KR20160007364A - Producing method of photosensitive resin composition for color filter, and photosensitive resin composition for color filter - Google Patents

Abstract

The present invention relates to a method for preparing a photosensitive resin composition for a color filter which enables high quality photolithography after finely dispersing a pigment and preventing defects caused by impurities. The photosensitive resin composition includes: (A) a compound obtained by a reaction between cyclic acid anhydride and a hydroxyl group-containing compound obtained from a reaction of a bisphenol fluorene type epoxy compound and an ethylenically unsaturated coupler containing carboxylic acid; (B) a dispersing agent; (C) a dispersant containing a solvent (X); (C) a dispersion solution obtained in a first process of dispersing the pigment to have the particle diameter of 50 nm or less; (D) a polymerizable monomer having at least one ethylenically unsaturated bond; and (E) a photopolymerization initiator blended in a second process. The method includes a third process of using the dispersion solution obtained in the second process to filter the solution at a filtration precision rate lower than the thickness of the cured film formed by using the same.

Description

컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 제조 방법 및 컬러 필터용 감광성 수지 조성물{PRODUCING METHOD OF PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR COLOR FILTER, AND PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR COLOR FILTER}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a photosensitive resin composition for a color filter, and a photosensitive resin composition for a color filter.

본 발명은 컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 제조 방법 및 컬러 필터용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 특히, 적색, 녹색, 청색, 황색 등의 화소를 제작하기 위한 컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 제조 방법 및 그러한 방법으로 제조된 컬러 필터용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing a photosensitive resin composition for a color filter and a photosensitive resin composition for a color filter. In particular, the present invention relates to a process for producing a photosensitive resin composition for a color filter for producing pixels such as red, green, blue and yellow, and a photosensitive resin composition for a color filter produced by such a process.

현재, 액정 표시 디바이스나 백색 유기 EL 디바이스, 또는 고체 촬상 소자 등의 컬러화를 위해서, 컬러 필터가 널리 사용되고 있다. 컬러 필터의 화소를 형성하는 재료로서는 유기안료를 분산시킨 감광성 수지 조성물이 주류이지만, 액정 표시 디바이스에서 요구되는 편광 콘트라스트의 개선이나 컬러 필터 전반의 화소 사이즈의 소형화(고화소 밀도화)의 트렌드를 받고, 미립화된 유기안료를 고농도로 감광성 수지 조성물 중에 미분산시킨 후에 고화질 포토리소그래피를 행할 필요가 있다.At present, color filters are widely used for coloring liquid crystal display devices, white organic EL devices, or solid-state image pickup devices. As a material for forming the pixels of the color filter, a photosensitive resin composition in which organic pigments are dispersed is the mainstream. However, the trend toward the improvement of the polarization contrast required in a liquid crystal display device and the miniaturization (pixel density increase) It is necessary to carry out high-quality photolithography after finely dispersing the atomized organic pigment in a high concentration in the photosensitive resin composition.

컬러 필터를 형성하는 감광성 수지 조성물의 경화막의 막 두께는 최대한 2㎛ 정도이고, 용도에 따라서는 1㎛ 이하로 형성되는 경우도 있다. 이러한 박막에 있어서는 이물질의 존재에 의한 결함이 발생하기 쉽기 때문에, 그것을 방지하기 위해서 감광성 수지 조성물을 정밀 여과하여 컬러 필터의 제조에 제공하는 것이 행해지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 미립화된 유기안료를 고농도로 미분산시킨 감광성 수지 조성물에 있어서는 안료의 응집 등에 의해 여과시에 여재의 폐색이 일어나기 쉬워, 충분한 생산성을 얻을 수 없다는 문제가 있었다. 이 대책으로서는 일반적으로 안료의 분산제를 증량하는 것이 유효하지만, 그 경우는 분산제에 저해되어 고화질 포토리소그래피를 행하는 것은 곤란했다.The thickness of the cured film of the photosensitive resin composition forming the color filter is about 2 탆 at the maximum, and may be 1 탆 or less depending on the application. In such a thin film, defects due to the presence of foreign substances are liable to occur. Therefore, in order to prevent such defects, a photosensitive resin composition is subjected to microfiltration to provide a color filter (for example, see Patent Document 1). However, in the photosensitive resin composition in which the finely divided organic pigment is finely dispersed at a high concentration, clogging of the filter material tends to occur at the time of filtration due to agglomeration of the pigment or the like, and sufficient productivity can not be obtained. Generally, it is effective to increase the amount of the dispersing agent of the pigment as the countermeasure, but in this case, it is difficult to perform the high-quality photolithography because of the inhibition by the dispersing agent.

특허문헌 2에는 특정 화합물을 분산제와 공분산시키는 블랙 매트릭스용 레지스트용 감광성 수지 화합물의 제조 방법이 기재되어 있다.Patent Document 2 discloses a method for producing a photosensitive resin compound for a resist for black matrix in which a specific compound is covalently covalently bonded with a dispersant.

일본 특허 공개 2009-210646호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-210646 일본 특허 공개 2008-9401호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-9401

본 발명은 이러한 종래 기술의 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 안료, 특히 미립화된 유기안료를 고농도로 미분산시킨 후에 고화질 포토리소그래피가 가능하고, 또한 이물질의 존재에 의한 결함이 발생하기 어려운 컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 제조 방법 및 그러한 방법으로 제조된 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a color filter for a color filter which is capable of high-resolution photolithography after finely dispersing a pigment, particularly an atomized organic pigment, A process for producing a resin composition, and a photosensitive resin composition for a color filter produced by such a process.

상기 과제를 해결하기 위해서 검토한 결과, 본 발명자 등은 특정 구조를 갖는 화합물을 이용하여 안료의 분산을 행하는 것이 본 목적에 적합한 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.The inventors of the present invention have found that dispersing the pigment using a compound having a specific structure is suitable for this purpose and completed the present invention.

즉, 본 발명은 (A) 비스페놀 플루오렌형 에폭시 화합물과 에틸렌성 불포화 결합기 함유 카르복실산을 반응시킨 히드록실기 함유 화합물에 대하여 환상 산무수물을 반응시켜 얻어진 화합물, (B) 분산제, 및 (Z) 용제를 필수성분으로 하는 분산매에 (C) 안료를 그 평균 입경이 50nm 이하가 되도록 분산하는 제 1 공정,That is, the present invention relates to (A) a compound obtained by reacting a bisphenol fluorene-type epoxy compound with a carboxylic acid containing an ethylenically unsaturated bond group to obtain a compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with a cyclic acid anhydride, (B) (C) a pigment dispersed so as to have an average particle diameter of 50 nm or less,

제 1 공정에서 얻어진 분산액에 (D) 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 모노머 및 (E) 광중합개시제를 필수성분으로 하는 첨가 성분을 배합하는 제 2 공정,A second step of blending (D) a polymerizable monomer having at least one ethylenic unsaturated bond and (E) an addition component containing an essential component as a photopolymerization initiator in the dispersion obtained in the first step,

제 2 공정에서 얻어진 분산액을 그것을 이용하여 형성하는 경화막의 막 두께보다 작은 여과 정밀도로 여과하는 제 3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 제조 방법이다.And a third step of filtering the dispersion obtained in the second step with filtration accuracy smaller than the film thickness of the cured film formed by using the dispersion liquid.

여기서, C 성분은 BET법에 의한 비표면적이 50㎡/g 이상인 유기안료인 것이 바람직하고, D 성분 및 E 성분은 Z 성분에 대하여 5중량% 이상의 용해도를 갖는 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.The C component is preferably an organic pigment having a specific surface area of 50 m < 2 > / g or more by the BET method, and the D component and the E component are preferably selected from compounds having a solubility of 5 wt% or more with respect to the Z component.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 컬러 필터용 감광성 수지 조성물이다.Further, the present invention is a photosensitive resin composition for a color filter produced by the above production method.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 제조 방법은 (A) 비스페놀 플루오렌형 에폭시 화합물과 에틸렌성 불포화 결합기 함유 카르복실산을 반응시킨 히드록실기 함유 화합물에 대하여 환상 산무수물을 반응시켜 얻어진 화합물, (B) 분산제, 및 (Z) 용제를 필수성분으로 하는 분산매에 (C) 안료를 그 평균 입경이 50nm 이하가 되도록 분산하는 제 1 공정,(A) a compound obtained by reacting a cyclic acid anhydride with a hydroxyl group-containing compound obtained by reacting a bisphenol fluorene-type epoxy compound with an ethylenically unsaturated bond-containing carboxylic acid, (B) a dispersant, and Z) solvent as an essential component, (C) dispersing the pigment so that its average particle diameter is 50 nm or less,

제 1 공정에서 얻어진 분산액에 (D) 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 모노머 및 (E) 광중합개시제를 필수성분으로 하는 첨가 성분을 배합하는 제 2 공정,A second step of blending (D) a polymerizable monomer having at least one ethylenic unsaturated bond and (E) an addition component containing an essential component as a photopolymerization initiator in the dispersion obtained in the first step,

제 2 공정에서 얻어진 분산액을 그것을 이용하여 형성하는 경화막의 막 두께보다 작은 여과 정밀도로 여과하는 제 3 공정을 포함하는 것이다. 각 공정은 그 번호순으로 처리될 필요가 있지만, 반드시 연속하여 실시하지 않아도 좋고, 그 사이에 다른 공정(예를 들면, 수송 공정 등)을 포함하는 것이어도 좋다. 또한, 각 공정에서 사용하는 원재료 등은 상기 공정과는 다른 공정에서 제조된 것을 사용할 수 있다.And a third step of filtering the dispersion obtained in the second step with filtration accuracy smaller than the film thickness of the cured film formed using the dispersion. Each step needs to be processed in the order of the numbers, but it may not necessarily be continuously performed, and may include other steps (for example, a transportation step, etc.) therebetween. The raw materials used in the respective steps may be those prepared by a process different from the above process.

