KR20150129737A

KR20150129737A - 액체 스트림으로부터 입자를 제거하기 위한 교차-유동 필터 멤브레인을 이용하기 위한 방법

Info

Publication number: KR20150129737A
Application number: KR1020157025118A
Authority: KR
Inventors: 시몬 프리스크; 로버트 크리스텐센
Original assignee: 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date: 2013-03-14
Filing date: 2014-03-07
Publication date: 2015-11-20
Also published as: WO2014159124A1; EP2969151A1; JP2016516568A; CN105188892A

Abstract

교차-유동 메커니즘에 의해 입자를 액체 스트림으로부터 분리하기 위한 방법이 제공된다. 액체 스트림은 멤브레인을 접선방향으로 가로질러 지나가고, 멤브레인은 부직포 형태의 섬유질 구조물을 갖는 활성 층을 포함하고, 부직포는 i) 평균 유동 기공 크기가 0.03 내지 1.7 마이크로미터이고, ii) 최대 기공 크기가 3.1 마이크로미터이고, 평균 두께가 300 마이크로미터미만인 활성 층을 갖는다.

Description

액체 스트림으로부터 입자를 제거하기 위한 교차-유동 필터 멤브레인을 이용하기 위한 방법{PROCESS FOR USING A CROSS-FLOW FILTER MEMBRANE TO REMOVE PARTICLES FROM A LIQUID STREAM}

본 발명은 액체 스트림으로부터 입자를 제거하기 위한 교차-유동 필터 멤브레인을 이용하기 위한 방법에 관한 것이다.

교차-유동 (또는 접선 유동) 여과는 여과될 액체(예를 들어, 현탁액, 분산물, 또는 용액)를 멤브레인의 일 면을 접선방향으로 가로질러 통과시키는 것을 수반한다. 인가된 압력은 전형적으로, 액체의 일부가 멤브레인을 통하여 여과액 또는 멤브레인의 하류 측으로 강제로 가도록 하는 데 사용된다. 종래의 "수직 유동" 또는 "폐쇄 단부(dead end)" 여과 공정에서와 같이, 멤브레인을 통과하기에 너무 큰 입자들은 공급물 또는 멤브레인의 상류 측 상에 보유된다. 그러나, 수직 유동 여과와 대조적으로, 이들 입자는 멤브레인 상의 입자의 "축적(build-up)"이 없도록 접선 유동을 따라서 스윕(sweep)된다. 교차-유동 여과를 위해 사용되는 멤브레인은 전형적으로 플라스틱이나 세라믹 또는 그렇지 않으면 유리나 금속으로 구성된 비섬유질 기공-포함 필름이다. 이러한 멤브레인은 전형적으로 20 μm 미만의 얇은 활성 영역을 갖는데, 활성 영역은 실제 여과가 일어나는 멤브레인의 그러한 영역을 말하는 것으로 이해된다. 멤브레인은 활성 영역이 전형적으로 입자 풍부 측 상에 위치되도록 사용된다. 전형적인 교차-유동 필터 멤브레인의 경우에, 활성 영역은 통상적으로 단지 멤브레인의 두께가 작은 부분이다. 멤브레인의 나머지 부분은 주로 지지체로서 역할을 하고 여과에 제한된 영향을 미친다.

전형적인 멤브레인은 그의 구조로 인하여 제한된 투과성(즉, 낮은 관통 유량)을 갖는다. 이러한 결함을 극복하기 위하여, 경제적인 여과 공정을 갖도록, 사용자는 수용가능한 전체 공정 유속(flux)을 얻도록 멤브레인의 전체 면적을 증가시킬 수 있거나, 멤브레인을 가로지른 액체의 압력 차(즉, 멤브레인 관통 압력 또는 TMP)를 증가시켜 더 많은 액체가 강제로 그를 통과하도록 한다. 전형적으로, 이들 두 작동 모두가 취해진다. TMP의 증가는 종종 조기 멤브레인 오염(fouling)을 야기함으로써 여과 더 짧은 사이클 및/또는 멤브레인 수명을 야기할 것이다(즉, 입자는 더 높은 액체 압력으로 인해 더 큰 정도로 구조물 내로 힘 또는 압력을 받는다).

멤브레인의 표면을 가로지른 액체의 접선방향 유량(즉, 교차-유동 유량)이 제어되어, 여과 성능을 감소시킬 수 있는 멤브레인의 활성 층(예를 들어, 케이크(cake) 또는 겔 층)의 표면 상의 침적물의 제어를 시도한다.

여과 공정은, 오염된 멤브레인을 재생시켜 그의 전체 유효 수명을 연장시키는 데 사용되는 클리닝 사이클에 의해 중단된다. 클리닝 사이클은 모든 오염 종들을 제거할 수 없고 멤브레인 열화를 초래할 수 있다. 플라스틱 및 세라믹 멤브레인 둘 모두에 대해 경제적인 여과 공정을 갖기 위해서는 긴 멤브레인 수명이 요구된다.

공지된 교차-유동 여과 방법 및 멤브레인의 단점의 극복이 요망된다.

본 발명은 액체 스트림으로부터 입자를 분리하기 위한 방법에 관한 것으로서, 방법은

(a) 입자를 포함하는 여과될 액체 스트림을 제공하고, 제1 표면 및 제1 표면에 반대편인 제2 표면을 갖는 입자를 분리하기 위한 멤브레인을 제공하는 단계;

(b) 멤브레인의 제1 표면을 접선방향으로 가로질러 액체 스트림을 지나가게 하는 단계;

(c) 액체 스트림의 입자 풍부 분획을 멤브레인의 제1 표면으로부터 회수하는 단계; 및

(d) 액체 스트림의 입자 부족 분획을 멤브레인의 제2 표면으로부터 회수하는 단계를 포함하고,

멤브레인은 부직포 형태의 섬유질 구조물을 갖는, 또는 일부 실시 형태에서는 그로 이루어진, 활성 층을 포함하고, 부직포는 i) 평균 유동 기공 크기가 0.03 내지 1.7 마이크로미터이고, ii) 최대 기공 크기가 3.1 마이크로미터 이하이고, iii) 평균 두께가 300 마이크로미터 미만인 활성 층을 갖는다.

