KR20150124913A - 유기태양전지 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 유기태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 명세서는 2014년 4월 29일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0051511호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 유기태양전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
미국 국립연구소인 NREL의 에너지 리뷰 자료에 따르면 현재 주로 사용되고 있는 에너지원은 석유, 석탄, 가스이다. 이는 전체 사용되고 있는 에너지원의 80 %에 달한다. 그러나, 현재 석유 및 석탄 에너지 고갈 상태가 점차 큰 문제가 되고 있으며, 증가하는 이산화탄소와 다른 온실가스들의 공기 중으로의 배출은 점차 심각한 문제를 발생시키고 있다. 그에 반하여, 무공해 그린 에너지인 재생 에너지의 이용은 아직까지 전체 에너지원의 약 2% 밖에 되지 않는다. 그래서 에너지원의 문제 해결을 위한 고민들은 더욱더 신재생 에너지 개발 연구에 박차를 가하는 계기가 되고 있다. 바람, 물, 태양 등 신재생 에너지 중에서도 가장 관심을 받고 있는 것은 태양에너지이다. 태양에너지를 이용한 태양전지는 공해가 적고, 자원이 무한적이며 반 영구적인 수명을 가지고 있어 미래 에너지 문제를 해결할 수 있는 에너지원으로 기대되고 있다.
태양전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 태양전지는 박막을 구성하는 물질에 따라 무기 태양전지와 유기태양전지로 나뉠 수 있다. 전형적인 태양전지는 무기 반도체인 결정성 실리콘(Si)을 도핑(doping)하여 p-n 접합으로 만든 것이다. 빛을 흡수하여 생기는 전자와 정공은 p-n 접합점까지 확산되고 그 전계에 의하여 가속되어 전극으로 이동한다. 이 과정의 전력변환 효율은 외부 회로에 주어지는 전력과 태양전지에 들어간 태양전력의 비로 정의되며, 현재 표준화된 가상 태양 조사 조건으로 측정 시 24 %정도까지 달성되었다. 그러나 종래 무기 태양전지는 이미 경제성과 재료상의 수급에서 한계를 보이고 있기 때문에, 가공이 쉬우며 저렴하고 다양한 기능성을 가지는 유기태양전지가 장기적인 대체 에너지원으로 각광받고 있다.
초기 유기태양전지는 미국 UCSB의 Heeger 교수 그룹에서 주도적으로 기술 개발을 이끌었다. 유기태양전지는 사용되는 단분자 유기물질 또는 고분자 재료는 쉽고, 빠르게 저가, 대면적 공정이 가능한 장점을 가지고 있다.
그러나, 현재까지의 연구에서는 아직 유기태양전지는 에너지 변환 효율이 낮은 단점이 있다. 그러므로 현 시점에서 다른 태양전지와의 경쟁력을 확보하기 위해서는 효율 향상이 매우 중요하다고 할 수 있다.
Two-layer organic photovoltaic cell (C.W.Tang, Appl. Phys. Lett., 48, 183. (1996))
Efficiencies via Network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions (G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger, Science, 270, 1789. (1995))
본 명세서는 유기태양전지 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 광활성층 및 플러렌층을 포함하는 2층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 플러렌층은 1 이상의 플러렌 유도체를 포함하며, 상기 플러렌 유도체에 결합되는 친수성 치환기와 소수성 치환기의 비율은 1:0 내지 1:0.9 이고, 상기 친수성 치환기는 히드록시기, 인덴기, 티올기, 케톤기, 술포닐기, 아민기, 아미노기, 인산기, 암모늄기 및 에터기로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것인 유기태양전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 상기 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 광활성층 및 플러렌층을 포함하는 2층 이상의 유기물층을 포함하는 2층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 플러렌층은 1 이상의 플러렌 유도체를 포함하며, 상기 플러렌 유도체에 결합되는 친수성 치환기와 소수성 치환기의 비율은 1:0 내지 1:0.9 이고, 상기 친수성 치환기는 히드록시기, 인덴기, 티올기, 케톤기, 술포닐기, 아민기, 아미노기, 인산기, 암모늄기 및 에터기로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것인 상기 유기태양전지의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기태양전지는 전자 전달 능력이 우수하여, 광단락 전류밀도(Jsc)의 증가 및 효율의 상승을 구현할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기태양전지는 충전율(Fill Factor: FF)를 향상시켜 높은 효율을 구현할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기태양전지는 간단한 제조 공정으로 인하여, 생산 원가의 단축 및/또는 공정의 효율을 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기태양전지의 일 예를 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기태양전지의 일 예를 도시한 것이다.
도 3은 실시예에서 사용한 플러렌 유도체의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기태양전지의 일 예를 도시한 것이다.
도 3은 실시예에서 사용한 플러렌 유도체의 모식도를 나타낸 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 광활성층 및 플러렌층을 포함하는 2층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 플러렌층은 1 이상의 플러렌 유도체를 포함하며, 상기 플러렌 유도체에 결합되는 친수성 치환기와 소수성 치환기의 비율은 1:0 내지 1:0.9 이고, 상기 친수성 치환기는 히드록시기, 인덴기, 티올기, 케톤기, 술포닐기, 아민기, 아미노기, 인산기, 암모늄기 및 에터기로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것인 유기태양전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌 유도체에 결합되는 친수성 치환기와 소수성 치환기의 비율은 1:0.01 내지 1:0.5 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌 유도체에 결합되는 친수성 치환기와 소수성 치환기의 비율은 1:0.01 내지 1:0.1 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌 유도체에 결합되는 친수성 치환기와 소수성 치환기의 비율은 1:0.01 내지 1:0.07 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌 유도체에 결합되는 친수성 치환기와 소수성 치환기의 비율은 1:0.03 내지 1:0.067 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 친수성 치환기와 소수성 치환기의 비율은 몰수비를 의미할 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 친수성 치환기와 소수성 치환기의 비율은 친수성 치환기와 소수성 치환기 개수의 비를 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌 유도체는 알칼리금속이온 및 알칼리토금속이온으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상과 더 결합될 수 있다.
상기 알칼리금속이온 및/또는 알칼리토금속이온은 상기 플러렌 유도체의 수용성 용매에 대한 분산도를 높일 수 있다. 또한, 상기 플러렌층과 접하는 다른 층간의 계면에서 국부적인 다이폴을 형성하여 플러렌층의 전하 이동 능력을 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 친수성 치환기는 추가의 치환기가 결합된 형태일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 친수성 치환기는 말단에 상기 히드록시기, 인덴기, 티올기, 케톤기, 술포닐기, 아민기, 아미노기, 인산기, 암모늄기 및 에터기로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 소수성 치환기는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 할로겐기, C1 내지 C30의 에스테르기, 및 할로겐 함유기로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌 유도체는 탄소수가 60 이상 100 이하인 플러렌을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌 유도체는 탄소수가 60, 70 또는 90인 플러렌을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 탄소수 60의 플러렌을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 알칼리금속이온은 Na+, K+ 또는 Rb+일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 알칼리토금속이온은 Mg2 +, Ca2 + 또는 Sr2 +일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌 유도체는 수용성 용매에서의 수력학적 반지름(hydrodynamic radius)의 크기가 상기 플러렌 유도체 단일 분자의 2 오더 크기 이하인 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌 유도체는 수용성 용매에서의 수력학적 반지름(hydrodynamic radius)의 크기가 상기 플러렌 유도체 단일 분자의 1 오더 크기 이하인 것일 수 있다.
