KR20160011178A - 개선된 유화 및 현탁 중합 방법 및 이로부터 유래된 탄소의 개선된 전기화학성능 - Google Patents

개선된 유화 및 현탁 중합 방법 및 이로부터 유래된 탄소의 개선된 전기화학성능 Download PDF

Info

Publication number
KR20160011178A
KR20160011178A KR1020157028756A KR20157028756A KR20160011178A KR 20160011178 A KR20160011178 A KR 20160011178A KR 1020157028756 A KR1020157028756 A KR 1020157028756A KR 20157028756 A KR20157028756 A KR 20157028756A KR 20160011178 A KR20160011178 A KR 20160011178A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
less
polymer
ppm
gel
acid
Prior art date
Application number
KR1020157028756A
Other languages
English (en)
Inventor
벤자민 이. 크론
캐서린 제라미타
헨리 알. 코스탄티노
조셉 프랭크 루드빅
싱 동
샤히드 피. 쿠레시
제랄드 크나젝
Original Assignee
에너지2 테크놀로지스, 인코포레이티드
조지아-퍼시픽 케미칼즈 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에너지2 테크놀로지스, 인코포레이티드, 조지아-퍼시픽 케미칼즈 엘엘씨 filed Critical 에너지2 테크놀로지스, 인코포레이티드
Publication of KR20160011178A publication Critical patent/KR20160011178A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/336—Preparation characterised by gaseous activating agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/10—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with polyhydric phenols
    • C08G8/22—Resorcinol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2220/00—Compositions for preparing gels other than hydrogels, aerogels and xerogels

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

본 출원은 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법 및 이로부터 제조된 탄소 재료에 관한 것이다. 상기 탄소 재료는 향상된 전기화학적 특성을 포함하고, 수많은 전기 장치, 예를 들어, 울트라커패시터 또는 전지 내의 전극 재료로서 유용성을 발견한다. 본 명세서에 기술된 방법은 또한 일반적으로 상기 폴리머 및 2차 상 사이의 산성 및 염기성 종의 개선된 제어에 의해 유화 및/또는 현탁 중합 방법을 개선하기 위해 이용될 수 있다.

