KR20160001688A - 편광판 보호 필름, 편광판, 화상 표시 장치, 및 편광판 보호 필름의 제조 방법 - Google Patents

편광판 보호 필름, 편광판, 화상 표시 장치, 및 편광판 보호 필름의 제조 방법 Download PDF

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KR20160001688A
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polarizing plate
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나오야 니시무라
도모히로 고다마
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 경도, 취성 및 층간 밀착성이 우수하고, 착색이 적고, 투습성이 낮은 편광판 보호 필름, 이 편광판 보호 필름을 갖는 편광판, 및 화상 표시 장치, 그리고 편광판 보호 필름의 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) 셀룰로오스에스테르 지지체와 저투습성 하드 코트층을 갖는 편광판 보호 필름으로서, 저투습성 하드 코트층이 하기 (A) 및 (B) 를 함유하는 저투습성 하드 코트층용 조성물로 형성된 것이고, 하기 (A) 의 함유량은 저투습성 하드 코트층용 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 70 질량％ 이상인, 편광판 보호 필름.
(A) 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시 고리와 1 개 이상의 에폭시 고리 이외의 고리형 골격을 갖는, 분자량이 270 이하인, 다관능 에폭시 모노머
(B) 광 카티온 중합 개시제

Description

편광판 보호 필름, 편광판, 화상 표시 장치, 및 편광판 보호 필름의 제조 방법{POLARIZING PLATE PROTECTIVE FILM, POLARIZING PLATE, IMAGE DISPLAY DEVICE AND METHOD OF PRODUCING POLARIZING PLATE PROTECTIVE FILM}
본 발명은, 경도, 취성 및 층간 밀착성이 우수하고, 투습성이 낮고, 착색이 적은 편광판 보호 필름, 편광판, 화상 표시 장치, 및 편광판 보호 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 장치는 액정 텔레비전이나, PC, 휴대 전화, 디지털 카메라 등의 액정 패널 등의 용도로 널리 사용되고 있다. 통상적으로 액정 표시 장치는, 액정 셀의 양측에 편광판을 형성한 액정 패널 부재를 갖고, 백라이트 부재로부터의 광을 액정 패널 부재로 제어함으로써 표시가 실시되고 있다. 여기서, 편광판은 편광자와 그 보호 필름으로 이루어지고, 일반적인 편광자는 연신된 폴리비닐알코올 (PVA) 계 필름을 요오드 또는 이색성 색소로 염색함으로써 얻어지고, 보호 필름으로는 셀룰로오스에스테르 필름 등이 사용되고 있다.
최근의 액정 표시 장치는, 고품질화와 함께 용도도 다양화되고, 내구성에 대한 요구가 엄격해져 왔다. 내구성으로는, 표면의 보호 필름의 경도 및 취성이 우수할 것, 보호 필름과 지지체 또는 다른 층의 밀착성이 양호할 것이 요구된다. 또, 예를 들어, 옥외 용도로의 사용에 있어서는 환경 변화에 대한 안정성이 요구되고, 액정 표시 장치에 사용되는 편광판용 보호 필름이나 광학 보상 필름 등의 광학 필름에 대해서도 온도나 습도 변화에 대한 치수나 광학 특성의 변화를 억제할 것이 요구된다.
특허문헌 1 에는, 특정 고리형 지방족 탄화수소기를 갖고, 분자 내에 2 개의 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 투명 기재 필름 상에 도포, 경화시켜 얻어지는 경화층을 갖는, 투습도가 321 g/㎡/day 정도인 저투습성 필름이 기재되어 있다.
또, 유기 일렉트로루미네선스, 전자 페이퍼, 태양 전지 등의 저투습성이 요구되는 전자 디바이스용 조성물로서, 반응성 관능기를 갖는 2 종류의 상이한 화합물을 사용한 수지 조성물이 개시되어 있다 (특허문헌 2). 특허문헌 2 에는, 2 종류의 상이한 화합물 중, 일방에 시클로헥산 고리와 2 개의 에폭시기를 갖는 화합물을 사용한 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 3 에는, 화상 표시 장치 등에 사용되는 재료로서, 내마모성, 내약품성이 양호함과 함께, 우수한 반사 방지성, 화상 콘트라스트를 얻을 수 있는 반사 방지 재료가 개시되어 있다. 이 반사 방지 재료에는 조면화층이 형성되어 있고, 조면화층 형성용 조성물로는, 다관능 에폭시 모노머와 다관능 아크릴레이트 모노머의 혼합물이나, 에폭시 수지가 사용되고 있다.
일본 공개특허공보 2006-083225호 국제공개 제2012/020688호 일본 공개특허공보 평11-287902호
특허문헌 2 에 기재된 수지 조성물은, 전자 디바이스용 봉지재 또는 시일제로서 사용되는 것으로서, 특허문헌 2 에는, 편광판 보호 필름으로서의 검토는 없고, 경도, 취성 및 층간 밀착성, 및 착색에 대해서는 전혀 검토되고 있지 않다.
또, 특허문헌 3 에서는, 저투습성에 대해서는 검토되고 있지 않다.
특히, 본 발명자들의 검토에 의해, 다관능 에폭시 모노머와 다관능 아크릴레이트 모노머를 병용하는 경우, 다관능 아크릴레이트 모노머의 중합이 먼저 진행되고, 조성물의 점도가 상승하며, 모노머의 충돌 빈도가 저하되므로, 다관능 에폭시 모노머의 중합은 잘 진행되지 않게 되기 때문에, 다관능 에폭시 모노머의 함유량이 하드 코트층 형성용 조성물에 대하여 70 질량％ 미만이면, 얻어지는 층은 투습도가 높고, 경도가 낮고, 취성이 떨어지는 것이 되는 것을 알 수 있었다.
또, 다관능 에폭시 모노머로서 분자량이 270 보다 큰 화합물을 사용하면, 중합물에 있어서의 가교 간의 연결 사슬 길이가 길어지기 때문에, 얻어지는 층은 경도가 낮고, 취성이 떨어지는 것이 되고, 또한 이 층과 지지체의 밀착성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 경도, 취성 및 층간 밀착성 (저투습성 하드 코트층과 셀룰로오스에스테르 지지체의 밀착성, 또는 저투습성 하드 코트층과 다른 층의 밀착성) 이 우수하고, 착색이 적고, 투습성이 낮은 편광판 보호 필름을 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 다른 목적은, 상기 편광판 보호 필름을 사용한 편광판, 및 화상 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 하기의 수단인 본 발명에 의해 해결할 수 있다.
＜1＞
셀룰로오스에스테르 지지체와 저투습성 하드 코트층을 갖는 편광판 보호 필름으로서,
상기 저투습성 하드 코트층이 하기 (A) 및 (B) 를 함유하는 저투습성 하드 코트층용 조성물로 형성된 것이고,
하기 (A) 의 함유량은 상기 저투습성 하드 코트층용 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 70 질량％ 이상인, 편광판 보호 필름.
(A) 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시 고리와 1 개 이상의 에폭시 고리 이외의 고리형 골격을 갖는, 분자량이 270 이하인, 다관능 에폭시 모노머
(B) 광 카티온 중합 개시제
＜2＞
상기 에폭시 고리 이외의 고리형 골격이 시클로헥산 고리인 ＜1＞ 에 기재된 편광판 보호 필름.
＜3＞
상기 (A) 가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 편광판 보호 필름.
일반식 (1)
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 일반식 (1) 중, R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
X 는 단결합, 또는 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 아릴렌기, 치환기를 가져도 되는 아르알킬렌기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 복소 고리를 포함하는 연결기, 혹은 이것들의 조합으로 이루어지는 (m ＋ n) 가의 연결기를 나타낸다.
m 및 n 은 각각 독립적으로 0 이상 2 이하의 정수 (整數) 를 나타내고, m ＋ n ≥ 2 이다.
R1, R2, R3, R4 및 R5 가 복수 존재하는 경우, 복수의 R1, 복수의 R2, 복수의 R3, 복수의 R4 및 복수의 R5 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
＜4＞
상기 (A) 가 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물인 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 편광판 보호 필름.
일반식 (2)
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 일반식 (2) 중, R6, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
Y 는 단결합, 또는 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 아릴렌기, 치환기를 가져도 되는 아르알킬렌기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 복소 고리를 포함하는 연결기, 혹은 이것들의 조합으로 이루어지는 2 가의 연결기를 나타낸다.
＜5＞
상기 저투습성 하드 코트층용 조성물이 추가로 무기 필러를 함유하는 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 편광판 보호 필름.
＜6＞
상기 저투습성 하드 코트층의 막두께가 3 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 편광판 보호 필름.
＜7＞
상기 셀룰로오스에스테르 지지체와 상기 저투습성 하드 코트층 사이에 상기 셀룰로오스에스테르 지지체와 상기 저투습성 하드 코트층이 혼합된 혼합층을 갖고, 상기 혼합층의 두께가 0.1 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하인 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 편광판 보호 필름.
＜8＞
편광자와, 상기 편광자의 적어도 일방의 면에 보호 필름으로서 형성된 ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 편광판 보호 필름을 포함하는 편광판.
＜9＞
액정 셀과, 상기 액정 셀의 적어도 일방의 면에 배치된 ＜8＞ 에 기재된 편광판을 포함하는 화상 표시 장치.
＜10＞
셀룰로오스에스테르 지지체와 저투습성 하드 코트층을 갖는 편광판 보호 필름의 제조 방법으로서,
상기 저투습성 하드 코트층을, 하기 (A) 및 (B) 를 함유하는 저투습성 하드 코트층용 조성물로 형성하고,
하기 (A) 의 함유량은 상기 저투습성 하드 코트층용 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 70 질량％ 이상인, 편광판 보호 필름의 제조 방법.