상기 수력학적 반지름은 용매 내에서의 분산성을 나타내는 척도일 수 있다. 구체적으로, 상기 수력학적 반지름은 용매 내에서의 입자의 뭉침 정도를 판단할 수 있는 척도가 될 수 있으며, 수력학적 반지름의 오더 값이 낮을수록 용매에서의 분산도가 높은 것을 의미한다.
본 명세서의 상기 플러렌 유도체는 수용성 용매에서의 수력학적 반지름(hydrodynamic radius)의 크기가 상기 플러렌 유도체 단일 분자의 2 오더 크기 이하 또는 1 오더 크기 이하로서, 수용성 용매에 대한 분산도가 매우 높다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌 유도체는 수용성 용매에 용이하게 분산되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 플러렌 유도체는 친수성 치환기에 의하여 물 및 알코올류 용매에 쉽게 분산되는 특성을 가진다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌 유도체는 유기 용매에 대한 분산성이 낮으므로, 상기 플러렌층 상에 유기 용매를 이용하여 유기물층을 형성하는 경우에 상기 플러렌층은 상기 유기 용매에 의한 손상을 최소화할 수 있는 장점이 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌층 상에 광활성층이 구비될 수 있으며, 상기 광활성층은 유기 용매를 이용하여 형성한다. 이 경우, 상기 광활성층의 형성시, 상기 플러렌층은 유기 용매에 의한 손상을 최소화할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌 유도체는 1 개 이상 70 개 이하의 친수성 치환기가 결합된 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌 유도체는 3 개 이상 50 개 이하의 히드록시기; 및 0 개 이상 30 개 이하의 알칼리금속이온 및/또는 알칼리토금속이온과 결합된 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌 유도체는 20 개 이상 30 개 이하의 히드록시기; 및 1 개 이상 5 개 이하의 K+과 결합된 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌 유도체의 함량은 상기 플러렌층 전체 질량의 0.01 wt% 이상 100 wt% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌층은 금속 산화물을 포함하지 않고, 상기 플러렌 유도체의 함량은 상기 플러렌층 전체 질량의 50 w% 이상 100 wt% 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌층은 금속 산화물을 포함하지 않고, 상기 플러렌 유도체의 함량은 상기 플러렌층 전체 질량의 80 w% 이상 100 wt% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌층은 금속 산화물을 더 포함하고, 상기 플러렌 유도체의 함량은 상기 플러렌층 전체 질량의 0.01 w% 이상 50 wt% 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌층은 금속 산화물을 더 포함하고, 상기 플러렌 유도체의 함량은 상기 플러렌층 전체 질량의 0.01 w% 이상 30 wt% 이하일 수 있다. 이 경우, 상기 플러렌층은 상기 금속 산화물을 포함하는 매트릭스에 상기 플러렌 유도체가 분산되어 있는 것일 수 있다.
상기 플러렌층의 상기 플러렌 유도체의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우, 전자와 정공의 재결합을 억제하고, 유기태양전지의 전류밀도 향상을 구현할 수 있다. 상기 플러렌 유도체의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 전자와 정공의 재결합을 막기 곤란한 단점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌층의 두께는 1 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하일 수 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌층이 금속 산화물을 포함하지 않는 경우, 상기 플러렌층의 두께는 1 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하일 수 있다. 또는, 상기 플러렌층이 금속 산화물을 포함하지 않는 경우, 상기 플러렌층의 두께는 1 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하, 또는 1 ㎚ 이상 8 ㎚ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌층은 상기 플러렌 유도체 분자 입경의 1 내지 5 배의 두께일 수 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌층이 금속 산화물을 포함하는 경우, 상기 플러렌층의 두께는 5 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하일 수 있다. 또는, 상기 플러렌층이 금속 산화물을 포함하는 경우, 상기 플러렌층의 두께는 10 ㎚ 이상 35 ㎚ 이하, 또는 20 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하일 수 있다.
상기 플러렌층의 두께가 상기 범위 내인 경우, 플러렌에 의한 광흡수로 인한 전류 밀도가 상승할 수 있다. 또한, 상기 두께의 플러렌층 상에 광활성층이 구비되는 경우, 광활성층의 분자 정렬도가 개선되어, 광흡수 및 전하이동 특성이 향상될 수 있다. 상기 플러렌층의 두께가 50 ㎚를 초과하는 경우, 전하 수송 특성이 떨어질 뿐 아니라 플러렌 유도체의 응집에 따른 전하 트랩이 발생해 충전율이 감소할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기태양전지는 상기 제1 전극과 상기 광활성층 사이; 또는 상기 제2 전극과 상기 광활성층 사이에 구비되는 버퍼층을 더 포함하고, 상기 버퍼층은 금속 산화물을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 버퍼층은 상기 플러렌층과 접하여 구비될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 버퍼층은 전자수송층의 역할을 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌층은 상기 버퍼층에 접하여 구비되어, 광활성층과 버퍼층 간의 전하 이동을 원활하게 하는 역할을 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌층은 상기 버퍼층과 캐소드 간의 전하 이동을 원활하게 하는 역할을 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌층은 인접한 층의 일함수를 조절하여 전하 주입 장벽을 낮출 수 있으므로, 전하 선택성 및 전류 밀도를 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌층은 광활성층에 인접하여 구비될 수 있으며, 이 경우 상기 플러렌층은 전자받개 역할을 하여 여기된 전자의 재결합(recombination)을 방지하여 유기태양전지의 효율을 증가시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 버퍼층에 포함되는 금속 산화물은 ZnO; TiO2; TiOx; ZrO2; Ta2O3; Cs2CO3; MgO; HfO2; WO3; 및 Al 또는 Ga으로 도핑된 ZnO로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌층과 상기 버퍼층은 서로 물리적 결합을 하는 것일 수 있다.
본 발명자들은 상기 버퍼층은 무기물층이고 상기 플러렌층은 유기물층으로서, 서로 다른 물성으로 인하여 계면의 접합 특성의 개선이 필요한 것을 발견하였다. 이에 대한 해결을 위하여, 본 발명자들은 물 및/또는 알코올류의 용매에 친수성 치환기로 치환된 플러렌 유도체를 분산하여 금속 산화물을 포함하는 버퍼층 상에 플러렌층을 형성하였다. 이와 같이 플러렌층을 형성하는 경우, 버퍼층과 플러렌층이 화학적 결합(anchoring)이 아닌 물리적인 흡착을 하며, 상기 버퍼층과 상기 플러렌층의 계면의 에너지 장벽이 낮아지는 것을 밝혀내었다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌층과 버퍼층의 화학적 결합을 위한 열처리 등의 후처리 공정이 필요없는 장점이 있다. 또한, 상기 플러렌층을 형성하기 위하여 유기 용매를 사용하지 않으므로, 상기 플러렌층 상에 유기 용매를 이용한 층을 형성시 유기 용매에 의한 플러렌층의 손상을 최소화할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 버퍼층의 두께는 1 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 버퍼층의 두께는 15 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하일 수 있다.
