KR20160003983A - Polythiophene based-grafted copolymer and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폴리티오펜(polythiophene)에 기반한 접합 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 아지드기가 부착된 폴리티오펜의 제1 중합체와 종단에 알킨기가 부착된 접합체에 고주파-도움 클릭 반응(microwave-assisted click reaction)을 통하여 형성하는 폴리티오펜 기반 접합 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a conjugated copolymer based on polythiophene and a method for producing the same. More particularly, the present invention relates to a conjugated copolymer having a polythiophene first polymer having an azide group and an alkyne group attached to the terminal, The present invention relates to a polythiophene-based conjugated copolymer formed through a microwave-assisted click reaction and a method for producing the same.
최근 유기물 태양전지, 플렉서블(flexible) 디스플레이 등 유기물(organic) 소재를 이용하는 다양한 어플리케이션들이 많은 관심을 받고 있다. 유기물 태양전지의 경우, 저렴한 유기 소재를 사용하고 용액 공정 및 롤-투-롤(roll-to-roll) 기법을 이용해 생산 단가를 크게 낮출 수 있으며, 저온 공정을 이용하기 때문에 실리콘이나 유리 기판 대신 플라스틱 기판을 사용하여 가볍고 유연한 형태로 제작이 가능하다는 장점을 가질 수 있다. 또한 유기물 소재를 이용하여 유기물 전계효과 트랜지스터(Organic FET) 등을 구성하고 나아가 사용자의 편의를 증진할 수 있는 플렉서블 디스플레이를 구현하고 개선하기 위한 지속적인 노력이 이루어지고 있기도 하다.Recently, various applications using organic materials such as organic materials, solar cells, and flexible displays have attracted much attention. In the case of organic solar cells, it is possible to significantly reduce the production cost by using an inexpensive organic material and a solution process and a roll-to-roll technique. Because of the low temperature process, It can be advantageous in that it can be manufactured in a light and flexible form using a substrate. In addition, continuous efforts have been made to implement and improve a flexible display capable of forming an organic field effect transistor (Organic FET) using an organic material and further improving the convenience of the user.
이와 관련하여, 정렬된 구조를 가지는 자기조립 블록 공중합체(self-assembled block copolymer)는 넓은 계면과 연속적인 전하 이동 통로를 형성할 수 있어 높은 효율을 가지는 유기물 전자 소재 분야의 활성층(active layer)으로서의 유력한 후보 중 하나라고 할 수 있다. 이때, 상기 정렬된 구조를 가지는 자기조립 블록 공중합체를 만들기 위해서는 공액(conjugated) 중합체로 구성되는 블록 공중합체를 이용할 수 있겠으나, 이는 상당히 어려운 공정이라고 할 수 있다. 왜냐하면, 상기 공액 중합체들 간의 강한 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)에 의하여 정렬된 구조의 형성이 억제되기 때문이다. 상기 공액 중합체들이 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)에 의한 영향을 크게 받을 경우, 피브릴(fibril) 형상의 긴 섬유 모양의 실타래 구조를 이루게 되어 정렬된 구조를 형성하기 어렵게 되고, 이에 따라 유기물 전자 소재로서의 특성도 떨어지게 되는 문제점을 가지게 된다.In this regard, a self-assembled block copolymer having an ordered structure can form a wide interface and a continuous charge transfer path, and thus can be used as an active layer in the field of organic electronic materials having high efficiency It is one of the most promising candidates. At this time, a block copolymer composed of a conjugated polymer may be used to make the self-assembled block copolymer having the aligned structure, which is a difficult process. This is because strong rod-rod interaction between the conjugated polymers prevents the formation of aligned structures. When the conjugated polymers are greatly affected by rod-rod interaction, it becomes difficult to form an aligned structure by forming a long fiber-like thread structure of fibril shape, And the characteristic as an organic material electronic material is also deteriorated.
이를 보다 자세하게 살펴본다면, 공액(conjugated) 중합체로 구성되는 막대-코일(rod-coil) 블록 공중합체는, 일반적인 코일-코일(coil-coil) 블록 공중합체의 경우와 달리, 상변화(phase behavior)를 예측하기가 쉽지 않다는 문제점이 있다. 왜냐하면, 우수한 전기적 특성을 가지는 공액 중합체들은 통상 강한 결정도(crystallinity)를 가지는 경우가 많고, 이에 따라 합성되는 공중합체가 강한 경직도(rigidity)를 나타내게 되기 때문이다. 따라서, 전기활성(electroactive) 공중합체로부터 연속적인 나노영역 및 대면적 경계면(interface)을 가지는 나노 구조를 만들어 내는 것은 오랜 기간 관심을 받아 온 주제가 되어 왔다.In more detail, a rod-coil block copolymer composed of a conjugated polymer has a phase behavior, unlike a typical coil-coil block copolymer, Is difficult to predict. This is because the conjugated polymers having excellent electrical properties usually have a strong crystallinity, and thus the copolymer to be synthesized exhibits strong rigidity. Thus, the creation of nanostructures with continuous nanoscopic and large-area interfaces from electroactive copolymers has long been a topic of interest.
특히, 공액 블록으로 사용될 수 있는 다양한 후보군 중에 폴리티오펜(polythiophene)으로 구성되는 물질들을 들 수 있다. 예르 들어 규칙적으로 배열된(regioregular) poly(3-hexylthiophene)(P3HT)는 유기물 태양전지 및 유기물 박막 트랜지스터의 양 분야 모두에서 뛰어난 특성을 가지는 바, 가장 큰 관심을 받아온 연구 대상의 하나라고 할 수 있다. 그런데, P3HT-block-poly(styrene, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, acrylic acid, methyl acrylate, lactide) 등 보고된 많은 종류의 P3HT 기반 공중합체들은 대부분 피브릴(fibril) 형태를 나타내었고, 이때 P3HT 부분(moiety)은 결정화(crystallized)되면서 긴 섬유 모양을 이루어, 비정질(amorphous)의 코일 블록 영역에 묻히면서 불규칙한 구조를 형성하게 되고, 따라서 전자 소재로서의 특성도 떨어지게 되는 문제점을 가진다.Particularly, among the various candidate groups that can be used as a conjugate block, there are materials composed of polythiophene. For example, regioregular poly (3-hexylthiophene) (P3HT) is one of the most interesting research subjects because it has excellent properties in both organic solar cell and organic thin film transistor . However, many of the reported P3HT-based copolymers such as P3HT-block-poly (styrene, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, acrylic acid, methyl acrylate, lactide) showed mostly fibril- The moiety is crystallized to have a long fiber shape and is buried in an amorphous coil block region to form an irregular structure and thus the characteristic as an electronic material is also deteriorated.
또한, 상기 폴리티오펜을 기반으로 하는 공중합체에 소정의 어플리케이션으로 적용하는 데 필요한 소정의 기능성(예를 들어, 용해도나 발광 특성 등)을 부여하기 위한 연구도 계속되고 있으나, 아직 적절한 해법이 제시되지 못하고 있는 실정이다.Further, researches for imparting a predetermined functionality (for example, solubility and luminescence properties) required for application to a predetermined application to the polythiophene-based copolymer have been continued, but an appropriate solution has yet to be presented It is a fact that it does not become.
이에 따라, 폴리티오펜을 기반으로 하여 정렬된 구조를 가지는 공중합체를 구현하면서도, 폴리티오펜 간의 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)을 억제하여 비피프릴(nonfibril) 형상을 이루어 정렬된 구조를 가지거나, 상기 폴리티오펜 기반 공중합체에 소정의 기능성을 부여할 수 있는 폴리티오펜 기반 공중합체 및 그 제조 방법이 요구되고 있으나, 이에 대한 적절한 해결책이 아직 제시되지 못하고 있는 실정이다.Accordingly, it is possible to provide a copolymer having a structure aligned on the basis of a polythiophene, and also to provide a structure having a nonfibril shape by suppressing rod-rod interaction between polythiophenes Or a polythiophene-based copolymer capable of imparting a predetermined functionality to the polythiophene-based copolymer, and a process for producing the same. However, a proper solution has not yet been proposed.
본 발명의 일 실시예는 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 폴리티오펜을 기반으로 하여 공중합체를 구현하면서도, 폴리티오펜 간의 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)을 억제하여 비피프릴(nonfibril) 형상을 이루어 정렬된 구조를 가지는 폴리티오펜 기반 공중합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.One embodiment of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a polythiophene-based copolymer which is capable of realizing rod-rod interaction between polythiophenes, And a method of preparing the polythiophene-based copolymer. The present invention also provides a polythiophene-based copolymer comprising the polythiophene-based copolymer and the polythiophene-based copolymer.
본 발명의 다른 실시예는 폴리티오펜을 기반으로 하여 소정의 접합체가 접합된 공중합체를 형성함으로써, 용해도 또는 발광성 등 소정의 기능성이 부여된 폴리티오펜 기반 공중합체 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another embodiment of the present invention provides a polythiophene-based copolymer imparted with a predetermined functionality such as solubility or luminescence by forming a copolymer to which a predetermined conjugate is bonded based on polythiophene and a process for producing the same The purpose.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 측면에 따른 접합 공중합체의 제조 방법은 (a) 알킬기(alkyl group)가 부착된 티오펜(thioephene)이 중합된 제1 중합체와 소정의 접합체를 준비하는 단계; 및 (b) 클릭 반응(click reaction)을 통하여 상기 접합체가 제1 중합체에 접합(graft)된 공중합체를 형성하는 단계를 포함하며, 여기서, 상기 접합체는 사슬 성장 중합법(chain growth polymerization)으로 형성이 가능한 제2 중합체이거나, 고분자이거나, 발광성 단분자이고, 이때, 상기 알킬기의 일부 또는 전부의 종단에는 아지드기(azide group)가 도입되어 있으며, 상기 접합체의 종단에는 알킨기(alkyne group)가 도입되어 있어, 상기 알킨기가 상기 아지드기와 반응하면서 접합 구조를 형성하는 것을 특징으로 한다.According to one aspect of the present invention, there is provided a method for preparing a conjugated copolymer comprising: (a) preparing a first polymer having a thioephene group attached with an alkyl group and a predetermined conjugate ; And (b) forming a grafted copolymer of said conjugate on said first polymer through a click reaction, wherein said conjugate is formed by chain growth polymerization An azide group is introduced at the terminal of a part or all of the alkyl group, and an alkyne group is added to the terminal of the conjugate at the terminal of the second polymer, And the alkyne group reacts with the azide group to form a bonding structure.
