KR20160006414A - Lithium secondary battery using spinel lithium manganese oxide as cathode active material and including lithium carbonate as in a part of anode material, and the manufacturing method thereof - Google Patents

Lithium secondary battery using spinel lithium manganese oxide as cathode active material and including lithium carbonate as in a part of anode material, and the manufacturing method thereof Download PDF

Info

Publication number
KR20160006414A
KR20160006414A KR1020140085915A KR20140085915A KR20160006414A KR 20160006414 A KR20160006414 A KR 20160006414A KR 1020140085915 A KR1020140085915 A KR 1020140085915A KR 20140085915 A KR20140085915 A KR 20140085915A KR 20160006414 A KR20160006414 A KR 20160006414A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
negative electrode
active material
battery
positive electrode
Prior art date
Application number
KR1020140085915A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR101608950B1 (en
Inventor
유시철
Original Assignee
주식회사 지엘비이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 지엘비이 filed Critical 주식회사 지엘비이
Priority to KR1020140085915A priority Critical patent/KR101608950B1/en
Publication of KR20160006414A publication Critical patent/KR20160006414A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101608950B1 publication Critical patent/KR101608950B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/044—Activating, forming or electrochemical attack of the supporting material
    • H01M4/0445—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling
    • H01M4/0447—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling of complete cells or cells stacks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

A method of manufacturing a lithium secondary battery according to the present invention comprises: a first step of forming a positive electrode plate using spinel lithium manganese oxide as a positive electrode active material; a second step of forming a negative electrode plate using a negative electrode active material which is configured to include lithium carbonate; a third step of forming a battery structure by stacking the positive electrode plate, the negative electrode plate, and a porous separation membrane such that the porous separation membrane is positioned between the positive electrode plate formed in the first step, and the negative electrode plate formed in the second step, and then manufacturing a battery by inserting the battery structure into a battery case and sealing the battery case after injecting an electrolyte solution therein; a fourth step of activating the battery formed in the third step, by charging and discharging the battery at least once; and a fifth step of performing an aging process by completely charging the battery, on which a formation process has been completed by the fourth step, and then storing the battery at 45-80°C for 5-240 hours. According to the present invention, since the spinel lithium carbonate oxide is used as a positive electrode and the lithium carbonate is included in a negative electrode of the lithium secondary battery, the lithium carbonate included in the negative electrode flows out from the positive electrode to activate a manganese metal, which is reduced at the negative electrode, thereby greatly improving lifetime characteristics. As a result, the disadvantage of a battery which uses the spinel lithium manganese oxide as the positive electrode can be overcome.

Description

스피넬 리튬망간 산화물을 양극활물질로 하고, 음극에 리튬탄산염을 포함하는 리튬이차전지 및 그 제조방법{Lithium secondary battery using spinel lithium manganese oxide as cathode active material and including lithium carbonate as in a part of anode material, and the manufacturing method thereof}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithium secondary battery comprising lithium nickel carbonate as a cathode active material and a spinel lithium manganese oxide as a cathode active material and a method of manufacturing the lithium secondary battery using the lithium nickel carbonate as a cathode active material and lithium carbonate as a cathode active material, the manufacturing method thereof}

본 발명은 스피넬 리튬망간 산화물을 양극활물질로 하고, 음극에 리튬탄산염을 포함하는 리튬이차전지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 음극에 사용되는 탄소계 음극활물질에 리튬탄산염(Li2CO3)을 첨가하여, 양극에서 용출되어 음극에 전착된 망간금속을 전기화학적으로 활성화시킬 수 있고, 그 결과 고온에서의 수명특성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 리튬이차전지 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a lithium secondary battery comprising spinel lithium manganese oxide as a positive electrode active material and lithium carbonate as a negative electrode, and a method of manufacturing the same. More specifically, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) is added to a carbonaceous negative electrode active material used for a negative electrode The present invention relates to a lithium secondary battery capable of electrochemically activating manganese metal eluted from an anode and electrodeposited on a cathode, thereby dramatically improving lifetime characteristics at a high temperature, and a manufacturing method thereof.

최근 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업의 발전과 함께 친환경차 및 에너지 저장시장이 급속히 발전함으로써, 안전성이 높으면서도 저가(低價)인 이차전지의 개발이 매우 중요해지고 있다. 특히 최근에는 에너지가격의 상승과 환경보호의 요구에 의해 전기차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV)의 개발이 활발하게 진행되고 있기 때문에 이들 자동차들에 상용화될 수 있을 정도로 수명과 용량 특성이 우수하면서도 가격이 저렴한 이차전지를 개발하는 일이 더욱 절실히 필요하게 되었다. 이차전지의 가격을 낮추기 위해서는 저가의 음, 양극 소재를 개발하는 것이 중요한데, 특히 전체 소재비용 중에서 양극소재가 차지하는 비율이 가장 크기 때문에, 결국 양극소재의 생산비용을 낮추는 기술을 개발하는 일이 가장 중요하게 되었다고 할 수 있다. Recently, with the development of the electric, electronic, communication and computer industries, the environment-friendly car and energy storage market has rapidly developed, and development of secondary batteries with high safety and low cost has become very important. Recently, development of electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs) and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs) have been actively developed due to rising energy prices and demands for environmental protection It is more and more necessary to develop a rechargeable battery having excellent lifetime and capacity characteristics and low cost so as to be commercialized in these vehicles. In order to lower the price of secondary batteries, it is important to develop low-cost negative and positive materials. Especially, the ratio of the positive electrode material to the total material cost is the largest, so it is most important to develop a technology that lowers the production cost of the anode material .

하이브리드 자동차용 이차전지로는 리튬이온 이차전지가 적용되고 있는데, 과거 하이브리드 자동차용 리튬이온 이차전지의 양극소재로 사용되었던 코발트산 리튬(LiCoO2, LCO)의 경우에는 에너지 밀도의 증가와 출력특성이 실용 한계치에 도달했을 뿐만 아니라 안정성 측면에서도 문제가 있고 또한 공해물질인 코발트를 함유하고 있었기 때문에, 자동차용 이차전지로서의 대용량 리튬 전지의 양극재료로는 부적합한 것으로 평가되었으며, 그 결과 LCO 계열의 양극활물질을 대체할 수 있는 새로운 양극소재로서 NCM(니켈, 코발트, 망간) 계열의 양극활물질과 LMO(리튬 망간 옥사이드) 계열의 양극활물질이 등장하게 되었다. In the case of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 , LCO), which has been used as a positive electrode material for a lithium ion secondary battery for a hybrid vehicle in the past, an increase in energy density and an output characteristic It has not only reached practical limits but also has a problem in terms of stability and contains cobalt as a pollutant. Therefore, it was evaluated to be unsuitable as a cathode material of a large-capacity lithium battery as a secondary battery for an automobile. As a result, a cathode active material As a new alternative cathode material, NCM (nickel, cobalt, manganese) type cathode active material and LMO (lithium manganese oxide) type cathode active material appeared.

도1은 리튬이온이차전지(1)의 내부 작동방식을 설명하는 개략도이다. 도1을 참고하면, 양극의 양극활물질로는 LCO, LMO 등이 사용되며, 충전시에는 양극활물질(31) 중의 리튬이온(Li+, 32)이 음극활물질의 레이어 사이로 삽입되어 에너지 저장이 이루어진다. 이때 전자는 도선을 따라서 음극으로 이동하여, 충전이 완료되면 음극활물질 중의 리튬저장사이트에 리튬이온들(Li+)이 삽입되어 있게 된다. 도1에서 도면부호 50은 충방전기이며, 도면부호 3은 양극집전체로서의 알루미늄 박이고, 도면부호 2는 음극집전체로서의 구리박이다. 1 is a schematic view for explaining an internal operation of the lithium ion secondary battery 1. 1, LCO, LMO, or the like is used as the positive electrode active material of the positive electrode, and lithium ions (Li < + > 32 are inserted between the layers of the negative electrode active material to perform energy storage. At this time, the electrons move to the cathode along the lead, and when the charging is completed, lithium ions (Li + ) are inserted into the lithium storage site in the negative electrode active material. In Fig. 1, reference numeral 50 denotes a charge / discharge unit, 3 denotes an aluminum foil as a positive electrode collector, and 2 denotes a copper foil as a negative electrode collector.

한편, 리튬이온전지의 방전시에는 음극의 음극활물질 레이어 사이에 삽입되어 있던 리튬이온들(32)이 양극으로 이동하며, 전자는 도선을 타고 양극으로 이동한다. On the other hand, at the time of discharging the lithium ion battery, the lithium ions 32 inserted between the negative electrode active material layers of the negative electrode move to the positive electrode, and the electrons travel on the lead to the positive electrode.

상술한 NCM 계열의 양극활물질은 층상(層狀) 구조체의 타입으로서 용량은 크지만 고율(高率)특성이 좋지 않다는 단점이 있었으며, 이에 반해 LMO 계열의 양극활물질은 스피넬(spinel) 타입의 입체적 형태를 가져서 안정성과 고율특성은 좋지만 용량이 작다는 것이 단점이었다. 여기서, 고율 특성이란 전지의 전류를 크게 내고 싶을 때 크게 내고, 빠르게 충전/방전시키고 싶을 때 빠르게 충전/방전시킬 수 있는 능력에 관한 특성을 말하는 것으로서, 전기차 및 하이브리드 전기차의 경우에는 순간적으로 큰 동력을 발생시켜야 할 경우가 있으므로, 이처럼 중요할 때 큰 전류를 흘릴 수 있는 배터리 즉 고율특성이 좋은 배터리가 필요하다. 그리고 '스피넬'은 첨정석(尖晶石, MgAl2O4)으로서, 다이아몬드와 같은 결정체인 등축정계에 속하는 광물을 말하는데, 일반적으로 LMO 계열의 양극활물질들이 '스피넬'과 같은 등축정계의 입방체 구조를 가지므로, LMO 계열의 양극활물질들을 스피넬 타입이라고 부른다. 특히, 스피넬 리튬망간산화물이라고 하면 LiMn2O4의 화학식을 가진 리튬망간산화물을 가리킨다.The NCM-based cathode active material has a disadvantage in that it is a type of a layered structure and has a large capacity but a poor high-rate characteristic. On the other hand, the cathode active material of the LMO series has a spinel- The stability and high-rate characteristics are good, but the disadvantage is that the capacity is small. Here, the high-rate characteristic refers to a characteristic relating to the ability to rapidly charge / discharge a battery when it is desired to increase the current to a large extent and to rapidly charge / discharge the battery. In the case of an electric vehicle and a hybrid electric vehicle, In such a case, a battery capable of flowing a large current, that is, a battery having a high rate characteristic, is required. Spinel is spinel (MgAl 2 O 4 ), a mineral that belongs to equiaxed crystals such as diamond crystals. In general, LMO-based cathode active materials have a cubic structure such as spinel , The cathode active materials of the LMO series are referred to as spinel type. In particular, a spinel lithium manganese oxide refers to a lithium manganese oxide having the formula LiMn 2 O 4 .

