KR20160003321A - Single-phase hydraulic binder, methods for the production thereof and structural material produced therewith - Google Patents
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Abstract
본 발명은, Q1.5를 초과하는 평균 연결성 및 실라놀기들을 가지는 규산염 구성단위들이 포함된 배열에서 실리콘, 칼슘, 산소 및 수소 원자들을 함유하는 단일상 수경성 바인더로서, 상기 칼슘 원자들은 전혀 치환되지 않거나 일부가 산소와 6배위 이상의 배위결합을 하는 금속 원자 M[6]x +로 치환되고/되거나, 상기 실리콘 원자들은 전혀 치환되지 않거나 일부가 산소와 4면체 배위된 금속 원자 M[4]y +로 치환되고, [CaO + (x/2)· (M[6]x +Ox /2)] : [SiO2 + M[4]y +Oy / 2]의 몰비는 0.2 내지 2.0 사이의 값을 가지며, 상기 바인더는 H2O를 3.5 중량% 내지 20 중량% 함유하는, 단일상 수경성 바인더 및 이러한 바인더가 함유된 혼합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, Q0 내지 Q2의 연결성을 지닌 규산염 구성단위들의 출발물질, 그리고 선택적으로 추가적 물질들을, Q3 내지 Q4의 규산염 구성단위들의 연결성을 지닌 고체 규산염 원료와 반응 분쇄시키고, 선택적으로, H2O 함량이 3.5 중량% 내지 20 중량%이 될 때까지 상기 단일상 수경성 바인더를 건조함으로써, 상기 바인더 또는 이러한 바인더가 함유된 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 상기 바인더 또는 이러한 바인더가 함유된 혼합물을 물과 응결시킨 다음에 경화시킴으로써 제조되는 건축자재에 관한 것이다.The present invention relates to single-component hydraulic binders containing silicon, calcium, oxygen and hydrogen atoms in an arrangement comprising silicate constituent units having an average connectivity and silanol groups in excess of Q 1.5 , said calcium atoms being either unsubstituted or partially substituted Is substituted with a metal atom M [6] x + having a coordination bond with oxygen over 6 coordination and / or the silicon atoms are not substituted or partially substituted with a metal atom M [4] y + and, [CaO + (x / 2 ) · (M [6] x + O x / 2)]: a value of [SiO 2 + M [4] y + O y / 2] molar ratio is from 0.2 to 2.0 And the binder contains 3.5 wt% to 20 wt% of H 2 O, and a mixture containing such a binder. The present invention also relates to a process for the preparation of a solid silicate comprising reacting a starting material of silicate constituent units having a connectivity of Q 0 to Q 2 and optionally further substances with a solid silicate source having the connectivity of the silicate constituent units of Q 3 to Q 4 , Alternatively, the present invention relates to a method for producing the binder or a mixture containing such a binder by drying the single-phase hydraulic binder until the H 2 O content is from 3.5 wt% to 20 wt%. Finally, the present invention relates to a building material produced by curing the binder or a mixture containing such a binder with water, followed by curing.
Description
본 발명은 단일상 수경성 바인더, 이러한 바인더를 함유하는 혼합물, 상기 바인더 및 상기 혼합물의 제조방법 및 상기 바인더 또는 상기 혼합물로 제조되는 건축자재에 관한 것이다. The present invention relates to a single-component hydraulic binder, a mixture containing such a binder, a binder and a method of producing the mixture, and a building material made of the binder or the mixture.
수경활성(hydraulic reactivity)은 고체 물질이 형성되도록 하는 바인더와 물과의 반응에 대해 기술한다. 이 공정의 정의는 포틀랜드 시멘트와 같은 통상적으로 알려진 수경성 바인더에 기초한다. Haerig, Guenther, in Klausen, Technologie der Baustoffe[Technology of Building Materials], C.F. Mueller Verlag, Heidelberg, 1996, p. 53에 따르면, 수경성 바인더는 물이 첨가된 후 물속에서 경화될 뿐만이 아니라 공기 중에서도 경화된다. H.F.W. Taylor, The chemistry of cements, Academic Press, London 1964, p. 2 et seq.에 따르면, 시멘트는, 물과 혼합되어 페이스트 상태(시멘트 페이스트)가 되면, 물과 시멘트 내에 존재하는 화합물들과의 화학반응으로 인해서 독자적으로 시멘트석으로 굳어지며 경화되기 시작하는 수경성 바인더이다. 이 공정에서, 이렇게 굳어지며 경화되는 현상은 건조에 의존하지 않으며 공기 중의 CO2와의 반응에도 의존하지 않는다. 그러므로, 이 반응은 물속에서 뿐만이 아니라 공기 중에서도 일어난다.Hydraulic reactivity describes the reaction of a binder with water to form a solid material. The definition of this process is based on conventionally known hydraulic binders such as Portland cement. Haerig, Guenther, in Klausen, Technologie der Baustoffe [ Technology of Building Materials , CF Mueller Verlag, Heidelberg, 1996, p. 53, hydraulic binders not only harden in water after addition of water but also harden in air. HFW Taylor, The chemistry of cements , Academic Press, London 1964, p. According to the 2 et seq., The cement is mixed with water, a paste state when the (cement paste), hydraulic binders due to chemical reaction with the compounds present in the water and the cement starts to be independent becomes stiff cured cement stone to be. In this process, the phenomenon of hardening and hardening does not depend on drying nor on the reaction with CO 2 in air. Therefore, this reaction occurs not only in water but also in air.
또한, 잠재 수경성 바인더(소위 포졸란 바인더)가 공지되어 있다. Haerig(윗부분 참조)에 따르면, 이들 바인더는 물이 첨가된 이후에 활성화제의 존재 하에서만 경화된다. 응결반응을 개시하기 위해서 예컨대 소석회 또는 포틀랜드 시멘트가 첨가되기도 하지만, 독자적 반응은 없을 것이다.In addition, a latent hydraulic binder (so-called pozzolanic binder) is known. According to Haerig (see above), these binders only cure in the presence of activator after water has been added. In order to initiate the condensation reaction, for example, slaked lime or Portland cement may be added, but there will be no independent reaction.
통상적으로 공지된 규산염-기초 수경성 바인더류는 어떠한 물 분자도 함유하고 있지 않으며, 이들의 수경성 성분들은 자신들의 합 식(summation formula)에 수소를 함유하고 있지 않고, 대부분 결정성 알칼리(토) 규산염류로 구성된다. H.F.W. Taylor, The chemistry of cements, Academic Press, London 1964, p. 2 et seq.에 따르면, 수리학적으로(hydraulically) 활성상을 지닌 규산이온들은 단리된 단일 또는 모노머 규산염 4면체(Q0)의 형태로 존재한다. 그 예외는 희소 상인 벨리나이트(belinite)로, 이는 사이클로규산염이며 염소를 함유하고 있다. 벨리나이트에서, 각 규산염 4면체는 2개의 다른 규산염 4면체들(Q2)과 공통산소를 통해서 결합되어 있다. 통상적으로 공지된 모든 규산염계 수경성 바인더류에 함유된 CaO:SiO2의 몰비는 2 이상이다. Typically known silicate-based hydraulic binders contain no water molecules and their hydraulic components do not contain hydrogen in their summation formula and are mostly soluble in crystalline alkaline (earth) silicates . HFW Taylor, The chemistry of cements , Academic Press, London 1964, p. According to 2 et seq., Silicate ions with hydraulically active phases are present in the form of isolated single or monomeric silicate tetrahedra (Q 0 ). The exception is the rare belinite, which is cyclosilicate and contains chlorine. In bellinite, each silicate tetrahedron is bonded to two different silicate tetrahedrons (Q 2 ) through common oxygen. The molar ratio of CaO: SiO 2 contained in all commonly known silicate-based hydraulic binders is 2 or more.
이러한 수경성 바인더류는 순수하게 사용되거나 또는 기타 재료들과 혼합되어 시멘트로서 고체 건축재들(예컨대, 콘크리트, 모르타르 또는 특정 바인더류)의 제조를 위한 다양한 방식으로 사용된다. 또한, 대부분이 고농축 규산염이며 비정질(비수경성)인 바인더류 중 기술적 중요성을 가지는 추가적 2가지 타입이 있는데, 하나는 물유리이고, 다른 하나는 고로슬래그, 플라이애쉬 등과 같은 잠재 수경성 또는 포졸란 재료이다. These hydraulic binders are used in a variety of ways for the production of solid construction materials (e.g., concrete, mortar or certain binders) as cement , either purely or mixed with other materials. There are also two additional types of binders, most of which are highly concentrated silicates and amorphous (non-water hard), of technical importance, one being water glass and the other being latent hydraulic or pozzolanic materials such as blast furnace slag, fly ash and the like.
1. 시멘트는, 탄산칼슘과 규산염담체를 대략 1,450℃에서 함께 소성하여, (시멘트)클링커라 불리는 제품으로 제조되며, 실질적으로 수경활성을 띠는 클링커 상(phases)의 트리칼슘 실리케이트(알라이트, Ca3SiO5), 디칼슘 실리케이트(벨라이트, 특히는 b-Ca2SiO4), 및 보조적 수준의 트리칼슘 알루미네이트(Ca3Al2O6) 및 칼슘 알루미네이트 페라이트(Ca4(Al,Fe)4O10로 구성된다. 특히 석고 또는 경석고(anhydrite)를 반응 지연제로서 포함하는 추가 재료들을 첨가하고 분쇄하여, 소위 포틀랜드 시멘트(CEM I)를 얻는다. CEM I는 흔히 잠재 수경성 규산염과 같이 분쇄되어 시멘트 타입 CEM II 내지 CEM V으로 된다. 분쇄공정은 더 많은 표면을 생성하여 수경성 반응의 속도를 가속화시킨다. DIN 1164에 따르면, 포틀랜드 시멘트는 61% 내지 69%의 산화칼슘(CaO), 18% 내지 24%의 이산화실리콘(SiO2), 4% 내지 8%의 산화알루미늄(Al2O3) 및 1% 내지 4%의 산화철(Fe2O3)로 구성된다.1. Cement is produced by calcining calcium carbonate and a silicate carrier together at about 1,450 ° C and is made of a product called ( cement ) clinker and is composed of clinker phase tricalcium silicate (alite, (Ca 3 SiO 5 ), dicalcium silicate (bellite, especially b-Ca 2 SiO 4 ), and auxiliary levels of tricalcium aluminate (Ca 3 Al 2 O 6 ) and calcium aluminate ferrite (Ca 4 Fe) 4 O 10. In particular, additional materials containing gypsum or anhydrite as a retarder are added and milled to obtain so-called Portland cement (CEM I). CEM I is often referred to as a latent hydraulic silicate Milled to cement types CEM II to CEM V. The milling process produces more surfaces to accelerate the rate of hydraulic reaction. According to DIN 1164, Portland cement contains 61% to 69% calcium oxide (CaO), 18 % To 24% It is composed of silicon dioxide (SiO 2), 4% to 8% of aluminum oxide (Al 2 O 3) and iron oxide from 1% to 4% (Fe 2 O 3) .
2. 게다가, 소위 물유리가 제조된다. 이들은 고체이지만, 대략 1,400℃에서 용융되는 산화알칼리 및 SiO2로 만들어진 수용성 유리이다. 물유리는 농축된 강알칼리성 용액 또는 분말로서 사용된다.2. In addition, so-called water glass is produced. They are solid, but soluble glasses made of alkali oxides and SiO 2 that melt at about 1,400 ° C. Water glass is used as a concentrated strong alkaline solution or powder.
3. 또한, 잿물 또는 잿물로서 사용되는 알칼리 수산화물과의 반응을 통해 규산염 출발물질이 바인더에 반응되도록 한다. 이렇게 얻어진 생성물은 일반적으로 지오폴리머(geopolymer)라 불리되, 이의 경제적 중요성은 낮다. 3. In addition, the silicate starting material is allowed to react with the binder through reaction with an alkali hydroxide used as lye or lye. The products thus obtained are generally referred to as geopolymers, and their economic importance is low.
