KR20150143579A - 새로운 전이 금속 기반 프로-촉매와 이의 제조 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 I에 의해 표현되는 전이 금속 기반 전촉매이다:
Figure pct00016

화학식 I
여기서 치환기들은 설명서에서 정의된 의미를 가진다. 본 발명은 또한 화학식 I에 의해 표현되는 전이 금속 기반 전촉매 제조 공정에 관한 것이며 이로 부터 수득된 촉매 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 화학식 I에 의해 표현되는 전이 금속 기반 전촉매를 포함한 촉매 조성물을 이용하여 올레핀을 중합하는 공정에 관한 것이다.

Description

새로운 전이 금속 기반 프로-촉매와 이의 제조 공정{A NOVEL TRANSITION METAL BASED PRO-CATALYST AND A PROCESS FOR ITS PREPARATION}
본 발명은 전촉매와 이의 제조공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 중합 반응에서 상기 전촉매의 이용에 관한 것이다.
고분자 폴리올레핀은 높은 마모저항과 높은 충격강도, 낮은 마찰 곁수와 같은 물리적 성질을 갖는다. 그러므로, 섬유와 시트, 생체재료, 와이어, 케이블과 같은 여러 형태의 고분자 폴리올레핀의 수요가 높다. 대체로 초고분자량 폴리올레핀이라고 하는 백만g/몰 보다 큰 분자량을 갖는 폴리올레핀은 바이오 의약으로 부터 탄도 재료에 이르는 여러 분야에서의 다기능응용으로 하여 인기를 끌고 있다. 중합체 사슬이 최소로 얽힌 초고분자량 폴리에틸렌은 용융점 아래에서 다공구조와 높은 결정도, 흥미있는 고체 상태 응용을 보여주며, 이로 하여 높은 충격 강도를 요하는 국방 분야에서의 응용을 제외하고도, 인공장기법에 의한 조직의 3차원 재생과 대용에서 중합 지지체와 같은 생체의학적 응용에 적합하다.
폴리올레핀은 전이 금속-촉매 중합 기술을 이용하여 생산되는 것으로 알려졌다. 전형적으로, 폴리올레핀을 생산하는데 이용되는 촉매들은 대체로 다중 부위의 이종(heterogeneous) 지글러-나타 촉매들이다. 중합 기술에서의 발전과 함께, 단일 부위 촉매들 또는 그룹(IV) 메탈로센 촉매들이 점차적으로 폴리올레핀을 생산하는데 이용되고 있다. 단일 부위 촉매들과 메탈로센 촉매들은 끊임없이 중요한 생산 공정 요구에 맞도록 고안되고 있다. 촉매에서의 개선이 진행되어 영 또는 영에 가까운 중고 설비의 파울링을 달성하였고 촉매 활성을 유지하였다. 여러 가지 바람직한 특성을 최종 생성물에 부여하는 합성 능력에서의 이러한 촉매의 발전은 촉매 복합물을 신중하게 선택할 것을 요구한다. 또한, 촉매의 금속 성분과 착화합 될 적합한 리간드의 선택은 최종 생성물에 목적한 성질을 부여하도록 실행된다.
실례로, 동종의 단일 부위 촉매에 의해 촉매되는 에틸렌 중합 반응은 리간드와 금속 사이에 전자 교환을 동반한다. 문헌에서는 리간드 구조가 촉매의 입체-특이성 뿐아니라 활성을 결정하는데서 일정한 역할을 한다고 전해져왔다. 본래, 리간드들은 전자적으로 유연하고 따라서 결과 촉매 복합물에 높은 활성을 부여할 뿐아니라 결과 중합체의 바람직한 분자량과 다공성, 형태, 벌크 밀도, 높은 결정도를 달성하도록 이를 맞추어야 할 요구를 충족시킨다.
부단한 연구 결과 에틸렌의 중합을 위한 다수의 고 활성 촉매들이 발견되였고, 이는 페녹시-이민 리간드 이른 전이 금속 착물(FI 촉매), 피롤리드-이민 리간드 그룹 IV 전이 금속 착물(PI 촉매), 인돌리드-이민 리간드 Ti 착물(II 촉매), 페녹시-이민 리간드 그룹(IV) 전이 금속 착물(IF 촉매), 페녹시-에테르 리간드 Ti 착물(FE 촉매), 이민-피리딘 리간드 늦은 전이 금속 착물(IP 촉매), 트리스(피라졸릴) 보레이트(borate) 리간드 Ta 착물(PB 촉매)을 포함한다. 일부 종래 기술들이 하기에서 논의된다.
CN101280031은 전이 금속과 착화합 된 5,5-이소프로필리덴-비스(3-테르트-부틸-히드록시벤즈알데히드) 이민 리간드를 포함하는 촉매 시스템 제조 공정을 개시한다. 이 촉매 시스템은 5,5-이소프로필리덴-비스(3-테르트-부틸-히드록시벤즈알데히드)를 모노-아민과 반응시켜 리간드를 수득하고 이는 차후 전이 금속 화합물과 착화합 된다.
CN101089006은 니켈 기반 살리실알데히드로 다리결합된(bridged) 이핵(binuclear) 카보디이미드 형 화합물을 개시한다. CN101089006에서 개시된 니켈 기반 촉매는 중합 반응에 이용될 때 에틸렌 올리고머와 겨우1 lakh에 제한된 범위의 분자량을 갖는 중합체를 생성한다.
유기금속 2007, 26, 617-625 에서 공개한 "아렌-다리결합된 살리실알드이민 기반 이핵 중성 니켈 착물들: 합성 및 에틸렌 중합 활성"의 제목을 단 기사에서 [O, N]-형 리간드를 갖는 니켈 기반 촉매를 개시한다.
Rieko Furuyama 등 이 저술하고, 잡지 분자 촉매 작용 A장: 화학제품 200(2003)31-42에서 공개된, "비스(페녹시-이민)타이타늄 착물 계렬의 에틸렌과 프로필렌 중합 반응"의 제목을 단 다른 기사에서는 에틸렌과 프로필렌 중합용 타이타늄 기반 촉매들을 개시한다. 3-t-부틸 살리실알데히드/3, 5-di-t-부틸 살리실알데히드와 모노-아민을 반응시켜 수득한 리간드가 촉매를 제조하기 위하여 할로젠화타이타늄과 착화합 된다.
MarzenaBialek 등이 저술하고, 잡지 중합체 과학: A장: 중합체 화학, 47 권, 565-575 (2009)에서 공개된, "에틸렌 중합을 위한 촉매로서4좌 배위자 와 2좌 배위자 시프 염기들의 전이 금속착물: 전이 금속 및 공촉매의 작용"의 제목을 단 또 다른 기사는 바나듐 및 타이타늄, 지르코늄과 같은 전이 금속에 기반한 촉매들을 개시한다. 이 촉매의 리간드 착물은 오르토-페닐렌디아민과 살리실알데히드를 반응시켜 제조되고 이는 차후 전이 금속과 착화합 되어 촉매를 수득한다.
WO2013118140 는 기능화된 유기 지지체에 의하여 지지된 전이 금속화합물과 착화합 된 살리실알데히드 이민 리간드를 갖는 화학적으로 고정된 이종(heterogeneous) 중합 촉매를 개시한다.
교수 박사Ibrahim M. AlNajjar가 저술하고, 사우디 국제 석유화학 기술 총회, 2011에서 개시된, "올레핀 중합을 위한 새로운 촉매"의 제목을 단 기사는 리간드 착물 제조용 파라-페닐렌디아민을 채용한 전이 금속 기반 촉매를 개시한다.
FI 촉매가 Terunori Fujita가 저술한 "올레핀 올리고머화와 중합 원리 및 실천을 위한FI 촉매"의 제목을 단 기사에서도 개시되었다.