본 발명자들은 금속 산화물을 포함하는 버퍼층을 이용하여 전하 수송 방향을 역전시킨 인버티드 구조의 태양전지에서, 버퍼층과 광활성층 간의 계면 특성 차이로 인하여 전자와 정공의 재결합이 발생하여 유기태양전지의 효율이 저하되는 것을 발견하였다. 이에, 본 발명자들은 상기 플러렌층을 금속 산화물층과 광활성층 사이에 구비하는 경우, 전하 이동 특성을 향상하고, 전자와 정공의 재결합을 방지하여 유기태양전지의 효율이 향상되는 것을 밝혀내었다. 나아가, 본 발명자들은 상기 인접한 두층 사이에 상기 플러렌층을 구비하는 경우, 상기 인접한 두층 간의 전하 이동 특성이 향상되는 것을 발견하였다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌층은 상기 광활성층과 상기 버퍼층 사이에 구비될 수 있다. 이 경우, 상기 유기태양전지는 인버티드 구조일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌층은 상기 제2 전극과 버퍼층 사이에 구비될 수 있다. 이 경우, 상기 유기태양전지는 노말 구조일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기태양전지는 기판을 더 구비하고, 상기 기판 상에 상기 제1 전극이 구비되며, 상기 제1 전극이 캐소드이고, 상기 제2 전극이 애노드인 인버티드 구조이며, 상기 버퍼층은 상기 제1 전극 및 상기 광활성층 사이에 구비되고, 상기 플러렌층은 상기 버퍼층과 상기 광활성층 사이에 구비되는 것일 수 있다.
상기 인버티드 구조는 기판 상에 캐소드가 형성되는 것을 의미할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기태양전지가 인버티드 구조인 경우, 기판 상에 형성되는 제1 전극이 캐소드일 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기태양전지의 일 예를 도시한 것이다. 구체적으로, 도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 인버티드 구조의 유기태양전지를 나타내었다. 도 1은 기판 상에 캐소드로서 ITO를 구비하고, 상기 캐소드 상에 ZnO를 이용하여 버퍼층을 형성하고, C60 플러렌 유도체를 이용하여 플러렌층을 형성하였으며, 광활성층으로서 P3HT:PCBM을 사용하고, 애노드로서 MoO3/Al를 형성하였다. 다만, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기태양전지는 도 1의 구조 및 재료에 한정되는 것은 아니며, 추가의 층이 구비될 수 있으며, 다양한 재료를 이용하여 각 층을 구성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기태양전지는 기판을 더 구비하고, 상기 기판 상에 상기 제1 전극이 구비되며, 상기 제1 전극이 애노드이고, 상기 제2 전극이 캐소드인 노말 구조이며, 상기 금속 산화물층은 상기 광활성층 및 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 상기 플러렌층은 상기 금속 산화물층과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 것일 수 있다.
상기 노말 구조는 기판 상에 애노드가 형성되는 것을 의미할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기태양전지가 노말 구조인 경우, 기판 상에 형성되는 제1 전극이 애노드일 수 있다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기태양전지의 일 예를 도시한 것이다. 구체적으로, 도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 노말 구조의 유기태양전지를 나타내었다. 도 2는 기판 상에 애노드로서 ITO를 구비하고, 상기 애노드 상에 버퍼층으로서 PEDOT:PSS층을 형성하고, 광활성층으로서 P3HT:PCBM을 사용하였으며, 상기 광활성층 상에 ZnO를 이용하여 금속 산화물층을 형성하고, C60 플러렌 유도체를 이용하여 플러렌층을 형성하고 Al을 이용하여 캐소드를 형성하였다.
다만, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기태양전지는 도 2의 구조 및 재료에 한정되는 것은 아니며, 추가의 층이 구비될 수 있으며, 다양한 재료를 이용하여 각 층을 구성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌층은 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌층은 금속 산화물을 포함하는 매트릭스 내에 상기 플러렌 유도체가 포함된 것일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌층은 금속 산화물을 포함하는 매트릭스 내에 상기 플러렌 유도체가 분산된 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌은 수용성 용매에 용이하게 분산되는 특징을 가지고 있으므로, 상기 금속 산화물층을 형성하는 재료를 포함하여 용액을 형성한 후, 별도의 금속 산화물층을 형성하지 않고 하나의 층으로서 형성할 수 있다.
상기 플러렌층이 금속 산화물을 포함하는 경우, 상기 플러렌 유도체는 금속 산화물을 음전하를 띠게 하여 상기 플러렌층의 전하 수송 능력을 증대시킬 수 있다. 나아가, 플러렌층의 표면에서의 재결합을 방지하려 전류 밀도 및 충전율의 향상을 도모할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌층이 금속 산화물을 포함하는 경우, 추가적인 버퍼층을 구비하지 않을 수 있다. 즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌층이 금속 산화물을 포함하는 경우, 전극에 접하여 구비되어 전극 버퍼층의 역할을 할 수 있다.
상기 플러렌층에 금속 산화물을 포함하는 경우, 플러렌 유도체가 금속 산화물 구조체에 n형 도펀트로 작용하여 플러렌층의 LUMO 레벨을 낮추고 벌크 전하 수송도를 증가시켜 전류 밀도 및 충전율을 높일 수 있다. 또한, 상기 플러렌 유도체와 상기 금속 산화물을 포함하는 혼합액을 사용하여 형성이 가능하며, 별도의 버퍼층을 형성할 때보다 공정적으로 간단하며 플러렌 유도체만을 포함하는 플러렌층을 사용할 때보다 두께를 두껍게 사용할 수 있어 롤투롤 대량 생산공정에 더 적합하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌층에 포함되는 금속 산화물은 ZnO; TiO2; TiOx; ZrO2; Ta2O3; Cs2CO3; MgO; HfO2; WO3; 및 Al 또는 Ga으로 도핑된 ZnO로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기태양전지는 기판을 더 구비하고, 상기 기판 상에 상기 제1 전극이 구비되며, 상기 제1 전극이 캐소드이고, 상기 제2 전극이 애노드인 인버티드 구조이며, 상기 플러렌층은 상기 광활성층과 상기 제1 전극 사이에 구비되는 것일 수있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기태양전지는 기판을 더 구비하고, 상기 기판 상에 상기 제1 전극이 구비되며, 상기 제1 전극이 애노드이고, 상기 제2 전극이 캐소드인 노말 구조이며, 상기 플러렌층은 상기 광활성층과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기태양전지는 기판을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 기판은 제1 전극의 하부에 구비될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 기판을 사용할 수 있다. 구체적으로, 유리 기판, 박막유리 기판 또는 투명 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 상기 플라스틱 기판은 PET(polyethylene terephthalate), PEN(Polyethylene naphthalate), PEEK(Polyether ether ketone) 및 PI(Polyimide) 등의 필름이 단층 또는 복층의 형태로 포함될 수 있다. 다만, 상기 기판은 이에 한정되지 않으며, 유기태양전지에 통상적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드일 수 있다. 또한, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 투명전극일 수 있다.
