KR20150141075A - 다층 접착 코팅을 포함하는 고체 전해 커패시터 - Google Patents

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KR20150141075A
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아오키 키요푸미
노보리오 히로마사
타츠노 쥬냐
이나자와 코지
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에이브이엑스 코포레이션
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Abstract

애노드 몸체, 상기 애노드 몸체 위에 및/또는 안에 위치하는 유전체, 상기 유전체 위에 놓이는 접착 코팅, 및 상기 유전체와 전도성 폴리머를 포함하는 접착 코팅 위에 놓이는 고체 전해질을 포함하는 고체 전해 커패시터가 제공된다. 상기 접착 코팅은 다층으로서, 복수의 이산형 산화 망간(예: 이산화 망간)의 나노프로젝션들과 수지층을 조합하여 사용한다.

Description

다층 접착 코팅을 포함하는 고체 전해 커패시터{SOLID ELECTROLYTIC CAPACITOR CONTAINING A MULTI-LAYERED ADHESION COATING}
본 발명은 미국 가출원 61/822,514 (2013년 5월 13일 출원)에 대해 우선권으로 갖는다.
고체 전해 커패시터(예: 탄탈럼 커패시터)는 전자 회로의 소형화에 주된 기여를 했으며 극한 환경에 회로를 적용하는 것을 가능하게 했다. 기존의 고체 전해 커패시터는 금속 도선 둘레에 금속 분말(예: 탄탈럼)을 가압하고, 가압된 부분을 소결하고, 소결된 애노드를 양극산화처리한 후, 고체 전해질을 도포함으로써 형성될 수 있다. 본질적으로 전도성을 갖는 폴리머는 그것의 이점인 낮은 등가 직렬 저항 (“ESR”) 및 “비연소/비점화” 실패 모드 때문에 고체 전해질로서 종종 사용된다. 이러한 전해질은 촉매제와 도펀트(dopant)가 존재하는 상태에서 모노머(monomer)의 원위치에서의 중합 반응을 통해 형성될 수 있다. 또는, 기제조된 전도성 폴리머 슬러리 또한 사용될 수 있다. 어떻게 형성되었는지와 상관 없이, 전도성 폴리머 전해질의 문제점 중 하나는 애노드의 포어(pore)들을 침투하고 균일하게 코팅하기가 어렵다는 것이다. 이것은 전해질과 유전체 사이의 접촉 지점을 줄일 뿐 아니라 장착 또는 사용 시 유전체로부터 폴리머가 원활히 박리되도록 한다. 이러한 문제점들의 결과로, 종래의 전도성 폴리머 커패시터에서는 초저 ESR 및/또는 누설 전류 값들을 얻기가 종종 어렵다.
따라서, 전도성 폴리머 고체 전해질을 포함하는 향상된 전해 커패시터에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명의 최상의 모드를 포함하는, 당업자를 겨냥해 기재된 본 발명의 완전하고 가능케 하는 기재는 본 명세서의 나머지 부분에서 아래 첨부된 도면을 참조로 더 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 형성될 수 있는 커패시터의 일 실시예를 개략적으로 도시한 도면이다.
본 명세서 및 도면에서 동일한 부호의 반복 사용은 본 발명에서 동일하거나 유사한 특징 또는 요소를 나타내기 위한 목적으로 사용되었다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 애노드 몸체, 상기 애노드 몸체 위에 놓이는 유전체, 상기 유전체 위에 놓이는 접착 코팅, 및 상기 유전체와 상기 접착 코팅 위에 놓이는 고체 전해질을 포함하는 고체 전해 커패시터가 제공된다. 상기 접착 코팅은 불연속 프리 코팅층 및 수지층을 포함하고, 상기 불연속 프리 코팅층은 복수의 이산형(discrete) 산화 망간 나노프로젝션들(nanoprojection)을 포함한다. 상기 고체 전해질은 전도성 폴리머층을 포함한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 고체 전해 커패시터 형성 방법이 제공된다. 상기 방법은 애노드 몸체와 유전체를 포함하는 애노드를 다층 접착 코팅과 접촉시키는 단계를 포함하는데, 상기 단계는 상화 망간 전구체를 포함하는 상기 애노드에 용액을 가하고, 복수의 이산형 산화 망간 나노프로젝션들을 형성하도록 상기 전구체를 열분해 전환함으로써 불연속 프리 코팅층을 형성하는 단계, 및 천연 또는 합성 수지를 포함하는 상기 애노드에 용액을 가함으로써 수지층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 그 외 특징 및 측면들은 하기에서 더 상세히 설명할 것이다.
당업자는 본 명세서의 내용이 실시예들을 설명할 목적으로 쓰였을 뿐, 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아님을 이해해야 할 것이다.
일반적으로, 본 발명은 애노드 몸체, 상기 애노드 몸체 위에 및/또는 안에 위치하는 유전체, 상기 유전체 위에 놓이는 접착 코팅, 및 상기 유전체 및 전도성 폴리머를 포함하는 접착 코팅 위에 놓이는 고체 전해질을 포함하는 고체 전해 커패시터에 관한 것이다. 특히, 상기 접착 코팅은 다층으로서, 복수의 이산형 산화 망간(예: 이산화 망간)의 나노프로젝션들과 수지층을 조합하여 사용한다. 본 발명의 발명자들은 이러한 독특한 구성을 통해, 접착 코팅은 그 결과로 얻게 되는 커패시터의 전기적 성능을 상당히 향상시킬 수 있다는 것을 발견했다. 가령, 이에 한정된 것은 아니나, 상기 이산형 나노프로젝션들이 크기가 작기 때문에 애노드 몸체의 작은 포어 안으로 용이하게 침투될 수 있고, 이것은 종래의 전도성 폴리머에서는 불가능한 것이었다. 나노프로젝션들은 유전체에 증착되면, 그것이 형성됨에 따라 전도성 폴리머층 안에 내장될 수 있는데, 이는 상기 유전체와 전도성 폴리머층 간의 접착력을 향상시킨다. 또한, 상기 수지층은 고온에서 비교적 안정적인 물질을 포함하는데, 이 때문에 상기 수지층은 다양한 서로 다른 조건에서 커패시터를 사용 시 나노프로젝션들과 전도성 폴리머층 둘 다를 고정시키고(anchor) 안정화시키는 메커니즘으로서의 역할을 할 수 있다. 따라서, 상기 프리 코팅 및 수지층들의 조합은 전도성 폴리머층의 박리 가능성을 줄이기 위한 독특하고 효과적인 다층 접착 코팅을 제공하는데, 이는 누설 전류와 ESR을 최소화함과 동시에 커패시턴스를 궁극적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예들을 하기에서 더 상세히 설명할 것이다.
I. 애노드
애노드는 그램 당 약 2,000 마이크로패럿*볼트 (“μF*V/g”) 내지 약 350,000 μF*V/g의 비전하를 갖는 분말로부터 형성될 수 있다. 알려진 바와 같이, 비전하는 사용된 양극산화처리된 전압을 커패시턴스에 곱한 후, 그 결과 값을 양극산화처리된 전극 몸체의 중량으로 나눠서 계산한다. 특정 실시예들에서는, 상기 분말은 약 70,000 μF*V/g 이상의 높은 비전하, 어떤 실시예들에서는 약 80,000 μF*V/g 이상, 또 어떤 실시예들에서는 약 90,000 μF*V/g 이상, 어떤 실시예들에서는 약 10,000 내지 약 30,000 μF*V/g, 또 어떤 실시예들에서는 약 120,000 내지 약 250,000 μF*V/g의 높은 비전하를 가질 수 있다. 비전하가 높은 분말은 대체로 밀도 높은 패킹 구조를 갖게 되는데, 그럼에도 불구하고 본 발명의 발명자들은 본 발명의 다층 접착 코팅을 사용해 전도성 폴리머가 애노드의 포어들 내부로 용이하게 침투할 수 있다는 것을 발견했다. 물론, 상기 분말은 약 70,000 μF*V/g 이하, 어떤 실시예들에서는 약 60,000 μF*V/g 이상, 어떤 실시예들에서는 약 50,000 μF*V/g 이상, 어떤 실시예들에서는 약 2,000 내지 약 40,000 μF*V/g, 또 어떤 실시예들에서는 약 5,000 내지 약 35,000 μF*V/g의 낮은 비전하를 가질 수도 있다.
상기 분말은 개별 입자 및/또는 그러한 입자들의 덩어리들을 포함할 수 있다. 상기 분말을 형성하기 위한 화합물에는 밸브 금속(valve metal)(예: 산화가 가능한 금속) 또는 탄탈럼, 니오븀, 알루미늄, 하프늄, 그 합금, 그 산화물, 그 질화물 등의 밸브 금속-기반 화합물이 포함될 수 있다. 가령, 상기 밸브 금속 조성물은 니오븀 대 산소의 원자비가 1:1.0±1.0, 어떤 실시예들에서는 1:1.0±0.3, 어떤 실시예들에서는 1:1.0±0.1 및 어떤 실시예들에서는 1:1.0±0.05인 전기적으로 전도성을 갖는 산화 니오븀을 포함할 수 있다. 가령, 상기 산화 니오븀은 NbO0 .7, NbO1 .0, NbO1 .1 및 NbO2일 수 있다. 이러한 밸브 금속 산화물의 예들은 Schnitter의 미국 특허 공개 번호 2005/0019581; Schnitter 외의 미국 특허 공개 번호 2005/0103638; Thomas 외의 미국 특허 공개 번호 2005/0013765 뿐만 아니라 Fife의 미국 특허 번호 6,322,912; Fife 외의 미국 특허 번호 6,416,730; Fife의 미국 특허 번호 6,527,937; Kimmel 외의 미국 특허 번호 6,576,099; Fife 외의 미국 특허 번호 6,592,740; Kimmel 외의 미국 특허 번호 6,639,787; 및 Kimmel외의 미국 특허 번호 7,220,397에 기재되었다.