제 1 공정에 있어서는 안료의 분산을 행한다. 일반적으로는 볼밀, 아트리토(attritor), 샌드밀, 비즈밀, 디스펜서, 호모지나이저, 페인트셰이커, 삼본롤, 니더, 초음파분산기, 초고압분산기 등의 공지의 분산기를 이용하여, 분산매에 안료를 분산시키는 것이 행해진다. 분산기는 안료의 미분산이 달성되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 미소한 비즈(직경 0.01∼0.5mm의 지르코니아 비즈 등)를 사용한 비즈밀에 의한 분산 가공이 바람직하다. 분산된 안료의 평균 입경은 50nm 이하가 되는 것이 필요하고, 이것은 액정 표시 디바이스에서 요구되는 편광 콘트라스트의 개선이나 컬러 필터 전반의 화소 사이즈의 소형화(고화소 밀도화)에 대응하는 것이 목적이다. 안료의 분산 상태는 제 1 공정 종료 후에도 안정적으로 유지되는 것이 중요하고, 분산된 안료의 평균 입경이 일정기간 변화되지 않도록 제 1 공정의 조건이 결정된다.In the first step, the pigment is dispersed. In general, pigments are dispersed in a dispersion medium using a known dispersing machine such as a ball mill, attritor, sand mill, bead mill, dispenser, homogenizer, paint shaker, triple roll, kneader, ultrasonic disperser, Is done. The dispersing machine is not particularly limited as long as the fine dispersion of the pigment can be achieved, but dispersion processing using a bead mill using fine beads (zirconia beads having a diameter of 0.01 to 0.5 mm) is preferable. The average particle diameter of the dispersed pigment is required to be 50 nm or less. This is intended to cope with the improvement of the polarization contrast required in the liquid crystal display device and the miniaturization (the high pixel density) of the pixel size across the color filter. It is important that the dispersed state of the pigment is stably maintained even after the completion of the first step, and the conditions of the first step are determined so that the average particle diameter of the dispersed pigment does not change for a certain period of time.

본 발명에 있어서, 분산된 안료의 평균 입경은 샘플링한 분산액을 안료농도가 1중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 희석하여 Otsuka Electronics Co., Ltd. 제작 FPAR-1000로 동적 광산란 측정을 행하고, 쿰란트(cumulant)법에 의한 평균 입경을 산출한 값을 사용한다.In the present invention, the average particle size of the dispersed pigment is obtained by diluting the sampled dispersion with propylene glycol monomethyl ether acetate to give a pigment concentration of 1% by weight, The value obtained by performing dynamic light scattering measurement with FPAR-1000 and calculating the average particle size by the cumulant method is used.

A 성분은 비스페놀 플루오렌형 에폭시 화합물과 에틸렌성 불포화 결합기 함유 카르복실산을 반응시킨 히드록실기 함유 화합물에 대하여 환상 산무수물을 반응시켜 얻어진 화합물이다. 이러한 화합물은 감광성 수지로서 공지이고, 이러한 화합물의 예로서는 일본 특허 공개 평 5-339356호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. A 성분의 물성의 바람직한 범위로서는 중량 평균 분자량(GPC(SEC) 측정에 있어서의 표준 폴리스티렌 환산치)은 1000∼2만, 보다 바람직하게는 2000∼1만, 산가(중화 적정법)는 50∼150KOH㎎/g, 보다 바람직하게는 70∼120KOH㎎/g을 예시할 수 있다.Component A is a compound obtained by reacting a cyclic acid anhydride with a hydroxyl group-containing compound obtained by reacting a bisphenol fluorene-type epoxy compound with an ethylenically unsaturated bond-containing carboxylic acid. Such a compound is known as a photosensitive resin, and examples of such a compound include the compounds described in JP-A-5-339356. The preferable range of the physical properties of the component A is 1,000 to 20,000, more preferably 2000 to 10,000, and the acid value (neutralization titration method) is 50 to 150 KOH (weight average molecular weight (standard polystyrene conversion value in GPC (SEC) measurement) / g, and more preferably from 70 to 120 KOH mg / g.

본 발명에 있어서, A 성분의 중량 평균 분자량은 샘플링한 용액을 테트라히드로푸란에 용해시켜 Tosoh Corporation 제작 HLC-8220GPC로 분자량 분포 측정을 행하고, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 산출한 값을 사용한다.In the present invention, the weight average molecular weight of component A is obtained by dissolving the sampled solution in tetrahydrofuran, measuring the molecular weight distribution by HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation, and calculating the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene.

본 발명에 있어서, A 성분의 산가는 샘플링한 용액을 테트라히드로푸란과 물의 혼합액에 용해시켜 0.1N의 수산화칼륨 수용액으로 중화 적정하고, 당량점으로부터 샘플 용액의 고형분 환산의 산가를 산출한 값을 사용한다.In the present invention, the value obtained by dissolving the sampled solution of component A in a mixed solution of tetrahydrofuran and water, neutralizing with 0.1 N aqueous potassium hydroxide solution, and calculating the acid value in terms of solid content of the sample solution from the equivalent point is used .

A 성분의 합성 원료가 되는 비스페놀 플루오렌형 에폭시 화합물이란 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물을 가리키고, 특히 n의 값이 0∼20의 범위에 있는 것을 말한다. 실용상은 n의 평균치가 0∼2인 것이 바람직하고, 또한 0.1∼1.0인 것이 보다 바람직하다.The bisphenol fluorene type epoxy compound to be used as the starting material for the synthesis of the component A refers to a compound represented by the following general formula (1), and specifically, the value of n is in the range of 0 to 20. Practically, the average value of n is preferably 0 to 2, more preferably 0.1 to 1.0.

[단, R은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20개의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타내고, m은 각각 독립적으로 0∼4의 수를 나타낸다. 상기 탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 1∼6개의 알킬기 또는 페닐기이다]Wherein each R independently represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, and each m independently represents a number of 0 to 4; The hydrocarbon group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group.

비스페놀 플루오렌형 에폭시 화합물의 합성 방법은 특별히 제한되지 않지만, 일본 특허 공개 평 9-328534호 공보에 기재된 방법, 즉 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌과 에피클로로히드린을 알칼리 존재 하 축합시켜 얻는 방법이 가장 일반적으로 바람직하다. 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌은 일반식(1)에 나타내는 바와 같이 m개의 R로 치환되어 있어도 좋다. n의 값은 에폭시 화합물의 중합도이고, 합성시에 원료 화합물의 몰비나 반응 조건을 상법에 의해 조정하므로 소망의 값으로 할 수 있다.The method for synthesizing the bisphenol fluorene-type epoxy compound is not particularly limited, but the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-328534, that is, the method in which 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and epichlorohydrin are reacted with an alkali The most commonly preferred method is the one obtained by condensation in the presence. 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene may be substituted with m R's as shown in the general formula (1). The value of n is the degree of polymerization of the epoxy compound, and the molar ratio of the raw material compound or the reaction conditions at the time of synthesis can be adjusted to a desired value by adjusting it by a conventional method.

비스페놀 플루오렌형 에폭시 화합물에 에틸렌성 불포화 결합기 함유 카르복실산을 반응시키면, A 성분의 합성 중간체인 히드록실기 함유 화합물을 얻어진다. 에틸렌성 불포화 결합기 함유 카르복실산의 구체적인 예로서는 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 다이머, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트와 무수 숙신산의 하프 에스테르, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트와 무수 프탈산의 하프 에스테르, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트와 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물의 하프 에스테르, 4-비닐벤조산 등을 들 수 있지만, (메타)아크릴산이 가장 바람직하다. 여기서, (메타)아크릴산이란 아크릴산 또는 메타크릴산을 말한다(이하도 동일).When a bisphenol fluorene-type epoxy compound is reacted with a carboxylic acid containing an ethylenically unsaturated bond group, a hydroxyl group-containing compound which is a synthetic intermediate of the component A can be obtained. Specific examples of the carboxylic acid having an ethylenically unsaturated bond group include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid dimer, half ester of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and succinic anhydride, 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, a half ester of cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride, and 4-vinylbenzoic acid. Of these, (meth) acrylic acid is most preferable Do. Here, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid (the same applies to the following).

비스페놀 플루오렌형 에폭시 화합물에 에틸렌성 불포화 결합기 함유 카르복실산을 반응시키는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 일본 특허 공개 평 3-205417호 공보에 기재된 방법, 즉 촉매의 존재 하에서 가열하여 반응시키는 방법이 가장 일반적으로 바람직하다. 촉매로서는 3급 아민, 4급 암모늄염, 3급 포스핀, 4급 포스포늄염 등을 사용할 수 있다. 이상적으로는 비스페놀 플루오렌형 에폭시 화합물의 에폭시기와 에틸렌성 불포화 결합기 함유 카르복실산의 카르복시기를 1대1로 반응시켜 관능기를 에스테르 결합 및 히드록시기로 완전히 변환하는 것이 바람직하지만, 반응에 요구되는 시간의 제약이나 부반응의 진행의 우려 등으로부터 필요 충분한 반응율에 도달한 시점에서 반응을 종료해도 좋다. 반응율은 에폭시 당량이나 산가를 측정하므로써 계산할 수 있고, 일반적으로는 반응율 98몰% 이상에 도달하면 충분하다.A method of reacting a bisphenol fluorene-type epoxy compound with a carboxylic acid containing an ethylenically unsaturated bonding group is not particularly limited, but a method described in JP-A-3-205417, that is, a method of reacting by heating in the presence of a catalyst, Is generally preferred. As the catalyst, a tertiary amine, a quaternary ammonium salt, a tertiary phosphine or a quaternary phosphonium salt can be used. Ideally, it is preferable that the epoxy group of the bisphenol fluorene-type epoxy compound and the carboxyl group of the carboxylic acid containing ethylenically unsaturated bond are reacted one to one to completely convert the functional group into the ester bond and the hydroxy group. However, The reaction may be terminated at a point in time when the necessary and sufficient reaction rate is reached due to the possibility of the progress of the side reaction or the like. The reaction rate can be calculated by measuring the epoxy equivalent or the acid value, and in general, it is sufficient if the reaction rate reaches 98 mol% or more.

이와 같이 하여 얻어진 히드록실기 함유 화합물에 대하여, 환상 산무수물을 반응시킴으로써 A 성분의 화합물이 얻어진다. 여기서, 환상 산무수물이란 다가 카르복실산의 분자 내 산무수물을 말하고, 예를 들면 무수 숙신산, 무수 말레산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 시클로헥센-4,5-디카르복실산 무수물, 노르보르난-2,3-디카르복실산 무수물, 무수 프탈산, 벤젠-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물, 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산 2무수물, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 2무수물, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 2무수물, 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물, 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물, 디페닐 술폰-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 4,4'-[ 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2,2-디일]디프탈산 2무수물 등을 들 수 있다. 또한, 글루타르산 무수물과 같은 6원환의 산무수물도 사용할 수 있다.The compound of the component A is obtained by reacting the thus obtained hydroxyl group-containing compound with a cyclic acid anhydride. Here, the cyclic acid anhydride refers to the acid anhydride in the molecule of the polyvalent carboxylic acid, and examples thereof include succinic anhydride, maleic anhydride, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride, cyclohexene- Cyclohexene-4,5-dicarboxylic acid anhydride, norbornane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, phthalic anhydride, benzene-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2 -Cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride, benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid dianhydride, cyclohexane-1,2,4,5 -Tetracarboxylic acid dianhydride, butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride, biphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride, benzophenone- 3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride, diphenylsulfone-3,3', 4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, '- [1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-2,2-diyl] diphthalic acid dianhydride. A 6-membered acid anhydride such as glutaric anhydride may also be used.

