KR20160007568A

KR20160007568A - 필기구용 잉크 조성물 및 색재

Info

Publication number: KR20160007568A
Application number: KR1020157034666A
Authority: KR
Inventors: 슈지 이치카와
Original assignee: 미쓰비시 엔피쯔 가부시키가이샤
Priority date: 2013-05-07
Filing date: 2014-04-23
Publication date: 2016-01-20
Also published as: US9790384B2; EP2995659B1; CN105189668A; US20160068694A1; EP2995659A1; CN105189668B; EP2995659A4; WO2014181683A1; KR102190410B1

Abstract

잉크 용매에 대한 색재의 용해성이 양호하고, 필기한 묘선의 블리딩·페더링이 생기기 어려우며, 내수성이 향상된 필기구용 잉크 조성물 및 색재를 제공한다. 색재로서는 류코 염료, 조염 염료 및 포토크로믹 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 하기 식(Ⅰ)로 나타내는 화합물에 첨가함으로써 얻어진 것을 들 수 있다. 또, 필기구용 잉크 조성물은 상기 색재를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

Description

필기구용 잉크 조성물 및 색재{INK COMPOSITION FOR WRITING UTENSIL AND COLORING MATERIAL}

본 발명은 필기구용 잉크 조성물 및 색재에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 잉크 용매에 대한 색재의 용해성이 양호하고, 필기한 묘선(描線)의 블리딩(bleeding)·페더링(feathring)이 생기기 어려우며, 내수성이 향상된 필기구용 잉크 조성물 및 색재에 관한 것이다.

종래부터 필기구용 잉크 조성물에는 여러 가지 종류의 색재가 이용되고 있다.

예를 들면, 1) 착색제로서 염기성 염료를 모체로 한 조염(造鹽) 염료를 사용하는 것을 특징으로 하는 유성 볼펜용 검정색 잉크 조성물(예를 들면, 특허문헌 1 참조), 2) 류코 염료인 전자 공여성 정색성(呈色性) 유기 화합물과, 전자 수용성 화합물과, 이들 정색 반응을 컨트롤하는 반응 매체로 이루어지는 가역 열변색성 조성물을 이용한 볼펜용 유성 잉크 조성물(예를 들면, 특허문헌 2 참조), 3) 안료로서 포토크로믹 화합물을 이용한 필기구용 비소거성 잉크 조성물(예를 들면, 특허문헌 3 참조)이 알려져 있다.

그렇지만, 이들 조염 염료, 류코 색소, 포토크로믹 화합물을 필기구용 잉크 조성물의 색재로서 사용하는 경우에는 아직도 잉크의 용매에 대한 용해성이 부족하거나 묘선의 페더링이나 블리딩(묘선의 이행)이 생기거나, 내수성이 충분하지 않은 경우가 있는 등의 과제가 있다.

일본 특개 평8-134393호 공보(특허 청구의 범위, 실시예 등) 일본 특개 2009-292935호 공보(특허 청구의 범위, 실시예 등) 일본 특표 2004-530037호 공보(특허 청구의 범위, 실시예 등)

본 발명은 상기 종래 기술의 과제를 감안하여 이것을 해소하려는 것으로, 잉크 용매에 대한 색재의 용해성이 양호하고, 필기한 묘선의 블리딩·페더링이 생기기 어려우며, 내수성이 향상된 필기구용 잉크 조성물 및 색재 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 종래의 과제들을 감안하여 예의 연구를 실시한 결과, 류코 염료, 조염 염료 및 포토크로믹 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 특정한 화합물에 첨가함으로써 얻어진 색재를 이용함으로써, 상기 목적의 필기구용 잉크 조성물, 색재 등이 얻어지는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

즉, 본 발명은 다음의 (1)~(11)에 있다.

(1) 류코 염료, 조염 염료 및 포토크로믹 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 하기 식(Ⅰ)로 나타내는 화합물에 첨가함으로써 얻어진 색재를 포함하는 것을 특징으로 하는 필기구용 잉크 조성물.

(2) 조염 염료가 하기 식(Ⅱ)로 나타내는 디메틸디스테아릴 암모늄염의 양이온 및 산성 염료로 구성되는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 필기구용 잉크 조성물.

(3) 상기 색재에 포함되는 식(Ⅰ)의 화합물과 상기 류코 염료의 중량비가 1:0.01~1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 필기구용 잉크 조성물.

(4) 상기 색재에 포함되는 식(Ⅰ)의 화합물과 상기 조염 염료의 중량비가 1:0.1~2의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 기재의 필기구용 잉크 조성물.

(5) 상기 색재에 포함되는 식(Ⅰ)의 화합물과 상기 포토크로믹 화합물의 중량비가 1:0.001~0.1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 필기구용 잉크 조성물.

(6) 상기 (1)~(5)의 어느 1항에 기재의 잉크 조성물을 탑재한 것을 특징으로 하는 필기구.

(7) 류코 염료, 조염 염료, 포토크로믹 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 하기 식(Ⅰ)로 나타내는 화합물에 첨가함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 색재.

(8) 조염 염료가 하기 식(Ⅱ)로 나타내는 디메틸디스테아릴 암모늄염의 양이온 및 산성 염료로 구성되는 것을 특징으로 하는 상기 (7) 기재의 색재.