일부 종래 기술 촉매들은 올레핀을 중합하여 백만g/몰 범위의 분자량을 갖는 중합체를 달성하는데서 덜 효과적이다. 또한, 주위온도와 고압하에서 종래 기술에서 공지된 촉매들이 보여준 신속 반응 속도 프로필은, 일부 촉매들의 활발한 성질과 결합하여, 중합체의 분자량을 조절하는데 도전으로 된다. 분자량을 조절하는 문제는 또한 조절 불가능한 속도로 하여 백만g/몰-6 백만g/몰의 분자량이 작은 중합체를 수득하는데서 보다 가중된다. 일반적으로 반응 온도를65oC 보다 훨씬 높게 증가시키며 만약 효과적으로 이를 완화하지 않는다면 반응물에서 중합체 덩어리의 형성을 초래하게 된다. 이는 결과적으로 중합 유닛에서의 파울링으로 끝난다. 그러므로, 결국에는 종래 기술에서 공지된 촉매들의 이용은 잦은 정비의 필요로 하여 중합 공정에 대한 경영 비용을 증가시키게 된다.
따라서, 개선된 반응 속도 제어와 최소 경영 비용, 분자량 조절 특성을 갖는 중합 반응용 촉매를 개발할 필요가 제기된다.
본 발명의 일부 목적들은 하기와 같이 논의된다.
본 발명의 일 목적은 종래 기술의 한 개 또는 그 이상의 문제점을 완화하거나 적어도 유용한 대안을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 목적은 전이 금속 기반 전촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 목적은 초고분자량을 갖는 폴리올레핀을 생산하는 올레핀 중합용 전이 금속 기반 전촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 목적은 제어된 중합체 분자량을 초래하는 반응속도 조절이 개선된 전이 금속 기반 전촉매 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 목적은 중합 유닛의 파울링을 제거하는 반응속도 조절이 개선된 전이 금속 기반 전촉매 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 목적은 간단하고 경제적인 전이 금속 기반 전촉매 제조 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 목적은 전이 금속 기반 전촉매를 이용하는 올레핀 중합 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 목적은 이종 및 동종 중합 공정에 다 적합한 전촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 목적은 전촉매를 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적들과 장점들은 하기의 설명으로 부터 명백해질 것이며, 이는 본 발명의 범위를 제한하자고 의도된 것이 아니다.
본 발명의 일 양태에서 전이 금속 기반 전촉매가 제공되며 이는 화학식I과 같다:
Figure pct00001
b. 화학식 I
여기서, R1과 R2, R4, R6 R8 , R10, R12 은 같거나 다르며 독립적으로 수소와 아릴, 헤테로-아릴, 할라이드로 이루어진 그룹에서 선택된다;
R5 와 R9 은 삼차알킬기이다;
R7와 R11은 같거나 다르며 독립적으로 수소와 삼차알킬기로 이루어진 그룹에서 선택된다;
R3 독립적으로 수소와 할로겐, 알콕시, 아릴록시, 카르복실기, 술폰기로 이루어진 그룹에서 선택된다;
M은 하프늄(Hf)과 망간(Mn), 철(Fe), 레늄(Re), 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 탄탈럼(Ta), 바나듐(V), 타이타늄(Ti)으로 이루어진 그룹에서 선택된 전이 금속이다;
X 는 Cl과 Br , I로 이루어진 그룹에서 선택된 할라이드이고; n은 정수 2이다.
전형적으로, 상기 전촉매는 하기로 이루어진 그룹에서 선택된 치환기들의 세트로 되어있다.
i. R1과 R2, R3, R4, R6, R7,R8 , R10, R11, R12은 수소이고; R5과 R9 은3차 부틸기이며; M은 타이타늄(Ti)이고; X 는 Cl이고 n은 정수 2이며;
ii. R1과 R2, R3, R4, R6, R8 , R10, R12 은 수소이고; R5과 R9, R7, R11 은 3차 부틸기이며; M은 타이타늄(Ti)이고; X 은 Cl이며 n은 정수 2이다.
본 발명의 또 다른 일 양태에서 상기 전이 금속 기반 전촉매 제조 공정이 제공되며, 상기 공정은 하기를 포함한다:
i. 화학식(II)의 방향성 디아민과 화학식(IIIa/IIIb)의 적어도 한 개의 치환 살리실알데히드를 반응시켜 화학식(IV)의 시프 염기 이민 리간드를 수득하는 단계,
Figure pct00002
화학식(II) 화학식(IIIa) 화학식(IIIb) 화학식(IV)
여기서, R1과 R2, R4, R6 R8 , R10, R12 은 같거나 다르며 독립적으로 수소와 아릴, 헤테로-아릴, 할라이드로 이루어진 그룹에서 선택되고;
R5 와 R9 은 삼차알킬기이고;
R7와 R11은 같거나 다르며 독립적으로 수소와 삼차알킬기로 이루어진 그룹에서 선택되며;
R3 독립적으로 수소와 할로겐, 알콕시, 아릴록시, 카르복실기, 술폰기로 이루어진 그룹에서 선택된다;
ⅱ. 알칼리 금속 이온 첨가제를 이용하여 화학식(IV)의 시프 염기 이민 리간드에 알칼리 금속 이온을 첨가하여 화학식(V)의 시프 염기 이민 리간드의 알칼리 금속 염을 수득하는 단계,
Figure pct00003
화학식(IV) 화학식(V)
R1과 R2, R4, R6 R8 , R10, R12 은 같거나 다르며 독립적으로 수소와 아릴, 헤테로-아릴, 할라이드로 이루어진 그룹에서 선택되고;
R5 와 R9 은 삼차알킬기이고;
R7와 R11은 같거나 다르며 독립적으로 수소와 삼차알킬기로 이루어진 그룹에서 선택되며;
R3 독립적으로 수소와 할로겐, 알콕시, 아릴록시, 카르복실기, 술폰기로 이루어진 그룹에서 선택되고;
M1은 알칼리 금속 이온 첨가제의 알칼리 금속 이온이다.
ⅲ. 전이 금속 할라이드로 화학식 IV의 시프 염기 이민 리간드 또는 화학식 (V)의 시프 염기 이민 리간드를 킬레이트화하여 화학식 I로 표현되는 전이 금속 기반 전촉매를 수득하는 단계:
Figure pct00004
화학식 I
여기서, R1과 R2, R4, R6 R8 , R10, R12 은 같거나 다르며 독립적으로 수소와 아릴, 헤테로-아릴, 할라이드로 이루어진 그룹에서 선택되고;
R5 와 R9 은 삼차알킬기이고;
R7와 R11은 같거나 다르며 독립적으로 수소와 삼차알킬기로 이루어진 그룹에서 선택되며;
R3 독립적으로 수소와 할로겐, 알콕시, 아릴록시, 카르복실기, 술폰기로 이루어진 그룹에서 선택되고;
M은 하프늄(Hf)과 망간(Mn), 철(Fe), 레늄(Re), 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 탄탈럼(Ta), 바나듐(V), 타이타늄(Ti)으로 이루어진 그룹에서 선택된 전이 금속이며;
X 는 Cl과 Br , I로 이루어진 그룹에서 선택된 할라이드이고 ;
n은 정수 2이다.
전형적으로, 화학식 IV의 시프 염기 이민 리간드 또는 시프 염기의 알칼리 금속 염과 전이 금속 할라이드의 비율은1:1이다.
전형적으로, 단계(i)은40 oC에서 액체 매질의 용융점까지의 온도에서 톨루엔과 크실렌, 헥산, 메타놀, 에타놀로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한 개의 액체 매질에 용해된 p-톨루엔 술폰산과 황산으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한가지의 존재하에서 실행된다.
전형적으로, 치환 살리실알데히드는 3-테르트-부틸 살리실알데히드 및 3,5-디-테르트-부틸 살리실알데히드로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한가지 화합물이다.
전형적으로, 화학식 (IIIa)의 치환 살리실알데히드와 화학식 (IIIb)의 치환 살리실알데히드는 같거나 다르다.
전형적으로, 상기 전촉매는 하기로 이루어진 그룹에서 선택된 치환기들의 세트이다:
R1과 R2, R3, R4, R6, R7,R8 , R10, R11, R12은 수소이고; R5과 R9 은3차 부틸기이며; M은 타이타늄(Ti)이고; X 는 Cl이고 n은 정수 2이며
R1과 R2, R3, R4, R6, R7,R8 , R10, R11, R12은 수소이고; R5과 R9 은3차 부틸기이며; M 은 타이타늄(Ti)이고; X 는 Cl이고 n은 정수 2이며;
R1과 R2, R3, R4, R6, R8 , R10, R12 은 수소이고; R5과 R9, R7, R11 은 3차 부틸기이며; M 은 타이타늄(Ti)이고; X 은 Cl이며 n 은 정수 2이다.