이처럼 LCO 계열의 양극활물질을 대체하는 LMO 계열의 양극활물질과 NCM 계열의 양극활물질이 서로 상반되는 장단점들을 갖고 있기 때문에, 현재 상용화된 모바일 장치와 하이브리드 전기차(HEV)에는 LMO 계열과 NCM 계열의 양극활물질들을 적당한 비율로 섞어서 적용하고 있는 실정이다. 한편, 전기차(EV)의 경우에도 배터리의 충전특성이 좋아야 하기 때문에 향후 이러한 방식으로 LMO 계열과 NCM 계열의 양극활물질들을 섞어서 쓸 가능성이 높을 것으로 예상된다. Since the LMO-based cathode active material and the NCM-based cathode active material, which replace the LCO-based cathode active material, have advantages and disadvantages, currently commercialized mobile devices and hybrid electric vehicles (HEV) include LMO- and NCM-based cathode active materials Are mixed and applied at an appropriate ratio. On the other hand, electric vehicles (EVs) should have good charging characteristics of batteries, so it is expected that they will be mixed with cathode active materials of LMO series and NCM series in this way in the future.

한편, 이러한 양극활물질들의 제조방법으로는 습식법(濕式法)과 고상법(固相法)이 있는데, 습식법은 일반적으로 생산제품의 품질이 우수한 반면 공정이 복잡하고 가격이 비싸다는 단점이 있었고, 고상법은 공정이 간단하여 제조비용이 저렴한 대신 습식법에 비해 생산제품의 품질이 떨어진다는 단점이 있었다. On the other hand, there are a wet process and a solid phase process for producing such cathode active materials. The wet process generally has a disadvantage in that the quality of the produced product is excellent, but the process is complicated and expensive. The solid phase method has a disadvantage in that the quality of the produced product is lower than that of the wet method, because the process is simple and the manufacturing cost is low.

현재로서는 NCM 계열의 양극활물질이 LMO 계열의 양극활물질에 대해 시장에서 우위를 점하고 있지만, 기본적으로 LMO 계열의 양극활물질은 안정성과 고율 특성에서 강점이 있으므로, 앞으로 고상법으로 생산하도록 해서 제조원가를 낮추는 한편 용량을 올려서 에너지 밀도를 높이도록 하면, 향후 하이브리드 자동차 및 전기차의 양산체제와 맞물려서 널리 사용될 가능성이 높다고 할 수 있다.At present, NCM series cathode materials Although LMO-based cathode active materials dominate the market for cathode active materials, basically, cathode active materials of LMO series have strength in stability and high-rate characteristics. Therefore, production cost should be lowered by the solid state method, It is highly likely that it will be widely used in conjunction with the mass production system of hybrid cars and electric vehicles in the future.

스피넬 리튬망간산화물(LMO)은 고가이면서 공해물질인 코발트를 사용하지 않고 상대적으로 부존량이 풍부한 망간을 이용하므로 저가로 제작 가능한 장점이 있으며, 또한 무독성 및 고안전성의 장점도 있어서 차세대 전지의 소재로서 적용 및 적용을 고려중에 있다. 하지만, 고온에서 망간 용출에 의해 수명이 하락하고 용량이 작아 에너지 밀도가 낮은 것이 문제점으로 남아있다. 여기서 스피넬 리튬망간산화물의 망간용출이 발생하는 고온이라는 것이 대략 55℃ 이상의 온도를 의미하므로, 실제적으로는 자동차의 일상적인 사용과정 중 태양열에 노출될 때마다 계속적으로 망간용출이 쉽게 발생하고 그때마다 지속적으로 배터리의 용량이 하락하게 되는 문제점이 있는 것이다. Spinel Lithium Manganese Oxide (LMO) is an expensive, non-polluting material that uses manganese that is relatively abundant in its abundance and can be manufactured at low cost. It also has advantages of non-toxic and high safety, And applications are under consideration. However, there is a problem that the lifetime is lowered due to the elution of manganese at a high temperature and the capacity is small and the energy density is low . Here, the high temperature at which the manganese elution of the spinel lithium manganese oxide occurs means a temperature of about 55 ° C or higher. Therefore, in practice, manganese elution easily occurs every time the vehicle is exposed to sunlight during daily use of the vehicle. The capacity of the battery is reduced.

이를 그림으로 설명하면, 우선 도2 및 도3은 양극활물질(31a)로 스피넬 리튬망간산화물(LiMn2O4)을 사용한 리튬이온 이차전지(1)가 충전 및 방전시에 리튬이온(Li+)과 전자(e-)가 이동하는 경로를 설명하는데, 이 중에서 도2는 리튬이온이차전지(1)가 외부의 전원에 의해서 충전될 때의 리튬이온과 전자의 이동과정을 도시하고, 도3은 리튬이온이차전지(1)가 외부 회로에 연결되어 방전될 때의 리튬이온과 전자의 이동과정을 도시한다. 2 and 3 illustrate a lithium ion secondary battery 1 using a spinel lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ) as a cathode active material 31a, lithium ions (Li + ) during charging and discharging, and the electron (e -) to describe the path of movement is, of which Figure 2 shows a lithium ion transport processes of the electrons when a lithium ion secondary battery 1 is charged by an external power source, 3 is And the movement of lithium ions and electrons when the lithium ion secondary battery 1 is connected to an external circuit and discharged.

다음으로 도4는 양극활물질(31a)로 스피넬 리튬망간산화물(LiMn2O4)을 사용한 리튬이온 이차전지(1)가 고온에서 망간이 용출되어 음극에 전착되는 현상을 설명한다. 고온에 의해서 양극의 LMO(31a) 안의 망간이온(33)이 불균형 상태에 있게 되면 Mn3+이온은 Mn2+와 Mn4+로 변화되며, 불안정한 Mn2+이온은 음극으로 이동해서 전자를 받아들여 망간금속(Mn)(34)으로 환원되고 그대로 음극에 전착된다. Next, FIG. 4 illustrates a phenomenon in which the lithium ion secondary battery 1 using spinel lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ) as the cathode active material 31a is electrodeposited with manganese at the high temperature and electrodeposited to the cathode. When the manganese ions 33 in the anode LMO 31a are in an unbalanced state due to the high temperature, the Mn 3+ ions are converted into Mn 2+ and Mn 4+ , and the unstable Mn 2+ ions move to the cathode to receive electrons And is reduced to manganese metal (Mn) 34 and electrodeposited to the negative electrode as it is.

이렇게 망간이 음극에 전착되면, 음극의 리튬저장사이트를 차지하거나 또는 리튬의 이동경로를 방해하여 전지의 용량이 감소하게 된다. When the manganese is electrodeposited on the cathode, the lithium storage site of the cathode is occupied or the migration path of lithium is disturbed and the capacity of the battery is reduced.

이처럼 스피넬 리튬망간산화물의 최대 단점으로 지적되어 온 고온에서의 망간용출에 의한 수명하락을 줄이기 위하여 지금까지 많은 기술적 시도가 이루어진 바 있다. Thus far, many technical attempts have been made to reduce the lifetime degradation due to manganese elution at high temperature, which has been pointed out as the greatest disadvantage of the spinel lithium manganese oxide.

예를 들어, 대한민국 특허출원 제10-2000-0052959호(공개특허공보 특2001-0030298호)는 전위금속산화물의 첨가에 의하여 망간 산화수 값을 높임으로써, 일본국 공개특허공보 특개2002-83596호는 리튬망간산화물의 입자표면에 실란(silane, SiH4)을 코팅함으로써, 그리고 미국 특허 제7,090,822호(Noda et al.)와 일본국 공개특허공보 특개2002-83596호는 초기에 리튬망간산화물의 입자를 미립자 형태(1차 입자)로 분쇄한 후에 첨가물(B, Bi)등의 부가와 스프레이 드라이(spray-dry)법을 활용해서 가열증발로 입자를 말리는 과정을 통해서 상기 1차 입자들이 훨씬 큰 크기의 2차 입자들로 결합된 구조를 형성하도록 함으로써 스피넬 리튬망간산화물의 수명저하를 억제하도록 하고 있다. For example, in Korean Patent Application No. 10-2000-0052959 (Laid-Open Patent Publication No. 2001-0030298), the oxidation number of manganese is increased by the addition of a dislocation metal oxide, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-83596 US Pat. No. 7,090,822 (Noda et al.) And Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-83596 disclose that by coating silane (SiH 4 ) on the surface of lithium manganese oxide particles, lithium manganese oxide particles After the particles are pulverized in the form of fine particles (primary particles), the addition of additives (B, Bi), and drying and drying of the particles by thermal evaporation using a spray-dry method, Thereby forming a structure in which secondary particles are bonded to each other to thereby suppress the deterioration of the lifetime of the spinel lithium manganese oxide.

또한 미국 특허 제6,713,039호(Tabata et al.)의 경우에는 리튬망간산화물의 결정구조 내에 리튬 과잉량을 첨가하여 망간을 치환함으로써 스피넬 리튬망간산화물의 수명저하를 억제하는 데에 효과가 있다고 설명하고 있다. In addition, in the case of US Pat. No. 6,713,039 (Tabata et al.), It has been described that the lithium manganese oxide is effective for suppressing the lifetime of spinel lithium manganese oxide by substituting manganese by adding excess lithium in the crystal structure .

한편, 리튬망간산화물의 합성에 있어서는 그 구체적인 합성방법에 상관없이 타원형의 입자형상을 만드는 것이 전지의 탭 밀도(tap density)와 반응의 등방성 및 리튬이차전지의 양품화(良品化) 측면에서 유리하다. 이런 이유에서 대한민국 특허 제529214호와 일본국 공개특허공보 특개2002-83596호 등에서는 스프레이 드라이법을 사용해서 작은 크기의 미립자들(1차 입자)에다 액체를 뿌리고 가열 증발시키는 과정을 통해 전체적으로 타원형의 입자 형상을 가진 리튬망간산화물(2차 입자)을 만들고 있다. On the other hand, in the synthesis of lithium manganese oxide, it is advantageous to form an oval-shaped particle shape irrespective of its specific synthesis method in terms of tap density and isotropy of the battery and good quality of the lithium secondary battery . For this reason, in Korean Patent No. 529214 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-83596, a spray drying method is used to spray a liquid onto small-sized fine particles (primary particles) and heat- Lithium manganese oxide (secondary particle) having a particle shape is produced.

하지만 상술한 기술들도 나름대로의 중대한 단점을 가지고 있는데, 우선 망간용출 억제가 가능한 수준의 전위금속과 리튬 과잉량을 첨가하는 기술들(대한민국 특허출원 제10-2000-0052959호, 미국 특허 제6,713,039호)의 경우에는 리튬망간산화물 내에서 실질적으로 전지의 용량을 발현하는 역할을 담당하는 망간물질의 양을 상대적으로 감소시키는 결과를 초래하기 때문에 어쩔 수 없이 소재의 용량이 급격히 감소하여 경쟁력이 저하된다는 단점이 있었고, 다음으로 리튬망간산화물의 입자 표면에 유무기 화합물을 코팅하거나 스프레이 드라이법을 실시하는 기술들(일본국 공개특허공보 특개2002-83596호, 미국 특허 제7,090,822호 및 대한민국 특허 제529214호)의 경우에는 이러한 처리를 수행하기 위한 추가공정들이 필요하여 제조비용을 증가시키는 문제점이 있었다. However, the above-mentioned technologies also have their own serious disadvantages. First, there are techniques for adding excess amount of dislocation metal and lithium over a level capable of inhibiting manganese dissolution (Korean Patent Application No. 10-2000-0052959, U.S. Patent No. 6,713,039 ), The amount of manganese material that plays a role of substantially expressing the capacity of the battery in the lithium manganese oxide is relatively reduced, which inevitably causes a drastic decrease in the capacity of the material, resulting in a decrease in competitiveness (Japanese Unexamined Patent Application, First Publication No. 2002-83596, U.S. Patent No. 7,090,822, and Korean Patent No. 529214), coating the organic compound on the particle surface of the lithium manganese oxide or performing the spray drying method There is a problem in that an additional process for performing such a process is required, thereby increasing the manufacturing cost The.