본 발명 또한 교차-유동 여과 멤브레인, 또는 멤브레인을 갖는 여과 장치를 제공하고, 멤브레인은 부직포 형태의 섬유질 구조물을 갖거나 그로 이루어진 활성 층을 포함하고, 부직포는 I) 평균 유동 기공 크기가 0.03 내지 1.7 마이크로미터이고, ii) 최대 기공 크기가 3.1 마이크로미터 이하이고, iii) 평균 두께가 300 마이크로미터 미만인 활성 층을 갖는다.

도 1은 비교예 1(C1)의 상측 표면의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 저 배율(상측 사진) 및 고 배율(하측 사진)로 도시한다.
도 2는 비교예 1(C1)의 단면의 SEM 이미지를 저 배율(상측 사진) 및 고 배율(하측 사진)로 도시한다.
도 3은 비교예 7(C7)의 상측 표면의 SEM 이미지를 저 배율(상측 사진) 및 고 배율(하측 사진)로 도시한다.
도 4는 비교예 7(C7)의 단면의 SEM 이미지를 저 배율(상측 사진) 및 고 배율(하측 사진)로 도시한다.
도 5는 PES 샘플 1의 SEM 이미지, 상측 표면을 저 배율(상측 사진) 및 고 배율(하측 사진)로 도시한다.
도 6은 PES 샘플 1의 SEM 이미지, 단면을 저 배율(상측 사진) 및 고 배율(하측 사진)로 도시한다.
도 7은 PES 샘플 3의 SEM 이미지, 상측 표면을 저 배율(상측 사진) 및 고 배율(하측 사진)로 도시한다.
도 8은 PES 샘플 3의 SEM 이미지, 단면을 저 배율(상측 사진) 및 고 배율(하측 사진)로 도시한다.

본 발명자는 모든 언급된 참고문헌의 전체 내용을 본 발명에서 구체적으로 포함한다. 또한, 양, 농도 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 목록으로 주어질 때, 이는 범위가 별도로 개시되는 지와는 상관없이 임의의 상한 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 하한 범위 한계치 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 범위는 그 종점 및 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하려는 것이다.

본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "멤브레인"은 액체 스트림으로부터 입자를 분리하는 역할을 하는 여과 장치의 요소를 말한다. 멤브레인은, 제한 없이, 필름, 부직포, 직조 패브릭(woven fabric), 네트(net) 또는 메시(mesh)일 수 있지만, 대체적으로 반대편인 표면들 및 표면들의 치수들에 비해 매우 더 작은 치수의 표면들 사이의 두께를 갖는 2차원 구조물을 가짐으로써 특성화된다.

본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "입자"는 유형, 크기, 형상, 또는 조성의 관점에서 제한되지 않는다.

용어 "부직포"는 다수의 무작위로 분포된 섬유를 포함하는 웨브를 의미한다. 섬유는 일반적으로 서로 접합되거나 접합되지 않을 수 있다. 섬유는 스테이플 섬유 또는 연속 섬유일 수 있다. 섬유는 상이한 섬유의 조합으로서 또는 각각 상이한 재료로 구성된 유사한 섬유의 조합으로서 다수의 재료 또는 단일 재료를 포함할 수 있다. "나노웨브"는 나노섬유들을 포함하는 부직 웨브다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "나노웨브"는 용어 "나노섬유 웨브 "와 동의어다. 부직포 웨브를 형성하는 섬유는, 예를 들어 나노섬유를 포함하여, 다양한 섬유 직경 크기를 갖는다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 부직포 웨브를 형성하는 섬유는 수평균 섬유 직경이 약 7000 nm 미만, 또는 심지어 5000 nm 미만, 또는 심지어 3000 nm 미만일 수 있다.

섬유에 적용되는 경우에 용어 "연속적"은 섬유가 부직포 구조물의 제조 동안, 파단 또는 절단되는 것과 대조적으로, 하나의 연속적인 스트림으로 레이 다운(lay down)되는 것을 의미한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "나노섬유"는 수평균 직경 또는 단면이 약 1000 nm 미만, 심지어 약 800 nm 미만, 심지어 약 50 nm 내지 500 nm, 그리고 심지어 약 100 내지 400 nm 또는 심지어 150 내지 600 nm인 섬유를 말한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 직경은 비원형 형상의 최대 단면을 포함한다.

본 발명에 적용되는 바와 같은 용어 "나노웨브"는 또한 나노섬유로 주로 구성된 부직 웨브를 말한다. 대부분은 웨브 내의 50% 초과의 섬유가 나노섬유인 것을 의미한다. 비원형 단면의 나노섬유의 경우, 본 명세서에 사용되는 바와 같은 "직경"이라는 용어는 최대 단면 치수를 지칭한다. 본 발명의 나노웨브는 또한 70%, 또는 90% 초과의 나노섬유를 가질 수 있거나, 또는 심지어 100%의 나노섬유를 함유할 수 있다.