전형적으로, 알칼리 금속 이온 첨가제는 n-부틸 리튬과 수소화 나트륨, 리튬 아미노알콕사이드, 리튬 디이소프로필아미드로 이루어진 그룹에서 선택된 한가지이다.
본 발명의 일 양태에서 하기를 포함하는 촉매 조성물이 제공된다:
a. 화학식 I의 전이 금속 기반 전촉매;
Figure pct00005
화학식 I
여기서, R1과 R2, R4, R6 R8 , R10, R12 은 같거나 다르며 독립적으로 수소와 아릴, 헤테로-아릴, 할라이드로 이루어진 그룹에서 선택되고;
R5 와 R9 은 삼차알킬기이고;
R7와 R11은 같거나 다르며 독립적으로 수소와 삼차알킬기로 이루어진 그룹에서 선택되며;
R3 독립적으로 수소와 할로겐, 알콕시, 아릴록시, 카르복실기, 술폰기로 이루어진 그룹에서 선택되고;
M은 하프늄(Hf)과 망간(Mn), 철(Fe), 레늄(Re), 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 탄탈럼(Ta), 바나듐(V), 타이타늄(Ti)으로 이루어진 그룹에서 선택된 전이 금속이며;
X 는 Cl과 Br , I로 이루어진 그룹에서 선택된 할라이드이고 ;
n 은 정수 2이다.
b. 적어도 한 개의 알킬 알루미늄 공-촉매
c. 적어도 한 개의 불활성 탄화수소 액체 매질
전형적으로, 알킬 알루미늄 공-촉매는 몌틸알루미노산과 폴리-메틸알루미노산, 트리에틸 알루미늄, 이소프레닐 알루미늄, 알루미늄 세스키클로라이드(sesquichloride), 트리-n-옥틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한 개의 화합물이다.
일 실시례에서, 상기 공촉매는 폴리메틸알루미노산이다.
전형적으로, 원소 알루미늄 대 원소 타이타늄 (Al/Ti)의 비율은50:1 - 1000:1이다.
전형적으로, 불활성 탄화수소 액체매질은 펜탄과 헥산, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 톨루엔, 이소펜탄, 바르솔로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한가지이다.
본 발명의 일 실시례에서, 원소 알루미늄 대 원소 타이타늄 (Al/Ti)의 비율은 200:1 -300:1이고 불활성 탄화수소 액체매질은 바르솔이다.
본 발명의 또 다른 일 실시례에서, 올레핀 중합 공정을 제공하며, 상기 공정은 하기를 포함한다:
i. 청구항1의 전이 금속 기반 전촉매와 적어도 한 개의 공-촉매를 원소 알루미늄 대 원소 타이타늄의 비율이50:1 - 1000:1이고, 불활성 탄화수소 액체매질의 존재하에서, 10 ℃-30℃의 온도에서 혼합하여 활성 촉매 조성물을 수득하는 단계,
ii. 적어도 한 개의 올레핀 단량체를 상기 활성 촉매 조성물에 첨가하여 반응 혼합물을 수득하는 단계,
iii. 반응 혼합물을5℃-70℃의 온도에서 0.1-11바르의 압력에서1시간-10시간동안 중합처리하여 중합한 올레핀을 수득하는 단계.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따라, 상기에서 서술된 공정에 의하여 수득된 폴리올레핀을 제공하며, 상기 폴리올레핀은 풀린(dis-entangled) 초고분자량이고 하기의 특징들중 적어도 한가지 특징을 갖는다.
i. 0.05 - 0.1 g/cc의 벌크 밀도;
ii. 1 백만 g /몰 - 6 백만 g/몰의 분자량;
iii. 90 - 99%의 결정도;
iv. 10 - 32 dl/g의 내재 점도;
v. 섬유 및 다공 형태.
전형적으로, 불활성 탄화수소 액체매질은 펜탄과 헥산, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 톨루엔, 이소펜탄, 바르솔로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한가지이다.
본 발명의 한가지 실시례에서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌이고 불활성 탄화수소 액체매질은 바르솔이다.
도 1은 전이 금속 기반 전촉매(A)을 종래 기술 촉매과 함께 이용한 중합반응의 비교 속도 프로필을 도시한다;
도 2는 전이 금속 기반 전촉매(A)와 종래 기술 촉매를 이용한 중합 프로필에 주는 공-촉매/촉매 (Al/Ti)의 작용을 도시한다;
도 3은 전촉매 (A)에 대한 EI (전자 이온화 ) 방식에서 취한 질량 스펙트럼을 도시한다;
도 4는 전촉매 (A)에 대한CI (화학 이온화) 방식에서 취한 질량 스펙트럼을 도시한다;
도 5는 전촉매 (B)에 대한 EI (전자 이온화 ) 방식에서 취한 질량 스펙트럼을 도시한다;
도 6은 본 발명의 전촉매을 이용하여 수득한 한가지 대표적인 중합체의 SEM 이미지를 도시한다;
도 7은 본 발명의 전촉매을 이용하여 수득한 한가지 대표적인 중합체의 XRD를 도시한다.
본 발명의 일 양태에 따라, 전이 금속 기반 전촉매가 제공되고 이는 올레핀의 중합에서 이용되어 풀린(dis-entangled) 초-고분자 폴리올레핀을 제조할수 있다.
본 발명의 새로운 전이 금속 기반 전촉매는 화학식 I로 표현된다:
Figure pct00006
d. 화학식 I
화학식 I의 치환기들인 R1과 R2, R4, R6 R8 , R10, R12 은 같거나 다르며 독립적으로 수소와 아릴, 헤테로-아릴, 할라이드로 이루어진 그룹에서 선택된다. 화학식 I 의 R5 와 R9 은 삼차알킬기이고, 한편R7와 R11은 같거나 다르며 독립적으로 수소와 삼차알킬기로 이루어진 그룹에서 선택된다.
또한, R3 은 수소와 할로겐, 알콕시, 아릴록시, 카르복실기, 술폰기로 이루어진 그룹에서 선택된다.
화학식 I 의 M은 하프늄(Hf)과 망간(Mn), 철(Fe), 레늄(Re), 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 탄탈럼(Ta), 바나듐(V), 타이타늄(Ti)으로 이루어진 그룹에서 선택된 전이 금속이다.
화학식 I의 n은 전이 금속 이온의 원자값을 충족시키는 X이온의 수이고 2이다.
한가지 실시례에서 화학식 (I)의 치환기들은 하기와 같다:
R1과 R2, R3, R4, R6, R7,R8 , R10, R11, R12 은 수소이고; R5과 R9 은 3차 부틸기이며; M 은 타이타늄(Ti)이고; X는 Cl 이고 n은 정수 2이다.
또 다른 실시례에서 화학식 (I)의 치환기들은 하기와 같이 정의된다:
R1과 R2, R3, R4, R6, R8 , R10, R12 은 수소이고; R5과R9, R7, R11은 3차 부틸기이며; M 은 타이타늄(Ti)이고; X는 Cl 이고 n은 정수 2이다.
본 발명의 또 다른 양태에서 화학식 (I) 의 전이 금속 기반 전촉매 제조 공정이 제공된다.
본 발명의 전이 금속 기반 전촉매 제조 공정이 하기에서 서술된다.
제1단계에서, 화학식 (II)의 방향성 디아민과 적어도 한 개의 화학식 (IIIa/IIIb)의 살리실알데히드는 반응하여 화학식 (IV)의 시프 염기 이민 리간드가 수득된다. 이 반응은40 oC에서 액체 매질의 용융점까지의 온도에서 톨루엔과 크실렌, 헥산, 메타놀, 에타놀로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한 개의 액체 매질에 용해된 p-톨루엔 술폰산과 황산으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한가지의 존재하에서 실행된다.
이 반응은 도식적으로 하기와 같이 표현된다.
Figure pct00007
화학식(II) 화학식(IIIa) 화학식(IIIb) 화학식(IV)
II와 IIIa, IIIb, IV의 치환기들은 다음과 같이 정의된다:
R1과 R2, R4, R6 R8 , R10, R12 은 같거나 다르며 독립적으로 수소와 아릴, 헤테로-아릴, 할라이드로 이루어진 그룹에서 선택되고; R5 와 R9 은 삼차알킬기이고; R7와 R11은 같거나 다르며 독립적으로 수소와 삼차알킬기로 이루어진 그룹에서 선택되며; R3 은 수소와 할로겐, 알콕시, 아릴록시, 카르복실기, 술폰기로 이루어진 그룹에서 선택된다.