Description

개선된 유화 및 현탁 중합 방법 및 이로부터 유래된 탄소의 개선된 전기화학성능{Improved emulsion and suspension polymerization processes, and improved electrochemical performance for carbon derived from same}
본 발명은 일반적으로 산 포화된 2차 상을 이용함으로써 유화 또는 현탁 방법을 통해 비모놀리식(non-monolithic) 중합성 수지를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이고, 상기 재료는 탄소화되어 전기화학성능에 뜻밖의 개선을 낳는다. 또한 본 발명의 방법은 일반적으로 폴리머 상과 2차 상 사이의 산성 및 염기성 화학종의 확산의 개선된 제어에 의해 유화 및 현탁 중합 방법을 개선하기 위해 이용될 수 있다.
활성탄은 통상적으로 전기 저장 및 분배 장치에 사용된다. 활성탄의 표면적, 전도도, 및 기공률(porosity)이 바람직한 전기화학적 성능을 갖는 전기 장치의 설계를 가능하게 한다. 전기 이중층 커패시터(Electric double-layer capacitors)(EDLCs 또는 "울트라커패시터(ultracapacitors)")는 이러한 장치의 일 예이다. EDLCs는 보통 활성탄 재료로부터 제조된 전극들 및 적절한 전해질을 가지며, 보다 통상적인 커패시터에 비해 매우 높은 에너지밀도를 갖는다. EDLCs의 전형적인 용도는 데이터 전송을 위한 전력의 짧은 버스트(short bursts of power), 또는 최대 전력 기능(peak-power functions)(예를 들어, 무선 모뎀, 휴대 전화, 디지털 카메라 및 다른 휴대용 전자 장치)을 필요로 하는 장치에서의 에너지 저장 및 분배를 포함한다. 또한 EDLCs는 통상적으로 전기 운송 수단(electric vehicle)(예를 들어, 전기 자동차, 기차, 버스 등)에 사용된다.
배터리는 또 다른 통상의 에너지 저장 및 분배 장치이며, 통상적으로 활성탄 재료를 포함한다(예를 들어, 애노드(anode) 재료, 집전체 또는 전도율 개선제(conductivity enhancer)). 예를 들어, 리튬이 삽입된 탄소질(carbonaceous) 애노드를 갖는 리튬/탄소 배터리는 유망한 에너지 저장 장치를 대표한다. 다른 유형의 탄소 함유 배터리는 리튬 공기 배터리(lithium air batteries) 및 납축전지(lead acid batteries)를 포함하며, 상기 리튬 공기 배터리는 공기 전극용 집전체로서 다공성 탄소를 사용하고, 상기 납축전지는 통상적으로 애노드 또는 캐소드(cathode)에 탄소 첨가제를 포함한다. (EDLC의 높은 전류 밀도와 비교하였을 때) 배터리는 낮은 전류 밀도 전력을 필요로 하는 수많은 전자 장치에 사용된다.
EDLCs 및 탄소-기반 배터리에 대해 공지된 하나의 제한은 고온, 고전압 운전, 반복되는 충/방전 사이클에서, 및/또는 에이징(aging) 시 저하되는 성능이다. 이렇게 저하되는 성능은, 적어도 부분적으로는, 전해질 불순물 또는 탄소 전극 자체의 불순물에서 기인하고, 이는 전해질/전극 계면에서 전극의 분해를 야기한다. 따라서, 더 높은 순도의 탄소 재료로부터 제조된 전극을 포함하는 EDLCs 및/또는 배터리가 기존 장치보다 더 높은 전압에서, 또한 더 높은 온도에서 더 오랜 시간 동안 운전될 수 있다고 제안되어 왔다.
순도 외에도, 탄소 함유 전기 장치에 대해 공지된 또 다른 제한은 활성탄 자체의 기공 구조이다. 활성탄 재료는 전형적으로 높은 기공률(porosity)을 포함하지만, 기공 크기 분포는 전기 에너지 저장 및 분배 장치의 용도로 최적화되어 있지 않다. 이러한 최적화는 마이크로기공(micropore) 및 메조기공(mesopore) 둘다의 블렌드를 포함할 수 있다. 또한 일부 응용 분야에서는, 높은 표면적의 탄소가 바람직할 수 있지만, 다른 응용 분야에서는 낮은 표면적의 재료가 바람직할 수 있다. 이상적인 기공 크기 분포는, 이에 한정되는 것은 아니나, 증가된 이온 이동도(즉, 더 낮은 저항), 증가된 전력밀도, 개선된 부피당 정전용량(volumetric capacitance), 증가된 사이클 수명 효율을 포함하여 최적화된 탄소 재료로부터 제조된 장치의 성능 특성을 극대화할 수 있다.
탄소 재료를 제조하는 한가지 통상적인 방법은 기존의 탄소 함유 재료(예를 들어, 코코넛 섬유 또는 타이어 고무)를 열분해(pyrolyze)하는 것이다. 이러한 방법은 상대적으로 낮은 표면적을 갖는 차(char)를 생성하고, 이는 이어서 과활성화(over-activated)되어 원하는 응용에 필요한 표면적 및 기공률을 갖는 재료를 생성할 수 있다. 이러한 접근법은 본질적으로 전구체 재료의 기존 구조에 의해 제한되며, 전형적으로는 최적화되지 않은 기공 구조를 갖고, 또한 1% 이상의 회분(ash) 함량(예를 들어, 금속 불순물)을 갖는 탄소 재료를 낳는다.
활성탄 재료는 또한 화학적 활성화(chemical activation)에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 탄소 함유 재료를 산, 염기 또는 염(예를 들어, 인산, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 염화아연 등)으로 처리한 후 가열하여 활성탄 재료를 생성한다. 그러나, 이러한 화학적 활성화는 (심지어 세척 절차 이후에도) 상대적으로 높은 수준의 바람직하지 않은 비-탄소(non-carbon) 원소들을 생성하고, 이는 결국 전기 장치에서 탄소 성능을 손상시킨다.
높은 표면적의 활성탄 재료를 제조하는 또 다른 접근법은 탄소를 함유한 유기 빌딩 블록들(예를 들어, 폴리머 겔)로부터 합성 폴리머를 제조하는 것이다. 기존의 유기 재료의 경우에서와 같이, 합성적으로 제조된 폴리머는 열분해되고 활성화되어 활성탄 재료를 생성한다. 상술한 전형적인 접근법과는 대조적으로, 합성적으로 제조된 폴리머의 고유한 다공성은 더 높은 공정 수율을 낳는데, 이는 활성화 단계 동안 더 적은 재료가 손실되기 때문이다. 합성 폴리머로부터의 활성탄의 제조 방법, 예를 들어 실험실 규모에서의 탄소 에어로겔, 제로겔(xerogel), 크리오겔(cryogel)의 제조 방법이 당해 기술 분야에 알려져 있다.
이러한 방법들은 실험실 또는 소규모 설비에서는 적용할 수 있지만, 합성 폴리머를 통한 대량의 탄소 재료의 제조는 대규모에서 제한될 수 있다. 폴리머 겔의 모놀리식 특성은 최종 생성물 즉, 에어로겔, 제로겔 또는 크리오겔을 생성하고 최종 생성물로 전환시키기에 어렵고 비용이 많이 든다. 상기 모놀리스의 큰 크기 및 낮은 열전도도로 인해, 상기 모놀리스 구조를 구성하게 되는 모노머 성분을 중합하기 위해 상당한 양의 에너지, 시간 및 전문 장비가 요구된다. 또한, 열이 상기 모놀리식 폴리머의 외부에서 내부로 이송될 때 상기 모놀리식 폴리머 겔의 불균일한 가열로 인해, 상기 모놀리식 폴리머 내에 비균질한(heterogeneous) 물리적 차이가 형성되고 이는 상기 모놀리식 폴리머로부터 제조된 탄소 재료의 성능에 악영향을 미칠 수 있다. 중합의 발열 특성과 결합된 이러한 불균일한 가열은 중합도를 제어하는 데 어려움을 초래할 수 있고, 그 결과 겔 기공 구조 (및 이로부터 제조된 탄소 재료의 기공 구조)의 미세 조정 능력을 감소시킬 수 있다. 또한, 거대 모놀리식 폴리머 겔은 작업(예를 들어, 한 용기에서 다른 용기로의 이송)하기 어려우며, 탄소로 가공되는 것을 촉진시키기 위해 중합후 입자 크기 감소 (예를 들어, 그라인딩, 밀링 등)를 필요로 하며, 이는 노동력, 자본, 제조 비용 및 가공 단계와 시간의 증가를 초래한다.
전기 에너지 저장 장치에 사용하기 위한 고순도 및 고성능 탄소 재료의 제조를 위한 비용 효율적이고 및 조정가능한 방법을 더욱 촉진시키기 위해, 겔 형태의 폴리머 입자를 제조하기 위한 개선된 방법에 대한 요구가 있다. 본 발명은 비모놀리식 졸 겔 폴리머의 개선된 제조 방법을 제공함으로써 이러한 요구를 충족시키고, 상기 제조된 비모놀리식 졸 겔 몰리머는 뜻밖에도 이로부터 제조된 활성탄에 대하여 전기화학적 개선을 낳는다.
유화 및/또는 현탁 방법을 통한 비모놀리식 졸-겔 폴리머(즉, 겔 형태의 입자)의 개선된 제조 방법이 제공된다. 적어도 하나의 특정 구현예에서, 유화 또는 현탁 방법을 통한 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법은 1종 이상의 페놀성 화합물과 1종 이상의 가교결합성 화합물을 함유하는 모노머 성분 및 산을 포함하는 캐리어 유체를 포함하는 반응물 혼합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 2차 상 캐리어 유체는 산으로 포화된다. 일 구현예에서, 동일한 산성 화학종이 상기 폴리머 상 및 상기 캐리어 상 내에 존재한다. 일 구현예에서, 산은 유기산이다. 다른 구현예에서, 상기 산은 무기산이다.
상기 캐리어 유체는 상기 캐리어 유체의 총 중량을 기준으로, 시클로헥산 1 중량% 미만을 함유할 수 있다. 상기 모노머 성분은 중합되어 겔 형태의 폴리머 입자들을 형성할 수 있다. 상기 겔 형태의 폴리머 입자들의 부피 평균 입자 크기 (Dv, 50)는 1 mm 이상일 수 있다.
적어도 하나의 특정 구현예에서, 유화 또는 현탁 방법을 통한 겔 형태의 폴리머 입자들의 개선된 제조 방법은 1종 이상의 페놀성 화합물과 1종 이상의 가교결합성 화합물을 함유하는 모노머 성분 및 무기산을 포함하는 캐리어 유체를 을 포함하는 반응물 혼합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 유화 또는 현탁 방법을 통한 겔 형태의 폴리머 입자들의 개선된 제조 방법은 1종 이상의 페놀성 화합물과 1종 이상의 가교결합성 화합물을 함유하는 모노머 성분, 및 유기산을 포함하는 캐리어 유체를 포함하는 반응물 혼합물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 모노머 성분은 중합되어 상기 겔 형태의 폴리머 입자들을 형성할 수 있다. 상기 캐리어 유체는 계면활성제를 결여하거나 임계 미셀 농도(critical micelle concentration) 미만의 농도로 계면활성제를 함유할 수 있다. 상기 겔 형태의 폴리머 입자들의 부피 평균 입자 크기 (Dv, 50)는 1 mm 이상일 수 있다.
적어도 하나의 특정 구현예에서, 폴리머 겔은 부피 평균 입자 크기 (Dv, 50)가 약 1 mm 초과이고, (부피 평균 입자 크기 (Dv, 90) - 부피 평균 입자 크기 (Dv, 10))/(부피 평균 입자 크기 (Dv, 50))이 3 미만이도록 하는 입자 크기 분포를 가질 수 있으며, 여기서 부피 평균 입자 크기 (Dv, 10), 부피 평균 입자 크기 (Dv, 50) 및 부피 평균 입자 크기 (Dv, 90)는 각각, 부피에 의한 입자 크기 분포의 각각 10 부피%, 50 부피% 및 90 부피%에서의 입자 크기이다.
적어도 하나의 특정 구현예에서, 상기 탄소 재료는 아세토니트릴 중의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보란을 포함하는 전해액을 사용하여 0.5 Amp/g의 전류 밀도에서 측정된 경우 28 F/cm3 초과의 최대 이론 정전용량을 가질 수 있다. 상기 탄소 재료는 광자 유도 x선 방출법에 의해 측정하였을 때, 11 내지 92 사이의 분자량을 갖는 모든 원자를 200 ppm 미만으로 가질 수있다.
하나 이상의 구현예들에서, 상기 방법은 일반적으로 모노머 성분 또는 폴리머 전구체 (예를 들어, 폴리머 상) 및 연속상의 혼합물을 제조하는 단계 및 상기 모노머 성분 또는 폴리머 전구체 (예를 들어, 레조르시놀 및 포름알데히드)를 중합시키는 단계를 포함한다. 상기 혼합물은 에멀젼 및/또는 현탁액일 수 있다. 상기 생성되는 폴리머는 이후 선택적으로(optionally) 열분해 및/또는 활성화를 포함하는 임의의 수의 후처리 절차에 의해 탄소 재료로 전환될 수 있다. 유리하게도, 본 발명자들은 본 개시에서 개시되는 방법들이 폴리머 겔 (예를 들어, 축합 폴리머 겔) 및 탄소 재료를 상업적으로 적당한 규모로 제조하는 것을 가능하게 하고 상기 겔 및 탄소 재료의 기공 구조 및 입자 크기와 같은 물리적 특성이 공정 파라미터 (예를 들어, 연속 상 선택 등)을 통해 제어될 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 일 구현예에서 본 개시는 유화 또는 현탁 방법을 통한 축합 폴리머 겔의 개선된 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은
a) 연속 상 및 폴리머 상을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 폴리머 상은 1종 이상의 폴리머 전구체 및 선택적인(optional) 용매 및 선택적인(optional) 촉매를 포함하는 단계;
b) 상기 캐리어 상은 산을 포함하며; 및
c) 상기 1종 이상의 폴리머 전구체가 서로 반응하여 축합 폴리머 겔을 형성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 상기 혼합물을 에이징(aging)하는 단계를 포함한다.
다른 구현예에서, 본 개시는 건조된 축합 폴리머 겔의 개선된 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 축합 폴리머 겔을 건조시키는 단계를 포함하고, 상기 축합 폴리머 겔은
a) 연속 상 및 폴리머 상을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 폴리머 상은 1종 이상의 폴리머 전구체 및 선택적인 용매를 포함하는 단계;
b) 상기 캐리어 상은 산을 포함하며; 및
c) 상기 1종 이상의 폴리머 전구체가 서로 반응하여 축합 폴리머 겔을 형성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 상기 혼합물을 에이징하는 단계를 포함하는 유화 또는 현탁 방법에 의해 제조된 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 개시는 열분해된 탄소 재료의 개선된 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은 축합 폴리머 겔 입자를 열분해하여 열분해된 탄소 재료를 얻는 단계를 포함하고, 상기 축합 폴리머 겔 입자는
a) 연속 상 및 폴리머 상을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 폴리머 상은 1종 이상의 폴리머 전구체 및 선택적인 용매를 포함하는 단계;
b) 상기 캐리어 상은 산을 포함하며; 및
c) 상기 1종 이상의 폴리머 전구체가 서로 반응하여 축합 폴리머 겔을 형성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 상기 혼합물을 에이징하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 개시는 열분해된 탄소 재료의 개선된 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은 건조된 축합 폴리머 겔 입자를 열분해하여 열분해된 탄소 재료를 얻는 단계를 포함하고, 상기 축합 폴리머 겔 입자는
a) 연속 상 및 폴리머 상을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 폴리머 상은 1종 이상의 폴리머 전구체 및 선택적인 용매를 포함하는 단계;
b) 상기 캐리어 상은 산을 포함하며; 및
c) 상기 1종 이상의 폴리머 전구체가 서로 반응하여 축합 폴리머 겔을 형성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 상기 혼합물을 에이징하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되었다.
또 다른 구현예에서, 본 개시는 활성화된 탄소 재료의 개선된 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은 건조된 또는 비건조된 폴리머 겔 입자로부터 제조된 열분해된 탄소를 활성화시켜 활성화된 탄소 재료를 얻는 단계를 포함하고, 상기 축합 폴리머 겔 입자는
a) 연속 상 및 폴리머 상을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 폴리머 상은 1종 이상의 폴리머 전구체 및 선택적인 용매를 포함하는 단계;
b) 상기 캐리어 상은 산을 포함하며; 및
c) 상기 1종 이상의 폴리머 전구체가 서로 반응하여 축합 폴리머 겔을 형성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 상기 혼합물을 에이징하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 것이다.
또한 아세토니트릴 중의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보란을 이용하는 전해질을 포함하는 전기 이중층 울트라커패시터에서 측정된 전례없이 높은 수준의 최대 이론 정전용량을 갖는 활성탄을 위한 물질의 조성물이 본 명세서에 기술된다.
또한 본 명세서에 기술된 방법에 따라 제조되고 및/또는 신규한 특성을 나타내는 탄소 재료를 포함하는 전극, 울트라커패시터, 배터리 및 다른 에너지 저장 장치와 같은 장치가 본 명세서에 개시된다.
본 발명의 이들 및 다른 측면들은 하기 상세한 설명을 참조하여 명백해질 것이다. 이를 위해, 다양한 참조 문헌들이 본 명세서에 설명되고 이들은 배경 정보, 절차, 화합물 및/또는 조성물을 보다 상세히 기술하고, 이들 전체가 각각 본 명세서에 인용에 의하여 통합된다.
도면들에서, 동일한 참조 번호는 유사한 요소들을 나타낸다. 도면들에서 요소들의 크기 및 상대적인 위치는 반드시 축적대로 도시된 것은 아니며, 이러한 요소들 중 일부는 도면의 가독성을 개선하기 위해 임의로 확대되고 배치된다. 또한, 도시된 요소들의 특정 형상은 상기 특정 요소들의 실제 형상에 관한 임의의 정보를 전달하려는 의도가 아니며, 단지 도면들에서 용이하게 인식되도록 선택되었다.
도 1은 활성탄 샘플 1-1 (실선) 및 활성탄 샘플 1-2 (점선)에 대한 N2 흡착 등온선의 DFT 모델링(modeling)으로부터 결정된 활성탄 기공 부피 분포를 나타낸다.
이하의 상세한 설명에서, 다양한 구현예들의 완전한 이해를 제공하기 위해 특정의 구체적인 세부사항들이 개시된다. 그러나, 당해 기술분야의 기술자는 이러한 세부사항들 없이도 본 발명이 수행될 수 있음을 이해할 것이다. 다른 예들에서, 불필요하게 모호한(obscuring) 구현예들에 대한 설명을 회피하기 위하여 잘 알려진 구조는 상세히 보이거나 기술되지 않는다. 문맥이 다르게 요구하지 않는 한, 상세한 설명 및 이의 뒤를 잇는 청구항에 걸쳐서 용어 "포함한다" 및 이의 변형들(예를 들어, "포함하여" 및 "포함하는")은 개방형의 포괄적인 의미로 해석되어야 하며, 즉 "포함하지만, 이에 한정되지는 않는"으로 해석되어야 한다. 또한, 본 명세서에서 제공된 제목은 단지 편의를 위한 것이며, 청구된 발명의 범위 또는 의미를 해석하지 않는다.
본 명세서 전체에 걸친 "하나의 구현예" 또는 "일 구현예"에 대한 언급은 상기 구현예와 관련하여 기술된 특정한 특징, 구조 또는 특성이 적어도 하나의 구현예에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸쳐 다양한 곳에서 "하나의 구현예에서" 또는 "일 구현예에서"라는 문구의 출현은 반드시 모두 동일한 구현예를 지칭하는 것은 아니다. 또한, 특정한 특징, 구조, 또는 특성은 하나 이상의 구현예에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있다. 또한, 본 명세서 및 첨부된 청구항에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태 및 "상기"는 그 내용이 분명히 다르게 언급하지 않는 한 복수의 지시 대상(referents)을 포함한다. 또한, 용어 "또는"은 그 내용이 분명히 다르게 언급하지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 일반적으로 사용됨을 유의하여야 한다.
정의
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 그 문맥이 다르게 언급하지 않는 한, 이하의 용어들은 아래에서 특정된 것과 같은 의미를 갖는다.
"산 포화된 2차 상"은, 더 이상의 산이 상기 2차 상 또는 캐리어 유체에 흡착되거나, 결합되거나, 상기 2차 상 또는 캐리어 유체에 첨가될 수 없는 상태까지, 산을 상기 2차 상 또는 캐리어 유체로 이송하기에 충분한 조건하에 산과 접촉되었던 2차 상 또는 캐리어 유체를 지칭한다.
"탄소 재료(carbon material)"는 실질적으로 탄소(예를 들어, 중량을 기준으로 하여 90% 초과, 95% 초과, 99% 초과 또는 99.9% 초과의 탄소)를 포함하는 재료 또는 물질(substance)을 지칭한다. 탄소 재료는 비정질 탄소 재료 및 결정성 탄소 재료뿐만 아니라 초순수(ultrapure) 탄소 재료를 포함한다. 일부 탄소 재료들은 이하에서 더욱 상세히 기술되는 바와 같이 장치의 성능을 개질하는(예를 들어, 향상시키는) 전기화학적 개질제(예를 들어, Si 또는 N)를 포함할 수 있다. 탄소 재료들의 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 활성탄, 열분해되고 건조된 폴리머 겔, 열분해된 폴리머 크리오겔(cryogel), 열분해된 폴리머 제로겔(xerogel), 열분해된 폴리머 에어로겔(aerogel), 활성화되고 건조된 폴리머 겔, 활성화된 폴리머 크리오겔, 활성화된 폴리머 제로겔, 활성화된 폴리머 에어로겔 등을 포함할 수 있다.
"전기화학적 개질제(electrochemical modifier)"는 탄소 재료의 전기 화학적 성능을 개질하는 (예를 들어, 향상 또는 감소시키는) 임의의 화학 원소, 화학 원소 또는 상이한 화학 원소들들의 임의의 조합을 포함하는 화합물, 및 화합물들을 지칭한다. 전기화학적 개질제는 탄소 재료의 저항, 정전용량, 전력 성능, 안정성 및 다른 특성들을 변화(증가 또는 감소)시킬 수 있다. 전기화학적 개질제는 일반적으로 원하는 전기화학적 효과를 부여한다. 이와는 대조적으로, 탄소 재료 내의 불순물은 일반적으로 바람직하지 않으며, 탄소 재료의 전기 화학적 성능을 향상시키기보다는 감소시키는 경향이 있다. 본 개시의 맥락에서 전기화학적 개질제의 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 주기율표 12-15족의 원소들, 이들을 포함하는 화합물들 또는 산화물들, 다른 원소들(예를 들어, 황, 텅스텐 및 은), 및 이들의 조합 또는 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전기화학적 개질제는, 이에 한정되는 것은 아니나, 납, 주석, 안티몬, 비스무트, 비소, 텅스텐, 은, 아연, 카드뮴, 인듐, 규소, 이들의 조합 또는 혼합물뿐만 아니라 이들의 산화물 및 이들을 포함하는 화합물을 포함할 수 있다.
"12족" 원소들은 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 수은(Hg) 및 코페르니슘(Cn)을 포함한다.
"13족" 원소들은 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 및 탈륨(Tl) 을 포함한다.
"14족" 원소들은 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn) 및 납(Pb) 을 포함한다.
"15족" 원소들은 질소(N), 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb) 및 비스무트(Bi)를 포함한다.
"비정질(amorphous)"은 구성 원자, 분자 또는 이온이 규칙적인 반복 패턴 없이 무작위로 배열되어 있는 재료(예를 들어, 비정질 탄소 재료)를 지칭한다. 비정질 재료는 일부 국지화된 결정성(즉, 규칙성(regularity))을 가질 수 있지만, 원자들 위치의 장-범위 규칙성(long-range order)이 결여되어 있다. 열분해 및/또는 활성화된 탄소 재료는 일반적으로 비정질이다.
"결정성(crystalline)"은 구성 원자, 분자 또는 이온이 질서있는 반복 패턴으로 배열되어 있는 재료를 지칭한다. 결정성 탄소 재료의 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 다이아몬드 및 그래핀을 포함한다.
"합성(synthetic)"은 천연 공급원으로부터 제조되기보다는 화학적 수단으로 제조된 물질을 지칭한다. 예를 들어, 합성 탄소 재료는 전구체 재료로부터 합성된 것이며, 천연 공급원으로부터 분리된 것이 아니다.
"불순물(impurity)" 또는 "불순물 원소(impurity element)"는 기본 재료의 화학적 조성(물)과는 상이한, 기본 재료 내의 외부 물질(예를 들어, 화학 원소)을 지칭하여, 상기 외부 물질을 의도적으로 첨가하지는 않는다. 예를 들어, 탄소 재료에서의 불순물은 탄소 재료에 존재하는, 탄소가 아닌 임의의 원소 또는 원소들의 조합을 지칭한다. 불순물 수준(level)은 전형적으로 ppm(parts per million)으로 표시된다.
"PIXE 불순물" 또는 "PIXE 원소"는 11 내지 92 범위의 원자 번호를 갖는 임의의 불순물 원소(즉, 나트륨 내지 우라늄)이다. 문구 "총 PIXE 불순물 함량" 및 "총 PIXE 불순물 수준"은 모두 샘플(예를 들어, 폴리머 겔 또는 탄소 재료)에 존재하는 모든 PIXE 불순물의 합을 지칭한다. PIXE 불순물의 농도 및 종류는 광자 유도 x-선 방출법(proton induced x-ray emission: PIXE)으로 결정될 수 있다.
"초순수(ultrapure)"는 0.050% 미만의 총 PIXE 불순물 함량을 갖는 물질을 지칭한다. 예를 들어, "초순수 탄소 재료"는 0.050%(즉, 500 ppm) 미만의 총 PIXE 불순물 함량을 갖는 탄소 재료이다.
"회분 함량(ash content)"은 물질을 높은 분해 온도로 처리한 후에 잔류하는 비휘발성 무기 물질을 지칭한다. 여기서, 탄소 재료의 회분 함량은 광자 유도 x-선 방출법으로 측정된 총 PIXE 불순물 함량으로부터 계산되는데, 이때 비휘발성 원소가 예상한 연소 생성물(즉, 산화물들)로 완전히 전환되는 것을 가정한다.
"폴리머"는 1종 이상의 구조 반복 단위로 이루어진 거대분자(macromolecule)를 지칭한다
"합성 폴리머 전구체 재료" 또는 "폴리머 전구체"는 합성 폴리머의 제조에 사용되는 화합물을 지칭한다. 폴리머 전구체는 일반적으로 다른 화합물과 결합하여(즉, 반응하여) 폴리머(예를 들어, 축합 폴리머)를 형성할 수 있는 화합물이다. 폴리머 전구체는 모노머들뿐만 아니라 부분적으로 중합되어 있는 모노머들(즉, 이합체(dimer), 올리고머 등)을 포함한다. 일반적으로, 상기 폴리머 전구체는 방향족 또는 지방족의 알코올 또는 아민, 및 카르보닐 함유 화합물(예를 들어, 카르복실산, 케톤, 알데히드, 이소시아네이트, 요소(urea), 아미드, 산 할라이드(acid halide), 에스테르, 활성 카르보닐 함유 화합물 등)로부터 선택된다. 본 명세서에 기술된 제조 방법의 특정 구현예에서 사용될 수 있는 폴리머 전구체의 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 알데히드(즉, HC(=O)R, 여기서 R은 유기기이다), 예를 들어 메탄알(포름알데히드); 에탄알(아세트알데히드); 프로판알(프로피온알데히드); 부탄알(부티르알데히드); 푸르푸랄(furfural)(푸르푸르알데히드), 글루코오스, 벤즈알데히드, 및 신남알데히드(cinnamaldehyde)를 포함할 수 있다. 다른 예시적인 폴리머 전구체는, 이에 한정되는 것은 아니나, 페놀성 화합물, 예를 들어 페놀 및 폴리히드록시 벤젠, 예를 들어 디히드록시 또는 트리히드록시 벤젠, 예를 들어 레조르시놀(즉, 1,3-디히드록시 벤젠), 카테콜(catechol), 하이드로퀴논, 및 플로로글루시놀(phloroglucinol)을 포함할 수 있다. 아민(예를 들어, 멜라민) 및/또는 요소가 또한 사용될 수 있다. 또한, 2종 이상의 폴리히드록시 벤젠의 혼합물이 폴리머 전구체의 의미 안에 상정된다.
"축합 폴리머(condensation polymer)"는 작은 분자(예를 들어, 물)의 제거를 수반하는 1종 이상의 폴리머 전구체의 반응으로부터 생성된 폴리머이다. 예시적인 축합 폴리머는, 이에 한정되는 것은 아니나, 알코올 또는 아민과 카르보닐 함유 화합물의 반응으로부터 형성되는 폴리머를 포함한다.
"모놀리식(monolithic)"은, 본질적으로 미립자(particulate)가 아닌, 경질(solid)의 3차원 구조체를 지칭한다.
"졸(sol)"은 전구체 입자들(예를 들어, 상기 폴리머 전구체)의 콜로이드 현탁액(colloidal suspension)을 지칭하며, 및 용어 "겔(gel)"은 상기 전구체 입자들의 축합 또는 반응에 의해 생성된 젖은(wet) 3차원 다공성 네트워크를 지칭한다.
"폴리머 겔"은 상기 네트워크 성분이 폴리머인 겔을 지칭한다; 일반적으로 폴리머 겔은 합성 전구체 또는 폴리머 전구체로부터 형성된 폴리머로 이루어진 젖은(수계 또는 비수계) 3차원 구조체이다.
"졸겔(sol gel)"은, 폴리머가 폴리머 전구체의 반응에 의해 얻어지는 젖은 3차원 네트워크를 형성하는 콜로이드 현탁액인, 폴리머 겔의 하위 부류(sub-class)를 지칭한다.
"폴리머 하이드로겔(hydrogel)" 또는 "하이드로겔"은 합성 전구체 또는 모노머에 대한 용매가 물, 또는 물과 1종 이상의 수혼화성(water-miscible) 용매들의 혼합물인 폴리머 겔 또는 겔의 하위 부류를 지칭한다.
"RF 폴리머 하이드로겔"은, 폴리머가 물, 또는 물과 1종 이상의 수혼화성 용매들의 혼합물 중에서 레조르시놀 및 포름알데히드의 촉매화된 반응으로부터 형성되는, 폴리머 겔의 하위 부류를 지칭한다.
"연속 상(continuous phase)"은 중합 성분들(즉, 폴리머 전구체들, 촉매, 산 등)이 용해, 현탁 및/또는 유화(emulsified)되는 액체 상(liquid phase)을 지칭한다. 연속 상은 친수성 또는 소수성일 수 있고, 다양한 점도를 가질 수 있다. 2 이상의 상이한 연속 상의 혼합물이 또한 상정된다. 본 명세서에서 더욱 상세히 기술되는 바와 같이 임의의 상이한 액체들(예를 들어, 용매들)이 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있다.
"산(acid)"은 용액의 pH를 낮출 수 있는 임의의 물질을 지칭한다. 산은 아레니우스 산, 브뢴스테드 산 및 루이스 산을 포함한다. "고체 산(solid acid)"은 용매에 용해될 때 산성 용액을 생성하는 건조된 화합물 또는 과립상의 화합물을 지칭한다. 용어 "산성"은 산의 특성을 가짐을 의미한다.
"염기(base)"는 용액의 pH를 올릴 수 있는 임의의 물질을 지칭한다. 염기는 아레니우스 염기, 브뢴스테드 염기 및 루이스 염기를 포함한다. "고체 염기"는 용매에 용해될 때 염기성 용액을 생성하는 건조된 화합물 또는 과립상의 화합물을 지칭한다. 용어 "염기성"은 염기의 특성을 가짐을 의미한다.
"혼합 용매 시스템(mixed solvent system)"은 2종 이상의 용매들(예를 들어, 2종 이상의 혼화성 용매들)로 이루어진 용매 시스템을 지칭한다. 2성분 용매 시스템(즉, 2종의 용매들을 포함하는 혼합 용매)의 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 다음을 포함한다: 물 및 아세트산; 물 및 포름산; 물 및 프로피온산; 물 및 부티르산 등. 3성분 용매 시스템(즉, 3종의 용매들을 포함함)의 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 다음을 포함한다: 물, 아세트산, 및 에탄올; 물, 아세트산 및 아세톤; 물, 아세트산, 및 포름산; 물, 아세트산, 및 프로피온산; 등. 본 발명은 2종 이상의 용매들을 포함하는 모든 혼합 용매 시스템을 상정한다.
"혼화성(miscible)"은 혼합물이 특정 범위의 온도 압력, 및 조성에 걸쳐서 단일 상(single phase)을 형성하는 혼합물의 특성을 지칭한다.
"촉매"란 화학 반응의 속도를 변화시키는 물질이다. 촉매는 반응에 순환 방식으로 참여하며, 따라서 촉매는 주기적으로 재생된다. 본 개시는 나트륨이 없는 촉매를 상정한다. 본 명세서에서 기술되는 폴리머 겔(예를 들어, 초순수 폴리머 겔)의 제조에 사용되는 촉매는 폴리머 전구체의 중합을 촉진시켜 초순수 폴리머 겔을 형성하는 임의의 화합물일 수 있다. "휘발성(volatile) 촉매"는 대기압 또는 그 아래에서 휘발하는 경향을 갖는 촉매이다. 예시적인 휘발성 촉매는, 이에 한정되는 것은 아니나, 암모늄염(예를 들어, 암모늄 바이카보네이트, 암모늄 카보네이트, 암모늄 하이드록사이드 및 이들의 조합)을 포함한다.
"용매"는 반응물들(예를 들어, 초순수 폴리머 전구체들)을 용해 또는 현탁시키고 반응이 일어날 수 있는 매질을 제공하는 물질을 지칭한다. 본 명세서에서 기술되는 겔, 초순수 폴리머 겔, 초순수 합성 탄소 재료 및 초순수 합성 비정질 탄소 재료의 제조에 유용한 용매의 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 물, 알코올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예시적인 알코올은 에탄올, t-부탄올, 메탄올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 용매들은 합성 초순수 폴리머 전구체 재료의 용해(예를 들어, 페놀성 화합물 또는 알데히드 화합물의 용해)에 유용하다. 또한, 일부 방법에서 이러한 용매들은 (동결 및 건조 전에) 폴리머 하이드로겔에서의 용매 교환을 위해 사용되며, 여기서 전구체(예를 들어, 레조르시놀 및 포름알데히드)의 중합으로부터의 용매는 순수 알코올과 교환된다. 본 발명의 일 구현예에서, 크리오겔은 용매 교환을 포함하지 않는 방법으로 제조된다. "백분율 고형분(percent solids)"은 모노머 형성제 및 액체들(예를 들어, 물, 아세트산 등)의 총량으로 나뉜, 시스템에 첨가된 폴리머 형성제(예를 들어, 레조르시놀, 페놀, 포름알데히드, 요소 등)의 총량을 지칭한다. 상기 계산은 임의의 촉매 또는 다른 것들을 포함하지 않는다.
"첨가된 물"은 (예비 혼합의 형태로 또는 주 용액의 일부분으로서) 시스템에 독립적으로 첨가된 물을 지칭하며, 주어진 모노머의 형성에 중대한(critical) 어떠한 물도 포함하지 않는다.
"건조 겔" 또는 "건조 폴리머 겔"은 용매(일반적으로, 물, 또는 물과 1종 이상의 수혼화성 용매들의 혼합물)가, 예를 들어 동결 건조, 분무 건조, 진공 건조, 용매 추출 등과 같이 당해 기술분야에서 공지된 방법에 의해 실질적으로 제거된 겔 또는 폴리머 겔을 각각 지칭한다.
"열분해된 건조 폴리머 겔"은 열분해되었지만 아직 활성화되어 있지 않은 건조된 폴리머 겔을 지칭하고, "활성화되고 건조된 폴리머 겔"은 활성화되어 있는 건조된 폴리머 겔을 지칭한다.
"크리오겔(cryogel)"은 동결 건조에 의해 건조되어 있는 건조된 겔을 지칭한다.
"RF 크리오겔"은 동결 건조에 의해 건조되어 있는 건조된 겔로서, 상기 겔이 레조르시놀 및 포름알데히드의 촉매화 반응으로부터 형성된 겔을 지칭한다.
"열분해 크리오겔"은 열분해되었지만 아직 활성화되어 있지 않은 크리오겔이다.
"활성 크리오겔"은 활성탄 재료를 얻도록 활성화되어 있는 크리오겔이다.
"제로겔(xerogel)"은, 예를 들어 대기압 또는 그 아래에서 공기 건조에 의해 건조되어 있는 건조된 겔을 지칭한다.
"열분해 제로겔"은 열분해되었지만 아직 활성화되어 있지 않은 제로겔이다.
"활성 제로겔"은 활성탄 재료를 얻도록 활성화되어 있는 제로겔이다.
"에어로겔(aerogel)"은, 예를 들어 초임계 이산화탄소를 사용한 초임계 건조에 의해 건조되어 있는 건조된 겔을 지칭한다.
"열분해 에어로겔"은 열분해되었지만 아직 활성화되어 있지 않은 에어로겔이다.
"활성 에어로겔"은 활성탄 재료를 얻도록 활성화되어 있는 에어로겔이다.
"유기 추출 용매"는 폴리머 전구체의 중합이 시작된 이후에, 일반적으로는 폴리머 하이드로겔의 중합이 완료된 이후에 폴리머 하이드로겔에 첨가되는 유기 용매를 지칭한다.
"급속 다방향 동결(rapid multi-directional freezing)"은 모놀리식 폴리머 겔로부터 폴리머 겔 입자들을 생성하고, 상기 폴리머 겔 입자들을 적절하게 차가운 냉매(cold medium)에 투입하여 폴리머 겔을 동결시키는 방법을 지칭한다. 상기 냉매는, 예를 들어 액체 질소, 질소 기체 또는 고체 이산화탄소일 수 있다. 급속 다방향 동결 동안 얼음의 핵 형성(nucleation)은 얼음 결정의 성장보다 우세하다. 적절하게 차가운 냉매는, 예를 들어 약 -10℃ 미만의 온도를 갖는 기체, 액체 또는 고체일 수 있다. 대안적으로는, 적절하게 차가운 냉매는 약 -20℃ 미만의 온도를 갖는 기체, 액체 또는 고체일 수 있다. 대안적으로는, 적절하게 차가운 냉매는 약 -30℃ 미만의 온도를 갖는 기체, 액체 또는 고체일 수 있다.
"활성화하다(activate)" 및 "활성화"는 각각 산화성 분위기(예를 들어, 이산화탄소, 산소, 스팀 또는 이들의 조합)에 노출되는 동안 원료 또는 탄화/열분해된 물질을 활성화 체재 온도(activation dwell temperature)에서 가열하여 "활성화된" 물질(예를 들어, 활성 크리오겔 또는 활성탄 재료)을 생성하는 방법을 지칭한다. 활성화 방법은 일반적으로 입자들의 표면을 벗겨 내게 되고(stripping away), 이는 표면적을 증가시키는 결과를 낳는다. 대안적으로는, 활성화는 화학적 수단들에 의해 달성될 수 있으며, 예를 들어 탄소 함유 전구체 재료를 화학물질들(예를 들어, 인산과 같은 산, 또는 수산화칼륨, 수산화나트륨과 같은 염기, 또는 염화아연과 같은 염)로 함침(impregnation) 후 탄화(carbonization)에 의해 달성될 수 있다. "활성화된(또는 활성)"은 활성화 방법을 거친 재료 또는 물질(예를 들어, 탄소 재료)을 지칭한다.
"탄화하는", "열분해하는", "탄화" 및 "열분해"는 각각 탄소 함유 물질을 불활성 분위기(예를 들어, 아르곤, 질소 또는 이들의 조합) 또는 진공 하에서 열분해 체재 온도로 가열하는 방법으로서, 이에 따라 상기 방법의 종료시에 회수되는 목표 재료가 주로 탄소인 방법을 지칭한다. "열분해된(또는 열분해)"은 열분해 방법을 거친 재료 또는 물질(예를 들어, 탄소 재료)을 지칭한다.
"체재 온도(dwell temperature)"는 비교적 일정한 온도(즉, 온도를 증가 또는 감소시키지 않음)를 유지하도록 예정된 방법의 일부분 동안의 노(furnace)의 온도를 지칭한다. 예를 들어, 열분해 체재 온도는 열분해 동안의 노의 비교적 일정한 온도를 지칭하며, 활성화 체재 온도는 활성화 동안의 노의 비교적 일정한 온도를 지칭한다.
"기공"은 탄소 재료(예를 들어, 활성탄, 열분해된 건조 폴리머 겔, 열분해 폴리머 크리오겔, 열분해 폴리머 제로겔, 열분해 폴리머 에어로겔, 활성화된 건조 폴리머 겔, 활성 폴리머 크리오겔, 활성 폴리머 제로겔, 활성 폴리머 에어로겔 등)에서의 표면의 구멍(opening) 또는 함몰(depression), 또는 터널(tunnel)을 지칭한다. 기공은 단일 터널이거나, 또는 구조체에 걸쳐 연속적인 네트워크로 다른 터널에 연결될 수 있다.
"기공 구조(pore structure)"는 탄소 재료(예를 들어, 활성탄 재료) 내에서 내부 기공들의 표면의 레이아웃(layout)를 지칭한다. 기공 구조의 구성 요소는 기공 크기, 기공 부피, 표면적, 밀도, 기공 크기 분포 및 기공 길이를 포함한다. 일반적으로, 활성탄 재료의 기공 구조는 마이크로기공(micropore) 및 메조기공(mesopore)을 포함한다. 예를 들어, 특정 구현예들에서 메조기공 대비 마이크로기공의 비는 향상된 전기 화학적 성능을 위해 최적화된다.
"메조기공"은 일반적으로 2 nm 내지 50 nm 범위의 직경을 갖는 기공을 지칭하는 반면, 용어 "마이크로기공"은 2 nm 미만의 직경을 갖는 기공을 지칭한다.
"표면적"은 BET 기법으로 측정 가능한 물질의 총 비표면적을 지칭한다. 표면적은 전형적으로 m2/g 단위로 표시된다. BET(Brunauer/Emmett/Teller) 기법은 불활성 기체(예를 들어, 질소)를 사용하여 재료에 흡착된 기체의 양을 측정하며, 재료의 접근가능한 표면적을 결정하기 위하여 당해 기술분야에서 통상적으로 사용된다.
"연결된(connected)"이 메조기공 및 마이크로기공에 대한 언급에서 사용되는 경우, 이는 그러한 기공의 공간 배향(spatial orientation)을 지칭한다.
"유효 길이(effective length)"는 전해질으로부터 염 이온을 받아들이는데 이용가능하도록 충분한 직경을 갖는, 기공의 길이의 해당 부분을 지칭한다.
"전극"은 전기가 물체(object), 물질 또는 영역으로 들어가거나 나가게 하는 전도체(conductor)를 지칭한다.
"결합제(binder)"는 물질(예를 들어, 탄소 재료)의 개개의 입자들을 함께 결합(holding)할 수 있는 재료를 지칭하며, 결합제와 입자들이 함께 혼합되어 생성된 혼합물은 이후 시트(sheet), 펠렛(pellet), 디스크(disk) 또는 다른 형상으로 형성될 수 있다. 특정 구현예들에서, 전극은 본 명세서에 기술되는 탄소 재료들 및 결합제를 포함할 수 있다. 결합제들의 비배타적인 예는 플루오로 폴리머, 예를 들어, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌, 테플론(Teflon)), PFA(퍼플루오로알콕시 폴리머 수지, 테플론으로도 알려짐), FEP(불소화 에틸렌 프로필렌, 테플론으로도 알려짐), ETFE(폴리에틸렌테트라플루오로에틸렌, Tefzel 및 Fluon으로 판매됨), PVF(폴리비닐 플루오라이드, Tedlar로 판매됨), ECTFE(폴리에틸렌클로로트리플루오로에틸렌, Halar로 판매됨), PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드, Kynar로 판매됨), PCTFE(폴리클로로트리플루오로에틸렌, Kel-F 및 CTFE로 판매됨), 트리플루오로에탄올, 이들의 조합 및 이들의 혼합물을 포함한다.
"불활성(inert)"은 전기 에너지 저장 장치의 전해질에서 활성이 없는 재료를 지칭하며, 즉 이는 상당한 양의 이온을 흡수하지 않거나 또는 화학적으로 변하지 않는(예를 들어, 열화되지 않는) 재료를 지칭한다.
"도전성(conductive)"은 느슨하게 결합된 원자가(valence) 전자의 전달을 통해 전자를 전도하는 재료의 능력을 지칭한다.
"집전체(current collector)"는 전기적 연결을 제공하여 장치의 내부 또는 외부로의 전기 흐름을 촉진하는 전기 에너지 저장 및/또는 분배 장치의 부품을 지칭한다. 집전체는 통상 금속 및/또는 다른 도전성 재료를 포함하며, 전극의 지지체(backing)로서 사용되어 전극으로의 전기의 흐름 및 전극으로부터의 전기의 흐름을 촉진할 수 있다.
"전해질"은 자유 이온을 함유한 물질을 의미하며, 이로써 상기 물질은 전기적으로 도전성을 띤다. 전해질은 통상적으로 전기 에너지 저장 장치에 사용된다. 전해질의 예는, 이에 한정되는 것은 아니나, 용매(예를 들어, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴 또는 이들의 혼합물)와 함께 배합한 용질(예를 들어, 테트라알킬암모늄염, 예를 들어, TEA TFB (테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트), MTEATFB(메틸트리에틸암모늄 테트라플루오로보레이트), EMITFB(1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트), 테트라에틸암모늄계 염, 트리에틸암모늄계 염 또는 이들의 혼합물)을 포함한다. 일부 구현예들에서, 전해질은 수계 산 또는 수계 염기(예를 들어, 온화한 황산 수용액 또는 수산화칼륨 수용액) 전해질일 수 있다.
"아민"은 -NH2와 같이 질소 원자를 포함하는 화합물이다.
"알코올"은 -OH 모이어티(moiety)를 포함하는 화합물이다.
"카르보닐"은 산소와 이중 결합된 탄소(C=O)를 포함하는 화합물이다.
"페놀"은 방향족 고리에 부착되는(attached) 1개 이상의 알코올 모이어티를 갖는 방향족 고리(예를 들어, 벤젠)를 지칭한다. 페놀 및 레조르시놀은 둘다 "페놀류"이다.
"폴리알코올"은 1개 초과의 알코올 모이어티를 갖는 임의의 화합물을 지칭한다.
"당(sugar)"은 포도당(glucose), 과당(fructose), 유당(lactose) 등과 같은 폴리알코올이다.
"알킬아민"은 아민 모이어티를 포함하는 알킬기(즉, 포화 또는 불포화되고, 선택적으로 치환된 탄화수소 화합물)를 지칭한다(예를 들어, 메틸아민 등).
"방향족 아민"은 아민기를 포함하는 방향족기(즉, 공액 π(pi) 결합의 고리형 배열을 갖는 고리형 불포화 탄화수소, 예를 들어 벤젠)를 지칭한다(예를 들어, 아닐린 등).
"알데히드"는 -C(=O)H 모이어티를 포함하는 화합물이다.
"케톤"은 -C(=O)- 모이어티를 포함하는 화합물이다.
"카르복실산"은 -C(=O)OH 모이어티를 포함하는 화합물이다.
"에스테르"는 -C(=O)O- 모이어티를 포함하는 화합물이다.
"산 할라이드"는 -C(=O)X 모이어티를 포함하는 임의의 화합물이며, 여기서 X는 불소, 염소, 브롬, 요오드 또는 아스타틴(astatine)이다.
"이소시아네이트"는 -N=C=O 모이어티를 포함하는 화합물을 지칭한다.
"캐리어 유체(carrier fluid)"는 현탁 유체, 용매, 희석액, 분산 유체, 에멀젼 유체, 및/또는 현탁액 및/또는 에멀젼의 연속 상을 지칭할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 용어 "연속 상"은 "캐리어 유체"와 동일한 정의를 갖는다. 하나 이상의 구현예에서, 용어 "캐리어 유체"는 "연속 상"과 동일한 정의를 갖는다. 하나 이상의 구현예에서, 용어 "캐리어 유체"는 "용매"와 동일한 정의를 갖는다. 하나 이상의 구현예에서, 용어 "용매"는 "캐리어 유체"와 동일한 정의를 갖는다.
"현탁 방법", "현탁 중합 방법", "분산 방법" 및 "분산 중합 방법"은 상호교환적으로 사용되며, 반응물 혼합물을 캐리어 유체 또는"연속 상" 유체(예를 들어, 탄화수소 및/또는 물) 중에서 혼합하는 불균질 중합 반응을 지칭하며, 상기 반응물 혼합물 상(phase) 및 상기 캐리어 유체 또는 연속 상 유체는 혼화되지 않는다. 일부 구현예들에서, 상기 반응물 혼합물은 상기 캐리어 유체 또는 연속 상 중에 액적의 형태로 현탁 또는 분산될 수 있으며, 여기서 상기 모노머 성분은 중합을 거쳐 폴리머 입자들을 형성하고/형성하거나, 경화(curing)되어 경화된 폴리머 입자들을 형성한다. 일부 구현예들에서, 상기 반응물 혼합물은 교반(agitated)될 수 있다. 일부 구현예들에서, 상기 반응물 혼합물은 교반되지 않는다.
"유화 방법(emulsion process)" 및 "유화 중합 방법"은 "정상(normal)" 에멀젼 및 "역(inverse)" 에멀젼 둘다를 지칭한다. 에멀젼은 하나 이상의 측면에서 현탁액과 상이하다. 한 가지 차이점은 에멀젼은 통상적으로 에멀젼(매우 작은 크기의 액적들)을 생성 또는 형성시키는 계면활성제의 사용을 포함할 것이라는 점이다. 상기 캐리어 유체 또는 연속 상 유체가 물과 같은 친수성 유체이고, 상기 반응물 혼합물 상(phase)이 소수성 화합물(들)인 경우, 정상 에멀젼(예를 들어, 수중의 오일(oil-in-water))이 형성되며, 여기서 모노머들의 액적들은 상기 캐리어 유체 또는 연속 상 유체 중에서 계면활성제의 도움으로 유화된다. 모노머들은 이러한 작은 크기의 액적 안에서 반응한다. 이러한 액적들은 전형적으로 크기가 작은데, 이는 각각의 입자가 계면활성제로 둘러싸이고, 상기 계면활성제의 전하가 다른 입자들과 정전기적으로 반발하기 때문에 상기 입자들이 서로 응집되는 것을 막기 때문이다. 반면, 현탁 중합은 통상적으로 유화 중합으로 제조된 입자들보다 훨씬 큰 입자들을 생성한다. 캐리어 유체 또는 연속 상 유체가 오일과 같은 소수성 유체이고, 상기 반응물 혼합물 상(phase)이 친수성 화합물인 경우, 역-에멀젼(예를 들어, 오일 중의 물(water-in-oil))이 형성된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "현탁 및/또는 유화" 및 "현탁 중합 및/또는 유화 중합"은 전통적인 중합에 한정되거나 또는 반드시 전통적인 중합을 지칭하는 것은 아니다. 대신에, 용어 "현탁 및/또는 유화" 및 "현탁 중합 및/또는 유화 중합"은 경화 방법, 또는 전통적인 중합과 경화 방법의 조합을 지칭할 수 있으나, 반드시 이들을 지칭하는 것은 아니다. 본 명세서에서 논의되고 기술되는 바와 같이, 하나 이상의 구현예에서, 모노머 성분은 단일 모노머 혼합물에 부가한, 또는 단일 모노머 혼합물을 대신한 프리폴리머 및/또는 폴리머일 수 있거나, 또는 이들을 포함할 수 있다. 상기 경화(curing) 방법은 모노머 혼합물의 중합과 비교하였을 때, 폴리머의 추가적인 가교결합 또는 견고화(hardning)를 지칭한다. 이와 같이, 프리폴리머가 존재하는 경우, 현탁/유화 방법은 또한 중합에 부가하거나, 또는 중합을 대신하여 경화 방법을 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "경화"는 폴리머 사슬의 가교결합도의 증가를 통한 폴리머의 강화(toughening) 또는 견고화를 지칭한다. 가교결합은, 예를 들어 공유 화학 반응, 이온성 상호작용 또는 클러스터화(clustering), 상변환(phase transformation) 또는 상전이(phase inversion), 및/또는 수소 결합에 의해 프리폴리머 및/또는 폴리머에서 일어나는 구조적 및/또는 형태적 변화를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "겔 형태의 폴리머 미립자들" 및 "겔 형태의 폴리머 입자들"은 상호교환적으로 사용되며, 그 안에 1개 이상의 기공 또는 공동(void)을 갖는 폴리머 사슬의 네트워크를 지칭하고, 액체가 상기 1개 이상의 기공 또는 공동을 적어도 부분적으로 차지하거나 또는 채운다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "건조 폴리머 미립자들" 및 "건조 폴리머 입자들"은 상호교환적으로 사용되고, 그 안에 1개 이상의 기공 또는 공동을 갖는 폴리머 사슬의 네트워크를 지칭하며, 기체가 상기 1개 이상의 기공 또는 공동을 적어도 부분적으로 차지하거나 또는 채운다. 상기 공동을 적어도 부분적으로 차지하거나 또는 채우는 액체가 물인 경우, 상기 폴리머 입자들은 "하이드로겔 폴리머 입자들"로 지칭될 수 있다.
"모노머 성분"은, 이에 한정되는 것은 아니나, 1종 이상의 페놀성 화합물 및/또는 1종 이상의 가교결합성 화합물; 및/또는 프리폴리머를 포함할 수 있다. 상기 페놀성 화합물이 자체적으로 중합되고 가교결합될 수 있는 경우, 상기 가교결합성 화합물의 사용은 선택적일 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 페놀성 화합물 및 상기 가교결합성 화합물의 전부 또는 일부는 서로 중합되어 겔 형태의 폴리머 입자들을 형성할 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 페놀성 화합물 및 상기 가교결합성 화합물은 서로 반응하거나 또는 가교결합하여 겔 형태의 폴리머 입자들을 생성할 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 페놀성 화합물 및 상기 가교결합성 화합물은 서로 중합되거나 및/또는 서로 가교결합하여 겔 형태의 폴리머 입자들을 생성할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 용어 "폴리머 상"은 본 명세서에 정의된 바와 같이 용어 "모노머 성분"과 동일한 것을 의미한다. 하나 이상의 구현예에서, 용어 "폴리머 전구체"는 본 명세서에 정의되는 바와 같이 용어 "모노머 성분"과 동일한 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "프리폴리머"는 하나 이상의 페놀성 화합물 및 하나 이상의 가교결합성 화합물의 반응된 모노머 화합물; 및/또는 상기 폴리머가 액체 형태로 남아있는 한 하나 이상의 페놀성 화합물 및/또는 하나 이상의 가교결합성 화합물의 중합에 의해 형성된 폴리머를 지칭한다.
"반응물 혼합물"은 본 명세서에 기술된 방법에 따른 중합을 달성하는 성분들을 포함한다. 상기 반응물 혼합물의 성분들, 예를 들어 상기 모노머 성분, 상기 촉매, 및 상기 캐리어 유체는 임의의 순서 또는 차례로 서로 배합될 수 있다. 예를 들어, 상기 모노머 성분은 상기 캐리어 유체에 첨가될 수 있거나, 상기 캐리어 유체는 상기 모노머 성분에 첨가될 수 있거나, 상기 모노머 성분 및 상기 캐리어 유체는 서로 동시에 배합될 수 있다. 상기 촉매는 이후 상기 모노머 성분 및 상기 캐리어 유체의 혼합물에 첨가될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "입자 크기"는 개개의 입자들의 시각적 계측(visual counting and measurement), 또는 현탁 유체 중에서 입자들의 레이저 광 산란에 의해 측정하였을 때의 부피 평균 입자 크기(volume average particle size)(Dv,50)를 지칭한다. 상기 부피 평균 입자 크기는 직경이 0.1 mm를 초과하는 입자에 대하여 디지털 카메라 및 ImageJ 프리웨어를 사용한 이미지 캡쳐에 의해 결정된다. 0.1 mm 미만의 입자 크기는 희석 수분산액에 의해 Malvern MASTERSIZERㄾ3000을 사용하여 광 산란에 의해 결정된다. 0.1 mm 미만의 샘플들은 추천되는 차폐 수준(obscuration level)을 얻을 때까지 Malvern 분석기에 첨가된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "스팬(span)"은 ((Dv,90)-(Dv,10)) /(Dv,50)과 같이 정의되며, 상기 Dv,10 및 Dv,50 및 Dv,90는 각각 10%, 50%, 및 90%의 크기 분포에서 측정된 부피 입자 크기이고, 상기 입자 크기 분포는 개개의 입자들의 육안 집계 및 측정에 의해 측정되거나, 또는 현탁 유체 중에서 입자들의 레이저 광 산란에 의해 측정된다.
본 명세서에 사용되는, "정규화된 F/cc" 또는 "최대 이론 F/cc"는 탄소 입자들의 포락 부피(envelope volume)(탄소 골격 부피 및 탄소 기공 부피의 합) 당 표시되는 정전용량과 같이 정의된다; 이러한 포락 부피는 임의의 입자 간의 부피는 포함하지 않음을 유의하라.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "CMC"는 임계 미셀 농도이며, 그 위에서는 상기 계면활성제(들) 이 미셀을 형성하게 되는 농도로 정의되며, 시스템에 첨가된 모든 추가적인 계면활성제(들)은 미셀로 이동한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "반금속 이온(semi metal ion)"은 전도 밴드의 하부 및 원자가 밴드의 상부 사이에 매우 작은 중첩(overlap)을 갖는 원소로 구성된 임의의 이온으로 정의된다. 예시적인 반금속 이온은, 비소, 안티몬, 비스무트, 몰리브데늄, 및 우라늄을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "제라미터(gerameter)" 또는 "GM"은 탄소 샘플의 상대적인 마이크로-, 메조- 및 매크로다공성의 측정이다. 상기 제라미터 또는 GM은 하기의 방정식에 따라 계산된다: GM = [BET 비표면적 (m2/g)]/[100*기공 부피 (cc/g)], 여기서 PV(pore volume)는 P/Po = 0.96에서 530.559 ㅕ 직경 미만의 기공의 단일점 탈착(desorption) 총 기공 부피이고, BET는 상기 정의된 바와 같고, P는 압력이고, Po는 포화 압력이다. 일반적으로 GM의 단위는 qhrh되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "pHabs" 또는 "범용(universal) pH" 또는 "절대 pH"는 『Himmel et al., Angewandte Chemie, 49(38):6885-6888, 2010』에 따라 정의된다.
A. 폴리머 겔 및 탄소 재료의 제조
탄소 재료가 전통적으로 폴리머 전구체를 혼합하고, 이들을 폴리머 모놀리스가 되도록 중합하여 제조되어 왔다. 이후, 상기 모놀리스는 탄소 재료로 열분해 및/또는 활성화될 수 있기 이전에, 분리되어 작은 입자가 되도록 그라인딩 또는 밀링되어야만 했다. 이러한 절차는 수많은 문제를 겪는다. 예를 들어, 상술한 대규모에서의 모놀리스의 제조는 상당한 재료 취급의 문제, 및 불균질 중합 및/또는 제어되지 않는 발열 반응의 가능성을 보인다. 또한, 전형적인 제조 장비(예를 들어, 오븐 등)와 공지된 모놀리스 절차의 비호환성(incompatibility)과 같은 다른 고려 사항들이 이러한 절차의 규모 확대를 기술적 난제로 만들고, 또한 경제적으로 어렵게 만든다.
본 방법은 이러한 제한을 극복하면서, 수많은 다른 개선점을 나타낸다. 탄소 재료 및 폴리머 겔의 다양한 물리적 및 화학적 특성들은 다음 단락에서 기술되고, 또한 동시 계류 중인 미국 출원 번호 제12/748,219호; 제12/897,969호; 제12/829,282호; 제13/046,572호; 제12/965,709호; 제13/336,975호; 제61/585,611호 및 제61/597,121호에서 개시된 것과 같고, 이들 각각은 모든 목적을 위해 그 전문이 인용에 의하여 본 명세서에 통합된다.
1. 폴리머 겔의 제조
상술한 바와 같이, 본 개시의 일 구현예는 폴리머 겔 및 탄소 재료의 제조 방법을 제공한다. 예를 들어, 일 구현예에서 본 발명은 유화 방법 또는 현탁 방법을 통한 축합 폴리머 겔의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은
a) 연속 상 및 폴리머 상을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 폴리머 상은 1종 이상의 폴리머 전구체 및 선택적인 용매를 포함하는 단계; 및 b) 상기 캐리어 상은 산을 포함하며; 및 c) 상기 1종 이상의 폴리머 전구체가 서로 반응하여 축합 폴리머 겔을 형성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 상기 혼합물을 에이징하는 단계를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 개시된 방법은 건조된 축합 폴리머 겔을 제조하는 방법을 포함하는데, 상기 방법은 축합 폴리머 겔을 건조시키는 단계를 포함하고, 상기 축합 폴리머 겔은
a) 연속 상 및 폴리머 상을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 폴리머 상은 1종 이상의 폴리머 전구체 및 선택적인 용매를 포함하는 단계; 및 b) 상기 캐리어 상은 산을 포함하며; 및 c) 상기 1종 이상의 폴리머 전구체가 서로 반응하여 축합 폴리머 겔을 형성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 상기 혼합물을 에이징하는 단계를 포함하는 유화 또는 현탁 방법 의해 제조되었다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 열분해된 탄소 재료의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은 축합 폴리머 겔 입자를 열분해하여 열분해된 탄소 재료를 얻는 단계를 포함하고, 상기 축합 폴리머 겔 입자는
a) 연속 상 및 폴리머 상을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 폴리머 상은 1종 이상의 폴리머 전구체 및 선택적인 용매를 포함하는 단계;
b) 상기 캐리어 상은 산을 포함하며; 및
c) 상기 1종 이상의 폴리머 전구체가 서로 반응하여 축합 폴리머 겔을 형성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 상기 혼합물을 에이징하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되었다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 활성화된 탄소 재료의 개선된 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은 축합 폴리머 겔 입자로부터 유래된 열분해된 탄소를 활성화시키는 단계를 포함하고, 상기 축합 폴리머 겔 입자는
a) 연속 상 및 폴리머 상을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계로서, 상기 폴리머 상은 1종 이상의 폴리머 전구체 및 선택적인 용매를 포함하는 단계;
b) 상기 캐리어 상은 산을 포함하는 단계; 및
c) 상기 1종 이상의 폴리머 전구체가 서로 반응하여 축합 폴리머 겔을 형성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 상기 혼합물을 에이징하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되었다.
상기 2차 상 또는 캐리어 상으로의 산의 도입은 포화에 의해 달성될 수 있다. 이론에 한정함이 없이, 상기 2차 유체는 산과 접촉될 수 있고, 상기 2차 상으로의 산의 이송은 주어진 조건에서 포화 한계에 이르도록 달성될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 포화는 과량의 산에 대한 상기 2차 유체의 노출에 의해 달성된다. 상기 노출은 상기 2차 유체로의 산의 이송의 양이 주어진 시스템에 대하여 허용가능한 최대량과 본질적으로 동일해질 때까지 계속된다. 또한 이러한 단계는 상기 2차 상으로의 산 흡수(uptake) 속도의 (본질적으로 0까지의) 감소로 표현될 수 있다. 예를 들어, 포화 상태에서 상기 2차 유체 내의 산 증가 수준은 분당 10% 미만이다. 예를 들어, 포화 상태에서 상기 2차 유체 내의 산 증가 수준은 시간당 10% 미만이다. 예를 들어, 포화 상태에서 상기 2차 유체 내의 산 증가 수준은 시간당 1% 미만이다. 예를 들어, 포화 상태에서 상기 2차 유체 내의 산 증가 수준은 시간당 0.1% 미만이다. 예를 들어, 포화 상태에서 상기 2차 유체 내의 산 증가 수준은 시간당 0.10% 미만이다.
일 구현예에서, 원하는 2차 상에서 원하는 산의 포화 수준은 알려져 있고, 이러한 경우에, 포화는 연속 상에의 규정된(prescribed) 양의 산의 첨가에 의해 달성된다.
일부 구현예에서, 상기 2차 상은 2종 이상의 상이한 혼화성 용매의 혼합물이다. 일부 구현예에서, 상기 2차 상에 첨가된 산은 2종 이상의 산의 혼합물로 구성된다. 일부 구현예에서, 상기 2차 상은 2종 이상의 상이한 혼화성 용매의 혼합물이고, 상기 2차 상에 첨가된 산은 2종 이상의 산의 혼합물로 구성된다. 이러한 후자의 구현예에서, 산 포화는 각각의 2차 상 용매에 대하여 개별적으로 달성되거나 (이후 산 포화된 용매가 이후 혼합되어 2차 상을 형성함), 2차 상 용매들의 배합된 혼합물에 대하여 달성될 수 있다. 상기 구현예들 모두에서, 포화는 포화가 도달될 때까지 산에 대한 2차 상 용매의 노출에 의하여 또는 알려진 포화 한계까지의 상기 2차 상 용매에의 산의 직접 첨가에 의하여 달성될 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 2차 상에서 산의 포화 또는 첨가는 실온에서 수행된다. 일부 구현예에서, 상기 2차 상에서 산의 포화 또는 첨가는 상승된 온도에서 수행된다. 일부 구현예에서, 상기 2차 상에서 산의 포화 또는 첨가는 예비반응 조건과 동일한 온도에서 수행된다. 일부 구현예에서, 상기 2차 상에서 산의 포화 또는 첨가는 상기 반응 조건과 동일한 온도에서 수행된다.
이론에 한정함이 없이, 상기 2차 또는 캐리어 상에서 포화된 산을 갖는 것은 상기 폴리머 상으로 산이 다시 이송되는 것을 최소로 하거나 이송되지 않도록 한다. 특정 구현예에서, 이러한 동일한 현상은 오일상에서 낮은 또는 최소 용해도를 갖는 산의 선택에 의해 달성될 수 있다. 일부 구현예에서, 친수성 산이 소수성 산과 비교하여 상기 오일 상과의 더 낮은 회합성(association)으로 인해 바람직하다. 친수성 산의 예는 물과 수소 결합을 형성할 수 있는 추가적인 모이어티를 포함하는 산, 예를 들어 시트르산, 점액산(mucic acid), 락트산 등과 같은 히드록시산을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
다른 구현예에서, 상기 오일 상은 이용된 산에 대하여 용해도를 전혀 제공하지 않거나 최소한으로 제공하지 않는 것이 선택될 수 있다. 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 다양한 산 및 오일의 스크리닝(screening)을 달성하여 원하는 조합을 제공할 수 있다.
더 추가적인 구현예에서, 수성 폴리머 상의 pHabs (또는 절대 pH 또는 일반적인 pH) 및 2차 상의 pHabs는 서로 대등하도록 조절되며, 예를 들어 1 pH 단위 내, 예를 들어 0.5 pH 단위 내, 예를 들어 0.1 pH 단위 내, 예를 들어 0.01 pH 단위 내로 대등하게 조절된다. 수성 및 유기 상 (즉 폴리머 및 2차 상)에서 pHabs의 측정은 통상적인 기법에 따라 달성될 수 있다. 특정 구현예에서, 2차 오일 상의 pHabs는 상기 수성 폴리머 상의 pHabs 미만으로 조절된다. 이러한 후자의 구현예는 양성자화된 화학종이 오일에서 수성상으로 이동하는 추진력을 제공한다. 이론에 한정함이 없이, 오일 상에 대하여 더 낮은 pHabs를 갖는 것이 상기 수성 상에서 pH를 조절하는 것 (이 구현예에서는 낮추는 것)을 가능하게 한다. 특정 구현예에서, 오일 상의 pHabs는 상기 수성 폴리머 상의 pHabs보다 더 높으며, 이 경우 역시 상기 수성 상에서 pH를 조절하는 것 (이 구현예에서는 높이는 것)을 가능하게 한다. 유화/현탁 중합 시 폴리머 상 pH의 조절 능력은 폴리머 겔 기공 형성의 추가적인 조절을 가능하게 한다. 이러한 구현예들의 적용, 즉 유화/현탁 공정 동안의 수성 상의 신규한 pH 조절 방법은, 현탁/유화 중합 방법의 넓은 범위에 걸쳐 적용될 수 있다.
상기 축합 폴리머 겔은 건조 없이 사용될 수 있거나, 상기 방법은 축합 폴리머 겔을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 전술한 방법의 특정 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 동결 건조에 의해 건조되어 크리오겔을 생성한다.
일부 구현예에서, 상기 축합 폴리머겔은 마이크로다공성일 수 있고, 다른 구현예에서, 상기 축합 폴리머 겔은 메조다공성일 수 있다. 특정 다른 구현예에서, 상기 축합 폴리머 겔은 마이크로다공성 및 메조다공성 기공의 혼합물을 갖는 기공 구조를 포함한다.
관련된 구현예에서, 상기 탄소 재료는 마이크로다공성이거나 상기 탄소 재료는 메조다공성일 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 마이크로다공성 기공 (예를 들어, 약 2 nm 미만의 직경을 갖는 기공) 및 메조다공성 기공 (예를 들어, 약 2 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 기공)의 혼합물을 갖는 기공 구조를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 매크로다공성일 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 마이크로다공성 기공 (예를 들어, 약 2 nm 미만의 직경을 갖는 기공) 및 매크로다공성 기공 (예를 들어, 약 50 nm 초과의 직경을 갖는 기공)의 혼합물을 갖는 기공 구조를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 메조다공성 기공 (예를 들어, 약 2 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 기공) 및 매크로다공성 기공 (예를 들어, 약 50 nm 초과의 직경을 갖는 기공)의 혼합물을 갖는 기공 구조를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 마이크로다공성 기공 (예를 들어, 약 2 nm 미만의 직경을 갖는 기공), 메조다공성 기공 (예를 들어, 약 2 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 기공) 및 매크로다공성 기공 (예를 들어, 약 50 nm 초과의 직경을 갖는 기공)의 혼합물을 갖는 기공 구조를 포함한다.
마이크로다공성 탄소는 21 초과의 제라미터(gerameter) 또는 GM을 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 마이크로다공성 탄소는 22 초과, 23 초과, 또는 24 초과의 GM을 가질 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 마이크로다공성 탄소는 21 초과, 22 초과, 23 초과 또는 24 초과 또는 25 초과 또는 26 초과의 GM을 가질 수 있다.