여기서, 상기 알킬기에 포함되는 탄소 원자의 숫자는 4 내지 12의 범위 내에 있을 수 있다.Here, the number of carbon atoms contained in the alkyl group may be in the range of 4 to 12.
또한, 상기 접합체로 제2 중합체를 사용하는 경우, 상기 제2 중합체의 길이 또는 밀집도를 이용하여 상기 제1 중합체 간의 상호 반응(interaction)을 조절할 수 있다.In addition, when the second polymer is used as the conjugate, the interaction between the first polymers can be controlled by using the length or the density of the second polymer.
또한, 상기 접합체로 제2 중합체를 사용하는 경우, 상기 제2 중합체는 폴리스티렌(polystyrene), P2VP(poly(2-vinylryridine)), P4VP, PMMA(poly(methyl methacrylate)), 폴리악타이드(polyactide), 폴리부타디엔(polybutadiene) 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.When the second polymer is used as the conjugate, the second polymer may be selected from the group consisting of polystyrene, poly (2-vinylnyridine) (P2VP), P4VP, poly (methyl methacrylate) , Polybutadiene, or a mixture of two or more thereof.
또한, 상기 (b) 단계에 있어, 상기 제1 중합체와 접합체를 소정의 용매에 용해하여 클릭 반응(click reaction)을 진행시킬 수 있다.In the step (b), the first polymer and the conjugate may be dissolved in a predetermined solvent to proceed a click reaction.
또한, 상기 용매로서 테트라 하이드로 퓨레인 또는 클로로포름 중 하나를 사용할 수 있다.In addition, one of tetrahydrofuran or chloroform may be used as the solvent.
또한, 상기 (b) 단계에 있어, 고주파-도움 클릭 반응(microwave-assisted click reaction)을 통하여 공중합체를 형성할 수 있다.Also, in the step (b), a copolymer may be formed through a high frequency-assisted click reaction.
또한, 상기 제1 중합체는 P3HT(poly(3-hexylthiophene))이고, 상기 접합체는 P2VP이며, 이에 따라 상기 (b) 단계에서 P3HT-g-P2VP 공중합체를 형성할 수 있다.Also, the first polymer is poly (3-hexylthiophene) and the conjugate is P2VP, thereby forming a P3HT-g-P2VP copolymer in step (b).
여기서, 상기 P3HT-g-P2VP 공중합체에 대한 P3HT의 부피 비율을 60% 이하로 함으로써 정렬된 구조를 형성할 수 있다.Here, the ordered structure can be formed by setting the volume ratio of P3HT to the P3HT-g-P2VP copolymer to 60% or less.
또한, 상기 P3HT-g-P2VP 공중합체에 대한 P3HT의 부피 비율은, 상기 P2VP의 분자량을 통하여 조절될 수 있다.In addition, the volume ratio of P3HT to the P3HT-g-P2VP copolymer can be controlled through the molecular weight of the P2VP.
본 발명의 다른 측면에 따른 접합 공중합체는 알킬기(alkyl group)가 부착된 티오펜(thioephene)이 중합된 제1 중합체를 포함하여 구성되는 골격 구조(backbone); 및 상기 제1 중합체의 일부 또는 모든 단위체(monomer)에 접합(graft)되는 접합체를 포함하여 구성되며, 상기 접합체는 사슬 성장 중합법(chain growth polymerization)으로 형성이 가능한 제2 중합체이거나, 고분자이거나, 발광성 단분자인 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, a conjugated copolymer comprises a backbone comprising a first polymer polymerized with an alkyl group-attached thioephene; And a conjugate that is grafted to some or all of the monomers of the first polymer, wherein the conjugate is a second polymer that can be formed by chain growth polymerization, a polymer, And is a luminescent monomolecule.
여기서, 상기 제2 중합체는 폴리스티렌(polystyrene), P2VP(poly(2-vinylryridine)), P4VP, PMMA(poly(methyl methacrylate)), 폴리악타이드(polyactide), 폴리부타디엔(polybutadiene) 중 하나이거나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.Wherein the second polymer is one or more of polystyrene, poly (2-vinylryridine), P4VP, poly (methyl methacrylate), polyactide, polybutadiene Or more.
또한, 상기 제1 중합체는 P3HT(poly(3-hexylthiophene))이고, 상기 접합체는 P2VP이며, 이에 따라 형성되는 P3HT-g-P2VP 공중합체에 대한 P3HT의 부피 비율은 0.6이하이며, 이때 상기 P3HT-g-P2VP 공중합체는 정렬된 구조를 가질 수 있다.Also, the first polymer is poly (3-hexylthiophene), the conjugate is P2VP, and the volume ratio of P3HT to the P3HT-g-P2VP copolymer thus formed is 0.6 or less, wherein the P3HT- The g-P2VP copolymer may have an ordered structure.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 플렉서블(flexible) 디스플레이는 앞서 기재된 접합 공중합체를 포함하여 구성되는 유기물 전계효과 트랜지스터(organic FET)를 포함하는 것을 특징으로 한다.A flexible display according to another aspect of the present invention is characterized in that it comprises an organic field effect transistor (organic FET) comprising the above-mentioned conjugated copolymer.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 아지드기가 부착된 폴리티오펜의 제1 중합체와 종단에 알킨기가 부착된 제2 중합체에 고주파-도움 클릭 반응(microwave-assisted click reaction)을 통하여 공중합체를 제조하고, 이때 제2 중합체의 분자량을 소정의 범위로 조절함으로써, 폴리티오펜 간의 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)을 억제하여 정렬된 구조를 가지는 폴리티오펜에 기반한 접합 공중합체 및 그 제조 방법을 구현하는 효과를 갖는다.According to one embodiment of the present invention, a copolymer is prepared by subjecting a first polymer of an azide group-attached polythiophene and a second polymer having an alkyne group at its terminal end to a microwave-assisted click reaction Based on a polythiophene-based conjugated copolymer having an ordered structure by inhibiting rod-rod interaction between polythiophenes by adjusting the molecular weight of the second polymer to a predetermined range, Method.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 폴리티오펜을 기반으로 하여 소정의 접합체가 접합된 공중합체를 형성함으로써, 용해도 또는 발광성 등 소정의 기능성이 부여된 폴리티오펜에 기반한 접합 공중합체 및 그 제조 방법을 구현하는 효과를 가진다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a polythiophene-based conjugated copolymer imparted with a predetermined functionality such as solubility or luminescence by forming a copolymer to which a predetermined conjugate is bonded based on polythiophene and a method for producing the same .
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 P3HT-g-P2VP공중합체의 합성 공정 설명도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 P3HT-g-P2VP공중합체의 제조 방법 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 P3HT-azide중합체의 합성 공정 설명도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 P3HT-g-P2VP공중합체의 구조 및 P3HT의 비율에 따른 구조 변화에 대한 설명도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 P3HT의 비율별 P3HT-g-P3VP 공중합체의 단면 주사 전자 현미경(TEM) 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 P3HT-아지드 및 P3HT-g-P3VP 공중합체의 제2주기 가열 및 냉각 시차 주사 열량법(DSC) 써모그램 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 P2VP 분자량별 P3HT-g-P3VP 공중합체의 결정화 온도 및 결정화도 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 P3HT-아지드 및 P3HT-g-P3VP 공중합체의 스침각 입사 광각 X-선 산란(GI-WAXS)에서의 면외 방향 절단선(out-of-plane line cuts) 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are included to provide a further understanding of the invention and are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate embodiments of the invention and, together with the description, serve to explain the principles of the invention.
1 is an explanatory view of a synthesis process of a P3HT-g-P2VP copolymer according to an embodiment of the present invention.
2 is a flowchart of a method for producing a P3HT-g-P2VP copolymer according to an embodiment of the present invention.
3 is an explanatory diagram of a synthesis process of a P3HT-azide polymer according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is an explanatory diagram illustrating a structural change according to the structure of P3HT-g-P2VP copolymer and the ratio of P3HT according to an embodiment of the present invention.
5 is a cross-sectional scanning electron microscope (TEM) image of a P3HT-g-P3VP copolymer with a ratio of P3HT according to an embodiment of the present invention.
Figure 6 is a second periodic heating and cooling differential scanning calorimetry (DSC) thermogram of P3HT-azide and P3HT-g-P3VP copolymers according to one embodiment of the present invention.
7 is a graph of crystallization temperature and crystallization degree of P3HT-g-P3VP copolymer by P2VP molecular weight according to an embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a graph showing the out-of-plane line (X-ray) curves of the P3HT-azide and P3HT-g-P3VP copolymers according to one embodiment of the present invention cuts) graph.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The present invention is capable of various modifications and various embodiments, and specific embodiments will be described in detail below with reference to the accompanying drawings.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.The terms first, second, etc. may be used to describe various components, but the components are not limited by the terms, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another Is used.