타입 2 및 타입 3인 물유리 및 지오폴리머류는 이미 이들이 각각 용액으로서(즉, 고체가 아님) 존재하고 있고, 이들의 높은 수용해도로 인해 물속에서 경화되지 않거나(알칼리 규산염) 고체 물질로서 활성을 갖지 않으며, 수경성 반응이 일어나도록 하기 위해서는 CEM I 또는 잿물과 같은 첨가제류가 필요하기 때문에, 도입부에서 언급한 정의로 볼 때 한정된 범위 내에서만 수경성 바인더로서 간주된다. 이들을 제조하는 데는 특정의 출발물질들과 각각 어려운 몇몇 절차적 처리들이 요구되므로 고가의 제조비용이 들게 한다. 동시에, 아주 높은 pH값들로 인해 이들의 각종 첨가제류와의 융화성(compatibility)은 극히 제한적이고, 통상 아주 낮은 반응속도에 효과적으로 영향을 끼치는 것이 불가능하며, 구체적으로는, 반응속도를 가속화시키는 것이 불가능하다. 제한된 가공성(느린 경화, 강알칼리성 반응) 및 저강도로 인해, 이들의 적용범위는 제한적이다. Type 2 and Type 3 waterglasses and geopolymers are already present as solutions (i.e., not solids), respectively, and are not cured in water due to their high water solubility (alkali silicates) Since additives such as CEM I or lye are required in order to cause hydraulic reaction, it is regarded as a hydraulic binder only within a limited range according to the definition mentioned in the introduction part. The production of these requires costly manufacturing costs because certain starting materials and several difficult procedural processes are required. At the same time, due to the very high pH values, compatibility with these various additives is extremely limited and usually it is impossible to effectively influence the very low reaction rate, and in particular, it is impossible to accelerate the reaction rate Do. Due to limited processability (slow curing, strong alkaline reaction) and low strength, their range of application is limited.
가장 잘 공지되어 있고 가장 자주 사용되는 수경성 바인더는 시멘트이며, 구체적으로는 포틀랜드 시멘트이다. H.F.W. Taylor, Cement chemistry, Academic Press, London 1990, p. 64 et seq.에 따르면, 약 1,450℃ 이하의 온도에서 시멘트 클링커 kg 당 이론적 반응엔탈피 +1,761 kJ로, 반제품인 시멘트 클링커 제조을 위해 요구되는 소성공정에서 특히 많은 에너지가 사용된다. 이렇게 요구된 에너지의 가장 큰 몫(lion's share)은, 석회석, 석회질 점토(calcareous clay) 또는 기타 석회질 재료류에서 유래되는 탄산칼슘을 하소화(또는 탈탄산화)시키는 데에 쓰인다. 이 반응에서 CO2가 배출되고, 시멘트 클링커 kg 당 반응엔탈피 +2,138 kJ로 강하게 흡열하는 방식의 전체적인 반응에 기여한다. The most well known and most frequently used hydraulic binder is cement, specifically Portland cement. HFW Taylor, Cement chemistry , Academic Press, London 1990, p. According to 64 et seq., A theoretical reaction enthalpy of +1,761 kJ per kilogram of cement clinker at a temperature of about 1,450 ° C or less, particularly a large amount of energy is used in the calcination process required for the production of semi-finished cement clinker. The lion's share of this required energy is used to lower (or decarburize) the calcium carbonate from limestone, calcareous clay or other calcareous materials. In this reaction, CO 2 is released and contributes to the overall reaction in a strongly endothermic manner with a reaction enthalpy of +2,138 kJ per kg of cement clinker.
포틀랜드 시멘트 1 kg을 제조하기 위해서는 약 1.2 kg의 석회가 필요하다. 또한, 수리학적으로 활성상태의 클링커 상들인 알라이트, 벨라이트, 트리칼슘 알루미네이트 및 칼슘알루미네이트 페라이트를 생성하기 위해서는, 출발물질들을 일부 융해시킬 필요가 있다. 이론상 요구되는 에너지, 열손실, 분쇄 에너지 등의 합계로서, 최종 제품 포틀랜드 시멘트 kg 당 실제로 소비되는 전체 에너지의 결과는 약 +4,300 kJ이다.Approximately 1.2 kg of lime is required to produce 1 kg of Portland cement. Further, in order to produce allyl, bellite, tricalcium aluminate and calcium aluminate ferrite, which are the hydraulically active clinker phases, it is necessary to partially melt the starting materials. As a total of the theoretically required energy, heat loss, crushing energy, etc., the total energy actually consumed per kilogram of final product Portland cement is about +4,300 kJ.
포틀랜드 시멘트의 제조시, 탄산칼슘을 함유하는 재료들로부터, 클링커 kg 당 전체 합계가 최대 약 850 g의 CO2가 배출된다. In the production of Portland cement, from the materials containing calcium carbonate, a total of up to about 850 g of CO 2 per kg of clinker is emitted.
포틀랜드 시멘트와 물의 반응으로 고형화(경화)가 야기된다. H.F.W. Taylor, Cement chemistry, Academic Press, London 1990, p. 218에 따르면, C-S-H 겔, 즉, 저결정성 칼슘 실리케이트 수산화물류 뿐만 아니라 칼슘 알루미네이트 수산화물류 및 포틀란다이트 Ca(OH)2가 생성된다. 후자는 응결반응의 필연적인 결과이고, 응결체, 즉, 경화된 시멘트석에서의 약 20 중량%에 해당하는 일부에서 발생한다. The reaction of Portland cement with water causes solidification (hardening). HFW Taylor, Cement chemistry , Academic Press, London 1990, p. According to 218, CSH gels, that is, low crystalline calcium silicate hydroxides, as well as calcium aluminate hydroxides and portland calcium (OH) 2 are produced. The latter is the inevitable result of the coagulation reaction and occurs in the coalescer, i. E., About 20% by weight in the cured cement stone.
일반적으로 포틀랜드 시멘트 내, 특히 반제품인 클링커 내의 전체 칼슘 함량을 상당히 감소시키는 일은 불가능한데 그 이유는 수경활성이 강하게 저하될 것이기 때문이다. Ca:Si의 몰비로 포현되고 덧붙여 말하자면 (CaO):(SiO2)의 몰비와도 동일한 칼슘의 전체 함량은 항상 3.0 ± 0.2 이다. 실질적으로 트리칼슘 실리케이트 Ca3SiO5의 반응에서 얻어진 포틀랜드 시멘트로 만들어지는 시멘트석 내에 존재하고 있는 C-S-H 겔의 바인더 기질은 1.7 내지 1.8인 Ca:Si의 몰비를 가진다. 수화반응 이후에 CaO 초과량은 포틀란다이트 Ca(OH)2로서 존재한다.In general, it is not possible to significantly reduce the total calcium content in the Portland cement, in particular the semi-finished clinker, because the hydroponic activity will be strongly degraded. The total content of Ca, which is the same as the molar ratio of (CaO): (SiO 2 ) and (CaO): (Si) is always 3.0 ± 0.2. The binder matrix of the CSH gel present in the cement stone made of Portland cement obtained from the reaction of substantially tricalcium silicate Ca 3 SiO 5 has a molar ratio of Ca: Si of 1.7 to 1.8. After the hydration reaction, the CaO excess is present as portlandite Ca (OH) 2 .
포틀란다이트는 작은 정도로만 건축자재의 기계적 안정성에 기여한다. 오히려, 포틀란다이트는 시멘트의 유효수명기간 동안, 건축자재의 pH값(pH 약 12.5)을 결정한다. 처음에는 프틀란다이트가 산의 공격에 대한 완충작용을 하지만, 일단 소비되면, 예를 들어 CO2에 의해서 CaCO3로 변태되면, pH값은 저하될 것이고 C-S-H 겔의 바인더 매트릭스는 공격을 받아 분해될 것이다.Portlandite contributes to the mechanical stability of building materials to a small extent. Rather, portlandite determines the pH value of the building material (pH about 12.5) during the useful life of the cement. Initially, furlandite acts as a buffer against acid attack, but once consumed, for example, by transformation into CaCO 3 by CO 2 , the pH value will decrease and the binder matrix of the CSH gel will be attacked and degraded will be.
가능한 한 농축된 구조를 생성하여 물질이송을 늦춤으로써 이러한 반응을 억제할 수 있다. 그러나, 포틀란다이트 자체의 용해는 공격을 위한 새로운 기회들을 생성할 것이다. 포틀란다이트에 의해 시멘트 내 pH값을 완충시키는 것은 따라서 건설용 철강재에 대한 제한된 부식방지를 나타낸다. 이에 대조적으로, 포틀란다이트에 의해 생성된 고알칼리도는 시멘트가 결합된 건축자재 내에 염기성에 민감하거나 알칼리에 민감한 첨가제들(예컨대, 유기섬유류)을 사용하지 않도록 해준다. 9.5를 초과하는 pH값은 부식방지에 충분하다.This reaction can be inhibited by creating a concentrated structure as possible and slowing the transfer of material. However, the melting of the portlandite itself will create new opportunities for attack. Buffering the pH value in the cement by portlandite thus represents a limited corrosion protection for construction steel. In contrast, the high alkalinity produced by portlandite prevents the use of basic sensitive or alkali sensitive additives (e.g., organic fibers) in cement bonded building materials. A pH value in excess of 9.5 is sufficient to prevent corrosion.
포틀랜드 시멘트가 응결할 때는 높은 반응엔탈피가 나타나는데, 이는 실질적으로 포틀란다이트의 생성에서 비롯되어 크고 대량의 또는 부피가 큰 건축자재에서의 열축적으로 이어진다. 결정립 크기를 증가시키거나, 첨가제를 사용하거나, 플라이애쉬를 이용한 희석법을 통해 반응속도를 감속시킴으로써, 시간단위 당 온도증가를 감소시킬 수 있다. 그러나, 이는 또한 강도증진의 속도를 늦춘다.When Portland cement coagulates, there is a high reaction enthalpy, which results from virtually the production of portlandite, leading to heat accumulation in large, bulky or bulky building materials. The temperature increase per unit of time can be reduced by increasing the grain size, by using additives, or by slowing the rate of the reaction through dilution using fly ash. However, it also slows down the intensity enhancement.
시멘트석의 강도는 약 50 중량%로만 함유된 주성분 C-S-H 겔에 의해 결정된다. 따라서, 프틀랜드 시멘트로 만든 시멘트석의 강도를 결정하는 성분들을 제조하기 위한 효과적 에너지 소비량은 kg 당 대략 8,600 kJ이다. 시멘트석의 나머지 반인, 특히 칼슘 알루미네이트 수산화물 및 포틀란다이트는 재료 또는 건축자재의 강도에 거의 기여하지 않으며, 강도에 관한 한, 이는 원치않는 부산물이다. 마이크로실리카 또는 잠재 수경성 물질들을 혼합시킴으로써, 기술 시스템에서 포틀란다이트의 양을 상당히 감소할 수 있다. 그러면 포틀란다이트 초과량은, 마이크로실리카를 소비하면서, 추가적 칼슘 실리케이트 수산화물에 서서히 반응할 것이다. 그러나, 이 공정은 어렵고 고가이다.The strength of the cement stone is determined by the main component C-S-H gel containing only about 50% by weight. Thus, the effective energy consumption for producing the components that determine the strength of cementitious stones made of woodland cement is about 8,600 kJ per kg. The other half of the cementitious stone, especially calcium aluminate hydroxide and portlandite, contributes little to the strength of the material or building material, and as far as strength is concerned, this is an undesired by-product. By mixing microsilica or latent hydraulic materials, the amount of portlandite in the technical system can be significantly reduced. The potlandite excess will then slowly react to additional calcium silicate hydroxide, consuming microsilica. However, this process is difficult and expensive.