마지막 단계에서, 단계1에서 수득된 화학식 IV의 시프 염기 이민 리간드는 전이 금속 할라이드와 킬레이트화되어 화학식 I에서 표현된 본 발명의 전이 금속 기반 전촉매가 수득된다.
또 다른 실시례에서, 본 발명의 전이 금속 기반 전촉매 제조 공정은 화학식 (IV)의 시프 염기 이민 리간드가 알칼리 금속 이온 첨가제와 반응하여 화학식 (V)의 시프 염기 이민 리간드의 알칼리 금속 염을 수득하는 단계를 동반한다. 알칼리 금속 염 형성 반응은 도식적으로 하기와 같이 표현된다:
Figure pct00008
화학식 (IV) 화학식 (V)
여기서, 치환기들 R1와 R2, R4, R6 R8 , R10 , R12 R5, R9와 R7 , R11, R3은 상기 정의한대로이고M1는 알칼리 금속 첨가제의 알칼리 금속 이온이다.
화학식 V의 시프 염기 이민 리간드의 알칼리 금속 염은 차후 전이 금속 할라이드로 킬레이트화되어 화학식 I로 표현되는 본 발명의 전이 금속 기반 전촉매를 수득한다.
본 발명의 발명가들은 실험을 진행하면서 화학식 IV의 시프 염기 이민 리간드 또는 화학식 (V)의 시프 염기 이민 리간드의 알칼리 금속 염 대 전이 금속 할라이드의 비율이 전촉매의 유형을 결정하는데서 사활적인 역할을 한다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 화학식 IV의 시프 염기 이민 리간드 또는 화학식 (V)의 시프 염기 이민 리간드의 알칼리 금속 염 대 전이 금속 할라이드의 비율이 1:1이면 수득된 생성물은 화학식 (I)에 의해 표현된 모노-킬레이트화된 전촉매이다.
본 발명의 컨텍스트에서 술어 "알칼리 금속 염 형성" 또는 "알칼리 금속 이온 첨가" 또는 "의 알칼리 금속 염"은 알칼리 금속 이온이 히드록실기의 수소 이온을 치환하여 히드록실 산소 위치에서 유기 분자에 부착되는 화학 반응을 의미한다.
또한, 화학식 IV 또는 화학식 V의 시프 염기 이민 리간드 대 전이 금속 할라이드의 비율은 2:1이면 수득된 생성물은 비스-킬레이트화된 리간드를 포함하는 전촉매이다.
또한, 트리스-킬레이트화된 리간드를 포함하는 전촉매를 제조하자면 화학식 IV 또는 화학식 V의 시프 염기 이민 리간드 대 전이 금속 할라이드의 비율은 3:1로 유지되어야 한다.
화학식 (IV)의 시프 염기 이민 리간드의 염의 형성에 선택되는 알칼리 금속 이온 첨가제는n-부틸리튬과 수소화 나트륨, 리튬 아미노알콕사이드, 리튬 디이소프로필아미드, 이의 결합물들을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
일 실시례에서, 화학식 (IV)의 시프 염기 이민 리간드를 수득하는데 이용되는 화학식 (IIIa)의 치환 살리실알데히드와 화학식 (IIIb)의 치환 살리실알데히드는 동일하다.
또 다른 실시례에서, 화학식 (IV)의 시프 염기 이민 리간드를 수득하는데 이용되는 화학식 (IIIa)의 치환 살리실알데히드와 화학식 (IIIb)의 살리실알데히드는 다르다.
본 발명의 공정에서 이용되는 전이 금속 할라이드는 하프늄(Hf) 할라이드와 망간(Mn) 할라이드, 철(Fe) 할라이드, 레늄(Re) 할라이드, 텅스텐(W) 할라이드, 니오븀(Nb) 할라이드, 탄탈럼(Ta) 할라이드, 바나듐(V) 할라이드, 타이타늄(Ti) 할라이드, 이의 결합물들을 포함하지만 이에 제한되지 않으며 할라이드는 염화물과 브롬화물, 요오드화물로 이루어진 그룹에서 선택된다. 타이타늄 테트라클로라이드는 본 발명의 목적으로 바람직하게 전이 금속 할라이드로 이용된다.
일 실시례에서, 본 발명의 전이 금속 기반 전촉매는 올레핀을 중합하는 동종의 전촉매로 이용될수 있다.
본 발명의 전이 금속 기반 전촉매는 무기산화물, 유기 지지체, 기타 무기 지지체, 덴드리머와 같은 기타 마크로 분자 및 중합체 지지체 등의 이용을 동반하는 여러가지 공지된 고정(immobilization)기술을 적용하여 이종의 촉매로 전환될수도 있다. 본 발명의 전이 금속 기반 전촉매와 지지체는 결합(bond)에 의하여 서로 결합되어 있으며 이는 공유 결합 및 수소 결합, 배위 결합, 배위 공유 결합, 물리적 결합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따라 촉매 조성물이 제공된다. 촉매 조성물은 화학식 I에 의하여 표현되는 전이 금속 기반 전촉매와 적어도 한 개의 알킬 알루미늄, 공-촉매, 적어도 한 개의 불활성 탄화수소 액체 매질을 포함한다. 촉매 조성물을 제조하기 위하여전촉매 및 공-촉매가 불활성 탄화수소 매질에 함께 넣어야 한다. 그러나, 전촉매의 유기 리간드의 성질에 의하여, 전촉매는 불활성 탄화수소 액체매질에서 직접 용해될수 없다. 그러므로, 전촉매는 톨루엔 등의 용매에서 먼저 용해되며 이는 차후 알킬 알루미늄을 함유하는 불활성 탄화수소 액체매질의 현탁액과 접촉하게 된다.
촉매 조성물 제조 목적에 유용한 공-촉매는 몌틸알루미노산과 폴리-메틸알루미노산, 트리에틸 알루미늄, 이소프레닐 알루미늄, 알루미늄 세스키클로라이드(sesquichloride), 트리-n-옥틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 이의 결합물들로 이루어진 그룹에서 선택된 알킬 알루미늄 화합물이다. 상세하게는, 폴리-메틸알루미노산이 공-촉매로 이용된다.
원소 알루미늄 대 원소 타이타늄 (Al/Ti)의 비율은 중합 반응에서 중요하다. 따라서, 원소 알루미늄 대 원소 타이타늄의 비율은50:1-1000:1에 달하며, 상세하게는 비율이 200:1 -300:1이다.
본 발명의 목적에 유용한 불활성 탄화수소 액체 매질의 실례는 펜탄 및 헥산, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 톨루엔, 이소펜탄, 바르솔을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일련의 실험후 본 발명의 발명가들은 바르솔이 가장 적합한 불활성 탄화수소 액체 매질이라는 것을 발견하였다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라 화학식 I에 의하여 표현되는 본 발명의 전이 금속 기반 전촉매를 이용하여 올레핀을 중합하여 풀린 (dis-entangled) 초-고분자 폴리올레핀을 수득하는 공정을 제공한다.
본 발명의 전이 금속 기반 전촉매을 이용하여 동일중합 또는 공-중합방식에서 선택적으로 모든 나노 재료를 포함하여 탄소 나노 튜브(단일, 다중벽을 한 것 등)와 실리카, 그래핀(grapheme)같은 적합한 나노 입자 보조제의 존재하에서 올레핀 중합을 실행할수 있다.
올레핀의 중합을 주위 온도 조건과 압력하에서 용융점 이상의 액체매질과 본 발명의 전촉매, 활성제로서 적합한 알루미늄알킬의 존재하에서 실행할수 있다.