본 발명은, 종래 기술에 따라 공액(conjugated) 중합체를 이용하여 자기조립 블록 공중합체(self-assembled block copolymer)를 구성하는 경우 공액 중합체 간의 강한 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)에 의하여 피브릴(fibril) 형상의 긴 섬유 모양의 실타래 구조를 이루게 되어 불규칙한 구조를 형성하게 되고, 이에 따라 유기물 전자 소재로서의 특성도 떨어지게 된다는 문제점에 착안하여, 아지드기가 부착된 폴리티오펜의 제1 중합체와 종단에 알킨기가 부착된 제2 중합체에 고주파-도움 클릭 반응(microwave-assisted click reaction)을 통하여 공중합체를 제조하고, 이때 제2 중합체의 분자량을 소정의 범위로 조절함으로써, 폴리티오펜 간의 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)을 억제하여 정렬된 구조를 가지는 폴리티오펜에 기반한 접합 공중합체 및 그 제조 방법을 개시하는 것을 특징으로 한다.The present invention is based on the finding that when a self-assembled block copolymer is constructed using a conjugated polymer according to the prior art, strong rod-rod interaction between the conjugated polymer The present inventors have found that the first polymer of the polythiophene having an azide group and the first polymer of the polythiophene having an azide group are mixed with the first polymer of the polythiophene having an azide group to form an irregular structure, A copolymer is prepared through a microwave-assisted click reaction on a second polymer to which an alkene group is attached at the end, by adjusting the molecular weight of the second polymer to a predetermined range, Disclosed is a polythiophene-based conjugated copolymer having an ordered structure inhibiting rod-rod interaction and a method for producing the same. And that is characterized.
또한, 본 발명은 폴리티오펜을 기반으로 하는 공중합체에 소정의 어플리케이션으로 적용하는 데 필요한 소정의 기능성(예를 들어, 용해도나 발광 특성 등)을 부여할 수 있는 폴리티오펜에 기반한 접합 공중합체 및 그 제조 방법을 개시하는 것을 특징으로 한다.The present invention also relates to a polythiophene-based conjugated copolymer capable of imparting certain functionality (e.g., solubility, luminescence properties, etc.) required for application in a given application to a polythiophene- And a process for producing the same.
본 발명을 자세하게 살펴보기에 앞서, 아래에서는 먼저 공액 중합체(conjugated polymer)를 이용하여 정렬된 구조를 가지는 자기 조립 블록 공중합체(self-assembled block copolymer)를 형성하기 위한 접근 방법 등 본 발명의 개요에 대하여 살펴 본다.Before a detailed description of the present invention, an overview of the present invention, such as an approach for forming a self-assembled block copolymer having an aligned structure using a conjugated polymer, .
앞서 살핀 바와 같이, 공액 중합체 간의 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)이 나타나는 경우 중합체의 높은 경직도(rigidity)로 인하여 피브릴(fibril) 형상의 긴 섬유 모양의 실타래 구조를 이루게 되어 정렬된 구조를 형성하기 어렵게 된다. 이에 대하여, 본 발명에 따른 접합(graft) 형태의 막대-코일(rod-coil) 공중합체는 이를 해결할 좋은 후보 구조 중 하나라고 할 수 있다.As previously discussed, rod-rod interaction between conjugated polymers results in a long fibril-shaped filament-like thread structure due to the high rigidity of the polymer, . On the contrary, the rod-coil copolymer of the graft type according to the present invention is one of good candidate structures to solve this problem.
막대-코일(rod-coil) 공중합체의 자기조립 반응(self-assembling behavior)은 플로리-허긴스(Flory-Huggins) 상호반응(χN), 마이어-사우페(Maier-Saup 타입 막대-막대(rod-rod) 상호반응(μN) 및 사슬 엔트로피(chain entropy) 사이의 균형과 밀접하게 연관되어 있다. 예를 들어, 규칙적으로 배열되는(regioregular) P3HT(poly(3-hexylthiophene)) 기반 공중합체의 상변화(phase behavior)는 주로 P3HT 막대(rod)의 강한 경직도(rigidity)에 의한 마이어-사우페(Maier-Saupe) 타입 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)에 의하여 결정된다. 따라서, 코일 블록의 종류와 부피 비율에 상관없이 열처리 후에 단지 피브릴(fibril) 타입의 형상 만이 관측되게 된다. 그런데, 최근에 알킬(alkyl) 사슬을 사용하여 P3HT의 화학 구조를 개조하는 경우, 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)을 억제할 수 있고, 이에 따라 다양한 종류의 비피브릴(nonfibril) 자기조립 형상들을 만들수 있다는 연구 결과가 보고되었다. 예를 들어, poly(3-(2'-ethyl)-hexylthiophene)-block-polylac-tide (P3EHT-b-PLA) 공중합체에서 에틸 브랜치(ethyl branch)를 알킬 사슬에 삽입함으로써 자기 조립을 통하여 잘 정렬된 판상형(lamellar) 및 원통형(cylinder) 마이크로 구조를 형성하거나, 이와 유사하게 poly(3-dodecylthiophene)-block-poly(methyl methacrylate) (P3DDT-b-PMMA) 공중합체를 이용하여 비피브릴 형상을 관측한 연구 결과가 보고되었다.The self-assembling behavior of rod-coil copolymers can be measured using the Flory-Huggins interaction ( χN ), Maier-Saup type rod- -rod) is closely related to the balance between the interaction ( μN ) and the chain entropy. For example, the phase of a regioregular P3HT (poly (3-hexylthiophene)) based copolymer The phase behavior is mainly determined by the Maier-Saupe type rod-rod interaction due to the strong rigidity of the P3HT rod. Thus, Only the fibril-type shape is observed after the heat treatment, irrespective of the kind and the volume ratio of the P3HT. However, recently, in the case of modifying the chemical structure of P3HT using an alkyl chain, (rod-rod interaction), and accordingly, various kinds (2'-ethyl) -hexylthiophene) -block-polyac-tide (P3EHT-b-PLA) copolymers have been reported to be capable of forming nonfibril self- (3-dodecylthiophene) -block-poly (methyl methacrylate), which is a well-ordered lamellar and cylindrical microstructure by self-assembly by inserting an ethyl branch into the alkyl chain ) (P3DDT-b-PMMA) copolymers have been reported.
그러나, P3HT의 화학 구조를 개조하는 경우 통상 유기물 전기 소자의 전기적 특성이 떨어지게 되는 문제가 나타나게 된다. 이에 따라, P3HT의 화학 구조를 개조하지 않으면서, P3HT기반 공중합체의 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)을 체계적으로 조절하는 방법은 P3HT를 기반으로 하는 정렬된 구조 자기조립 블록 공중합체를 제조하고, 나아가 P3HT를 포함하는 폴리티오펜에 기반하는 유기물 전자 소재 분야에 적용하기 위한 중요한 기반이라고 할 수 있다.However, when the chemical structure of P3HT is modified, the electrical characteristics of the organic electronic device generally become poor. Thus, a method for systematically controlling the rod-rod interaction of P3HT-based copolymers without modifying the chemical structure of P3HT is to use an ordered structure self-assembling block copolymer based on P3HT And further, it is an important basis for application to the field of organic electronic materials based on polythiophene including P3HT.
또한, 공중합체의 분자 구조는 공중합체의 형상 및 열적 특성을 결정하는데 있어서 매우 중요한 요소라고 할 수 있다. 최근 연구자들의 관심을 받고 있는 다양한 종류의 정렬된 나노 형상 공중합체 중 하나로 접합 공중합체(graft copolymer)를 들 수 있는데, 접합 공중합체에 대한 상변화(phase behavior) 특성에 대한 연구도 진행되고 있다. 예를 들어, 폴리이소프렌(Polyisoprene, PI) 또는 폴리부타디엔(Polybutadiene, PB)으로 구성되는 골격 구조(backbone)와 이에 접합된 폴리스티렌(Polystyrene, PS) 사슬(chain)로 구성되는 접합 공중합체가 합성되기도 하였고, 이를 통하여 전통적인 2블록 공중합체(diblock copolymer)와 유사한 나노 구조가 관찰되기도 하였다. 형상적인 측면과 함께, 접합 공중합체의 녹는점 특성(melting behavior)도 또한 접합 밀도(grafting density) 및 접합 세그먼트(grafted segment)의 분자량(molecular weight)에 크게 영향을 받게 된다. 접합되는 사슬의 길이가 길어지거나, 접합 밀도가 증가함에 따라, 녹는점이 변화하게 되는데, 이는 접합되는 사슬이 골격 구조(backbone) 블록의 결정화(crystallization)에 영향을 미칠 수 있다는 것을 의미한다. 이러한 점을 고려해 보았을 때, P3HT 등을 포함하는 폴리티오펜 기반의 막대-코일 공중합체(rod-coil copolymer)에 접합 구조를 도입하는 것은 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)을 조절하여, 다양한 형성의 정렬된 구조를 합성하기 위한 적절한 대안이 될 수 있음을 유추할 수 있다.In addition, the molecular structure of the copolymer is a very important factor in determining the shape and thermal properties of the copolymer. One of the various types of aligned nano-shaped copolymers that have been of interest to researchers is graft copolymers, and studies on the phase behavior characteristics of the conjugated copolymers are underway. For example, a conjugated copolymer composed of a backbone composed of polyisoprene (PI) or polybutadiene (PB) and a polystyrene (PS) chain bonded thereto is synthesized And a nanostructure similar to that of a conventional two-block copolymer was observed. Along with the geometrical aspects, the melting behavior of the conjugated copolymers is also greatly influenced by the grafting density and the molecular weight of the grafted segment. As the length of the chain to be joined increases, or as the bonding density increases, the melting point changes, which means that the chain to be bonded can affect the crystallization of the backbone block. Taking this into consideration, introducing a conjugation structure to a polythiophene-based rod-coil copolymer containing P3HT and the like modulates the rod-rod interaction, It can be inferred that it may be an appropriate alternative for synthesizing an ordered structure of various formation.
나아가, 폴리티오펜을 기반으로 하여 소정의 접합체가 접합된 공중합체를 형성함으로써, 용해도 또는 발광성 등 소정의 기능성이 부여된 폴리티오펜에 기반한 접합 공중합체를 구성할 수도 있게 된다는 장점도 가질 수 있다.Furthermore, by forming a copolymer to which a predetermined conjugate is bonded based on polythiophene, a polythiophene-based conjugated copolymer imparted with a predetermined functionality such as solubility or luminescence can also be formed .