본 발명의 발명자는, 종래의 스피넬 리튬망간산화물의 용량 및 수명감소에 관한 상기 문제점들을 인식한 상태에서, 종래기술들이 스피넬 리튬망간산화물의 망간용출에 집중되어 있으나 효과가 미미한 것에 비해서 음극에서 용출된 망간을 활용할 수 있도록 하여 수명특성이 탁월하게 향상되도록 하는 스피넬 리튬망간산화물을 양극으로 하는 새로운 리튬이차전지의 제조방법을 개발하게 되었다. The inventors of the present invention have recognized the above problems related to the capacity and life span reduction of conventional spinel lithium manganese oxides. However, the prior art has focused on the dissolution of manganese in spinel lithium manganese oxide, but the effect is insignificant. The present inventors have developed a new lithium secondary battery manufacturing method using a spinel lithium manganese oxide as an anode which can utilize manganese and improve life characteristics remarkably.

상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 기존 음극에 리튬탄산염을 첨가하여 스피넬 리튬망간 산화물에서 용출되어 음극에 전착된 망간을 활성화시켜서 수명특성이 향상된 스피넬 리튬망간 산화물을 양극으로 사용한 리튬이온전지 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the above problems, the present invention provides a lithium ion battery using a spinel lithium manganese oxide having an improved life characteristic by activating manganese electrodeposited on a cathode by eluting from a spinel lithium manganese oxide by adding lithium carbonate to a conventional negative electrode, And a method for producing the same.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 의해 제공된 스피넬 리튬망간 산화물을 양극활물질로 하고, 음극에 리튬탄산염을 포함하는 리튬이차전지는, 양극판의 양극물질로서 스피넬 리튬망간산화물을 포함하며, 음극판의 음극물질로서 리튬탄산염을 포함하고, 상기 양극판과 음극판의 사이에는 다공성 분리막이 위치하여 상기 양극판과 음극판은 전지 케이스 내에 밀봉된 상태에서 전해액에 의해 서로 연결되어 있으며, 상기 양극물질은 스피넬 리튬망간산화물 85~96 중량%, 도전제 1~9 중량% 및 결착제 1~8 중량%를 포함하고, 상기 음극물질은 주 음극활물질 62~93 중량%, 리튬탄산염 3~20 중량%, 도전제 0~3 중량% 및 결착제 4~15 중량%를 포함하되, 상기 주 음극활물질의 소재는 흑연, 코크(coke), 열경화성 탄소(hard carbon), 실리콘(Si), 일산화실리콘(SiO), 주석(Sn), 안티모니(Sb), 일산화주석(SnO), 이산화주석(SnO2), 오산화바나듐(V2O5) 등을 포함하는 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 물질인 것을 특징으로 한다. In order to achieve the above object, the present invention provides a lithium ion secondary battery comprising a spinel lithium manganese oxide provided by the present invention as a cathode active material, a lithium carbonate battery including a lithium carbonate as a cathode, and a spinel lithium manganese oxide as a cathode material of a cathode plate, Wherein the positive electrode plate and the negative electrode plate are connected to each other by an electrolytic solution in a sealed state in a battery case, and the positive electrode material comprises a spinel lithium manganese oxide 85 to 96 Wherein the cathode material comprises 62 to 93 % by weight of the main anode active material, 3 to 20% by weight of lithium carbonate, 0 to 3% by weight of a conductive agent, 1 to 9% by weight of a conductive agent, and 1 to 8% And 4 to 15% by weight of a binder, wherein the main anode active material is selected from the group consisting of graphite, coke, hard carbon, silicon (Si), silicon monoxide (SiO), tin (Sn) Monitor (Sb), tin monoxide (SnO), and at least one of said one material selected from the group comprising tin dioxide (SnO 2), vanadium pentoxide (V 2 O 5).

그리고 상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 의해 제공된 스피넬 리튬망간 산화물을 양극활물질로 하고, 음극에 리튬탄산염을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법은, 스피넬 리튬망간산화물을 양극활물질로 사용하여 양극판을 제조하는 제1단계; 리튬탄산염을 포함하여 구성된 음극활물질을 사용해서 음극판을 제조하는 제2단계; 상기 제1단계에서 제조된 양극판과 상기 제2단계에서 제조된 음극판의 사이에 다공성 분리막을 위치시키는 방식으로 양극판과 음극판 및 다공성 분리막을 적층하여 전지 구조체를 제조한 후, 상기 전지 구조체를 전지 케이스에 넣고 전해액을 주입한 후 밀봉함으로써 전지를 제조하는 제3단계; 상기 제3단계에서 제조된 전지를 적어도 1회 이상 충전 및 방전시켜 활성화시키는 제4단계; 및 상기 제4단계에 의해 포메이션이 완료된 전지를 완전 충전시킨 후 45~80 ℃의 온도에서 5~240시간 동안 보관하여 에이징(aging) 과정을 진행하는 제5단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. In order to achieve the above object, the present invention provides a method of manufacturing a lithium secondary battery including the lithium nickel carbonate as a cathode active material and the spinel lithium manganese oxide as a cathode active material, ; A second step of preparing a negative electrode plate using a negative electrode active material comprising lithium carbonate; The positive electrode plate, the negative electrode plate, and the porous separator were laminated by placing the porous separator between the positive electrode plate prepared in the first step and the negative electrode plate prepared in the second step to prepare a battery structure, A third step of preparing a battery by injecting an electrolyte solution and sealing it; A fourth step of activating the battery by charging and discharging the battery at least once more; And a fifth step of fully charging the battery after the formation of the battery by the fourth step and then storing the battery at a temperature of 45 to 80 ° C for 5 to 240 hours to perform an aging process.

뿐만 아니라, 상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 의해 제공된 스피넬 리튬망간 산화물을 양극활물질로 하고, 음극에 리튬탄산염을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법은, 상기 제1단계가 (a-1) 스피넬 리튬망간산화물 85~96 중량%에 도전제 1~9 중량%와 결착제 1~8 중량%를 첨가하여 만든 혼합물을 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 용매에 녹여 양극물질을 제조하는 제1-1단계; 및 (a-2) 상기 제1-1단계에 의해서 만들어진 양극물질을 양극집전체에 도포하여 양극판을 제조하는 제1-2단계;로 구성되며, 이때 상기 스피넬 리튬망간산화물은 Li1+aMbMn2-a-bO4-xPx의 구성으로 이루어지고(이때 0≤a≤0.1, 0<b≤0.3, 0<x≤0.1), 여기서 M은 Zn, Al, Mg, Ti, Co, Ni, Cr, V, Li, Na을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속이고, P는 F, Cl, Br, S을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소인 것을 특징으로 한다. In order to accomplish the above object, the present invention also provides a method of manufacturing a lithium secondary battery comprising the lithium nickel carbonate as a cathode active material and the spinel lithium manganese oxide provided by the present invention, A mixture of 1 to 9% by weight of a conductive agent and 1 to 8% by weight of a binder in 85 to 96% by weight of lithium manganese oxide is dissolved in a solvent of N-methylpyrrolidone to prepare a cathode material Step 1-1; And (a-2) applying a positive electrode material produced by the step 1-1) to a positive electrode current collector to produce a positive electrode plate, wherein the spinel lithium manganese oxide is Li 1 + a M b Mn 2-ab O 4-x P x where 0? a? 0.1, 0 <b? 0.3, 0 <x? 0.1 where M is Zn, Al, Mg, Ti, Co, At least one metal selected from the group consisting of Ni, Cr, V, Li and Na, and P is any one element selected from the group consisting of F, Cl, Br and S.

그리고 본 발명에 의해 제공된 스피넬 리튬망간 산화물을 양극활물질로 하고, 음극에 리튬탄산염을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법의 상기 제2단계는, (b-1) 주 음극활물질 67~90 중량%, 리튬탄산염 3~20 중량%, 도전제 0~3 중량% 및 결착제 4~15 중량%로 구성된 혼합물을 N-메틸피롤리돈 용매에 녹여 음극물질을 제조하는 제2-1단계; 및 (b-2) 상기 제2-1단계에 의해서 만들어진 음극물질을 음극집전체에 도포하여 음극판을 제조하는 제2-2단계;를 포함할 수 있다.The second step of the method for producing a lithium secondary battery in which the spinel lithium manganese oxide provided by the present invention is used as a positive electrode active material and the lithium carbonate is contained in the negative electrode is characterized in that the main negative electrode active material (b-1) A second step of preparing a cathode material by dissolving a mixture of 3 to 20% by weight of lithium carbonate, 0 to 3% by weight of a conductive agent and 4 to 15% by weight of a binder in an N-methylpyrrolidone solvent; And (b-2) applying a negative electrode material made by the step 2-1) to a negative electrode current collector to produce a negative electrode plate.

한편, 본 발명의 리튬이온전지 제조방법은 상기 제2단계를 구현함에 있어서 상술한 방식과 다른 방식(2중 코팅방식)을 채택할 수 있다. 즉, 상기 제2단계는, (b-1) 주 음극활물질 83~95 중량%, 도전제 0~3 중량% 및 결착제 4~15 중량%로 구성된 혼합물을 N-메틸피롤리돈 용매에 녹여 1차 음극물질을 제조하는 제2-1단계; (b-2) 상기 2-1단계에 의해서 만들어진 1차 음극물질을 음극집전체에 도포하는 제2-2단계; 및 (b-3) 리튬탄산염(Li2CO3)과 도전제 및 결착제를 7 : 1 : 5 ~ 20 : 1 : 5의 중량비율로 혼합하여 만든 혼합물을 유기용매에 녹여 용액화한 다음, 이 용액물질을 상기 음극집전체 상에 도포된 1차 음극물질층 위에 코팅하는 제2-3단계;를 포함할 수 있다. Meanwhile, in the method of manufacturing a lithium ion battery according to the present invention, a method different from the above-described method (double coating method) may be adopted in implementing the second step. That is, the second step is a step of dissolving (B-1) a mixture composed of 83 to 95% by weight of the main anode active material, 0 to 3% by weight of a conductive agent and 4 to 15% by weight of a binder in an N-methylpyrrolidone solvent A second step of preparing a first cathode material; (b-2) a step 2-2 of applying the primary cathode material made in the step 2-1 to the anode current collector; And (b-3) Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), a conductive agent and a binder in a weight ratio of 7: 1: 5 to 20: 1: 5 are dissolved in an organic solvent to form a solution, And coating the solution material on the primary cathode material layer coated on the anode current collector.

본 발명에 따른 스피넬 리튬망간 산화물을 양극활물질로 하고, 음극에 리튬탄산염을 포함하는 리튬이차전지는 음극에 리튬탄산염을 포함하거나 표면에 코팅함에 의해서 리튬탄산염이 음극에 환원되어 있는 망간금속을 다시 활성화시켜 가역적인 전기화학반응을 담당할 수 있도록 함으로써 리튬이온전지의 고온 수명을 현격히 증가시킬 수 있는 장점이 있다. The lithium secondary battery containing lithium carbonate as a cathode active material according to the present invention is used as a cathode active material, and lithium carbonate or a lithium carbonate is coated on the surface of the anode. Thus, manganese metal in which lithium carbonate is reduced to the cathode is reactivated Thereby allowing the reversible electrochemical reaction to be carried out, thereby remarkably increasing the high temperature lifetime of the lithium ion battery.