히드록실기 함유 화합물에 환상 산무수물을 반응시키는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 일본 특허 공개 평 5-339356호 공보에 기재된 방법, 즉 촉매의 존재 하에서 가열하여 반응시키는 방법이 가장 일반적으로 바람직하다. 촉매로서는 3급 아민, 4급 암모늄염, 3급 포스핀, 4급 포스포늄염 등을 사용할 수 있다. 환상 산무수물은 히드록실기를 하프 에스테르화하여 카르복실기로 변환하므로 화합물에 산가를 부여하는 효과를 갖지만, 산 2무수물을 선택하면 그것이 가교점이 되어 동시에 분자량을 높일 수 있기 때문에 유용하다. 그 중에서도, 산 2무수물 및 산 1무수물을 병용하여 산가와 분자량을 함께 제어하는 방법이 특히 유리하고, 산 2무수물 1몰에 대하여 산 1무수물을 0.01∼10몰의 범위로 조합시켜 사용하는 것이 바람직하다. 히드록실기에 대한 환상 산무수물의 부가량은 목적으로 하는 산가에 맞춰서 설정하면 좋지만, 히드록실기 1몰에 대하여 0.5∼1.0몰인 것이 바람직하다. 반응 진행의 확인은 적외분광법으로 산무수물기의 특성 흡수스펙트럼을 관찰하면 좋다.The method of reacting the cyclic acid anhydride with the hydroxyl group-containing compound is not particularly limited, but a method described in JP-A-5-339356, that is, a method of reacting by heating in the presence of a catalyst is most preferable. As the catalyst, a tertiary amine, a quaternary ammonium salt, a tertiary phosphine or a quaternary phosphonium salt can be used. The cyclic acid anhydride has an effect of imparting an acid value to the compound because the hydroxyl group is converted into a carboxyl group by half esterification. However, when the acid dianhydride is selected, it is useful because it becomes a crosslinking point and simultaneously increases the molecular weight. Among them, a method of controlling the acid value and the molecular weight together by using the acid dianhydride and the acid monoanhydride together is particularly advantageous, and it is preferable to use the acid monoanhydride in a range of 0.01 to 10 mols relative to 1 mole of the acid dianhydride Do. The addition amount of the cyclic acid anhydride to the hydroxyl group may be set in accordance with the desired acid value, but is preferably 0.5 to 1.0 mol based on 1 mol of the hydroxyl group. To confirm the progress of the reaction, the characteristic absorption spectrum of the acid anhydride group may be observed by infrared spectroscopy.

A 성분은 비스페놀 플루오렌 골격에 유래하는 내열성이나 광학 특성(고투명, 고굴절률, 저복굴절), 에틸렌성 불포화 결합기 함유 카르복실산에 유래하는 중합성, 환상 산무수물에 유래하는 알칼리 용해성을 겸비함으로써 컬러 필터용 감광성 수지 조성물에 적합하게 사용할 수 있는 화합물이다. 본 발명에서는 제 1 공정에서 A 성분을 사용함으로써, 안료, 특히 미립화된 유기안료를 고농도로 미분산시킨 후에 고화질 포토리소그래피가 가능하고, 또한 정밀 여과에 의해 이물질의 존재에 의한 결함이 발생하기 어려운 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 얻는 것이 가능해진다. A 성분은 부피가 큰 비스페놀 플루오렌 골격을 가짐으로써 분산된 안료의 재응집을 물리적으로 방해하는 기능을 가진다고 생각되고, 이것도 포토리소그래피의 성능 향상이나 이물질의 억제에 작용하고 있다고 추측된다. 또한, A 성분을 이용하여 안료의 분산을 행하는 것은 특허문헌 2에 개시되어 있지만, 적색, 녹색, 청색, 황색 등의 화소를 제작하기 위한 컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 제조 방법에 대해서는 일체 기재되어 있지 않고, 또한 정밀 여과의 필요성이나 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 제조할 때에 여재의 폐색이 일어나기 쉽다는 과제에 대해서도 전혀 언급되어 있지 않다. 컬러 필터의 색 특성(화소의 분광 투과율의 특성)을 향상시키기 위해서 유기안료의 표면 처리는 최소한으로 억제할 필요가 있고, 그러므로 카본블랙 등과 비교하여 유기안료의 분산은 보다 어려운 것이 되어 있지만, 본 발명의 제조 방법을 적용하면 분산제의 양을 많이 하지 않고 유기안료의 분산을 도모할 수 있기 때문에 유용하다.The A component has heat resistance derived from a bisphenol fluorene skeleton, optical characteristics (high transparency, high refractive index, and low birefringence), polymeric properties derived from a carboxylic acid containing an ethylenically unsaturated bond group, and alkali solubility derived from a cyclic acid anhydride, Is a compound that can be suitably used in a photosensitive resin composition for a filter. In the present invention, by using the component A in the first step, high-quality photolithography can be performed after finely dispersing the pigment, particularly the finely-divided organic pigment, at a high concentration, and furthermore, It becomes possible to obtain a photosensitive resin composition for a filter. The component A has a bulky bisphenol fluorene skeleton, which is thought to have a function of physically hindering the re-aggregation of the dispersed pigment. It is also presumed that the component A acts to improve the performance of the photolithography and to suppress foreign matter. Although the method of dispersing the pigment using the component A is disclosed in Patent Document 2, a method for producing a photosensitive resin composition for a color filter for producing pixels such as red, green, blue, and yellow is not described at all And there is no mention of the necessity of microfiltration or the problem that the clogging of the filter material is liable to occur when the photosensitive resin composition for a color filter is produced. It is necessary to suppress the surface treatment of the organic pigment to a minimum in order to improve the color characteristic (characteristic of the spectral transmittance of the pixel) of the color filter. Therefore, the dispersion of the organic pigment is more difficult than that of the carbon black etc., It is useful because the organic pigment can be dispersed without increasing the amount of the dispersing agent.

B 성분은 분산제이고, 종래 안료 등의 분산에 사용되고 있는 공지의 화합물, 예를 들면 분산제, 분산안정제, 분산습윤제, 분산촉진제 등의 명칭으로 시판되고 있는 화합물 등을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 안료의 분산 안정화에 유효한 분산제로서는 양이온성 고분자 분산제, 음이온성 고분자 분산제, 비이온성 고분자 분산제, 안료 유도체형 분산제(분산 조제) 등을 예시할 수 있지만, 특히 안료에의 흡착점으로서 이미다졸릴기, 피롤릴기, 피리딜기, 1급, 2급 또는 3급의 아미노기 등의 양이온성 관능기를 갖고, 아민가가 1∼100KOH㎎/g, 수 평균 분자량이 1000∼10만의 범위에 있는 양이온성 고분자 분산제가 바람직하다. 이러한 양이온성 고분자 분산제의 예는 일본 특허 공개 평 9-169821호 공보에 개시되어 있다. B 성분은 1종류의 화합물만을 이용해도 좋고, 복수를 조합시켜 사용해도 좋다. B 성분의 시판품의 예로서는 BYK Additive & Instruments 제작 「BYK」시리즈, BASF Japan Ltd. 제작 「EFKA」시리즈, Lubrizol Corporation 제작 「SOLSPERSE」시리즈, Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. 제작 「AJISPER」시리즈를 들 수 있다. 또한, 수지류와 같은 고점도 물질은 일반적으로 분산을 안정시키는 작용도 갖지만, 분산 촉진능을 갖지 않는 것은 분산제라고 취급하지 않는다. 그러나, 본 발명은 분산을 안정시키는 목적으로 수지류와 같은 고점도 물질을 사용하는 것을 제한하는 것은 아니다.The component B is a dispersant, and known compounds used for dispersion of conventional pigments and the like can be used without particular limitation, for example, a commercially available compound such as a dispersant, a dispersion stabilizer, a dispersing wetting agent and a dispersion accelerator. Examples of the dispersant effective for stabilizing the dispersion of the pigment include a cationic polymer dispersant, an anionic polymer dispersant, a nonionic polymer dispersant, and a pigment derivative dispersant (dispersion aid). Particularly, an imidazolyl group, Preferred is a cationic polymer dispersant having a cationic functional group such as a pyrrolyl group, a pyridyl group, a primary, secondary or tertiary amino group, an amine value of 1 to 100 KOH mg / g and a number average molecular weight of 1,000 to 100,000 Do. An example of such a cationic polymer dispersant is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-169821. As the component B, only one kind of compound may be used, or a plurality of compounds may be used in combination. Examples of commercially available products of component B include BYK series manufactured by BYK Additive & Instruments, BASF Japan Ltd. "EFKA" series, "SOLSPERSE" series by Lubrizol Corporation, Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. AJISPER "series. In addition, a high viscosity material such as a resin stream generally has a function of stabilizing dispersion, but not having a dispersion promoting ability is not treated as a dispersant. However, the present invention does not limit the use of a high viscosity material such as a resin stream for the purpose of stabilizing dispersion.