상기 제1 전극이 투명전극인 경우, 상기 제1 전극은 산화주석인듐(ITO) 또는 산화아연인듐(IZO) 등과 같은 전도성 산화물일 수 있다. 나아가, 상기 제1 전극은 반투명 전극일 수도 있다. 상기 제1 전극이 반투명 전극인 경우, Ag, Au, Mg, Ca 또는 이들의 합금 같은 반투명 금속으로 제조될 수 있다. 반투명 금속이 제1 전극으로 사용되는 경우, 상기 유기태양전지는 미세공동구조를 가질 수 있다.
본 명세서의 상기 전극이 투명 전도성 산화물층인 경우, 상기 전극은 유리 및 석영판 이외에 PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthelate), PP (polyperopylene), PI(polyimide), PC (polycarbornate), PS (polystylene), POM (polyoxyethlene), AS 수지 (acrylonitrile styrene copolymer), ABS 수지 (acrylonitrile butadiene styrene copolymer) 및 TAC (Triacetyl cellulose), PAR (polyarylate)등을 포함하는 플라스틱과 같은 유연하고 투명한 물질 위에 도전성을 갖는 물질이 도핑된 것이 사용될 수 있다. 구체적으로, ITO (indium tin oxide), 플루오린이 도핑된 틴 옥사이드 (fluorine doped tin oxide; FTO), 알루미늄이 도핑된 징크 옥사이드 (aluminium doped zink oxide, AZO), IZO (indium zink oxide), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3 및 ATO (antimony tin oxide) 등이 될 수 있으며, 보다 구체적으로 ITO일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 투명 전극을 형성하는 단계는 패터닝된 ITO 기판을 세정제, 아세톤, 이소프로판올(IPA)로 순차적으로 세정한 다음 수분제거를 위해 가열판에서 100 ~ 250 ℃로 1 ~ 30분간, 구체적으로 250 ℃에서 10분간 건조하고, 기판이 완전히 세정되면 기판 표면을 친수성으로 개질할 수 있다. 이를 위한 전처리 기술로는 a) 평행평판형 방전을 이용한 표면 산화법, b) 진공상태에서 UV 자외선을 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법, 및 c) 플라즈마에 의해 생성된 산소 라디칼을 이용하여 산화하는 방법 등을 이용할 수 있다. 상기와 같은 표면 개질을 통하여 접합표면전위를 정공주입층의 표면 전위에 적합한 수준으로 유지할 수 있으며, ITO 기판 위에 고분자 박막의 형성이 용이해지고, 박막의 품질이 향상될 수 있다. 기판의 상태에 따라 상기 방법 중 한가지를 선택하게 되는데 어느 방법을 이용하든지 공통적으로 기판 표면의 산소이탈을 방지하고 수분 및 유기물의 잔류를 최대한 억제해야 전처리의 실질적인 효과를 기대할 수 있다.
본 명세서의 하기 기술한 실시예에서, UV를 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법을 사용하였으며, 초음파 세정 후 패턴된 ITO 기판을 가열판 (hot plate)에서 베이킹 (baking)하여 잘 건조시킨 다음 챔버에 투입하고 UV 램프를 작용시켜 산소 가스가 UV광과 반응하여 발생하는 오존에 의해 패턴된 ITO 기판을 세정하게 된다. 그러나, 본 발명에 있어서의 패턴된 ITO 기판의 표면 개질방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 기판을 산화시키는 방법이라면 어떠한 방법도 무방하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 전극은 금속 전극일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 전극은 은(Ag), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 텅스텐(W), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 금(Au), 니켈(Ni), 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기태양전지가 인버티드 구조일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기태양전지가 인버티드 구조인 경우, 상기 제2 전극은 은(Ag) 또는 MoO3/Al일 수 있다.
본 명세서의 상기 인버티드 구조의 유기태양전지는 일반적인 구조의 유기태양전지의 애노드와 캐소드가 역방향으로 구성된 것을 의미할 수 있다. 일반적인 구조의 유기태양전지에서 사용되는 Al층은 공기 중에서 산화반응에 매우 취약하고, 잉크화하기 곤란하여 이를 인쇄공정을 통하여 상업화하는데 제약이 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 인버티드 구조의 유기태양전지는 Al 대신 Ag를 사용할 수 있으므로, 일반적인 구조의 유기태양전지에 비하여 산화반응에 안정적이고, Ag 잉크의 제작이 용이하므로 인쇄공정을 통한 상업화에 유리한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기태양전지가 노말 구조일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기태양전지가 노말 구조인 경우, 상기 제2 전극은 Al일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 층을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자수송층은 전도성 산화물 및 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 전자수송층의 전도성 산화물은 전자추출금속 산화물(electron-extracting metal oxides)이 될 수 있으며, 구체적으로 티타늄 산화물(TiOx); 아연 산화물(ZnO); 및 세슘 카보네이트(Cs2CO3)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전자수송층은 스퍼터링, E-Beam, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 제1 전극의 일면에 도포되거나 필름 형태로 코팅됨으로써 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전자수송층은 캐소드 버퍼층일 수 있다.
본 명세서의 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 광활성 물질로서, 전자주개 물질 및 전자 받개 물질을 포함한다. 본 명세서에서 광활성 물질은 상기 전자주개 물질 및 상기 전자받개 물질을 의미할 수 있다.
상기 광활성층은 광 여기에 의하여 상기 전자주개 물질이 전자와 정공이 쌍을 이룬 엑시톤(exciton)을 형성하고, 상기 엑시톤이 전자주개/전자받개의 계면에서 전자와 정공으로 분리된다. 분리된 전자와 정공은 전자주개 물질 및 전자받개 물질로 각각 이동하고 이들이 각각 제1 전극과 제2 전극에 수집됨으로써 외부에서 전기 에너지로 이용할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 벌크 이종 접합구조 또는 이중층 접합구조일 수 있다. 상기 벌크 이종 접합 구조는 벌크 헤테로정션(BHJ: bulk heterojunction) 접합형일 수 있으며, 상기 이중층 접합구조는 바이레이어(bi-layer) 접합형일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자주개 물질과 전자받개 물질의 질량비는 1:10 내지 10:1일 수 있다. 구체적으로 본 명세서의 상기 전자받개 물질과 전자 주개 물질의 질량비는 1: 0.5 내지 1: 5일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전자주개 물질은 적어도 한 종의 전자 공여체; 또는 적어도 한 종의 전자수용체와 적어도 한 종의 전자 공여체의 중합체를 포함할 수 있다. 상기 전자 공여물질은 적어도 한 종의 전자 공여체를 포함할 수 있다. 또한, 상기 전자 공여물질은 적어도 한 종의 전자 수용체와 적어도 한 종의 전자 공여체의 중합체를 포함한다.
