KR20160001337A - LITHIμm ION BATTERY INCLUDING CORROSION FREE FLEXIBLE GRAHENE FILM CURRENT COLLECTORS - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬이온전지의 전극에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 그래핀 박막을 집전체로 이용하는 전지의 전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrode of a lithium ion battery, and more specifically, to an electrode of a battery using a graphene thin film as a current collector and a manufacturing method thereof.
근래에 전기자동차나 휴대용 전자기기의 동력원으로서의 리튬이온전지의 사용이 증가하고 있다. 탄소기반의 여러 물질들은 높은 구조적 안정성, 안정적인 출력전압, 좋은 전기전도도, 저가 등의 장점 때문에 유통되고 있는 리튬이온전지에 널리 사용되고 있다. 하지만 탄소기반의 물질은 372mAh/g이라는 낮은 이론적인 비용량을 가진다는 단점을 갖고 있다. 흑연의 한층을 지칭하는 그래핀(graphene)은 뛰어난 전기적 특성, 기계적 유연성, 리튬이온의 원활한 흡수를 가능하게 하는 넓은 표면적 등 리튬이온전지에 사용하기에 많은 장점을 가지고 있다. 기존 학계에서는 RGO(환원산화그래핀), 그래핀 페이퍼, 다공성 그래핀, 그래핀 네트워크 등 다른 형태의 그래핀 기반의 음극 물질을 개발하려는 노력이 진행중이다. 더불어 고용량 전극물질의 경우에는 낮은 전기전도도나 충방전시의 부피증가나 분쇄효과에 의해 발생하는 충방전 효율의 감소 등의 특성을 향상시키기 위해 그래핀을 도입하는 연구도 현재 진행중이다. 2. Description of the Related Art Recently, the use of lithium ion batteries as power sources for electric vehicles and portable electronic devices has been increasing. Many carbon-based materials are widely used in lithium-ion batteries because of their high structural stability, stable output voltage, good electrical conductivity and low cost. However, carbon-based materials have the disadvantage of having a theoretical capacity of as low as 372 mAh / g. Graphene, which refers to a layer of graphite, has many advantages for use in lithium ion batteries, such as excellent electrical properties, mechanical flexibility, and large surface area that allows for smooth absorption of lithium ions. In the existing academic world, efforts are being made to develop other types of graphene-based cathode materials such as RGO (reduced oxidation graphene), graphene paper, porous graphene, and graphene networks. In addition, in the case of high-capacity electrode materials, studies are underway to introduce graphene in order to improve properties such as low electric conductivity, increase in volume during charging and discharging, and reduction in charge-discharge efficiency caused by pulverizing effect.
최근에 웨어러블 디스플레이 같은 휘어지거나 둘둘 말리는 전자기기가 많은 관심을 받고 있다. 하지만 고전도성, 기계적 유연성, 전기화학적 안정성 등 모든 요소를 충족하는 물질의 부재는 휘어지는 에너지 저장 장치의 구현화에 가장 큰 걸림돌이 되고 있다. 현재 상용화된 리튬이온전지의 경우에는 집전체로서 금속박을 사용하고 있다. 하지만 금속박의 경우에는 고가, 높은 질량, 낮은 유연성 등의 문제로 인해 집전체 물질을 요구하고 있다. 기존 금속박 집전체를 대체하기 위해 그래핀 조각(영문명 Graphene flake)이 리튬이온전지의 음극뿐만 아니라 양극의 적용에 대한 연구도 진행 중이지만, 그래핀 조각을 이용하여 그래핀 필름을 만들었을 경우에는 리튬이온전지의 사용에는 전기적 특성이 부족하다. Recently, electronic devices that are bent or twisted like wearable displays are attracting much attention. However, the absence of a material that meets all the factors of high conductivity, mechanical flexibility, and electrochemical stability is the biggest obstacle to the implementation of bending energy storage devices. In the currently commercialized lithium ion battery, metal foil is used as a current collector. In the case of metal foil, however, the current collecting material is required due to problems such as high cost, high mass and low flexibility. In order to replace existing metal foil collectors, graphene flake has been studied for the application of anodes as well as cathodes for lithium ion batteries. However, when graphene films were made using graphene sheets, lithium ions There is a lack of electrical properties in the use of batteries.
본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 그래핀 박막을 집전체로 이용하는 전지의 전극을 제공하는 것이다.A first object of the present invention is to provide an electrode of a battery using a graphene thin film as a current collector.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 그래핀 박막을 집전체로 이용하는 전극 제조방법을 제공하는 것이다.A second problem to be solved by the present invention is to provide a method of manufacturing an electrode using a graphene thin film as a current collector.