C 성분은 안료이고, 컬러 필터용 착색제로서 알려져 있는 공지의 화합물(유기안료, 무기안료, 카본블랙, 티탄블랙 등)을 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 유기안료가 바람직하고, 그 중에서도 평균 입경 50nm 이하의 미분산을 달성하기 위해서 미립화 가공이 된 것(BET법에 의한 비표면적이 50㎡/g 이상인 것)이 특히 바람직하다. 구체적으로는 아조 안료, 축합 아조 안료, 아조메틴 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 디옥사딘 안료, 트렌 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 퀴노프탈론 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 티오인디고 안료 등을 들 수 있지만, 컬러 인덱스명으로서는 피그먼트·레드 2, 동 3, 동 4, 동 5, 동 9, 동 12, 동 14, 동 22, 동 23, 동 31, 동 38, 동 112, 동 122, 동 144, 동 146, 동 147, 동 149, 동 166, 동 168, 동 170, 동 175, 동 176, 동 177, 동 178, 동 179, 동 184, 동 185, 동 187, 동 188, 동 202, 동 207, 동 208, 동 209, 동 210, 동 213, 동 214, 동 220, 동 221, 동 242, 동 247, 동 253, 동 254, 동 255, 동 256, 동 257, 동 262, 동 264, 동 266, 동 272, 동 279, 피그먼트·오렌지 5, 동 13, 동 16, 동 34, 동 36, 동 38, 동 43, 동 61, 동 62, 동 64, 동 67, 동 68, 동 71, 동 72, 동 73, 동 74, 동 81, 피그먼트·옐로우 1, 동 3, 동 12, 동 13, 동 14, 동 16, 동 17, 동 55, 동 73, 동 74, 동 81, 동 83, 동 93, 동 95, 동 97, 동 109, 동 110, 동 111, 동 117, 동 120, 동 126, 동 127, 동 128, 동 129, 동 130, 동 136, 동 138, 동 139, 동 150, 동 151, 동 153, 동 154, 동 155, 동 173, 동 174, 동 175, 동 176, 동 180, 동 181, 동 183, 동 185, 동 191, 동 194, 동 199, 동 213, 동 214, 피그먼트·그린 7, 동 36, 동 58, 피그먼트·블루 15, 동 15:1, 동 15:2, 동 15:3, 동 15:4, 동 15:6, 동 16, 동 60, 동 80, 피그먼트·바이올렛 19, 동 23, 동 37 등을 예시할 수 있다. 이 중, 특히 한분자 내에 3개 이상의 방향환(복소환을 포함)을 갖는 유기안료, 예를 들면 프탈로시아닌 안료 등은 일반적으로 미분산이 어려움으로써, 본 발명의 제조 방법을 적용하는 효과가 켜서 발명을 실시하는데 바람직하다. C 성분은 1종류의 화합물만을 이용해도 좋고, 복수를 조합시켜 사용해도 좋다. 컬러 필터의 색 특성의 제어 때문에 복수의 유기안료를 소정의 비율로 선정하여 사용하는 것이 널리 행해지고 있고, 이 때 성상이 다른 복수의 유기안료를 동시에 미분산시키는 것은 기술적으로 쉽지는 않지만, 본 발명의 제조 방법은 그러한 경우에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.The component C is a pigment and known compounds known as coloring agents for color filters (organic pigments, inorganic pigments, carbon black, titanium black and the like) can be used without particular limitation, but organic pigments are preferable, (Having a specific surface area of not less than 50 m < 2 > / g by the BET method) in order to achieve micro-dispersion of the particles. Specific examples include azo pigments, condensed azo pigments, azomethine pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, isoindoline pigments, dioxadine pigments, threne pigments, perylene pigments, Naphthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, and thioindigo pigments. Examples of color index names include pigment red 2, copper 3, copper 4, copper 5, copper 9, copper 12, copper 14, copper 22, 23, 31, 38, 112, 122, 144, 146, 147, 149, 166, 168, 170, 175, 176, 177, 178, 179 , 184, 185, 187, 188, 202, 207, 208, 209, 210, 213, 214, 220, 221, 242, 247, 253 254, 255, 256, 257, 262, 264, 266, 272, 279, Pigment Orange 5, 13, 16, 34, 36, 38, 43, 61, 62, 64, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 81, 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 55, 73, 74, 81, 83, 93, 95, 97, 109, 110, 113, 117, 120, 126, 127, 128, 129, 130, 136, 138, 139, 150, 151, 153, 154, 155 , 173, 174, 175, 176, 180, 181, 183, 185, 191, 194, 199, 213, 214, Pigment, Green 7, 58, Pigment Blue 15, Copper 15: 1, Copper 15: 2, Copper 15: 3, Copper 15: 4, Copper 15: 6, Copper 16, Copper 60, Copper 80, Pigment Violet 19, Copper 23 , 37, and so on. Of these, organic pigments having three or more aromatic rings (including heterocyclic rings) in one molecule, such as phthalocyanine pigments and the like are generally difficult to be finely dispersed, so that the effect of applying the production method of the present invention can be obtained. . As the component C, only one kind of compound may be used, or a plurality of compounds may be used in combination. It has been widely practiced to select and use a plurality of organic pigments at a predetermined ratio because of the control of the color characteristics of the color filter. It is technically not easy to finely disperse a plurality of organic pigments having different properties at the same time. However, The production method can be suitably used also in such a case.

유기안료의 미립화의 방법으로서는 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면 드라이밀링법, 솔벤트밀링법, 솔트밀링법, 솔벤트솔트밀링법, 애시드패스팅법, 애시드슬러리법 등을 들 수 있다. 미립화에 있어서는 입경을 작게 함과 동시에, 입경을 균일하게 가지런히하는 것이 중요하다.As a method for atomizing the organic pigment, a known method can be used, and examples thereof include a dry milling method, a solvent milling method, a salt milling method, a solvent salt milling method, an acid pasting method and an acid slurry method. In atomization, it is important to reduce the grain size and to uniformize the grain size.

본 발명의 제조 방법은 C 성분이 A∼E 성분의 합계의 40중량% 이상을 차지하는 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 제조하는 경우에 가장 높은 효과를 나타낸다. C 성분의 함유량을 높이는 것은 컬러 필터를 박막화하여 색 순도를 향상시키기 때문에 중요하지만, 본 발명의 제조 방법에 의하면 그러한 고안료 농도 조건 하에서도 감광성 수지 조성물의 정밀 여과나 고화질 포토리소그래피의 생산성을 저하 시키지 않고 컬러 필터를 제조하는 것이 가능해진다.The production method of the present invention exhibits the highest effect when the photosensitive resin composition for a color filter in which the component C accounts for not less than 40% by weight of the total of the components A to E. It is important to increase the content of the C component because the color filter is made thinner to improve the color purity. However, according to the production method of the present invention, the productivity of the microfiltration or high-quality photolithography of the photosensitive resin composition is lowered even under such high pigment concentration conditions It becomes possible to manufacture a color filter.

D 성분 및 E 성분은 제 2 공정에서 첨가되는 성분이고, 그 구체예에 대해서는 후술한다.The D component and the E component are components added in the second step, and specific examples thereof will be described later.

Z 성분은 용제이고, 예를 들면 에스테르계 용제(부틸아세테이트, 시클로헥실아세테이트 등), 케톤계 용제(메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등), 에테르계 용제(디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등), 알콜계 용제 (3-메톡시부탄올, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르 등), 방향족계 용제(톨루엔, 크실렌 등), 지방족계 용제, 아민계 용제, 아미드계 용제 등의 공지의 용제를 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 안전성의 점으로부터는 프로필렌글리콜 골격을 갖는 에스테르계나 에테르계의 용제, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 유사 구조의 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 등도 바람직하다. Z 성분은 1종류의 화합물만을 이용해도 좋고, 복수를 조합시켜 사용해도 좋다. 이들 용제 중에서도, 유기안료의 분산 안정성, 용제의 표면 장력이나 건조성 등의 점으로부터, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 가장 바람직하다.The Z component is a solvent, and examples thereof include ester solvents such as butyl acetate and cyclohexyl acetate, ketone solvents such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, ether solvents such as diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol Ethyl methyl ether and the like), alcohol solvents (3-methoxybutanol, ethylene glycol mono-t-butyl ether and the like), aromatic solvents (toluene and xylene), aliphatic solvents, amine solvents and amide solvents A known solvent can be used without particular limitation. From the viewpoint of safety, ester or ether solvents having propylene glycol skeleton such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether , Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol diacetate and the like are preferably used. Also, 3-methoxybutyl acetate, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate and 1,3-butylene glycol diacetate having similar structures are also preferable. As the Z component, only one kind of compound may be used, or a plurality of compounds may be used in combination. Among these solvents, propylene glycol monomethyl ether acetate is most preferable from the viewpoints of dispersion stability of the organic pigment, surface tension of the solvent, dryness and the like.

제 1 공정에 있어서의 각 성분의 중량비는 A:B:C:Z=(1∼10):(1∼10):(1∼20):(60∼97)이 바람직하고, (1∼5):(1∼5):(10∼15):(75∼88)이 보다 바람직하다. 또한, C 성분에 대하여 B 성분을 30중량% 이내, 바람직하게는 25중량% 이내로 사용하면, 고화질 포토리소그래피를 실행하기 쉬워지기 때문에 더욱 유리하다. 또한, A 성분·B 성분·C 성분·Z 성분의 합계에 대하여 10중량% 이내로, 기타 필요한 성분(예를 들면, 실리카, 탈크 등의 필러나, 유기염료 등)을 첨가해도 좋다.The weight ratio of each component in the first step is preferably from A: B: C: Z = (1 to 10) :( 1 to 10) :( 1 to 20) :( 60 to 97) ): (1 to 5) :( 10 to 15): (75 to 88). The use of the component B within 30 wt%, preferably within 25 wt% with respect to the component C is more advantageous because it facilitates high-quality photolithography. Other necessary components (for example, fillers such as silica and talc, organic dyes and the like) may be added in an amount of 10% by weight or less based on the total of the components A, B, C and Z.

제 2 공정에 있어서는 첨가 성분의 배합을 행한다. 배합은 믹서 등으로 행하면 좋고, (D) 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 모노머 및 (E) 광중합개시제를 필수성분으로 하는 첨가 성분을 제 1 공정에서 얻어진 분산액과 혼합하면 좋다. 제 1 공정과 다른 제 2 공정에 있어서는 적극적인 분산 가공을 행하지 않고, 배합한 첨가 성분을 혼합하여 용해시키는 것을 목적으로 한다. D 성분 및 E 성분을 제 1 공정에서 첨가할 수도 있지만, 이들은 높은 반응성을 갖고 있기 때문에 분산 가공 중에 안정성이 손상될 우려가 있다. 그 때문에, 제 1 공정과는 별도로 제 2 공정을 설치하는 것이 유리하다.In the second step, the additive components are mixed. The mixing may be carried out with a mixer or the like, and an addition component containing (D) a polymerizable monomer having at least one ethylenic unsaturated bond and (E) a photopolymerization initiator as essential components may be mixed with the dispersion obtained in the first step. In the second step, which is different from the first step, it is intended to mix and dissolve the added components without performing aggressive dispersion processing. The D component and the E component may be added in the first step, but since they have high reactivity, the stability may be impaired during dispersion processing. Therefore, it is advantageous to provide the second step separately from the first step.

D 성분은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 모노머이고, 종래 감광성 재료에 사용되고 있는 공지의 화합물을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르 유도체나, 비스페놀A형 에폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F형 에폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 플루오렌형 에폭시디(메타)아크릴레이트, 페놀노볼락형 에폭시폴리(메타)아크릴레이트, 크레졸노볼락형 에폭시폴리(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에폭시에스테르 유도체 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 (메타)아크릴산 유도체와, 구조 중에 (바람직하게는 복수의) 이소시아네이트기나 산무수물기 등을 갖는 화합물과의 반응 생성물 등도 적합하다(단, A 성분에 해당하는 화합물은 제외). 또한, (메타)아크릴산 유도체 이외에도, 말레산 유도체, 말레이미드 유도체, 크로톤산 유도체, 이타콘산 유도체, 신남산 유도체, 비닐 유도체, 비닐 알콜 유도체, 비닐케톤 유도체, 비닐 방향족 유도체 등도 들 수 있다. 이들의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물은 에폭시기 등의 열반응성의 관능기나 카르복실기 등의 알칼리 용해성의 관능기 등을 더 가져, 복합 기능화된 것이어도 좋다. D 성분은 1종류의 화합물만을 이용해도 좋고, 복수를 조합시켜 사용해도 좋다.The component D is a polymerizable monomer having at least one ethylenic unsaturated bond, and a known compound conventionally used in the photosensitive material can be used without particular limitation. Specific examples include diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate, and bisphenol A type epoxy di (meth) acrylate, bisphenol F type epoxy di (meth) acrylate, bisphenol fluorene type epoxy di (meth) acrylate, phenol novolak type (Meth) acrylic acid epoxy ester derivatives such as epoxy poly (meth) acrylate and cresol novolak type epoxy poly (meth) acrylate. The reaction product of the (meth) acrylic acid derivative and a compound having (preferably plural) isocyanate groups or acid anhydride groups in the structure is also suitable (except for the compound corresponding to component A). In addition to the (meth) acrylic acid derivatives, maleic acid derivatives, maleimide derivatives, crotonic acid derivatives, itaconic acid derivatives, cinnamic acid derivatives, vinyl derivatives, vinyl alcohol derivatives, vinyl ketone derivatives and vinyl aromatic derivatives may also be used. The compound having an ethylenically unsaturated bond may be a compound having a functional group such as a thermally reactive functional group such as an epoxy group or an alkali soluble functional group such as a carboxyl group. As the component D, only one kind of compound may be used, or a plurality of compounds may be used in combination.