구체적으로 상기 전자주개 물질은 MEH-PPV(poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene])를 시작으로 티오펜계, 플루오렌계, 카바졸계 등의 다양한 고분자 물질 및 단분자 물질일 수 있다.
구체적으로, 상기 단분자 물질은 구리(Ⅱ)프탈로시아닌(Copper(Ⅱ) phthalocyanine), 아연프탈로시아닌(zinc phthalocyanine), 트리스[4-(5-디사이노메틸이덴메틸-2-티에닐)페닐]아민(tris[4-(5-dicyanomethylidenemethyl-2-thienyl)phenyl]amine), 2,4-비스[4-(N,N-디벤질아미노)-2,6-디히드록시페닐]스쿠아레인(2,4-bis[4-(N,N-dibenzylamino)-2,6-dihydroxyphenyl]squaraine), 벤즈[b]안트라센(benz[b]anthracene), 및 펜타센(pentacene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자 물질은 폴리 3-헥실 티오펜 (P3HT: poly 3-hexyl thiophene), PCDTBT(poly[N-9'-heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4'-7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)]), PCPDTBT(poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']dithiophene)-alt-4,7-(2,1,3-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-(9,9-dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4,7-di 2-thienyl-2,1,3-benzothiadiazole)]), PTB7(Poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]]), PSiF-DBT(Poly[2,7-(9,9-dioctyl-dibenzosilole)-alt-4,7-bis(thiophen-2-yl)benzo-2,1,3-thiadiazole])로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자받개 물질은 플러렌 유도체 또는 비플러렌 유도체일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 플러렌 유도체는 C60 내지 C90의 플러렌 유도체이다. 구체적으로, 상기 플러렌 유도체는 C60 플러렌 유도체 또는 C70 플러렌 유도체일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 C60 플러렌 유도체 또는 C70 플러렌 유도체는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 인접한 2개의 치환기는 축합고리를 형성하는 치환기로 추가로 치환될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 플러렌 유도체는 C76 플러렌 유도체, C78 플러렌 유도체, C84 플러렌 유도체 및 C90 플러렌 유도체로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 C76 플러렌 유도체, C78 플러렌 유도체, C84 플러렌 유도체 및 C90 플러렌 유도체는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 인접한 2개의 치환기는 축합고리를 형성하는 치환기로 추가로 치환될 수 있다.
상기 플러렌 유도체는 비플러렌유도체에 비하여, 전자-정공 쌍(exciton, electron- hole pair)을 분리하는 능력과 전하 이동도가 우수해 효율 특성에 유리하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 광활성층은 전자주개 물질 및 전자받개 물질이 벌크헤테로 정션(BHJ: bulk heterojunction)을 형성할 수 있다. 본 명세서의 상기 광활성층은 상기 전자주개 물질 및 전자받개 물질이 혼합된 후에 특성을 최대화 시키기 위하여 30 ℃ 내지 300 ℃에서 1 초 내지 24 시간동안 어닐링할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층은 폴리 3-헥실 티오펜 [P3HT: poly 3-hexyl thiophene]을 전자주개 물질로 하고, [6,6]-페닐-C61-부틸산 메틸에스테르 (PC61BM) 및/또는 [6,6]-페닐-C71-부틸산 메틸에스테르 (PC71BM)를 전자받개 물질로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실사상태에 있어서, 상기 전자주개 물질과 전자받개 물질의 질량비는 1: 0.4 내지 1: 2일 수 있으며, 구체적으로 1: 0.7일 수 있다. 다만 상기 광활성층은 위 물질에만 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 광활성 물질들은 유기 용매에 용해시킨 후 용액을 스핀 코팅 등의 방법으로 50 nm에서 280 nm 범위의 두께로 광활성층을 도입한다. 이때, 광활성층은 딥코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 브러쉬 페인팅 등의 방법을 응용할 수 있다.
또한, 상기 전자수용체는 PC61BM을 포함하여, C70, C76, C78, C80, C82, C84등의 다른 플러렌 유도체를 사용할 수도 있으며, 코팅된 박막은 80 ℃ ~ 160 ℃에서 열처리하여 전도성 고분자의 결정성을 높여주는 것이 좋다. 구체적으로, 본 명세서의 유기태양전지는 역방향(inverted) 구조이며, 이 경우 120 ℃로 어닐링 전처리(pre-annealing)를 할 수 있다.
본 명세서의 상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 전자와 정공을 광활성층으로 효율적으로 전달시킴으로써, 생성되는 전하가 전극으로 이동되는 확률을 높이는 물질이 될 수 있으나, 특별히 제한되지는 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 정공수송층은 애노드 버퍼층일 수 있다.
상기 전처리된 광활성층의 상부에는 정공수송층이 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 바 코팅, 그라비아 코팅, 브러쉬 페인팅, 열증착 등의 방법을 통해 도입될 수 있다. 이 경우, 주로 전도성 고분자 용액으로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(4-스티렌설포네이트) [PEDOT:PSS]이 사용되며, 정공추출금속 산화물(hole-extracting metal oxides) 물질로는 몰리브덴 산화물(MoOx), 바나듐 산화물(V2O5), 니켈 산화물(NiO), 텅스텐 산화물(WOx) 등을 사용할 수 있다. 본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 정공 수송층은 MoO3를 열증착 시스템을 통해 5 nm ~ 10 nm 의 두께로 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 유기태양전지는 권취된 구조일 수 있다. 구체적으로, 상기 유기태양전지는 유연한 필름 형태로 제조가 가능하며, 이를 원통형으로 말아 속이 비어 있는 권취된 구조의 태양전지로 만들 수 있다. 상기 유기태양전지가 권취된 구조인 경우, 이를 지면에 세워 놓는 방식으로 설치할 수 있다. 이 경우, 상기 유기태양전지를 설치한 위치의 태양이 동쪽에서 서쪽으로 이동하는 동안, 빛의 입사각이 최대가 되는 부분을 확보할 수 있다. 따라서, 태양이 떠 있는 동안 최대한 많은 빛을 흡수하여 효율을 높일 수 있는 이점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 상기 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 광활성층 및 플러렌층을 포함하는 2층 이상의 유기물층을 포함하는 2층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 플러렌층은 1 이상의 플러렌 유도체를 포함하며, 상기 플러렌 유도체에 결합되는 친수성 치환기와 소수성 치환기의 비율은 1:0 내지 1:0.9 이고, 상기 친수성 치환기는 히드록시기, 인덴기, 티올기, 케톤기, 술포닐기, 아민기, 아미노기, 인산기, 암모늄기 및 에터기로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것인 상기 유기태양전지의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌층은 상기 플러렌 유도체 및 수용성 용매를 포함하는 플러렌 용액을 이용하여 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 수용성 용매는 물 또는 C1-10 알코올계 용매일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌 유도체의 함량은 전체 플러렌 용액의 0.01 wt% 이상 1 wt% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 플러렌 유도체의 함량은 전체 플러렌 용액의 0.1 wt% 이상 0.5 wt% 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 플러렌 유도체의 함량은 전체 플러렌 용액의 0.1 wt% 이상 0.25 wt% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌 용액은 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물은 전술한 금속 산화물과 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 산화물을 포함하여 플러렌 용액을 제조한 후 플러렌층을 형성하는 경우, 별도의 금속 산화물층을 형성하지 않고 하나의 층으로서 형성할 수 있다.