도1은 리튬이온이차전지(1)의 내부 작동방식을 설명하는 개략도이다.
도2 및 도3은 양극활물질(31a)로 스피넬 리튬망간산화물(LiMn2O4)을 사용한 리튬이온 이차전지(1)가 충전 및 방전시에 리튬이온(Li+)과 전자(e-)가 이동하는 경로를 설명하는데, 이 중에서 도2는 리튬이온이차전지(1)가 외부의 전원에 의해서 충전될 때의 리튬이온과 전자의 이동과정을 도시하고, 도3은 리튬이온이차전지(1)가 외부 회로에 연결되어 방전될 때의 리튬이온과 전자의 이동과정을 도시한다.
도4는 양극활물질(31a)로 스피넬 리튬망간산화물(LiMn2O4)을 사용한 리튬이온 이차전지(1)가 고온에서 망간이 용출되어 음극에 전착되는 현상을 설명한다.
도5는 본 발명에 따른 스피넬 리튬망간 산화물을 양극활물질로 하고, 음극에 리튬탄산염을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법의 전체적인 순서도이다.
도6은 본 발명에 따른 리튬이온이차전지의 제조방법에 있어서 양극판 제조방법과 음극판 제조방법을 각 구성물질별로 정리하여 나타낸 표이다.
도7은 본 발명에 따른 리튬이온이차전지에 있어서 음극에 포함된 리튬탄산염(Li2CO3)이 망간과 반응하여 망간탄산염을 형성하고 전자를 방출함에 의해서 음극의 가역적 리튬이온 저장 및 이동경로를 방해하지 않게 되는 것을 도시한다.
도8은 본 발명의 제1실시예에 따른 리튬이온이차전지의 제조방법과 비교예1의 제조방법을 전지의 각 구성성분별로 대비한 것이다.
도9는 본 발명의 제1실시예와 비교예1에 따른 최초 충방전(포메이션)시의 충방전 곡선을 도시한 것이다.
도10은 본 발명의 제1실시예와 비교예1에 따른 고온 에이징(aging) 후의 방전곡선을 도시한 것이다.
도11은 본 발명의 제1실시예와 비교예1에 따른 수명곡선을 각각 도시한 것이다.
도12는 본 발명의 제2실시예에 따른 리튬이온이차전지의 제조방법과 비교예2의 제조방법을 전지의 각 구성성분별로 대비한 것이다.
도13은 본 발명의 제2실시예와 비교예2에 따른 수명곡선을 각각 도시한 것이다.1 is a schematic view for explaining an internal operation of the lithium ion secondary battery 1.
2 and 3 are graphs showing the relationship between lithium ion (Li + ) and electrons (e - ) when the lithium ion secondary battery 1 using the spinel lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ) as the cathode active material 31a is charged and discharged FIG. 2 shows a process of transferring lithium ions and electrons when the lithium ion secondary battery 1 is charged by an external power source. FIG. 3 shows a process of moving the lithium ion secondary battery 1, Shows the process of transferring lithium ions and electrons when they are connected to an external circuit and discharged.
4 illustrates a phenomenon in which a lithium ion secondary battery 1 using spinel lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ) as a cathode active material 31a is electrodeposited with manganese eluted at a high temperature and electrodeposited on a cathode.
5 is an overall flowchart of a method for manufacturing a lithium secondary battery in which a spinel lithium manganese oxide according to the present invention is used as a cathode active material and a lithium carbonate is contained in a cathode.
FIG. 6 is a table showing the method of manufacturing the positive electrode plate and the method of manufacturing the negative electrode plate according to the respective constituent materials in the method of manufacturing the lithium ion secondary battery according to the present invention.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) contained in the negative electrode and manganese carbonate formed by the reaction of manganese carbonate and releasing electrons in the lithium ion secondary battery according to the present invention, Not disturbed.
FIG. 8 is a graph comparing the manufacturing method of the lithium ion secondary battery according to the first embodiment of the present invention and the manufacturing method of the comparative example 1 for each component of the battery.
Fig. 9 shows charge / discharge curves at the time of the first charge-discharge (formation) according to the first embodiment and the first comparative example of the present invention.
Fig. 10 shows discharge curves after high-temperature aging according to the first embodiment of the present invention and Comparative Example 1. Fig.
Fig. 11 shows the life curve according to the first embodiment of the present invention and Comparative Example 1, respectively.
FIG. 12 is a graph comparing the manufacturing method of the lithium ion secondary battery according to the second embodiment of the present invention and the manufacturing method of Comparative Example 2 for each component of the battery.
Fig. 13 shows life curves according to the second embodiment and the second comparative example of the present invention, respectively.

이하 첨부한 도면들을 참고하여 본 발명에 따른 스피넬 리튬망간 산화물을 양극활물질로 하고, 음극에 리튬탄산염을 포함하는 리튬이차전지 및 그 제조방법의 구성과 작용효과를 상세히 설명한다. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, a lithium secondary battery according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, in which a lithium secondary battery comprising a spinel lithium manganese oxide as a cathode active material and a lithium carbonate as a cathode,

도5는 본 발명에 따른 스피넬 리튬망간 산화물을 양극활물질로 하고, 음극에 리튬탄산염을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법의 전체적인 순서도이다.5 is an overall flowchart of a method for manufacturing a lithium secondary battery in which a spinel lithium manganese oxide according to the present invention is used as a cathode active material and a lithium carbonate is contained in a cathode.

도5를 참고하면, 본 발명은 스피넬 리튬망간산화물을 양극으로 하고 리튬탄산염을 포함한 음극을 사용한 리튬이온전지를 제조하는 방법으로서 스피넬 리튬망간산화물을 양극활물질로 사용하여 양극판을 제조하는 제1단계(S1 단계)와, 리튬탄산염(Li2CO3)을 포함한 음극활물질을 사용하여 음극판을 제조하는 제2단계(S2 단계), 상기 제1단계 및 제2단계에 의해서 각각 생산된 양극판과 음극판을 분리막을 개재(介在)하여 조립하는 제3단계(S3단계), 전지를 처음 사용하기 위해 충전과 방전을 1회 이상 수행하여 전지를 활성화시키는 포메이션 공정으로서의 제4단계(S4 단계), 이후 전지를 완전 충전한 다음에(S5 단계) 고온에서 보관시켜서 시켜서 양극의 망간이 음극에 전착되도록 유도하는 고온 에이징(aging) 단계(S6 단계)를 포함한다. Referring to FIG. 5, the present invention is a method for manufacturing a lithium ion battery using an anode including lithium carbonate as a cathode and a spinel lithium manganese oxide as a cathode, and a method for manufacturing a cathode plate using spinel lithium manganese oxide as a cathode active material S1 step), lithium carbonate (Li 2 CO 3), a second step of producing a negative electrode plate with a negative electrode active material, including (S2 step), a separator, each producing a positive electrode plate and negative electrode plate wherein by the step and the second step A fourth step (S4 step) as a forming step for activating the battery by performing charging and discharging at least once in order to use the battery for the first time, And a high-temperature aging step (S6) in which manganese in the anode is electrodeposited by being stored at a high temperature (S5) after being charged.

상기 스피넬 리튬망간산화물은 Li1+aMbMn2-a-bO4-xPx의 구성으로 이루어지며(이때 0≤a≤0.1, 0<b≤0.3, 0<x≤0.1), M은 금속첨가제로서 단금속, 복수의 금속 모두 가능하며 Zn, Al, Mg, Ti, Co, Ni, Cr, V, Li, Na등을 포함하고, P는 O를 대신할 수 있는 것으로서 F, Cl, Br, S 등을 포함한다.Wherein the spinel lithium manganese oxide is composed of Li 1 + a M b Mn 2-ab O 4-x P x wherein 0? A? 0.1, 0 <b? 0.3, 0 <x? As the metal additive, it is possible to use both a single metal and a plurality of metals, and may include Zn, Al, Mg, Ti, Co, Ni, Cr, V, Li, Na and the like. , S, and the like.

상기의 리튬탄산염을 포함한 음극의 제조에 있어서 리튬탄산염이 포함되어지는 주 음극소재는 흑연, 코크(coke), 열경화성 탄소(hard carbon), 실리콘(Si), 일산화실리콘(SiO), 주석(Sn), 안티모니(Sb), 일산화주석(SnO), 이산화주석(SnO2), 오산화바나듐(V2O5) 등을 포함하는 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 물질인 것을 특징으로 한다. 상기 리튬탄산염은 음극물질에 첨가제 형태로 포함될 수도 있고, 또는 코팅된 음극물질 위에 다시 코팅방식으로써 이중 코팅될 수도 있으며, 그 첨가 및 코팅양은 음극물질의 2~30 중량%가 적합하다. 그리고 리튬탄산염의 가장 바람직한 함유량 비율은 전체 음극물질 중의 5 ~ 15 중량%이다. The main cathode material containing lithium carbonate in the production of the anode including the lithium carbonate includes graphite, coke, hard carbon, silicon (Si), silicon monoxide (SiO), tin (Sn) , At least one material selected from the group consisting of antimony (Sb), tin monoxide (SnO), tin dioxide (SnO 2 ), vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), and the like. The lithium carbonate may be added to the negative electrode material in an additive form or may be coated on the coated negative electrode material by a coating method. The amount of the lithium carbonate added is 2 to 30% by weight of the negative electrode material. And the most preferable content of lithium carbonate is 5 to 15% by weight of the total cathode material.

리튬탄산염을 음극판에 코팅하는 방식에 있어서는 음극물질 위에 도전제, 결착제와 함께 리튬탄산염을 코팅하는 방식이 사용되며, 이때 도전제로는 카본블랙이 적합하고 결착제로는 PVdF(Polyvinylidene fluoride)가 적합하다.In the method of coating the lithium carbonate on the anode plate, lithium carbonate is coated on the anode material together with the conductive agent and the binder. In this case, carbon black is suitable as the conductive agent and PVdF (polyvinylidene fluoride) is suitable as the binder .

도7은 본 발명에 따른 리튬이온이차전지에 있어서 음극에 포함된 리튬탄산염(Li2CO3)이 망간과 반응하여 망간탄산염을 형성하고 전자를 방출함에 의해서 음극의 가역적 리튬이온 저장 및 이동경로를 방해하지 않게 되는 것을 도시한다.FIG. 7 is a graph showing the relationship between the lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) contained in the negative electrode and manganese carbonate formed by the reaction of manganese carbonate and releasing electrons in the lithium ion secondary battery according to the present invention, Not disturbed.

상술한 도5의 고온 에이징 단계(S6 단계)는 제조된 전지를 45 ~ 80 oC에서 5 ~ 240시간을 보관하여, 이때 양극물질로부터 빠져나와 환원된 망간이 음극에 금속으로 환원되는 현상이 일어난다. In the high-temperature aging step (S6) of FIG. 5, the produced battery is stored at 45 to 80 ° C for 5 to 240 hours, and then the manganese reduced from the cathode material is reduced to metal on the cathode .

이때 상기의 환원된 망간과 리튬탄산염의 반응은 다음과 같다.The reaction between the reduced manganese and the lithium carbonate is as follows.