(A) 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시 고리와 1 개 이상의 에폭시 고리 이외의 고리형 골격을 갖는, 분자량이 270 이하인, 다관능 에폭시 모노머
(B) 광 카티온 중합 개시제
＜11＞
상기 셀룰로오스에스테르 지지체 상에 상기 저투습성 하드 코트층용 조성물을 도포한 후, 자외선을 조사함으로써 상기 저투습성 하드 코트층을 제조하는 ＜10＞ 에 기재된 편광판 보호 필름의 제조 방법.
＜12＞
상기 저투습성 하드 코트층용 조성물을 도포한 셀룰로오스에스테르 지지체를 가온시킨 상태에서, 자외선을 조사함으로써 상기 저투습성 하드 코트층을 제조하는 ＜11＞ 에 기재된 편광판 보호 필름의 제조 방법.
＜13＞
상기 자외선을 조사한 후, 가열하지 않고 상기 저투습성 하드 코트층을 제조하는 ＜11＞ 또는 ＜12＞ 에 기재된 편광판 보호 필름의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 경도, 취성 및 층간 밀착성이 우수하고, 착색이 적고, 투습성이 낮은 편광판 보호 필름을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 상기 편광판 보호 필름을 사용한 편광판, 및 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 편광판 보호 필름, 편광판 및 화상 표시 장치에 관련된 바람직한 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시양태에 기초하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그러한 실시양태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 수치가 물성값, 특성값 등을 나타내는 경우,「(수치 1) ∼ (수치 2)」라는 기재는「(수치 1) 이상 (수치 2) 이하」의 의미를 나타낸다.
본 발명의 편광판 보호 필름은, 셀룰로오스에스테르 지지체와 저투습성 하드 코트층을 갖는 편광판 보호 필름으로서,
저투습성 하드 코트층이 하기 (A) 및 (B) 를 함유하는 저투습성 하드 코트층용 조성물로 형성된 것이고,
하기 (A) 의 함유량은 저투습성 하드 코트층용 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 70 질량％ 이상이다.
(A) 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시 고리와 1 개 이상의 에폭시 고리 이외의 고리형 골격을 갖는, 분자량이 270 이하인 다관능 에폭시 모노머
(B) 광 카티온 중합 개시제
본 발명의 편광판 보호 필름은, 셀룰로오스에스테르 지지체 상에 직접 저투습성 하드 코트층을 갖는 것이어도 되고, 셀룰로오스에스테르 지지체 상에 다른 층을 개재하여 저투습성 하드 코트층을 갖는 것이어도 된다.
[(A) 다관능 에폭시 모노머]
본 발명에 있어서, (A) 다관능 에폭시 모노머는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시 고리와 1 개 이상의 에폭시 고리 이외의 고리형 골격을 갖는, 분자량이 270 이하인 다관능 에폭시 모노머이고, (A) 의 함유량은 저투습성 하드 코트층용 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 70 질량％ 이상이다.
다관능 에폭시 모노머의 분자량이 270 이하이면, 중합물에 있어서의 가교 간의 분자량을 작게 할 수 있고, 투습도를 낮게 할 수 있다. 다관능 에폭시 모노머의 분자량은 140 이상 260 이하인 것이 바람직하다.
(A) 의 함유량이 저투습성 하드 코트층용 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 70 질량％ 이상이면, 저투습성과 고경도를 양립시킬 수 있는 점에서 바람직하다. (A) 의 함유량은 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 85 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또, 경화성의 확보라는 이유에서, (A) 의 함유량은 99.5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 99 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(A) 다관능 에폭시 모노머는, 1 분자 중에 2 개 ∼ 3 개의 에폭시 고리를 갖는 것이 바람직하고, 2 개의 에폭시 고리를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
(A) 다관능 에폭시 모노머가 갖는 에폭시 고리 이외의 고리형 골격으로는, 시클로헥산 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로옥탄 고리, 비시클로헵탄 고리 등의 시클로알칸 고리가 바람직하고, 시클로헥산 고리가 보다 바람직하다. 또, 에폭시 고리 이외의 고리형 골격은 에폭시 고리와 축환되어 있어도 된다.
(A) 다관능 에폭시 모노머로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
일반식 (1)
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 일반식 (1) 중, R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
X 는 단결합, 또는 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 아릴렌기, 치환기를 가져도 되는 아르알킬렌기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 복소 고리를 포함하는 연결기, 혹은 이것들의 조합으로 이루어지는 (m ＋ n) 가의 연결기를 나타낸다.
m 및 n 은 각각 독립적으로 0 이상 2 이하의 정수를 나타내고, m ＋ n ≥ 2 이다.
R1, R2, R3, R4 및 R5 가 복수 존재하는 경우, 복수의 R1, 복수의 R2, 복수의 R3, 복수의 R4 및 복수의 R5 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 바람직하고, 전부가 수소 원자를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
X 는 단결합, 또는 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 아릴렌기, 치환기를 가져도 되는 아르알킬렌기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 복소 고리를 포함하는 연결기, 혹은 이것들의 조합으로 이루어지는 (m ＋ n) 가의 연결기를 나타낸다.
알킬렌기로는, 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기를 들 수 있으며, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 구체적으로는 메틸렌기, 프로필렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
아릴렌기로는, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴렌기가 바람직하고, 페닐렌, 플루오렌기가 바람직하다.
아르알킬렌기로는, 상기 알킬렌기의 바람직한 범위와 상기 아릴렌기의 바람직한 범위로 이루어지는 아르알킬렌기가 바람직하다.
복소 고리를 포함하는 연결기로는, 크산텐 골격, 카르바졸 골격을 함유하는 연결기가 바람직하다.
X 가 나타내는 알킬렌기, 아릴렌기, 아르알킬렌기 또는 복소 고리는 치환기를 갖고 있어도 되며, 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
X 로는, 단결합, 알킬렌기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 알킬렌기와 에스테르 결합으로 이루어지는 연결기, 또는 알킬렌기와 에테르 결합으로 이루어지는 연결기가 바람직하다.
m 은 바람직하게는 1 또는 2 이고, n 은 바람직하게는 0 또는 1 이다. m ＋ n 은 2 또는 3 인 것이 바람직하다.
일반식 (1) 로 나타내는 다관능 에폭시 모노머는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (2)
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 일반식 (2) 중, R6, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
Y 는 단결합, 또는 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 아릴렌기, 치환기를 가져도 되는 아르알킬렌기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 치환기를 가져도 되는 복소 고리기, 혹은 이것들의 조합으로 이루어지는 2 가의 연결기를 나타낸다.
R6, R7, R8 및 R9 의 바람직한 범위는, 일반식 (1) 중의 R1, R2, R3, R4 및 R5 와 동일하다.
Y 의 바람직한 범위는, 일반식 (1) 의 X 와 동일하다.
이하에 일반식 (1) 다관능 에폭시 모노머의 구체예를 들지만, 이들에 한정되지는 않는다.
[화학식 5]
Figure pat00005
[(B) 광 카티온 중합 개시제]
상기 (A) 다관능 에폭시 모노머가 갖는 에폭시 고리는, 광 카티온 중합 개시제의 존재하에 있어서, 활성 에너지가 조사되었을 때에 중합 반응을 발생시킨다. 광 카티온 중합 개시제로는, 술포늄염, 요오드늄염, 디아조늄염 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로는,「Irgacure 290 (상품명, BASF 사)」,「Irgacure 250 (상품명, BASF 사)」,「Irgacure 270 (상품명, BASF 사)」,「CPI-100P (상품명, 산아프로사)」,「CPI-101A (상품명, 산아프로사)」,「CPI-200K (상품명, 산아프로사)」,「CPI-210S (상품명, 산아프로사)」등을 사용할 수 있다.
광 카티온 중합 개시제의 함유량은, 에폭시 고리를 중합시키고, 또한 개시점이 지나치게 증가하지 않도록 설정한다는 이유에서, 저투습성 하드 코트층용 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.5 ∼ 8 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하다.
[셀룰로오스에스테르 지지체]
본 발명에 있어서의 셀룰로오스에스테르 지지체로는, 셀룰로오스에스테르로 이루어지는 공지된 필름, 판, 시트 등을 사용할 수 있으며, 특별히 한정은 없다. 셀룰로오스에스테르 필름으로는, 셀룰로오스아실레이트 필름 (예를 들어, 셀룰로오스트리아세테이트 필름 (굴절률 1.48), 셀룰로오스디아세테이트 필름, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 필름, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 필름) 등을 사용할 수 있다.
셀룰로오스에스테르 지지체를 사용함으로써, 에폭시 모노머가 셀룰로오스에스테르 지지체에 침투하기 때문에, 층간 밀착성이 향상된다. 그 중에서도, 투명성이 높고, 광학적으로 복굴절이 적고, 제조가 용이하고, 편광판의 보호 필름으로서 일반적으로 사용되고 있는 셀룰로오스아실레이트 필름이 바람직하고, 셀룰로오스트리아세테이트 필름이 더욱 바람직하다. 또, 지지체의 두께는 통상적으로 20 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 정도로 한다. 본 발명에 있어서는, 지지체가 셀룰로오스에스테르 필름이고, 또한 이 셀룰로오스에스테르 필름의 막두께가 20 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 지지체는, 투명성이 높을수록 좋고, 가시광의 투과율이 80 ％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 셀룰로오스아실레이트 필름으로서, 아세틸화도가 59.0 ∼ 61.5 ％ 인 셀룰로오스아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다.
