KR20150116824A

KR20150116824A - 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물

Info

Publication number: KR20150116824A
Application number: KR1020157018957A
Authority: KR
Inventors: 마사노리 사이토; 히로코 심포; 구니코 아데가와
Original assignee: 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사
Priority date: 2013-02-26
Filing date: 2014-01-08
Publication date: 2015-10-16
Also published as: JP6178839B2; US20180201867A1; CN105008501A; US20150376543A1; US10626344B2; EP2963098A1; US9944881B2; TW201433629A; EP2963098A4; JPWO2014132676A1; BR112015019683A2; TWI601811B; WO2014132676A1; EP2963098B1

Abstract

본 발명은, 기유와, 설피드 화합물과, 오르토인산에스테르를 함유하고, 냉동기유 전량을 기준으로 하여, 설피드 화합물의 함유량이 0.01 내지 2.0질량%이고, 오르토인산에스테르의 함유량이 0.1 내지 5.0질량%이고, 40℃에서의 동점도가 3 내지 500㎟/s인 냉동기유를 제공한다.

Description

냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물{REFRIGERATING MACHINE OIL, AND WORKING FLUID COMPOSITION FOR REFRIGERATING MACHINES}

본 발명은, 냉동기용 작동 유체 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명에서 말하는「냉동기」에는, 자동차용 에어컨, 제습기, 냉장고, 냉동 냉장 창고, 자동 판매기, 쇼케이스, 화학 플랜트 등에 있어서의 냉각 장치, 주택용 에어컨디셔너, 패키지 에어컨디셔너, 급탕용 히트 펌프 등이 포함된다.

현재, 냉장고, 카 에어컨, 룸 에어컨, 산업용 냉동기 등의 냉매로서, 하이드로플루오로카본(HFC)인 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a)이나, 디플루오로메탄(R32)과 펜타플루오로에탄(R125)의 질량비로 1/1의 혼합 냉매인 R410A 등이 널리 사용되고 있다. 그러나, 이들 HFC 냉매는 오존 파괴 계수(ODP)가 제로이지만, 지구 온난화 계수(GWP)가 1000 이상으로 높기 때문에, 지구 환경 보호를 지향하는, 소위 F-가스 규제에 의해 사용이 제한되게 된다.

GWP가 높은 냉매의 대체로서는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)이나 디플루오로메탄(R32) 단독이, 그 열역학적 특성에서 후보로서 검토되고 있다. 이들 냉매나, 다른 냉매와의 혼합 냉매도, GWP와 각종 특성의 균형을 취한 것이 검토되고 있다. HFC 냉매의 대체로서는 저GWP인 것이 필수적이며, HFO-1234yf의 GWP는 4로 낮다. R32의 GWP는 675로 약간 높기는 하지만, 가스의 압력이 높고, 고효율 냉매이기 때문에 유력 후보로서 검토되고 있다.

또한, 이미 냉장고용으로 실용화되어 있는 이소부탄(R600a)이나 프로판(R290)과 같은 탄화수소 냉매가, GWP가 20 이하로 낮고, 물성값이 적합하기 때문에, 가연성이기는 하지만, 검토되고 있으며, GWP가 기준의 1인 이산화탄소(R744)도 단독 또는 불연화를 위해 혼합하는 냉매로서 검토되고 있다.

이들 냉매를 사용하는 경우, 윤활 조건이 엄격해지기 때문에, 냉매와 냉동기유가 혼합된 작동 유체에는 종래 이상으로 높은 내마모성이 요구된다.

일반적으로 윤활유의 윤활성을 향상시키는 내마모 첨가제로서는, 알코올, 에스테르, 장쇄 지방산 등의 유성제나, 인산에스테르, 금속 디티오포스페이트 등의 내마모제, 유기 유황 화합물, 유기 할로겐 화합물 등의 극압제가 알려져 있다. 냉동기유의 경우에는, 냉매와 공존해도 석출되지 않으며, 또한 안정성에 악영향을 미치지 않는 첨가제가 아니면 사용할 수 없기 때문에, 알코올계, 에스테르계의 유성제나 인산에스테르 중 트리페닐포스페이트, 트리크레딜포스페이트가 사용되고 있다.

또한, 특허문헌 1에서는 인계 첨가제와 특정한 에폭시 화합물을 병용 첨가하는 냉동기용을 함유하는 윤활유를, 특허문헌 2에서는 HFC 냉매용으로서 트리페닐포스페이트와 트리(알킬페닐)포스페이트를 병용 첨가하는 압축기용 윤활유를, 특허문헌 3에서는 HFC 냉매용으로서 트리크레딜포스페이트와, 글리시딜에테르로 이루어지는 에폭시 또는 카르보디이미드를 첨가한 냉동기유를 제안하고 있다.