상기 폴리머 상은 1종 이상의 폴리머 전구체 및 선택적인 용매를 혼합함으로써 제조될 수 있으며, 일부 예들에서 상기 반응물 혼합물은 연속 상 및 폴리머 상을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 상기 방법은 상기 혼합물이 에멀젼인 구현예들을 포함할 수 있고, 반면에 다른 구현예들에서 상기 혼합물은 현탁액이다.
예를 들어, 일부 구현예들에서 연속 상 및 폴리머 상은 서로 혼화되지 않으며, 상기 혼합물은 에멀젼이다. 반면 다른 예시적인 방법에서는 연속 상 및 폴리머 상은 서로에 용해되지 않으며, 상기 혼합물은 현탁액이다. 다른 예들에서, 폴리머 상은 상기 혼합물의 제조 전에 에이징되며, 상기 혼합물은 연속 상 및 폴리머 상의 배합시 에멀젼 및/또는 현탁액일 수 있다.
다른 상이한 측면들에서, 연속 상 및 폴리머 상 둘다는 서로 용해가능하다(즉, 혼화성). 상기 구현예의 일부 변형에서, 연속 상 및 폴리머 상은 초기에는 혼화되지만, 상기 폴리머 상은 상기 연속 상과 불혼화성이 되도록 에이징되며, 상기 혼합물은 에이징 시 현탁액이 된다.
상기 폴리머 상은 1종 이상의 폴리머 전구체 및 선택적인 용매 및/또는 선택적인 촉매를 혼합하여 프리폴리머 조성물을 형성함으로써 제조될 수 있다. 일부 구현예들에서, 상기 폴리머 상은 연속 상과 혼합되기 이전에 "예비 반응(pre-reacted)"되고, 이에 따라 폴리머 전구체는 적어도 부분적으로 중합된다. 다른 구현예들에서, 상기 폴리머 전구체는 예비 반응되지 않는다. 특정의 다른 구현예에서, 상기 방법은 연속적인 방법이다. 예를 들어, 상기 폴리머 전구체는 연속 상과 연속적으로 혼합될 수 있으며, 최종 축합 폴리머 겔이 상기 혼합물로부터 연속적으로 분리될 수 있다.
일부 구현예들에서, 상기 폴리머 상이 예비 반응되는 조건은 상기 최종 겔 및/또는 탄소 재료의 특성에 기여할 수 있다. 예를 들어, 생성된 겔 및/또는 탄소 재료의 입자 크기는 특정 예비 반응 조건(예를 들어, 예비 반응 온도, 예비 반응 시간 및/또는 프리폴리머 조성물의 조성)을 변경함으로써 달라질 수 있다. 뜻밖에도, 특정 구현예들에서 입자 크기의 변화가 겔 및/또는 탄소 재료의 기공 구조의 부수적 변화를 초래하지 않는다. 따라서, 이러한 파라미터의 변경은 유연성을 제공하여 최적의 가공 조건에 도달하게 하면서도, 동시에, 최종 생성물(예를 들어, 겔 및/또는 탄소 재료)의 원하는 기공 구조를 유지할 수 있게 한다.
상기 반응물 혼합물의 성분, 예를 들어 모노머 성분, 촉매 및 캐리어 유체는 임의의 순서 또는 차례로 서로 혼합될 수 있다. 예를 들어, 상기 모노머 성분은 상기 캐리어 유체에 첨가될 수 있거나, 상기 캐리어 유체는 상기 모노머 성분에 첨가될 수 있거나, 상기 모노머 성분 및 상기 캐리어 유체는 서로 동시에 혼합될 수 있다. 상기 촉매는 이후 상기 모노머 성분 및 상기 캐리어 유체의 혼합물에 첨가될 수 있다. 다른 예에서, 상기 촉매는 상기 모노머 성분에 첨가되거나 역으로 첨가되어 모노머 성분 및 촉매 혼합물을 형성할 수 있고, 상기 모노머 성분 및 촉매의 혼합물은 상기 캐리어 유체와 혼합, 예를 들어 상기 캐리어 유체에 첨가될 수 있다. 다른 예에서, 상기 촉매는 상기 캐리어 유체에 첨가되거나 역으로 첨가되어 캐리어 유체 및 촉매의 혼합물을 형성할 수 있고, 상기 캐리어 유체 및 촉매의 혼합물은 상기 모노머 성분과 혼합, 예를 들어 상기 모노머 성분에 첨가될 수 있다.
상기 반응물 혼합물의 개개의 성분들, 예를 들어, 상기 페놀성 화합물, 상기 가교결합성 화합물, 및 상기 촉매는 각각 독립적으로 상기 캐리어 유체와 임의의 순서 또는 차례로 혼합되거나, 블렌딩되거나, 접촉되거나, 놓여지거나 (located), 위치되거나 (placed), 투입되거나 (directed), 첨가되거나, 배치되거나 (disposed), 또는 다르게 조합되어 현탁액 및/또는 에멀젼을 생성할 수 있다. 환언하면, 상기 모노머 성분을 구성하는 성분들 중의 하나 또는 전부보다 적은 성분이 상기 캐리어 유체와 조합되어 중간 현탁액 및/또는 에멀젼을 형성하거나 생성할 수 있다. 예를 들어, 상기 페놀성 화합물 및 상기 촉매는 상기 캐리어 유체와 조합되어 중간 현탁액 및/또는 에멀젼을 형성하거나 생성할 수 있고 상기 가교결합성 화합물은 상기 중간 현탁액 및/또는 에멀젼과 조합되어 상기 반응물 혼합물 및 상기 캐리어 유체의 현탁액 및/또는 에멀젼을 형성하거나 생성할 수 있다. 다른 예에서, 상기 캐리어 유체는 상기 모노머 성분 중 1종 이상의 성분, 예를 들어 페놀성 화합물과 결합되어 중간 현탁액 및/또는 에멀젼을 생성할 수 있고 1종 이상의 다른 성분 예를 들어, 가교결합성 화합물은 상기 중간 현탁액 및/또는 에멀젼에 첨가되어 제2 중간 현탁액 및/또는 에멀젼을 생성할 수 있다. 상기 제2 중간 현탁액 및/또는 에멀젼에 상기 촉매가 첨가되어 최종 현탁액 및/또는 에멀젼을 생성할 수 있다. 환언하면, 상기 페놀성 화합물, 상기 가교결합성 화합물, 상기 촉매 및/또는 상기 캐리어 유체는 임의의 순서 또는 차례로 서로 혼합되거나 및/또는 임의의 2종 이상의 성분이 서로 동시에 혼합되어 현탁액 및/또는 에멀젼을 생성할 수 있다.
상기 현탁액 및/또는 에멀젼은 상기 모노머 성분 및 상기 캐리어 유체의 배합된 중량을 기준으로 약 1 중량%의 낮은 범위에서 약 90 중량%의 높은 범위까지의 상기 모노머 성분의 농도를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 현탁액 및/또는 에멀젼은 상기 모노머 성분 및 상기 캐리어 유체의 배합된 중량을 기준으로 약 1 중량%, 약 3 중량%, 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 또는 약 25 중량%의 낮은 범위에서 약 40 중량%, 약 45 중량%, 약 50 중량%, 약 55 중량%, 약 60 중량%, 약 65 중량%, 약 70 중량%, 약 75 중량%, 약 80 중량% 또는 약 85 중량%의 높은 범위까지의 모노머 성분의 농도를 가질 수 있다. 다른 예에서, 상기 현탁액 및/또는 에멀젼 중의 모노머 성분은 상기 모노머 성분 및 상기 캐리어 유체의 배합된 중량을 기준으로 약 25 중량% 내지 약 35 중량%, 약 20 중량% 내지 약 45 중량%, 약 30 중량% 내지 약 50 중량%, 약 10 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 50 중량%의 범위일 수 있다.
상기 폴리머 상의 pH는 다양할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리머 상의 pH는 산성일 수 있는 데, 예를 들어 7 미만, 6 미만, 5 미만, 4 미만, 4 미만, 3 미만 또는 2 미만의 pH를 나타낼 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 폴리머 상의 pH는 pH 2 내지 pH 6, 예를 들어 pH 3 내지 pH 5, 예를 들어 pH 3 내지 pH 4일 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 폴리머 상의 pH는 염기성일 수 있는 데, 예를 들어 7 초과, 예를 들어 8 초과, 9 초과, 10 초과의 pH를 나타낼 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 폴리머 상의 pH는 pH 7 내지 pH 10, 예를 들어 pH 8 내지 pH 10, pH 8 내지 pH 9일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 폴리머 상의 pH는 약 2.5, 약 3.5, 약 4.5, 약 5.5 또는 약 6.5의 낮은 범위에서 약 7.5, 약 8.5, 약 9.5, 약 10.5 또는 약 11.5의 높은 범위까지일 수 있다.
상기 프리폴리머의 pH는 다양할 수 있다. 예를 들어, 상기 프리폴리머의 pH는 산성일 수 있는 데, 예를 들어 7 미만, 6 미만, 5 미만, 4 미만, 3 미만 또는 2 미만의 pH를 나타낼 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 프리폴리머의 pH는 pH 2 내지 pH 6, 예를 들어 pH 3 내지 pH 5, 예를 들어 pH 3 내지 pH 4일 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 프리폴리머의 pH는 염기성일 수 있는 데, 예를 들어 pH 7 초과, 예를 들어 8 초과, 9 초과, 10 초과의 pH를 나타낼 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 프리폴리머의 pH는 pH 7 내지 pH 10, 예를 들어 pH 8 내지 pH 10, pH 8 내지 pH 9일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 프리폴리머의 pH는 약 2.5, 약 3.5, 약 4.5, 약 5.5 또는 약 6.5의 낮은 범위에서 약 7.5, 약 8.5, 약 9.5, 약 10.5 또는 약 11.5의 높은 범위까지일 수 있다.
특정 구현예에서, 상기 프리폴리머 및 폴리머 상의 pH는 상이할 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 프리폴리머의 pH는 염기성 (pH 7 초과)일 수 있고, 상기 폴리머 상의 pH는 산성 (pH 7 미만)일 수 있다. 특정 다른 구현예에서, 상기 프리폴리머의 pH는 7 미만일 수 있고, 상기 폴리머 상의 pH는 7 초과일 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 프리폴리머 및 폴리머 상의 pH 및 pH 범위는 상이할 수 있고, 이전의 두 단락에 명시된 경계에 의해 기술될 수 있다.
상기 모노머 성분의 pH는 다양할 수 있다. 예를 들어, 상기 모노머 성분의 pH는 산성일 수 있는 데, 예를 들어 7 미만, 6 미만, 5 미만, 4 미만, 4 미만, 3 미만 또는 2 미만의 pH를 나타낼 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 모노머 성분의 pH는 pH 2 내지 pH 6, 예를 들어 pH 3 내지 pH 5, 예를 들어 pH 3 내지 pH 4일 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 모노머 성분의 pH는 염기성일 수 있는 데, 예를 들어 pH 7 초과, 예를 들어 8 초과, 9 초과, 10 초과를 나타낼 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 모노머 성분의 pH는 pH 7 내지 pH 10, 예를 들어 pH 8 내지 pH 10, pH 8 내지 pH 9일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 모노머 성분의 pH는 약 2.5, 약 3.5, 약 4.5, 약 5.5 또는 약 6.5의 낮은 범위에서 약 7.5, 약 8.5, 약 9.5, 약 10.5 또는 약 11.5까지의 높은 범위까지일 수 있다.
현탁/유화 방법은 광범위한 pH 값 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 현탁/유화 방법은 약 1, 약 2 또는 약 3의 낮은 범위에서 약 7, 약 8, 약 9, 약 10, 약 11 또는 약 12의 높은 범위까지의 pH에서 수행될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 현탁/유화 방법은 산성 조건하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 반응물 혼합물 또는 적어도 모노머 성분의 pH는 7 미만, 6.5 미만, 6 미만, 5.5 미만, 5 미만, 4.5 미만 또는 4 미만일 수 있다. 다른 예에서, 반응물 혼합물 또는 적어도 모노머 성분의 pH는 약 1 내지 약 6.5, 약 1.5 내지 약 5.5, 약 2 내지 약 5, 약 1.5 내지 약 4.5, 약 1 내지 약 4, 약 2 내지 약 4, 약 1 내지 약 3.5 또는 약 2 내지 약 4.5의 범위일 수 있다.
상기 프리폴리머가 에이징될 수 있는 온도는 여전히 본 발명의 방법의 범위를 유지하면서도 달라질 수 있다. 상기 방법의 소정의 특정 구현예들은 프리폴리머 조성물을 제조하는 단계 및 상기 프리폴리머 조성물을 약 20℃, 약 25℃, 약 30℃, 약 35℃, 약 40℃, 약 50℃, 또는 약 60℃의 낮은 범위에서 약 100℃, 약 110℃, 약 125℃, 약 135℃, 약 150℃, 약 175℃, 약 200℃, 약 225℃, 또는 약 250℃의 높은 범위까지의 온도에서 반응하도록 하는 단계를 제공한다. 적어도 하나의 특정 구현예에서, 상기 프리폴리머 조성물은 상기 프리폴리머 조성물이 연속 상과 혼합되기 전에 약 20℃, 약 25℃, 약 30℃, 약 35℃, 약 40℃, 약 50℃, 또는 약 60℃의 낮은 범위에서 상기 프리폴리머 조성물의 끓는점보다 낮은 온도 및/또는 상기 프리폴리머 조성물 중의 최저 비등 성분의 끓는점보다 낮은 온도까지의 온도에서 반응할 수 있다. 더 높은 반응 온도는 더 높은 끓는점의 화학물질들을 사용하거나, 또는 증가된 압력 하에서 프리폴리머를 제조함으로써 실현될 수 있다. 보다 특정한 구현예들은 상기 프리폴리머 조성물을 연속 상과 혼합되기 전에 약 50℃ 내지 약 90℃, 또는 약 60℃ 내지 약 85℃, 또는 약 65℃ 내지 약 80℃의 범위의 온도에서 에이징하는 단계를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 프리폴리머 조성물은 적어도 20℃, 적어도 25℃, 적어도 30℃, 적어도 35℃, 적어도 40℃, 적어도 45℃, 적어도 60℃, 적어도 65℃, 적어도 70℃, 적어도 75℃, 적어도 80℃ 또는 적어도 85℃의 온도에서 에이징될 수 있다. 일부 경우에, 용기의 압력이 증가되거나, 및/또는 더 높은 끓는점의 용매들이 사용되어, 상기 반응물들의 상 변화를 야기하지 않으면서도, 더 높은 온도에서의 반응을 가능하게 할 수 있다. 다른 경우에, 외부 응축기(condenser)가 사용되어 더 높은 온도에서의 반응을 가능하게 할 수 있다.
또한, 상기 방법의 상이한 구현예들 전체에 걸쳐서, 상기 연속 상과 혼합하기 이전에 상기 프리폴리머 상이 반응하도록 하는 시간은 달라지며, 상이한 온도는 생성된 겔 및/또는 탄소 재료에 대하여 상이한 입자 크기를 가져올 수 있다. 이와 관련한 예시적인 반응 시간은 약 5 분, 약 30 분, 약 1 시간, 약 2 시간, 약 4 시간, 약 8 시간, 약 16 시간, 약 24 시간 또는 약 30 시간의 낮은 범위에서 약 40 시간, 약 44 시간, 약 48 시간, 약 56 시간, 약 60 시간, 약 66 시간 또는 약 72 시간의 높은 범위까지의 시간 구간을 포함한다.
상기 프리폴리머가 형성되는 경우, 상기 프리폴리머의 중합은 상기 액체 프리폴리머의 굴절률에 기초하여 종점(end point)까지 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 프리폴리머는 상기 프리폴리머가 약 1.1000, 약 1.2000, 약 1.3000, 또는 약 1.3200의 낮은 범위에서 약 1.4500, 약 1.4800, 약 1.5000, 약 1.5500, 약 1.6000, 약 1.6500, 약 1.7000, 약 1.7500, 또는 약 1.8000의 높은 범위까지의 굴절률을 가질 때까지 중합될 수 있다. 다른 예에서, 상기 프리폴리머를 생성하는 상기 모노머 혼합물의 중합은 약 1.3500 내지 약 1.4500, 약 1.3800 내지 약 1.4400, 약 1.3900 내지 약 1.4350, 약 1.3900 내지 약 1.45000, 약 1.1000 내지 약 1.7000, 약 1.3000 내지 약 1.6000, 약 1.4200 내지 약 1.5500, 약 1.4800 내지 약 1.6400, 또는 약 1.3700 내지 약 1.4300의 굴절률까지 수행될 수 있다.
상기 현탁액 및/또는 에멀젼은 캐리어 유체(현탁액 및 역 에멀젼) 내에서 상기 반응물 혼합물의 균질한 또는 실질적으로 균질한 분포, 또는 상기 반응물 혼합물(현탁액 및 정상 에멀젼) 내에서 상기 캐리어 유체의 균질한 또는 실질적으로 균질한 분포를 개선시키거나 및/또는 유지하기 위하여 교반될 수 있다. 상기 현탁액 및/또는 에멀젼 성분들은 하나 이상의 믹서 내에서 배합될 수 있다. 상기 믹서는 2종 이상의 성분, 예를 들어, 상기 페놀성 화합물 및 가교결합성 화합물 또는 상기 모노머 성분 및 상기 캐리어 유체를 포함하는 현탁액 및/또는 에멀젼의 배치식, 간헐적, 및/또는 연속적 혼합, 블렌딩, 접촉(contacting), 또는 다른 방식의 배합을 실행할 수 있는 임의의 장치, 시스템, 또는 장치(들)의 조합 및/또는 시스템(들)이거나 이들을 포함할 수 있다. 예시적인 믹서는 기계식 믹서 교반, 이젝터, 스태틱 믹서, 기계식/파워 믹서, 전단 믹서, 초음파 믹서, 진동 혼합, 예를 들어, 상기 믹서 자체의 움직임, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 믹서는 그의 내부 온도를 조절하기 위해 하나 이상의 가열 재킷, 가열 코일, 내부 가열 요소, 냉각 재킷, 냉각 코일, 내부 냉각 요소 등을 포함할 수 있다. 상기 믹서는 개방 용기 또는 밀폐 용기일 수 있다. 상기 현탁액 및/또는 에멀젼의 성분은 진공하, 대기압, 또는 대기압 보다 높은 압력 하에서 상기 믹서 내에서 배합될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 현탁액 및/또는 에멀젼의 성분은 약 0℃, 약 10℃, 약 20℃, 약 30℃, 약 40℃, 약 50℃, 약 60℃, 또는 약 70℃의 낮은 범위에서 약 90℃, 약 100℃, 약 110℃, 약 130℃, 약 150℃, 약 175℃, 약 200℃, 약 225℃, 또는 약 250℃의 높은 범위까지의 온도의 상기 믹서 내에서 배합될 수 있다. 상기 믹서는 균질한 현탁액 및/또는 에멀젼을 생성할 수 있다. 즉, 상기 믹서는 상기 모노머 성분의 분포가 상기 캐리어 유체 전체에 걸쳐서 실질적으로 동일한 현탁액 및/또는 에멀젼을 생성할 수 있다. 상기 에멀젼을 형성 및/또는 유지하기 위하여 에멀젼이 반드시 교반을 필요로 하는 것은 아니지만, 그러한 교반은 상기 에멀젼 내의 상기 성분의 균질한 분포를 촉진 및/또는 개선하기 위해 사용될 수 있다. 이와 같이, 에멀젼이 단독으로 형성되는 경우 상기 에멀젼을 형성 및/또는 유지하기 위하여 상기 에멀젼이 반드시 기계적 및/또는 음파 에너지 같은 외부 에너지를 필요로 하는 것은 아니다.
상기 현탁액 및/또는 에멀젼을 교반하기 위해 사용되는 구체적인 방법 또는 방법들의 조합이, 적어도 부분적으로는, 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 크기 및/또는 모폴로지에 영향을 미치기 위해 제어 또는 조정될 수 있는 하나의 변수로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 교반 패들 또는 블레이드가 상기 현탁액 및/또는 에멀젼 내에서 회전함으로써 상기 현탁액 및/또는 에멀젼을 교반하는 경우, 상기 교반 패들 또는 블레이드가 회전하는 속도는 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 크기에 영향을 미칠 수 있다. 또한, 상기 교반 패들 또는 블레이드의 특별한 형상 또는 구성이 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 크기에 영향을 미칠 수 있다.
일단 상기 현탁액 및/또는 에멀젼이 형성되면 상기 모노머 성분은 중합되어 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 생성할 수 있다. 상기에서 논의되고 기술된 바와 같이, 상기 현탁 및/또는 에멀젼 공정은 또한 전통적인 중합에 부가되거나 이를 대신하는 경화 단계를 포함할 수 있다. 상기 모노머 성분은 현탁액 및/또는 에멀젼 내에 작은 액적 또는 마이셀을 형성할 수 있다. 상기 액적 또는 마이셀 내에 포함된 상기 모노머 성분, 예를 들어, 상기 페놀성 화합물, 상기 가교결합성 화합물, 상기 프리폴리머, 및/또는 상기 폴리머는 중합 및/또는 경화를 거쳐 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 생성할 수 있다. 상기 폴리머 겔 입자 내의 임의의 기공 또는 빈틈을 적어도 부분적으로 채울 수 있는 액체가 상기 반응물 혼합물 내에 존재하거나 및/또는 상기 모노머 성분의 중합 동안 형성될 수 있다.
상기 모노머 성분은 상기 믹서 내에서 현탁 및/또는 에멀젼 중합을 거칠 수 있다. 상기 모노머 성분은 상기 믹서로부터 제거되어 상기 현탁액 및/또는 에멀젼이 현탁 및/또는 에멀젼 중합을 거칠 수 있는 다른 용기 또는 컨테이너 "반응기"로 도입될 수 있다. 예시적인 믹서/반응기는 배치식, 간헐적, 및/또는 연속적 유형의 믹서 또는 반응기를 포함할 수 있다. 연속적 믹서 또는 반응기는, 예를 들어, "루프" 반응기일 수 있다. 상기 현탁액 및/또는 에멀젼은 상기에서 논의되고 기술된 1종 이상의 믹서 외에 다른 시스템, 장치, 및/또는 이들의 조합 내에서 형성될 수 있다. 예를 들어, 적합한 현탁 및/또는 에멀젼 중합 방법이 또한 기상 조건 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 모노머 성분, 상기 캐리어 유체, 및/또는 상기 선택적인 촉매는 기상으로 존재할 수 있다. 다른 예에서, 상기 상기 모노머 성분 및 상기 캐리어 유체는 기상으로 존재할 수 있고, 상기 촉매는 고체 및/또는 액상으로 존재할 수 있다. 따라서, 하나 이상의 구현예에서, 상기 반응물 혼합물 또는 상기 반응물 혼합물 중의 1종 이상의 성분은 상기 반응기에 기상으로 도입될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 반응물 혼합물 또는 그의 1종 이상의 성분은 액상으로 존재할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 반응물 혼합물 또는 그의 1종 이상의 성분은 고상으로 존재할 수 있다.
다른 적절한 현탁 및/또는 유화 방법이 연속 방법 및/또는 배치 방법으로 수행될 수 있다. 예시적인 방법은 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR), 루프 반응기 및/또는 플러그 유동 반응기를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 현탁 및/또는 유화 방법은 하나의 반응기 또는 2개 이상의 반응기에서 수행될 수 있다. 2개 이상의 반응기가 사용되는 경우, 2개 이상의 반응기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 2개 이상의 반응기가 사용되는 경우, 2개 이상의 반응기는 직렬 및/또는 병렬로 작동될 수 있다. 이러한 반응기들은 내부 냉각기 또는 가열기를 갖거나 갖지 않을 수 있다.
상기 루프 반응기를 더욱 상세히 언급하면, 상기 루프 반응기는 상기 캐리어 유체 내에서 성장하는 폴리머 입자들의 순환 슬러리 또는 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 루프 반응기는 약 50 kPa, 약 101 kPa, 약 120 kPa, 약 200 kPa, 약 400 kPa, 약 800 kPa, 약 1,200 kPa, 약 1,700 kPa, 또는 약 2,100 kPa의 낮은 범위에서 약 3,200 kPa, 약 3,600 kPa, 약 4,100 kPa, 약 4,700 kPa, 약 5,100 kPa, 또는 약 5,500 kPa의 높은 범위까지의 압력에서 유지될 수 있다. 상기 캐리어 유체 내에서 성장하는 폴리머 입자의 순환 슬러리 또는 혼합물은 약 30℃, 약 45℃, 약 60℃, 약 70℃, 약 80℃, 또는 약 90℃의 낮은 범위에서 약 95℃, 약 99℃, 약 110℃, 약 120℃, 약 130℃, 약 140℃, 약 150℃, 약 175℃, 약 200℃, 약 225℃, 또는 약 250℃의 높은 범위까지의 온도로 존재할 수 있다. 반응 열은 루프 벽(loop wall)을 통해 제거되거나 및/또는 유입될 수 있다. 상기 루프 벽은 이중 재킷 파이프(double-jackted pipe)의 형태일 수 있다. 상기 슬러리 또는 혼합물은 상기 반응기를 일정한 간격 또는 연속적으로 빠져 나가, 상기 캐리어 유체로부터 상기 폴리머 입자를 분리할 수 있는 하나 이상의 시스템, 장치 및/또는 시스템 및/또는 장치의 조합으로 유입될 수 있다. 상기 캐리어 유체의 적어도 일 부분은 상기 루프 반응기로 다시 리사이클될 수 있다. 추가적으로, 임의의 중합되지 않은 모노머 성분이 루프 반응기로 다시 리사이클될 수 있다. 상기 루프 반응기는 단일 루프 반응기, 또는 병렬 및/또는 직렬 구성의 2개 이상의 루프 반응기로서 현탁 및/또는 유화 방법을 수행하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 루프 반응기는 직렬 및/또는 병렬로 작동되는 1, 2, 3, 4, 5, 10, 20, 또는 그 이상의 루프를 포함할 수 있다. 상기 반응물 혼합물은 임의의 주어진 루프 반응기의 하나 이상의 위치에 도입될 수 있다. 상기 모노머 성분 또는 상기 모노머 성분의 개별적 화합물은 서로에 대하여 동일한 위치 또는 상이한 위치에서 임의의 주어진 루프 반응기에 도입될 수 있다. 예를 들어, 상기 페놀성 화합물 및 상기 촉매는 제1 위치에서 주어진 루프 반응기에 도입될 수 있고, 상기 가교결합성 화합물은 제2 위치에서 주어진 루프 반응기에 도입될 수 있고, 여기서 상기 제1 및 제2 위치는 상기 반응기 상에서 동일한 위치에 있거나 상기 제1 및 제2 위치는 상기 반응기 상에서 상이한 위치에 있을 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자가 상기 루프 반응기 (또는 임의의 다른 반응기) 내에서 생성되는 경우, 폴리머 입자는, 완전히 경화되기 전에, 생성된 후 비교적 짧은 시간 동안, 그 시간으로서, 및/또는 그 시간 내에 제거될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리머 입자는 수분내에 및/또는 수분 또는 심지어 수시간 후에 형성될 수 있으며, 여기서 상기 폴리머 입자는 충분한 일체성(integrity)을 갖기 때문에 이들은 서로 "달라붙거나" 또는 "접착"하거나 또는 서로 실질적으로 "달라붙거나" 또는 "접착"하지는 않으며, 완전히 경화되지 않는다. 상기 분리된 폴리머 입자는 제2 용기, 컨테이너, 또는 다른 시스템, 장치, 및/또는 이들의 조합으로 도입될 수 있으며, 여기서 상기 폴리머 입자는 추가적으로 경화될 수 있다. 상기 루프 반응기 내에서 상기 폴리머 입자의 형성은 제1 캐리어 유체 내에서 수행될 수 있으며, 상기 폴리머 입자가 상기 루프 반응기로부터 제거될 경우 이들은 상기 제1 캐리어 유체에 유지되거나 및/또는 상기 제1 캐리어 유체로부터 분리되어 제2 캐리어 유체와 배합될 수 있다. 예를 들어, 상기 루프 반응기 내의 상기 캐리어 유체는(제1 캐리어 유체) 1종 이상의 탄화수소이거나 또는 이를 포함할 수 있으며, 상기 제2 컨테이너 내의 상기 캐리어 유체(제2 캐리어 유체)는 물일 수 있다. 상기 분리된 제1 캐리어 유체 및/또는 임의의 비중합된 모노머의 적어도 일부는 상기 반응기로 재순환 될 수 있다. 따라서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 형성은 단일 용기 또는 반응기, 또는 복수 개의 반응기 또는 용기 내에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 형성은 상이한 공정 조건, 예를 들어, 온도 및/또는 압력, 상기 캐리어 유체 중의 상기 폴리머 입자 농도(상기 제2 용기와 비교되는 루프 반응기)등의 사용 또는 조합을 포함할 수 있다.
액체 성분을 사용하는 경우 현탁/유화 방법은 일반적으로 약 50 kPa, 약 101 kPa, 약 120 kPa, 약 200 kPa, 약 400 kPa, 약 800 kPa, 약 1,200 kPa, 약 1,700 kPa, 또는 약 2,100 kPa의 낮은 범위에서 약 3,200 kPa, 약 3,600 kPa, 약 4,100 kPa, 약 4,700 kPa, 약 5,100 kPa, 또는 5,500 kPa 또는 그 이상의 높은 범위까지의 압력에서 수행될 수 있다. 상기 현탁/유화 방법은 또한 약 0℃, 약 20℃, 약 40℃, 또는 약 50℃의 낮은 범위에서 약 70℃, 약 80℃, 약 90℃, 약 100℃, 약 120℃, 약 150℃, 약 175℃, 약 200℃, 약 225℃, 또는 약 250℃의 높은 범위까지의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 현탁액 및/또는 에멀젼의 온도는 상기 현탁 및/또는 유화 중합, 즉 페놀성 화합물 및 가교결합성 화합물 사이의 중합이, 원하는 중합도 또는 중합 수준에 도달할 때까지 예를 들어, 약 80℃ 내지 약 99℃로 유지될 수 있다. 다른 예에서, 상기 현탁액 및/또는 에멀젼의 온도는 상기 현탁 및/또는 유화 중합이 원하는 중합도 및/또는 경화도 또는 중합 수준 및/또는 경화 수준에 도달할 때까지 약 80℃ 이상, 약 83℃ 이상, 약 85℃ 이상, 약 87℃ 이상, 약 90℃ 이상, 약 93℃ 이상, 약 95℃ 이상, 약 97℃ 이상, 약 98℃ 이상, 약 99℃ 이상, 약 100℃ 이상, 약 103℃ 이상, 약 105℃ 이상, 약 107℃ 이상, 약 110℃ 이상, 약 112℃ 이상, 또는 약 115℃ 이상의 온도로 유지될 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 현탁 및/또는 유화 방법은 산성 및/또는 염기성 조건하에서 수행될 수 있다. 상기 현탁 및/또는 에멀젼 중합은 상기 폴리머 입자가 일체성을 유지하여 이들이 서로 "달라붙거나" 또는 "접착"하거나 또는 서로 실질적으로 "달라붙거나" 또는 "접착"하지는 않을 때까지 수행될 수 있다. 상기 중합은 상기 현탁액 및/또는 에멀젼 및/또는 겔 형태의 폴리머 입자의 온도를 낮춤으로써 감소되거나 또는 중단될 수 있다. 상기 냉각된 현탁액 및/또는 에멀젼 및/또는 겔 형태의 폴리머 입자는 추가 가공을 위해 저장될 수 있다.
상기 겔 및/또는 탄소 재료의 기공 구조(예를 들어, 메조다공성, 마이크로다공성 등) 및/또는 입자 크기를 제어하는 데 유용한 조성물이 이하에서 더욱 상세히 기술된다. 입자 크기와 관련하여, 본 발명의 발명자들은 더 높은 고형분 함량이 더 큰 겔 입자 크기에 기여할 뿐만 아니라, 연속 상 또는 분산 상의 더 높은 점도에도 기여할 수 있음을 발견하였다. 상기 프리폴리머 조성물의 다양한 구현예들이 이하에서 더욱 상세히 기술된다.
단일 폴리머 전구체가 사용될 수 있거나, 또는 상기 방법은 2종 이상의 상이한 폴리머 전구체들의 사용을 포함할 수 있다. 폴리머 전구체가 또 다른 폴리머 전구체 또는 제2 폴리머 전구체와 반응하여 폴리머를 형성할 수 있는 한, 상기 폴리머 전구체의 구조는 특별히 제한되지는 않는다. 폴리머 전구체는 아민 함유 화합물, 알코올 함유 화합물 및 카르보닐 함유 화합물을 포함하며, 예를 들어 일부 구현예들에서 상기 폴리머 전구체는 알코올, 페놀, 폴리알코올, 당, 알킬 아민, 방향족 아민, 알데히드, 케톤, 카르복실산, 에스테르, 요소, 산 할라이드 및 이소시아네이트로부터 선택된다. 폴리머 전구체로서 레조르시놀 및 포름알데히드를 사용하는 일부 구현예들은 1 내지 2.5 범위의 다양한 포름알데히드 대 레조르시놀의 몰비를 가질 수 있다. 보다 특정한 구현예는 2의 포름알데히드 대 레조르시놀의 몰비를 갖는다. 또 다른 특정 구현예에서 포름알데히드 대 레조르시놀의 몰비는 1.5일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 방법은 제1 및 제2 폴리머 전구체의 사용을 포함할 수 있고, 일부 구현예들에서 상기 제1 또는 제2 폴리머 전구체는 카르보닐 함유 화합물일 수 있으며, 상기 제1 또는 제2 폴리머 전구체 중 다른 것은 알코올 함유 화합물일 수 있다. 일부 구현예들에서, 제1 폴리머 전구체는 페놀성 화합물일 수 있고, 제2 폴리머 전구체는 알데히드 화합물(예를 들어, 포름알데히드)일 수 있다. 상기 방법의 일 구현예에서, 상기 페놀성 화합물은 페놀, 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 플로로글루시놀 또는 이들의 조합일 수 있고; 상기 알데히드 화합물은 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 벤즈알데히드, 신남알데히드 또는 이들의 조합일 수 있다. 추가적인 일 구현예에서, 상기 페놀성 화합물은 레조르시놀, 페놀 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 알데히드 화합물은 포름알데히드일 수 있다. 또 다른 구현예들에서, 상기 페놀성 화합물은 레조르시놀일 수 있고, 상기 알데히드 화합물은 포름알데히드일 수 있다. 또 다른 구현예들에서, 상기 페놀성 화합물은 페놀일 수 있고, 상기 알데히드는 포름알데히드일 수 있다. 일부 구현예들에서, 상기 폴리머 전구체는 알코올 및 카르보닐 화합물(예를 들어, 레조르시놀 및 알데히드)일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 알코올 및 카르보닐 화합물을 포함하는 폴리머 전구체에서, 알코올 대 카르보닐 화합물의 몰비는 약 0.2:1 내지 약 1:1, 약 0.3:1 내지 약 0.8:1, 약 0.4:1 내지 약 0.6:1, 약 0.5:1.0 내지 약 0.7:1, 약 0.4:1 내지 약 0.5:1 또는 약 0.3:1 내지 약 0.7:1일 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 적절한 페놀성 화합물은 하기 화학식 Ⅰ로 나타낼 수 있다:
<화학식 Ⅰ>
Figure pct00001
식 중 R1 및 R2는 독립적으로 수소(H), 히드록시기, C1-5 알킬, 및 OR3 중에서 선택되고, 여기서 R3는 C1-5 알킬 또는 C1-5 아릴이고, 여기서 R1 및 R2 중 적어도 하나는 히드록시기이다. 다른 적절한 페놀성 화합물은 하기 화학식 Ⅱ로 표시될 수 있다:
<화학식 Ⅱ>
Figure pct00002
식 중 각각의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 독립적으로 수소 (H); 히드록시; 할라이드, 예를 들어, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드; 니트로; 벤조; 카르복시; 아실 예를 들어 포밀, 알킬-카르보닐, 예를 들어 아세틸, 아릴카르보닐 예를 들어, 벤조일; 알킬 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 등; 알케닐 예를 들어 비치환 또는 치환된 비닐 및 알릴; 비치환 또는 치환된 메타크릴레이트, 비치환 또는 치환된 아크릴레이트; 실릴 에테르; 실록산일; 아릴 예를 들어 페닐 및 나프틸; 아랄킬 예를 들어 벤질; 또는 알카릴 예를 들어 알킬 페닐이고, 여기서 Ra, Rc, 및 Rd 중 적어도 2개는 수소이다.
다른 적절한 페놀성 화합물은 페놀 자체 (즉, 모노히드록시 벤젠)이거나 이를 포함할 수 있다. 치환된 페놀의 다른 적절한 예들은 알킬 치환된 페놀 예를 들어 크레졸 및 자일레놀; 시클로알킬 치환된 페놀 예를 들어 시클로헥실 페놀; 알케닐 치환된 페놀; 아릴 치환된 페놀 예를 들어 p-페닐 페놀; 알콕시 치환된 페놀 예를 들어 3,5-디메톡시페놀; 아릴옥시 페놀 예를 들어 p-페녹시 페놀; 및 할로겐 치환된 페놀 예를 들어 p-클로로페놀을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 또한 2가 페놀 예를 들어 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 비스페놀 A 및 비스페놀 F가 또한 사용될 수 있다. 특히, 상기 페놀 성분은 페놀; 알킬 치환된 페놀 예를 들어 크레졸 및 자일레놀; 시클로알킬 치환된 페놀 예를 들어 시클로헥실 페놀; 알케닐 치환된 페놀; 아릴 치환된 페놀 예를 들어 p-페닐 페놀; 알콕시 치환된 페놀 예를 들어 3,5-디메톡시페놀; 아릴옥시 페놀 예를 들어 p-페녹시 페놀; 할로겐 치환된 페놀 예를 들어 p-클로로페놀; 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀 A 및 비스페놀 F로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또 다른 적절한 페놀성 화합물은 레조르시놀, 페놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 5-메틸레조르시놀, 5-에틸레조르시놀, 5-프로필레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 4- 에틸레조르시놀, 4- 프로필레조르시놀, 레조르시놀 모노벤조에이트, 레조르시놀 모노시네이트(monosinate), 레조르시놀 디페닐 에테르, 레조르시놀 모노메틸 에테르, 레조르시놀 모노아세테이트, 레조르시놀 디메틸 에테르, 플로로글루시놀(phloroglucinol), 벤조일레조르시놀, 레조르시놀 로시네이트, 알킬 치환된 레조르시놀, 아랄킬 치환된 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 플로로글루시놀, 1,2,4-벤젠트리올, 3,5-디히드록시벤즈알데히드, 2,4- 디히드록시벤즈알데히드, 4-에틸레조르시놀, 2,5-디메틸레조르시놀, 5-메틸벤젠-1,2,3-트리올, 3,5-디히드록시벤질 알코올, 2,4,6-트리히드록시톨루엔, 4-클로로레조르시놀, 2',6'-디히드록시아세토페논, 2',4'- 디히드록시아세토페논, 3',5'- 디히드록시아세토페논, 2,4,5-트리히드록시벤즈알데히드, 2,3,4- 트리히드록시벤즈알데히드, 2,4,6- 트리히드록시벤즈알데히드, 3,5-디히드록시벤조산, 2,4- 디히드록시벤조산, 2,6- 디히드록시벤조산, 1,3-디히드록시나프탈렌, 2',4'-디히드록시프로피오페논, 2',4'-디히드록시-6'-메틸아세토페논, 1-(2,6-디히드록시-3-메틸페닐)에탄온, 3-메틸 3,5-디히드록시벤조에이트, 메틸 2,4-디히드록시벤조에이트, 갈라세토페논, 2,4-디히드록시-3-메틸벤조산, 2,6-디히드록시-4-메틸벤조산, 메틸 2,6-디히드록시벤조에이트, 2-메틸-4-니트로레조르시놀, 2,4,5-트리히드록시벤조산, 3,4,5-트리히드록시벤조산, 2,3,4-트리히드록시벤조산, 2,4,6-트리히드록시벤조산, 2-니트로플로로글루시놀 또는 이들의 조합이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 다른 적절한 페놀성 화합물은 플로로글루시놀이거나 또는 이를 포함할 수 있다.
적어도 하나의 예에서, 상기 페놀성 화합물은 페놀, 레조르시놀, 즉, 1,3-디히드록시벤젠 또는 이들의 조합이거나 이들을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 다른 예에서, 상기 페놀성 화합물은 임의의 화합물 또는 화합물들의 조합이거나 이들을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않고, 상기 페놀성 화합물로부터 상기 레조르시놀 또는 임의의 레조르시놀 유도체가 유도될 수 있다. 다른 예에서, 상기 페놀성 화합물은 폴리히드록시벤젠, 디히드록시벤젠, 트리히드록시벤젠 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 상기 페놀성 화합물은 서로 조합되거나 및/또는 상기 반응물 혼합물에 서로 독립적으로 첨가되는 2종 이상의 페놀성 화합물의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
레조르시놀은 백색/회백색 고체 또는 플레이크로서 제공될 수 있거나 및/또는 상기 레조르시놀 성분은 가열되어 액체로서 공급될 수 있다. 상기 액체 모노머 성분 예를 들어 레조르시놀-포름알데히드 코폴리머, 페놀-포름알데히드 코폴리머 및/또는 페놀-레조르시놀-포름알데히드 코폴리머 중의 고체 성분은 약 5 중량% 내지 약 95 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 액체 모노머 성분 중의 고체 성분은 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량% 또는 약 30 중량%의 낮은 범위에서 약 50 중량%, 약 55 중량%, 약 60 중량%, 약 65 중량%, 약 70 중량% 또는 약 75 중량%의 높은 범위까지일 수 있다. 다른 예에서, 상기 액체 모노머 성분 중의 고체 성분은 약 10 중량% 내지 약 75 중량%, 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 약 30 중량% 내지 약 80 중량%, 약 45 중량% 내지 약 75 중량% 또는 약 15 중량% 내지 약 70 중량%일 수 있다. 액체 모노머 성분은 광범위하게 변하는 25℃에서의 브룩필드 점도를 가질 수 있다. 예를 들어, 액체 모노머 성분은 약 5 cP, 약 50 cP, 약 100 cP, 약 200 cP, 약 400 cP, 또는 약 600 cP의 낮은 범위에서 약 1,000 cP, 약 2,500 cP, 약 5,000 cP, 약 10,000 cP, 약 15,000 cP, 또는 약 20,000 cP의 높은 범위까지의 25℃에서의 브룩필드 점도를 가질 수 있다. 액체 레조르시놀 코폴리머는 전형적으로 짙은 호박색(amber color)을 갖는다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 페놀성 화합물은 또한 1종 이상의 타닌(tannins)이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는, 용어 "타닌"은 가수분해성 타닌 및 축합형 타닌 모두를 지칭한다. 이와 같이, 상기 페놀성 화합물은 가수분해성 타닌, 축합형 타닌, 또는 가수분해성 타닌 및 축합형 타닌의 조합이거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 적합한 타닌이 유도될 수 있는 관목 및/또는 나무의 예시적인 속(genera)은, Acacia, Castanea, Vachellia, Senegalia, Terminalia, Phyllanthus, Caesalpinia, Quercus, Schinopsis, Tsuga, Rhus, Juglans, Carya, 및 Pinus, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 예에서, 적합한 타닌이 유도될 수 있는 속은 Schinopsis, Acacia, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 예에서, 적합한 타닌이 유도될 수 있는 속은, Pinus, Carya, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
가수분해성 타닌은 간단한 페놀들, 예를 들어, 피로갈롤 및 엘라그산의 혼합물, 및 갈산 및 디갈산과 당, 예를 들어, 글루코오스의 에스테르의 혼합물이다. 예시적인 가수분해성 타닌은 Castanea sativa, (예를 들어, 밤나무), Terminalia 및 Phyllanthus (예를 들어, 미로밸런 (myrabalan) 수종), Caesalpinia coriaria (예를 들어, 디비-디비), Caesalpinia spinosa, (예를 들어, 타라), 알가로비아 (algarobilla), 발로네아 (valonea), 및 Quercus (예를 들어, 오크)로부터 회수된 추출물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 축합형 타닌은 플라반 (flavan) 축합으로 형성된 폴리머이다. 축합형 타닌은 선형 또는 분지형 분자일 수 있다. 예시적인 축합형 타닌은, Acacia mearnsii (예를 들어, 와틀 또는 미모사 껍질 추출물), Schinopsis (예를 들어, 케브라초 목재 추출물), Tsuga (예를 들어, 헴록 껍질 추출물), Rhus (예를 들어, 옻나무 추출물), Juglans (예를 들어, 호두나무), Carya illinoinensis (예를 들어, 피칸), 및 Pinus (예를 들어, 라디에이터 파인, 해양 파인, 나무껍질 추출물 종류) 을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 축합형 타닌은 약 70 중량% 내지 약 80 중량%의 활성 페놀성 성분 ("타닌 분율")을 포함하며 나머지 성분 ("비타닌 분율")은, 탄수화물, 친수성콜로이드 검, 및 아미노산 및/또는 이미노산 분율을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 축합형 타닌은 유기 물질로부터 회수 또는 추출되어 그대로 사용될 수 있거나, 또는 상기 축합형 타닌은, 예를 들어, 약 95 중량% 이상의 활성 페놀성 성분으로 정제될 수 있다. 가수분해성 타닌 및 축합형 타닌은 잘 구축된 공정을 이용하여 출발 재료, 예를 들어, 나무 및/또는 관목으로부터 추출될 수 있다. 타닌의 더욱 상세한 논의는 Handbook of Adhesive Technology, 제2판, CRC 출판, 2003년, 27장, "Natural Phenolic Adhesives I: Tannin," 및 Monomers, Polymers and Composites from Renewable Resources, Elsevier, 2008, 8장, "Tannins: Major Sources, Properties and Applications."에서 논의되고 설명된다.
상기 축합형 타닌은 두 가지 주요 범주, 즉, 레조르시놀 단위를 포함하는 것들 및 플로로글루시놀 단위를 포함하는 것들 중의 하나로 분류되거나 또는 그룹화될 수 있다. 상기 레조르시놀 단위를 포함하는 예시적인 타닌은, 블랙 와틀 타닌 및 케브라초 타닌을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 플로로글루시놀 단위를 포함하는 예시적인 타닌은, 피칸 타닌 및 파인 타닌을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에서 기술되는 폴리머 전구체 재료는, 이에 한정되는 것은 아니나, (a) 알코올, 페놀성 화합물 및 다른 모노- 또는 폴리히드록시 화합물 및 (b) 알데히드, 케톤 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 맥락에서 대표적인 알코올은 직쇄 및 분지형, 포화 및 불포화 알코올을 포함한다. 적합한 페놀성 화합물은, 이에 한정되는 것은 아니나, 폴리히드록시 벤젠(예를 들어, 디히드록시 또는 트리히드록시 벤젠)을 포함할 수 있다. 대표적인 폴리히드록시 벤젠은, 이에 한정되는 것은 아니나, 레조르시놀(즉, 1,3-디히드록시 벤젠), 카테콜, 하이드로퀴논 및 플로로글루시놀을 포함할 수 있다. 2종 이상의 폴리히드록시 벤젠의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 페놀(모노히드록시 벤젠)이 또한 사용될 수 있다. 또한, 대표적인 폴리히드록시 화합물은 당, 예를 들어 포도당, 자당(sucrose), 키틴(chitin) 및 다른 폴리올(예를 들어, 만니톨(mannitol))을 포함할 수 있다. 이러한 문맥에서 알데히드는 다음을 포함한다: 직쇄 포화 알데히드류, 예를 들어 메탄알(포름알데히드), 에탄알(아세트알데히드), 프로판알(프로피온알데히드), 부탄알(부티르알데히드) 등; 직쇄 불포화 알데히드, 예를 들어 에테논(ethenone) 및 다른 케텐(ketene)들, 2-프로펜알(아크릴알데히드), 2-부텐알(크로톤알데히드), 3-부텐알 등; 분지형 포화 및 불포화 알데히드; 및 방향족 유형의 알데히드, 예를 들어 벤즈알데히드, 살리실알데히드, 하이드로신남알데히드 등. 적합한 케톤은 다음을 포함한다: 직쇄 포화 케톤, 예를 들어 프로파논 및 2-부타논 등; 직쇄 불포화 케톤, 예를 들어 프로페논, 2-부테논 및 3-부테논(메틸 비닐 케톤) 등; 분지형 포화 및 불포화 케톤; 및 방향족 유형의 케톤, 예를 들어 메틸 벤질 케톤(페닐아세톤), 에틸 벤질 케톤 등. 상기 폴리머 전구체 재료는 또한 상술한 전구체들의 조합일 수 있다.
일부 구현예들에서, 하나의 폴리머 전구체는 알코올 함유 종(species)이고, 또 다른 폴리머 전구체는 카르보닐 함유 종이다(예를 들어, 알데히드 및 페놀). 카르보닐 함유 종(예를 들어, 알데히드, 케톤 또는 이들의 조합)과 반응하는 알코올 함유 종(예를 들어, 알코올, 페놀성 화합물 및 모노- 또는 폴리-히드록시 화합물들 또는 이들의 조합)의 상대적인 양은 상당히 다양하게 변할 수 있다. 일부 구현예들에서, 알코올 함유 종 대 알데히드 종의 비율은 알코올 함유 종 내의 반응성 알코올기의 총 몰수가 알데히드 종 내의 반응성 카르보닐이기의 총 몰수와 대략적으로 동일하도록 선택될 수 있다. 유사하게는, 알코올 함유 종 대 케톤 종의 비율은 알코올 함유 종 내의 반응성 알코올기의 총 몰수가 케톤 종 내의 반응성 카르보닐기의 총 몰수와 대략적으로 동일할 수 있도록 선택될 수 있다. 동일한 일반적인 1:1의 몰비가 카르보닐 함유 종이 알데히드 종 및 케톤 종의 조합을 포함하는 경우에도 해당된다.
상기 가교결합성 화합물은 비치환된 알데히드 화합물 및/또는 치환된 알데히드 화합물이거나 또는 이를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가교결합성 화합물로 사용하기에 적합한 알데히드 화합물은 화학식 RCHO로 표현될 수 있으며, 여기서 R은 수소 또는 탄화수소 라디칼이다. 예시적인 탄화수소 라디칼은 1개 내지 약 8개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 적합한 알데히드 화합물은 또한 소위 마스크를 쓴 알데히드(masked aldehydes) 또는 알데히드 균등물, 예를 들어, 아세탈류 또는 헤미아세탈류를 포함할 수 있다. 예시적인 알데히드 화합물은, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 푸르푸르알데히드, 벤즈알데히드, 글루타르알데히드, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 1종 이상의 다른 알데히드류, 예를 들어, 글리옥살은 포름알데히드 및/또는 다른 알데히드류를 대신하여 또는 이들과 함께 사용될 수 있다. 하나 이상의 예에서, 상기 알데히드 화합물은 포름알데히드, UFC, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 알데히드 화합물은 고체, 액체, 및/또는 가스로 사용될 수 있다. 특히 포름알데히드를 고려하면, 상기 포름알데히드는 파라폼 (고체, 중합된 포름알데히드), 포르말린 용액 (때때로 메탄올을 갖는, 37 퍼센트, 44 퍼센트, 또는 50 퍼센트 포름알데히드 농도의 포름알데히드의 수용액) 이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 또한, 요소-포름알데히드 농축물 ("UFC"), 및/또는 포름알데히드 가스가 다른 형태의 포름알데히드를 대신하여 또는 이와 함께 사용될 수 있다. 다른 예에서, 상기 알데히드는 약 1:2 내지 약 1:3의 요소 대 포름알데히드 중량비를 갖는 예비반응된 요소-포름알데히드 혼합물이거나 또는 이를 포함할 수 있다.
상기 가교결합성 화합물은 1종 이상의 다관능성 알데히드 화합물이거나 또는 이를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 사용되는, 용어 "다관능성 알데히드 화합물" 및 "다관능성 알데히드"는 상호교환적으로 사용되며, 2개 이상의 관능기를 갖는 화합물로서, 상기 관능기 중의 적어도 하나가 알데히드기인 화합물을 지칭한다. 예를 들어, 상기 다관능성 알데히드는 2개 이상의 알데히드 관능기를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 상기 다관능성 알데히드는 1개 이상의 알데히드 관능기 및 알데히드 관능기가 아닌 1개 이상의 관능기를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는, 용어 "관능기"는 상기 다관능성 알데히드 화합물 중의 반응성기를 지칭하며, 알데히드기, 카르복실산기, 에스테르기, 아미드기, 이민기, 에폭시드기, 아지리딘기, 아제티디늄기, 및 히드록실기를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능성 알데히드 화합물은 2개 이상의 탄소 원자를 포함할 수 있으며 2개 이상의 알데히드 관능기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 다관능성 알데히드 화합물은 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 또는 그 이상의 탄소 원자를 포함할 수 있으며 2개 이상의 알데히드 관능기를 가질 수 있다. 상기 다관능성 알데히드 화합물은 2개 이상의 탄소 원자를 포함할 수 있으며, 1개 이상의 알데히드 관능기 및 알데히드기가 아닌 1종 이상의 관능기, 예를 들어, 카르복실산기, 에스테르기, 아미드기, 이민기, 에폭시드기, 아지리딘기, 아제티디늄기, 및/또는 히드록실기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 다관능성 알데히드 화합물은 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 또는 그 이상의 탄소 원자를 포함할 수 있으며, 1개 이상의 알데히드 관능기 및 알데히드기가 아닌 1종 이상의 관능기, 예를 들어, 카르복실산기, 에스테르기, 아미드기, 이민기, 에폭시드기, 아지리딘기, 아제티디늄기, 및/또는 히드록실기를 가질 수 있다.
3개 이상의 탄소 원자를 포함하고 2 개의 알데히드 관능기 (CHO)를 갖는 적합한 이관능성 알데히드는 다음 화학식으로 표현될 수 있다:
Figure pct00003
여기서 R은 1개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 2가 지방족, 지환족, 방향족, 또는 헤테로고리기이다. 예시적인 다관능성 알데히드는, 말론알데히드, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 2-히드록시글루타르알데히드, β-메틸글루타르알데히드, 아디프알데히드, 피멜알데히드, 수베르알데히드, 말레알데히드, 푸마르알데히드, 세바크알데히드(sebacaldehyde), 프탈알데히드, 이소프탈알데히드, 테레프탈알데히드, 고리-치환된 방향족 알데히드, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 2개의 탄소 원자를 포함하고 2 개의 알데히드 관능기를 갖는 적합한 이관능성 알데히드는 글리옥살이다.
알데히드기 및 알데히드기가 아닌 관능기를 포함하는 예시적인 다관능성 알데히드 화합물은, 글리옥실산, 글리옥실산 에스테르류, 글리옥실산 아미드류, 5-(히드록시메틸) 푸르푸랄, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다관능성 알데히드 화합물 중의 알데히드기는 다른 형태, 예를 들어, 수화물로 존재할 수 있다. 이와 같이, 구체적인 다관능성 알데히드 화합물의 임의의 형태 또는 유도체가 본 명세서에서 논의되고 기술된 상기 바인더 조성물을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 글리옥실산과 관련하여, 글리옥실산, 글리옥실산 일수화물, 및/또는 글리옥실레이트가 상기 타닌 및 루이스 산과 결합되어 바인더 조성물을 생성할 수 있다. 상기 가교결합성 화합물은 서로 조합되거나 및/또는 서로 독립적으로 상기 반응물 혼합물에 첨가되는 2종 이상의 가교결합성 화합물의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 페놀성 화합물 및 상기 가교결합성 화합물의 상기 모노머 성분은 부분적으로 또는 완전히 마이야르(Maillard) 반응물들의 혼합물로 대체될 수 있다. 유사하게는, 상기 프리폴리머는 상기 마이야르 반응물들의 부분적으로 반응되거나 또는 예비반응된 혼합물이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 즉, 상기 반응물 혼합물 중의 상기 모노머 성분의 전부 또는 일부는 마이야르 반응물들의 혼합물, 마이야르 반응물들의 예비반응된 혼합물 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 마이야르 반응물들의 혼합물은 탄수화물 공급원 (탄수화물 반응물) 및 상기 탄수화물 반응물과 함께 마이야르 반응에 참여할 수 있는 아민 반응물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. .
상기 탄수화물의 공급원은 1종 이상의 환원당을 갖는 1종 이상의 반응물, 열경화 조건하에서 1종 이상의 환원당을 생성하는 1종 이상의 반응물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 환원당은 알데히드기를 함유하거나, 또는 이성질화, 즉, 호변이성화(tautomerize)하여 알데히드기를 함유할 수 있는 당일 수 있다. 그러한 알데히드기는 마이야르 반응 조건 하에서 아미노기 (아민 반응물) 과 반응성이 있다. 또한, 통상적으로 그러한 알데히드기는, 예를 들어, Cu+2로 산화되어 카르복실산을 제공할 수 있다. 상기 탄수화물 반응물은 선택적으로 다른 관능기, 예를 들어, 히드록시, 할로, 알킬, 알콕시 등으로 치환될 수 있다. 상기 탄수화물 공급원은 또한 1개 이상의 키랄 중심을 가질 수 있다. 상기 탄수화물 공급원은 또한 각각의 키랄 중심에 각각의 가능한 광학 이성질체를 포함할 수 있다. 그러한 임의의 탄수화물 공급원의 다양한 광학 이성질체들의 라세미 혼합물, 또는 다른 부분입체이성질체 혼합물뿐만이 아니라, 이들의 다양한 기하이성질체를 포함하는 다양한 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 탄수화물 공급원은 비휘발성일 수 있다. 비휘발성 탄수화물 공급원은 마이야르 반응 조건 하에서 아민 반응물과의 반응에 이용 가능하도록 잔류할 수 있는 상기 탄수화물 반응물의 능력을 증가시키거나 또는 최대화시킬 수 있다. 상기 탄수화물의 공급원 및 아민 반응물의 혼합물을 예비반응시킴으로써 적합한 탄수화물 공급원의 목록을 확장시킬 수 있다. 상기 탄수화물 공급원은 트리오스, 테트로오스, 펜토오스, 헥소오스, 또는 헵토오스를 포함하는 알도오스 또는 케토오스 형태의 단당류; 또는 다당류, 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다.
트리오스가 상기 탄수화물 공급원의 역할을 하거나, 또는 다른 환원당 및/또는 다당류와 함께 사용되는 경우, 알도트리오스 당 또는 케토트리오스 당, 예를 들어, 각각 글리세르알데히드 및 디히드록시아세톤이 사용될 수 있다. 테트로오스가 상기 탄수화물 공급원의 역할을 하거나, 또는 다른 환원당 및/또는 다당류와 함께 사용되는 경우, 알도테트로오스 당, 예를 들어, 에리트로오스 및 트레오스; 및 케토테트로오스 당, 예를 들어, 에리트룰로오스가 사용될 수 있다. 펜토오스가 상기 탄수화물 공급원의 역할을 하거나, 또는 다른 환원당 및/또는 다당류와 함께 사용되는 경우, 알도펜토오스 당, 예를 들어, 리보오스, 아라비노오스, 크실로오스, 및 릭소오스; 및 케토펜토오스 당, 예를 들어, 리불로오스, 아라불로오스, 크실룰로오스, 및 릭술로오스가 사용될 수 있다. 헥소오스가 상기 탄수화물 공급원의 역할을 하거나, 또는 다른 환원당 및/또는 다당류와 함께 사용되는 경우, 알도헥소오스 당, 예를 들어, 글루코오스 (즉, 덱스트로오스), 만노오스, 갈락토오스, 알로오스, 알트로오스, 탈로오스, 굴로오스, 및 이도오스; 및 케토헥소오스 당, 예를 들어, 과당, 사이코오스, 소르보오스 및 타가토오스가 사용될 수 있다. 헵토오스가 상기 탄수화물 공급원의 역할을 하거나, 또는 다른 환원당 및/또는 다당류와 함께 사용되는 경우, 케토헵토오스 당, 예를 들어, 세도헵툴로오스가 사용될 수 있다. 자연적으로 발생하는 것으로 알려지지 않은 그러한 탄수화물 공급원의 다른 입체이성질체가 또한 상기 바인더 조성물을 제조하는데 유용할 것으로 고려된다. 다당류가 상기 탄수화물 공급원의 역할을 하거나, 또는 단당류와 함께 사용되는 경우, 수크로오스, 락토오스, 말토오스, 전분, 및 셀룰로오스가 사용될 수 있다.
상기 탄수화물 반응물은 또한 비탄수화물 폴리히드록시 반응물과 함께 사용될 수 있다. 비탄수화물 폴리히드록시 반응물의 예는, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리쓰리톨, 폴리비닐 알코올, 부분 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 완전 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 비탄수화물 폴리히드록시 반응물은 경화 동안 다른 바인더 성분과의 반응에 이용 가능하도록 잔류하는 상기 비탄수화물 폴리히드록시 반응물의 능력을 최대화할 수 있도록 충분히 비휘발성이다. 상기 탄수화물 공급원 (탄수화물 반응물) 및 상기 아민 반응물의 혼합물을 부분적으로 예비반응시킴으로써 적합한 비탄수화물 폴리히드록시 반응물의 목록을 확장시킬 수 있다. 상기 비탄수화물 폴리히드록시 반응물의 소수성은 상기 바인더 조성물의 물리적 특성을 결정하는데 있어서 하나의 인자일 수 있다.
상기 탄수화물 공급원과 함께 마이야르 반응에 참여할 수 있는 상기 아민 반응물은 아미노기를 갖는 화합물일 수 있다. 상기 화합물은 아미노산의 형태로 존재할 수 있다. 상기 자유 아미노기는 또한, 상기 자유 아미노기가, 예를 들어, 리신 잔기의 ε-아미노기, 및/또는 말단 아미노산의 α-아미노기의 형태로 이용가능한, 단백질로부터 유래할 수 있다. 상기 아민 반응물은 또한 폴리카르복실산 암모늄염 반응물을 사용하여 별도로 또는 인 시튜로 형성될 수 있다. 폴리카르복실산의 암모늄염은 폴리카르복실산의 산기를 아민 염기로 중화하여 생성될 수 있으며, 이로써 폴리카르복실산 암모늄염기가 생성된다. 완전한 중화, 즉, 당량 기준으로 약 100%는 상기 폴리카르복실산(들) 중의 산기를 적정하거나 또는 부분적으로 중화시킬 필요를 제거할 수 있다. 그러나, 완전 중화에 미치지 못하는 중화는 또한 만족스러운 마이야르 반응물들의 혼합물을 생성할 것으로 예상된다.
특정 구현예에서, 상기 폴리머 전구체는 포름알데히드 및 레조르시놀, 또는 포름알데히드 및 페놀, 또는 페놀 및 레조르시놀의 혼합물과 조합된 포름알데히드를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 폴리머 전구체는 포름알데히드 및 요소를 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 폴리머 전구체는 요소 또는 아민 함유 화합물이다. 예를 들어, 일부 구현예에서 상기 폴리머 전구체는 요소 또는 멜라민이다. 다른 구현예는 이소시아네이트 또는 다른 활성화된 카르보닐 화합물, 예를 들어, 산 할라이드류 등으로부터 선택되는 폴리머 전구체를 포함한다.
상기 개시된 방법의 일부 구현예는 전기화학적 개질제를 포함하는 폴리머 겔 (및 탄소 재료)를 제조하는 단계를 포함한다. 전기화학적 개질제는 당해 기술 분야에서 공지되고, 이전에 인용에 의하여 그 전문이 본 명세서에 통합된, 동시 계류 중인 미국 출원 번호 12/965,709에 기술된 것들을 포함한다. 그러한 전기화학적 개질제는 일반적으로 최종적으로 생성된 탄소 재료 또는 폴리머 겔의 전기화학적 특성을 개질하기에 유용한 원소들로부터 선택되며, 일부 구현예에서 질소 또는 규소를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 전기화학적 개질제는 질소, 철, 주석, 규소, 니켈, 알루미늄 또는 망간을 포함한다. 상기 전기화학적 개질제는 상기 제조 절차에서 임의의 단계에 포함될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서 상기 전기화학적 개질제는 상기 혼합물, 상기 폴리머상 또는 상기 연속상과 혼합된다.
폴리머 형성 전에 상기 겔 배합물(즉, 상기 모노머 성분) 중의 총 고형분 함량은 변할 수 있다. 이러한 총 고형분 함량은 일반적으로 (휘발성 성분 및 비휘발성 성분의 총 중량과 비교되는) 비휘발성인 성분의 중량 분율이다.
상기 모노머 성분 대 용매 (예를 들어, 물, 상기 산 등)의 중량비는 약 0.05 대 3 내지 약 0.70 대 2일 수 있다. 대안으로, 상기 모노머 성분 대 용매의 비는 약 0.15 대 1 내지 약 0.6 대 1.5일 수 있다. 대안으로, 상기 모노머 성분 대 용매의 비는 약 0.15 대 1 내지 약 0.35 대 1일 수 있다. 대안으로, 상기 모노머 성분 대 용매의 비는 약 0.25 대 1 내지 약 0.5 대 1일 수 있다. 대안으로, 상기 모노머 성분 대 용매의 비는 약 0.3 대 1 내지 약 0.6 대 1일 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 모노머 성분 중의 고형분 함량은 약 10%, 약 15%, 약 20%, 약 25%, 약 35%, 약 40%, 또는 약 45%의 낮은 범위에서 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 또는 약 90%의 높은 범위까지 변할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 모노머 성분 중의 고형분 함량은 약 35% 내지 약 70%, 약 40% 내지 약 60%, 또는 약 45% 내지 약 55%일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 모노머 성분 중의 고형분 함량은 20% 초과, 25% 초과, 30% 초과, 35% 초과, 40% 초과, 또는 45 % 초과 내지 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85% 초과, 또는 약 90%일 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 겔 중합 공정은 촉매 조건 하에서 수행된다. 따라서, 일부 구현예에서, 상기 방법은 촉매를 상기 혼합물, 상기 폴리머상 및/또는 상기 연속상과 혼합하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 촉매는 염기성 휘발성 촉매를 포함한다. 예를 들어, 일 구현예에서, 상기 염기성 휘발성 촉매는 암모늄 카보네이트, 암모늄 비카보네이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 히드록사이드, 또는 이들의 조합을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 염기성 휘발성 촉매는 암모늄 카보네이트일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기 염기성 휘발성 촉매는 암모늄 아세테이트일 수 있다.
상기 촉매는 1종 이상의 산, 1종 이상의 염기, 또는 이들의 임의의 조합이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 예시적인 염기 촉매는, 소듐 히드록사이드, 소듐 카보네이트, 소듐 비카보네이트, 포타슘 히드록사이드, 포타슘 카보네이트, 포타슘 비카보네이트, 암모늄 카보네이트, 헥사메틸렌테트라민, 또는 이들의 임의의 조합이거나 또는 이를 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예시적인 산성 촉매는 아세트산, 염산, 황산, 인산, 아인산, 술폰산 (모노술폰산, 디술폰산, 트리술폰산, 톨루엔 술폰산, 및 알칸 술폰산을 포함하나 이에 한정되지는 않음), 갈산, 옥살산, 피크르산, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 촉매는 염기이고, 상기 2차 상에서 염기의 포화는 상기 2차 상에서 산의 포화에 대하여 본 명세서에 기술된 유사한 방식으로 달성된다. 관련된 일 구현예에서, 상기 촉매는 산 및 염기 둘다를 포함하고, 상기 2차 상에서 염기 및 산의 포화는 상기 2차 상에서 산의 포화에 대하여 본 명세서에 기술된 유사한 방식으로 달성된다.