이하에서는, 본 발명에 따른 정렬된 구조를 가지는 폴리티오펜 기반 막대-코일 공중합체 및 그 제조 방법의 예시적인 실시형태들을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.Hereinafter, exemplary embodiments of a polythiophene-based rod-coil copolymer having an aligned structure according to the present invention and a method of manufacturing the same will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
먼저, 도 1에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 P3HT-g-P2VP공중합체의 합성 공정 설명도를 도시하고 있다. 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이 P3HT-g-P2VP공중합체는 조절된 중합법에 따라 합성된 P3HT-아지드(P3HT-azide) 중합체 및 P2VP-알킨(P2VP-alkyne) 중합체 간의 고주파-도움 클릭 반응(microwave-assisted click reaction)을 통하여 만들어질 수 있다.First, FIG. 1 illustrates a process of synthesizing a P3HT-g-P2VP copolymer according to an embodiment of the present invention. As can be seen in FIG. 1, the P3HT-g-P2VP copolymer has a high frequency-assisted click response between the P3HT-azide polymer and the P2VP-alkyne polymer synthesized according to the controlled polymerization method (microwave-assisted click reaction).
여기서는 P3HT와 P2VP를 접합하여 합성하는 공중합체에 대해서 예시하고 있으나, 이에 한정되지 아니하며 보다 일반적으로는 알킬기(alkyl group)가 부착된 티오펜(thioephene)이 중합된 제1 중합체와 사슬 성장 중합법(chain growth polymerization)으로 형성이 가능한 제2 중합체를 접합하여 공중합체를 형성하는 것이 가능하며, 이때, 상기 알킬기의 일부 또는 전부의 종단에는 아지드기(azide group)가 부착되어 있으며, 상기 제2 중합체의 종단에는 알킨기(alkyne group)가 부착되어 있어, 상기 알킨기가 상기 아지드기와 반응하면서 접합 구조를 형성하게 된다.Herein, a copolymer synthesized by bonding P3HT and P2VP is exemplified. However, the present invention is not limited thereto. More generally, a first polymer in which thioephene having an alkyl group attached thereto is polymerized, chain polymerization of a second polymer which is capable of forming a copolymer, wherein an azide group is attached to a terminal of a part or all of the alkyl groups, and the second polymer An alkyne group is attached to the terminus of the alkyne group so that the alkyne group reacts with the azide group to form a bonding structure.
이때, 상기 제1 중합체에 부착되는 알킬기는 이를 사용하여 형성되는 공중합체의 경직도(rigidity) 및 열적 특성 등을 고려하여 4 내지 12개의 탄소 원자가 포함되도록 는 것이 적절하다. 또한, 제2 중합체로서는 보다 구체적으로 폴리스티렌(polystyrene), P2VP(poly(2-vinylryridine)), P4VP, PMMA(poly(methyl methacrylate)), 폴리악타이드(polyactide), 폴리부타디엔(polybutadiene) 중 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.At this time, it is appropriate that the alkyl group attached to the first polymer contains 4 to 12 carbon atoms in consideration of the rigidity and thermal characteristics of the copolymer formed by using the alkyl group. More specifically, the second polymer may be one selected from the group consisting of polystyrene, poly (2-vinylryridine), P4VP, poly (methyl methacrylate), polyactide, polybutadiene, It is also possible to use a mixture of two or more.
또한, 도 2에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 P3HT-g-P2VP공중합체의 제조 방법 순서도를 보여주고 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 P3HT-g-P2VP공중합체의 제조 방법은 그리나르 메타테시스(Grignard Metathesis) 중합법에 의하여 P3HT-아지드 중합체를 제조하는 단계(S210), 라프트(RAFT) 중합법에 의하여 P2VP-알킨 중합체를 제조하는 단계(S220) 및 고주파-도움 클릭 반응(microwave-assisted click reaction)을 통하여 P3HT-g-P2VP 공중합체를 제조하는 단계(S230)를 포함하여 구성될 수 있다.FIG. 2 is a flowchart illustrating a method for producing a P3HT-g-P2VP copolymer according to an embodiment of the present invention. The method of preparing a P3HT-g-P2VP copolymer according to an embodiment of the present invention includes a step S210 of producing a P3HT-azide polymer by Grignard Metathesis polymerization, a step of RAFT polymerization Step S230 of preparing a P2VP-alkene polymer by a method (S220) and a step S230 of producing a P3HT-g-P2VP copolymer through a high-frequency-assisted click reaction .
여기서, 상기 P2VP를 고분자나 발광성 단분자로 대체하여 P3HT에 고분자나 발광성 단분자가 접합된 공중합체를 형성할 수도 있다. 이러한 경우 상기 고분자나 발광성 단분자는 P2VP의 경우와 마찬가지로 그 종단에 알킨기가 도입되어 있어, 클릭 반응을 통하여 상기 P3HT-아지드 중합체의 아지드기와 반응하면서 접합 구조를 형성하게 된다. 이를 통하여 P3HT에 고분자나 발광성 단분자가 접합된 공중합체를 구성함으로써, 상기 P3HT에 고분자나 발광성 단분자가 접합된 공중합체에 용해도나 발광성 등과 같은 소정의 기능성을 부여할 수 있게 된다.Here, the P2VP may be replaced with a polymer or a luminescent monomolecule to form a copolymer in which a polymer or a luminescent monomolecule is bonded to P3HT. In this case, as in the case of P2VP, the polymer or the luminescent monomolecule has an alkyne group introduced at the terminus thereof and forms a bonding structure by reacting with an azide group of the P3HT-azide polymer through a click reaction. By forming a copolymer in which P3HT is conjugated with a polymer or a luminescent monomolecule, a predetermined functionality such as solubility or luminescence can be imparted to the copolymer in which the polymer or the luminescent monomolecule is bonded to the P3HT.
또한, 상기와 같이 상기 P3HT에 고분자나 발광성 단분자가 접합된 공중합체에서 상기 고분자나 발광성 단분자의 밀집도나 길이 등을 조절함으로써 상기 P3HT 간의 상호 반응(interaction)을 조절할 수도 있다.In addition, the interaction between the P3HT and the P3HT can be controlled by controlling the density and the length of the polymer or the luminescent monomers in the copolymer in which the P3HT is conjugated with the polymer or the luminescent monomolecule.
아래에서는 상기 도1과 도2를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 P3HT-g-P2VP공중합체의 제조 방법을 자세하게 살핀다.Hereinafter, a method for producing a P3HT-g-P2VP copolymer according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 1 and 2. FIG.
먼저, P3HT-아지드(P3HT-azide) 중합체를 그리나르 메타테시스(Grignard Metathesis, GRIM) 중합법을 통하여 합성(S210)한다. 이때, 아지드 그룹은 P3HT-g-P2VP공중합체의 효과적인 합성과 정렬된 구조의 형성을 고려하여 낮은 다분산 지수(PDI) 값을 가지는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시예로서는 P3HT 골격 구조(backbone)에서 무작위로 분포하는 3-(azidohexyl)thiophene 단위체(monomer)는 5 몰 %의 비율로 조절되었다. 나아가, P3HT-아지드 중합체를 반드시 그리나르 메타테시스(Grignard Metathesis, GRIM) 중합법에 의하여 합성하여야 하는 것은 아니며, P3HT-아지드 중합체를 적절하게 합성할 수 있는 방법이라면 특별한 제한없이 적용이 가능하다.First, a P3HT-azide polymer is synthesized (S210) through Grignard Metathesis (GRIM) polymerization. At this time, it is preferable that the azide group has a low polydispersity index (PDI) value in consideration of effective synthesis of the P3HT-g-P2VP copolymer and formation of an aligned structure. In one embodiment of the present invention, a 3- (azidohexyl) thiophene monomer randomly distributed in a P3HT backbone was controlled in a proportion of 5 mol%. Further, the P3HT-azide polymer is not necessarily synthesized by Grignard Metathesis (GRIM) polymerization method, and can be applied without any particular limitations as long as it can appropriately synthesize a P3HT-azide polymer. Do.
상기 그리나르 메타테시스(GRIM) 중합법을 이용하여 P3HT-아지드(P3HT-azide) 중합체를 합성하는 방법을 보다 자세하게 살피면 아래와 같다. 도 3에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 P3HT-아지드 중합체의 합성 공정 설명도를 보여주고 있다. P3HT-아지드 중합체를 합성하기 위해서 먼저 2,5-디브로모-3-(6-브로모헥실)티오펜(2.5-dibromo-(3-(6-bromohexyl)thiophene))과 2,5-디브로모-3-헥실티오펜(2.5-dibromo-(3-hexylthiophene))의 혼합물에서 시작하였다. 상기 혼합물은 질소, 아르곤 등과 같은 비활성 기체 분위기에서 테트라 하이드로 퓨레인(Tetrahydro furane:THF)을 용매로 삼아 아이소프로필 마그네슘 클로라이드(Isopropyl-magnesium chloride)와 함께 섭씨 0도 내지 20도의 범위에서 혼합된다. A detailed description of a method for synthesizing a P3HT-azide polymer using the Grignard metathesis (GRIM) polymerization method is as follows. FIG. 3 illustrates a synthesis process of a P3HT-azide polymer according to an embodiment of the present invention. In order to synthesize the P3HT-azide polymer, 2,5-dibromo-3- (6-bromohexyl) thiophene) and 2,5- Starting from a mixture of dibromo-3-hexylthiophene. The mixture is mixed with isopropyl-magnesium chloride in the range of 0 to 20 degrees Celsius with tetrahydrofurane (THF) as a solvent in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon and the like.
이어서, 중합개시제로서 Ni(dppp)Cl2 현탁액을 상기 혼합물에 첨가하여 중합 반응을 개시한다. 상기 혼합물에 염산, 질산 등의 산 용액을 첨가하여 중합 반응을 퀀칭(quenching)시킨 후 암모니아 등의 염기성 용액으로 용액의 산성도를 중화시킨 후 여과한다.Subsequently, a Ni (dppp) Cl2 suspension as a polymerization initiator is added to the mixture to initiate the polymerization reaction. An acid solution such as hydrochloric acid or nitric acid is added to the mixture to quench the polymerization reaction, neutralize the acidity of the solution with a basic solution such as ammonia, and then filter.