아세틸화도란, 셀룰로오스 단위 질량당의 결합 아세트산량을 의미한다. 아세틸화도는, ASTM : D-817-91 (셀룰로오스아세테이트 등의 시험법) 에 있어서의 아세틸화도의 측정 및 계산에 따른다. 셀룰로오스아실레이트의 점도 평균 중합도 (DP) 는 250 이상인 것이 바람직하고, 290 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또, 본 발명에 사용하는 셀룰로오스아실레이트는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 Mw/Mn (Mw 는 중량 평균 분자량, Mn 은 수평균 분자량) 의 값이 1.0 에 가까운 것, 바꿔 말하면 분자량 분포가 좁은 것이 바람직하다. 구체적인 Mw/Mn 의 값으로는, 1.0 ∼ 1.7 인 것이 바람직하고, 1.3 ∼ 1.65 인 것이 더욱 바람직하고, 1.4 ∼ 1.6 인 것이 가장 바람직하다.
일반적으로, 셀룰로오스아실레이트의 2, 3, 6 위치의 수산기는 전체 치환도의 1/3 씩으로 균등하게 분배되는 것이 아니라, 6 위치 수산기의 치환도가 작아지는 경향이 있다. 본 발명에서는 셀룰로오스아실레이트의 6 위치 수산기의 치환도가 2, 3 위치에 비해 많은 편이 바람직하다. 전체 치환도에 대하여 6 위치의 수산기가 32 ％ 이상 아실기로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 나아가서는 33 ％ 이상, 특히 34 ％ 이상인 것이 바람직하다. 또한 셀룰로오스아실레이트의 6 위치 아실기의 치환도가 0.88 이상인 것이 바람직하다. 6 위치 수산기는, 아세틸기 이외에 탄소수 3 이상의 아실기인 프로피오닐기, 부티로일기, 발레로일기, 벤조일기, 아크릴로일기 등으로 치환되어 있어도 된다. 각 위치의 치환도의 측정은 NMR 에 의해 구할 수 있다.
본 발명에서는 셀룰로오스아실레이트로서, 일본 공개특허공보 평11-5851호의 단락「0043」∼「0044」[실시예] [합성예 1], 단락「0048」∼「0049」[합성예 2], 단락「0051」∼「0052」[합성예 3] 에 기재된 방법으로 얻어진 셀룰로오스아세테이트를 사용할 수 있다.
본 발명의 저투습성 하드 코트층 형성용 조성물은, 필요에 따라 추가로, 용제, 무기 필러, 자외선 흡수제, 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 이하, 각 성분에 대해 설명한다.
[용제]
저투습성 하드 코트층 형성용 조성물은 용제를 함유할 수 있다. 용제로는, 모노머의 용해성, 도공시의 건조성, 투광성 입자의 분산성 등을 고려하여, 각종 용제를 사용할 수 있다. 이와 같은 유기 용제로는, 예를 들어 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 프로필렌옥사이드, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 1,3,5-트리옥산, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 페네톨, 탄산디메틸, 탄산메틸에틸, 탄산디에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산펜틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤, 2-메톡시아세트산메틸, 2-에톡시아세트산메틸, 2-에톡시아세트산에틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 1,2-디아세톡시아세톤, 아세틸아세톤, 디아세톤알코올, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 시클로헥실알코올, 아세트산이소부틸, 메틸이소부틸케톤 (MiBK), 2-옥타논, 2-펜타논, 2-헥사논, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있으며, 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용제 중, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 자일렌 중 적어도 1 종류를 사용하는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 셀룰로오스에스테르 지지체로의 침투성을 갖는다는 관점에서, 아세트산메틸, 메틸에틸케톤, 아세톤, 시클로헥사논 중 적어도 1 종류를 사용하는 것이 바람직하다.
저투습성 하드 코트층 형성용 조성물 중의 고형분의 농도는 20 ∼ 80 질량％ 의 범위가 되도록 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 75 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 70 질량％ 이다.
[무기 필러]
본 발명에 있어서는, 저투습성 하드 코트층용 조성물에 추가로 무기 필러를 함유하는 것이 바람직하다. 사용하는 무기 필러는, 요구되는 굴절률, 막 강도, 막두께, 도포성 등에 따라, 종류, 첨가량은 조절되는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 무기 필러 형상은 특별히 제한되는 것이 아니며, 예를 들어, 구상, 판상, 섬유상, 봉상, 부정형, 중공 등의 어느 것이라도 바람직하게 사용된다. 또, 무기 필러의 종류에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 비정질의 것이 바람직하게 사용되며, 금속의 산화물, 질화물, 황화물 또는 할로겐화물로 이루어지는 것이 바람직하고, 금속 산화물이 특히 바람직하고, 실리카가 가장 바람직하다. 금속 원자로는, Na, K, Mg, Ca, Ba, Al, Zn, Fe, Cu, Ti, Sn, In, W, Y, Sb, Mn, Ga, V, Nb, Ta, Ag, Si, B, Bi, Mo, Ce, Cd, Be, Pb 및 Ni 등을 들 수 있다. 무기 필러의 평균 입자 직경은, 투명한 경화막을 얻기 위해서는, 0.001 ∼ 0.2 ㎛ 의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 0.06 ㎛ 이다. 여기서, 입자의 평균 입경은 콜터 카운터에 의해 측정된다.
본 발명에 있어서의 무기 필러의 사용 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 건조 상태로 사용할 수 있고, 또는 물 혹은 유기 용매에 분산시킨 상태로 사용할 수도 있다.
[자외선 흡수제]
본 발명의 편광판 보호 필름은, 편광판 또는 화상 표시 장치 부재에 사용할 수 있는데, 편광판 또는 액정 셀 등의 열화 방지의 관점에서, 저투습성 하드 코트층 형성용 조성물 중에 자외선 흡수제를 함유함으로써, 편광판 보호 필름에 자외선 흡수성을 부여할 수도 있다.
자외선 흡수제로는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-72782호나 일본 공표특허공보 2002-543265호에 기재된 자외선 흡수제를 들 수 있다.
자외선 흡수제로는, 파장 370 ㎚ 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한 양호한 액정 표시성의 관점에서, 파장 400 ㎚ 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하게 사용된다. 자외선 흡수제는 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-72782호나 일본 공표특허공보 2002-543265호에 기재된 자외선 흡수제를 들 수 있다. 자외선 흡수제의 구체예로는, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
[투광성 수지 입자]
본 발명의 저투습성 하드 코트층 형성용 조성물 중에는, 투광성 수지 입자 (광 확산 입자라고도 한다) 를 함유해도 된다. 저투습성 하드 코트층 형성용 조성물 중에 투광성 수지 입자를 함유시킴으로써, 저투습성 하드 코트층의 표면에 요철 형상을 부여하거나, 내부 헤이즈를 부여할 수도 있다.
투광성 수지 입자의 평균 입경은 1.0 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 1.2 ㎛ 이상 2.8 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.4 ㎛ 이상 2.6 ㎛ 이하이다. 본 발명에 있어서는, 평균 입경은 1 차 입경을 나타낸다. 평균 입경 1.0 ㎛ 이상이면, 입자의 응집을 제어함으로써, 저투습성 하드 코트층의 표면 요철을 적당히 크게 할 수 있고, 방현성이 발현된다. 또, 평균 입경 3.0 ㎛ 이하의 입자이면 원하는 표면 형상을 형성하고자 하는 경우, 저투습성 하드 코트층의 두께를 지나치게 두껍게 할 필요가 없고, 컬이나 취성의 저하를 억제할 수 있다.
표면 요철 형상을 특정 범위로 조정하는 수단으로서, 평균 입경이 서로 상이한 2 종 이상의 입자를 사용하는 것도 바람직하다.
투광성 수지 입자의 입자 직경의 측정 방법은, 입자의 입자 직경을 측정하는 측정 방법이면, 임의의 측정 방법을 적용할 수 있지만, 입자의 입도 분포를 콜터 카운터법에 의해 측정하고, 측정된 분포를 입자수 분포로 환산하여 얻어진 입자 분포로부터 산출하는 방법이나, 투과형 전자 현미경 (배율 50만 ∼ 200만배) 으로 입자의 관찰을 실시하고, 입자 100 개를 관찰하여 그 평균값으로 평균 입자 직경으로 하는 방법이 있다.
또한, 본 발명에 있어서 평균 입자 직경은 콜터 카운터법에 의해 얻어진 값을 사용한다.
본 발명의 저투습성 하드 코트층에 있어서의 표면 요철 형상을 만들기 위해서는, 투광성 수지 입자의 평균 입경에 대한 저투습성 하드 코트층의 막두께의 비 (저투습성 하드 코트층의 막두께/투광성 수지 입자의 평균 입경) 를 1.0 ∼ 2.0 로 설계하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1 ∼ 1.9, 더욱 바람직하게는 1.2 ∼ 1.8 이다. 이 비율이 1.0 이상이면, 막표면의 요철이 지나치게 커지지 않아, 흑색 조밀성이나 점 결함의 관점에서 우수하다. 한편, 2.0 이하이면, 원하는 방현성을 달성하기 위해 다량의 입자를 첨가할 필요가 없어, 막 경도의 관점에서 우수하다.
저투습성 하드 코트층에 있어서의 표면 요철 형상은 산술 평균 조도 Ra 를 0.01 ∼ 0.25 ㎛ 로 설계하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.20 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.15 ㎛ 이다. Ra 의 값이 0.01 ㎛ 이상이면, 명확한 방현성이 얻어지고, 한편, Ra 의 값이 0.25 ㎛ 이하이면, 높은 흑색 조밀성을 나타낸다.