(9) 상기 색재에 포함되는 식(Ⅰ)의 화합물과 상기 류코 염료의 중량비가 1:0.01~1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기 (7) 기재의 색재.

(10) 상기 색재에 포함되는 식(Ⅰ)의 화합물과 상기 조염 염료의 중량비가 1:0.1~2의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기 (7) 또는 (8) 기재의 색재.

(11) 상기 색재에 포함되는 식(Ⅰ)의 화합물과 상기 포토크로믹 화합물의 중량비가 1:0.001~0.1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기 (7) 기재의 색재.

본 발명에 의하면, 잉크 용매에 대한 색재의 용해성이 양호하고, 필기한 묘선의 블리딩·페더링이 생기기 어려우며, 내수성이 향상된 필기구용 잉크 조성물 및 색재가 제공된다. 또, 얻어지는 색재는 염료와 수지가 일체가 되어 있으므로, 고형분이 많은 것을 조건으로 하는 필기구용 잉크를 조제하는 경우에서, 배합의 자유도를 확보할 수 있다.

이하에, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명한다.

본 발명의 필기구용 잉크 조성물은 류코 염료, 조염 염료 및 포토크로믹 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 하기 식(Ⅰ)로 나타내는 화합물에 첨가함으로써 얻어진 색재를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

[류코 염료]

본 발명에 이용하는 류코 염료로서는 전자 공여성 염료로 발색제로서 기능하는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 발색 특성이 뛰어난 잉크를 얻는 점에서, 트리페닐메탄계, 스피로피란계, 플루오란계, 디페닐메탄계, 로다민락탐계, 인돌일 프탈라이드계, 류코오라민계 등 종래 공지된 것을 단독(1종)으로 또는 2종 이상을 혼합해(이하, 단순히 「적어도 1종」으로 함) 이용할 수 있다.

구체적으로는 6-(디메틸아미노)-3,3-비스[4-(디메틸아미노)페닐]-1(3H)-이소벤조푸라논, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈라이드, 3-(4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈라이드, 3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드, 1,3-디메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-클로로-3-메틸-6-디메틸아미노플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-크실리디노플루오란, 2-(2-클로로아닐리노)-6-디부틸아미노플루오란, 3,6-디메톡시플루오란, 3,6-디-n-부톡시플루오란, 1,2-벤조-6-디에틸아미노플루오란, 1,2-벤조-6-디부틸아미노플루오란, 1,2-벤조-6-에틸이소아밀아미노플루오란, 2-메틸-6-(N-p-톨릴-N-에틸아미노)플루오란, 2-(N-페닐-N-메틸아미노)-6-(N-p-톨릴-N-에틸아미노)플루오란, 2-(3'-트리플루오로메틸아닐리노)-6-디에틸아미노플루오란, 3-클로로-6-시클로헥실아미노플루오란, 2-메틸-6-시클로헥실아미노플루오란, 3-디(n-부틸)아미노-6-메톡시-7-아닐리노플루오란, 3,6-비스(디페닐아미노)플루오란, 3-메톡시-4-도데콕시스티리노퀴놀린 등을 들 수 있고, 이들은 적어도 1종 이용할 수 있다.

또한, 황색~적색의 발색을 발현시키는 피리딘계 화합물, 퀴나졸린계 화합물, 비스퀴나졸린계 화합물 등도 이용할 수 있다.

이들 류코 염료는 락톤 골격, 피리딘 골격, 퀴나졸린 골격, 비스퀴나졸린 골격 등을 가지는 것으로, 이들 골격(환)이 개환함으로써 발색을 발현하는 것이다.

[조염 염료]

본 발명에 이용하는 조염 염료로서는, 예를 들면 염기성 염료와 산성 염료의 조염 염료, 염기성 염료와 산성 화합물의 조염 염료, 산성 염료와 염기성 화합물의 조염 염료, 하기 식(Ⅱ)로 나타내는 디메틸디스테아릴 암모늄염의 양이온과 산성 염료로 구성되는 조염 염료의 적어도 1종을 들 수 있다.

구체적으로는 1) 아미노기와 같은 염기성기를 분자 구조에 포함하는 염기성 염료와, 설폰산기나 카르복시산기와 같은 산성기를 분자 구조에 포함하는 산성 염료로부터 생성되는 조염 염료, 2) 상기 염기성기를 분자 구조에 포함하는 염기성 염료와 산성 화합물이, 산성 화합물의 공역 염기가 염기성 염료의 염기성기와 결합해 염을 생성할 수 있는 조염 염료, 3) 설폰산기나 카르복시산기와 같은 산성기를 분자 구조에 포함하는 산성 염료와 염기성 화합물이, 염기성 화합물의 공역산이 산성 염료의 산성기와 결합해 염을 생성할 수 있는 조염 염료, 4) 상기 식(Ⅱ)로 나타내는 디메틸디스테아릴 암모늄염의 양이온과 산성 염료로부터 생성되는 조염 염료를 이용할 수 있다.

