KR20160005385A - Preparation method for nitrogen-doped carbon nanostructure using electospinning, and the nitrogen-doped carbon nanostructure thereby - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전기방사를 이용한 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법 및 이를 통해 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for preparing a nitrogen-doped carbon nanostructure using electrospinning and a nitrogen-doped carbon nanostructure produced thereby.
연료전지(Fuel Cell)는 연료의 화학에너지를 전기 화학적 반응에 의해 전기 및 열 에너지로 직접 변환시키는 장치로 연소과정이나 구동장치가 없으므로 효율이 높고 환경문제를 유발하지 않는 청정 발전기술로, 1960년대 미국에서 스페이스 프로그램을 추진하면서 우주선의 동력원으로 개발된 이래 발전용, 가정용, 운송용, 이동용 전원 등 다양한 응용을 위해 세계각국에서 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. Fuel Cell is a device that directly converts the chemical energy of fuel into electricity and heat energy by electrochemical reaction. Since there is no combustion process or driving device, it is a clean power generation technology that does not cause environmental problems with high efficiency. Since the space program was developed as a power source for spacecraft in the United States, researches have been actively conducted in various countries around the world for various applications such as power generation, home use, transportation, and mobile power.
또한, 환경문제와 높은 에너지 저장 장치에 대한 수요 증가는 전기 자동차(EVs)에 대한 깊은 관심을 보이고, 전기화학적인 커패시터(ECs) 또는 슈퍼 커패시터(SCs)는 이러한 전기 자동차에 보충 또는 대체 밧데리로서 고려 되어지고 있다.In addition, environmental issues and increasing demand for high-energy storage devices show a keen interest in EVs, and electrochemical capacitors (ECs) or supercapacitors (SCs) are considered as supplementary or alternative batteries to such electric vehicles. .
슈퍼 커패시터는 전하저장의 메커니즘에 기초하여 2개의 타입으로 분류할 수 있다. 하나는 넓은 표면적의 전극과 전해질 사이 계면에서 음이온과 양이온의 물리적 흡수보이며, 비유도전류 반응을 통해 에너지를 저장하는 전기 이중층 커패시터(Electrical double layer capacitors, EDLC)이나, 이는 전하 용량이 작다. 다른 것은 수명을 소비하면서, 전극 물질 전체의 활용으로 전극 표면을 따라 빠른 가역적 산화, 환원 반응을 포함하는 유도전류 전하 충전을 통하여 에너지를 저장하는 슈도-커패시터이다.
Supercapacitors can be classified into two types based on the mechanism of charge storage. One is electrical double layer capacitors (EDLC), which exhibit physical absorption of anions and cations at the interface between a large surface area electrode and the electrolyte, and store energy through non-inductive current response, which has a small charge capacity. Another is a pseudo-capacitor that consumes its lifetime and stores energy through inductive current charge charging, including rapid reversible oxidation and reduction reactions along the surface of the electrode, utilizing the entire electrode material.
연료전지의 중요한 요소로서, 산소 환원 반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR)을 담당하는 연료전지의 양극 촉매로는 백금 촉매가 가장 널리 사용되고 있다. 백금 촉매는 높은 전기 전도도와 우수한 촉매특성을 지니고 있으나 가격이 고가이고, 촉매 작용이 일어나는 표면적을 높이는 데 한계가 있다. 이에 비용절감을 위해 백금 함량을 줄이거나 대체 촉매인 비귀금속 촉매의 개발을 통한 전극 소재의 경제적인 어려움을 극복하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
BACKGROUND ART Platinum catalysts are widely used as anode catalysts for fuel cells that are responsible for Oxygen Reduction Reaction (ORR) as an important element of fuel cells. Platinum catalysts have high electrical conductivity and excellent catalytic properties, but they are expensive and have a limited surface area for catalysis. In order to reduce the cost, studies have been actively carried out to overcome the economical difficulties of the electrode material by reducing the platinum content or developing a substitute catalyst, a noble metal catalyst.
백금을 대체하는 촉매로서 탄소, 질소, 붕소 등의 비금속을 포함하는 재료가 있다. 이들 비금속을 포함하는 재료는 백금 등의 귀금속과 비교하여 가격이 저렴하고, 또한 자원량이 풍부하다.As a catalyst for replacing platinum, there is a material containing a non-metal such as carbon, nitrogen, boron and the like. Materials containing these non-metals are inexpensive and rich in resources compared to noble metals such as platinum.
EDLC 에 기초한 슈퍼 커패시터에 관하여, 상업적으로 이용할 수 있는 활성탄소, 에어로겔, 템플릿 탄소, 카바이드 유도 탄소, 탄소나노튜브, 그래핀과 탄소 나소섬유 등의 다양한 다공성 탄소가 슈퍼 커패시터의 전극물질로서 연구되어 왔다. 그러나, 높은 표면적을 가짐에도 불구하고, 그들 대부분은 높은 에너지 저장과 고성능 장치 기준에 불리한 높은 이온 저항, 낮은 전기 전도성 과 전하를 저장하기 위한 전도성 경로의 낮은 호환성으로 문제점을 보였다. 이러한 요인으로 인해, 상업적으로 이용할 수 있는 활성탄소의 에너지 밀도는 10Wh.kg-1 로 제한되었다. With regard to super capacitors based on EDLC, various porous carbon such as commercially available active carbon, airgel, template carbon, carbide-derived carbon, carbon nanotube, graphene and carbon nanofiber have been studied as electrode materials for supercapacitors . However, despite their high surface area, most of them have shown problems with high energy storage and high ion resistance which is disadvantageous to high performance device standards, low electrical conductivity and low compatibility of the conductive path to store charge. Due to these factors, the energy density of commercially available activated carbon was limited to 10 Whkg -1 .
한편, 이러한 탄소에 질소 및 붕소 등의 요소를 도핑(doping)하게 되면 풍부한 전자 구조의 특성을 가지게 되어 높은 산소 환원 반응(ORR, Oxygen Reduction Reaction) 활성을 가진다.
On the other hand, by doping such carbon with elements such as nitrogen and boron, it has a characteristic of an abundant electronic structure and has high activity of ORR (Oxygen Reduction Reaction).
최근, 질소가 도핑된(nitrogen-doped) 탄소는 에너지 전환 분야 및 에너지 저장 분야 등 다양한 분야에 응용되고 있는 물질이다. 그래핀(Graphene), 탄소 나노 섬유(CNF), 탄소 나노 로드(CNR), 탄소 나노 튜브(CNT) 등과 같이 다양한 탄소 물질들에 질소를 도핑하는 연구가 진행 중이며, 이러한 질소가 도핑된 탄소는 백금/탄소와 비교할 산소 환원 반응 활성을 나타낸다.
Recently, nitrogen-doped carbon has been applied to various fields such as energy conversion field and energy storage field. Studies are underway on the doping of various carbon materials such as Graphene, carbon nanofibers (CNF), carbon nanorods (CNR), and carbon nanotubes (CNT) / Oxygen reduction reaction activity compared with carbon.
일반적으로 질소가 도핑된 탄소의 합성 방법은 화학 기상 증착법(CVD) 및 촉매 공정 등을 사용한다. 그러나, 화학 기상 증착법(CVD)의 경우에는 높은 에너지를 사용하며 고가의 장비가 필요하고 대량 생산이 어려워 실제로 산업 현장에서 응용하기 어려운 문제가 있기 때문에, 더욱 간단하고 효율적이며 저렴한 합성 방법을 필요로 하여 다양한 연구가 진행되고 있다.
Generally, the method of synthesizing nitrogen doped carbon uses chemical vapor deposition (CVD), a catalytic process, or the like. However, in the case of chemical vapor deposition (CVD), there is a problem that high energy is used, expensive equipment is required, and mass production is difficult, so that it is difficult to apply in industrial field. Therefore, a simpler, Various studies are underway.
한편, 질소가 도핑된 탄소를 합성하는 종래 기술에 따르면, 일례로서 미국 공개특허 제2010-00276644호에서는 질소가 도핑된 탄소 나노 튜브의 제조방법이 개시된 바 있으며, 상세하게는 유동층법(fluidized-bed process)을 사용하여 질소가 도핑된 탄소 나노 튜브의 제조방법을 제공한다. 그러나, 상기 질소가 도핑된 탄소 나노 튜브의 제조방법은 여러 단계를 거쳐 복잡하며, 대량 생산에 적합하지 않은 문제가 있다.
Meanwhile, according to the prior art in which nitrogen-doped carbon is synthesized, for example, U.S. Published Patent Application No. 2010-00276644 discloses a method for producing nitrogen-doped carbon nanotubes, and more specifically, a fluidized- process is used to provide nitrogen-doped carbon nanotubes. However, the method of manufacturing the nitrogen-doped carbon nanotubes is complicated through various steps and is unsuitable for mass production.