촉매 대 폴리머 전구체의 몰비는 상기 탄소 재료의 최종 특성뿐만 아니라 상기 폴리머 겔의 최종 특성에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서 그러한 촉매는 약 1:1, 약 3:1, 약 5:1, 약 7:1, 약 10:1, 약 15:1, 약 20:1, 약 25:1, 약 30:1, 약 40:1, 또는 약 50:1의 낮은 범위에서 약 100:1, 약 150:1, 약 200:1, 약 300:1, 약 400:1, 약 600:1, 약 800:1, 약 1,000:1, 약 1,200:1, 약 1,400:1, 약 1,600:1, 약 1,800:1, 또는 약 2000:1의 높은 범위까지의 폴리머 전구체:촉매의 몰비로 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 그러한 촉매는 10:1 내지 400:1의 폴리머 전구체:촉매의 몰비로 사용될 수 있다. 예를 들어, 다른 구현예에서, 그러한 촉매는 5:1 내지 100:1 폴리머 전구체:촉매의 몰비로 사용될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서 폴리머 전구체 대 촉매의 몰비는 약 400:1일 수 있다. 다른 구현예에서 폴리머 전구체 대 촉매의 몰비는 약 100:1일 수 있다. 다른 구현예에서 폴리머 전구체 대 촉매의 몰비는 약 50:1일 수 있다. 다른 구현예에서 폴리머 전구체 대 촉매의 몰비는 약 25:1일 수 있다. 다른 구현예에서 폴리머 전구체 대 촉매의 몰비는 약 10:1일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 폴리머 전구체 대 촉매의 몰비는 약 5:1 내지 약 15:1, 약 5:1 내지 약 25:1, 약 3:1 내지 약 12:1, 약 7:1 내지 약 13:1, 약 10:1 내지 약 20:1, 약 15:1 내지 약 40:1, 약 20:1 내지 약 30:1, 약 8:1 내지 약 12:1, 약 6:1 내지 약 15:1, 약 18:1 내지 약 32:1, 약 25:1 내지 약 50:1, 또는 약 7:1 내지 약 11:1일 수 있다. 전술한 구현예들 중의 특정예에서, 상기 폴리머 전구체는 페놀성 화합물, 예를 들어, 레조르시놀 및/또는 페놀을 포함한다.
상기 폴리머 전구체들 중의 하나가 레조르시놀이고 다른 폴리머 전구체가 포름알데히드인 특정 구현예에서, 상기 레조르시놀 대 촉매 비는 최종적으로 생성되는 폴리머 겔 및 탄소 재료의 원하는 특성을 얻기 위해 변할 수 있다. 본 명세서에 기술된 상기 방법의 일부 구현예에서, 레조르시놀 대 촉매의 몰비는 약 1:1, 약 3:1, 약 5:1, 약 7:1, 약 10:1, 약 15:1, 약 20:1, 약 25:1, 약 30:1, 약 40:1, 또는 약 50:1의 낮은 범위에서 약 100:1, 약 150:1, 약 200:1, 약 300:1, 약 400:1, 약 600:1, 약 800:1, 약 1,000:1, 약 1,200:1, 약 1,400:1, 약 1,600:1, 약 1,800:1, 또는 약 2,000:1의 높은 범위까지일 수 있다. 다른 구현예에서, 레조르시놀 대 촉매의 몰비는 약 5:1 내지 약 2,000:1일 수 있거나, 또는 레조르시놀 대 촉매의 몰비는 약 10:1 내지 약 400:1일 수 있다. 다른 구현예에서, 레조르시놀 대 촉매의 몰비는 약 5:1 내지 약 100:1일 수 있다. 다른 구현예에서, 레조르시놀 대 촉매의 몰비는 약 25:1 내지 약 50:1일 수 있다. 다른 구현예에서, 레조르시놀 대 촉매의 몰비는 약 15:1 내지 약 50:1일 수 있다. 다른 구현예에서, 레조르시놀 대 촉매의 몰비는 약 10:1 내지 약 50:1일 수 있다. 상기한 것들 중 일부 구현예에서, 상기 촉매는 암모늄 아세테이트일 수 있다.
상기 폴리머 전구체들 중의 하나가 페놀이고 다른 폴리머 전구체가 포름알데히드인 특정 구현예에서, 상기 페놀 대 촉매 비는 최종적으로 생성되는 폴리머 겔 및 탄소 재료의 원하는 특성을 얻기 위해 변할 수 있다. 본 명세서에 기술된 상기 방법의 일부 구현예에서, 페놀 대 촉매의 몰비는 약 1:1, 약 3:1, 약 5:1, 약 7:1, 약 10:1, 약 15:1, 약 20:1, 약 25:1, 약 30:1, 약 40:1, 또는 약 50:1의 낮은 범위에서 약 100:1, 약 150:1, 약 200:1, 약 300:1, 약 400:1, 약 600:1, 약 800:1, 약 1,000:1, 약 1,200:1, 약 1,400:1, 약 1,600:1, 약 1,800:1, 또는 약 2000:1의 높은 범위까지일 수 있다. 다른 구현예에서, 레조르시놀 대 촉매의 몰비는 약 5:1 내지 약 2000:1일 수 있거나 또는 페놀 대 촉매의 몰비는 약 10:1 내지 약 400:1일 수 있다. 다른 구현예에서, 페놀 대 촉매의 몰비는 약 5:1 내지 약 100:1일 수 있다. 다른 구현예에서, 페놀 대 촉매의 몰비는 약 25:1 내지 약 50:1일 수 있다. 다른 구현예에서, 페놀 대 촉매의 몰비는 약 25:1 내지 약 50:1일 수 있다. 다른 구현예에서, 페놀 대 촉매의 몰비는 약 100:1 내지 약 5:1일 수 있다. 상기한 것들 중 일부 구현예에서, 상기 촉매는 암모늄 아세테이트일 수 있다.
상기 폴리머 전구체들 중의 하나가 페놀 레조르시놀 및 포름알데히드의 혼합물인 특정 구현예에서, 상기 페놀/레조르시놀 대 촉매 비는 최종적으로 생성된 폴리머 겔 및 탄소 재료의 원하는 특성을 얻기 위해 변화될 수 있다. 본 명세서에 기술된 상기 방법의 일부 구현예에서, 페놀/레조르시놀 대 촉매의 몰비는 약 1:1, 약 3:1, 약 5:1, 약 7:1, 약 10:1, 약 15:1, 약 20:1, 약 25:1, 약 30:1, 약 40:1, 또는 약 50:1의 낮은 범위에서 약 100:1, 약 150:1, 약 200:1, 약 300:1, 약 400:1, 약 600:1, 약 800:1, 약 1,000:1, 약 1,200:1, 약 1,400:1, 약 1,600:1, 약 1,800:1, 또는 약 2000:1의 높은 범위까지일 수 있다. 다른 구현예에서, 레조르시놀 대 촉매의 몰비는 약 5:1 내지 약 2000:1일 수 있거나 또는 페놀/레조르시놀 대 촉매의 몰비는 약 10:1 내지 약 400:1일 수 있다. 다른 구현예에서, 페놀/레조르시놀 대 촉매의 몰비는 약 5:1 내지 약 100:1일 수 있다. 다른 구현예에서, 페놀/레조르시놀 대 촉매의 몰비는 약 25:1 내지 약 50:1일 수 있다. 다른 구현예에서, 페놀/레조르시놀 대 촉매의 몰비는 약 25:1 내지 약 50:1일 수 있다. 다른 구현예에서, 페놀/레조르시놀 대 촉매의 몰비는 약 100:1 내지 약 5:1일 수 있다. 상기한 것들 중 일부 구현예에서, 상기 촉매는 암모늄 아세테이트일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 방법은 산을 상기 혼합물, 상기 폴리머상 및/또는 상기 연속상과 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 산은 중합 공정에 적합한 다수의 산으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서 상기 산은 아세트산이거나 또는 이를 포함할 수 있으며, 다른 구현예에서 상기 산은 옥살산이거나 또는 이를 포함할 수 있으며, 다른 구현예에서 상기 산은 아세트산 및 옥살산의 혼합물이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 산은 약 1:100, 약 1:90, 약 1:50, 약 1:10, 약 1:5, 약 1:4, 약 1:3, 또는 약 1:2의 낮은 범위에서 약 2:1, 약 3:1, 약 4:1, 약 5:1, 약 10:1, 약 50:1, 또는 약 100:1의 높은 범위까지의 산 대 용매의 비로 상기 제1 또는 제2 용매와 혼합될 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 산은 99:1, 90:10, 75:25, 50:50, 25:75, 20:80, 10:90 또는 1:90의 산 대 용매의 비로 상기 제1 또는 제2 용매와 혼합될 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 산은 아세트산이고 상기 제1 또는 제2 용매는 물이다. 다른 구현예에서, 산도는 상기 에멀젼, 현탁액 또는 겔 제형에 고체 산을 첨가함으로써 제공된다.
상기 반응물 혼합물 중의 산의 총 함량은 최종 생성물의 특성을 변화시키기 위해 변화될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 산은 중량 기준으로 상기 모노머 성분의 약 1%, 약 3%, 약 5%, 약 10%, 약 15%, 약 20%, 약 25%, 약 30%, 또는 약 40%의 낮은 범위에서 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 70%, 또는 약 75%의 높은 범위까지의 양으로 존재할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 산은 중량 기준으로 상기 모노머 성분의 약 5% 내지 약 50%, 약 5% 내지 약 15%, 약 10% 내지 약 25%, 약 15% 내지 약 35%, 약 15% 내지 약 45%, 약 25% 내지 약 45%, 또는 약 30% 내지 약 50%의 양으로 존재할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 산은 중량 기준으로 상기 모노머 성분의 약 5% 내지 약 40%, 예를 들어, 약 5%, 약 10%, 약 15%, 약 20%, 약 25%, 약 30%, 약 35%, 약 40%, 약 45%, 또는 약 50%의 양으로 존재할 수 있다.
적합한 폴리카르복실산은 폴리머성 폴리카르복실산, 이들의 무수물, 및 이들의 임의의 조합 뿐만 아니라 디카르복실산, 트리카르복실산, 테트라카르복실산, 펜타카르복실산 등, 모노머성 폴리카르복실산, 이들의 무수물, 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리카르복실산 암모늄염 반응물은 마이야르 반응의 탄수화물 반응물과의 반응에 이용 가능하도록 잔류하는 그의 능력을 최대화하기에 충분할 정도로 비휘발성이다. 다시, 상기 탄수화물의 공급원 및 상기 아민 반응물의 혼합물을 부분적으로 예비반응시킴으로써 폴리카르복실산 암모늄염 반응물을 포함하는, 적합한 아민 반응물의 목록을 확장시킬 수 있다. 다른 예에서, 폴리카르복실산 암모늄염 반응물은 다른 화학적 관능기로 치환될 수 있다.
예시적인 모노머성 폴리카르복실산은, 불포화 지방족 디카르복실산, 포화 지방족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산, 불포화 사이클릭 디카르복실산, 포화 사이클릭 디카르복실산, 이들의 히드록시-치환된 유도체 등을 포함할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 적합한 폴리카르복실산은 불포화 지방족 트리카르복실산, 포화 지방족 트리카르복실산, 예를 들어, 시트르산, 방향족 트리카르복실산, 불포화 사이클릭 트리카르복실산, 포화 사이클릭 트리카르복실산, 이들의 히드록시-치환된 유도체 등을 포함할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 그러한 폴리카르복실산은 선택적으로, 예를 들어, 히드록시, 할로, 알킬, 알콕시 등으로 치환될 수 있음이 알려져 있다. 다른 적합한 폴리카르복실산은, 아코니트산, 아디프산, 아젤라산, 부탄 테트라카르복실산 디하이드라이드, 부탄 트리카르복실산, 클로렌드산, 시트라콘산, 디시클로펜타디엔-말레산 부가물, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산, 디펜텐 및 말레산의 부가물, 에틸렌디아민 테트라아세트산 (EDTA), 완전 말레인산화된(maleated) 로진, 말레인산화된 톨유 지방산, 푸마르산, 글루타르산, 이소프탈산, 이타콘산, 포타슘 퍼록사이드로 알코올로 그 다음에는 카르복실산으로 산화된 말레인산화된 로진, 말레산, 말산, 메사콘산, 3-4 카르복실기를 도입하기 위해 이산화탄소와 KOLBE-Schmidt 반응을 통해 반응된 비스페놀 A 또는 비스페놀 F, 옥살산, 프탈산, 세바스산, 숙신산, 타르타르산, 테레프탈산, 테트라브로모프탈산, 테트라클로로프탈산, 테트라히드로프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산 등, 및 이들의 무수물, 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
적합한 폴리머성 폴리카르복실산은 1개 초과의 펜던트 카르복시기를 포함하는 유기 폴리머 또는 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 폴리머성 폴리카르복실산은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 신남산, 2-메틸말레산, 이타콘산, 2-메틸이타콘산, α,β-메틸렌글루타르산 등을 포함할 수 있는 불포화 카르복실산으로부터 제조된 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 상기 폴리머성 폴리카르복실산은 또한 불포화 무수물로부터 제조될 수 있다. 불포화 무수물은 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 아크릴산 무수물, 메타아크릴산 무수물 등 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직한 폴리머성 폴리카르복실산은 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리말레산 등을 포함할 수 있다. 상업적으로 입수가능한 폴리아크릴산의 예는 AQUASET-529 (Rohm & Haas, Philadelphia, Pa., USA), CRITERION 2000 (Kemira, Helsinki, Finland, Europe), NF1 (H. B. Fuller, St. Paul, Minn., USA), 및 SOKALAN (BASF, Ludwigshafen, Germany, Europe)을 포함한다. SOKALAN과 관련하여, 이는 대략 4,000의 분자량을 갖는, 아크릴산 및 말레산의 수용성 폴리아크릴 코폴리머로 여겨진다. AQUASET-529는 글리세롤로 가교결합된 폴리아크릴산을 함유하고, 또한 촉매로서 소듐 하이포포스파이트를 함유하는 조성물인 것으로 이해된다. CRITERION 2000은 대략 2,000의 분자량을 갖는, 폴리아크릴산의 부분 염의 산성 용액인 것으로 생각된다. NF1은 카르복실산 관능성 및 히드록시 관능성 뿐만 아니라 이러한 2종의 관능성을 결여하는 단위를 포함하는 코폴리머인 것으로 믿어지며; NF1은 또한 사슬 전달제, 예를 들어, 소듐 하이포포스파이트 또는 오르가노포스페이트 촉매를 포함하는 것으로 생각된다.
상기 폴리카르복실산과의 반응을 위한 아민 반응물은 암모니아, 1차 아민, 즉, NH2R1, 및 2차 아민, 즉, NHR1R2를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 여기서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로시클릴(heterocyclyl), 아릴, 및 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 아민 염기는 임의의 부분적인 예비반응 동안 또는 상기 바인더 조성물의 열 경화 동안 마이야르 반응물들의 혼합물 중의 반응을 촉진시키기에 충분한 조건하에서 휘발성이거나 또는 실질적으로 비휘발성일 수 있다. 적합한 아민 염기는 실질적으로 휘발성인 염기, 실질적으로 비휘발성인 염기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예시적인 실질적으로 휘발성인 염기는 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸아민, 에틸프로필아민, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예시적인 실질적으로 비휘발성인 염기는 아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 파라-아미노페놀, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
마이야르 반응물들의 혼합물의 일 예는 암모니아수, 시트르산, 및 덱스트로오스 (글루코오스)의 혼합물을 포함한다. 이 혼합물에서, 폴리카르복실성 시트르산 반응물(암모니아로 시트르산의 -COOH기를 중화시킬 때 생성됨)에 존재하는 산염기(acid salt group)의 몰 당량 수 대 상기 탄수화물 반응물(들)에 존재하는 히드록실기의 몰 당량 수의 비는 약 0.04:1 내지 약 0.15:1 범위일 수 있다. 따라서, 일 구현예에서, 상기 덱스트로오스 탄수화물 반응물에 존재하는 히드록실기의 몰 당량 수는 상기 폴리카르복실성 시트르산 반응물에 존재하는 산염기의 몰 당량 수의 약 25배를 초과할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 덱스트로오스 탄수화물 반응물에 존재하는 히드록실기의 몰 당량 수는 상기 폴리카르복실 시트르산 반응물에 존재하는 산염기의 몰 당량 수를 약 10 배 초과한다. 또 다른 구현예에서, 상기 덱스트로오스 탄수화물 반응물에 존재하는 히드록실기의 몰 당량 수는 상기 폴리카르복실 시트르산 반응물에 존재하는 산성염의 몰 당량 수를 약 6 배 초과한다.
전술한 바와 같이, 마이야르 반응물들의 혼합물은 탄수화물의 공급원 및 이와 함께 마이야르 반응에 참여할 수 있는 아민 반응물을 포함할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 상기 마이야르 반응물들의 혼합물은 탄수화물의 공급원 및 아민 반응물의 부분적으로 반응한 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄수화물의 공급원은 상기 탄수화물의 공급원과 함께 마이야르 반응에 참여할 수 있는 아민 반응물과 혼합될 수 있으며, 상기 혼합물은 약 40℃, 약 50℃, 약 60℃, 또는 약 70℃의 낮은 범위에서 약 80℃, 약 90℃, 약 95℃, 약 100℃, 약 110℃, 약 120℃, 약 130℃, 약 140℃, 또는 약 150℃의 높은 범위까지의 온도로 마이야르 반응(들)을 개시하기에 충분한 시간 동안 가열될 수 있으나, 상기 바인더 조성물을 최종적으로 배합하기 전에, 상기 반응(들)이 완결되도록 허용하지 않도록 한다. 적합한 마이야르 반응물들 및 마이야르 반응 생성물들은 미국 특허 출원 공개 번호2009/0301972호에서 논의되고 설명된 바와 같을 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 페놀성 화합물 및 상기 가교결합성 화합물의 모노머 성분은 1종 이상의 탄화수소 수지로 부분적으로 또는 완전히 대체될 수 있다. 예시적인 탄화수소 수지는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트, 에틸렌 에틸 아크릴레이트, 폴리우레탄, 천연 폴리머, 스티렌-이소프렌-스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 스티렌-부타디엔-스티렌, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 아크릴 폴리머, 폴리비닐 클로라이드, 플루오로플라스틱, 파인 로진 (예를 들어, 톨유 로진, 목재 로진, 및 검 로진), 변성 로진 (예를 들어, 불균화(disproportionated) 로진, 수첨 로진, 폴리머화 또는 올리고머화된 로진, 딜스-알더 로진 부가물), 로진 에스테르 (예를 들어, 수첨 로진 에스테르, 폴리머화된 로진 에스테르, 페놀성-변성 로진 에스테르, 이염기산-변성 로진 에스테르; 상기 로진 에스테르는 톨유 로진, 목재 로진, 및/또는 검 로진으로부터 유도될 수 있음), 폴리설파이드, 스티렌-아크릴로니트릴, 나일론, 페놀-포름알데히드 노볼락 수지, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 예시적인 탄화수소 수지는, C5 탄화수소의 올리고머 (예를 들어, 시클로펜타디엔의 올리고머), C9 탄화수소의 올리고머 (예를 들어, 알파-메틸스티렌 및 비닐 톨루엔의 올리고머, 종종 방향족 탄화수소 점착제로 지칭됨), 테르펜 수지 (예를 들어, 테르펜, 예를 들어, 알파-피넨, 베타-피넨, 및 리모넨의 올리고머), 테르펜 및 페놀수지류의 올리고머성 반응 생성물, 쿠마론-인덴 수지, 테르펜 및 스티렌류 수지의 올리고머성 반응 생성물, 지환족 수지 (예를 들어, 디시클로펜타디엔계 수지), 미정제 톨유, 증류된 톨유, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 탄화수소 수지는, 존재하는 경우, 중합 전, 중합 동안, 및/또는 중합이 완료된 후 첨가될 수 있다.
다른 예에서, 상기 모노머 성분 중의 상기 가교결합성 화합물은 적어도 부분적으로 1종 이상의 탄수화물로 대체될 수 있다. 상기 1종 이상의 탄수화물은 1종 이상의 단당류, 이당류, 올리고당류, 다당류, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 1종 이상의 탄수화물은 1종 이상의 알도오스 당을 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 단당류는 D-글루코오스 (덱스트로오스 일수화물), L-글루코오스, 또는 이들의 조합이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 다른 탄수화물 알도오스 당은, 글리세르알데히드, 에리트로오스, 트레오스, 리보오스, 데옥시리보오스, 아라비노오스, 크실로오스, 릭소오스, 알로오스, 알트로오스, 굴로오스, 만노오스, 이도오스, 갈락토오스, 탈로오스, 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 탄수화물은 또한 1종 이상의 환원 전분 또는 변성 전분, 예를 들어, 덱스트린, 말토덱스트린, 및 산화된 말토덱스트린이거나 또는 이를 포함할 수 있다.
계면활성제는 요구되지 않지만(그리고 특정 구현예에서는 존재하지 않음), 일부 구현예는 계면활성제의 사용을 포함한다. 상기 계면활성제는 상기 혼합물, 상기 폴리머상 및/또는 상기 연속상과 혼합될 수 있거나 또는 상기 공정에 임의의 다른 적합한 방식으로 포함될 수 있다. 계면활성제를 포함하는 일부 구현예에서, 상기 폴리머상은 상기 폴리머 전구체가 적어도 부분적으로 중합되도록 상기 연속상과 혼합하기 전에 예비반응된다.
상기 계면활성제는 2 개의 비혼화성 용액을 에멀젼화하는데 유용한 다수의 계면활성제로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제를 포함한다. 예를 들어, 상기 비이온성 계면활성제는 소르비탄 계면활성제, 예를 들어, SPANTM 80, SPANTM 85, SPANTM 65, SPANTM 60, SPANTM 40, SPANTM 20, TWEEN® 80, TWEEN® 40, TWEEN® 20, TWEEN® 21, TWEEN® 60, Triton-X® 100, 또는 이들의 임의의 혼합물일 수 있다. 다른 예에서, 상기 계면활성제는 약 100 달톤(Dalton) 내지 약 2,000 달톤의 분자량을 갖는 비이온성 계면활성제이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 적합한 비이온성 계면활성제는 약 100, 약 200, 약 300, 약 400, 약 500, 약 600, 약 700, 약 800, 또는 약 900의 낮은 범위에서 약 1,100, 약 1,300, 약 1,500, 약 1,700, 약 1,900, 약 2,100, 약 2,300, 약 2,500, 약 2,700, 약 3,000, 약 3,300, 약 3,500, 약 3,700, 또는 약 4,000 달톤의 높은 범위까지의 분자량을 가질 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 계면활성제는 SPANTM 80이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 계면활성제는 SPANTM 20이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서 다관능성 알코올, 예를 들어, 에틸 셀룰로오스, 글리콜, 알킬 에테르가 안정제 및/또는 계면활성제로 사용될 수 있다.
그러한 계면활성제는 당해 기술 분야에서 잘 알려져 있으며 Sigma-Aldrich(St. Louis Mo)를 포함하는 많은 공급원으로부터 상업적으로 입수가능하다. 이론에 의해 구속되기를 바라는 것은 아니지만, 상기 혼합물에 존재하는 계면활성제 함량은 최종적으로 생성된 겔 및/또는 상기 탄소 재료의 물리적 특성을 제어하기 위해 변경될 수 있는 파라미터일 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 약 2% 이하의 계면활성제 농도는 메조다공성 탄소와 관련될 수 있으나, 더 높은 계면활성제 농도는 마이크로다공성 탄소와 관련될 수 있다. 그러나, 계면활성제의 높은 농도 (예를 들어, 약 30% 초과) 는 효과적이지 못한 것으로 보인다. 계면활성제가 일부 구현예에서 바람직하지만, 이것이 상기 개시된 방법의 모든 구현예에서 요구되지는 않는다.
일부 구현예에서 계면활성제가 존재하는 경우, 상기 반응물 혼합물은 약 0.01%, 약 0.05%, 약 0.1%, 약 0.5%, 약 1%, 약 1.5%, 약 2%, 약 3%, 또는 약 5%의 낮은 범위에서 약 7%, 약 10%, 약 12%, 약 14%, 약 16%, 약 18%, 약 20%, 약 22%, 약 24%, 또는 약 26%의 높은 범위까지의 계면활성제 (w/w)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응물 혼합물은 약 0.2% 내지 약 20%, 약 0.6% 내지 약 15%, 약 4% 내지 약 13%, 약 7% 내지 약 14%, 약 9% 내지 약 11%, 또는 약 8% 내지 약 14%의 계면활성제(w/w)를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 반응물 혼합물은 약 0.1% 내지 약 10%의 계면활성제 (w/w), 예를 들어, 약 5%의 계면활성제 (w/w)를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 반응물 혼합물은 약 0.1% 내지 약 2%의 계면활성제 (w/w), 예를 들어, 약 0.5% 또는 약 1%의 계면활성제 (w/w)를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 반응물 혼합물은 약 0.01% 내지 약 1.0%의 계면활성제 (w/w), 예를 들어, 약 0.1% 내지 약 1.0%의 계면활성제 (w/w)를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 반응물 혼합물은 약 1.0% 내지 약 2.0%의 계면활성제 (w/w)를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 반응물 혼합물은 약 2.0% 내지 약 5.0%의 계면활성제 (w/w)를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 반응물 혼합물은 약 5.0% 내지 약 10%의 계면활성제 (w/w)를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 반응물 혼합물은 약 0.1%, 약 0.2%, 약 0.3%, 약 0.4%, 약 0.5%, 약 0.6%, 약 0.7%, 약 0.8%, 약 0.9%, 약 1.0%, 약 1.1%, 약 1.2%, 약 1.3%, 약 1.4%, 약 1.5%, 약 1.6%, 약 1.7%, 약 1.8%, 약 1.9% 또는 약 2.0%의 계면활성제 (w/w)를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 반응물 혼합물은 약 9.0% 내지 약 11.0%, 약 0.05% 내지 약 1.1%의 계면활성제 또는 약 0.9% 내지 약 1.1%의 계면활성제 (w/w)를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 계면활성제 수준은 CMC 위의 농도일 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 계면활성제 수준은 CMC 아래의 농도일 수 있다. 예를 들어, 상기 계면활성제 수준은 CMC의 100% 미만, 95% 미만, 90% 미만, 85% 미만, 80% 미만, 75% 미만, 70% 미만, 65% 미만, 60% 미만, 55% 미만, 50% 미만, 45% 미만, 40% 미만, 35% 미만, 30% 미만, 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 3% 미만, 2% 미만, 1% 미만, 0.5% 미만, 0.3% 미만, 0.1% 미만, 0.05% 미만, 또는 0.01% 미만의 농도로 존재할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 에멀젼, 현탁액, 또는 이들의 조합은 계면활성제를 결여할 수 있다.
상기 연속상은 상기 폴리머 겔 및 탄소 재료의 원하는 특성 (예를 들어, 표면적, 다공성, 순도, 입자 크기 등)을 얻기 위해 변화될 수 있는 또 다른 공정 파라미터이다. 예를 들어, 본 발명의 발명자들은 놀랍게도 상기 연속상의 주의 깊은 선택에 의해, 최종 폴리머 겔 및 탄소 재료의 다공성이 제어될 수 있음을 발견하였다 (실시예에 제공된 데이터 참조). 따라서, 본 발명의 방법은 임의의 원하는 다공성을 갖는 탄소 재료 (및 전구체 겔) 제조하는 능력을 제공한다. 상기 연속상의 주의 깊은 선택의 추가적인 장점은 상기 공정의 확장성(scaleability)이다. 예를 들어, 낮은 독성, 낮은 가연성 등을 갖는 연속상이 선택되는 경우, 상기 공정은 다른 공지의 폴리머 공정보다 더 확장하기가 용이하다.
본 발명 방법의 특정 구현예의 추가적인 장점은 상기 연속상이 최종적으로 생성된 겔 입자의 원하는 입자 크기를 얻도록 선택될 수 있다는 것이다. 본 발명을 뒷받침하기 위하여 수행된 실험들은 예상외로 기공 구조가 실질적으로 동일하게 유지되면서도 겔 입자의 입자 크기가 상당히 변할 수 있음을 드러내었다. 따라서, 상기 방법은 최종 겔 또는 탄소 생성물의 기공 구조에 대한 제어를 희생하지 않고 최적 가공 특성 (예를 들어, 여과, 열분해 등)을 얻기 위해 입자 크기를 맞춤 조절(tailor)하는데 있어서 상당한 유연성을 허용한다. 또한, 특정 구현예에서 최종 탄소 재료의 입자 크기는 밀링 또는 입자 크기 제어의 다른 물리적 수단에 대한 요구 없이 연속상(또는 본 명세서에 기술된 다른 공정 파라미터)의 선택에 의해 맞춤 조절될 수 있다.
상기 겔 입자의 입자 크기에 영향을 주는 것으로 밝혀진 연속상 특성은 점도 및 분자량(예를 들어, 탄화수소 사슬 길이)을 포함한다. 다양한 점도를 갖는 연속상이 상기 방법의 수행에 유용하며, 상기 연속상의 점도는 특별히 한정되지는 않는다. 상기 방법의 특정 구현예에서 25℃에서 약 1.0 cP, 약 3 cP, 약 5 cP, 약 7 cP, 약 10 cP, 약 15 cP, 약 25 cP, 약 40 cP, 또는 약 60 cP의 낮은 범위에서 약 100 cP, 약 125 cP, 약 150 cP, 약 175 cP, 약 200 cP, 약 225 cP, 약 250 cP, 약 275 cP, 약 300 cP, 약 400 cP, 또는 약 500 cP의 높은 범위까지의 점도를 갖는 연속상이 선택된다. 예를 들어, 특정 구현예는 약 2.5 cP 내지 약 200 cP 또는 약 5 cP 내지 약 100 cP의 25℃에서의 점도를 갖는 연속상을 사용할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 연속상은 약 10cP, 약 20 cP, 약 30 cP 또는 약 40 cP의 25℃에서의 점도를 가질 수 있다. 다양한 구현예에서, 상기 연속상의 점도는 80℃에서 측정될 수 있으며, 약 <1.0 cP의 낮은 값에서 약 100 cP까지의 높은 값일 수 있다. 예를 들어, 특정 구현예는 약 1 cP, 약 2.5 cP, 약 5 cP, 약 10 cP, 약 20 cP, 또는 약 30 cP의 낮은 범위에서 약 40 cP, 약 50 cP, 약 60 cP, 약 70 cP, 약 80 cP, 약 90 cP, 또는 약 100 cP의 높은 범위까지의 80℃에서의 점도를 갖는 연속상을 사용한다. 다른 구현예에서, 상기 연속상은 약 1 cP 내지 약 75 cP 또는 약 2.5 cp 내지 약 50 cP의 80℃에서의 점도를 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 80℃에서의 상기 연속상 점도는 약 5cP, 약 10 cP, 약 20 cP 또는 약 30 cP일 수 있다. 다른 구현예에서 상기 공정 동안 또는 상기 공정 전체에 걸쳐서 상기 연속상 점도가 변하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 더 높은 점도가 입자 형성 단계 동안 바람직할 수 있으며, 더 낮은 점도는 분리 단계 동안 유익할 수 있다. 다른 구현예에서는 원하는 점도 목표가 뒤바뀔 수 있다.
특정 연속상 (예를 들어, 파라핀계 오일)의 탄화수소 사슬 길이는 또한 원하는 특성, 예를 들어, 원하는 입자 크기를 갖는 겔 및 탄소 재료를 얻기 위하여 변화될 수 있다. 상기 연속상 또는 캐리어 유체의 탄화수소 사슬 길이는 약 10개의 탄소, 약 15개의 탄소, 약 20개의 탄소, 약 25개의 탄소, 또는 약 30개의 탄소의 낮은 범위에서 약 50개의 탄소, 약 60개의 탄소, 약 70개의 탄소, 약 80개의 탄소, 약 90개의 탄소, 또는 약 100개의 탄소의 높은 범위까지일 수 있다. 예를 들어, 상기 연속상 또는 캐리어 유체의 탄화수소 사슬 길이는 약 15개의 탄소 내지 약 40개의 탄소, 약 10개의 탄소 내지 약 20개의 탄소, 약 10개의 탄소 내지 약 35개의 탄소, 약 15개의 탄소 내지 약 50개의 탄소, 약 20개의 탄소 내지 약 40개의 탄소, 약 20개의 탄소 내지 약 60개의 탄소, 약 25개의 탄소 내지 약 35개의 탄소, 약 25개의 탄소 내지 약 40개의 탄소, 약 25개의 탄소 내지 약 45개의 탄소, 약 30개의 탄소 내지 약 40개의 탄소, 약 30개의 탄소 내지 약 45개의 탄소, 또는 약 30개의 탄소 내지 약 50개의 탄소일 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 탄화수소 사슬 길이는 약 20개의 탄소, 약 25개의 탄소, 약 30개의 탄소, 약 35개의 탄소 또는 약 40개의 탄소일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 연속상 또는 캐리어 유체의 약 50% 이상은 약 10개의 탄소, 약 15개의 탄소, 약탄소, 약 15개의 탄소, 약 20개의 탄소, 약 25개의 탄소, 또는 약 30개의 탄소의 낮은 범위에서 약 50개의 탄소, 약 60개의 탄소, 약 70개의 탄소, 약 80개의 탄소, 약 90개의 탄소, 또는 약 100개의 탄소의 높은 범위까지의 탄화수소 사슬 길이를 가질 수 있다.
상기 연속상은 전술한 바와 같이 입자 형성 (크기) 에 영향을 미칠 뿐만이 아니라; 또한 파울링에 영향을 미친다. 적당한 연속상 선택을 위한 일부 중요한 판단기준은: a) 연속상 화학 구조에 존재하는 관능기의 유형 및 함량; b) 포화 또는 불포화 화학 구조; c) 비중; d) 점도; 및 e) 표면 장력이다
일부 구현예에서, 전단 속도는 입자 크기 및 파울링에 영향을 미치는 것으로 밝혀진다. 저전단 속도는 더 큰 입자를 생성하는 것으로 여겨진다. 적당한 연속상을 저전단 속도와 조합함으로써 입자 형성 및 파울링 감소 모두를 위한 이익을 제공할 수 있다.
입자 형성 온도는 입자 크기 및 파울링에 영향을 미치는 것으로 보여졌다. 일 구현예에서, 더 낮은 입자 형성 온도(예를 들어, 65℃)는 파울링을 감소시키고 약간 더 큰 입자를 생성하는 것을 도왔다.
상기 방법의 일부 구현예에서, 상기 폴리머상 및 상기 연속상 또는 캐리어 유체는 서로 혼화되지 않으며 에멀젼 또는 현탁액이 형성된다. 다른 구현예에서 상기 폴리머상 및 상기 연속상 또는 캐리어 유체는 서로 혼화되거나 또는 서로 부분적으로 혼화된다. 이러한 경우에 상기 폴리머상은 반응 과정에 걸쳐 상기 연속상과 덜 혼화성으로 될 수 있다. 이와 관련하여, 특정 구현예는 상기 선택적인 용매가 수계 및/또는 극성 용매이고 상기 연속상은 유기 및/또는 비극성 용매인 방법에 관한 것이다. 적합한 수계 및/또는 극성 용매는 물, 물/아세트산, 알코올 (예를 들어, 에탄올, 메탄올 등), 극성 에테르 (예를 들어, PEG 등), 유기산 (예를 들어, 아세트산) 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예시적인 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 적합한 액체 매질은 아세톤, 테트라히드로푸란, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 큐멘, 메시틸렌, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 특정 구현예에서, 상기 선택적인 용매가 존재한다. 특정 구현예에서, 상기 선택적인 용매가 존재하며 물을 포함한다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 상기 폴리머상은 물 또는 아세트산/물 혼합물을 포함한다.
연속상 또는 캐리어 유체로 사용하기에 적합한 유기 및/또는 비극성 용매는 탄화수소 용매, 방향족 용매, 오일, 비극성 에테르, 케톤 등을 포함한다. 예를 들어, 적합한 유기 및/또는 비극성 용매는 헥산, 시클로헥산, 펜탄, 시클로펜탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디에틸 에테르, 에틸메틸케톤, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란, 미네랄 오일, 파라핀 오일, 이소파라핀계 유체, 식물 유도 오일을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 임의의 모든 수불용해성 유체가 당해 기술분야의 통상의 기술자에 의해 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 연속상은 유기 용매, 예를 들어, 탄화수소 용매이다. 더욱 특정한 구현예에서, 상기 연속상은 시클로헥산, 미네랄 오일, 파라핀계 오일, 크실렌, 이소파라핀계 오일 또는 이들의 조합이다. 다른 구현예에서, 상기 연속상은 시클로헥산, 파라핀계 오일, 크실렌, 이소파라핀계 오일 또는 이들의 조합이다. 일부 특정 구현예에서, 상기 연속상은 파라핀계 오일을 포함한다. 다른 특정 구현예에서, 상기 선택적인 용매가 존재하며 물을 포함하고, 상기 연속상은 시클로헥산, 미네랄 오일, 크실렌, 물 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 구현예에서, 상기 연속상의 점도는 상기 폴리머 겔의 특정한 특성 (예를 들어, 입자 크기)이 제어되도록 선택된다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 연속상 또는 캐리어 유체는 1종 이상의 탄화수소, 물, 또는 이들의 조합이거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 예시적인 캐리어 유체는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족 오일, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 예시적인 파라핀계 탄화수소는 미네랄 오일들 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 미네랄 오일은 약 15개 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 알칸을 포함한다. 예시적인 나프텐계 오일은 시클로알칸에 기초한 탄화수소일 수 있다. 예시적인 시클로알칸은 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또 다른 적합한 캐리어 유체는 1종 이상의 식물에 기초하거나 또는 식물에서 유도된 오일이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 예시적인 식물에 기초하거나 또는 식물에서 유도된 오일은, 예를 들어, 아마씨 (flaxseed) 오일, 캐스터 오일, 텅 오일(tung oil), 대두 오일, 목화씨 오일, 올리브 오일, 카놀라 오일, 옥수수 오일, 해바라기씨 오일, 땅콩 오일, 코코넛 오일, 홍화 오일, 팜 오일, 식물성 오일(vegetable oil), 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 적합한 상업적으로 입수가능한 식물성 오일은, 상표 WESSON®로 판매되며 CONAGRA FOODS®에 의하여 판매되는 것들, 예를 들어, 식물성 오일, 카놀라 오일, 옥수수 오일, 블렌딩 오일 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또 다른 적합한 캐리어 유체는 1종 이상의 염소화 탄화수소이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 예시적인 염소화 탄화수소는, 사염화탄소, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 임의의 유형의 물이 상기 캐리어 유체로 사용될 수 있거나 또는 상기 캐리어 유체의 적어도 일부를 구성하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 물은 증류수, 탈이온수, 또는 이들의 조합일 수 있다.
물을 함유 또는 포함하는 캐리어 유체의 사용은 탄화수소 사용에 비해 상기 겔 형태의 폴리머 입자 제조와 관련된 비용을 줄일 수 있다. 물을 함유 또는 포함하는 캐리어 유체의 사용은 또한 1종 이상의 탄화수소를 함유하며, 물을 결여하거나 또는 실질적으로 결여하는, 예를 들어, 5 중량% 미만의 물을 함유하는 캐리어 유체에 비해, 상기 캐리어 유체와 관련된 상기 모노머 성분의 농도를 증가시킬 수 있다. 즉, 다량의 물, 예를 들어, 약 50 중량% 초과의 물이거나 또는 이를 포함하는 캐리어 유체는, 상기 캐리어 유체가 다량의 비수 유체(들), 예를 들어, 약 50 중량% 초과의 탄화수소이거나 또는 이를 포함하는 경우에 비해, 더 농축된 현탁액 및/또는 에멀젼이 형성되도록 할 수 있다. 물이거나 또는 물을 포함하는 캐리어 유체의 사용은 또한 1종 이상의 탄화수소로 이루어진 임의의 잔여 캐리어 유체를 적어도 부분적으로 제거할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 반응물 혼합물을 형성하기 위해 사용된 상기 캐리어 유체는 약 1 중량%, 약 3 중량%, 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량%, 약 35 중량%, 또는 약 40 중량%의 낮은 범위에서 약 50 중량%, 약 55 중량%, 약 60 중량%, 약 65 중량%, 약 70 중량%, 약 75 중량%, 약 80 중량%, 약 85 중량%, 약 90 중량%, 약 95 중량%, 또는 약 100 중량%의 높은 범위까지의 물 농도를 가질 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 반응물 혼합물을 형성하기 위해 사용된 캐리어 유체는 물을 결여할 수 있다.
상기 캐리어 유체는 약 40℃ 이상, 약 50℃ 이상, 약 60℃ 이상, 약 70℃ 이상, 약 80℃ 이상, 약 90℃ 이상, 약 100℃ 이상, 약 110℃ 이상, 약 120℃ 이상, 약 130℃ 이상, 약 140℃ 이상, 약 150℃ 이상, 약 175℃ 이상, 약 200℃ 이상, 약 225℃ 이상, 또는 약 250℃ 이상의 대기압에서의 끓는점을 가질 수 있다. 상기 캐리어 유체는 약 40℃ 이상, 약 50℃ 이상, 약 60℃ 이상, 약 70℃ 이상, 약 80℃ 이상, 약 90℃ 이상, 약 100℃ 이상, 약 110℃ 이상, 약 120℃ 이상, 약 130℃ 이상, 약 140℃ 이상, 약 150℃ 이상, 약 175℃ 이상, 약 200℃ 이상, 약 225℃ 이상, 또는 약 250℃ 이상의 상기 모노머 성분이 중합을 겪는 조건에서의 끓는점을 가질 수 있다. 상기 캐리어 유체는 약 -25℃ 초과, 약 -20℃ 초과, 약 -10℃ 초과, 약 0℃ 초과, 약 10℃ 초과, 약 20℃ 초과, 약 30℃ 초과, 약 40℃ 초과, 약 50℃ 초과, 또는 약 60℃ 초과의 인화점을 가질 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 캐리어 유체는 시클로알칸류, 예를 들어, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등을 결여하거나 또는 실질적으로 결여할 수 있다. 본 명세서에 사용되는, 문구 "시클로알칸을 실질적으로 결여한다"는 3 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1 중량% 미만, 0.9 중량% 미만, 0.8 중량% 미만, 0.7 중량% 미만, 0.6 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.4 중량% 미만, 0.3 중량% 미만, 0.2 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 0.07 중량% 미만, 0.05 중량% 미만, 0.03 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만의 시클로알칸류를 함유하는 캐리어 유체를 지칭한다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 캐리어 유체는 시클로알칸류, 예를 들어, 시클로헥산을 결여하거나 또는 실질적으로 결여하며, 예를 들어, 1 중량% 미만의 시클로알칸류, 예를 들어, 시클로헥산을 함유한다. 이와 같이, 상기 현탁 및/또는 에멀젼 중합 공정 및 겔 형태의 폴리머 입자를 제조하기 위해 사용되는 전통적인 역 에멀젼 중합 공정 사이의 하나의 다른 차이점은 상기 캐리어 유체로서 시클로헥산의 사용이 회피될 수 있다는 것일 수 있음이 또한 주목되어야 한다. 유사하게는, 상기 현탁 및/또는 에멀젼 중합 공정 및 겔 형태의 폴리머 입자를 제조하기 위해 사용되는 전통적인 역 에멀젼 중합 공정 사이의 또 다른 차이점은 상기 캐리어 유체로서 시클로알칸류의 사용이 회피될 수 있다는 것일 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 캐리어 유체는 1종 이상의 시클로알칸류, 예를 들어, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 캐리어 유체는 상기 캐리어 유체의 총 중량을 기준으로 약 0.1중량%, 약 1 중량%, 약 3 중량%, 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 20 중량%, 약 30 중량%, 또는 약 40 중량%의 낮은 범위에서 약 50 중량%, 약 60 중량%, 약 70 중량%, 약 80 중량%, 약 90 중량%, 또는 약 100 중량%의 높은 범위까지의 양으로 1종 이상의 시클로알칸을 포함할 수 있다. 다르게는, 하나 이상의 특정 구현예에서, 상기 캐리어 유체는 임의의 함량의 시클로알칸류 또는 임의의 함량의 시클로알칸류의 조합을 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 캐리어 유체 중의 시클로헥산의 함량은 약 1중량% 내지 약 20 중량%, 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 약 20 중량% 내지 약 40 중량%, 약 30 중량% 내지 약 50 중량%, 약 40 중량% 내지 약 60 중량%, 약 50 중량% 내지 약 70 중량%, 약 60 중량% 내지 약 80 중량%, 약 70 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 80 중량% 내지 약 100 중량%의 범위일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 캐리어 유체는 100 중량%, 95 중량% 미만, 90 중량% 미만, 85 중량% 미만, 80 중량% 미만,75 중량% 미만, 70 중량% 미만, 65 중량% 미만, 60 중량% 미만, 55 중량% 미만, 50 중량% 미만, 45 중량% 미만, 40 중량% 미만, 35 중량% 미만, 30 중량% 미만, 25 중량% 미만, 20 중량% 미만, 15 중량% 미만, 10 중량% 미만, 5 중량% 미만, 4 중량% 미만, 3 중량% 미만, 2중량% 미만, 또는 1 중량% 미만의 함량의 1종 이상의 시클로알칸류이거나 또는 이를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서 상기 연속상은 대규모 생산이 용이하도록 선택될 수 있다. 이와 관련하여, 대규모 생산을 위해 중요한 연속상 특성은 낮은 독성, 낮은 가연성, 가격 및/또는 최종 제품으로부터의 제거의 용이성 등을 포함한다. 상기 연속상은 또한 고순도를 갖도록 선택될 수 있으며, 이는 차례로 최종 폴리머 겔 및/또는 상기 탄소 재료의 고순도에 기여할 수 있다. 이와 관련하여, 99% 초과, 99.5% 초과, 99.9% 초과, 99.99% 초과 또는 심지어 99.999% 초과의 순도를 갖는 연속상이 사용될 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 폴리머 전구체 성분들은 단일 수상(aqueous phase )에서 함께 혼합되고, 이후 당해 기술 분야의 공지 기술을 사용하여 외부 비수상(non-aqueous phase)으로 에멀젼화되거나 또는 현탁되고, 이후, 상기 수상 내에서 전구체들의 완전한 중합을 달성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 유지된다. 다른 구현예에서, 상기 전구체 성분들은 단일 수상에서 함께 혼합되어, 부분 중합을 달성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 유지되고, 이후, 당해 기술 분야의 공지 기술을 사용하여 외부 비수상에서 현탁되고, 이후, 상기 수상 내에서 잠시 유지되어 전구체들의 완전한 중합을 달성한다. 이 구현예에서, 상기 부분 중합 단계는 증가된 점도를 가져올 수 있으며, 이는 부분적으로 중합된 수상 및 비수상의 에멀젼화/현탁 에너지 조건 및 점도에 따라 폴리머 수지의 입자 크기를 제어할 수 있게 한다. 다른 구현예에서, 상기 전구체 성분들은 단일 수상에서 함께 혼합되어, 부분 중합을 달성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 유지되고, 이후, 당해 기술 분야의 공지 기술을 사용하여 외부 수상에서 현탁되고, 이후, 상기 수상 내에서 잠시 유지되어 전구체들의 완전한 중합을 달성한다. 이 구현예에서, 상기 부분 중합 단계는 증가된 점도를 가져올 수 있으며, 이는 부분적으로 중합된 수상 및 상기 연속 수상의 에멀젼화 에너지 조건, 점도 및 비혼화성에 따라 폴리머 수지 입자 크기를 제어할 수 있게 한다. 다른 구현예에서 적합한 입자 형성이 가능하도록 상기 폴리머상의 점도 및 상기 연속상의 점도의 특정한 제어가 선택될 수 있다.
본 명세서에서 논의되고 기술된 임의의 1종 이상의 상기 성분이 2종 이상의 상이한 화합물들을 포함하는 경우, 이러한 2종 이상의 다른 화합물들은 서로에 대하여 임의의 비로 존재할 수 있다. 예를 들어, 상기 페놀성 화합물이 제1 페놀성 화합물 및 제2 페놀성 화합물을 포함하는 경우, 상기 페놀성 화합물은 상기 제1 및 제2 페놀성 화합물의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의 범위의 상기 제1 페놀성 화합물의 농도를 가질 수 있으며, 역으로 약 99 중량% 내지 약 1 중량%의 상기 제2 페놀성 화합물의 농도를 가질 수 있다. 다른 예에서, 상기 제1 페놀성 화합물의 함량은 제1 및 제2 페놀성 화합물의 총 중량을 기준으로 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량%, 약 35 중량%, 약 40 중량%, 또는 약 45 중량%의 낮은 범위에서 약 60 중량%, 약 65 중량%, 약 70 중량%, 약 75 중량%, 약 80 중량%, 약 85 중량%, 약 90 중량%, 또는 약 95 중량%의 높은 범위까지일 수 있다. 상기 가교결합성 화합물, 촉매, 및/또는 액체 매질이 2종 이상의 상이한 화합물들을 포함하는 경우, 이러한 2종 이상의 상이한 화합물들은 상기 제1 및 제2 페놀성 화합물과 유사한 양으로 존재할 수 있다.
상기 모노머 성분의 현탁 및/또는 에멀젼 중합은 1종 이상의 필러 재료의 존재하에 수행될 수 있다. 즉, 상기 현탁액 및/또는 에멀젼은 1종 이상의 필러 재료를 포함할 수 있다. 상기 필러 재료는 상기 모노머 성분, 상기 프리폴리머, 상기 캐리어 유체, 또는 이들의 임의의 조합과 조합될 수 있다. 상기 필러 재료는 고체 입자, 중공 입자, 다공성 입자, 또는 이들의 임의의 조합이거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 예시적인 필러 재료는 자연 발생 유기 필러 재료, 예를 들어, 피칸 껍질, 무기 산화물, 무기 카바이드, 무기 나이트라이드, 무기 히드록사이드, 히드록사이드 코팅을 갖는 무기 산화물, 무기 카보나이트라이드, 무기 옥시나이트라이드, 무기 보라이드, 무기 보로카바이드, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 필러 재료로 사용하기에 적합한 재료는 미국 특허 출원 공개 번호 2006/0078682 및 2008/0277115 호에서 논의되고 개시된 것들을 포함할 수 있다. 상기 필러 재료는 상기 겔 형태의 폴리머로 코팅되어 필러 재료의 코어 및 그 위에 배치된 상기 겔의 외부 층을 갖는 겔 형태의 폴리머 입자를 생성할 수 있다. 상기 겔 형태의 입자는 단일 필러 성분 또는 필러 입자 또는 복수개의 필러 성분 또는 필러 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 겔 형태의 입자는 약 1개의 별개의 필러 성분 내지 약 10개, 약 20개, 약 30개, 약 40개, 약 50개, 약 60개, 약 70개, 약 80개, 약 90개, 약 100개, 약 150개, 약 200개, 약 250개, 약 500개, 약 1,000개, 약 1,500개, 약 2,000개, 약 10,000개, 약 20,000 개 이상의 별개의 필러 성분들 사이의 임의의 개수를 포함할 수 있다. 상기 필러 성분의 크기는, 적어도 부분적으로, 임의의 주어진 겔 형태의 폴리머 입자 내에서 특정한 필러 성분 입자들의 수를 강제할 수 있다.
상기 모노머 성분의 현탁 및/또는 에멀젼 중합은 또한 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 수율, 가교 밀도, 및/또는 강도를 증가시키기 위해 1종 이상의 테트라 알킬 오르쏘실리케이트 및/또는 다른 오르쏘실리케이트의 존재하에 수행될 수 있다. 예시적인 테트라 알킬 오르쏘실리케이트는 테트라에틸 오르쏘실리케이트, 테트라메틸오르쏘실리케이트 (TMOS), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 금속 이온이 상기 반응물 혼합물, 상기 모노머 성분, 상기 캐리어 유체, 상기 겔 형태의 폴리머 입자, 상기 겔 형태의 입자로부터 임의의 액체의 적어도 일부를 제거함으로써 생성된 건조된 폴리머 입자, 상기 현탁액 및/또는 에멀젼, 또는 이들의 임의의 조합에 의도적으로 도핑되거나 또는 첨가될 수 있다. 예를 들어, 금속 도핑된 탄화수소, 예를 들어, 금속 도핑된 푸르푸랄이 상기 모노머 성분 및/또는 상기 현탁액 및/또는 에멀젼과 조합되어, 상기 겔 형태의 폴리머 입자에 금속을 첨가하거나 및/또는 탄소 수율을 증가시킬 수 있다.
질소 함유 전기화학적 개질제가 상기 반응물 혼합물, 상기 모노머 성분, 상기 캐리어 유체, 상기 겔 형태의 폴리머 입자, 상기 겔 형태의 입자로부터 임의의 액체의 적어도 일부를 제거함으로써 생성된 건조된 폴리머 입자, 상기 현탁액 및/또는 에멀젼, 또는 이들의 임의의 조합에 의도적으로 도핑되거나 또는 첨가될 수 있다. 예를 들어, 질소 풍부 화합물이 상기 모노머 성분 및/또는 상기 현탁액 및/또는 에멀젼과 조합되어, 상기 겔 형태의 폴리머 입자에 질소를 첨가할 수 있다. 상기 겔 형태 및/또는 건조된 형태의 폴리머 입자에 질소를 첨가하거나 또는 그 농도를 증가시킴으로써 1종 이상의 최종 생성물, 예를 들어, 탄화된 입자의 정전용량을 증가시킬 수 있다. 예시적인 질소 공급원 또는 질소 함유 전기화학적 개질제는, 요소, 멜라민, 질산, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 논의되고 기술된 상기 현탁 및/또는 에멀젼 중합 방법의 대안으로서 1종 이상의 대안적인 중합 공정이 상기 겔 형태 및/또는 겔이 아닌 형태의 폴리머 입자를 생성하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 하나의 대안의 공정은 상기 모노머 성분이 초기에 기상으로 존재하며 상기 폴리머 입자가 유동화된 매질 또는 기상 매질 내에서 형성되는 기상 중합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 모노머 성분, 상기 프리폴리머, 또는 이들의 조합은 1종 이상의 다른 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있음이 또한 주목되어야 한다. 예시적인 첨가제는 황, 카본블랙, 항산화제, 산화아연, 촉진제, 셀룰로오스, 필러, 유동성 개질제, 증점제, 습윤제, 착색제, 윤활제, 레벨링제, UV 안정제, 가소제, 실리카, 가공유(processing oil), 유연 오일(softening oil), 발포제(bloating agent), 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 1종 이상의 다른 첨가제가 상기 모노머 성분내에 존재하는 경우, 상기 1종 이상의 다른 첨가제의 총 함량은 약 0.001 중량%, 약 0.01 중량%, 약 0.1 중량%, 약 0.5 중량%, 약 1 중량%, 약 2 중량%, 약 3 중량%, 또는 약 5 중량%의 낮은 범위에서 약 10 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량%, 약 35 중량%, 약 40 중량%, 약 45 중량%, 또는 약 50 중량%의 높은 범위까지의 양으로 존재할 수 있다.
하나의 반응 파라미터는 상기 1종 이상의 폴리머 전구체가 각각 서로 반응하여 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 형성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 상기 반응물 혼합물을 에이징하는 것(aging)을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이에 관하여, 적합한 에이징 온도는 약 실온 내지 상기 연속상의 끓는점 또는 그 부근의 온도 범위이다. 더 높은 반응 온도는 더 높은 끓는점의 화학 물질을 사용하거나 또는 증가된 압력하에 프리폴리머를 제조하여 실현될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서 상기 에멀젼, 상기 현탁액, 또는 이들의 조합은 약 10℃, 약 20℃, 약 25℃, 약 30℃, 약 35℃, 약 40℃, 약 45℃, 약 50℃, 약 55℃, 약 60℃, 약 65℃, 약 70℃, 또는 약 75℃의 낮은 범위에서 약 100℃, 약 120℃, 약 140℃, 약 160℃, 약 180℃, 약 200℃, 약 225℃, 또는 약 250℃의 높은 범위까지의 온도에서 에이징될 수 있다. 예를 들어, 상기 에멀젼, 상기 현탁액, 또는 이들의 조합은 약 20℃ 내지 약 140℃, 약 40℃ 내지 약 120℃, 약 50℃ 내지 약 115℃, 약 60℃ 내지 약 110℃ 또는 약 65℃ 내지 약 105℃의 온도에서 에이징될 수 있다. 다른 구현예는 상기 에멀젼, 상기 현탁액, 또는 이들의 조합을 약 30℃ 내지 약 99℃, 약 45℃ 내지 약 99℃, 약 55℃ 내지 약 95℃, 또는 약 65℃ 내지 약 99℃의 온도에서 에이징시키는 단계를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 에멀젼, 상기 현탁액, 또는 이들의 조합은 약 65℃ 내지 약 99℃의 온도에서 에이징될 수 있다. 다른 구현예는 상기 에멀젼, 상기 현탁액, 또는 이들의 조합을 2 이상의 온도, 예를 들어, 약 45℃ 및 약 70℃ 내지 약 99℃ 또는 약 80℃ 내지 약 99℃에서 에이징시키는 단계를 포함할 수 있다. 에이징은 특정 구현예에서 교반을 포함할 수 있다. 일부 경우에 용기의 압력이 증가되거나 및/또는 더 높은 끓는점 용매가 사용되어 상기 반응물내에서 상 변화를 일으키지 않으면서도 더 높은 온도에서의 반응을 가능하게 할 수 있다. 다른 경우에 외부 콘덴서가 사용되어 더 높은 온도에서의 반응을 가능하게 할 수 있다..
반응 기간은 일반적으로 상기 폴리머 전구체가 반응하여 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 형성하도록 하기에 충분하며, 예를 들어, 상기 혼합물은 원하는 결과에 따라 30 초 내지 48 시간 또는 30 초 내지 72 시간, 또는 그 정도의 임의의 시간 동안 에이징될 수 있다. 예를 들어, 상기 모노머 혼합물은 약 1 분, 약 2 분, 약 3 분, 약 4 분, 약 5 분, 약 10 분, 약 15 분, 또는 약 20 분의 낮은 범위에서 약 40 분, 약 1 시간, 약 1.5 시간, 약 2 시간, 약 3 시간, 약 4 시간, 약 5 시간, 약 10 시간, 약 15 시간, 약 20 시간, 또는 약 24 시간의 높은 범위까지의 시간 동안 중합 및/또는 경화될 수 있다. 다른 예에서, 상기 모노머 혼합물은 약 1 시간, 약 2 시간, 약 3 시간, 약 4 시간, 약 5 시간, 약 10 시간, 약 15 시간, 또는 약 20 시간의 낮은 범위에서 약 25 시간, 약 30 시간, 약 35 시간, 약 40 시간, 약 45 시간, 약 50 시간, 약 55 시간, 약 60 시간, 약 65 시간, 약 70 시간, 또는 약 75 시간의 높은 범위까지의 시간 동안 중합 및/또는 경화될 수 있다.
상기 겔 형태의 폴리머 입자의 크기 및/또는 모폴로지에 영향을 주도록 제어 또는 조정될 수 있는 하나의 변수로서, 특정한 믹서 및/또는 반응기 디자인 또는 구성이 또한, 적어도 부분적으로, 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 현탁 및/또는 에멀젼 중합이 수행되는 반응기는 배관 또는 도관의 단면을 통해 이를 가로질러 흐르는 상기 현탁액 및/또는 에멀젼의 속도를 증가, 감소, 및/또는 유지하기에 적합하게 되거나 또는 이를 위해 구성될 수 있는 "나선상의 홈이 새겨진(rifled)" 배관 또는 도관이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 상기 믹서 및/또는 반응기는 상기 배관 또는 도관의 단면을 통해 이를 가로질러 흐르는 상기 현탁액 및/또는 에멀젼의 속도를 증가, 감소, 및/또는 유지하기에 적합하게 되거나 또는 이를 위해 구성될 수 있는 지그-재그 배관 또는 도관을 포함할 수 있다.
상기 현탁 및/또는 에멀젼 중합 동안 상기 현탁액 및/또는 에멀젼의 온도는 임의의 하나 이상의 공정을 사용하여 제어되거나, 조정되거나, 또는 다르게는 유지될 수 있다. 예를 들어, 가열 및/또는 냉각 코일, 교환기, 요소 (element) 등이 상기 현탁액 및/또는 에멀젼의 온도를 제어하기 위해 사용될 수 있다. 다른 예에서, 수증기, 예를 들어, 과열 수증기, 또는 다른 가열 유체가 상기 현탁액 및/또는 에멀젼을 가열하기 위해 주입되거나, 투입되거나, 또는 다른 방식으로 사용될 수 있다. 다른 예에서, 초음파 공정 열이 상기 현탁액 및/또는 에멀젼에 투입되어 그 안의 모노머 성분을 중합할 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 현탁액 및/또는 에멀젼은 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 생성하기 위해 용융 방사 공정에 놓여질 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 현탁액 및/또는 에멀젼은 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 생성하기 위하여 압출 공정, 예를 들어, 섬유 제조와 유사한 압출 공정에 놓여질 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 현탁액 및/또는 에멀젼은 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 생성하기 위하여 결정화 공정(Pastillation process)에 놓여질 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 현탁액 및/또는 에멀젼은 열 전달 속도를 증가시키기 위하여 드럼, 오븐, 및 드럼 대신에 사출 금형을 갖는 그라인딩 공정에 놓여질 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자는, 예를 들어, 광자 유도 x-선 방출으로 측정될 때 11 내지 92 범위의 원자 번호를 갖는 원소가 1,000 ppm 미만, 900 ppm 미만, 800 ppm 미만, 700 ppm 미만, 600 ppm 미만, 500 ppm 미만, 400 ppm 미만, 300 ppm 미만, 250 ppm 미만, 200 ppm 미만, 175 ppm 미만, 150 ppm 미만, 130 ppm 미만, 115 ppm 미만, 100 ppm 미만, 95 ppm 미만, 90 ppm 미만, 80 ppm 미만, 70 ppm 미만, 60 ppm 미만, 50 ppm 미만, 40 ppm 미만, 30 ppm, 또는 20 ppm 미만인 총 불순물 함량을 나타내는 초순수이다. 금속 원자 및/또는 금속 이온과 같은 불순물은 수개의 가능한 공급원들 중 1종 이상을 통해 상기 겔 형태의 폴리머 입자로 도입될 수 있으며, 상기 공급원은 상기 겔 형태의 폴리머 입자가 제조되는 동안 및/또는 그 후에 상기 믹서 및/또는 반응기로부터 상기 모노머 성분 내로 침출되는, 특정 유형의 촉매를 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 상기 믹서를 제조하거나, 상기 믹서 및/또는 그 부품들, 예를 들어, 교반기 블레이드, 반응기 등의 내부 표면 또는 벽을 싸는데 사용되는 재료들이 오염의 가능성 또는 확률을 감소시키기 위하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 특정 금속에 따라, 상기 금속은 상기 현탁 및/또는 에멀젼 중합 중에 상기 겔 형태의 폴리머 입자에 도입될 수 있는 금속이온을 침출시키거나 또는 다른 방식으로 잃을 수 있다.
상기 겔 형태의 폴리머 입자 및/또는 에어로겔, 크세로겔, 또는 크리오겔 입자 내에서 금속 또는 금속 이온의 오염을 감소 및/또는 제거하는 하나의 방법은 비반응성 또는 매우 낮은 반응성 재료, 즉 상기 반응물 혼합물 내로 금속 원자를 침출시키는 공지의 재료에 비해 상기 반응물 혼합물로 금속 원자 또는 이온을 침출시키거나 또는 포기하는 경향이 감소되거나 또는 적은 재료로부터 상기 믹서 및/또는 반응기를 구성하는 것일 수 있다. 상기 믹서 및/또는 반응기로부터 상기 겔 형태의 폴리머 입자로 침출시키거나 다른 방식으로 전달하는 금속이온의 오염을 감소시키는데 또한 도움을 줄 수 있는 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 제조하기 위해 사용되는 상기 믹서 및/또는 반응기를 제조하기에 적합할 수 있는 일부 가능성이 있는 재료는 금속, 유리, 예를 들어, 유리피복 용기(glass lined vessel), 섬유 강화 용기, 예를 들어, FRP (FRB, FRVE, FRSVE.) 및 PP/FRP, PVC/FRP, CPVC/FRP, PVDF/FRP, ECTFE/FRP, ETFE/FRP, FEP/FRP 및 PFA/FRP와 같은 이중 적층체, 폴리머 반응기, 예를 들어, 테플론, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 염소화 폴리(비닐 클로라이드)(CPVC)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예시적인 금속은 코발트, 크롬, 텅스텐, 탄소, 규소, 철, 망간, 몰리브데넘, 바나듐, 니켈, 붕소, 인, 황, 티타늄, 알루미늄, 구리, 텅스텐, 이들의 합금, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 반응기의 하나 이상의 내부 표면은 스테인리스강, 탄소강, 공구강, 합금강, 또는 이들의 임의의 조합과 같은 강철로 만들어질 수 있다. 예시적인 강철은 A387 등급 11 저크롬 강철, 304 스테인레스강, 316 스테인레스강, 및 347 스테인레스강을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 믹서 및/또는 반응기 및/또는 그 부품의 표면은 상기 표면으로부터 상기 겔 형태의 폴리머 입자로 금속이온(또는 다른 불순물)이 침출 또는 전달될 가능성을 감소시키기 위해 처리될 수 있다. 상기 내부 금속 표면은 상기 겔 형태의 폴리머 입자가 금속이온으로 오염될 가능성을 줄이기 위해 부동태화(passivation) 공정을 거칠 수 있다. 예를 들어, 상기 현탁액 및/또는 에멀젼과 접촉하는 상기 믹서 및/또는 반응기의 금속 표면은 침탄(carburnization), 붕소화(boronization), 및/또는 질화처리(nitridization)와 같은 하나 이상의 처리 공정을 거칠 수 있다. 다른 예에서, 상기 믹서 및/또는 반응기의 내부 표면은 산세척 공정(pickling)을 거칠 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 믹서 및/또는 반응기 또는 그 내부 표면은 탄소 공급원의 존재 하에 상기 내부 표면의 용융점 아래이지만, 상기 내부 표면의 외부층 또는 표면, 즉, 상기 반응물 혼합물에 노출된 층 또는 표면에 탄소가 증착되도록 하기에 충분히 높은 온도까지 가열될 수 있다. 적합한 탄소의 형태가, 탄소 공급원, 예를 들어, 탄소 함유 가스, 액체, 고체 및/또는 플라즈마로서 사용될 수 있다. 예시적인 가스는 이산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판 등을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 다른 예에서, 상기 믹서 및/또는 반응기 및/또는 그 내부 표면은 붕소 공급원의 존재 하에 충분한 온도, 그러나 상기 내부 표면의 용융점 아래의 온도, 그러나 붕소가 상기 표면 내로 확산되어 상기 재료와 붕화물을 형성하도록 하기에 충분히 높은 온도까지 가열될 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 믹서 및/또는 반응기 및/또는 그 내부 표면은 질소 공급원의 존재 하에 충분한 온도, 그러나 상기 내부 표면의 용융점 아래의 온도로서, 질소가 상기 표면 내로 확산되어 상기 재료와 질화물을 형성하도록 하기에 충분한 온도까지 가열될 수 있다. 상기 믹서 및/또는 반응기 및/또는 이들의 다른 부품들의 내부 표면을 질화시키기 위해 임의의 적당한 공정이 사용될 수 있다. 예를 들어, 가스 질화처리, 액체 또는 염 배쓰 질화처리(salt bath nitriding), 및 이온 또는 플라즈마 질화처리가 사용될 수 있다. 다른 예에서, 상기 믹서 및/또는 반응기 및/또는 그 내부 표면은 침탄 및 질화처리 ("침탄 질화처리") 모두를 거칠 수 있으며, 여기서 탄소 및 질소 모두가 그 내부 표면으로 확산된다. 상기 믹서 및/또는 반응기 및/또는 이들의 다른 부품 및/또는 이들의 내부 표면이 침탄, 붕소화, 및/또는 질화처리를 거침으로써 상기 믹서 및/또는 반응기 및/또는 이들의 다른 부품들로부터의 금속이온 또는 다른 오염물이 상기 모노머 성분, 상기 현탁액 및/또는 에멀젼, 및/또는 상기 겔 형태의 폴리머 입자로 침출 또는 그렇지 않다면 전달될 수 있는 가능성을 감소 또는 제거할 수 있다.