메탄올, 에탄올, 헥산 등 폴리(3-헥실티오펜) 고분자는 녹이지 않고, 올리고머(Oligomer) 등 불순물은 용해되는 용매를 사용하여 속실렛 추출법(Soxhlet extraction)으로 불순물을 제거한 후 건조시키면 P3HT-아지드 중합체의 중간체인 P3HT-브롬 중합체를 얻을 수 있게 된다.The poly (3-hexylthiophene) polymer such as methanol, ethanol, and hexane does not dissolve and the impurities such as oligomers are dissolved. After removal of the impurities by Soxhlet extraction method and drying, P3HT- It is possible to obtain a P3HT-bromine polymer which is an intermediate of the zeol polymer.
이어서, 상기 P3HT-브롬 중합체를 용액 내 결정 유도 현상을 위해 사용 될 수 있는 용매 예를 들면 테트라 하이드로 퓨레인(Tetrahydro furane:THF) 또는 클로로포름에서 선택된 용매에 용해시키고, 아지드 기의 형성을 위해 질화나트륨(NaN3)과 18-crown-6를 알코올, 디하이드로퓨레인(Dihydro furane:DMF) 등의 극성 용매에 균일하게 용해시킨 후 극성용매에서 선택된 용매로 아지드 이온을 전달 할 수 있는 상전달제 (Phase transfer agent) 인 헥사옥사사이클로옥타데케인 (1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecane)과 혼합하고, 섭씨 40~50도를 유지하며 비활성 기체 분위기에서 8시간 정도 상기 P3HT-브롬 중합체 용액과 혼합시킨다. 이후, 상기 혼합액을 여과 한 후 잔여 질화나트륨(NaN3)을 포함한 불순물을 메탄올, 에탄올 등의 알코올을 용매로 사용한 속실렛 추출법으로 제거하고 진공 건조를 거치면 P3HT-아지드를 얻을 수 있게 된다.The P3HT-bromopolymer is then dissolved in a solvent that can be used for crystal induction in solution, for example, in a solvent selected from tetrahydrofuran (THF) or chloroform, and nitrided to form an azide group In order to dissolve sodium (NaN 3 ) and 18-crown-6 in a polar solvent such as alcohol and dihydro furane (DMF) uniformly, the azide ion can be transferred to the solvent selected in the polar solvent. (4, 7, 10, 13, 16-hexaoxacyclooctadecane), which is a phase transfer agent, maintained at 40 to 50 degrees Celsius and maintained in an inert gas atmosphere for about 8 hours, And mixed with the bromine polymer solution. Thereafter, the mixed solution is filtered, and impurities including residual sodium nitrite (NaN 3 ) are removed by the Soxhlet extraction method using alcohol such as methanol or ethanol as a solvent, and vacuum drying is performed to obtain P3HT-azide.
또한, P2VP-알킨 중합체는 라프트(Reversible Addition-Fragmentation Transfer, RAFT) 중합법을 통하여 합성(S220)될 수 있다. 상기 라프트(RAFT) 중합법을 이용하여 P2VP-알킨 중합체를 합성하는 것은 종래 기술에 따라 특별한 어려움 없이 가능하므로 여기서는 자세하게 살피지 않는다. 알킨 종단 라프트(alkyne-terminated RAFT) 사슬 이동제(chain transfer agent)도 종래 기술에 따라 준비가 가능하다.In addition, the P2VP-alkyne polymer may be synthesized through Reversible Addition-Fragmentation Transfer (RAFT) polymerization (S220). The synthesis of the P2VP-alkyne polymer using the RAFT polymerization method can be carried out without difficulty according to the prior art, so that it is not discussed in detail here. An alkyne-terminated RAFT chain transfer agent can also be prepared according to the prior art.
또한, 이 경우에도 마찬가지로 P2VP-알킨 중합체를 반드시 라프트(Reversible Addition-Fragmentation Transfer, RAFT) 중합법에 의하여 합성하여야 하는 것은 아니며, P2VP-알킨 중합체를 적절하게 합성할 수 있는 방법이라면 특별한 제한없이 적용이 가능하다.In this case as well, the P2VP-alkyne polymer is not necessarily synthesized by the Reversible Addition-Fragmentation Transfer (RAFT) polymerization method, and if the P2VP-alkyne polymer can be appropriately synthesized, It is possible.
이어서, 구리(I)-촉매 클릭 반응(Copper(I)-catalyzed click reaction)을 통하여 P2VP-알킨 중합체가 P3HT-아지드 중합체와 결합(couple)되면서, 1 ~ 0.19의 다양한 P3HT 부피 비율(volume fraction)(fP3HT)을 가지는 P3HT-g-P3VP 공중합체가 합성(S230)된다. 또한, 상기 클릭 반응을 진행함에 있어, 상기 P3HT-아지드 중합체와 P2VP-알킨 중합체를 THF 또는 클로로포름 등의 용매에 용해하여 진행하는 것이 바람직하다.The P2VP-alkyne polymer is then coupled with the P3HT-azide polymer via a copper (I) -catalyzed click reaction to form a mixture of various P3HT volume fractions from 1 to 0.19 ) (f P3HT ) is synthesized (S230). In proceeding with the click reaction, it is preferable that the P3HT-azide polymer and the P2VP-alkene polymer are dissolved in a solvent such as THF or chloroform.
이때, 아지드 그룹은 빛 또는 열에 의하여 효과적으로 교차 연결이 가능한(cross-linkable) 단위(unit)로 알려져 있으므로, P3HT-아지드 중합체 및 P2VP-알킨 중합체 간의 클릭 반응(click reaction)이 완전하게 이루어지도록 하는 것이 매우 중요하다. 이에 따라, P3HT-g-P2VP 공중합체의 미반응 아지드의 존재로 인하여 P3HT-g-P2VP 공중합체 간의 자기 교차 연결(self-cross-linking)의 발생 가능성을 억제하기 위하여 고주파-도움 클릭 반응(microwave-assisted click reaction)을 이용하는 것이 바람직하다.At this time, the azide group is known as a cross-linkable unit which is effectively crosslinked by light or heat, so that the click reaction between the P3HT-azide polymer and the P2VP-alkene polymer is completed Is very important. Thus, in order to suppress the possibility of self-cross-linking between the P3HT-g-P2VP copolymers due to the presence of unreacted azides of the P3HT-g-P2VP copolymer, a high- microwave-assisted click reaction).
도 4에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 P3HT-g-P2VP공중합체(400)의 구조 및 P3HT의 비율에 따른 구조 변화에 대한 설명도를 도시하고 있다. 도 4(a)에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 P3HT-g-P2VP공중합체(400)는 P3HT(poly(3-hexylthiophene)) 중합체(410)를 포함하여 구성되는 골격 구조(backbone) 및 상기 P3HT 중합체(410)의 일부 단위체(monomer)에 접합(graft)되는 P2VP(poly(2-vinylryridine))(420)를 포함하여 구성될 수 있으며, 이때, 상기 P2VP의 분자량(Mn , P2VP) 또는 이에 따른 P3HT-g-P2VP 공중합체(400)에 대한 P3HT의 부피 비율(fP3HT)을 소정의 기준치 이하로 조절함으로써, 도 4(b)에서 볼 수 있는 바와 같이 피브릴(fibril) 형상의 불규칙적인 구조에서 벗어나, 판상형(lamellar), 원통형(cylinder) 등의 정렬된 구조를 형성할 수 있게 된다.FIG. 4 illustrates a structural change according to the structure of the P3HT-g-
그런데, 앞서 살핀 바와 유사하게, 본 발명은 P3HT-g-P2VP 공중합체(400)에 한정되지 아니하며, 보다 일반적으로는 알킬기(alkyl group)가 부착된 티오펜(thioephene)이 중합된 제1 중합체를 포함하여 구성되는 골격 구조(backbone); 및 상기 제1 중합체의 일부 또는 모든 단위체(monomer)에 접합(graft)되는 제2 중합체를 포함하여 구성될 수 있으며, 이때, 상기 제2 중합체는 폴리스티렌(polystyrene), P2VP(poly(2-vinylryridine)), P4VP, PMMA(poly(methyl methacrylate)), 폴리악타이드(polyactide), 폴리부타디엔(polybutadiene) 등 사슬 성장 중합법(chain growth polymerization)으로 형성이 가능한 중합체 또는 그 혼할물일 수도 있다.However, similar to the above, the present invention is not limited to the P3HT-g-P2VP copolymer (400), and more generally, a first polymer in which thioephene with an alkyl group attached is polymerized A backbone comprising; And a second polymer that is grafted to some or all of the monomers of the first polymer, wherein the second polymer is selected from the group consisting of polystyrene, poly (2-vinylryridine) (P2VP) ), P4VP, PMMA (poly (methyl methacrylate)), polyactide, polybutadiene, or the like, or a mixture thereof.
이때, 상기 제2 중합체는 고분자나 발광성 단분자로 대치될 수도 있다. 이러한 경우, 상기 P3HT에 고분자나 발광성 단분자가 접합된 공중합체에는 소정의 어플리케이션으로 적용하는 데 필요한 용해도나 발광성 등 소정의 기능성이 부여될 수 있게 된다. 또한, 상기와 같이 상기 P3HT에 고분자나 발광성 단분자가 접합된 공중합체에서 상기 고분자나 발광성 단분자의 밀집도나 길이 등을 조절함으로써 상기 P3HT 간의 상호 반응(interaction)을 조절할 수도 있다.At this time, the second polymer may be replaced with a polymer or a luminescent monomer. In this case, the copolymer having the P3HT conjugated with the polymer or the luminescent monomolecule can be given a predetermined functionality such as solubility and luminescence necessary for application in a predetermined application. In addition, the interaction between the P3HT and the P3HT can be controlled by controlling the density and the length of the polymer or the luminescent monomers in the copolymer in which the P3HT is conjugated with the polymer or the luminescent monomolecule.