그러나, 이들 첨가제 중 유성제는 흡착에 의한 윤활 피막이기 때문에, 혼합 윤활 영역과 같은 비교적 부하 조건이 마일드한 경우에는 마찰 계수를 낮게 유지할 수 있지만, 부하 조건이 엄격해지면 내마모의 효과가 소실된다. 한편, 트리페닐포스페이트나 트리크레딜포스페이트는 일정 정도의 내마모 효과는 있지만, 윤활 조건이 엄격한 저GWP 냉매 공존하에서의 내마모성으로서는 불충분하다.

이러한 점에서, 보다 높은 내마모성이 있는 냉동기유가 요구되고 있으며, 냉동·공조 시스템 내에서는 냉매와 혼합된 작동 유체로서 높은 내마모성을 갖는 것이 요구되고 있다.

일본 공개특허공보 특개평5-171174호 일본 공개특허공보 특개평8-157847호 일본 공개특허공보 특개평9-189453호

본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 저GWP 냉매와의 공존하에서의 엄격한 윤활 조건에서도 내마모의 효과가 크고, 장기 신뢰성이 우수한 냉동기유 및 작동 유체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 기유(基油)에 설피드 화합물과 오르토인산에스테르를 배합한 냉동기유, 또한 저GWP 냉매로 이루어지는 냉동·공조용의 작동 유체가, 다른 특성에 대한 악영향이 없고 냉동기유의 내마모성을 대폭 향상시킬 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은, 하기 [1] 내지 [8]에 기재된 냉동기용 작동 유체 조성물을 제공한다.

[1] 기유와, 설피드 화합물과, 오르토인산에스테르를 함유하고, 냉동기유 전량을 기준으로 하여, 상기 설피드 화합물의 함유량이 0.01 내지 2.0질량%이고, 상기 오르토인산에스테르의 함유량이 0.1 내지 5.0질량%이고, 40℃에서의 동점도(kinematic viscosity)가 3 내지 500㎟/s인 냉동기유.

[2] 상기 기유가, 탄소/산소 몰비가 2.5 이상 5.8 이하인 에스테르 및 탄소/산소 몰비가 2.5 이상 5.8 이하인 에테르로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 냉동기유의 40℃에서의 동점도가 3 내지 300㎟/s인, [1]에 기재된 냉동기유.

[3] 상기 기유가, 탄소수 4 이상 9 이하의 지방산과 탄소수 4 이상 12 이하의 다가 알코올로부터 합성되는 폴리올에스테르, 폴리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜의 양 말단의 수산기를 에테르화한 화합물 및 폴리비닐에테르로부터 선택되는 적어도 1종인, [1] 또는 [2]에 기재된 냉동기유.

[4] 상기 설피드 화합물이 티오비스페놀 화합물이고, 상기 오르토인산에스테르가 트리페닐포스페이트, 트리크레딜포스페이트 및 탄소수 3 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬페닐포스페이트로부터 선택되는 적어도 1종인, [1] 내지 [3] 중의 어느 한 항에 기재된 냉동기유.

[5] 냉동기유 전량을 기준으로 하여, 펜타에리스리톨테트라(2-에틸헥사노에이트)를 2 내지 20질량% 추가로 함유하는, [1] 내지 [4] 중의 어느 한 항에 기재된 작동 유체 조성물.

[6] 지구 온난화 계수가 700 이하인 냉매와, [1] 내지 [5] 중의 어느 한 항에 기재된 냉동기유로 이루어지는 냉동기용 작동 유체 조성물.

[7] 상기 냉매가, 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로올레핀, 이산화탄소 및 탄소수 2 내지 4의 탄화수소로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 냉매인, [6]에 기재된 냉동기용 작동 유체 조성물.

[8] 상기 냉매가, 디플루오로메탄 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 냉매인, [6] 또는 [7]에 기재된 냉동기용 작동 유체 조성물.

본 발명의 냉동기유 및 냉동기용 작동 유체 조성물은, 저GWP 냉매와의 공존의 엄격한 윤활 조건에서도 내마모의 효과가 크고, 장기간에 걸쳐 안정적으로 사용할 수 있다는 각별한 효과를 발휘한다.

본 발명의 실시형태에 따르는 냉동기유는, 기유 및 냉동기유 전량을 기준으로 하여, 설피드 화합물 0.01 내지 2.0질량% 및 오르토인산에스테르 0.1 내지 5.0질량%를 함유하고, 40℃에서의 동점도가 3 내지 500㎟/s인 냉동기유이다.