본 발명의 저투습성 하드 코트층에 있어서의 헤이즈값은 0.5 ∼ 5.0 ％ 로 설계되는 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 4.5 ％ 로 하는 것이 보다 바람직하고, 2.5 ％ ∼ 4.0 ％ 로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이 범위로 헤이즈를 설계함으로써, 우수한 방현성과 흑색 조밀성을 양립시킬 수 있다.
투광성 수지 입자의 굴절률은, 요오드화메틸렌, 1,2-디브로모프로판, n-헥산에서 선택되는 임의의 굴절률이 상이한 2 종류의 용매의 혼합비를 변화시켜 굴절률을 변화시킨 용매 중에 투광성 수지 입자를 등량 분산시켜 탁도를 측정하고, 탁도가 극소가 되었을 때의 용매의 굴절률을 아베 굴절계로 측정함으로써 측정된다.
투광성 수지 입자는, 바인더와의 굴절률차를 제어함으로써 내부 산란성을 부여할 수 있는데, 내부 산란성이 크면 콘트라스트가 저하되기 때문에, 투광성 수지 입자를 제거한 방현층의 굴절률과의 차를 0.010 이하로 설계하는 것이 바람직하며, 투광성 수지 입자와 바인더의 굴절률차는 0.01 이하이고, 바람직하게는 0.005 이하이고, 보다 바람직하게는 0 이다. 굴절률차를 이 범위로 함으로써, 내부 산란에서 기인하는 콘트라스트 저하를 거의 없앨 수 있다.
투광성 수지 입자의 구체예로는, 예를 들어 가교 폴리메틸메타아크릴레이트 입자, 가교 메틸메타아크릴레이트-스티렌 공중합 입자, 가교 폴리스티렌 입자, 가교 메틸메타아크릴레이트-메틸아크릴레이트 공중합 입자, 가교 아크릴레이트-스티렌 공중합 입자, 멜라민·포름알데히드 수지 입자, 벤조구아나민·포름알데히드 수지 입자 등의 수지 입자를 들 수 있다. 그 중에서도 가교 스티렌 입자, 가교 폴리메틸메타아크릴레이트 입자, 가교 메틸메타아크릴레이트-스티렌 공중합 입자 등이 바람직하다. 나아가서는 이들 수지 입자의 표면에 불소 원자, 실리콘 원자, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 술폰산기, 인산기 등을 함유하는 화합물을 화학 결합시킨 표면 수식 입자나 실리카나 지르코니아 등의 나노 사이즈의 무기 미립자를 표면에 결합시킨 입자도 예로 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 투광성 수지 입자는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다. 투광성 수지 입자의 함유량은, 방현성 부여와 높은 흑색 조밀성의 관점에서, 저투습성 하드 코트층 형성용 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.5 ∼ 12 질량％ 이고, 1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 2 ∼ 8 질량％ 가 보다 바람직하다.
본 발명의 편광판 보호 필름에 있어서, 저투습성 하드 코트층은, 셀룰로오스에스테르 지지체 상에 저투습성 하드 코트층용 조성물을 도포한 후, 자외선을 조사함으로써 제조된 것인 것이 바람직하다. 이 때, 자외선의 조도는 10 ∼ 5000 ㎽/㎠ 인 것이 바람직하고, 조사량은 10 ∼ 10000 mJ/㎠ 인 것이 바람직하다.
또, 저투습성 하드 코트층은, 저투습성 하드 코트층용 조성물을 도포한 셀룰로오스에스테르 지지체를 10 ∼ 90 ℃ 로 한 상태에서 자외선을 조사하는 것이 바람직하고, 30 ∼ 90 ℃ 로 한 상태에서 자외선을 조사하는 것이 보다 바람직하다. 이 온도의 범위 내로 함으로써 중합성을 높일 수 있다. 이 온도 범위 내로 하기 위해, 가열해도 된다. 온도는 OPTEX 사 제조의 PT-2LD 등으로 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 저투습성 하드 코트층은, 자외선을 조사한 후에 가열할 수도 있지만, 프로세스의 번잡성, 및 지지체나 다른 층에 대한 데미지 억제의 관점에서, 자외선을 조사한 후에는 가열하지 않고 제조된 것인 것이 바람직하다.
[편광판 보호 필름의 제조 방법]
본 발명의 편광판 보호 필름의 제조 방법은, 셀룰로오스에스테르 지지체와 저투습성 하드 코트층을 갖는 편광판 보호 필름의 제조 방법으로서,
저투습성 하드 코트층을, 하기 (A) 및 (B) 를 함유하는 저투습성 하드 코트층용 조성물로 형성하고,
하기 (A) 의 함유량은 저투습성 하드 코트층용 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 70 질량％ 이상인 편광판 보호 필름의 제조 방법이다.
(A) 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시 고리와 1 개 이상의 에폭시 고리 이외의 고리형 골격을 갖는, 분자량이 270 이하인, 다관능 에폭시 모노머
(B) 광 카티온 중합 개시제
본 발명의 편광판 보호 필름의 제조 방법에 있어서, 셀룰로오스에스테르 지지체 상에 저투습성 하드 코트층용 조성물을 도포한 후, 자외선을 조사함으로써 저투습성 하드 코트층을 제조하는 것이 바람직하다. 이 때, 자외선의 조도는 10 ∼ 5000 ㎽/㎠ 인 것이 바람직하고, 조사량은 10 ∼ 10000 mJ/㎠ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 편광판 보호 필름의 제조 방법에 있어서, 저투습성 하드 코트층용 조성물을 도포한 셀룰로오스에스테르 지지체를 가온시킨 상태에서, 자외선을 조사함으로써 저투습성 하드 코트층을 제조하는 것도 바람직하다. 이 때, 지지체의 온도는 10 ∼ 90 ℃ 인 것이 바람직하다. 중합성을 높일 수 있기 때문에, 가온시킨 상태에서 노광한 것인 것이 바람직하다.
본 발명의 편광판 보호 필름의 제조 방법에 있어서, 프로세스의 번잡성, 및 지지체나 다른 층에 대한 데미지 억제의 관점에서, 저투습성 하드 코트층은, 자외선을 조사한 후, 가열하지 않고 제조하는 것이 바람직하다.
＜기능층＞
본 발명에 있어서의 편광판 보호 필름은, 추가로 다른 기능층을 가져도 된다. 이 기능층의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 반사 방지층 (저굴절률층, 중굴절률층, 고굴절률층 등 굴절률을 조정한 층), 방현층, 대전 방지층, 자외선 흡수층, 밀착층 (지지체와 저투습성 하드 코트층의 밀착성을 향상시키는 층) 등을 들 수 있다.
상기 기능층은 1 층이어도 되고, 복수 층 형성해도 된다. 상기 기능층의 적층 방법은 특별히 한정되지 않는다.
기능층은 본 발명의 저투습성 하드 코트층을 적층하지 않은 면에 적층해도 된다.
{반사 방지층}
본 발명에 있어서는, 저투습성 하드 코트층 상에 반사 방지층을 적층할 수도 있다. 반사 방지층으로는 공지된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 UV 경화형의 반사 방지층이 바람직하다.
반사 방지층은 1 층 구성의 막두께 λ/4 의 저반사율층이어도 되고 다층 구성이어도 되지만, 1 층 구성의 막두께 λ/4 의 저반사율층이 특히 바람직하다. 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 저굴절 재료에 관하여, 이하에 설명하는데, 본 발명은 이하에 한정되는 것은 아니다.
[반사 방지층의 저굴절 재료]
이하에 반사 방지층의 저굴절 재료에 대해 설명한다.
[무기 미립자]
저굴절률화, 내찰상성 개량의 관점에서, 반사 방지층에 무기 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 이 무기 미립자는, 평균 입자 사이즈가 5 ∼ 120 ㎚ 이면 특별히 제한은 없지만, 저굴절률화의 관점에서는, 무기의 저굴절률 입자가 바람직하다.
무기 미립자로는, 저굴절률인 점에서 불화마그네슘이나 실리카의 미립자를 들 수 있다. 특히, 굴절률, 분산 안정성, 비용의 면에서 실리카 미립자가 바람직하다. 이들 무기 입자의 사이즈 (1 차 입경) 는 5 ∼ 120 ㎚ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚, 특히 바람직하게는 20 ∼ 100 ㎚, 가장 바람직하게는 30 ∼ 90 ㎚ 이다.
무기 미립자의 입경이 지나치게 작으면, 내찰상성의 개량 효과가 적어지고, 지나치게 크면 저굴절률층 표면에 미세한 요철이 생겨, 흑색의 조밀성과 같은 외관, 적분 반사율이 악화된다. 또, 후술하는 중공 실리카 미립자를 사용한 경우에는 입경이 지나치게 작으면, 공강부 (空腔部) 의 비율이 줄어들어 굴절률의 충분한 저하를 기대할 수 없다. 무기 미립자는 결정질이어도 되고, 아모르퍼스 중 어느 것이어도 되며, 또 단분산 입자여도 되고, 소정의 입경을 만족시킨다면 응집 입자여도 상관없다. 형상은 구형이 가장 바람직하지만, 부정형이어도 된다.
무기 미립자의 도포 형성량은 1 ㎎/㎡ ∼ 100 ㎎/㎡ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ㎎/㎡ ∼ 80 ㎎/㎡, 더욱 바람직하게는 10 ㎎/㎡ ∼ 60 ㎎/㎡ 이다. 지나치게 적으면, 충분한 저굴절률화를 기대할 수 없거나, 내찰상성의 개량 효과가 줄어들거나 하고, 지나치게 많으면, 저굴절률층 표면에 미세한 요철이 생겨, 흑색의 조밀성 등의 외관이나 적분 반사율이 악화된다.