Li2CO3 + Mn ↔ MnCO3 + 2Li+ + 2e- -----------------(1)
 Li 2 CO 3 + Mn ↔ MnCO 3 + 2Li + + 2e - ----------------- (1)

위 식(1)과 도7을 참고하면 리튬이온이차전지(1)의 방전시에 음극에서는 산화반응이 일어나는데, 이전에 미리 환원되어 음극에 전착되어 있던 망간(Mn, 34)이 산화되면서 탄산이온(CO3 2-)과 반응하여 망간 탄산염(MnCO3)이 되며 이때 전자를 방출하게 된다. 한편 리튬이온이차전지의 충전시에는, 이와 반대로 망간이온(Mn2+)이 전자를 받아 환원되면서 망간 금속(Mn)으로 음극에 전착하고, 탄산이온(CO3 2-)은 다시 리튬이온(Li+)과 반응하여 리튬탄산염(Li2CO3)이 된다. 위 식 (1)의 반응은 가역적인 반응이므로, 충전과 방전시에 반대방향으로 반응이 일어난다. Referring to the above equations (1) and (7), when the lithium ion secondary battery 1 is discharged, an oxidation reaction occurs at the cathode. The manganese (Mn) 34 which has been previously reduced and electrodeposited on the cathode is oxidized, (CO 3 2- ) to form manganese carbonate (MnCO 3 ), which releases electrons. On the other hand, at the time of charging the lithium ion secondary battery, manganese ions (Mn 2+ ) receive electrons and are reduced to manganese metal (Mn), and the carbonate ions (CO 3 2- ) + ) To form lithium carbonate (Li 2 CO 3 ). Since the reaction of the above formula (1) is a reversible reaction, the reaction occurs in the opposite direction during charging and discharging.

만약 식 (1)과 같은 반응이 일어나지 않는다면, 리튬이온이차전지의 음극 표면에는 망간이 전착상태로 붙어있게 되어 리튬과 합금을 형성하거나 혹은 리튬이온의 경로를 막고 또한 SEI필름을 파괴하여 고온에서 수명을 급작히 열화시키는 원인이 된다. SEI 필름은 음극활물질과 전해액 사이에서 자연적으로 생성되는 계면층인데, SEI 필름이 파괴되면 음극활물질 중의 리튬이온과 전자가 전기화학적인 표면 반응이 일으키기 어렵게 된다. If the reaction does not occur as in the formula (1), manganese is deposited on the surface of the cathode of the lithium ion secondary battery to form an alloy with lithium or block the lithium ion path and also break down the SEI film, Which is a cause of sudden deterioration. The SEI film is an interface layer that is naturally generated between the anode active material and the electrolyte. When the SEI film is destroyed, the electrochemical surface reaction of lithium ions and electrons in the anode active material is difficult to occur.

도5 및 도6을 참고하여 본 발명에 따른 리튬이온전지의 제조방법을 각 제조 단계별로 더욱 상세히 살펴보도록 한다. 특히 도6은 본 발명에 따른 리튬이온이차전지의 제조방법에 있어서 양극판 제조방법과 음극판 제조방법을 각 구성물질별로 정리하여 나타내고 있다. 5 and 6, a method of manufacturing a lithium ion battery according to the present invention will be described in detail with respect to each manufacturing step. In particular, FIG. 6 shows the manufacturing method of the positive electrode plate and the manufacturing method of the negative electrode plate in the manufacturing method of the lithium ion secondary battery according to the present invention.

본 발명에 따른 스피넬 리튬망간산화물을 양극으로 한 리튬이온이차전지 제조에 관해서는 도5에 그 제조 순서가 도시되어 있다. 도5에 나타낸 바에 의해 제조단계를 간략히 살펴보면, 양극판 제조단계(S1), 리튬탄산염을 포함한 음극판 제조단계(S2), 전지조립 단계(S3), 전지 포메이션 단계(S4) 및 완전충전(S5 단계)후의 고온 에이징 단계(S6단계)로 이루어지며, 각 단계별로 살펴보면 다음과 같다.
A manufacturing procedure of a lithium ion secondary battery using the spinel lithium manganese oxide according to the present invention as a positive electrode is shown in Fig. 5, the manufacturing steps of the positive electrode plate manufacturing step S1, the negative electrode plate manufacturing step S2 including the lithium carbonate, the battery assembling step S3, the battery forming step S4 and the full charging step S5, And a high-temperature aging step (S6). The steps are as follows.

1. 양극판 제조단계 (S1 단계)1. Positive electrode plate manufacturing step (S1 step)

상기 양극판은 양극활물질, 즉 스피넬 리튬망간 산화물 85 ~ 96중량%에 도전제 1 ~ 9 중량%와 바인더(결착제)로서의 PvdF(Polyvinylidene fluoride)를 1 ~ 8 중량% 첨가하여 조성된 혼합물을 만들며, 이 혼합물을 N-메칠피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 용매에 넣어서 20 ~ 60℃의 온도로 녹여 용액 물질을 제조한다. 이 용액물질을 양극집전체(알루미늄박) 위에 도포함으로써 양극판을 만든다. 이 과정은 도6에서는 S11단계로 설명되어 있다. The positive electrode plate is prepared by adding 1-8 wt% of a conductive agent and 85 wt% of PVDF (polyvinylidene fluoride) as a binder to 85-96 wt% of a positive electrode active material, that is, a spinel lithium manganese oxide, This mixture is put into a solvent of N-methylpyrrolidone and dissolved at a temperature of 20 to 60 ° C to prepare a solution material. The positive electrode current collector (aluminum foil) is coated with the solution material to form a positive electrode plate. This process is explained in step S11 in Fig.

상기 도전제는 카본블랙, 카본나노튜브, 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 어느 1종 또는 2종 이상의 물질을 혼합하여 사용하며, 바람직하게는 아세틸렌블랙을 사용할 수 있다.
The conductive material may be a mixture of one or more materials selected from the group consisting of carbon black, carbon nanotubes, and graphite, and acetylene black may be preferably used.

2. 음극판 제조단계 (S2 단계)2. Negative electrode plate manufacturing step (S2 step)

본 발명에서는 음극판을 제조하는 방법으로 2가지를 제시한다. 한 가지는 양극판을 제조하는 것과 유사한 방식으로 주 음극활물질에 리튬탄산염을 혼합해서 용액을 만들고, 그 용액을 음극집전체(구리박) 위에 한 번에 도포해서 완성하는 방법이고(도6에서 S21 단계), 나머지 한 가지는 주 음극활물질만을 용액화시켜서 1차적으로 음극집전체(구리박) 위에 도포하고 난 후에, 리튬탄산염을 다시 용액화시키고 그 용액화된 리튬탄산염 속으로 음극집전체를 담가서(딥 코팅), 상기 1차적인 음극활물질의 도포층 위에 리튬탄산염의 코팅층을 형성하는 방법이다(도6에서 S22-1, S22-2, S22-3 단계들 참조)
In the present invention, two methods for producing a negative electrode plate are proposed. One is a method in which a solution is prepared by mixing lithium carbonate in a main anode active material in a similar manner to the production of a cathode plate, and the solution is applied on the anode current collector (copper foil) at one time (step S21 in FIG. 6) , And the other is that after solubilizing only the main active material of the anode and applying it on the anode current collector (copper foil) in the first place, the lithium carbonate is again dissolved and the anode current collector is immersed in the dissolved lithium carbonate ), And a coating layer of lithium carbonate is formed on the coating layer of the primary anode active material (refer to steps S22-1, S22-2, S22-3 in FIG. 6)

2-1. 한 번에 음극판을 제조하는 방법2-1. How to make a negative plate at one time

음극판을 제조하는 2가지 방법 중의 첫 번째 방법을 설명하면, 상기 음극판은 주(主)된 음극활물질 62~93 중량%에 리튬탄산염 3~20 중량%, 도전제 0~3 중량% 및 바인더(PvdF) 4~15 중량%를 첨가하여 혼합물을 만들며, 이렇게 만들어진 혼합물을 N-메칠피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 용액에 넣어서 20 ~ 60℃ 온도로 녹여 음극활물질 용액을 제조한다. (도6에서 S21 단계)A first method of the two methods for manufacturing the negative electrode plate will be described. The negative electrode plate is prepared by mixing 3 to 20% by weight of lithium carbonate, 0 to 3% by weight of a conductive agent and a binder (PvdF) with 62 to 93 % by weight of a main negative electrode active material, ) Is added to prepare a mixture. The mixture thus prepared is dissolved in N-methylpyrrolidone solution at 20 to 60 ° C to prepare an anode active material solution. (Step S21 in FIG. 6)

한편, 여기서 주된 음극활물질을 구성하는 음극 소재는 흑연, 코크(coke), 열경화성 탄소(hard carbon), 실리콘(Si), 일산화실리콘(SiO), 주석(Sn), 안티모니(Sb), 일산화주석(SnO), 이산화주석(SnO2), 오산화바나듐(V2O5) 등을 포함하는 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 물질인 것을 특징으로 한다. Here, the negative electrode material constituting the main negative electrode active material herein includes graphite, coke, hard carbon, silicon (Si), silicon monoxide (SiO), tin (Sn), antimony (Sb) (SnO 2 ), tin dioxide (SnO 2 ), vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), and the like.

그리고 상기 도전제는 카본블랙, 카본나노튜브, 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 어느 1종 또는 2종 이상의 물질을 혼합하여 사용하며, 바람직하게는 아세틸렌블랙을 사용할 수 있다.The conductive material may be a mixture of one or more materials selected from the group consisting of carbon black, carbon nanotubes and graphite, and acetylene black may be preferably used.

이렇게 제조된 음극활물질 용액을 음극집전체(구리박)에 도포하면 음극판이 완성된다.
When the negative electrode active material solution thus prepared is applied to the negative electrode current collector (copper foil), the negative electrode plate is completed.

2-2. 2중의 코팅작업을 통해서 음극판을 제조하는 방법2-2. A method of manufacturing an anode plate through a dual coating operation

이어서, 리튬탄산염을 주된 음극활물질과 한 번에 섞지 않고, 따로 따로 취급하여 2중으로 코팅작업을 진행하는 방법을 설명한다. (S6에서 S22 단계) Next, a description will be given of a method in which the lithium carbonate is treated with the main anode active material separately, without being mixed with the main anode active material, and the coating operation is performed in duplicate. (Steps S6 to S22)

이 방법에서는, 상기 음극판은 리튬탄산염을 활물질에 포함하지 않고 음극활물질 82~96 중량%에 도전제 0~3 중량%와 바인더(PvdF) 4~ 15 중량%를 첨가하여 1차적인 혼합물을 만들며, 이렇게 만들어진 혼합물을 N-메칠피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 용매에 넣어 20 ~ 60℃ 온도로 녹여서 음극활물질 용액을 제조한 후, 음극집전체(구리박)을 코팅한다(도6에서 S22-1 단계). In this method, the cathode plate does not contain lithium carbonate as an active material, and 0 to 3 wt% of a conductive agent and 4 to 15 wt% of a binder (PvdF) are added to 82 to 96 wt% of an anode active material to make a primary mixture, The thus-prepared mixture is placed in a solvent of N-methylpyrrolidone and dissolved at a temperature of 20 to 60 DEG C to prepare a negative electrode active material solution, and then an anode current collector (copper foil) is coated (S22-1 step).

그리고 이렇게 음극활물질이 1차 코팅된 음극집전체(음극판) 위에 리튬탄산염을 이차 코팅하여 본 발명의 음극판을 제조한다(도6에서 S22-2 및 S22-3 단계).Then, lithium carbonate is secondarily coated on the negative electrode current collector (negative electrode plate) coated with the negative electrode active material so as to produce the negative electrode plate of the present invention (steps S22-2 and S22-3 in FIG. 6).