상기 1)~3)에서 이용할 수 있는 조염 염료로서는 상품명 「발리패스트 컬러」(VALIFAST COLORS)로서 시판되는 각 색, 예를 들면 VALIFAST BLUE 1631, VALIFAST BLUE 1603, VALIFAST BLUE 1621, VALIFAST RED 1308, VALIFAST RED 1320, VALIFAST RED 1355, VALIFAST RED 1362, VALIFAST VIOLET 1701, VALIFAST VIOLET 1704, VALIFAST VIOLET 1731, VALIFAST YELLOW 1101, VALIFAST YELLOW 1109, VALIFAST YELLOW 1151(이상, 오리엔트 화학공업사 제), 또 상품명 「아이젠 스피론(Aizen Spilon)」으로서 시판되는 각 색, 예를 들면 Aizen Spilon VIOLET C-RH, Aizen Spilon Red C-BH, Aizen Spilon Yellow C-GHN, SBN Yellow 543, SBN Yellow 530, Aizen Spilon Red C-GH, Aizen Spilon Red C-BH, Aizen Spilon Yellow CGNH(이상, 호도가야 화학공업사 제) 등의 적어도 1종을 들 수 있다.

상기 4)의 조염 염료로 이용할 수 있는 산성 염료로서는, 예를 들면 C.Ⅰ. 애시드 블랙 1, 상동(上同) 2, 상동 24, 상동 26, 상동 31, 상동 52, 상동 107, 상동 109, 상동 110, 상동 119, 상동 154, C.Ⅰ. 애시드 옐로우 7, 상동 17, 상동 19, 상동 23, 상동 25, 상동 29, 상동 38, 상동 42, 상동 49, 상동 61, 상동 72, 상동 78, 상동 110, 상동 127, 상동 135, 상동 141, 상동 142, C.Ⅰ. 애시드 레드 8, 상동 9, 상동 14, 상동 18, 상동 26, 상동 27, 상동 35, 상동 37, 상동 51, 상동 52, 상동 57, 상동 82, 상동 87, 상동 92, 상동 94, 상동 115, 상동 129, 상동 131, 상동 186, 상동 249, 상동 254, 상동 265, 상동 276, C.Ⅰ. 애시드 바이올렛 17, 상동 18, C.Ⅰ. 애시드 블루 1, 상동 7, 상동 9, 상동 22, 상동 23, 상동 25, 상동 40, 상동 41, 상동 43, 상동 62, 상동 78, 상동 83, 상동 90, 상동 93, 상동 103, 상동 112, 상동 113, 상동 158, C.Ⅰ. 애시드 그린 3, 상동 9, 상동 16, 상동 25, 상동 27 등을 들 수 있다.

상기 4)에서 이용하는 조염 염료는 이하와 같이 하여 얻을 수 있다.

예를 들면, 물(정제수, 증류수, 순수 등, 이하 동일)에 디메틸디스테아릴 암모늄염을 가하여 실온 조건 하에서 교반해 용해시킨 용액 1을 조제한다. 한편, 용액 2로서, 물에 상기 산성 염료를 가하고 필요에 따라 NaOH 수용액을 적하하여 알칼리 쪽으로 pH 조정 후, 실온 조건 하에서 교반해 용해시킨 용액 2를 조제한다. 이 용액 2에 교반하면서 용액 1을 첨가 후, 염산 수용액 등의 산 수용액을 적하하여 산성 쪽으로 pH 조정을 한 후, 여과를 실시하고, 추가로 수세 및/또는 용제 세정을 거쳐 건조시킴으로써, 조염 염료를 얻을 수 있다.

또한, 이용하는 디메틸디스테아릴 암모늄염 및 상기 산성 염료의 첨가량은 이온값에 근거한 당량에 따라 결정할 수 있다. 즉, 산성 염료가 1가의 음이온인 경우에는 1 당량의 디메틸디스테아릴 암모늄염의 양이온이, 산성 염료가 2가의 음이온인 경우에는 2 당량의 디메틸스테아릴 암모늄염의 양이온이 첨가된다. 다만, 반응성을 고려해 한쪽의 화합물을 상기 이론값보다도 많이 첨가하는 경우도 있다.

상기 1)~4)의 조염 염료 중에서, 상기 4)의 조염 염료의 사용이 특히 바람직하다.

[포토크로믹 화합물]

본 발명에 이용하는 포토크로믹 화합물은 광에 의해 발색하고, 광 혹은 열에 의해 퇴색하는 포토크로믹성을 가지는 색소이며, 종래부터 범용인 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 2,3-비스(2,4,5-트리메틸-3-티에닐)말레산 무수물, 2,3-비스(2,4,5-트리메틸-3-티에닐)말레이미드, cis-1,2-디시아노-1,2-비스(2,4,5-트리메틸-3-티에닐)에텐, 1,2-비스[2-메틸벤조[b]티오펜-3-일]-3,3,4,4,5,5-헥사플루오로-1-시클로펜텐, 1,2-비스(2,4-디메틸-5-페닐-3-티에닐)-3,3,4,4,5,5-헥사플루오로-1-시클로펜텐, 1-(2-히드록시에틸)-3,3-디메틸인돌리노-6'-니트로벤조피릴로스피란, 1,3,3-트리메틸인돌리노벤조피릴로스피란, 1,3,3-트리메틸인돌리노-6'-니트로벤조피릴로스피란, 1,3,3-트리메틸인돌리노-6'-브로모벤조피릴로스피란, 1,3,3-트리메틸인돌리노-8'-메톡시벤조피릴로스피란, 1,3,3-트리메틸인돌리노-β-나프토피릴로스피란, 1,3,3-트리메틸인돌리노나프토스피로옥사진, 2,3-디히드로-2-스피로-4'-[8'-아미노나프탈렌-1'(4'H)-온]페리미딘(o-체 포함함), 2,3-디히드로-2-스피로-7'-[8'-이미노-7',8'-디히드로나프탈렌-1'-아민]페리미딘, 아조벤젠, 3,3-디페닐-3H-나프토[2,1-b]피란, 2,5-노르보르나디엔, 티오인디고 등의 적어도 1종을 들 수 있다.