본 발명에 따라, 제1단계에서, 전이 금속 기반 전촉매를 적합한 조건에서 적어도 한 개의 알킬 알루미늄 화합물로 처리하여 활성화한다. 알킬 알루미늄 화합물은 몌틸알루미노산과 폴리-메틸알루미노산, 트리에틸 알루미늄, 이소프레닐 알루미늄, 알루미늄 세스키클로라이드(sesquichloride), 트리-n-옥틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 이의 결합물들을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 예시적인 실시례에서, 알킬 알루미늄 화합물은 폴리-메틸알루미노산이다. 전이 금속 기반 전촉매를 충분히 활성화하기 위하여 알루미늄 대 타이타늄의 비율을50:1 - 1000:1로 유지한다. 전촉매의 활성은 불활성 탄화수소 액체 매질에 현탁된 공촉매를 중합 유닛의 톨루엔에 용해된 전촉매에 중합 공정 개시전에 첨가하여 달성된다. 촉매의 활성화 동안에 액체 매질로 이용되는 불활성 탄화수소는 펜탄 및 헥산, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 톨루엔, 이소펜탄, 바르솔, 이들의 결합물로 이루어진 그룹을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
촉매의 활성화 동안에 액체매질로 이용되는 불활성 탄화수소는 바르솔이다.
촉매 활성화의 방법 단계는10℃-30℃의 온도에서 불활성 대기하에서 실행된다.
제2단계에서, 2-18개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 단량체는 활성 촉매에 첨가되어 반응 혼합물을 수득한다. 반응혼합물은 차후 -5℃-70℃의 온도에서 0.1-11바르의 압력에서 1-10시간동안 중합 처리하여 풀린 초-고분자 폴리올레핀을 수득한다. 수득된 폴리올레핀의 분자량은 1백만g/몰-6백만g/몰이다. 올레핀 중합 분야의 당업자들에게 공지된바와 같이 중합 동안에 공정 조건을 적합하게 다양화하여 이 촉매 조성물을 이용하여 생산된 중합체의 분자량을 더 증가할수 있다. 본발명의 촉매 조성물을 이용하여 제조된 폴리올레핀의 고도의 얽힘 성질은 전촉매에 존재하는 리간드의 구조와 성질과 관련된다. 방향성 디아민과 치환 살리실알데히드에 기반한 리간드는 풀린 초-고분자 폴리올레핀을 생성하도록 촉매의 중심 타이타늄 주위의 전자적 및 구조적 환경을 조절한다. 본 발명의 전촉매는 또한 중합속도를 조절하는데 기여한다. 또한 공-촉매는 본 발명의 전촉매와 호상작용하여 양성 착물을 형성하며 이는 결과적인 폴리올레핀의 분자량을 조절하고 필요한 단계에서 중합 반응을 종결한다.
본 발명의 예시적인 실시례에서 에틸렌의 중합은 본 발명의 전이 금속 기반 전촉매를 이용하여 실행되었다. 결과의 폴리에틸렌은 고도의 풀림도를 갖는다(highly disentangled). 풀림도는 용융 온도아래에서 압력하에서 시트 형성과 같은 시험을 진행하여 관측하였다. 시트를1 GPa가 넘는 고강도 필름과 테이프, 섬유로 뽑을수 있다는 것도 관측되었다. 수득한 폴리에틸렌을 고강도의 각이한 형태들로 성형하였다.
화학식 (I)의 전이 금속 기반 촉매를 이용하여 수득한 폴리에틸렌은 하기의 성질을 보여준다:
- 0.05 - 0.1 g/cc의 벌크 밀도;
- 90 - 99%의 결정도;
- 1 백만 g /몰 - 6 백만 g/몰의 분자량;
- 10 - 32 dl/g의 내재 점도;
- 섬유 및 다공 형태.
본 발명은 비제한적인 하기의 실시례들로 서술된다.
실시례들
실시례 1:
단계 A: 시프 염기 이민 리간드 (C)의 제조
모든 조작들은 질소대기에서 진행되었다. m-페닐렌디아민(1.08 g, 10mmol)과 3-테르트 부틸 살리실알데히드(3.42mL, 20mmol), p-톨루엔 술폰산(10mg) 이 무수 톨루엔(50mL)에 용해되였고 이 혼합물이 110oC 에서 질소 대기하에서 5시간동안 교반되었다. 결과의 혼합물을 진공에서 응축하여 비정제 시프 염기 이민 리간드 (C)를 진갈색의 고체로 수득하였다. 비정제 시프 염기 이민 리간드 (C)는 칼럼크로마토그래피로 실리카 겔에서n-헥산/에틸 아세테이트(100:1)을 용리제로 이용하여 정화하여 순수한 생성물인 시프 염기 이민 리간드 (C)를 밝은 오렌지색의 고체로 제공하였다 (3.6 g; 수득률 85%).
Figure pct00009
시프 염기 이민 리간드
(C)
단계 B: 시프 염기 이민 리간드의 리튬화 다음 사염화 타이타늄으로 킬레이트화
Figure pct00010
시프 염기 이민 리간드 (C) 1:1(리간드:TiCl4) 또는 모노 킬레이트 (A)
모든 조작들은 질소 대기하에서 실행되었다. 시프 염기 이민 리간드 (C) (1.0g, 2.33mmol) 은 건조성 디에틸 에테르 (100mL)에서 완만한 교반하에서 용해되였고 결과의 혼합물은 -78 ℃로 건조성 얼음, 아세톤 배스(bath)를 이용하여 랭각되었다. 이 혼합물에, 1.52M의 n-부틸리튬/n-헥산 용액 (3.2mL, 4.94mmol)을 한방울씩 10-15분동안 첨가하였다. 이 용액을 방안온도로 덥혀지게 하고 3시간동안 교반하여 리튬화반응을 완결하였다. 결과의 혼합물을 -78 ℃로 다시 랭각하였고 TiCl4(0.25mL, 2.32mmol)을 한방울씩 첨가하였다. 이 용액을 방안온도로 덥혀지게 하고 15-18시간동안 교반하여 짙은 붉은 밤색의 용액을 수득하였다. 용액을 진공속에서 응축하여 비정제물질 (A)를 진밤색의 고체물질로 수득하였다. 디클로로메탄중50.0mL 몫을 비정제물질(A)에 첨가하고 5분동안 교반하였고 차후 매질 다공도G-2의 소결 깔때기를 통과시켜 여과하였다. 이 단계를 두번 반복하여 (50mL 디클로로메탄 -매번) 비정제물질 (A)에서 모든 고체 불순물을 제거하였다. 유기 여과액(DCM 추출물)을 결합하였고 진공하에서 건조하여 밤색의 고체물질을 수득하였다. 이 고체물질을 n-헥산/디 에틸 에테르(95:5) 용액 (3번, 매번20mL 용액)으로 세척하였고, 이어 n-헥산(20mL)로 세척하여 순수한 (모노 킬레이트) (A)를 붉은 밤색의 고체물질 (1.3g, 수득률 97%)로 제공하였다.
유사하게 상기 합성과정은 리간드: TiCl4몰비가 2:1일 때 비스 킬레이트가 생기게 하고 리간드: TiCl4몰비가 3:1일 때 트리스 킬레이트가 생기게한다.
특성화 데이터
a. 치환기가 하기와 같은 (A)화학식 I:
R1과 R2, R3, R4, R6, R7,R8 , R10, R11, R12은 수소이고; R5과 R9 은3차 부틸기이며; M 은 타이타늄(Ti)이고; X 는 Cl이고 n은 정수 2이다.
전촉매: C28H30Cl2N2O2Ti d; 분자 화학식
원소 분석: C: 61.35% (이론상: 61.67%), H: 5.31% (이론상: 5.54%), Cl: 13.52% (이론상:13:00%), N: 5.09% (이론상:5.14%), Ti: 8.54% (이론상:8.78%).
이러한 유형의 촉매들은 공지되어 있어 루이스산에서 양성 착물을 형성한다. 이리하여 EI 및 CI 방식를 이용할 때 이러한 예민한 촉매들에 대한 정확한 질량 스펙트럼을 얻기가 힘들다. 지어 트레이스(trace) 습기가Ti 킬레이트에서 HCl을 발생시켜 촉매 성분의 양성 등가물로 부가생성물을 형성할수 있다. 그럼에도 불구하고, 진붉은 밤색을 제외하고 원소분석으로부터의 Ti 및 Cl 존재의 간접 흔적은 제안된 분자/실험식에 도달하는데 충분하다.