일반적으로, 상기 방법은 상기 폴리머 겔 입자 및/또는 상기 탄소 재료를 분리하는 단계를 추가로 포함한다. 분리를 위한 적합한 수단은 여과, 용매 또는 연속상의 따라냄(decanting) 또는 이들의 조합을 포함한다. 상기 분리된 생성물은 휘발성 함량을 제거하기 위해 상기 분리된 폴리머 겔 입자를 건조하는 단계, 예를 들어, 동결 건조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 추가로 더 가공될 수 있다.
상기 겔 형태의 폴리머 입자는 약 0.1 mm 이상, 약 0.5 mm 이상, 약 1 mm 이상, 약 1.5 mm 이상, 약 2 mm 이상, 약 2.5 mm 이상, 약 3 mm 이상, 약 3.5 mm 이상, 약 4 mm 이상, 약 4.5 mm 이상, 약 5 mm 이상, 약 5.5 mm 이상, 또는 약 6 mm 이상의 부피 평균 단면 길이 (Dv,50)를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 폴리머 입자의 입자 크기 분포는 1,000 미만, 900 미만, 800 미만, 700 미만, 600 미만, 500 미만, 400 미만, 300 미만, 200 미만, 100 미만, 90 미만, 80 미만, 70 미만, 60 미만, 50 미만, 40 미만, 30 미만, 20 미만, 10 미만, 5 미만, 3 미만, 2 미만, 1.5 미만, 1 미만, 0.9 미만, 0.8 미만, 0.7 미만, 0.6 미만, 0.5 미만, 0.4 미만, 0.3 미만, 0.2, 또는 0.1 미만의 다분산성 지수 (Dv,90-Dv,10)/Dv,50(여기서 Dv,10, Dv,50 및 Dv,90은 각각 상기 입자 크기 분포의 10부피%, 50부피% 및 90부피%에서의 입자 크기임)을 나타낸다. 일부 구현예에서, 상기 폴리머 입자 크기 분포의 2개 이상의 개체군(population)이 얻어질 수 있다. 예를 들어, 얻어진 최종 폴리머 입자 분포는 2개 이상의 노드(node)로 이루어질 수 있으며, 여기서 최고 및 최저 노드 사이의 비는 약 1,000 이하, 약 900 이하, 약 800 이하, 약 700 이하, 약 600 이하, 약 500 이하, 약 400 이하, 약 300 이하, 약 200 이하, 약 100 이하, 약 90 이하, 약 80 이하, 약 70 이하, 약 60 이하, 약 50 이하, 약 40 이하, 약 30 이하, 약 20 이하, 약 10 이하, 약 5 이하, 약 3 이하, 약 2 이하, 또는 약 1.5 이하이다.
더욱이, 상기 방법은 열분해 단계 및/또는 활성화 단계 이전에 상기 폴리머 겔 입자를 동결 건조하는 단계를 포함할 수 있지만, 그러한 건조가 요구되지 않아 상기 폴리머 겔이 건조 단계 없이 열분해될 수도 있다. 일부 구현예에서, 상기 폴리머 겔 입자는 -10℃ 미만, -15℃ 미만, -20℃ 미만, -30℃ 미만, -40℃ 미만, 또는 -50℃ 미만의 온도를 갖는 매질에의 침지를 통해 동결될 수 있다. 예를 들어, 상기 매질은 액체 질소 또는 드라이 아이스 내의 에탄올 (또는 다른 유기 용매) 또는 다른 수단으로 냉각된 에탄올일 수 있다. 일부 구현예에서, 동결 건조는 상기 동결된 입자에 약 1,000 mTorr 미만, 약 1,500 mTorr 미만, 약 2,500 mTorr 미만, 약 3,000 mTorr 미만, 또는 약 3,500 mTorr 미만의 진공 압력을 가하는 단계를 포함할 수 있다. 대안으로, 진공 하의 건조 단계는 상기 동결된 입자에 1000 mTorr 미만, 900 mTorr 미만, 800 mTorr 미만, 700 mTorr 미만, 600 mTorr 미만, 500 mTorr 미만, 400 mTorr 미만, 300 mTorr 미만, 또는 200 mTorr 미만의 진공 압력을 가하는 단계를 포함할 수 있다. 대안으로, 진공 하의 건조 단계는 상기 동결된 입자에 약 100 mTorr 미만, 90 mTorr 미만, 80 mTorr 미만, 70 mTorr 미만, 또는 50 mTorr 미만의 진공 압력을 가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 폴리머 겔 입자를 급속동결하는 다른 방법이 또한 구상된다. 예를 들어, 다른 구현예에서 상기 폴리머 겔은 폴리머 겔 입자를 적절한 냉고체(cold solid), 예를 들어, 드라이아이스(고체 이산화탄소)와 공 혼합(co-mingling) 또는 물리적 혼합함으로써 빠르게 동결된다. 다른 구상된 방법은 -60 ℃의 금속판을 갖는 송풍 냉동기(blast freezer)를 사용하여 상기 금속판의 표면 위에 분산된 상기 폴리머 겔 입자로부터 열을 재빨리 제거하는 단계를 포함한다. 폴리머 겔 입자 중의 물을 급속냉각하는 다른 방법은 매우 빠르게 고진공(진공도는 평형 증기압에 상응하는 온도가 동결을 허용하도록 하는 정도임)을 빨아들임으로써 상기 입자를 한순간에 동결시키는 것이다. 급속동결을 위한 또 다른 방법은 폴리머 겔을 적절하게 차가운 냉가스와 혼합하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서 상기 냉가스는 약 -10 ℃ 미만의 온도를 가질 수 있다. 일부 구현예에서 상기 냉가스는 약 -20 ℃ 미만의 온도를 가질 수 있다. 일부 구현예에서 상기 냉가스는 약 -30 ℃ 미만의 온도를 가질 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기 가스는 약 -196 ℃의 온도를 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 상기 가스는 질소이다. 또 다른 구현예에서, 상기 가스는 약 -78 ℃의 온도를 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 상기 가스는 이산화탄소이다.
다른 구현예에서, 상기 폴리머 겔 입자는 -20 ℃ 이하의 온도의 동결건조기(lyophilizer) 선반 상에서 동결된다. 예를 들어, 일부 구현예에서 상기 폴리머 겔 입자는 -30 ℃ 이하의 온도에서 상기 동결건조기 선반 상에서 동결된다. 일부 다른 구현예에서, 상기 폴리머 겔 모놀리스는 동결 융해 사이클(실온에서 -20 ℃ 이하로 그리고 다시 실온으로), 입자를 생성하기 위한 상기 동결 융해된 겔의 물리적 붕괴, 및 이후 추가적인 동결건조 공정을 거친다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 상기 폴리머 겔 모놀리스는 동결 융해 사이클(실온에서 -30 ℃ 이하로 그리고 다시 실온으로), 입자를 생성하기 위한 상기 동결 융해된 겔의 물리적 붕괴, 및 이후 추가적인 동결건조 공정을 거친다.
상기 개시된 방법은 광범위한 탄소 재료의 제조에 유용하다. 일례로, 고밀도 및 마이크로다공성을 갖는 탄소 재료가 제조된다. 이와 관련하여 유용한 겔 제형은, 30% 초과의 고형분, 5% 초과의 유기산 촉매, 및 50 미만의 페놀성 전구체-대-촉매 비를 포함하는 제형을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 관련하여 겔 배합물은 계면활성제, 예를 들어, CMC를 넘는 비이온성 계면활성제를 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있다.
메조다공성 탄소 재료가 또한 상기 개시된 방법으로 제조될 수 있다. 이와 관련하여 유용한 배합물은 50% 미만의 고형분, 25% 미만의 아세트산, 및 50 초과의 페놀성 전구체-대-촉매 비를 포함하는 배합물을 포함할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 관련하여 겔 제형은 계면활성제, 예를 들어, CMC를 넘는 비이온성 계면활성제를 포함거나 또는 포함하지 않을 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, % 고형분은 폴리머 전구체의 질량을 (성분들 및 비폴리머 전구체 성분 예를 들어 물, 산 및/또는 폴리머 전구체 내에 존재하는 중합하지 않는 다른 성분들을 포함하는) 폴리머 전구체의 총 질량으로 나눈 것으로 계산된다. 촉매는 % 고형분의 계산에 포함되지 않는다. 계면활성제 로딩(loading)은 연속 상의 질량을 기준으로 한다. % RF 용액은 레조르시놀, (물을 포함하는) 포름알데히드, 추가적인 물, 산 및 연속 상의 총 질량에 대한 (레조르시놀, (물을 포함하는) 포름알데히드, 추가적인 물 및 산)의 질량이다.
1종 이상의 유체, 예를 들어, 액체 및/또는 가스가, 상기 모노머 성분의 중합 동안 상기 현탁액 및/또는 에멀젼 내로 주입될 수 있다. 예를 들어, 이산화탄소가 중합 동안 상기 현탁액 및/또는 에멀젼 내부로 투입되거나 또는 다른 방식으로 도입되어, 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 구조 발현을 안내하거나, 제어하거나, 또는 다른 방식으로 조정할 수 있다. 상기 1종 이상의 유체는 또한 상기 프리폴리머의 형성 동안 및/또는 상기 프리폴리머의 형성 후에 상기 프리폴리머로 투입되거나 또는 다른 방식으로 도입될 수 있다.
본 개시에 따르는 다른 보다 특정한 방법은 축합 폴리머의 제조 방법을 포함하고, 상기 방법은:
a) 계면활성제, 1종 이상의 폴리머 전구체 및 제1 및 제2 용매를 혼합함으로써 에멀젼, 현탁액 또는 이들의 조합을 제조하는 단계로서, 상기 제1 및 제2 용매는 서로 혼화하지 않는 단계;
b) 상기 캐리어 상은 산을 포함하며; 및
c) 상기 1종 이상의 폴리머 전구체가 서로 반응하여 축합 폴리머를 형성하기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 상기 에멀젼을 에이징하는 단계.
상기한 것들 중 특정 구현예에서, 상기 폴리머 전구체는 알코올, 페놀, 폴리알코올, 당, 알킬 아민, 방향족 아민, 알데히드, 케톤, 카르복실산, 에스테르, 요소, 산 할라이드 및 이소시아네이트로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 1종 이상의 폴리머 전구체는 페놀성 화합물이다. 예를 들어, 일부 구현예에서 1종 이상의 폴리머 전구체는 레조르시놀이다. 다른 구현예에서 1종 이상의 폴리머 전구체는 페놀이다. 다른 예에서, 1종 이상의 폴리머 전구체는 알데히드 화합물이며, 예를 들어, 1종 이상의 폴리머 전구체는 포름알데히드일 수 있다.
더욱 구체적인 일부 구현예에서, 1종 이상의 폴리머 전구체는 포름알데히드이고, 1종 이상의 폴리머 전구체는 레조르시놀이고 상기 축합 폴리머는 레조르시놀-포름알데히드 폴리머이다.
일부 구현예에서 1종 이상의 폴리머 전구체는 요소이고, 다른 구현예에서 1종 이상의 폴리머 전구체는 멜라민이다.
전술한 방법은 상기 에멀젼 내에 전기화학적 개질제, 예를 들어, 규소 또는 질소를 포함하는 단계를 더 포함할 수 있다.
축합 폴리머를 제조하는 방법의 폴리머 전구체, 용매 등의 선택을 포함하는 다양한 반응 파라미터가 다양한 특성을 갖는 축합 폴리머를 얻기 위하여 전술한 단락에 기술된 바와 같이 변경될 수 있다.
2. 폴리머 겔 입자의 생성 (폴리머 겔 입자의 크기 감소)
이전의 모놀리스 기술과는 대조적으로, 본 개시에서 개시된 방법은 일반적으로 추가 가공 전에 밀링 또는 그라인딩을 필요로 하지 않는다. 대신에, 상기 폴리머 겔 입자는 일반적으로 여과되거나 및/또는 용매는 따라 내어(decanting) 제거되며 상기 겔 입자는 추가 가공 전에 선택적으로 건조(예를 들어, 동결 건조)된다.
3. 폴리머 겔의 급속 동결
전술한 바와 같이, 상기 방법의 특정 구현예는 열분해 및/또는 활성화 전에 동결 건조 단계를 포함한다; 그러나 그러한 건조는 선택적이며 개시된 구현예들 중 일부에는 포함되지 않는다. 상기 폴리머 겔 입자의 동결은 상기에서 보다 상세히 기술된 바와 같이 급속히 그리고 다방향 방식(multi-directional fashion )으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 동결 건조기 선반에서의 동결에 의해, 느리고 단방향 방식(unidirectional fashion)으로 동결하는 것은 매우 낮은 표면적을 갖는 건조 재료를 생성시킨다. 유사하게는, 급속 동결 (즉, 고진공을 가해 상기 폴리머 겔 입자를 급속히 냉각시킴으로써 달성되는 동결)도 낮은 표면적을 갖는 건조 재료를 생성시킨다. 본 명세서에 기술된 바와 같이 다방향 방식의 급속 동결은 재료의 온도를 약 -10℃ 이하, 예를 들어, -20℃ 이하까지, 또는, 예를 들어, 약 -30℃ 이하까지 급속히 낮춤으로써 달성될 수 있다. 상기 폴리머 겔 입자의 급속 동결은 얼음 결정의 광범위한 핵형성으로 인하여 상기 입자 내에 미세한 얼음 결정 구조를 생성시키기는 하지만, 얼음 결정 성장을 위한 시간을 거의 남기지 않는다. 이는 얼음 결정 및 탄화수소 매트릭스 사이에 높은 비표면적을 제공하며, 이는 반드시 얼음 매트릭스로부터 제거된다.
결정 성장 이상으로 핵형성을 촉진하기 위한 초급속 동결의 개념이 또한 혼합 용매 시스템에 적용될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 혼합 용매 시스템이 급속히 냉각됨에 따라, 지배적인 용매 성분은 공용매(들)의 증가된 농도 및 수반하는 추가적인 어는점 내림과 함께, 평형 용융 온도에서 결정화를 거칠 것이다. 온도가 더 내려감에 따라, 공정 조성(eutectic composition)에 이를 때까지 지배적인 용매의 증가된 결정화 및 공용매(들)의 농축이 일어나게 되며, 이 시점에서 상기 공정 조성물은 완전한 동결이 달성될 때까지 추가적인 성분 농축 또는 생성물 냉각 없이 액체에서 고체로의 전이를 거친다. 물 및 아세트산(이들은 각각 순물질로서 0℃ 및 17 ℃의 어는점을 나타냄)의 특정한 경우에, 상기 공정 조성물은 대략 59%의 아세트산 및 41%의 물을 포함하며 약 - 27 ℃에서 동결된다. 따라서, 일 구현예에서, 상기 혼합 용매 시스템은 상기 공정 조성물이며, 예를 들어, 일 구현예에서 상기 혼합 용매 시스템은 59%의 아세트산 및 41%의 물을 포함한다.
4. 폴리머 겔의 건조
일부 구현예는 선택적 건조 단계를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 미세 얼음 매트릭스를 함유하는 상기 동결된 겔 형태의 폴리머 입자는 재료의 붕괴를 회피하고 건조 생성물에서 미세 표면 구조 및 다공성을 유지하도록 설계된 조건 하에서 냉동건조된다. 일반적으로 건조는 생성물 온도가 그렇지 않을 경우 생성물 기공의 붕괴를 초래하는 온도 아래로 유지되는 조건하에서 달성되고, 이로써 상기 건조 재료가 원하는 표면적을 유지할 수 있게 한다.
최종 탄소 재료의 구조는 상기 건조된 폴리머 겔의 구조에 반영되며, 이는 결국 상기 폴리머 겔의 특성에 의하여 구축된다. 이러한 특징은 본 명세서에 기술된 졸-겔 공정 접근법을 사용하여 상기 폴리머 겔에 생성될 수 있으나, 용매 제거에 주의를 기울이지 않으면, 상기 구조가 보존되지 않는다. 동결 공정의 제어에 기초해서 상기 폴리머 겔의 초기 구조를 유지하면도 이의 구조를 얼음 결정 형성으로 변형시키는 것은 흥미롭다. 건조 전 일부 구현예에서, 상기 폴리머 겔의 수분 함량(aqueous content)은 약 50% 내지 약 99% 범위이다. 건조시 특정 구현예에서, 상기 건조된 폴리머 겔의 수분 함량은 10% 미만, 대안으로 5% 미만 또는 2.5% 미만이다.
약 2250 마이크론의 동결건조기 챔버 압력은 약 -10 ℃의 건조 생성물의 1차 건조 온도를 가져온다. 약 2250 마이크론 이하의 챔버 압력에서의 건조는 약 -10 ℃ 이하의 1차 건조 동안의 생성물 온도를 제공한다. 추가적인 예시로서, 약 1500 마이크론의 챔버 압력은 약 -15 ℃의 건조 생성물의 1차 건조 온도를 가져온다. 약 1500 마이크론 이하의 챔버 압력에서의 건조는 약 -15 ℃ 이하의 1차 건조 동안의 생성물 온도를 제공한다. 또 다른 예시로서, 약 750 마이크론의 챔버 압력은 약 -20 ℃의 건조 생성물의 1차 건조 온도를 가져온다. 750 마이크론 이하의 챔버 압력에서의 건조는 약 -20 ℃ 이하의 1차 건조 동안의 생성물 온도를 제공한다. 또 다른 예시로서, 약 300 마이크론의 챔버 압력은 약 -30 ℃의 건조 생성물에서의 1차 건조 온도를 가져온다. 300 마이크론 이하의 챔버 압력에서의 건조는 약 -30 ℃ 이하의 1차 건조 동안의 생성물 온도를 제공한다.
5. 폴리머 겔의 열분해 및 활성화
전술한 폴리머 겔은 탄소 재료를 얻기 위하여 더 가공될 수 있다. 그러한 가공은, 예를 들어, 열분해 및/또는 활성화를 포함한다. 일반적으로, 열분해 공정에서, 건조된 폴리머 겔은 칭량되어 로터리 킬른에 투입된다. 온도 램프는 분당 5 ℃로 설정되고, 체류 시간 및 체류 온도가 설정되고; 냉각은 노의 자연 냉각 속도로 결정된다. 전체 공정은 통상적으로 불활성 분위기, 예를 들어, 질소 환경하에서 실행된다. 이후, 열분해된 샘플은 제거되어 칭량된다. 다른 열분해 공정이 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다.
일부 구현예에서, 열분해 체류 시간 (샘플이 원하는 온도로 존재하는 동안의 기간)은 약 0 분 내지 약 120 분, 약 20 분 내지 약 150 분, 약 30 분 내지 약 100 분, 약 50 분 내지 약 60 분 또는 약 55 분 내지 약 60 분이다.
열분해는 또한 전술한 것 보다 더 천천히 수행될 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에서 상기 열분해는 약 120 내지 480 분 동안 수행된다. 다른 구현예에서, 상기 열분해는 약 120 내지 240 분 동안 수행된다.
일부 구현예에서, 상기 열분해 체류 온도는 약 500℃ 내지 2400℃의 범위이다. 일부 구현예에서, 상기 열분해 체류 온도는 약 600℃ 내지 1800℃의 범위이다. 다른 구현예에서 상기 열분해 체류 온도는 약 700℃ 내지 약 1200℃의 범위이다. 다른 구현예에서 열분해 체류 온도는 약 850℃ 내지 약 1050℃의 범위이다. 다른 구현예에서 상기 열분해 체류 온도는 약 800℃ 내지 약 900℃의 범위이다. 일부 구현예에서, 상기 열분해 체류 온도는 약 600℃ 또는 900℃이다. 다른 특정 구현예에서, 상기 열분해 체류 온도는 약 550℃ 내지 약 900℃의 범위이다.
일부 구현예에서, 상기 열분해 체류 온도는 열분해 과정 동안 변화된다. 일 구현예에서, 상기 열분해는 분리된, 별개의 가열 영역을 갖는 로터리 킬른에서 수행된다. 각 영역의 온도는 상기 로터리 킬른 튜브의 입구에서 출구 끝까지 연속적으로 감소한다. 일 구현예에서, 상기 열분해는 분리된, 별개의 가열 영역을 갖는 로터리 킬른에서 수행되며, 각 영역의 온도는 상기 로터리 킬른 튜브의 입구에서 출구 끝까지 연속적으로 증가한다.
활성화 시간 및 활성화 온도는 모두 최종적으로 생성된 활성화된 탄소 재료의 성능 뿐만 아니라, 이의 제조 비용에 큰 영향을 미친다. 활성화 온도 및 활성화 체류 시간의 증가는 더 높은 활성화 백분율을 가져오는데, 이는 일반적으로 더 낮은 온도 및 더 짧은 체류 시간에 비해 더 많은 재료의 제거에 상응한다. 활성화 온도는 또한 탄소의 기공 구조를 바꾸며, 여기서 더 낮은 온도는 더 많은 마이크로다공성 탄소를 생성하고 더 높은 온도는 메조다공성을 생성한다. 이는 더 높은 온도에서 일어나는 활성화 가스 확산 제한 반응(diffusion limited reaction) 및 더 낮은 온도에서 일어나는 반응 속도 구동 반응(reaction kinetic driven reaction의 결과이다. 더 높은 활성화 백분율은 종종 최종 활성탄의 성능을 증가시키나, 또한 총괄 수율을 감소시킴으로써 비용을 증가시킨다. 활성화 수준을 개선하는 것은 더 낮은 비용으로 더 높은 성능의 생성물을 획득하는 것에 상응한다.
열분해된 폴리머 겔은 상기 열분해된 폴리머 겔을 활성화제와 접촉시킴으로써 활성화될 수 있다. 많은 가스, 예를 들어, 산소를 포함하는 가스가 활성화에 적합하다. 활성화 가스의 비제한적인 예는 이산화탄소, 일산화탄소, 수증기, 산소 및 이들의 조합을 포함한다. 활성화제는 또한 부식성 화학물질, 예를 들어, 산, 염기 또는 염(예를 들어, 인산, 아세트산, 시트르산, 포름산, 옥살산, 요산, 락트산, 포타슘 히드록사이드, 소듐 히드록사이드, 징크 클로라이드 등)을 포함할 수 있다. 다른 활성화제가 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 알려져 있다.
일부 구현예에서, 상기 활성화 시간은 1 분 내지 48 시간이다. 다른 구현예에서, 상기 활성화 시간은 10 분 내지 24 시간이다. 다른 구현예에서, 상기 활성화 시간은 60 분 내지 24 시간이다. 다른 구현예에서, 상기 활성화 시간은 2 시간 내지 24 시간이다. 다른 구현예에서, 상기 활성화 시간은 12 시간 내지 24 시간이다. 특정한 다른 구현예에서, 상기 활성화 시간은 30 분 내지 8 시간이다. 일부 추가적인 구현예에서, 상기 활성화 시간은 3 시간 내지 6 시간이다.
열분해된 폴리머 겔은 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 수많은 적합한 장치, 예를 들어, 유동층(fluidized bed), 로터리 킬른, 엘리베이터 킬른, 롤러 허스 킬른(roller hearth kiln), 푸셔 킬른(pusher kiln) 등을 사용하여 활성화될 수 있다. 활성화 공정의 일 구현예에서, 샘플이 칭량되어 자동화 가스 제어 매니폴드(automated gas control manifold)가 분당 20℃의 속도로 상승하도록 설정되어 있는 로터리 킬른에 투입된다. 적당한 활성화 온도에 도달하면 이산화탄소가 상기 킬른 환경에 일정 시간 동안 도입된다. 활성화가 일어난 후, 상기 이산화탄소는 질소로 대체되고 상기 킬른은 냉각된다. 활성화의 수준을 평가하기 위해 상기 공정의 마지막에 샘플이 칭량된다. 다른 활성화 공정이 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 본 명세서에 기재된 구현예들 중 일부에서, 활성화 온도는 800℃ 내지 1300℃의 범위일 수 있다. 다른 구현예에서, 활성화 온도는 800℃ 내지 1,050℃의 범위일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 활성화 온도는 약 850℃ 내지 약 950℃의 범위일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기 활성화 온도는 약 900℃이다. 일부 구현예에서, 상기 탄소 재료는 활성화되어 1700 내지 1900 m2/g 범위의 비표면적을 달성한다. 당해 기술분야의 통상의 기술자는 더 낮거나 또는 더 높은 다른 활성화 온도가 사용될 수 있음을 인식할 것이다.
활성화도는 상기 활성화 단계 동안 손실된 상기 열분해된 건조 폴리머 겔의 질량 백분율에 의해 측정된다. 본 명세서에 기술된 상기 방법의 일 구현예에서, 활성화는 5% 내지 90%의 활성화도; 또는 10% 내지 80%의 활성화도를 포함하며; 일부 경우에 활성화는 40% 내지 70%의 활성화도, 또는 45% 내지 65%의 활성화도를 포함한다.
B. 폴리머 겔의 특성
본 개시의 일 구현예는 본 명세서에 기술된 방법들 중 어느 하나로 제조된 폴리머 겔을 제공한다. 상기 기술된 방법들에 의해 생성된 상기 폴리머 겔은 많은 측면에서 독특하다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 단분산 또는 단분산에 가까운 입자 크기 분포를 갖는 폴리머 겔을 생성한다. 상술한 바와 같이, 상기 폴리머 겔 (및 탄소 재료)의 입자 크기는 교반 속도를 포함하는 수많은 공정 파라미터에 의해 제어될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서 본 개시는 (DV,90 - DV,10) / DV,50이 3 미만이도록 하는 입자 크기 분포를 갖는 폴리머 겔을 제공하며, 여기서 DV,10, DV,50, 및 DV,90은 각각 상기 입자 크기 분포의 10 부피%, 50 부피% 및 90 부피%에서의 입자 크기이다. 일부 구현예에서, (DV,90 - DV,10)/DV,50은 2 미만이며, 다른 구현예에서 (DV90 - Dv10)/DV50은 1 미만이다.
상기 폴리머 겔 입자는 또한 실질적으로 구 형상이다. 상기 겔의 구형 성질은 구형의 탄소 재료를 가져오며, 이는 바람직한 전기화학적 특성에 기여할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 복수의 폴리머 겔 입자를 포함하고, 상기 폴리머 겔 입자의 90 % 초과는 구형의 기하학적 구조를 갖는다. 다른 구현예에서, 상기 폴리머 겔 입자의 95 % 초과는 구형의 기하학적 구조를 갖는다. 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 입자 크기는 대안으로 평균 단면 길이로 표현될 수 있다. 이와 관련하여, 다양한 구현예에서 겔 형태의 폴리머 입자에 대한 평균 단면 길이의 범위는 부피 평균 입자 크기(DV, 50)에 대해 본 명세서에 기술된 구현예를 반영할 수 있다.
BET 분석에 의해 결정되는 상기 폴리머 겔의 비표면적은 약 50 m2/g 내지 약 1000 m2/g의 범위이다. 일부 구현예에서, 상기 비표면적은 약 50 m2/g 내지 약 100 m2/g 의 범위이다. 다른 구현예에서, 상기 비표면적은 약 300 m2/g 내지 약 700 m2/g의 범위이다. 일부 다른 구현예에서, 상기 비표면적은 약 300 m2/g 내지 약 400 m2/g의 범위이다. 일부 다른 구현예에서, 상기 비표면적은 약 400 m2/g 내지 약 500 m2/g의 범위이다. 일부 다른 구현예에서, 상기 비표면적은 약 500 m2/g 내지 약 600 m2/g의 범위이다. 일부 다른 구현예에서, 상기 표면적은 약 600 m2/g 내지 약 700 m2/g의 범위이다.
상기 폴리머 겔의 총 기공 부피는 약 0.01 cc/g 내지 약 1.5 cc/g의 범위이다. 예를 들어, 일부 구현예에서 상기 총 기공 부피는 약 0.1 cc/g 내지 약 0.9 cc/g의 범위이다. 다른 구현예에서, 상기 총 기공 부피는 약 0.2 cc/g 내지 약 0.8 cc/g의 범위이다. 다른 구현예에서, 상기 총 기공 부피는 약 0.3 cc/g 내지 약 0.6 cc/g의 범위이다. 다른 구현예에서, 상기 총 기공 부피는 약 0.6 cc/g 내지 약 0.9 cc/g의 범위이다.
다른 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 11 내지 92의 범위의 원자번호를 갖는 모든 다른 원소들을 총 500 ppm 미만으로 포함한다. 예를 들어, 일부 다른 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 11 내지 92 범위의 원자번호를 갖는 모든 다른 원소들을 200ppm 미만, 100ppm 미만, 50ppm 미만, 25ppm 미만, 10ppm 미만, 5ppm 미만 또는 1ppm 미만으로 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 폴리머 겔의 전기화학적 개질제 함량 및 불순물 함량은 양성자 유도 x-선 방사(PIXE) 분석에 의해 결정될 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 건조 폴리머 겔, 예를 들어, 폴리머 크리오겔(cryogel)이다. 다른 구현예에서, 상기 건조 폴리머 겔은 폴리머 크세로겔 또는 폴리머 에어로겔이다. 일부 구현예에서, 상기 폴리머 전구체는 지방족 알코올 및 방향족 알코올, 지방족 아민 및 방향족 아민 및 카르보닐 함유 화합물로부터 선택된다. 예를 들어, 상기 폴리머 전구체는 알코올, 페놀, 폴리알코올, 당, 알킬 아민, 방향족 아민, 알데히드, 케톤, 카르복실산, 에스테르, 요소, 산 할라이드 및 이소시아네이트로부터 선택될 수 있다. 일부 특정 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 페놀성 화합물 및 알데히드 화합물로부터 제조될 수 있고, 예를 들어, 일 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 레조르시놀 및 포름알데히드로부터 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 산도는 고체산 화합물의 용해에 의하거나, 반응 용매로서 산을 사용하거나 또는 용매들 중의 하나가 산인 혼합 용매 시스템을 사용함으로써 제공될 수 있다.
상기 기술된 공정의 일부 구현예는 염기성 휘발성 촉매의 존재하에 폴리머 겔을 형성하는 중합을 포함한다. 따라서, 일부 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 1종 이상의 염을 포함하고, 예를 들어, 일부 구현예에서 상기 1종 이상의 염은 염기성 휘발성 염이다. 염기성 휘발성 염의 예는 암모늄 카보네이트, 암모늄 비카보네이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 히드록사이드, 및 이들의 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 따라서, 일부 구현예에서, 본 개시는 암모늄 카보네이트, 암모늄 비카보네이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 히드록사이드, 또는 이들의 조합을 포함하는 폴리머 겔을 제공한다. 다른 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 암모늄 카보네이트를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 암모늄 아세테이트를 포함한다.
상기 기술된 방법은 PIXE 분석에 의해 결정되는 회분 함량 및/또는 고순도를 갖는 폴리머 겔의 제조에 유용하다. 본 명세서에 기술된 바와 같이, 임의의 의도적으로 첨가된 전기화학적 개질제는 불순물로 간주되지 않고, 이에 따라 구체적으로 기술된 PIXE 및 회분 함량의 값으로부터 제외된다. 일부 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 그로부터 제조된 탄소 재료의 낮은 회분 함량에 기여할 수 있는 낮은 회분 함량을 포함한다. 따라서, 일부 구현예에서, 상기 폴리머 겔의 회분 함량은 0.1% 내지 0.001%의 범위이다. 다른 구현예에서, 상기 폴리머 겔의 회분 함량은 0.1% 미만, 0.08% 미만, 0.05% 미만, 0.03% 미만, 0.025% 미만, 0.01% 미만, 0.0075% 미만, 0.005% 미만 또는 0.001% 미만이다.
다른 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 500 ppm 미만의 총 PIXE 불순물 함량 및 0.08% 미만의 회분 함량을 갖는다. 다른 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 300 ppm 미만의 총 PIXE 불순물 함량 및 0.05% 미만의 회분 함량을 갖는다. 또 다른 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 200ppm 미만의 총 PIXE 불순물 함량 및 0.02 % 미만의 회분 함량을 갖는다. 또 다른 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 200ppm 미만의 총 PIXE 불순물 함량 및 0.01 % 미만의 회분 함량을 갖는다.
불순물을 포함하는 폴리머 겔은 또한 불순물, 및 이에 따라 가능성있게는 원치 않는 전기화학적 특성을 포함하는 탄소 재료를 일반적으로 생성한다. 따라서, 본 개시의 일 측면은 상기 기술된 방법들을 통해 제조되고 낮은 수준의 잔여의 원치 않는 불순물을 갖는 겔 형태의 폴리머 입자이다. 상기 겔 형태의 폴리머 입자에 존재하는 개개의 PIXE 불순물의 함량은 양성자 유도 x-선 방사에 의해 결정될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자는 1,000 ppm 미만, 700 ppm 이하, 500 ppm 미만, 300 ppm 미만, 100 ppm 미만, 75 ppm 미만, 50 ppm 미만, 25 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만의 3 내지 5 및/또는 11 내지 92의 원자번호를 갖는 임의의 금속원자들(또는 금속이온들) 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 구현예에서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자는 1,000 ppm 미만, 700 ppm 이하, 500 ppm 미만, 300 ppm 미만, 100 ppm 미만, 75 ppm 미만, 50 ppm 미만, 25 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만의 나트륨을 함유할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자는 1,000 ppm 미만, 700 ppm 이하, 500 ppm 미만, 300 ppm 미만, 100 ppm 미만, 75 ppm 미만, 50 ppm 미만, 25 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만의 마그네슘을 함유할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자는 1,000 ppm 미만, 700 ppm 이하, 500 ppm 미만, 300 ppm 미만, 100 ppm 미만, 75 ppm 미만, 50 ppm 미만, 25 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만의 규소를 함유할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자는 1,000 ppm 미만, 700 ppm 미만, 500 ppm 미만, 300 ppm 미만, 100 ppm 미만, 75 ppm 미만, 50 ppm 미만, 25 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만의 황을 함유할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자는 1,000 ppm 미만, 700 ppm 이하, 500 ppm 미만, 300 ppm 미만, 100 ppm 미만, 75 ppm 미만, 50 ppm 미만, 25 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만의 칼슘을 함유할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자는 1,000 ppm 미만, 700 ppm 이하, 500 ppm 미만, 300 ppm 미만, 100 ppm 미만, 75 ppm 미만, 50 ppm 미만, 25 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만의 철을 함유할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자는 1,000 ppm 미만, 700 ppm 이하, 500 ppm 미만, 300 ppm 미만, 100 ppm 미만, 75 ppm 미만, 50 ppm 미만, 25 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만의 니켈을 함유할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자는 1,000 ppm 미만, 700 ppm 이하, 500 ppm 미만, 300 ppm 미만, 100 ppm 미만, 75 ppm 미만, 50 ppm 미만, 25 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만의 구리를 함유할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자는 1,000 ppm 미만, 700 ppm 이하, 500 ppm 미만, 300 ppm 미만, 100 ppm 미만, 75 ppm 미만, 50 ppm 미만, 25 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만의 크롬을 함유할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 상기 겔 형태의 폴리머 입자는 1,000 ppm 미만, 700 ppm 이하, 500 ppm 미만, 300 ppm 미만, 100 ppm 미만, 75 ppm 미만, 50 ppm 미만, 25 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만의 아연을 함유할 수 있다. 상술한 바와 같이, 일부 구현예에서, 수소, 산소 및/또는 질소와 같은 다른 불순물은 10% 미만, 9% 미만, 8% 미만, 7% 미만, 6% 미만, 5% 미만, 4% 미만, 3% 미만, 2% 미만, 1 % 미만, 0.5% 미만, 0.1% 미만, 0.05% 미만, 또는 0.01% 미만의 범위의 수준으로 존재할 수 있다.
일부 특정 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 100 ppm 미만의 나트륨, 300 ppm 미만의 규소, 50 ppm 미만의 황, 100 ppm 미만의 칼슘, 20 ppm 미만의 철, 10 ppm 미만의 니켈, 40 ppm 미만의 구리, 5 ppm 미만의 크롬 및 5 ppm 미만의 아연을 포함한다. 다른 특정 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 50 ppm 미만의 나트륨, 100 ppm 미만의 규소, 30 ppm 미만의 황, 50 ppm 미만의 칼슘, 10 ppm 미만의 철, 5 ppm 미만의 니켈, 20 ppm 미만의 구리, 2 ppm 미만의 크롬 및 2 ppm 미만의 아연을 포함한다.
다른 특정 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 50 ppm 미만의 나트륨, 50 ppm 미만의 규소, 30 ppm 미만의 황, 10 ppm 미만의 칼슘, 2 ppm 미만의 철, 1 ppm 미만의 니켈, 1 ppm 미만의 구리, 1 ppm 미만의 크롬 및 1 ppm 미만의 아연을 포함한다.
일부 다른 특정 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 100 ppm 미만의 나트륨, 50 ppm 미만의 마그네슘, 50 ppm 미만의 알루미늄, 10 ppm 미만의 황, 10 ppm 미만의 염소, 10 ppm 미만의 칼륨, 1 ppm 미만의 크롬 및 1 ppm 미만의 망간을 포함한다.
상기 기술된 방법은 정확한 반응 파라미터에 따라 다양한 비표면적을 포함하는 폴리머 겔을 생성한다. 이론에 의해 구속됨이 없이, 상기 폴리머 겔의 표면적은 상기 탄소 재료의 표면적 특성에 적어도 부분적으로 기여하는 것으로 여겨진다. 상기 표면적은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 잘 공지된 BET 기술을 사용하여 측정할 수 있다. 본 명세서에 기술된 측면들 중 임의의 일 구현예에서 상기 폴리머 겔은 적어도 150㎡/g, 적어도 250㎡/g, 적어도 400㎡/g, 적어도 500㎡/g, 적어도 600㎡/g, 적어도 700㎡/g, 적어도 800㎡/g, 또는 적어도 900㎡/g, 또는 적어도 1000㎡/g, 또는 적어도 1100㎡/g의 BET 비표면적을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 100 ㎡/g 내지 1000 ㎡/g의 BET 비표면적을 포함한다. 대안으로, 상기 폴리머 겔은 150 ㎡/g 내지 900 ㎡/g의 BET 비표면적을 포함한다. 대안으로, 상기 폴리머 겔은 400 ㎡/g 내지 800 ㎡/g의 BET 비표면적을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 0.10 g/cc 내지 0.60 g/cc의 가공 밀도(tap density)를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 0.15 g/cc 내지 0.25 g/cc의 가공 밀도를 포함한다. 본 개시의 일 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 적어도 150 ㎡/g의 BET 비표면적 및 0.60 g/cc 미만의 가공 밀도를 포함한다. 대안으로, 상기 폴리머 겔은 적어도 250 ㎡/g의 BET 표면적 및 0.4 미만 g/cc 미만의 가공 밀도를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 적어도 500 ㎡/g의 BET 비표면적 및 0.30 g/cc 미만의 가공 밀도를 포함한다.
본 명세서에 기술된 임의의 측면들 또는 변형들의 또 다른 구현예에서 상기 폴리머 겔은 15 % 미만, 13 % 미만, 10 % 미만, 5 % 미만 또는 1 % 미만의 잔여 수분 함량을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 총 기공 부피의 적어도 25%, 총 기공 부피의 적어도 50%, 총 기공 부피의 적어도 75%, 총 기공 부피의 적어도 90%, 또는 총 기공 부피의 적어도 99%를 포함하는 500 옹스트롬 이하의 기공 부피 분율(fractional pore volume)을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 총 기공 부피의 적어도 50%, 총 기공 부피의 적어도 75%, 총 기공 부피의 적어도 90%, 또는 총 기공 부피의 적어도 99%를 포함하는 20 nm 이하의 기공 부피 분율을 포함한다.
일부 구현예에서, 0.05의 상대 압력에서 폴리머 겔의 질량당 흡착된 질소의 함량은 0.99의 상대 압력까지 흡착된 총 질소의 적어도 10% 또는 0.99의 상대 압력까지 흡착된 총 질소의 적어도 20%이다. 또 다른 구현예에서, 0.05의 상대 압력에서 폴리머 겔의 질량당 흡착된 질소의 함량은 0.99의 상대 압력까지 흡착된 총 질소의 10% 내지 50%, 0.99의 상대 압력까지 흡착된 총 질소의 20% 내지 60%, 또는 0.99의 상대 압력까지 흡착된 총 질소의 20% 내지 30%이다.
일 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 총 기공 표면적의 적어도 50%, 총 기공 표면적의 적어도 75%, 총 기공 표면적의 적어도 90%, 또는 총 기공 표면적의 적어도 99%를 포함하는 100 nm 이하 기공의 기공 표면적 분율(fractional pore surface area)을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 총 기공 표면적의 적어도 50%, 총 기공 표면적의 적어도 75%, 총 기공 표면적의 적어도 90%, 또는 총 기공 표면적의 적어도 99%를 포함하는 20 nm 이하 기공의 기공 표면적 분율을 포함한다.
상기에서 보다 상세하게 기술된 바와 같이, 상기 기술된 탄소 재료의 제조 방법은 폴리머 겔의 열분해를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 열분해된 폴리머 겔은 약 100 ㎡/g 내지 약 1200 ㎡/g의 표면적을 갖는다. 다른 구현예에서, 상기 열분해된 폴리머 겔은 약 500 ㎡/g 내지 약 800 ㎡/g의 표면적을 갖는다. 다른 구현예에서, 상기 열분해된 폴리머 겔은 약 500 ㎡/g 내지 약 700 ㎡/g의 표면적을 갖는다.
다른 구현예에서, 상기 열분해된 폴리머 겔은 약 0.1 g/cc 내지 약 1.0 g/cc의 가공 밀도를 갖는다. 다른 구현예에서, 상기 열분해된 폴리머 겔은 약 0.3 g/cc 내지 약 0.6 g/cc의 가공 밀도를 갖는다. 다른 구현예에서, 상기 열분해된 폴리머 겔은 약 0.3 g/cc 내지 약 0.5 g/cc의 가공 밀도를 갖는다.
일부 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 약 4 ㎛ 내지 약 10 mm 범위의 평균 입자 직경을 나타낸다. 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 직경은 약 1 ㎛ 내지 약 4 mm의 범위이다. 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 직경은 약 10 ㎛ 내지 약 1 mm의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 직경은 약 20 ㎛ 내지 약 500 ㎛의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 직경은 약 500 ㎛ 내지 약 4 mm의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 직경은 약 2 ㎛ 내지 약 300 ㎛의 범위이다. 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 직경은 약 100 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 범위이다. 일부 구현예에서, 상기 평균 입자 직경은 약 0.9 mm, 약 0.8 mm 또는 약 0.5 mm이다. 또 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 직경은 약 100 ㎛, 약 50 ㎛, 또는 약 10 ㎛이다.
또 다른 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 단분산 또는 단분산에 가까운 입자 크기 분포를 포함한다. 예를 들어, 일부 구현예에서 상기 폴리머 겔은 (DV,90 - DV,10)/DV,50이 3 미만이도록 하는 입자 크기 분포를 가지며, 여기서, DV,10, DV,50, 및 DV,90은 각각 상기 입자 크기 분포의 10 부피%, 50 부피% 및 90 부피%에서의 입자 크기이다. 다른 구현예에서, (DV,90 - DV,10)/DV,50이 2 미만 또는 심지어 1 미만이다. 또 다른 구현예에서, (DV,90 - DV,10)/DV,50이 1,000 미만, 100 미만, 10 미만, 5 미만, 3 미만, 2 미만, 1.5 미만, 또는 심지어 1 미만이다.
또 다른 구현예에서, 상기 폴리머 겔 입자는 실질적으로 구형인 기하학적 구조를 갖는다. 그러한 기하학적 구조는 하기에서 보다 상세하게 논의되는 바와 같이, 일부 구현예에서 최종적으로 생성되는 탄소입자의 구형의 기하학적 구조에 기여한다. 일부 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 복수의 폴리머 겔 입자를 포함하고, 상기 폴리머 겔 입자의 90% 초과는 구형의 기하학적 구조를 갖는다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 상기 폴리머 겔 입자의 95% 초과는 구형의 기하학적 구조를 갖는다.
상기 폴리머 겔은 전기화학적 개질제를 포함할 수 있기 때문에, 상기 겔의 원소 함량은 변할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 약 100 ppm 초과의 전기화학적 개질제를 포함한다. 특정 구현예에서, 상기 전기화학적 개질제는 질소, 철, 주석, 규소, 니켈, 알루미늄, 및 망간으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 상기 전기화학적 개질제는 규소이고, 다른 구현예에서 상기 전기화학적 개질제는 질소이다.
상기 폴리머 겔 중의 전기화학적 개질제의 함량은 최종 탄소 재료을 위해 바람직한 수준으로 제어된다. 따라서, 일부 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 적어도 0.10%, 적어도 0.25%, 적어도 0.50%, 적어도 1.0%, 적어도 5.0%, 적어도 10%, 적어도 25%, 적어도 50%, 적어도 75%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 99% 또는 적어도 99.5%의 상기 전기화학적 개질제를 포함한다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 상기 폴리머 겔은 0.5% 내지 99.5%의 탄소 및 0.5% 내지 99.5%의 전기화학적 개질제를 포함한다. 상기 전기화학적 개질제의 백분율은 중량% 기준(중량%)으로 계산된다.
C. 탄소 재료의 특성
본 개시의 일 구현예는 본 명세서에 기술된 방법들 중 임의의 것에 의해 제조된 탄소 재료를 제공한다. 상기 탄소 재료의 기공 크기 분포는 다른 공지된 탄소 재료를 포함하는 장치에 비해 상기 탄소 재료를 포함하는 전기 장치의 우수한 성능에 기여할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 상기 탄소 재료는 열분해 및/또는 활성화시 마이크로포어 및 메조포어 둘 다의 최적화된 블렌드를 포함하며, 또한 낮은 표면 기능성을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 양성자 유도 x-선 방사에 의해 측정되는, 11 내지 92의 범위의 원자번호를 갖는 모든 원소들을 총 500 ppm 미만으로 포함한다. 상기 고순도 및 최적화된 마이크로포어 및/또는 메조포어 분포는 상기 탄소 재료를 전기 저장 장치 및 배전 장치(electrical distribution device), 예를 들어, 울트라커패시터 용도에 이상적인 것으로 만든다.
이론에 의해 구속되기를 바라는 것은 아니지만, 본 출원인은 상기 기술된 탄소 재료의 최적화된 기공 크기 분포뿐만 아니라 높은 순도는 적어도 부분적으로 상기 기술된 에멀젼/현탁 중합법에서 기인될 수 있다고 믿는다. 상기 기술된 탄소 재료의 특성뿐만 아니라 그 제조방법이 하기에서 보다 상세히 논의된다.
이론에 의해 구속되기를 바라는 것은 아니지만, 상기 탄소 재료의 기공 구조, 순도 프로파일, 표면적 및 다른 특성 외에 그 제조방법의 기능, 및 제조 파라미터의 변형이 상이한 특성을 갖는 탄소 재료를 생성할 수 있다고 여겨진다. 따라서, 일부 구현예에서, 상기 탄소 재료는 열분해된 건조 폴리머 겔, 예를 들어, 열분해된 폴리머 크리오겔, 열분해된 폴리머 크세로겔 또는 열분해된 폴리머 에어로겔이다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 열분해되고 활성화된다(예를 들어, 합성 활성화된 탄소 재료). 예를 들어, 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 활성화된 건조 폴리머 겔, 활성화된 폴리머 크리오겔, 활성화된 폴리머 크세로겔 또는 활성화된 폴리머 에어로겔이다.
상술한 바와 같이, 활성탄 입자는 에너지 저장 재료로서 널리 사용된다. 이에 관하여, 매우 중요한 특징은 고전력 밀도이고, 이는 높은 주파수 응답을 생성하는 낮은 이온저항을 갖는 전극으로 가능하다. 예를 들어, 사이클 성능에 응답하는 장치 성능이 제약 조건(constraint)인 상황에서, 낮은 이온 저항을 달성하는 것이 중요하다. 상기 기술된 방법들은 전극 형성을 최적화하고 전기 에너지 저장 장치 및 배전 장치의 전력 성능을 최대화하는 방법의 문제를 해결하는 탄소 재료를 제조하는데 유용하다. 상기 탄소 재료를 포함하는 장치는 장기 안정성, 빠른 응답 시간 및 높은 펄스 전력 성능을 나타낸다.
일부 구현예에서, 상기 기술된 방법들은 마이크로포어 및/또는 메조포어 구조를 포함하는 탄소 재료를 생성하며, 이는 전형적으로 마이크로포어 또는 메조포어 또는 둘 다에 존재하는 총 기공 부피의 분율(백분율)의 측면에서 기술된다. 따라서, 일부 구현예에서 상기 탄소 재료의 기공 구조는 약 20%, 약 23%, 약 25%, 약 27%, 약 30%, 약 33%, 약 35%, 또는 약 37 %의 낮은 범위에서 약 45%, 약 47%, 약 50%, 약 53%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 또는 약 90%의 높은 범위까지의 마이크로포어를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 기공 구조는 30% 내지 70%의 마이크로포어를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 기공 구조는 40% 내지 60%의 마이크로포어를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 기공 구조는 40% 내지 50%의 마이크로포어를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 기공 구조는 43% 내지 47%의 마이크로포어, 40% 내지 50%의 마이크로포어, 40% 내지 45%의 마이크로포어, 43% 내지 47%의 마이크로포어, 또는 42% 내지 48%의 마이크로포어를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 탄소 재료의 기공 구조는 약 45 %의 마이크로포어를 포함한다.
상기 탄소 재료의 메조다공성(mesoporosity)은 높은 이온 이동도 및 낮은 저항에 기여할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 탄소 재료의 기공 구조는 약 20%, 약 23%, 약 25%, 약 27%, 약 30%, 약 33%, 약 35%, 또는 약 37%의 낮은 범위에서 약 45%, 약 47%, 약 50%, 약 53%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 또는 약 80%의 높은 범위까지의 메조포어를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 기공 구조는 30% 내지 70%의 메조포어를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 기공 구조는 40% 내지 60%의 메조포어를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 기공 구조는 50% 내지 60%의 메조포어를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 기공 구조는 53% 내지 57%의 메조포어, 50% 내지 60%의 메조포어, 51% 내지 59%의 메조포어, 52% 내지 58%의 메조포어, 또는 54% 내지 56%의 메조포어를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 기공 구조는 약 55%의 메조포어를 포함한다.
상기 탄소 재료 내부의 마이크로포어 및 메조포어의 최적화된 블렌드는 상기 탄소 재료의 향상된 전기화학적 성능에 기여할 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 상기 탄소 재료의 기공 구조는 약 20%, 약 23%, 약 25%, 약 27%, 약 30%, 약 33%, 약 35%, 또는 약 37%의 낮은 범위에서 약 45%, 약 47%, 약 50%, 약 53%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 또는 약 80%의 높은 범위까지의 마이크로포어 및 약 20%, 약 23%, 약 25%, 약 27%, 약 30%, 약 33%, 약 35%, 또는 약 37%의 낮은 범위에서 약 45%, 약 47%, 약 50%, 약 53%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 또는 약 80%의 높은 범위까지의 메조포어를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 기공 구조는 30% 내지 70%의 마이크로포어 및 30% 내지 70%의 메조포어를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 기공 구조는 40% 내지 60%의 마이크로포어 및 40% 내지 60%의 메조포어를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 기공 구조는 40% 내지 50%의 마이크로포어 및 50% 내지 60%의 메조포어를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 기공 구조는 43% 내지 47%의 마이크로포어 및 53% 내지 57%의 메조포어를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 기공 구조는 약 45 %의 마이크로포어 및 약 55%의 메조포어를 포함한다.
다른 변형예에서, 상기 탄소 재료는 20 nm 초과 기공의 실질적인 부피를 갖지 않는다. 예를 들어, 특정 구현예에서 상기 탄소 재료는 25% 미만, 20% 미만, 15% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 2.5% 미만 또는 심지어 1% 미만의 20 nm 초과 기공의 총 기공 부피를 포함한다.
상기 탄소 재료의 다공성은 상기 탄소 재료의 향상된 전기화학적 성능에 기여한다. 따라서, 일 구현예에서 상기 탄소 재료는 적어도 1.8 cc/g, 적어도 1.2 cc/g, 적어도 0.6 cc/g, 적어도 0.30 cc/g, 적어도 0.25 cc/g, 적어도 0.20 cc/g 또는 적어도 0.15 cc/g의 20 옹스트롬 미만의 기공에 존재하는 기공 부피를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 적어도 7 cc/g, 적어도 5 cc/g, 적어도 4.00 cc/g, 적어도 3.75 cc/g, 적어도 3.50 cc/g, 적어도 3.25 cc/g, 적어도 3.00 cc/g, 적어도 2.75 cc/g, 적어도 2.50 cc/g, 적어도 2.25 cc/g, 적어도 2.00 cc/g, 적어도 1.90 cc/g, 적어도 1.80 cc/g, 적어도 1.70 cc/g, 적어도 1.60 cc/g, 적어도 1.50 cc/g, 적어도 1.40 cc/g, 적어도 1.30 cc/g, 적어도 1.20 cc/g, 적어도 1.10 cc/g, 적어도 1.00 cc/g, 적어도 0.85 cc/g, 적어도 0.80 cc/g, 적어도 0.75 cc/g, 적어도 0.70 cc/g, 적어도 0.65 cc/g, 적어도 0.50 cc/g, 적어도 0.4 cc/g, 적어도 0.2 cc/g 또는 적어도 0.1 cc/g의 20 옹스트롬 초과 기공에 존재하는 기공 부피를 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 20 옹스트롬 내지 500 옹스트롬 범위의 기공에 대하여 적어도 7.00 cc/g, 적어도 5.00 cc/g, 적어도 4.00 cc/g, 적어도 3.75 cc/g, 적어도 3.50 cc/g, 적어도 3.25 cc/g, 적어도 3.00 cc/g, 적어도 2.75 cc/g, 적어도 2.50 cc/g, 적어도 2.25 cc/g, 적어도 2.00 cc/g, 적어도 1.90 cc/g, 적어도 1.80 cc/g, 적어도 1.70 cc/g, 적어도 1.60 cc/g, 적어도 1.50 cc/g, 적어도 1.40 cc/g, 적어도 1.30 cc/g, 적어도 1.20 cc/g, 적어도 1.0 cc/g, 적어도 0.8 cc/g, 적어도 0.6 cc/g, 적어도 0.4 cc/g, 적어도 0.2 cc/g 또는 적어도 0.1 cc/g의 기공 부피를 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 20 옹스트롬 내지 300 옹스트롬 범위의 기공에 대하여 적어도 7.00 cc/g, 적어도 5.00 cc/g, 적어도 4.00 cc/g, 적어도 3.75 cc/g, 적어도 3.50 cc/g, 적어도 3.25 cc/g, 적어도 3.00 cc/g, 적어도 2.75 cc/g, 적어도 2.50 cc/g, 적어도 2.25 cc/g, 적어도 2.00 cc/g, 적어도 1.90 cc/g, 적어도 1.80 cc/g, 적어도 1.70 cc/g, 적어도 1.60 cc/g, 적어도 1.50 cc/g, 적어도 1.40 cc/g, 적어도 1.30 cc/g, 적어도 1.20 cc/g, 적어도 1.10 cc/g, 적어도 1.00 cc/g, 적어도 0.85 cc/g, 적어도 0.80 cc/g, 적어도 0.75 cc/g, 적어도 0.70 cc/g, 적어도 0.65 cc/g, 적어도 0.50 cc/g, 적어도 1.40 cc/g, 적어도 1.30 cc/g, 적어도 1.20 cc/g, 적어도 1.0 cc/g, 적어도 0.8 cc/g, 적어도 0.60 cc/g, 적어도 0.4 cc/g, 적어도 0.2 cc/g 또는 적어도 0.1 cc/g의 기공 부피를 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 20 옹스트롬 내지 1000 옹스트롬 범위의 기공에 대하여 적어도 7 cc/g, 적어도 5 cc/g, 적어도 4.00 cc/g, 적어도 3.75 cc/g, 적어도 3.50 cc/g, 적어도 3.25 cc/g, 적어도 3.00 cc/g, 적어도 2.75 cc/g, 적어도 2.50 cc/g, 적어도 2.25 cc/g, 적어도 2.00 cc/g, 적어도 1.90 cc/g, 적어도 1.80 cc/g, 적어도 1.70 cc/g, 적어도 1.60 cc/g, 적어도 1.50 cc/g, 적어도 1.40 cc/g, 적어도 1.30 cc/g, 적어도 1.20 cc/g, 적어도 1.0 cc/g, 적어도 0.8 cc/g, 적어도 0.6 cc/g, 적어도 0.4 cc/g, 적어도 0.2 cc/g 또는 적어도 0.1 cc/g의 기공 부피를 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 20 옹스트롬 내지 2000 옹스트롬 범위의 기공에 대하여 적어도 7 cc/g, 적어도 5 cc/g, 적어도 4.00 cc/g, 적어도 3.75 cc/g, 적어도 3.50 cc/g, 적어도 3.25 cc/g, 적어도 3.00 cc/g, 적어도 2.75 cc/g, 적어도 2.50 cc/g, 적어도 2.25 cc/g, 적어도 2.00 cc/g, 적어도 1.90 cc/g, 적어도 1.80 cc/g, 적어도 1.70 cc/g, 적어도 1.60 cc/g, 적어도 1.50 cc/g, 적어도 1.40 cc/g, 적어도 1.30 cc/g, 적어도 1.20 cc/g, 적어도 1.0 cc/g, 적어도 0.8 cc/g, 적어도 0.6 cc/g, 적어도 0.4 cc/g, 적어도 0.2 cc/g 또는 적어도 0.1 cc/g의 기공 부피를 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 20 옹스트롬 내지 5000 옹스트롬 범위의 기공에 대하여 적어도 7 cc/g, 적어도 5 cc/g, 적어도 4.00 cc/g, 적어도 3.75 cc/g, 적어도 3.50 cc/g, 적어도 3.25 cc/g, 적어도 3.00 cc/g, 적어도 2.75 cc/g, 적어도 2.50 cc/g, 적어도 2.25 cc/g, 적어도 2.00 cc/g, 적어도 1.90 cc/g, 적어도 1.80 cc/g, 적어도 1.70 cc/g, 적어도 1.60 cc/g, 적어도 1.50 cc/g, 적어도 1.40 cc/g, 적어도 1.30 cc/g, 적어도 1.20 cc/g, 적어도 1.0 cc/g, 적어도 0.8 cc/g, 적어도 0.6 cc/g, 적어도 0.4 cc/g, 적어도 0.2 cc/g 또는 적어도 0.1 cc/g의 기공 부피를 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 20 옹스트롬 내지 1 마이크론 범위의 기공에 대하여 적어도 7 cc/g, 적어도 5 cc/g, 적어도 4.00 cc/g, 적어도 3.75 cc/g, 적어도 3.50 cc/g, 적어도 3.25 cc/g, 적어도 3.00 cc/g, 적어도 2.75 cc/g, 적어도 2.50 cc/g, 적어도 2.25 cc/g, 적어도 2.00 cc/g, 적어도 1.90 cc/g, 적어도 1.80 cc/g, 적어도 1.70 cc/g, 적어도 1.60 cc/g, 적어도 1.50 cc/g, 적어도 1.40 cc/g, 적어도 1.30 cc/g, 적어도 1.20 cc/g, 적어도 1.0 cc/g, 적어도 0.8 cc/g, 적어도 0.6 cc/g, 적어도 0.4 cc/g, 적어도 0.2 cc/g 또는 적어도 0.1 cc/g의 기공 부피를 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 20 옹스트롬 내지 2 마이크론 범위의 기공에 대하여 적어도 7 cc/g, 적어도 5 cc/g, 적어도 4.00 cc/g, 적어도 3.75 cc/g, 적어도 3.50 cc/g, 적어도 3.25 cc/g, 적어도 3.00 cc/g, 적어도 2.75 cc/g, 적어도 2.50 cc/g, 적어도 2.25 cc/g, 적어도 2.00 cc/g, 적어도 1.90 cc/g, 적어도 1.80 cc/g, 적어도 1.70 cc/g, 적어도 1.60 cc/g, 적어도 1.50 cc/g, 적어도 1.40 cc/g, 적어도 1.30 cc/g, 적어도 1.20 cc/g, 적어도 1.0 cc/g, 적어도 0.8 cc/g, 적어도 0.6 cc/g, 적어도 0.4 cc/g, 적어도 0.2 cc/g 또는 적어도 0.1 cc/g의 기공 부피를 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 20 옹스트롬 내지 3 마이크론 범위의 기공에 대하여 적어도 7 cc/g, 적어도 5 cc/g, 적어도 4.00 cc/g, 적어도 3.75 cc/g, 적어도 3.50 cc/g, 적어도 3.25 cc/g, 적어도 3.00 cc/g, 적어도 2.75 cc/g, 적어도 2.50 cc/g, 적어도 2.25 cc/g, 적어도 2.00 cc/g, 적어도 1.90 cc/g, 적어도 1.80 cc/g, 적어도 1.70 cc/g, 적어도 1.60 cc/g, 적어도 1.50 cc/g, 적어도 1.40 cc/g, 적어도 1.30 cc/g, 적어도 1.20 cc/g, 적어도 1.0 cc/g, 적어도 0.8 cc/g, 적어도 0.6 cc/g, 적어도 0.4 cc/g, 적어도 0.2 cc/g 또는 적어도 0.1 cc/g의 기공 부피를 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 20 옹스트롬 내지 4 마이크론 범위의 기공에 대하여 적어도 7 cc/g, 적어도 5 cc/g, 적어도 4.00 cc/g, 적어도 3.75 cc/g, 적어도 3.50 cc/g, 적어도 3.25 cc/g, 적어도 3.00 cc/g, 적어도 2.75 cc/g, 적어도 2.50 cc/g, 적어도 2.25 cc/g, 적어도 2.00 cc/g, 적어도 1.90 cc/g, 적어도 1.80 cc/g, 적어도 1.70 cc/g, 적어도 1.60 cc/g, 적어도 1.50 cc/g, 적어도 1.40 cc/g, 적어도 1.30 cc/g, 적어도 1.20 cc/g, 적어도 1.0 cc/g, 적어도 0.8 cc/g, 적어도 0.6 cc/g, 적어도 0.4 cc/g, 적어도 0.2 cc/g 또는 적어도 0.1 cc/g의 기공 부피를 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 20 옹스트롬 내지 5 마이크론 범위의 기공에 대하여 적어도 7 cc/g, 적어도 5 cc/g, 적어도 4.00 cc/g, 적어도 3.75 cc/g, 적어도 3.50 cc/g, 적어도 3.25 cc/g, 적어도 3.00 cc/g, 적어도 2.75 cc/g, 적어도 2.50 cc/g, 적어도 2.25 cc/g, 적어도 2.00 cc/g, 적어도 1.90 cc/g, 적어도 1.80 cc/g, 적어도 1.70 cc/g, 적어도 1.60 cc/g, 적어도 1.50 cc/g, 적어도 1.40 cc/g, 적어도 1.30 cc/g, 적어도 1.20 cc/g, 적어도 1.0 cc/g, 적어도 0.8 cc/g, 적어도 0.6 cc/g, 적어도 0.4 cc/g, 적어도 0.2 cc/g 또는 적어도 0.1 cc/g의 기공 부피를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 적어도 4.00 cc/g, 적어도 3.75 cc/g, 적어도 3.50 cc/g, 적어도 3.25 cc/g, 적어도 3.00 cc/g, 적어도 2.75 cc/g, 적어도 2.50 cc/g, 적어도 2.25 cc/g, 적어도 2.00 cc/g, 적어도 1.90 cc/g, 적어도 1.80 cc/g, 적어도 1.70 cc/g, 적어도 1.60 cc/g, 적어도 1.50 cc/g, 적어도 1.40 cc/g, 적어도 1.30 cc/g, 적어도 1.20 cc/g, 적어도 1.10 cc/g, 적어도 1.00 cc/g, 적어도 0.85 cc/g, 적어도 0.80 cc/g, 적어도 0.75 cc/g, 적어도 0.70 cc/g, 적어도 0.65 cc/g, 적어도 0.60 cc/g, 적어도 0.55 cc/g, 적어도 0.50 cc/g, 적어도 0.45 cc/g, 적어도 0.40 cc/g, 적어도 0.35 cc/g, 적어도 0.30 cc/g, 적어도 0.25 cc/g, 적어도 0.20 cc/g 또는 적어도 0.10 cc/g의 총 기공 부피를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 적어도 0.2 cc/g의 20 옹스트롬 미만의 기공에 존재하는 기공 부피 및 적어도 0.8 cc/g의 20 내지 300 옹스트롬의 기공에 존재하는 기공 부피를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 적어도 0.5 cc/g의 20 옹스트롬 미만의 기공에 존재하는 기공 부피 및 적어도 0.5 cc/g의 20 내지 300 옹스트롬의 기공에 존재하는 기공 부피를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 적어도 0.6 cc/g의 20 옹스트롬 미만의 기공에 존재하는 기공 부피 및 적어도 2.4 cc/g의 20 내지 300 옹스트롬의 기공에 존재하는 기공 부피를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 적어도 1.5 cc/g의 20 옹스트롬 미만의 기공에 존재하는 기공 부피 및 적어도 1.5 cc/g의 20 내지 300 옹스트롬의 기공에 존재하는 기공 부피를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 탄소 재료의 기공은 2 nm 내지 10 nm 범위의 피크 기공 부피(peak pore volume)를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 피크 기공 부피는 10 nm 내지 20 nm의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 피크 기공 부피는 20 nm 내지 30 nm의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 피크 기공 부피는 30 nm 내지 40 nm의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 피크 기공 부피는 40 nm 내지 50 nm의 범위이다. 다른 구현예에서, 상기 피크 기공 부피는 50 nm 내지 100 nm의 범위이다.