상기 플러렌은 상기 플러렌은 수용성 용매에 용이하게 분산되는 특징을 가지고 있으므로, 상기 금속 산화물과 함께 용액을 형성할 수 있으므로, 상기와 같이 용액 공정을 통하여 플러렌과 금속 산화물이 포함된 하나의 층을 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기태양전지의 제조방법은 금속 산화물층을 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 플러렌층은 상기 금속 산화물층 상에 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 수용성 용매를 이용하여 상기 플러렌층을 형성하고, 상기 수용성 용매와 RED(relative energy difference) 값이 1 이상인 유기 용매를 이용하여 상기 플러렌층 상에 광활성층을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 상기 플러렌 유도체는 유기 용매에 대한 분산성이 매우 낮으므로, 유기 용매에 의한 손상이 거의 발생하지 않는 장점이 있다.
본 발명자들은 금속 산화물층과 같은 무기물층 상에 유기물인 플러렌을 부착(anchoring) 하는 화학적 결합의 경우, 무기물층을 플러렌 용액에 장시간 담지 및 화학적 결합을 위한 열처리 공정 및 여분의 플러렌을 제거하기 위한 세척 공정이 추가로 필요한 단점을 발견하였다.
상기와 같은 공정상의 불리함을 극복하기 위하여, 본 발명자들은 수용성 용매에 용이하게 분산되는 플러렌 유도체를 이용하여, 담지 및 세척 공정 없이 직접 무기물층 상에 플러렌층을 형성하는 방법을 개발하였다. 이 경우, 상기 무기물층과 플러렌층은 물리적 흡착을 하게 되어 화학적 결합을 하는 경우에 비하여, 계면에서의 전자의 이동이 원활하며, 계면의 접착 강도 또한 우수한 것을 밝혀내었다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기와 같이 수용성 용매에 용이하게 분산되는 플러렌 유도체를 이용하는 경우, 상기 플러렌 용액을 직접 금속 산화물을 포함하는 버퍼층 상에 도포하여 플러렌층을 형성할 수 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 플러렌층은 스핀코팅법, 증착법 또는 인쇄법을 이용하여 형성될 수 있다.
상기 인쇄법은 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 바 코팅, 그라비아 코팅, 브러쉬 페인팅, 바 코팅 및 슬롯-다이 코팅 등을 포함할 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 플러렌층을 형성하는 경우, 별도의 후처리 공정이 필요하지 않으므로, 공정 비용 및 공정 시간을 감축할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[
실시예
1]
제1 전극으로서 ITO 글라스(glass)를 이용하고, 상기 제1 전극 상에 ZnO를 이용하여 22 ㎚ 두께의 버퍼층을 형성하였다. FI-06-3(MTR 사)의 플러렌 유도체를 증류수 총중량의 0.25 wt% 함량으로 첨가하여 플러렌 용액을 제조하였다. 상기 플러렌 용액을 스핀 코팅법을 이용하여 상기 버퍼층 상에 플러렌층을 형성하였다. 상기 스핀 코팅시 스핀 코터의 rpm은 1,000이었으며, 상기 플러렌층의 두께는 6 ㎚ 이었다. 상기 플러렌층 상에 P3HT:PC60BM으로 광활성층을 형성하였다. 상기 광활성층 상에 MoO3를 이용하여 버퍼층을 형성한 후, 상기 버퍼층 상에 Ag로 제2 전극을 형성하여 인버티드 구조의 유기태양전지를 제조하였다. 상기 실시예 1에 따른 유기태양전지의 물성은 하기 표 1에 나타내었다.
[
실시예
2]
제1 전극으로서 ITO 글라스(glass)를 이용하고, 상기 제1 전극 상에 ZnO를 이용하여 22 ㎚ 두께의 버퍼층을 형성하였다. FI-06-3(MTR 사)의 플러렌 유도체를 증류수 총중량의 0.25 wt% 함량으로 첨가하여 플러렌 용액을 제조하였다. 상기 플러렌 용액을 스핀 코팅법을 이용하여 상기 버퍼층 상에 플러렌층을 형성하였다. 상기 스핀 코팅시 스핀 코터의 rpm은 2,000이었으며, 상기 플러렌층의 두께는 4 ㎚ 이었다. 상기 플러렌층 상에 P3HT:PC60BM으로 광활성층을 형성하였다. 상기 광활성층 상에 MoO3를 이용하여 버퍼층을 형성한 후, 상기 버퍼층 상에 Ag로 제2 전극을 형성하여 인버티드 구조의 유기태양전지를 제조하였다. 상기 실시예 2에 따른 유기태양전지의 물성은 하기 표 1에 나타내었다.
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실시예
3]
제1 전극으로서 ITO 글라스(glass)를 이용하고, 상기 제1 전극 상에 ZnO를 이용하여 22 ㎚ 두께의 버퍼층을 형성하였다. FI-06-3(MTR 사)의 플러렌 유도체를 증류수 총중량의 0.125 wt% 함량으로 첨가하여 플러렌 용액을 제조하였다. 상기 플러렌 용액을 스핀 코팅법을 이용하여 상기 버퍼층 상에 플러렌층을 형성하였다. 상기 스핀 코팅시 스핀 코터의 rpm은 1,000이었으며, 상기 플러렌층의 두께는 2 ㎚ 이었다. 상기 플러렌층 상에 P3HT:PC60BM으로 광활성층을 형성하였다. 상기 광활성층 상에 MoO3를 이용하여 버퍼층을 형성한 후, 상기 버퍼층 상에 Ag로 제2 전극을 형성하여 인버티드 구조의 유기태양전지를 제조하였다. 상기 실시예 3에 따른 유기태양전지의 물성은 하기 표 1에 나타내었다.
