specific glucose concentration, thereby reducing the space for glucose to react.
또한, 실시예 2, 비교예 4, 비교예 5 및 비교예 6의 최소 검출한계, 민감도, 결정계수 R2를 비교하였고, 그 결과는 아래와 같다. 여기서, 결정계수 R2(coefficient of determinationt)는 상관계수 R의 제곱으로서, 회귀모형의 적합 정도를 설명하는 측도이다. 이는 여러번 측정한 결과값들이 얼마나 직선으로부터 떨어져있는지를 나타낸 숫자로 1에 가까울수록 정확성이 높고 오차가 적음을 나타낸다.In addition, the minimum detection limit, sensitivity, and determination coefficient R 2 of Example 2, Comparative Example 4, Comparative Example 5 and Comparative Example 6 were compared, and the results are as follows. Here, the coefficient of determination R 2 is the square of the correlation coefficient R, which is a measure for explaining the degree of fit of the regression model. This is a number indicating how many measured values are separated from a straight line. The closer to 1, the higher the accuracy and the smaller the error.
실시예 2, 비교예 4, 비교예 5 및 비교예 6의 최소 검출한계는 각각 0.48mM, 0.63mM, 3.15mM, 4.83mM이었다. The minimum detection limits of Example 2, Comparative Example 4, Comparative Example 5 and Comparative Example 6 were 0.48 mM, 0.63 mM, 3.15 mM, and 4.83 mM, respectively.
또한, 도 6의 그래프 기울기로부터 작동전극의 민감도를 살펴보면, 실시예 2, 비교예 4, 비교예 5 및 비교예 6의 민감도는 각각 504.1μA·cm-2·mM-1, 303.1μA·cm-2·mM-1, 152.3μA·cm-2·mM-1, 110.4 μA·cm-2·mM-1로 나타남을 확인할 수 있다. 이를 비교해보면, 실시예 2의 경우 비교예 4, 비교예 5 및 비교예 6과 비교하여 민감도가 최대 4배 이상 증가함을 확인할 수 있었다.
Further, Fig. Referring to the sensitivity of the working electrode from the graph, the slope of 6, Example 2, Comparative Example 4, Comparative Example 5 and Comparative Example 6, sensitivity of each 504.1μA · cm -2 · mM -1 a, 303.1μA · cm - 2 · mM -1, can be identified by a vision 152.3μA · cm -2 · mM -1, 110.4 μA · cm -2 · mM -1. As a result, it was confirmed that the sensitivity of Example 2 was increased by at least four times as compared with Comparative Example 4, Comparative Example 5, and Comparative Example 6.
상술한 실시예 2, 비교예 4, 비교예 5 및 비교예 6의 민감도, 최소 검출한계, R2를 아래 표 1에 정리하였다. The sensitivity, minimum detection limit, and R 2 of the above-described Example 2, Comparative Example 4, Comparative Example 5 and Comparative Example 6 are summarized in Table 1 below.
(μA·cm-2·mM-1)responsiveness
(μA · cm -2 · mM -1 )
(mM)Minimum detection limit
(mM)
글루코스Glucose 바이오센서의 선택성 검정 Selectivity test of biosensor
본 발명의 실시예 2의 작동전극을 구비한 바이오센서의 글루코스 검출에 대한 선택성을 검정하였다. 일반적으로 수크로스(sucrose), 락토스(lactose) 등은 비효소 글루코스 바이오센서를 이용한 글루코스 검출 시 전기화학 응답을 방해하는 것으로 알려져 있으며, 이를 이용하여 선택성을 검정하였다.The selectivity for glucose detection of the biosensor having the working electrode of Example 2 of the present invention was tested. In general, sucrose, lactose and the like are known to interfere with the electrochemical response during glucose detection using a non-enzyme glucose biosensor.