EI(전자 이온화)방식에서 취한 질량 스펙트럼(도 3)은 617.53m/z에서 피크를 보여주며 이는 펜탄(질량72)에서 분자이온의 부가생성물(질량545.46)에 해당한다. 펜탄 기체는 질량 스펙트럼 분석에EI 방식로 이용한다. CI(화학 이온화)분석 방식(도 4)에서, CI 방식에서 촉매가 안정한 리간드 부분으로 분해되므로428.56m/z의 리간드 피크만이 나타난다.
B. 치환기가 하기와 같은 (B)화학식 I:
R1과 R2, R3, R4, R6, R8 , R10, R12 은 수소이고; R5과 R9, R7, R11 은 3차 부틸기이며; M 은 타이타늄(Ti)이고; X 은 Cl이며 n은 정수 2이다.
전촉매: C36H46Cl2N2O2Ti의 분자 화학식
원소 분석: C: 65.54% (이론상: 65.76%), H: 7.11% (이론상: 7.05%), Cl: 11.12% (이론상: 10.78%), N: 4.15% (이론상: 4.26%), Ti: 7.15% (이론상: 7.28%).
EI(전자 이온화)방식에서 취한 질량 스펙트럼(도 5)은 541.48m/z에서 피크를 보여주며 이는 청구된 촉매의 리간드 부분(질량540.1)에 해당한다. EI 방식 분석동안에 촉매는 안정한 리간드 부분으로 분해된다. Ti 및 Cl 함유량에 관한 기타 관련 분석 데이터는 상기 촉매에 대하여 제안된 분가 화학식을 입증해준다. 상기 전촉매는 또한 에틸렌을 효과적으로 중합하며, 리간드가 아니라면 이런 경우가 없을 것이다.
c. 비용, 독성, 반응속도 프로필, 반응기 파울링 , 중합체 특성 등에 관하여 종래 기술의 촉매와 전촉매(A)를 포함하는 촉매를 비교하여 전촉매(A)를 포함하는 촉매가 종래 기술 촉매보다 효율적이라는 것을 보여줌
풀린 초고분자량 폴리에틸렌을 효과적으로 생성하는 종래 기술 촉매는 리간드 부분에 펜타플루오로 아닐린 성분을 함유한다. 종래 기술 촉매와 달리 전촉매 (A)를 함유한 전이 금속 촉매는 펜타플루오로 아닐린 성분을 갖지 않으며 이는 전촉매를 현존 종래 기술 촉매와 비교할 때 보다 친환경적으로 되도록 한다.
전촉매 (A)를 함유한 전이 금속 촉매는 종래 기술 촉매와 비교할 때 값비싼 펜타플루오로 아닐린 성분이 없으므로 아주 경제적이다.
종래 기술 촉매는 신속 반응속도 프로필(도1의 그래프에서 보여줌)을 보여주며 여기서는 중합 반응 온도가 방안 온도에서 55 oC로 자체로 4-5분동안에 증가하여 열 빼기를 크라이오스탯(cryostat)을 이용하여 제대로 하지 않는다면 중합 반응기의 파울링을 초래할수 있다. 한편, 동일한 중합 조건에서, 전촉매(A)를 포함한 전이 금속촉매는 보다 완만한 반응 속도(아래의 그래프에서 보여준바와 같이)를 보여주며 여기서는 중합 반응 온도가 서서히 방안 온도에서 최대 온도로 35-40분 동안에 증가한다. 전촉매 (A)를 포함한 촉매가 조절된 반응 속도를 보여주므로, 크라이오스탯(cryostat)의 부재속에서도 덩어리형성을 막아주는 느리고 안정되고 균일한 중합체 형성으로 인하여 대략 60℃의 온도에서도 반응기의 파울링을 막을수 있다.
신속 운동 프로필을 가질뿐아니라, 종래 기술 촉매는 또한 중합체의 분자량이 신속히 증가하는 본래의 에틸렌 중합 성질도 보여준다. 이는 결과적으로 1-6백만g/mole의 낮은 분자량에서 특히, 중합체의 바람직한 수득률과 함께 중합체의 분자량을 조절하기 힘듬을 보여준다. 전촉매(A)를 포함한 전이 금속촉매는 제어된 완만한 반응 속도를 보여주며, 이는 공정 제어 개선에 유리하며, 특히1-6백만g/mole의 분자량을 달성하며 이와 함께 중합체 수득률을 개선하는데 유리하다. 1-6백만g/mole의MW는 중합체 처리를 용이하게 하는데서 이상적이여서 전촉매 (A)를 포함한 전이 금속 촉매는 생산성과 바람직한 분자량을 달성하는 공정에 관하여 효율적이다.
도2에서 보여준 그래프는 두 촉매에 관한 중합프로필에서 공-촉매/촉매 (Al/Ti) 비율의 효과를 보여준다. 공-촉매도 촉매를 활성화할뿐아니라 몰질량을 조절하는 사슬 마감제로 작용하므로 전촉매(A)를 포함한 전이 금속촉매의 Al/Ti 비율을 증가하면 분자량의 저하를 초래한다. 종래 기술 촉매의 경우에 MW는 Al/Ti 비율에 의하여 또한 그의 본래의 성질로 하여 증가한다. 따라서 전촉매 (A)를 포함하는 전이 금속 촉매는 1-6백만g/mole 영역에서 MW를 보다 잘 조절한다는 것을 보여준다.
전촉매(A)를 포함한 전이 금속촉매는 종래기술 촉매와 비교할 때 개선된 생산성으로 하여 바람직한 몰 질량을 달성할수 있다. 아래의 표1을 보라.
종래 기술 촉매와 비교하여 본 풀린 초고분자량 폴리에틸렌의 제조에서 전촉매(A)를 포함한 전이 금속촉매의 작용
촉매 *Al/Ti 수득률 (g) 수득률(g/g cat) 시간 (m) ASTM 스케일에서 백만 (g/mol)의 MW
전촉매 A를 포함한 촉매 222 340 850 180 2
전촉매 A를 포함한 촉매 222 440 1100 180 1.9
전촉매 A를 포함한 촉매 208 460 1050 180 2.72
종래 기술 촉매 220 430 843 45 6.8
종래 기술 촉매 220 330 647 45 6.9
종래 기술 촉매 257 440 863 45 7.1
● Al은 공촉매를 이용한PMAO에서 온 것이다. 중합은 매질로서 바르솔에서 2.5바르의 에틸렌 압력으로 500rpm교반하에서 진행된다. 반응기는 SS316 금속으로 되어있고 19L 능력이다.
각이한 공정 조건의 풀린 초고분자량 폴리에틸렌 제조에서 전촉매(A)를 포함한 전이 금속촉매의 작용 특성(리튬화 및 비리튬화 루트에 의한)은 결과를 예시하는 아래의 표2에서 제공하였다. 전형적인 중합 반응은1L Buchi Polyclave 유리 반응기에서 500mL 중합 매질을 이용하여PMAO 를 공-촉매로 첨가하여 진행하고 이어 촉매와 에틸렌을 주위 온도(26-28°C)에서 첨가한다. 교반속도는500 rpm이다.
촉매 촉매 (mg) C2 압력 (바르) Al/Ti 시간(분) 수득률(g/g 촉매) ASTM 스케일에서 백만 (g/mol)의 MW 중합 매질
리튬화 루트로 제조된 전촉매 A를 함유한 촉매 18 2.5 84 60 543 4.5 바르솔
18 2.5 141 60 1315 3.5
18 2.5 141 180 1327 5.9
18 2.5 248 45 1554 1.3
18 2.5 248 60 1768 1.8
18 2.5 248 120 2071 2.9
리튬화 루트로 제조된 전촉매 A를 함유한 촉매 16.5 2.5 215 120 4200 3.9 바르솔
16.0 2.5 215 120 4400 3.8
17.3 2.5 215 120 4300 4.0
18.0 2.5 215 120 4400 3.9
8.0 2.5 215 120 3900 5.7
7.5 2.5 215 120 4100 5.5
리튬화 루트로 제조된 전촉매 A를 함유한 촉매 18 2.5 215 180 5000 4.2 바르솔
18 5.0 215 180 5700 4.2
14 5.0 215 180 6700 5.3
12 5.0 215 180 5400 5.5
10 7.0 215 180 5400 5.8
18 0.5-1.0 215 360 5300 7.1 (15℃에서의 중합)
18 0.5-1.0 215 180 5200 6.2 (15℃에서의 중합)
리튬화 루트로 제조된 전촉매 A를 함유한 촉매 18 2.5 215 180 4200 4.8 톨루엔
리튬화 루트로 제조된 전촉매 A를 함유한 촉매 18 2.5 215 180 4400 4.7 (중합 매질 헥산) 헥산
비리튬화 루트로 제조된 전촉매 A를 함유한 촉매 16.5 2.5 215 180 4300 4.1 바르솔
16.0 2.5 215 180 4100 4.0
17.5 2.5 215 180 4400 4.5
18.5 2.5 215 180 4600 4.6
리튬화 루트로 제조된 전촉매 B를 함유한 촉매 20.4 2.5 215 180 3800 3.9 바르솔
16.0 2.5 215 180 3700 4.0
비리튬화 루트로 제조된 전촉매 B를 함유한 촉매 20.7 2.5 215 180 3850 3.5 바르솔
18 2.5 215 180 3500 3.7
대부분의 중합 반응은 상당히 제어된 속도 프로필을 보여주며45-48℃의 온도에서 진행되었다.