상기 분말의 겉보기 밀도(또는 스콧(Scott) 밀도)는 필요에 따라 다양할 수 있으나, 일반적으로는 세제곱 센티미터 당 약 1 내지 약 8 그램 (g/cm3), 어떤 실시예에서는 약 2 내지 약 7 g/cm3, 어떤 실시예에서는 약 3 내지 약 6 g/cm3 일 수 있다. 바람직한 수준의 패킹 및 겉보기 밀도를 달성하기 위해, 입자들 (또는 덩어리들)의 크기와 형태는 주의 깊게 제어될 수 있다. 가령, 입자들의 형태는 대체로 구형 또는 결절형(nodular)일 수 있다. 상기 입자들의 평균 크기는 약 0.1 내지 약 20 마이크로미터(micrometer), 어떤 실시예들에서는 약 0.5 내지 약 15 마이크로미터, 그리고 어떤 실시예들에서는 약 1 내지 약 10 마이크로미터일 수 있다.
상기 분말은 공지된 기술로 형성될 수 있다. 가령 전구체 탄탈럼 분말은 탄탈럼 염 (예: 칼륨 플루오탄탈레이트 (K2TaF7), 나트륨 플루오탄탈레이트 (Na2TaF7), 탄탈럼 펜타클로라이드 (TaCl5) 등)을 환원제 (예: 수소, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 등)로 환원함으로써 형성될 수 있다. 이러한 분말들은 약 700℃ 내지 약 1400℃, 어떤 실시예들에서는 약 750℃ 내지 약 1200℃, 또 어떤 실시예들에서는 약 800℃ 내지 약 1100℃의 온도에서 하나 또는 다수의 열 처리 단계들을 거쳐 다양한 방식으로 뭉쳐질 수 있다. 열처리는 불활성 또는 환원 분위기에서 발생할 수 있다. 가령, 열처리는 분말을 부분적으로 소결하고 불순물(예: 불소의 함량이 줄어들도록 수소 또는 수소-방출 화합물 (예: 암모늄 클로라이드, 칼슘 하이드라이드, 마그네슘 하이드라이드 등)을 포함하는 분위기에서 발생할 수 있다. 필요 시, 마그네슘과 같은 게터 물질 (getter material)의 존재하에 응집(agglomeration)이 수행될 수도 있다. 열처리 후, 고반응성의 거친 덩어리들은 점진적인 공기의 진입에 의해 부동태화될 수 있다. 그 외 적합한 응집 기술들로는 Rao의 미국 특허 번호 6,576,038; Wolf 외의 6,238,456; Pathare 외의 5,954,856; Rerat의 5,082,491; Getz의 4,555,268; Albrecht 외의 4,483,819; Getz 외의 4,441,927; 및 Bates 외의 4,017,302 등이 있다.
입자들의 바람직한 크기 및/또는 형태는 분말 형성 (예: 환원 과정) 및/또는 응집(예: 온도, 분위기 등)에 관계되는 파라미터와 같은 공지된 다양한 공정 파라미터들을 제어함으로써 달성 가능하다. 전구체 분말을 바람직한 크기로 가는 밀링 기술(milling technique) 또한 사용될 수 있다. 바람직한 입자 특성들을 달성하기 위해 다양한 밀링 기술들 중 어느 것이라도 사용될 수 있다. 가령, 분말은 시초에 유체 매체(예: 에탄올, 메탄올, 플루오르화 액체 등)에 분산되어 슬러리를 형성할 수 있다. 그런 다음, 상기 슬러리는 밀(mill)에서 분쇄 매체(예: 탄탈럼과 같은 금속 볼)와 결합될 수 있다. 분쇄 매체의 개수는 밀의 크기에 따라 일반적으로 달라질 수 있는데, 약 100 내지 약 2000, 어떤 실시예에서는 약 600 내지 약 1000개 일 수 있다. 출발 분말, 유체 매체와 분쇄 매체는 어떤 비율로도 결합될 수 있다. 가령, 분쇄 매체에 대한 출발 분말의 비율은 약 1:5 내지 약 1:50 일 수 있다. 마찬가지로, 출발 분말의 부피에 대한 유체 매체의 부피의 비율은 약 0.5:1 내지 약 2:1 일 수 있고, 어떤 실시예에서는 약 0.5:1 내지 약 1:1 일 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 밀의 예는 미국 특허 번호 5,522,558; 5,232,169; 6,126,097; 및 6,145,765에 기재되어 있다. 밀링(milling)은 목표 크기를 달성하는데 필요한 기설정된 시간 동안 발생할 수 있다. 가령, 밀링 시간은 약 30 분 내지 약 40 시간, 어떤 실시예에서는 약 1 시간 내지 약 20시간, 어떤 실시예에서는 약 5 시간 내지 약 15 시간일 수 있다. 밀링은 실온 또는 상승된 온도를 비롯한 어떠한 바람직한 온도에서도 수행될 수 있다. 밀링 후, 유체 매체는 분말로부터 공기건조, 가열, 여과, 증발 등에 의해 분리 또는 제거될 수 있다.
분말의 특성들을 개선하기 위해 본 발명에는 그 외 여러 종래 처리 방법들이 사용될 수 있다. 가령, 특정 실시예들에 있어서, 입자들은 수성 산(예: 인산) 등의 도펀트가 존재하는 상태에서 소결 억제제(sinter retardant)들과 처리될 수 있다. 첨가된 도펀트의 양은 분말의 표면적에 부분적으로 달려 있으나, 일반적으로는 약 200 백만분율(“ppm”) 이하이다. 도펀트는 열처리 단계(들) 전, 도중 및/또는 후에 첨가될 수 있다.
입자들은 또한, 연성을 향상시키고 애노드 내의 누설 전류를 줄이기 위해 하나 이상의 탈산 처리를 받을 수 있다. 가령, 입자들은 미국 특허 번호 4,960,471에 기재된 것과 같은 게터 물질(예: 마그네슘)에 노출될 수 있다. 상기 게터 물질의 양은 중량비 약 2% 내지 약 6%로 존재할 수 있다. 탈산이 발생하는 온도는 다양할 수 있으나, 일반적으로는 약 700℃ 내지 약 1600℃, 어떤 실시예에서는 약 750℃ 내지 약 1200℃, 어떤 실시예에서는 약 800℃ 내지 약 1000℃의 범위에서 발생할 수 있다. 탈산 처리(들)의 총 시간은 약 20분 내지 약 3 시간의 범위를 가질 수 있다. 탈산은 또한 바람직하게는 불활성 분위기(예: 아르곤)에서 발생한다. 탈산 처리(들)가 끝난 후에는, 마그네슘이나 다른 게터 물질이 일반적으로 증발하고 용광로의 차가운 벽에 침전물을 형성하게 된다. 그러나, 게터 물질의 제거를 확실시하기 위해, 미세한 응집체들 및/또는 거친 응집체들은 질산, 플루오르화수소산(hydrofluoric acid) 등과 함께 하나 이상의 산 침출 단계들을 거칠 수 있다.
애노드의 조성을 원활히 하기 위해, 특정 구성 요소들을 분말에 추가적으로 포함시킬 수 있다. 가령, 선택적으로는, 입자들이 애노드 몸체를 형성하도록 가압될 때 서로 충분히 접착하도록 하기 위해 바인더 및/또는 윤활제가 분말에 혼합될 수 있다. 적합한 바인더는 가령 폴리(비닐 부티랄); 폴리(비닐 아세테이트); 폴리(비닐 알코올); 폴리(비닐 피롤리돈); 카르복시메틸셀룰로오스 등과 같은 셀룰로오스 폴리머, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 및 메틸 하이드록시에틸 셀룰로오스; 아택틱(혼성) 폴리프로필렌, 폴리에틸렌; 폴리에틸렌 글리콜(예: 다우 케미컬의 카보왁스); 폴리스티렌, 폴리(부타디엔/스티렌); 폴리아미드, 폴리이미드, 및 폴리아크릴아미드, 고분자량 폴리에테르; 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체; 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 플루오르-올레핀 공중합체 등과 같은 플루오르폴리머; 나트륨 폴리아크릴레이트, 폴리(저 알킬 아크릴레이트), 폴리(저 알킬 메타크릴레이트)와 같은 나르륨 폴리아크릴레이트, 저 알킬 아크릴레이트 및 마테크릴레이트 공중합체; 및 스테아르산 및 그 외 비누 지방산, 식물성 왁스, 마이크로왁스(정제한 파라핀)와 같은 지방산 및 왁스를 포함할 수 있다. 상기 바인더는 용제에 용해되고 분산될 수 있다. 실시예에 따른 용제는 물, 알코올 등을 포함할 수 있다. 활용되는 경우, 바인더 및/또는 윤활제의 비율은 총 질량의 중량부당 약 0.1% 내지 약 8% 범위를 가질 수 있다. 그러나, 바인더 및/또는 윤활제는 본 발명에서 반드시 요구되는 것은 아님을 이해해야 할 것이다.
결과로 생성되는 분말은 임의의 기존의 분말 가압 장치를 사용하여 펠렛(pellet)을 형성하도록 압축될 수 있다. 가령, 다이(die)와 하나 이상의 펀치(punch)를 포함하는 단일 스테이션 압축 프레스인 프레스 몰드(press mold)가 사용될 수 있다. 또는, 다이와 단일 저 펀치만을 사용하는 앤빌(anvil) 유형의 압축 프레스 몰드가 사용될 수 있다. 단일 스테이션 압축 프레스 몰드는 단일 작용, 이중 작용, 플로팅 다이(floating die), 이동반(movable platen), 반대램(opposed ram), 나사(screw), 임팩트(impact), 고온 프레싱(hot pressing), 압인(coining) 또는 사이징(sizing) 등과 같은 다양한 기능을 갖는 캠(cam), 토글(toggle)/너클(knuckle) 및 편심(eccentric)/크랭크(crank) 프레스 등의 몇몇 기본적인 유형으로 제공될 수 있다. 분말은 애노드 납(예: 탄탈럼 와이어) 둘레에 압축될 수 있다. 또는, 상기 애노드 납은 애노드 몸체의 가압 및/또는 소결 후, 상기 애노드 몸체에 부착(예: 용접) 될 수 있음을 이해해야 할 것이다.
압축 후, 상기 펠렛을 특정 온도(예: 약 150℃ 내지 약 500℃)에서 몇분간 가열함으로써 어떤 바인더/윤활제라도 제거할 수 있다. 또는, Bishop 외의 미국 특허 번호 6,197,252에 기재된 것과 같이 펠렛을 수용액과 접촉시킴으로써 바인더/윤활제를 제거할 수 있다. 그런 다음, 상기 펠렛은 다공성의 일체형 덩어리를 형성하도록 소결된다. 가령, 일 실시예에 따르면, 상기 펠렛은, 진공 상태 또는 불활성 분위기에서, 약 1200℃ 내지 약 2000℃의 온도, 어떤 실시예에서는 약 1500℃ 내지 약 1800℃에서 소결될 수 있다. 소결 후, 상기 펠렛은 입자들 간의 결합의 성장으로 인해 수축한다. 소결 후 펠렛의 프레스 밀도(pressed density)는 다양할 수 있으나, 일반적으로는 세제곱 센터미터 당 약 2.0 내지 약 7.0 그램, 어떤 실시예에서는 약 2.5 내지 약 6.5 그램, 또 어떤 실시예에서는 약3.0 내지 약 6.0 그램일 수 있다. 프레스 밀도는 물질의 양을, 가압된 펠렛의 용량으로 나눔으로써 결정된다.
애노드 또한 탄소 및 산소 함량이 비교적 낮을 수 있다. 가령, 애노드의 탄소 함량은 50ppm 이하일 수 있고, 어떤 실시예에서는 10ppm 이하일 수 있다. 마찬가지로, 애노드의 산소 함량은 0.15 ppm/μC/g 이하일 수 있고, 어떤 실시예에서는 1.10 ppm/μC/g 이하일 수 있다. 산소 함량은 LECO 산소 분석기(Oxygen Analyzer)에 의해 측정될 수 있고, 산소 함량은 탄탈럼 표면 상의 자연 산소와 탄탈럼 입자 내의 대량 산소(bulk oxygen)를 포함한다. 대량 산소 함량은 탄탈럼의 결정 격자 주기에 의해 제어되는데, 이는 용해 한도가 달성될 때까지 탄탈럼 내 산소 함량이 증가함에 따라 선형으로 증가한다. 이 방법은Journal of Materials Science: Materials In Electronics (1998) 309-311에 실렸던, Pozdeev-Freeman외의 "고체 탄탈럼 커패시터들의 다공성 애노드 내의 임계 산소 함량(Critical Oxygen Content In Porous Anodes Of Solid Tantalum Capacitors)"에 기재된 방법으로, 탄탈럼 결정 격자 주기를 측정하기 위해 X-선 회절 분석(XRDA)이 사용되었다. 소결된 탄탈럼 내의 산소는 얇은 자연 표면 산화물로 한정될 수 있는 반면, 탄탈럼의 대량(bulk)은 실질적으로 산소를 포함하지 않는다.
애노드의 두께는 커패시터의 전기적 성능을 향상시키도록 선택될 수 있으나, 반드시 요구되는 것은 아니다. 가령, 애노드의 두께는 약 4 밀리미터(millimeters) 이하일 수 있으며, 어떤 실시예에서는 약 0.05 내지 약 2 밀리미터, 또 어떤 실시예에서는 약 0.1 내지 약 1 밀리미터 일 수 있다. 애노드의 형태 또한 결과적인 커패시터의 전기적 특성을 향상시키도록 선택될 수 있다. 가령, 애노드의 형태는 곡선형, 시누소이드형(sinusoidal), 직사각형, U-자형, V-자형 등일 수 있다. 애노드는 또한 하나 이상의 고랑(furrow), 홈(groove), 오목한 부분(depression), 또는 파인 부분(indentation)들을 포함함으로써 용량에 대한 표면적을 증가시켜 ESR을 최소화하고 커패시턴스의 주파수 반응을 연장한다는 점에서 “세로로 홈이 새겨진(fluted)” 형태를 가질 수 있다. 이렇듯 “세로로 홈이 새겨진” 애노드에 대해서는 Hahn 외의 미국 특허 출원 공개 번호 2005/0270725 뿐만 아니라, Webber 외의 미국 특허 번호 6,191,936; Maeda 외의 5,949,639; 및 Bourgault 외의 3,345,545에 기재되었다.
II . 유전체
애노드는 유전체로도 코팅된다. 유전체는 유전체층이 애노드 위에 및/또는 안에 형성되도록, 소결된 애노드를 양극적으로 산화(“양극산화처리”)함으로써 형성될 수 있다. 가령, 탄탈럼 (Ta) 애노드는 양극산화처리되어 탄탈럼 5산화물 (tantalum pentoxide, Ta2O5)이 될 수 있다. 일반적으로, 양극산화처리는 애노드를 전해질 안에 담지되는 것과 같이 애노드에 용액을 초기에 가하는 것에 의해 수행된다. 물(탈이온화수) 등의 용제가 일반적으로 사용된다. 이온 전도성을 향상시키기 위해, 용제에서 분리되어 이온을 형성할 수 있는 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 예로는 전해질과 관련해 하기에서 설명할 산(acid) 등이 있다. 가령, 산(예: 인산)은 양극산화처리 용액의 약 0.01 wt.% 내지 약 5wt.%, 어떤 실시예에서는 약 0.05 wt.% 내지 약 0.8 wt.%, 또 어떤 실시예에서는 약0.1wt.% 내지 약0.5wt.%를 구성할 수 있다.
유전체층을 형성하도록 양극산화처리 용액에는 전류가 흐르게 된다. 형성 전압의 값은 유전체층의 두께를 관리한다. 가령, 전원 공급은 요구되는 전압에 도달할 때까지 정전류 모드(galvanostatic mode)에 초기에 설정될 수 있다. 그런 다음, 바람직한 유전체 두께가 애노드 전체 표면에 형성되도록 전원 공급이 정전류 모드로 전환될 수 있다. 물론, 펄스 또는 정전위 스텝법 등과 같은 그 외 공지된 방법도 사용될 수 있다. 양극산화가 발생하는 전압은 일반적으로 약 4 내지 약 250V, 어떤 실시예에서는 약 9 내지 약 200V, 또 어떤 실시예에서는 약 20 내지 약 150V의 범위를 가질 수 있다. 산화 시, 양극산화 용액은 약 30℃ 이상, 어떤 실시예에서는 약 40℃ 내지 약 200℃, 또 어떤 실시예에서는 약 50℃ 내지 약 100℃의 상승된 온도에서 유지될 수 있다. 양극산화는 주위 온도 이하에서도 일어날 수 있다. 결과로 형성되는 유전체층은 애노드의 표면 및 그 포어(pore) 안에 형성될 수 있다.
필요한 경우, 바람직한 유전체 두께를 달성하기 위해 양극산화의 각 단계를 하나 이상의 주기로 반복할 수도 있다. 게다가, 제1 및/또는 제2 단계 후 애노드를 다른 용제(예: 물)로 헹구거나 세척하여 전해질을 제거할 수도 있다.
III . 접착 코팅
상술한 바와 같이, 커패시터의 접착 코팅은 다층으로서, 불연속 프리 코팅층 및 본질적으로 연속 또는 불연속 상태로 존재할 수 있는 수지층을 포함한다. 이러한 층들의 특정 배열은 필요에 따라 다양할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 가령, 프리 코팅은 상기 유전체 상에 초기에 형성되고, 그런 다음 상기 수지층은 상기 팅된 유전체에 도포될 수 있다. 이러한 실시예들에서, 상기 프리 코팅층은 유전체 위에 놓이고 상기 수지층은 상기 프리 코팅층 위에 놓이고 상기 프리 코팅층 및/또는 상기 유전체와 접촉할 수 있다. 수지층의 존재에도 불구하고, 상기 프리 코팅층의 코팅된 나노프로젝션들은 전도성 폴리머층 안에 여전히 내장될 수 있다고 간주된다. 또 다른 실시예에서, 상기 수지층은 상기 유전체에 초기에 도포될 수 있고, 그런 다음 상기 프리층은 그 위에 형성될 수 있다. 이러한 실시예들에서, 상기 수지층은 상기 유전체 위에 놓이고 상기 프리 코팅층은 상기 수지층 위에 놓인다. 이러한 층들의 다양한 실시예들은 하기에서 더 상세히 설명할 것이다.
A. 프리 코팅층
프리 코팅층은 애노드 몸체의 작은 포어들 안으로 침투하여 전도성 폴리머층 안에 결국 내장될 수 있는 복수의 이산형 산화 망간 나노프로젝션(예: 이산화 망간)을 포함한다. 프리 코팅층이 연속층 보다는 이산형 나노프로젝션들로서 형성되기 때문에, 전도성 폴리머 또한 직접 또는 다른 층을 통해 유전체의 상당 부분과 직접 접촉할 수 있다. 전도성 폴리머와 유전체간의 비교적 넓은 직접 접촉은 ESR을 더 감소시킬 수 있다. 커패시터의 전체적인 성능에 악영향을 주지 않으면서 바람직한 결과를 얻기 위해, 나노프로젝션들의 평균 크기(예: 직경)는 접착력은 향상시키되, 애노드의 포어들 안으로 침투하지 못할 정도로 커지지는 않도록 된다. 이러한 면에서, 나노프로젝션들은 일반적으로 약 5 나노미터(nanometers) 내지 약 500 나노미터의 평균 크기, 어떤 실시예에서는 약 6 나노미터에서 약 250 나노미터, 또 어떤 실시예에서는 약 8 나노미터에서 약 150 나노미터, 또 어떤 실시예에서는 약 10 나노미터에서 약 110 나노미터의 평균 크기를 갖는다. “평균 직경”이라는 용어는 가령, 위에서 봤을 때 나노프로젝션들의 주요 축에 대한 평균 값 (최대 직경)을 가리킬 수 있다. 이러한 직경은 가령 광자 상관 분광학(photon correlation spectroscopy), 동적 광산란(dynamic light scattering), 준탄성 광산란(quasi-elastic light scattering) 등의 공지된 기술을 사용하여 달성 가능하다. 다양한 입자 크기 분석기들이 이러한 방식으로 직경을 측정하기 위해 사용될 수 있다. 일 예로는 Corouan VASCO 3 입자 크기 분석기가 있다. 나노프로젝션들은 또한 좁은 입도 분포를 가질 수 있는데, 그러한 경우 커패시터의 특성을 더 향상시킬 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다. 가령, 약 50% 이상, 어떤 실시예에서는 약 70% 이상, 또 어떤 실시예에서는 약 90% 이상의 나노프로젝션들이 상술한 범위 내의 평균 크기를 가질 수 있다. 특정한 크기를 갖는 나노프로젝션들의 개수는 상술한 기술을 사용하여 결정될 수 있는데, 이때 퍼센트 용적은 특정한 흡광단위(absorbance unit, “au”)를 갖는 입자들의 수와 상관 관계가 있을 수 있다.
나노프로젝션들의 크기와 더불어, 유전체 상의 나노프로젝션들의 표면 커버리지(surface coverage)는 바람직한 전기적 성능을 달성하는데 도움이 되도록 선택적으로 제어될 수 있다. 다시 말해, 표면 커버리지가 너무 낮을 경우에는 전도성 폴리머층이 유전체에 더 잘 접착할 수 있는 능력을 제한할 수 있는 반면, 커버리지가 너무 클 경우에는 커패시터의 ESR에 악영향을 줄 수 있다. 이러한 관점에서, 나노프로젝션들의 표면 커버리는 일반적으로 약 0.1% 내지 약40%, 어떤 실시예에서는 약 0.5% 내지 약 30%, 또 어떤 실시예에서는 약 1% 내지 약 20%가 된다. 표면 커버리지의 정도는 다양한 방법으로 계산할 수 있는데, 가령 “실제 커패시턴스” 값을 “정상 커패시턴스” 값으로 나눈 후 100을 곱하는 방법이 있다. 상기 “정상 커패시턴스”은 나노프로젝션들을 형성한 후 전도성 폴리머 용액으로 애노드를 침투시킴으로써 결정되는 반면, 상기 “실제 커패시턴스”은 나노프로젝션들을 형성하고, 전도성 폴리머 용액으로 애노드를 침투시키고, 애노드의 내부로부터 전도성 폴리머 용액을 세척한 후, 애노드를 건조시켜서 습기를 제거한 후 결정된다.
본 발명의 프리 코팅층을 형성하기 위해 다양한 종류의 기술들이 사용될 수 있다. 공지된 바와 같이, 산화 망간(예: 이산화 망간)은 일반적으로 Sturmer 외의 미국 특허 번호 4,945,452에 기재된 바와 같은 전구체의 열분해(pyrolytic decomposition) (예: 망간 질산염(manganese nitrate)(Mn(No3)2))를 통해 일반적으로 형성된다. 가령, 유전체-코팅된 애노드 몸체는 전구체를 포함하는 용액과 접촉된 후 (예: 딥핑(dipping), 담그기, 분사 등) 산화물로 변형되도록 가열될 수 있다. 필요에 따라, 복수의 도포 단계들이 사용될 수도 있다. 애노드 몸체가 산화 망간 전구체 용액과 접촉하는 시간은 필요에 따라 다양할 수 있다. 가령, 애노드 몸체는 약 10초 내지 약 10분의 시간 동안 상술한 용액 안에 딥핑될 수 있다.
산화 망간 전구체 용액은 선택적으로 계면활성제를 포함할 수 있다. 이러한 계면활성제는 표면 장력을 감소시킴으로써 애노드 몸체 내부로의 용액의 침투력을 향상시킬 수 있는 것으로 알려져 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다. 특히 적합한 비이온 계면활성제로는 폴리글리콜 에테르(예: 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르), 노닐페녹시폴리-(에틸렌옥시)에탄올(예: Igepal CO-630); 이소옥틸페녹시-폴리에톡시에탄올(예: Triton X-100), 벤질에테르옥틸페놀-에틸렌 옥사이드 응축액 (예: Triton CF-10), 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올(예: Surfynol 82) 등이 있다. 커패시터의 그 외 특성들에 악영향을 주지 않으면서 산화 망간 전구체의 침투력의 바람직한 향상을 달성하기 위해서는, 계면활성제의 농도가 특정 범위 내로 제어되는 것이 일반적으로 바람직하다. 가령, 애노드 몸체가 담지되는 용액은 약 0.01 wt.% 내지 약 30wt.%, 어떤 실시예에서는 약 0.05wt.% 내지 약 25wt.%, 또 어떤 실시예에서는 약 0.1wt.% 내지 약 20wt.% 범위의 계면활성제를 포함할 수 있다. 마찬가지로, 전구체(들)(예: 망간 질산염)는 용액의 약 1wt.% 내지 약 55wt.%, 어떤 실시예에서는 약 2wt.% 내지 약 15wt.%, 또 어떤 실시예에서는 약 5wt.% 내지 약 10wt.% 범위를 구성할 수 있다. 물 등의 캐리어(carrier) 또한 용액에 사용될 수 있다. 가령 본 발명의 수용액은 약 30wt.% 내지 약 95wt.%, 어떤 실시예에서는 약 40wt.% 내지 약 99wt.%, 또 어떤 실시예에서는 약 50wt.% 내지 95wt.%의 물을 포함할 수 있다. 상기 용액 내 구성 요소들의 실제 양은 입자 크기 및 애노드 내 입자들의 분포, 분해가 발생하는 온도, 분산제(dispersant)의 정체(identity), 및 캐리어의 정체 등과 같은 요소에 따라 달라질 수 있다.
필요 시, 애노드 몸체는 산화 망간 전구체 용액과의 접촉 전에 발생하는 전처리(pretreatment) 단계에서 가습 분위기(humidified atmosphere)와 접촉될 수 있다. 본 발명의 발명자들은 일정 양의 수증기가 있으면 이산화 망간의 열분해 전환 반응을 늦춤으로써 분산된 나노프로젝션들을 형성하도록 할 수 있다는 사실을 믿고 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다. 가령, 전처리 단계에서, 애노드 몸체는 공기 세제곱미터 당 약 1 내지 30 그램, 어떤 실시예에서는 약 4내지 약 25g/m3, 또 어떤 실시예에서는 약 5 내지 약 20g/m3의 습도를 갖는 분위기에 노출될 수 있다. 마찬가지로, 상대 습도는 약 30% 내지 약 90%, 어떤 실시예에서는 약 40% 내지 약 85%, 또 어떤 실시예에서는 약 50% 내지 약 80%의 범위를 가질 수 있다. 가습 분위기의 온도는 가령 약 10℃ 내지 약 50℃, 어떤 실시예에서는 약 15℃ 내지 약 45℃, 또 어떤 실시예에서는 약 20℃ 내지 약 40℃ 등의 다양한 범위를 가질 수 있다. 전처리 단계를 비롯해, 애노드 몸체는 산화 망간 전구체 용액과의 접촉 후 발생하는 중간처리 단계에서도 가습 분위기와 접촉될 수도 있다. 중간처리 단계에서의 가습 분위기는 전처리 단계의 가습 분위기와 동일하거나 다른 조건들을 가질 수 있으나, 일반적으로는 상술한 범위를 갖는다.
관계없이, 바람직한 시간 동안 전구체 용액과 일단 접촉한 후에는, 상기 부분은 전구체(예: 망간 질산염)를 산화물로 열분해 전환하기에 충분한 온도로 가열된다. 가열은 용광로에서 가령 약 150℃ 내지 약 300℃, 어떤 실시예에서는 약 180℃ 내지 약 290℃, 또 어떤 실시예에서는 약 190℃ 내지 약 260℃의 온도에서 발생할 수 있다. 가열은 습하거나 건조한 분위기에서 수행될 수 있다. 특정 실시예에서는, 가령, 가습 분위기에서 가열이 수행될 수도 있는데, 이는 상술한 전처리 및 중간처리 단계들에 사용된 분위기들과는 동일하거나 다르되, 상술한 조건들을 대체로 벗어나지는 않는다. 변환에 필요한 시간은 용광로 온도, 열전달률 및 분위기에 달려있으나, 대체로 약 3 내지 5분이 된다. 열분해 전환 후, 누설 전류가 종종 높을 수 있는데, 이는 이산화 망간 증착 시 유전체 필름이 겪은 손상 때문이다. 이러한 누설을 줄이기 위해, 커패시터는 공지된 기술에 따라 양극산화 바스(anodization bath)에 의해 개량될 수 있다. 가령, 커패시터를 상술한 바대로 전해질 안에 담근 후 DC 전류를 흐르게 할 수 있다.
B, 수지층
수지층은 고체 또는 자연적으로 중합체이거나, 중합되거나, 경화되거나 경화될 수 있는 반고체 물질인 천연 또는 합성 수지를 일반적으로 포함할 수 있다. 수지가 자연적으로 비교적 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 본 명세서에서, “비교적 절연성을 갖는”다라는 것은 전도성 폴리머층을 1차적으로 형성하는 전도성 폴리머에 비해 저항력이 있는 것을 일반적으로 의미한다. 가령, 어떤 실시예에 따르면, 비교적 절연성을 갖는 수지는 20℃에서, 약 1000Ω-cm 이상, 어떤 실시예에서는 약 10,000 Ω-cm 이상, 어떤 실시예에서는 약 1 ×105 Ω-cm 이상, 또 어떤 실시예에서는 약 1 ×1010 Ω-cm 이상의 저항력을 가질 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 수지의 예에는 폴리우레탄, 폴리스티렌, 불포화 또는 포화 지방산 에스테르(예: 글리세리드) 등이 포함되나 여기에 한정되지 않는다. 가령, 적합한 지방산 에스테르에는 라우르산 에스테르, 미르스트산, 팔미트산, 스테아르산, 엘레오스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 알로이리트산, 쉘롤산 등이 포함되나 여기에 한정되지는 않는다. 이러한 지방산 에스테르는 비교적 복잡한 조합을 사용해 “건성유(drying oil)”을 형성할 때 특히 유용한 것으로 밝혀졌는데, 이는 결과적으로 형성된 필름이 안정된 층 안으로 빠르게 중합될 수 있도록 한다. 이러한 건성유에는 글리세롤 백본(backbone)에, 하나, 두 개, 및 세 개의 에스테르화된 지방 아실 잔여물을 갖는 모노-, 디-, 및/또는 트리-글리세리드 등이 포함될 수 있다. 가령, 사용될 수 있는 적합한 건성유에는 올리브유, 아마인유, 피마자유, 동유, 대두유, 및 셸락(shellac)이 포함될 수 있으나 여기에 한정되지 않는다. 다양한 지방족 및 지환식 하이드록시산(예: 알로이리트산 및 셸산)의 에스테르를 포함하는 것으로 간주되는 셸락이 특히 적합하다. 상술한 수지 물질 및 그 외 수지 물질들은 Fife외의 미국 특허 번호 6,674,635에 상세히 기재되어 있다.