[색재]

본 발명의 색재는 상기 류코 염료, 조염 염료 및 포토크로믹 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 하기 식(Ⅰ)로 나타내는 화합물에 첨가함으로써 얻어지는 것이다.

상기 식(Ⅰ)로 나타내는 화합물은 p-톨루엔설폰산아미드와 포름알데히드를 가하고 가열해 축합 반응에 의해 얻어지는 설폰산 수지이며, 파라 위치(p 위치)가 주성분이 되는(p 위치가 50중량%를 초과하여 많아짐) 것이며, 화합물 중에는 오르토 위치(o 위치)의 화합물이 혼재하고 있어도 되는 것이다. 또한, 벤조구아나민 등의 가교제를 적당량 가하여 얻은 화합물이어도 되고, 이 가교제의 첨가에 의해, 더욱 경시(經時)적인 열화의 억제를 발휘하게 할 수 있다. 또한, 식(Ⅰ) 중의 n은 양의 수이며, 후술하는 색재가 바람직한 중량 평균 분자량의 범위 내에서 조정된다.

본 발명의 색재의 중량 평균 분자량은 300~3000의 범위인 것이 바람직하다. 이 색재의 중량 평균 분자량이 300 미만이면 내수성 등의 견뢰성(堅牢性)이 저하되는 경향이 되고, 또한 3000을 초과하는 것이면 점도가 높아져 버려 바람직하지 않다. 더욱 바람직하게는 500~2000이며, 보다 바람직하게는 500~1000의 범위이다. 또한, 본 발명(후술하는 실시예를 포함함)에서 중량 평균 분자량의 측정은 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 실시하고, 그 값은 폴리스티렌 환산값이다.

구체적인 색재의 제조로서는, 예를 들면 1) p-톨루엔설폰산아미드와 포름알데히드 등을 혼합하고 가열해 축합 반응에 의해서 얻어지는 상기 식(Ⅰ)의 설폰산 수지의 축합 과정에서, 상기 류코 염료, 조염 염료 및 포토크로믹 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 가하여 축합 탈수 종료 후, 냉각해 고체화함으로써 얻을 수 있고, 또 2) 제조된 상기 식(Ⅰ)의 화합물(설폰산 수지)에 상기 류코 염료, 조염 염료 및 포토크로믹 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가해 혼련하고, 또는 필요에 따라 가열하면서 혼련하며, 그 다음에 냉각해 고체화하는 것 등에 의해 얻을 수 있다.

본 발명의 색재에서, 류코 염료를 이용하는 경우에는 색재에 포함되는 상기 식(Ⅰ)의 화합물과 상기 류코 염료의 중량비는 바람직하게는 1:0.01~1의 범위, 더욱 바람직하게는 1:0.01~0.5의 범위에 있는 것이 바람직하다.

또, 조염 염료를 이용하는 경우에는 색재에 포함되는 상기 식(Ⅰ)의 화합물과 상기 조염 염료의 중량비는 바람직하게는 1:0.1~2의 범위, 더욱 바람직하게는 1:0.2~1.2의 범위에 있는 것이 바람직하다.

또한, 포토크로믹 화합물을 이용하는 경우에는 상기 색재에 포함되는 상기 식(Ⅰ)의 화합물과 상기 포토크로믹 화합물의 중량비는 바람직하게는 1:0.001~0.1의 범위, 더욱 바람직하게는 1:0.01~0.1의 범위에 있는 것이 바람직하다.

상기 류코 염료, 조염 염료 및 포토크로믹 화합물의 각 중량비가 각각의 하한값(0.01, 0.1, 0.001) 미만이면, 충분한 색 농도를 얻지 못하고, 또한 각각의 상한값(1, 2, 0.1)을 초과하면, 용매에 대한 용해도가 저하되고 석출이 생기기 쉬워져 바람직하지 않다.

