KR20150132919A - 도전층 조성물 및 이를 포함하는 투명 도전체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바인더 수지 및 금속 나노 와이어를 포함하는 도전층 조성물로, 상기 바인더 수지는 4급 암모늄기를 포함하는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전층 조성물, 투명 지지체 상에 상기 도전층 조성물에 의해 형성된 도전층을 포함하는 투명 도전체, 상기 투명 도전체를 포함하는 투명 전극, 대전 방지층 및 차폐층에 관한 것이다.

Description

도전층 조성물 및 이를 포함하는 투명 도전체{Composition of conductive layer and transparent conductor comprising the same}
본 발명은 도전층 조성물 및 이를 포함하는 투명 도전체에 관한 것으로, 보다 자세하게는 상기 도전층 조성물은 바인더 수지 및 금속 나노 와이어를 포함하며, 상기 바인더 수지는 4급 암모늄기를 포함하는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전층 조성물 및 이를 포함하는 도전성, 투명성 및 내구성이 우수한 투명 도전체에 관한 것이다.
투명 도전체는 고투과율(high-transmittance) 절연 표면 또는 기판 상에 코팅된 얇은 도전막(conductive films)을 말한다. 상기 투명 도전체는 광학적 투명성(optical transparency)을 적절하게 유지하면서 표면 도전성(surface conductivity)을 갖도록 제조될 수 있다.
이러한 투명 도전체는 평판 액정 표시장치(flat liquid crystal displays), 터치 패널(touch panels), 전자 발광 장치(electroluminescent devices) 및 박막 광전지 (thin film photovoltaic cells) 의 투명 전극으로서 널리 사용되고, 대전 방지층(anti-static layers) 및 전자기파 차폐층(electromagnetic wave shielding layers)으로 널리 사용되고 있다.
현재 인듐주석산화물(indium tin oxide; ITO)과 같은 진공 증착 금속 산화물은 글래스(glass)와 고분자막과 같은 유전체 표면에 투명성 및 전기적 도전성을 제공하는 산업 표준 물질로 사용된다.
그러나 금속 산화막은 약하고, 휨과 같은 다른 물리적인 스트레스들에 의해 손상되기 쉽고, 높은 증착 및 어닐링(annealing) 온도를 필요로 하며, 진공 증착 등의 공정은 고가의 특수한 장비가 요구된다.
상기와 같은 문제점을 개선하기 위하여 전기전도성 산화물 및 전기전도성 고분자를 포함하는 조성물을 도포한 투명 전기전도막이 제시되었다. 그러나 이는 충분한 전기전도성을 얻기 힘들고, 특히 전기전도성과 광투과성을 모두 만족하기 어려운 단점이 있다.
또한, 지지체 상에 금속 나노 와이어를 이용하여 도전층을 형성하고, 다른 지지체 상에 상기 도전층을 전사하는 방법이 제시되었다. 그러나 전사에 사용되는 접착제, 지지체와 도전층과의 접착력, 박리성의 조절 등이 어려워 완전 전사가 용이하지 않은 단점이 있다. 또한, 접착제층의 도포, 경화, 지지체간의 첩합 및 박리 등의 공정으로 비용이 증가하는 문제가 있다.
또한, 투명 도전체를 터치 패널에 사용한 경우에는 일반적으로 투명 도전체를 가압하여 사용하기 때문에, 투명 도전체가 비뚤어지는 현상이 발생한다. 이 경우, 투명 도전체의 도전층에 균열이 발생할 가능성이 높아진다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 도전성 및 내구성이 우수한 도전층의 연구가 필요한 실정이다.
일본특허 제2010-287406호 일본특허 제2011-216468호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여,
본 발명은 도전층 조성물의 바인더 수지로 4급 암모늄기를 포함하는 중합체를 포함하는 수지를 사용하여 금속 나노 와이어 및 도전체 표면 전체를 보호하여 산소나 수분에 의한 금속 나노 와이어의 부식을 방지하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 도전층 조성물을 투명 지지체 상에 도포함으로써, 도전성, 투명성 및 내구성이 향상된 투명 도전체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 바인더 수지 및 금속 나노 와이어를 포함하는 도전층 조성물로, 상기 바인더 수지는 4급 암모늄기를 포함하는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전층 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 투명 지지체 위에 상기 도전층 조성물에 의해 형성된 도전층을 포함하는 투명 도전체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 투명 도전체를 포함하는 투명 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 투명 도전체를 포함하는 대전 방지층을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 투명 도전체를 포함하는 차폐층을 제공한다.
본 발명의 도전층 조성물의 바인더 수지로 사용되는 4급 암모늄기를 포함하는 중합체를 포함하는 바인더 수지는 금속 나노 와이어의 표면과 상호 작용이 용이하여 용액 상에 금속 나노 와이어의 분산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 도전층 조성물의 바인더 수지로 사용되는 4급 암모늄기를 포함하는 중합체를 포함하는 바인더 수지는 금속 나노 와이어 및 도전체 표면 전체를 보호하는 역할을 하여 산소나 수분에 의한 금속 나노 와이어의 부식을 방지할 수 있는 효과가 있다.
또한, 투명 지지체 상에 본 발명의 도전층 조성물이 도포된 투명 도전체는 내구성, 투명성 및 도전성이 향상된 효과를 지니고 있어 유기전계발광소자 등의 전극, 대전 방지층 및 차폐층 등에 응용 가능한 장점을 지니고 있다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명은 바인더 수지 및 금속 나노 와이어를 포함하는 도전층 조성물로, 상기 바인더 수지는 4급 암모늄기를 포함하는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전층 조성물에 관한 것이다.
상기 4급 암모늄기를 포함하는 중합체는 작용기로 암모늄기를 포함하므로 수용액과 유기 용제에 모두 용해될 수 있는 양쪽성 수지이나, 상기 4급 암모늄기를 포함하는 중합체와 함께 사용할 수 있는 수지는 수용성 수지인 것이 바람직하며, 구체적으로 예를 들어, 덱스트린, 셀룰로오스, 녹말, 카라지난, 구아검, 로카스토빈검, 트라가칸스, 펙틴 및 아르긴산 등의 다당류수지; 아라비아고무 등의 단백질-다당류 혼합수지; 아미노기를 포함하는 폴리비닐알콜, 키토산, 폴리알릴아민 및 폴리디알릴아민 등의 아민계 수지; 폴리비닐알콜; 및 폴리아크릴산 등이 있다.
상기 4급 암모늄기를 포함하는 중합체는 상기 4급 암모늄기에 의해, 종래 셀룰로오스 수지, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리비닐알코올계 수지 보다 금속 나노 와이어의 표면과 상호작용이 용이하여 용액상에 금속 나노 와이어의 분산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 투명 지지체 위에 본 발명의 도전층 조성물을 도포하여, 상기 도전층 조성물에 의해 형성된 도전층을 포함하는 투명 도전체를 제조할 경우, 상기 바인더 수지에 의하여 투명 지지체 표면에 코팅막이 형성되어 산소나 수분이 투명 도전체 표면으로의 접근을 차단하여 금속 나노 와이어의 부식을 억제할 수 있으며, 결과적으로 투명 도전체의 도전성 저하를 예방할 수 있다. 따라서, 본 발명의 도전층 조성물 중 바인더 수지인 4급 암모늄기를 포함하는 중합체를 포함하는 수지는 도전층을 보호하는 역할을 한다.
상기 4급 암모늄기를 포함하는 중합체는 3차 알킬아미노기, 피리딘기 및 이미다졸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 고분자 수지의 4차 암모늄화 반응에 의해 제조될 수 있으며, 또 다른 방법으로는 분자 내에 암모늄기 및 비닐기를 포함하는 이온성 단량체의 중합에 의해서 제조될 수 있다. 상기 두 가지 제조 방법 중 4급 암모늄기를 포함하는 중합체의 제조는 이온성 단량체의 중합에 의해 제조하는 것이 보다 바람직하다.
상기 분자 내에 암모늄기 및 비닐기를 포함하는 이온성 단량체는 바람직하게는 4차 알킬암모늄기, 피리디늄기 및 이미다졸륨기 등을 포함하며, 보다 바람직하게는 하기 화학식 1 내지 3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
상기 X는 각각 독립적으로 트리플루오로메탄설포네이트(OTf), 톨루엔-4-설포네이트(OTs), 메탄설포네이트(OMs), Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-,AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, F(HF)n -, (CN)2N-, C4F9SO3 -, (C2F5SO2)2N-, C3F7COO- 또는 (CF3SO2)(CF3CO)N- 이다.
또한, 상기 4급 암모늄기를 포함하는 중합체는 중량평균분자량이 1만 내지 100만이며, 바람직하게는 5만 내지 50만이다. 상기 분자량이 1만 미만이면 바인더 수지의 응집력이 부족하여 도전체 층 형성시 경도가 저하될 수 있고, 100만을 초과하면 도전체 층 형성시 도전체 조성물의 유동성이 저하되어 건조 후 얼룩이 발생할 수 있다.
본 발명의 도전층 조성물인 금속 나노 와이어는 금, 백금, 은, 팔라듐, 로듐, 리튬, 루테늄, 오스뮴, 철, 코발트, 구리, 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 금속으로 형성될 수 있으며, 전기전도성 등을 고려하였을 때, 은 나노 와이어가 바람직하다. 또한, 전기전도성 및 안정성 등을 고려하였을 때, 은 및 1종 이상의 귀금속을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속 나노 와이어는 1개의 금속 나노 와이어로 긴 전기전도 패스를 형성하기 위하여 평균길이가 3㎛ 이상이며, 바람직하게는 3 내지 500㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 300㎛이다. 평균직경은 투명성을 고려하여 작은 것이 바람직하나, 전기전도성을 고려하면 큰 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서는 투명성 및 전기전도성을 적절히 고려하여 10 내지 300㎚의 평균직경이 바람직하고, 30 내지 200㎚이 보다 바람직하다.
상기 금속 나노 와이어는 액상법, 기상법 등의 당 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 도전층 조성물은 용제에 용해된 상태로 투명 지지체 상에 도포되며, 상기 용제의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 도전층 조성물은 도전층 조성물 총 중량에 대하여 바인더 수지 0.1 내지 10 중량%, 금속 나노 와이어 0.1 내지 10 중량% 및 잔량의 용제를 포함한다. 상기 바인더 수지의 함량이 0.1 중량% 미만이면 투명성 및 내구성이 우수하지 못하며, 10 중량% 초과하면 우수한 도전성을 얻을 수 없다. 또한, 상기 금속 나노 와이어의 함량이 0.1 중량% 미만이면 용제가 지나치게 많이 포함되며, 10 중량%를 초과하면 점도가 높아져 투명 지지체 상의 도전층 조성물의 도포가 불량해진다.
본 발명의 도전층 조성물은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 구체적으로 예를 들어, 가교제, 가소제, 산화방지제, 계면활성제, 중합금지제, 착색제(연료 및 안료) 및 용매 등이 있으며, 바람직하게는 가교제가 사용된다.
상기 가교제는 이소시아네이트계, 에폭시계, 아지리딘계, 알콕시금속계, 멜라민계, 알데히드계 및 알킬할라이드계로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수용성 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이중 가교 반응성 및 금속 나노 와이어의 분산성 및 경시에 따른 도전성 저하 등을 고려하면 이소시아네이트계 가교제가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명은 투명 지지체 상에 상기 도전층 조성물에 의해 형성된 도전층을 포함하는 투명 도전체에 관한 것이다.
상기 투명 지지체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 경성(rigid) 또는 연성(flexible) 소재로 이루어진 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 글래스, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 불소폴리머, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리술폰, 실리콘, 글래스 수지, 폴리에테르케톤, 폴리노보넨, 폴리에스테르, 폴리비닐, 아크릴로나이트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리카보네이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 투명지지체는 표면 평활성이 우수한 것이 바람직하며, 상기 표면 평활성은 산술평균조도(Ra)가 5㎚이하이고, 최대 높이 평균거칠기(Rz)가 50㎚이하인 것을 사용한다. 바람직하게는 산술평균조도(Ra)가 2㎚이하이고, 평균거칠기(Rz)가 30㎚이하이며, 보다 바람직하게는 산술평균조도(Ra)가 1㎚이하이고, 평균거칠기(Rz)가 20㎚이하인 것을 사용한다.
상기 표면 평활성은 투명 지지체의 표면에 열 경화성 수지, 자외선 경화성 수지, 전자빔 경화성 수지, 방사선 경화성 수지 등의 프라이머 층을 도포하여 향상시키거나, 연마 등의 기계 가공에 의해 향상시킬 수 있으며, 또는 고분자층의 도포, 코로나, 플라스마에 의한 표면처리 등을 이용하여 향상시킬 수 있다.
일반적으로 상기 표면 평활성은 표면조제 규격(JIS B 0601-2001)에 따라 원자현미경(AFM) 등에 의해 측정될 수 있다.
상기 투명 지지체 상에 도전층 조성물의 도포는 롤코팅법, 바코팅법, 딥코팅법, 스핀코팅법, 캐스팅법, 다이코팅법, 블레이드코팅법, 그라비아코팅법, 스프레이코팅법 및 닥터코팅법 등을 사용할 수 있다. 또한, 잉크젯인쇄법, 그라비아 인쇄법 및 스크린 인쇄법 등을 이용한 직접 패턴 형성방법을 사용할 수도 있다.
상기 투명 도전체의 제조에서, 투명 지지체 상에 도전층 조성물을 도포한 뒤 건조하여 도전층을 형성하며, 건조 후의 도전층 조성물 중 바인더 수지의 함량은 도전층 조성물 고형분 총 중량에 대하여 40 내지 90%인 것이 바람직하다. 상기 함량이 40 중량% 미만이면 투명성 및 내구성이 부족할 수 있고, 90 중량%를 초과하면 도전성이 부족할 수 있다.
상기 고형분은 도전층 조성물의 바인더 수지 및 금속 나노 와이어를 포함한 것을 말한다.
또한, 상기 투명 도전체는 도전층 상에 추가로 전기 전도성 고분자층을 적층할 수 있다. 상기 전기 전도성 고분자는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 예를 들어 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아닐린(polyaniline), 트랜스폴리아세틸렌(transpolyactylene) 및 시스폴리아세틸렌과(cispolyactylene) 같은 폴리아세틸렌계; 폴리티오펜(polythiophene), 폴리이소티오나프탈렌(polyisothionaphthalene), 폴리틸렌 비닐렌(polythienylene vinylene), 폴리 3-알킬티오펜(poly 3-alkylthiophene) 및 폴리 3,4-에틸렌디옥시티오펜(poly 3,4-ethylenedioxythiophene)과 같은 폴리티오펜계; 폴리 p-페닐렌(poly p-phenylene), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide) 및 폴리페닐렌 비닐렌(polyphenylene vinylene)과 같은 폴리페닐렌계; 폴리톨루딘(polytoludine), 폴리아진(polyazine), 폴리아센(polyacene), 폴리퓨란(polyfuran) 및 폴리아줄렌(polyazulene) 등을 사용할 수 있다. 상기 화합물들 중 전기 전도성 및 투명성 등을 고려하면 폴리 3,4-에틸렌디옥시티오펜 또는 폴리 아닐린 등이 바람직하다.
본 발명의 도전층 조성물이 투명 지지체 상에 도포된 투명 도전체는 도전성, 투명성 및 내구성이 모두 우수하여 상기 투명 도전체를 포함하는 투명 전극으로 사용될 수 있으며, 대전 방지층 및 차폐층으로도 사용 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당 업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<바인더 수지 제조>
제조예 1. 히드록시기 및 4차 알킬암모늄기를 포함하는 공중합체 수지
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L의 반응기에 히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 50 중량부, 하기 화학식 4의 화합물 50 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 후, 용제로 아세토니트릴 500 중량부를 투입하였다. 그 후 산소를 제거하기 위하여 질소가스로 1시간 동안 퍼징한 후, 온도를 62℃로 유지하였다. 상기 혼합물을 균일하게 한 후, 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.07 중량부를 투입하고, 6시간 동안 반응시켜 중량평균분자량 약 10만인 4차 알킬암모늄기를 갖는 공중합체를 제조하였다.
[화학식 4]
Figure pat00004

제조예 2. 카르복시기 및 4차 알킬암모늄기를 포함하는 공중합체 수지
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L의 반응기에 메타아크릴레이트(MA) 40 중량부, 아크릴산(AA) 10 중량부, 상기 화학식 4의 화합물 50 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 후, 용제로 아세토니트릴 500 중량부를 투입하였다. 그 후 산소를 제거하기 위하여 질소가스로 1시간 동안 퍼징한 후, 온도를 62℃로 유지하였다. 상기 혼합물을 균일하게 한 후, 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.07 중량부를 투입하고, 6시간 동안 반응시켜 중량평균분자량 약 10만인 07 중량부를 투입하고, 6시간 동안 반응시켜 중량평균분자량 약 10만인 4차 알킬암모늄기를 갖는 공중합체를 제조하였다.
제조예 3. 4차 알킬암모늄기를 포함하는 공중합체 수지
단량체로 상기 화학식 4의 화합물만을 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하여 중량평균분자량 약 10만인 4차 알킬암모늄기를 갖는 공중합체를 제조하였다.
제조예 4. 피리디늄기를 포함하는 공중합체 수지
폴리-(4-비닐)피리딘 (분자량, 6만, 알드리치사) 100중량부를 아세토니트릴 500 중량부에 투입하였다. 메틸메탄설포네이트(알드리치사) 20중량부를 첨가한 뒤, 50℃에서 24 시간 동안 반응시켜 중량평균분자량 약 7만인 피리디늄기를 갖는 공중합체를 제조하였다.
제조예 5. 이미다졸리늄기를 포함하는 공중합체 수지
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L의 반응기에 히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 50 중량부, 하기 화학식 5의 화합물 50 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 투입한 후, 용제로 아세토니트릴 500 중량부를 투입하였다. 그 후 산소를 제거하기 위하여 질소가스로 1시간 동안 퍼징한 후, 온도를 62℃로 유지하였다. 상기 혼합물을 균일하게 한 후, 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.07 중량부를 투입하고, 6시간 동안 반응시켜 중량평균분자량 약 10만인 이미다졸리늄기를 갖는 공중합체를 제조하였다.
[화학식 5]
Figure pat00005

제조예 6. 4급 암모늄기를 포함하지 않는 공중합체 수지
단량체로 히드록식에틸아클레이트 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일하게 실시하여 중량평균분자량 약 10만인 아미노기를 갖지 않는 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
<투명 도전체 제조>
실시예 1.
은 나노와이어 1 중량부 및 상기 제조예 1에서 제조한 바인더 수지 1 중량부를 물 97.95 중량부에 용해하였다. 상기 혼합액에 가교제인 코로네이트-L (톨릴렌디이소시아네에트 TMP어덕트) 0.05 중량부를 첨가하여 도전층 조성물을 제조하였다.