사용되었을 때, 상술한 지방산 에스테르는 자연적으로 존재하거나 자연 물질로부터 정제된 것일 수 있다. 가령, 대두유는 석유탄화수소와의 용제 추출에 의한 정제 또는 나사 프레스 공정(screw press operations)을 통해 대두로부터 수득된다. 추출 후, 수득된 대두유는 1차적으로는 올레산, 리놀레산, 및 리놀렌산의 트리글리세리드로 구성된다. 반면에, 동유(tung oil)는 이러한 정제가 필요 없는 건성유인 경우가 많다. 몇몇 경우에 있어서, 알코올과 반응시킴으로써 지방산 혼합물을 더 에스테르화하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 지방산/알코올 에스테르 파생물들은 지방산과 반응할 수 있는 임의의 알코올을 사용해 일반적으로 수득될 수 있다. 가령, 어떤 실시예들에서는, 8탄소 원자 미만의 1수산기 및/또는 다가 알코올, 그리고 어떤 실시예들에서는, 5 탄소 원자 미만의 1수산기 및/또는 다가 알코올들이 본 발명에서 사용될 수 있다. 본 발명의 특정 실시예들에는 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 등의 다양한 글리콜 뿐만 아니라 메탄올, 에탄올, 부탄올의 사용이 포함된다. 일 특정 실시예에 따르면, 셸락을 상술한 바와 같이 알코올과 혼합함으로써 셸락을 에스테르화할 수 있다. 구체적으로, 셸락은 어느 정도 에스테르화된 지방산 혼합물 복합체를 포함하는 것으로 간주되는 곤충의 수지 배설물이다. 따라서, 알코올과 혼합되면, 셸락의 지방산 그룹들은 알코올과의 반응을 통해 더 에스테르화된다.
수지층은 다양한 다른 방법들로 형성될 수 있다. 가령, 일 실시예에 따르면, 애노드는 목적하는 수지(들)의 용액 안에 담지될 수 있다. 이러한 용액은 선택된 보호 수지(protective resin)를 물 또는 비수성 용제 등의 용제에 용해함으로써 형성될 수 있다. 몇몇 적합한 비수성 용제들에는 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 디(에틸렌 아세테이트)글리콜 등과 같은 다양한 글리콜 뿐만 아니라 메탄올, 에탄올, 부탄올이 포함될 수 있으나 여기에 한정되지 않는다. 특히 바람직한 비수성 용제들은 끓는점이 약 80℃을 초과하는 것들로서, 어떤 실시예들에서는 끓는점이 약 120℃, 또 어떤 실시예들에서는 약 150℃를 초과하는 것들이 될 수 있다. 상술한 바와 같이, 비수성 용제를 사용하여 용액을 형성하게 되면 그러한 수지 물질들이 활용될 때 지방산들이 더 에스테르화되는 결과를 가져온다. 애노드는 바람직한 두께에 따라 한번 이상 용액에 담지될 수 있다. 가령, 어떤 실시예들에서는, 2 내지 10개 층의 다수의 수지층들이 사용될 수 있고, 또 어떤 실시예들에서는 3 내지 7개층이 사용될 수 있다. 각 층은 가령 약 100 나노미터 이하의 목표 두께를 가질 수 있고, 어떤 실시예에서는 약 30 나노미터 이하, 또 어떤 실시예들에서는 약 10 나노미터 이하의 목표 두께를 가질 수 있다. 담그기 외에도, 스퍼터링(sputtering), 스크린 프린팅(screen printing), 전기 이동 코팅(electrophoretic coating), 전자 빔 증착(electron beam deposition), 진공 증착(vacuum deposition), 분사 등의 기존의 도포 방법들 또한 사용될 수 있음을 이해해야 할 것이다.
수지층 형성 후, 애노드 부분은 가열되거나 경화될 수 있다. 가열은 도포 시 사용된 임의의 용제의 증발을 용이하게 할 수 있으며 수지 물질들의 에스테르화 및/또는 중합 반응을 도울 수도 있다. 에스테르화 및/또는 중합 반응을 용이하게 하기 위해, 경화제(curing agent)도 수지층에 첨가될 수 있다. 가령, 셸락과 사용될 수 있는 경화제로는 황산이 있을 수 있다. 가열이 발생하는 시간과 온도는 일반적으로 활용된 특정 수지 물질에 따라 달리진다. 일반적으로, 각 층은 약 30℃ 내지 약 300℃, 어떤 실시예에서는 약 50℃ 내지 약 150℃의 온도에서, 약 1분 내지 약 60분, 어떤 실시예에서는 약 15분 내지 약 30분의 시간 동안 건조된다. 또한, 각 수지층의 도포 후 반드시 가열을 활용해야 하는 것은 아님을 이해해야 한다.
IV . 고체 전해질
상술한 바와 같이, 고체 전해질은 나노프로젝션들과 유전체와 직접 또는 수지층을 거쳐 위에 놓이고 접착하는 전도성 폴리머층을 포함한다. 전도성 폴리머는 일반적으로 π-결합되고 산화 또는 환원 후 적어도 약 1μS/cm의 전기적 전도성과 같이 산화 또는 환원 후 전기적으로 전도성을 갖는다. 이렇게 π-결합된 전도성 폴리머들에는 가령 폴리헤테로사이클(예: 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린 등), 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌, 폴리페놀레이트 등이 있다. 일 실시예에 따르면, 가령, 폴리머는 대체로 아래와 같은 구조를 갖는 치환된 폴리티오펜이다:
Figure pat00001
여기서, T는 O 또는 S이고;
D는 선택적으로 치환된 C1 내지 C5 알킬렌기(예: 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌, n-펜틸렌 등)이고;
R7은 선형 또는 분지형의, 선택적으로 치환된 C1 내지 C18 알킬기(예: 메틸, 에틸, n-또는 이소-프로필, n-, 이소-, sec- 또는 tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실 등);
선택적으로 치환된 C5 내지 C12 시클로알킬기(예: 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실 등); 선택적으로 치환된 C5 내지 C14 아릴기(예: 페닐, 나프틸 등); 선택적으로 치환된 C7 내지 C18 아랄킬기(예: 벤질, o-, m-, p-톨릴, 2, 3-, 2, 4-, 2,5-, 2-6, 3-4-, 3,5-크실릴, 메시틸 등); 선택적으로 치환된 C1 내지 C4 하이드록시알킬기, 또는 하이드록실기이고;
q는 0 내지 8, 어떤 실시예에서는 0 내지 2, 및 일 실시예에서는 0의 정수이고;
n은 2 내지 5,000, 어떤 실시예에서는 4 내지 2,000, 및 일 실시예에서는 5 내지 1,000이다. “D” 또는 “R7”기들의 치환기들의 예로는 가령 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 할로겐, 에테르, 티오에테르, 디술파이드, 술폭사이드, 술폰, 술포네이트, 아미노, 알데하이드, 케토, 카르복시산 에스테르, 카르복시산, 카르보네이트, 카르복실레이트, 시아노, 알킬실란 및 알콕시실란 그룹, 카르복실아미드 그룹 등이 포함된다.
특히 적합한 티오펜 폴리머들로는 “D”가 선택적으로 치환된 C2 내지 C3 알킬렌기인 티오펜 폴리머들이 있다. 가령, 폴리머는 대체로 아래와 같은 구조를 갖는 선택적으로 치환된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이다:
Figure pat00002
상술한 바와 같은 전도성 폴리머를 형성하는 방법은 공지된 기술이다. 가령, Merker외의 미국 특허 번호 6,987,663에서는 모노머 전구체에서, 치환된 폴리티오펜을 형성하는 다양한 방법들이 기재되어 있다. 모노머 전구체는 가령 아래와 같은 구조를 가질 수 있다:
Figure pat00003
여기서, T, D, R7, 및 q는 상술한 바와 같다. 특히 적합한 티오펜 모노머들로는 “D”가 선택적으로 치환된 C2 내지 C3 알킬렌기인 티오펜 모노머들이 있다. 가령, 선택적으로 치환된 3,4-알킬렌디옥시티오펜은 대체로 아래와 같은 구조를 갖는 것이 사용될 수 있다:
Figure pat00004
여기서, R7 및 q는 상술한 바와 같다. 일 특정 실시예에 따르면, “q”는 0이다. 상업적으로 적합 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 예로는 Clevios™ M로 명명된Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG에서 제조된 것이 있다. 또 다른 적합한 모노머들도 Blohm 외의 미국 특허 번호 5,111,327 및 Groenendaal외의 미국 특허 번호 6,635,729에 기재되어 있다. 이러한 모노머들의 파생물, 가령 상기 모노머들의 2량체 또는 3량체들도 사용될 수 있다. 더 고분자의 파생물들, 즉 상기 모노머들의 4량체, 5량체 등은 본 발명에 사용하기에 적합하다. 파생물은 동일하거나 다른 모노머 단위로 구성될 수 있고, 순수한 형태로 사용될 수도 있고 다른 모노머들과 혼합하여 사용될 수도 있다. 이러한 전구체들의 산화된 형태 또는 환원된 형태 또한 사용될 수 있다.