본 발명의 색재는 상기 류코 염료, 조염 염료 및 포토크로믹 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 상기 식(Ⅰ)로 나타내는 화합물(설폰산 수지)에 첨가함으로써 얻어지는 것으로, 류코 염료, 조염 염료 및 포토크로믹 화합물은 설폰산아미드와 결합해 수지와 일체가 된 것이며, 그 색소를 용출하지 않고 류코 염료, 조염 염료 및 포토크로믹 화합물이 본래 가지는 기능을 손상하지 않고 잉크 용매로 이루어지는 유기용제에 대해서 양호한 용해성을 가지며, 외부 환경의 영향을 받기 어려워져 필기구용 잉크에 이용한 경우에 필기한 묘선의 블리딩·페더링이 생기기 어려운 색재가 되는 것이다. 또, 얻어지는 색재는 염료와 수지가 일체가 되어 있으므로, 고형분이 많은 것을 조건으로 하는 필기구용 잉크를 조제하는 경우에 배합의 자유도를 확보할 수 있고, 그 양을 설정시 설정의 자유도를 넓히면서, 제조의 부하의 저감과 류코 염료, 조염 염료 및 포토크로믹 화합물에 의한 각 색 다양화의 향상을 도모할 수 있다.

<필기구용 잉크 조성물>

본 발명의 필기구용 잉크 조성물은 상기 구성의 류코 염료, 조염 염료 및 포토크로믹 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 상기 (Ⅰ)로 나타내는 화합물에 첨가함으로써 얻어진 색재를 포함하는 것을 특징으로 하는 것으로, 바람직하게는 유성 볼펜용, 마킹펜용 등의 필기구용 잉크 조성물로서 이용할 수 있다.

이들 색재의 함유량은 필기구의 용도(볼펜, 마킹펜, 사인펜 등)에 의해 변동하는 것이지만, 잉크 조성물 전량에 대해서, 바람직하게는 0.1~30중량%(이하, 단순히 「%」라고 함), 더욱 바람직하게는 0.5~25%로 하는 것이 바람직하다.

이들 색재의 함유량이 0.1% 미만이면 착색력, 발색성이 불충분해지고, 또한 30%를 초과하면 블러링(blurring)이 생기기 쉬워져 바람직하지 않다.

본 발명의 필기구용 잉크 조성물에서, 상기 색재 외에 종래 이용되고 있는 여러 가지 유기용제를 이용할 수 있다. 바람직한 용제로서는 알코올계 용제, 다가 알코올계 용제, 글리콜 에테르계 용제로부터 선택되는 용제를 들 수 있다.

알코올계 용제는 탄소수가 2 이상인 지방족 알코올이며, 구체적으로는 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 이소아밀알코올, sec-아밀알코올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, n-헥산올, 메틸 아밀알코올, 2-에틸부탄올, n-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸헥산올, 3,5,5-트리메틸헥산올, 노난올, n-데칸올, 운데칸올, n-데칸올, 트리메틸노닐알코올, 테트라데칸올, 헵타데칸올, 시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 2-페녹시에탄올이나 그 외 많은 고급 알코올 등을 들 수 있다.

다가 알코올계 용제로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 3-메틸-1,3-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 헥실렌글리콜, 옥틸렌글리콜 등의 분자 내에 2개 이상의 탄소, 2개 이상의 수산기를 가지는 다가 알코올을 들 수 있다.

이상 열거한 용제 중에서 특히 바람직한 용제는 탄소수 2~7의 글리콜 에테르이다. 또, 안전성 및 경구 독성 등의 점에서, 에틸렌글리콜 유도체 등 이외의 유기용제를 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 예로서 다가 알코올류 유도체가 있고, 소르비탄 지방산계, 폴리글리세린 고급 지방산계, 자당 지방산계, 프로필렌글리콜 지방산계 등의 유도체도 들 수 있다.

글리콜 에테르계 용제로서는 메틸이소프로필에테르, 에틸에테르, 에틸 프로필에테르, 에틸부틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜 모노헥실에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 에틸렌글리콜 모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-1-부탄올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 페닐에테르, 프로필렌글리콜 터셔리부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 테트라프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등을 들 수 있다.

상기의 용제 외에 에스테르계 용제도 이용할 수 있다. 에스테르계 용제로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산이소아밀, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산이소아밀, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소부틸, 프로피온산이소아밀, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 이소부티르산메틸, 이소부티르산에틸, 이소부티르산프로필, 발레르산메틸, 발레르산에틸, 발레르산프로필, 이소발레르산메틸, 이소발레르산에틸, 이소발레르산프로필, 트리메틸아세트산메틸, 트리메틸아세트산에틸, 트리메틸아세트산프로필, 카프론산메틸, 카프론산에틸, 카프론산프로필, 카프릴산메틸, 카프릴산에틸, 카프릴산프로필, 라우르산메틸, 라우르산에틸, 올레인산메틸, 올레인산에틸, 카프릴산트리글리세라이드, 구연산트리부틸아세테이트, 옥시스테아린산옥틸, 프로필렌글리콜모노리시놀레이트, 2-히드록시이소부티르산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트 등 여러 가지 에스테르를 들 수 있다.

또, 분자 내에 수산기를 가지지 않는 디에테르나 디에스테르로서는 구체적으로는 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르 등을 들 수 있다.

이들 용제의 함유량은 필기구의 용도, 함유하는 염료 종 등에 의해 변동하는 것이지만, 잉크 조성물 전량에 대해서, 바람직하게는 20~97%, 더욱 바람직하게는 30~95%로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 필기구용 잉크 조성물에서는 각종 수지를 사용해도 된다. 이들 수지는 잉크의 정착성 향상, 필적(筆跡)의 오프셋(offset) 방지 외에, 색재의 분산제로서의 기능이나 점도 조정, 색재의 용해 촉진을 위해서 함유하는 것이다. 수지로서는 종래 유성 볼펜용 잉크에 이용되고 있는 어느 수지도 이용할 수 있다.