또한, 대한민국 공개특허 제10-2013-0039456호에서는 질소가 도핑된，코어-쉘 나노 촉매 및 이의 제조방법이 개시된 바 있으며, 상세하게는 금속 산화물 코어(core) 및 탄소 쉘(shell)을 유효성분으로 포함하는 연료전지용 전극촉매 및, (i) 금속 또는 금속 산화물 코어 및 탄소 쉘을 제조하는 제 1단계; 및 (ⅱ) 상기 금속 또는 금속 산화물 코어 및 탄소 쉘을 질소로 도핑하는 제 2단계;를 포함하는 연료전지용 전극촉매의 제조방법을 제공한다. 그러나, 상기 질소가 도핑된 촉매의 제조방법은 촉매 합성을 위해 여러 단계의 공정 및 여러 물질이 필요한 문제가 있다. 또한, 금속산화물을 이용하는 바, 비경제적일 수 있다.
Korean Patent Laid-Open No. 10-2013-0039456 discloses a core-shell nanocatalyst doped with nitrogen and a method for producing the same. More specifically, a metal oxide core and a carbon shell are mixed with an active ingredient (I) a first step of producing a metal or metal oxide core and a carbon shell; And (ii) a second step of doping the metal or metal oxide core and the carbon shell with nitrogen. The present invention also provides a method for manufacturing an electrode catalyst for a fuel cell. However, the method of preparing a catalyst doped with nitrogen has a problem that various steps and various materials are required for catalyst synthesis. In addition, using a metal oxide may be uneconomical.
나아가, 미국 공개특허 제2005-0287064 A1호에서는 질소가 도핑된 탄소의 제조 방법이 개시된 바 있으며, 상세하게는 하나 이상의 액체 탄소 전구체, 그리고 질소가 포함된 탄소원자의 전구체를 사용함으로써 여러 개의 탄소 기반 전구체 및 금속 물질, 그리고 가스 주입 하에서 형성되는 합성조건을 통해 질소가 도핑된 탄소 나노튜브를 생산하는 방법이다.
Further, U.S. Published Patent Application No. 2005-0287064 A1 discloses a method for producing nitrogen-doped carbon, and more particularly, to a method for producing carbon-based precursors by using precursors of one or more liquid carbon precursors and carbon- Doped carbon nanotubes through a synthesis process under a nitrogen atmosphere, a metal material, and a gas injection.
이에, 본 발명자들은 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조함에 있어서, 탄소 나노구조체를 제조함에 있어서 어떤 희생 금속유기물질(MOFs) 또는 금속 산화물을 사용하고, 코어를 제거함에 있어서 유해한 산 처리를 하며, 탄화하는 과정에서 암모니아와 같은 유해한 가스를 사용하는 종래의 문제점에 관심을 가지고 연구를 진행하던 중, 질소를 포함하는 폴리머 전구체를 전기방사하여 코어-쉘 구조체를 제조하고, 유해물의 사용없이 간단한 방법으로 코어를 제거하고 비활성 분위기에서 탄화하여 질소가 도핑된 탄소 나노구조체를 제조하여 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the present inventors have found that, in the production of carbon nanostructures doped with nitrogen, certain sacrificial metal organic materials (MOFs) or metal oxides are used in the production of carbon nanostructures, harmful acid treatment is performed in removing the cores, During the course of the research with concern over the conventional problem of using harmful gases such as ammonia in the course of carbonization, a core-shell structure was prepared by electrospinning a polymer precursor containing nitrogen, and a simple method The core was removed and carbonization was carried out in an inert atmosphere to produce a nitrogen-doped carbon nanostructure, thereby completing the present invention.
본 발명의 목적은 전기방사를 이용한 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법 및 이를 통해 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체를 제공하는데 있다.
It is an object of the present invention to provide a method for producing a nitrogen-doped carbon nanostructure using electrospinning and a nitrogen-doped carbon nanostructure produced by the method.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은In order to achieve the above object,
질소를 포함하며 고분자 섬유의 쉘을 구성하는 제 2고분자 용액 및 고분자 섬유의 코어를 구성하는 제 1고분자 용액을 전기방사하여 코어-쉘 구조의 고분자섬유를 제조하는 단계(단계 1);A step (1) of preparing a core-shell polymer fiber by electrospinning a second polymer solution containing nitrogen and forming a shell of the polymer fiber and a first polymer solution constituting the core of the polymer fiber;
상기 코어-쉘 구조의 고분자섬유에서 코어부만을 용매로 용해시키는 단계(단계 2); 및Dissolving only the core part in the solvent in the polymer fiber of the core-shell structure (step 2); And
상기 코어부가 제거된 코어-쉘 구조의 고분자섬유를 안정화하고 탄화하는 단계(단계 3);Stabilizing and carbonizing the core fibers of the core-shell structure from which the core is removed (step 3);
를 포함하는 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법을 제공한다.
Doped carbon nanostructure. The present invention also provides a method for producing a nitrogen-doped carbon nanostructure.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체를 제공한다.
The present invention also provides a nitrogen-doped carbon nanostructure produced by the above process.
나아가, 본 발명은 상기 질소가 도핑된 탄소 나노구조체를 포함하는 전극을 제공한다.
Further, the present invention provides an electrode comprising the nitrogen-doped carbon nanostructure.
본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법은 별도의 희생 금속유기주형물질 또는 금속 산화물의 사용없이 질소를 포함하는 이종의 고분자 용액들을 전기방사하고, 산과 같은 유해물의 사용없이 코어를 제거하며, 암모니아와 같은 유해가스 없이 비활성 분위기에서 탄화하는바, 경제적이면서 간단한 공정을 통해 질소가 도핑된 탄소 나노구조체를 제조할 수 있기 때문에 대량 생산에 용이하다. The method of manufacturing a nitrogen-doped carbon nanostructure according to the present invention includes the steps of electrospinning heterogeneous polymer solutions containing nitrogen without using a sacrificial metal organic material or a metal oxide, removing the core And carbonization is carried out in an inert atmosphere without harmful gas such as ammonia. Thus, it is easy to mass-produce carbon nanostructure because it can produce nitrogen-doped carbon nanostructure through an economical and simple process.
또한, 전기방사에 있어서 고분자 용액들의 유량비를 조절하여 높은 표면적을 가지는 다양한 형태의 탄소 구조체를 얻을 수 있으며, 이에 우수한 특정 정전용량(capacitance)와 긴 주기 안정성의 효과가 있다.In addition, various types of carbon structures having a high surface area can be obtained by controlling the flow rate ratio of the polymer solutions in the electrospinning, and there is an effect of excellent specific capacitance and long cycle stability.
나아가, 기타 물질, 예를 들어 템플릿(template), 산 용매 및 암모니아 가스 등을 사용하지 않기 때문에 친환경적이다. 더욱 나아가, 본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소 나노구조체는 종래 탄소 나노구조체에 비해 우수한 성능을 가지는 효과가 있다.
Furthermore, it is environmentally friendly because it does not use other materials such as templates, acid solvents and ammonia gas. Furthermore, the nitrogen-doped carbon nanostructure according to the present invention has an excellent performance as compared with the conventional carbon nanostructure.
도 1은 본 발명에 따른 실시예의 합성 모식도이고, 화학구조는 엑스선-광전자분광(XPS)에 의한 것이고;
도 2의 (a)는 홈 메이드 셀(home made cell)의 대칭 전극 배치를 나타내고, (b)는 2개 전극이 디자인된 셀의 사진이고;
도 3은 실시예1, 2 및 비교예의 제조방법에 있어서 단계 1의 전기방사된 코어-쉘 구조의 고분해능 주사전자 현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM)사진이고;
도 4는 제조방법에 있어서 단계 2의 탈이온수 처리한 실시예 1 및 2의 고분해능 주사전자 현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM)사진이고;
도 5는 탄화 후의 실시예 1, 2 및 비교예의 고분해능 주사전자 현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM)사진이고;
도 6은 실시예 1, 2 및 비교예의 X-선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD) 그래프이고;
도 7은 실시예 1, 2 및 비교예의 라만분광법(Raman spectroscopy) 그래프이고;
도 8은 실시예 1, 2 및 비교예의 브루너-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller, BET) 그래프이고;
도 9는 실시예 1, 2 및 비교예의 NL-DFT 기공 사이즈 분포를 나타낸 그래프이고;
도 10은 실시예 1, 2 및 비교예의 C1s의 엑스선-광전자 분광(XPS)을 나타낸 그래프이고;
도 11은 실시예 1, 2 및 비교예의 N1s의 엑스선-광전자 분광(XPS)을 나타낸 그래프이고;
도 12는 실시예 1, 2 및 비교예의 O1s의 엑스선-광전자 분광(XPS)을 나타낸 그래프이고;
도 13은 실시예 1, 2 및 비교예의 대칭 전극 셀의 전기화학적 성능으로 (a) 내지 (c)는 순환 전압전류도(Cyclic voltammogram,CV) 곡선을, (d)는 Csp(specific capacitance)를 나타낸 그래프이고;
도 14는 실시예 1, 2 및 비교예의 대칭 전극 셀의 전기화학적 성능으로 (a) 내지 (c)는 정전류 충전-방전(galvanostatic charge-discharge) 프로파일, (d)는 Csp를 나타낸 그래프이고;
도 15는 실시예 1, 2 및 비교예의 전기화학적 임피던스 스펙트럼(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 나타낸 그래프이고;
도 16은 실시예 1, 2 및 비교예의 주기안정성을 나타낸 것으로, (a) 내지 (c)는 충전과 방출의 프로파일 (d)는 Csp 를 나타낸 그래프이고;
도17은 실시예 1, 2 및 비교예의 에너지 밀도 및 전력 밀도에 대한 라곤플롯(Ragon plot)을 나타낸 그래프이다.1 is a schematic view of the synthesis of an embodiment according to the invention, the chemical structure is by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS);
2 (a) shows a symmetrical electrode arrangement of a homemade cell (b) is a photograph of a cell in which two electrodes are designed; Fig.