본 발명의 방사된 그대로의 부직포 또는 나노웨브는 물리적 특성의 원하는 향상을 부여하기 위하여 본 기술 분야에서 공지된 공정(예를 들어, 캘린더링)에 의해 압밀될 수 있다. 용어 "압밀된"은 대체적으로, 부직포 또는 나노웨브가 압축되고 그의 전체 다공도가 감소되는 공정을 거치는 것을 의미한다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 방사된 그대로의 부직포 또는 나노웨브는, 2개의 무패턴 롤들 사이의 닙(nip) 내로 공급되는데, 하나의 롤은 무패턴 연질 롤이고 하나의 롤은 무패턴 경질 롤이다. 하나의 또는 둘 모두의 롤의 온도, 롤의 조성 및 경도, 및 부직포에 인가되는 압력은 원하는 최종 사용 특성을 산출하도록 가변될 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 하나의 롤은 스테인리스강과 같은 초경금속(hard metal)이고, 나머지는 연금속 또는 중합체가 코팅된 롤이나 로크웰 B 70 미만의 경도를 갖는 복합 롤이다. 2개의 롤들 사이의 닙 내에서의 웨브의 체류 시간은 웨브의 선속도에 의해, 바람직하게 약 1 m/min 내지 약 50 m/min으로 제어되고, 2개의 롤들 사이의 풋프린트(footprint)는 웨브가 양 롤과 동시에 접촉하여 이동하는 기계 방향(MD) 거리이다. 풋프린트는 2개의 롤들 사이의 닙에서 가해진 압력에 의해 제어되고 일반적으로 롤의 선형 횡방향(CD) 치수 당 힘으로 측정되며, 바람직하게는 약 1 mm 내지 약 30 mm이다.

또한, 부직포 웨브는, 선택적으로 섬유 중합체의 유리 전이 온도(T_g)와 최저 용융 시작 온도(T_om) 사이인 온도로 가열되는 동안, 신장될 수 있다. 신장은 웨브가 캘린더 롤 닙을 통과하기 전 그리고/또는 후 언제든, 그리고 MD 또는 CD, 또는 이들 둘 모두의 방향으로 발생될 수 있다.

부직포, 예를 들어 나노웨브의 표면의 상태에서 "부분적으로 융합된"은, 비록 섬유의 윤곽을 알아볼 수 있게 융합된 섬유들이 보일 수 있더라도, 표면 상의 섬유의 적어도 일 부분이 그 부분에서의 개별 섬유 구조물이 부직포의 표면 상의 현미경 사진에서 보이지 않도록 융합되는 영역이 존재하는 것을 의미한다.

부직포 구조물에 적용될 때 "독립된" 또는 "지지되지 않은"은, 작동 중에, 구조물이, 비록 그의 에지에 의해 지지될 수 있더라도, 그의 표면의 일부 또는 전부에 걸쳐 배킹 매체(backing medium) 또는 스크림(scrim)을 필요로 하지 않는다는 것을 의미한다.

용어 "교차-유동 여과"의 이용은, 유체(즉, 공급물)를 멤브레인의 표면에 평행하게 또는 접선방향으로 지나가도록 하거나 순환하도록 함으로써 입자를 유체(예를 들어, 액체 혈액)로부터 분리하는 것을 의미한다. 유체의 일부는 멤브레인을 통과하고(즉, 여과액), 동시에 유체의 나머지는 멤브레인의 상류 측을 따라서 접선방향으로 계속 유동한다(즉, 농축물). 농축물은 전형적으로 입자가 더 농축되는 한편, 여과액은 전형적으로 공급 유체보다 입자가 덜 농축된다. 필요한 경우, 농축물의 전부 또는 일부는 멤브레인의 표면을 가로질러 다수 회 재순환되고 지나가게 될 수 있다. 그러한 기술은 본 기술 분야에 잘 알려져 있다. 그러나, 섬유질 멤브레인, 특히 본 명세서에 기술된 바람직한 멤브레인은 교차-유동 여과를 위하여 활용되지 않았었다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "액체 스트림"은 용어 "유체" 및 "유체 스트림"과 동의어다.

용어 "활성 층"은 유체의 여과가 일어나는 멤브레인의 영역을 말한다. 활성 층을 통과한 여과액의 경우, 활성 층을 통과한 후의 여과액 중 입자의 농도는 멤브레인을 나온 여과액의 농도와 본질적으로 동일하다. 여과 멤브레인이 단지 부직포, 예를 들어 나노웨브 층 또는 미세 섬유 층으로만 이루어진 시스템에서, 활성 층은 부직포의 두께와 동의어로 간주되어야 한다. 부직포(예를 들어, 나노웨브 층 또는 미세 섬유 층)가 더 많이 개방된 기재, 스크림, 또는 거친 섬유 층 상에 지지되는 시스템에서, 활성 층은 부직포의 두께와 동의어로 간주되어야 하는 데, 이는 고체 입자의 무시할만한 제거가 개방 기재, 스크림, 또는 거친 섬유 층에서 일어나기 때문이다.

일 실시 형태에서, 본 발명은 액체 스트림으로부터 입자를 분리하기 위한 방법에 관한 것으로서, 방법은

(i) 입자를 포함하는 액체 스트림을 제공하고, 제1 표면 및 제1 표면에 반대편인 제2 표면을 갖는 멤브레인을 제공하는 단계;

(ii) 멤브레인의 제1 표면을 접선방향으로 가로질러 여과될 액체 스트림을 지나가게 하는 단계;

(iii) 액체 스트림의 입자 풍부 분획을 멤브레인의 제1 표면으로부터 회수하는 단계; 및

(iv) 액체 스트림의 입자 부족 분획을 멤브레인의 제2 표면으로부터 회수하는 단계를 포함하고,

멤브레인은 부직포 형태의 섬유질 구조물을 갖는, 그리고/또는 그로 이루어진 활성 층을 포함하고, 부직포는

i) 평균 유동 기공 크기가 0.03 내지 1.7 마이크로미터이고 최대 유동 기공 크기가 3.1 마이크로미터 미만이며;

ii) 부직포의 평균 두께는 300 마이크로미터 미만이다.

추가 실시 형태에서, 부직포의 두께는 100 마이크로미터 미만, 50 마이크로미터 미만, 또는 심지어 40 마이크로미터 미만일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 부직포의 활성 층의 두께는 300 마이크로미터 미만, 또는 심지어 100 마이크로미터 미만, 50 마이크로미터 미만, 또는 40 마이크로미터 미만이다.

섬유질 구조물은 중합체를 포함할 수 있는 섬유를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 중합체는 폴리에테르 설폰(PES), 폴리설폰(PS), 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리프로필렌(PP), 폴리아미드(PA), 또는 셀룰로스 또는 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 선택된다.

활성 층은 복수의 구별되는 섬유질 층들을 서로 엉키지 않은 면 대 면 관계(face to face relationship)로 포함할 수 있다.

추가 실시 형태에서, 부직포는 나노웨브이고, 나노웨브는 나노섬유를 포함한다. 나노섬유는 연속적일 수 있다. 나노웨브는 여과될 액체와 접촉하는 면의 반대편인 나노웨브의 면 상에 위치되는 지지 층에 부착될 수 있다. 지지 층은 멤브레인의 활성 층의 일부가 아니다.

여과될 액체 스트림과 접촉하는 나노웨브의 표면은 적어도 부분적으로 융합될 수 있다.

본 발명의 섬유질 구조물은 방사된 그대로의 상태인 부직포일 수 있거나 또는 압밀되거나 신장될 수 있다. 부직포는 나노웨브일 수 있다. 이러한 방사된 그대로의 나노웨브는 전기방사(electrospinning) 또는 일렉트로블로잉(electroblowing)에 의해, 그리고 소정 환경에서는 멜트블로잉(meltblowing) 또는 기타 그러한 적합한 공정에 의해 유리하게 생성된 나노섬유를 주로 또는 나노섬유만을 포함한다. 전통적인 일렉트로스피닝은, 예를 들어, 나노섬유 및 부직 매트(nonwoven mat)를 생성하기 위해 고전압이 용액 중의 중합체에 인가되는, 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,127,706호에 예시된 기술이다. 그러나, 전기방사 공정에서의 총 처리량은 더 무거운 평량의 웨브를 형성함에 있어서 상업적으로 실행가능하기에는 너무 낮다.

본 발명의 부직포를 제조하는 데 유용한 "일렉트로블로잉" 공정의 일 예가, 전체가 참고로 포함되는 PCT 특허 출원 공개 WO 03/080905호에 개시되어 있다. 중합체 및 용매를 포함하는 중합체 용액의 스트림이 저장 탱크로부터, 고전압이 인가되고 중합체 용액이 통과하여 배출되게 하는 방사구 내의 일련의 방사 노즐로 공급된다. 한편, 선택적으로 가열된 압축 공기가 방사 노즐의 측면 또는 주변부에 배치된 공기 노즐로부터 방출된다. 공기는 블로잉 기체 스트림으로서 대체로 하방으로 지향되며, 이 블로잉 기체 스트림은 새로 방출된 중합체 용액을 둘러싸서 전진시키고, 진공 챔버 위의 접지된 다공성 수집 벨트 상에 수집되는 섬유질 웨브의 형성을 돕는다. 일렉트로블로잉 공정은 상대적으로 단기간에 제곱미터당 약 1 그램(약 1 g/m²) 초과, 심지어 약 40 g/m² 이상만큼 높은 평량에서의 나노웨브의 상업적 크기 및 양의 형성을 가능하게 한다.

본 발명에서 유용한 나노웨브와 같은 부직포는 또한 원심 방사의 공정에 의해 생성될 수 있다. 원심 방사는 적어도 하나의 중합체가 적어도 하나의 용매 중에 선택적으로 용해된 방사 용액 또는 용융물을, 오목한 내측 표면 및 전방 표면 배출 에지를 갖는 회전 원추형 노즐을 구비한 회전식 분무기에 공급하는 단계; 상기 방사 용액을 노즐의 배출 에지의 전방 표면을 향해 분배하도록 방사 용액을 회전식 분무기로부터 오목한 내측 표면을 따라 방출하는 단계; 및 전계의 존재 또는 부재 하에서 용매가 기화되어 중합체 섬유를 생성하는 동안 방사 용액으로부터 개별 섬유질 스트림을 형성하는 단계를 포함하는 섬유 형성 공정이다. 방사 용액을 회전식 분무기로부터 멀어지는 쪽으로 지향시키기 위해 형상화 유체가 노즐 둘레에서 유동할 수 있다. 섬유는 수집기 상으로 수집되어 섬유질 웨브를 형성할 수 있다. 원심 방사 공정의 예는 그 전체가 참고로 본 명세서에 포함되는 미국 특허 제8,277,711호 및 제8,303,874호에 밝혀져 있다.

기재 또는 스크림이 수집기 장치 상에 배열되어 나노섬유 웨브가 수집 및 조합될 수 있다. 기재/스크림의 예에는 다양한 부직포 천, 예를 들어 멜트블로운 또는 스펀본드 부직포 천, 니들-펀칭된(needle-punched) 또는 스펀레이싱된(spunlaced) 부직포 천, 직포 천, 편직포 천, 종이 등이 포함되며, 나노섬유 층이 기재/스크림 상에 부가될 수 있는 한 제한 없이 사용될 수 있다. 부직포 천은 스펀본드 섬유, 건식-레이드(dry-laid) 또는 습식-레이드(wet-laid) 섬유, 셀룰로오스 섬유, 멜트블로운 섬유, 유리 섬유, 또는 이들의 블렌드를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시 형태에서, 부직포는 나노웨브이고, 추가 실시 형태에서, 섬유의 적어도 50%는 섬유 직경이 1,000 nm 미만이다.