[
실시예
4]
제1 전극으로서 ITO 글라스(glass)를 이용하고, 상기 제1 전극 상에 ZnO를 이용하여 22 ㎚ 두께의 버퍼층을 형성하였다. FI-06-3(MTR 사)의 플러렌 유도체를 증류수 총중량의 0.125 wt% 함량으로 첨가하여 플러렌 용액을 제조하였다. 상기 플러렌 용액을 스핀 코팅법을 이용하여 상기 버퍼층 상에 플러렌층을 형성하였다. 상기 스핀 코팅시 스핀 코터의 rpm은 2,000이었으며, 상기 플러렌층의 두께는 1 ㎚ 이었다. 상기 플러렌층 상에 P3HT:PC60BM으로 광활성층을 형성하였다. 상기 광활성층 상에 MoO3를 이용하여 버퍼층을 형성한 후, 상기 버퍼층 상에 Ag로 제2 전극을 형성하여 인버티드 구조의 유기태양전지를 제조하였다. 상기 실시예 4에 따른 유기태양전지의 물성은 하기 표 1에 나타내었다.
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실시예
5]
ZnO 나노입자가 분산된 용액에 FI-06-3(MTR 사)의 플러렌 유도체를 ZnO입자 총 중량의 0.5wt%로 혼합하여 플러렌 용액을 제조하였다. 상기 플러렌 용액을 스핀 코팅법을 이용하여 ITO 글라스(glass) 상에 플러렌층을 형성하였다. 상기 스핀 코팅시 스핀 코터의 rpm은 1,000이었으며, 상기 플러렌층의 두께는 22 ㎚ 이었다. 상기 플러렌층 상에 P3HT:PC60BM으로 광활성층을 형성하였다. 상기 광활성층 상에 MoO3를 이용하여 버퍼층을 형성한 후, 상기 버퍼층 상에 Ag로 제2 전극을 형성하여 인버티드 구조의 유기태양전지를 제조하였다. 상기 실시예 5에 따른 유기태양전지의 물성은 하기 표 1에 나타내었다.
[
비교예
1]
플러렌층을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기태양전지를 제조하였다. 상기 비교예 1에 따른 유기태양전지의 물성은 하기 표 1에 나타내었다.
| 플러렌층 두께 (㎚) |
Jsc (mA/cm2) |
Voc (V) |
FF | PCE(%) | |
| 비교예 1 | - | 0.614 | 10.49 | 0.515 | 3.31 |
| 실시예 1 | 6 | 0.618 | 11.16 | 0.538 | 3.71 |
| 실시예 2 | 4 | 0.618 | 11.50 | 0.537 | 3.81 |
| 실시예 3 | 2 | 0.614 | 11.55 | 0.551 | 3.9 |
| 실시예 4 | 1 | 0.616 | 11.23 | 0.556 | 3.84 |
| 실시예 5 | 22 | 0.617 | 11.30 | 0.591 | 4.12 |
[
실시예
6]
제1 전극으로서 ITO 글라스(glass)를 이용하고, 상기 제1 전극 상에 PEDOT:PSS를 이용하여 버퍼층을 형성하였다. 상기 PEDOT:PSS 상에 P3HT:PC60BM으로 광활성층을 형성하였다. 그리고, ZnO 나노입자가 분산된 용액에 FI-06-3(MTR 사)의 플러렌 유도체를 ZnO입자 총 중량의 0.5wt%로 혼합하여 플러렌 용액을 제조하였다. 이후, 상기 플러렌 용액을 스핀 코팅법을 이용하여 25 ㎚ 두께로 상기 광활성층 상에 플러렌층을 형성하였다. 상기 플러렌층 상 Al로 제2 전극을 형성하여 노멀 구조의 유기태양전지를 제조하였다. 상기 실시예 6에 따른 유기태양전지의 물성은 하기 표 2에 나타내었다.
[
비교예
2]
플러렌층을 ZnO 만을 이용하여 형성한 것을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 유기태양전지를 제조하였다. 상기 비교예 2에 따른 유기태양전지의 물성은 하기 표 2에 나타내었다.
| Jsc (mA/cm2) |
Voc (V) |
FF | PCE(%) | |
| 비교예 2 | 0.620 | 10.23 | 0.580 | 3.68 |
| 실시예 6 | 0.624 | 11.16 | 0.602 | 4.19 |
도 3은 실시예에서 사용한 플러렌 유도체의 모식도를 나타낸 것이다. 도 3에서, 구는 플러렌을 의미하고, 플러렌 표면에 -OH 및 -O-K+가 결합된 것을 나타낸다.
본 명세서에서 Voc는 개방전압을, Jsc는 전류밀도 또는 단락전류를, FF는 충전율(Fill factor)를, PCE는 에너지 변환 효율을 의미한다. 개방전압과 단락전류는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4사분면에서 X축과 Y축 절편이며, 이 두 값이 높을수록 태양전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한, 충전율(Fill factor)는 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 이 세 가지 값을 조사된 빛의 세기로 나누면 에너지 변환 효율을 구할 수 있으며, 높은 값일수록 바람직하다.
상기 표 1 및 표 2의 비교예 및 실시예에 따른 유기태양전지의 물성을 비교하면, 버퍼층과 광활성층 사이에 상기 플러렌층이 구비되는 실시예의 유기태양전지가 플러렌층이 구비되지 않은 비교예에 비하여 높은 충전율 및 효율을 나타내는 것을 알 수 있다.
[
비교예
3]
하기 구조식과 같이 -COOH기를 포함하는 비교 구조체를 증류수 총중량의 0.125 wt% 함량으로 첨가하여 플러렌 용액을 제조하였다. 제1 전극으로서 ITO 글라스(glass)를 이용하고, 상기 제1 전극 상에 ZnO를 이용하여 22 ㎚ 두께의 버퍼층을 형성한 후, 이를 상기 플러렌 용액에 2 시간동안 담지한 후 여분의 미결합 플러렌 유도체를 제거하기 위해 메탄올로 세척하여, 2 ㎚ 두께의 플러렌층을 형성하였다. 상기 플러렌층 상에 P3HT:PC60BM으로 광활성층을 형성하였다. 상기 광활성층 상에 MoO3를 이용하여 버퍼층을 형성한 후, 상기 버퍼층 상에 Ag로 제2 전극을 형성하여 인버티드 구조의 유기태양전지를 제조하였다. 상기 비교예 3에 따른 유기태양전지의 물성은 하기 표 3에 나타내었다.
[비교 구조체]
[
비교예
4]
플러렌층을 담지 방법이 아닌 스핀 코팅법을 이용하여 형성한 것을 제외하고, 비교예 3과 동일한 방법으로 인버티드 구조의 유기태양전지를 제조하였다. 상기 비교예 4에 따른 유기태양전지의 물성은 하기 표 3에 나타내었다.
| Jsc (mA/cm2) |
Voc (V) |
FF | PCE(%) | |
| 비교예 3 | 0.620 | 11.34 | 0.560 | 3.94 |
| 비교예 4 | 0.610 | 10.45 | 0.520 | 3.31 |
| 실시예 3 | 0.614 | 11.55 | 0.551 | 3.9 |
비교예 3의 경우, 담지 방법을 통하여 버퍼층과 플러렌층과의 화학적 결합을 유도하는 경우, 제조된 유기태양전지의 성능은 비슷하더라도 장시간 ZnO 층을 플러렌 용액 층에 담지해야 하므로, ITO/ZnO 층간의 박리, ZnO 벌크 특성 저하 등의 문제가 발생한다. 나아가, 여분의 플러렌 유도체 물질을 제거하기 위해 알코올 용매에 세척을 해야하는 등 공정 시간 및 공정 단계의 추가가 필요하게 되어 연속 공정을 통한 모듈 생산시 비용 상승의 문제도 있다.