본 실시형태에 있어서는, 기유는, 광유계 기유 및 합성유계 기유로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 이들 기유를 2종 이상 혼합하여 사용해도 상관없다.

광유계 기유로서는 파라핀계 광유, 나프텐계 광유, 혼합기계 광유가 있는데, 어느 것이나 원유를 상압 증류하고, 또한 감압 증류하여 수득된 윤활유 유분(留分)을, 용제 탈아스팔트, 용제 추출, 수소화 정제, 수소화 분해, 용제 탈랍(脫蠟), 수소화 탈랍, 백토 처리 등의 윤활유 정제 수단을 적절히 조합하여 처리하여 수득된 정제 윤활유 유분으로, 적합하게 사용할 수 있다. 그 중 조성을 제어하는 공정은 용제 추출, 수소화 정제, 수소화 분해이고, 유동점 등의 저온 특성을 컨트롤하는 공정은 왁스분(分)을 제거하는 용제 탈랍, 수소화 탈랍이고, 백토 처리는 주로 질소분을 제거하여, 기유의 안정성을 향상시키는 공정이다. 각종 원료와 각종 정제 수단의 조합으로부터 수득된 성상(性狀)이 상이한 정제 윤활유 유분을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

또한, 합성유계 기유로서는, 에스테르, 에테르와 같은 함산소 화합물이나, 폴리-α-올레핀(PAO), 에틸렌-α-올레핀올리고머, 알킬벤젠, 알킬나프탈렌과 같은 탄화수소유를 들 수 있다.

함산소 화합물 기유 중, 에스테르는 다양한 분자 구조의 화합물이 있고, 각각 특유의 점도 특성, 저온 특성을 가지며, 동일 점도인 탄화수소계 기유와 비교하면 인화점이 높다는 특징이 있는 기유이다. 에스테르는, 알코올과 지방산을 탈수 축합 반응하여 수득할 수 있지만, 본 실시형태에 있어서는, 화학적인 안정성의 면에서, 이염기산과 1가 알코올의 디에스테르, 폴리올(특히는 네오펜틸폴리올)과 1가 지방산의 폴리올에스테르, 또는 폴리올과 다가 염기산과 1가 알코올(또는 1가 지방산)의 컴플렉스 에스테르를 적합한 기유 성분으로서 들 수 있다.

함산소 화합물 기유로서 에스테르를 사용하는 경우, 극성이 큰 저GWP 냉매(R32 등)와의 상용성의 점에서, 탄소/산소 몰비가 2.5 이상 5.8 이하인 에스테르가 바람직하다. 또한, 저GWP인 각종 냉매와의 상용성이 보다 우수한, 직쇄 또는 분기(分岐)의 탄소수 4 내지 9의 지방산과 탄소수 4 내지 12의 다가 알코올로부터 합성되는 폴리올에스테르가 보다 바람직하다.

탄소수 4 내지 9의 직쇄 지방산으로서는, 구체적으로는, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산을 들 수 있다. 분기 지방산으로서는, 구체적으로는, 분기상의 부탄산, 분기상의 펜탄산, 분기상의 헥산산, 분기상의 헵탄산, 분기상의 옥탄산, 분기상의 노난산을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, α위치 및/또는 β위치에 분기를 갖는 지방산이 바람직하며, 이소부탄산, 2-메틸부탄산, 2-메틸펜탄산, 2-메틸헥산산, 2-에틸펜탄산, 2-메틸헵탄산, 2-에틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 등이 바람직하며, 이 중에서도 2-에틸헥산산 및/또는 3,5,5-트리메틸헥산산이 가장 바람직하다. 또한, 탄소수 4 내지 9의 지방산 이외의 지방산을 함유하고 있어도 좋다.

다가 알코올로서는, 수산기를 2 내지 6개 갖는 다가 알코올이 바람직하다. 또한, 다가 알코올의 탄소수는 4 내지 12가 바람직하다. 구체적으로는, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 디-(트리메틸올프로판), 펜타에리스리톨, 디-(펜탄에리스리톨) 등의 힌다드 알코올이 바람직하다. 냉매와의 상용성 및 가수분해 안정성이 우수하기 때문에 펜타에리스리톨 또는 펜타에리스리톨과 디-(펜타에리스리톨)의 혼합 에스테르가 가장 바람직하다.