부직포는 또한 수평균 섬유 직경이 0.2 내지 10 마이크로미터인 섬유를 포함할 수 있다. 그러한 부직포의 일 예는 멜트 블로운 부직포 패브릭일 수 있다. 상업적인 멜트 블로잉 공정은, 예를 들어 미국 특허 제 3,849,241호(분틴(Buntin), 등)에 교시된 바와 같이, 압출된 섬유를 세장형으로 하고 분획화하도록 공기 압력원으로부터 발달된 가열된 고속 공기 스트림 및 중합체 유동을 사용한다. 이러한 공정은 또한 섬유 직경을 상당히 감소시킨다. 전형적인 멜트블로운 다이는 오리피스에 인접하게 위치된 2개의 반대편의 노즐들로부터의 공기 유동을, 이들이 중합체 오리피스 출구 아래의 고정된 거리에서 예각으로 만나도록, 지향시킨다. 공기 압력 및 속도 및 중합체 유량에 따라서, 생성된 섬유는 불연속적 또는 실질적으로 연속적일 수 있다.

따라서, 부직포는, 섬유 직경이 개별적으로 0.2 내지 10 마이크로미터, 그리고 바람직하게는 0.2 내지 7 마이크로미터 범위인 섬유를 포함할 수 있다.

부직포 또는 나노웨브는 독립된 구조물일 (즉, "지지되지 않을") 수 있거나, 또는 액체 스트림과 접촉하는 면의 반대편인 부직포 또는 나노웨브의 면 상에 위치되는 지지 층에 부착될 수 있다. 지지 층이 사용되는 그러한 실시 형태에서, 지지 층은 멤브레인의 활성 층의 일부가 아니다. 지지 층은 더 거친 기공 크기를 갖는다. 지지 층은 예를 들어 투과성 필름, 부직포, 직조 패브릭, 네트 또는 메시일 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 섬유질 구조물 구성은 단일 또는 다중 부직포 층을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 최소의 기공 크기를 갖는 부직포 층은 바람직하게는 여과될 유체와 접촉하고 활성 층을 구성하는 구조물의 표면 상에 위치된다.

지지 층이 존재하든 존재하지 않든, 활성 층의 평균 기공 크기는 0.03 내지 5 마이크로미터, 또는 0.2 내지 2 마이크로미터, 또는 심지어 0.45 내지 1 마이크로미터일 수 있다. 최대 기공 크기는, 예를 들어 3.1 마이크로미터 이하일 수 있다. 일 실시 형태에서, 평균 유동 기공 크기는 0.3 내지 1.7 마이크로미터이고, 최대 기공 크기는 3.1 마이크로미터이다.

일 실시 형태에서, 제1 지지 층은, 평균 직경이 적어도 10 마이크로미터, 전형적으로는 그리고 바람직하게는 약 12 (또는 14) 내지 30 마이크로미터인 섬유를 갖는 투과성의 거친 섬유질 재료를 포함한다.

투과성의 거친 섬유질 재료의 제1 층은, 일부 실시 형태에서, 평량이 약 300 g/m² 이하 그리고 15 g/m² 이상인 매체를 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 평량은 약 70 내지 270 g/m²일 수 있다. 일 실시 형태에서, 투과성의 거친 섬유질 매체의 제1 층은 두께가 적어도 0.0005 인치(12 마이크로미터)이며, 전형적으로는 그리고 바람직하게는 약 0.001 내지 0.030 인치(25 내지 800 마이크로미터)이다.

일 실시 형태에서, 액체 스트림은 0.1 내지 2 m/s, 또는 심지어 0.1 내지 7 m/s, 그리고 특히 0.1 내지 1 m/s의 유량(즉, 교차-유동 유량)으로 멤브레인을 가로질러 접선방향으로 공급된다. 이러한 유량 범위에서, 특히 효율적인 필터 성능이 가능하다. 액체를 재순환시키는 에너지는 종래 방법과 비교하여 낮은 속도에 의해 감소된다.

멤브레인 관통 압력(TMP)은 대체적으로 0.1 내지 2 바(bar)이고 심지어 4 바일 수 있다.

멤브레인을 통과한 투과액의 유량(관통 유량)은, 예를 들어 멤브레인을 가로질러 TMP를 조절함으로써, 여과 공정 변수에 의해 유리하게 조절될 수 있다. 관통 유량은 일정한 값으로 조절될 수 있지만, 사전결정된 시간 프로파일이 또한 유리할 수 있다. 유량은, 예를 들어, 음료수의 여과의 경우 100 내지 200 리터/m²/h일 수 있다.

본 발명의 멤브레인은 임의의 적합한 설계의 필터 장치, 예를 들어 나선 권취형 요소, 플레이트-프레임 시스템, 관형 장치, 또는 여과를 달성하기 위한 교차-유동 원리에 의거한 다른 구성 내로 통합될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 명세서에 기술된 바와 같이 본 발명에 유용한 멤브레인을 포함하는 필터 장치에 관한 것이다.

추가 실시 형태에서, 섬유질 구조물은 중합체를 포함하는 섬유를 포함한다. 섬유질 구조물은 폴리에테르 설폰(PES), 폴리설폰(PS), 폴리이미드(PI), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리프로필렌(PP), 폴리아미드(PA), 또는 셀룰로스 또는 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 형성된 섬유를 추가로 포함할 수 있다.