본 발명은 상기 첫 번째 과제를 해결하기 위하여, 전지의 전극에 있어서, 소정의 두께를 갖는 그래핀 박막; 및 상기 그래핀 박막 상에 위치하는 전극물질을 포함하는 전극을 제공한다.In order to solve the first problem of the present invention, the present invention provides a method of manufacturing an electrode of a battery, comprising: forming a graphene thin film having a predetermined thickness; And an electrode material disposed on the graphene thin film.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 그래핀 박막은, 1 내지 100 μm의 두께를 가질 수 있고, 화학증기증착법을 통해 기판상에 성장하고, 상기 기판을 식각하여 생성될 수 있으며, 집전체를 대체하는 것을 특징으로 하는 전극일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the graphene thin film may have a thickness of 1 to 100 μm, may be grown on a substrate by a chemical vapor deposition method, may be produced by etching the substrate, Or the like.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 전극물질은, 이황화몰리브덴(MoS2), 이산화티타늄(TiO2), 티탄산리튬(Li4Ti5O14, LTO), 산화망가니즈(Mn3O4), 산화코발트(Co3O4), 산화철(Fe3O4), 인산철리튬(LiFePO4), 또는 인산바나듐리튬(Li3V2(PO4)3)일 수 있고, 열수공정을 통해 상기 그래핀 박막 상에 성장하여 생성되는 것을 특징으로 하는 전극일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the electrode material includes at least one of molybdenum disulfide (MoS 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 14 , LTO), manganese oxide (Mn 3 O 4 ) , Cobalt oxide (Co 3 O 4 ), iron oxide (Fe 3 O 4 ), lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) or lithium vanadium phosphate (Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 ) And may be formed by growing on a graphene thin film.
본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 전극은 음극인 것을 특징으로 하는 전극일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the electrode may be an anode.
본 발명은 상기 두 번째 과제를 해결하기 위하여, 전지의 전극 제조방법에 있어서, 기판상에 그래핀 박막을 성장시키는 단계; 상기 기판을 식각하는 단계; 및 상기 그래핀 박막 상에 전극물질을 성장시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing an electrode of a battery, comprising: growing a graphene thin film on a substrate; Etching the substrate; And growing an electrode material on the graphene thin film.
본 발명에 따르면, 혼성 전극물질을 포함하며 안정적이며 고성능의 리튬이온전지를 만들 수 있다. 또한, 단가와 총 무게를 줄이고 유연성을 늘리수 있다. 바인더(전극무게의 10~12%)의 존재는 충방전효율의 감소나 고온에서의 열폭주를 야기할 수도 있으며, 또한 고분자 바인더를 포함하는 전극 물질을 전지에 사용할 경우 전지 내에 별도의 안전장치를 반드시 포함해야 한다. 따라서 바인더를 사용하지 않음으로써 금속 집전체의 사용을 줄여 배터리의 무게를 줄이고 추가적인 공정도 생략할 수 있다.According to the present invention, a stable and high-performance lithium ion battery including a hybrid electrode material can be produced. In addition, the unit price and total weight can be reduced and flexibility can be increased. The presence of the binder (10 to 12% of the weight of the electrode) may result in a reduction in charge / discharge efficiency or thermal runaway at high temperatures. Further, when an electrode material containing a polymeric binder is used in a battery, Must be included. Therefore, by not using a binder, the use of the metal current collector can be reduced, thereby reducing the weight of the battery and omitting the additional process.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전지 전극의 구조이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온전지 셀의 구조이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 리튬이온전지 셀을 제조하는 과정을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 제조방법의 흐름도이다.
도 5 내지 8은 본 발명의 실시예에 따라 생성된 전극의 결과를 나타낸 그래프이다.1 illustrates a structure of a battery electrode according to an embodiment of the present invention.
2 illustrates a structure of a lithium ion battery cell according to an embodiment of the present invention.
3 illustrates a process of manufacturing a lithium ion battery cell according to an embodiment of the present invention.
4 is a flowchart of an electrode manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
5 to 8 are graphs showing the results of electrodes produced according to an embodiment of the present invention.
본 발명에 관한 구체적인 내용의 설명에 앞서 이해의 편의를 위해 본 발명이 해결하고자 하는 과제의 해결 방안의 개요 혹은 기술적 사상의 핵심을 우선 제시한다.Prior to the description of the concrete contents of the present invention, for the sake of understanding, the outline of the solution of the problem to be solved by the present invention or the core of the technical idea is first given.