E 성분은 광중합개시제이고, 종래 감광성 재료에 사용되고 있는 공지의 화합물을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈 등의 아세토페논 화합물, 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4,4'-비스(N,N-디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논 화합물, 벤조인 에틸에테르, 벤조인-tert-부틸에테르 등의 벤조인 에테르 화합물, 2-메틸-1-[4-(메틸술파닐)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-(N,N-디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등의 α-아미노알킬페논 화합물, 티오크산톤, 2,4-디에틸티옥산톤 등의 티오크산톤 화합물, 3,3',4,4'-테트라키스(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등의 유기 과산화물, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2-비이미다졸 등의 비이미다졸 화합물, 비스(η₅-시클로펜타디에닐)비스[2,6-디플루오로-3-(1-피롤릴)페닐]티타늄 등의 티타노센 화합물, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[3,4-(메틸렌디옥시)페닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진 화합물, (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드 등의 아실포스핀옥시드 화합물, 캠퍼퀴논 등의 퀴논 화합물, 1-[4-(페닐술파닐)페닐]옥탄-1,2-디온=2-O-벤조일옥심, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)카르바졸-3-일]에탄온=O-아세틸옥심, (9-에틸-6-니트로카르바졸-3-일)[4-(2-메톡시-1-메틸에톡시)-2-메틸페닐]메탄온=O-아세틸옥심 등의 옥심 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. E 성분은 1종류의 화합물만을 이용해도 좋고, 복수를 조합시켜 사용해도 좋다.The component E is a photopolymerization initiator, and a known compound conventionally used in the photosensitive material can be used without particular limitation. Specific examples thereof include acetophenone compounds such as acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and benzyldimethyl ketal, benzophenone, 2,4,6- Benzophenone compounds such as bis (N, N-diethylamino) benzophenone, benzoin ether compounds such as benzoin ethyl ether and benzoin-tert-butyl ether, 2-methyl-1- [4- 2-benzyl-2- (N, N-dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butan- Aminoalkyphenone compounds, thioxanthone compounds such as thioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone, 3,3 ', 4,4'-tetrakis (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone and the like Organic peroxides, nonimidazole compounds such as 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2-biimidazole, bis (η ₅ -cyclopenta Titanocene compounds such as bis [2,6-difluoro-3- (1-pyrrolyl) phenyl] titanium, 2,4,6-tris Methyl) -1,3,5-triazine and 2- [3,4- (methylenedioxy) phenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5- Acylphosphine oxide compounds such as (2,4,6-trimethylbenzoyl) diphenylphosphine oxide and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, quinone compounds such as camphorquinone, 1- 2-O-benzoyloxime, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) carbazol- Oxime such as O-acetyl oxime, O-acetyl oxime, (9-ethyl-6-nitrocarbazol-3- yl) [4- (2-methoxy- 1 -methylethoxy) Ester compounds and the like. As the component E, only one kind of compound may be used, or a plurality of compounds may be used in combination.

제 2 공정에서는 첨가 성분의 용해를 목적으로 하기 때문에, D 성분 및 E 성분으로서는 Z 성분의 용제에 대하여 5중량% 이상의 용해도를 가진 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하고, 10중량% 이상의 용해도이면 더욱 바람직하다. D 성분 및 E 성분의 용해도가 이것보다 낮은 경우, 용해 불량이 되어 정밀 여과시에 여재의 폐색을 발생하기 쉬울뿐만 아니라, 여과 후에 재응집하여 이물질 발생의 원인이 될 우려가 있다. 본 발명에서 용해도란 실온에 있어서 용제 100g에 용해가능한 용질의 중량을 백분률로 나타낸 것을 말한다.In order to dissolve the added components in the second step, the D component and the E component are preferably selected from compounds having a solubility of 5% by weight or more based on the solvent of the Z component, and more preferably 10% by weight or more . If the solubility of the D component and the E component is lower than this, the solubility becomes defective, so that the clogging of the filter medium is liable to occur at the time of microfiltration, and there is a possibility that re-aggregation occurs after filtration to cause foreign matter generation. The solubility in the present invention means the weight of solute soluble in 100 g of solvent at room temperature in percentage.

제 2 공정에 있어서는 D 성분이나 E 성분 이외에도 기타 필요한 성분을 첨가할 수 있고, 예를 들면 에폭시 수지, 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에테르 수지, 멜라민 수지 등의 수지류나, 가교제, 계면활성제, 실란커플링제, 점도조정제, 습윤제, 소포제, 산화방지제, 자외선흡수제, 연쇄이동제 등의 첨가제류 등, 컬러 필터용 감광성 수지 조성물에 적용되는 공지의 화합물을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 수지류로서 에폭시 수지(비스페놀A형 에폭시 화합물, 비스페놀F형 에폭시 화합물, 비스페놀 플루오렌형 에폭시 화합물, 테트라메틸비페닐형 에폭시 화합물, 페놀노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸노볼락형 에폭시 화합물, 다가 알콜의 글리시딜에테르, 다가 카르복실산의 글리시딜에스테르, (메타)아크릴산 글리시딜을 유닛으로서 포함하는 중합체, 3,4-에폭시시클로헥산 카르복실산(3,4-에폭시시클로헥실)메틸로 대표되는 지환식 에폭시 화합물, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물(예를 들면, Daicel Corporation 제작 「EHPE3150」), 엑폭시화 폴리부타디엔(예를 들면, Nippon Soda Co., Ltd. 제작 「NISSO-PB·JP-100」), 실리콘 골격을 갖는 에폭시 화합물 등), 첨가제류로서 계면활성제(불소계 계면활성제(예를 들면, DIC Corporation 제작 「Megafac」시리즈), 실리콘계 계면활성제(예를 들면, Dow Corning Toray Co., Ltd. 제작 「FZ」시리즈)등), 및 실란커플링제(3-(글리시딜옥시)프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등)을 사용하는 것이 유리하고, 그 첨가량으로서는 A∼E 성분의 합계에 대하여 10중량% 이내로 사용하는 것이 바람직하다. 안료 농도의 조정 등의 목적으로, 제 2 공정에서 A 성분을 적당히 추가해도 좋다. 또한, 제 2 공정에서 용제를 더 추가하여 소망의 고형분 농도로 조정할 수도 있고, 이 용제는 Z 성분과 마찬가지로 선정되면 좋다.In the second step, other necessary components may be added in addition to the D component and the E component. For example, an epoxy resin, a vinyl resin, a polyester resin, a polyamide resin, a polyimide resin, a polyurethane resin, A known compound to be applied to a photosensitive resin composition for a color filter, such as a resin such as a resin, an additive such as a crosslinking agent, a surfactant, a silane coupling agent, a viscosity adjuster, a wetting agent, a defoaming agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, And can be used without particular limitation. More specifically, as a resin stream, an epoxy resin (bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, bisphenol fluorene type epoxy compound, tetramethylbiphenyl type epoxy compound, phenol novolak type epoxy compound, cresol novolak type epoxy compound , Glycidyl ether of polyhydric alcohol, glycidyl ester of polyvalent carboxylic acid, polymer containing glycidyl (meth) acrylate as a unit, 3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acid (3,4-epoxycyclo (2-oxylanyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol (for example, Daicel (Manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., "NISSO-PB.JP-100"), an epoxy compound having a silicone skeleton, etc.), a surfactant (A fluorine-containing surfactant (For example, "Megafac" series manufactured by DIC Corporation), silicone surfactants (for example, "FZ" series manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.), and silane coupling agents (3- (glycidyloxy) Triethoxysilane, trimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, etc.) is preferably used, and the amount thereof is not more than 10% by weight based on the sum of the components A to E . For the purpose of adjusting the pigment concentration or the like, the component A may be appropriately added in the second step. Further, in the second step, a solvent may be further added to adjust the desired solid content concentration, and this solvent may be selected in the same manner as the Z component.

제 3 공정에 있어서는 감광성 수지 조성물의 여과를 행한다. 본 발명에서는 여과되는 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성하는 경화막의 막 두께보다 작은 여과 정밀도로 여과를 행하는 것을 특징으로 하고, 또한 형성하는 경화막의 막 두께의 3분의 2보다 작은 여과 정밀도로서 여과를 행하는 것이 보다 바람직하다. 여과는 공지의 방법에 의해 행하면 좋지만, 가압 여과가 일반적이다. 사용하는 여재는 내용제성이 있는 뎁스 필터(depth filter), 표면 필터 또는 멤브레인 필터가 바람직하고, 구체적인 재질로서는 폴리프로필렌, 나일론, PTFE 등을 들 수 있다. 이러한 필터는 Pall Corporation, Sumitomo 3M Ltd., Roki Techno Co., Ltd. 등으로부터 시판되고 있고, 필터 메이커가 정하는 여과 정밀도를 참고로 하여 적당히 선정하여 사용할 수 있다. 여과 정밀도는 일반적으로 그 이상의 사이즈의 이물질을 완전히 포착하는 것을 보증하는 것은 아니고, 항상 약간의 포착 누출(통과)이 일어날 가능성을 포함하는 것이지만, 본 발명의 제 1 공정 및 제 2 공정에서 얻어지는 분산액은 안료가 미분산되어 있는 것으로부터 포착 누출의 리스크가 비교적 작아 유리하다. 또한, 형성하는 경화막의 막 두께의 3분의 2보다 작은 여과 정밀도를 선택하면, 매우 높은 이물질 제거 효과를 얻는 것이 가능해진다.In the third step, the photosensitive resin composition is filtered. The present invention is characterized in that filtration is performed with filtration accuracy smaller than the film thickness of the cured film formed by using the photosensitive resin composition to be filtered, and filtration is performed at a filtration accuracy lower than 2/3 of the film thickness of the cured film to be formed Is more preferable. Filtration may be performed by a known method, but pressure filtration is generally used. The filter material to be used is preferably a depth filter having a solvent resistance, a surface filter or a membrane filter. Specific examples of the filter material include polypropylene, nylon and PTFE. Such filters are available from Pall Corporation, Sumitomo 3M Ltd., Roki Techno Co., Ltd. And can be appropriately selected and used with reference to the filtration accuracy determined by the filter maker. Filtration accuracy generally does not guarantee complete capture of foreign objects of a larger size, but includes the possibility of always having some trap leakage (passage), but the dispersion obtained in the first and second steps of the present invention Since the pigment is finely dispersed, the risk of trapping leakage is relatively small, which is advantageous. Further, if a filtration accuracy smaller than two thirds of the film thickness of the cured film to be formed is selected, a very high foreign matter removal effect can be obtained.