다른 추가 실시 형태에서, 섬유질 구조물은, 섬유질 구조물이 그의 에지에 의해 지지되는 것을 제외하고는 지지 층이 존재하지 않는 독립된 구조물이다.

멤브레인의 활성 층은 또한 면 대 면 관계에 있고 서로 엉키지 않은 복수의 구별되는 층들을 포함할 수 있다.

다른 실시 형태에서, 멤브레인의 제1 표면은 액체 스트림과 직접 접촉하는 부직포의 제1 표면이다. 그러한 실시 형태에서, 멤브레인은 선택적으로 하나 이상의 지지 층을 추가로 포함할 수 있는데, 지지 층은 액체 스트림과 접촉하는 제1 표면의 반대편인 부직포의 제2 표면 상에 부착된다. 일부 실시 형태에서, 멤브레인의 제1 표면을 제공하는 부직포는 나노웨브일 수 있다.

본 방법의 일 실시 형태에서, 공급 액체와 접촉하는 나노웨브는 적어도 부분적으로 압밀된다. 그러한 압밀은, 본 명세서에서 설명된, 예를 들어 캘린더링 공정에 의해 수행될 수 있다.

실시예

시험 방법

평균 유동 기공 크기 및 최대 기공 크기(기포점)는, 모세관 유체 기공측정기(capillary flow porometer)(미국 뉴욕주 이타카 소재의 포러스 머티리얼즈, 인크.(Porous Materials, Inc.; PMI)의 모델 번호 CFP-34RTF8A-3-6- L4)를 사용하여 ASTM 규정 F 316의 자동 기포점 방법(automated bubble point method)을 사용함으로써 0.05 μm 내지 300 μm의 기공 크기 직경을 갖는 멤브레인의 기공 크기 특징을 근사적으로 측정하는 ASTM 규정 E 1294-89 "자동 액체 기공측정기를 사용하는 멤브레인 필터의 기공 크기 특징에 대한 표준 시험 방법"(Standard Test Method for Pore Size Characteristics of Membrane Filters Using Automated Liquid Porosimeter)에 따라 측정하였다. 개별 샘플(8, 20 또는 30 mm 직경)을 저 표면 장력 유체(16 다인(dyne)/cm의 표면 장력을 갖는 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로펜 또는 "갈위크(Galwick)")로 습윤시켰다. 각각의 샘플을 홀더 내에 배치하였으며, 공기의 차압을 가하여 샘플로부터 유체를 제거하였다. 습윤 유동이 건조 유동(습윤 용매가 없는 유동)의 절반과 동일해지는 차동 압력은 제공된 소프트웨어를 사용하여 평균 유동 기공 크기를 계산하는 데 사용된다. 기포점 또는 최대 유동 기공은 최대 기공 크기와 관련된다.

평량(Basis Weight, BW)은 본 명세서에 참고로 포함된 ASTM D-3776에 따라 측정하여 g/m²(gsm)으로 기록하였다.

본 명세서에 참고로 포함되는 ASTM D-645 (또는 ISO 534)에 의해 10 kpa의 인가된 하중과 200 mm²의 앤빌(anvil) 표면적 하에서 두께를 측정하였다. 두께는 밀 단위로 기록되어 마이크로미터로 변환되어 있다.

시험된 샘플

마이크로미터 등급은 필터가 현탁액으로부터 제거할 수 있는 미생물의 공칭 크기를 나타낸다. 비교 샘플의 등급은 제조자에 의해 공급되었다.

시험된 비교 샘플은

도 1 내지 도 4는 비교예 1(C1) 및 비교예 7(C7)의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 도시한다. 이들은 이들 샘플의 전형적인 모폴로지(morphology)를 도시한다. 멤브레인 표면은 평활(평탄)하고, 필름과 유사하고, 두께 내로 관통하는 잘 한정된 기공을 도시한다. 단면 이미지는 멤브레인 및 지지 층을 도시한다. 멤브레인의 두께를 통하는 기공의 구조는, 예를 들어, 상호 연결된 기공들의 구조와 같은 "폼(foam)"이 보일 수 있는 상 반전 공정(phase inversion process)과 같은 본 기술 분야에서 공지된 다양한 공정들에 의해 생성되는 멤브레인의 전형이다. 멤브레인 관통 기공은 유체가 지나가도록 갭(gap)을 남겨 놓는 서로에 대한 제위치에서의 섬유의 레잉 다운에 의해 형성되지 않는다.

부직포 멤브레인(샘플 1 내지 샘플 5)을, 그 전체가 참고로 본 명세서에 포함되는 미국 특허 제7,618,579호에 기술된 바와 같이 일렉트로블로잉 공정에 의해 제조하였다. 이어서, 방사된 그대로의 부직포를, 2009년 10월 29일자로 공개된 미국 특허 출원 공개 제2009/0261035호에 기술된 바와 같이 압밀하였다.

샘플 1 내지 샘플 5의 기본적인 특성은 하기 표에 기술되어 있다.

[표 1]

도 5 내지 도 8은 샘플 모두의 구조물을 대표하는 샘플 1 및 샘플 3의 SEM 이미지를 도시한다. 도 5 및 도 7에 도시된 바와 같은 상측 표면 현미경 사진은 샘플의 섬유질 특질을 도시한다. 기공은 섬유의 서로에 대한 레잉 다운에 의해 형성된다. 이들 샘플에서, 도시된 나노웨브는 캘린더링하였고 표면의 부분적인 압밀이 일어났었다. 섬유들이 서로에 융합된 영역들이 보일 수 있다.