FIG. 3 is a high resolution scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of the electrospun core-shell structure of
FIG. 4 is a high resolution scanning electron microscope (FE-SEM) photograph of Examples 1 and 2 in which the deionized water treatment of Step 2 is performed in the production method;
FIG. 5 is a photograph of a high-resolution field emission scanning electron microscope (FE-SEM) of Examples 1 and 2 and Comparative Example after carbonization;
6 is an X-ray diffraction (XRD) graph of Examples 1 and 2 and Comparative Example;
7 is a Raman spectroscopy graph of Examples 1 and 2 and Comparative Example;
8 is a Brunauer-Emmett-Teller (BET) graph of Examples 1, 2 and Comparative Example;
9 is a graph showing NL-DFT pore size distributions of Examples 1 and 2 and Comparative Example;
10 is a graph showing X-ray-photoelectron spectroscopy (XPS) of C1s of Examples 1 and 2 and Comparative Example;
11 is a graph showing X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of N1s of Examples 1 and 2 and Comparative Example;
12 is a graph showing X-ray-photoelectron spectroscopy (XPS) of O1s of Examples 1 and 2 and Comparative Example;
FIG. 13 is a graph showing the electrochemical performance of the symmetric electrode cells of Examples 1 and 2 and Comparative Example, wherein (a) to (c) show a cyclic voltammogram (CV) curve, ≪ / RTI >
FIG. 14 is a graph showing the electrochemical performance of the symmetric electrode cells of Examples 1, 2 and Comparative Example, in which (a) to (c) are graphs showing a galvanostatic charge-discharge profile and FIG.
15 is a graph showing electrochemical impedance spectroscopy (EIS) of Examples 1 and 2 and Comparative Example;
Figure 16 shows the cyclic stability of Examples 1 and 2 and Comparative Example, wherein (a) to (c) are graphs showing the charge and discharge profile d (d) is Csp;
17 is a graph showing Ragon plots of energy density and power density of Examples 1 and 2 and Comparative Example.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 The present invention
질소를 포함하며 고분자 섬유의 쉘을 구성하는 제 2고분자 용액 및 고분자 섬유의 코어를 구성하는 제 1고분자 용액을 전기방사하여 코어-쉘 구조의 고분자섬유를 제조하는 단계(단계 1);A step (1) of preparing a core-shell polymer fiber by electrospinning a second polymer solution containing nitrogen and forming a shell of the polymer fiber and a first polymer solution constituting the core of the polymer fiber;
상기 코어-쉘 구조의 고분자섬유에서 코어부만을 용매로 용해시키는 단계(단계 2); 및Dissolving only the core part in the solvent in the polymer fiber of the core-shell structure (step 2); And
상기 코어부가 제거된 코어-쉘 구조의 고분자섬유를 안정화하고 탄화하는 단계(단계 3);Stabilizing and carbonizing the core fibers of the core-shell structure from which the core is removed (step 3);
를 포함하는 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법을 제공한다.
Doped carbon nanostructure. The present invention also provides a method for producing a nitrogen-doped carbon nanostructure.
이하, 본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
Hereinafter, the method for producing the nitrogen-doped carbon nanostructure according to the present invention will be described in detail for each step.
먼저, 본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법에 있어서, 단계 1은 질소를 포함하며 고분자 섬유의 쉘을 구성하는 제 2고분자 용액 및 고분자 섬유의 코어를 구성하는 제 1고분자 용액을 전기방사하여 코어-쉘 구조의 고분자섬유를 제조하는 단계이다.First, in the method for producing a nitrogen-doped carbon nanostructure according to the present invention,
구체적으로, 상기 고분자 용액들 각각은 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile (PAN)), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone (PVP)), 폴리 벤즈이미다졸(polybenzimidazole (PBI)), 폴리아닐린(polyaniline (PANi)), 폴리피롤(polypyrrole (Ppy)), 멜라민(melamine) 및 시안아미드(cyanamide) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 고분자를 포함할 수 있다. Specifically, each of the polymer solutions may include at least one selected from the group consisting of polyacrylonitrile (PAN), polyvinylpyrrolidone (PVP), polybenzimidazole (PBI), polyaniline (PANi) , Polypyrrole (Ppy), melamine, and cyanamide. The polymer may be a polymer selected from the group consisting of polypyrrole (Ppy), melamine, and cyanamide.
질소는 탄소물질의 전자공여-수용체로서의 특성을 상당히 변화시킬수 있으며, 이는 표면 젖음성(wetting ability)과 전극의 전기전도성을 향상시킬 수 있다. 상기 질소가 풍부한 탄소 전구체는 탄화시 더 높은 질소함량을 가질 수 있다. Nitrogen can significantly change the electron donor-acceptor properties of the carbon material, which can improve the wetting ability and the electrical conductivity of the electrode. The nitrogen-rich carbon precursor may have a higher nitrogen content upon carbonization.
이때, 상기 제 1고분자 용액은 극성 용매에 용해성을 갖는 고분자를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 제 1고분자 용액은 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 포함하고, 제 2고분자 용액은 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 포함할 수 있다. 극성 용매에 용해성을 갖는 폴리비닐피롤리돈은 탈이온수를 사용하여 쉽게 제거할 수 있다. 한편, PAN은 전기방사능력이 뛰어나며 녹는점이 높고 수득률이 높아 전구체로서 유용할 수 있다.The first polymer solution may include a polymer having solubility in a polar solvent. Preferably, the first polymer solution includes polyvinylpyrrolidone (PVP), and the second polymer solution includes polyacrylonitrile (PAN). Polyvinylpyrrolidone which is soluble in a polar solvent can be easily removed by using deionized water. On the other hand, PAN can be useful as a precursor because of its excellent electrospun capability, its high melting point and its high yield.
또한, 상기 고분자 용액들 각각은 N-N-디메틸 포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 에틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 용매로 용해시켜 준비할 수 있다. 이때, 제 1고분자 용액과 제 2고분자 용액의 친화성을 향상시키기 위해서 용매는 친화성이 높은 용매를 사용하는 것이 바람직한데, 동일한 용매를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
Each of the polymer solutions may be prepared by dissolving the polymer solution in a solvent containing at least one selected from the group consisting of NN-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and ethylene carbonate have. At this time, in order to improve the affinity between the first polymer solution and the second polymer solution, it is preferable to use a solvent having high affinity, and it is more preferable to use the same solvent.
또한, 상기 단계 1의 전기방사를 함에 있어서, 상기 제 1고분자 용액과 제 2고분자 용액은 1 : 3 내지 7 또는 3 내지 7 : 1의 유량비(flow rate)로 전기방사 시킬 수 있다. In the electrospinning of
제 1고분자 용액 1에 대하여 제 2고분자 용액을 3 내지 7의 유량비로 전기방사시키는 경우 중공형상의 탄소나노로드(hollow carbon nanorod, HCNR)를 제조할 수 있다. 구체적으로, 제 1고분자 용액을 0.1 ml/h 의 유량으로, 제 2고분자 용액을 0.5 ml/h 의 유량으로 하여 유지 할 수 있다.Hollow carbon nanorod (HCNR) can be prepared by electrospinning the second polymer solution at a flow rate ratio of 3 to 7 with respect to the
만약, 제 2고분자 용액의 비가 3 미만일 경우 코어제거가 용이하지 않을 수 있으며, 7을 초과하는 경우에는 탄소나노체의 두께가 두꺼워지는 문제가 있다. If the ratio of the second polymer solution is less than 3, the removal of the core may not be easy. If the ratio is more than 7, the thickness of the carbon nanosubes becomes thick.