특정 구현예에서 상기 마이크로포어 영역의 낮은 기공 부피(예를 들어, 60% 미만, 50% 미만, 40% 미만, 30% 미만, 20% 미만의 마이크로다공성)를 갖는 메조다공성 탄소 재료가 상기 기술된 방법들에 의해 제조된다. 예를 들어, 상기 메조다공성 탄소는 열분해되었지만 활성화되지 않은 폴리머 겔일 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 열분해된 메조다공성 탄소는 적어도 400 ㎡/g, 적어도 500 ㎡/g, 적어도 600 ㎡/g, 적어도 675 ㎡/g 또는 적어도 750 ㎡/g의 비표면적을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 메조다공성 탄소 재료는 적어도 0.50 cc/g, 적어도 0.60 cc/g, 적어도 0.70 cc/g, 적어도 0.80 cc/g 또는 적어도 0.90 cc/g의 총 기공 부피를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 메조다공성 탄소 재료는 적어도 0.30 g/cc, 적어도 0.35 g/cc, 적어도 0.40 g/cc, 적어도 0.45 g/cc, 적어도 0.50 g/cc 또는 적어도 0.55 g/cc의 가공 밀도를 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 0.1 cc/g 이상의 범위의 총 기공 부피를 포함하고, 다른 구현예에서 상기 탄소 재료는 0.6 cc/g 이하의 범위의 총 기공 부피를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 약 0.1 cc/g 내지 약 0.6 cc/g의 범위의 총 기공 부피를 포함한다. 일부 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 총 기공 부피는 약 0.1 cc/g 내지 약 0.2 cc/g의 범위이다. 일부 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 총 기공 부피는 약 0.2 cc/g 내지 약 0.3 cc/g의 범위이다. 일부 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 총 기공 부피는 약 0.3 cc/g 내지 약 0.4 cc/g의 범위이다. 일부 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 총 기공 부피는 약 0.4 cc/g 내지 약 0.5 cc/g의 범위이다. 일부 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 총 기공 부피는 약 0.5 cc/g 내지 약 0.6 cc/g의 범위이다.
상기 탄소 재료는 낮은 총 PIXE 불순물을 포함한다. 따라서, 일부 구현예에서 (양성자 유도 x-선 방사에 의해 측정되는), 상기 탄소 재료 중의 모든 다른 PIXE 원소들의 총 PIXE 불순물 함량은 1000 ppm 미만이다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료 중의 모든 다른 PIXE 원소들의 총 PIXE 불순물 함량은 800 ppm 미만, 500 ppm 미만, 300 ppm 미만, 200 ppm 미만, 150 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 25 ppm 미만, 10 ppm 미만, 5 ppm 미만 또는 1 ppm 미만이다. 상술한 것들의 추가적인 구현예에서, 상기 탄소 재료는 열분해된 건조 폴리머 겔, 열분해된 폴리머 크리오겔, 열분해된 폴리머 크세로겔, 열분해된 폴리머 에어로겔, 활성화된 건조 폴리머 겔, 활성화된 폴리머 크리오겔, 활성화된 폴리머 크세로겔 또는 활성화된 폴리머 에어로겔이다.
원치않는 PIXE 불순물의 낮은 함량 이외에, 상기 기술된 탄소 재료는 높은 총 탄소 함량을 포함할 수 있다. 탄소 이외에, 상기 탄소 재료는 또한 산소, 수소, 질소, 및 상기 전기화학적 개질제를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 재료는 중량/중량을 기준으로 적어도 75%의 탄소, 적어도 80%의 탄소, 적어도 85%의 탄소, 적어도 90%의 탄소, 적어도 95%의 탄소, 적어도 96%의 탄소, 적어도 97%의 탄소, 적어도 98%의 탄소 또는 적어도 99%의 탄소를 포함할 수 있다. 일부 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 중량/중량 기준으로 10% 미만의 산소, 5% 미만의 산소, 3.0% 미만의 산소, 2.5% 미만의 산소, 1% 미만의 산소, 또는 0.5% 미만의 산소를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 중량/중량 기준으로 10% 미만의 수소, 5% 미만의 수소, 2.5% 미만의 수소, 1% 미만의 수소, 0.5% 미만의 수소, 또는 0.1% 미만의 수소를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 중량/중량 기준으로 5% 미만의 질소, 2.5% 미만의 질소, 1% 미만의 질소, 0.5% 미만의 질소, 0.25% 미만의 질소, 또는 0.01% 미만의 질소를 포함한다. 상기 기술된 탄소 재료 중의 상기 산소, 수소 및 질소 함량은 연소 분석에 의해 결정될 수 있다. 연소 분석에 의해 원소의 조성을 결정하기 위한 기술은 당해 기술 분야에서 공지되어 있다.
다른 구현예에서, 상기 탄소 함량은 CHNO 분석에 의해 측정되는 경우 98 중량% 초과이다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 함량은 총 질량의 50 중량% 내지 98 중량%의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 탄소 함량은 총 질량의 90 중량% 내지 98 중량%의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 탄소 함량은 총 질량의 80 중량% 내지 90 중량%의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 탄소 함량은 총 질량의 70 중량% 내지 80 중량%의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 탄소 함량은 총 질량의 60 중량% 내지 70 중량%의 범위이다.
또 다른 구현예에서, 상기 질소 함량은 CHNO 분석에 의해 측정되는 경우 0 중량% 내지 30 중량%의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 질소 함량은 총 질량의 1중량% 내지 10 중량%의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 질소 함량은 총 질량의 10 중량% 내지 20 중량%의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 질소 함량은 총 질량의 20 중량% 내지 30 중량%의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 질소 함량은 30 중량% 초과이다.
상기 탄소 및 질소 함량은 또한 C:N의 비율로서 측정될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 C:N 비율은 1:0.001 내지 1:1의 범위이다. 다른 구현예에서, 상기 C:N 비율은 1:0.001 내지 0.01의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 C:N 비율은 1:0.01 내지 1:1의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 질소의 함량은 상기 탄소의 함량을 초과한다.
또한, 상기 탄소 재료는 전기화학적 개질제 또는 (즉, 도펀트)를 포함할 수 있다. 상기 전기화학적 개질제는 상기 탄소 재료의 전기화학적 성능을 최적화하도록 선택될 수 있다. 상기 전기화학적 개질제는 상술한 중합 단계가 개시되기 전, 그 동안, 및/또는 그 후에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 전기화학적 개질제는 상술한 반응 혼합물, 연속상 또는 폴리머상에 첨가되거나, 또는 임의의 다른 방법으로 중합 공정 내에 포함될 수 있다.
상기 전기화학적 개질제는 상기 탄소 재료의 기공 구조 내에 및/또는 표면상에 포함될 수 있거나 또는 수많은 다른 방법으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 상기 탄소 재료는 상기 탄소 재료의 표면상에 상기 전기화학적 개질제(예를 들어, Al2O3)의 코팅을 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 탄소 재료는 약 100 ppm 초과의 전기화학적 개질제를 포함한다. 특정 구현예에서, 상기 전기화학적 개질제는 철, 주석, 규소, 니켈, 알루미늄 및 망간으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 상기 전기화학적 개질제는 규소이고, 다른 구현예에서 상기 전기화학적 개질제는 질소이다.
특정 구현예에서 상기 전기화학적 개질제는 리튬 금속에 대하여 3 V에서 0 V로 리튬화하는 능력을 갖는 원소(예를 들어, 규소, 주석, 황)를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 전기화학적 개질제는 리튬 금속에 대하여 3 V에서 0 V로 리튬화하는 능력을 갖는 금속 산화물(예를 들어, 철 산화물, 몰리브데넘 산화물, 티타늄 산화물)을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 전기화학적 개질제는 리튬 금속에 대하여 3 V에서 0 V로 리튬화하지 않는 원소들(예를 들어, 알루미늄, 망간, 니켈, 금속-포스페이트)를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 전기화학적 개질제는 비금속 원소(예를 들어, 불소, 질소, 수소)를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 전기화학적 개질제는 상술한 전기화학적 개질제들 또는 이들의 임의의 조합(예를 들어, 주석-규소, 니켈-티타늄 산화물) 중의 어느 하나를 포함한다.
상기 전기화학적 개질제는 다수의 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서 상기 전기화학적 개질제는 염을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 전기화학적 개질제는 원소 형태의 1종 이상의 원소, 예를 들어, 철, 주석, 규소, 니켈 또는 망간을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 전기화학적 개질제는 1종 이상의 산화된 형태의 원소, 예를 들어, 철 산화물, 주석 산화물, 규소 산화물, 니켈 산화물, 알루미늄 산화물, 또는 망간 산화물을 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 전기화학적 개질제는 철을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 전기화학적 개질제는 주석을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 전기화학적 개질제는 규소를 포함한다. 일부 다른 구현예에서, 상기 전기화학적 개질제는 니켈을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 전기화학적 개질제는 알루미늄을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 전기화학적 개질제는 망간을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 전기화학적 개질제는 Al2O3를 포함한다.
상기 탄소 재료의 전기화학적 특성은, 적어도 부분적으로, 상기 탄소 재료 중의 상기 전기화학적 개질제의 함량에 의해 개질될 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 상기 탄소 재료는 적어도 0.10%, 적어도 0.25%, 적어도 0.50%, 적어도 1.0%, 적어도 5.0%, 적어도 10%, 적어도 25%, 적어도 50%, 적어도 75%, 적어도 90%, 적어도 95%, 적어도 99% 또는 적어도 99.5%의 상기 전기화학적 개질제를 포함한다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 상기 탄소 재료는 0.5% 내지 99.5%의 탄소 및 0.5% 내지 99.5% 전기화학적 개질제를 포함한다. 상기 전기화학적 개질제의 백분율은 중량 백분율 기준(중량 %)으로 계산된다. 일부 다른 보다 특정한 구현예에서, 상기 전기화학적 개질제는 철, 주석, 규소, 니켈 및 망간으로부터 선택된다.
상기 탄소 재료 중의 총 회분 함량은, 일부 경우에, 상기 탄소 재료의 전기화학적 성능에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 상기 탄소 재료 중의 회분 함량은 0.1중량% 내지 0.001중량%의 회분의 범위이고, 예를 들어, 일부 특정 구현예에서 상기 탄소 재료 중의 회분 함량은 0.1중량% 미만, 0.08중량% 미만, 0.05중량% 미만, 0.03중량% 미만, 0.025중량% 미만, 0.01중량% 미만, 0.0075중량% 미만, 0.005중량% 미만 또는 0.001중량% 미만이다.
다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 500 ppm 미만의 총 PIXE 불순물 함량 및 0.08% 미만의 회분 함량을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 300 ppm 미만의 총 PIXE 불순물 함량 및 0.05% 미만의 회분 함량을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 200 ppm 미만의 총 PIXE 불순물 함량 및 0.05% 미만의 회분 함량을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 200 ppm 미만의 총 PIXE 불순물 함량 및 0.025% 미만의 회분 함량을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 100 ppm 미만의 총 PIXE 불순물 함량 및 0.02 % 미만의 회분 함량을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 50 ppm 미만의 총 PIXE 불순물 함량 및 0.01% 미만의 회분 함량을 포함한다.
상기 기술된 탄소 재료에 존재하는 개개의 PIXE 불순물의 함량은 양성자 유도 x-선 방사에 의해 결정될 수 있다. 개개의 PIXE 불순물은 상기 기술된 탄소 재료의 총괄 전기화학적 성능에 다양한 방식으로 기여할 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 상기 탄소 재료에 존재하는 나트륨의 수준은 1000 ppm 미만, 500 ppm 미만, 100 ppm 미만, 50 ppm 미만, 10 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만일 수 있다. 상술한 바와 같이, 일부 구현예에서 수소, 산소 및/또는 질소와 같은 다른 불순물은 10% 미만 내지 0.01 % 미만의 범위의 수준으로 존재할 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 탄소 재료는 양성자 유도 x-선 방사 분석의 검출 한계 근처 또는 그 아래의 원하지 않는 PIXE 불순물을 포함한다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 상기 탄소 재료는 50 ppm 미만의 나트륨, 15 ppm 미만의 마그네슘, 10 ppm 미만의 알루미늄, 8 ppm 미만의 규소, 4 ppm 미만의 인, 3 ppm 미만의 황, 3 ppm 미만의 염소, 2 ppm 미만의 칼륨, 3 ppm 미만의 칼슘, 2 ppm 미만의 스칸듐, 1 ppm 미만의 티타늄, 1 ppm 미만의 바나듐, 0.5 ppm 미만의 크롬, 0.5 ppm 미만의 망간, 0.5 ppm 미만의 철, 0.25 ppm 미만의 코발트, 0.25 ppm 미만의 니켈, 0.25 ppm 미만의 구리, 0.5 ppm 미만의 아연, 0.5 ppm 미만의 갈륨, 0.5 ppm 미만의 게르마늄, 0.5 ppm 미만의 비소, 0.5 ppm 미만의 셀레늄, 1 ppm 미만의 브롬, 1 ppm 미만의 루비듐, 1.5 ppm 미만의 스트론튬, 2 ppm 미만의 이트륨, 3 ppm 미만의 지르코늄, 2 ppm 미만의 니오븀, 4 ppm 미만의 몰리브데넘, 4 ppm 미만의 테크네튬(technetium), 7 ppm 미만의 루비듐, 6 ppm 미만의 로듐, 6 ppm 미만의 팔라듐, 9 ppm 미만의 은, 6 ppm 미만의 카드뮴, 6 ppm 미만의 인듐, 5 ppm 미만의 주석, 6 ppm 미만의 안티몬, 6 ppm 미만의 텔루륨(tellurium), 5 ppm 미만의 요오드, 4 ppm 미만의 세슘, 4 ppm 미만의 바륨, 3 ppm 미만의 란타늄, 3 ppm 미만의 세륨, 2 ppm 미만의 프라세오디뮴(praseodymium), 2 ppm 미만의 네오디뮴(neodymium), 1.5 ppm 미만의 프로메튬(promethium), 1 ppm 미만의 사마륨(samarium), 1 ppm 미만의 유로퓸(europium), 1 ppm 미만의 가돌리늄(gadolinium), 1 ppm 미만의 테르븀(terbium), 1 ppm 미만의 디스프로슘(dysprosium), 1 ppm 미만의 홀뮴, 1 ppm 미만의 에르븀(erbium), 1 ppm 미만의 툴륨(thulium), 1 ppm 미만의 이테르븀(ytterbium), 1 ppm 미만의 루테튬(lutetium), 1 ppm 미만의 하프늄(hafnium), 1 ppm 미만의 탄탈럼(tantalum), 1 ppm 미만의 텅스텐, 1.5 ppm 미만의 레늄(rhenium), 1 ppm 미만의 오스뮴, 1 ppm 미만의 이리듐, 1 ppm 미만의 백금, 1 ppm 미만의 은, 1 ppm 미만의 수은, 1 ppm 미만의 탈륨, 1 ppm 미만의 납, 1.5 ppm 미만의 비스무트, 2 ppm 미만의 토륨(thorium), 또는 4 ppm 미만의 우라늄을 포함한다.
일부 특정 구현예에서, 상기 탄소 재료는 양성자 유도 x-선 방사에 의해 측정되는 경우 100 ppm 미만의 나트륨, 300 ppm 미만의 규소, 50 ppm 미만의 황, 100 ppm 미만의 칼슘, 20 ppm 미만의 철, 10 ppm 미만의 니켈, 140 ppm 미만의 구리, 5 ppm 미만의 크롬 및 5 ppm 미만의 아연을 포함한다. 다른 특정 구현예에서, 상기 탄소 재료는 50 ppm 미만의 나트륨, 30 ppm 미만의 황, 100 ppm 미만의 규소, 50 ppm 미만의 칼슘, 10 ppm 미만의 철, 5 ppm 미만의 니켈, 20 ppm 미만의 구리, 2 ppm 미만의 크롬 및 2ppm 미만의 아연을 포함한다.
다른 특정 구현예에서, 상기 탄소 재료는 50 ppm 미만의 나트륨, 50 ppm 미만의 규소, 30 ppm 미만의 황, 10 ppm 미만의 칼슘, 2 ppm 미만의 철, 1 ppm 미만의 니켈, 1 ppm 미만의 구리, 1 ppm 미만의 크롬 및 1 ppm 미만의 아연을 포함한다.
일부 다른 특정 구현예에서, 상기 탄소 재료는 100 ppm 미만의 나트륨, 50 ppm 미만의 마그네슘, 50 ppm 미만의 알루미늄, 10 ppm 미만의 황, 10 ppm 미만의 염소, 10 ppm 미만의 칼륨, 1 ppm 미만의 크롬 및 1 ppm 미만의 망간을 포함한다.
상기 기술된 탄소 재료는 또한 고표면적을 포함할 수 있다. 이론에 의해 구속되기를 바라는 것은 아니지만, 상기 고표면적이 상기 탄소 재료의 우수한 전기화학적 성능에 적어도 부분적으로 기여할 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 일부 구현예에서, 상기 탄소 재료는 적어도 100㎡/g, 적어도 300㎡/g, 적어도 500㎡/g, 적어도 1000㎡/g, 적어도 1500㎡/g, 적어도 2000㎡/g, 적어도 2400㎡/g, 적어도 2500㎡/g, 적어도 2750㎡/g, 또는 적어도 3,000㎡/g의 BET 비표면적을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 BET 비표면적은 약 100 m2/g 내지 약 3000 m2/g, 예를 들어, 약 500 m2/g 내지 약 1000 m2/g, 약 1000 m2/g 내지 약 1500 m2/g, 약 1500 m2/g 내지 약 2000 m2/g, 약 2000 m2/g 내지 약 2500 m2/g 또는 약 2500 m2/g 내지 약 3000 m2/g의 범위이다. 예를 들어, 상술한 것들 중 일부 구현예에서, 상기 탄소 재료는 활성화된다.
일부 특정 구현예에서, 상기 표면적은 약 50 ㎡/g 내지 약 1200 ㎡/g, 예를 들어, 약 50 ㎡/g 내지 약 400 ㎡/g의 범위이다. 다른 특정 구현예에서, 상기 표면적은 약 200 ㎡/g 내지 약 300 ㎡/g이고, 예를 들어, 상기 표면적은 약 250 ㎡/g일 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 0.1 내지 1.0 g/cc, 0.2 내지 0.8 g/cc, 0.3 내지 0.5 g/cc 또는 0.4 내지 0.5 g/cc의 가공 밀도를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 적어도 0.1 cc/g, 적어도 0.2 cc/g, 적어도 0.3 cc/g, 적어도 0.4 cc/g, 적어도 0.5 cc/g, 적어도 0.7 cc/g, 적어도 0.75 cc/g, 적어도 0.9 cc/g, 적어도 1.0 cc/g, 적어도 1.1 cc/g, 적어도 1.2 cc/g, 적어도 1.3 cc/g, 적어도 1.4 cc/g, 적어도 1.5 cc/g 또는 적어도 1.6 cc/g의 총 기공 부피를 갖는다.
상기 기술된 탄소 재료의 기공 크기 분포는 상기 탄소 재료의 전기화학적 성능에 영향을 줄 수 있는 하나의 파라미터이다. 예를 들어, 상기 탄소 재료는 이온확산거리를 감소시키는 짧은 유효 길이(effective length)(즉, TEM에 의해 측정되는 경우 10 nm 미만, 5 nm 미만 또는 3 nm 미만)를 갖는 메조포어를 포함할 수 있으며, 이온 전달을 향상시키고 전력을 극대화하는데 유용할 수 있다. 따라서, 일 구현예에서, 상기 탄소 재료는 총 기공 부피의 적어도 50%, 총 기공 부피의 적어도 75%, 총 기공 부피의 적어도 90% 또는 총 기공 부피의 적어도 99%를 포함하는 100 nm 이하의 기공의 기공 부피 분율을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 총 기공 부피의 적어도 50%, 총 기공 부피의 적어도 75%, 총 기공 부피의 적어도 90% 또는 총 기공 부피의 적어도 99%를 포함하는 20 nm 이하의 기공의 기공 부피 분율을 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 총 기공 표면적의 적어도 40%, 총 기공 표면적의 적어도 50%, 총 기공 표면적의 적어도 70% 또는 총 기공 표면적의 적어도 80%를 포함하는 20 내지 300 옹스트롬의 기공의 기공 표면적 분율을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 총 기공 표면적의 적어도 20%, 총 기공 표면적의 적어도 30%, 총 기공 표면적의 적어도 40% 또는 총 기공 표면적의 적어도 50%를 포함하는 20 nm 이하의 기공의 기공 표면적 분율을 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 총 기공 표면적의 적어도 50%, 총 기공 표면적의 적어도 75%, 총 기공 표면적의 적어도 90% 또는 총 기공 표면적의 적어도 99%를 포함하는 100 nm 이하의 기공의 기공 표면적 분율을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 총 기공 표면적의 적어도 50%, 총 기공 표면적의 적어도 75%, 총 기공 표면적의 적어도 90% 또는 총 기공 표면적의 적어도 99%를 포함하는 20 nm 이하의 기공의 기공 표면적 분율을 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 탄소 재료에 포함되는 기공은 주로 1000 옹스트롬 이하, 예를 들어, 100 옹스트롬 이하, 예를 들어, 50 옹스트롬 이하의 범위에 있다. 대안으로, 상기 탄소 재료는 0-20 옹스트롬의 범위에 있는 마이크로포어 및 20-300 옹스트롬의 범위에 있는 메조포어를 포함한다. 상기 메조포어 범위 대비 상기 마이크로포어 범위에 있는 기공 부피 또는 기공 표면적의 비율은 95:5 내지 5:95의 범위일 수 있다. 대안으로, 상기 메조포어 범위 대비 상기 마이크로포어 범위에 있는 기공 부피 또는 기공 표면적의 비율은 20:80 내지 60:40의 범위일 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 메조다공성 재료이고 단분산 메조포어를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는, 용어 "단분산"은 기공 크기와 관련하여 사용되는 경우 일반적으로 약 3 이하, 전형적으로 약 2 이하, 종종 약 1.5 이하의 스팬(span)(Dv,90-Dv,10)/Dv,50으로 추가적으로 정의되고, 여기서 Dv,10, Dv,50 및 Dv,90은 상기 분포의 10부피%, 50부피% 및 90%부피에서의 기공 크기를 지칭함)을 지칭한다.
또 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 적어도 1 cc/g, 적어도 2 cc/g, 적어도 3 cc/g, 적어도 4 cc/g 또는 적어도 7 cc/g의 기공 부피를 포함한다. 일 특정 구현예에서, 상기 탄소 재료는 1 cc/g 내지 7 cc/g의 기공 부피를 포함한다.
다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 50 Å 내지 5000 Å 범위의 직경을 갖는 기공에 존재하는 총 기공 부피의 적어도 50%를 포함한다. 일부 예에서, 상기 탄소 재료는 50 Å 내지 500 Å 범위의 직경을 갖는 기공에 존재하는 총 기공 부피의 적어도 50%를 포함한다. 또 다른 예에서, 상기 탄소 재료는 500 Å 내지 1000 Å 범위의 직경을 갖는 기공에 존재하는 총 기공 부피의 적어도 50%를 포함한다. 또 다른 예에서, 상기 탄소 재료는 1000 Å 내지 5000 Å 범위의 직경을 갖는 기공에 존재하는 총 기공 부피의 적어도 50%를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 탄소 재료의 평균 입자 크기는 1 내지 1000 마이크론의 범위이다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 평균 입자 크기는 1 내지 100 마이크론의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 평균 입자 크기는 1 내지 50 마이크론의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 평균 입자 크기는 5 내지 15 마이크론 또는 1 내지 5 마이크론의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 평균 입자 크기는 약 10 마이크론이다. 또 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료의 평균 입자 크기는 4 마이크론 미만, 3 마이크론 미만, 2 마이크론 미만, 1 마이크론 미만이다.
일부 구현예에서, 상기 탄소 재료는 1 nm 내지 10 nm 범위의 평균 입자 크기를 나타낸다. 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 크기는 10 nm 내지 20 nm의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 크기는 20 nm 내지 30 nm의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 크기는 30 nm 내지 40 nm의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 크기는 40 nm 내지 50 nm의 범위이다. 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 크기는 50 nm 내지 100 nm의 범위이다. 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 크기는 약 1 ㎛ 내지 약 1 mm의 범위이다. 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 크기는 약 100 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 범위이다. 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 크기는 약 100 ㎛, 약 50 ㎛ 또는 약 10 ㎛이다.
일부 구현예에서, 상기 탄소에 대한 평균 입자 크기는 1 ㎛ 내지 1000 ㎛의 범위이다. 다른 구현예에서, 상기 탄소에 대한 평균 입자 크기는 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 탄소에 대한 평균 입자 크기는 5 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 탄소에 대한 평균 입자 크기는 5 ㎛ 내지 15 ㎛의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 탄소에 대한 평균 입자 크기는 약 10 ㎛이다.
일부 구현예에서, 상기 탄소 재료는 1 ㎛ 내지 5 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 나타낸다. 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 크기는 5 ㎛ 내지 10 ㎛의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 크기는 10 nm 내지 20 ㎛의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 크기는 20 nm 내지 30 ㎛의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 크기는 30 ㎛ 내지 40 ㎛의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 크기는 40 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 크기는 50 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위이다. 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 크기는 ＜1 ㎛의 1 마이크론 미만의 범위이다.
관련된 구현예에서, 상기 탄소 재료는 0.1 mm 내지 4 mm 범위의 평균 입자 크기를 나타낸다. 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 크기는 0.5 mm 내지 4 mm의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 크기는 0.5 mm 내지 3 mm의 범위이다. 또 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 크기는 0.5 mm 내지 2 mm의 범위이다. 다른 구현예에서, 상기 평균 입자 크기는 0.5 mm 내지 1 mm의 범위이다. 특정 구현예에서, 상기 평균 입자 크기는 약 0.9 mm, 약 0.8 mm 또는 약 0.5 mm이다.
또 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 단분산 또는 단분산에 가까운 입자 크기 분포를 포함한다. 예를 들어, 일부 구현예에서 상기 탄소 재료는 (DV,90 - DV,10)/DV,50이 3 미만이도록 하는 입자 크기 분포를 가지며, 여기서 DV,10, DV,50, 및 DV,90은 각각 상기 입자 크기 분포의 10 부피%, 50 부피% 및 90 부피%에서의 입자 크기이다. 다른 구현예에서, (DV,90-DV,10)/DV,50은 2 미만 또는 심지어 1 미만이다. 또 다른 구현예에서, (DV,90-DV,10)/DV,50은 1,000 미만, 100 미만, 10 미만, 5 미만, 3 미만, 2 미만, 1.5 미만 또는 심지어 1 미만이다.
또 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료는 광학 현미경 및 이미지 분석에 의해 결정되었을 때 실질적으로 구형의 기하학적 구조를 갖는 탄소 입자를 포함한다. 예를 들어, 상기 탄소 입자의 90% 초과, 95% 초과 또는 심지어 99% 초과는 구형의 기하학적 구조를 가질 수 있다. 그러한 기하학적 구조는 상기 탄소 재료를 포함하는 다수의 전기 장치의 성능을 개선시킬 수 있으며, 이는 상기 기하학적 구조가 입자 패킹(packing)(및 이에 따라 에너지 밀도)에 영향을 주는 것으로 알려져 있기 때문이다. 일부 구현예에서, 탄소 재료는 복수의 탄소 입자를 포함하고, 상기 탄소 입자의 90% 초과는 구형의 기하학적 구조를 갖는다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 상기 탄소 입자의 95 % 초과는 구형의 기하학적 구조를 갖는다.
상술한 바와 같이, 현재 기술된 방법은 유리하게는 최적화된 입자 크기 분포를 갖는 폴리머 겔 및/또는 탄소 재료를 제공한다. 일부 구현예에서, 상기 입자 크기 분포는 상기 개개의 폴리머 입자 또는 탄소 입자의 패킹을 향상시키는데 기여한다. 에너지 저장 입자, 예를 들어, 탄소 입자의 향상된 패킹은 다양한 응용에 유익할 수 있다. 예를 들어, 고표면적을 포함하는 활성화된 탄소 재료는 커패시터, 특히 수퍼커패시터와 같은 에너지 저장 장치에 일상적으로 사용된다. 전형적으로 그러한 고표면적 탄소 재료는 낮은 밀도를 갖는 경향이 있고 이에 따라 부피를 기준으로 하는 그 정전용량(즉, 부피 정전용량)은 상대적으로 낮다. 실제적인 응용을 위해, 커패시터는 높은 중량 정전용량 및 높은 부피 정전용량을 모두 필요로 한다. 크기에 대한 제약이 있는 장치의 경우, 부피 정전용량은 상기 활성탄 입자를 더욱 치밀하게 패킹함으로써 증가될 수 있다. 활성화된 탄소 재료의 전통적인 밀링은 입자 크기의 분포 및 넓고 랜덤한 범위의 구조(즉, 비구형의 입자 형상)를 갖는 분말을 생성한다. 이러한 특성은 치밀하게 패킹되는 활성화된 탄소 분말의 능력을 제한하고, 이에 따라 그에 의해 달성될 수 있는 부피 정전용량을 제한한다. 향상된 패킹 특성을 갖는 탄소 재료는 본 명세서, 및 모든 목적을 위해 그 전체가 인용에 의해 본 명세서에 통합된 동시 계류중인 미국 특허출원 번호 제13/250,430호에 기술된다.
상기 탄소 재료의 입자 크기 분포는 그의 전기화학적 성능에 있어서 중요한 인자이다. 일부 구현예에서, 상기 기술된 방법들에 따라 제조된 탄소 재료는 약 0.01 ㎛ 내지 약 50 ㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 복수의 탄소 입자를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 입자 크기 분포는 약 0.01 ㎛ 내지 약 20 ㎛ 범위의 입자 크기를 포함한다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 상기 입자 크기 분포는 약 0.03 ㎛ 내지 약 17 ㎛ 또는 약 0.04 ㎛ 내지 약 12 ㎛ 범위의 입자 크기를 포함한다. 상기한 것들 중 특정 구현예에서, 상기 탄소 입자의 적어도 90%, 적어도 95% 또는 적어도 99%는 약 0.01 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 약 0.01 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 약 0.03 ㎛ 내지 약 17 ㎛ 또는 약 0.04 ㎛ 내지 약 12 ㎛의 범위의 입자 크기를 갖는다.
일부 구현예에서, 상기 기술된 탄소 재료는 약 0.1 g/cc 내지 약 0.8 g/cc, 예를 들어, 약 0.2 g/cc 내지 약 0.6 g/cc의 가공 밀도를 갖는다. 상기 탄소가 주로 마이크로포어를 포함하는 일부 구현예에서, 상기 가공 밀도는 약 0.3 g/cc 내지 0.6 g/cc, 또는 0.4 g/cc 내지 0.5 g/cc의 범위이다. 상기 탄소가 메조포어 및/또는 매크로포어를 포함하는 일부 구현예에서, 상기 가공 밀도는 0.1 g/cc 내지 0.4 g/cc, 또는 0.2 g/cc 내지 0.3 g/cc의 범위이다.
일부 구현예에서, 상기 기술된 탄소 재료는 적어도 0.5 cc/g, 적어도 0.7 cc/g, 적어도 0.75 cc/g, 적어도 0.9 cc/g, 적어도 1.0 cc/g, 적어도 1.1 cc/g, 적어도 1.2 cc/g, 적어도 1.3 cc/g, 적어도 1.4 cc/g, 적어도 1.5 cc/g, 적어도 1.6 cc/g, 적어도 1.7 cc/g, 적어도 1.8 cc/g, 적어도 1.9 cc/g 또는 적어도 2.0 cc/g의 총 기공 부피를 갖는다.
D. 폴리머 겔 및 탄소 재료의 특성 해석
최종 탄소 재료 및 중간 폴리머 겔의 구조적 특성은 77K에서의 질소 흡착, 즉 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 상기 최종적인 탄소 재료의 최종 성능 및 특성이 중요하지만, 또한 상기 중간 생성물(건조 폴리머 겔 및 열분해되었지만 활성화되지 않은 폴리머 겔 둘 다)도 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 바와 같이, 특히 품질 제어 관점에서 평가될 수 있다. Micromeretics ASAP 2020이 상세한 마이크로포어 및 메조포어 분석을 수행하기 위해 사용되고, 이는 일부 구현예에서 0.35 nm 내지 50 nm의 기공 크기 분포를 보여준다. 상기 시스템은 10-7 atm의 압력에서 시작하는 질소 등온선을 생성하고, 이는 1nm 미만의 범위에서 고해상도의 기공 크기 분포를 가능하게 한다. 상기 소프트웨어로 생성된 기록은 범밀도함수론법(Density Functional Theory method, DFT법)을 이용하여 기공 크기 분포, 표면적 분포, 총 표면적, 총 기공 부피, 및 특정 기공 크기 범위 내의 기공 부피와 같은 특성들을 계산한다.
상기 탄소 재료 중의 불순물 함량은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공지된 다수의 분석법들에 의해 결정될 수 있다. 본 발명의 맥락에서 유용한 하나의 특정 분석법은 양성자 유도 x-선 방사(PIXE)이다. 이 기법은 낮은 ppm 수준으로 존재하는 11 내지 92 범위의 원자번호를 갖는 원소들의 농도를 측정할 수 있다. 따라서, 일 구현예에서 상기 탄소 재료에 존재하는 불순물의 농도는 PIXE 분석에 의해 결정된다.
E. 탄소 재료를 포함하는 장치
본 발명의 일 구현예는 상기 기술된 탄소 재료를 포함하는 전극, 또는 상기 전극을 포함하는 장치다. 이와 관련하여 유용한 장치는 하기에 기술된 장치 및 그 전체가 인용에 의해 본 명세서에 통합된 동시 계류중인 미국 특허출원 번호 제 12/748,219 호; 제 12/897,969 호; 제 12/829,282 호; 제 13/046,572 호; 제 12/965,709 호; 제 13/336,975 호; 및 제 61/585,611 호에 기술된 장치를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
1. EDLCs
상기 기술된 탄소 재료는 다수의 전기에너지 저장 장치 및 배전 장치에서 전극재료로 사용될 수 있다. 하나의 그러한 장치는 울트라커패시터이다. 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터는 그 전체가 본 명세서에 통합된 공유 미국 특허 번호 제 7,835,136 호에서 상세히 기술된다.
EDLC는 에너지 저장 요소로서 전해질 용액에 침지된 전극을 사용한다. 전형적으로, 전해질에 침지되고 상기 전해질로 함침된 다공성 분리막은 전극들이 서로 접촉하지 않게 하여, 상기 전극들 사이의 전류 흐름을 직접적으로 방지하는 것을 보장한다. 동시에, 상기 다공성 분리막은 이온 전류가 상기 전해질을 통해 상기 전극들 사이를 양 방향으로 흐르게 하고 이에 따라 상기 전극들 및 상기 전해질 사이의 계면들에 전하의 이중층을 형성하도록 한다.
전위가 EDLC의 한 쌍의 전극들 사이에 인가될 때, 상기 전해질 내에 존재하는 이온들은 반대로 하전된 전극들의 표면으로 이끌려, 상기 전극들 쪽으로 이동한다. 따라서, 반대로 하전된 이온들의 층이 생성되어 각 전극 표면 근처에 유지된다. 전기에너지는 이러한 이온층들과 이에 대응되는 전극 표면의 전하층들 사이의 전하 분리층들에 저장된다. 사실상, 상기 전하분리층들은 본질적으로 정전 커패시터(electrostatic capacitor)로서 거동한다. 또한, 정전 에너지는 전위에 의해 유도된 전기장의 영향 하에 상기 전해질 용액의 분자들의 배향(orientation) 및 정렬(alignment)을 통해 EDLC에 저장될 수 있다. 그러나, 이러한 에너지 저장의 방식은, 이차적이다.
상기 기술된 탄소 재료를 포함하는 EDLC는 고전력이 요구되는 다양한 전자기기에 사용될 수 있다. 따라서, 일 구현예에서 상기 탄소 재료를 포함하는 전극이 제공된다. 다른 구현예에서, 상기 전극은 활성화된 탄소 재료를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료를 포함하는 전극을 포함하는 울트라커패시터가 제공된다. 상기한 것들의 추가적인 구현예에서, 초순수 합성 탄소 재료는 마이크로포어 및 메조포어의 최적화된 밸런스를 포함하며, 상기에 기술되어 있다.
상기 기술된 탄소 재료는 다수의 전자기기, 예를 들어, 디지털 스틸 카메라, 노트북 PC, 의료기기, 위치 추적 장치, 차량용 기기, 컴팩트 플래시 장치, 모바일 폰, PCMCIA 카드, 휴대용 장치(handheld devices), 및 디지털 음악 플레이어와 같은 무선 소비자 장치 및 무선 상업용 장치에 있어서 유용성을 찾는다. 또한, 울트라커패시터는 굴삭기 및 다른 토공기계(earth moving equipment), 지게차, 쓰레기 트럭, 항구 및 건설용 크레인, 버스, 자동차 및 기차와 같은 운송 시스템과 같은 중장비에 사용된다.
일 구현예에서, 본 개시는 본 명세서에 기술된 탄소 재료를 포함하는 장치로서, 상기 장치가 하기를 포함하는 전기 이중층 커패시터(EDLC)인 장치에 관한 것이다:
a) 양극 및 음극으로서, 상기 양극 및 상기 음극 각각은 상기 탄소 재료를 포함하는 양극 및 음극;
b) 불활성 다공성 분리막; 및
c) 전해질,
여기서, 상기 양극 및 상기 음극은 상기 불활성 다공성 분리막에 의해 분리된다.
일 구현예에서, 상기 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터 장치는 적어도 5 W/g, 적어도 10 W/g, 적어도 15 W/g, 적어도 20 W/g, 적어도 25 W/g, 적어도 30 W/g, 적어도 35 W/g, 적어도 50 W/g의 중량당 전력(gravimetric power)을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터 장치는 적어도 2 W/cc, 적어도 4 W/cc, 적어도 5 W/cc, 적어도 10 W/cc, 적어도 15 W/cc 또는 적어도 20 W/cc의 부피당 전력(volumetric power)을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터 장치는 적어도 2.5 Wh/kg, 적어도 5.0 Wh/kg, 적어도 7.5 Wh/kg, 적어도 10 Wh/kg, 적어도 12.5 Wh/kg, 적어도 15.0 Wh/kg, 적어도 17.5. Wh/kg, 적어도 20.0 Wh/kg, 적어도 22.5 wh/kg 또는 적어도 25.0 Wh/kg의 중량당 에너지(gravimetric energy)를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터 장치는 적어도 1.5 Wh/리터, 적어도 3.0 Wh/리터, 적어도 5.0 Wh/리터, 적어도 7.5 Wh/리터, 적어도 10.0 Wh/리터, 적어도 12.5 Wh/리터, 적어도 15 Wh/리터, 적어도 17.5 Wh/리터 또는 적어도 20.0 Wh/리터의 부피당 에너지(volumetric energy)를 포함한다.
상술한 것들 중 일부 구현예에서, 상기 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터 장치의 상기 중량당 전력, 부피당 전력, 중량당 에너지 및 부피당 에너지는 아세토니트릴 중의 테트라에틸암모늄-테트라플루오로보레이트의 1.0M 용액(AN 중의 1.0 M TEATFB)의 전해질을 사용하여 2.7V에서 1.89V로의 정전류 방전 및 0.5초의 시간 상수에 의해 측정된다.
일 구현예에서, 상기 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터 장치는 적어도 10 W/g의 중량당 전력, 적어도 5 W/cc의 부피당 전력, 적어도 100 F/g (@0.5 A/g)의 중량 정전용량(gravimetric capacitance) 및 적어도 10 F/cc (@0.5 A/g)의 부피 정전용량을 포함한다. 일 구현예에서, 상술한 울트라커패시터 장치는 상기 탄소 재료, 도전성 향상제, 바인더, 전해질 용매, 및 전해질염을 포함하는 코인셀 이중층 울트라 커패시터이다. 또 다른 구현예에서, 상술한 도전성 향상제는 카본 블랙 및/또는 당해 기술분야에서 공지된 다른 도전성 향상제이다. 추가적인 구현예에서, 상술한 바인더는 테플론 및/또는 당해 기술분야에서 공지된 다른 바인더이다. 또 다른 상술한 구현예에서, 상기 전해질 용매는 아세토니트릴 또는 프로필렌 카보네이트, 또는 당해 기술분야에서 공지된 다른 전해질 용매(들)이다. 또 다른 상술한 구현예에서, 상기 전해질염은 테트라에틸아미노테트라플루오로보레이트 또는 트리에틸메틸아미노테트라플루오로보레이트 또는 당해 기술분야에서 공지된 다른 전해질염, 또는 당해 기술분야에서 공지된 액체 전해질이다.
일 구현예에서, 상기 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터 장치는 적어도 15 W/g의 중량 전력, 적어도 10 W/cc의 부피 전력, 적어도 110 F/g(@0.5 A/g)의 중량 정전용량 및 적어도 15 F/cc(@0.5 A/g)의 부피 정전용량을 포함한다. 일 구현예에서, 상술한 울트라커패시터 장치는 상기 탄소 재료, 도전성 향상제, 바인더, 전해질 용매, 및 전해질염을 포함하는 코인셀 이중층 울트라커패시터이다. 또 다른 구현예에서, 상술한 도전성 향상제는 카본 블랙 및/또는 당해 기술분야에서 공지된 다른 도전성 향상제이다. 또 다른 구현예에서, 상술한 바인더는 테플론 및/또는 당해 기술분야에서 공지된 다른 바인더이다. 또 다른 상술한 구현예에서, 상기 전해질 용매는 아세토니트릴 또는 프로필렌 카보네이트, 또는 당해 기술분야에서 공지된 다른 전해질 용매(들)이다. 추가적인 상술한 구현예에서, 상기 전해질염은 테트라에틸아미노테트라플루오로보레이트 또는 트리에틸메틸아미노테트라플루오로보레이트 또는 당해 기술분야에서 공지된 다른 전해질염, 또는 당해 기술분야에서 공지된 액체 전해질이다.
일 구현예에서, 상기 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터 장치는 적어도 90 F/g, 적어도 95 F/g, 적어도 100 F/g, 적어도 105 F/g, 적어도 110 F/g, 적어도 115 F/g, 적어도 120 F/g, 적어도 125 F/g, 또는 적어도 130 F/g의 중량 정전용량을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터 장치는 적어도 5 F/cc, 적어도 10 F/cc, 적어도 15 F/cc, 적어도 20 F/cc, 적어도 25 F/cc, 또는 적어도 30 F/cc의 부피 정전용량을 포함한다. 상술한 것들 중 일부 구현예에서, 상기 중량 정전용량 및 상기 부피 정전용량은 5초 시간 상수와 함께 2.7V에서 0.1V로의 정전류 방전 및 아세토니트릴 중의 테트라에틸암모늄-테트라플루오로보레이트의 1.8M 용액(AN 중의 1.8 M TEATFB)의 전해질 및 0.5 A/g, 1.0 A/g, 4.0 A/g 또는 8.0 A/g의 전류밀도를 사용하여 측정된다.
일부 구현예에서, 본 개시는 본 명세서에 기술된 바와 같은 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터를 제공하고, 여기서 전압 유지 기간 후 상기 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터의 초기 정전용량(즉, 전압 유지를 실시하기 전의 정전용량)의 백분율 감소는 공지된 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터의 초기 정전용량의 백분율 감소보다 작다. 일 구현예에서, 65℃에서 24 시간 동안 2.7V에서 전압 유지 후 상기 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터에 대해 잔류하는 초기 정전용량의 백분율은 적어도 90%, 적어도 80%, 적어도 70%, 적어도 60%, 적어도 50%, 적어도 40%, 적어도 30%, 적어도 20%, 또는 적어도 10%이다. 상술한 것들 중 추가적인 구현예에서, 상기 전압 유지 기간 후 잔류하는 초기 정전용량의 백분율은 0.5 A/g, 1 A/g, 4 A/g 또는 8 A/g의 전류밀도에서 측정된다.
다른 구현예에서, 본 개시는 본 명세서에 기재된 바와 같은 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터를 제공하고, 반복된 전압 사이클링 후 상기 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터의 초기 정전용량의 백분율 감소는 동일한 조건으로 실시된 공지된 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터의 초기 정전용량의 백분율 감소보다 작다. 예를 들어, 일 구현예에서, 4 A/g의 전류밀도에서 2V와 1V 사이의 사이클링을 포함하는 1000, 2000, 4000, 6000, 8000, 또는 10000 전압 사이클링 실시 후 상기 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터에 대해 잔류하는 초기 정전용량의 백분율은 공지된 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터에 대해 잔류하는 초기 정전용량의 퍼센트보다 크다. 또 다른 구현예에서, 4 A/g의 전류밀도에서 2V와 1V 사이의 사이클링을 포함하는 1000, 2000, 4000, 6000, 8000, 또는 10000 전압 사이클링 실시 후 상기 탄소 재료를 포함하는 울트라커패시터에 대해 잔류하는 초기 정전용량의 백분율은 적어도 90%, 적어도 80%, 적어도 70%, 적어도 60%, 적어도 50%, 적어도 40%, 적어도 30%, 적어도 20%, 또는 적어도 10%이다.
상술한 바와 같이, 상기 탄소 재료는 울트라커패시터 장치에 혼입될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 탄소 재료는 당해 기술분야의 기술에 따라 제트밀을 사용하여 약 10 마이크론의 평균 입자 크기로 분쇄된다. 이론에 의해 구속되기를 바라는 것은 아니지만, 이러한 미세 입자 크기는 입자-대-입자 전도성을 향상시킬 뿐만 아니라 매우 얇은 시트 전극들의 제조를 가능하게 하는 것으로 여겨진다. 상기 제트밀은 본질적으로 고압 질소에 의해서 추진되는 디스크 형상의 챔버 내부에서 탄소를 회전시킴으로써 탄소가 자기들끼리 부딪혀 분쇄되도록 한다. 더 큰 입자들이 공급되면 원심력이 입자들을 챔버 외부로 밀어내고, 입자들이 서로에 대해서 분쇄됨으로써 입자들은 중심 쪽으로 이동하고, 그곳에서 입자들이 적절한 크기에 도달하면, 입자들은 최종적으로 분쇄 챔버를 나온다.
추가적인 구현예에서, 제트 밀링한 후에 탄소는 섬유상의 테플론 바인더 (3중량%)와 블렌딩되어, 입자들을 시트 내에 결합시킨다. 상기 탄소 테플론 혼합물은 균일한 점조도(consistency)에 도달할 때까지 반죽된다. 그 후, 상기 혼합물은 최종 두께가 50 마이크론이 되게 하는 고압 롤러 형성기를 사용하여 시트 형태로 롤링(rolling)된다. 이들 전극은 디스크로 천공되고, 건조 아르곤 분위기 하에서 195℃까지 가열되어, 물 및/또는 기타 공기 중 오염물질을 제거한다. 전극의 중량을 측정하고, 치수를 캘리퍼를 사용하여 측정한다.
상기 EDLC의 탄소 전극은 적절한 전해질 용액으로 적셔진다. 본 출원의 장치에 사용하기 위한 전해질 용액용 용매의 예는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 설포란, 메틸설포란 및 아세토니트릴을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 이러한 용매는 일반적으로 TEATFB(테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트)와 같은 테트라알킬암모늄 염; TEMATFB(트리에틸, 메틸암모늄 테트라플루오로보레이트); EMITFB(1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트), 테트라메틸암모늄 또는 트리에틸암모늄 계열의 염을 포함하는 용질과 혼합된다. 추가로, 상기 전해질은 약한 황산 또는 칼륨 히드록사이드와 같은 수계 산 또는 염기 전해질일 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 전극은 아세토니트릴 중의 테트라에틸암모늄-테트라플루오로보레이트의 1.0M 용액(AN 중의 1.0 M TEATFB)의 전해질로 적셔진다. 다른 구현예에서, 상기 전극은 프로필렌 카보네이트 중의 테트라에틸암모늄-테트라플루오로보레이트의 1.0M 용액(PC 중의 1.0M TEATFB)의 전해질로 적셔진다. 이들은 연구 및 산업 모두에 사용되는 통상적인 전해질이며, 장치 성능을 평가하는 기준으로 여겨진다. 다른 구현예에서, 대칭형 탄소-탄소(C-C) 커패시터는 불활성 분위기 하에서, 예를 들어, 아르곤 글로브 박스 내에서 조립되며, 30 마이크론 두께의 NKK 다공성 막이 분리막으로 작용한다. 일단 조립되면, 상기 샘플은 상기 샘플의 다공성에 따라 약 20분 이상 전해질에 침지될 수 있다.
일부 구현예에서, 정전용량 및 전력 출력은 다양한 전압(1.0~2.5V의 최대 전압의 범위) 및 전류 수준(1~10mA)에서의 전압전류법(cyclic voltametry: CV), 대시간 전위차법(CP) 및 임피던스 분광법을 사용하여, "Biologic VMP3 electrochemical workstation" 상에서 측정된다. 이 구현예에서, 정전용량은 하기 식을 이용하여 포텐시오그램(potentiogram)의 방전곡선으로부터 계산될 수 있다:
<식 1>
Figure pct00004
상기 식에서, I는 전류(A)이고 ΔV는 전압 강하이고, Δt는 시간 차이이다. 이 구현예에서 상기 테스트 커패시터는 대칭형 탄소-탄소(C-C) 전극이기 때문에, 비정전용량은 하기 식으로부터 결정된다:
<식 2>
Figure pct00005
상기 식에서, me는 단일 전극의 질량이다. 비에너지(specific energy) 및 전력은 하기 식들을 이용하여 결정될 수 있다:
<식 3>
Figure pct00006
<식 4>
Figure pct00007
상기 식에서, C는 측정된 정전용량이고, Vmax는 최대 테스트 전압이고, ESR은 방전 초기에 전압 강하로부터 얻어진 등가 직렬 저항이다. ESR은 대안으로 임피던스 분광법으로부터 유도될 수 있다.
2. 전지
상기 기술된 탄소 재료는 또한 다수의 전지 유형에서 전극으로서 유용성을 나타낸다. 예를 들어, 일 구현예는 전기에너지 저장 장치로서, 상기 전기에너지 저장 장치는 하기를 포함한다:
a) 탄소 재료를 포함하는 적어도 하나의 음극;
b) 금속 산화물을 포함하는 적어도 하나의 양극; 및
c) 리튬 이온을 포함하는 전해질;
여기서, 상기 탄소 재료는 본 명세서에 기술된 임의의 탄소 재료이다.
또 다른 구현예는 금속 공기 전지, 예를 들어, 리튬 공기 전지에 관한 것이다. 리튬 공기 전지는 일반적으로 양극과 음극 사이에 개재된 전해질을 포함한다. 상기 양극은 일반적으로 리튬 산화물 또는 리튬 과산화물과 같은 리튬 화합물을 포함하고, 산소를 산화시키거나 환원시키는 작용을 한다. 상기 음극은 일반적으로 리튬 이온을 흡수 및 방출하는 탄소질 물질을 포함한다. 슈퍼커패시터와 마찬가지로, 상기 기술된 탄소 재료를 포함하는 리튬 공기 전지와 같은 전지는 공지된 탄소 재료를 포함하는 전지보다 우수할 것으로 예상된다. 따라서, 일 구현예에서, 본 발명은 본 명세서에 기술된 바와 같은 탄소 재료를 포함하는 금속 공기 전지, 예를 들어, 리튬 공기 전지를 제공한다.
다수의 다른 전지, 예를 들어, 아연-탄소 전지, 리튬/탄소 전지, 납축전지 등이 또한 본 명세서에 기술된 상기 탄소 재료로 더 잘 수행할 것으로 예상된다. 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상기 기술된 탄소 재료로부터 이익을 볼 수 있는 다른 특정 유형의 탄소 함유 전지를 알 것이다. 따라서, 또 다른 구현예에서 본 발명은 본 명세서에 기술된 바와 같은 탄소 재료를 포함하는 전지, 특히 아연/탄소, 리튬/탄소 전지 또는 납축전지를 제공한다.
실시예
하기 실시예에 기술된 탄소 재료를 본 명세서에 기술된 방법들에 따라 제조하였다. 화학물질들은 시약 등급 순도 이상의 상업적 공급원으로부터 얻었고 추가 정제없이 공급자로부터 입수한 그대로 사용하였다.
일부 예에서, 상기 폴리머 겔 입자를 열분해 및/또는 활성화 전에 동결 건조시킬 수 있다. 이러한 예에서, 동결 건조기(lyophilizer) 선반을 일반적으로 상기 동결 건조기 선반 상에 상기 동결된 폴리머 하이드로겔 입자를 함유하는 트레이를 적재하기 전에 -30℃까지 예비냉각시켰다. 동결건조를 위한 상기 챔버 압력은 전형적으로 50 내지 1000 mTorr의 범위이고 상기 선반 온도는 +10 내지 +25℃의 범위이었다. 대안으로, 상기 선반 온도를 더 낮게, 예를 들어, 0 내지 +10℃의 범위로 설정할 수 있다. 대안으로, 상기 선반 온도를 더 높게, 예를 들어, 25 내지 +100℃의 범위로 설정할 수 있다. 챔버 압력을 50-3000 mTorr의 범위로 유지할 수 있다. 예를 들어, 상기 챔버 압력을 150 내지 300 mTorr의 범위로 제어할 수 있다.
달리 언급하지 않는 한, 상기 폴리머를 질소 분위기에서 700-1200℃의 범위의 온도로 일정 시간 동안, 예를 들어, 200 L/h의 질소 가스 흐름으로 850℃의 온도로 가열하여 열분해시켰다. 활성화 조건은 일반적으로 열분해된 폴리머 하이드로겔을, CO2 분위기에서 800-1000℃의 범위의 온도로 일정시간 동안, 예를 들어, CO2 하에서 900℃의 온도로 660 분 동안 가열하는 단계를 포함하였다.
Mettler Toledo TGA/DSC1 707 N2/CO2 MX5 시스템을 사용하여 TGA 연구를 수행하였다. 열분해 및 활성화는 Thermo Scientific, Economy Solid Tube furnace를 사용하여 수행하였다. Micromeritics Tristar II BET 시스템을 사용하여 표면적 및 기공 부피 측정을 얻었다.
현재의 실시예를 위하여, 2개의 폴리머 샘플을 제조하였다. 모든 샘플에 대하여, 폴리머 상 용매는 빙초산 35% (v/v)를 포함하는 물로 구성되고, 폴리머 전구체는 레조르시놀 및 포름알데히드이고, 촉매는 암모늄 아세테이트이고, RC 비는 5:1이고 폴리머 상의 고형분 함량은 45%이었다. 모든 경우에 대하여, 2차 오일 상은 Flint Hills 100HC 탄화수소 오일로 구성되었다.
일 실시예 (샘플 1-1)에서, 2차 오일 상은 임의의 산을 포함하지 않았다. 다른 경우 (샘플 1-2)에서, 2차 오일 상은 오일 150 mL에 빙초산 18 mL를 직접 첨가함으로써 달성된 12% (v/v)로 구성되었고, 이때 오일 2차 상에서의 균질한 산을 달성하기 위하여 실온에서 400 rpm으로 교반함으로써 혼합을 달성하였다. 산 첨가에 있어서 12%를 선택한 것은 이 정도 농도가 포화 수준이라고 결론을 낸 용해도 연구에 기초하였다.
모든 샘플에 대하여, 본 명세서 기술된 방법에 따라 수성 폴리머 상 및 2차 오일 상을 접촉시키고 1.5 시간 동안 90℃에서 가열함으로써 중합을 달성하였다. 모든 샘플에 대하여, 이렇게 얻어진 폴리머 입자를 여과하여 2차 상을 제거하고 본 개시의 방법에 따라 탄소 재료 형태가 되도록 가공하였다. 생성되는 활성탄을 본 명세서에 기술된 공정 및 방법을 사용하여 EDLC에서 이들의 물리화학적 및 전기화학적 성능을 특성분석하였다. 물리화학적 및 전기화학적 데이터를 표 1에 제공한다. 도 1은 탄소 재료의 기공 분포를 도시한다.
하기 표 1에 실시예 1의 활성탄에 대한 물리화학적 및 전기화학적 데이터를 나타낸다.
샘플 비표면적
(m 2 /g) 		기공 부피
( cm 3 /g) 		중량 정전 용량
(F/g) 		부피 정전 용량
(F/cc) 		최대 이론 부피 정전 용량
(F/cc) 		GM
1-1 1730 0.721 121.1 24.0 26.1 24.0
1-2 1775 0.733 126.7 24.1 27.0 24.2
오일 2차 상의 산 포화를 이용하지 않고 본 명세서에 기술된 방법에 의해 제조된 폴리머 겔로부터 제조된 탄소의 경우, 기공 부피는 1730 m2/g의 비표면적에서 0.721 cm3/g이고, 탄소는 마이크로다공성의 특성이고, 총 기공의 21.4%가 15 A 미만의 기공으로 구성되고, 총 기공의 45.0%가 16 A 미만의 기공으로 구성되고, 총 기공의 94.8%가 20 A 미만의 기공으로 구성되었다. 또한 오일 2차 상의 산 포화를 이용하지 않고 본 명세서에 기술된 방법에 의해 제조된 폴리머 겔로부터 제조된 탄소의 경우, 중량 정전용량이 121.1 F/g이고 최대 이론 부피 정전 용량이 26.1 F/cc이었다.
오일 2차 상의 산 포화를 이용하고 본 명세서에 기술된 방법에 의해 제조된 폴리머 겔로부터 제조된 탄소의 경우, 기공 부피는 1775 m2/g의 비표면적에서 0.733 cm3/g이고, 탄소는 또한 마이크로다공성이었고, 실제로 마이크로다공성의 정도에 저명한 개선이 있었으며, 총 기공의 24.4%가 15 A 미만의 기공으로 구성되고, 총 기공의 51.5%가 16 A 미만의 기공으로 구성되고, 총 기공의 98.1%가 20 A 미만의 기공으로 구성되었다. 또한 오일 2차 상의 산 포화를 이용하지 않고 본 명세서에 기술된 방법에 의해 제조된 폴리머 겔로부터 제조된 탄소의 경우, 중량 정전용량이 126.7 F/g이고 최대 이론 부피 정전 용량이 27.0 F/cc이었다. 따라서, 탄소가 본 명세서에 기술된 방법에 의해 제조된 폴리머 겔로부터 형성되고 2차 오일상이 산으로 포화되는 경우 중량 및 최대 이론 부피 정전용량 둘다에 대하여 저명한 개선이 있었다.
특정 구현예 및 특징은 일련의 수치 상한 및 일련의 수치 하한을 사용하여 기재되었다. 임의의 두 값들의 조합, 예를 들어, 임의의 상한값과 임의의 하한값의 조합, 임의의 두 개의 하한값들의 조합, 및/또는 임의의 두 개의 상한값들의 조합을 포함하는 범위가, 달리 표시되지 않는 한 고려된다는 것이 이해되어야 한다.특정 하한치들, 상한치들 및 범위들이 아래의 하나 이상의 청구항에 나타난다. 모든 수치는 "약" 또는 "대략"으로 표시되고, 상기 표시된 값은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 예상되는 실험 오차 및 편차들을 참작한다.
다양한 용어들이 상기에 정의되어 있다. 청구항에 사용된 용어가 상기에서 정의되지 않는 한도까지, 적어도 하나의 인쇄된 공개특허 또는 발행된 특허에서 반영된 것과 같이, 관련 기술 분야의 통상의 기술자가 용어에 부여한 가장 넓은 정의가 부여되어야 한다. 또한, 본 출원에서 인용된 모든 특허, 시험 절차, 및 기타 문서는 그러한 개시가 본 출원과 일치하는 한도까지 인용에 의해 완전히 통합되고, 또한 그러한 통합이 허용되는 모든 관할을 위해 통합된다.
추가적인 구현예들을 제공하기 위해 전술한 다양한 구현예들이 조합될 수 있다. 본 명세서에서 언급되거나 및/또는 출원 데이터 시트에 열거된 모든 미국 특허, 미국 특허 출원 공개, 미국 특허 출원, 외국 특허, 외국 특허 출원 및 비특허 공개는 그 전문이 인용에 의해 본 명세서에 통합된다. 더욱 추가적인 구현예들을 제공하기 위해 다양한 특허, 출원 및 공보들의 개념을 포함할 필요가 있는 경우, 구현예들의 측면들이 변경될 수 있다. 이러한 그리고 다른 변화가 상기 상세한 설명에 비추어 구현예들에 이루어질 수 있다. 일반적으로, 하기 청구항들에서, 사용된 용어들은 상기 청구항들을 상세한 설명 및 청구항들에 개시된 특정 구현예들로 제한하는 것으로 해석되어서는 안 되며, 이러한 청구항들에 의해 자격을 부여받은 균등물의 전체 범위와 함께 모든 가능한 구현예들을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 따라서, 청구항들은 본 개시에 의해 제한되지 않는다.