본 발명의 필기구용 잉크 조성물에 사용할 수 있는 수지로서는, 예를 들면 색재의 분산제로서도 사용 가능한 케톤 수지, 스티렌 수지, 스티렌-아크릴 수지, 테르펜페놀 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 페놀 수지, 알킬페놀 수지, 페놀계 수지, 스티렌말레산 수지, 로진계 수지, 아크릴계 수지, 요소 알데히드계 수지, 말레산계 수지, 시클로헥사논계 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈 등으로 대표되는 수지를 들 수 있다.

이들 수지의 함유량으로서는 점도 조정, 서미(書味) 등의 점에서, 바람직하게는 0.5~35%, 더욱 바람직하게는 1.0~20%로 하는 것이 바람직하다.

상술한 성분에 더하여, 또한 본 발명에서는 필요에 따라 잉크에 악영향을 미치지 않고 상용할 수 있는 여러 가지 첨가제, 예를 들면, 방청제, 방미제, 계면활성제, 윤활제 및 습윤제 등을 적당량 함유할 수 있다. 또, 색재가 류코 염료를 이용한 경우에는 류코 염료를 발색시키는 능력을 가지는 성분으로 이루어지는 현색제 등을 적당량 이용할 수 있다.

이 필기구용 잉크 조성물을 제조하려면, 종래부터 알려져 있는 방법이 채용 가능하고, 예를 들면 상기 색재 외에, 상기 유기용제, 수지 등의 각 성분을 소정량 배합하고, 호모 믹서, 혹은 디스퍼 등의 교반기에 의해 교반 혼합함으로써 얻어진다. 추가로 필요에 따라 여과나 원심분리에 의해서 잉크 조성물 중의 조대(粗大) 입자를 제거해도 된다.

이와 같이 구성되는 본 발명의 필기구용 잉크 조성물에서는 섬유 팁, 펠트 팁, 플라스틱 팁을 필기 선단부에 구비한 마킹펜 체(體)나, 볼펜 팁을 필기 선단부에 구비한 볼펜 체에 탑재하여 사용에 제공된다.

본 발명의 필기구용 잉크 조성물 및 필기구에서는 류코 염료, 조염 염료 및 포토크로믹 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 상기 식(Ⅰ)로 나타내는 화합물에 첨가함으로써 얻어진 색재를 함유하는 유성 잉크를 처방하고, 이 잉크를 탑재한 볼펜 체, 마킹펜 체 등의 필기구에서 지면 등에 필기해도, 내수성 및 내블리딩성이 뛰어난 것이 된다.

실시예

다음에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등으로 한정되는 것은 아니다.

[색재의 제조: 제조예 1~10]

하기 제조예 1~10에 의해 류코 염료, 조염 염료 및 포토크로믹 화합물을 이용한 색재를 제조했다. 또한, 류코 염료, 조염 염료 및 포토크로믹 화합물은 모두 분말을 이용했다.

(제조예 1: 색재 A-1의 제조)

톨루엔설폰산아미드 72g, 포름알데히드 수용액(38%) 24g을 97℃에서 2시간 혼합 교반하고, 이것에 류코 염료인 발색이 흑색인 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 4g을 가하며, 추가로 150~160℃에서 1시간 가열해 공축합시켰다. 이것을 진공 건조시킴으로써 수분을 제거한 후, 분쇄하고 분말화시켜 색재 A-1을 제조했다. 또한, 톨루엔설폰산아미드:포름알데히드는 3:2mol로 계산했다(이하, 동일). 또, 수지(p-톨루엔설폰산아미드 + 포름알데히드 수지, 이하 동일)와 류코 염료의 중량비는 1:0.05였다.

(제조예 2: 색재 A-2의 제조)

상기 제조예 1에서, 류코 염료인 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란을 대신해 발색이 청색인 류코 염료인 클로로-3',6'-비스디페닐아미노플루오란 4g을 이용해 제조예 1과 동일하게 하여 색재 A-2를 제조했다. 수지와 류코 염료의 중량비는 1:0.05였다.

(제조예 3: 색재 A-3의 제조)

상기 제조예 1에서, 류코 염료인 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란을 대신해 포토크로믹 화합물인 1,3,3-트리메틸인돌리노벤조피릴로스피란 0.4g을 이용해 제조예 1과 동일하게 하여 색재 A-3(색상: 청색)을 제조했다. 수지와 포토크로믹 화합물의 중량비는 1:0.005였다.

(제조예 4: 색재 A-4의 제조)

상기 제조예 3에서, 포토크로믹 화합물인 1,3,3-트리메틸인돌리노벤조피릴로스피란을 대신해 다른 포토크로믹 화합물인 1,2-비스(2,4-디메틸-5-페닐-3-티에닐)-3,3,4,4,5,5-헥사플루오로-1-시클로펜텐 0.4g을 이용해 제조예 3과 동일하게 하여 색재 A-4(색상: 청색)을 제조했다. 수지와 포토크로믹 화합물의 중량비는 1:0.05였다.