제 2고분자 용액 1에 대하여 제 1고분자 용액을 3 내지 7의 유량비로 전기방사 시키는 경우 보트형상의 탄소나노로드(boat shaped carbon nanorod, BCNR)를 제조할 수 있다. 구체적으로 제 2고분자 용액을 1 ml/h 의 유량으로, 제 1고분자 용액을 5 ml/h 의 유량으로 하여 유지 할 수 있다.A boat-shaped carbon nanorod (BCNR) can be prepared by electrospinning the first polymer solution at a flow rate ratio of 3 to 7 with respect to the
만약, 제 1고분자 용액의 비가 3 미만일 경우 표면적이 넓어지는 효과가 감소하는 문제가 있으며, 7을 초과하는 경우에는 보트형상의 탄소나노로드가 잘 만들어지지 않는 문제가 있다. If the ratio of the first polymer solution is less than 3, there is a problem that the effect of widening the surface area is reduced. If the ratio exceeds 7, there is a problem that the boat-shaped carbon nanorod is not formed well.
상기한 바와 같이, 유량비를 조절하여 원하는 표면적의 다양한 형사의 탄소 나노구조체의 제조가 가능할 수 있다.
As described above, it is possible to manufacture carbon nanostructures having various surface areas by controlling the flow rate ratio.
다음으로, 본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 코어-쉘 구조의 고분자섬유에서 코어부만을 용매로 용해시키는 단계이다.Next, in the method for producing a nitrogen-doped carbon nanostructure according to the present invention, step 2 is a step of dissolving only the core part in the polymer fiber of the core-shell structure into a solvent.
이때, 상기 용매는 탈이온수(de-ionized water)일 수 있다.At this time, the solvent may be de-ionized water.
구체적으로, 단계 1의 코어-쉘 구조의 고분자 섬유에 있어서, 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone,PVP)이 코어부를 이루고 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN)이 쉘부를 이룰 수 있다. 이때, 코어부 제거를 위해, 종래의 유해한 산 처리 대신에 탈이온수(de-ionized water)를 사용할 수 있다. 수용성의 PVP는 탈이온수에 의해 쉽게 코어부 제거가 가능한바, 친환경적인 방법으로 제조가 가능한 효과가 있다. Specifically, in the polymer fiber of the core-shell structure of
이때, 이는 75 ℃에서 12시간 동안 수행시킬수 있고, 확실한 코어부 제거를 위하여 15분간 초음파 처리를 할 수 있다.At this time, it can be performed at 75 ° C for 12 hours, and ultrasound treatment can be performed for 15 minutes to reliably remove the core portion.
또한, 이때 제거된 코어부가 쉘부 표면에 침착될 수 있는바, 3시간 마다 탈이온수를 교체 할 수 있다.
Also, since the removed core portion can be deposited on the surface of the shell portion, the deionized water can be replaced every three hours.
다음으로, 본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 코어부가 제거된 코어-쉘 구조의 고분자섬유를 안정화하고 탄화하는 단계이다.Next, in the method for producing a nitrogen-doped carbon nanostructure according to the present invention,
상기 안정화는 200 내지 300℃에서 2시간 동안 대기 분위기에서 수행시킬 수 있으며, 구체적으로 2 ℃/min 의 가열속도로 열처리하여, 바람직하게는 250℃에서 쉘부, 일례로 폴리아크릴로니트릴(PAN)은 안정화된다.The stabilization may be carried out at 200 to 300 ° C for 2 hours in an atmospheric environment. Specifically, the stabilization may be performed by heating at a heating rate of 2 ° C / min, preferably at 250 ° C, to a shell part such as polyacrylonitrile (PAN) And stabilized.
상기 탄화는 700 내지 1000℃에서 1시간 동안 비활성 분위기에서 수행시킬 수 있으며, 구체적으로 5 ℃/min 의 가열속도로 열처리하여, 바람직하게는 800℃ 에서 수행한다. 상기 공정에 따라 안정화된 폴리아크릴로니트릴로된 쉘부는 탄화된다. The carbonization may be carried out in an inert atmosphere at 700 to 1000 ° C for 1 hour, and specifically at a heating rate of 5 ° C / min, preferably at 800 ° C. The shell portion made of polyacrylonitrile stabilized according to the above process is carbonized.
종래는, 암모니아 등의 유독가스 분위기 하에서 수행되었으나, 본 발명은 비활성기체, 일례로 아르곤(Ar) 분위기에서 탄화시킬 수 있는바, 친환경적인 방법으로 제조할 수 있다.
Conventionally, the present invention is carried out under an atmosphere of a toxic gas such as ammonia. However, the present invention can be carbonized in an inert gas, for example, an argon (Ar) atmosphere, and can be produced by an environmentally friendly method.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체를 제공한다.
The present invention also provides a nitrogen-doped carbon nanostructure produced by the above-described method.
상기 제조방법에 의하여 다양한 형태의 탄소 나노구조체를 제조할 수 있으며, 일례로서, 표면적이 넓은 탄소 나노구조체를 제조할 수 있으며, 이를 통해 전해질의 침투를 용이하게 하는 효과가 있다.Various types of carbon nanostructures can be prepared by the above-mentioned production method. For example, a carbon nanostructure having a wide surface area can be produced, and the penetration of the electrolyte can be facilitated.
구체적으로, 상기의 제조방법으로 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체는 200 내지 600nm 의 직경과 480 내지 620㎡/g 의 표면적과 1.5 nm의 기공크기를 가질 수 있다.(표 2 참조)Specifically, the nitrogen-doped carbon nanostructure produced by the above-described method can have a diameter of 200 to 600 nm, a surface area of 480 to 620 m 2 / g and a pore size of 1.5 nm (see Table 2).
또한, 상기 탄소 나노구조체는 중공형상의 탄소나노로드(hollow carbon nanorod, HCNR) 또는 보트 형상의 탄소나노로드(boat-shaped carbon nanorod, BCNR) 인 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 탄소 나노구조체일 수 있다.The carbon nanostructure may be a hollow carbon nanorod (HCNR) or a boat-shaped carbon nanorod (BCNR). The carbon nanostructure may be a nitrogen-doped carbon nanostructure have.
구체적으로, 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 형태는 전기방사를 통한 제조방법에 있어서, 방사유량비를 조절하여 변화시킬 수 있다.Specifically, the shape of the carbon nanostructure doped with nitrogen can be changed by adjusting the spinning flow rate in a manufacturing method through electrospinning.
일례로, 상기 제조방법에서의 단계 1에 있어서, 상기 제 1고분자 용액과 제 2고분자 용액은 1 : 3 내지 7 의 유량비(flow rate)로 전기방사시킴으로써, 중공형상의 탄소나노로드(HCNR)을 제조할 수 있다. For example, the first polymer solution and the second polymer solution may be electrospun in a flow rate of 1: 3 to 7, thereby forming a hollow carbon nanorod (HCNR) Can be manufactured.
이때 제조되는 중공형상의 탄소나노로드(HCNR)의 코어직경은 35 에서 70nm 일 수 있다. 그러나 이에 제한되는 것은 아니다.The core diameter of the hollow carbon nanorod (HCNR) produced at this time is 35 Lt; / RTI > However, the present invention is not limited thereto.
다른 일례로, 상기 제조방법에서의 단계 1에 있어서, 상기 제 1고분자 용액과 제 2고분자 용액은 3 내지 7 : 1의 유량비(flow rate)로 전기방사시킴으로써, 보트형상의 탄소나노로드(BCNR)을 제조할 수 있다. In another example, the first polymer solution and the second polymer solution are electrospun at a flow rate of 3 to 7: 1 in
이때 제조되는 보트 형상의 탄소나노로드(BCNR)의 코어직경은 150 에서 200nm 일 수 있다. 그러나 이에 제한되는 것은 아니다.
The core diameter of the boat-shaped carbon nano-rod (BCNR) manufactured at this time may be 150 to 200 nm. However, the present invention is not limited thereto.
또한, 본 발명은 상기 질소가 도핑된 탄소 나노구조체를 포함하는 전극을 제공한다.
The present invention also provides an electrode comprising the nitrogen-doped carbon nanostructure.
이하, 본 발명의 질소가 도핑된 탄소 나노구조체를 포함하는 전극을 더욱 상세히 설명한다.
Hereinafter, the electrode including the nitrogen-doped carbon nanostructure of the present invention will be described in more detail.