에테르로서는 폴리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜의 한쪽 말단 또는 양 말단을 에테르화한 화합물, 폴리비닐에테르 등을 들 수 있다. 폴리알킬렌글리콜로서는, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 공중합체 등이 있다. 말단 구조는, 흡습성의 점에서는 적어도 한쪽이 알킬기인 것이 바람직하며, 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 제조 용이성 및 비용의 점에서, 어느 한쪽 말단이 알킬기이고, 다른쪽이 수소 원자인 것이 바람직하며, 특히 한쪽이 메틸기, 다른쪽이 수소 원자인 것이 바람직하다. 주골격에 관해서는, 윤활성의 점에서는 옥시에틸렌기(EO)와 옥시프로필렌기(PO)를 함유하는 공중합체가 바람직하며, 옥시에틸렌기와 옥시프로필렌기의 총 합에 차지하는 옥시에틸렌기의 비율(EO/(PO+EO))이 0.1 내지 0.8의 범위에 있는 것이 바람직하며, 0.3 내지 0.6의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 흡습성이나 열·화학 안정성의 점에서는 EO/(PO+EO)의 값이 0 내지 0.5의 범위에 있는 것이 바람직하며, 0 내지 0.2의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 0(즉 프로필렌옥사이드 단독 중합체)인 것이 가장 바람직하다.

폴리비닐에테르는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 가진다. 본 실시형태에 있어서의 폴리비닐에테르는, 그 구조 단위가 동일한 단독 중합체라도, 2종 이상의 구조 단위로 구성되는 공중합체라도 좋지만, 공중합체로 함으로써 특성을 균형적으로 조정할 수 있기 때문에, 바람직하다.

상기 화학식 1에서,

R¹, R² 및 R³은 동일해도 상이해도 좋고, 각각 수소 원자 또는 탄화수소기이고,

R⁴는 2가의 탄화수소기 또는 2가의 에테르 결합 산소 함유 탄화수소기이고,

R⁵는 탄화수소기이고,

m은 0 이상의 정수, 바람직하게는 m의 평균값이 0 내지 10이 되는 수이고,

R¹ 내지 R⁵는 구조 단위별로 동일해도 상이해도 좋고,

하나의 구조 단위에 있어서 m이 2 이상인 경우에는, 복수의 R⁴O는 동일해도 상이해도 좋다.

이들 에테르에 관해서도, 저GWP 냉매, 특히는 R32를 함유하는 냉매와의 상용성이 우수한 탄소/산소 몰비가 2.5 이상이고 5.8 이하인 에테르가 보다 바람직하다.

탄화수소유 중, 폭넓게 사용되고 있는 것은 PAO이다. PAO는 α-올레핀의 중합체이기 때문에, 그 중합도에 의해 특성을 조절할 수 있다. 냉동기용 윤활유의 분야에서는 알킬벤젠이 사용되고 있지만, 알킬기의 구조에 따라 직쇄 타입과 분기 타입이 있고, 특성이 상이하기 때문에 목적에 따라 구분하여 사용되고 있다.

상기의 광유계 기유 및 합성유는 적절히 조합하여, 용도별로 요구되는 다양한 성능을 만족시키도록 적절한 비율로 배합할 수 있다. 이 때, 광유계 및 합성유계의 기유는 각각 복수 사용해도 상관없다.

본 실시형태에 있어서의 설피드 화합물로서는, 모노설피드 화합물, 디설피드 화합물, 폴리설피드 화합물 등의 어느 것을 사용할 수도 있지만, 모노설피드 화합물이 바람직하다. 모노설피드 화합물은, 예를 들면 디설피드 화합물에 비해 활성이 낮고, 냉동기유의 안정성, 냉동 기기 내부에 많이 사용되고 있는 구리의 변질 억제 등의 점에서 바람직하다.

설피드 화합물로서, 디페닐설피드, 디벤질설피드, 디데실설피드, 디도데실설피드, 티오비스페놀 화합물 등을 들 수 있는데, 본 발명의 용도에는, 일반적으로 산화 방지제로서 알려져 있고, 라디칼 포착능을 가지며 안정제이기도 한, 티오비스페놀 화합물이 바람직하다. 티오비스페놀 화합물로서는, 다음의 화학식 2로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다.

상기 화학식 2에서,

R⁶ 및 R⁷은 동일해도 상이해도 좋고, 각각 탄화수소기이고,

p, q, r 및 s는 동일해도 상이해도 좋고, 각각 p+q, r+s의 합계가 0 내지 5가 되는 0 내지 5의 정수이고, 단, q 또는 s의 적어도 어느 한쪽은 1 이상이고,

t 및 u는 동일해도 상이해도 좋고, 각각 0 내지 10의 정수이다.