또한, 비교예 4의 경우, 비교 구조체와 같이 -COOH로 치환된 플러렌 유도체를 화학적 결합이 아닌 물리적 결합을 유도하면 효율이 크게 저하되며, 플러렌층의 효과가 발현되지 않는 것을 알 수 있다.
이에 비하여, 실시예에 따른 유기태양전지는 스핀 코팅을 통하여 플러렌층과 버퍼층의 물리적 결합을 유도하며, 높은 효율의 유기태양전지를 신속하고 간단하게 제조할 수 있는 장점이 있다.
Claims (21)
- 제1 전극;
상기 제1 전극에 대향하여 구비된 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 광활성층 및 플러렌층을 포함하는 2층 이상의 유기물층을 포함하고,
상기 플러렌층은 1 이상의 플러렌 유도체를 포함하며,
상기 플러렌 유도체에 결합되는 친수성 치환기와 소수성 치환기의 비율은 1:0 내지 1:0.9 이고,
상기 친수성 치환기는 히드록시기, 인덴기, 티올기, 케톤기, 술포닐기, 아민기, 아미노기, 인산기, 암모늄기 및 에터기로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것인 유기태양전지. - 청구항 1에 있어서,
상기 플러렌 유도체는 알칼리금속이온 및 알칼리토금속이온으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상과 더 결합된 것인 유기태양전지. - 청구항 1에 있어서,
상기 플러렌 유도체는 수용성 용매에서의 수력학적 반지름(hydrodynamic radius)의 크기가 상기 플러렌 유도체 단일 분자의 2 오더 크기 이하인 것인 유기태양전지. - 청구항 1에 있어서,
상기 플러렌 유도체는 1 개 이상 70 개 이하의 친수성 치환기가 결합된 것인 유기태양전지. - 청구항 1에 있어서,
상기 플러렌 유도체는 3 개 이상 50 개 이하의 히드록시기; 및 0 개 이상 30 개 이하의 알칼리금속이온 또는 알칼리토금속이온과 결합된 것인 유기태양전지. - 청구항 1에 있어서,
상기 플러렌층의 두께는 1 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 것인 유기태양전지. - 청구항 1에 있어서,
상기 플러렌 유도체의 함량은 상기 플러렌층 전체 질량의 0.01 wt% 이상 100 wt% 이하인 것인 유기태양전지. - 청구항 1에 있어서,
상기 유기태양전지는 상기 제1 전극과 상기 광활성층 사이; 또는 상기 제2 전극과 상기 광활성층 사이에 구비되는 버퍼층을 더 포함하고,
상기 버퍼층은 금속 산화물을 포함하는 것인 유기태양전지. - 청구항 8에 있어서,
상기 버퍼층은 상기 플러렌층과 접하여 구비되는 것인 유기태양전지. - 청구항 8에 있어서,
상기 플러렌층과 상기 버퍼층은 서로 물리적 결합을 하는 것인 유기태양전지. - 청구항 8에 있어서,
상기 유기태양전지는 기판을 더 구비하고, 상기 기판 상에 상기 제1 전극이 구비되며,
상기 유기태양전지는 상기 제1 전극이 캐소드이고, 상기 제2 전극이 애노드인 인버티드 구조이며,
상기 버퍼층은 상기 제1 전극 및 상기 광활성층 사이에 구비되고,
상기 플러렌층은 상기 버퍼층과 상기 광활성층 사이에 구비되는 것인 유기태양전지. - 청구항 8에 있어서,
상기 유기태양전지는 기판을 더 구비하고, 상기 기판 상에 상기 제1 전극이 구비되며,
상기 유기태양전지는 상기 제1 전극이 애노드이고, 상기 제2 전극이 캐소드인 노말 구조이며,
상기 버퍼층은 상기 광활성층 및 상기 제2 전극 사이에 구비되고,
상기 플러렌층은 상기 버퍼층과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 것인 유기태양전지. - 청구항 1에 있어서,
상기 플러렌층은 금속 산화물을 더 포함하는 것인 유기태양전지. - 청구항 13에 있어서,
상기 유기태양전지는 기판을 더 구비하고, 상기 기판 상에 상기 제1 전극이 구비되며,
상기 제1 전극이 캐소드이고, 상기 제2 전극이 애노드인 인버티드 구조이며,
상기 플러렌층은 상기 광활성층과 상기 제1 전극 사이에 구비되는 것인 유기태양전지. - 청구항 13에 있어서,
상기 유기태양전지는 기판을 더 구비하고, 상기 기판 상에 상기 제1 전극이 구비되며,
상기 제1 전극이 애노드이고, 상기 제2 전극이 캐소드인 노말 구조이며,
상기 플러렌층은 상기 광활성층과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 것인 유기태양전지. - 기판을 준비하는 단계;
상기 기판 상에 상기 제1 전극을 형성하는 단계;
상기 제1 전극 상에 광활성층 및 플러렌층을 포함하는 2층 이상의 유기물층을 포함하는 2층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 플러렌층은 1 이상의 플러렌 유도체를 포함하며,
상기 플러렌 유도체에 결합되는 친수성 치환기와 소수성 치환기의 비율은 1:0 내지 1:0.9 이고,
상기 친수성 치환기는 히드록시기, 인덴기, 티올기, 케톤기, 술포닐기, 아민기, 아미노기, 인산기, 암모늄기 및 에터기로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것인 청구항 1 내지 15 중 어느 한 항에 따른 유기태양전지의 제조방법. - 청구항 16에 있어서,
상기 플러렌층은 상기 플러렌 유도체 및 수용성 용매를 포함하는 플러렌 용액을 이용하여 형성되는 것인 유기태양전지의 제조방법. - 청구항 17에 있어서,
상기 수용성 용매는 물 또는 C1-10 알코올계 용매인 것인 유기태양전지의 제조방법. - 청구항 17에 있어서,
상기 플러렌 유도체의 함량은 전체 플러렌 용액의 0.01 wt% 이상 1 wt% 이하인 것인 유기태양전지의 제조방법. - 청구항 16에 있어서,
상기 유기물층을 형성하는 단계는 수용성 용매를 이용하여 상기 플러렌층을 형성하고, 상기 수용성 용매와 RED(relative energy difference) 값이 1 이상인 유기 용매를 이용하여 상기 플러렌층 상에 광활성층을 형성하는 것을 포함하는 것인 유기태양전지의 제조방법. - 청구항 16에 있어서,
상기 플러렌층은 스핀코팅법, 증착법, 또는 인쇄법을 이용하여 형성되는 것인 유기태양전지의 제조방법.
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