구체적으로, 실시예 2의 작동 전극, 기준전극, 상대전극으로 구성된 바이오센서를 0.1M NaOH 전해액에 침지한 후 0.8V의 전압을 바이오센서에 인가하였다. 이후, 각각 0.1mM 농도를 갖는 수크로스와 락토스, 5mM의 농도를 갖는 글루코스를 순차적으로 용액에 첨가한 후 발생하는 전류변화를 측정하고 그 결과를 도 7에 도시하였다.Specifically, the biosensor including the working electrode, the reference electrode, and the counter electrode of Example 2 was immersed in 0.1 M NaOH electrolyte, and a voltage of 0.8 V was applied to the biosensor. After that, sucrose having a concentration of 0.1 mM, lactose, and glucose having a concentration of 5 mM were sequentially added to the solution, and the current change was measured. The results are shown in Fig.
도 7을 살펴보면, 글루코스를 첨가하였을 경우에 상대적으로 가장 큰 전류의 변화를 나타낸 반면에 수크로스와 락토스를 첨가한 경우에는 무시할 수 있는 정도의 낮은 전류 변화를 나타내었다. 따라서, 실시예 2의 작동전극이 우수한 글루코스 선택성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.FIG. 7 shows that the addition of sucrose and lactose resulted in a negligible change in current when the glucose was added. Thus, it was confirmed that the working electrode of Example 2 had excellent glucose selectivity.
본 발명을 첨부 도면과 전술된 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였으나, 본 발명은 그에 한정되지 않으며, 후술되는 특허청구범위에 의해 한정된다. 따라서, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 후술되는 특허청구범위의 기술적 사상에서 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변형 및 수정할 수 있다.
Although the present invention has been described with reference to the accompanying drawings and the preferred embodiments described above, the present invention is not limited thereto but is limited by the following claims. Accordingly, those skilled in the art will appreciate that various modifications and changes may be made thereto without departing from the spirit of the following claims.
Claims (10)
(b) 상기 탄소전극재와 상기 산화금속 전구체 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 혼합 용액을 열처리하여 산화금속-탄소전극재 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 비효소 글루코스 바이오센서용 탄소전극재의 제조방법.
(a) depositing gold (Au) on a carbon material to produce a carbon electrode material, and dissolving a metal oxide precursor in a solvent to prepare a metal oxide precursor solution;
(b) mixing the carbon electrode material and the metal oxide precursor solution to prepare a mixed solution; And
(c) heat-treating the mixed solution to prepare a metal oxide-carbon electrode composite material.
상기 (a) 단계의 탄소재에 금(Au)을 증착하여 탄소전극재를 제조함에 있어서,
상기 금(Au)은 상기 탄소재 100 중량부 대비 0.1 내지 1 중량부가 증착되는 것을 특징으로 하는 비효소 글루코스 바이오센서용 탄소전극재의 제조방법.
The method according to claim 1,
In manufacturing the carbon electrode material by depositing gold (Au) on the carbon material of the step (a)
Wherein the gold (Au) is deposited in an amount of 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the carbon material.
상기 산화금속 전구체는, Cu(NO3)2·3H2O, Cu(CH3COO)2·H2O, CuCl2·2H2O, NiSO4(H2O)6, NiCl2·6H2O, Ni(CH3CO2)2, Ti{OCH(CH3)2}4 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 비효소 글루코스 바이오센서용 탄소전극재의 제조방법.
The method according to claim 1,
The metal oxide precursor, Cu (NO 3) 2 · 3H 2 O, Cu (CH 3 COO) 2 · H 2 O, CuCl 2 · 2H 2 O, NiSO 4 (H 2 O) 6, NiCl 2 · 6H 2 O, Ni (CH 3 CO 2 ) 2 and Ti {OCH (CH 3 ) 2 } 4 .
상기 (b)단계의 혼합과정에서, 상기 탄소전극재는 상기 산화금속 전구체 100 중량부 대비 2 내지 10 중량부가 혼합되는 것을 특징으로 하는 비효소 글루코스 바이오센서용 탄소전극재의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon electrode material is mixed in an amount of 2 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the metal oxide precursor in the mixing process of the step (b).
상기 열처리는 150 내지 200℃에서 1 내지 2시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 비효소 글루코스 바이오센서용 탄소전극재의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment is performed at 150 to 200 ° C for 1 to 2 hours. The method for manufacturing a carbon electrode material for a non-enzymatic glucose biosensor according to claim 1,
상기 (c)단계 후, 상기 산화금속-탄소전극재 복합체를 수세 및 건조하는 단계를 더 포함하며, 상기 건조는 80 내지 120℃에서 24 내지 30시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 비효소 글루코스 바이오센서용 탄소전극재의 제조방법.
The method according to claim 1,
The method of claim 1, further comprising washing and drying the metal oxide-carbon electrode composite material after step (c), wherein the drying is performed at 80 to 120 ° C for 24 to 30 hours. A method for manufacturing a carbon electrode material.
A carbon electrode material for a non-enzyme glucose biosensor produced by the method for producing a carbon electrode material for a non-enzyme glucose biosensor according to any one of claims 1 to 6.
(b) 상기 산화금속-탄소전극재 복합체를 바인더 및 휘발성 용매와 혼합한 후 감압여과하여 작동전극을 제조하는 단계를 포함하는 비효소 글루코스 바이오센서용 작동전극의 제조방법.
(a) preparing a metal oxide-carbon electrode composite material prepared by the method for producing a carbon electrode material for a non-enzyme glucose biosensor according to any one of claims 1 to 6; And
(b) mixing the metal oxide-carbon electrode composite material with a binder and a volatile solvent, followed by filtration under reduced pressure to produce a working electrode.
(c) 상기 (b)단계 후, 상기 작동전극을 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비효소 글루코스 바이오센서용 작동전극의 제조방법.
9. The method of claim 8,
(c) drying the working electrode after the step (b). < Desc / Clms Page number 19 >
상기 건조는 20 내지 120℃에서 24 내지 30시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 비효소 글루코스 바이오센서용 작동전극의 제조방법.10. The method of claim 9,
Wherein the drying is performed at 20 to 120 DEG C for 24 to 30 hours.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140094905A KR20160012767A (en) | 2014-07-25 | 2014-07-25 | Method for manufacturing carbon electrode material for nonenzymatic glucose biosensor and carbon electrode material manufactured by the method, method for manufacturing working electrode for nonenzymatic glucose biosensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140094905A KR20160012767A (en) | 2014-07-25 | 2014-07-25 | Method for manufacturing carbon electrode material for nonenzymatic glucose biosensor and carbon electrode material manufactured by the method, method for manufacturing working electrode for nonenzymatic glucose biosensor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160012767A true KR20160012767A (en) | 2016-02-03 |
Family
ID=55355741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140094905A KR20160012767A (en) | 2014-07-25 | 2014-07-25 | Method for manufacturing carbon electrode material for nonenzymatic glucose biosensor and carbon electrode material manufactured by the method, method for manufacturing working electrode for nonenzymatic glucose biosensor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20160012767A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190123630A (en) * | 2018-04-24 | 2019-11-01 | 한국원자력연구원 | Method for manufacturing biosensor electrode, biosensor electrode, and biosensor comprising thereof |
| KR20210074731A (en) * | 2019-12-12 | 2021-06-22 | 광운대학교 산학협력단 | Non-Enzymatic Electrochemical Glucose Sensor Based on Metal-Polymer-Carbon Nanocomposite Electrode and Manufacturing Method Thereof |
-
2014
- 2014-07-25 KR KR1020140094905A patent/KR20160012767A/en not_active Application Discontinuation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190123630A (en) * | 2018-04-24 | 2019-11-01 | 한국원자력연구원 | Method for manufacturing biosensor electrode, biosensor electrode, and biosensor comprising thereof |
| KR20210074731A (en) * | 2019-12-12 | 2021-06-22 | 광운대학교 산학협력단 | Non-Enzymatic Electrochemical Glucose Sensor Based on Metal-Polymer-Carbon Nanocomposite Electrode and Manufacturing Method Thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ghanbari et al. | Fabrication and characterization of non-enzymatic glucose sensor based on ternary NiO/CuO/polyaniline nanocomposite | |
| Zhang et al. | Graphene‐based electrochemical glucose sensors: Fabrication and sensing properties | |
| Zaidi et al. | Recent developments in nanostructure based electrochemical glucose sensors | |
| Rathod et al. | Platinum nanoparticle decoration of carbon materials with applications in non-enzymatic glucose sensing | |
| Leonardi et al. | In-situ grown flower-like nanostructured CuO on screen printed carbon electrodes for non-enzymatic amperometric sensing of glucose | |
| Zhang et al. | Fabrication of CuO nanowalls on Cu substrate for a high performance enzyme-free glucose sensor | |
| Felix et al. | Electrocatalytic activity of Cu 2 O nanocubes based electrode for glucose oxidation | |
| Tashkhourian et al. | A new bifunctional nanostructure based on Two-Dimensional nanolayered of Co (OH) 2 exfoliated graphitic carbon nitride as a high performance enzyme-less glucose sensor: Impedimetric and amperometric detection | |
| Singer et al. | Nanostructured nickel oxide electrodes for non-enzymatic electrochemical glucose sensing | |
| Kanchana et al. | EDTA assisted synthesis of hydroxyapatite nanoparticles for electrochemical sensing of uric acid | |
| Li et al. | Nanoporous CuO layer modified Cu electrode for high performance enzymatic and non-enzymatic glucose sensing | |
| Ramasamy et al. | Design and development of Co 3 O 4/NiO composite nanofibers for the application of highly sensitive and selective non-enzymatic glucose sensors | |
| Chen et al. | Dispersed Nickel Nanoparticles on Flower‐like Layered Nickel‐Cobalt Double Hydroxides for Non‐enzymic Amperometric Sensing of Glucose | |
| Azeredo et al. | Uric acid electrochemical sensing in biofluids based on Ni/Zn hydroxide nanocatalyst | |
| Khayyat et al. | Glucose sensor based on copper oxide nanostructures | |
| Yi et al. | A highly sensitive nonenzymatic glucose sensor based on nickel oxide–carbon nanotube hybrid nanobelts | |
| Liu et al. | Research on nonenzymatic electrochemical sensor using HO-BiONO3 nanocomposites for glucose detection | |
| Pak et al. | Cobalt-copper bimetallic nanostructures prepared by glancing angle deposition for non-enzymatic voltammetric determination of glucose | |
| Fang et al. | A highly sensitive nonenzymatic glucose sensor based on Cu/Cu2O composite nanoparticles decorated single carbon fiber | |
| Cao et al. | Selective sensing of dopamine at MnOOH nanobelt modified electrode | |
| Balasubramanian et al. | Facile synthesis of orthorhombic strontium copper oxide microflowers for highly sensitive nonenzymatic detection of glucose in human blood | |
| Chelaghmia et al. | Disposable non-enzymatic electrochemical glucose sensors based on screen-printed graphite macroelectrodes modified via a facile methodology with Ni, Cu, and Ni/Cu hydroxides are shown to accurately determine glucose in real human serum blood samples | |
| Muthukumaran et al. | Enzymeless biosensor based on β-NiS@ rGO/Au nanocomposites for simultaneous detection of ascorbic acid, epinephrine and uric acid | |
| Zhang et al. | Carnation‐like CuO Hierarchical Nanostructures Assembled by Porous Nanosheets for Nonenzymatic Glucose Sensing | |
| Feng et al. | Cu2O nanowires with exposed {111} facet for nonenzymatic detection of glucose in complex biological fluids |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |