KR20150143556A - 진정 마이클 첨가 반응에 의해 가교될 수 있는 조성물 - Google Patents

진정 마이클 첨가 반응에 의해 가교될 수 있는 조성물

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KR20150143556A
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Abstract

본 발명은 진정 마이클 첨가(RMA) 반응에 의해 가교될 수 있는 가교성 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 2개 이상의 활성화된 불포화기를 포함하는 성분(이하, RMA 수용기), 및 활성화된 메틸렌기 또는 메틴기 내에 2개 이상의 산성 수소 C-H를 포함하는 성분(이하, RMA 공여기)을 포함하며, 상기 성분들은 반응하여 가교성 네트워크를 형성할 수 있다.
상기 조성물은, 이하의 것들을 포함한다:
a. 활성화된 메틸렌 또는 메틴 내에 2개 이상의 산성 C-H 공여기를 가지며, pKa(A)가 10.5 내지 14인 성분(들) A;
b. 둘 이상의 활성화된 불포화 수용자를 가지며, 수용기 대 공여기의 몰비 R이 3:1 내지 1:6이며, 성분(들) B가 성분(들) A와 진정 마이클 첨가(RMA) 반응을 하여 가교된 네트워크를 형성하는 성분(들) B;
c. 산성 X-H 기 함유 화합물 유래의 염기성 음이온 X-의 염이며, X가 N, P, O, S 또는 C이며, 이하의 특징을 갖는 염기성 성분(들) C;
(i. 0.001 내지 1 meq/(성분 A, B, C, D의 그램)의 양 xc으로 존재하며,
ⅱ. 음이온 X-은 상기 성분 B와 반응할 수 있는 마이클 첨가 공여자이며,
ⅲ. 음이온 X-은 상응하는 산 X-H의 pKa(C)가 주요 성분 A의 pKa(A)보다 두 단위 이상 높고 10.5 미만인 것을 특징으로 함),
d. 하나 이상의 산성 X'-H 기를 포함하며, X'가 N, P, O, S 또는 C이며, 이하의 특징을 갖는 선택적인 성분(들) D;
( i. 상기 X'는 성분 C 중의 X 기와 동일하거나 또는 상이한 기이고,
ⅱ. X'- 음이온은 성분 B와 결합가능한 마이클 첨가 공여자이고,
ⅲ. 성분 D 중의 X'-H 기의 pKa(D)가 주요 성분 A의 pKa(A)보다 두 단위 이상 높고 10.5 미만이며,
ⅳ. 성분 C 중의 염기성 음이온 X-에 대한, 성분 D 중의 산성 X'-H 기의 당량비 Rd/c는 1% 내지 5000%임).

Description

진정 마이클 첨가 반응에 의해 가교될 수 있는 조성물{COMPOSITION CROSSLINKABLE BY REAL MICHAEL ADDITION(RMA) REACTION}
본 발명은 2개 이상의 활성화된 불포화기를 갖는 성분(이하, RMA 수용자)과 활성화된 메틸렌기 또는 메틴기에 2개 이상의 산성 수소 C-H를 갖는 성분(이하, RMA 공여자)을 포함하며, 상기 성분들이 반응하여 가교된 네트워크를 형성할 수 있는, 진정 마이클 첨가(Real Michael Addition, RMA) 반응에 의해 가교될 수 있는 가교성 조성물에 관한 것이다.
RMA 화학성은 낮은 경화 온도에서도 신속한 경화 조성물을 제공하도록 하며, 상기 조성물은 허용가능하거나 양호한 가용 시간에 양호한 물질 특성을 얻어서 상기 화학성이 가교성 조성물을 위한 기초로서 매우 매력적인 조건이 되도록 한다. 잠재적 염기성 가교 촉매를 사용하는 RMA 가교성 조성물의 상세 사항에 대해서는, WO2011/124663에 기재되어 있다.
진정 마이클 첨가 반응은 강염기에 의해 활성화되지만, 이들 염기성 촉매를 소모하게 될 산성 종의 존재에 의해 또한 저해된다. 바람직한 건조 프로파일을 얻는 관점에서 코팅 시스템의 반응성을 조정하는데에는, 밸런스를 맞추기 위한 다양한 요구 조건들이 있다. 건조 프로파일(이하, 반응 프로파일 또는 경화 프로파일이라고도 함)은 시간 함수로서의 가교성 반응의 전개 양상이다. 통상적으로, 건조 프로파일은 온화한 환경 하에서 가능한한 빨리 기계적 특성을 구축하여 생산성에 도움을 주도록 하는데 요구된다. 가교성 조성물은 또한 실용적으로 사용하기 위해, 양호한 적용 특성, 및 이후 이들의 조제에 사용되는 합리적인 시간이 요구되는데, 이 시간을 통상 가용 수명(pot life)이라고도 한다. 또한, 확고한 건조 프로파일을 가질 것이 요구되는데, 즉, 반응성 (및 나아가 생성되는 건조 프로파일)은 우발적인 낮은 수준의 산성 오염물의 존재에 크게 영향을 받지 않는다.
반면, 코팅 적용을 위해서는, 생성되는 코팅이 양호한 외관을 가질 것을 요구한다. 이는 경화 코팅 조성물이 액체로서 존재하며 상기 평탄화(levelling)가 가능한 경우, 적용후 즉각적인 시기 동안 충분히 평탄화가 이루어져야 할 필요성이 있음을 암시한다. 이는 또한 경화가 신속하게 발생할 경우, 특히 심부층보다 표면에서 경화가 더욱 신속하게 발생하며, 종종 용매 증발 또는 촉매의 표면 활성화의 시간 스케일에서 경화가 발생하는 경우, 용매 함입(inclusion) 또는 가스 함입 또는 다른 표면 이상(irregularities)과 같은 인공물이 없어야 할 필요성도 암시한다. 또한, 필름 경도 확립(film hardness build-up)도 용매 포획이 발생하는 환경하에서 영향을 받을 것이다.
기재된 요구 조건들은 어느 정도 서로 반대된다. 신속한 경화 프로파일을 위해서, 그러나 우발적인 산성 오염물에 대한 강건함을 위해서도, 높은 수준의 촉매가 바람직한 반면, 동시에 상기의 높은 수준의 촉매는 너무 경화가 빨라서 상기에 기재한 표면 외관 및 경도 발달에 부정적인 영향을 미친다. 통상적으로, 높은 수준의 촉매는 또한 가용 수명에도 부정적으로 영향을 미친다.
이산화탄소 차단 염기성 촉매를 사용함으로써 긴 가용 수명과 신속한 경화의 조합이 가능하고, 조성물이 박막(thin film)으로 적용되는 경우 상기 촉매가 이산화탄소(CO2)의 증발시 활성화된다는 사실이 이전의 국제 공개 WO2011/124663, WO2011/124664, 및 WO2011/124665에 기재되어 있다. 이 방법은 긴 가용 수명/신속한 경화의 조합을 생성하는데 유용한 반면, 표면에서 탈출한 CO2로부터 불균일 활성화(inhomogeneous activation)가 발생할 위험성이 있는 두꺼운 필름 적용의 경우 복잡성을 가져온다. 나아가, CO2의 증발에 유용한 넓은 표면적이 없는 적용에서는, 상기의 CO2 차단 촉매(CO2 blocked catalyst)는 상당한 제한을 갖는다.
예를 들어 T. Jung et al Farbe und Lacke Oct 2003에 의해 알려진 광-잠재성 아민 촉매를 포함하는 조성물과는 반대로, 대기 조건에서 간단히 경화될 수 있는 가교성 조성물에 대한 바램도 또한 있었다. UV 조사시에 강 염기를 발생시키는 상기 광-잠재성 아민 촉매는, 그 표면의 일부가 UV 또는 가시 광선과 반응할 수 없는 더 복잡한 무정형 기재를 코팅하거나, 또는 강한 유색 시스템에는 적합하지 않다.
본 발명의 목적은 상기의 반대되는(counteracting) 요구조건과 양호한 균형을 제공하는 RMA 가교성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 상기 언급한 문제들 중 적어도 하나는 진정 마이클 첨가 (RMA) 반응으로 가교될 수 있는 가교성 조성물에 의해 극복될 수 있으며, 상기 가교성 조성물은,
a. 활성화된 메틸렌 또는 메틴에 2개 이상의 산성 C-H 공여기를 갖고, pKa(A)가 10.5 내지 14인 성분(들) A;
b. 2개 이상의 활성화된 불포화 수용자를 가지며, 수용기 대 공여기의 몰비 R이 3:1 내지 1:6이고, 진정 마이클 첨가(RMA)에 의해 성분(들) A와 반응하여 가교된 네트워크를 형성하는 성분(들) B;
c. 산성 X-H 기 함유 화합물 유래의 염기성 음이온 X-의 염이고, 상기 X가 N, P, O, S 또는 C이며, 하기의 특징을 갖는 염기성 성분(들) C;
(ⅰ. 0.001 내지 1 meq/(성분 A, B, C, D의 gr) 양 xc로 존재하며,
ⅱ) 상기 음이온 X-은 성분 B와 반응할 수 있는 마이클 첨가 공여자이고,
ⅲ) 상기 음이온 X-는 상응하는 산성 X-H의 pKa(C)가 주요 성분 A의 pKa(A)보다 두 단위 이상 작고 10.5 미만인 것을 특징으로 함),
d. 하나 이상의 산성 X'-H기를 포함하고, X'가 N, P, O, S 또는 C이며, 이하의 특징을 갖는 선택적인 성분(들) D를 포함하며,
(ⅰ. 상기 X'는 성분 C의 X기와 동일하거나 또는 다른 기이고,
ⅱ. X'- 음이온은 성분 B와 반응할 수 있는 마이클 첨가 공여자이고,
ⅲ. 성분 D 중의 X'-H 기의 pKa(D)는 주요 성분 A의 pKa(A)보다 두 단위이상 작고 10.5 미만이며,
ⅳ. 성분 D 중의 산성 X'-H 기의, 상기 성분 C 중의 염기성 음이온 X-에 대한 당량비 Rd/c는 1% 내지 5000%임),
e. 네오펜틸 글리콜 및 무수 헥사히드로프탈산, 디-트리메틸올프로판-테트라아크릴레이트 및 테트라부틸암모늄 숙신이미드 및 에틸아세토아세테이트-계의 에틸말로네이트 개질화 폴리에스테르를 포함하는 조성물은 포함하지 않는다.
본 발명자들은 (탈수소화) 산성 X-H 기 함유 화합물 유래의 음이온 및 염기성 음이온 X-의 염이며, 상기 X가 N, P, O, S 또는 C인 특정 성분 C를 사용하여, RMA 공여자와 수용자인 성분 A 및 B 사이에서 유효한 가교 반응을 개시하는 것이 가능하다는 것을 발견하였는데, 이때 상기 음이온 X-은 또한 성분 B과 반응할 수 있는 마이클 첨가 공여자이기도 하며 상응하는 X-H의 pKa(C)에 대해 특정 요구 조건을 갖는다. 상기 성분 C의 특정 음이온 X-은 RMA 반응을 개시하고, 상기 음이온 X-은 성분 A에 공유 결합되어 생성될 가교성 네트워크로 일체화될 것인데, 이는 생성되는 가교성 생성물의 기계적 화학적 특성의 측면에서 유리하다. 상기 X가 N, P, O, S 또는 C인 산성 X-H 기 함유 화합물(acidic group X-H containing compound)이라는 용어는, 산성 수소 H가 그 화합물의 N, P, O, S 또는 C 원자에 위치하는 X-H 산성기 포함 화합물을 의미한다. 비록 본 명세서에서 X가 화합물 중의 원자를 말하기는 하나, 상세한 설명 또는 청구항에서는 X-H 기, 음이온 X-기, X- 등이 언급되었으며, 물론 산성 X-H 또는 탈수소화된 X- 기를 포함하는 화합물을 말하기도 한다. 이는 X' 및 X”에도 유사하게 적용된다.
한 성분이 성분 B와 결합할 수 있는 마이클 첨가 공여자인지 여부는, 특정된 pKa 값, 및 특정 분자 파라미터에 따라서 달라진다. 마이클 첨가 공여자는 본 발명이 속하는 기술 분야에 알려져 있고, 그 성분이 성분 B에 대해 마이클 첨가 반응성을 보이는지 여부는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자들에 의해 간단한 실험으로 용이하게 확립될 수 있다. 상기 실험은 또한 하기에 기재되어 있다. 이들의 pKa 값을 갖는 적합한 X-H 기 함유 성분들도 또한 하기에 기재되어 있다. 조성물 중의 각 성분 A, C, D, 및 F은 특징적인 범위의 pKa로 식별된다. 두 개의 기존 화합물의 pKa 값은 문헌에 보고되어 있고, 그리고/또는 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자들에 의해 표준 경로로 용이하게 확립될 수 있다. 이러한 맥락에서, 성분이 하나 이상의 산성 수소를 포함하는 경우, 상기 성분의 관련 pKa는 그 성분의 제 1 수소 이온의 pKa인데, 예를 들어 말로네이트의 pKa(A)는 13이다. 또한, 한 성분의 pKa에 대하여 말할 때에는, 그 성분 중의 X-H 산성 RMA 공여기의 pKa에 대해 말하는 것으로 암시된다. 성분(들)(component)(s)이라는 용어는, 둘 이상의 상이한 성분들도 포함할 수 있는 하나 이상의 성분들을 의미하는 것을 주목한다.
본 발명에 의한 조성물은 용매 포집 복잡성 및 외관 없이도, 적용 시간 건조 시간, 경도 발달과 같은 적용 특성의 잘 균형잡힌 세트를 제공한다. RMA 반응의 개시는 별도의 염기 촉매를 요하지 않는다. 특히, 본 발명의 조성물의 RMA 반응은 이산화탄소 차단 염기 촉매를 요하지 않아서, 복합체, 접착제 등의 이산화탄소 기화가 문제를 일으키거나 또는 불가능한 적용에 이점을 갖는다. 이와는 별도로, 조성물은 잠재성 염기 촉매를 갖는 조성물에 비해 상당히 비용이 저렴할 수 있다. 낮은 가격의 한 측면은, 음이온 X-의 대부분의 염이 탄산 음이온에 비해 양호한 용해성을 갖는 점에 기인하여, 알칼리 음이온 또는 알칼리 토금속 음이온과 같은 저렴한 양이온을 포함하는, 염 성분 C에 사용할 수 있는 양이온의 선택 범위를 넓힌다. 본 발명의 또 다른 이점은 성분 C가 히드록실기 함유 폴리머에 의한 RMA 반응의 저해에 덜 민감하다는 것이다. 따라서, 염 성분 C는 하나 이상의 A, B, D 및/또는 F 함유 히드록실 관능성 폴리머와 조합하여 사용될 수 있는데, 이 때 상기 히드록실 관능성 폴리머는 여전히 양호한 외관 및 경화 특성을 가지면서도 그 히드록시 가는 61 mgr KOH/gr 초과 및 최대 200, 180, 150, 120 100 mgr KOH/gr 또는 최대 80 mgr KOH/gr을 가진다.
상기 조성물에서, 네오펜틸 글리콜 및 무수 헥사히드로프탈산, 디-트리메틸올프로판-테트라아크릴레이트, 테트라부틸암모늄 숙신이미드 및 에틸아세토아세테이트-계의 에틸말로네이트 개질 폴리에스테르를 포함하는 조성물은 배제된다. 대안적으로, 상기 조성물은 성분 C로서 테트라부틸암모늄 숙신이미드를, 에틸아세토아세테이트와 함께 포함한다. 대안적으로, 상기 조성물은 성분 C로서 테트라부틸암모늄 숙신이미드를 포함하지 않기도 한다.
바람직한 구현예에서, 가교성 조성물은 하나 이상의 산성 X'-H 기를 포함하며, 상기 X'는 N, P, O, S 또는 C이고, 이하의 특징을 갖는 성분(들) D를 포함한다:
ⅰ. 상기 X'는 성분 C 중의 X 기와 동일하거나 또는 상이한 기이고,
ⅱ. X'- 음이온은 성분 B와 반응할 수 있는 마이클 첨가 공여자이고,
ⅲ. 성분 D 중의 X'-H 기의 pKa(D)는, 주요 성분 A의 pKa(A)보다 두 단위 이상 낮고 10.5 미만이며,
ⅳ. 성분 D 중의 산성 X'-H 기의, 상기 성분 C 중의 염기성 음이온 X-에 대한 당량비 Rd/c는 1 내지 5000%임.
놀랍게도, 본 발명의 조성물 중에 성분 D가 존재하는 경우 유도 시간에 의한 건조 프로파일을 생성하며, 이는 가교 반응성은 낮게 시작하여 선택적인 용매의 가용 시간, 흐름, 및 이탈이 가능하지만, 개시자 성분 C가 상기 유도 시간을 초과할 완전한 가능성이 충분하여, 후기 단계에서 반응을 가속화하고, 가교를 더욱 빠른 속도로 완료할 수 있어 여전히 이점을 갖는 것을 암시하는 사실이 발견되었다. 이러한 유도 시간은 하기에서 더욱 상세히 설명되는 바와 같이, 성분 C 및 D의 양 및 특성을 통하여 조절될 수 있다.
성분 D는 선택적이어서, 그 양의 범위는 0% 내지 5000%이다. 바람직하게는, 성분 D이 존재하고, 상기 성분 D 중의 산성 X'-H 기의 상기 성분 C 중의 염기성 음이온 X-의 당량비 Rd/c는 10% 내지 4000%이고, 더욱 바람직하게는 20% 내지 2000%이고, 가장 바람직하게는 50% 내지 500%, 50% 내지 400%, 또는 50% 내지 300%, 또는 75% 내지 200%이다.
어떠한 이론에도 구속되지 않고, 반응 메커니즘은 본질적으로 성분 C 중의 음이온 X-이 B와 반응하여 탈수소화 X-B- 탄산 음이온 부가생성물(carbanion adduct)을 형성하며, 이는 이후 (사용가능한 강산 중 두번째로 강산인) 성분 D 중의 X'-H 기를 탈수소화하여 음이온 X'-를 형성하고, 상기 음이온 X'-는 이후 D의 양이 고갈될 때까지 B와 반응하여 부가 생성물 X'-B-를 형성한 후, 단지 강염기 X'-B- 부가 생성물만이 A와 반응한다고 생각되는데, 이는 A의 산성도가 낮고 pKa 값이 높기 때문에 D보다 A가 나중에 반응하게 되기 때문이다. 연쇄 반응 중 최후의 반응은 성분 A와 B를 가교시켜 네트워크를 형성하도록 유도하는 반응이다. 그러나, 시간이 소요되는 반응은 음이온 X- 내지 X'-가 B와 반응하여 부가 생성물 X-B- 및 X'-B-을 형성하는 반응인데, 이는 음이온 X- 및 X'-의 B에 대한 반응성이 낮으므로 유도 시간이 발생하기 때문이다.
선행 기술의 CO2 차단 잠재성 염기 촉매에 비교한 본 발명의 또 다른 이점은, 조성물 중의 성분들의 pKa의 하한이 매우 낮을 수 있다는 점인데, 이는 상기 CO2 차단 촉매가 산 분해될 위험성이 있기 때문이다. pKa(C) 및 pKa(D)는 매우 낮은 값일 수 있다. pKa(C) 및 pKa(D)은 -2, -1, 0 정도로 낮을 수도 있지만, 바람직하게는 충분한 마이클 첨가 반응성을 얻는다는 관점에서 1, 2 또는 3 이상이다. 이러한 넓은 pKa 범위 때문에, 성분 C 및 D는 비교적 넓은 범위의 분자들로부터 선택될 수 있다.
RMA 반응의 개시는 성분 C에 의해 유발된다. 본 발명에 의한 조성물은 RMA 반응을 개시하기 위해 추가의 염기성 성분이 필요하지 않다. 따라서, 조성물은 RMA 가교 반응을 개시하거나 또는 촉매화할 수 있는 C가 아닌 다른 염기성 화합물을, 50 몰% 미만으로 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 이를 실질적으로 포함하지 않는다(즉, 0 몰%). 바람직하게는, 조성물은 (차단 해제(deblocking) 또는 활성화의 직후에) A와 B 사이에 RMA 반응을 개시할 수 있는 C가 아닌 염기성 성분을, 염기성 성분 C에 대해 50, 40, 30, 20, 15, 10, 5, 3 몰% 미만으로 포함한다. 특히, 조성물이 잠재성 염기 촉매, 특히 이산화탄소 차단 잠재성 염기 촉매를 실질적으로 포함하지 않는다는 것은 본 발명의 이점이다. 이로 인해 더욱 두꺼운 층이나 물품에도 적용할 수 있게 된다. RMA 반응을 개시하지 않는 약염기인 한, 다른 염기, 예를 들어 아민이 존재할 수 있다.
성분(들) A에서, 10.5 내지 14의 pKa(A)를 갖는 활성화된 메틸렌 또는 메틴의 산성 C-H 공여기는, 바람직하게는 하기 화학식 1의 구조를 갖는다:
Figure pct00001
상기 화학식 1에서, R은 수소 또는 알킬, 아랄킬 또는 아릴 치환체이고, Y 및 Y'은 동일 또는 상이한 치환기인데, 바람직하게는 알킬, 아랄킬 또는 아릴(R*), 또는 알콕시(-OR*)이며, 또는 상기 -C(=O)-Y 및/또는 -C(=O)-Y'는 CN 또는 페닐에 의해 치환된다. 활성화된 메틸렌 또는 메틴은 상기 화학식 1 중의 카보닐기들 중에 -(H-)C(-R)- 기이다. 바람직하게는, 성분 A의 RMA 공여기는 말로네이트기 또는 아세토아세테이트기로부터 유래하고, 바람직하게는 주로 말로네이트기로부터 유래한다. 이들 성분들이 예를 들어 에스테르 전이 반응(transesterification)을 통해서 폴리머로 생성될 수 있을 때, 그 내부의 에스테르 기는 폴리머와의 에스테르 링크일 수 있다.
가교성 조성물에서, 성분(들) A 내의 주요한, 바람직하게는 50, 60, 70 몰% 이상, 또는 심지어 80 몰% 이상의 C-H 산성 RMA 공여기는, 말로네이트기 또는 아세토아세테이트기로부터, 더욱 바람직하게는 말로네이트기로부터 유래하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 말로네이트기 또는 아세토아세테이트기를 주된 성분 A라고 한다. "주된(predominant)"이란 용어는, 관능성 RMA 반응성 공여기 또는 수용기의 대부분을 제공하는 화합물을 말하는데, 성분 A, C, D 및 F의 경우, X-H 함유 공여기 타입은 X-H 산성 RMA 공여기의 대부분을 제공한다. 가교성 조성물에서, 성분(들) A 중의 주요한, 바람직하게는 50, 60, 70 몰% 이상 또는 심지어 80 몰% 이상의 C-H 산성 RMA 공여기는, 성분(들) A 중에 실질적으로 아세토아세테이트기에서만 유래한 잔여의 RMA 공여기를 갖는 말로네이트기로부터 유래한다.
동일한 분자 내에 말로네이트기 및 아세토아세테이트 기를 모두 포함하는 성분 A도 또한 적합하다. 추가로, 말로네이트기 및 아세토아세테이트기-포함 성분들의 물리적 혼합물도 적합하다. 예를 들어, 성분 A는 말로네이트 및 단일 아세토아세테이트 분자를 포함하는 폴리머의 물리적 혼합물일 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 말로네이트기-포함 성분은 1 분자당 1-50개, 더욱 바람직하게는 2-10개의 말로네이트기를 포함하는 말로네이트기-함유 올리고머성 또는 폴리머성 에스테르, 에테르, 우레탄 및 에폭시에스테르가 특히 바람직하다. 실제로는, 폴리에스테르 및 폴리우레탄이 바람직하다. 상기 말로네이트기-함유 성분은 약 100 내지 약 5000, 더욱 바람직하게는, 250-2500 범위의 수평균 분자량(Mn)을 가지며, 약 2 또는 바람직하게는 2 미만의 산가를 갖는 것이 또한 바람직하다. 또한, 모노말로네이트는 1 분자당 2개의 반응성 C-H을 가질 때 사용가능하다. 또한, 모노머성 말로네이트는 반응성 희석제로서 사용될 수 있다.
성분 B는 일반적으로 탄소-탄소 이중 결합이 알파-위치의 전자당김 기 (electron-withdrawing group), 예를 들어 카보닐 기에 의해 활성화되는 에틸렌 불포화 성분일 수 있다. 적합한 성분 B는 본 발명이 속하는 분야에 잘 알려져 있는데, 예를 들어 (메트-)아크릴올 에스테르, (메트-)아크릴아마이드, 대안적으로 폴리에스테르-계 말레산, 푸마르산 및/또는 이타콘산 (및 말레산 및 이타콘산 무수물), 및 펜던트 활성화 불포화기를 함유하는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 및/또는 알키드 수지이다. 아크릴레이트, 푸마레이트 및 말레에이트가 바람직하다. 가장 바람직하게는, 50, 60, 70, 80 몰% 이상 또는 심지어 90 몰% 이상의 RMA 수용기를 제공하는 것이 바람직한 주된 성분 B는, 불포화 아크릴올 관능성 성분이다. 바람직하게는, 성분 B의 1 분자 당 불포화 RMA 수용기의 수평균 갯수로서 정의된 관능성은 2-20이고, 당량(equivalent weight) (EQW: 반응성 관능기 1개 당 평균 분자량)은 100-2000이고, 수평균 분자량은 바람직하게는 Mn 200-5000이다.
성분 A와 B의 양은, RMA 반응을 위한 이들의 반응 당량의 측면에서 균형이 맞을 것이다. 조성물 중의 C-H 수용자 대 공여기의 당량 몰비는 일반적으로 3:1 내지 1:6이고, 바람직하게는 2:1 내지 1:4, 더욱 바람직하게는 3:2 내지 1:3이고, 가장 바람직하게는 1:1 미만이며, 바람직하게는 1:2를 초과한다. 성분 A는 통상적으로 조성물 중에서 (총 수지 고체에 대해) 5 내지 95 wt%의 중량 분율로 존재하며, 성분 B도 또한 조성물 중에서 5 내지 95 wt%의 중량 분율로 통상 존재한다. 성분 A와 B가 동일한 폴리머 내에 존재하는 상황에서는, 조성물 중의 이 폴리머의 중량 분율은 80, 90 또는 95 wt% 이상일 수 있고, 심지어 최대 99 wt%까지 갈 수 있다.
통상적으로, 성분 A 및 B 중 적어도 하나는 폴리머, 예를 들어 말로네이트기를 포함하는 폴리에스테르의 형태이다. 또한, (성분 A 및 B에 관련된) 관능기 둘 다가 동일한 폴리머 내에 존재하는 것도 가능하다. 성분 A, B, C, D 및 F이라는 용어는, 분자 구조에 대해 특정되지 않고 특정 RMA 반응기를 갖는 화합물을 말한다는 것을 주목한다. A 성분은 작은 단일 분자, 이량체, 삼량체 또는 사량체 등일 수 있거나, 또는 하나 이상의 특정 RMA 반응기가 부착된 올리고머 또는 폴리머 사슬일 수 있다. 예를 들어, 성분 A는 단일의 활성화 메틸렌 잔기를 갖는 단일 분자, 예컨대 말로네이트 또한 에틸아세토아세테이트일 수 있다. 이들 분자는 RMA 반응에 이용되는 2개의 산성 C-H 공여기를 갖는다. 성분 A는 또한 2개 또는 3개의 말로네이트를 포함하는 이량체 또는 삼량체일 수도 있다. 성분 A는 또한 하나 이상의 말로네이트를 포함하며, 예를 들어 사슬에 부착되거나 또는 포함된 올리고머 또는 폴리머 사슬일 수도 있다. 사실상, 성분 B, C, D 및 F에 대해서도 동일하게 적용된다. 나아가, A, B, C, D 및 F 중 하나 이상은 작은 분자, 올리고머 또는 폴리머와 조합될 수 있다. 성분들 형태의 특정한 선택은, 가교된 네트워크가 형성될 수 있는 구상된 특성에 따라 달라진다. 또한 상이한 폴리머는 조성물 중에서, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리에폭시, 폴리우레탄 또는 폴리아크릴레이트 폴리머와 조합하여 사용될 수 있다. RMA 반응에 의해 가교된 네트워크로 일체화될 수 있는 상이한 폴리머들의 조합을 사용하는 것도 또한 구상된다. 성분 C, D 및 F는 또한 성분 B과 반응할 수 있는 마이클 첨가 공여자이고 이후 가교된 네트워크로 일체화될 수 있는 둘 이상의 산성 공여기도 또한 포함할 수 있다는 것을 주목한다. 일반적으로, 성분 A 내지 F를 포함하는 올리고머 또는 폴리머의 분자량은 넓은 범위에서 다양할 수 있고, 그 선택은 구상된 특정 적용에 따라 달라지는데, 통상 (중량 평균) 분자량 Mw은 100, 200 또는 500 gr/mol 초과이고, 200,000, 150,000 100,000 또는 50,000 gr/mol 미만이다. 본 명세서에 기재된 코팅 도포를 위해서, 수평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 약 100 내지 약 5000의 범위이다.
바람직하게는, 조성물은 성분 A와 B 사이의 마이클 첨가 반응을 저해할 수 있는, 성분 A, C, D 및 F이 아닌 상당량의 산성 성분을 포함하지 않는다.
성분 C은 화학식 Cat+ X-에 의한 염이며, 상기 Cat+는 성분 A와 B의 가교 반응 저해 능력을 갖지 않는 비-산성 양이온이다. 이것은, 수소 이온이 상기 양이온과 관련되는 경우, 이들의 산성은 성분 A 내의 주된 C-H 관능기의 산성을 두 단위 이상만큼, 바람직하게는 1 pKa 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 pKa 이하의 단위만큼 초과하지 못한다는 것을 암시한다. 유용한 양이온의 예는, 무기 양이온, 바람직하게는 알칼리 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온, 더욱 바람직하게는 K+, Na+ 및 Li+, 또는 유기 양이온, 예컨대 테트라알킬암모늄 및 테트라알킬포스포늄 염을 포함할 뿐만 아니라, 수소 이온을 갖지 않으나 극히 비-산성인 양이온, 예를 들어 강염기성 유기 염기, 예를 들어 DBU, DBN 또는 테트라메틸구아니딘의 수소화된 종도 포함한다. 이들 염기는 성분 A와 B 사이의 가교 반응을 개시할 수 있지만, 이들의 수소화 형태를 (저해하는) 반응을 방해하지는 않는다. 본 발명의 추가적 장점은, 성분 C가 공지의 RMA 잠재성 염기 촉매보다 상당히 저렴할 수 있다는 것이다. 예를 들어, 대부분의 환경에서, 이산화탄소 차단 잠재성 염기 촉매에 요구되는 양이온은 훨씬 더 비싼 테트라알킬암모늄 타입의 양이온이다. 음이온 X- 때문에, 염 성분 C는 심지어 포타슘과 같은 단순하고 저렴한 양이온에 의해서도 충분한 용해성을 갖는다.
염기성 성분(들) C는 산성 X-H 기 함유 화합물 유래의 염기성 음이온 X-의 염으로, 상기 X는 N, P, O, S 또는 C이다. 성분 C의 음이온 X-는 본 발명에 필수적이다. 음이온 X-는 성분 B와 반응할 수 있는 마이클 첨가 공여자이어야만 하고, 성분 A의 주된 반응성 C-H 종보다 상당히 산성이 강한 상응하는 산 X-H의 음이온이다. 특히, 음이온 X-는 상응하는 산 X-H의 pKa(C)가 주요 성분 A의 pKa(A)보다 두 단위 이상 작고, 10.5 미만인 것으로 특징된다. 예를 들어, 주된 성분 A 종이 말로네이트(pKa 13)인 경우, X-H의 pKa는 10.5 미만이어야 한다. 바람직하게는, 10 미만이고, 더욱 바람직하게는 9.5 미만, 더욱더 바람직하게는 9 미만, 가장 바람직하게는 8.5 미만이다. 성분 A의 주된 C-H 종이 또 다른 기원(nature)을 갖는 경우(예를 들어, 아세토아세테이트, pKa 10.7), X-H의 pKa은 주된 성분 A의 C-H 종의 pKa보다 두 단위 이상 작아야 한다. 성분 C는 특정된 범위 내에서 하나 초과의 상이한 성분들을 포함할 수 있다.
또한, X-가 산성 수소 이온이 부착될 수 있는 지점을 통해 마이클 첨가 반응에 의해 성분 B와 반응할 수 있다는 것이 중요하다. 따라서, 상기 반응시, 원래 X- 음이온은 염기성이 더 높은 탄소 음이온으로 변환되는데, 이는 X-H 종을 다시 형성할 수 있는 능력을 상실한다.
최종적으로, 종 X-의 성분 B에 대한 반응성이 성분 A의 주된 C-H 종의 음이온의 반응성보다 낮다는 것이 중요하다. 이것은 효과적인 유도 시간의 생성을 보장한다. 바람직하게는, 반응성은 3배 이상, 더욱 바람직하게는 5배, 더욱 바람직하게는 10배 이상, 더욱더 바람직하게는 20배 이상, 더욱더 바람직하게는 40배 이상, 가장 바람직하게는 100배 이상 더 낮다. 그러나, 반응성이 너무 낮지 않아야 하는데, 반응성이 너무 낮은 경우 반응 완결이 너무 지연되기 때문이며, 반응은 성분 A의 음이온의 반응보다 10,000배 이하, 바람직하게는 5,000배 이하, 더욱 바람직하게는 2,000배 이하, 더욱더 바람직하게는 1,000배 이하, 가장 바람직하게는 500배 이하만큼 더욱 지연되어서는 안된다.
성분 C는 1 μeq/g (유기 고체 성분의 1 그램 당의 마이크로당량) 이상, 바람직하게는 5 μeq/g 초과, 더욱 바람직하게는 10 μeq/g 초과, 및 바람직하게는 1 meq/g 이하, 더욱 바람직하게는 600 μeq/g 이하, 가장 바람직하게는 400 μeq/g 이하의 양으로 존재한다. 유기 고체 성분(organic solid component)이라는 용어는 고체 수지 형성 성분을 말하며, 코팅 조성물에서는 바인더라고도 하는데, 휘발성 성분, 색소, 새깅 조절제(sag control agent) 및 다른 통상의 페인트 첨가제를 배제한다. 특히, 양은 성분 A, B, C와, 서로 반응하여 가교된 네트워크를 형성하는 선택적인 D 및 F의 총합에 대하여 표현된다. 성분 C는 존재하는 주된 염기성 성분으로, 최종적으로 (연속된 산-염기 반응 단계를 통해) 성분 A 및 B의 반응을 개시할 수 있다. 바람직하게는, 직접, 또는 이산화탄소의 차단 해제 후, 성분 B와의 마이클 첨가 반응에서 소모되지 않고 (성분 B와 공유 결합을 형성하지도 않고) 상기 성분 A와 B 사이의 반응을 개시할 수 있는 다른 염기성 종은 상당량으로 존재하지 않는다. 성분 C는 저분자량 종일 수 있으나, 폴리머 종의 일부일 수도 있으며, 폴리머 내에서 성분 A 및/또는 D와 조합할 수 있다.
성분 C 이외에, 또한 성분 D도 가용 수명을 더욱 길게 하기 위하여 존재하는 것이 바람직하다. 일부 적용예에서, 신속한 활성화는 혼합시 문제를 일으키지 않거나 (또는 심지어 바람직할 수도 있으나), 다른 적용예에서는 혼합 이후 더욱 긴 작업성 윈도우를 요구한다. 성분 D는 성분 C의 음이온의 상응하는 산 X-H과 특성이 유사한 산성 성분 X'-H이다. X'는 X와 동일하거나 또는 상이할 수 있다; 성분 D는 또한 정의에 따른 다중 종을 포함한다. 따라서, 성분 D의 pKa는 10.5 미만이고, pKa(A)보다 두 단위 작은 것으로 정의된다. 바람직하게는, 이는 10 미만, 더욱 바람직하게는 9.5 미만, 더욱더 바람직하게는 9 미만, 가장 바람직하게는 8.5 미만이다. 또한, 성분 A의 주된 C-H 종의 pKa가 말로네이트(예를 들어 아세토아세테이트, pKa 10.7)보다 상당히 작은 경우라면, X'-H의 pKa는 주된 성분 A의 pKa보다 두 단위 이상 작아야 한다. 일반적으로, 성분 D의 X'-H의 pKa는 성분 C와 관련된 X-H 종의 pKa보다 낮지 않을 것인데, 그렇지 않은 경우 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자에게 명확한 바와 같이 산 이동(acid shift)으로 X와 X' 종의 역할이 뒤바뀔 수 있기 때문이다. X'-는, 성분 D의 탈수소화시에, 산성 수소 이온이 부착된 X' 위치를 통하여 마이클 첨가 반응에 의해 성분 B와 반응할 수 있다. 따라서 상기 반응 시에, 원래 X'- 음이온은 염기성이 더 높은 D-B 부가생성물 탄소 음이온으로 변환되며, X-H 종을 재형성할 수 있는 능력을 상실한다.
종 X'-의 성분 B에 대한 반응성은, 성분 A의 주된 C-H 종의 음이온의 반응성보다 낮다. 이것은 효과적인 유도 시간이 생성될 수 있도록 보장한다. 바람직하게는, 3배 이상, 더욱 바람직하게는 5배 이상, 더욱 바람직하게는 10배 이상, 더욱더 바람직하게는 20배 이상, 더욱더 바람직하게는 40배 이상, 가장 바람직하게는 100배 이상 더 낮다. 그러나, 반응 종결을 너무 늦추기 때문에 반응성이 너무 낮아서도 안되는데, 그 반응성은 성분 A의 음이온의 반응성보다 10,000배 이하, 바람직하게는 5,000배 이하, 더욱 바람직하게는 2,000배 이하, 더욱더 바람직하게는 1,000배 이하, 가장 바람직하게는 500배 이하보다 낮아서는 안된다. 동일한 반응 경향은 성분 C 내의 음이온 X-에도 적용된다.
성분 C는 강염기와 성분 X-H의 산-염기 반응에 의해 제조될 수 있다. 성분 D (X'-H)는 별도로 첨가될 수 있거나, 또는 음이온 X 및 X' 또는 선택된 동등물의 경우, 강염기와 몰 과량의 성분 D(X-H)을 반응시켜 성분 C로서 X-H의 음이온의 염 및 성분 D로서 잔여의 미반응성 과잉 X-H의 혼합물을 형성함으로써, 성분 C와 함께 성분 D도 형성될 수 있다. 명백하게, 성분 C가 형성되는 원래 X-H와 X'가 동일하지 않은 경우, 추가의 X'-H 성분 D을 첨가하는 것이 가능하다. 상기 조합에서, 원래 X-H 종과 X'-H 종의 총 몰량이 원래 사용된 강염기의 총 몰량을 초과하는 것이 가용 수명 개선의 측면에서 바람직하다.
성분 D는 조성물 중에 성분 A과 B 사이의 가교 반응을 지연시켜며, 유도 시간을 생성한다. 이것은 또한 가교성 조성물의 코팅층에 대한 적용시 개방시간을 제공하는데, 상기 개방 시간은 유동하고 포집된 공기가 날아가서, 용매가 기화하기에 충분할 정도로 점도가 낮아지는 시간이다. 성분 D의 양이 많고 활성이 낮을수록 유도 시간/지연이 길어진다. 조성물 중의 바람직한 당량의 성분 D는, 성분 C 내에서 동일량의 음이온 X-의 관능기로서 정의될 수 있다. 성분 C 내의 염기성 음이온 X-에 대한 성분 D의 바람직한 몰비 Rd/c는, 성분 A의 음이온에 비교한, 상응하는 음이온 X-의 성분 B에 대한 상대적 반응성에 따라 달라진다. 성분 A에 대한 성분 C의 이러한 상대적 반응성이 낮을수록, 양호한 개방 시간을 제공하기 위한 바람직한 비율은 낮아지며, 만약 이러한 상대적 반응성이 높은 경우 상기 비율도 높아질 것이다. 일반적으로, 성분 D을, 성분 C에 대하여 1 당량% 이상, 바람직하게는 10 당량% 초과, 더욱 바람직하게는 50 당량% 초과, 더욱더 바람직하게는 최대 100 당량%; 바람직하게는 5000 당량% 이하, 더욱 바람직하게는 4000 당량%, 3000 당량%, 2000 당량%, 1000 당량% 이하, 또는 500 당량% 이하로 필요로 한다.
상기에서 기재된 바와 같이, 성분 C 및 D는 또한 하나의 분자 내에서 조합될 수도 있다. 상기의 대안적인 구현예의 예는 성분 B와 마이클 첨가 반응할 수 있는 하나 이상의 산성 X-H를 포함하는 관능기를 포함하는 분자로서, 예를 들어 1,3-디케톤, 또는 니트로메탄의 경우이다. 상기 물질의 염은, 하나 이상의 산성 X-H 기가 음이온 형태인 경우, 성분 C를 1 당량 이상 제공하는 것이 고려되며, 다른 하나 이상의 탈수소화되지 않은 X-H 기는 마이클 첨가를 통해 성분 B와 반응할 수 있는 비-탈수소화 X'-H 종(성분 D)을 1 당량 이상(예를 들어 니트로메탄 2 당량, 및 바비투르산 3 당량) 제공할 것이다. 성분 C 및 D를 모두 갖는 상기 분자의 예는 R = H인 경우의 화학식 1의 화합물의 모노-염이다. 이러한 염은 성분 D로서의 하나의 산성 수소 이온 C-H, 및 X = X'인 경우의 하나의 염 성분 C를 갖는다. (모노-탈수소화) X-H의 상기 염 1 당량이 성분 B와 반응한 후, 제 2의 잔여 산성기(X'-H)의 탈수소화가 일어난다. 이는 C 및 D가 분리되고, 단일 X-H 기의 염으로서의 성분 C가 B와 마이클 첨가반응한 후 또 다른 별도의 성분 D 상에서 X'-H의 탈수소화가 일어나는 상황과 유사하다. 복수의 산성 수소를 포함하는 산성 메틸렌기 또는 메틸기의 염은, 성분 C 및 D 모두에 대해, 예를 들어 메틸렌의 경우 1:1의 비율로, 또는 니트로메탄의 경우 1:2의 비로, 분배되는 것으로 고려되어야 한다.
성분 D는 저분자량 종으로 존재할 수 있고, 폴리머로서 존재할 수 있으며, 상기에서 논의한 바와 같은 성분 C의 관능기와 함께(alongside) 분자 중에 존재할 수 있고, 폴리머성 물질 내에서 성분 A와 조합될 수도 있고, 기질로서 성분 B와 조합될 수 있으며, 관능기 A, C 및 D가 조합되는 물질의 일부일 수 있다. 조성물은, 성분 B와 마이클 첨가 반응할 수 있고 성분 A 및 D의 정의에 의해 포괄되지 않는 다른 성분의 수지를 30 wt% 미만으로 포함하는 것이 가능하다.
언급된 pKa 값은 대기 조건(21℃)에서의 수성 pKa 값이다. 이들은 문헌에서 쉽게 찾아볼 수 있으며, 필요한 경우 본 발명이 속하는 기술 분야에 잘 알려진 절차에 의해 수용액 중에서 결정될 수 있다. 관련 성분의 pKa 값의 리스트가 하기에 제시된다.
숙신이미드 9.5 이사틴 10.3
에토숙시미드 9.3 우라실 9.9
프탈이미드 8.3 4-니트로-2-메틸이미다졸 9.6
5,5-디메틸 히단토인 10.2 페놀 10.0
1,2,4-트리아졸 10.2 에틸아세토아세테이트 10.7
1,2,3-트리아졸 9.4 에틸 시아노-아세테이트 9.0
벤조트리아졸 8.2 아세틸아세톤 9.0
벤젠-술폰아미드 10.1 1,3-시클로헥산디온 5.3
니트로메탄 10.2 사카린 2.0
니트로에탄 8.6 바비투르산 4.0
2-니트로-프로판 7.7 디에틸말로네이트 13.0
성분 A, C, D 및 F의, 성분 B에 대한 마이클 첨가의 상대적 반응성은 실험적으로 결정될 수 있다. 다양한 X-H 종의 음이온의 반응성은, 비교 조건 하의 상온에서 과량의 모델 RMA 수용자 B(예를 들어, 부틸아크릴레이트)를 갖는 제제 중에서, 및 1 몰% 이상의 RMA 공여자를 탈수소화시킬 수 있는 염기의 존재 하에서 시험되는 경우, 모델 실험에서 결정될 수 있다. 산성 종의 소모 이후, 적절한 시간에 적정, NMR, GC 또는 본 발명이 속하는 기술 분야에 공지된 다른 적합한 분석 방법이 뒤따른다.
(성분 C 염이 유래될 수 있는) 적합한 성분 X-H 및 X'-H (성분 D)은, 산성 수소 이온이 C, N, P, O 또는 S 원자에 부착되는 산일 수 있으며, 마이클 첨가 반응성은 이들 원자를 통해 발생한다. 바람직하게는, 이는 C, N 또는 P 원자에, 가장 바람직하게는 탄소 또는 질소 원자에 부착되어 있다. 성분 C 및 D 중의 X 및 X'는, 각각, 바람직하게는 C, N 또는 P가 되도록 개별적으로 선택된다.
적합한 화합물 C 및 D는 둘 또는 세 개의 치환기에 의해 활성화된 메틴 또는 메틸렌으로부터 유래한 X- 또는 X'-H를 가지며, 이들 치환기는 -CO2R 에스테르 기, C(=O)R 케톤기, 시아노기 및 니트로기, 또는 하나의 니트로 기에 의해 활성화된 메틸기, 메틸렌기 또는 메틴기로부터 선택된다. 성분 D로 적합하거나, 또는 성분 C의 일부로서 이들의 음이온 형태에서 적합한 성분의 예로서는, 시아노아세테이트, 1.3-디케톤, 예컨대 아세틸아세톤 및 1,3-시클로헥산디온, 뿐만 아니라 이들의 치환된 유사체, 예컨대 디메돈, 및 니트로알켄 예컨대 니트로메탄, 니트로에탄, 또는 2-니트로프로판이 있다. 성분 C 및 D의 X-H 및 X'-H의 바람직한 부류는, 성분 C 유래의 X, 및/또는 성분 D 중의 X'가 탄소-산성 화합물 (X=C)인 화합물인데, 전자 당김 치환기, 예컨대 CO2R 에스테르, 케톤, 시아노기 및 니트로 기에 의해 활성화된 메틴기, 메틸렌기 및 메틸기, 특히 화학식 1에 의한 성분을 들 수 있다. 통상, 니트로기의 경우, 하나의 치환기로 충분할 수 있기도 하지만, 상기 치환기가 둘 이상이 존재할 필요도 있다.
X-H 및 X'-H 성분의 또 다른 바람직한 부류는, 성분 C 유래의 X 및/또는 성분 D 중의 X'가 아자-산성 화합물 (X=N), 바람직하게는 이들 N-H 산성 화합물은 Ar-NH-(C=O), -(C=O)-NH-(C=O)-, 또는 -NH-(O=S=O)- 기이거나, 또는 N-H 기의 질소가 헤테로사이클릭 고리 내에 포함되는 헤테로사이클로부터 유래되는 화합물이다. 바람직한 성분은 이미드 성분, 바람직하게는 (선택적으로 치환된) 사이클릭 이미드, 예컨대 숙신이미드 및 에토숙시미드의 부류 내에서 발견될 수 있다. 치환된 히단토인, 우라실 및 바리투레이트도 또한 이 카테고리 내에 속한다. 또 다른 적합한 부류는 벤젠술폰아미드 및 p-톨루엔술폰아미드와 같은 방향족 술폰아미드에 의해 형성된다. 사카린은 이 카테고리 내의 pKa가 작은 예이다.
X-H 및 X'-H 성분의 또 다른 바람직한 부류는, 헤테로사이클릭 고리의 일부로서 N-H를 포함하는 헤테로사이클에서 유래된 N-H 산성 화합물을 포함한다. 예로는, 트리아졸, 피라졸 및 이미다졸, 예를 들어 2-메틸-4-니트로-이미다졸이 있다. 1,2,4-트리아졸 및 벤조트리아졸과 같은 트리아졸 성분이 특히 바람직하다.
(성분 C에 관련된) X-H 및 X'-H(성분 D)로서 조성물에 관련된 하나 이상의 상이한 기가 있는 경우, 높은 반응성과 긴 가용 수명 및 개방 시간을 모두 생성하는 관점에서 유리하다는 것이 발견되었다. 본 발명자들은 pKa< 8.9을 갖는 하나 이상의 X-H 또는 X'-H 기와, pKa> 8.9를 갖는 다른 X-H 또는 X'-H 기를 조합하여 사용하는 것이 유리한 것을 발견하였고, 또한 아자-산성 화합물 유래의 성분, 특히 트리아졸을, 이미드 또는 활성화된 메틸렌, 예컨대 1,3-디케톤과 조합하는 것이 유리하다는 것도 발견하였다. 바람직하게는 가교성 조성물에서, pKa(C)는 8.9 미만이고, pKa(D)는 8.9 초과이다.
바람직하게는, 가교성 조성물에서,
a. 성분 A 내의 RMA 공여기의 50% 초과, 바람직하게는 60%, 70% 초과, 또는 더욱 바람직하게는 80% 초과가 말로네이트 기로부터 유래하며,
b. 성분 B 내의 RMA 수용기의 50% 초과, 바람직하게는 60%, 70% 초과, 또는 더욱 바람직하게는 80% 초과가 아크릴올기로부터 유래하며,
c. 성분 C는 벤조트리아졸리드 염, 1,2,4-트리아졸의 염 또는 1,3-시클로헥산디온의 염이고,
d. 성분 D는 벤조트리아졸 또는 트리아졸, 1,3-디케톤, 또는 이미드이다.
조성물은 성분(들) E로서 하나 이상의 틱소트로피 유도성 첨가제, 특히 새깅 조절제를, 코팅 도포 및 특히 두꺼운 층에 사용하기 위해 추가로 포함한다.
가교성 조성물은 바람직하게는 산성 X”-H 기를 포함하는 소량의 성분(들) F를 추가로 포함할 수 있고, 상기 X”는 N, P, O, S 또는 C이고, 상기 성분 F는 성분 A 및 D와는 다르며, 성분 B와 반응할 수 있는 마이클 첨가 공여자이다. 이들 성분은 예를 들어 성분 A와 동일한 pKa 범위를 갖지만, 가교된 네트워크를 형성하기 위한 둘 이상의 반응기를 갖지 않는 성분일 수 있으며, 상기 성분 C 또는 N-H 산성 성분(들), 예를 들어 피라졸 및 이미다졸은 10.5 초과의 pKa를 갖는다. 상기 성분은 성분 A의 반응성을 완화시켜 개방 시간을 개선하는데 사용될 수 있다. 성분(들) F의 양 xf는 수지 형성 성분 A, B, C, D 및 F의 총중량에 대해, 최대 30 wt%, 더욱 바람직하게는 최대 25, 20, 15 wt%이고, 바람직하게는 1-10 wt% 또는 1-5 wt%이다.
상기에서 기재된 가교성 조성물은 일반적으로 시판되지 않는데, 이는 가용 수명이 일반적으로 너무 짧아서, 점도가 증가하거나 또는 겔화로 인해 이 작업이 불가능해지기 전에 조성물을 취급할 수 있는 시간이 너무 짧기 때문이다. 따라서, 적용되기 직전에 구성 성분 A 내지 F를 혼합함으로써, 가교성 조성물을 완성할 필요가 있다. 따라서, 본 발명은 파트들의 키트에 관한 것인데, 상기 파트는 반응하지 않는 가교성 조성물의 구성 성분들의 조합을 포함한다.
특히, 본 발명에 의한 조성물을 제조하기 위한 파트들의 키트는, 1) 성분(들) C를 포함하는 파트 I.1과, 성분(들) C를 포함하지 않는 파트 Ⅱ.1를 포함하거나, 또는 대안적으로 2) 성분 B를 포함하는 파트 I.2와, 성분 B를 포함하지 않는 파트 Ⅱ.2를 포함하는 파트들의 키트, 또는 대안적으로 3) 성분 C 대신에 상응하는 산성 화합물 X-H를 포함하는 파트 I.3와, 상기 파트 I.3과 혼합하여 산성 화합물 X-H을 이의 상응하는 염 성분 C로 변환시키기 위해 강염기를 포함하는 파트 Ⅱ.3를 포함하는 파트들의 키트를 포함한다.
본 발명자들은 가교성 조성물의 성분들을 조합하는 바람직한 방식은, 필요한 경우 성분 C를 바람직하게는 용매의 파트에 포함하며, 바람직하게는 적어도 일부의 성분 D를 포함하는 하나의 파트 I.1와, 성분 C를 포함하지 않고 성분 A, B 및 선택적으로 D 및 F를 포함하는 별도의 파트 Ⅱ.1을 제공하는 것임을 발견하였다. 본 발명은 또한 기재한 바와 같이 파트 I.1 및 Ⅱ.1의 키트에 관한 것이다. 본 발명은 또한 성분 C를 포함하는 키트 파트 I.1를, 성분 A 또는 B를 포함하는 조성물에 첨가함으로써, 가교성 조성물을 형성하는 방법에 관한 것이기도 하다.
성분들을 조합하여 가교성 조성물을 완성하는 대안적인 방식은, 성분 A 및 성분 C (및 선택적으로 성분 D)는 조합되나 성분 B는 조합되지 않는 파트 I.2, 및 성분 B를 포함하는 파트 Ⅱ.2를 가짐으로써 이루어지며, 상기 파트 Ⅱ.1 및 Ⅱ.2는 사용 직전에 조합될 수 있다. 본 발명은 또한 상기에서 기재한 바와 같은 파트 Ⅱ.1 및 Ⅱ.2의 키트, 및 상기 파트 Ⅱ.1 및 Ⅱ.2의 혼합 단계를 포함하는 가교성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
가교성 조성물을 제조하는 제 3의 유용한 방식은, 성분 A, B 및 선택적으로 D 및 F를 포함하는 조성물을 제공하는 단계, 및 염으로서 성분 C를 첨가하는 대신, 상응하는 산 성분 X-H를 제공한 후 (적용하기 직전에) 성분 C 염을 그자리에서 형성하는 강염기를 첨가하는 단계에 의해 이루어진다. 성분 D로서 잔여 X-H를 남기는 강염기에 X-H가 몰과량으로 첨가되는 경우에도, 동일하게 이루어질 수 있다. 이 방법은 적절한 혼합 경로, 예를 들어 강염기의 희석 및/또는 집중적인 교반/혼합을 요구하여, 염 형성은 성분 A 및 B의 RMA 반응이 의도하지 않게 국지적으로 개시되기 전에 발생할 수 있다. 이러한 성분 X-H는 또한 가교성 조성물의 적용 직전에 첨가될 수 있다. 선택적으로, 염 성분 C는 성분 X-H를 강염기와 반응시키고, 가교성 조성물의 잔여 성분에 첨가함으로써, 적용 직전에 외부에서(ex-situ) 형성된다. 따라서, 본 발명은 또한 성분 A, B 및 선택적으로 D 및 F을 포함하며, 염으로서 성분 C 대신에 상응하는 산 성분 X-H을 포함하는 파트 I.3에 관한 것이다. 본 발명 또한 본 발명에 의한 가교성 조성물의 조제를 위한 용도, 및 파트 I.3 및 강염기를 포함하는 별도의 파트 Ⅱ.3을 포함하는 파트의 키트, 및 상기 파트 I.3와 파트 Ⅱ.3를 혼합하는 단계를 포함하는 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 성분 A 내지 C 및 선택적으로 D, E 및 F를 특정 순서에 따라, 바람직하게는 상기에서 기재한 순서에 따라 혼합하는 공정에 의해 얻어지는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 성분 A, B, 선택적인 D 및 F을 포함하나 성분 C은 포함하지 않는 제 1 조성물을 제공하는 단계, 및 가교성 조성물의 사용 직전, X-H 함유 성분과 강염기를, 제 1 조성물에서 그자리에서 또는 외부에서 반응시켜 성분 C를 형성하는 단계, 및 형성된 성분 C를 제 1 조성물과 혼합하는 단계를 포함하는 가교성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
조성물에서, pKa(D)가 pKa(C)보다 큰 것에 주목한다. 그러나, 성분 C 및 D가 파트의 키트에서 분리되어 있는 경우, 혼합시 산-염기 반응이 X'-H(D)와 X-(C)사이에서 발생할 것이고, 평형 상태에서는 가교성 조성물 중에는 X-H와 X'-가 존재할 것이므로 상기의 사항은 필요하지 않다.
본 발명에 의한 가교성 조성물은 상온에서 20분 초과의 겔 시간을 가질 수 있다. 많은 적용예에서, 가교성 조성물의 조제가 완성되었을 때, 생성되는 조성물은 적용에 앞서, 바람직하게는 상온에서 20분 초과, 더욱 바람직하게는 30분 초과, 더욱 바람직하게는 60분 초과, 가장 바람직하게는 90분 초과의 겔 시간을 갖는다. 겔 시간을 측정하는 방법은 하기에 기재되어 있다. 가교성 조성물은 다양한 온도에서 경화될 수 있고, 통상 가장 어려운 경우인 저온에서의 경화가 가능하며 또한 이는 유리한 점이기도 하다. 조성물은 120℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만, 80℃ 미만, 60℃ 미만, 50℃ 미만, 40℃ 미만, 심지어 30℃ 미만의 온도에서도 경화될 수 있다.
본 발명에 의한 가교성 조성물은 네트워크 형성 성분 A, B, C, 및 바람직하게는 D, 및 선택적으로 F, 및 선택적으로 용매를 포함하는데, 상기 조성물은 바람직하게는 하기의 것들을 포함한다:
a. 총 수지에 대해 5 내지 95 wt%의 양 xa으로 존재하며, 바람직하게는 올리고머 또는 폴리머인 성분(들) A;
b. 바람직하게는 총 수지에 대해 5 내지 95 wt%의 양 xb으로 존재하는 이량체, 삼량체 또는 사량체, 바람직하게는 올리고머 또는 폴리머이며, 상기 xa＋xb는 총 수지에 대하여 40 wt% 이상, 바람직하게는 50, 60, 70, 80 또는 90 wt% 이상인 성분(들) B,
c. 0.001 내지 1 meq/(gr 총 수지)의 양 xc로 존재하는 염기성 성분(들) C,
d. 바람직하게는, 성분 D 내의 산성 X'-H 기의 성분 C 중의 염기성 음이온 기 X-에 대한 당량비 Rd/c가 1% 내지 5000%가 되는 양 xd로 존재하는 성분(들) D,
e. 총 수지에 대해 1 내지 30 wt%의 양 xf로 존재하는 선택적인 성분(들) F,
f. 선택적으로, 총 수지＋용매의 총 중량에 대해 0.1 내지 80 wt%의 양으로 존재하는 용매.
구상된 적용예에 따라서, 가교성 조성물은 또한 특정량의 하나 이상의 상이한 용매, 바람직하게는 유기 용매를 포함할 수 있다. 코팅 도포 시에, 유기 용매를 바람직하게는 80 wt% 미만, 더욱 바람직하게는 55, 45, 35, 25 wt% 미만으로 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 개선된 가용 수명을 생성하는 관점에서, 용매는 (A, B, C, D 및 F 및 용매의 총 중량에 대해) 1 wt% 이상의 휘발성 1차 알콜, 더욱 바람직하게는 3 wt% 이상, 더욱더 바람직하게는 5 wt% 이상, 가장 바람직하게는 8 wt% 이상의 휘발성 1차 알콜을 포함하는 것이 바람직하다. 휘발성 1차 알콜의 끓는점은 바람직하게는 140℃ 미만, 더욱 바람직하게는 130, 120, 110℃ 미만, 가장 바람직하게는 100℃ 미만이다. 예로서, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, n-펜탄올을 포함한다. 가교성 조성물은 또한 물도 포함할 수 있다.
본 발명은 특수한 적용예를 위하여 실질적으로 용매 미포함의 가교성 조성물을 제공하는 것이 가능하게 한다. 상기 특수 구현예는 예를 들어 분말 코팅 수지 또는 복합 물질용 수지이다. 성분 A, B, C, D 및 F의 분자량이 매우 낮게 선택될 수 있기 때문에, 조성물의 점도는 심지어 용매가 없는 경우에도 낮은 점도를 요구하는 적용예에 충분할 정도로 낮을 수 있다. 저분자량 성분 A 내지 F (Mw< 500, 400, 300 또는 200)는 반응성 희석제로 사용될 수 있다. 예를 들어 모노-아세토아세테이트 또는 모노-말로네이트는 반응성 희석제 성분 A로 사용될 수 있다. 장점은 조성물이 상당한 환경적 이점을 나타내는 휘발성 유기 성분(VOC)을 매우 낮은 함량으로 갖는다는 점이다. 따라서, 바람직한 구현예에서, 첨가된 유기 용매의 양은 적고, VOC는 5 wt% 미만, 더욱 바람직하게는 3, 2 wt% 미만 또는 심지어 1 wt% 미만이다. 이 구현예에서, 수지 성분 A, B, C, D 또는 F는 50,000, 20,000, 10,000, 5000 gr/mol 미만, 또는 심지어 3000 gr/mol 미만의 분자량 Mw를 갖는다. 조성물은 기화가 불가능하거나 어렵거나 또는 허용되지 않는 적용예에서 유리하게 사용될 수 있다.
성분 A, B, C, D 및 F는 모두 서로 반응하여, 가교된 네트워크로 일체화된다. 상기에서 기재된 바와 같이, 성분 A 및 B는 둘 이상의 가교된 관능기(각각, RMA 공여기 및 수용자)를 가져 가교된 네트워크를 형성한다. 바람직하게는, 성분 A 또는 B 중 하나 이상은 평균 2개 이상, 바람직하게는 2.1개 이상의 가교성 관능기를 가져, 더욱 촘촘하게 가교된 네트워크를 제공한다. 성분 A 및 B와는 별도로, 또한 성분 C, D 및 F도 각각 둘 이상의 RMA 공여기를 포함하여, 이들은 가교된 네트워크 중에 완전히 일체화될 수 있다. 일반적으로, 둘 이상의 가교성 기를 가지며 이후 가교된 네트워크로 완전 일체화될 수 있는 성분의 총량은, 성분 A, B, C, D 및 F의 총중량의 40 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 50, 60 및 70 wt% 이상 및 가장 바람직하게는 80 wt% 이상으로 나타난다. 그러나, 성분 A와 B가 가교된 네트워크의 대부분, 바람직하게는 수지 성분 A, B, C, D 및 F의 총 중량의 50, 60 또는 70 wt% 이상, 가장 바람직하게는 80 wt% 이상을 형성하는 것이 바람직하다.
나아가, 가교성 조성물은 의도된 특수 적용예과 관련된 다른 성분을 포함할 수도 있다. 이들은 틱소트로피를 유도하여 새깅이 발생하지 않고도 코팅의 수직 도포를 허용하는 레올로지 첨가제일 수 있고, 코팅 조성물 용도를 위한 가교성 조성물은 모든 부류의 코팅 첨가제, 예컨대 색소, 팽창제(extender), 나노입자, 섬유, 안정화제, 분산제, 습윤 첨가제, 폼방지 첨가제, 발포제(blowing agent) 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 가교성 조성물은 예를 들어 금속 또는 목재 코팅, 플라스틱 코팅, 자동차 코팅, 해양 보호 용도(marine and protective application)의 분야에서 유색 또는 투명 코팅을 위한 코팅 조성물로서 사용될 수 있다, 이는 잉크, 필름, 접착제, (복합 매트릭스로서의) 폼 및 복합물 분야의 적용예에 유용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 의한 가교성 조성물, 및 추가로 페인트 첨가제, 바람직하게는 틱소트로피 조절제를 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이며, 또한 필러 물질, 바람직하게는 섬유 또는 입자, 더욱 바람직하게는 무기 섬유 또는 입자, 및 바인더 물질로서 본 발명에 의한 가교성 조성물을 포함하는 복합 물품에 관한 것이다.
본 발명의 상술한 좀더 일반적인 논의는 하기의 특정 실시예에 의해 추가로 설명될 것이며, 이는 단지 예시의 목적이다.
하기의 약자는 실험에 사용된 화학물질에 대해 이하와 같이 사용되었다: DiTMPTA는 디-트리메틸올프로판-테트라아크릴레이트(Aldrich 사제(MW = 466 g/mol)) 또는 Sartomer SR355 (Sartomer 사제)로서 사용되며; Disperbyk 163는 Byk 사제에서 시판중인 분산제이고; Byk 310 및 315는 ByK 사에서 시판되는 첨가제이고; Kronos 2310는 Kronos 사에서 시판되는 TiO2 색소이고, TBAH는 테트라부틸암모늄 히드록시드이고, TPAH는 테트라프로필암모늄 히드록시드이고, DBU는 1,8,-디아자비시클로[5.4.0]운데-[7]-센이고, CHD는 1,3-시클로헥산디온이고, EtAcAc는 에틸 아세토아세테이트이고; RT는 상온이고, BT는 벤조트리아졸이고, KBZT 용액은 하기에서 기재될, 에탄올 중의 포타슘 벤조트리아졸리드의 용액이다.
말로네이트 폴리에스테르 A의 제조
17.31 몰의 네오펜틸 글리콜, 8.03 몰의 무수 헥사히드로프탈산 및 0.0047 몰의 부틸 스탄산이, 라시히 링(Raschig ring)으로 충전된 증류 컬럼(distilling column)을 구비한 반응기에 제공되었다. 혼합물은 240℃, 질소 하에서, 산가 0.2mg KOH/g로 중합되었다. 혼합물을 130℃로 냉각시키고, 10.44 몰의 디에틸말로네이트를 첨가하였다. 반응 혼합물을 170℃로 가열하고, 감압 하에 에탄올을 제거한다. 거의 무색 물질을 냉각하고, 420g의 부틸 아세테이트로 희석하여 90% 고체 함량을 생성한다. 최종 수지는 0.3mg KOH/g 고체의 산가, 20mg KOH/g 고체의 OH가, 및 중량 평균 분자량 3400 Da을 갖는다.
염기 용액 C의 제조
소정량의 산(X-H)이 표 A에 의한 알콜성 용매(그램량, 강염기/산의 모든 몰비는 1과 같음) 중의 강염기 용액에 용해되었다. 용액은 사용 전에 밤새 정치하였다.
염기 코드 강염기의 종류 강염기의 양 산의 종류 산의 양 에탄올
C1 KOH 7 벤조트리아졸 14.86 63
C2 MeOH 중의 40% TBAH 5 벤조트리아졸 0.92 0
C3 KOH 1 1,2,4-트리아졸 1.23 9
C4 DBU 0.50 벤조트리아졸 0.39 2
C5 물 중 40% TPAH 1 벤조트리아졸 0.23 0
C6 KOH 0.86 CHD 1.72 8
C7 트리부틸아민 1 벤조트리아졸 0.64 4
본 발명에 대한 상기의 더욱 일반적인 논의는, 하기의 특정 실시예에 의해 추가로 설명될 것이며, 이는 단지 예시의 목적이다.
분자량은 THF 중에서 GPC에 의해 측정되었고, 폴리에틸렌 당량으로 표현된다.
겔 시간 결정: 염기 C를 가교성 제제와 혼합한 이후, 점도 증가 및 열 발생에 대하여 제제를 규칙적인 간격으로, 육안으로 체크하였다. 겔 시간은 40㎖ 바이알 내의 10g의 가교성 제제가, 바이알을 거꾸로 뒤집었을 때 아무런 움직임을 보이지 않게 되는데 필요한 시간으로 정의한다.
건조 시간 결정: 페인트를 19×10.5 cm 인산 예비-처리 스틸 패널에 3.5 바의 공기압을 내는 Devilbiss 스프레이건, 노즐 FF-1.4을 사용하여 분무하여, 건조 필름 층 두께가 67 내지 91㎛가 되도록 하였다. 스프레이 직후, 페이스트를 조절 조건(climatised condition)(22℃, 60±2% 상대 습도) 하에서, 택성(tackiness)에 대하여 주기적으로 (통상 2-5 분마다) 손으로 체크하였다 필름을 손으로 터치했을 때 택성이 전혀 나타나지 않는 경우, 필름은 표면-형성(skin-formation)에 대해, 그리고 더 큰 힘과 회전을 주어 터치함으로써 전체 건조(through-drying)에 대해 체크되었다. 이러한 결정 이후 아무런 표시도 관찰되지 않는 경우, 페인트는 건조되었다고 정의되고, 건조 시간이 기록된다.
페로즈(Persoz) 경도 측정: 페로즈 진자 경도는 23℃, 55±5% 상대 습도의 조절된 공간에서 측정되었다. 경도는 ASTM D 4366에 기재된 페로즈 진자 가속계에 의해 측정되었다. 층 두께는 피셔 퍼마스코프(Fischer Permascope) MP40E-S에 의해 패널 상의 상이한 지점에서 5번 측정되어, 평균을 내었다.
웨이브스캔(Wavescan) 분석: 상기에서 기재한 패널들은 Byk 기기의 웨이브스캔 Ⅱ를 사용하여 분석되었다. 데이터를 Byk 사제의 오토차트(Autochart) 소프트웨어를 사용하여 저장하였다. 두께 구배(thickness gradient)에 직각인 방향으로 분석을 실시하였다. 이 장치에서, 소형 레이저 다이오드의 빛은 60° 각도 하에 시료 표면에 반사되고, 반사광은 광택 각도(gloss angle)(대향 60°)에서 탐지되었다. 측정 도중, "웨이브-스캔"은 시료 표면을 가로질러 대략 10cm의 스캔 길이에 대해 이동하고, 데이터 지점은 매 0.027mm 마다 기록되었다. 시료의 표면 구조는 레이저 다이오드의 광을 조절한다. 신호는 0.1-30mm의 범위에서 5개 파장 범위로 구분되어, 수학적 필터링에 의해 처리하였다. 5개 범위 각각에 대해, 특징값(Wa 0.1-0.3mm, Wb 0.3-1.0mm, Wc 1.0-3.0mm, Wd 3.0-10mm, We 10-30mm) 및 통상의 스캔-웨이브-값 장파(LW, 대략 1-10mm) 및 단파 (SW, 대략 0.3-1mm)가 계산되었다. 값이 작은 경우, 매끈한 표면 구조를 가졌음을 의미한다. 추가로, LED 광원을 웨이브-스캔 DOI에 설치하고, 어퍼처를 통과한 후 20도 하에 표면을 비춘다. 산란광이 탐지되며, 소위 탁도값 (dullness value)(du, <0.1mm)이 측정된다. 단파 범위 Wa, Wb 및 du의 3개의 값을 사용함으로써, DOI 값이 계산된다(Osterhold e.a., Progress in Organic Coating, 2009, vol. 65, no 4, pp. 440-443 참고).
코드 조제예
1		 조제예
2		 조제예
3		 조제예 4 조제예 5 조제예
6
말로네이트 폴리에스테르
수지 (A) 		10 10 10 10 10 10
Sartomer SR355 (B) 5.81 6.46 5.81 6.46 7.02 7.02
EtAcAc (A) 0 0.35 0 0.35 0.35 0.35
벤조트리아졸 (D) 0 0 0 0 0.57 0
1,2,4-트리아졸 (D) 0 0 0 0 0 0.33
염기-용액 타입 (C) C1 C1 C3 C3 C1 C3
염기 용액량 (C) 2.93 3.26 2.72 2.72 3.26 3.02
겔 시간 (분) 3 5 3 3 28 9
가교성 제제들은 표 3(그램량)에 따라 제조되었다. 성분 A, B 및 D가 첨가되고 혼합된다. 이어서, 염기-용액 C이 첨가되고, 제제가 다시 혼합된다. 겔 시간은 상기에 기재된 바와 같이 기록되고, 그 결과가 표 3에 포함되었다.
상기 표 3에서, 겔 시간은 말로네이트 폴리에스테르 및 Sartomer SR355이 단지 염기 성분 C(조제예 1, 3)와 혼합된 경우에만 매우 신속한 겔화가 관찰된다는 것을 명확히 나타낸다. 또한 반응이 매우 발열 과정이라는 점에 주목한다. 또한, EtAcAc가 첨가된 경우, 다소 관능성이 낮음에도 불구하고, 겔화는 매우 신속하게 일어난다(조제예 2, 4). 흥미롭게도, 과잉의 성분 D이 첨가된 경우(조제예 5, 6) 겔화가 상당히 지연됨을 관찰하였다. 성분 D가 벤조트리아졸인 경우는 성분 D가 1,2,4-트리아졸인 경우에 비해 지연이 더 심하며, 이는 마이클 공여자로서의 벤조트리아졸리드의 반응성이 낮기 때문일 가능성이 크다.
코드 조제예 7 조제예 8 조제예 9 조제예 10 조제예 11 비교예
1
말로네이트 폴리에스테르
수지 (A) 		10 10 10 10 10 10
Sartomer SR355 (B) 6.46 7.02 7.02 6.0 6.0 6.0
EtAcAc (A) 0.35 0.35 0 0 0 0
벤조트리아졸 (D) 0 0.57 0.57 0.18 0 0
염기-용액 타입 (C) C2 C2 C5 C4 C6 C7
염기 용액량 (C) 3.68 3.68 2.99 2.89 3.31 4.54
겔 시간 (분) 4 28 35 37 ± 750 겔 없음
표 4로부터의 가교성 제제들은 표 3의 제제와 유사한 방식으로 제조 및 시험되었다. 조제예 7 내지 조제예 9를 비교하면, RMA 반응에서 중성인 다른 양이온과의 염이 이들 제제의 겔화를 달성하기 위한 개시자로서 사용될 수 있다는 것을 나타났다. 또한, 과량의 성분 D(벤조트리아졸)를 첨가하면 겔화 시간이 더 길어진다.
질소 염기 DBU 및 벤조트리아졸의 염이 유사한 관찰예(조제예 10)에서 나타나며, 즉 겔화가 성분 D를 포함하는 다른 시료에서 관찰되는 것과 유사한 시간 내에 발생한다. 흥미롭게도, 약한 질소 염기, 예컨대 트리부틸아민이 사용되는 경우, 겔화가 관찰되지 않는다(비교예 1). 이것은 DBU-H+에 비해 트리부틸암모늄 양이온의 산성이 강하다는 사실에 의해 설명되는데, 즉 트리부틸암모늄 양이온은 말로네이트의 탈수소화를 상당히 저해하지만, DBU-H+는 그러하지 않다.
1,3-시클로헥산디온 (조제예 11)의 사용은 이 화합물이 2개의 산성 CH 결합을 가지므로 특수한 경우이다. 이 형태에서 모노-포타슘 염으로서, 하나의 산성이며 잠재적으로 RMA 반응성을 갖는 CH 결합은 여전히 존재할 것이다. 따라서, 이는 성분 C 및 성분 D로서 모두 역할을 할 것이다. 이 화합물은 또한 이 가교성 조성물의 겔화를 개시하는데 사용될 수 있다. 그러나, 이의 낮은 pKa 값 및 RMA 반응에서의 잠재적으로 낮은 반응성 때문에, 겔화 시간이 길어지는 것을 발견하였다.
코드 조제예 12 조제예 13 조제예 14 조제예 15 조제예 16 조제예 17
Kronos 2310 125.28 125.28 125.28 127.71 126.92 125.28
Disperbyk 163 3.77 3.77 3.77 3.84 3.82 3.77
Sartomer SR355 (B) 59.62 59.62 59.62 60.77 60.40 59.62
말로네이트
폴리에스테르 수지 (A)		 100 100 100 100 100 100
Sartomer SR355 (B) 8.51 8.51 8.51 10.4 9.8 8.51
EtAcAc (A) 3.47 3.47 3.47 3.47 3.47 0
Byk 310/315
(1:4 질량비)		 0.94 0.94 0.94 0.96 0.95 0.92
벤조트리아졸(D) 3.11 3.11 3.11 6.22 5.71 0.87
아세틸아세톤 (D) 0 5.23 10.45 10.45 9.6 0
숙신이미드 (D) 0 0 0 0 0 0.31
n-프로판올 27.5 27.9 26.3 26.95 26.5 14.69
에탄올 0 0 0 0 0 13.50
부틸 아세테이트 27.5 27.9 26.3 26.95 26.5 0
KBZT 용액 (C) 35.5 35.5 35.5 35.5 32.6 17.71
코드 조제예 12 조제예 13 조제예 14 조제예 15 조제예 16 조제예 17
건조층 두께(㎛) 90 91 85 87 67 69
건조 시간(분) 37 46 50 65 45 60
겔 시간(분) 30 42 55 72 60 미결정
실온에서 24시간
경과 후의 경도		 116 109 115 68 138 109
단파 6.7 4.6 5.0 4.0 7.8 31.7
장파 2.5 3.2 3.7 2.4 4.8 4.7
조제예 12 내지 조제예 17은 유색 페인트로서 표 5에 요약된 조성(그램량)을 갖도록 조제되엇다.
유색 페이트는 제 1 밀링 Kronos 2310, Disperbyk 163 및 Sartomer SR355과, 색소 페이스트(표 5의 첫번째 3개의 성분)에 의해 제조되었다. KBZT 용액은 63g의 에탄올 중에 7g의 KOH 및 14.86g의 벤조트리아졸(1:1 몰비)을 용해시키고, 포타슘 벤조트리아졸리드의 1.47 meq/g 용액을 수득함으로써 얻었다. 색소 페이스트, 말로네이트 수지에, Sartomer SR355, EtAcAc, Byk 310/315를 더욱 혼합하기 위해서, 벤조트리아졸, 아세틸 아세톤, n-프로판올 및 부틸 아세테이트가 표 5에 따른 양으로 첨가되었다. 모든 성분을 혼합하였다. 이어서, KBZT 용액이 첨가되고, 즉시 분무 준비가 된 페인트를 혼합하여, KBZT 용액의 첨가 이후 5분 이내에 상기에 기재한 바와 같이 분무하였다.
건조층 두께(㎛), 건조 시간(분), 겔 시간 (분), 상온에서 24 시간 이후의 경도, 단파 및 장파를 상기에서 기재한 바와 같이 이들 제제에서 측정하였다. 결과는 표 6에 나타나 있다.
조제예 12, 13, 14를 비교할 때, 제제 중에 아세틸 아세톤의 양을 증가시키게 되면, 경도에 너무 많은 영향을 미치지 않고도 건조 시간 뿐만 아니라 겔 시간도 길어진다는 사실을 관찰할 수 있다. 조제예 14 및 15를 비교하면, 벤조트리아졸의 수준이 증가될 때 건조 시간 및 겔 시간이 추가로 지연된다는 것을 보여준다. 그러나, 조제예 15에 비해 KBZT 용액을 덜 함유하는 매우 유사한 제제(조제예 16)가 더욱 얇은 층 두께에 적용되는 경우, 건조 시간, 건조/겔 시간 밸런스 및 경도에 대해 양호한 결과가 얻어졌다. 최종적으로, 조제예 17은 숙신이미드가 건조 시간을 연장시키는데 매우 효과적이라는 것을 보여주는데, 이는 단파 값이 높은 경우에 발생한다.
실시예 18. 숙신이미드의 마이클 첨가 반응성의 결정
5 그램의 숙신이미드(50.5 mmole)를 42 그램의 부틸 아크릴레이트 및 42 그램의 메탄올의 혼합물에 용해시키고, 상온에서 그대로, 또는 강염기(9.82 그램의 의 메탄올 중의 테트라부틸암모늄 히드록시드의 1.12 meq/g 용액, 11 meq)를 첨가한 후 이를 유지시켰다. 이어서, 숙신이미드의 농도는, 시료를 취하여 공지의 물 중의 과량의 HCl로 중화하고, KOH 용액으로 역적정함으로서, 시간 함수로 결정된다. 염기 개시(base initiation)가 되지 않으면, 이 용액 중의 숙신이미드 N-H의 상당한 손실이 2주 내에는 관찰되지 않았다. 염기가 첨가되면, 숙신이미드 농도는 하기 표 7에 나타난 바와 같이, 시간이 경과하면 감소함을 볼 수 있다. 숙신이미드 농도는 사용된 양에 기초한 이론 수준에 대한 %로 나타난다.
시간 (분) 잔여 숙신이미드 (%)
3 99
30 87
60 77
120 60
180 48
이 촉매 수준([숙신이미드]/[염기] = 5)에서, 숙신이미드 산성 수소이온의 23%가 대략 1시간 이내에 소모된다.
동일한 방법을 사용하여, 또한 다양한 다른 성분을 위한 반응성이 결정되며, 참고로, 유사한 셋-업이 이들 조건 하에서의 디메틸말로네이트의 반응성을 위해 사용되었다(이 경우에만, 잔여의 DMM 수준은 GC로 결정됨). 표 8은 이들 조건 하에서, 1분당 전환율(%)의 초기 증가로 나타나는, 숫자로 표시되는 상대적 마이클 첨가 반응성의 결과를 나열하였다. 모든 경우에, 이러한 내부 반응성은 말로네이트의 반응성보다 상당히 낮지만, 여전히 존재한다는 것을 볼 수 있다.
상대 전환 속도
디메틸말로네이트 42
숙신이미드 0.33
벤조트리아졸 0.29
1,2,4 트리아졸 0.91
5,5-디메틸히단토인 0.03
벤젠술폰아미드 0.11

Claims (20)

  1. 하기의 성분들을 포함하는 진정 마이클 첨가(RMA) 반응에 의해 가교될 수 있는 가교성 조성물:
    a. pKa(A)가 10.5 내지 14이고, 활성화된 메틸렌 또는 메틴에 2개 이상의 산성 C-H 공여기를 갖는 성분(들) A;
    b. 수용기 대 공여기의 몰비 R이 3:1 내지 1:6이고, 진정 마이클 첨가 반응(RMA)에 의해 성분(들) A와 반응하여 가교된 네트워크를 형성하며, 2개 이상의 활성화된 불포화 수용기를 갖는 성분(들) B;
    c. 화합물을 포함하는 산성 X-H 기 포함 화합물 유래의 염기성 음이온 X-의 염이며, 상기 X는 N, P, O, S 또는 C이며, 이하의 특징을 갖는 염기성 성분(들) C;
    (ⅰ. 0.001 내지 1 meq/(성분 A, B, C, D의 그램)의 양 xc로 존재하며,
    ⅱ. 상기 음이온 X-는 성분 B와 반응할 수 있는 마이클 첨가 공여자이고,
    ⅲ. 상기 음이온 X-은 상응하는 산 X-H의 pKa(C)가 주요 성분 A의 pKa(A)보다 두 단위 이상 낮고 10.5 미만인 것을 특징으로 함),
    d. 하나 이상의 산성 X'-H 기를 포함하며, 상기 X'는 N, P, O, S 또는 C이고, 이하의 특징을 갖는 선택적인 성분(들) D를 포함하고,
    (ⅰ. X'는 상기 성분 C 중의 X기와 동일하거나 또는 상이한 기이고
    ⅱ. X'-음이온은 상기 성분 B와 반응할 수 있는 마이클 첨가 공여자이고,
    ⅲ. 성분 D 중의 X'-H 기의 pKa(D)는 주요 성분 A의 pKa(A)보다 두 단위 이상 낮고 10.5 미만이며,
    ⅳ. 성분 D 중의 산성 X'-H 기의, 상기 성분 C 중의 염기성 음이온 X-에 대한 당량비 Rd/c가 1 내지 5000%임),
    e. 네오펜틸 글리콜 및 무수 헥사히드로프탈산, 디-트리메틸올프로판-테트라아크릴레이트 및 테트라부틸암모늄 숙신이미드 및 에틸아세토아세테이트-계의 에틸말로네이트 개질화 폴리에스테르를 포함하는 조성물은 포함하지 않는, 가교성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    a. 하나 이상의 산성 X'-H 기를 포함하며, 상기 X'가 N, P, O, S 또는 C이며, 이하의 특징을 갖는 성분(들) D를 포함하는 가교성 조성물:
    (ⅰ. 상기 X'는 상기 성분 C 중의 X기와 동일하거나 또는 상이한 기이고,
    ⅱ. X'- 음이온은 상기 성분 B와 반응할 수 있는 마이클 첨가 공여자이고,
    ⅲ. 성분 D 중의 X'-H 기의 pKa(D)는 주요 성분 A의 pKa(A)보다 두 단위 이상 낮고 10.5 미만이며,
    ⅳ. 성분 D 중의 산성 X'-H 기의, 상기 성분 C 내의 염기성 음이온 X-에 대한 당량비 Rd/c는 1 내지 5000%임).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    pKa(D)는 pKa(C)와 같거나 또는 더 큰, 가교성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    산성 X”-H 기를 포함하며, 상기 X”는 N, P, O, S 또는 C이며, 이하의 특징을 갖는 성분(들) F를 추가로 포함하는 가교성 조성물:
    (ⅰ. 상기 성분 A 및 D와 다르고,
    ⅱ. 상기 성분 B와 반응할 수 있는 마이클 첨가 공여자임).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 조성물은 RMA 가교 반응을 개시하거나 촉매화할 수 있는 C가 아닌 다른 염기성 화합물을, 염기성 성분 C에 대하여 50 몰% 미만, 바람직하게는 실질적으로 0 몰% 포함하는, 가교성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    하기의 것들을 포함하는 가교성 조성물.
    a. 5 내지 95 wt%의 양 xa으로 존재하는 성분(들) A;
    b. 5 내지 95 wt%의 양 xb으로 존재하며, xa ＋ xb는 40 wt% 이상이 되는 성분(들) B;
    c. 0.001 내지 1 meq/(총 수지의 그램)의 양 xc으로 존재하는 염기성 성분(들) C;
    d. 성분 D 중의 산성 X'-H 기의, 성분 C 중의 염기성 음이온 기 X-에 대한 당량비 Rd/c가 0% 내지 5000%인 양 xd로 존재하는 성분(들) D;
    e. 0 내지 30 wt%의 양 xf로 존재하며, 상기 wt%는 총 수지 형성 성분 A, B, C, D 및 F에 대한 값인 성분(들) F;
    f. 선택적으로, 총 수지＋용매의 총 중량에 대해 0.1 내지 80 wt%의 양으로 존재하는 용매.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    성분(들) A 중의 RMA 공여기의 대부분, 바람직하게는 50 몰% 이상은 말로네이트기 또는 아세토아세테이트기, 더욱 바람직하게는 말로네이트기로부터 유래한, 가교성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    RMA 수여자 성분 B는 아크릴올기 또는 말레에이트기 또는 이들의 혼합물이고, 바람직하게는 아크릴올 기인, 가교성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    성분 C 및 D 중의 음이온 X- 및 X'-는, 성분 B에 대한 마이클 첨가 반응성이, 주요 성분 A의 음이온보다 3배 이상 및 10,000배 이하로 낮은, 가교성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    a. 성분 A 중의 RMA 공여기의 50 몰% 초과는 말로네이트기로부터 유래하고,
    b. 성분 B 중의 RMA 수용자의 50 몰% 초과는 아크릴올 기로부터 유래되고,
    c. 성분 C는 벤조트리아졸리드 염, 1,2,4-트리아졸의 염 또는 1,3-시클로헥산디온의 염이고,
    d. 성분 D는 벤조트리아졸 또는 트리아졸, 1,3-디케톤, 또는 이미드인, 가교성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 용매의 양은 140℃ 미만의 끓는 점을 갖는 1차 알콜을 (총 중량 기준) 55 wt%를 초과하지 않고, 바람직하게는 상기 1 wt%를 초과하도록 포함하는, 가교성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 성분 C의 음이온 X- 및/또는 상기 성분 D의 X'기는, 바람직하게는 Ar-NH-(C=O)기, -(C=O)-NH-(C=O)-기, 또는 -NH-(O=S=O)-기의 일부로서 N-H를 포함하는 분자를 포함하는 아자-산성 화합물 (X=N)이거나, 또는 N-H기의 질소가 헤테로사이클 고리, 바람직하게는 사이클릭 이미드, 바람직하게는 선택적으로 치환된 숙신이미드 또는 트리아졸 성분, 바람직하게는 벤조트리아졸 또는 1,2,4-트리아졸에 포함되는 헤테로사이클인 가교성 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 성분 C 유래의 음이온 X- 및/또는 상기 성분 D의 X'기는, 탄소-산성 화합물 (X=C), 바람직하게는 2개 또는 3개의 치환기로 활성화된 메틴 또는 메틸렌을 포함하는 분자이며, 이들 치환기는 -CO2R 에스테르기, C(=O)R 케톤기, 시아노기 및 니트로기, 또는 하나의 니트로기에 의해 활성화된 메틸기, 메틸렌기 또는 메틴기, 바람직하게는 1,3-디케톤, 바람직하게는 아세틸아세톤 또는 1,3-시클로헥산디온, 또는 이들의 치환 형태로부터 선택되는 가교성 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 성분 C의 음이온 X- 및/또는 상기 성분 D의 X'기는, 방향족 설폰 아미드, 바람직하게는 벤젠설폰아미드 또는 톨루엔설폰아미드에서 유래되는, 가교성 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 성분 C는 트리아졸이고, 상기 성분 D는 이미드 또는 1,3-디케톤인, 가교성 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 하나의 항에 기재된 가교성 조성물의 제조를 위한 파트들의 키트로서,
    성분 C 및 바람직하게는 또한 성분 D의 적어도 일부도 포함하는 파트 Ⅰ.1, 및 성분 C를 포함하지 않고 성분 A, B 및 선택적으로 D 및 F를 포함하는 파트 Ⅱ.1를 포함하거나, 또는
    대안적으로, 성분 C, 성분 A, 선택적인 용매, 및 선택적으로 성분 D의 적어도 일부를 포함하지만, 성분 B는 포함하지 않는 파트 Ⅰ.2, 및 성분 B 및 선택적인 다른 성분 D 및 F를 포함하는 파트 Ⅱ.2,를 포함하거나, 또는
    대안적으로, 성분 A, B, 및 선택적으로 D 및 F를 포함하며, 성분 C 대신에 상응하는 산성 화합물 X-H를 포함하는 파트 Ⅰ.3, 및 상기 파트 Ⅰ.3과 혼합하기 위한 강염기를 포함하는 파트 Ⅱ.3을 포함하는 파트들의 키트.
  17. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 하나의 항에 기재된 가교성 조성물의 제조 방법으로서,
    제 16 항에 기재된 파트들의 키트를 제공하는 단계, 및
    파트 Ⅰ.1과 파트 Ⅱ.1를 혼합하거나, 또는 대안적으로 파트 Ⅰ.2와 파트 Ⅱ.2를 혼합하거나, 또는 대안적으로 파트 Ⅰ.3과 파트 Ⅱ.3을 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 하나의 항에 기재된 가교성 조성물의, 코팅, 잉크, 필름, 접착제, 폼 또는 복합 메트릭스 조성물의 제조에서의 사용.
  19. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 하나의 항에 기재된 가교성 조성물, 및 추가로 페인트 첨가제, 바람직하게는 틱소트로피 조절제를 포함하는 코팅 조성물.
  20. 충전제 물질, 바람직하게는 섬유 또는 입자, 더욱 바람직하게는 무기 섬유 또는 입자, 및 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 하나의 항에 기재된 가교성 조성물을 바인더 물질로서 포함하는 복합 물품.
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