전도성 폴리머는 원위치(in situ)에서 형성되거나 기중합된 후 분산제의 형태로 애노드 몸체에 도포될 수도 있다. 원위치에서 중합된 층을 형성하기 위해, 모노머는 선택적으로는 산화 촉매제가 있는 상태에서 화학적으로 중합될 수 있다. 산화 촉매제는 일반적으로 철(III), 구리(II), 크로뮴(VI), 세륨(IV), 망간(IV), 망간(VII), 또는 루테늄(III) 양이온 등과 같은 전이 금속 양이온(cation)을 포함한다. 전도성 폴리머에 여분의 전하를 제공하고 폴리머의 전도성을 안정화시키기 위해 도펀트도 사용될 수 있다. 상기 도펀트는 일반적으로 술폰산의 이온과 같은 무기 또는 유기 음이온(anion)을 포함한다. 특정 실시예들에서는, 산화 촉매제는 양이온(예: 전이 금속)과 음이온(예: 술폰산)을 포함한다는 점에서 촉매와 도핑 기능을 둘 다 갖는다. 가령, 상기 산화 촉매제는 철(III) 할리드(예: FeCl3)와 같은 철(III) 양이온을 포함하는 전이 금속 염, 또는 Fe(ClO4)3 또는 Fe2(SO4)3 와 같은 그 외 무기산의 철(III) 염, 그리고 유기산 및 유기기들을 포함하는 무기산의 철(III) 염일 수 있다. 무기기들을 포함하는 무기산의 철(III) 염의 예로는 가령 C1 내지 C20 알카놀의 술폰산 모노에스테르의 철(III) 염 (예: 라우릴 술페이트(lauryl sulfate)의 철(III) 염)을 포함한다. 마찬가지로, 유기산의 철(III) 염의 예로는 가령 C1 내지 C20 알칼 술폰산의 철(III) 염 (예: 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 또는 도데칸 술폰산); 지방족 퍼플루오르술폰산의 철(III) 염 (예: 트리플루오르메탄 술폰산, 퍼플루오르부탄 술폰산, 또는 퍼플루오르옥탄 술폰산); 지방족 C1 내지 C20 카르복시산의 철(III) 염 (예: 2-에틸헥실카르복시산); 지방족 퍼플루오르카르복시산의 철(III) 염 (예: 트리플루오르아세트산 또는 퍼플루오르옥탄산); C1 내지 C20 알킬 그룹들에 의해 선택적으로 치환된 아로마 술폰산의 철(III) 염 (예: 벤젠 술폰산, o-톨루엔 술폰산, p-톨루엔 술폰산, 또는 도데실벤젠 술폰산); 시클로알칸 술폰산의 철(III) 염 (예: 캠퍼 술폰산) 등을 포함한다. 상술한 철(III) 염들의 혼합물도 사용될 수 있다. 철(II)-p-톨루엔 술포네이트, 철(III)-o-톨루엔 술포네이트, 및 그 혼합물은 특히 적합하다. 상업적으로 적합한 철(III)-p-톨루엔 술포네이트의 예로 Clevios™ C로 명명된Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG에서 제조된 것이 있다.
산화 촉매제와 모노머는 중합 반응을 개시하도록 순차적으로 또는 함께 도포될 수 있다. 이러한 구성 요소들을 도포하기에 적합한 기술에는 스크린 프린팅(screen printing), 딥핑(dipping), 전기 이동 코팅(electrophoreti coating), 및 분사가 포함된다. 한 예로, 모노머는 전구체 용액을 형성하도록 산화 촉매제와 초기에 혼합될 수 있다. 이렇게해서 형성된 혼합물은 애노드 부분에 도포된 후 전도성 코팅이 표면에 형성되도록 중합될 수 있다. 또는, 산화 촉매제와 모노머는 순차적으로 도포될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 가령, 산화 촉매제는 유기 용제(예: 부탄올)에 용해된 후 딥핑(dipping) 용액으로서 도포될 수 있다. 그런 다음, 애노드 부분은 용액을 제거하기 위해 건조될 수 있다. 그런 다음, 상기 부분은 모노머를 포함하는 용액에 담지될 수 있다. 어쨌든, 사용된 산화제와 바람직한 반응 시간에 따라, 중합 반응은 약 -10℃ 내지 약 250℃, 어떤 실시예에서는 약 0℃ 내지 약 200℃에서 일반적으로 수행된다. 상술한 바와 같은 적합한 중합 기술들은 Biler의 미국 특허 번호 7,515,396에 더 상세히 기재되어 있을 수 있다. 이러한 전도성 코팅(들)을 도포하기 위한 또 다른 방법들은 Sakata 외의 미국 특허 번호 5,457,862, Sakata 외의 미국 특허 번호 5,473,503, Sakata 외의 미국 특허 번호 5,729,428, 및 Kudoh의 미국 특허 번호 5,812,367에 기재되어 있을 수 있다.
V. 다른 층들
필요 시, 커패시터는 공지된 다른 층들도 포함할 수 있다. 가령, 상기 부분은 탄소층(예: 그라파이트)과 은(silver)층이 각각 도포될 수 있다. 은 코팅은 커패시터에 대해 가령 땜질 가능한 전도체, 접촉층 및/또는 전하 콜렉터(charge collector)로서 기능할 수 있고, 탄소 코팅은 은 코팅의 고체 전해질과의 접촉을 제한할 수 있다. 이러한 코팅은 고체 전해질의 일부 또는 전부를 커버할 수 있다.
VI . 말단부 ( terminations )
커패시터는 특히 표면 마운팅(mounting) 도포 시에는, 말단부(termination)를 포함할 수 있다. 가령, 커패시터는 커패시터 요소의 애노드 납이 전기적으로 연결되는 애노드 말단부 및 커패시터 요소의 캐소드가 전기적으로 연결되는 캐소드 말단부를 포함할 수 있다. 상기 말단부를 형성하는데는 전도성 금속(예: 구리, 니켈, 은, 니켈, 아연, 주석, 팔라듐, 납, 구리, 알루미늄, 몰리브덴, 티타늄, 철, 지르코늄, 마그네슘, 및 그 합금) 등 어떠한 전도성 물질이라도 사용될 수 있다. 특히 적합한 전도성 금속에는 가령 구리, 구리 합금(예: 구리-지르코늄, 구리-마그네슘, 구리-아연, 또는 구리-철), 니켈, 및 니켈 합금(예: 니켈-아연) 등이 포함될 수 있다. 말단부의 두께는 커패시터의 두께를 최소화하도록 일반적으로 선택된다. 가령, 말단부의 두께는 약 0.05 내지 1 밀리미터, 어떤 실시예에서는 약 0.05 내지 약 0.5 밀리미터, 및 약 0.07 내지 약 0.2 밀리미터의 범위를 가질 수 있다. 전도성 물질의 일 예로 Wieland(독일)에서 구입 가능한 구리-아연 합금 금속판이 있다. 필요 시, 말단부의 표면은 최종 부분이 회로 기판에 마운팅 가능하도록 하기 위해, 공지된 기술로 니켈, 은, 금, 주석 등으로 말단부 표면을 전기도금할 수 있다. 일 특정 실시예에 따르면, 말단부의 양 표면은 니켈과 은 플래시(flash)로 각각 도금되고, 마운팅 표면 또한 주석 납 솔더층(tin solder layer)으로 도금될 수 있다.
도 1에서는 커패시터 요소(33)와 전기적으로 연결된 애노드 말단부(62)과 캐소드 말단부(72)를 포함하는 전해 커패시터(30)의 일 실시예를 도시하고 있다. 커패시터 요소(33)는 상부 표면(37), 하부 표면(39), 정면(36) 및 후면(38)을 갖는다. 캐소드 말단부(72)는 커패시터 요소(33)의 어떤 표면과도 전기적 접촉을 할 수 있으나, 도시된 일 실시예에서는, 하부 표면(39)과 후면(38)과 전기적 접촉을 한다. 더 구체적으로, 캐소드 말단부(72)는 제2 구성 요소(74)와 실질적으로 수직으로 배치된 제1 구성 요소(73)를 포함한다. 상기 제1 구성 요소(73)는 커패시터 요소(33)의 하부 표면(39)과 전기적으로 접촉하고 일반적으로 평행하게 배치된다. 제2 구성 요소(74)는 커패시터 요소(33)의 후면(38)과 전기적으로 접촉하고 일반적으로 평행하게 배치된다. 비록 일체형으로 도시되었으나, 상기 부분들은 일체형이 아닌 개별적으로 마련되어 직접 서로 연결되거나 추가적인 전도성 요소(예: 금속)를 통해 연결될 수 있다. 또한, 특정 실시예들에 따르면, 제2 구성 요소(74)는 캐소드 말단부(72)로부터 제거될 수 있다. 마찬가지로, 애노드 말단부(62)은 제2 구성 요소(64)에 실질적으로 수직으로 배치된 제1 구성 요소(63)를 포함할 수 있다. 제1 구성 요소(63)는 커패시터 요소(33)의 하부 표면(39)과 전기적으로 접촉하고 일반적으로 평행하게 배치된다. 제2 구성 요소(64)는 애노드 납(16)을 운반하는 운반하는 영역(51)을 포함한다. 도시된 실시예에 따르면, 상기 영역(51)은 납(16)의 표면 접촉과 기계적 안정성을 더 향상시키도록 “U-자 형태”를 갖는다.
말단부들은 공지된 임의의 기술을 사용해 커패시터 요소에 연결될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 가령, 캐소드 말단부(72)와 애노드 말단부(62)를 규정하는 납 프레임이 제공될 수 있다. 상기 납 프레임에 전해 커패시터 요소(33)를 부착하기 위해, 캐소드 말단부(72)의 표면에는 전도성 접착제가 초기에 도포될 수 있다. 전도성 접착제는 가령 수지 조성물이 포함된 전도성 금속 입자들을 포함할 수 있다. 금속 입자들은 은, 구리, 금, 백금, 니켈, 아연, 비스무트(bismuth) 등일 수 있다. 수지 조성물은 열가소성 수지(예: 에폭시 수지), 경화제(예: 산 무수물), 및 커플링제(예: 실란 커플링제)를 포함할 수 있다. 적합한 전도성 접착제들이 Osako 외의 미국 특허 공개 번호 2006/0038304에 기재되어 있을 수 있다. 전도성 접착제를 캐소드 말단부(72)에 도포하는데에는 다양한 기술들 중 어느 것이라도 사용될 수 있다. 가령, 인쇄 기술은 그 실용성과 비용 절감 측면 때문에 사용될 수 있다.
말단부들을 커패시터에 부착하는데는 일반적으로 다양한 방법들이 사용될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 가령, 애노드 말단부(62)의 제2 구성 요소(64)와 캐소드 말단부(72)의 제2 구성 요소(74)는 도 1에 도시된 위치로 위쪽으로 초기에 굽어진다. 그런 다음, 커패시터 요소(33)는, 그 하부 표면(39)이 접착제와 접촉하고 애노드 납(16)은 상부 U-자 영역(51)에 수용되도록, 캐소드 말단부(72) 상에 배치된다. 필요 시, 플라스틱 패드나 테이프와 같은 절연 물질(미도시)은 애노드와 캐소드 말단부들을 전기적으로 단절시키기 위해 커패시터 요소(33)의 하부 표면(39)과 애노드 말단부(62)의 제1 구성 요소(63) 사이에 배치될 수 있다.
