KR20150132782A - 고용량 리튬일차전지와 고출력 리튬이차전지가 결합된 하이브리드전지 - Google Patents

고용량 리튬일차전지와 고출력 리튬이차전지가 결합된 하이브리드전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 하이브리드전지(1)는, 주전원으로서의 리튬일차전지(100)에 보조전원으로서의 리튬이차전지(200)가 병렬 연결되어 이루어지되, 리튬이차전지(200)는 양극과 음극이 집전체 상에 활물질 슬러리가 도포되어 이루어지며, 상기 양극과 음극의 활물질 슬러리 중 적어도 어느 하나는 이종혼합 활물질, 바인더, 및 도전재를 포함하여 이루어지고, 상기 이종혼합 활물질은 용량특성이 좋은 고용량 활물질과, 상기 고용량 활물질에 비하여 상대적으로 용량은 작지만 출력특성이 우수한 고출력 활물질이 혼합되어 이루어지는 것을 특징으로 한다. 특히 상기 음극의 이종 혼합 활물질은 흑연과 하드카본(hard carbon) 또는 소프트카본(soft carbon)이 소정의 중량비로 혼합되어 이루어지는 것을 특징으로 하며, 넓은 온도 범위에서 대전류 펄스방전을 구현할 수 있다.

Description

고용량 리튬일차전지와 고출력 리튬이차전지가 결합된 하이브리드전지{Hybrid battery with high capacity lithium primary cell and high power lithium secondary cell}
본 발명은 하이브리드전지에 관한 것으로서, 특히 Li/SOCl2 또는 Li/SO2Cl2 전지와 같은 고용량 리튬일차전지에 고출력 리튬이차전지를 병렬 연결하여 하이브리드화 함으로써 넓은 온도범위에서 지속적인 대전류 펄스 방전이 가능하도록 한 하이브리드전지에 관한 것이다.
최근 무선통신이 급격하게 성장함에 따라, 휴대용 기기 등이 아날로그에서 디지털 방식으로 바뀌면서, 그 기능의 복잡성이 증가하는 추세이다. 이러한 추세에 따른 휴대용 무선기기는 기존에 비하여 고출력 및 장수명화를 요구받고 있으며, 특히 무선으로 데이터를 송신하기 위해서 주기적인 대전류 펄스에 대한 적응성도 요구받고 있다. 예를 들면 GSM(Global System for Mobile) 방식의 무선 통신의 경우 2A, 500μs 정도의 대전류 펄스가 요구된다.
휴대용 기기 외에 무선통신에 의한 대전류 펄스 특성을 필요로 하는 대표적인 것으로 무선검침시스템(AMR: Auto Meter Reading System)이 있다. 수도계량기, 가스 검침기 등을 중심으로 메터기 방식에서 디지털 방식으로 바뀌면서 무선검침이 가능하게 되었는데, 무선검침시스템에 적용되는 전원은 휴대용 통신기기와 마찬가지로 대전류 펄스에 응답이 가능하도록 고출력 및 장수명 특성이 확보되어야 한다. 또한 무선검침시스템은 휴대용 장비와 달리 대부분 실외에 설치되기 때문에 넓은 온도 범위에서의 동작 구현이 매우 중요하다고 할 수 있다.
현재 전자제품은 경박단소의 추세에 있으며, 이에 따라, 에너지원의 소형화가 요구되고 있다. 이러한 추세에 RF(Radio Frequency) 통신용 모듈 및 트랙킹시스템, 위성항법장치(GPS:global positioning system), 스마트그리드(Smart Grid) 증가 등으로 지속적인 대전류 펄스 방전이 가능한 장수명 전지가 더욱 절실하다.
일반적으로, 상기 제품에 Li/SOCl2(리튬/티오닐클로라이드) 전지 또는 Li/SO2Cl2(리튬/설푸릴클로라이드) 전지와 같은 리튬/옥시할라이드 전지가 고에너지 밀도 및 장수명 특성으로 인하여 널리 사용되고 있다. Li/SOCl2 전지는 높은 작동 전압, 평탄한 전압 특성, 넓은 작동 온도 범위(-55℃~85℃), 낮은 자가방전율(1∼2%/년), 고에너지밀도 특성을 가진다. Li/SOCl2 전지의 방전시 전지 내부에서 일어나는 전기화학반응식은 다음과 같다.