화학식 2 중, R⁶ 및 R⁷은 동일해도 상이해도 좋고, 각각 탄화수소기를 나타내고, p, q, r 및 s는 동일해도 상이해도 좋고, 각각 p+q, r+s의 합계가 0 내지 5가 되는 0 내지 5의 정수를 나타낸다. 단, q 또는 s의 적어도 한쪽은 1 이상이고, 양자가 1인 것이 가장 바람직하다. 또한, t 및 u는 동일해도 상이해도 좋고, 각각 0 내지 10의 정수를 나타낸다. t 및 u는 0 내지 4가 바람직하며, 양자가 0 또는 1인 것이 보다 바람직하며, 양자가 0인 것이 가장 바람직하다. 탄화수소기로서 바람직한 것은, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6의 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 페닐기이고, 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.

화학식 2로 표시되는 화합물의 바람직한 예로서는, 구체적으로는, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)설피드 등을 들 수 있다.

설피드 화합물의 함유 비율은, 냉동기유 전량을 기준으로 하여, 0.01 내지 2.0질량%이고, 바람직하게는 0.05 내지 1.0질량%이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5질량%이다. 상기 하한값 미만에서는 내마모성 향상 효과가 불충분해지고, 또한, 상기 상한값을 초과하면 분위기에 따라서는 반대로 부식 마모를 일으킬 우려가 있다.

본 실시형태에 있어서의 오르토인산에스테르로서는, 트리페닐포스페이트(TPP), 트리크레딜포스페이트(TCP), 탄소수 3 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬페닐포스페이트(APP)가 바람직하다. TPP, TCP는 단일 구조이지만, APP는 알킬페닐기가 1개(모노-타입), 2개(디-타입), 3개(트리-타입)의 혼합물로 되어 있고, 그 혼합비에 특별히 한정은 없다.

오르토인산에스테르의 함유 비율은, 냉동기유 전량을 기준으로 하여, 0.1 내지 5.0질량%이고, 바람직하게는 0.1 내지 3.0질량%이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2.0질량%이다. 상기 하한값 미만이면, 내마모성 향상 효과가 불충분해지고, 또한, 상기 상한값을 초과하면 안정성이 저하될 우려가 있다.

본 실시형태에 있어서는, 냉동기유에, 또한 펜타에리스리톨테트라(2-에틸헥사노에이트)를 배합함으로써, 작동 유체의 내마모성을 한층 향상시킬 수 있다. 펜타에리스리톨테트라(2-에틸헥사노에이트)는 펜타에리스리톨과 2-에틸헥산산으로 합성되는 에스테르이다. 이들은 펜타에리스리톨의 모든 수산기가 에스테르화된 완전 에스테르(「풀 에스테르」라고도 한다.)인 것이 바람직하다. 이들 에스테르의 산가로서는 0.1mgKOH/g 이하, 수산기가로서는 10mgKOH/g 이하가 각각 바람직하다. 상기 에스테르의 배합량은, 냉동기유 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 2 내지 20질량%이고, 기유의 타입, 점도에서 최적의 배합량은 상이하지만, 보다 바람직하게는 2 내지 7질량%이다. 그 메카니즘은 밝혀지지는 않았지만, 많아도 적어도 대폭적인 내마모성 향상의 효과가 발휘되지 않는다.

본 실시형태에 있어서는, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 냉동기유에, 종래부터 윤활유에 사용되고 있는, 산화 방지제, 마찰 조정제, 마모 방지제, 극압제, 방청제, 금속 불활성화제, 소포제 등의 첨가제를, 보다 성능을 향상시키기 위해 함유할 수 있다.

산화 방지제로서는 디-tert-부틸-p-크레졸과 같은 페놀계 화합물, 알킬디페닐아민과 같은 아민계 화합물 등, 마찰 조정제로서는 지방족 아민, 지방족 아미드, 지방족 이미드, 알코올, 에스테르 등, 마모 방지제로서는 산성 인산에스테르아민염, 아인산에스테르아민염, 디알킬디티오인산아연 등, 극압제로서는 황화올레핀, 황화유지 등, 방청제로서는 알케닐석신산에스테르 또는 부분 에스테르 등, 금속 불활성화제로서는 벤조트리아졸, 티아디아졸, 몰식자산에스테르 등, 소포제로서는 실리콘 화합물, 폴리에스테르 화합물 등을 각각 들 수 있다.

냉동기유의 40℃에서의 동점도는, 3 내지 500㎟/s이고, 바람직하게는 3 내지 300㎟/s, 보다 바람직하게는 5 내지 150㎟/s이다. 상기 범위로 함으로써, 충분한 내마모성과 냉매의 상용성을 높일 수 있다.