본 발명의 일 실시예에 따른 전지의 전극은, 소정의 두께를 갖는 그래핀 박막, 및 상기 그래핀 박막 상에 위치하는 전극물질을 포함한다.An electrode of a battery according to an embodiment of the present invention includes a graphene thin film having a predetermined thickness and an electrode material disposed on the graphene thin film.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있는 실시 예를 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. It will be apparent to those skilled in the art, however, that these examples are provided to further illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
본 발명이 해결하고자 하는 과제의 해결 방안을 명확하게 하기 위한 발명의 구성을 본 발명의 바람직한 실시예에 근거하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명하되, 당해 도면에 대한 설명시 필요한 경우 다른 도면의 구성요소를 인용할 수 있음을 미리 밝혀둔다. 아울러 본 발명의 바람직한 실시 예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 본 발명과 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명 그리고 그 이외의 제반 사항이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우, 그 상세한 설명을 생략한다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The above and other features and advantages of the present invention will become more apparent by describing in detail preferred embodiments thereof with reference to the attached drawings in which: It is possible to quote the above. In the following detailed description of the principles of operation of the preferred embodiments of the present invention, it is to be understood that the present invention is not limited to the details of the known functions and configurations, and other matters may be unnecessarily obscured, A detailed description thereof will be omitted.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전지 전극의 구조이다.1 illustrates a structure of a battery electrode according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 실시예에 따른 전극은 다양한 이차 전지에 이용될 수 있으며, 이하, 리튬이온전지의 전극으로 이용되는 것을 실시예로써 설명하도록 한다.The electrode according to the embodiment of the present invention can be used for various secondary batteries and will be described as an embodiment of the present invention as an electrode of a lithium ion battery.
본 발명의 일 실시예에 따른 전지 전극의 구조는 그래핀 박막(110) 및 전극물질(120)로 구성된다.The structure of the battery electrode according to an embodiment of the present invention includes a graphene
기존 리튬이온전지는 금속 집전체 위에 슬러리(Slurry) 형태로 전극물질을 혼합하여 사용한다. 슬러리는 총 4가지로 이루어져 혼합되며 용매는 공정과정에서 증발, 제거된다. 슬러리는 총 전극물질(음극의 경우 흑연, 양극의 경우 LiCoO2), 바인더(binder), 도전체(Conductor), 용매(Solvent)로 이루어져 있으며 일정의 최적화된 비율로 혼합 후 금속박(음극의 경우 구리, 양극의 경우 알루미늄)위에 코팅하여 사용된다. 이 공정과정에서 불필요한 첨가제가 들어가면서 리튬이온전지의 충방전시 용량, 수명, 효율 등에서 악영향을 끼치고, 이는 주로 바인더와 도전체에서 그 문제가 발생한다. 금속박의 경우 전해질용액에 노출되게 되면 부식이 일어날 수 있다. 집전체의 부식은 전지의 고르지 못한 전기공급을 초래한다.Conventional lithium ion batteries use a mixture of electrode materials in the form of a slurry on a metal current collector. The slurry is made up of a total of four types and the solvent is evaporated and removed in the process. The slurry is composed of a total electrode material (graphite in the case of an anode, LiCoO2 in the case of an anode), a binder, a conductor, and a solvent, and a metal foil (copper, Aluminum for the anode). In this process, unnecessary additives are introduced, which adversely affects the capacity, lifetime and efficiency of charging and discharging of the lithium ion battery, and this is mainly caused by the problems in the binder and the conductor. In the case of metal foil, corrosion may occur if exposed to an electrolyte solution. Corrosion of the current collectors results in an uneven supply of electricity to the cell.