종래의 탄소 나노구조체보다 넓은 표면적과 기공부피 및 마이크로 기공크기를 가지는 본 발명의 질소가 도핑된 탄소 나노구조체는 다공성 구조가 향상되어 커패시턴스가 향상되는 효과가 있다. 탄소 나노구조체의 표면에 형성된 활성화된 영역으로 인해 커패시턴스가 더욱 향상되게 된다. 또한, 전극물질의 전반적인 성능에 영향이 있는 전해질 젖음성(wetting ability)에 있어서 중요한 역할을 하는 표면작용기가 많이 형성된다. 일례로, 일반 탄소 나노구조체보다는 중공형상의 탄소 나노구조체(HCNR)이, 또한 표면적이 보다 넓은 보트 형사의 탄소 나노구조체가(BCNR)이 더 많은 표면 작용기를 가질 수 있다(실험예 4참조).The nitrogen-doped carbon nanostructure of the present invention having a larger surface area, pore volume, and micropore size than conventional carbon nanostructures has the effect of improving the porous structure and improving the capacitance. The activated region formed on the surface of the carbon nanostructure further improves the capacitance. In addition, many surface functional groups play an important role in the electrolyte wetting ability which affects the overall performance of the electrode material. For example, a carbon nanostructure (HCNR) having a hollow structure rather than a general carbon nanostructure and a carbon nanostructure (BCNR) having a larger surface area can have a more surface functional group (see Experimental Example 4).
즉, 본 발명에 따르면 다공성 구조의 향상과 탄소 나노구조체 표면의 활성화로 인하여 본 발명의 질소가 도핑된 탄소 나노구조체를 적용한 CNF전극은 기존의 전극과 비교하여 커패시턴스의 향상과 더불어 고율특성 및 정전용량이 향상되게된다.
That is, according to the present invention, due to the enhancement of the porous structure and the activation of the surface of the carbon nanostructure, the CNF electrode to which the nitrogen-doped carbon nanostructure of the present invention is applied has a higher capacitance and a higher capacitance .
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 실험예에 의해 더욱 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples and experimental examples.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시할 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
However, the following examples and experimental examples are illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited by the following examples and experimental examples.
<실시예1> 질소가 도핑된 다공성 중공형상의 탄소나노로드(hollow carbon nanorods, HCNR)의 제조Example 1 Production of hollow carbon nanorods (HCNR) having a porous hollow doped with nitrogen
단계 1: 쉘부를 구성하는 제 2고분자 용액은 엔,엔-디메틸포름아미드( N,N-dimethylformamide(DMF))10 ml에 1g(10중량%)의 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN, 분자량 Mｗ=15만 g/mol)을 용해시켜 제조하였다. 또한, 코어부를 구성하는 제 1고분자 용액은 동일한 방법으로, 폴리비닐피롤리돈 (Polyvinylpyrrolidone (PVP, M w = 130만 g/mol)) 2g (20중량%)을 10ml DMF 에 용해시켜 제조하였다.
Step 1: The second polymer solution constituting the shell part is dissolved in 10 ml of N, N-dimethylformamide (DMF), 1 g (10% by weight) of polyacrylonitrile (PAN, molecular weight Mw = 150,000 g / mol). In addition, the first polymer solution constituting the core part is the same way, polyvinylpyrrolidone (Polyvinylpyrrolidone (PVP, M w = 130 man g / mol)) 2g (20% by weight) was prepared and dissolved in 10ml DMF.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 준비된 PVP 고분자 용액을 코어부 형성을 위한 펌프1(P1)실린더에 10ml의 주사기로 넣고, 쉘부 형성을 위한 펌프2(P2) 실린더에 10ml의 주사기로 준비된 PAN 용액을 넣었다.
1, the prepared PVP polymer solution was poured into a pump 1 (P1) cylinder for forming a core part with a 10 ml syringe, and a pump 2 (P2) cylinder for forming a shell part was charged with PAN solution prepared by a 10 ml syringe Respectively.
상기 전구체 용액은 스테인레스 바늘이 장착된 주사기에 장전한 후, 일정한 유량을 유지하면서, 바늘의 첨단부와 콜렉터 사이의 거리를 제어하여 전기방사한다. 이때, 상기 전구체의 유량은 중공형상의 탄소나노로드(HCNR)를 제조하기 위해 P1의 유량은 0.1 ml/h 그리고 P2의 유량은 0.5ml/h가 되도록 유지하였다. 또한, 바늘의 첨단부와 콜렉터 사이의 거리를 최대 15cm가 되도록 제어하고, 15-20oC 온도와 30% RH이하의 습도아래에서 전압은 12 kv를 가하였다. 그리고 컬렉터 드럼의 회전속도는 300rpm이 되도록 하였다.
The precursor solution is injected into a syringe equipped with a stainless steel needle and then electrospun by controlling the distance between the tip of the needle and the collector while maintaining a constant flow rate. At this time, the flow rate of the precursor was maintained so that the flow rate of P1 was 0.1 ml / h and the flow rate of P2 was 0.5 ml / h to produce hollow carbon nano-rods (HCNR). Also, the distance between the tip of the needle and the collector was controlled to be 15 cm maximum, and the voltage was 12 kV under 15-20 o C temperature and humidity below 30% RH. The rotation speed of the collector drum was 300 rpm.
단계 2: 상기 제조된 코어-쉘 구조의 고분자 섬유를 2 x 2cm의 수많은 작은 조각으로 자르고 12시간동안 75℃의 탈이온수(de-ionized water,(D.I))에 담갔다. 걸러진 코어물질이 PAN 막 표면에 침착되는 것을 방지하기위해 3시간마다 탈이온수를 교체하였다. 코어물질(PVP)의 제거를 확실하게 하기위해, 15분 동안 초음파처리를 하였다. 마지막으로, 걸러진 모든 작은 조각들을 70℃에서 10분 동안 오븐에서 건조시켰다.
Step 2: The polymer fibers of the prepared core-shell structure were cut into a number of small pieces of 2 x 2 cm and soaked in de-ionized water (DI) at 75 ° C for 12 hours. The deionized water was changed every 3 hours to prevent the filtered core material from depositing on the PAN membrane surface. To ensure removal of the core material (PVP), sonication was applied for 15 minutes. Finally, all the small pieces that were filtered were dried in an oven at 70 DEG C for 10 minutes.
단계 3: 상기 코어부가 제거된 코어-쉘 구조의 고분자섬유를 대기분위기하에서 2℃/min의 가열 속도로 250℃ 에서 2시간 동안 안정화시켰다. 그리고, 아르곤 분위기하에서 5℃/min 의 가열속도로 1시간동안 800℃에서 탄화하였다. 이를 통해 질소가 도핑된 다공성 중공형상의 탄소나노로드(hollow carbon nanorods, HCNR)를 32%의 수율로 얻었다.
Step 3: The core fibers of the core-shell structure from which the core was removed were stabilized at 250 DEG C for 2 hours at a heating rate of 2 DEG C / min in an air atmosphere. Then, it was carbonized at 800 DEG C for 1 hour at a heating rate of 5 DEG C / min under an argon atmosphere. Hollow carbon nanorods (HCNR) were obtained in a yield of 32%.
<실시예 2> 질소가 도핑된 다공성 보트형상의 탄소나노로드(boat shaped (semi-hollow) carbon nanorods, BCNR)의 제조Example 2: Preparation of nitrogen-doped porous boat-shaped carbon nanorods (BCNR)
상기 실시예 1의 단계 1에서 P1 및 P2의 유량이 각각 5ml/h 와 1ml/h 가 되도록 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였다. 그렇게 하여, 질소가 도핑된 다공성 보트형상의 탄소나노로드(boat shaped (semi-hollow) carbon nanorods, BCNR)를 32%의 수율로 얻었다.
The procedure of Example 1 was repeated except that the flow rates of P1 and P2 were changed to 5 ml / h and 1 ml / h, respectively, in
<실시예 3> HCNR 셀(cell) 제조<Example 3> Preparation of HCNR cell
상기 실시예 1에서 제조된 HCNR 전극물질을 20㎛ 두께의 스테인리스 스틸 커런트 컬렉터(stainless steel current collector)에 코팅하였다. HCNR 활성물질과 폴리비닐리덴 디플루오라이드(polyvinylidene difluoride(PVDF))을 80 대 20의 비율로 전극슬러리를 제작하였다. 이때 용매로서 엔-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone (NMP))을 사용하였다. 코팅된 전극물질을 70℃ 의 오븐에 밤새 놓아두었다. HCNR로 코팅된 스테인리스 커런트 컬렉터(stainless current collector) 를 1.5cm의 길이를 가진 원형 디스크로 구멍을 내어 양극과 음극을 만들었다. 세퍼레이터로서 직경 70mm의 왓트맨 유리 필터종이를 1M H2SO4 수용액 전해질에 담구고, 상기 양극과 음극 사이에 놓았다.