게다가, C-S-H 겔은 다양한 양의 칼슘과 결합되기도 한다. 칼슘 함량이 증가하면, 이에 관련된 규산염 구성단위의 연결성이 감소될 것이며, 건축자재의 강도에 대한 이들의 기여도 뿐만 아니라 이들의 화학적 안정성도 감소될 것이다. 응결상태의 포틀랜드 시멘트에 존재하는 C-S-H 겔은 1.7 내지 1.8인 Ca:Si의 몰비를 가진다. 이와 대조적으로, 칼슘 실리케이트 수산화물은 Ca:Si의 몰비가 0.5 내지 3.0인 범위 내에서 존재한다. 이는 자연스럽게 발생하거나 합성방법으로 제조된 고체 재료들을 통해 증명된다.In addition, the C-S-H gel may be combined with various amounts of calcium. As the calcium content increases, the connectivity of the silicate constituent units associated therewith will be reduced and their chemical stability as well as their contribution to the strength of the building material will be reduced. The C-S-H gel present in the portland cement in the condensed state has a molar ratio of Ca: Si of 1.7 to 1.8. In contrast, the calcium silicate hydroxide is present in the range of Ca: Si molar ratio of 0.5 to 3.0. This is evidenced by solid materials that are naturally occurring or produced synthetically.
언급된 이유들로 인해, 일반적으로는 경화상태의 수경성 바인더 내에서 그리고 구체적으로는 포틀랜드 시멘트로 만든 시멘트석 내에서 낮은 칼슘함량을 가지는 C-S-H 겔을 목표로 하는 것이 타당하다. 그러나, 회전식 소성로에서 포틀랜드 시멘트 클링커를 제조하는 도중에 칼슘함량이 약간이라도 감소되면, 이는 이미 낮은 반응의 칼슘 실리케이트류 생성 및 구체적으로는 벨라이트의 함량 증가라는 결과를 초래하게 된다. 칼슘함량이 더 감소하게 되면, 규회석(wollastonite) β-CaSiO3, 유사규회석 α-CaSiO3 또는 랭키나이트 Ca3Si2O7 같은 수리학적으로 불활성인 제품들이 생기게 된다. 이러한 방식으로, 다시 말해서 "클링커 경로"상에서는, 칼슘함량이 낮은 수경성 바인더를 얻는다는 것이 불가능하다.For the reasons mentioned, it is generally reasonable to aim at a CSH gel with a low calcium content in a cured hydraulic binder and specifically in a cement stone made of Portland cement. However, if the calcium content is slightly reduced even during the preparation of the Portland cement clinker in the rotary kiln, this results in the already low reaction of calcium silicate and in particular the increase of the content of bellwite. A further reduction in calcium content results in hydraulically inert products such as wollastonite β-CaSiO 3 , pseudosilicic α-CaSiO 3, or lankinite Ca 3 Si 2 O 7 . In this way, in other words, on the "clinker path ", it is impossible to obtain a hydraulic binder having a low calcium content.
CaO-SiO2-H2O 시스템에는, Ca:Si 몰비가 2.0 미만, 구체적으로는 1.0 이하인 순수한 칼슘 실리케이트 수산화물이 있다. 자연적으로 발생하는 광물류, 예컨대 토버모라이트-11 Å, 토버모라이트-14 Å, 경규회석(xonotlite), α-C2SH 또는 (Young-Hwei Huang, Suolunite, a new mineral, Americal Mineralogist 53 (1968), p. 349에 따른) 수오루나이트(suolunite) 뿐만 아니라 합성 제품들이 공지되어 있다. Ca:Si의 몰비로 인해, 이들 화합물은 Q0 내지 Q3 사이의 규산염 연결성을 지니며, 일부 경우에서는 실라놀기를 함유하고 있지만, 이들 상(phase)의 어떠한 것으로부터도 수경성 활성이나 잠재 수경성 거동이 알려진 바 없다. In the CaO-SiO 2 -H 2 O system, there is a pure calcium silicate hydroxide having a Ca: Si molar ratio of less than 2.0, specifically 1.0 or less. Naturally occurring minerals such as tobermorite-11 Å, tobermorite-14 Å, xonotlite, α-C 2 SH or (Young-Hwei Huang, Suolunite , a new mineral , Americal Mineralogist 53 (1968), p. 349) suolunite as well as synthetic products are known. Due to the molar ratio of Ca: Si, these compounds have silicate connectivity between Q 0 and Q 3 and, in some cases, contain silanol groups, but from any of these phases hydraulic activity or potential hydraulic behavior This is not known.
게다가, M(+II)HxM(+I) (2-x)[SiO4] (여기서, M(+II) = 알칼리 토금속이고 M(+I) = 알칼리 금속)이 칼슘 이온들 대신 부분치환된 화합물들이 있다. 이 경우, 전술된 순수한 칼슘 실리케이트 수산화물에서와 유사한 Ca:Si 몰비 및 이로써 유사한 연결성이 또한 나타나며, 일부 경우에서는 실라놀기도 함유된다. 이들 상의 어떠한 것으로부터도 수경성 반응이나 잠재 수경성 거동이 알려진 바 없다. In addition, the part instead of the M (+ II) H x M (+ I) (2-x) [SiO 4] ( wherein, M (+ II) = alkaline earth metal and M (+ I) = alkali metal) of calcium ion Substituted compounds. In this case, a Ca: Si molar ratio similar to that of the pure calcium silicate hydroxide described above, and thus a similar connectivity, also appears, and in some cases also contains a silanol group. Hydraulic reactions and potential hydraulic behavior are not known from any of these.
분쇄된 석영 및 석영유리로부터 제조된 메커노래디컬, Powder Tech. 85 (1995) p. 269에서, Hasegawa et al.은 분광법으로 석영의 표면 상에 있는 결함부를 검출함으로써 발견된, 석영의 분쇄공정 동안에 발생하는 변화들에 대해 기술하고 있다. 이 방법에서는, 수경성 상이 전혀 생성되지 않았다. Mechano radicals prepared from ground quartz and quartz glass , Powder Tech. 85 (1995) p. At 269, Hasegawa et al. Describe changes that occur during the quartz grinding process, found by detecting defects on the surface of quartz by spectroscopy. In this method, no hydropathic phase was produced at all.
석영을 이용하여 기계화학적 활성을 통한 케올리나이트의 개질: 확산 반사 적외선 푸리에 변환 및 분석화학 연구, Appl. Spectroscopy 60 (2006), p. 1414에서, Carmody et al.은 케올리나이트를 석영과 함께 분쇄함으로써 초래되는 케올리나이트 표면의 변화들에 대해 증명하고 있다. 이 경우는 수리학적으로 활성상태인 새로운 상을 생성하지 않는다. Modification of keolite by mechanochemical activity using quartz : Diffuse Reflection Infrared Fourier Transformation and Analytical Chemistry, Appl. Spectroscopy 60 (2006), p. At 1414, Carmody et al. Demonstrate changes in the keelite surface resulting from crushing kaolinite with quartz. This case does not produce a new phase that is hydraulically active.
에너지적 개질 시멘트와 대조하여 대응되는 혼합성 시멘트의 성능에 대한 메커니즘, Cem. Concr. Res. 35 (2005), p. 315에서, Justnes et al.은 시멘트를 석영과 함께 분쇄하는 공정과 이러한 혼합 상대들 모두에서 일어나는 결정립 크기의 감소에 대해 기술하고 있다. 역시, 어떠한 새로운 상도 생성되지 않는다. 석영은 명시적으로 미반응성 충전재라 불린다. Mechanism for the performance of the corresponding mixed cement in contrast to energy - modified cement ,. Concr. Res. 35 (2005), p. At 315, Justnes et al. Describe the process of crushing cement with quartz and the reduction in grain size occurring in both of these mixing partners. Again, no new prize is generated. Quartz is explicitly referred to as unreactive filler.
기계적 인장조건 하에서 미립자들 사이의 초기 화학적 상호작용 - 기계화학적 경로들을 통해 향상된 재료들의 제조 가능성, Solid state Ionics 63-65 (1993) p. 3-9에서, M. Senna는 연성 기계화학으로도 불리는 분쇄 균질화에 의해, 하이드록실기 또는 물의 영향 하에서, 초미립자 형태로 존재하는 산화물 및 수산화물, 예를 들어, Ca(OH)2 및 SiO2의 표면이 변하는 것에 대해 개시하고 있다. 이 공정에서는, 결정구조의 파괴(비정질화) 및 수산화물의 탈수현상이 관찰될 수 있다. 이러한 조사 결과들은, 수리학적으로 활성이 아닌 세라믹의 소성을 위한 열처리에서의 분명한 변화들 덕분에 획득되었다. Initial chemical interactions between microparticles under mechanical tensile conditions - Possibility of manufacturing improved materials through mechanochemical pathways, Solid state Ionics 63-65 (1993) p. 3-9, M. Senna discloses, under pulverization homogenization, also referred to as ductile mechanical chemistry, in the presence of oxides and hydroxides, such as Ca (OH) 2 and SiO 2 , present in the form of ultrafine particles under the influence of hydroxyl groups or water And the surface is changed. In this process, destruction (amorphization) of crystal structure and dehydration phenomenon of hydroxide can be observed. These findings were obtained due to the obvious changes in the heat treatment for the calcination of non-hydraulically active ceramics.
WO 2007/017142 A2에는 벨라이트 바인더의 제조방법이 개시되어 있다. 벨라이트는 산소에 결합된 수소를 전혀 함유하고 있지 않으며, 연결성 Q0를 갖고 있다.WO 2007/017142 A2 discloses a process for producing a bellwether binder. Bellwire does not contain any hydrogen bound to oxygen and has connectivity Q 0 .
DE 22 22 545 B2에는 결정성 경규회석 타입의 수분-함유 칼슘 실리케이트의 제조방법이 개시되어 있다. 수열제조법으로 인해, 이 특허에 기재되어 있는 비정질 반제품은 수리학적으로 경화되지 않는 수화물이다.DE 22 22 545 B2 discloses a process for the preparation of water-containing calcium silicates of crystalline tungsten type. Due to the hydrothermal process, the amorphous semi-finished product described in this patent is a hydrate which is not hydraulically cured.
EP 0 500 840 B1에는 Q4의 연결성을 가지는 텍토알루모 실리케이트(tectoalumo silicate) 시멘트는 물론 관련된 제조방법이 개시되어 있다. 게다가, 대응하는 화합물의 수경성 경화는 C-S-H 상들의 형성에 근거를 두지 않는다. EP 0 500 840 B1 discloses a related production process as well as tectoalumo silicate cement having a connectivity of Q 4 . In addition, the hydraulic hardening of the corresponding compounds is not based on the formation of CSH phases.
해체물(demolition material)로부터 이차적 원자재를 제조하는 방법에 대해 기술하고 있는 DE 195 48 645 A1에 따르면, 분쇄를 통해 콘크리트 해체물을 활성화시킨다. 그러나, 수경성은 아니되 시멘트 조합원료의 성분으로 사용될 수 있는 생성물을 형성하도록 분쇄공정이 행하여진다. 콘크리트 해체물이 사용되면, 출발 성분에는, 반응생성물로서 단일상 생성물의 제조를 막는 황산염 담체가 더 함유된다.According to DE 195 48 645 A1, which describes a method of making secondary raw materials from demolition material, the concrete is disintegrated through pulverization. However, the crushing process is carried out to form a product which can be used as a component of the cementing raw material, which is not hydraulic. When concrete deconstructed water is used, the starting component further contains a sulfate carrier which inhibits the production of a single-phase product as a reaction product.
상기로부터, 본 발명의 목적은 단일상 수경성 바인더, 이러한 바인더를 함유하는 혼합물, 상기 바인더 및 상기 혼합물의 제조방법 및 상기 바인더 또는 상기 혼합물로 제조됨으로써 앞서 언급된 단점들 및 제약들을 가지지 않는 건축자재를 제안하고자 함이다.From the above it is therefore an object of the present invention to provide a process for the production of a building material which does not have the above-mentioned disadvantages and limitations and which is made of a single-component hydraulic binder, a mixture containing such a binder, a binder and a process for producing the mixture, I would like to propose.
구체적으로, 규산염에 기초한 단일상 수경성 바인더 및 이러한 바인더를 함유하는 혼합물이 제공되며, 종래의 포틀랜드 시멘트와 종래의 수경성 또는 잠재 수경성 바인더류 각각에 비해서, 이는 In particular, there is provided a single-sided hydraulic binder based on silicates and mixtures containing such binders, which, compared to conventional Portland cement and conventional hydraulic or latent hydraulic binders, respectively,
- 바인더의 제조시 에너지 소비를 감소시키고(즉, 저온에서 제조되고),Reducing the energy consumption in the manufacture of the binder (i.e., being manufactured at low temperatures)
- CO2의 배출량을 저감시키며,- Reduce the emission of CO 2 ,
- 수화반응 동안에 총 열발산이 감소되거나 열발산이 더 일정하게 되는 현상을 보이고,- the total heat dissipation decreases or the heat dissipation becomes more constant during the hydration reaction,
- 이러한 바인더를 사용하여 만든 건축자재 및 재료들 각각의 내구성 및 강도를 향상시킨다.- improve the durability and strength of each of the building materials and materials made using these binders.