본 발명의 제조 방법으로 제조된 컬러 필터용 감광성 수지 조성물은 기판 등에 도포하여 광 조사, 가열 소성 등으로 경화시킴으로써 경화막을 제작할 수 있다. 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면 스핀코터, 바코터, 슬릿코터 등에 의한 도포를 들 수 있다. 또한, 도포 후는 핫플레이트나 감압건조기 등을 이용하여 감광성 수지 조성물의 건조를 행하는 것이 바람직하다. 단, 도포 및 건조의 방법은 특별히 제한되지 않는다.The photosensitive resin composition for a color filter manufactured by the production method of the present invention can be applied to a substrate or the like, and cured by light irradiation, heat firing, or the like, thereby producing a cured film. As a method of applying the photosensitive resin composition, a known method can be used, and examples thereof include coating with a spin coater, a bar coater, a slit coater and the like. After the application, it is preferable to dry the photosensitive resin composition using a hot plate or a reduced-pressure dryer. However, the method of coating and drying is not particularly limited.

광 조사에 의한 경화의 방법도 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면 제논램프, 할로겐램프, 텅스텐램프, 초고압수은램프, 고압수은램프, 중압수은램프, 저압수은램프 등을 광원으로 하는 자외광 조사를 들 수 있다. 이러한 광 조사를 행할 때, 포토마스크 등을 이용하여 화상 노광을 행하고, 현상액으로 더 처리함으로써 기판 상에 화상을 형성할 수 있다. 현상액으로서는 미노광 부분을 용해하여 노광 부분을 용해하지 않는 현상액이면 특별히 제한은 없지만, 다양한 첨가제를 포함하는 알카리 수용액인 것이 바람직하다. 여기서, 현상액의 알칼리 성분으로서는 예를 들면 알칼리 금속의 탄산염, 알칼리 금속의 수산화물, 4급 암모늄의 수산화물 등을 첨가제로서는, 예를 들면 유기용제, 계면활성제, 소포제, 항곰팡이제 등을 들 수 있다. 현상 방법에 관해서도 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면 침지 현상, 스프레이 현상, 브러시 현상, 초음파 현상 등을 들 수 있다. 광 조사 및 현상의 방법도 특별히 제한되는 것은 아니다.As a method of curing by light irradiation, a known method can be used. For example, ultraviolet light using a light source such as a xenon lamp, a halogen lamp, a tungsten lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, Research. When such light irradiation is performed, an image can be formed on the substrate by performing image exposure using a photomask or the like and further treating it with a developer. The developing solution is not particularly limited as long as it is a developing solution which dissolves the unexposed portion and does not dissolve the exposed portion, but is preferably an aqueous alkaline solution containing various additives. Examples of the alkali component of the developer include alkali metal carbonates, alkali metal hydroxides, quaternary ammonium hydroxides, and the like, and examples thereof include organic solvents, surfactants, antifoaming agents, antifungal agents and the like. As the developing method, a known method can be used, and examples thereof include an immersion phenomenon, a spray phenomenon, a brush phenomenon, and an ultrasonic phenomenon. The method of light irradiation and development is not particularly limited.

또한, 경화막의 강도를 높이기 위해서, 광 조사 후에 가열 소성을 행하는 것이 바람직하다. 가열 소성의 방법도 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면 핫플레이트, 열풍오븐 등에 의한 처리를 들 수 있지만, 특별히 제한되지 않는다. 경화막의 경화 조건에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 광 경화에 대해서는 10∼1000mJ/㎠의 자외광 조사, 열 경화에 대해서는 200∼250℃에서 20∼60분의 가열 소성을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 경화막을 사용하여 컬러 필터를 제작하는 방법으로서는 공지의 방법을 이용할 수 있다.Further, in order to increase the strength of the cured film, it is preferable to carry out heat firing after light irradiation. A known method can be used for the heating and firing, and examples thereof include a treatment with a hot plate, a hot air oven, and the like, but there is no particular limitation. The curing conditions of the cured film are not particularly limited, but it is preferable to conduct ultraviolet light irradiation at 10 to 1000 mJ / cm 2 for photo-curing, and to perform heat curing at 200 to 250 캜 for 20 to 60 minutes for thermal curing. As a method of manufacturing a color filter using such a cured film, a known method can be used.

(발명의 효과)(Effects of the Invention)

본 발명의 제조 방법으로 제조된 컬러 필터용 감광성 수지 조성물은 안료, 특히 미립화된 유기안료를 고농도로 미분산시킨 후에 고화질 포토리소그래피를 가능하게 하고, 또한 이물질의 존재에 의한 결함이 발생하기 어려워 컬러 필터의 생산성을 높임으로써 매우 유용하다.The photosensitive resin composition for a color filter manufactured by the production method of the present invention enables high-quality photolithography after finely dispersing a pigment, especially an atomized organic pigment, at a high concentration, and is less likely to cause defects due to the presence of foreign substances, Which is very useful.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다. 또한, 부수 및 백분률(%)은 특별히 언급하지 않는 한 중량부 및 중량 백분률(중량%)을 나타낸다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the number of parts and percentages (%) indicate parts by weight and percentages by weight (% by weight) unless otherwise specified.

분석은 다음과 같이 행했다.The analysis was done as follows.

산가: 샘플링한 용액을 테트라히드로푸란과 물의 혼합액에 용해시켜 0.1N의 수산화칼륨 수용액으로 중화 적정하고, 당량점으로부터 샘플 용액의 고형분 환산의 산가를 산출했다.Acid value: The sampled solution was dissolved in a mixture of tetrahydrofuran and water, neutralized with 0.1 N aqueous potassium hydroxide solution, and the acid value of the sample solution in terms of solid content was calculated from the equivalent point.

중량 평균 분자량: 샘플링한 용액을 테트라히드로푸란에 용해시켜 Tosoh Corporation 제작 HLC-8220 GPC로 분자량 분포 측정을 행하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 산출했다.Weight average molecular weight: The sampled solution was dissolved in tetrahydrofuran, and the molecular weight distribution was measured by HLC-8220 GPC manufactured by Tosoh Corporation to calculate the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene.

평균 입경: 샘플링한 분산액을 안료 농도가 1%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 희석하여 Otsuka Electronics Co., Ltd. 제작 FPAR-1000으로 동적 광산란 측정을 행하여, 쿰란트법에 의한 평균 입경을 산출했다.Average Particle Size: The sampled dispersion was diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate to a pigment concentration of 1%, and then dispersed in a solution of Otsuka Electronics Co., Ltd. The dynamic light scattering measurement was carried out by FPAR-1000, and the average particle size by the Coombant method was calculated.

실시예 및 비교예에서 사용한 성분을 이하에 나타낸다.The components used in Examples and Comparative Examples are shown below.

A-1∼3: 참고예 1∼3에서 합성한 성분(50% 용액의 고형분)A-1 to 3: Ingredients synthesized in Referential Examples 1 to 3 (solid content of 50% solution)

AX-1: 참고예 4에서 합성한 성분(50% 용액의 고형분)AX-1: The component (solid content of 50% solution) synthesized in Reference Example 4

B-1: Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. 제작 「AJISPER PB822」B-1: Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc. Production "AJISPER PB822"

C-1: 미립화된 피그먼트·레드 177(BET법에 의한 비표면적 70㎡/g)C-1: Particulate Pigment Red 177 (specific surface area according to the BET method: 70 m < 2 > / g)

C-2: 미립화된 피그먼트·레드 254(BET법에 의한 비표면적 85㎡/g)C-2: Particulate Pigment Red 254 (specific surface area according to BET method: 85 m < 2 > / g)

C-3: 미립화된 피그먼트·그린 36(BET법에 의한 비표면적 65㎡/g)C-3: Particulate Pigment Green 36 (specific surface area by BET method: 65 m < 2 > / g)

C-4: 미립화된 피그먼트·그린 58(BET법에 의한 비표면적 75㎡/g)C-4: Particulate Pigment Green 58 (specific surface area by BET method: 75 m < 2 > / g)

C-5: 미립화된 피그먼트·옐로우 138(BET법에 의한 비표면적 70㎡/g)C-5: Particulate Pigment Yellow 138 (specific surface area by BET method: 70 m < 2 > / g)

C-6: 미립화된 피그먼트·블루 15:6(BET법에 의한 비표면적 90㎡/g)C-6: Particulate Pigment Blue 15: 6 (specific surface area by BET method: 90 m < 2 > / g)

C-7: 미립화된 피그먼트·바이올렛 23(BET법에 의한 비표면적 50㎡/g)C-7: Fine-grained Pigment Violet 23 (specific surface area by BET method: 50 m < 2 > / g)

CX-1: 피그먼트·레드 177(BET법에 의한 비표면적 35㎡/g)CX-1: Pigment Red 177 (specific surface area by BET method: 35 m < 2 > / g)

D-1: 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(Z-1에의 용해도: 10중량% 이상)D-1: dipentaerythritol hexaacrylate (solubility in Z-1: not less than 10% by weight)

E-1: 1-[4-(페닐술파닐)페닐]옥탄-1,2-디온=2-O-벤조일옥심(Z-1에의 용해도: 10중량% 이상)E-1: 1- [4- (phenylsulfanyl) phenyl] octane-1,2-dione = 2-O-benzoyloxime (solubility in Z-

E-2: 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)카르바졸-3-일]에탄온=O-아세틸옥심(Z-1에의 용해도: 5∼10중량%)E-2: 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) carbazol-3-yl] ethanone = O-acetyloxime (solubility in Z-

S-1: Daicel Corporation 제작 「EHPE3150」S-1: "EHPE3150" manufactured by Daicel Corporation

S-2: Dow Corning Toray Co., Ltd. 제작 「FZ-2122」S-2: Dow Corning Toray Co., Ltd. Production "FZ-2122"

Z-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트Z-1: Propylene glycol monomethyl ether acetate

Z-2: 프로필렌글리콜디아세테이트Z-2: Propylene glycol diacetate

여기서, 「A-」 「B-」 「C-」 「D-」 「E-」 「Z-」은 각각 본 발명의 A, B, C, D, E, Z 성분에 해당하는 것을 나타내고, 「S-」은 필요에 따라서 사용되는 기타 성분을 나타낸다. 또한, 「AX-」은 본 발명의 A 성분의 구조를 갖지 않는 것을 나타내고, 「CX-」은 BET법에 의한 비표면적이 50㎡/g 미만인 것을 나타낸다.Here, "A-", "B-", "C-", "D-", "E-" and "Z-" represent the A, B, C, D, E, and Z components of the present invention, S- " represents other components used as needed. &Quot; AX- " indicates that the composition of the present invention does not have the A component, and " CX- " indicates that the specific surface area measured by the BET method is less than 50 m 2 / g.