그런 다음, 애노드 납(16)은 기계적 용접, 레이저 용접, 전도성 접착제 등과 같은 임의의 공지된 기술을 사용해 상기 영역(51)에 전기적으로 연결된다. 가령, 애노드 납(16)은 레이저를 사용해 애노드 말단부(62)에 용접될 수 있다. 레이저는 일반적으로 유도 방출에 의해 광자를 방출할 수 있는 레이저 매체 및 레이저 매체의 요소들을 자극하는 에너지원을 포함하는 공명기(resonator)를 포함한다. 적합한 레이저 종류의 하나로 네오디뮴(Nd)으로 도핑된 알루미늄 및 이트륨 석류석(yttrium garnet, YAG)으로 구성된 것이 있다. 자극된 입자들은 네오디뮴 이온 Nd3 + 이다. 에너지원은 연속적인 레이저빔을 방출하도록 레이저 매체에 지속적인 에너지를 제공하거나 펄스 레이저빔을 방출하도록 방전될 수 있다. 애노드 납(16)을 애노드 말단부(62)에 전기적으로 연결한 후에는 전도성 접착제가 경화될 수 있다. 가령, 열 프레스를 사용해 열과 압력을 가하여 전해 커패시터 요소(33)가 접착제에 의해 캐소드 말단부(72)에 적절히 접착되도록 할 수 있다.
커패시터 요소가 부착되면, 납 프레임을 수지 케이싱 내부에 봉인한 후, 실리카 또는 그 외 공지된 캡슐화 물질로 충진될 수 있다. 상기 케이스의 너비와 길이는 의도된 적용 분야에 따라 달라질 수 있다. 적합한 케이싱에는 가령 “A”, “B”, “C”, “D”, “E”, “F”, “G”, “H”, “J”, “K”, “L”, “M”, “N”, “P”, “R”, “S”, “T”, “V”, “W”, “Y”, “X”, 또는 ”Z” 케이스 (AVX Corporation) 등이 있다. 사용된 케이스 크기와 상관 없이, 커패시터 요소는 애노드와 캐소드 말단부들의 적어도 일부는 회로 기판에 장착되기 위해 노출되도록 캡슐화된다. 도 1에 도시된 바와 같이, 가령 커패시터 요소(33)는 애노드 말단부(62)의 일부와 캐소드 말단부(72)의 일부가 노출되도록 케이스(28)에 캡슐화된다.
이러한 결과로 형성된 커패시터는 그것을 형성하는데 사용된 방법과 상관 없이, 우수한 전기적 특성들을 나타낼 수 있다. 등가 직렬 저항(“ESR”)은 100kHz 주파수에서, 하모닉스가 없는 상태에서, 2.2 볼트 DC 바이어스(bias) 및 0.5 볼트 피크 대 피크 시누소이드 신호로 측정했을 때, 가령 약 300 밀리옴(milliohms) 이하, 어떤 실시예에서는 약 200 밀리옴 이하, 그리고 어떤 실시예에서는 약 1 내지 약 100 밀리옴일 수 있다. 또한, 절연체를 통해 하나의 전도체에서부터 인접한 다른 전도체로 흐르는 전류를 일반적으로 일컫는 누설 전류는 비교적 낮은 수준으로 유지될 수 있다. 가령, 누설 전류는 약 40μA 이하, 어떤 실시예에서는 약 25 μA 이하, 또 어떤 실시예에서는 15 μA 이하일 수 있다. 마찬가지로, 커패시터의 정규화된 누설 전류의 수치 값은 약 0.2 μA/μF*V 이하, 어떤 실시예에서는 0.1 μA/μF*V, 또 어떤 실시예에서는 0.05 μA/μF*V 이하일 수 있는데, 여기서 μA는 마이크로암페어이고, μF*V는 커패시턴스(capacitance)와 정격전압(rated voltage)의 결과물이다. ESR과 정규화된 누설 전류 값들은 비교적 높은 온도에서도 유지될 수 있다. 가령, 상기 값들은 약 100℃ 내지 약 350℃, 그리고 어떤 실시예에서는 약 200℃ 내지 약 300℃(예: 240℃)의 온도에서 리플로(reflow)(예: 10초 동안) 후 유지될 수 있다.
본 발명은 아래 예들을 참조로 할 때 더 잘 이해될 것이다.
실험 절차
등가 직렬 저항( ESR )
등가 직렬 저항은 Kelvin Leads 2.2 볼트 DC 바이어스 및 0.5 볼트 피크 대 피크 시누소이드 신호와 Keithley 3330 Precision LCZ 미터를 사용하여 측정될 수 있다. 작업 주파수는 100 kHz 일 수 있고 온도는 23℃±2℃일 수 있다.
커패시턴스( capacitance )
커패시턴스는 Kelvin Leads 2.2 볼트 DC 바이어스 및 0.5 볼트 피크 대 피크 시누소이드 신호와 Keithley 3330 Precision LCZ 미터를 사용하여 측정될 수 있다. 작업 주파수는 120 Hz 일 수 있고 온도는 23℃±2℃일 수 있다.
누설 전류:
누설 전류(“DCL”)는 약 25℃ 및 정격전압(예: 4V)에서 60초 후에 누설 전류를 측정하는 누설 실험 세트를 사용하여 측정될 수 있다.
예 1
애노드 샘플을 형성하기 위해 200,000μFV/g 탄탈럼 분말이 사용되었다. 각각의 애노드 샘플은 탄탈럼 와이어와 내장되고, 1250℃에서 소결되고, 5.8g/cm3의 밀도로 가압되었다. 그 결과로 나타난 펠렛들은 0.76 x 1.22 x 0.67 mm의 크기를 가졌다. 상기 펠렛들은 유전층을 형성하도록 10 시간 동안 0.1 wt.% 질산 전해질에서 10.4V로 양극산화처리 되었다. 프리 코팅층을 형성하기 위해, 애노드 부분은 30분 동안 가습 분위기(30℃, 8g/m3의 습도)에 놓인 후, 망간 질산염 (비중은 1.09) 및 1 wt.%의 폴리알킬 에테르 계면활성제를 포함하는 용액에 담지되었다. 상기 부분은 120 분 동안 또 다른 가습 분위기 (30℃, 8g/m3의 습도)에 놓인 후, 80%의 상대 습도를 갖는 분위기에서 250℃에서 열처리되었다. 이 결과로 나타난 이상화망간 나노프로젝션들은 약 10 나노미터의 평균 크기를 가졌고, 표면 커버리지는 약 10%였다.
20분 동안 0.1 wt.%의 아세트산 전해질에서 8.4V에서 리포메이션(reformation)이 수행되었다. 그런 다음, 애노드 부분은 0.8 wt.% 셸락(shellac) 및 에탄올을 포함하는 용액에 30초 동안 담지된 후, 30분간 125℃에서 열처리되었다. 전도성 폴리머층을 형성하기 위해, 상기 애노드 부분은 3,4-에틸렌디오티오펜 모노머의 1부(part), 산화제의 6.4 부(50 wt.% 철 p-톨루엔술포네이트), 에탄올의 6부, 및 물 1부를 포함하는 용액에 30초 동안 초기에 담지되었다. 상기 모노머는 80%의 상대 습도를 포함하는 분위기에서 20℃에서 60분 동안 중합된 후, 물, 부탄올, 및 p-톨루엔술포테이트(2 wt.%)를 포함하는 용액에서 세척되었다. 리포메이션은 0.01 wt.% 인산을 포함하는 전해질에서 8.4V에서 30분 동안 수행되었다. 그런 다음, 애노드 부분은 산화제(55 wt.% 철 p-톨루엔술포네이트)를 포함하는 용액에서 30초 동안 담지된 후 85℃에서 5분 동안 건조된 후, 3,4-에틸렌디오티오펜 모노머를 포함하는 용액에서 1초 동안 담지된 후, 80%의 상대 습도를 갖는 분위기에서 20℃에서 5 내지 60분 동안 중합되었다. 상기 부분은 물, 부탄올, 및 p-톨루엔술포네이트(2 wt.%)를 포함하는 용액에서 세척되었다. 그런 다음, 상기 부분은 그라파이트 분산제(graphite dispersion)에 담지된 후 건조되고, 은 분산제(silver dispersion)에 담지된 후 건조되었다.
실험 후, 커패시턴스는 45.5 μF, ESR은 91mΩ, 그리고 누설 전류는 14.6μA인 것으로 판단되었다 (정규화된 누설 전류는 6.3V의 정격전압에 대해 0.051μA/μF*V였다).
예 2
애노드 샘플을 형성하기 위해 150,000μFV/g 탄탈럼 분말이 사용되었다.
각각의 애노드 샘플은 탄탈럼 와이어와 내장되고, 1300℃에서 소결되고, 5.8g/cm3의 밀도로 가압되었다. 그 결과로 나타난 펠렛들은 1.01 x 1.52 x 0.57 mm의 크기를 가졌다. 상기 펠렛들은 유전층을 형성하도록 10 시간 동안 0.1 wt.% 질산 전해질에서 10.4V로 양극산화처리 되었다. 프리 코팅층을 형성하기 위해, 애노드 부분은 30분 동안 가습 분위기(30℃, 8g/m3의 습도)에 놓인 후, 망간 질산염 (비중은 1.09) 및 1 wt.%의 폴리알킬 에테르 계면활성제를 포함하는 용액에 담지되었다. 상기 부분은 120 분 동안 또 다른 가습 분위기 (30℃, 8g/m3의 습도)에 놓인 후, 80%의 상대 습도를 갖는 분위기에서 250℃에서 열처리되었다. 이 결과로 나타난 이상화망간 나노프로젝션들은 약 11 나노미터의 평균 크기를 가졌고, 표면 커버리지는 약 10%였다. 20분 간 0.1 wt.% 아세트산 전해질에서 8.4V에서 리포메이션(reformation)이 수행되었다. 그런 다음, 애노드 부분은 0.8 wt.% 셸락(shellac) 및 에탄올을 포함하는 용액에 30초 동안 담지된 후, 30분간 125℃에서 열처리되었다. 전도성 폴리머층을 포함하는 커패시터의 나머지 부분들은 예1에서 설명한 바대로 형성되었다.
실험 후, 커패시턴스는 46.6 μF, ESR은 71mΩ, 그리고 누설 전류는 12.1μA인 것으로 판단되었다 (정규화된 누설 전류는 6.3V의 정격전압에 대해 0.041μA/μF*V였다).
예 3
애노드 샘플을 형성하기 위해100,000μFV/g 탄탈럼 분말이 사용되었다. 각각의 애노드 샘플은 탄탈럼 와이어와 내장되고, 1325℃에서 소결되고, 6.0g/cm3의 밀도로 가압되었다. 그 결과로 나타난 펠렛들은 0.70 x 1.08 x 0.57 mm의 크기를 가졌다. 상기 펠렛들은 유전층을 형성하도록 8 시간 동안 0.1 wt.% 질산 전해질에서 19.4V로 양극산화처리 되었다. 프리 코팅층을 형성하기 위해, 애노드 부분은 30분 동안 가습 분위기(30℃, 8g/m3의 습도)에 놓인 후, 망간 질산염 (비중은 1.09) 및 1 wt.%의 폴리알킬 에테르 계면활성제를 포함하는 용액에 담지되었다. 상기 부분은 120 분 동안 또 다른 가습 분위기 (30℃, 8g/m3의 습도)에 놓인 후, 80%의 상대 습도를 갖는 분위기에서 250℃에서 열처리되었다. 이 결과로 나타난 이산화망간 나노프로젝션들은 약 11 나노미터의 평균 크기를 가졌고, 표면 커버리지는 약 10%였다. 20분 동안 1 wt.%의 아세트산 전해질에서 17.4V에서 리포메이션(reformation)이 수행되었다. 그런 다음, 애노드 부분은 0.8 wt.% 셸락(shellac) 및 에탄올을 포함하는 용액에 30초 동안 담지된 후, 30분간 125℃에서 열처리되었다. 전도성 폴리머층을 포함하는 커패시터의 나머지 부분들은 예1에서 설명한 바대로 형성되었다.
실험 후, 커패시턴스는 9.8 μF, ESR은 132mΩ, 그리고 누설 전류는 0.3μA인 것으로 판단되었다 (정규화된 누설 전류는 10V의 정격전압에 대해 0.003μA/μF*V였다).
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어져서는 안될 것이다.

Claims (42)

  1. 고체 전해 커패시터로서,
    애노드 몸체;
    상기 애노드 몸체 위에 놓이는 유전체;
    상기 유전체 위에 놓이는 접착 코팅; 및
    상기 유전체와 상기 접착 코팅 위에 놓이는 고체 전해질을 포함하고,
    상기 접착 코팅은 불연속 프리 코팅층 및 수지층을 포함하고, 상기 불연속 코팅층은 복수의 이산형 산화 망간 나노프로젝션들을 포함하는, 고체 전해 커패시터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 애노드 몸체는 탄탈럼을 포함하고 상기 유전체는 탄탈럼 5산화물을 포함하는, 고체 전해 커패시터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 나노프로젝션들은 약 5 나노미터 내지 약 500 나노미터, 바람직하게는 약 6 나노미터 내지 약 250 나노미터, 더 바람직하게는 약 8 나노미터 내지 약 150 나노미터, 그보다 더 바람직하게는 약 10 나노미터 내지 약 110 나노미터의 평균 크기를 갖는, 고체 전해 커패시터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노프로젝션들의 약 50% 이상, 바람직하게는 약 70% 이상, 더 바람직하게는 약 90% 이상은 약 10 나노미터 내지 약 110 나노미터의 평균 크기를 갖는, 고체 전해 커패시터.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노프로젝션들의 표면 커버리지는 약 0.1% 내지 약 40%, 바람직하게는 약 0.5% 내지 약 30%, 더 바람직하게는 약 1% 내지 약 20%인, 고체 전해 커패시터.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화 망간은 이산화 망간인, 고체 전해 커패시터.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프리 코팅층은 상기 유전체 위에 놓이고 상기 수지층은 상기 프리 코팅층 위에 놓이는, 고체 전해 커패시터.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지층은 상기 유전체 위에 놓이고 상기 프리 코팅층은 상기 수지층 위에 놓이는, 고체 전해 커패시터.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지층은 천연 또는 합성 수지를 포함하는, 고체 전해 커패시터.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 수지는 비교적 절연성을 갖는, 고체 전해 커패시터.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 수지는 중합체인, 고체 전해 커패시터.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 수지는 폴리우레탄, 폴리스티렌, 불포화 또는 포화 지방산의 에스테르, 또는 그 조합으로부터 형성되는, 고체 전해 커패시터.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 수지는 셸락(shellac)으로부터 형성되는, 고체 전해 커패시터.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전도성 폴리머층은 화학적으로 중합된 전도성 폴리머를 포함하는, 고체 전해 커패시터.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 전도성 폴리머는 치환된 폴리티오펜인, 고체 전해 커패시터.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 치환된 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인, 고체 전해 커패시터.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소층 및/또는 은층은 상기 고체 전해질 위에 놓이는, 고체 전해 커패시터.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    애노드에 전기적으로 연결되는 애노드 말단부(termination)와 상기 고체 커패시터에 전기적으로 연결되는 캐소드 말단부를 더 포함하는, 고체 전해 커패시터.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 커패시터는 100 kHz의 주파수에서 결정되는, 약 300밀리옴 이하, 바람직하게는 약 200 밀리옴 이하, 더 바람직하게는 약 1 내지 약 100 밀리옴 이하의 ESR을 나타내는, 고체 전해 커패시터.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 커패시터는 약 0.2 μA/μF*V 이하, 바람직하게는 약 0.1 μA/μF*V 이하, 더 바람직하게는 약 0.05 μA/μF*V 이하의 정규화된(normalized) 누설 전류를 나타내는, 고체 전해 커패시터.
  21. 고체 전해 커패시터 형성 방법으로,
    산화 망간 전구체를 포함하는 상기 애노드에 용액을 가하고 복수의 이산형 산화 망간 나노프로젝션들을 형성하도록 열분해 전화함으로써 불연속 프리 코팅층을 형성하는 단계; 및
    천연 또는 합성 수지를 포함하는 상기 애노드에 용액을 가함으로써 수지층을 형성하는 단계를 포함하는 방법으로 애노드 몸체와 유전체를 포함하는 애노드를, 다층 접착 코팅에 접착시키는 단계를 포함하는 고체 전해 커패시터 형성 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 산화 망간 전구체는 망간 질산염(manganese nitrate)인, 고체 전해 커패시터 형성 방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 용액은 약 0.01 wt.% 내지 약 30wt.%, 바람직하게는 약 0.05 wt.% 내지 약 25 wt.%, 더 바람직하게는 약0.1wt.% 내지 약20 wt.%의 양으로 계면활성제를 포함하는, 고체 전해 커패시터 형성 방법.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 애노드를, 상기 산화 망간 전구체를 포함하는 용액과 접촉시키기 전에 가습 분위기와 접촉시키는 단계를 더 포함하는, 고체 전해 커패시터 형성 방법.
  25. 제21항에 있어서,
    상기 애노드를, 산화 망간 전구체를 포함하는 용액과 접촉시킨 후 그러나 상기 전구체를 열분해 전환하기 전에 가습 분위기와 접촉시키는 단계를 더 포함하는, 고체 전해 커패시터 형성 방법.
  26. 제21항에 있어서,
    상기 전구체는 가습 분위기가 있는 상태에서 열분해 전환되는, 고체 전해 커패시터 형성 방법.
  27. 제24항, 제25항, 또는 제26항에 있어서,
    상기 가습 분위기는 약 1 내지 약 30 g/m3, 바람직하게는 약 4 내지 약 25 g/m3, 더 바람직하게는 약 5 내지 약 20 g/m3의 습도를 갖는, 고체 전해 커패시터 형성 방법.
  28. 제24항, 제25항, 또는 제26항에 있어서,
    상기 가습 분위기는 약 30% 내지 약 90%, 바람직하게는 약 40% 내지 약 85%, 더 바람직하게는 약 50% 내지 약 80%의 상대 습도를 갖는, 고체 전해 커패시터 형성 방법.
  29. 제21항에 있어서,
    상기 전구체는 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도에서 열분해 전환되는, 고체 전해 커패시터 형성 방법.
  30. 제21항에 있어서,
    상기 애노드 몸체는 탄탈럼을 포함하고 상기 유전체는 탄탈럼 5산화물을 포함하는, 고체 전해 커패시터 형성 방법.
  31. 제21항에 있어서,
    상기 나노프로젝션들은 약 5 나노미터 내지 약 500 나노미터, 바람직하게는 약 6 나노미터 내지 약 250 나노미터, 더 바람직하게는 약 8 나노미터 내지 약 150 나노미터, 그보다 더 바람직하게는 약 10 나노미터 내지 약 110 나노미터의 평균 크기를 갖는, 고체 전해 커패시터 형성 방법.
  32. 제21항에 있어서,
    약 50% 이상, 바람직하게는 약 70% 이상, 더 바람직하게는 약 90% 이상의 나노프로젝션들은 약 10 나노미터 내지 약 110 나노미터의 평균 크기를 갖는, 고체 전해 커패시터 형성 방법.
  33. 제21항에 있어서,
    상기 나노프로젝션들의 표면 커버리지는 약 0.1% 내지 약 40%, 바람직하게는 약 0.5% 내지 약 30%, 더 바람직하게는 약 1% 내지 약 20%인, 고체 전해 커패시터 형성 방법.
  34. 제21항에 있어서,
    상기 산화 망간은 이산화 망간인, 고체 전해 커패시터 형성 방법.
  35. 제21항에 있어서,
    상기 전도성 폴리머층은 모노머를 화학적으로 중합함으로써 형성되는, 고체 전해 커패시터 형성 방법.
  36. 제35항에 있어서,
    상기 모노머는 3,4-에틸렌디옥시티오펜인, 고체 전해 커패시터 형성 방법.
  37. 제21항에 있어서,
    상기 수지는 비교적 절연성을 갖는, 고체 전해 커패시터 형성 방법.
  38. 제21항에 있어서,
    상기 수지는 셸락으로부터 형성되는, 고체 전해 커패시터 형성 방법.
  39. 제21항에 있어서,
    상기 수지-함유 용액 또한 비수성 용제, 경화제, 또는 그 조합을 포함하는, 고체 전해 커패시터 형성 방법.
  40. 제21항에 있어서,
    상기 애노드에 도포한 후 상기 수지-함유 용액을 열처리하는 단계를 더 포함하는, 고체 전해 커패시터 형성 방법.
  41. 제21항에 있어서,
    상기 수지층은 상기 프리 코팅층 다음에 형성되는, 고체 전해 커패시터 형성 방법.
  42. 제21항에 있어서,
    상기 프리 코팅층은 상기 수지층 다음에 형성되는, 고체 전해 커패시터 형성 방법.
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