이 목적은 상기 단일상 수경성 바인더에 관한 청구항 1의 특징들, 상기 혼합물에 관한 청구항 6의 특징들, 상기 제조방법에 관한 청구항 8 내지 청구항 10의 특징들 및 상기 건축자재에 관한 청구항 14의 특징들에 의해 달성된다. 종속항들 각각은 본 발명의 유리한 구현예들에 대해 기술하고 있다.This object is achieved by means of the features of claim 1 with respect to the single-part hydraulic binder, the features of claim 6 with respect to the mixture, the features of claims 8 to 10 with respect to the manufacturing method and the features of claim 14 with respect to the building material Lt; / RTI > Each of the dependent claims describes advantageous embodiments of the present invention.
본 발명의 수경성 바인더는 칼슘, 실리콘, 산소 및 수소를 함유하는, 수리학적으로 활성상태의 규산염 화합물이다. 기타 원소들도 상기 바인더의 성분이 될 수 있으며, 이들의 결합유형에 따라, 알칼리 금속류, 구체적으로 나트륨; 알칼리 토금속류, 구체적으로 마그네슘 또는 기타 2가 양이온 금속류(구체적으로 Fe[+II] 및 망간); 및 산소와 6배위 이상의 배위결합을 하는 M[6]x +(여기서 M[6]x +는 칼슘 대신 부분치환됨)로서의 3가 양이온 금속류, 구체적으로 Al[+III]로 구별된다. 산소로 4면체 배위된 원소들, 구체적으로 인, 알루미늄 또는 Fe3 +는 산소음이온을 형성하고, 실리콘을 부분치환하면서 M[4]y +로서 4면체 위치들에서 인산염, 알루미늄산염 또는 철산염으로서 결합된다. 양쪽성(amphoteric) 알루미늄은, 마그네슘처럼, 변형예 모두에게 적합하다. 지수인 x+ 및 y+는 각각 해당되는 양이온의 전하를 가리킨다. The hydraulic binder of the present invention is a hydraulically active silicate compound containing calcium, silicon, oxygen and hydrogen. Other elements may also be a component of the binder, and depending on their bonding type, alkali metals, specifically sodium; Alkaline earth metals, specifically magnesium or other divalent cationic metals (specifically Fe [+ II] and manganese); 3 and as oxygen and 6 M [6] x + a coordination bond to more coordinated (where M [6] x + is substituted calcium instead of being part) is identified by a metal cation, in particular Al [+ III]. Elements tetrahedrally coordinated with oxygen, specifically phosphorus, aluminum or Fe 3 + , form an oxygen anion and form a tetrahedron as a phosphate, aluminate or ferrate salt at tetrahedral positions as M [4] y + . Amphoteric aluminum, like magnesium, is suitable for all variants. The exponents x + and y + indicate the charge of the corresponding cation, respectively.
본 발명의 수경성 바인더의 화학량론은 0.2 내지 2.0, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.0 이하인 Ca:Si 몰비 범위로 정의된다. 성분들인 산소, 수소 및 칼슘 각각 및 추가적 요소들이 전하평형을 제공한다. 칼슘 원자들 또는 실리콘 원자들의 일부가 치환체들인 M[6]x +Ox /2 및 M[4]y +Oy /2로 각각 대체된 경우에는, Ca:Si의 표준 몰비 대신에 조절된 [CaO + (x/2)· (M[6]x +Ox /2)] : [SiO2 + M[4]y +Oy /2] 몰비가 나타날 것이며, 이는 (CaO) : (SiO2)의 몰비와 동일하다. The stoichiometry of the hydraulic binder of the present invention is defined as a Ca: Si molar ratio ranging from 0.2 to 2.0, particularly preferably 0.3 to 1.0 or less. The components oxygen, hydrogen, and calcium, respectively, and additional elements provide charge balance. If the calcium atoms or some of the silicon atoms are replaced with substituents M [6] x + O x / 2 and M [4] y + O y / 2 , CaO + (x / 2) · (M [6] x + O x / 2)]: [SiO 2 + M [4] y + O y / 2] will receive the molar ratio, which is (CaO): (SiO 2 ). ≪ / RTI >
X선 회절 조사(X선 분말 회절분석기)에 따르면, 상기 바인더는 X선 비정질인 것으로 밝혀졌다.According to X-ray diffractometry (X-ray powder diffractometer), the binder was found to be X-ray amorphous.
규산염 이온은 산소 4면체로 구성되며, 그 중심에는 4면체 배위된 실리콘이 있다. 이러한 규산염 4면체 구조는 공통 산소 원자들을 통해 서로와 결합되어 있다. 실리콘 원자들은 알루미늄 원자들에 의해 더 높은 비율로 치환될 수 있으며, 붕소, 게르마늄, 티타늄, 철, 베릴륨 또는 인 원자들에 의해 더 낮은 비율로 치환될 수 있다. 본 발명의 수경성 바인더 내 규산염 원자들의 구조는 4면체의 가변적인 결합(linkage)으로 특징지어진다.The silicate ions consist of tetrahedrons of oxygen, and at the center is tetrahedral coordinated silicon. These tetrahedral silicate structures are bonded to each other through common oxygen atoms. Silicon atoms may be substituted at higher ratios by aluminum atoms and may be substituted at lower ratios by boron, germanium, titanium, iron, beryllium or phosphorus atoms. The structure of the silicate atoms in the hydraulic binder of the present invention is characterized by the variable linkage of tetrahedra.
29Si 고체상태 NMR 분광법에 의한 조사는 규산염 연결성의 광범위한 분포를 보여주었다: NMR 신호들이 Q1, Q2, Q3 내지 Q4를 경유하여 Q0(모노머 규산염 4면체)에 대한 전형적 화학적 이동들과 함께 발생하였다. 여기서 지수는, 관찰된 4면체에 공통 산소들을 통해 결합된 이웃하는 4면체들의 숫자를 가리킨다: Q1는 Q2 체인결합들을 가진 체인 배열에서의 규산염 다이머 또는 말단 규산염 4면체를 설명하고 있으며; Q3 및 Q4는 각각 3개 및 4개의 규산염 4면체를 이웃으로 가지고 있는 규산염 4면체들에 해당한다. 단일상 수경성 바인더의 것으로 밝혀진 분포폭은 Q1.5를 초과하는 평균 연결성을 가지고 있으며, 각종 유형의 연결성 Qn이 발생함을 증거할 뿐만 아니라 개별적 연결성 유형들의 높은 불규칙성(disorder)을 증거한다. Investigation by 29 Si solid state NMR spectroscopy showed a broad distribution of silicate connectivity: NMR signals are typical chemical shifts to Q 0 (monomer silicate tetrahedron) via Q 1 , Q 2 , Q 3 to Q 4 . Where the index refers to the number of neighboring tetrahedra joined through the common oxygen atoms to the observed tetrahedron: Q 1 describes the silicate dimer or end silicate tetrahedron in the chain arrangement with Q 2 chain bonds; Q 3 and Q 4 correspond to silicate tetrahedrons having three and four silicate tetrahedrons adjacent, respectively. The distribution width found to be of a single daily hydraulic binder has an average connectivity exceeding Q 1.5 and not only witnesses the occurrence of various types of connectivity Q n , but also high irregularities of individual connectivity types.
실리콘 원자들을 다른 네트워크 형성 원소들의 원자들로, 구체적으로는 알루미늄, 붕소, 게르마늄, 인, 철, 베릴륨 또는 티타늄으로 일부 치환가능하다. Al:Si의 몰비가 1:2 이하에 이르는 알루미늄 치환이 특히 적합하다.Silicon atoms can be partially substituted with atoms of other network forming elements, specifically aluminum, boron, germanium, phosphorus, iron, beryllium or titanium. Aluminum substitution in which the molar ratio of Al: Si is 1: 2 or less is particularly suitable.
칼슘 원자들은, 음으로 하전된 규산염 단위들의 결합상대로서, Ca2 +의 형태로 존재한다. 이들의 일부는 Na, K, Li, Mg, Sr, Ba, Mn, Fe[+II] 또는 Al[+III]로 치환하는 것이 가능하다.Calcium atoms are present in the form of Ca 2 + as a bonding partner of negatively charged silicate units. It is possible to substitute some of these with Na, K, Li, Mg, Sr, Ba, Mn, Fe [+ II] or Al [+ III].
수소 원자들은 실라놀기 및 선택적으로 물분자 또는 수산화물의 형태로 존재하고; 이러한 발생은, Si-OH(실라놀기)에 대한 진동모드들이 발견되는, 적외선 분광법 또는 라만 분광법에 의해 검출될 수 있다. 이와는 별도로, Ca-OH 및 H-O-H에 대한 진동모드들이 검출될 수 있다.Hydrogen atoms are present in the form of silanol groups and optionally water molecules or hydroxides; This occurrence can be detected by infrared spectroscopy or Raman spectroscopy, where oscillation modes for Si-OH (silanol groups) are found. Separately, vibration modes for Ca-OH and H-O-H can be detected.
본 발명의 단일상 수경성 바인더의 총 H2O 함량(수분 함량)은 시멘트 클링커와 같은 공지되어 있는 바인더류와 대조적이다. 이는 산소-수소 결합들로 결합되어 있는 바인더 부분을 포함하고 있되, 여기서 H2O 함량은 3.5 중량% 내지 20 중량% 사이이다. The total H 2 O content (water content) of the single-part hydraulic binder of the present invention is in contrast to known binders such as cement clinker. This includes a binder portion bonded with oxygen-hydrogen bonds, wherein the H 2 O content is between 3.5 wt% and 20 wt%.
따라서, 본 발명은 수리학적으로 활성인 칼슘 실리케이트로 구성되는 단일상 수경성 바인더에 관한 것이다. 포틀랜드 시멘트에 비하여, 본 바인더는 더 적은 함량의 칼슘 및 더 적은 수의 칼슘-치환 원소들을 각각 함유함으로써, [CaO + (x/2)·(M[6]x+Ox/2)] : [SiO2 + M[4]y +Oy / 2]의 몰비가 더 낮아진다. 본 발명의 단일상 수경성 바인더는 포틀랜드 시멘트와 동일하지만 상이한 양의 출발물질들로부터 정성적으로 제조될 수 있다. 또한, 이 제조공정은 저온조건을 요구하는데, 이는 에너지 소비 및 이산화탄소의 배출량이 감소한다는 것을 의미한다. Accordingly, the present invention is directed to a single-site hydraulic binder comprised of hydrated calcium silicate. Compared to Portland cement, this binder contains [CaO + (x / 2) .multidot.M [6] x + Ox / 2 )]: The molar ratio of SiO 2 + M [4] y + O y / 2 ] becomes lower. The single-part hydraulic binder of the present invention is the same as the Portland cement, but can be made qualitatively from different amounts of starting materials. In addition, this manufacturing process requires low temperature conditions, which means that energy consumption and emissions of carbon dioxide are reduced.
또한, 본 발명은, 본 발명의 단일상 수경성 바인더를 임의의 비율로 포함하는 혼합물에 관한 것이다. 바람직하게, 상기 비율은 10 중량% 이하, 특히 바람직하게는 25 중량% 이하, 가장 바람직하게는 50 중량% 이하이다.The present invention also relates to a mixture comprising the single-component hydraulic binder of the present invention in an optional ratio. Preferably, the ratio is 10 wt% or less, particularly preferably 25 wt% or less, and most preferably 50 wt% or less.