The HCNR electrode material prepared in Example 1 was coated on a stainless steel current collector having a thickness of 20 탆. An electrode slurry was prepared at a ratio of 80:20 with HCNR active material and polyvinylidene difluoride (PVDF). At this time, N-methylpyrrolidone (NMP) was used as a solvent. The coated electrode material was placed in an oven at 7O < 0 > C overnight. A stainless steel current collector coated with HCNR was punched out with a circular disk with a length of 1.5 cm to form a cathode and a cathode. As a separator, a Watman glass filter paper having a diameter of 70 mm was immersed in a 1M H 2 SO 4 aqueous electrolyte and placed between the positive electrode and the negative electrode.
<실시예 4> BCNR 셀 제조Example 4 BCNR cell preparation
상기 실시예 2에서 제조된 BCNR 전극물질을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법을 수행하였다.
The same procedure as in Example 3 was performed except that the BCNR electrode material prepared in Example 2 was used.
<비교예> 탄소 나노로드(carbon nanorods)의 제조<Comparative Example> Preparation of carbon nanorods
상기 실시예 1의 단계1에서와 같이 PAN 고분자 용액을 준비하고, 이에 단순한 종래의 방법으로 고분자 용액의 전기방사 동안, 표면 전하를 발생시키기 위하여 고분자 유체 방울에 외부 전기 전위를 인가하였다. 전하를 띤 고분자에 대해 전기 응력/전위를 충분히 인가하여 액체 배출을 야기하였다. 그리고는 상기 실시예 1의 단계 3의 안정화와 탄화를 수행하였다.
The PAN polymer solution was prepared as in
<실험예 1> 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 미세구조 분석.Experimental Example 1 Analysis of microstructure of nitrogen-doped carbon nanostructure.
본 발명에 따라 질소가 도핑된 탄소 나노로드의 미세구조를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예에서 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노로드들을 고분해능 주사전자 현미경(field emission scanning electron microscope, FE-SEM)을 이용하여 관찰하였고, 이를 도3 내지 5에 나타내었다.
In order to confirm the microstructure of the nitrogen-doped carbon nano-rods according to the present invention, the nitrogen-doped carbon nano-rods prepared in Examples 1, 2 and Comparative Example were subjected to a high resolution scanning electron microscope microscope, FE-SEM), which are shown in Figs. 3 to 5. Fig.
도 3의 (a)는 비교예(CNR), (b)는 실시예 1(HCNR), (c)는 실시예 2(BCNR)의 제조방법에 있어서 단계 1의 전기방사된 코어-쉘 구조의 고분자 섬유를 주사전자 현미경으로 촬영한 사진이고, 도 4의 (a)(b)는 실시예 1(HCNR), (c)(d)는 실시예 2(BCNR)의 제조방법에 있어서 단계 2의 탈이온수로 코어부를 제거한 코어-쉘 구조의 고분자 섬유를 주사전자현미경으로 촬영한 사진이며, 도 5의 (a) 내지 (c)는 비교예(CNR), (d) 내지 (f)는 실시예 1(HCNR), (g) 내지(i)는 실시예 2(BCNR) 의 제조방법에 있어서 단계 3의 탄화시킨 질소가 도핑된 탄소 나노구조체를 주사전자현미경으로 촬영한 사진이다. FIG. 3 (a) is a comparative example (CNR), FIG. 3 (b) is a view of the first embodiment (HCNR) 4 (a) and 4 (b) are photographs taken by a scanning electron microscope, and FIG. 4 (a) 5 (a) to 5 (c) are photographs of Comparative Example (CNR), and (d) to (f) show photographs of the polymer fibers of the core-shell structure obtained by removing the core portion with deionized water by a scanning electron microscope. 1 (HCNR), and (g) to (i) are photographs taken by scanning electron microscope of the carbonized nanostructure carbonized in
도 3에 나타난 바와 같이, 단계1의 전기방사된 실시예1, 2 및 비교예는 섬유형태에서 뚜렷한 차이가 없고, 모든 섬유의 직경은 250-500nm 이었다.As shown in Fig. 3, the electrospunning examples 1 and 2 of the
도 5에 나타난 바와 같이, 탄화 후의 얻어진 질소가 도핑된 탄소 나노로드의 미세구조로서, 중공형상의 탄소 나노로드(HCNR)의 코어직경은 35nm 에서 70nm 이고, 보트형상의 탄소 나노로드(BCNR)은 평균 150nm에서 200nm 의 직경을 보였다.As shown in FIG. 5, the core of the hollow carbon nano-rod (HCNR) had a core diameter of 35 nm to 70 nm, and the boat-shaped carbon nano-rod (BCNR) The average diameters from 150 nm to 200 nm were observed.
<실험예 2> 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 성분 분석. <Experimental Example 2> Analysis of components of nitrogen-doped carbon nanostructure.
본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 성분을 분석하기 위하여, 상기 실시예1, 2 및 비교예에서 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체들을 X-선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD) 과 라만분광법(Raman spectroscopy)을 이용하여 관찰하였고, 그 결과를 도 6 및 도 7에 나타내었다.
In order to analyze the components of the nitrogen-doped carbon nanostructure according to the present invention, the nitrogen-doped carbon nanostructures prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples were analyzed by X-ray diffraction (XRD) ) And Raman spectroscopy. The results are shown in FIGS. 6 and 7. FIG.
도 6에 나타난 바와 같이, 비교예(CNR), 실시예1(HCNR) 그리고 실시예 2(BCNR)는 비결정질(amorphous nature)을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 6, it was confirmed that the CNR, the HCNR, and the BCNR exhibit amorphous nature.
또한, 도 7에 나타난 바와 같이, 비교예, 실시예 1 및 2는 난층 탄소(turbostatic carbon)의 sp3와 흑연 탄소(graphitic carbon)의 sp2 구조의 D-밴드 와 G-밴드에 상응하는 1335 와 1570 ㎝-1 에서 2개의 현저한 피크가 확인되었다. 각 탄소 나노구조체의 D와 G-밴드 강도비는 하기 표1에 나타내었으며, 이는 탄소구조에서 형태의 영향을 보여준다.
Also, as shown in Fig. 7, the comparative examples, Examples 1 and 2, show the D-band of the sp 2 structure of sp 3 and graphitic carbon of turbostatic carbon and the D-band of 1335 And two remarkable peaks were observed at 1570 cm -1 . The D and G-band intensity ratios of each carbon nanostructure are shown in Table 1 below, which shows the effect of morphology on the carbon structure.
<실험예 3> 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 특성 분석.Experimental Example 3 Characterization of nitrogen-doped carbon nanostructure.
본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 특성을 분석하기 위하여, 실시예 1, 2 및 비교예에서 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체들을 브루너-에멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller, BET) 법과 NL-DFT을 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 도 8, 9 및 하기 표 2에 나타내었다.
In order to analyze the characteristics of the nitrogen-doped carbon nanostructure according to the present invention, the nitrogen-doped carbon nanostructures prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example were applied to a Brunauer-Emmett-Teller (BET ) Method and NL-DFT. The results are shown in Figs. 8 and 9 and Table 2 below.
BET 표면적
(m2.g-1 )
BET surface area
(m 2 .g -1 )
표면적 (m2.g-1 )T-plot
Surface area (m 2 .g -1 )
(%)Microporous region portion
(%)
(cm3.g-1)Micropore volume
(cm 3 .g -1 )
기공부피
(cm3.g-1)DFT
Pore volume
(cm 3 .g -1 )
마이크로포어 크기
(nm)DFT
Micropore size
(nm)
(BCNR)Example 2
(BCNR)
1.590
BET표면적, T-plot 표면적, 마이크로기공 부피에서 실시예 2가 다른 것들과 달리 큰 값을 나타내었다. 이는 CNR 형태에서 HCNR 그리고 BCNR 형태로의 소거(scavenging)가 섬유직경의 감소를 조건으로 표면적을 증가시킬수 있다는 것을 나타낸다. 그러한 BCNR 형태의 실시예 2는 전해질의 침투를 용이하게 하고, 높은 이온접근의 표면적을 제공할 수 있다.
BET surface area, T-plot surface area, and micro-pore volume, Example 2 showed a large value unlike the others. This indicates that scavenging in the form of HCNR and BCNR in the form of CNR can increase the surface area provided that the fiber diameter is reduced. Such a BCNR type embodiment 2 facilitates penetration of the electrolyte and can provide a surface area of high ion access.
도 8에 나타난 바와 같이, 실시예1, 2 및 비교예의 BET 등온선은 마이크로와 메조기공의 존재를 보여준다. As shown in FIG. 8, the BET isotherms of Examples 1, 2, and Comparative Example show the presence of micro and mesopores.
관찰된 Type I 등온선은 마이크로포어(micropore) 행동을 보이는 0.2 P/Po 보다 낮은 부분 압력 구간에서 질소의 최대 흡착을 표시한다.Observed Type I isotherms indicate the maximum adsorption of nitrogen at partial pressures lower than 0.2 P / Po showing micropore behavior.