본 발명의 실시예로서 동일한 접합 밀도 및 비슷한 수준의 다분산 지수(polydipersity index, PDI) 값을 가지는 반면, 다양한 접합 P2VP 사슬의 분자량(Mn , P2VP)을 가지고, 이에 따라 다양한 범위의 P3HT 부피 비율(volume fraction)(fP3HT)을 가지는 일련의 P3HT-graft-P2VP(P3HT-g-P2VP) 공중합체를 제조하였다. (M n , P2VP ) of various bonded P2VP chains, while having a similar bonding density and a similar level of polydipersity index (PDI) value as embodiments of the present invention, a series of P3HT-graft-P2VP (P3HT-g-P2VP) copolymers having a volume fraction (f P3HT ) were prepared.
앞서 살핀 일련의 공정을 통하여 비슷한 수준의 다분산 지수(PDI < 1.2) 값을 가지면서, 다양한 값의 접합 P2VP 사슬의 분자량(Mn , P2VP)을 가지는 일련의 P2VP-알킨 중합체를 합성하였고, 이를 이용하여 P3HT-g-P2VP 공중합체가 제조되었다. 이때, 하나의 중합체에 접합된 P2VP 사슬은 약 2개 정도로 조절되었으며, P2VP의 분자량 (Mn , P2VP)및 이에 따른 P3HT 부피 비율(fP3HT)은 체계적으로 조절되었다.A series of P2VP-alkyne polymers having molecular weights (M n , P2VP ) of conjugated P2VP chains of varying values, with similar polydispersity index (PDI <1.2) To prepare a P3HT-g-P2VP copolymer. At this time, the P2VP chain bonded to one polymer was regulated to about 2, and the molecular weight of P2VP (M n , P2VP ) and thus the P3HT volume ratio (f P3HT ) were systematically controlled.
이때, P3HT-g-P2VP에서의 P2VP의 분자량(Mn , P2VP) 값을 조절함으로써 P3HT 간의 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)을 조절할 수 있었고, 이에 따라 판상형(lamellar), 원통형(cylinder), 구형(sphere)을 포함하는 다양한 종류의 정렬된 형상을 형성할 수 있다는 것을 주사전자현미명(TEM)과 X-선 산란(X-ray scattering)을 통하여 확인할 수 있었다. 또한, P3HT 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)이 P2VP의 분자량 변화를 통하여 조절될 수 있다는 것은 P3HT-g-P2VP 공중합체의 결정 특성 변화를 보여주는 시차 주사 열량법(Differential Scanning Calorimetry, DSC) 및 스침각 입사 광각 X-선 산란(Grazing Incidence Wide-Angle X-ray Scattering, GI-WAXS)을 통하여 확인할 수 있다.At this time, control the molecular weight (M n, P2VP) value of P2VP in P3HT-g-P2VP by bars between P3HT - could adjust the rod cross-reaction (rod-rod interaction), Accordingly, plate-shaped (lamellar), cylinder (cylinder (TEM) and X-ray scattering (X-ray scattering), which can form various kinds of aligned shapes including a sphere and a sphere. In addition, the fact that the P3HT rod-rod interaction can be controlled through the molecular weight change of P2VP indicates that differential scanning calorimetry (DSC), which shows the change of crystal properties of P3HT-g-P2VP copolymer, And grazing incidence wide angle X-ray scattering (Grazing Incidence Wide-Angle X-ray Scattering, GI-WAXS).
아래의 표 1에서는 합성된 P3HT-g-P2VP 공중합체들의 특성을 요약하여 보여주고 있다.Table 1 below summarizes the properties of the synthesized P3HT-g-P2VP copolymers.
P2VP의 분자량(Mn , P2VP)에 따른 P3HT-g-P2VP 공중합체의 자기 조립 특성은 단면 주사 전자 현미경(cross-sectional TEM) 및 스침각 입사 광각 X-선 산란(GI-WAXS)을 이용하여 확인한 형상의 특징들로부터 확인될 수 있다. 도 5에서는 본 발명의 일 실시예에 따른 P3HT의 비율별 P3HT-g-P3VP 공중합체의 단면 주사 전자 현미경(TEM) 사진을 보여 주고 있다. 도 5(a)에서 볼 수 있는 바와 같이 짧은 P2VP 사슬(fP3HT = 0.63)을 가지는 P3HT-g-P2VP(2.0)는 피브릴(fibril) 유사 형상을 나타내었다. 또한, 이에 대응되는 스침각 입사 광각 X-선 산란(GI-WAXS)의 내면 절단선(in-plane line cut)은 매우 넓은 피크와 함께 불규칙한 구조로 인한 12.5nm의 도메인 간격(domain spacing)(d)을 보여 주었다. 비록, P3HT 기반 블록 공중합체에서 공통적으로 볼 수 있는 결정체의 피브릴 유사 구조 형상을 관찰할 수는 있으나, 피브릴(fibril)이 훨씬 짧다고 할 수 있다. 그러나, 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)이 여전히 상변화(phase behavior)를 결정하는 다른 요소들 보다 두드러지게 나타나고 있고, P3HT 부분(moiety)의 강한 결정화가 잘 정렬된 마이크로 구조의 형성을 방해하여 피브릴 유사 구조가 형성되고 있다. 따라서, P3HT-g-P2VP 공중합체에 대한 P3HT의 부피 비율을 60% 이하로 설정함으로써 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)의 영향을 줄일 수 있고, 이에 따라 상기 P3HT-g-P2VP 공중합체를 정렬된 형상(morphology)으로 조절할 수 있게 된다는 것을 알 수 있다.The self-assembly properties of P3HT-g-P2VP copolymers according to the molecular weight of the P2VP (M n, P2VP) are used to cross-sectional scanning electron microscope (cross-sectional TEM) and grazing incidence angle wide-angle X- ray scattering (GI-WAXS) Can be confirmed from the features of the identified shape. FIG. 5 shows a cross-sectional scanning electron microscope (TEM) photograph of a P3HT-g-P3VP copolymer having a ratio of P3HT according to an embodiment of the present invention. As can be seen in FIG. 5 (a), P3HT-g-P2VP (2.0) with a short P2VP chain (f P3HT = 0.63) showed a fibril-like shape. In addition, the in-plane line cut of the corresponding grating angle incident wide angle X-ray scattering (GI-WAXS) has a very wide peak and a domain spacing of 12.5 nm due to the irregular structure (d ). Although the fibril-like structure of crystals common to P3HT-based block copolymers can be observed, fibrils are much shorter. However, rod-rod interaction is still more prominent than other factors that determine phase behavior, and the strong crystallization of the P3HT moiety leads to the formation of well aligned microstructures And a fibril-like structure is formed. Thus, by setting the volume ratio of P3HT to P3HT-g-P2VP copolymer to be less than 60%, the influence of rod-rod interaction can be reduced, and thus the P3HT-g-P2VP copolymer Can be adjusted to an aligned morphology.
P2VP의 분자량 (Mn , P2VP)이 2.0에서 4.4 kg/몰로 증가함에 따라, 열처리 공정을 거친 P3HT-g-P2VP(4.4) 공중합체(fP3HT = 0.45) 는 자기 조립을 통하여 잘 정렬된 판상(lamellar) 구조를 형성하였다(도 5(b)). 이때, P3HT-g-P2VP(4.4) 공중합체의 판상형 구조가 마이크로 미터 수준까지 연장되면서 연속적이고 긴 형상을 가지게 된다. 동시에, 이에 대응되는 GI-SAXS의 내면 절단선(in-plane line cut)은 도메인 간격(d) 값이 18nm일 때 훨씬 더 날카로운(sharp)한 피크를 보였다. 상기 조성에서는, P3HT 블록의 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)이 상당히 줄어들게 되어, 명확한 경계를 가지는 판상 형태를 구성할 수 있게 된다. As the molecular weight of P2VP (M n , P2VP ) increased from 2.0 to 4.4 kg / mol, the heat treated P3HT-g-P2VP (4.4) copolymer (f P3HT = 0.45) lamellar structure (Fig. 5 (b)). At this time, the plate-like structure of the P3HT-g-P2VP (4.4) copolymer extends to the micrometer level and has a continuous and long shape. At the same time, the corresponding in-plane line cut of GI-SAXS showed a much sharper peak when the domain spacing d value was 18 nm. In this composition, the rod-rod interaction of the P3HT block is considerably reduced, and a plate-like shape having a clear boundary can be formed.
P2VP의 분자량 (Mn , P2VP)이 더 증가하는 경우, P3HT의 부피 비율(fP3HT) 값이 0.33, 0.29, 0.27인 P3HT-g-P2VP 공중합체는 P2VP가 내장되고 잘 정렬된 육각 적층(hexagonally packed) 실린더(cylinder) 형상의 P3HT 구조를 이루게 된다(도 5(c)). 이때 P3HT-g-P2VP 의 도메인 간격(d) 값은 P3HT의 부피 비율(fP3HT)이 0.33, 0.29, 0.27 인 경우에 대하여, 각각 20.8, 22.1, 24.9의 값으로 측정되었고, P2VP 부피 부분이 커질수록 더 큰 도메인 간격(d) 값을 보였다. 주사 전자 현미경(TEM) 사진은 육각 적층(hexagonally packed) 도메인이 기판과 평행 또는 수직 방향을 형성하여 P3HT 실린더 입자가 동일 방향성(mono-orientation) 영역을 형성한다는 것을 보여준다. 이때의 입자 경계는 도 5(c)에서 백색 선으로 표시된 것처럼 명확하게 구별될 수 있다.When the molecular weight of P2VP (M n , P2VP ) is further increased, the P3HT-g-P2VP copolymer having a volume ratio (f P3HT ) of P3HT of 0.33, 0.29 and 0.27 is hexagonally packed cylinder-shaped P3HT structure (FIG. 5 (c)). At this time, the domain interval (d) value of P3HT-g-P2VP was measured to be 20.8, 22.1 and 24.9, respectively, when the volume ratio (f P3HT ) of P3HT was 0.33, 0.29 and 0.27, The larger the domain spacing (d) value was recorded. Scanning electron microscope (TEM) photographs show that hexagonally packed domains form parallel or perpendicular to the substrate, forming P3HT cylinder particles in mono-orientation regions. The grain boundary at this time can be clearly distinguished as indicated by the white line in Fig. 5 (c).