(제조예 5: 색재 A-5의 제조)

상기 제조예 1에서, 류코 염료인 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란을 대신해 조염 염료인 스피론 옐로우 C-GNH(호도가야 화학공업사 제) 97g을 이용해 제조예 1과 동일하게 하여 A-5(색상: 황색)을 제조했다. 수지와 조염 염료의 중량비는 1:1.2였다.

(제조예 6: 색재 A-6의 제조)

상기 제조예 5에서, 조염 염료인 스피론 옐로우 C-GNH을 대신해 조염 염료인 보라색의 스피론 바이올렛 C-RH(호도가야 화학공업사 제) 49g을 이용해 제조예 5와 동일하게 하여 색재 A-6을 제조했다. 수지와 조염 염료의 중량비는 1:0.6이었다.

(제조예 7: 색재 A-7의 제조)

상기 제조예 5에서, 조염 염료인 스피론 바이올렛 C-RH를 대신해 조염 염료인 보라색의 VARIFAST VIOLET 1701(오리엔트 화학공업사 제) 16g을 이용해 제조예 5와 동일하게 하여 색재 A-7을 제조했다. 수지와 조염 염료의 중량비는 1:0.2였다.

(제조예 8~10: 색재 A-8~A-10의 제조)

하기 제조예 8~10에 의해, 상기 식(Ⅱ)로 나타내는 디메틸디스테아릴 암모늄염의 양이온과 산성 염료로 구성되는 조염 염료를 이용한 색재를 제조했다.

(조염 염료 1의 제조)

이용하는 조염 염료는 모두 다음의 제조 공정에 의해 제조했다.

용액 1: 증류수 100g에 본 발명의 디메틸디스테아릴 암모늄염 20g을 가하고 실온 조건 하에서 교반해 용해시켰다.

용액 2: 증류수 100g에 C.Ⅰ. 애시드 레드 52를 10g 가하고 필요에 따라 NaOH 수용액을 적하하여 알칼리 쪽으로 pH 조정 후, 실온 조건 하에서 교반해 용해시켰다.

교반하면서, 용액 2에 용액 1을 첨가 후, 18% 염산 수용액을 적하하여, 산성 쪽으로 pH 조정을 한 후, 여과를 실시하고, 추가로 수세 및 용제 세정을 거쳐 건조시킴으로써 조염 염료 1을 얻었다.

(조염 염료 2의 제조)

상기 조염 염료 1의 제조에서, 산성 염료인 C.Ⅰ. 애시드 레드 52를 대신해 C.Ⅰ. 애시드 바이올렛 17을 13g 이용하고 조염 염료 1의 제조와 동일하게 하여 조염 염료 2를 제조했다.

(조염 염료 3의 제조)

상기 조염 염료 1의 제조에서, 산성 염료인 C.Ⅰ. 애시드 레드 52를 대신해 C.Ⅰ. 애시드 블루 9를 9.1g 이용해 조염 염료 1의 제조와 동일하게 하여 조염 염료 3을 제조했다.

(제조예 8: 색재 A-8의 제조)

톨루엔설폰산아미드 72g, 포름알데히드 수용액(38%) 24g을 97℃에서 2시간 혼합 교반하고, 이것에 상기 디메틸디스테아릴 암모늄염의 양이온 및 산성 염료인 C.Ⅰ. 애시드 레드 52로 구성되는 조염 염료 1을 41g 가하고, 추가로 150~160℃에서 1시간 가열해 공축합시켰다. 이것을 진공 건조시킴으로써 수분을 제거한 후, 분쇄하고 분말화시켜 색재 A-8을 제조했다. 또한, 톨루엔설폰산아미드:포름알데히드는 3:2mol로 계산했다(이하, 동일). 또, 수지(p-톨루엔설폰산아미드 + 포름알데히드 수지, 이하 동일)와 조염 염료의 중량비는 1:0.5였다.

(제조예 9: 색재 A-9의 제조)

상기 제조예 8에서, 조염 염료 1을 대신해 조염 염료 2를 24g 이용하고 제조예 8과 동일하게 하여 색재 A-9를 제조했다. 수지와 조염 염료의 중량비는 1:0.3이었다.

(제조예 10: 색재 A-10의 제조)

상기 제조예 8에서, 조염 염료 1을 대신해 조염 염료 3을 56g 이용하고 제조예 8과 동일하게 하여 색재 A-10을 제조했다. 수지와 조염 염료의 중량비는 1:0.7이었다.

[실시예 1~9 및 비교예 1~9]

(잉크의 처방)

하기 표 1 및 표 2에 나타내는 배합 처방으로, 상법(常法)에 의해 각 유성 볼펜용 잉크 조성물을 조제했다. 표 1(실시예 1~6 및 비교예 1~6)은 제조예 1~7의 색재 등을 이용한 볼펜용 잉크 조성물의 배합 조성이며, 표 2(실시예 7~9 및 비교예 7~9)는 제조예 8~10의 색재 등을 이용한 볼펜용 잉크 조성물의 배합 조성이다.