4Li(음극) + 2SOCl2(양극) → 4LiCl(고체) + SO2(기체) + S(고체)
Li/SOCl2 전지는 전해액이 전지 내부로 주입되는 순간부터 음극인 리튬 표면에 LiCl 부동태 피막이 형성된다. 이것은 자가방전(self discharge)을 억제하는 기능이 있지만, 리튬 표면에 과도하게 형성되면, 리튬이온의 이동을 방해하여 순간적으로 작동전압(working voltage)을 회복하지 못하는 결과를 초래하게 된다. 이 과도적인 방전전압의 저하를 전압지연(Voltage Delay) 현상이라고 한다. 방전전류가 커질수록 혹은 전지의 저장기간이 길수록 전압지연 현상 중의 최저 전압은 낮게 되며 이것을 TMV(Transient Minimum Voltage)이라 한다. 따라서 Li/SOCl2 전지는 부동태 피막으로 인해 방전 초기에 발생하는 초기전압지연 현상으로 인하여 단순 메모리 백업용 전원으로 사용 시에는 문제가 없지만 순간 출력이 필요한 펄스형 전원으로 사용할 경우에는 이러한 현상으로 인해 장비가 작동되지 않는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 리튬 표면에 고분자막을 형성하거나[대한민국 공개특허공보 특1998-16182호(1998.05.25.공개), 대한민국 공개특허공보 특2002-43535호(2002.06.10.공개), 대한민국 공개특허공보 제2011-114785호(2011.10.20.공개)], 혹은 전해액 첨가제로 표면 제어를 개발하는 방법[대한민국 등록특허공보 제570792호, 2006.04.13.공고]이 제안된 바 있다. 그러나 이러한 방법에 의할 경우 초기전압특성은 개선될지 모르지만, 대전류 펄스 특성은 구현되지 못한다.
가능한 다른 해결 방법으로, 대전류 펄스나 연속방전에서 효과적으로 사용할 수 있는 권취구조의 와운드형 전지(Spiral-Wound Cylindrical Cell)가 제안된 바 있다[대한민국 등록특허공보 제774445호, 2007.11.08.공고]. 그러나 이러한 와운드형 전지도 부동화 피막으로 인하여 낮은 전압 문제를 가지며, 단락(short), 과방전(Overdischarge) 등에 의해 전지가 폭발할 수 있는 단점이 있다.
가능한 다른 해결 방법으로, Li/SOCl2 전지에 전기이중층 커패시터(EDLC:Electric Double Layer Capacitor)를 병렬 연결한 하이브리드전지가 제안된 바 있다[대한민국 등록특허공보 제614118호, 2006.08.22.공고]. 그러나 전기이중층 커패시터를 병렬 연결한 하이브리드전지는 순간 펄스 특성에는 강하지만, 높은 자가 방전율, 낮은 용량으로 인하여 지속적인 대전류 펄스 방전에는 한계가 있어 사용이 제한적이다.
가능한 다른 해결 방법으로써, 타디란(Tadiran)이라는 이스라엘에 소재한 리튬일차전지업체가 원통형리튬이온전지를 개량한 HLC(Hybrid Layer Capacitor) 전지를 개발하여 이를 리튬일차전지와 조합한 하이브리드 전지를 개발한 바 있다[대한민국 공개특허공보 특2001-32592호(2001.04.25.공개), 대한민국 공개특허공보 2007-58484호(2007.06.08.공개)]. 이것은 리튬일차전지의 문제점인 초기전압지연현상 및 짧은 수명 문제를 보완하여 초기전압지연 현상 해소, 장수명, 넓은 작동온도범위, 낮은 자가 방전율 특성을 지닌다. 그러나 캐소드의 리튬이온을 역방향으로 함유시키기 위한 용량의 비가 2:1 이상이기 때문에 전지의 수명 및 안전성에 문제가 있다. 또한 양극활 물질로 리튬코발트산화물(LiCoO2)을, 음극활물질로 흑연을 사용하기 때문에 넓은 온도범위에서의 대전류 펄스 방전에 한계가 있다.
대한민국 공개특허공보 특1998-16182호(1998.05.25.공개) 대한민국 공개특허공보 특2002-43535호(2002.06.10.공개) 대한민국 공개특허공보 제2011-114785호(2011.10.20.공개) 대한민국 등록특허공보 제570792호(2006.04.13.공고) 대한민국 등록특허공보 제774445호(2007.11.08.공고) 대한민국 등록특허공보 제614118호(2006.08.22.공고) 대한민국 공개특허공보 특2001-32592호(2001.04.25.공개) 대한민국 공개특허공보 2007-58484호(2007.06.08.공개)
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고용량 리튬일차전지에 고출력 특성이 우수한 리튬이차전지를 병렬 연결하여 구성하되, 상기 고출력 리튬이차전지의 양극 또는 음극 활물질로서, 고용량 특성을 갖는 활물질과 고출력 특성을 갖는 활물질을 소정의 중량비로 균일하게 혼합하여 제공함으로써, 넓은 온도범위에서 지속적인 대전류 펄스 방전이 가능한 하이브리드전지를 제공하는 데 있다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 하이브리드전지는,
주전원으로서의 리튬일차전지에 보조전원으로서의 리튬이차전지가 병렬 연결되어 이루어지되, 상기 리튬이차전지는 양극과 음극이 집전체 상에 활물질 슬러리가 도포되어 이루어지며, 상기 양극과 음극의 활물질 슬러리 중 적어도 어느 하나는 이종혼합 활물질, 바인더, 및 도전재를 포함하여 이루어지고, 상기 이종혼합 활물질은 용량특성이 좋은 고용량 활물질과, 상기 고용량 활물질에 비하여 상대적으로 용량은 작지만 출력특성이 우수한 고출력 활물질이 혼합되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 병렬연결은 상기 리튬이차전지의 개로전압이 상기 리튬일차전지의 개로전압보다 크지 않은 상태에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 양극의 이종혼합 활물질은 LiNi1-xCoxAlO2, LiNixCoyMnzO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, 및 LiFePO4 등으로 이루어지는 군 중에서 선택된 하나 이상의 것들이 혼합되어 이루어지는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 양극의 이종혼합 활물질은 LiNi1-xCoxAlO2와 LiNixCoyMnzO2가 90~100:0~30의 중량비로 혼합되어 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 음극의 이종혼합 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 석유코크, 소프트카본(soft carbon), 및 하드카본(hard carbon)으로 이루어지는 군 중에서 선택된 하나 이상의 것들이 혼합되어 이루어지는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 음극의 이종혼합 활물질은 흑연과 하드카본(hard carbon)이 10~50:90~50의 중량비로 혼합되어 이루어지거나, 흑연과 소프트 카본(soft carbon) 이 10~50:90~50의 중량비로 혼합되어 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 리튬이차전지의 양극전극에 대한 음극전극의 용량비(NP ratio)는 1.3~0.9 인 것이 바람직하다.
상기 리튬이차전지는 양극핀이 GM 밀봉에 의하여 음극인 헤드플레이트와 전기적으로 절연되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 고용량 리튬일차전지에 고출력 리튬이차전지를 병렬 연결하여 하이브리드화 시킴으로써 넓은 온도범위에서 지속적인 대전류 펄스 방전이 가능하게 된다. 이는 리튬이차전지의 양극과 음극의 활물질 슬러리 중 적어도 어느 하나가, 용량특성이 좋은 고용량 활물질과, 상기 고용량 활물질에 비하여 상대적으로 용량은 작지만 출력특성이 우수한 고출력 활물질이 혼합된 이종혼합 활물질을 포함함으로써 가능한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 하이브리드전지(1)를 설명하기 위한 도면;
도 2는 본 발명에 사용된 Li/SOCl2 리튬일차전지(100)를 설명하기 위한 도면;
도 3은 본 발명에 따른 리튬이차전지(200)를 설명하기 위한 도면;
도 4는 본 발명의 고출력 리튬이차전지(200)에 대한 출력 특성 그래프;
도 5는 본 발명의 고출력 리튬이차전지(200)에 대한 펄스방전 특성 그래프;
도 6은 고출력 리튬이차전지에 고용량 Li/SOCl2 전지를 병렬 연결한 본 발명에 따른 하이브리드전지(1)에 대한 상온에서의 펄스방전 특성 그래프;
도 7은 고출력 리튬이차전지에 고용량 Li/SOCl2 전지를 병렬 연결한 본 발명에 따른 하이브리드전지(1)에 대한 저온에서의 펄스방전 특성 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면들을 참조하여 상세히 설명한다. 아래의 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시된 것일 뿐이며 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상 내에서 많은 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명의 권리범위가 이러한 실시예에 한정되는 것으로 해석돼서는 안 된다.
도 1은 본 발명에 따른 하이브리드전지(1)를 설명하기 위한 도면이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 하이브리드전지(1)는 주전원으로서의 고용량 리튬일차전지(100)에 보조전원으로서의 고출력 리튬이차전지(200)가 병렬 연결되어 이루어진다. 리튬이차전지(200)는 완전 또는 부분 방전된 상태에서 병렬 연결된다.
리튬이차전지(200)가 만충전(통상 4.2V)된 상태에서 리튬일차전지(100)와 병렬연결되면, 리튬일차전지(100)의 개로전압(Li/SOCl2 전지의 경우 3.67V)이 리튬이차전지(200)의 개로전압(OCV: Open Circuit Voltage)보다 상당히 낮기 때문에 리튬이차전지(200)가 리튬일차전지(100)를 충전시켜 전지 안전성에 문제가 발생한다. 따라서 고출력 리튬이차전지(200)는 리튬일차전지(100)의 개로전압보다 같거나 낮은 상태에서 병렬 연결되어야 한다. 리튬일차전지(100)는 리튬일차전지(100)의 개로전압과 유사한 전압으로 안정화될 때까지 리튬이차전지(200)를 서서히 충전시킨다.
리튬일차전지(100)로는 Li/SOCl2 전지(3.6V급) 또는 Li/SO2Cl2 전지(3.9V급) 등이 사용될 수 있다.
도 2는 본 발명에 사용된 Li/SOCl2 리튬일차전지(100)를 설명하기 위한 도면이다. 도 2를 참조하면, SUS304L 재질로 된 관형 케이스(117)의 내벽에 99.9~99.99%의 고순도 리튬 포일을 완전히 밀착시킨 후, 코팅액을 리튬 포일 표면에 분사시켜 상온에서 건조시킴으로써 음극(anode, 116)을 설치한다.
다음에, 카본양극(Cathode, 114)으로서의 카본성형체를 0.28mm 두께의 부직유리섬유종이로 이루어진 분리막(separator, 115)으로 감싸고 조립지그를 사용하여 테프론 봉으로 아래로 밀어 케이스(117)의 내부로 삽입한다. 카본양극(114)은 양극 활물질인 SOCl2의 환원반응이 일어나는 곳으로, 반응이 일어날 수 있는 촉매적 표면을 제공할 뿐 반응에는 직접적으로 참여하지 않는다. 분리막(115)은 전기적 절연 및 리튬이온의 이동통로를 제공한다.
상기 카본 성형체는 다음과 같은 과정을 통해서 만들어진다. 아세틸렌블랙(acetylene black)과 케찬블랙(ketjen black)을 소정의 혼합비로 건혼합한 다음 이소프로필알콜(IPA)을 함습시킨 후, 증류수와 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 용액을 혼합시켜 이소프로필알콜이 함습되어 있는 카본 혼합물에 분사시켜 혼합한다. 혼합이 완료되면 70~80℃에서 1차 건조한 다음에 150~320℃ 하에서 2차 건조한다. 이후, 성형기를 사용하여 원통형 구조의 다공질의 카본성형체를 만든다.
카본양극(114)을 설치한 후에, 니켈단자(112)가 용접된 원주상 양극집전체(Current Collector, 113)를 카본양극(114)의 중심 구멍에 삽입한다. 다음에 헤드플레이트(119)에 끼워져 있는 양극핀(111)과 니켈단자(112)를 용접하여 양극집전체(113)와 양극핀(111)을 전기적으로 연결시킨다.
이후, 케이스(117)와 같이 SUS304L 재질로 이루어진 헤드플레이트(119)를 케이스(117) 상단에 안착시킨 후, 시팅기를 이용하여 시팅(seating) 작업을 실시한다. 시팅이 완료된 후에는 케이스(117)와 헤드플레이트(119)의 접촉부를 레이저 용접기로 용접한다. 전지의 내용물은 케이스(117)와 헤드플레이트(119) 덕분에 외부적 충격으로부터 보호된다.
양극핀(111)은 GM밀봉(Glass-To-Metal Seal, 120)에 의해 음극인 헤드플레이트(119)와 전기적으로 절연된다. 절연검사가 완료된 후에는 헤드플레이트(119)에 있는 전해액 주입구를 통하여 규정 전해액(121)을 주입한다.
전해액(Electrolyte, 121)은 전해용매인 염화티오닐(SOCl2)에 전해질인 리튬사염화알루미늄(LiAlCl4)을 용해시킨 용액으로써 양극활물질 기능을 겸한다. 전해질의 몰농도는 1.0~1.3M로 하는 것이 바람직하다. 전지 내부 공간은 전지의 구성요소를 모두 채운상태에서 7~15%의 여유 공간을 갖는 것이 안전성 측면에서 유리하다
전해액(121)의 주입이 완료된 후에는 테프론볼(Teflon ball)로 1차 밀봉하고 서스볼(SUS ball, 118)로 2차 밀봉한다. 마지막으로 세척 후 일정기간 에이징(Aging) 공정을 거치면 전지 제작이 완료된다. 참조번호 122는 하부 절연체이다.
도 3은 본 발명에 따른 리튬이차전지(200)를 설명하기 위한 도면이다. 도 3을 참조하면, 리튬이차전지(200)는 리튬이온전지(원통형 혹은 각형) 또는 리튬폴리머전지 일 수 있는데, 본 발명에서는 원통형 리튬이온전지의 구성물과 Li/SOCl2 리튬일차전지의 조립부품을 결합한 새로운 형태의 전지가 도시되었다.
본 발명에 따른 리튬이차전지(200)는 종래의 원통형 리튬이온전지와 달리 안전변이 없으며, GM 밀봉(Glass to Metal Seal,220)으로 인하여 완전 밀봉되기 때문에 높은 압력에서도 견딜 수 있으며, 안전성 및 작동 온도 영역이 넓혀지는 장점이 있다.
외장재로서의 케이스(217)와 헤드플레이트(219)는 SUS304L 재질로 이루어진다.
양극전극(cathode, 214)을 형성하는 과정은 다음과 같다. 먼저 양극활물질인 리튬금속산화물 LiMeO2(Me=Co, Ni, Mn 등), 도전재(Carbon Black), 바인더(PVDF:polyvinylidene fluoride)를 용제인 NMP(N-methylpyrrolidone)와 함께 소정의 혼합비로 교반하여 슬러리를 제조한다. 구체적으로는 양극활물질, 폴리비닐리덴플로오라이드(PVDF) 양극바인더, 및 카본 도전재(Super-P)를 90:5:5의 중량비로 혼합한다. 이렇게 제조된 양극 슬러리를 양극집전체(226)인 두께 15um의 알루미늄 포일에 코팅·건조한다. 건조가 끝나면 전극합제 밀도 증대 및 합체층과 집전체간의 결착성 향상을 위하여 롤프레스기로 압연을 한 후 폭 12.5mm 폭으로 절단한다.
음극전극(anode, 216)을 형성하는 과정은 다음과 같다. 먼저, 음극활물질(흑연 또는 탄소), 도전재, 바인더(PVDF 또는 SBR(styrene butadiene rubber)/ CMC(carboxymethylcellulose))를 용제인 NMP(N-methylpyrrolidone)와 함께 소정의 혼합비로 교반하여 슬러리를 제조한다. 구체적으로는 음극활물질(흑연 또는 탄소), 스티렌-부타디엔고무(SBR), 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 음극 바인더를 96:2::2의 중량비로 혼합한다. 이렇게 제조된 음극 슬러리를 음극집전체(227)인 두께 10um의 구리 포일에 코팅·건조한다. 건조가 끝나면 전극합제 밀도 증대 및 합체층과 집전체간의 결착성 향상을 위하여 롤프레스기로 압연을 한 후 폭 14.0mm 폭으로 절단한다.
분리막(215)은 많은 기공을 가진 다공성 폴리머 소재로 이루어지며, 폴리에칠렌(PE, Polyethylene, Tm=125℃), 폴리프로필렌(PP, Polypropylene, Tm=158℃), 또는 폴리에칠렌과 폴리프로필렌의 다층 분리막이 사용될 수 있다. 분리막(215)은 양극과 음극 사이에 개재되어 두 극판 사이를 절연시키는데, 전극보다 폭을 넓게 하는 것이 두 전극간의 단락을 방지하는데 유리하다. 본 실시예에서는 두께 20μm, 폭 19mm인 폴리에칠렌 분리막을 사용하는 경우가 상정되었다.
전해액(221)은 리튬염과 유기용매 등으로 이루어지며, 리튬염으로 LiPF6을 주로 사용하고 용매로는 리튬염의 용해도와 온도에 따른 전해액의 점도 및 안정성을 고려하여 에틸렌카보네이트(EC:Ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(PC:Propylene carbonate), 디메틸카보네이트(DMC:dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(DEC:diethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(EMC:ethylmethyl carbonate) 등을 특정비율로 혼합하여 사용한다. 본 발명의 실시예에서는 LiPF6가 1.0M 용해된 EC-DEC-DMC-EMC 혼합 용액을 사용하였다.
리튬이온전지(200)는 다음과 같이 조립되었다. 먼저 분리막(215) 사이로 양극(214) 및 음극(216) 전극을 차례로 끼워 넣어 권취하여 젤리롤(Jelly roll)을 제작 한 후, 이를 케이스(217) 내부에 삽입한다. 헤드플레이트(219)의 양극핀(211)에 상부 절연체(223)를 삽입한다. 양극핀(211)과 젤리롤의 알루미늄 단자(Al Tab, 225)를 용접한 후, 케이스(217) 상부에 헤드플레이트(219)를 시팅시켜 레이저 용접기로 밀봉한다.
양극핀(211)은 GM(Glass-Metal) 밀봉에 의해 음극인 헤드플레이트(219)와 전기적으로 절연된다. 절연검사가 완료된 후에는 헤드플레이트(219)에 있는 전해액 주입구를 통하여 규정 전해액(221)을 주입한다.
전해액(221)의 주입이 완료된 후에는 테프론볼(224)로 1차 밀봉하고, 서스볼(218)로 2차 밀봉한다. 이어서 일정기간 에이징(Aging) 공정을 거친 후 화성(Formation) 공정을 거치면 전지는 활성화 된다. 이렇게 제조된 고출력 리튬이차전지(200)는 직경 15mm, 높이 25mm 이며, 전지 용량은 50mAh 수준이다. 참조번호 222는 하부 절연체이고, 참조번호 229는 니켈 탭이다.
[실시예 1]
고출력 리튬이차전지(200)는 양극활물질로서 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2로 이루어진 것을 사용하였으며, 음극활물질로는 인조흑연:하드카본(hard carbon)이 70:30의 중량비로 혼합된 이종 혼합 음극활물질을 사용하였다.
[실시예 2]
고출력 리튬이차전지(200)는 양극활물질로서 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2로 이루어진 것을 사용하였으며, 음극활물질로는 인조흑연에 하드카본이 첨가된 이종 혼합 음극활물질을 사용하지 않고 단지 흑연으로 이루어진 것을 사용하였다.