냉동기유의 40℃에서의 동점도 이외의 성상은 특별히 한정되지 않지만, 점도 지수는 10 이상이 바람직하다. 또한, 유동점은, 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하이다. 또한, 인화점은, 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상이다.

또한, 냉동기유의 산가에 관해서도 특별히 한정되지 않지만, 냉동기 또는 배관에 사용되고 있는 금속으로의 부식을 방지하고, 냉동기유 자체의 열화를 억제하기 위해, 바람직하게는 0.1mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 0.05mgKOH/g 이하로 할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 산가란 JIS K2501「석유 제품 및 윤활유-중화 시험 방법」에 준거하여 측정한 산가를 의미한다.

냉동기유의 수분 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 100ppm 이하, 가장 바람직하게는 50ppm 이하이다. 특히 밀폐형의 냉동기에 사용하는 경우에는, 냉동기유의 안정성이나 전기 절연성에 대한 관점에서, 수분 함유량이 적은 것이 요구된다.

냉동기의 경우에는, 상기한 바와 같이 지구 온난화 방지의 관점에서 GWP가 높은 현행의 HFC 냉매로부터, 저GWP의 냉매로 이행하는 움직임이 있고, 이들에 적응하는 냉동기유가 필요해져, 냉매와 냉동기유가 혼합된 적합한 작동 유체가 요구되고 있다.

현재는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R134a)이 냉장고 및 카 에어컨용으로서, 디플루오로메탄(R32)과 펜타플루오로에탄(R125)의 질량비 1/1의 혼합 냉매인 R410A가 룸 에어컨용으로서 널리 사용되고 있다. 이들 냉매용의 냉동기유의 기유로서는, 적당한 상호 용해성(상용성)이 있는 에스테르, 폴리에테르, 특히는 폴리올에스테르, 폴리알킬렌글리콜, 폴리비닐에테르가 적합하다.

냉동·공조 기기의 냉매 순환 사이클에 있어서는, 컴프레서를 윤활하는 냉동기유가 냉매와 함께 사이클 내를 순환하기 때문에, 냉동기유와 냉매의 상용성이 요구된다. 냉동기유와 냉매가 상용되지 않으면, 컴프레서로부터 토출된 냉동기유가 사이클 내에 체류하기 쉬워지고, 그 결과, 컴프레서 내의 유량이 저하되어 윤활 불량에 의한 마모나, 캐피러리 등의 팽창 기구를 폐색하는 것과 같은 문제를 일으킨다.

그러나, 상기의 냉매는 어느 것이나 GWP가 1000 이상으로 높기 때문에, 소위 F-가스 규제에 의해 사용이 제한될 전망이다. 그 대체로서, 저GWP의 불포화 탄화수소인 하이드로플루오로올레핀(HFO)이나 디플루오로메탄(R32) 또는 이소부탄(R600a)이나 프로판(R290)과 같은 탄화수소 냉매, 이산화탄소(R744), 또는 이들을 함유하는 혼합 냉매가 검토되고 있고 유력 후보가 되고 있다.

불포화 탄화수소로서는, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze), 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜(HFO-1225ye) 등이 있다. 이들 HFO 냉매는 분자 내에 분해되기 쉬운 올레핀 구조를 갖기 때문에, GWP가 낮은 반면, 안정성이 낮다는 특징이 있다. 특히, 고하중의 조건하에서는 금속/금속 접촉에 의한 섭동부에서의 국부적 발열에 의해, 마모와 함께 냉매의 분해가 촉진되어 불산이 생성되기 때문에, 냉매와 냉동기유가 상용된 작동 유체의 열화로 이어질 우려가 있는 동시에 윤활성에 관해서는 부식 마모의 원인이 될 수 있기 때문에, 냉동기유의 윤활성은 매우 중요한 특성이다.

또한, 비점이 낮고 고압인 하이드로플루오로카본(HFC)인 R32 또는 R32를 많이 함유하는 혼합 냉매의 경우에는 컴프레서의 토출 온도가 높아지기 때문에, 냉동기유의 유막이 얇아져, 엄격한 윤활 조건이 된다. 또한, 탄화수소 냉매의 경우에는, 탄화수소 분자 내에 윤활성 향상에 기여하는 불소가 없는 점과, 냉동기유에 대한 용해도가 높은 점에서 냉동기유의 점도를 낮추어, 엄격한 윤활 조건이 된다. 이와 같이 저GWP인 냉매 후보는, 윤활성의 관점에서는 어느 것이나 엄격한 조건이 되기 때문에, 사용되는 냉동기유에는 높은 윤활성이 요구된다.