보다 큰 P2VP 부피 비율(fP3HT = 0.22, 0.19)에서는 도 5(d)에서 볼 수 있는 바와 같이 구형(sphere) 형상이 관측되는데, 이때에는 다소 정렬되지 않은 형상을 보였다. 이는 P3HT 블록의 경직도로 인하여, 적층 중단(packing frustration)을 야기하는 접합점(junction point)의 무작위한 분포에 의한 것으로 판단된다.In the larger P2VP volume ratio (f P3HT = 0.22, 0.19), a spherical shape was observed as shown in FIG. 5 (d), which was slightly unaligned at this time. This is attributed to the random distribution of junction points that cause packing frustration due to the stiffness of the P3HT block.
P2VP 사슬의 접합으로 인한 P3HT-g-P2VP 공중합체에서의 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction) 및 형상에 대한 영향은 시차 주사 열량법(DSC)을 이용하여 P3HT-g-P2VP 공중합체의 열적 특성을 살펴봄으로써 보다 자세한 검토가 가능하다. P3HT-아지드 중합체 및 대표적인 P3HT-g-P2VP 공중합체에 대한 가열 및 냉각의 제2 주기 써모그램(thermogram)이 도 6에 도시되었고, P3HT-g-P2VP 공중합체의 열적 특성이 아래의 표 2에 요약되어 있다.The effect of rod-rod interaction and shape on the P3HT-g-P2VP copolymer due to P2VP chain bonding was investigated by differential scanning calorimetry (DSC) using P3HT-g-P2VP copolymer A more detailed review is possible by looking at the thermal properties. A second periodic thermogram of heating and cooling for the P3HT-azide polymer and a representative P3HT-g-P2VP copolymer is shown in Figure 6 and the thermal properties of the P3HT-g-P2VP copolymer are shown in Table 2 below .
도 6과 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 가열 공정 중에는 P3HT-아지드 중합체가 203°C에서 용해되었으나, P3HT-g-P2VP 공중합체는 용해 흡열(melting endothermic) 피크(Tm)가 175~190°C의 더 낮은 온도에서 나타났다. 또한, P2VP의 분자량(Mn , P2VP) 값이 증가함에 따라서, P3HT-g-P2VP의 용해 흡열 피크(Tm) 값은 점진적으로 낮아졌으며, 동시에 P2VP사슬의 유리 전이(glass transition)를 나타내는 약 105°C에서의 피크는 보다 명확하게 나타났다. 냉각 공정의 경우에도 P3HT-g-P2VP 공중합체의 P3HT 블록의 결정화 온도(crystallization temperature)(Tc)에서 유사한 경향성을 보였다. P3HT-아지드, P3HT-g-P2VP(2.0), P3HT-g-P2VP(4.4) 및 P3HT-g-P2VP(15.1)에서의 결정화 온도(Tc) 값은 각각 148, 137, 131, 112°C로 나타났다. 이러한 용해 흡열 피크(Tm)와 결정화 온도(Tc)에서의 감소 특성은, 보다 긴 P2VP 사슬이 첨가됨에 따라 접합 공중합체에서의 P3HT 부분(moiety)이 보다 약한 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)을 가진다는 것을 나타낸다. As can be seen in FIG. 6 and Table 2, the P3HT-azide polymer dissolves at 203 ° C during the heating process, while the P3HT-g-P2VP copolymer has a melting endothermic peak (Tm) ° C. In addition, as the molecular weight of P2VP (M n , P2VP ) increased, the soluble endothermic peak (Tm) value of P3HT-g-P2VP gradually decreased and at the same time, about 105 The peak at < RTI ID = 0.0 > 0 C < / RTI > The cooling process also showed a similar tendency in the crystallization temperature (Tc) of the P3HT block of the P3HT-g-P2VP copolymer. The crystallization temperature (Tc) values in P3HT-azide, P3HT-g-P2VP (2.0), P3HT-g-P2VP (4.4) and P3HT- Respectively. This decrease in the dissolution endothermic peak (Tm) and at the crystallization temperature (Tc) is due to the fact that as the longer P2VP chain is added, the P3HT moiety in the conjugated copolymer becomes weaker rod-rod interaction ).
P3HT-g-P2VP공중합체의 결정화 특성에 대한 접합 P2VP 사슬의 효과를 정량적인 분석 정보는 그에 대한 결정화도(degree of crystallinity)를 산출함으로써 얻을 수 있다(도7). 결정화도는 시차 주사 열량법(DSC) 써모그램에서 산출한 P3HT-g-P2VP 공중합체의 융해열(heat fusion)(?Hm)와 순수P3HT 결정의 융해열(heat fusion)(?Hmo = 99J/g)을 비교하여 측정될 수 있다. P3HT-아지드 중합체의 결정화도는 14.7%로 측정되었는데, 이는 종래의 연구 결과에서 보고된 수치와 일치했다. P2VP의 분자량(Mn , P2VP) 값이 각각 2.0, 4.4, 15.1kg/몰인 P2VP 블록을 접합(grafting)시킨 후에는, 결정화도가 각각 8.2%, 4.6%, 1.6%로 산출되었다. 융해열 및 결정화도를 포함하는 P3HT-g-P2VP 공중합체의 열적 특성들도 상기 표 2에 요약되어 표시되었다.Quantitative analysis of the effect of the bonding P2VP chain on the crystallization properties of the P3HT-g-P2VP copolymer can be obtained by calculating the degree of crystallinity thereof (Fig. 7). The crystallinity was measured by heat fusion (? H m ) of the P3HT-g-P2VP copolymer calculated by differential scanning calorimetry (DSC) thermogram and heat fusion of pure P3HT crystals (? H mo = 99J / g ). ≪ / RTI > The crystallinity of the P3HT-azide polymer was measured to be 14.7%, which is consistent with the reported values in conventional studies. After the molecular weight (M n, P2VP) value of the P2VP was respectively 2.0, 4.4, 15.1kg / mole P2VP block bonding (grafting) a, was calculated in each of the degree of crystallinity 8.2%, 4.6%, 1.6%. The thermal properties of the P3HT-g-P2VP copolymer, including heat of fusion and crystallinity, are also summarized in Table 2 above.
이와 함께, P3HT-아지드 중합체 및 P3HT-g-P2VP 공중합체에 대한 UV-vis 흡수 스펙트럼이 측정되어, 그에 따른 광학 특성이 하기 표 3에 요약되어 있다. 최대 피크의 청색 쉬프트 및 진동 전자 피크(vibronic peak) 세기의 감소는 P2VP의 분자량(Mn , P2VP) 값의 증가에 따른 P3HT 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)의 감소를 뒷받침해 준다. 따라서, 본 발명에 따른 접합 방식은 간단하게 P2VP의 분자량(Mn , P2VP) 값을 변화시킴으로써 P3HT 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)을 조절할 수 있고, 이에 따라 P3HT-g-P2VP 공중합체의 열적, 형상적 특성을 모두 조절할 수 있게 해준다는 것을 다시 확인할 수 있다.In addition, UV-vis absorption spectra for P3HT-azide polymers and P3HT-g-P2VP copolymers were measured and the resulting optical properties are summarized in Table 3 below. Reducing the blue shift and peak vibronic peak intensity of the maximum peak supports the reduction of the P3HT rod-rod interaction with increasing molecular weight (M n , P2VP ) values of P2VP . Therefore, the bonding method according to the present invention can control the P3HT rod-rod interaction by simply changing the molecular weight (M n , P2VP ) value of P2VP , and accordingly the P3HT-g-P2VP copolymer It is possible to confirm that it can control both the thermal and the shape characteristics of the substrate.