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극은 상기 금속박 집전체를 일정 두께 이상의 자유지지가 가능한(스스로 형태를 유지할 수 있는) 내식성이 강한 그래핀 박막(110)으로 대체하여 기존 금속박 집전체에서 발생하는 문제점을 해결할 수 있다. 또한, 흑연 파우더와 접착을 위한 별도의 바인더가 필요없어 배터리 성능과 안정성을 향상시킬 수 있다. 나아가, 전지의 성능을 높이기 위하여 전극물질(120)을 그래핀 박막(110) 상에 성장시킨다.The electrode according to an embodiment of the present invention replaces the metal foil current collector with a graphene
그래핀 박막(110)은 자유지지가 가능한 소정의 두께를 갖도록 성장된다.The graphene
보다 구체적으로, 기존의 금속 집전체를 대체하기 위하여, 그래핀 박막(110)이 스스로 형태를 유지할 수 있는 두께를 갖도록 성장한다. 또한, 두꺼운 두께를 갖을 수록 전지의 용량은 커진다. 그래핀 박막(110)은 자유지지가 가능한 최소의 두께 이상을 가질 수 있고, 제작하고자 하는 전지의 용량에 따라 두께를 설정할 수 있다. 또는, 그래핀 박막(110)의 두께에 따라 전지의 유연성이 달라질 수 있는바, 제작하고자 하는 전지의 유연성 정도에 따라 그래핀 박막의 두께를 설정할 수 있다. 리튬이온전지를 위한 그래핀 박막은 1 내지 100 μm의 두께를 갖도록 성장시킬 수 있다. More specifically, in order to replace the existing metal current collector, the graphene
그래핀 박막(110)은 전극물질(120)을 구조적으로 지지하고, 전자를 이동시키는 집전체 역할을 하며, 리튬을 저장하는 역할을 한다.The graphene
그래핀 박막(110)은 화학증기증착법을 통해 기판상에 성장한 후, 상기 기판을 식각하여 생성될 수 있다. 기판상에 그래핀 박막(110)을 성장시킨 후, 상기 기판을 식각하여 제거함으로써 그래핀 박막(110)을 생성할 수 있다. 상기 기판으로 니켈 또는 철 기판을 이용할 수 있다. 기판상에 그래핀 박막을 성장시키기 위하여 화학증기증착법(CVD)를 이용할 수 있다. 또는 다른 그래핀 성장기법들을 이용할 수 있다.The graphene
상기와 같이, 생성된 그래핀 박막은 내식성이 강한바, 기존 금속 집전체를 대체하고, 이를 통해, 기존 금속 집전체에 의해 발생하는 부식 등의 문제점을 해결할 수 있다. 게다가 탄소기반의 그래핀 집전체는 자체의 무게가 가볍기 때문에, 전지의 소형화, 경량화를 요구하는 전기자동차 등의 적용에도 용이하다. 또한 그래핀 집전체는 얇고 유연하기 때문에 플렉서블 전자기기에서 필요한 플렉서블 전지, 플렉서블 슈퍼 커패시터 등 다양한 적용이 가능하다.As described above, since the produced graphene thin film has high corrosion resistance, it replaces the existing metal current collector, thereby solving the problem of corrosion caused by the existing metal current collector. In addition, since the carbon-based graphene collector itself is light in weight, it is also easy to apply to an electric automobile which requires reduction in size and weight of the battery. In addition, since the graphene collector is thin and flexible, it can be applied to a variety of applications such as flexible batteries and flexible super capacitors required for flexible electronic devices.
그래핀 박막(110)을 생성한 후, 전극물질(120)을 그래핀 박막(110) 상에 성장시킨다.After the graphene
보다 구체적으로, 전지의 성능을 높이기 위하여, 그래핀 박막(110)상에 전극물질(120) 성장시킨다. 전극물질(120)을 그래핀 박막(110)에 성장시켜 그래핀박막/전극물질 혼합 전극을 형성함으로써 전지의 용량을 높일 수 있다. 전극물질(120)을 그래핀 박막(110) 상에 직접 성장시킴으로써 그래핀 박막(110)과 전극물질(120)은 서로 고정될 수 있다. 따라서, 바인더 등의 접착제가 별도로 필요하지 않다.More specifically, the
전극물질(120)로 이황화몰리브덴(MoS2) 또는 이산화티타늄(TiO2)을 이용할 수 있다. 전극물질(120)은 열수공정을 통해 상기 그래핀 박막 상에 성장하여 생성될 수 있다. 상기 2개의 물질 이외에도 티탄산리튬(Li4Ti5O14, LTO), 산화망가니즈(Mn3O4), 산화코발트(Co3O4), 산화철(Fe3O4)등 전이금속산화물 혹은 나노전극물질 등의 음극물질뿐만 아니라 인산철리튬(LiFePO4), 인산바나듐리튬(Li3V2(PO4)3)과 같은 그래핀위에 성장가능한 양극물질도 그래핀 박막 표면에서 성장 혹은 증착시켜 전극으로서 이용할 수 있다.Molybdenum disulfide (MoS 2 ) or titanium dioxide (TiO 2 ) can be used as the
그래핀 박막(110)과 전극물질(120)로 형성되는 전극은 음극일 수 있다. 음극에 이용되는 금속 집전체인 구리 호일을 대체하여 그래핀 박막을 생성하고 그 위에 전극물질을 성장시킴으로써 전지의 음극을 제조할 수 있다.The electrode formed of the graphene
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온전지 셀은 도 2와 같이, 그래핀 박막(110), 전극물질(120), 분리막(210), 및 리튬층(220)으로 구성된다. 그래핀 박막(110)과 전극물질(120)로 구성되는 전극을 가지고, 분리막(210)과 리튬층(220)을 위치시켜, 리튬이온전지 셀을 제조할 수 있다.
The lithium ion battery cell according to an embodiment of the present invention is composed of a graphene
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 리튬이온전지 셀을 제조하는 과정을 도시한 것이다.3 illustrates a process of manufacturing a lithium ion battery cell according to an embodiment of the present invention.
리튬이온전지를 제조하기 위하여, 먼저 화학증기증착법을 통해 기판상에 그래핀을 성장시킨다. (310) 이후, 기판을 식각하여 제거함으로써 자유지지가 가능한 두께를 갖는 그래핀 박막(Free Standing Graphene, FSG)을 생성한다. (320) 다음으로, 그래핀 박막상에 전극물질인 이황화몰리브덴을 성장시켜 음극을 제조한다. 이후, 분리막(separator) 및 리튬(Li) 호일을 이용하여 리튬이온전지 셀을 제조할 수 있다. 생성된 그래핀 박막의 표면은 (b)와 같고, 유연성이 있는바, 플렉서블 전지에 적용될 수 있다. (c)는 그래핀 박막 상에 성장된 이황화몰리브덴으로 서로 독립적이고 수직적인 방향을 갖는 형태를 지니고, 꽃과 같은 형태를 갖는다. To fabricate a lithium ion battery, graphene is first grown on a substrate by chemical vapor deposition. (310), a substrate is etched and removed to produce a free standing grating (FSG) having a thickness that allows free support. (320) Next, molybdenum disulfide which is an electrode material is grown on the graphene thin film to produce a negative electrode. Thereafter, a lithium ion battery cell can be manufactured using a separator and a lithium (Li) foil. The surface of the resulting graphene thin film is the same as in (b) and is flexible, so that it can be applied to a flexible battery. (c) is molybdenum disulfide grown on the graphene thin film and has a shape which is independent of each other and has a vertical direction, and has a flower-like shape.
도3의 (d)는 또 다른 음극 물질인 Li4Ti5O14(이하 LTO)의 성장과정이다. 이 과정 또한 위의 (a)의 경우와 같이 슬러리를 사용하지 않고 직접 성장시킨다. (350), (360)의 과정은 위의 과정과 같지만 (370)에서 LTO 나노와이어를 성장시키기 위해 타이타늄을 증착한다. (380) 과정에서 열수반응을 이용하여 LTO 나노와이어를 성장시키는데, 이 때 (370)에서의 증착 두께에 따라 LTO 나노와이어의 길이를 조절 할 수 있어, 그래핀 집전체 위에서 효과적으로 많은 양의 전극 물질을 올릴 수 있다. (e)와 (f)는 LTO 나노와이어의 모습을 주사전자현미경으로 관찰한 모습이며, 수직형의 나노와이어 형태는 유연성을 확보할 수 있다.
3 (d) is a growth process of another cathode material Li 4 Ti 5 O 14 (hereinafter referred to as LTO). This process is also directly grown without using slurry as in (a) above. (350) and (360) are the same as above, but at (370), titanium is deposited to grow the LTO nanowires. The LTO nanowires are grown using the hydrothermal reaction in
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 제조방법의 흐름도이다.4 is a flowchart of an electrode manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극 제조방법에 대한 상세한 설명은 도 1의 전극에 대한 상세한 설명에 대응하는바, 중복되는 기재는 생략하도록 한다.The detailed description of the electrode manufacturing method according to one embodiment of the present invention corresponds to the detailed description of the electrode of FIG. 1, and the overlapping description is omitted.
410 단계는 기판상에 그래핀 박막을 성장시키는 단계이다.Step 410 is a step of growing a graphene thin film on the substrate.
보다 구체적으로, 화학증기증착법을 통해 상기 기판상에 상기 그래핀 박막을 성장시킬 수 있다. 상기 기판은 니켈 기판일 수 있다. 상기 그래핀 박막이 자유지지가 가능한 소정의 두께를 갖도록 성장시킨다. 상기 그래핀 박막은 1 내지 100 μm의 두께를 가질 수 있다.More specifically, the graphene thin film can be grown on the substrate by chemical vapor deposition. The substrate may be a nickel substrate. The graphene thin film is grown to have a predetermined thickness allowing free support. The graphene thin film may have a thickness of 1 to 100 mu m.
420 단계는 상기 기판을 식각하는 단계이다.Step 420 is a step of etching the substrate.
보다 구체적으로, 기판상에 그래핀 박막을 성장시킨 후, 기판을 식각하여 제거한다.
More specifically, after a graphene thin film is grown on a substrate, the substrate is etched and removed.
상기 그래핀 박막은 구체적으로, 다음과 같이 성장시킬 수 있다.Specifically, the graphene thin film can be grown as follows.
먼저, 25μm의 Ni foil(니켈 박)을 준비하고, 4인치 지름의 Quartz tube로 이루어진 furnace를 이용하여 준비된 샘플을 가열부분에서 떨어트려놓은 상태로 100sccm의 아르곤 기체를 흘려준 상태에서 1000℃까지 1시간 30분정도 가열한다. 온도가 1000℃까지 가열되면 Ni 샘플이 중앙에 오도록 가열로를 옮기고, 온도가 떨어지면 다시 1000℃로 온도가 상승할 때까지 20~30분 정도 기다리고, 400sccm의 메테인(methane)과 150sccm의 수소를 4 시간 동안 흘려준다. 냉각 후 Ni을 FeCl3 수용액(1:10 = FeCl3 : H2O)으로 식각시켜 그래핀 박막을 생성한다.
First, a 25 μm Ni foil (nickel foil) was prepared. Using a furnace made of a quartz tube having a diameter of 4 inches, a prepared sample was dropped in a heated part, and 100 sccm of argon gas was flowed. Heat for about 30 minutes. When the temperature is raised to 1000 ° C, the furnace is moved so that the Ni sample is in the center. When the temperature falls, wait for 20 to 30 minutes until the temperature rises to 1000 ° C again and 400 sccm of methane and 150 sccm of hydrogen Flow for 4 hours. After cooling the aqueous solution of Ni FeCl3: by etching (1:10 = FeCl 3 H 2 O ) Yes produces a thin pin.
430 단계는 상기 그래핀 박막 상에 전극물질을 성장시키는 단계이다.Step 430 is a step of growing an electrode material on the graphene thin film.
보다 구체적으로, 전지의 성능을 높이기 위하여, 그래핀 박막 상에 전극물질을 성장시킨다. 상기 전극물질은 열수공정을 통해 상기 그래핀박막 상에 성장시킬 수 있다. 상기 전극물질은 이황화몰리브덴(MoS2) 또는 이산화티타늄(TiO2)일 수 있다.
More specifically, in order to improve the performance of the cell, an electrode material is grown on the graphene thin film. The electrode material may be grown on the graphene thin film through a hot water process. The electrode material may be molybdenum disulfide (MoS2) or titanium dioxide (TiO2).
상기 전극물질은 구체적으로, 다음과 같이 그래핀 박막 상에 성장시킬 수 있다.Specifically, the electrode material can be grown on a graphene thin film as follows.
상기 그래핀 박막을 Ammoniμm molybdate((NH4)2MoO4, 0.19601g), Thiourea(CS(NH2)2, 0.30448g), H2O(30mL), Hydrazine(NH2NH2, 5mL), HCl(pH가 2가 될 때까지)과 혼합하여 혼합물을 생성하고, 100mL teflone cylinder에 상기 혼합물을 옮긴 후 200℃에서 36시간 동안 열수반응 실시한다. 열수반응 후 물과 에탄올로 세척을 해줌으로써 상기 전극물질을 그래핀 박막 상에 성장시킬 수 있다.The graphene film was immersed in an aqueous solution of Ammonium molybdate ((NH 4 ) 2 MoO 4 , 0.19601 g), Thiourea (CS (NH 2 ) 2 , 0.30448 g), H 2 O (30 mL), Hydrazine (NH 2 NH 2 , HCl (until the pH becomes 2) to form a mixture, transfer the mixture to a 100 mL teflone cylinder, and perform a hydrothermal reaction at 200 ° C for 36 hours. After the hydrothermal reaction, the electrode material may be grown on the graphene thin film by washing with water and ethanol.
상기 과정들을 통해 전지의 전극을 제조할 수 있다.
The electrodes of the battery can be manufactured through the above processes.
도 5 내지 8은 본 발명의 실시예에 따라 생성된 전극의 결과를 나타낸 그래프이다.5 to 8 are graphs showing the results of electrodes produced according to an embodiment of the present invention.
도 5(a)는 이황화몰리브덴/그래핀 박막 혼합 전극의 XRD 패턴으로, 2H-MoS2 피크와 그라파이트 피크를 보이며, 이황화몰리브덴이 성장되지 않은 그래핀 박막은 내부 작은 그래프와 같다. 도 5(b)는 열수공정에서 합성된 이황화몰리브덴 파우더의 XRD 패턴으로, 잘 결정화된 2H-MoS2를 보인다. 도 5(c)는 이황화몰리브덴의 라만 스펙트럼으로 두 가지 다른 진동모드를 보인다. 도 5(d)는 20 번째 셀 테스트 사이클 이후의 이황화몰리브덴/그래핀 박막의 라만 스펙트럼이며, 내부 도면은 이황화몰리브덴/그래핀 박막의 광학적 이미지이다.FIG. 5 (a) shows an XRD pattern of a molybdenum disulfide / graphene thin film mixed electrode, showing a 2H-MoS 2 peak and a graphite peak, and a graphene thin film having no molybdenum disulfide grown therein. FIG. 5 (b) is an XRD pattern of the molybdenum disulfide powder synthesized in the hydrothermal process, showing well-crystallized 2H-MoS2. FIG. 5 (c) shows two different modes of vibration with the Raman spectrum of molybdenum disulfide. 5 (d) is a Raman spectrum of the molybdenum disulfide / graphene thin film after the 20th cell test cycle, and the internal view is an optical image of the molybdenum disulfide / graphene thin film.
셀 테스트 이전의 이황화몰리브덴/그래핀 박막에 대한 XPS 조사 스펙트럼은 도 6(a)와 같고, 셀 테스트 이후의 이황화몰리브덴/그래핀 박막에 대한 XPS 조사 스펙트럼은 도 6(b)와 같다. 전극물질(Mo 3d, S 2p, C 1s, Li)에 대한 셀 테스트 전과 후의 고해상도 XPS 스펙트럼은 도 6(c) 내지 도 6(f)와 같다.The XPS irradiation spectrum of the molybdenum disulfide / graphene thin film before the cell test is shown in FIG. 6 (a), and the XPS irradiation spectrum of the molybdenum disulfide / graphene thin film after the cell test is shown in FIG. 6 (b). The high-resolution XPS spectrum before and after the cell test for the electrode materials (
도 7(a)는 이황화몰리브덴/그래핀 박막 혼합 전극의 코인 셀을 이용한 순환전압전류이다. (0-3V, 스캔비율은 0.2 mV/s) 도 7(b)는 세 번의 사이클 이후 얻어진 순환전압전류이다. 도 7(c)는 0.2 mV/s에서 이황화몰리브덴이 성장되지 않은 그래핀 박막의 순환전압전류이고, 충전/방전 형태는 내부 그래프와 같다. 도 7(d)는 100 kHz 내지 0.01 Hz의 주파수 범위에 걸쳐 5.0 mV의 진폭을 갖는 신호를 적용함으로써 얻어지는 20 사이클 이후의 코인 셀에 대한 저항 스펙트럼으로, 등가회로모델은 내부 도면과 같다.7 (a) is a circulating voltage current using a coin cell of a molybdenum disulfide / graphene thin film mixing electrode. (0-3 V, scan rate is 0.2 mV / s). Figure 7 (b) shows the cyclic voltage current obtained after three cycles. FIG. 7 (c) is a cyclic volt- age current of the graphene thin film without molybdenum disulfide grown at 0.2 mV / s, and the charging / discharging mode is the same as the internal graph. FIG. 7 (d) is a resistive spectrum for a coin cell after 20 cycles obtained by applying a signal having an amplitude of 5.0 mV over the frequency range of 100 kHz to 0.01 Hz, and the equivalent circuit model is the same as the internal diagram.
도 8(a)는 이황화몰리브덴-그래핀 박막/분리막/리튬의 셀 구조의 전기화학적 성능이고, 도 8(b)는 첫 번째 방전 프로파일로, 첫 번째 충전과 두 번째 충전이 다름을 보인다. 도 8(c)는 두 개의 서로 다른 전류 비율에 대한 사이클의 수에 따른 셀의 방전 프로파일 성능을 보이고, 도 8(d)는 쿨롱효율을 나타낸 그래프이다.
8 (a) shows the electrochemical performance of the cell structure of the molybdenum disulfide-graphene thin film / separator / lithium, and FIG. 8 (b) shows the first discharge profile, in which the first charge and the second charge are different. FIG. 8 (c) shows the discharge profile performance of the cell according to the number of cycles for two different current ratios, and FIG. 8 (d) is a graph showing the coulomb efficiency.
이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 구성 요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described with reference to particular embodiments, such as specific elements, and specific embodiments and drawings. However, it should be understood that the present invention is not limited to the above- And various modifications and changes may be made thereto by those skilled in the art to which the present invention pertains.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Accordingly, the spirit of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described, and all of the equivalents or equivalents of the claims, as well as the following claims, belong to the scope of the present invention .