[실시예 3]
고출력 리튬이차전지(200)는 양극활물질로서 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2로 이루어진 것을 사용하였으며, 음극활물질로는 인조흑연:하드카본(hard carbon)이 70:30의 중량비로 혼합된 이종 혼합 음극활물질을 사용하였다.
[비교예]
고출력 리튬이차전지(20)는 양극활물질로서 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2로 이루어진 것을 사용하였으며, 음극활물질로는 인조흑연에 하드카본이 첨가된 이종 혼합 음극활물질을 사용하지 않고 단지 흑연으로 이루어진 것을 사용하였다.
[출력(C-Rate) 시험]
도 4는 본 발명의 고출력 리튬이차전지(200)에 대한 출력 특성 그래프로서, 도 4a는 실시예1, 도 4b는 실시예2, 도 4c는 실시예3, 도 4d는 비교예에 대한 것이다. 그리고 표 1은 이러한 C-Rate 특성을 정리한 것이다.
고출력 리튬이차전지(200)는 충전은 정전류(CC) 0.5C(25mA), 정전압(CV) 3.67V 조건으로 컷오프(cut-off) 0.05C로 충전하였으며, 방전은 정전류(CC) 조건으로 방전종지전압 2.5V로 방전하여, 출력 특성을 평가하였다. 1C 용량을 100%로 하여 용량을 표시하였다.
Lot 평가항목 50mA
(1C)		 100mA
(2C)		 150mA
(3C)		 200mA
(4C)		 250mA
(5C)		 500mA
(10C)		 1A
(20C)
실시예1 용량 55.67 54.14 53.01 52.19 51.27 48.93 45.52
Ratio 100.0 97.3 95.2 93.7 92.1 87.9 81.8
실시예2 용량 67.61 64.49 62.17 60.46 59.3 55.96 52.02
Ratio 100.0 95.4 92.0 89.4 87.7 82.8 76.9
실시예3 용량 57.9 53.83 50.86 48.92 47.2 42.41 36.67
Ratio 100.0 93.0 87.8 84.5 81.5 73.2 63.3
비교예 용량 63.8 57.48 54.22 51.98 49.84 44.46 39.06
Ratio 100.0 90.1 85.0 81.5 78.1 69.7 61.2
[단위:용량 mAh, Ratio %]
[펄스 방전(Pulse Discharge) 시험]
도 5는 본 발명의 고출력 리튬이차전지(200)에 대한 펄스방전 특성 그래프로서, 도 5a는 실시예1, 도 5b는 실시예2, 도 5c는 실시예3, 도 5d는 비교예에 대한 것이다. 그리고 표 2은 이를 정리한 것이다. 고출력 리튬이차전지(200)는 충전은 상온에서 정전류(CC) 0.5C(25mA), 정전압(CV) 3.67V 조건으로 컷오프(cut-off) 0.05C로 충전하였으며, 펄스방전은 xA*1초, Rest 10sec, 방전종지전압 2.5V로 실시하여 펄스 특성을 평가하였다. 1C 펄스 용량을 100%로 하여 용량을 표시하였다.
전지 평가항목 10C(500mA) 20C(1A) 30C(1.5A) 40C(2A)
실시예1 펄스회수 415 199 129 95
Capacity 207.5 199 193.5 190
Ratio 100 95.90 93.25 91.57
실시예2 펄스회수 459 211 122 88
Capacity 229.5 211 183 176
Ratio 100 91.94 79.74 76.69
실시예3 펄스회수 453 209 120 86
Capacity 226.5 209 180 172
Ratio 100 92.27 79.47 75.94
비교예 펄스회수 455 206 118 81
Capacity 227.5 206 177 162
Ratio 100 90.55 77.80 71.21
[단위:Capacity A·sec, Ratio %]
[하이브리드전지 펄스 방전(Pulse Discharge) 시험]
도 6은 고출력 리튬이차전지에 고용량 Li/SOCl2 전지(205F, 19Ah)를 병렬 연결한 본 발명에 따른 하이브리드전지(1)에 대한 상온에서의 펄스방전 특성 그래프이며, 도 6a는 실시예1, 도 6b는 실시예2, 도 6c는 실시예3, 도 6d는 비교예에 대한 것이다. 그리고 도 7은 저온에서의 펄스방전 특성 그래프이며, 도 7a는 실시예1, 도 7b는 실시예2, 도 7c는 실시예3, 도 7d는 비교예에 대한 것이다. 표 3은 도 6 및 도 7을 정리한 것이다.