Claims (47)

  1. 유화 또는 현탁 방법을 통한 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
    1종 이상의 페놀성 화합물 및 1종 이상의 가교결합성 화합물을 포함하는 모노머 성분, 및 캐리어 유체(carrier fluid)를 포함하는 반응물 혼합물을 제조하는 단계를 포함하며,
    a. 상기 캐리어 유체는 상기 캐리어 유체의 총중량을 기준으로, 50 중량% 미만의 시클로헥산을 함유하고,
    b. 상기 모노머 성분은 중합되어 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 형성하고,
    c. 상기 캐리어는 산, 염기 또는 촉매 또는 이들의 조합을, 각각의 화학종에 대하여 포화 한계의 적어도 50%의 농도로 포함하고,
    d. 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 부피 평균 입자 크기(Dv,50)는 1 mm 이상인 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  2. 유화 또는 현탁 방법을 통한 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
    1종 이상의 페놀성 화합물 및 1종 이상의 가교결합성 화합물을 함유하는 모노머 성분, 및 캐리어 유체를 포함하는 반응물 혼합물을 제조하는 단계를 포함하며,
    a. 상기 모노머 성분은 중합되어 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 형성하고,
    b. 상기 캐리어 유체는 계면활성제를 결여하거나 또는 임계 미셀 농도(critical micelle concentration) 미만의 농도로 계면활성제를 함유하고,
    c. 상기 캐리어는 산, 염기 또는 촉매 또는 이들의 조합을, 각각의 화학종에 대하여 포화 한계의 적어도 50%의 농도로 포함하고,
    d. 상기 겔 형태의 폴리머 입자의 부피 평균 입자 크기(Dv,50)는 1 mm 이상인 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  3. 유화 또는 현탁 방법을 통한 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
    1종 이상의 페놀성 화합물 및 1종 이상의 가교결합성 화합물을 함유하는 모노머 성분, 및 캐리어 유체를 포함하는 반응물 혼합물을 제조하는 단계를 포함하며,
    a. 상기 모노머 성분은 중합되어 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 형성하고,
    b. 상기 캐리어 유체는 상기 캐리어 유체의 총중량을 기준으로, 50 중량% 미만의 시클로헥산을 함유하고,
    c. 상기 캐리어 유체는 계면활성제를 결여하거나 또는 임계 마이셀 농도 미만의 농도로 계면활성제를 함유하고,
    d. 상기 캐리어는 산, 염기 또는 촉매 또는 이들의 조합을, 각각의 화학종에 대하여 포화 한계의 적어도 50%의 농도로 포함하고,
    e. 상기 폴리머 입자의 부피 평균 입자 크기(Dv,50) 는 1 mm 이하인 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 겔 형태의 폴리머 입자의 부피 평균 입자 크기(Dv,50) 는 2 mm 이상인 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 겔 형태의 폴리머 입자의 부피 평균 입자 크기(Dv,50) 는 4 mm 이상인 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐리어 유체는 1종 이상의 식물성 오일, 1종 이상의 미네랄 오일, 1종 이상의 염소화 탄화수소, 1종 이상의 파라핀계 오일, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머 성분은 1종 이상의 촉매를 포함하는 수성 혼합물인 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 촉매는 암모늄 카보네이트, 암모늄 비카보네이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 히드록사이드, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머 성분은 1종 이상의 촉매를 포함하는 수성 혼합물이고, 상기 1종 이상의 촉매는 염기성 염, 유기산, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기산은 아세트산, 포름산, 프로피온산, 말레산, 옥살산, 요산, 락트산, 또는 이들의 임의의 혼합물인 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응물 혼합물을 교반하는 단계를 더 포함하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응물 혼합물을 약 30℃ 내지 약 150℃의 온도로 가열하는 단계를 더 포함하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머 성분은 중합 동안 7 미만의 pH를 갖는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 페놀성 화합물 및 상기 1종 이상의 가교결합성 화합물은 상기 유화 또는 현탁 방법을 통해 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 제조하기 전에, 서로 예비 중합되어 프리폴리머를 형성하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응물 혼합물은 약 100 달톤 내지 약 2,000 달톤의 분자량을 갖는 0.01% 내지 20%의 비이온성 계면활성제를 더 포함하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 겔 형태의 폴리머 입자를 불활성 분위기에서 약 500℃ 내지 약 2,400℃의 온도로 가열하여 열분해된(pyrolyzed) 입자를 생성하는 단계를 더 포함하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 열분해된 입자는 0.5 cm3/g 초과의 총 기공 부피 및 21 이상의 제라미터(gerameter: GM)를 갖는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  18. 제17항의 제조 방법에 따라 생성된 활성화된 열분해된 입자를 포함하는 전극.
  19. 제17항의 제조 방법에 따라 생성된 활성화된 열분해된 입자를 포함하는 전기 에너지 저장 장치.
  20. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐리어 유체는 100 kPa의 압력에서 81℃ 이상의 끓는점을 갖는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  21. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 입자를 상기 캐리어 유체로부터 분리하여 분리된 겔 형태의 폴리머 입자를 제공하는 단계를 더 포함하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  22. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머 성분은 중합 동안 7 초과의 pH를 갖는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  23. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머 성분이 중합되어 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 형성할 때, 상기 반응물 혼합물은 약 30℃ 이상의 온도로 존재하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  24. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 페놀성 화합물 및 상기 1종 이상의 가교결합성 화합물은, 상기 유화 또는 현탁 방법을 통해 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 제조하기 전에, 서로 예비 중합되어 약 1.1000 내지 약 1.7000 범위의 굴절률을 갖는 액체 프리폴리머를 형성하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  25. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응물 혼합물은 질소 함유 전기화학 개질제를 더 포함하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  26. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 겔 형태의 폴리머 입자의 어떠한 크기 감소 없이, 상기 겔 형태의 폴리머 입자를 건조시키는 단계를 더 포함하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  27. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 겔 형태의 폴리머 입자는 약 0.01 cm3/g 내지 1.5 cm3/g의 총 기공 부피를 갖는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  28. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 겔 형태의 폴리머 입자를 불활성 분위기에서 500℃ 내지 2,400℃의 범위의 온도로 가열하여 열분해된 입자를 생성하는 단계; 및
    상기 열분해된 입자를 이산화탄소, 일산화탄소, 수증기, 산소, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 분위기에서 500℃ 내지 1,300℃의 온도에서 활성화시켜 활성화된 입자를 생성하는 단계를 더 포함하는 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 활성화된 입자는 0.5 cm3/g 초과의 총 기공 부피를 가지며, 제라미터(GM)는 24 이상인 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  30. 제28항에 있어서,
    상기 활성화된 입자는 1 cm3/g 초과의 총 기공 부피를 가지며, 제라미터(GM) 는 9 내지 21인 겔 형태의 폴리머 입자의 제조 방법.
  31. 제28항의 제조 방법에 따라 생성된 활성화된 열분해된 입자를 포함하는 전극.
  32. 제28항의 제조 방법에 따라 생성된 활성화된 열분해된 입자를 포함하는 전기 에너지 저장 장치.
  33. 비표면적이 1700 m2/g 초과이고 기공 부피가 0.7 cm3/g 초과이고, 총 기공의 95% 초과가 20 A 이하의 크기를 갖는 기공에 존재하고, 아세토니트릴 중의 테트라에틸 암모늄 테트라플루오로보란을 포함하는 전해질을 이용하여 0.5 Amp/g의 전류 밀도에서 측정하였을 때, 정전용량은 중량 정전용량의 경우 120 F/g를 초과하고 최대 이론 정전용량의 경우 26 F/cm3을 초과하는 탄소 재료.
  34. 제33항에 있어서, 상기 탄소 재료는 광자 유도 x선 방출법에 의해 측정된 11 내지 92 사이의 분자량을 갖는 모든 원자들을 200 ppm 미만으로 갖는 탄소 재료.
  35. 비표면적이 1700 m2/g 초과이고 기공 부피가 0.7 cm3/g 초과이고, 총 기공의 98% 초과가 20 A 이하의 크기를 갖는 기공에 존재하고, 아세토니트릴 중의 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보란을 포함하는 전해질을 이용하여 0.5 Amp/g의 전류 밀도에서 측정하였을 때, 정전용량은 중량 정전 용량의 경우 125 F/g를 초과하고 최대 이론 정전용량의 경우 27 F/cm3을 초과하는 탄소 재료.
  36. 제33항에 있어서, 상기 탄소 재료는 광자 유도 x선 방출법에 의해 측정된 11 내지 92 사이의 분자량을 갖는 모든 원자들을 200 ppm 미만으로 갖는 탄소 재료.
  37. 제33항 내지 제36항 중 어느 한 항의 탄소 재료를 포함하는 전극.
  38. 제33항 내지 제37항 중 어느 한 항의 탄소 재료 또는 전극을 포함하는 에너지 저장 장치.
  39. 수성 폴리머 상 및 오일 2차 상을 포함하고, 상기 수성 폴리머 상 및 오일 2차 상의 pHabs는 서로 1 pHabs 단위 내에 있는, 현탁 또는 유화 중합 방법.
  40. 수성 폴리머 상 및 오일 2차 상을 포함하고, 상기 수성 폴리머 상 및 오일 2차 상의 pHabs는 서로 0.5 pHabs 단위 내에 있는, 현탁 또는 유화 중합 방법.
  41. 수성 폴리머 상 및 오일 2차 상을 포함하고, 상기 수성 폴리머 상 및 오일 2차 상의 pHabs는 서로 0.1 pHabs 단위 내에 있는 현탁 또는 유화 중합 방법.
  42. 수성 폴리머 상 및 오일 2차 상을 포함하고, 상기 수성 폴리머 상의 pHabs는 상기 오일 2차 상의 pHabs보다 0.1 pHabs 단위 이상 큰, 현탁 또는 유화 중합 방법.
  43. 수성 폴리머 상 및 오일 2차 상을 포함하고, 상기 수성 폴리머 상의 pHabs는 상기 오일 2차 상의 pHabs보다 0.5 pHabs 단위 이상 큰, 현탁 또는 유화 중합 방법.
  44. 수성 폴리머 상 및 오일 2차 상을 포함하고, 상기 수성 폴리머 상의 pHabs는 상기 오일 2차 상의 pHabs보다 1 pHabs 단위 이상 큰, 현탁 또는 유화 중합 방법.
  45. 수성 폴리머 상 및 오일 2차 상을 포함하고, 상기 수성 폴리머 상의 pHabs는 상기 오일 2차 상의 pHabs보다 0.1 pHabs 단위 이상 낮은, 현탁 또는 유화 중합 방법.
  46. 수성 폴리머 상 및 오일 2차 상을 포함하고, 상기 수성 폴리머 상의 pHabs는 상기 오일 2차 상의 pHabs보다 0.5 pHabs 단위 이상 낮은, 현탁 또는 유화 중합 방법.
  47. 수성 폴리머 상 및 오일 2차 상을 포함하고, 상기 수성 폴리머 상의 pHabs는 상기 오일 2차 상의 pHabs보다 1 pHabs 단위 이상 낮은, 현탁 또는 유화 중합 방법.
KR1020157028756A 2013-03-13 2014-03-13 개선된 유화 및 현탁 중합 방법 및 이로부터 유래된 탄소의 개선된 전기화학성능 KR20160011178A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361780287P 2013-03-13 2013-03-13
US61/780,287 2013-03-13
PCT/US2014/025826 WO2014160105A1 (en) 2013-03-13 2014-03-13 Improved emulsion and suspension polymerization processes, and improved electrochemical performance for carbon derived from same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160011178A true KR20160011178A (ko) 2016-01-29