포틀랜드 시멘트로부터 공지된 바와 같이, 물과 혼합됨으로써 응결 및 경화 반응이 수행되고, 선택적으로는 물속에서 일어난다. 수화반응은 기계적으로 고체인 건축자재를 생성한다. 본 발명의 수경성 바인더의 수경성 반응이 포틀란다이트 Ca(OH)2를 생성하지 않으며, 이는 X선 회절법에 의해 결코 검출될 수 없다. 게다가, 응결반응은 포틀랜드 시멘트의 수화반응 동안보다 더 적은 열을 방출하면서 진행된다. 포틀랜드 시멘크의 경우에서 이미 공지된 바와 같이, 다양한 원소들을 치환하고 처리법(예컨대, 분쇄법)을 변화시키는 것은 물론 유기 첨가제들과 같은 표면-활성 첨가제들에 의해 응결속도를 광범위하게 조절할 수 있다. 수화열의 최대값은 수 분이 지난 후에 또는 수 일이 지난 후에야 얻어질 것이다.As known from Portland cement, the coagulation and curing reaction is carried out by mixing with water, and optionally occurs in water. The hydration reaction produces mechanically solid building materials. The hydraulic reaction of the hydraulic binder of the present invention does not produce portlandite Ca (OH) 2 , which can never be detected by X-ray diffraction. In addition, the condensation reaction proceeds while releasing less heat than during the hydration reaction of the Portland cement. As is well known in the case of Portland Semenk, the rate of settling can be extensively controlled by surface-active additives such as organic additives, as well as varying the various elements and changing the process (e.g., milling). The maximum value of the heat of hydration will be obtained after a few minutes or a few days.
응결시, 본 발명의 수경성 바인더는 0.2 이상 1.5 미만의 몰비를 가진 칼슘 실리케이트 수산화물(C-S-H 상)에 반응한다. 이 과정에서, 실리케이트 구성단위들의 연결성이 분자 수준에서 변하게 되고, 거시적 수준에서 응고반응이 일어난다.Upon curing, the hydraulic binder of the present invention reacts with a calcium silicate hydroxide (C-S-H phase) having a molar ratio of 0.2 to less than 1.5. In this process, the connectivity of the silicate constituent units changes at the molecular level and a coagulation reaction occurs at the macroscopic level.
출발물질의 조성에 따라서, 수화 생성물은 선택적으로 알칼리 금속류, 알칼리 토금속류 또는 기타 원소들을 더 포함할 수 있게 됨에 따라, Ca:Si의 몰비가 1.0 이하인 칼슘 실리케이트 수산화물이 생성된다. 이에 대조적으로, 응결된 포틀랜드 시멘트는 Ca:Si의 몰비가 1.7 내지 1.8인 C-S-H 겔(시멘트 겔)로 구성되며, 추가적으로 포틀란다이트 Ca(OH)2를 함유하고 있다. Depending on the composition of the starting material, the hydration product can optionally further contain alkali metals, alkaline earth metals or other elements, resulting in calcium silicate hydroxide having a Ca: Si molar ratio of 1.0 or less. In contrast, the agglomerated Portland cement is composed of a CSH gel ( cement gel ) with a Ca: Si molar ratio of 1.7 to 1.8 and additionally contains portlandite Ca (OH) 2 .
본 발명에 따라 응결반응에 의해 제조되는 건축자재는, 포틀란다이트의 부재, 포틀랜드 시멘트로 만든 시멘트석에 비하여 더 적은 Ca:Si 몰비 및 실리케이트 구성단위의 더 높은 연결성으로 인해서, 포틀랜드 시멘트석보다 화학적으로 더 안정적이다. 28일이 경과한 후에 측정된 압축강도는 20 N/mm2를 초과한다. 이 값은, 강도 32.5, 42.5 및 52.5 N/mm2에 대한 3가지 다른 등급들을 지칭하는 시멘트 유럽 표준 EN 197의 크기 순위 내에 속한다. The building material produced by the coagulation reaction according to the present invention is more chemically than Portland cement stone due to the absence of portlandite, the lower Ca: Si molar ratio and the higher connectivity of the silicate constituent units relative to cement stones made of Portland cement More stable. The compressive strength measured after 28 days exceeds 20 N / mm 2 . This value falls within the size rank of cement European standard EN 197, which refers to three different grades for strength 32.5, 42.5 and 52.5 N / mm 2 .
만일 본 발명의 바인더가 1% 미만의 Na2O를 함유하고 있다면, 이는, 낮은 알칼리 내구성을 지닌 무기 또는 유기 섬유류 같은 알칼리에 민감한 첨가제류와 함께, 본 발명의 건축자재에 반응할 수 있다.If the binder of the present invention contains less than 1% Na 2 O, it may react to the building materials of the present invention, along with alkali sensitive additives such as inorganic or organic fibers with low alkali durability.
본 발명의 단일상 수경성 바인더 또는 본 발명의 단일상 수경성 바인더를 함유하고 있는 혼합물은, 모노머 또는 다이머 실리케이트 구성단위들의 형태(즉, 칼슘 실리케이트 수산화물)로 칼슘, 실리콘, 산소 및 수소를 함유하고 있는 반제품을 높은 연결성의 고체 실리케이트 원료(예컨대, 석영 또는 석영모래)와 함께 혼합분쇄(반응식 분쇄)함으로써 만들어진다.The single-part hydraulic binder of the present invention or the mixture containing the single-part hydraulic binder of the present invention may contain semi-finished products containing calcium, silicon, oxygen and hydrogen in the form of monomeric or dimer silicate constituent units (i.e., calcium silicate hydroxide) (Reactive pulverization) together with a high-connectivity solid silicate raw material (e.g., quartz or quartz sand).
이 경우, 제 1 출발물질은 구조수(structural water), 결정수 또는 OH기들 뿐만 아니라 모노머 또는 다이머 실리케이트 단위들의 형태로 존재하는, 칼슘, 실리콘, 산소 및 수소로 이루어진 화학원소들을 특징으로 한다. In this case, the first starting material is characterized by chemical elements consisting of calcium, silicon, oxygen and hydrogen, which are present in the form of monomer or dimer silicate units as well as structural water, crystalline water or OH groups.
제 2 출발물질은 Q3 내지 Q4의 실리케이트 4면체의 높은 연결성을 특징으로 하는 실리콘계 고체 물질이다. The second starting material is a silicone based solid material characterized by high connectivity of the silicate tetrahedra of Q 3 to Q 4 .
특정의 일 구현예에 따르면, 출발물질 양쪽 모두 일반 재료에 존재한다. 이 목적을 위해, 더이상 건축자재로서 사용되지는 않되 이미 칼슘 실리케이트 수산화물류, 선택적으로 골재 및 모래를 함유하고 있는 전통적 시멘트석 또는 모르타르가 바람직하게 적합하며, 직접 분쇄된다.According to one particular embodiment, both of the starting materials are present in the common material. For this purpose, traditional cementitious stone or mortar, which is not already used as building material but already contains calcium silicate hydroxide, optionally aggregate and sand, is preferably suitable and directly pulverized.
또한, 전술된 구현예의 특정의 일 변형예에 따르면, 특히 본 발명의 범위 내에서 원하는 Ca:Si 몰비와 관련하여 임의의 조성을 얻도록, 출발물질들 중 하나가 더 추가된다. 게다가, 이러한 조절을 위해 적은 양의 물이 첨가될 수도 있다.In addition, according to a particular variant of the above-described embodiment, one of the starting materials is further added, in particular to obtain an arbitrary composition in relation to the desired Ca: Si molar ratio within the scope of the present invention. In addition, a small amount of water may be added for this adjustment.
또 다른 구현예에 따르면, 분쇄시 제 1 출발물질에 먼저 반응하고, 그런 후에 제 2 출발물질에 반응하는 기재(base materials)가 사용된다. 이는 바람직하게 포틀란다이트 Ca(OH)2와 에어로실(비정질 SiO2)의 분쇄물을 포함하는 배치(batch)에 의해 행해진다. 우선, 포틀란다이트 및 에어로실은 제 1 출발물질, 즉 C-S-H 상에 반응하고, 그런 후에 제 2 출발물질인 고중합체 에어로실과 반응하여 본 발명의 바인더가 된다. According to another embodiment, base materials reacting to the first starting material are first used during milling, after which the second starting material is reacted. This is preferably done by a batch comprising a ground product of potassium laurate Ca (OH) 2 and aerosil (amorphous SiO 2 ). First, the portlandite and aerosil react on the first starting material, i.e., CSH, and then react with the high-polymer aerosil, which is the second starting material, to become the binder of the present invention.
본 발명의 단일상 수경성 바인더는 이러한 출발물질들이 분쇄기(mill) 내에서, 바람직하게는 높은 전단 및 압력 효과 하에서, 예를 들면 디스크 진동분쇄기, 볼분쇄기, 또는 롤러분쇄기 내에서 분쇄될 때 만들어진다. 전술된 두 반응물질들은 Q1.5를 초과하는 평균 연결성을 지니는 신규 물질을 형성한다. 제 2 출발물질은 혼합분쇄시 해중합된다. 이렇게 만들어진 단일상 바인더에는, 바인더가 물과 혼합될 때 수리학적으로 반응하여 굳어지고 경화되게 하는 실라놀기를 가진 규산염 구성단위들이 포함된다.The single-component hydraulic binder of the present invention is made when such starting materials are milled in a mill, preferably under high shear and pressure effects, for example in a disk vibratory mill, a ball mill, or a roller mill. The two reactants described above form a new material with an average connectivity exceeding Q 1.5 . The second starting material is depolymerized at the time of blending. Such single-phase binders include silicate constituent units with silanol groups that hydrically react to harden and cure when the binder is mixed with water.
혼합분쇄의 매개변수들과 함께, 출발물질들(반응물질들)의 종류 및 조성물에 따라 바인더의 정확한 조성, 구조 및 수경활성이 결정된다. 구체적으로, 예를 들어, 만일 합성 칼슘 실리케이트 수화물이 1.0 내지 1.2의 Ca:Si 몰비를 가지는 제 1 출발물질로서 사용되면, 칼슘함량은 제품들이 상이한 속도에서 수리학적으로 반응하게 만든다.Along with the parameters of mixed grinding, the exact composition, structure and hydroponic activity of the binder are determined according to the kind and composition of the starting materials (reactants). Specifically, for example, if synthetic calcium silicate hydrate is used as the first starting material with a Ca: Si molar ratio of 1.0 to 1.2, the calcium content causes the products to react hydraulically at different rates.
일반적으로, 제 1 출발물질은 하기에 설명되는 방법들 중 하나를 이용하여 만들어진다:Generally, the first starting material is made using one of the methods described below:
- 열처리 방법에서, 알칼리 화합물류, 알칼리토화합물류 및 규산염류를 함께 소결함으로써 700℃ 이하의 온도에서 알칼리/알칼리토 규산염류를 우선 제조한다. 물을 이용하는 후속 처리에서 결정수와 혼합시킴으로써 원하는 알칼리/알칼리토 규산염을 얻는다. CaCO3, Na2CO3, SiO2 및 H2O로부터의 CaNa2SiO4·nH2O 제조법을 예로서 사용한다:- In the heat treatment method, alkali / alkaline earth silicates are first prepared at a temperature of 700 ° C or lower by sintering together alkali compounds, alkaline earth compounds and silicates. The desired alkali / alkaline earth silicate is obtained by mixing with crystal water in a subsequent treatment using water. CaCO 3, Na 2 CO 3, SiO 2 , and uses the CaNa 2 SiO 4 · nH 2 O from the H 2 O recipe as e.g.
CaCO3 + Na2CO3 + SiO2 → CaNa2SiO4 + 2 CO2 CaCO 3 + Na 2 CO 3 + SiO 2 - > CaNa 2 SiO 4 + 2 CO 2
CaNa2SiO4 + nH2O → CaNa2SiO4·nH2O. CaNa 2 SiO 4 + nH 2 O - > CaNa 2 SiO 4 .nH 2 O.