본 실시형태에 있어서의 냉매는, GWP가 700 이하이면 그 밖에 특별히 한정은 없지만, 상용되는 냉매, 즉 상온에서 이층 분리되지 않고 상용되는 냉매가 바람직하다. 특히는 하이드로플루오로카본(HFC), 하이드로플루오로올레핀(HFO), 이산화탄소(R744), 탄소수 2 내지 4의 탄화수소로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하며, 디플루오로메탄(R32) 및/또는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf)을 함유하는 냉매가 가장 바람직하다.

본 실시형태에 따르는 냉동기용 작동 유체 조성물에 있어서, 냉동기유/냉매의 배합 비율은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 냉매 100중량부에 대해 1 내지 1000중량부이고, 바람직하게는 2 내지 800중량부이다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 조금도 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 12]

실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 12에 있어서는, 다음에 나타내는 기유, 첨가제를 사용하여, 표 1 내지 3에 기재하는 조성을 갖는 냉동기유를 조제하였다. 또한, 표 1 내지 3에 기재한 기유 및 첨가제의 함유 비율은, 어느 것이나 냉동기유 전량을 기준으로 하는 함유 비율이다.

[기유]

(A-1) 폴리올에스테르(POE-1): 펜타에리스리톨과, 2-메틸프로판산과 3,5,5-트리메틸헥산산이 질량비로 35:65인 혼합산과의 에스테르(40℃에서의 동점도 68.1㎟/s, 점도 지수 84, 유동점 -40℃, 인화점 240℃, 탄소/산소 몰비 3.6)

(A-2) 폴리올에스테르(POE-2): 펜타에리스리톨과, 2-에틸헥산산과 3,5,5-트리메틸헥산산이 질량비로 5:5인 혼합산과의 에스테르(40℃에서의 동점도 66.7㎟/s, 점도 지수 92, 유동점 -40℃, 인화점 248℃, 탄소/산소 몰비 4.8)

(A-3) 폴리알킬렌글리콜(PAG): 양 말단이 메틸기로 봉쇄된 폴리옥시프로필렌(평균 분자량 1000, 40℃에서의 동점도 46.0㎟/s, 점도 지수 190, 유동점 -45℃, 인화점 218℃, 탄소/산소 몰비 3.0)

(A-4) 폴리비닐에테르(PVE): 에틸비닐에테르와 이소부틸비닐에테르의 공중합체(에틸비닐에테르:이소부틸비닐에테르가 중량비로 7:1), (평균 분자량 910, 40℃에서의 동점도 66.4㎟/s, 점도 지수 85, 유동점 -35℃, 인화점 210℃, 탄소/산소 몰비 4.3)

(A-5) 광유계 기유(MO): 파라핀계 정제 광유(40℃에서의 동점도 22.3㎟/s, 점도 지수 95, 유동점 -15℃, 인화점 200℃)

또한, 동점도 및 점도 지수는 JIS K2283, 유동점은 JIS K2269, 인화점은 JIS K2265에 준거하여 측정하였다.

[설피드 화합물]

(S-1) 디벤질설피드

(S-2) 디도데실설피드

(S-3) 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀)

[오르토인산에스테르]

(P-1) 트리크레딜포스페이트(TCP)

(P-2) 트리페닐포스페이트(TPP)

(P-3) 트리데실포스페이트(TDP)

[기타 배합 기재]

(D-1) 펜타에리스리톨테트라(2-에틸헥사노에이트)(펜타에리스리톨과 2-에틸헥산산의 에스테르, 산가 0.01mgKOH/g, 수산기가 1.2mgKOH/g)

다음에, 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 12의 냉동기유를, 표 1 내지 3에 기재하는 각종 냉매와 조합하여, 이하의 윤활성 시험 및 안정성 시험을 실시하였다. 또한, 표 1 내지 3 중의「1234yf」는 HFO-1234yf를 의미한다.

(윤활성 시험)

윤활성 시험은, ASTM D3233-73에 준거하여, 파렉스(핀/V 블록) 시험기를 사용하여, 일정 하중에서의 마모 시험을 실시하였다.

파렉스 마모 시험은, 냉매 취입 제어 분위기하(70ml/min), 초기 온도 50℃, 회전수 290rpm, 하중 50Lbf로 시운전을 5분간 실시하고, 그 후에, 동일한 회전수로 본 시험을 하중 100Lbf로 1시간 실시하여, 시험후의 핀과 V 블록의 마모량의 합계값(mg)을 측정하였다.