Family

ID=51625333

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157028756A KR20160011178A (ko) 2013-03-13 2014-03-13 개선된 유화 및 현탁 중합 방법 및 이로부터 유래된 탄소의 개선된 전기화학성능

Country Status (6)

Country Link
US (2) US9464162B2 (ko)
EP (1) EP2970552A4 (ko)
JP (1) JP6028121B2 (ko)
KR (1) KR20160011178A (ko)
CN (1) CN106459330B (ko)
WO (1) WO2014160105A1 (ko)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101496934B1 (ko) 2006-11-15 2015-03-03 유니버시티 오브 워싱톤 스루 이츠 센터 포 커머셜리제이션 전기 이중층 캐패시턴스 장치
WO2011003033A1 (en) 2009-07-01 2011-01-06 Energ2, Inc. Ultrapure synthetic carbon materials
US20120262127A1 (en) 2011-04-15 2012-10-18 Energ2 Technologies, Inc. Flow ultracapacitor
CN103947017B (zh) 2011-06-03 2017-11-17 巴斯福股份公司 用于混合能量存储装置中的碳‑铅共混物
WO2013120011A1 (en) * 2012-02-09 2013-08-15 Energ2 Technologies, Inc. Preparation of polymeric resins and carbon materials
US10374221B2 (en) 2012-08-24 2019-08-06 Sila Nanotechnologies, Inc. Scaffolding matrix with internal nanoparticles
US20140272592A1 (en) 2013-03-14 2014-09-18 Energ2 Technologies, Inc. Composite carbon materials comprising lithium alloying electrochemical modifiers
US10195583B2 (en) 2013-11-05 2019-02-05 Group 14 Technologies, Inc. Carbon-based compositions with highly efficient volumetric gas sorption
EP3143051A1 (en) 2014-03-14 2017-03-22 Energ2 Technologies, Inc. Novel methods for sol-gel polymerization in absence of solvent and creation of tunable carbon structure from same
FR3038850B1 (fr) * 2015-07-13 2019-11-08 IFP Energies Nouvelles Catalyseur ta-nb pour la production de 1,3-butadiene
US10763501B2 (en) 2015-08-14 2020-09-01 Group14 Technologies, Inc. Nano-featured porous silicon materials
JP7115976B2 (ja) 2015-08-28 2022-08-09 グループ１４・テクノロジーズ・インコーポレイテッド リチウムの非常に耐久性のある挿入を有する新規な材料およびその製造方法
EP3249669A1 (en) * 2016-05-25 2017-11-29 Universiteit van Amsterdam Supercapacitor and nitrogen-doped porous carbon material
WO2018067292A1 (en) * 2016-08-19 2018-04-12 Farad Power, Inc. A method of making heteroatom-doped activated carbon
EP3285272B1 (en) * 2016-08-19 2020-10-14 Farad Power, Inc. A method for making activated nano-porous carbon
KR101945594B1 (ko) * 2016-08-30 2019-02-07 재단법인 한국탄소융합기술원 탄화공정 제어를 통한 고비표면적 하드카본 기반 전극 활물질 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극 활물질
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
JP7376360B2 (ja) 2017-03-09 2023-11-08 グループ１４・テクノロジーズ・インコーポレイテッド 多孔質足場材料の上のケイ素含有前駆体の分解
JP6854685B2 (ja) * 2017-03-31 2021-04-07 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料及びその製造方法、並びに前記触媒担体用炭素材料を用いた固体高分子形燃料電池用触媒担体
EP3476817A1 (en) 2017-10-27 2019-05-01 Heraeus Battery Technology GmbH A process for the preparation of a porous carbon material using an improved amphiphilic species
EP3476818A1 (en) * 2017-10-27 2019-05-01 Heraeus Battery Technology GmbH A process for the preparation of a porous carbon material using an improved carbon source
WO2019148208A1 (en) 2018-01-29 2019-08-01 Georgia-Pacific Chemicals Llc Methods and systems for recovering terpene compositions from wood drying exhaust
JP2021523253A (ja) * 2018-05-07 2021-09-02 ティーブス アールアンドディ エルエルシーＴｅｅｂｓ Ｒ＆Ｄ，Ｌｌｃ 組成物を形成する方法及びそれから形成される組成物
CN110693290B (zh) * 2019-11-01 2021-06-04 广西壮族自治区林业科学研究院 一种防霉佛香及其加工工艺
CN110950316A (zh) * 2019-12-13 2020-04-03 湘潭大学 一种高比表多元素掺杂的炭微米管-炭气凝胶及其制备方法
WO2021178338A1 (en) * 2020-03-02 2021-09-10 Millennial Materials And Devices Inc. A process for synthesis of carbon beads
US11174167B1 (en) 2020-08-18 2021-11-16 Group14 Technologies, Inc. Silicon carbon composites comprising ultra low Z
US11335903B2 (en) 2020-08-18 2022-05-17 Group14 Technologies, Inc. Highly efficient manufacturing of silicon-carbon composites materials comprising ultra low z
US11639292B2 (en) 2020-08-18 2023-05-02 Group14 Technologies, Inc. Particulate composite materials
US11367914B2 (en) 2020-11-06 2022-06-21 ZAF Energy Systems, Incorporated Pouched metal-air battery cells
CN113120879B (zh) * 2021-04-25 2023-03-28 桂林理工大学 一种碳气凝胶材料及其制备方法与应用
CN113415800B (zh) * 2021-06-23 2022-12-27 桂林理工大学 一种碳泡沫材料及其制备方法和应用
CN114388789B (zh) * 2021-12-21 2024-04-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种软硬复合碳及其制备方法、应用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6059167B2 (ja) * 1981-12-30 1985-12-24 カネボウ株式会社 炭素成形体の製造方法
US5278254A (en) * 1991-11-11 1994-01-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Liquid crystalline polyester resin composition containing polyphenylene ether modified with amine
US5508341A (en) * 1993-07-08 1996-04-16 Regents Of The University Of California Organic aerogel microspheres and fabrication method therefor
JP2001118753A (ja) 1999-10-21 2001-04-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気二重層キャパシタ用活性炭およびその製造方法
JP3724789B2 (ja) * 2001-01-30 2005-12-07 住友ベークライト株式会社 球状樹脂微粒子の製造方法
WO2003024868A1 (fr) * 2001-09-11 2003-03-27 Showa Denko K.K. Charbon actif, procede de production et d'utilisation associes
US8304465B2 (en) 2006-01-18 2012-11-06 Lawrence Livermore National Security, Llc High strength air-dried aerogels
KR101342773B1 (ko) * 2006-10-20 2013-12-19 에아.워타 가부시키가이샤 비열용융성 입상 페놀 수지 및 그 제조 방법, 그리고 열경화성 수지 조성물, 반도체용 밀봉재 및 반도체용 접착제
JP5496448B2 (ja) * 2007-09-27 2014-05-21 エア・ウォーター・ベルパール株式会社 分子ふるい炭素およびその製造方法、ならびに窒素発生装置
JP2008169268A (ja) * 2007-01-10 2008-07-24 Hitachi Chem Co Ltd フェノール樹脂球状硬化物の製造方法
US8541338B2 (en) * 2008-11-04 2013-09-24 Corning Incorporated Highly porous activated carbon with controlled oxygen content
WO2011003033A1 (en) * 2009-07-01 2011-01-06 Energ2, Inc. Ultrapure synthetic carbon materials
US8482900B2 (en) * 2010-11-30 2013-07-09 Corning Incorporated Porous carbon for electrochemical double layer capacitors
JP5947585B2 (ja) * 2012-03-27 2016-07-06 マツダ株式会社 球状フェノール樹脂造粒物の製造方法、並びに、炭素材料の製造方法及び活性炭素材料の製造方法
WO2014085603A1 (en) * 2012-11-29 2014-06-05 Georgia-Pacific Chemicals Llc Preparation of phenol-formaldehyde resin beads using suspension or emulsion polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
CN106459330A (zh) 2017-02-22
JP2016519695A (ja) 2016-07-07
US20170029281A1 (en) 2017-02-02
EP2970552A1 (en) 2016-01-20
US10273328B2 (en) 2019-04-30
EP2970552A4 (en) 2017-03-08
US9464162B2 (en) 2016-10-11
JP6028121B2 (ja) 2016-11-16
CN106459330B (zh) 2019-07-05
US20160039970A1 (en) 2016-02-11
WO2014160105A1 (en) 2014-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10273328B2 (en) Emulsion and suspension polymerization processes, and improved electrochemical performance for carbon derived from same
KR101998848B1 (ko) 중합 수지 및 탄소 재료의 제조
US11725074B2 (en) Preparation of polymeric resins and carbon materials
US10654722B2 (en) Preparation of polymeric resins and carbon materials
KR101949229B1 (ko) 겔 형태의 폴리머 미립자를 제조하는 방법
KR102546284B1 (ko) 용매의 부재하의 졸-겔 중합을 위한 신규한 방법 및 그러한 방법으로부터의 가변형 탄소 구조의 생성
KR20240069808A (ko) 용매의 부재하의 졸-겔 중합을 위한 신규한 방법 및 그러한 방법으로부터의 가변형 탄소 구조의 생성

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application