(다공질 또는 중공의 미립자)
저굴절률화를 도모하려면, 다공질 또는 중공 구조의 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 중공 실리카 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 입자의 공극률은 바람직하게는 10 ∼ 80 ％, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 60 ％, 가장 바람직하게는 30 ∼ 60 ％ 이다. 중공 미립자의 공극률을 상기 서술한 범위로 하는 것이, 저굴절률화와 입자의 내구성 유지의 관점에서 바람직하다.
다공질 또는 중공 실리카 입자의 경우에는, 미립자의 굴절률은 1.10 ∼ 1.40 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.15 ∼ 1.35, 가장 바람직하게는 1.15 ∼ 1.30 이다. 여기서의 굴절률은 입자 전체로서 굴절률을 나타내며, 실리카 입자를 형성하고 있는 외각 (外殼) 의 실리카만의 굴절률을 나타내는 것은 아니다.
또, 중공 실리카 입자는 입자 평균 입자 사이즈가 상이한 것을 2 종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 여기서, 중공 실리카의 평균 입경은 전자 현미경 사진으로부터 구할 수 있다.
본 발명에 있어서 중공 실리카 입자의 비표면적은, 20 ∼ 300 ㎡/g 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 120 ㎡/g, 가장 바람직하게는 40 ∼ 90 ㎡/g 이다. 표면적은 질소를 사용하여 BET 법으로 구할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 중공 실리카 입자와 병용하여 공강이 없는 실리카 입자를 사용할 수 있다. 공강이 없는 실리카의 바람직한 입자 사이즈는, 30 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 35 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하, 가장 바람직하게는 40 ㎚ 이상 80 ㎚ 이하이다.
[무기 미립자의 표면 처리 방법]
또, 본 발명에 있어서는 무기 미립자는 통상적인 방법에 의해 실란 커플링제 등에 의해 표면 처리하여 사용할 수 있다.
특히, 반사 방지층 형성용 바인더로의 분산성을 개량하기 위해, 무기 미립자의 표면은 오르가노실란 화합물의 가수 분해물 및/또는 그 부분 축합물에 의해 처리가 되어 있는 것이 바람직하며, 처리시에 산 촉매 및 금속 킬레이트 화합물 중 어느 것 혹은 양자가 사용되는 것이 더욱 바람직하다. 무기 미립자 표면의 처리 방법에 대해서는, 일본 공개특허공보 2008-242314호의 단락 번호 [0046] ∼ [0076] 에 기재되어 있으며, 이 문헌에 기재된 오르가노실란 화합물, 실록산 화합물, 표면 처리의 용매, 표면 처리의 촉매, 금속 킬레이트 화합물 등은 본 발명에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다.
반사 방지층에는, (b2) 중합성 불포화기를 갖는 함불소 또는 비함불소 모노머를 사용할 수 있다. 비함불소 모노머에 대해서는, 하드 코트층에서 사용할 수 있다고 하며 설명한 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물도 사용하는 것이 바람직하다. 함불소의 모노머로는, 하기 일반식 (10) 으로 나타내고, 불소를 35 질량％ 이상 함유하고, 모든 가교 간 분자량의 계산값이 500 보다 작은 함불소 다관능 모노머 (d) 를 사용하는 것이 바람직하다.
일반식 (10) : Rf2{-(L10)S-Y10}t
(일반식 (10) 중, Rf2 는 적어도 탄소 원자 및 불소 원자를 함유하는 t 가의 기를 나타내고, t 는 3 이상의 정수를 나타낸다. L10 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, s 는 0 또는 1 을 나타낸다. Y10 은 중합성 불포화기를 나타낸다)
Rf2 는 산소 원자 및 수소 원자 중 적어도 어느 것을 함유해도 된다. 또, Rf2 는 사슬형 (직사슬 또는 분기) 또는 고리형이다.
Y10 은 불포화 결합을 형성하는 2 개의 탄소 원자를 함유하는 기인 것이 바람직하고, 라디칼 중합성의 기인 것이 보다 바람직하고, (메트)아크릴로일기, 알릴기, α-플루오로아크릴로일기, 및 -C(O)OCH=CH2 에서 선택되는 것이 특히 바람직하다. 이들 중에서도, 중합성의 관점에서 보다 바람직한 것은, 라디칼 중합성을 갖는 (메트)아크릴로일기, 알릴기, α-플루오로아크릴로일기, 및 C(O)OCH=CH2 이다.
L10 은 2 가의 연결기를 나타내고, 상세하게는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기, -O-, -S-, -N(R)-, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기와 -O-, -S- 또는 N(R)- 를 조합하여 얻어지는 기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기와 -O-, -S- 또는 N(R)- 를 조합하여 얻어지는 기를 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. L 이 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내는 경우, L 로 나타내는 알킬렌기 및 아릴렌기는 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
(편광판 보호 필름의 투습도)
본 발명의 편광판 보호 필름의 투습도는 50 ∼ 250 g/㎡/day 인 것이 바람직하다.
여기서, 투습도는, JIS Z-0208 의 수법으로, 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 에서 24 시간 경과 후의 값이다.
본 발명의 편광판 보호 필름의 투습도는 230 g/㎡/day 이하인 것이 보다 바람직하고, 200 g/㎡/day 이하인 것이 더욱 바람직하고, 170 g/㎡/day 이하인 것이 특히 바람직하다.
＜편광판 보호 필름의 층 구성＞
본 발명의 편광판 보호 필름은, 지지체 상에 저투습성 하드 코트층을 형성한 것이다. 지지체와 저투습성 하드 코트층 사이에는, 다른 층을 개재하고 있어도 된다.
본 발명의 편광판 보호 필름의 바람직한 층 구성의 예를 하기에 나타내지만, 특별히 이들 층 구성에만 한정되는 것은 아니다.
· 지지체/저투습성 하드 코트층
· 지지체/저투습성 하드 코트층/반사 방지층
· 지지체/밀착층/저투습성 하드 코트층
· 지지체/밀착층/저투습성 하드 코트층/반사 방지층
· 지지체/자외선 흡수층/저투습성 하드 코트층
· 지지체/자외선 흡수층/저투습성 하드 코트층/반사 방지층
· 지지체/밀착층/자외선 흡수층/저투습성 하드 코트층
· 지지체/밀착층/자외선 흡수층/저투습성 하드 코트층/반사 방지층
· 지지체/저투습성 하드 코트층/방현층
· 지지체/저투습성 하드 코트층/방현층/반사 방지층
[저투습성 하드 코트층의 막두께]
본 발명의 저투습성 하드 코트층의 막두께는 3 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 4 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 저투습성 하드 코트층의 막두께를 3 ㎛ 이상으로 함으로써, 충분한 하드 코트성을 얻을 수 있음과 함께, 투습성을 낮게 할 수 있고, 30 ㎛ 이하로 함으로써, 지지체로의 도포·건조 공정에 있어서 건조가 용이하고, 또, 우수한 취성을 얻을 수 있다.
또한, 저투습성 하드 코트층의 막두께는, 저투습성 하드 코트층의 적층 전후의 막두께를 측정하여, 그 차로부터 구할 수 있다.
[셀룰로오스에스테르 지지체와 저투습성 하드 코트층의 혼합층]
본 발명의 편광판 보호 필름은, 셀룰로오스에스테르 지지체와 저투습성 하드 코트층 사이에 셀룰로오스에스테르 지지체와 저투습성 하드 코트층이 혼합된 혼합층을 갖는 것이 바람직하다. 이 혼합층은, 셀룰로오스에스테르 지지체의 셀룰로오스에스테르와 저투습성 하드 코트층 중의 (A) 성분의 중합물이 혼합된 층이다.
혼합층을 가짐으로써, 셀룰로오스에스테르 지지체와 저투습성 하드 코트층의 밀착성이 양호해진다.
혼합층의 유무는, 저투습성 하드 코트층을 형성한 셀룰로오스에스테르 지지체의 단면의 전자 현미경 관찰에 의해 확인할 수 있으며, 예를 들어, S-5200 (히타치 제작소 제조) 을 사용하여 관찰함으로써 확인할 수 있다.
혼합층의 두께는, 0.1 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
혼합층의 두께는, 편광판 보호 필름의 단면을 전자 현미경으로 관찰하고, 측장하거나 함으로써 측정할 수 있다.
[광학 이방성층]
본 발명의 편광판 보호 필름은, 추가로 광학 이방성층을 갖고 있어도 된다. 광학 이방성층으로는, 일정한 위상차를 갖는 막이 면내 균일하게 형성된 광학 이방성층이어도 되고, 지상축의 방향이나 위상차의 크기가 서로 상이한, 위상차 영역이 규칙적으로 면내에 배치된 패턴을 형성한 광학 이방성층이어도 된다.
본 발명에 있어서, 광학 이방성층은, 전술한 지지체의 전술한 저투습성 하드 코트층이 형성된 면의 타방의 면에 형성되어 있는 것이 바람직하다.
한편, 지지체에 대하여, 저투습성 하드 코트층이 광학 이방성층과 동일한 측에 적층되어 있는 경우, 저투습성 하드 코트층은 지지체와 광학 이방성층 사이에 적층되어 있어도 되고, 지지체, 광학 이방성층, 저투습성 하드 코트층의 순서로 적층되어 있어도 된다.
면내 균일하게 형성된 광학 이방성층을 갖는 바람직한 예로서, 광학 이방성층이 λ/4 막인 양태를 들 수 있으며, 특히 액티브 방식의 3D 액정 표시 장치의 부재로서 유용하다. λ/4 막의 광학 이방성층과 하드 코트층이 지지체를 개재하여 반대의 면에 적층된 양태로서 일본 공개특허공보 2012-098721호, 일본 공개특허공보 2012-127982호에 기재되어 있으며, 본 발명의 편광판 보호 필름에서 이와 같은 양태를 바람직하게 사용할 수 있다.
한편, 패턴을 형성한 광학 이방성층의 바람직한 예로는, 패턴형의 λ/4 막을 들 수 있으며, 일본 특허공보 4825934호, 일본 특허공보 4887463호에 기재된 양태를 본 발명의 편광판 보호 필름에서 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 일본 공표특허공보 2012-517024호 (WO2010/090429호 공보) 에 기재된 광 배향막과 패턴 노광을 조합한 양태도 본 발명의 편광판 보호 필름에서 바람직하게 사용할 수 있다.
[편광판 보호 필름의 제조 방법]
본 발명의 편광판 보호 필름은, 셀룰로오스에스테르 지지체 상에 저투습성 하드 코트층용 조성물을 도포하고, 건조시킨 후, 자외선을 조사하여 도포층을 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 다른 기능층을 갖는 보호 필름의 경우에는, 일반적인 방법으로 기능층을 형성할 수 있다. 자외선을 조사하는 공정에 있어서, 자외선의 조도를 10 ∼ 5000 ㎽/㎠, 조사량을 10 ∼ 10000 mJ/㎠ 로 하고, 셀룰로오스에스테르 지지체를 10 ℃ ∼ 90 ℃ 의 온도에서 가온시킴으로써, 효과적으로 에폭시 모노머의 반응을 진행시킬 수 있다. 한편, 자외선 조사 후에 원하는 성능을 얻을 수 있으면, 지지체 또는 다른 층에 데미지를 주는 것을 방지하기 위해, 자외선 조사 후에는 가열하지 않는 것이 바람직하다.
[편광판]
본 발명의 편광판은, 편광자와, 이 편광자의 적어도 일방의 면에 보호 필름으로서 형성된 본 발명의 편광판 보호 필름을 포함하는 것이다.
또, 본 발명의 편광판은, 편광자와, 이 편광자의 일방의 면에 보호 필름으로서 형성된 본 발명의 편광판 보호 필름과, 이 편광자의 타방의 면에 형성된 광학 이방성 필름을 포함하는 것이어도 된다. 이 경우의 광학 이방성 필름에 대해서는, 상기 광학 이방성층과 동일한 것으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 편광판의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 얻어진 편광판 보호 필름을 알칼리 처리하고, 폴리비닐알코올 필름을 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제조한 편광자의 양면에 완전 비누화 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 첩합 (貼合) 하는 방법이 있다. 알칼리 처리 대신에 일본 공개특허공보 평6-94915호, 일본 공개특허공보 평6-118232호에 기재되어 있는 바와 같은 접착 용이 가공을 실시해도 된다. 또 상기와 같은 표면 처리를 실시해도 된다. 편광판 보호 필름의 편광자와의 첩합면은 저투습성 하드 코트층을 적층한 면이어도 되고, 저투습성 하드 코트층을 적층하지 않은 면이어도 상관없다.
보호 필름 처리면과 편광자를 첩합하는 데에 사용되는 접착제로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐알코올계 접착제나, 부틸아크릴레이트 등의 비닐계 라텍스 등을 들 수 있다.
편광판은 편광자 및 그 양면을 보호하는 보호 필름으로 구성되어 있고, 추가로 이 편광판의 일방의 면에 프로텍트 필름을, 반대면에 세퍼레이트 필름을 첩합하여 구성된다. 프로텍트 필름 및 세퍼레이트 필름은 편광판 출하시, 제품 검사시 등에 있어서 편광판을 보호할 목적으로 사용된다. 이 경우, 프로텍트 필름은 편광판의 표면을 보호할 목적으로 첩합되며, 편광판을 액정판에 첩합하는 면의 반대면측에 사용된다. 또, 세퍼레이트 필름은 액정판에 첩합하는 접착층을 커버할 목적으로 사용되며, 편광판을 액정판에 첩합하는 면측에 사용된다.
[화상 표시 장치]
본 발명의 화상 표시 장치는, 액정 셀과, 이 액정 셀의 적어도 일방에 배치된 본 발명의 편광판을 포함하고, 상기 편광판 중에 포함되는 본 발명의 편광판 보호 필름이 화상 표시면에 배치된 것이다. 화상 표시 장치로는, 액정 표시 장치 (LCD), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 일렉트로루미네선스 디스플레이 (ELD), 음극관 표시 장치 (CRT) 등을 들 수 있는데, 본 발명의 편광판은 특히 액정 표시 장치에 사용하는 것이 바람직하다.
{일반적인 액정 표시 장치의 구성}
액정 표시 장치는, 2 장의 전극 기판 사이에 액정을 담지하여 이루어지는 액정 셀, 그 양측에 배치된 2 장의 편광판, 및 필요에 따라 이 액정 셀과 편광판 사이에 적어도 1 장의 광학 보상 필름을 배치한 구성을 갖고 있다.
액정 셀의 액정층은, 통상적으로는 2 장의 기판 사이에 스페이서를 두고 형성된 공간에 액정을 봉입하여 형성한다. 투명 전극층은, 도전성 물질을 함유하는 투명한 막으로서 기판 상에 형성한다. 액정 셀에는, 추가로 가스 배리어층, 하드 코트층 혹은 (투명 전극층의 접착에 사용하는) 언더 코트층 (하도층) 을 형성해도 된다. 이들 층은 통상적으로 기판 상에 형성된다. 액정 셀의 기판은, 일반적으로 50 ㎛ ∼ 2 ㎜ 의 두께를 갖는다.
액정 표시 장치에는 통상적으로 2 장의 편광판 사이에 액정 셀을 포함하는 기판이 배치되어 있는데, 본 발명의 편광판용 보호 필름은, 2 장의 편광판 중 어느 것의 보호 필름으로서도 사용할 수 있지만, 각 편광판의 2 장의 보호 필름 중, 편광자에 대하여 액정 셀의 외측에 배치되는 보호 필름으로서 사용되는 것이 바람직하다.
2 장의 편광판 중, 시인측 편광판의 시인측의 보호 필름으로서 본 발명의 편광판 보호 필름을 배치하는 것이 특히 바람직하다.
또, 2 장의 편광판 중, 시인측 편광판의 시인측의 보호 필름으로서 본 발명의 편광판 보호 필름을 배치한 후, 추가로 백라이트측 편광판의 백라이트측 보호 필름으로도 본 발명의 편광판 보호 필름을 배치하여, 2 장의 편광판에 포함되는 편광자의 신축을 억제하고, 패널의 휨을 방지하는 것도 바람직한 양태이다.
{액정 표시 장치의 종류}
본 발명의 편광판 보호 필름은, 다양한 표시 모드의 액정 셀에 사용할 수 있다. TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Super Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned), ECB (Electrically Controlled Birefringence), 및 HAN (Hybrid Aligned Nematic) 과 같은 다양한 표시 모드가 제안되어 있다. 또, 상기 표시 모드를 배향 분할한 표시 모드도 제안되어 있다. 본 발명의 편광판 보호 필름은, 어느 표시 모드의 액정 표시 장치에 있어서도 유효하다. 또, 투과형, 반사형, 반투과형 중 어느 액정 표시 장치에 있어서도 유효하다.
실시예
본 발명을 상세하게 설명하기 위해, 이하에 실시예를 들어 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(저투습성 하드 코트층 형성용 도포 조성물의 조제)
이하의 조성으로 각 성분을 혼합하고, 구멍 직경 5 ㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 저투습성 하드 코트층 형성용 도포 조성물을 조제하였다.
＜저투습성 하드 코트층 형성용 도포 조성물의 조제＞
화합물 1a 49.3 질량부
Irgacure 290 (BASF 사 제조) 2.0 질량부
플루오로 지방족기 함유 공중합체 (a)
(고형분 농도 1 질량％ MEK 희석액) 2.0 질량부
MEK (메틸에틸케톤) 14.6 질량부
MiBK (메틸이소부틸케톤) 34.0 질량부
[화학식 6]
Figure pat00006
＜저투습성 하드 코트층 형성용 도포 조성물의 도포 형성＞
지지체로서 후지택 TD60 (후지 필름 (주) 제조, 폭 1340 ㎜, 두께 60 ㎛) 을 롤 형태로부터 권출하고, 상기 저투습성 하드 코트층 형성용 도포 조성물을 사용하여, 일본 공개특허공보 2006-122889호의 실시예 1 에 기재된 슬롯 다이를 사용한 다이 코트법으로, 반송 속도 30 m/분의 조건으로 도포하고, 도포 형성 설비 내의 온도를 조절함으로써 지지체의 온도를 60 ℃ 로 하여 150 초 건조시켰다. 온도는 OPTEX 사 제조의 PT-2LD 로 측정하였다. 그 후, 추가로 질소 퍼지하 산소 농도 약 0.1 체적％, 지지체의 온도를 온도 25 ℃ 로 하고 160 W/㎝ 의 공랭 메탈 할라이드 램프 (아이그래픽스 (주) 제조) 를 사용하여, 조도 400 ㎽/㎠, 조사량 300 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시키고, 권취한 후, 110 ℃ 3 시간의 후가열을 실시하고, 얻어진 저투습성 하드 코트층을 갖는 편광판 보호 필름을 시료 1 (실시예 1) 로 하였다. 또한, 저투습성 하드 코트층의 막두께는 10 ㎛ 가 되도록 도포량을 조정하였다.
[실시예 2 ∼ 16, 비교예 1 ∼ 10]
다음으로, 하기 표 1 및 표 2 에 나타내는 바와 같이, 다관능 에폭시 모노머, 첨가제의 종류 및 첨가량을 변화시킨 저투습성 하드 코트층 형성용 도포 조성물을 제조하였다. 또한, 얻어진 저투습성 하드 코트층 형성용 도포 조성물을 하기 표 1 및 표 2 에 기재한 막두께가 되도록 도포함으로써, 편광판 보호 필름 시료 2 ∼ 16 (실시예 2 ∼ 16), 및 비교용 편광판 보호 필름 시료 1 ∼ 10 (비교예 1 ∼ 10) 을 얻었다. 또한, 실시예 12 에서는 온도 60 ℃ 에서 자외선을 조사하였다. 또, 실시예 필름 15, 16 은 후가열하지 않았다.
표 1 및 표 2 중의 중합성 화합물의 함유량은 저투습성 하드 코트층용 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 비율 (질량％) 이다.
사용한 재료를 이하에 나타낸다.
· 화합물 1a : TTA-22 : 비닐시클로헥산디옥사이드 (Sigma Aldrich 사 제조)
· 화합물 1b : TTA-20 : 1-메틸-4-(2-메틸옥시라닐)-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄 (와코 순약 (주) 제조)
· 화합물 1c : TTA27 (Tetrachem 사 제조)
· 화합물 1d : TTA184 (Tetrachem 사 제조)
· 화합물 2a : CEL8000 ((주) 다이셀 제조)
· 화합물 2b : 문헌 (Progress in Organic Coatings, 58, 227 (2007)) 에 따라 합성
· 화합물 2c : CEL2021P ((주) 다이셀 제조)
· 화합물 3a : 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 (도쿄 화성)
· 화합물 3b : 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 (Sigma Aldrich 사 제조)
· 화합물 3c : EP-4088S (ADEKA 제조)
· 화합물 3d : TTA184 (Tetrachem 사 제조)
· 화합물 3e : TTA-2081 (Tetrachem 사 제조)
· DPHA : 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 (닛폰 화약 (주) 제조)
· 실리카 : MEK-EC-2130Y (닛산 화학 공업 (주) 제조)
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
[편광판 보호 필름의 평가]
제조된 각 실시예 및 비교예의 편광판 보호 필름에 대해 막두께를 측정하고, 하기의 물성 측정과 평가를 실시하였다. 결과는 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 또한 저투습성 하드 코트층의 막두께는 저투습성 하드 코트층의 적층 전후의 막두께를 측정하고, 그 차로부터 구하였다. 혼합층의 층두께는 단면 SEM (S-5200, 히타치 제작소 제조) 관찰에 의해 구하였다.
투습도 (40 ℃, 90 ％ 상대 습도에서의 투습도)
각 실시예 및 비교예의 편광판 보호 필름 시료 70 ㎜φ 를 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 에서 각각 24 시간 조습하고, JIS Z-0208 에 기재된 방법에 의해 측정하였다.
저투습성 하드 코트층의 투습도는, 각 편광판 보호 필름 및 셀룰로오스에스테르 지지체의 투습도를 측정하고, 셀룰로오스에스테르 지지체의 투습도와 편광판 보호 필름의 투습도로부터 이하의 식 (1) 을 사용하여 산출하였다.
(저투습층의 투습도)
복합 필름의 기체 투과식으로부터 (예를 들어,「포장 재료의 배리어성의 과학 (포장학 기초 강좌 5)」p68 ∼ 72 나카가와 츠토무 저 일본 포장 학회), 정상 상태의 편광판 보호 필름의 투습도를 Jf, 셀룰로오스에스테르 지지체의 투습도를 Js, 편광판 보호 필름을 셀룰로오스에스테르 지지체와 저투습성 하드 코트층으로 분리하였을 때의 저투습성 하드 코트층의 투습도를 Jb 로 하였을 때, 이하의 식이 성립된다.
1/Jf ＝ 1/JS ＋ 1/Jb …… 식 (1)
편광판 보호 필름의 투습도 Jf 와 셀룰로오스에스테르 지지체의 투습도 JS 는 직접 측정할 수 있고, 그것들의 측정값을 기초로, 저투습층의 투습도 Jb 를 계산으로 구할 수 있다.
밀착성 평가
편광판 보호 필름의 저투습성 하드 코트층을 갖는 측의 표면에 커터 나이프로 크로스 컷상으로 세로 11 개, 가로 11 개의 커팅을 넣어 합계 100 개의 1 ㎜ × 1 ㎜ 의 크기의 정방형의 칸을 새기고, 닛토 전공 (주) 제조의 폴리에스테르 점착 테이프 "NO.31B" 를 압착하여 지지체와 도포층의 밀착 시험을 실시하고, 박리의 유무를 육안으로 관찰하였다.
100 개의 칸 중에 박리가 20 칸 미만인 경우에는, 같은 장소에서 밀착 시험을 실시하고, 반복 시험을 최고 2 회 실시하였다. 박리의 유무를 육안으로 관찰하여, 하기의 5 단계 평가를 실시하였다.
A : 밀착 시험 2 회로 100 개의 칸 중에 박리가 전혀 관찰되지 않은 것
B : 밀착 시험 2 회로 100 개의 칸 중에 박리가 1 ∼ 3 칸인 것
C : 밀착 시험 2 회로 100 개의 칸 중에 박리가 4 ∼ 10 칸인 것
D : 밀착 시험 2 회로 100 개의 칸 중에 박리가 10 칸을 초과한 것
E : 밀착 시험 1 회로 100 개의 칸 중에 박리가 10 칸을 초과한 것
연필 경도 평가
내흠집성의 지표로서 JIS K 5400 에 기재된 연필 경도 평가를 실시하였다. 편광판 보호 필름을 온도 25 ℃, 습도 60 ％RH 에서 2 시간 조습한 후, JIS S 6006 에 규정하는 2B ∼ 3H 의 시험용 연필을 사용하여, 4.9 N 의 하중으로, 이하와 같은 판정으로 평가하여, OK 가 되는 가장 높은 경도를 평가값으로 하였다.
OK : n ＝ 5 의 평가에 있어서 흠집없는 것이 4 개 이상
NG : n ＝ 5 의 평가에 있어서 흠집없는 것이 3 개 이하
취성 평가
JIS-K-5600-5-1 에 기재된 도료 일반 시험 방법-내굴곡성 (원통형 맨드릴법) 으로, 취성의 평가를 실시하였다. 즉, 온도 25 ℃, 습도 55 ％RH 의 조건하에서 16 시간 보존 후, 각 시료를 직경 (Φ) 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 12 ㎜ 의 맨드릴에 각각 감아, 크랙의 발생 상황을 관찰하고, 크랙이 발생하지 않은 최소의 맨드릴의 직경으로 내크랙성을 평가하였다. 맨드릴의 직경이 큰 조건에서 크랙이 발생하고 있을수록, 크랙의 내성이 약한 것을 나타낸다.
착색 평가
셀룰로오스에스테르 지지체 및 편광판 보호 필름의 흡수 스펙트럼 (분광 광도계 UV-3150, 시마즈 제작소 제조) 을 측정하여, C 광원에서의 색도 (L*a*b*) 를 구하였다.
△b* (셀룰로오스에스테르 지지체와 편광판 보호 필름의 b* 값의 차) 로부터 이하와 같은 판정으로 평가하였다.
A : △b* ≤ 0.2
B : △b* ＞ 0.2
[액정 표시 장치의 평가]
광 누출 평가
상기 서술한 방법으로 제조된 각 편광판 보호 필름을 사용하여, 액정 표시 장치를 제조하였다.
[패널의 평가]
＜편광판의 제조＞
1) 필름의 비누화
시판되는 셀룰로오스아실레이트 필름 (후지택 ZRD40, 후지 필름 (주) 제조), 시판되는 셀룰로오스아실레이트 필름 TD60 (후지 필름 (주) 제조) 과, 상기 제조된 편광판 보호 필름 시료 1 ∼ 16 및 비교용 편광판 보호 필름 시료 1 ∼ 10 을, 55 ℃ 로 유지된 1.5 ㏖/ℓ 의 NaOH 수용액 (비누화액) 에 2 분간 침지한 후, 필름을 수세하고, 그 후, 25 ℃ 의 0.05 ㏖/ℓ 의 황산 수용액에 30 초 침지한 후, 추가로 수세욕을 30 초 유수 (流水) 하에 통과시켜, 필름을 중성 상태로 하였다. 그리고, 에어 나이프에 의한 물기 제거를 3 회 반복하여, 물을 뺀 후에 70 ℃ 의 건조 존에 15 초간 체류시켜 건조시켜, 비누화 처리된 필름을 제조하였다.
2) 편광자의 제조
일본 공개특허공보 2001-141926호의 실시예 1 에 따라, 연신된 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 막두께 20 ㎛ 의 편광자를 제조하였다.
3) 첩합
(프론트측 편광판 : 편광판 1 ∼ 16, 및 비교용 편광판 1 ∼ 10 의 제조)
상기 비누화 후의 편광판 보호 필름 시료 1 ∼ 16 및 비교용 편광판 보호 필름 시료 1 ∼ 10 (편광판 보호 필름의 저투습층을 적층하지 않은 면을 편광자와 접하도록 배치한다), 상기에서 제조된 편광자, 비누화 후의 셀룰로오스아실레이트 필름 ZRD40 을 이 차례로 PVA 계 접착제로 첩합하고, 열건조시켜, 편광판 1 ∼ 16, 및 비교용 편광판 1 ∼ 10 을 제조하였다.
이 때, 제조된 편광자의 롤의 길이 방향과 편광판 보호 필름 시료 1 ∼ 16 및 비교용 편광판 보호 필름 시료 1 ∼ 10 의 길이 방향이 평행이 되도록 배치하였다. 또, 편광자의 롤의 길이 방향과 상기 셀룰로오스아실레이트 필름 ZRD40 의 롤의 길이 방향이 평행이 되도록 배치하였다.