(볼펜의 제작)

상기에서 얻어진 각 잉크 조성물을 이용해 볼펜을 제작했다. 구체적으로는 볼펜[미츠비시 연필 주식회사 제, 상품명: SG-100]의 축을 사용하고, 내경 1.75mm, 길이 135mm 폴리프로필렌제 잉크 수용관과 스테인리스제 팁(초경합금 볼, 볼 지름 0.5mm), 및 상기 수용관과 상기 팁을 연결하는 이음매로 이루어지는 리필에 상기 각 유성 잉크를 충전하고, 잉크 후단에 광유를 주성분으로 하는 잉크 추종체를 장전하여 유성 볼펜을 제작했다.

얻어진 실시예 1~9 및 비교예 1~9의 각 볼펜을 이용하고, 하기 평가 방법으로 내수성, 내블리딩성의 평가를 실시했다.

이들 결과를 하기 표 1 및 2에 나타낸다.

(내수성의 평가 방법)

얻어진 각 필기구용 잉크 조성물을 충전한 필기구를 이용하고, 묘선을 필기한 필기 용지를 증류수에 침지하며, 24시간 후의 상태를 육안으로 관찰하여 하기 평가 기준으로 평가했다.

평가 기준:

○: 묘선에 변화는 없다.

△: 약간 묘선의 페더링이 관찰된다.

×: 묘선 농도·상태에 큰 변화가 보인다.

(블리딩의 평가 방법)

묘선을 필기한 필기 용지를 종이에 끼우고, 클리어 파일에 넣어 50℃, 60% RH의 조건 하에서 2주간 보관 후, 필기 용지의 이면을 육안으로 관찰하고, 하기 평가 기준으로 평가했다.

평가 기준:

○: 변화 없음.

△: 묘선이 약간 이행하고 있다.

×: 다량의 묘선이 이행하고 있다.

주1, 2 조염 염료 호도가야 화학공업사 제

주3 조염 염료 오리엔트 화학공업사 제

주4 인산에스테르 토호 화학공업사 제

주5, 6 부티랄 수지 세키스이 화학공업사 제

주7 케톤레진 히타치카세이 공업사 제

주8 데실글리코드 카오사 제

주5, 6 부티랄 수지 세키스이 화학공업사 제

주7 케톤레진 히타치카세이 공업사 제

주8 데실글리코드 카오사 제

상기 표 1 및 표 2의 결과로부터 분명한 것 같이, 본 발명이 되는 실시예 1~9의 필기구용 잉크 조성물은 본 발명의 범위 밖이 되는 비교예 1~9의 필기구용 잉크 조성물과 비교하여, 내수성 및 내블리딩성이 뛰어난 필기구용 잉크 조성물이 되는 것이 판명되었다.

이것에 비해서, 표 1의 비교예 1~6은 제조예 1~6에서 이용한 처리 전의 류코 색소(비교예 1, 2), 포토크로믹 화합물(비교예 3, 4), 및 조염 염료(비교예 5, 6)를 함유하는 각 잉크 조성물이며, 표 2의 비교예 7~9는 제조예 8~10에서 이용한 처리 전의 조염 염료 1~3을 함유하는 각 잉크 조성물이고, 이들 경우에는 만족스러운 충분한 내수성, 내블리딩성이 얻어지지 않는 것이었다.

볼펜, 마킹펜 등의 필기구에 적합한 필기구용 잉크 조성물, 및 그것에 이용하는 색재로서 바람직한 것이 된다.

Claims

류코 염료, 조염 염료 및 포토크로믹 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 하기 식(Ⅰ)로 나타내는 화합물에 첨가함으로써 얻어진 색재를 포함하는 것을 특징으로 하는 필기구용 잉크 조성물.
청구항 1에 있어서,
조염 염료가 하기 식(Ⅱ)로 나타내는 디메틸디스테아릴 암모늄염의 양이온 및 산성 염료로 구성되는 것을 특징으로 하는 필기구용 잉크 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 색재에 포함되는 식(Ⅰ)의 화합물과 상기 류코 염료의 중량비가 1:0.01~1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 필기구용 잉크 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 색재에 포함되는 식(Ⅰ)의 화합물과 상기 조염 염료의 중량비가 1:0.1~2의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 필기구용 잉크 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 색재에 포함되는 식(Ⅰ)의 화합물과 상기 포토크로믹 화합물의 중량비가 1:0.001~0.1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 필기구용 잉크 조성물.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항의 잉크 조성물을 탑재한 것을 특징으로 하는 필기구.
류코 염료, 조염 염료, 포토크로믹 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 하기 식(Ⅰ)로 나타내는 화합물에 첨가함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 색재.
청구항 7에 있어서,
조염 염료가 하기 식(Ⅱ)로 나타내는 디메틸디스테아릴 암모늄염의 양이온 및 산성 염료로 구성되는 것을 특징으로 하는 색재.
청구항 7에 있어서,
상기 색재에 포함되는 식(Ⅰ)의 화합물과 상기 류코 염료의 중량비가 1:0.01~1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 색재.
청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
상기 색재에 포함되는 식(Ⅰ)의 화합물과 상기 조염 염료의 중량비가 1:0.1~2의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 색재.
청구항 7에 있어서,
상기 색재에 포함되는 식(Ⅰ)의 화합물과 상기 포토크로믹 화합물의 중량비가 1:0.001~0.1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 색재.