- 수열합성 방법에서, 칼슘-함유 원료들(예컨대, CaO, CaCO3 또는 Ca(OH)2) 및 실리콘-함유 원료들(예컨대 석영, 실리카, 운모, 장석, 전통적 콘크리트, 유리 또는 슬래그)이 직접 물 또는 수증기와 140℃ 내지 300℃의 가압 고온반응장치(autoclave) 내에서 반응한다. 여기에 잿물, 바람직하게는 NaOH 또는 KOH를 첨가할 수 있다. 잿물로 인해, pH값이 11 내지 13 사이로 조절되고, 반응속도가 증가되며, 서서히 반응하는 실리콘 화합물류를 원료로서 사용할 수 있게 한다.In the hydrothermal synthesis process, calcium-containing feedstocks such as CaO, CaCO 3 or Ca (OH) 2 and silicon-containing feedstocks such as quartz, silica, mica, feldspar, traditional concrete, glass or slag, Reacts with water or water vapor in an autoclave at 140 to 300 ° C in a pressurized high-temperature reactor. Lye, preferably NaOH or KOH, may be added thereto. Due to the lye, the pH value is adjusted to between 11 and 13, the reaction rate is increased, and slowly reacting silicon compounds can be used as raw materials.
- 기계화학적 방법에서, CaO, CaCO3 또는 Ca(OH)2 같은 칼슘-함유 원료들 및 실리콘-함유 원료들을 분쇄기 내에서 분쇄하고, 선택적으로 잿물을 다시 첨가한다. CaO와 석영모래와의 분쇄물과 같은 미반응(unreactive) 시스템에서는, 앞서 언급한 수열처리 단계가 후속되어야 한다.- In the mechanochemical method, CaO, CaCO 3 or Ca (OH) 2, such as calcium-containing raw material is pulverized in the pulverizer within and optionally adding a lye to the back-containing materials and silicon. In unreactive systems such as pulverized water of CaO and quartz sand, the aforementioned hydrothermal treatment step must be followed.
- 이와는 별도로, 제 1 출발물질의 제조는 시멘트 클링커를 수화시키거나, 졸-겔법에 의해 가능하다.Separately, the preparation of the first starting material is possible by hydration of the cement clinker or by sol-gel method.
석영, 석영모래 또는 다른 원료, 이차적 원료 또는 합성 제품이 제 2 출발물질(규산염 담체)로서 쓰인다. 이들의 예로는 규산염 유리, 장석 또는 슬래그가 있다.Quartz, quartz sand or other raw materials, secondary raw materials or synthetic products are used as the second starting material (silicate carrier). Examples of these are silicate glass, feldspar or slag.
또한, 출발물질들 양쪽 모두를 함께 형성하거나 이들이 혼합된 형태로 존재하는 것도 가능하다:It is also possible that both starting materials are present together or in a mixed form:
a) In-situ 형성: 제 1 출발물질을 분쇄공정 동안에만 형성한 후, 초과량의 또는 추가적으로 고중합체인 제 2 출발물질과 반응시킨다. a) In situ formation: the first starting material is formed only during the milling process and then reacted with a second starting material in excess or additionally a high polymer.
b) 혼합형 출발물질들: 두가지 출발물질들이 이미 함께 혼합물 내에 존재하고 있으며, 직접 반응하며 분쇄된다. b) Mixed starting materials: Two starting materials already present in the mixture together, are reacted directly and pulverized.
또 다른 구현예에 따르면, 고로슬래그, 플라이애쉬, 천연 포졸란 또는 통상의 (포틀랜드)시멘트를 사용하여 복합 바인더를 제조하는 것이 가능하다. 만일 본 발명에 따라 제조된 시멘트가 아주 신속하게 반응하거나(반응 조절), 만일 출발물질들의 혼합물이 요구되는 것보다 더 많은 칼슘을 함유하고 있다면, 후자인 시멘트가 특히 관심의 대상이 된다.According to another embodiment, it is possible to produce composite binders using blast furnace slag, fly ash, natural pozzolan or conventional (Portland cement). If the cement produced according to the present invention reacts very quickly (control of the reaction) or if the mixture of starting materials contains more calcium than is required, the latter cement is of particular interest.
본 발명의 수경성 바인더로 만들어진 수화 제품들은 낮은 Ca:Si 몰비의 칼슘 실리케이트 수산화물을 함유하고 있으며, 따라서 이들은 포틀랜드 시멘트석 내의 C-S-H 겔보다 화학적으로 더 안정되어 있는데, 그 이유는 포틀란다이트가 전혀 형성되지 않고 규산염 구성단위들이 포틀랜드 시멘트석에 비해서 더 높은 연결성을 지니고 있기 때문이다. 더욱이, 바인더가 모르타르 또는 콘크리트 내의 골재에 접하게 되는 접촉지점에 풍화작용(weathering)에 민감한 포틀란다이트가 존재하지 않음으로써, 모르타르 및 콘크리트의 결합에 있어 취약지점들이 전혀 형성되지 않는다. 만일 본 발명의 바인더가 Na2O를 1% 미만으로 함유하고 있다면, 이로부터 만들어지는 바인더의 구조는 이차적으로 발생하는 알칼리 실리카 반응에 덜 영향을 받으므로, 알칼리에 민감한 골재들을 사용하여도 된다. Hydrated products made from the hydraulic binders of the present invention contain a low Ca: Si molar ratio of calcium silicate hydroxide and are therefore more chemically stable than CSH gels in Portland cement stone because no portlandite is formed Because silicate constituents have higher connectivity than portland cement stone. Moreover, there is no portlandite sensitive to weathering at the point of contact where the binder is in contact with the aggregate in the mortar or concrete, so there are no vulnerable points in the bonding of the mortar and concrete. If the binder of the present invention contains Na 2 O in an amount of less than 1%, the structure of the binder made therefrom is less affected by secondary alkali silica reaction, so that it is possible to use aggregates which are sensitive to alkali.
이하, 실시예들과 관련하여 본 발명이 보다 상세하게 설명된다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments.
실시예Example 1 One
기계화학적으로 제조되고 Ca:Si의 몰비가 1.2인 칼슘 실리케이트 수산화물 상(C-S-H(I)) 및 (극세립질, 세정 및 소성된) 석영을 출발물질들로서 사용하였다.Calcium silicate hydroxide phases (C-S-H (I)) and quartz (ultra fine grain, washed and calcined), which were mechanochemically prepared and have a Ca: Si molar ratio of 1.2, were used as starting materials.
C-S-H(I) 상은, Saito et al., 실온 분쇄공정에 의한 수화 규산염의 기계화학적 합성, Solid State Ionics, 101-103 (1997), p. 37에 따라 C-S-H(I) 상을 기계화학적으로 합성하였으며, 에어로실, CaO 및 H2O은 물:고체의 질량비를 10으로 하여 볼분쇄기로 분쇄(32시간의 분쇄기간, 20분마다 10분간 정지하는 조건)한 후에 60℃에서 120시간 동안 건조하였다.The CSH (I) phase is described in Saito et al., Mechanochemical Synthesis of Hydrated Silicates by Room Temperature Milling , Solid State Ionics, 101-103 (1997), p. The aerosil, CaO and H 2 O were pulverized by a ball mill at a weight ratio of water: solid of 10 (32 hours pulverization period, 10 minutes every 20 minutes, Lt; 0 > C) and dried at 60 DEG C for 120 hours.
다음에는, C-S-H(I) 상 및 석영을 1:1의 몰비(각각 1.1 g)로 디스크 진동분쇄기 내에서 180초 동안 함께 분쇄하였다. 결정립 크기의 변화와는 별개로, 분쇄공정이 특히 출발물질들 간의 반응을 야기시켰으며, 그 결과 본 발명의 수경성 바인더를 얻었다.Next, the C-S-H (I) phase and quartz were pulverized together in a 1: 1 molar ratio (1.1 g each) for 180 seconds in a disk vibration mill. Apart from the change in grain size, the milling process caused a reaction between the starting materials in particular, and as a result, the hydraulic binder of the present invention was obtained.
출발물질들의 BET 표면적은, C-S-H(I) 상이 평균 68 m2/g 이고 석영이 평균 2 m2/g 이었던 반면에, 분쇄 생성물은 3 m2/g의 값을 가졌다. BET surface area of the starting material, CSH (I) whereas different average 68 m 2 / g and the silica was the average 2 m 2 / g, milled product had a value of 3 m 2 / g.
IR 스펙트럼에서, 본 발명의 바인더에 대한 출발물질들의 반응을 추적하였다. 먼저, C-S-H(I)와 관련하여서는 960 cm-1에서의 Si-O 신축진동의 주된 띠 및 668 cm-1에서의 Si-O-Si 진동의 띠가 분쇄로 인하여 뚜렷이 약화되었으며, 집중처리 하에서 양쪽이 완전히 사라졌다. 석영과 관련하여서는 1078 cm-1 및 1173 cm-1의 (Si-O) 신축진동 역시 사라졌지만, 넓고 약해진 띠들이 1095 cm-1 및 1165 cm-1에서 측정되었다(즉, 석영이 해중합되었음). OH의 신축진동 범위 내에서, 실라놀기에 의한 추가적 띠들이 분쇄이후에 생긴다. In the IR spectrum, the reaction of the starting materials to the inventive binder was followed. First, with respect to CSH (I), the main band of Si-O stretching vibration at 960 cm -1 and the band of Si-O-Si vibration at 668 cm -1 were markedly attenuated by grinding, This completely disappeared. With respect to quartz, the (Si-O) stretching oscillations of 1078 cm -1 and 1173 cm -1 also disappeared, but broad and weakened bands were measured at 1095 cm -1 and 1165 cm -1 (ie quartz was depolymerized). Within the stretching vibration range of OH, additional bands due to the silanol groups occur after milling.
이러한 발견은 29Si 고체상태 NMR 조사에 의해 확인되었다. Ca:Si의 몰비가 1.2인 C-S-H(I)에는 Q1 및 Q2 규산염 종들이 3 대 2의 비로 명백히 포함되어 있다. 분쇄 이후에, Q2 신호는 넓게 분포되고, Q1은 일정하며, Q3은 새로 생겼다. SiO2의 해중합을 증거하는 Q4는 감소하였다.These findings were confirmed by 29 Si solid state NMR spectroscopy. CSH (I) with a Ca: Si molar ratio of 1.2 clearly includes Q 1 and Q 2 silicate species in a ratio of 3: 2. After milling, the Q 2 signal is widely distributed, Q 1 is constant, and Q 3 is new. Q 4 , which proved depolarization of SiO 2 , decreased.
X선 회절분석 결과들 또한 이러한 반응을 증거한다. 일반적으로 X선 비정질 비율(proportion)은 분쇄기간의 증가와 함께 상승된다. Ca:Si의 몰비가 1.2인 C-S-H(I)의 11.45 Å에서의 특징적 기본 회절선(reflection)은, 분쇄기간이 짧을 때의 기타 회절선들과 함께, 세기(intensity)면에 있어서 뚜렷이 감소된다. 약하지만 여전히 식별가능한 회절선들이 예컨대, 3.05 Å 및 2.8 Å에서 3.02 Å 및 2.84 Å로 각각 이동하는 것으로 나타난다.X-ray diffraction analysis results also demonstrate this response. Generally, the X-ray amorphous proportion is increased with the increase between mills. The characteristic fundamental diffraction reflection of C-S-H (I) at a molar ratio of Ca: Si of 1.2 at 11.45 A is markedly reduced in terms of intensity, along with other diffraction lines when the milling period is short. Weak but still discernible diffraction lines appear to migrate from, for example, 3.05 A and 2.8 A to 3.02 A and 2.84 A, respectively.
수경성 바인더의 수화반응은 열전도 열량계를 통해서 추적되었다. 습윤열 때문에, 물이 주입된 직후에 열방출이 최대값에 이르렀다. 그런 후에, 열방출이 거의 완전히 진정됨으로써 최소 약 25분 이후에 최종적으로 상승하여 4 내지 5시간 이후에 제 2 최대값에 이른다. 그 이후로 열방출이 서서히 감소되며 40 내지 100시간 이후에는 점근식으로(asymptotically) 제로선에 접근한다.The hydration reaction of hydraulic binder was traced through a thermal conductivity calorimeter. Because of the wet heat, the heat release reached its maximum immediately after the water was injected. Thereafter, the heat release eventually rises after at least about 25 minutes, with almost complete settling, reaching a second maximum value after 4 to 5 hours. After that, the heat emission is gradually reduced and after 40 to 100 hours, the zero line approaches asymptotically.