도 6 및 도 8은 각각 샘플 1 및 샘플 3의 단면을 도시한다. 섬유의 레잉 다운은 멤브레인의 두께를 통과하는 기공의 복잡한 네트워크를 생성한다. 기공 크기 분포는 방사 및 압밀 공정을 통하여 제어된다. 이는 기공이 상당히 적은 비틀림으로 하나의 표면에서 다른 하나의 표면으로 연장되는 경향이 있는 비교예의 멤브레인과 대조적이다.

현재 청구되는 방법의 구별되는 특징부는 교차-유동 여과 멤브레인이 섬유질 구조물이고 필름(예를 들어, 본 기술 분야에서 공지된 캐스팅된, 상 반전된, 소섬유로 된, 또는 임의의 다른 필름)이 아니라는 것이다. 기공은 섬유 레이다운(laydown)으로부터 형성되고 구멍, 심지어는 멤브레인을 형성할 수 있는 필름 내에 존재할 수 있는 임의의 소섬유로 된 구조물 내의 구멍에 의해 형성되지 않는다.

실험

멤브레인 설치 및 제조

멤브레인의 견본(10 cm × 14 cm)을 적절하게 크기가 설정된 형판(template)을 이용하여 절단하였다. 멤브레인을, 공급물 채널을 위한 80 밀의 평행한 스페이서를 이용하여, (세파(Sepa) CF) 내로 설치하였다.

이어서, 멤브레인을, 사용 전에 멤브레인으로부터 잔류 글리세롤 및 다른 화학물질을 제거하는 공정에서 사용하기 전에 전처리하였다.

코흐 멤브레인에 대한 전처리는 하기 단계들로 이루어졌다:

i. 3 리터/min의 교차-유동 유량 및 0.7 바의 (입구에서의) 압력으로 10 min 동안 시스템을 물로 수세하는 단계.

ii. 교반 플레이트 상에서 0.5L의 물 중에 클리닝 화학물질(20 mL의 울트라실(Ultrasil) 110 및 1 g의 에코랩스(Ecolabs)로부터의 KX7011)을 예비용해하는 단계.

iii. 물을 시스템 내에서 0.5 h 동안 순환시킨 후, 공급물 탱크 내의 온도를 확인하는 단계. 온도가 50℃ ± 5℃에 도달했으면, 용해된 클리닝 화학물질을 첨가함. 온도가 50℃ ± 5℃에 도달하지 않았으면, 클리닝 화학물질의 첨가를 그 온도에 도달할 때까지 지연시켰고 그 온도에 도달하는 데 필요한 추가 시간을 기록하였다.

화학물질 첨가 후, 공급물을 추가 0.5 시간 동안 순환시켰다. 상기에 나열된 단계들을 20mL의 울트라실 110, 1 g의 KX7011 및 8 mL의 클로록스(Clorox)@ 표백제로 반복하였다. 0.5h 사이클이 수행된 후, 시스템을 투과액(여과액) 및 농축물(공급물 측) 라인들을 중성이 될 때까지 수세하였다.

모든 다른 멤브레인에 대한 전처리는 하기 단계들로 이루어졌다:

i. 3 L/min의 교차-유동 및 0.7 바의 (입구에서의) 압력으로 10 min 동안 시스템을 물로 수세하는 단계.

ii. 시스템을 3 L의 물로 충전하고 수조를 50℃로 설정하는 단계.

iii. 40℃에 도달하도록 15 분 동안 물을 순환시키는 단계: 교차-유동은 3 L/min이었고 (입구에서의) 압력은 0.7 바였음.

iv. 10mL의 울트라실 110을 측정하는 단계.

물을 시스템 내에서 15 분 동안 순환시킨 후, 공급물 탱크 내의 온도를 확인하였다. 온도가 40℃ ± 5℃에 도달했으면, 클리닝 화학물질을 첨가하였다. 온도가 40℃ ± 5℃에 도달하지 않았으면, 그 온도에 도달할 때까지 클리닝 화학물질을 첨가하지 않았고 온도가 되는 데 필요한 추가 시간을 기록하였다.

화학물질 첨가 후, 공급물이 15 분 동안 계속 순환하도록 하였다. 15 분 동안의 재순환 후에, 시스템을 투과액(여과액) 및 농축물(공급물 측) 라인들을 pH 중성이 될 때까지 수세하였다.

여과 시험

하기 식에 따라서 청정수 유속을 측정하였다.

여기서,

스파셀(SepaCell)을 통하여 물을 재순환시켰고 3개의 상이한 TMP(0.9, 1.4, 1.9)에서 투과율을 측정하였다. 온도를 기록하였고, 이어서 각각의 TMP 설정점에 대한 CWF를 상기 식으로부터 계산하였다.

여과 실험을 재순환 모드에서 수행하였고, 투과액 및 농축물 둘 모두를 공급물 탱크로 복귀시켰다. 1.5 리터의 발효 브로쓰(broth) 및 1.5 리터의 물을 재킷형 공급물 용기에 첨가하였다. 공급물 펌프(발도르-일렉트릭(Baldor-Electric) 56C, 1.5 HP 원심 펌프) 속도를 0.5 바의 입구 압력을 초과하지 않으면서 8 리터/min으로 설정하였다. 대부분의 실험을 6 내지 7 리터/min에서 수행하였고, 입구 압력은 가장 중요한 파라미터였다.

공급물을 3 시간 동안 재순환시켜서, 특정 브로쓰에 대해 요구되는 온도 설정점을 유지시켰다. 농축물 및 투과액을 매 시간마다 샘플링하여 멤브레인을 통과한 효소 전달율의 레벨을 결정하였다. 투과액 유량, 농축물 재순환 속도, 온도 및 압력을 매 시간마다 기록하였다. 공정 유속은 재순환의 1, 2 및 3 시간에서 기록된 유속의 평균으로서 기록된다. 평균 효소 전달율은 재순환의 1, 2 및 3 시간에서의 평균 단백질 통과율로서 기록된다.