나아가, 접합 P2VP 사슬에 의한 P3HT-g-P2VP 공중합체의 구조에 대한 영향을 확인하기 위하여, 및 스침각 입사 광각 X-선 산란(GI-WAXS)을 이용하여 다양한 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction) 값을 가지는 P3HT-g-P2VP를 검토하였다(도 8). 약 100nm 수준의 박막 중합체가 앞서 살핀 주사 전자 현미경(TEM) 샘플에서와 같은 방식으로 열처리 공정을 거쳤다. 모든 샘플에 대하여, 회절 피크 면외 방향(out-of-plane direction)에서 가장 강하게 나타났는데, 이는 중합체 필름이 기판의 축과 평행한 방향으로 판상형 공액 중합체 적층(lamellar conjugated polymer stacks) 형상의 잘 조직화된 구조를 가지고 있다는 것을 의미한다. 인접 P3HT-아지드 중합체 간의 거리 및 π-π 적층 거리는 각각 1.64nm 및 0.38nm로 나타났는데, 이는 잘 정렬된 P3HT-아지드 사슬의 경우와 일치한다. 피브릴 구조 P3HT-g-P2VP(2.0)에서의 인접 P3HT 사슬 간의 거리는 1.83nm로 다소 증가한 반면, 고차 정수 피크(higher integer peak)(200)(400)은 P3HT-아지드 중합체의 경우와 큰 차이가 없었다. P2VP의 분자량(Mn , P2VP) 값이 증가함에 따라 P3HT-g-P2VP(4.4) 및 P3HT-g-P2VP(8.4)에서의 인접 P3HT 사슬 간의 거리는 더 증가하여 각각 2.18nm 및 2.24nm로 나타나는 반면, P3HT 결정의 고차 정수 피크(higher integer peak)는 여전히 명확하게 관찰되었다. 이러한 결과는 P3HT 도메인이 반결정체(semicrystalline)로 남아있고, P3HT 결정은 그 판상형(lamellar) 및 원통형(cylinder) 도메인 안에 억제(confine)되었다는 것을 의미한다. 결정도(crystallinity)는 선천적으로 중합체 전자 소자의 전기적 특성과 밀접한 연관성을 가지기 때문에, 위의 결과는 매우 중요한 의미를 가진다. 구형(sphere) 구조의 P3HT-g-P2VP 고차 정수 피크(higher integer peak)는 P3HT-아지드의 경우와 비교할 때, 그리 현저하게 나타나지는 않았는데, 이는 곡면 경계(curved interface)의 구형 나노 구조에 강하게 억제(highly confined)되어 약화된(diminished) 사슬 구조에 의한 것으로 보인다.Furthermore, in order to investigate the effect of the P2VP chain on the structure of the P3HT-g-P2VP copolymer, various rod-rod interactions (GI-WAXS) rod interaction value of P3HT-g-P2VP (FIG. 8). A thin film polymer at a level of about 100 nm was subjected to a heat treatment process in the same manner as in the above-mentioned scanning electron microscope (TEM) sample. For all samples, the strongest appeared in the out-of-plane direction of the diffraction peak, indicating that the polymer film was well organized in the shape of lamellar conjugated polymer stacks in a direction parallel to the axis of the substrate Structure. The distance between adjacent P3HT-azide polymers and the pi-pi laminar distance were 1.64 nm and 0.38 nm, respectively, consistent with the well-aligned P3HT-azide chains. The distance between the adjacent P3HT chains in the fibril structure P3HT-g-P2VP (2.0) was slightly increased to 1.83 nm while the higher integer peak (200) (400) was slightly different from that of the P3HT- . In contrast to P2VP as the molecular weight (M n, P2VP) value increases, the distance between adjacent chains of the P3HT in P3HT-g-P2VP (4.4) and P3HT-g-P2VP (8.4) further increases as shown respectively 2.18nm and 2.24nm , The higher integer peak of the P3HT crystal was still clearly observed. These results indicate that the P3HT domain remains semicrystalline and that P3HT crystals are confined within their lamellar and cylinder domains. Since the crystallinity is inherently closely related to the electrical properties of polymer electronic devices, the above results are very important. The P3HT-g-P2VP higher integer peak of the spherical structure did not appear so prominently when compared to the case of the P3HT-azide because it strongly affects the spherical nanostructure of the curved interface It seems to be due to a highly confined and diminished chain structure.
나아가, 본 발명의 다른 실시예로서 상기 P3HT-g-P2VP 등의 공중합체를 포함하는 활성층(active layer)을 형성하고 이를 포함하여 유기물 태양전지를 구성하는 것도 가능하고, 또한 상기 P3HT-g-P2VP 등의 공중합체를 포함하여 구성되는 유기물 전계효과 트랜지스터(organic FET)를 형성한 후 이를 포함하는 플렉서블(flexible) 디스플레이를 구성하는 것도 가능하다.Further, as another embodiment of the present invention, it is possible to form an active layer including a copolymer such as P3HT-g-P2VP and form an organic solar cell including the P3HT-g-P2VP. Or the like, and then a flexible display including the organic FET may be formed.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The foregoing description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments described in the present invention are not intended to limit the technical spirit of the present invention but to illustrate the present invention. The scope of protection of the present invention should be construed according to the following claims, and all technical ideas within the scope of equivalents thereof should be construed as being included in the scope of the present invention.
400 : P3HT-g-P2VP 공중합체
410 : P3HT-아지드
420 : P2VP-알킨400: P3HT-g-P2VP copolymer
410: P3HT-azide
420: P2VP-alkyne
Claims (14)
(b) 클릭 반응(click reaction)을 통하여 상기 접합체가 제1 중합체에 접합(graft)된 공중합체를 형성하는 단계를 포함하며,
여기서, 상기 접합체는 사슬 성장 중합법(chain growth polymerization)으로 형성이 가능한 제2 중합체이거나, 고분자이거나, 발광성 단분자이고,
이때, 상기 알킬기의 일부 또는 전부의 종단에는 아지드기(azide group)가 도입되어 있으며,
상기 접합체의 종단에는 알킨기(alkyne group)가 도입되어 있어,
상기 알킨기가 상기 아지드기와 반응하면서 접합 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 접합 공중합체의 제조 방법.(a) preparing a predetermined polymer and a first polymer polymerized with an alkyl group-attached thioephene; And
(b) forming a grafted copolymer on said first polymer through a click reaction,
Here, the conjugate may be a second polymer that can be formed by chain growth polymerization, a polymer, or a luminescent monomolecule,
At this time, an azide group is introduced into the terminal of a part or the whole of the alkyl group,
An alkyne group is introduced at the end of the conjugate,
And the alkyne group reacts with the azide group to form a bonding structure.
상기 알킬기에 포함되는 탄소 원자의 숫자는 4 내지 12의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 접합 공중합체의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the number of carbon atoms contained in the alkyl group is in the range of 4 to 12. < RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 접합체로 제2 중합체를 사용하는 경우,
상기 제2 중합체의 길이 또는 밀집도를 이용하여 상기 제1 중합체 간의 상호 반응(interaction)을 조절하는 것을 특징으로 하는 접합 공중합체의 제조 방법.The method according to claim 1,
When the second polymer is used as the conjugate,
Wherein the interaction of the first polymer is controlled using the length or density of the second polymer.
상기 접합체로 제2 중합체를 사용하는 경우,
상기 제2 중합체는 폴리스티렌(polystyrene), P2VP(poly(2-vinylryridine)), P4VP, PMMA(poly(methyl methacrylate)), 폴리악타이드(polyactide), 폴리부타디엔(polybutadiene) 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 접합 공중합체의 제조 방법.The method according to claim 1,
When the second polymer is used as the conjugate,
The second polymer may be one or a mixture of two or more of polystyrene, poly (2-vinylryridine), P4VP, poly (methyl methacrylate), polyactide, polybutadiene ≪ / RTI >
상기 (b) 단계에 있어,
상기 제1 중합체와 접합체를 소정의 용매에 용해하여 클릭 반응(click reaction)을 진행시키는 것을 특징으로 하는 접합 공중합체의 제조 방법.The method according to claim 1,
In the step (b)
Wherein the first polymer and the conjugate are dissolved in a predetermined solvent to proceed a click reaction.
상기 용매로서 테트라 하이드로 퓨레인 또는 클로로포름 중 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 접합 공중합체의 제조 방법.6. The method of claim 5,
Wherein one of tetrahydrofuran or chloroform is used as the solvent.
상기 (b) 단계에 있어,
고주파-도움 클릭 반응(microwave-assisted click reaction)을 통하여 공중합체를 형성하는 것을 특징으로 하는 접합 공중합체의 제조 방법.The method according to claim 1,
In the step (b)
Characterized in that the copolymer is formed through a high frequency-assisted click reaction.
상기 제1 중합체는 P3HT(poly(3-hexylthiophene))이고,
상기 접합체는 P2VP이며,
이에 따라 상기 (b) 단계에서 P3HT-g-P2VP 공중합체를 형성하게 되는 것을 특징으로 하는 접합 공중합체의 제조 방법.The method according to claim 1,
The first polymer is P3HT (poly (3-hexylthiophene)),
The conjugate is P2VP,
Thereby forming a P3HT-g-P2VP copolymer in the step (b).
상기 P3HT-g-P2VP 공중합체에 대한 P3HT의 부피 비율을 60% 이하로 함으로써 정렬된 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 접합 공중합체의 제조 방법.9. The method of claim 8,
Wherein the ordered structure is formed by setting the volume ratio of P3HT to the P3HT-g-P2VP copolymer to 60% or less.
상기 P3HT-g-P2VP 공중합체에 대한 P3HT의 부피 비율은,
상기 P2VP의 분자량을 통하여 조절되는 것을 특징으로 하는 접합 공중합체의 제조 방법.9. The method of claim 8,
The volume ratio of P3HT to the P3HT-g-P2VP copolymer is,
Wherein the molecular weight of the P2VP is controlled through the molecular weight of the P2VP.
상기 제1 중합체의 일부 또는 모든 단위체(monomer)에 접합(graft)되는 접합체를 포함하여 구성되며,
상기 접합체는 사슬 성장 중합법(chain growth polymerization)으로 형성이 가능한 제2 중합체이거나, 고분자이거나, 발광성 단분자인 것을 특징으로 하는 접합 공중합체.A backbone comprising a first polymer polymerized with thioephene with an alkyl group attached thereto; And
And a conjugate that is grafted to some or all of the monomers of the first polymer,
Wherein the conjugate is a second polymer capable of being formed by chain growth polymerization, a polymer, or a luminescent monomolecule.
상기 제2 중합체는 폴리스티렌(polystyrene), P2VP(poly(2-vinylryridine)), P4VP, PMMA(poly(methyl methacrylate)), 폴리악타이드(polyactide), 폴리부타디엔(polybutadiene) 중 하나이거나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 접합 공중합체.12. The method of claim 11,
The second polymer may be one or a mixture of two or more of polystyrene, poly (2-vinylryridine), P4VP, poly (methyl methacrylate), polyactide, polybutadiene . ≪ / RTI >
상기 제1 중합체는 P3HT(poly(3-hexylthiophene))이고,
상기 접합체는 P2VP이며,
이에 따라 형성되는 P3HT-g-P2VP 공중합체에 대한 P3HT의 부피 비율은 0.6이하이며,
이때 상기 P3HT-g-P2VP 공중합체는 정렬된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 접합 공중합체.12. The method of claim 11,
The first polymer is P3HT (poly (3-hexylthiophene)),
The conjugate is P2VP,
The volume ratio of P3HT to the P3HT-g-P2VP copolymer thus formed is not more than 0.6,
Wherein the P3HT-g-P2VP copolymer has an ordered structure.
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| KR102258572B1 (en) * | 2020-09-29 | 2021-05-31 | 이화여자대학교 산학협력단 | Method for preparing crystalline polymer particles and crystalline polymer particles prepared using the same |
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| IOWA STATE UNIVERSITY,2009* * |
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