또한, 취입 냉매로서는 R32, HFO-1234yf, R600a(이소부탄)를 사용하였다.

(안정성 시험)

안정성 시험은, JIS K2211-09(오토클레이브 테스트)에 준거하여, 함유 수분량을 100ppm으로 조정한 시료유 90g을 오토클레이브에 칭량하여 취하고, 촉매(철, 구리, 알루미늄의 선, 어느 것이나 외경 1.6mm×50mm)와 각각의 냉매(R32, HFO-1234yf, R600a) 10g을 봉입한 후, 175℃로 가열하여, 100시간후의 시료유의 외관과 산가(JIS C2101)를 측정하였다.

또한, 안정성 시험전의 시료유(신유(新油))의 산가는, 모두 0.01mgKOH/g이었다.

안정성에 관해서는, 표 1 내지 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, HFO-1234yf와의 조합으로 약간의 산가의 상승은 있지만, 실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 12 모두 문제가 없는 레벨이었다.

윤활성에 관해서, 실시예 1 내지 12는 모두 마모량이 적고, 내마모성이 양호한 것을 알 수 있다. 그것에 대해, 비교예 1, 2의 경우에는 마모량이 상당히 많고, 또한, 비교예 3 내지 12에서는, 비교예 1, 2에 비하면 마모량은 저감되지만, 첨가제 배합량이 실시예보다 많은 경우에도, 그 내마모의 효과는 실시예에는 훨씬 못미치는 것을 알 수 있다.

또한, 실시예 4와 실시예 1, 비교예 5, 12를 비교하면, (D-1)의 적절한 배합에 의해, 각별한 내마모 효과가 수득되는 것을 알 수 있다.

본 발명의 냉동·공조용의 작동 유체 조성물은, 엄격한 윤활 조건하에서도 내마모의 효과를 유지할 수 있는 장기 신뢰성이 우수한 작동 유체이기 때문에, 컴프레서, 응축기, 스로틀 장치, 증발기 등을 가지며, 이들 사이에서 냉매를 순환시키는 냉각 효율이 높은 냉동·공조 시스템에서, 특히는, 로터리 타입, 스윙 타입, 스크롤 타입 등의 컴프레서를 갖는 시스템에 있어서 적합하게 사용할 수 있고, 룸 에어컨, 패키지 에어컨, 냉장고, 카 에어컨, 산업용 냉동기 등의 분야에서 사용할 수 있다.

Claims

기유(基油)와, 설피드 화합물과, 오르토인산에스테르를 함유하고,
냉동기유 전량을 기준으로 하여, 상기 설피드 화합물의 함유량이 0.01 내지 2.0질량%이고, 상기 오르토인산에스테르의 함유량이 0.1 내지 5.0질량%이고,
40℃에서의 동점도(kinematic viscosity)가 3 내지 500㎟/s인 냉동기유.
제1항에 있어서, 상기 기유가, 탄소/산소 몰비가 2.5 이상 5.8 이하인 에스테르 및 탄소/산소 몰비가 2.5 이상 5.8 이하인 에테르로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 냉동기유의 40℃에서의 동점도가 3 내지 300㎟/s인, 냉동기유.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기유가, 탄소수 4 이상 9 이하의 지방산과 탄소수 4 이상 12 이하의 다가 알코올로부터 합성되는 폴리올에스테르, 폴리알킬렌글리콜, 폴리알킬렌글리콜의 양 말단의 수산기를 에테르화한 화합물 및 폴리비닐에테르로부터 선택되는 적어도 1종인, 냉동기유.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 설피드 화합물이 티오비스페놀 화합물이고, 상기 오르토인산에스테르가 트리페닐포스페이트, 트리크레딜포스페이트 및 탄소수 3 내지 4의 알킬기를 갖는 알킬페닐포스페이트로부터 선택되는 적어도 1종인, 냉동기유.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 냉동기유 전량을 기준으로 하여, 펜타에리스리톨테트라(2-에틸헥사노에이트)를 2 내지 20질량% 추가로 함유하는, 냉동기유.
지구 온난화 계수가 700 이하인 냉매와, 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 기재된 냉동기유로 이루어지는 냉동기용 작동 유체 조성물.
제6항에 있어서, 상기 냉매가, 하이드로플루오로카본, 하이드로플루오로올레핀, 이산화탄소 및 탄소수 2 내지 4의 탄화수소로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 냉매인, 냉동기용 작동 유체 조성물.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 냉매가, 디플루오로메탄 및 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 냉매인, 냉동기용 작동 유체 조성물.