상기 도전층 조성물을 두께 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에 스핀코팅하여 도전층 조성물을 도포한 후, 120℃에서 30분간 가열하여 은 나노 와이어가 필름 상에 0.005g/㎡가 되도록 스핀코팅 하여 투명 도전체를 제조하였다.
이때, 상기 도전층 조성물을 도포하여 형성된 도전층을 건조한 후의 도전층의 제조예 1에서 제조한 바인더 수지 함량은 도전층 조성물 중 고형분 함량에 대하여 50 중량%였다.
실시예 2.
바인더 수지로 제조예 2에서 제조한 바인더 수지를 사용하고, 가교제로 코로네이트-HXR(헥사메틸렌디시소시아네이트 3량체)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 투명 도전체를 제조하였다.
이때, 상기 도전층 조성물을 도포하여 형성된 도전층을 건조한 후의 도전층의 제조예 2에서 제조한 바인더 수지 함량은 도전층 조성물 중 고형분 함량에 대하여 50 중량%였다.
실시예 3.
바인더 수지로 제조예 3에서 제조한 바인더 수지를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 투명 도전체를 제조하였다.
이때, 상기 도전층 조성물을 도포하여 형성된 도전층을 건조한 후의 도전층의 제조예 3에서 제조한 바인더 수지 함량은 도전층 조성물 중 고형분 함량에 대하여 50 중량%였다.
실시예 4.
바인더 수지로 제조예 4에서 제조한 바인더 수지를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 투명 도전체를 제조하였다.
이때, 상기 도전층 조성물을 도포하여 형성된 도전층을 건조한 후의 도전층의 제조예 4에서 제조한 바인더 수지 함량은 도전층 조성물 중 고형분 함량에 대하여 50 중량%였다.
실시예 5.
바인더 수지로 제조예 5에서 제조한 바인더 수지를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 투명 도전체를 제조하였다.
이때, 상기 도전층 조성물을 도포하여 형성된 도전층을 건조한 후의 도전층의 제조예 5에서 제조한 바인더 수지 함량은 도전층 조성물 중 고형분 함량에 대하여 50 중량%였다.
실시예 6.
은 나노와이어 1.2 중량부 및 상기 제조예 1에서 제조한 바인더 수지 0.8 중량부를 물 용제 97.95 중량부에 용해하였다. 상기 혼합액에 가교제인 코로네이트-L (톨릴렌디이소시아네에트 TMP어덕트) 0.05 중량부를 첨가하여 도전층 조성물을 제조하였다.
이 후, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 투명 도전체를 제조하였으며, 이때, 상기 도전층 조성물을 도포하여 형성된 도전층을 건조한 후의 도전층의 제조예 1에서 제조한 바인더 수지 함량은 도전층 조성물 중 고형분 함량에 대하여 40 중량%였다.
실시예 7.
은 나노와이어 0.2 중량부 및 상기 제조예 1에서 제조한 바인더 수지 1.8 중량부를 물 용제 97.95 중량부에 용해하였다. 상기 혼합액에 가교제인 코로네이트-L (톨릴렌디이소시아네에트 TMP어덕트) 0.05 중량부를 첨가하여 도전층 조성물을 제조하였다.
이 후, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 투명 도전체를 제조하였으며, 이때, 상기 도전층 조성물을 도포하여 형성된 도전층을 건조한 후의 도전층의 제조예 1에서 제조한 바인더 수지 함량은 도전층 조성물 중 고형분 함량에 대하여 90 중량%였다.
실시예 8.
은 나노와이어 1.3 중량부 및 상기 제조예 1에서 제조한 바인더 수지 0.7 중량부를 물 용제 97.95 중량부에 용해하였다. 상기 혼합액에 가교제인 코로네이트-L (톨릴렌디이소시아네에트 TMP어덕트) 0.05 중량부를 첨가하여 도전층 조성물을 제조하였다.
이 후, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 투명 도전체를 제조하였으며, 이때, 상기 도전층 조성물을 도포하여 형성된 도전층을 건조한 후의 도전층의 제조예 1에서 제조한 바인더 수지 함량은 도전층 조성물 중 고형분 함량에 대하여 35 중량%였다.
실시예 9.
은 나노와이어 0.1 중량부 및 상기 제조예 1에서 제조한 바인더 수지 1.9 중량부를 물 용제 97.95 중량부에 용해하였다. 상기 혼합액에 가교제인 코로네이트-L (톨릴렌디이소시아네에트 TMP어덕트) 0.05 중량부를 첨가하여 도전층 조성물을 제조하였다.
이 후, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 투명 도전체를 제조하였으며, 이때, 상기 도전층 조성물을 도포하여 형성된 도전층을 건조한 후의 도전층의 제조예 1에서 제조한 바인더 수지 함량은 도전층 조성물 중 고형분 함량에 대하여 95 중량%였다.
비교예 1.
바인더 수지로 셀룰로오스아세테이트부티레이트 수지를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 투명 도전체를 제조하였다.
비교예 2.
바인더 수지로 폴리비닐아세테이트 수지를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 투명 도전체를 제조하였다.
비교예 3.
바인더 수지로 상기 제조예 6에서 제조한 수지를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 투명 도전체를 제조하였다.
실험예 1. 투명 도전체의 물성 측정
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 투명 도전체의 물성을 측정하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1-1. 투명성
시마즈사제 UV-3100PC 장비를 이용하여, 500nm파장에서의 투명 도전체의 투과율을 측정하였다. 평가 기준은 하기와 같다.
투과율 90% 이상 : ○
투과율 90% 미만 : ×
1-2. 도전성
투명 도전체의 도전층의 표면 저항을 Loresta GP TCP-T250(미쓰비시 화학 (주) 제조)을 사용하여 4 단자법에 의해 측정하였고, 얻어진 표면 저항값과 막 두께로부터 하기 수학식 1에 의해 도전성을 산출하였다.
[수학식 1]
도전성 (S/㎝) = 1/{막두께(㎝) × 표면 저항 (Ω/cm2)}
도전성의 평가 기준은 하기와 같다.
도전성 100(S/㎝) 이상 : ○
도전성 50(S/㎝) 이상 100(S/㎝) 미만: △
도전성 50(S/㎝) 미만 : ×
1-3. 내구성
상기 1-2에서 도전층의 도전성 측정의 표면 저항을 측정한 투명 도전체를 125℃의 항온 건조기 내에서 240시간 동안 가열하였다. 가열 후 실온까지 방랭시켜, 가열 후의 투명 도전체의 도전층의 저항값을 상기 수학식 1에 의해 도전성을 산출하여, 가열 전 후의 도전성 유지율을 계산하여 내열성 시험을 하였다.
내구성은 내열성 전후의 도전성의 유지율로부터 산출하였으며, 평가 기준은 하기와 같다.
도전성 유지율 90% 이상 : ○
도전성 유지율 70% 이상 90% 미만: △
도전성 유지율 70% 미만 : ×
구분 투명성 도전성 내구성
실시예 1 ○ ○ ○
실시예 2 ○ ○ ○
실시예 3 ○ ○ ○
실시예 4 ○ ○ ○
실시예 5 ○ ○ ○
실시예 6 ○ ○ ○
실시예 7 ○ ○ ○
실시예 8 △ ○ △
실시예 9 ○ △ ○
비교예 1 ○ △ ×
비교예 2 ○ △ ×
비교예 3 ○ △ ×
바인더 수지로 4급 암모늄기를 포함하는 중합체를 포함하는 수지를 사용한 실시예 1 내지 7의 투명 도전체는 투명성, 도전성 및 내구성에서 모두 우수한 결과를 보였다.
실시예 8 및 9은 바인더 수지로 4급 암모늄기를 포함하는 중합체를 포함하는 수지를 사용하였지만, 투명 지지체 상에 도포된 도전층의 바인더 수지 함량이 도전층 조성물 고형분 함량에 대하여 각각 35 중량% 및 95 중량%로 바람직한 범위인 40 내지 90 중량%를 벗어나 투명성, 도전성 및 내구성에서 실시예 1 내지 7만큼 우수한 결과가 나타나지 않았다.
또한, 비교예 1 내지 3의 경우, 바인더 수지로 4급 암모늄기를 포함하지 않는 중합체를 포함하는 수지를 사용하였다. 그 결과로 투명성은 모두 우수하게 나타났지만, 도전성이 좋지 못하였으며, 특히 내구성이 좋지 못하여 실시예와 뚜렷한 차이를 보였다.
따라서, 본 발명의 도전층 조성물 중 바인더 수지로 사용된 4급 암모늄기를 포함하는 중합체를 포함하는 수지는 금속 나노 와이어의 보호 및 투명 도전체 표면 전체를 보호하는 역할을 하여 도전성 및 내구성이 우수한 투명 전도체를 제공할 수 있다는 것을 실험을 통하여 알 수 있었다.

Claims (16)

  1. 바인더 수지 및 금속 나노 와이어를 포함하는 도전층 조성물로, 상기 바인더 수지는 4급 암모늄기를 포함하는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전층 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 4급 암모늄기를 포함하는 중합체는 3차 알킬아미노기, 피리딘기 및 이미다졸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 고분자수지의 4차 암모늄화 반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 도전층 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 4급 암모늄기를 포함하는 중합체는 분자 내에 암모늄기 및 비닐기를 포함하는 이온성 단량체의 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 도전층 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 분자 내에 암모늄기 및 비닐기를 포함하는 이온성 단량체는 하기 화학식 1 내지 3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 단량체인 것을 특징으로 하는 도전층 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    [화학식 2]
    Figure pat00007

    [화학식 3]
    Figure pat00008

    상기 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
    상기 X는 각각 독립적으로 트리플루오로메탄설포네이트(OTf), 톨루엔-4-설포네이트(OTs), 메탄설포네이트(OMs), Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-,AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, F(HF)n-, (CN)2N-, C4F9SO3 -, (C2F5SO2)2N-, C3F7COO- 또는 (CF3SO2)(CF3CO)N- 이다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 4급 암모늄기를 포함하는 중합체는 중량평균분자량이 1만 내지 100만인 것을 특징으로 하는 도전층 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 나노 와이어는 은 나노 와이어인 것을 특징으로 하는 도전층 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 도전층 조성물은 도전층 조성물 총 함량에 바인더 수지 0.1 내지 10 중량%, 금속 나노 와이어 0.1 내지 10 중량% 및 잔량의 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전층 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 도전층 조성물은 추가로 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전층 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 첨가제는 가교제인 것을 특징으로 하는 도전층 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 가교제는 이소시아네이트계, 에폭시계, 아지리딘계, 알콕시금속계, 멜라민계, 알데히드계 및 알킬할라이드계로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수용성 가교제인 것을 특징으로 하는 도전층 조성물.
  11. 투명 지지체 위에 청구항 1의 도전층 조성물에 의해 형성된 도전층을 포함하는 투명 도전체.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 도전층 조성물에 의해 형성된 도전층을 건조한 후의 도전층의 바인더 수지의 함량은 도전층 조성물 중 고형분 함량에 대하여 40 내지 90 중량%인 것을 특징으로 하는 투명 도전체.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 투명 도전체는 도전층 위에 추가로 전기 전도성 고분자 층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 도전체.
  14. 청구항 11의 투명 도전체를 포함하는 투명 전극.
  15. 청구항 11의 투명 도전체를 포함하는 대전 방지층.
  16. 청구항 11의 투명 도전체를 포함하는 차폐층.
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