경화공정 이후, 응결상태 건축자재의 스펙트럼에는 C-S-H 상의 신규 형성을 증거하는 Q2 NMR 신호가 지배적이었다. 또한, X선 분발 회절도의 3.05 Å 및 2.8 Å에서의 회절선들을 통한 X선 회절분석에 의해 C-S-H 상이 새로이 형성된 것 뿐만 아니라 17 Å 내지 11.5 Å 사이에서 넓은 회절선이 생성된 것을 검출할 수 있었다. 양쪽 측정법 모두는, 출발물질인 C-S-H(I)에 비해 더 낮은 Ca:Si 몰비를 가진 칼슘 실리케이트 수산화물이 응결상태 건축자재에 형성된다는 것을 증거한다.After the curing process, the Q 2 NMR signal was dominant in the spectrum of the con- struction state building material, evidencing new formation on the CSH. X-ray diffraction analysis of X-ray powder diffraction diagrams through diffraction lines at 3.05 Å and 2.8 Å showed that not only the CSH image was newly formed but also a broad diffraction line was generated between 17 Å and 11.5 Å . Both methods demonstrate that calcium silicate hydroxide with a lower Ca: Si mole ratio relative to the starting material, CSH (I), is formed in the coagulated building material.
마지막으로, 순수한 응결상태 건축자재의 IR 스펙트럼에 따르면, C-S-H 상의 (Si-O) 신축진동이 970 cm-1에서 나타나는데, 이는 Ca:Si의 몰비가 1 미만이라는 것과 그리하여 포틀랜드 시멘트에 비해 더 높은 중합도를 가진다는 것에 부합된다. 또한, 668 cm-1에서의 Si-O-Si 띠는 명백하게 식별가능하였다.Finally, according to IR spectra of purely congealed building materials, the (Si-O) stretching vibration on the CSH phase occurs at 970 cm -1 , because the molar ratio of Ca: Si is less than 1, . ≪ / RTI > In addition, the Si-O-Si band at 668 cm -1 was clearly discernible.
바인더에 대한 물의 비가 0.3이고 모래 3부를 바인더 1부에 첨가하였을 때, 20 N/mm2의 압축강도가 28일이 지난 후에는 초과되었다. When the ratio of water to binder was 0.3 and 3 parts of sand were added to 1 part of binder, the compressive strength of 20 N / mm 2 was exceeded after 28 days.
실시예Example 2 2
수열합성된 혼합물을 함유하며 Ca:Si의 몰비가 1.0인 C-S-H(I) 상 및 석영을 분쇄용 출발물질들로서 사용하였다.The C-S-H (I) phase containing the hydrothermally synthesized mixture and having a molar ratio of Ca: Si of 1.0 and quartz were used as starting materials for milling.
먼저, 전술된 혼합물의 수열합성에 대해 설명하기로 한다. 이 목적을 위해, 우선 Ca(OH)2 및 석영을 180초 동안 디스크 진동분쇄기 파쇄하고 균질화시켰다. 이 혼합물 30 g에, 밀리포어수 90 ml와 1M-NaOH 10 ml를 첨가하였다. 그런 후, 혼합물 총량을 강철용기에 든 테플론 재질의 고온반응장치 내에서 190℃에 8.5시간 동안 수열처리하였다. First, hydrothermal synthesis of the above-mentioned mixture will be described. For this purpose, Ca (OH) 2 and quartz were first pulverized and homogenized in a disk vibration mill for 180 seconds. To 30 g of this mixture, 90 ml of millipore water and 10 ml of 1M NaOH were added. Then, the total amount of the mixture was hydrothermally treated at 190 DEG C for 8.5 hours in a Teflon high-temperature reactor equipped with a steel container.
분말 회절도는, 수열합성된 혼합물에 주상들인 C-S-H(I) 및 석영 이외에도 소량의 11 Å-토버모라이트, α-C2SH, 포틀란다이트 및 CaCO3가 포함되어 있음을 보여주었다.The powder diffraction diagram shows that the hydrothermally synthesized mixture contains small amounts of 11 Å-tobermorite, α-C 2 SH, portlandite and CaCO 3 besides the main phases CSH (I) and quartz.
C-S-H(I)는 기본 회절선을 가지고 있지 않았으며, 따라서 실시예 1에 사용된 C-S-H 상보다 결정성이 낮다(즉, 더욱 불규칙한 상태). 0.305 nm에서의 회절선이 가장 높은 세기를 가졌으며, 추가로 0.28 nm에 생긴 회절선은 0.305 nm의 회절선 세기의 40 내지 50%인 세기를 가졌다. 적외선 스펙트럼에서, C-S-H(I)는 972 cm-1에서의 강하고 넓은 띠로 특징지어지며, 이는 (Si-O) 신축진동에 해당된다. 혼합물에 또한 함유되어 있는 석영의 Si-O 신축진동은 1078 cm-1에서 나타났다.CSH (I) did not have a basic diffraction line and was thus less crystalline (i.e., more irregular) than the CSH phase used in Example 1. The diffraction line at 0.305 nm had the highest intensity, and the diffraction line at 0.28 nm had an intensity that was 40-50% of the diffraction line intensity at 0.305 nm. In the infrared spectrum, CSH (I) is characterized by a strong and broad band at 972 cm -1 , which corresponds to stretching vibration of (Si-O). The Si-O stretching vibration of the quartz also contained in the mixture was found at 1078 cm -1 .
다음에, 이 혼합물의 2.2 g을 디스크 진동분쇄기 내에서 180초 동안 파쇄한 후, 본 발명의 수경성 바인더를 함유하고 있는 본 발명의 혼합물 내로 전달하였다. Next, 2.2 g of this mixture was pulverized in a disk vibrator for 180 seconds and then transferred into the inventive mixture containing the inventive hydraulic binder.
분쇄공정 이후, 주파수에 눈에 띄는 어떠한 변화없이 C-S-H의 주된 띠가 넓어진다. Si-O 신축진동의 추가적 넓은 주된 띠는 1102 cm-1에서 최대이다. 이는 분쇄공정의 결과로 석영이 해중합되었음을 보여준다. OH의 신축진동 범위 내에서, 실라놀기에 의한 추가적 띠들이 분쇄이후에 생긴다. After the grinding process, the main band of CSH widen without any noticeable change in frequency. The additional broad predominant band of Si-O stretching vibration is maximum at 1102 cm -1 . This shows that the quartz was depolymerized as a result of the grinding process. Within the stretching vibration range of OH, additional bands due to the silanol groups occur after milling.
이러한 발견은 29Si NMR 분광법에 의해 확인되었으며, 분쇄공정 이후의 측정은 Q0(최대 -70 ppm까지의 화학적 이동) 내지 Q2(최대 -90 ppm까지의 화학적 이동)의 범위 내에서 신호가 매우 넓게 분포되는 Q1.8의 평균 규산염 중합도를 초래한다. This finding was confirmed by 29 Si NMR spectroscopy and measurements after the milling process showed that the signal was very close to Q 0 (chemical shift up to -70 ppm) to Q 2 (chemical shift up to -90 ppm) Resulting in a widely distributed average silicate polymerization degree of Q 1.8 .
X선 분말 회절도에서, 분쇄공정 이후 C-S-H 회절선들은 단지 약하게 식별가능하였다. 실시예 1과 유사하게, 회절선이 0.305 nm 및 0.28 nm에서 0.302 nm 및 0.284 nm로 각각 근소하게 이동하였다. 회절선들의 세기는 스스로 등화된다. 포틀란다이트, 방해석 및 Å-C2SH 같은 이차적 상들은 분쇄시 완전히 파괴된다. 전체적으로, 분쇄공정 이후에 작은 각도산란이 뚜렷이 감소되었고: 샘플은 균질화되었다.In the X-ray powder diffraction diagram, the CSH diffraction lines after the grinding process were only slightly discernible. Similar to Example 1, the diffraction line slightly shifted to 0.302 nm and 0.284 nm at 0.305 nm and 0.28 nm, respectively. The intensity of the diffraction lines is self-equalized. Secondary phases such as portlandite, calcite and Å-C 2 SH are completely destroyed during milling. Overall, small angular scattering was significantly reduced after the grinding process: the sample was homogenized.
다음으로, 본 발명의 수경성 바인더가 함유된 혼합물을 물과 혼합하였다. 물을 첨가하여 바인더를 수화하였다(물:바인더의 질량비 = 1.0). (혼합되는) 물의 비율을 맞춘 후 처음 몇초 동안에 습윤열이 방출되는 것을 관찰하였다. 아주 적은 순 열방출 기간(소위 dormatory 기간) 이후에, 실제 수화공정은 수 분 후에 이미 시작되어 최대 몇 시간까지 진행되었다. 바인더에 대한 물의 비가 0.3이고 모래 3부를 바인더 1부에 첨가하였을 때, 20 N/mm2의 압축강도가 28일이 지난 후에는 초과되었다. Next, the mixture containing the hydraulic binder of the present invention was mixed with water. Water was added to hydrate the binder (water: mass ratio of binder = 1.0). It was observed that wet heat was released during the first few seconds after adjusting the ratio of water (mixed). After a very short net heat release period (so-called dormatory period), the actual hydration process has already begun several minutes later and lasted up to several hours. When the ratio of water to binder was 0.3 and 3 parts of sand were added to 1 part of binder, the compressive strength of 20 N / mm 2 was exceeded after 28 days.
X선 분말 회절도에서 C-S-H의 양은 강하게 증가하였다. 0.305 nm 및 0.28 nm에서의 회절선들(C-S-H(I))과는 별개로, 1.9 nm 내지 1.2 nm 사이에 넓은 회절선이 존재하였으며, 이는 Ca:Si의 몰비가 1 미만인 수화 제품 C-S-H 상의 전형적 특징이다.The amount of C-S-H in the X-ray powder diffraction diagram was strongly increased. Apart from the diffraction lines (CSH (I)) at 0.305 nm and 0.28 nm, there was a broad diffraction line between 1.9 nm and 1.2 nm, which is a typical characteristic of a hydrated product CSH with a Ca: Si molar ratio of less than 1 .
실시예Example 3 3
Ca(OH)2 및 에어로실을 출발물질들로서 사용하였다. 먼저, wobble 믹서 내에서 산화지르코늄 볼들을 사용하여 Ca(OH)2 17.7 g 및 에어로실 14.3 g을 격렬하게 혼합하고, 압축(용적 감소)시켰다. 혼합물의 BET 비표면적은 87 m2/g 이었다. 다음으로는, 이 혼합물의 4 g을 각각 다르게 분쇄하고 본 발명의 바인더에 반응시켰다. 이는 텅스텐 카바이드 재질의 분쇄 용기들 내의 디스크 진동분쇄기에서 60초간(분쇄공정 후의 비표면적은 17.5 m2/g) 그리고 180초간(4.2 m2/g) 각각 수행되었으며, 이산화지르코늄 재질의 분쇄 용기들 내의 볼분쇄기에서 60분간(5.8 m2/g) 그리고 180분간(3.0 m2/g) 각각 수행되었다.Ca (OH) 2 and aerosil were used as starting materials. First, 17.7 g of Ca (OH) 2 and 14.3 g of aerosil were intensively mixed and compressed (reduced in volume) using zirconium oxide balls in a wobble mixer. The BET specific surface area of the mixture was 87 m 2 / g. Next, 4 g of this mixture was separately pulverized and reacted with the binder of the present invention. This was performed for 60 seconds (the specific surface area after the pulverization process was 17.5 m 2 / g) and for 180 seconds (4.2 m 2 / g) in the disk vibration mill in the pulverizing vessels made of tungsten carbide. (5.8 m < 2 > / g) and 180 minutes (3.0 m < 2 > / g) in a ball mill.