그리고 0.2 P/Po 보다 높은 부분 압력 구간에서 낮은 흡착은 물질이 비-다공성임을 나타낸다.And low adsorption at partial pressures above 0.2 P / Po indicates that the material is non-porous.
또한, 실시예 1에서 관찰된 Type IV 등온선은 0.4 P/Po 로부터 시작하여 1 P/Po 까지의 모세관 응축은 물질이 메조- 및 마이크로 다공성 행동을 가진다는 것을 보여준다.
Also, the Type IV isotherm observed in Example 1 shows that the capillary condensation from 0.4 P / Po to 1 P / Po has the meso-and microporous behavior of the material.
도 9에 나타난 바와 같이, 실시예1, 2 및 비교예가 1.59nm 직경의 마이크로기공을 주로 나타냄을 확인하였다.
As shown in FIG. 9, it was confirmed that Examples 1 and 2 and Comparative Example mainly showed micro pores having a diameter of 1.59 nm.
<실험예 4> 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 원소와 정량분석.<Experimental Example 4> Elemental analysis and quantitative analysis of nitrogen-doped carbon nanostructure.
본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 원소 및 정량분석을 위하여, 실시예 1, 2 및 비교예에서 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체들을 전자분광법(theX-ray photo electron spectroscopy, XPS) 및 원소분석기(elemental analyzer, EA)을 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 도 10 내지 12 및 하기 표 3 내지 6에 나타내었다.
The X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the nitrogen-doped carbon nanostructures prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example was carried out for quantitative analysis of elements and quantities of the nitrogen-doped carbon nanostructure according to the present invention. And an elemental analyzer (EA). The results are shown in FIGS. 10 to 12 and Tables 3 to 6 below.
도 10은 실시예 1, 2 및 비교예에 대한 C1s 의 XPS 이고, 10 is XPS of C1s for Examples 1 and 2 and Comparative Example,
도 11은 N1s의 XPS 이며, 도 12는 O1s 의 XPS 스펙트럼이다.
11 is the XPS of N1s, and Fig. 12 is the XPS spectrum of O1s.
XPS quantitation
CHNS quantitative analysis
탄소 나노구조체의 형태가 원소구성에 약간의 영향을 주는 것을 보여준다.
The morphology of the carbon nanostructure shows some effect on element composition.
또한, 탄소(C), 산소(O) 및 질소(N) 는 XPS로 분석하였으며, C1S 에 대한 피크는 4개의 피크로 나타났다. 그 데이터는 표 4에 나타내었다.
Carbon (C), oxygen (O) and nitrogen (N) were analyzed by XPS and the peak for C1S was four peaks. The data are shown in Table 4.
C1(eV)CC
C1 (eV)
C2(eV)C = C
C2 (eV)
C3(eV)CN / CO
C3 (eV)
C4(eV)C = O
C4 (eV)
실시예 1, 2 및 비교예의 방향족 탄소의 sp2 에 해당하는 C1 피크, 방향족 탄소의 sp3에 해당하는 C2 피크, C-O 표면 결함에 기여한 C-N 표면에 해당하는 C3 피크 그리고 카보닐 C=O 또는 C-NHx에 해당하는 것이 C4 피크이다. sp2 탄소의 퍼센트지는 디콘볼루션(deconvolution) 후에 유도되었다. 실시예 1인 HCNR과 비교예인 CNR에서 sp2 의 함량이 각각 11% 와 12%가 나타난 것과 비교하여, 실시예 2인 보트형 탄소 나노로드에서 20%의 높은 sp2 가 나타났다.
A C1 peak corresponding to sp 2 of aromatic carbon of Examples 1 and 2 and Comparative Example, a C2 peak corresponding to sp 3 of aromatic carbon, a C3 peak corresponding to the CN surface contributing to CO surface defect, and a carbonyl C = O or C The peak corresponding to -NHx is the C4 peak. The percentage of sp 2 carbon was induced after deconvolution. Example 1 and comparative example HCNR the CNR in the content of sp 2 as compared with 11% and 12%, respectively, shown in Example 2, the boat-shaped in carbon nanorods showed high sp 2 of 20%.
실시예 1, 2 및 비교예에 대한 N1s 피크를 관찰하고, 도 11에 나타난 것과 같이, 2개의 피크로 디콘볼루션(deconvolution) 하고, 이를 표 5에 나타내었다.
The N1s peaks for Examples 1 and 2 and Comparative Example were observed and deconvoluted to two peaks as shown in Fig. 11, and it is shown in Table 5.
N1(eV)Pyridine
N1 (eV)
5번 탄소에 결합한 피리디닉 질소기에 해당하는 N1 피크 와 6번 탄소에 결합된 4차 질소기에 해당하는 N2 피크가 있다. 비교예, 실시예 1 및 2의 피리디닉 질소는 각각 30%, 37% 및 35% 가 된다. 또한, 흑연/ 4차 질소기는 각각 65%, 63% 및 69%가 된다.
There is an N1 peak corresponding to a pyridonic nitrogen group bonded to
이와 유사하게, 실시예 1, 2 및 비교예에 대한 O1s 를 통해 산소작용기를 관찰하고, 도 12에 나타난 것과 같이, 4개의 피크로 디콘볼루션(deconvolution)하고, 이를 표 6에 나타내었다.
Similarly, oxygen functional groups were observed through O1s for Examples 1, 2 and Comparative Example, and deconvolution was performed with four peaks as shown in Fig. 12, which is shown in Table 6.
O1(eV)O = CH
O1 (eV)
O2(eV)C = O
O2 (eV)
O3(eV)C-OH
O3 (eV)
O4(eV)CO
O4 (eV)
실시예 1, 2 및 비교예 탄소 나조구조의 측정된 O1s 결합 에너지 역시 sp3 탄소의 특성과 관련된 불규칙 탄소(disorderd carbon)와 관련된다.
The measured O1s binding energy of Examples 1, 2 and Comparative carbon nanostructure also correlates with the disorderd carbon associated with the properties of sp3 carbon.
모든 원소 스펙트럼은 실시예 1, 2 및 비교예 모두가 많은 양의 질소와 산소로 기능화되어 있음을 보여준다. 특히, 실시예 2인 보트형의 탄소 나노로드(BCNR)가 더 많은 표면 작용기를 가진다. 또한, 이러한 표면 작용기는 전극물질의 전반적인 성능에 영향이 있는 전해질 젖음성(wetting ability)에 있어서 중요한 역할을 한다.
All elemental spectra show that both Examples 1 and 2 and Comparative Example are functionalized with large amounts of nitrogen and oxygen. In particular, the boat type carbon nanorod (BCNR) of Example 2 has more surface functional groups. In addition, such surface functional groups play an important role in the electrolyte wetting ability which affects the overall performance of the electrode material.
<실험예 5> 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 커패시턴스(capacitance) 측정<Experimental Example 5> Measurement of capacitance of nitrogen-doped carbon nanostructure
본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 특정 커패시턴스(capacitance)를 측정하기 위하여, 실시예 1, 2 및 비교예에서 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체들의 순환 전압전류도(Cyclic voltammogram, CV) 및 정전류 충전-방전(galvanostatic charge-discharge)을 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 각각 도 13 및 도 14에 나타내었다.
In order to measure the specific capacitance of the nitrogen-doped carbon nanostructure according to the present invention, the cyclic voltammogram (CV) of the nitrogen-doped carbon nanostructures prepared in Examples 1, 2 and Comparative Example ) And a galvanostatic charge-discharge. The results are shown in FIGS. 13 and 14, respectively.
도 13에 나타난 바와 같이, 실시예 1과 비교예와 비교하여, 실시예 2인 보트형상의 질소가 도핑된 탄소 나노구조체(BCNR)는 -0.2 엔서 0.8 V 의 작업포텐셜(working potential), 1M 의 황산(H2SO4) 및 2mV/s 의 스캔속도에서 230 F/g의 높은 커패시턴스를 나타내었다. As shown in Fig. 13, compared with Example 1 and Comparative Example, the boat-shaped nitrogen-doped carbon nanostructure (BCNR) of Example 2 has a working potential of -0.2 to 0.8 V, Showed a high capacitance of 230 F / g at a scan rate of 2 mV / s and a sulfuric acid (H 2 SO 4 ).
또한, 도 14에 나타난 바와 같이, 정전류 충전-방전(galvanostatic charge-discharge) 측정은 순환 전압전류도(Cyclic voltammogram,CV)를 입증한다. 질소가 도핑된 실시예 2는 0.1 mA/g 의 전류밀도에서 232 F/g의 높은 특정 커패시턴스를 보여준다.