상기 이중 코팅막은 리튬탄산염과 결착제 및 도전제의 중량 비율을 7:5:1에서 20:5:1의 범위내로 하여 혼합물을 만들며, 이렇게 만들어진 혼합물을 유기용매에 녹여서 2 ~ 10% 용액을 제조한 후, 상기 1차 코팅된 음극의 표면에 다시 코팅시킨다. The dual coating film is prepared by making the weight ratio of lithium carbonate, the binder and the conductive agent within a range of 7: 5: 1 to 20: 5: 1, and dissolving the thus prepared mixture in an organic solvent to prepare a 2-10% After that, the surface of the primary coated anode is coated again.

상기 바인더(결착제)는 젤화 가능한 고분자를 포함한 화합물로서 비닐덴플로라이드와 헥사플로로프로필렌 (hexafluopropylene)의 공중합체이외에 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐클로라이드(polyvinycloride), 폴리메틸메타아크릴레이트 (polymethylmetacrylate), 폴리메타아크릴레이트(polymethacrylate), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide)로 이루어진 군에서 선택된 어느 1종 또는 2종 이상이 혼합된 고분자 블렌드이다.The binder (binding agent) is a compound containing a gelable polymer, and may be a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluopropylene, as well as a copolymer of polyvinylidene fluoride, polyvinycloride, Is a polymer blend in which one or more selected from the group consisting of polymethylmethacrylate, polymethacrylate, polyvinylalcohol, and polyethylene oxide is mixed.

그리고 상기 도전제는 카본블랙, 카본나노튜브, 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 어느 1종 또는 2종 이상의 물질을 혼합하여 사용하며, 바람직하게는 아세틸렌블랙을 사용할 수 있다.The conductive material may be a mixture of one or more materials selected from the group consisting of carbon black, carbon nanotubes and graphite, and acetylene black may be preferably used.

또한, 상기의 유기용매로는 테트라하이드로퓨란(THF) 또는 알콜류를 사용할 수 있다.
As the organic solvent, tetrahydrofuran (THF) or alcohols may be used.

3. 전지 조립 단계 (S3 단계)3. Battery assembling step (S3 step)

앞서 제조된 양극판, 고분자 다공성 분리막, 및 음극판을 양극판, 고분자 다공성 분리막, 음극판, 및 고분자 다공성 분리막 순으로 적층 권취하여 전지 구조체를 제조한 후 원통형 또는 각형의 전지 케이스에 전지 구조체를 집어넣고 전해액 주입 후에 전지를 제조한다. The positive electrode plate, the polymer porous separator, and the negative electrode plate prepared above were laminated in the order of a positive electrode plate, a polymer porous separator, a negative electrode plate, and a polymer porous separator in this order to prepare a battery structure. The battery structure was inserted into a cylindrical or rectangular battery case, A battery is manufactured.

여기서, 전해액에 투입되는 리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiSbF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiCF3SO3 군으로부터 선택된 어느 1종의 물질을 사용할 수 있다. Here, the lithium salt introduced into the electrolytic solution is selected from the group consisting of LiPF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 , LiCF 3 SO 3 Any one selected material can be used.

상기 전해액의 용매로는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(diethylmethyl carbonate), 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 1종 이상의 물질을 혼합하여 조성할 수 있다.
Examples of the solvent for the electrolyte include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diethylmethyl carbonate, gamma-butyrolactone (gamma -butyrolactone -butyrolactone, dimethylsulfoxide, and tetrahydrofuran may be mixed and mixed with each other.

4. 포메이션(formation)(S4 단계) 및 에이징 공정 (S6 단계)4. Formation (S4 step) and aging step (S6 step)

위 3.번 항목(S3 단계)에 의해서 제조된 전지는 포메이션 공정을 거쳐야 한다. 포메이션은 처음 사용전의 리튬이온전지의 전기흐름에 관한 길을 뚫어주어 전지를 활성화시키기 위한 작업으로서, 저전류로 전지의 충전 및 방전을 1회 이상 수행한다. 포메이션 후 완전 충전시키고(S5 단계) 그 충전된 전지를 45 ~ 80oC의 오븐에 넣고 5 ~ 240 시간 동안 저장한 후 방전하고, 전지를 사용한다. The battery manufactured by the above item 3 (step S3) must undergo a forming process. The formation is a process for activating the battery by piercing the path of the electric current of the lithium ion battery before the first use. The battery is charged and discharged at least once at a low current. After the formation, the battery is fully charged (S5 step), and the charged battery is placed in an oven at 45 to 80 o C, stored for 5 to 240 hours, discharged, and a battery is used.

이러한 에이징 공정을 통해서 음극에 환원된 망간이 미리 형성하도록 한 후 추후 방전을 통해서 활성화되도록 한다.
Through this aging process, reduced manganese is formed in the cathode in advance and then activated through a subsequent discharge.

이상 본 발명에 따른 리튬이온전지의 제조방법에 관해서 전체적으로 설명하였으며, 보다 구체적으로 2개의 실시예를 통해서 본 발명의 특장점을 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing a lithium ion battery according to the present invention will be described in detail, and the advantages of the present invention will be described in more detail with reference to two embodiments.

도8은 본 발명의 제1실시예에 따른 리튬이온이차전지의 제조방법과 비교예1의 제조방법을 전지의 각 구성성분별로 대비한 것이다.
FIG. 8 is a graph comparing the manufacturing method of the lithium ion secondary battery according to the first embodiment of the present invention and the manufacturing method of the comparative example 1 for each component of the battery.

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

(1) 음극 소재로 인조흑연(Showa Denko) 9.5g에 리튬탄산염 0.5g를 혼합하여 음극 활물질로 하고, 이 음극활물질과 바인더(결착제, PVdF)의 혼합 비율을 90:10 으로하여 전극을 제조한다. (1) An electrode was prepared by mixing 9.5 g of artificial graphite (Showa Denko) as a negative electrode material with 0.5 g of lithium carbonate as a negative electrode active material, mixing the negative electrode active material with a binder (binder, PVdF) do.

(2) 양극소재는 LMO(Nikki)와 바인더(PVdF) 및 도전제로서의 카본블랙(Super-P)을 88:5:7의 중량비율로 혼합하여 제조하였다. (2) The positive electrode material was prepared by mixing LMO (Nikki), a binder (PVdF) and carbon black (Super-P) as a conductive agent in a weight ratio of 88: 5: 7.

(3) 이렇게 하여 제조된 음극소재 및 양극소재의 사이에 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로서 개재하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 부피비로 1:2로 혼합된 용매에 LiPF6가 1몰 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 리튬이온고분자 전지를 제조하고, 그 전지를 테스트 하였다. (3) A porous polyethylene membrane (Celgard 2300, thickness: 25 탆) was interposed as a separator between the cathode material and the anode material thus prepared, and a solvent mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 1: 2 A lithium ion polymer battery was prepared using a liquid electrolyte in which LiPF 6 was dissolved in a concentration of 1 mol, according to a conventionally known production process, and the battery was tested.

(4) 이때 포메이션 공정으로는 0.2C 정전류로 4.2V까지 충전한 후, 4.2V 정전압으로 0.05C 종지 전류까지 충전하고 0.2C로 방전하였다. 포메이션 결과를 도9에 도시하였다. 도9에서 ⓐ곡선은 실시예1의 충전곡선이고, ⓐ'곡선은 실시예1의 방전곡선이다. (4) The forming process was charged to 4.2 V with a constant current of 0.2 C, charged to a final current of 0.05 C at a constant voltage of 4.2 V, and discharged at 0.2 C. The formation results are shown in Fig. In FIG. 9, the curve a is the charge curve of Example 1, and the curve a 'is the discharge curve of Example 1.

이렇게 포메이션이 된 리튬이온이차전지를 60 oC의 오븐에 72시간 보관한 후의 충전후 방전곡선을 도10에 도시하였다. 도10에서 ⓒ곡선이 실시예1의 방전곡선이다.FIG. 10 shows a discharge curve after charging the thus prepared lithium ion battery in an oven at 60.degree. C. for 72 hours. In Fig. 10, the curved line is the discharging curve of the first embodiment.

그리고 이 리튬이온이차전지를 1C의 정전류로 4.2V까지 충전한 후, 4.2V 정전압으로 0.1C 종지 전류까지 충전하고 1C로 방전하여 실시한 수명특성을 도11에 표시하였다. 도11에서 ⓔ가 실시예1의 수명곡선이다.
FIG. 11 shows the lifetime characteristics of the lithium ion charged to 4.2 V at a constant current of 1 C, charged to a final voltage of 0.1 C at a constant voltage of 4.2 V, and discharged at 1 C. In Fig. 11, ⓔ is the lifetime curve of the first embodiment.

도12는 본 발명의 제2실시예에 따른 리튬이온이차전지의 제조방법과 비교예2의 제조방법을 전지의 각 구성성분별로 대비한 것이다.
FIG. 12 is a graph comparing the manufacturing method of the lithium ion secondary battery according to the second embodiment of the present invention and the manufacturing method of Comparative Example 2 for each component of the battery.

<실시예 2>&Lt; Example 2 >

본 발명에서 실시예2는 음극에 먼저 주된 음극활물질을 도포한 후에, 리튬탄산염을 딥코팅의 방식으로 다시 2중 코팅하는 방법에 관한 것이다. The second embodiment of the present invention relates to a method for re-coating a lithium carbonate by dip coating after applying a main negative active material to a negative electrode first.

(1) 음극 소재로는 인조흑연(Showa Denko)을 음극활물질로 사용하고, 이때 바인더인 PVdF와의 혼합 비율을 90:10 으로 하여 혼합물을 만든 다음 N-메틸피롤리돈 용액에 녹여서 용액을 만든 다음 음극집전체 위에 음극활물질을 도포하여 음극전극을 제조하였다. (1) As a cathode material, artificial graphite (Showa Denko) was used as an anode active material, and the mixture was made by mixing 90:10 with PVdF as a binder, and then dissolved in N-methylpyrrolidone solution to prepare a solution A negative electrode was prepared by coating a negative electrode active material on the negative electrode current collector.

(2) 다음으로, 리튬탄산염 10g에 바인더 5g 및 카본블랙 1g을 혼합한 다음, 이 혼합물을 테트라하이드로퓨란 용매에 녹여서 3%용액을 만들고, 이 용액 속에, 위에서 (1)번 항목에 의해 제조된 음극을 담그었다가 빼는 딥코팅 방식으로 코팅하여 최종적으로 음극을 제조하였다. (2) Next, 10 g of lithium carbonate was mixed with 5 g of a binder and 1 g of carbon black, and this mixture was dissolved in a tetrahydrofuran solvent to prepare a 3% solution. To this solution, The anode was coated with a dip coating method in which an anode was immersed and removed to finally produce a cathode.

(3) 양극소재는 LMO와 바인더로서의 PVdF 및 도전제로서의 카본블랙(Super-P)을 88:5:7의 중량비율로 혼합한 다음, 이렇게 혼합된 양극물질을 N-메틸피롤리돈 용액에 녹여서 양극활물질 용액을 양극집전체(알루미늄박) 위에 도포하여 양극판을 제조한다. (3) The positive electrode material was prepared by mixing LMO, PVdF as a binder, and carbon black (Super-P) as a conductive material in a weight ratio of 88: 5: 7 and then mixing the thus obtained positive electrode material with N-methylpyrrolidone And the positive electrode active material solution is applied on the positive electrode collector (aluminum foil) to prepare a positive electrode plate.