(리어측 편광판의 제조)
상기 비누화 후 셀룰로오스아실레이트 필름 TD60, 연신된 요오드계 PVA 편광자, 비누화 후의 셀룰로오스아실레이트 필름 ZRD40 을 이 차례로 PVA 계 접착제로 첩합하고, 열건조시켜 리어측 편광판을 얻었다.
이 때, 제조된 편광자의 롤의 길이 방향과 셀룰로오스아실레이트 필름 TD60 의 길이 방향이 평행이 되도록 배치하였다. 또, 편광자의 롤의 길이 방향과 상기 셀룰로오스아실레이트 필름 ZRD40 의 롤의 길이 방향이 평행이 되도록 배치하였다.
＜IPS 패널로의 실장＞
IPS 모드 액정 셀 (LGD 제조의 42LS5600) 의 상하의 편광판을 박리하고, 프론트측 (시인측) 에 프론트측 편광판으로서 전술한 편광판 1 ∼ 16, 및 비교용 편광판 1 ∼ 10 을, 리어측에 리어측 편광판으로서 전술한 편광판을, 셀룰로오스아실레이트 필름 ZRD40 이 각각 액정 셀측이 되도록, 점착제를 개재하여 프론트측 및 리어측에 1 장씩 첩부 (貼付) 하였다. 프론트측의 편광판의 흡수축이 길이 방향 (좌우 방향) 이, 그리고 리어측의 편광판의 투과축이 길이 방향 (좌우 방향) 이 되도록, 크로스 니콜 배치로 하였다. 액정 셀에 사용되고 있는 유리의 두께는 0.5 ㎜ 였다.
얻어진 액정 표시 장치를 각각 액정 표시 장치 1 ∼ 16 (실시예 1 ∼ 16), 비교용 액정 표시 장치 1 ∼ 10 (비교예 1 ∼ 10) 으로 하였다.
이상과 같이 하여 제조된 액정 표시 장치의 광 누출을 평가하였다. 결과는 하기 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
[광 누출 평가 (패널의 평가)]
이와 같이 하여 제조된 액정 표시 장치 1 ∼ 16 (실시예 1 ∼ 16), 비교용 액정 표시 장치 1 ∼ 10 (비교예 1 ∼ 10) 에 대해, 60 ℃ 상대 습도 90 ％ 에서 48 시간 서모 후, 25 ℃ 상대 습도 60 ％ 에서 2 시간 방치한 후에 액정 표시 장치의 백라이트를 점등하고, 점등으로부터 5 시간 후와 10 시간 후에 패널의 4 모퉁이의 광 누출을 평가하였다.
광 누출 평가는, 휘도 계측용 카메라「ProMetric」(Radiant Imaging 사 제조) 으로 화면 정면으로부터 흑색 표시 화면을 촬영하고, 전체 화면의 평균 휘도와 4 모서리의 광 누출이 큰 지점의 휘도차를 기초로 하여, 7 단계 평가하였다. 본 발명에 있어서는, a 와 b 의 레벨이 허용 내이고, c ∼ g 의 레벨은 허용되지 않는 것이다.
a : 5 시간 후, 패널 4 모서리의 광 누출이 시인되지 않는다. 10 시간 후, 패널 4 모서리의 광 누출이 시인되지 않는다.
b : 5 시간 후, 패널 4 모서리 중, 1 ∼ 2 모서리에서 근소한 광 누출이 시인된다. 10 시간 후, 패널 4 모서리의 광 누출이 시인되지 않는다.
c : 5 시간 후, 패널 4 모서리 중, 1 ∼ 2 모서리에서 근소한 광 누출이 시인된다. 10 시간 후, 패널 4 모서리 중, 1 ∼ 2 모서리에서 근소한 광 누출이 시인된다.
d : 5 시간 후, 패널 4 모서리 중, 3 ∼ 4 모서리에서 근소한 광 누출이 시인된다. 10 시간 후, 패널 4 모서리 중, 1 ∼ 2 모서리에서 근소한 광 누출이 시인된다.
e : 5 시간 후, 패널 4 모서리 중, 3 ∼ 4 모서리에서 근소한 광 누출이 시인된다. 10 시간 후, 패널 4 모서리 중, 3 ∼ 4 모서리에서 근소한 광 누출이 시인된다.
f : 5 시간 후, 패널 4 모서리의 광 누출이 강하여, 허용할 수 없다. 10 시간 후, 패널 4 모서리 중, 3 ∼ 4 모서리에서 근소한 광 누출이 시인된다.
g : 5 시간 후, 패널 4 모서리에서 강한 광 누출이 시인된다. 10 시간 후, 패널 4 모서리에서 강한 광 누출이 시인된다.
Figure pat00010
Figure pat00011
상기 표 1 및 표 2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 편광판 보호 필름인 실시예 1 ∼ 16 은, 소정의 다관능 에폭시 모노머와 광 카티온 중합 개시제를 소정량 함유하는 조성물로 이루어지는 저투습성 하드 코트층을 갖고 있으므로, 경도, 취성 및 밀착성이 우수하고, 착색이 적고, 투습성이 낮은 것이 되었다. 또, 본 발명의 편광판 보호 필름을 사용하여 제조한 액정 표시 장치는, 광 누출이 적었다.
한편, 비교예 1 ∼ 10 은, 사용한 모노머가 에폭시 고리 및 에폭시 고리 이외의 고리형 골격 중 어느 것을 갖고 있지 않은 것, 모노머의 분자량이 270 을 초과하는 것, 또는 다관능 에폭시 모노머의 함유량이 70 질량％ 미만이기 때문에, 평가 결과가 불량이 되었다.

Claims (13)

  1. 셀룰로오스에스테르 지지체와 저투습성 하드 코트층을 갖는 편광판 보호 필름으로서,
    상기 저투습성 하드 코트층이 하기 (A) 및 (B) 를 함유하는 저투습성 하드 코트층용 조성물로 형성된 것이고,
    하기 (A) 의 함유량은 상기 저투습성 하드 코트층용 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 70 질량％ 이상인, 편광판 보호 필름.
    (A) 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시 고리와 1 개 이상의 에폭시 고리 이외의 고리형 골격을 갖는, 분자량이 270 이하인, 다관능 에폭시 모노머
    (B) 광 카티온 중합 개시제
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시 고리 이외의 고리형 골격이 시클로헥산 고리인, 편광판 보호 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인, 편광판 보호 필름.
    일반식 (1)
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    상기 일반식 (1) 중, R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
    X 는 단결합, 또는 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 아릴렌기, 치환기를 가져도 되는 아르알킬렌기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 복소 고리를 포함하는 연결기, 혹은 이것들의 조합으로 이루어지는 (m ＋ n) 가의 연결기를 나타낸다.
    m 및 n 은 각각 독립적으로 0 이상 2 이하의 정수를 나타내고, m ＋ n ≥ 2 이다.
    R1, R2, R3, R4 및 R5 가 복수 존재하는 경우, 복수의 R1, 복수의 R2, 복수의 R3, 복수의 R4 및 복수의 R5 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 가 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물인, 편광판 보호 필름.
    일반식 (2)
    [화학식 2]
    Figure pat00013

    상기 일반식 (2) 중, R6, R7, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
    Y 는 단결합, 또는 치환기를 가져도 되는 알킬렌기, 치환기를 가져도 되는 아릴렌기, 치환기를 가져도 되는 아르알킬렌기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 복소 고리를 포함하는 연결기, 혹은 이것들의 조합으로 이루어지는 2 가의 연결기를 나타낸다.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저투습성 하드 코트층용 조성물이 추가로 무기 필러를 함유하는, 편광판 보호 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저투습성 하드 코트층의 막두께가 3 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인, 편광판 보호 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스에스테르 지지체와 상기 저투습성 하드 코트층 사이에 상기 셀룰로오스에스테르 지지체와 상기 저투습성 하드 코트층이 혼합된 혼합층을 갖고, 그 혼합층의 두께가 0.1 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하인, 편광판 보호 필름.
  8. 편광자와, 상기 편광자의 적어도 일방의 면에 보호 필름으로서 형성된 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 편광판 보호 필름을 포함하는, 편광판.
  9. 액정 셀과, 상기 액정 셀의 적어도 일방의 면에 배치된 제 8 항에 기재된 편광판을 포함하는, 화상 표시 장치.
  10. 셀룰로오스에스테르 지지체와 저투습성 하드 코트층을 갖는 편광판 보호 필름의 제조 방법으로서,
    상기 저투습성 하드 코트층을, 하기 (A) 및 (B) 를 함유하는 저투습성 하드 코트층용 조성물로 형성하고,
    하기 (A) 의 함유량은 상기 저투습성 하드 코트층용 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 70 질량％ 이상인, 편광판 보호 필름의 제조 방법.
    (A) 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시 고리와 1 개 이상의 에폭시 고리 이외의 고리형 골격을 갖는, 분자량이 270 이하인, 다관능 에폭시 모노머
    (B) 광 카티온 중합 개시제
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스에스테르 지지체 상에 상기 저투습성 하드 코트층용 조성물을 도포한 후, 자외선을 조사함으로써 상기 저투습성 하드 코트층을 제조하는, 편광판 보호 필름의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 저투습성 하드 코트층용 조성물을 도포한 셀룰로오스에스테르 지지체를 가온시킨 상태에서, 자외선을 조사함으로써 상기 저투습성 하드 코트층을 제조하는, 편광판 보호 필름의 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 자외선을 조사한 후, 가열하지 않고 상기 저투습성 하드 코트층을 제조하는, 편광판 보호 필름의 제조 방법.


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