Also, as shown in Fig. 14, the galvanostatic charge-discharge measurement demonstrates a cyclic voltammogram (CV). Nitrogen doped Example 2 shows a high specific capacitance of 232 F / g at a current density of 0.1 mA / g.
질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 전기화학적인 특성은 활성부위의 높은 활용 또는 탄소 나노구조에 따른 이중층의 형성은 활성표면적에 의존한다는 것을 나타낸다고 할 수 있다. 그러나, 질소가 도핑된 비교예(CNR)의 낮은 성능은 외층만이 전기화학적인 특성에 관여하고 나머지 물질이 비활성으로 이중층을 형성할 수 없고, 슈도-커패시턴스(pseudo capacitance)에 기여할 수 없기때문이다.
The electrochemical properties of the nitrogen-doped carbon nanostructure indicate that the active site is highly utilized or the formation of the double layer depending on the carbon nanostructure is dependent on the active surface area. However, the low performance of the nitrogen-doped Comparative Example (CNR) is due to the fact that only the outer layer is involved in the electrochemical properties and the remaining material is inert and can not form a bilayer and can not contribute to pseudo-capacitance .
<실험예 6> 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 형태적인 영향Experimental Example 6 Morphological Effects of Nitrogen-Doped Carbon Nanostructures
본 발명에 따른 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 형태적 영향과 다공성 탄소로의 이온 확산을 측정하기 위하여, 실시예 1, 2 및 비교예에서 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체들의 전기화학적 임피던스 스펙트럼(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 측정하고 분석하였으며, 그 결과를 도 15와 표 7에 나타내었다.
In order to measure the morphological effect of the nitrogen-doped carbon nanostructure and ion diffusion into the porous carbon according to the present invention, the electrochemical impedance spectrum of the nitrogen-doped carbon nanostructures prepared in Examples 1, 2 and Comparative Example (electrochemical impedance spectroscopy, EIS) were measured and analyzed. The results are shown in FIG. 15 and Table 7.
R1 (Ω)Internal Resistance,
R1 (Ω)
실시예 1 및 비교예와 비교하여, 실시예 2인 보트형상의 질소가 도핑된 탄소 나노구조체(BCNR)이 전하이동 저항이 작은 것을 확인하였다. 따라서, 실시예 2의 이온확산이 상당히 높고, 상당히 높은 성능을 나타낼 수 있다.
As compared with Example 1 and Comparative Example, it was confirmed that the boat-shaped nitrogen-doped carbon nanostructure (BCNR) of Example 2 had a small charge transfer resistance. Therefore, the ion diffusion of Example 2 is considerably high, and the performance can be remarkably high.
<실험예 7> 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 주기 안정성Experimental Example 7 Periodic Stability of Nitrogen-Doped Carbon Nanostructure
본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예에서 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체들의 주기 안정성을 측정하고, 그 결과를 도 14에 나타내었다.The periodic stability of the nitrogen-doped carbon nanostructures prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example of the present invention was measured, and the results are shown in FIG.
모든 탄소 나노구조체들이 5000 주기에 걸쳐 98% 의 전하보존을 하여 뛰어난 주기 안정성을 확인 할 수 있다.
All of the carbon nanostructures have 98% charge retention over 5000 cycles, confirming excellent cyclic stability.
<실험예 8> 질소가 도핑된 탄소 나노구조체가 적용된 슈퍼 커패시터(supercapacitor)의 특성분석<Experimental Example 8> Characterization of a supercapacitor to which a nitrogen-doped carbon nanostructure was applied
실시예 1, 2 및 비교예에서 제조된 질소가 도핑된 탄소 나노구조체들을 전극물질로 구성하는 슈퍼 커패시터의 에너지밀도와 전력밀도를 측정하고 분석하여, 그 결과를 도 17와 표 8에 나타내었다.
The energy densities and power densities of the supercapacitors comprising the carbon nanostructures doped with nitrogen prepared in Examples 1, 2 and Comparative Example were measured and analyzed. The results are shown in FIG. 17 and Table 8.
E.Dmax (Wh.kg-1)Energy density,
ED max (Wh.kg -1 )
P.Dmax (kW.kg-1)Power density
PD max (kW.kg -1 )
실시예 1과 비교예와 비교하여, 실시예 2인 보트형태의 탄소 나노구조체(BCNR)가 11 kW/kg 의 전력밀도를 가지고, 최대 32 Wh/kg의 에너지 밀도의 성능을 나타내었다. Compared with Example 1 and Comparative Example, the boat type carbon nanostructure (BCNR) of Example 2 had a power density of 11 kW / kg and a maximum energy density of 32 Wh / kg.
따라서, 종래의 CNR 보다는 HCNR이 그리고 그보다 더 넓은 표면적을 가지는 BCNR을 전극물질에 이용하는 경우에 슈퍼 커패시터의 성능이 더 우수한 것을 확인 할 수 있다.Therefore, it can be confirmed that the performance of the supercapacitor is superior when the BCNR having the HCNR and the surface area larger than that of the conventional CNR is used for the electrode material.
Claims (12)
상기 코어-쉘 구조의 고분자섬유에서 코어부만을 용매로 용해시키는 단계(단계 2); 및
상기 코어부가 제거된 코어-쉘 구조의 고분자섬유를 안정화하고 탄화하는 단계(단계 3);
를 포함하는 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법.
A step (1) of preparing a core-shell polymer fiber by electrospinning a second polymer solution containing nitrogen and forming a shell of the polymer fiber and a first polymer solution constituting the core of the polymer fiber;
Dissolving only the core part in the solvent in the polymer fiber of the core-shell structure (step 2); And
Stabilizing and carbonizing the core fibers of the core-shell structure from which the core is removed (step 3);
Doped carbon nanostructure. ≪ RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI >
상기 단계 1의 고분자 용액들 각각은 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile (PAN)), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone (PVP)), 폴리 벤즈이미다졸(polybenzimidazole (PBI)), 폴리아닐린(polyaniline (PANi)), 폴리피롤(polypyrrole (Ppy)), 멜라민(melamine) 및 시안아미드(cyanamide) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Each of the polymer solutions of the step 1 may be formed of a polymer selected from the group consisting of polyacrylonitrile (PAN), polyvinylpyrrolidone (PVP), polybenzimidazole (PBI), polyaniline (PANi) A polypyrrole (Ppy), a melamine, and cyanamide. The method for producing a nitrogen-doped carbon nanostructure according to claim 1, wherein the polymer is selected from the group consisting of polypyrrole (Ppy), melamine and cyanamide.
상기 단계 1의 제 1고분자 용액은 극성 용매에 용해성을 갖는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the first polymer solution of step 1 comprises a polymer having solubility in a polar solvent.
제 1고분자 용액은 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 포함하고, 제 2고분자 용액은 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 포함하는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법.
The method of claim 3,
Wherein the first polymer solution comprises polyvinyl pyrrolidone (PVP), and the second polymer solution comprises polyacrylonitrile (PAN).
상기 단계 1의 고분자 용액들 각각은 N-N-디메틸 포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 에틸렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 용매로 용해시켜 준비하는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Each of the polymer solutions of Step 1 is prepared by dissolving the polymer solution in a solvent containing at least one selected from the group consisting of NN-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and ethylene carbonate Wherein the nitrogen-doped carbon nanostructure is a nitrogen-doped carbon nanostructure.
상기 제 1고분자 용액과 제 2고분자 용액이 1 : 3 내지 7 또는 3 내지 7 : 1의 유량비(flow rate)로 전기방사 시키는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법.
The method of claim 3,
Wherein the first polymer solution and the second polymer solution are electrospinned at a flow rate of 1: 3 to 7 or 3 to 7: 1.
상기 단계 2의 용매는 탈이온수(de-ionized water)인 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the solvent of step 2 is de-ionized water. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 단계 3의 안정화는 200 내지 300℃에서 2시간 동안 대기 분위기에서 수행시키는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the stabilization of step 3 is performed at 200 to 300 ° C for 2 hours in an atmospheric environment.
상기 단계 3의 탄화는 700 내지 1000℃에서 1시간 동안 비활성 분위기에서 수행시키는 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 탄소 나노구조체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the carbonization of step 3 is performed in an inert atmosphere at 700 to 1000 ° C for 1 hour.
A nitrogen-doped carbon nanostructure produced by the method of claim 1.
상기 탄소 나노구조체는 중공형상의 탄소나노로드(hollow carbon nanorod, HCNR) 또는 보트 형상의 탄소나노로드(boat-shaped carbon nanorod, BCNR) 인 것을 특징으로 하는 질소가 도핑된 탄소 나노구조체.
11. The method of claim 10,
Wherein the carbon nanostructure is a hollow carbon nanorod (HCNR) or a boat-shaped carbon nanorod (BCNR).
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