상기 모든 실험들에서 수득한 폴리에틸렌은 섬유 및 다공 형태와 0.05-0.1 g/cc의 벌크 밀도, 높은 결정도를 가졌다(DSC 및 XRD에서 얻어짐).
섬유 및 다공 형태를 보여주는 한가지 대표적인 중합체 샘플의SEM 이미지가 도6에서 예시되었다.
높은 결정도를 보여주는 한가지 대표적인 중합체 샘플의XRD가 도7에서 예시되었다.
전촉매(A)를 포함한 전이 금속촉매를 이용하여 수득한DUHMPE는XRD로 볼 때 모든 측면에서(0.05-0.10 g/cc의 낮은 벌크 밀도; 개선된 결정도 95-99%) 용융점 아래에서 연신 가능성과 섬유/다공 형태에서 종래 기술 촉매에 의하여 수득한DUHMWPE와 동일하다.
[발명의 효과]
본 발명의 새로운 전이 금속 기반 전촉매는 효과적으로 중합 반응 속도를 제어하고 보다 효율적으로 분자량을 조절하며 따라서 중합 공정을 경제적이고 친환경적으로 되게 한다.
본 발명의 전이 금속 기반 전촉매는 종래 기술 촉매를 이용한 중합 공정과 달리 중합 유닛의 파울링을 막는다.
이 설명서 전반에 걸쳐 용어 "포함하다(comprise)", 또는 "comprises" 또는 "comprising"과 같은 변형들은 언급된 요소 또는 정수, 단계, 또는 요소들 또는 정수들, 단계들의 그룹의 포함을 의미하지만, 임의의 다른 요소 또는 정수, 단계, 또는 요소들 또는 정수, 단계들의 그룹의 배제를 의미하지 않는 것으로 이해해야 할 것이다.
표현 "적어도" 또는 "적어도 한 개"의 사용은 한 개 또는 그 이상의 요소들 또는 성분들 또는 양들의 사용을 암시하는데, 그것은 이 사용이 본 발명의 실시방식에서 실행되어 한 개 또는 그 이상의 바람직한 목적들 또는 결과들을 달성하기때문이다.
이 설명서에 포함된 문헌들, 재료들, 장치들, 제품들 등의 논의는 단지 본 발명의 컨텍스트를 제공하는 것을 목적으로 할뿐이다. 이는 이들중 임의의 것 또는 모두가 출원의 우선권 날짜 이전에 임의의 곳에 존재한 것으로 하여 이들이 종래 기술 기반의 한 부분이고 본 발명과 관련된 분야에서 통상의 지식으로 된다는 것을 인정하는 것이 아니다.
여러가지 물리적 파라미터들 또는 크기들, 양들에 대하여 언급된 수값들은 근사값들에 불과하며 파라미터 또는 크기들, 양들에 할당된 수값들 보다 크거나/작은 값들도 이 설명서에서 달리 언급하지 않은 한, 본 발명의 범위에 속한다는 것을 예상해야 한다.
바람직한 실시방식의 특징들에 상당한 강조를 주었으나 많은 추가 특징들이 추가될수 있고 많은 변화들이 본 발명의 원리에서 벗어나지 않으면서 바람직한 실시방식들에 가해질수 있다는 것을 인정해야 할 것이다. 본 발명의 바람직한 실시방식의 이들 또는 기타 변화들은 이 설명서로 부터 당업자들에게 명백한 것으로 하여 앞선 설명들은 본 발명을 예시적으로 서술한 것에 불과하며 제한하는 것이 아니라는 것을 명백히 이해해야 할 것이다.
특정한 실시례들에 대한 앞선 설명들은 일반 개념에서 벗어나지 않으면서 다른 사람들이 현존 지식을 적용하여 용이하게 여러 응용에서 이러한 특정한 실시례들을 변경하고/또는 적응할수 있도록 본 발명의 일반적 성질을 충분히 보여주며, 따라서, 이러한 변경들과 적응들은 본 발명의 실시례들의 등가물의 개념과 범위내에서 이해되어야 하고 의도되었다. 여기서 이용된 표현들과 술어들은 설명을 목적으로 하지 제한을 목적으로 하지 않는다. 그러므로, 본 발명의 실시례들이 적합한 실시례들에 관하여 서술되였지만 당업자들은 본 발명의 실시례들이 실시될수 있다는 것을 알게 될 것이다.

Claims (19)

  1. 화학식 I에 의하여 표현된 전이 금속 기반 전촉매에 있어서,
    Figure pct00011

    화학식 I
    R1과 R2, R4, R6, R8 , R10, R12 은 같거나 다르며 독립적으로 수소와 아릴, 헤테로-아릴, 할라이드로 이루어진 그룹에서 선택되고;
    R5 와 R9 은 삼차알킬기이고;
    R7와 R11은 같거나 다르며 독립적으로 수소와 삼차 알킬기로 이루어진 그룹에서 선택되며;
    R3 독립적으로 수소와 할로겐, 알콕시, 아릴록시, 카르복실기, 술폰기로 이루어진 그룹에서 선택되고;
    M은 하프늄(Hf)과 망간(Mn), 철(Fe), 레늄(Re), 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 탄탈럼(Ta), 바나듐(V), 타이타늄(Ti)으로 이루어진 그룹에서 선택된 전이 금속이며;
    X 는 Cl과 Br , I로 이루어진 그룹에서 선택된 할라이드이고 ;
    n은 정수 2인, 것을 특징으로 하는 전이 금속 기반 전촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전촉매는
    i. R1과 R2, R3, R4, R6, R7,R8 , R10, R11, R12은 수소이고; R5과 R9 은3차 부틸기이며; M은 타이타늄(Ti)이고; X 는 Cl이고 n은 정수 2이며;
    ii. R1과 R2, R3, R4, R6, R8 , R10, R12 은 수소이고; R5과 R9, R7, R11 은 3차 부틸기이며; M 은 타이타늄(Ti)이고; X 은 Cl이며 n은 정수 2로,
    이루어진 그룹에서 선택된 치환기 세트로 이루어진 것을 특징으로 하는 전이 금속 기반 전촉매.