5 분 후, 투과액 샘플을 파과(breakthrough) 시험을 위해 취하였다. 투과액을 마이크로원심분리기(microfuge)에서 5 분 동안 14,000 rpm으로 원심분리하였다. 원심분리된 투과액을 펠릿에 대해 시각적으로 검사하였다. 상청액 탁도를 OD550 nm에서 측정하였고 비방사 투과액과 원심분리된 투과액 사이의 탁도 차이로서 기록하였다. 0.05 미만의 임의의 결과는, 측정 방법에서의 고유 변수로 인해, 등가로 여겨진다.

제1 세트의 실험(실험 1)에 대해, 분석을 위해 사용된 발효 브로쓰는 글루코아밀라제였다. 불용성 물질 없는 규정된 배지 내에 전세포(whole cell)들로 이루어진 균주는 트리코더마 레세이(Trichoderma reesei)였다. 공정을 25℃에서 수행하였다.

제2 세트의 실험(실험 2)은 다수의 가수분해 효소를 생성하는 트리코더마 균주를 사용하였고, 따라서 총 단백질 검정을 수행하여 단백질 통과율을 평가하였다.

결과

하기 표(표 2)는 본 발명의 멤브레인 및 비교 멤브레인에 대해 얻어진 실험 결과를 요약하고 있다.

[표 2]

이들 결과는 실험실 시험에서 사용된 조건 하에서 본 발명의 멤브레인이 등가의 공정 유속에 대해 상당히 우수한 단백질 통과율을 갖는 것을 보여준다.

더욱이, 청정수 유속은 비교 멤브레인보다 대략 한 자릿수가 우수하다. 이러한 결과는 본 분야의 사용자가 멤브레인 관통 압력(TMP)을 낮추고 높은 투과액 유속을 여전히 유지하게 하기 때문에 중요하다. TMP를 낮추는 것은 본 기술 분야에서 알려져 있어서 결과적으로 멤브레인의 오염의 감소를 가져와서 멤브레인 클리닝 사이클과 전체 연장된 멤브레인 수명 사이에서 더 긴 작동을 야기한다.

여과 효율 및 멤브레인 완전성은 멤브레인을 통한 누설을 분석함으로써 확인하였다(표 3). 본 발명의 탁도 차이값은 (나머지 것들을 나타내는) 비교 멤브레인(C4)과 동등하다. 본 시험의 조건 하에서, 본 발명의 완전성은 원심분리기에서 관찰되는 펠릿의 결핍에 의해 판정되는 바와 같이 비교 샘플의 완전성보다 우수하다.

[표 3]

본 발명의 우수한 완전성은 지지 층(스크림) 없는 사용을 허용하고, 따라서 장치에서 분리 요소의 두께를 감소시킨다. 이는 추가 멤브레인이 주어진 장치 (한정된 부피) 내에 포함되게 하여, 결과적으로 증가된 총 여과 용량, 또는 주어진 용량에서 공정의 풋프린트의 감소를 가져온다.

본 발명은 또한 높은 관통-유량을 가질 수 있고 비용 효율적인 교차-유동 여과를 위한 멤브레인을 제공한다.

Claims

액체 스트림으로부터 입자를 분리하기 위한 방법으로서,
(a) 입자를 포함하는 여과될 액체 스트림, 및 제1 표면 및 제1 표면에 반대편인 제2 표면을 갖는 입자를 분리하기 위한 멤브레인을 제공하는 단계;
(b) 멤브레인의 제1 표면을 접선방향으로 가로질러 액체 스트림을 지나가게 하는 단계;
(c) 액체 스트림의 입자 풍부 분획을 멤브레인의 제1 표면으로부터 회수하는 단계; 및
(d) 액체 스트림의 입자 부족 분획을 멤브레인의 제2 표면으로부터 회수하는 단계를 포함하고,
멤브레인은 부직포 형태의 섬유질 구조물을 갖는 활성 층을 포함하고, 부직포는 i) 평균 유동 기공 크기가 0.03 내지 1.7 마이크로미터이고, ii) 최대 기공 크기가 3.1 마이크로미터 이하이고, iii) 활성 층의 평균 두께가 300 마이크로미터 미만인, 방법.
제1항에 있어서, 섬유질 구조물은 하나 이상의 중합체를 포함하는 섬유를 포함하는, 방법.
제2항에 있어서, 하나 이상의 중합체는 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리이미드, PVdF, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 또는 셀룰로스 또는 이들의 조합 중 적어도 하나로부터 선택되는, 방법.
제1항에 있어서, 활성 층은 지지되지 않는, 방법.
제1항에 있어서, 활성 층은 복수의 구별되는 섬유질 층들을 서로 엉키지 않은 면 대 면 관계로 포함하는, 방법.
제1항에 있어서, 부직포는 나노웨브이고, 나노웨브는 나노섬유를 포함하는, 방법.
제6항에 있어서, 나노섬유는 연속적인, 방법.
제6항에 있어서, 멤브레인의 제1 표면은 액체 스트림과 접촉되는 나노웨브의 제1 표면이고, 멤브레인은 나노웨브의 제1 표면에 반대편인 표면 상의 나노웨브에 부착되는 지지 층을 추가로 포함하는, 방법.
제1항에 있어서, 멤브레인의 제1 표면은 액체 스트림과 접촉되는 부직포의 표면인, 방법.
제9항에 있어서, 액체 스트림과 접촉되는 부직포의 표면은 적어도 부분적으로 융합되는, 방법.