110: 그래핀 박막
120: 전극물질
210: 분리막
220: 리튬층110: Graphene thin film
120: electrode material
210: Membrane
220: Lithium layer
Claims (15)
소정의 두께를 갖는 그래핀 박막; 및
상기 그래핀 박막 상에 위치하는 전극물질을 포함하는 전극.In the electrode of the battery,
A graphene thin film having a predetermined thickness; And
And an electrode material positioned on the graphene thin film.
상기 그래핀 박막은,
1 내지 100 μm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 전극.The method according to claim 1,
The graphene thin film may be,
Lt; RTI ID = 0.0 > 1 < / RTI >
상기 그래핀 박막은,
화학증기증착법을 통해 기판상에 성장하고, 상기 기판을 식각하여 생성되는 것을 특징으로 하는 전극.The method according to claim 1,
The graphene thin film may be,
Wherein the substrate is grown on a substrate by chemical vapor deposition, and is produced by etching the substrate.
상기 그래핀 박막은,
집전체를 대체하는 것을 특징으로 하는 전극.The method of claim 1, wherein
The graphene thin film may be,
Wherein the electrode is replaced by a current collector.
상기 전극물질은,
이황화몰리브덴(MoS2), 이산화티타늄(TiO2), 티탄산리튬(Li4Ti5O14, LTO), 산화망가니즈(Mn3O4), 산화코발트(Co3O4), 산화철(Fe3O4), 인산철리튬(LiFePO4), 또는 인산바나듐리튬(Li3V2(PO4)3)인 것을 특징으로 하는 전극.The method according to claim 1,
The electrode material may be,
Molybdenum disulfide (MoS 2), titanium dioxide (TiO 2), lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 14, LTO), oxidized manganese (Mn 3 O 4), cobalt oxide (Co 3 O 4), iron oxide (Fe 3 O 4 ), lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), or lithium vanadium phosphate (Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 ).
상기 전극물질은,
열수공정을 통해 상기 그래핀 박막 상에 성장하여 생성되는 것을 특징으로 하는 전극.The method according to claim 1,
The electrode material may be,
Wherein the graphene thin film is grown by a hot water process.
상기 전극은 음극인 것을 특징으로 하는 전극.The method according to claim 1,
Wherein the electrode is a cathode.
기판상에 그래핀 박막을 성장시키는 단계;
상기 기판을 식각하는 단계; 및
상기 그래핀 박막 상에 전극물질을 성장시키는 단계를 포함하는 방법.A method of manufacturing an electrode of a battery,
Growing a graphene thin film on a substrate;
Etching the substrate; And
And growing an electrode material on the graphene thin film.
상기 그래핀 박막을 성장시키는 단계는,
화학증기증착법을 통해 상기 기판상에 상기 그래핀 박막을 성장시키는 것을 특징으로 하는 방법.10. The method of claim 9,
The step of growing the graphene thin film comprises:
Wherein the graphene thin film is grown on the substrate by chemical vapor deposition.
상기 그래핀 박막을 성장시키는 단계는,
상기 그래핀 박막이 자유지지가 가능한 소정의 두께를 갖도록 성장시키는 것을 특징으로 하는 방법.10. The method of claim 9,
The step of growing the graphene thin film comprises:
Wherein the graphene thin film is grown to have a predetermined thickness allowing free support.
상기 그래핀 박막은,
1 내지 100 μm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.12. The method of claim 11,
The graphene thin film may be,
Lt; RTI ID = 0.0 > 1 < / RTI >
상기 전극물질을 성장시키는 단계는,
열수공정을 통해 상기 그래핀박막 상에 상기 전극물질을 성장시키는 것을 특징으로 하는 방법.10. The method of claim 9,
The step of growing the electrode material comprises:
Wherein the electrode material is grown on the graphene thin film through a hydrothermal process.
상기 전극물질은,
이황화몰리브덴(MoS2), 이산화티타늄(TiO2), 티탄산리튬(Li4Ti5O14, LTO), 산화망가니즈(Mn3O4), 산화코발트(Co3O4), 산화철(Fe3O4), 인산철리튬(LiFePO4), 또는 인산바나듐리튬(Li3V2(PO4)3)인 것을 특징으로 하는 방법.10. The method of claim 9,
The electrode material may be,
Molybdenum disulfide (MoS 2), titanium dioxide (TiO 2), lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 14, LTO), oxidized manganese (Mn 3 O 4), cobalt oxide (Co 3 O 4), iron oxide (Fe 3 O 4 ), lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), or lithium vanadium phosphate (Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 ).
상기 기판은 니켈 또는 철 기판인 것을 특징으로 하는 방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the substrate is a nickel or iron substrate.
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