  3. 제1항에서 청구된 전이 금속 기반 전촉매에 있어서, 상기 공정은:
    i. 화학식 (II)의 방향성 디아민과 화학식 (IIIa/IIIb)의 살리실알데히드를 반응시켜 화학식 (IV)의 시프 염기 이민 리간드를 수득하는 단계에 있어서,
    Figure pct00012

    화학식(II) 화학식(IIIa) 화학식(IIIb) 화학식(IV)
    R1과 R2, R4, R6 R8 , R10, R12 은 같거나 다르며 독립적으로 수소와 아릴, 헤테로-아릴, 할라이드로 이루어진 그룹에서 선택되고;
    R5 와 R9 은 삼차알킬기이고;
    R7와 R11은 같거나 다르며 독립적으로 수소와 삼차알킬기로 이루어진 그룹에서 선택되며;
    R3 독립적으로 수소와 할로겐, 알콕시, 아릴록시, 카르복실기, 술폰기로 이루어진 그룹에서 선택된, 단계;
    ⅱ. 알칼리 금속 이온 첨가제를 이용하여 화학식 (IV)의 시프 염기 이민 리간드에 알칼리 금속 이온을 첨가하여 화학식 (V)의 시프 염기 이민 리간드의 알칼리 금속 염을 수득하는 단계에 있어서,
    Figure pct00013

    화학식(IV) 화학식(V)
    R1과 R2, R4, R6 R8 , R10, R12 은 같거나 다르며 독립적으로 수소와 아릴, 헤테로-아릴, 할라이드로 이루어진 그룹에서 선택되고;
    R5 와 R9 은 삼차알킬기이고;
    R7와 R11은 같거나 다르며 독립적으로 수소와 삼차알킬기로 이루어진 그룹에서 선택되며;
    R3 독립적으로 수소와 할로겐, 알콕시, 아릴록시, 카르복실기, 술폰기로 이루어진 그룹에서 선택되고;
    M1은 알칼리 금속 이온 첨가제의 알칼리 금속 이온인, 단계;
    ⅲ. 전이 금속 할라이드로 화학식 IV의 시프 염기 이민 리간드 또는 화학식 (V)의 시프 염기 이민 리간드를 킬레이트화하여 화학식 I로 표현되는 전이 금속 기반 전촉매를 수득하는 단계에 있어서,
    Figure pct00014

    화학식 I
    R1과 R2, R4, R6 R8 , R10, R12 은 같거나 다르며 독립적으로 수소와 아릴, 헤테로-아릴, 할라이드로 이루어진 그룹에서 선택되고;
    R5 와 R9 은 삼차알킬기이고;
    R7와 R11은 같거나 다르며 독립적으로 수소와 삼차알킬기로 이루어진 그룹에서 선택되며;
    R3 독립적으로 수소와 할로겐, 알콕시, 아릴록시, 카르복실기, 술폰기로 이루어진 그룹에서 선택되고;
    M은 하프늄(Hf)과 망간(Mn), 철(Fe), 레늄(Re), 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 탄탈럼(Ta), 바나듐(V), 타이타늄(Ti)으로 이루어진 그룹에서 선택된 전이 금속이며;
    X 는 Cl과 Br , I로 이루어진 그룹에서 선택된 할라이드이고;
    n은 정수 2인, 단계,
    를 포함하는 전이 금속 기반 전촉매 제조 공정.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 IV의 시프 염기 이민 리간드 또는 화학식 (V)의 시프 염기 이민 리간드의 알칼리 금속 염 대 전이 금속 할라이드의 비율은 1:1인 것을 특징으로 하는 공정.
  5. 제3항에 있어서, 단계(i)은 40oC에서 액체 매질의 용융점까지의 온도에서 톨루엔과 크실렌, 헥산, 메타놀, 에타놀로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한 개의 액체 매질에 용해된 p-톨루엔 술폰산과 황산으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한가지의 존재하에서 실행되는 것을 특징으로 하는 공정.
  6. 제3항에 있어서, 치환 살리실알데히드는 3-테르트-부틸 살리실알데히드 및 3,5-디-테르트-부틸 살리실알데히드로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한가지 화합물인 것을 특징으로 하는 공정.
  7. 제3항에 있어서, 화학식 (IIIa)의 치환 살리실알데히드와 화학식 (IIIb)의 치환 살리실알데히드는 같거나 다른 것을 특징으로 하는 공정.
  8. 제3항에 있어서, 상기 전촉매는
    i. R1과 R2, R3, R4, R6, R7,R8 , R10, R11, R12은 수소이고; R5과 R9 은3차 부틸기이며; M은 타이타늄(Ti)이고; X는 Cl이고 n은 정수 2이며
    ii. R1과 R2, R3, R4, R6, R8 , R10, R12 은 수소이고; R5과 R9, R7, R11 은 3차 부틸기이며; M은 타이타늄(Ti)이고; X 는 Cl이며 n은 정수 2,
    로 이루어진 그룹에서 선택된 치환기들로 이루어진 것을 특징으로 하는 공정.
  9. 제3항에 있어서, 알칼리 금속 이온 첨가제는 n-부틸 리튬과 수소화 나트륨, 리튬 아미노알콕사이드, 리튬 디이소프로필아미드로 이루어진 그룹에서 선택된 한가지인 것을 특징으로 하는 공정.
  10. 촉매 조성물에 있어서,
    i. 화학식 I 에 의해 표현된 전이 금속 기반 전촉매에 있어서,
    Figure pct00015

    화학식 I
    R1과 R2, R4, R6 R8 , R10, R12 은 같거나 다르며 독립적으로 수소와 아릴, 헤테로-아릴, 할라이드로 이루어진 그룹에서 선택되고;
    R5 와 R9 은 삼차알킬기이고;
    R7와 R11은 같거나 다르며 독립적으로 수소와 삼차알킬기로 이루어진 그룹에서 선택되며;
    R3 독립적으로 수소와 할로겐, 알콕시, 아릴록시, 카르복실기, 술폰기로 이루어진 그룹에서 선택되고;
    M은 하프늄(Hf)과 망간(Mn), 철(Fe), 레늄(Re), 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 탄탈럼(Ta), 바나듐(V), 타이타늄(Ti)으로 이루어진 그룹에서 선택된 전이 금속이며;
    X 는 Cl과 Br , I로 이루어진 그룹에서 선택된 할라이드이고 ;
    n은 정수 2인; 전이 금속 기반 전촉매;
    ⅱ. 적어도 한가지 알킬 알루미늄 공-촉매;
    ⅲ. 적어도 한가지 불활성 탄화수소 액체 매질, 을 포함하는 촉매 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 알킬 알루미늄 공-촉매는 몌틸알루미노산과 폴리-메틸알루미노산, 트리에틸 알루미늄, 이소프레닐 알루미늄, 알루미늄 세스키클로라이드(sesquichloride), 트리-n-옥틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한 개의 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 공-촉매가 폴리-메틸알루미노산인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 원소 알루미늄 대 원소 타이타늄 (Al/Ti)의 비율이 50:1 - 1000:1인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  14. 제10항에 있어서, 불활성 탄화수소 액체매질은 펜탄과 헥산, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 톨루엔, 이소펜탄, 바르솔로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 한가지 인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  15. 제10항에 있어서, 원소 알루미늄 대 원소 타이타늄 (Al/Ti) 의 비율은 200:1 - 300:1 이고 불활성 탄화수소 액체매질이 바르솔인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  16. 올레핀 중합 공정에 있어서, 상기 공정은:
    i. 청구항1의 전이 금속 기반 전촉매와 적어도 한 개의 공-촉매를 원소 알루미늄 대 원소 타이타늄의 비율이50:1 - 1000:1이고, 불활성 탄화수소 액체매질의 존재하에서, 10 ℃ - 30 ℃의 온도에서 혼합하여 활성 촉매 조성물을 수득하는 단계,
    ii. 적어도 한 개의 올레핀 단량체를 상기 활성 촉매 조성물에 첨가하여 반응 혼합물을 수득하는 단계,
    iii. 반응 혼합물을 5 ℃-70 ℃의 온도에서 0.1-11바르의 압력에서 1시간-10시간동안 중합처리하여 중합한 올레핀을 수득하는 단계, 를 포함하는 올레핀 중합 공정.
  17. 제16항의 공정에 의해 수득된 폴리올레핀에 있어서, 상기 폴리올레핀은 풀린 초고분자량이며,
    ● 0.05 - 0.1 g/cc의 벌크 밀도;
    ● 1 백만 g /몰 - 6 백만 g/몰의 분자량;
    ● 90 - 99%의 결정도;
    ● 10 - 32 dl/g의 내재 점도;
    ● 섬유 및 다공 형태,
    중 적어도 한가지 특성을 가지는 것으로 특징지어지는 폴리올레핀.
  18. 제 16항에서 청구된 올레핀을 중합하는 공정에 있어서, 불활성 탄화수소 액체매질이 펜탄과 헥산, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 톨루엔, 이소펜탄, 바르솔으로 이루어진 그룹에서 선택된 한가지인 것을 특징으로 하는 공정.
  19. 제16항에서 청구된 올레핀을 중합하는 공정에 있어서, 올레핀 단량체는 에틸렌이고 불활성 탄화수소 액체 매질은 바르솔인 것을 특징으로 하는 공정.
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