본 발명의 바인더 형성을 IR 분광계로 추적하였다. 에어로실과 관련하여 471 cm-1에서의 γ2 O-Si-O의 초기 주파수는, 라인이 동시에 넓어지면서, 478 cm-1로 변하였다. 이는 Si 4면체의 변화된 주변상황(즉, 연결성의 감소)에서 비롯되는 Si 4면체의 내부변형에 의해 확인된다. 포틀란다이트 내 OH기들의 균형적 진동에 해당되는 388 cm-1에서의 띠는 분쇄공정을 통해 사라졌다. 동시에, 3660 cm-1에서의 포틀란다이트의 OH 진동은 그 세기가 일부 손실되고 역시 최종적으로는 사라졌다. 이러한 발견은 포틀란다이트가 파괴되었음을 증거한다.The binder formation of the present invention was traced with an IR spectrometer. With respect to aerosil, γ 2 at 471 cm -1 The initial frequency of O-Si-O changed to 478 cm -1 as the lines were simultaneously widened. This is confirmed by the internal deformation of the Si tetrahedron resulting from the changed circumstance of the Si tetrahedron (i.e., reduced connectivity). The band at 388 cm -1 corresponding to the balanced oscillation of OH groups in the portlandite disappeared through the grinding process. At the same time, the OH oscillation of portlandite at 3660 cm -1 partially lost its strength and eventually vanished. This discovery proves that the portlandite was destroyed.
또한, 새로이 형성된 바인더는 1000 cm-1에서의 넓고 세기가 강한 새로운 띠에 의해 보일 정도가 되었다. 에어로실의 (Si-O) 신축진동들로 알려진 1105 cm-1 및 1205 cm-1에서의 주된 적외선 띠들은 각각 숄더로서만 식별가능하였으며, 이는 분쇄공정의 결과로 에어로실의 해중합되고 (Ca-O-Si) 결합들을 가지는 새로운 상이 생성되었음을 증거한다. OH의 신축진동 범위 내에서, 실라놀기에 의한 추가적 띠들이 분쇄이후에 생긴다. In addition, the newly formed binder was visible with a new, stronger band at 1000 cm -1 . The dominant infrared bands at 1105 cm -1 and 1205 cm -1 , known as aerosil (Si-O) stretching vibrations, were each identifiable only as a shoulder, as a result of the grinding process, O-Si) bonds. Within the stretching vibration range of OH, additional bands due to the silanol groups occur after milling.
30시간 이내에 진행된, 4 배치들 모두의 수화반응은 열흐름 열량계를 통해 추적하였다. 분쇄 기간의 증가는 수화반응을 가속시켰다. 바인더에 대한 물의 비가 0.3이고 모래 3부를 바인더 1부에 첨가하였을 때, 20 N/mm2의 압축강도가 28일이 지난 후에는 초과되었다Hydration reactions of all 4 batches, conducted within 30 hours, were traced through a heat flow calorimeter. The increase of grinding time accelerated the hydration reaction. When the ratio of water to binder was 0.3 and 3 parts of sand was added to 1 part of binder, the compressive strength of 20 N / mm 2 was exceeded after 28 days
실시예Example 4 4
C-S-H(I), α-C2SH, 10 Å-토버모라이트 및 석영의 수열합성 혼합물을 분쇄용 출발물질로서 사용하였다.The hydrothermal synthesis mixture of CSH (I), α-C 2 SH, 10 Å-tobermorite and quartz was used as the starting material for milling.
Ca(OH)2 및 석영의 수열합성 혼합물의 합성을 위해, 1M NaOH 및 H2O의 용액을 강철 고온반응장치 내에서 160 ℃에 4시간 동안 수열처리하였다.For the synthesis of the hydrothermal synthesis mixture of Ca (OH) 2 and quartz, a solution of 1M NaOH and H 2 O was hydrothermally treated at 160 ° C for 4 hours in a steel high temperature reactor.
정량적 X선 분석이 보여준 바에 따르면, 수열합성 혼합물은 37 중량%의 비정질 C-S-H 상, 50 중량%의 α-C2SH, 12 중량%의 석영 뿐만 아니라 소량의 10 Å-토버모라이트, 포틀란다이트 및 CaCO3로 구성되었다. IR 스펙트럼에서, 비정질 C-S-H 상은 945 cm-1에서의 강하고 넓은 띠로 특징지어지며, 이는 (Si-O) 신축진동에 해당된다. α-C2SH의 Si-O 신축진동은 985 cm-1에서 나타났다. 754 cm-1에서의 또 다른 띠는 α-C2SH의 전형적 특징이며 Si-O(H) 신축진동에 해당된다. Quantitative X-ray analysis showed that the hydrothermal synthesis mixture contained 37 wt% amorphous CSH phase, 50 wt% a-C 2 SH, 12 wt% quartz, as well as small amounts of 10 Å-tobermorite, And CaCO 3 . In the IR spectrum, the amorphous CSH phase is characterized by a strong, broad band at 945 cm -1 , which corresponds to a (Si-O) stretching vibration. Si-O stretching vibration of α-C 2 SH was found at 985 cm -1 . Another band at 754 cm -1 is a typical feature of α-C 2 SH and corresponds to Si-O (H) stretching vibration.
이 혼합물의 52 g을 모래 52 g과 혼합하고, 이어서 디스크 진동분쇄기 내에서 720초 동안 분쇄함으로써 수경성 바인더를 함유하는 본 발명의 혼합물로 변환(transform)시켰다. X선 회절도가 보여주는 바에 따르면 석영을 제외하고는 어떠한 결정질 성분도 존재하지 않았다. 리에트벨트(Rietveld) 방법을 이용하는 정량적 상 분석 및 내부 표준이 보여주는 바에 따르면 바인더는 55 중량%의 비정질 상 및 45 중량%의 석영으로 구성되어 있다.52 g of this mixture was mixed with 52 g of sand and then transformed into a mixture of the invention containing a hydraulic binder by grinding in a disk vibration mill for 720 seconds. The X-ray diffraction diagram shows that there was no crystalline component except quartz. The quantitative image analysis using the Rietveld method and the internal standard show that the binder consists of 55 wt% amorphous phase and 45 wt% quartz.
분쇄공정 이후, C-S-H의 주된 띠는 현저하게 넓어진다. α-C2SH의 Si-O 신축진동의 띠가 여전히 뚜렷하게 보이는 반면에, 754 cm-1에서의 (Si-O(H) 신축진동, α-C2SH) 띠는 더 이상 존재하지 않았다. H-원자들이 원인이 되는, α-C2SH의 모든 띠들은 더 이상 존재하지 않거나 현저하게 약해져 있다. 새로운 것이라면, 실라놀기들에 의해 새롭게 생기는 띠들에 해당되는 3200 cm-1 내지 3750 cm-1 사이의 흡수이다. 석영의 가장 강한 세기의 띠들(1078 cm-1 및 1177 cm- 1)이 각각 1095 cm-1 및 1165 cm-1로 이동하였으며, 이는 부분적 해중합을 증거한다.After the grinding process, the main band of CSH is significantly widened. The (Si-O (H) stretching vibration, α-C 2 SH) band at 754 cm -1 was no longer present, while the band of Si-O stretching vibration of α-C 2 SH was still apparent. All bands of α-C 2 SH, which are caused by H-atoms, are no longer present or significantly weakened. If new, the absorption between 3200 cm -1 to 3750 cm -1 corresponding to ttideul newly generated by the silanol groups. Of the strongest intensity of a Quartz ttideul (1078 cm -1 and 1177 cm - 1) it was to move to each of 1095 cm -1 and 1165 cm -1, which is evidence of partial depolymerization.
물을 첨가하여 바인더를 수화하였다(물:바인더의 질량비 = 1.0). 물의 (혼합)비율이 정해진 후 처음 몇초 동안에 습윤열이 방출되는 것을 관찰하였다. 아주 적은 순 열방출 기간(소위 dormatory 기간) 이후, 실제 수화공정은 수 분 후에 이미 시작되어 최대 몇 시간까지 진행되어으며, 5 내지 10시간이 경과된 후에 열방출이 최대에 이르렀다. 바인더에 대한 물의 비가 0.3이고 모래 3부를 바인더 1부에 첨가하였을 때, 20 N/mm2의 압축강도가 28일이 지난 후에는 초과되었다. Water was added to hydrate the binder (water: mass ratio of binder = 1.0). It was observed that wet heat was released during the first few seconds after the water (mixing) ratio was established. After a very short net heat release period (so-called dormatory period), the actual hydration process has already begun several minutes later and lasts up to several hours, and the heat release has reached its maximum after 5 to 10 hours have elapsed. When the ratio of water to binder was 0.3 and 3 parts of sand were added to 1 part of binder, the compressive strength of 20 N / mm 2 was exceeded after 28 days.
X선 회절분석에 의해, Ca:Si의 몰비가 약 1.0인 C-S-H 상의 신규 형성을 검출하였다. X-ray diffraction analysis revealed the formation of a new C-S-H phase having a Ca: Si molar ratio of about 1.0.
Claims (15)
- 구조수, 결정수 또는 수산화기들 뿐만 아니라 Q0 내지 Q2의 연결성을 지닌 규산염 구성단위들의 형태로 존재하는, 칼슘, 실리콘, 산소 및 수소 원자들을 함유하는 제 1 출발물질을, Q3 내지 Q4의 규산염 구성단위들의 연결성을 지닌 고체 규산염 원료의 형태로 존재하는 제 2 출발물질과 반응 분쇄시키는 단계; 및
- 물의 함량이 20 중량%를 초과하면, 상기 H2O 함량이 3.5 중량% 내지 20 중량%이 될 때까지 상기 단일상 수경성 바인더를 건조하는 단계를 포함하는 방법.A process for producing a single-phase hydraulic binder according to any one of claims 1 to 5,
- structure can, the crystal water or a hydroxyl group of a first starting material which as well as containing the following, calcium, silicon, oxygen and hydrogen atoms present in the form of silicates constituent unit having connectivity of Q 0 to Q 2, Q 3 to Q Reacting with a second starting material present in the form of a solid silicate raw material having the connectivity of silicate constituent units of 4 ; And
- drying the single-phase hydraulic binder until the H 2 O content is between 3.5% and 20% by weight, if the water content exceeds 20% by weight.
- 반응 분쇄시 구조수, 결정수 또는 수산화기들 뿐만 아니라 Q0 내지 Q2의 연결성을 지닌 규산염 구성단위들의 형태로 존재하는, 칼슘, 실리콘, 산소 및 수소 원자들이 함유되는 제 1 출발물질을 형성하는 물질을, Q3 내지 Q4의 규산염 구성단위들의 연결성을 지닌 고체 규산염 원료의 형태로 존재하는 제 2 출발물질과 반응 분쇄시키는 단계; 및
- 물의 함량이 20 중량%를 초과하면, 상기 H2O 함량이 3.5 중량% 내지 20 중량%이 될 때까지 상기 단일상 수경성 바인더를 건조하는 단계를 포함하는 방법.A process for producing a single-phase hydraulic binder according to any one of claims 1 to 5,
To form a first starting material containing calcium, silicon, oxygen and hydrogen atoms, present in the form of silicate constituent units having the connectivity of Q 0 to Q 2 as well as structural water, crystalline water or hydroxyl groups during the reaction milling the material, the step of grinding the second starting material and the reaction in the form of a solid-silicate material having a structure represented by the connectivity of silicate Q 3 to Q 4; And
- drying the single-phase hydraulic binder until the H 2 O content is between 3.5% and 20% by weight, if the water content exceeds 20% by weight.
- 제 8 항의 제 1 출발물질 또는 제 9 항에 따라 반응 분쇄시 상기 제 1 출발물질을 형성하는 물질과, 제 8 항 또는 제 9 항의 제 2 출발물질과, 추가적 물질들을 함유하는 원료들을 반응 분쇄시키는 단계; 및
- 상기 단일상 수경성 바인더의 H2O의 함량이 20 중량%를 초과하면, 상기 단일상 수경성 바인더 내의 H2O 함량이 3.5 중량% 내지 20 중량%이 될 때까지 상기 혼합물을 건조하는 단계를 포함하는 방법.A process for the preparation of the mixture according to claim 6 or 7,
- a starting material according to claim 8 or 9, a material forming the first starting material upon reaction and pulverization, a starting material according to claim 8 or 9, and a starting material containing additional materials, ; And
- comprising the step of if the content of H 2 O in the single-phase hydraulic binder exceeds 20% by weight, until the H 2 O contents in the single-phase hydraulic binder to be 3.5% to 20% by weight of drying the mixture How to.
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