[참고예 1][Referential Example 1]

일반식(1)으로 나타내어지는 비스페놀 플루오렌형 에폭시 화합물(에폭시 당량 255) 510g, 아크릴산(에틸렌성 불포화 결합기 함유 카르복실산) 2.0몰, 트리페닐포스핀(촉매) 0.10몰, BHT(중합금지제) 0.05몰을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 255g에 용해시키고, 건조 공기를 버블링시키면서 100℃에서 반응시켰다. 에폭시기와 카르복실기의 반응율이 99몰%에 도달할 때에 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물(환상 산무수물) 0.50몰 및 시클로헥센-4,5-디카르복실산 무수물(환상 산무수물) 0.50몰을 첨가하여, 더 반응시켰다. 적외분광법으로 산무수물기의 소비를 확인한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 희석하여 실온에서 냉각하여, A-1 성분의 고형분 농도 50% 용액을 얻었다. A-1 성분의 산가는 96KOH㎎/g, 중량 평균 분자량은 40천이었다., 510 g of bisphenol fluorene epoxy compound (epoxy equivalent 255) represented by the general formula (1), 2.0 moles of acrylic acid (carboxylic acid having ethylenically unsaturated bond group), 0.10 mole of triphenylphosphine (catalyst) ) Was dissolved in 255 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and reacted at 100 캜 while bubbling dry air. When the reaction rate of the epoxy group and the carboxyl group reached 99 mol%, 0.50 mol of biphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride (cyclic acid anhydride) and 0.50 mol of cyclohexene- 0.50 mol of an acid anhydride (cyclic acid anhydride) was added, and further reacted. After confirming the consumption of the acid anhydride group by infrared spectroscopy, the solution was diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate and cooled at room temperature to obtain a 50% solid solution concentration of component A-1. The acid value of the component A-1 was 96 KOH mg / g, and the weight average molecular weight was 40,000.

[참고예 2][Reference Example 2]

일반식(1)으로 나타내어지는 비스페놀 플루오렌형 에폭시 화합물(에폭시 당량 315) 630g, 아크릴산(에틸렌성 불포화 결합기 함유 카르복실산) 2.0몰, 트리페닐포스핀(촉매) 0.10몰, BHT(중합금지제) 0.05몰을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 315g에 용해시키고, 건조 공기를 버블링시키면서 100℃에서 반응시켰다. 에폭시기와 카르복실기의 반응율이 99몰%에 도달할 때에 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물(환상 산무수물) 0.50몰 및 시클로헥센-4,5-디카르복실산 무수물(환상 산무수물) 0.50몰을 첨가하여, 더 반응시켰다. 적외분광법으로 산무수물기의 소비를 확인한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 희석하여 실온에서 냉각하여, A-2 성분의 고형분 농도 50% 용액을 얻었다. A-2 성분의 산가는 84KOH㎎/g, 중량 평균 분자량은 6천이었다.2.0 mol of acrylic acid (carboxylic acid containing an ethylenically unsaturated bond group), 0.10 mol of triphenylphosphine (catalyst), 0.10 mol of BHT (polymerization inhibitor), 630 g of bisphenol fluorene type epoxy compound (epoxy equivalent 315) represented by the general formula (1) ) Was dissolved in 315 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the reaction was carried out at 100 캜 while bubbling dry air. When the reaction rate of the epoxy group and the carboxyl group reached 99 mol%, 0.50 mol of biphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride (cyclic acid anhydride) and 0.50 mol of cyclohexene- 0.50 mol of an acid anhydride (cyclic acid anhydride) was added, and further reacted. After confirming the consumption of the acid anhydride group by infrared spectroscopy, the solution was diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate and cooled at room temperature to obtain a 50% solid solution concentration of component A-2. The acid value of the component A-2 was 84 KOH mg / g and the weight average molecular weight was 6,000.

[참고예 3][Referential Example 3]

일반식(1)으로 나타내어지는 비스페놀 플루오렌형 에폭시 화합물(에폭시 당량 255) 510g, 아크릴산(에틸렌성 불포화 결합기 함유 카르복실산) 2.0몰, 트리페닐포스핀(촉매) 0.10몰, BHT(중합금지제) 0.05몰을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 255g에 용해시키고, 건조 공기를 버블링시키면서 100℃에서 반응시켰다. 에폭시기와 카르복실기의 반응율이 99몰%에 도달할 때에 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물(환상 산무수물) 0.65몰 및 시클로헥센-4,5-디카르복실산 무수물(환상 산무수물) 0.02몰을 첨가하여, 더 반응시켰다. 적외분광법으로 산무수물기의 소비를 확인한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 희석하여 실온에서 냉각하여, A-3 성분의 고형분 농도 50% 용액을 얻었다. A-3 성분의 산가는 87KOH㎎/g, 중량 평균 분자량은 9천이었다., 510 g of bisphenol fluorene epoxy compound (epoxy equivalent 255) represented by the general formula (1), 2.0 moles of acrylic acid (carboxylic acid having ethylenically unsaturated bond group), 0.10 mole of triphenylphosphine (catalyst) ) Was dissolved in 255 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and reacted at 100 캜 while bubbling dry air. When the reaction rate of the epoxy group and the carboxyl group reached 99 mol%, 0.65 mol of biphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride (cyclic acid anhydride) and 0.65 mol of cyclohexene- 0.02 mol of an acid anhydride (cyclic acid anhydride) was added, and further reacted. After confirming the consumption of the acid anhydride group by infrared spectroscopy, the solution was diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate and cooled at room temperature to obtain a 50% solid solution concentration of component A-3. The acid value of the component A-3 was 87 KOH mg / g, and the weight average molecular weight was 9,000.

[참고예 4][Reference Example 4]

비스페놀A형 에폭시 화합물(에폭시 당량 185) 370g, 아크릴산(에틸렌성 불포화 결합기 함유 카르복실산) 2.0몰, 트리페닐포스핀(촉매) 0.10몰, BHT(중합금지제) 0.05몰을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 185g에 용해시키고, 건조 공기를 버블링시키면서 100℃에서 반응시켰다. 에폭시기와 카르복실기의 반응율이 99몰%에 도달할 때에 비페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2무수물(환상 산무수물) 0.50몰 및 시클로헥센-4,5-디카르복실산 무수물(환상 산무수물) 0.50몰을 첨가하여, 더 반응시켰다. 적외분광법으로 산무수물기의 소비를 확인한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 희석하여 실온에서 냉각하여, AX-1 성분의 고형분 농도 50% 용액을 얻었다. AX-1 성분의 산가는 114KOH㎎/g, 중량 평균 분자량은 3천이었다.2.0 mol of acrylic acid (carboxylic acid containing an ethylenically unsaturated bond group), 0.10 mol of triphenylphosphine (catalyst), and 0.05 mol of BHT (polymerization inhibitor) were mixed with 370 g of bisphenol A type epoxy compound (epoxy equivalent 185) Acetate, and reacted at 100 占 폚 while bubbling dry air. When the reaction rate of the epoxy group and the carboxyl group reached 99 mol%, 0.50 mol of biphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid dianhydride (cyclic acid anhydride) and 0.50 mol of cyclohexene- 0.50 mol of an acid anhydride (cyclic acid anhydride) was added, and further reacted. After confirming the consumption of the acid anhydride group by infrared spectroscopy, the solution was diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate and cooled at room temperature to obtain a 50% solid concentration solution of the component AX-1. The acid value of the AX-1 component was 114 KOH mg / g and the weight average molecular weight was 3,000.

[실시예 1][Example 1]

(컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 제작)(Preparation of Photosensitive Resin Composition for Color Filter)

A-1 성분의 고형분 농도 50% 용액(참고예 1에서 얻은 용액) 10.0부, B-1 성분 3.0부, C-1 성분 12.0부, 및 Z-1 성분 75.0부를 혼합하고, 냉각수에서 30℃ 이하의 상태를 유지하면서 직경 0.3mm의 지르코니아 비즈를 80% 충전한 내용적 600mL의 비즈밀로 안정 상태가 될 때까지 주속 8.5m/s로 분산하여 분산액을 얻었다. 이 분산액의 안료의 평균 입경은 45nm이었다(제 1 공정). 이어서, D-1 성분 3.0부, E-1 성분 0.4부, S-1 성분 0.5부, S-2 성분 0.1부, 및 Z-2 성분 16.0부를 상기 분산액에 배합하고, 믹서를 이용하여 실온에서 3시간 교반 혼합했다(제 2 공정). 최후에 여과 정밀도 0.6㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 압력 0.05MPa로 가압 여과를 행하여, 적색의 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 얻었다(제 3 공정).10.0 parts of a 50% solids concentration solution of the component A-1 (solution obtained in Reference Example 1), 3.0 parts of the component B-1, 12.0 parts of the component C-1 and 75.0 parts of the component Z-1 were mixed, While dispersing the zirconia beads having a diameter of 0.3 mm at a peripheral speed of 8.5 m / s until they became a stable state with an inner volume of 600 mL of a bead mill filled with 80% to obtain a dispersion. The average particle diameter of the pigment of this dispersion was 45 nm (the first step). Subsequently, 3.0 parts of the D-1 component, 0.4 parts of the E-1 component, 0.5 parts of the S-1 component, 0.1 part of the S-2 component and 16.0 parts of the Z-2 component were blended in the dispersion, Followed by stirring for a time (second step). Finally, the resultant was subjected to pressure filtration at a pressure of 0.05 MPa using a membrane filter having a filtration accuracy of 0.6 탆 to obtain a red photosensitive resin composition for a color filter (third step).

실시예 1의 컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 제작 조건을 표 1에 나타낸다. 본 표에서는 A-1 성분으로서는 고형분량만을 기재하고, 50% 용액의 용제분은 Z-1 성분에 포함시켜 나타냈다(이하, A-2, A-3, AX-1 성분에 대해서도 동일한 방법).Table 1 shows the production conditions of the photosensitive resin composition for a color filter of Example 1. In this table, only the solid fraction was described as the component A-1, and the solvent component of the 50% solution was included in the component Z-1 (the same method is also applied to the components A-2, A-3 and AX-1).

(컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 평가)(Evaluation of Photosensitive Resin Composition for Color Filter)

상기에서 얻은 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 경화 후의 막 두께가 1.0㎛가 되도록 회전수로 5인치의 실리콘 웨이퍼에 스핀코트하여 시험편을 제작했다. 시험편을 90℃의 핫플레이트에서 2분간 건조시켜 용제를 제거하고, 도포면을 현미경으로 목시 관찰하여 직경 1㎛ 이상의 크기의 이물질의 수를 계측했다. 이어서, 컬러 필터의 화소의 테스트 패턴 형상을 갖는 포토마스크를 통하여 조도 30mW/㎠의 초고압수은램프로 100mJ/㎠의 자외선(수치는 i선 기준)을 조사하여, 화상 노광을 행했다. 그 후에, 시험편을 25℃의 수산화칼륨계 알칼리 현상액(Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. 제작 「NSID」의 100배 희석액)으로 1분간 처리하고, 수세를 더 행하여 화상을 현상했다. 최후에 시험편을 230℃의 열풍 오븐에서 30분간 소성하여, 컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 경화막을 얻었다.The photosensitive resin composition for a color filter obtained above was spin-coated on a silicon wafer of 5 inches at a rotation number so that the film thickness after curing became 1.0 占 퐉 to prepare a test piece. The test piece was dried on a hot plate at 90 DEG C for 2 minutes to remove the solvent, and the coated surface was visually observed under a microscope to measure the number of foreign substances having a diameter of 1 mu m or more. Subsequently, image exposure was performed by irradiating ultraviolet rays of 100 mJ / cm 2 (numerical value based on i-line) with an ultrahigh pressure mercury lamp of 30 mW / cm 2 through a photomask having a test pattern shape of pixels of a color filter. Thereafter, the test piece was treated with a potassium hydroxide-based alkali developing solution (100-fold dilution of "NSID" manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) for 1 minute, and further washed with water to develop the image. Finally, the test piece was fired in a hot air oven at 230 캜 for 30 minutes to obtain a cured film of a photosensitive resin composition for a color filter.

실시예 1의 컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예 1의 컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 도포면에는 이물질이 없고(0개), 화상 형성도 양호(1㎛의 해상 능력을 갖고, 웨이퍼면 상에 현상 잔사는 보이지 않음)이었다. 또한, 해상 능력은 1㎛마다 단계적인 선폭을 갖는 테스트 패턴 중 화상 형성이 가능했던 최소의 선폭을 나타내고, 현상 잔사는 웨이퍼면을 현미경으로 목시 관찰하여 판정했다.The evaluation results of the photosensitive resin composition for a color filter of Example 1 are shown in Table 2. The coated surface of the photosensitive resin composition for a color filter of Example 1 had no foreign matter (0), good image formation (having a resolution of 1 탆 and no developing residue on the wafer surface). In addition, the resolution capability represents the minimum line width at which image formation was possible among the test patterns having stepwise line widths every 1 mu m, and the development residue was determined by visually observing the wafer surface with a microscope.

[실시예 2∼8][Examples 2 to 8]

실시예 1의 제작 조건을 표 1에 나타낸 바와 같이 각각 변경하고, 기타는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2∼8의 컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 제작 및 평가를 행했다. 실시예 2∼8의 컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 이들은 모두 실시예 1 동등의 양호한 특성을 갖고 있었다.The production conditions and the evaluation of the photosensitive resin compositions for color filters of Examples 2 to 8 were carried out in the same manner as in Example 1, except that the production conditions of Example 1 were changed as shown in Table 1, respectively. The evaluation results of the photosensitive resin compositions for color filters of Examples 2 to 8 are shown in Table 2. All of these had good properties equivalent to those of Example 1.

[비교예 1∼6][Comparative Examples 1 to 6]

실시예 1의 제작 조건을 표 3에 나타낸 바와 같이 각각 변경하고, 기타는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1∼6의 컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 제작 및 평가를 행했다. 비교예 1∼6의 컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 평가 결과를 표 4에 나타낸다. 실시예 1의 A-1 성분을 AX-1 성분으로 변경했을 경우(비교예 1)는 미분산이 부족하여 평균 입경이 크고, 또한 이물질, 해상 능력, 현상 잔사의 모든 점에서 실시예 1보다 열악한 결과가 되었다. 실시예 1의 A 성분 대신에 B 성분을 증량하여 사용했을 경우(비교예 2)는 분산은 양호하지만 포토리소그래피를 실행할 수 없었다. 여기서, B 성분을 증량하지 않고 단순하게 A 성분을 제외하면, 유동성이 있는 분산액을 얻는 것 자체가 불가능하게 되었다. 실시예 1의 여과 정밀도를 경화막의 막 두께와 같은 1.0㎛로 변경했을 경우(비교예 3)는 이물질이 대폭 증가하고, 또한 실시예 1의 제작 조건의 컬러 필터용 감광성 수지 조성물을 경화 후의 막 두께가 0.6㎛가 되도록 회전수로 스핀코트하여 평가(비교예 4)해도 마찬가지로 이물질의 증가가 관찰되었다. 유기안료의 미립화를 행하지 않는 경우에는 평균 입경이 커지고, 여과 정밀도 0.6㎛의 여과(비교예 5)는 여재의 폐색에 의해 불가능, 여과 정밀도 1.0㎛의 여과(비교예 6)는 가능했지만 이물질이나 해상 능력은 불충분한 결과가 되었다.The manufacturing conditions and the evaluation of the photosensitive resin composition for a color filter of Comparative Examples 1 to 6 were carried out in the same manner as in Example 1 except that the production conditions of Example 1 were changed as shown in Table 3, respectively. The evaluation results of the photosensitive resin compositions for color filters of Comparative Examples 1 to 6 are shown in Table 4. When the component A-1 of Example 1 was changed to the component AX-1 (Comparative Example 1), the average particle size was insufficient due to insufficient dispersion of the finely dispersed particles, and the result was worse than Example 1 in all respects of foreign matter, . When the component B was used in an increased amount instead of the component A in Example 1 (Comparative Example 2), dispersion was good, but photolithography could not be performed. Here, it is impossible to obtain a liquid dispersion having a fluidity by simply excluding the component A without increasing the amount of the component B. When the filtration accuracy of Example 1 was changed to 1.0 占 퐉, which is the same as the film thickness of the cured film (Comparative Example 3), the foreign substances were significantly increased, and the photosensitive resin composition for a color filter under the manufacturing conditions of Example 1 had a film thickness after curing (Comparative Example 4) was evaluated by spin coating at a rotation number so as to be 0.6 mu m. When the organic pigment was not atomized, the average particle diameter became large. Filtration with a filtration accuracy of 0.6 탆 (Comparative Example 5) was impossible due to clogging of the filter media and filtration with a filtration accuracy of 1.0 탆 (Comparative Example 6) The ability has become insufficient.

본 발명의 제조 방법으로 제조된 컬러 필터용 감광성 수지 조성물은 컬러 필터의 제작뿐만 아니라, 도료, 인쇄 잉크, 필기도구 잉크, 플라스틱 등의 착색 성분으로서도 이용하는 것이 가능하다.The photosensitive resin composition for a color filter manufactured by the production method of the present invention can be used not only as a color filter but also as a coloring component such as a paint, a printing ink, a writing instrument ink, and a plastic.

Claims (5)

(A) 비스페놀 플루오렌형 에폭시 화합물과 에틸렌성 불포화 결합기 함유 카르복실산을 반응시킨 히드록실기 함유 화합물에 대하여 환상 산무수물을 반응시켜 얻어진 화합물, (B) 분산제, 및 (Z) 용제를 필수성분으로 하는 분산매에 (C) 안료를 그 평균 입경이 50nm 이하가 되도록 분산하는 제 1 공정,
제 1 공정에서 얻어진 분산액에 (D) 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 모노머 및 (E) 광중합개시제를 필수성분으로 하는 첨가 성분을 배합하는 제 2 공정,
제 2 공정에서 얻어진 분산액을 그것을 이용하여 형성하는 경화막의 막 두께보다 작은 여과 정밀도로 여과하는 제 3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 제조 방법.(A) a compound obtained by reacting a bisphenol fluorene epoxy compound with a carboxylic acid containing an ethylenically unsaturated bond group to give a compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with a cyclic acid anhydride, (B) a dispersant, and (Z) (C) a first step of dispersing the pigment so that its average particle diameter becomes 50 nm or less,
A second step of blending (D) a polymerizable monomer having at least one ethylenic unsaturated bond and (E) an addition component containing an essential component as a photopolymerization initiator in the dispersion obtained in the first step,
And a third step of filtering the dispersion obtained in the second step with filtration accuracy smaller than the film thickness of the cured film formed by using the dispersion. 제 1 항에 있어서,
C 성분은 BET법에 의한 비표면적이 50㎡/g 이상인 유기안료인 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the C component is an organic pigment having a specific surface area of 50 m < 2 > / g or more as measured by the BET method. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
D 성분 및 E 성분은 Z 성분에 대하여 5중량% 이상의 용해도를 가진 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the D component and the E component are selected from compounds having a solubility of 5 wt% or more with respect to the Z component. (A) 비스페놀 플루오렌형 에폭시 화합물과 에틸렌성 불포화 결합기 함유 카르복실산을 반응시킨 히드록실기 함유 화합물에 대하여 환상 산무수물을 반응시켜 얻어진 화합물, (B) 분산제, 및 (Z) 용제를 필수성분으로 하는 분산매에 BET법에 의한 비표면적이 50㎡/g 이상인 (C) 안료를 분산하는 제 1 공정,
제 1 공정에서 얻어진 분산액에 (D) 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 모노머 및 (E) 광중합개시제를 필수성분으로 하는 첨가 성분을 배합하는 제 2 공정,
제 2 공정에서 얻어진 분산액을 그것을 이용하여 형성하는 경화막의 막 두께보다 작은 여과 정밀도로 여과하는 제 3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 제조 방법.(A) a compound obtained by reacting a bisphenol fluorene epoxy compound with a carboxylic acid containing an ethylenically unsaturated bond group to give a compound obtained by reacting a compound having a hydroxyl group with a cyclic acid anhydride, (B) a dispersant, and (Z) (C) pigment having a specific surface area of 50 m < 2 > / g or more according to the BET method,
A second step of blending (D) a polymerizable monomer having at least one ethylenic unsaturated bond and (E) an addition component containing an essential component as a photopolymerization initiator in the dispersion obtained in the first step,
And a third step of filtering the dispersion obtained in the second step with filtration accuracy smaller than the film thickness of the cured film formed by using the dispersion. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 컬러 필터용 감광성 수지 조성물의 제조 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 컬러 필터용 감광성 수지 조성물.A photosensitive resin composition for a color filter, which is produced by the process for producing a photosensitive resin composition for a color filter according to any one of claims 1 to 4.