(4) 이렇게 제조된 음극소재 및 양극소재의 사이에 다공성 폴리에틸렌막(Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 개재하고, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트가 부피비로 1:2로 혼합된 용매에 LiPF6가 1몰 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 투입하여, 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 리튬이온고분자 전지를 제조하였으며, 이렇게 제조된 리튬이온이차전지를 테스트 하였다. (4) A porous polyethylene membrane (Celgard 2300, thickness: 25 탆) was interposed between the cathode material and the anode material thus prepared with a separator, and a solvent mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 1: 6 was added to a 1 molar concentration of a liquid electrolyte to prepare a lithium ion polymer battery according to a conventionally known manufacturing process. The thus prepared lithium ion battery was tested.

(5) 포메이션 공정으로는 0.2C 정전류로 4.2V까지 충전한 후, 4.2V 정전압으로 0.05C 종지 전류까지 충전하고 0.2C로 방전하였다. 포메이션이 된 전지를 60℃의 오븐에 72시간 보관한 후 1C 정전류로 4.2V까지 충전한 후, 4.2V 정전압으로 0.1C 종지 전류까지 충전하고 1C로 방전하여 실시한 수명특성을 도13에 표시하였다.
(5) In the forming process, the battery was charged to 4.2 V at a constant current of 0.2 C, charged to a final current of 0.05 C at a constant voltage of 4.2 V, and discharged at 0.2 C. The formed battery was stored in an oven at 60 캜 for 72 hours, charged to 4.2 V at a constant current of 1 C, charged to a final current of 0.1 C at a constant voltage of 4.2 V, and discharged at 1 C.

<비교예 1>&Lt; Comparative Example 1 &

비교예1은 위 실시예1의 효과를 판명해보기 위한 실험이다. 비교예1에서는, 음극소재로 리튬탄산염을 포함하지 않고 인조흑연만을 사용한 것 외에는 실시예1과 완전 동일하게 리튬이온이차전지를 제조하고, 동일한 방식으로 테스트 하였으며, 도9 내지 도11에 그에 따른 포메이션 곡선(도9의 ⓑ곡선과 ⓑ'곡선), 고온 저장후 방전곡선(도10의 ⓓ곡선)과 수명특성(도11의 ⓕ곡선)을 각각 도시하였다.
Comparative Example 1 is an experiment for verifying the effect of Example 1 above. In Comparative Example 1, a lithium ion secondary battery was produced in exactly the same manner as in Example 1, except that only artificial graphite was used as a negative electrode material and lithium carbonate was not used, and the battery was tested in the same manner. In FIGS. 9 to 11, (Curve ⓑ and curve ⓑ 'in Fig. 9), discharge curve after high temperature storage (curve ⓓ in Fig. 10), and lifetime characteristics (curve in Fig. 11), respectively.

<비교예 2>&Lt; Comparative Example 2 &

비교예2는 위 실시예2의 효과를 판명해보기 위한 실험이다. 비교예2에서는 이중으로 코팅할 때에 사용하는 코팅용액에 리튬탄산염을 포함시키지 않은 것에서 실시예2와 차이가 난다. 이렇게 2차적인 코팅용액에 리튬탄산염을 제외하고, 바인더(결착제) PVdF 5g과 도전제 1g을 테트라 하이드로 퓨란에 녹여 사용한 것 외에는 실시예2와 동일하게 리튬이온 고분자 전지를 제조하고 동일하게 테스트 하였다. 비교예2의 실험에 의해서 얻은 고온 수명곡선을 도12에 표시하였다(도12의 ⓗ곡선 참조).
Comparative Example 2 is an experiment to verify the effect of Example 2 above. Comparative Example 2 differs from Example 2 in that lithium carbonate was not included in the coating solution used for double coating. A lithium ion polymer battery was prepared and tested in the same manner as in Example 2 except that 5 g of binder (binder) PVdF and 1 g of conductive agent were dissolved in tetrahydrofuran except for lithium carbonate in the secondary coating solution . The high-temperature lifetime curve obtained by the experiment of Comparative Example 2 is shown in Fig. 12 (see the ⓗ curve in Fig. 12).

본 발명에 따른 실시예들을 통해서 잘 알 수 있듯이, 리튬탄산염을 음극에 첨가제로 활물질과 혼합하여 사용하거나(실시예1), 또는 음극표면에 코팅하여 사용할 경우(실시예2), 고온에서의 수명특성이 현저하게 개선되는 것을 확인할 수 있으며, 이는 양극의 LMO에서 용출된 망간이온이 음극에 환원되어 있다가 음극의 산화반응시 리튬탄산염과 반응하여 산화되는 반응이 일어나고, 음극의 환원 반응시에는 다시 환원되어 망간금속으로 되는 반응이 가역적으로 일어나기 때문이다. As is apparent from Examples according to the present invention, when lithium carbonate is mixed with an active material (Example 1) or coated on the surface of a negative electrode (Example 2), the lifetime at a high temperature It is confirmed that the manganese ions eluted from the LMO of the anode are reduced to the negative electrode and then reacted with the lithium carbonate to oxidize the negative electrode during the oxidation reaction. And the reaction of reducing to manganese metal reversibly occurs.

1: 리튬이온이차전지 2: 구리 음극 집전체
3: 알루미늄 양극 집전체 21: 음극활물질
21a: 흑연(C6) 22: 리튬탄산염(Li2CO3)
23: 망간탄산염(MnCO3) 31: 양극활물질
31a: 스피넬 리튬망간산화물(LiMn2O4) 32: 리튬이온(Li+)
33: 망간2가이온(Mn2+) 34: 망간(Mn)
35: 전자 40: 전해액
41: 리튬이온(Li+) 42: PF6 - 이온
45: 분리막 50: 충방전기
60: 전지 케이스 1: Lithium ion secondary battery 2: Copper negative electrode collector
3: Aluminum anode current collector 21: Anode active material
21a: Graphite (C 6 ) 22: Lithium carbonate (Li 2 CO 3 )
23: manganese carbonate (MnCO 3 ) 31: cathode active material
31a: spinel lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4) 32: lithium-ion (Li +)
33: manganese divalent ion (Mn 2+ ) 34: manganese (Mn)
35: Electrode 40: electrolyte
41: lithium ion (Li + ) 42: PF 6 - ion
45: Membrane 50: Charger / discharger
60: Battery case

Claims (7)