고출력 리튬이차전지(200)는 상온에서 정전류(CC) 0.5C(25mA), 정전압(CV) 3.67V 조건으로 컷오프(cut-off) 0.05C로 충전을 실시 한 후, 이것을 Li/SOCl2 일차전지(100)와 병렬로 연결하였다. 하이브리드전지(1)의 상온 펄스방전은 1A*1초, Rest time 10sec, 방전종지전압 2.8V로, 저온 펄스방전은 -30℃에서 250mA*1초, Rest time 10sec, 방전종지전압 2.5V로 실시하였다.
온도 항목 실시예 1+
Li/SOCl2전지		 실시예 2+
Li/SOCl2전지		 실시예 3+
Li/SOCl2전지		 비교예 +
Li/SOCl2전지		 펄스방전
상온
(25℃)		 회수 31067 26350 25649 23754 1A-1초
휴식10초
종지전압
2.8V기준
Capacity
(A-sec)		 31067 26350 25649 23754
Capacity
(Ah)		 8.63 7.32 7.12 6.60
저온
(-30℃)		 회수 92428 73650 73583 65215 250mA-1초
휴식10초
종지전압
2.5V기준
Capacity
(A-sec)		 23107 18412.5 18395.75 16303.75
Capacity
(Ah)		 6.42 5.11 5.11 4.53
이상의 결과로부터 본 발명에 의하면 양극활물질로 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2을, 음극활물질로 인조흑연에 하드카본을 첨가한 실시예 1의 경우가 출력 및 펄스 방전 특성이 가장 우수한 것을 알 수 있다. 따라서 고용량 리튬일차전지에 고출력 리튬이차전지를 병렬연결한 하이브리드전지에 의하여 넓은 온도범위에서 연속적인 대전류 펄스 방전이 가능함을 알 수 있다.
1: 하이브리드전지
100: 고용량 리튬일차전지
111, 211: 양극핀 112: 니켈단자
113: 양극집전체 114: 카본양극(Cathode)
115, 215: 분리막 116: 음극(anode)
117, 217: 케이스 118, 218: 서스볼(SUS ball)
119, 219: 헤드플레이트 120, 220: GM밀봉
121, 221: 전해액 122: 하부 절연체
200: 리튬이차전지
214: 양극전극 216: 음극전극
223: 상부 절연체 224: 테프론볼
225: 알루미늄 단자 227: 음극집전체
229: 니켈 탭

Claims (3)

  1. 주전원으로서의 리튬일차전지에 보조전원으로서의 리튬이차전지가 병렬 연결되어 이루어지되, 상기 병렬연결은 상기 리튬이차전지의 개로전압이 상기 리튬일차전지의 개로전압보다 크지 않은 상태에서 이루어지며, 상기 리튬이차전지는 양극과 음극이 집전체 상에 활물질 슬러리가 도포되어 이루어지며, 상기 양극과 음극의 활물질 슬러리 중 적어도 어느 하나는 이종혼합 활물질, 바인더, 및 도전재를 포함하여 이루어지고, 상기 이종혼합 활물질은 용량특성이 좋은 고용량 활물질과, 상기 고용량 활물질에 비하여 상대적으로 용량은 작지만 출력특성이 우수한 고출력 활물질이 혼합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 하이브리드전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극의 이종혼합 활물질이 LiNi1 - xCoxAlO2와 LiNixCoyMnzO2가 90~100:0~30의 중량비로 혼합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 하이브리드전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 음극의 이종혼합 활물질이 흑연과 하드카본(hard carbon)이 10~50:90~50의 중량비로 혼합되어 이루어지거나, 흑연과 소프트 카본(soft carbon)이 10~50:90~50의 중량비로 혼합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 하이브리드전지.
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