스피넬 리튬망간산화물을 양극활물질로 사용하여 양극판을 제조하는 제1단계;
리튬탄산염을 포함하여 구성된 음극활물질을 사용해서 음극판을 제조하는 제2단계;
상기 제1단계에서 제조된 양극판과 상기 제2단계에서 제조된 음극판의 사이에 다공성 분리막을 위치시키는 방식으로 양극판과 음극판 및 다공성 분리막을 적층하여 전지 구조체를 제조한 후, 상기 전지 구조체를 전지 케이스에 넣고 전해액을 주입한 후 밀봉함으로써 전지를 제조하는 제3단계;
상기 제3단계에서 제조된 전지를 적어도 1회 이상 충전 및 방전시켜 활성화시키는 제4단계; 및
상기 제4단계에 의해 포메이션이 완료된 전지를 완전 충전시킨 후 45~80 ℃의 온도에서 5~240시간 동안 보관하여 에이징(aging) 과정을 진행하는 제5단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 스피넬 리튬망간 산화물을 양극활물질로 하고, 음극에 리튬탄산염을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법. A first step of preparing a positive electrode plate using spinel lithium manganese oxide as a positive electrode active material;
A second step of preparing a negative electrode plate using a negative electrode active material comprising lithium carbonate;
The positive electrode plate, the negative electrode plate, and the porous separator were laminated by placing the porous separator between the positive electrode plate prepared in the first step and the negative electrode plate prepared in the second step to prepare a battery structure, A third step of preparing a battery by injecting an electrolyte solution and sealing it;
A fourth step of activating the battery by charging and discharging the battery at least once more; And
And a fifth step of performing an aging process by completely filling the formed cell by the fourth step and then storing the battery at a temperature of 45 to 80 ° C for 5 to 240 hours to perform an aging process. A method for producing a lithium secondary battery, the lithium manganese oxide being used as a cathode active material, and the lithium metal carbonate being contained in a cathode. 제1항에 있어서, 상기 제1단계는
(a-1) 스피넬 리튬망간산화물 85~96 중량%에 도전제 1~9 중량%와 결착제 1~8 중량%를 첨가하여 만든 혼합물을 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 용매에 녹여 양극물질을 제조하는 제1-1단계; 및
(a-2) 상기 제1-1단계에 의해서 만들어진 양극물질을 양극집전체에 도포하여 양극판을 제조하는 제1-2단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 스피넬 리튬망간 산화물을 양극활물질로 하고, 음극에 리튬탄산염을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법. 2. The method of claim 1, wherein the first step
(a-1) A mixture prepared by adding 1 to 9% by weight of a conductive agent and 1 to 8% by weight of a binder to 85 to 96% by weight of spinel lithium manganese oxide was dissolved in a solvent of N-methylpyrrolidone A step 1-1 of manufacturing a cathode material; And
(a-2) a step 1-2 of applying a cathode material made by the step 1-1) to a cathode current collector to produce a cathode plate, wherein spinel lithium manganese oxide is used as a cathode active material , And lithium carbonate in the negative electrode. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 스피넬 리튬망간산화물은 Li1+aMbMn2-a-bO4-xPx의 구성으로 이루어지며(이때 0≤a≤0.1, 0<b≤0.3, 0<x≤0.1), 여기서 M은 Zn, Al, Mg, Ti, Co, Ni, Cr, V, Li, Na을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속이고, P는 F, Cl, Br, S을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 원소이며,
상기 도전제는 카본블랙, 카본나노튜브, 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 물질이고,
상기 결착제는 비닐덴플로라이드와 헥사플로로프로필렌 (hexafluopropylene)의 공중합체, 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐클로라이드(polyvinycloride), 폴리메틸메타아크릴레이트 (polymethylmetacrylate), 폴리메타아크릴레이트(polymethacrylate), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol) 및 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 물질이 혼합된 고분자 블렌드인 것을 특징으로 하는, 스피넬 리튬망간 산화물을 양극활물질로 하고, 음극에 리튬탄산염을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법.The method of claim 1 or claim 2, wherein the lithium manganese oxide spinel is formed of a structure of Li 1 + a M b Mn 2 -ab O 4-x P x ( wherein 0≤a≤0.1, 0 <b≤0.3 Wherein M is at least one metal selected from the group consisting of Zn, Al, Mg, Ti, Co, Ni, Cr, V, Li and Na, P is F, Cl, Br, S, < / RTI &gt;
Wherein the conductive agent is at least any one material selected from the group consisting of carbon black, carbon nanotube, and graphite,
The binder may be a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluopropylene, a polyvinylidene fluoride, a polyvinycloride, polymethylmetacrylate, polymethacrylate, wherein at least one material selected from the group consisting of polymethacrylate, polyvinyl alcohol, and polyethylene oxide is mixed with a spinel lithium manganese oxide as a cathode active material and lithium A method for producing a lithium secondary battery comprising a carbonate. 제1항에 있어서, 상기 제2단계는
(b-1) 주 음극활물질 62~93 중량%, 리튬탄산염 3~20 중량%, 도전제 0~3 중량% 및 결착제 4~15 중량%로 구성된 혼합물을 N-메틸피롤리돈 용매에 녹여 음극물질을 제조하는 제2-1단계; 및
(b-2) 상기 제2-1단계에 의해서 만들어진 음극물질을 음극집전체에 도포하여 음극판을 제조하는 제2-2단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 스피넬 리튬망간 산화물을 양극활물질로 하고, 음극에 리튬탄산염을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법.2. The method of claim 1,
(b-1) A mixture composed of 62 to 93% by weight of the main anode active material, 3 to 20% by weight of lithium carbonate, 0 to 3% by weight of a conductive agent and 4 to 15% by weight of a binder is dissolved in a solvent of N-methylpyrrolidone A step 2-1 of producing a negative electrode material; And
(b-2) a step 2-2 of applying a negative electrode material made by the step 2-1) to a negative electrode current collector to produce a negative electrode plate, wherein spinel lithium manganese oxide is used as a positive electrode active material , And lithium carbonate in the negative electrode. 제1항에 있어서, 상기 제2단계는,
(b-1) 주 음극활물질 82~96 중량%, 도전제 0~3 중량% 및 결착제 4~15 중량%로 구성된 혼합물을 N-메틸피롤리돈 용매에 녹여 1차 음극물질을 제조하는 제2-1단계;
(b-2) 상기 2-1단계에 의해서 만들어진 1차 음극물질을 음극집전체에 도포하는 제2-2단계; 및
(b-3) 리튬탄산염(Li2CO3)과 도전제 및 결착제를 7 : 1 : 5 ~ 20 : 1 : 5의 중량비율로 혼합하여 만든 혼합물을 유기용매에 녹여 용액화한 다음, 이 용액물질을 상기 음극집전체 상에 도포된 1차 음극물질층 위에 코팅하는 제2-3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 스피넬 리튬망간 산화물을 양극활물질로 하고, 음극에 리튬탄산염을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법.2. The method according to claim 1,
(b-1) a mixture of 82 to 96% by weight of the main anode active material, 0 to 3% by weight of a conductive agent and 4 to 15% by weight of a binder in a N-methylpyrrolidone solvent to prepare a primary cathode material Step 2-1;
(b-2) a step 2-2 of applying the primary cathode material made in the step 2-1 to the anode current collector; And
(b-3) A mixture prepared by mixing lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), a conductive agent and a binder in a weight ratio of 7: 1: 5 to 20: 1: 5 is dissolved in an organic solvent to form a solution, And coating a solution material on the primary cathode material layer coated on the anode current collector. The spinel lithium manganese oxide may be used as a cathode active material, and lithium carbonate may be added to the anode. A method of manufacturing a lithium secondary battery. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 주 음극활물질은 흑연, 코크(coke), 열경화성 탄소(hard carbon), 실리콘(Si), 일산화실리콘(SiO), 주석(Sn), 안티모니(Sb), 일산화주석(SnO), 이산화주석(SnO2), 오산화바나듐(V2O5) 등을 포함하는 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 물질이고,
상기 도전제는 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙 및 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 물질이며,
상기 결착제는 비닐덴플로라이드와 헥사플로로프로필렌 (hexafluopropylene)의 공중합체, 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐클로라이드(polyvinycloride), 폴리메틸메타아크릴레이트 (polymethylmetacrylate), 폴리메타아크릴레이트(polymethacrylate), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol) 및 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 물질이 혼합된 고분자 블렌드인 것을 특징으로 하는, 스피넬 리튬망간 산화물을 양극활물질로 하고, 음극에 리튬탄산염을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법.The method according to claim 4 or 5, wherein the main anode active material is selected from the group consisting of graphite, coke, hard carbon, silicon (Si), silicon monoxide (SiO), tin (Sn), antimony (Sb) , SnO 2 , SnO 2 , vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), and the like,
The conductive agent is at least one material selected from the group consisting of carbon nanotubes, acetylene black and graphite,
The binder may be a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluopropylene, a polyvinylidene fluoride, a polyvinycloride, polymethylmetacrylate, polymethacrylate, wherein at least one material selected from the group consisting of polymethacrylate, polyvinyl alcohol, and polyethylene oxide is mixed with a spinel lithium manganese oxide as a cathode active material and lithium A method for producing a lithium secondary battery comprising a carbonate. 리튬이온이차전지에 있어서,
양극판은 양극물질로서 스피넬 리튬망간산화물을 포함하며,
음극판은 음극물질로서 리튬탄산염을 포함하고,
상기 양극판과 음극판의 사이에는 다공성 분리막이 위치하여 상기 양극판과 음극판은 전지 케이스 내에 밀봉된 상태에서 전해액에 의해 서로 연결되어 있으며,
상기 양극물질은 스피넬 리튬망간산화물 85~96 중량%, 도전제 1~9 중량% 및 결착제 1~8 중량%를 포함하고,
상기 음극물질은 주 음극활물질 62~93 중량%, 리튬탄산염 3~20 중량%, 도전제 0~3 중량% 및 결착제 4~15 중량%를 포함하되, 상기 주 음극활물질은 흑연, 코크(coke), 열경화성 탄소(hard carbon), 실리콘(Si), 일산화실리콘(SiO), 주석(Sn), 안티모니(Sb), 일산화주석(SnO), 이산화주석(SnO2), 오산화바나듐(V2O5) 등을 포함하는 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 물질인 것을 특징으로 하는, 스피넬 리튬망간 산화물을 양극활물질로 하고, 음극에 리튬탄산염을 포함하는 리튬이차전지. In a lithium ion secondary battery,
The positive electrode plate contains spinel lithium manganese oxide as a positive electrode material,
The negative electrode plate contains lithium carbonate as a negative electrode material,
Wherein a porous separator is disposed between the positive electrode plate and the negative electrode plate, the positive electrode plate and the negative electrode plate are connected to each other by an electrolyte in a sealed state in the battery case,
Wherein the positive electrode material comprises 85 to 96 wt% of a spinel lithium manganese oxide, 1 to 9 wt% of a conductive agent, and 1 to 8 wt% of a binder,
Wherein the main negative electrode active material comprises 62 to 93% by weight of the main negative electrode active material, 3 to 20% by weight of lithium carbonate, 0 to 3% by weight of a conductive agent and 4 to 15% by weight of a binder, ), a thermosetting carbon (hard carbon), silicon (Si), monoxide, silicon (SiO), tin (Sn), antimony (Sb), monoxide, tin (SnO), dioxide, tin (SnO 2), vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), and the like. The lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the spinel lithium manganese oxide is a positive electrode active material and the lithium carbonate is a negative electrode.
KR1020140085915A 2014-07-09 2014-07-09 Lithium secondary battery using spinel lithium manganese oxide as cathode active material and including lithium carbonate as in a part of anode material, and the manufacturing method thereof KR101608950B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140085915A KR101608950B1 (en) 2014-07-09 2014-07-09 Lithium secondary battery using spinel lithium manganese oxide as cathode active material and including lithium carbonate as in a part of anode material, and the manufacturing method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140085915A KR101608950B1 (en) 2014-07-09 2014-07-09 Lithium secondary battery using spinel lithium manganese oxide as cathode active material and including lithium carbonate as in a part of anode material, and the manufacturing method thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160006414A true KR20160006414A (en) 2016-01-19
KR101608950B1 KR101608950B1 (en) 2016-04-04

Family

ID=55306012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140085915A KR101608950B1 (en) 2014-07-09 2014-07-09 Lithium secondary battery using spinel lithium manganese oxide as cathode active material and including lithium carbonate as in a part of anode material, and the manufacturing method thereof

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101608950B1 (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018143733A1 (en) * 2017-02-03 2018-08-09 주식회사 엘지화학 Method for manufacturing lithium secondary battery with improved high-temperature storage properties
WO2019006990A1 (en) * 2017-07-07 2019-01-10 福建猛狮新能源科技有限公司 Lithium ion battery negative electrode and preparation method therefor and method for preparing lithium ion battery
WO2020145737A1 (en) * 2019-01-10 2020-07-16 주식회사 엘지화학 Secondary battery and manufacturing method therefor
GB2584415A (en) * 2019-05-22 2020-12-09 Dyson Technology Ltd An anode
US10985412B2 (en) 2017-02-03 2021-04-20 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery having high-temperature storage properties and method for manufacturing the same
CN114824239A (en) * 2022-02-26 2022-07-29 江苏科技大学 Tin-antimony oxide composite material, preparation method thereof and application thereof in preparation of battery cathode

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100793011B1 (en) * 2007-02-16 2008-01-08 에스케이에너지 주식회사 Fabrication of lithium secondary battery

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018143733A1 (en) * 2017-02-03 2018-08-09 주식회사 엘지화학 Method for manufacturing lithium secondary battery with improved high-temperature storage properties
US10985412B2 (en) 2017-02-03 2021-04-20 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery having high-temperature storage properties and method for manufacturing the same
WO2019006990A1 (en) * 2017-07-07 2019-01-10 福建猛狮新能源科技有限公司 Lithium ion battery negative electrode and preparation method therefor and method for preparing lithium ion battery
WO2020145737A1 (en) * 2019-01-10 2020-07-16 주식회사 엘지화학 Secondary battery and manufacturing method therefor
GB2584415A (en) * 2019-05-22 2020-12-09 Dyson Technology Ltd An anode
CN114824239A (en) * 2022-02-26 2022-07-29 江苏科技大学 Tin-antimony oxide composite material, preparation method thereof and application thereof in preparation of battery cathode

Also Published As

Publication number Publication date
KR101608950B1 (en) 2016-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Blomgren The development and future of lithium ion batteries
US10686212B2 (en) Coated cathode active material for a battery cell
KR102184372B1 (en) Composite cathode active material, preparation method thereof, and cathode and lithium battery containing the same
KR101477873B1 (en) Nonaqueous electrolyte solution type lithium ion secondary battery
CN109671999B (en) Lithium ion battery in-situ pre-lithiation method and lithium ion battery
KR101608950B1 (en) Lithium secondary battery using spinel lithium manganese oxide as cathode active material and including lithium carbonate as in a part of anode material, and the manufacturing method thereof
CN111819717B (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, method for producing same, negative electrode for lithium secondary battery comprising same, and lithium secondary battery
EP3719883B1 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, and negative electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including the same
EP3279148B1 (en) Lithium cobalt composite oxide for lithium secondary battery and lithium secondary battery including positive electrode including the same
US20220059832A1 (en) Positive Electrode Material for Lithium Secondary Battery, and Positive Electrode and Lithium Secondary Battery Including Same
US9859551B2 (en) Anode for secondary battery comprising additive for improving low-temperature characteristics, and secondary battery having the same
KR102227302B1 (en) Positive electrode active material compositiom for secondary battery and secondary battery comprising the same
KR20130122279A (en) Mixed positive-electrode material with improved output property and lithium secondary battery comprising the same
KR20210007273A (en) Composite anode active material, and Anode and Lithium secondary battery comprising the same
CN113677624A (en) Octahedral structured lithium manganese-based positive electrode active material, and positive electrode and lithium secondary battery comprising same
EP3771015A1 (en) Lithium secondary battery
US11108046B2 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, negative electrode and lithium secondary battery comprising the same
KR20230143982A (en) Lithium secondary battery
CN113574702A (en) Negative electrode active material for secondary battery, method for producing same, negative electrode for secondary battery comprising same, and lithium secondary battery
CN112514133A (en) Lithium secondary battery
KR20220034586A (en) Negative electrode material, negative electrode and secondary battery comprising the same
EP3767712A1 (en) Composition for anode active material coating, anode active material, and anode comprising same for lithium secondary battery
JP2022528246A (en) Non-aqueous electrolyte solution additive for lithium secondary batteries, non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries and lithium secondary batteries containing this
KR20210071836A (en) Negative electrode active material, method for manufacturing the same, negative electrode and secondary battery comprising the same
US10833319B2 (en) Active material for a positive electrode of a battery cell, positive electrode, and battery cell

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant