KR20150102861A - Silsesquioxane composite polymer and method for manufacturing thereof - Google Patents

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KR20150102861A
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Abstract

The present invention relates to a silsesquioxane composite polymer and a manufacturing method thereof and, more specifically, to a silsesquioxane composite polymer comprising, in a single polymer, a linear silsesquioxane chain, a composite chain, and a cage-type silsesquioxane which have a specific structure, and thus of which processability and physical properties are maximized.

Description

실세스퀴옥산 복합 고분자 및 이의 제조방법{SILSESQUIOXANE COMPOSITE POLYMER AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}Technical Field [0001] The present invention relates to a silsesquioxane complex polymer and a method for producing the same. BACKGROUND ART < RTI ID = 0.0 >

본 발명은 실세스퀴옥산 복합 고분자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 하나의 고분자 내에 특정 구조의 선형 실세스퀴옥산 사슬, 복합형 사슬 및 케이지형 실세스퀴옥산을 포함하여 가공성 및 물리적 특성을 극대화한 실세스퀴옥산 복합 고분자에 관한 것이다.The present invention relates to a silsesquioxane complex polymer and a process for producing the same, and more particularly, to a process for producing a silsesquioxane complex polymer, which comprises incorporating a linear silsesquioxane chain, a complex chain and a cage silsesquioxane having a specific structure in one polymer, The present invention relates to a silsesquioxane complex polymer that maximizes physical properties.

실세스퀴옥산은 다양한 분야에 여러 가지 용도로 사용되고 있다. 특히, 가공성을 향상시키고 기계적 물리적 특성을 극대화 시키고자 여러 시도들이 있어 왔으며, 현재까지 연구개발이 지속되고 있다. 하지만, 지금까지 개발된 실세스퀴옥산 고분자들은 가공성, 기계적 물리적 특성을 동시에 만족시키기는 여전히 부족하였다.Silsesquioxane has been used for various purposes in various fields. In particular, various attempts have been made to improve the workability and maximize the mechanical and physical properties, and research and development are continuing to date. However, the silsesquioxane polymers developed so far are still insufficient to satisfy both the processability and the mechanical and physical properties.

예를 들어, 케이지형(cage) 실세스퀴옥산은 실록산 결합이 발현할 수 있는 물리적 특성을 보여주어 다양한 방면에 응용되고 있지만, 그 자체가 결정형 구조로, 용액 가공시 용해성에 한계가 있으며, 케이지형 구조를 응용한 결과물 자체에서 재결정 현상 등 분자단위의 재편성이 발생되어, 성능의 재현성이 보장되지 않는 문제가 발생된다. 다른 대표적 구조로, 선형(ladder) 실세스퀴옥산은 선형의 구조로 용액 가공성이 우수하고, 케이지형 구조의 단점을 보완해 줄 수 있는 구조이나, 물리적 특성이 결정형 구조인 케이지형 구조에는 미치지 못하는 단점이 있다. 또한 랜덤(random) 형의 실세스퀴옥산은 자유로운 형태로 중합이 이루어지기 때문에 고분자 내에 불안정하게 존재하는 Si-OH, Si-alkoxy 등을 이용하여 겔(gel)화시켜 응용하여야 하는 한계와 재현성을 담보하기 어려운 문제가 있다. For example, cage silsesquioxane has been shown to exhibit physical properties that siloxane bonds can be expressed, and has been applied to various aspects. However, since it has a crystalline structure in itself, its solubility in solution processing is limited, and K There is a problem that the reproducibility of the performance is not ensured due to the reformation of the molecular unit such as the recrystallization phenomenon in the result of applying the topography structure itself. As another representative structure, the ladder silsesquioxane has a linear structure and is excellent in solution processability and can compensate for the disadvantages of the cage type structure. However, the ladder silsesquioxane has a structure which is less than the crystal type cage type structure There are disadvantages. In addition, since the random type silsesquioxane is polymerized in a free form, the limitation and reproducibility to be applied by gelation using Si-OH and Si-alkoxy which are unstable in the polymer There is a problem that is difficult to secure.

한편 실세스퀴옥산을 산업계의 요구사항에 맞추어 특정 구조로 제어하고자 하는 시도들이 이어져 왔다. 일예로, 미국특허공개 제US2011-0201827에서는 전구체로 실란 커플링제를 사용하여 다면체 실세스퀴옥산을 제어하고 독특한 장점을 이끌어내려 시도하였지만, 이 또한 단일 선형에 케이지형을 연결하여 치환체로만 사용한 예로 실제 물리적 특성의 향상을 크게 도모하지는 못하였다.On the other hand, attempts have been made to control silsesquioxane to a specific structure in accordance with the requirements of industry. For example, U.S. Patent Publication No. 2011-0201827 attempted to control the polyhedral silsesquioxane using a silane coupling agent as a precursor, leading to unique advantages. However, this is also an example of a single linear type, The improvement of the physical properties was not largely promoted.

따라서 본 발명자들은 상기와 같은 실세스퀴옥산의 단점을 보완하고, 장점을 극대화 시키고자 연구한 결과, 특정구조의 고분자구조를 설계하고, 이를 통하여 얻어진 고분자의 유기관능기를 이용해 손쉬운 경화공정을 도입하도록 설계한 결과, 우수한 물리적 특성이 오랜 시간 지속될 수 있고, 주 소재, 첨가소재, 코팅소재 등 다양한 산업방면에 이용될 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.Therefore, the inventors of the present invention have studied the above-mentioned disadvantages of silsesquioxane and studied to maximize the advantages thereof. As a result, they have designed a polymer structure of a specific structure and introduced an easy curing process using the organic functional groups of the obtained polymer As a result of the design, it has been confirmed that excellent physical properties can be maintained for a long time and can be used in various industrial fields such as main materials, added materials, and coating materials.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 하나의 고분자 내에 특정 구조의 선형 실세스퀴옥산 사슬, 복합형 사슬 및 케이지형 실세스퀴옥산을 포함하여 가공성 및 물리적 특성을 극대화한 실세스퀴옥산 복합 고분자를 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a process for producing a silsesquioxane precursor, which comprises a linear silsesquioxane chain, a complex chain and a cage silsesquioxane having a specific structure in one polymer, And to provide a composite polymer.

또한 본 발명은 상기 실세스퀴옥산 복합 고분자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.It is another object of the present invention to provide a process for producing the silsesquioxane complex polymer.

또한 본 발명은 상기 실세스퀴옥산 복합 고분자를 포함하는 실세스퀴옥산 코팅 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a silsesquioxane coating composition comprising the silsesquioxane complex polymer.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자를 제공한다:In order to accomplish the above object, the present invention provides a silsesquioxane complex polymer represented by any of the following formulas (1) to (3):

[화학식 1] [Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

[화학식 2] (2)

Figure pat00002
Figure pat00002

[화학식 3] (3)

Figure pat00003
Figure pat00003

상기 화학식 1 내지 3에서, In the above Formulas 1 to 3,

A는

Figure pat00004
이고, B는
Figure pat00005
이고, D는
Figure pat00006
이고, E는
Figure pat00007
이며,A is
Figure pat00004
And B is
Figure pat00005
And D is
Figure pat00006
And E is
Figure pat00007
Lt;

Y는 각각 독립적으로 O, NR11 또는 [(SiO3 /2R)4+2 nO]이며, 적어도 하나는 [(SiO3 /2R)4+2 nO]이며, Y are each independently O, NR 11 or [(SiO 3/2 R) 4 + 2 n O] , and at least one of [(SiO 3/2 R) 4 + 2 n O] ,

X는 각각 독립적으로 R12 또는 [(SiO3 /2R)4+2 nR]이고, 적어도 하나는 [(SiO3 /2R)4+2 nR]이고,X is each independently R 12 or [(SiO 3/2 R) 4 + 2 n R] , and at least one of [(SiO 3/2 R) 4 + 2 n R] ,

R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 아민기; 에폭시기; 사이클로헥실에폭시기; (메타)아크릴기; 사이올기; 이소시아네이트기; 니트릴기; 니트로기; 페닐기; 중수소, 할로겐, 아민기, 에폭시기, (메타)아크릴기, 사이올기, 이소시아네이트기, 니트릴기, 니트로기, 페닐기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C2~C40의 알케닐기; C1~C40의 알콕시기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 헤테로시클로알킬기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기; C3~C40의 아르알킬기; C3~C40의 아릴옥시기; 또는 C3~C40의 아릴사이올기이며, 바람직하기로는 중수소, 할로겐, 아민기, (메타)아크릴기, 사이올기, 이소시아네이트기, 니트릴기, 니트로기, 페닐기, 사이클로헥실 에폭시기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, 아민기, 에폭시기, 사이클로헥실 에폭시기, (메타)아크릴기, 사이올기, 페닐기 또는 이소시아네이트기를 포함하며,R, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; An amine group; An epoxy group; Cyclohexyl epoxy group; (Meth) acrylic group; A diazo group; Isocyanate group; A nitrile group; A nitro group; A phenyl group; A C 1 to C 40 alkyl group which is unsubstituted or substituted with a halogen atom, an amino group, an epoxy group, a (meth) acrylic group, a silyl group, an isocyanate group, a nitrile group, a nitro group or a phenyl group; A C 2 to C 40 alkenyl group; A C 1 to C 40 alkoxy group; A C 3 to C 40 cycloalkyl group; A C 3 to C 40 heterocycloalkyl group; A C 6 to C 40 aryl group; A C 3 to C 40 heteroaryl group; A C 3 to C 40 aralkyl group; A C 3 to C 40 aryloxy group; Or a C 3 to C 40 aryl radical which is optionally substituted by a substituent selected from the group consisting of deuterium, halogen, an amine group, a (meth) acrylic group, a silyl group, an isocyanate group, a nitrile group, a nitro group, a phenyl group, a cyclohexyl epoxy group It is included, and C 1 ~ C 40 alkyl group, C 2 ~ C 40 alkenyl group, an amine group, an epoxy group, cyclohexyl epoxy groups, (meth) acrylic group, between olgi, a phenyl group or isocyanate,

a 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 100,000의 정수이고, 바람직하기로는 a는 3 내지 1000이고, d는 1 내지 500이며, 더욱 바람직하기로는 a는 5 내지 300이고, d는 2 내지 100이며,a and d are each independently an integer of 1 to 100,000, preferably a is 3 to 1000, d is 1 to 500, more preferably a is 5 to 300, d is 2 to 100,

b는 1 내지 500의 정수이며,b is an integer of 1 to 500,

e는 1 또는 2이며, 바람직하기로는 1이며,e is 1 or 2, preferably 1,

n은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이며, 바람직하기로는 3 내지 10이다.
n is independently an integer of 1 to 20, preferably 3 to 10.

또한 본 발명은 반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합도를 조절하여 하기 화학식 4를 제조하는 제1단계; 및 상기 제1단계 이후에 화학식 4에 [B]b 구조 및 [D]d(OR2)2 구조를 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제2단계; 및 상기 2단계 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 제3단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 실세스퀴옥산 복합고분자의 제조방법을 제공한다:The present invention also relates to a process for preparing a compound of formula (I), which comprises the steps of: mixing a basic catalyst and an organic solvent in a reactor, adding an organosilane compound and adjusting the degree of condensation; After the first step, an acidic catalyst is added to the reactor to introduce the [B] b structure and the [D] d (OR 2 ) 2 structure into the general formula (4) A second step of adding and stirring; And a third step of adding a basic catalyst to the reactor after the second step to convert the reaction solution to basicity to carry out a condensation reaction, and a third step of preparing the silsesquioxane complex polymer represented by the general formula (1) to provide:

[화학식 4] [Chemical Formula 4]

Figure pat00008
Figure pat00008

상기 식에서 R1, R2, R6, B, D, a, b, d는 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 같다.
Wherein R 1 , R 2 , R 6 , B, D, a, b and d are as defined in formulas (1) to (3).

또한 본 발명은 반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합하여 하기 화학식 4를 제조하는 제1단계; 및 상기 제1단계 이후에 화학식 4에 [B]b 구조 및 [D]d(OR3)2 구조, Dd(OR4)2 구조를 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 과량의 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제2단계; 및 상기 2단계 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 제3단계; 및 제3단계 이후 재결정과 필터과정을 통하여, 단독 cage 생성 구조를 제거하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 2로 표시되는 실세스퀴옥산 복합고분자의 제조방법을 제공한다.
The present invention also relates to a process for preparing a compound of formula (I), which comprises: a first step of mixing a basic catalyst and an organic solvent in a reactor, adding an organosilane compound and condensing the compound; And the acidic reaction solution by adding an acid catalyst to the reactor in order to introduce the first stage after the [B] in the formula 4 b structure and [D] d (OR 3) 2 structure, Dd (OR 4) 2 structure A second step of adding and stirring an excess of the organosilane compound after the adjustment; And a third step of adding a basic catalyst to the reactor after the second step to convert the reaction solution to a basic state to perform a condensation reaction; And a fourth step of removing the single cage-forming structure through a recrystallization and a filtering process after the third step. The silsesquioxane complex polymer according to claim 1,

또한 본 발명은 반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합하여 하기 화학식 4를 제조하는 제1단계; 및 상기 제1단계 이후에 화학식 4에 [B]b 구조 및 [D]d(OR5)2 구조를 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제2단계; 상기 2단계 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 제3단계; 및 상기 제3단계 이후에 복합고분자의 말단에 [E]eX2 구조를 도입하여 위하여 반응기에 산성 촉매를 투입하여 반응액을 산성 분위기로 변환하고 유기실란 화합물을 혼합하여 교반하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 3으로 표시되는 실세스퀴옥산 복합고분자의 제조방법을 제공한다.
The present invention also relates to a process for preparing a compound of formula (I), which comprises: a first step of mixing a basic catalyst and an organic solvent in a reactor, adding an organosilane compound and condensing the compound; After the first step, an acidic catalyst is added to the reactor to introduce the [B] b structure and the [D] d (OR 5 ) 2 structure into the general formula (4) A second step of adding and stirring; A third step of adding a basic catalyst to the reactor after the second step to convert the reaction solution to basicity to effect a condensation reaction; And a fourth step of introducing the [E] eX 2 structure to the end of the composite polymer after the third step, by introducing an acidic catalyst into the reactor to convert the reaction solution into an acidic atmosphere and mixing and stirring the organosilane compound A silsesquioxane complex polymer represented by the following general formula (3).

또한 본 발명은 상기 실세스퀴옥산 복합 고분자를 포함하는 실세스퀴옥산 코팅 조성물을 제공한다.The present invention also provides a silsesquioxane coating composition comprising the silsesquioxane complex polymer.

본 발명에 따른 실세스퀴옥산 복합 고분자는 선형 실세스퀴옥산 및 복합형 사슬의 가공용이성과 케이지형 실세스퀴옥산의 우수한 물리적 특성을 동시에 가짐으로써 코팅용액으로 제조시 간단한 경화공정을 통하여 뛰어난 물리적 특성, 광학특성, 내열특성 등을 다양한 소재에 부여할 수 있다.The silsesquioxane complex polymer according to the present invention has both the ease of processing of linear silsesquioxane and complex chain and excellent physical properties of cage silsesquioxane, Properties, optical properties, heat resistance characteristics, and the like can be imparted to various materials.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자를 제공한다:The present invention provides a silsesquioxane complex polymer represented by any one of the following formulas (1) to (3):

[화학식 1] [Chemical Formula 1]

Figure pat00009
Figure pat00009

[화학식 2] (2)

Figure pat00010
Figure pat00010

[화학식 3] (3)

Figure pat00011
Figure pat00011

상기 화학식 1 내지 3에서, In the above Formulas 1 to 3,

A는

Figure pat00012
이고, B는
Figure pat00013
이고, D는
Figure pat00014
이고, E는
Figure pat00015
이며,A is
Figure pat00012
And B is
Figure pat00013
And D is
Figure pat00014
And E is
Figure pat00015
Lt;

Y는 각각 독립적으로 O, NR11 또는 [(SiO3 /2R)4+2 nO]이며, 적어도 하나는 [(SiO3 /2R)4+2 nO]이며, Y are each independently O, NR 11 or [(SiO 3/2 R) 4 + 2 n O] , and at least one of [(SiO 3/2 R) 4 + 2 n O] ,

X는 각각 독립적으로 R12 또는 [(SiO3 /2R)4+2 nR]이고, 적어도 하나는 [(SiO3 /2R)4+2 nR]이고,X is each independently R 12 or [(SiO 3/2 R) 4 + 2 n R] , and at least one of [(SiO 3/2 R) 4 + 2 n R] ,

R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 아민기; 에폭시기; 사이클로헥실에폭시기; (메타)아크릴기; 사이올기; 이소시아네이트기; 니트릴기; 니트로기; 페닐기; 중수소, 할로겐, 아민기, 에폭시기, (메타)아크릴기, 사이올기, 이소시아네이트기, 니트릴기, 니트로기, 페닐기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C2~C40의 알케닐기; C1~C40의 알콕시기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 헤테로시클로알킬기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기; C3~C40의 아르알킬기; C3~C40의 아릴옥시기; 또는 C3~C40의 아릴사이올기이며, 바람직하기로는 중수소, 할로겐, 아민기, (메타)아크릴기, 사이올기, 이소시아네이트기, 니트릴기, 니트로기, 페닐기, 사이클로헥실 에폭시기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, 아민기, 에폭시기, 사이클로헥실 에폭시기, (메타)아크릴기, 사이올기, 페닐기 또는 이소시아네이트기를 포함하며,R, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; An amine group; An epoxy group; Cyclohexyl epoxy group; (Meth) acrylic group; A diazo group; Isocyanate group; A nitrile group; A nitro group; A phenyl group; A C 1 to C 40 alkyl group which is unsubstituted or substituted with a halogen atom, an amino group, an epoxy group, a (meth) acrylic group, a silyl group, an isocyanate group, a nitrile group, a nitro group or a phenyl group; A C 2 to C 40 alkenyl group; A C 1 to C 40 alkoxy group; A C 3 to C 40 cycloalkyl group; A C 3 to C 40 heterocycloalkyl group; A C 6 to C 40 aryl group; A C 3 to C 40 heteroaryl group; A C 3 to C 40 aralkyl group; A C 3 to C 40 aryloxy group; Or a C 3 to C 40 aryl radical which is optionally substituted by a substituent selected from the group consisting of deuterium, halogen, an amine group, a (meth) acrylic group, a silyl group, an isocyanate group, a nitrile group, a nitro group, a phenyl group, a cyclohexyl epoxy group It is included, and C 1 ~ C 40 alkyl group, C 2 ~ C 40 alkenyl group, an amine group, an epoxy group, cyclohexyl epoxy groups, (meth) acrylic group, between olgi, a phenyl group or isocyanate,

a 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 100,000의 정수이고, 바람직하기로는 a는 3 내지 1000이고, d는 1 내지 500이며, 더욱 바람직하기로는 a는 5 내지 300이고, d는 2 내지 100이며,a and d are each independently an integer of 1 to 100,000, preferably a is 3 to 1000, d is 1 to 500, more preferably a is 5 to 300, d is 2 to 100,

b는 1 내지 500의 정수이며,b is an integer of 1 to 500,

e는 1 또는 2이며, 바람직하기로는 1이며,e is 1 or 2, preferably 1,

n은 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이며, 바람직하기로는 3 내지 10이다.n is independently an integer of 1 to 20, preferably 3 to 10.

상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자는 R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12로 표시된 유기관능기를 가지며, 반복단위가 a, b 및 d로 구성되고, 말단단위로 e를 선택적으로 도입할 수 있는 복합 실세스퀴옥산 고분자이다.
Any one silsesquioxane composite polymer represented in the above Chemical Formulas 1 to 3, R, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, R 9, R 10, R 11 , and R 12 , and the repeating unit is composed of a, b, and d, and is capable of selectively introducing e as a terminal unit.

상기 화학식 1 또는 2의 반복단위 [D]d에 도입된[(SiO3 /2R)4+2 nO] 구조의 n은 1 내지 20의 정수로 치환될 수 있으며, 바람직하기로는 3 내지 10이며, 더욱 바람직하기로는 평균 n 값이 4 내지 5이며, 예를 들어, 상기 n이 4일 때 치환된 구조를 표현하면 하기 화학식 5와 같다:Introduced in the formula (I) or (II) repeating unit [D] of d [(SiO 3/2 R ) 4 + 2 n O] 3 to 10 decided to n of the structure may be substituted with from 1 to 20 integer, preferably More preferably an average n value of 4 to 5. For example, when n is 4, the substituted structure is represented by the following formula 5:

[화학식 5] [Chemical Formula 5]

Figure pat00016
Figure pat00016

상기 식에서, R은 상기에서 정의한 바와 같다.
Wherein R is as defined above.

본 발명에 있어서, 상기 화학식 3의 반복단위 [B]b 및 [E]e에 도입된[(SiO3 /2R)4+2 nR] 구조의 n은 1 내지 20의 정수로 치환될 수 있으며, 바람직하기로는 3 내지 10이며, 더욱 바람직하기로는 평균 n 값이 4 내지 5이며, 예를 들어, 상기 n이 4일 때 치환된 구조를 표현하면 하기 화학식 6과 같다: In the present invention, n of the [(SiO 3/2 R) 4 + 2 n R] structure introduced in the repeating units [B] b, and [E] e of the general formula (3) are optionally substituted with from 1 to 20 integer Preferably 3 to 10, more preferably an average n value of 4 to 5. For example, when n is 4, the substituted structure is represented by the following formula 6:

[화학식 6] [Chemical Formula 6]

Figure pat00017
Figure pat00017

상기 식에서, R은 상기에서 정의한 바와 같다.
Wherein R is as defined above.

구체적인 예로 상기 화학식 1의 실세스퀴옥산 복합고분자는 하기 표 1 및 2에 기재된 고분자일 수 있다. 하기 표 1 내지 6에서 ECHE는 (Epoxycyclohexyl)ethyl, GlyP는 Glycidoxypropyl, POMMA는 (methacryloyloxy)propyl을 의미하며, 두 개 이상이 기재된 경우 혼합사용을 의미한다. n은 각각 독립적으로 1 내지 8이다As a specific example, the silsesquioxane complex polymer of Formula 1 may be a polymer described in Tables 1 and 2 below. In the following Tables 1 to 6, ECHE means (Epoxycyclohexyl) ethyl, GlyP means Glycidoxypropyl, and POMMA means (Methacryloyloxy) propyl. n is independently 1 to 8

NoNo R1R1 R2R2 R6R6 R7R7 R8R8 R9R9 X의 RX of R Y의 RY of R 1-11-1 OH,메톡시OH, methoxy H,메틸H, methyl ECHEECHE ECHEECHE H,메틸H, methyl ECHEECHE ECHEECHE ECHEECHE 1-21-2 OH,메톡시OH, methoxy H,메틸H, methyl 페닐Phenyl 페닐Phenyl H,메틸H, methyl 페닐Phenyl 페닐Phenyl 페닐Phenyl 1-31-3 OH,메톡시OH, methoxy H,메틸H, methyl 메틸methyl 메틸methyl H,메틸H, methyl 메틸methyl 메틸methyl 메틸methyl 1-41-4 OH,메톡시OH, methoxy H,메틸H, methyl GlyPGlyP GlyPGlyP H,메틸H, methyl GlyPGlyP GlyPGlyP GlyPGlyP 1-51-5 OH,메톡시OH, methoxy H,메틸H, methyl POMMAPOMMA POMMAPOMMA H,메틸H, methyl POMMAPOMMA POMMAPOMMA POMMAPOMMA 1-61-6 OH,메톡시OH, methoxy H,메틸H, methyl ECHEECHE ECHEECHE H,메틸H, methyl 페닐Phenyl ECHEECHE 페닐Phenyl 1-71-7 OH,메톡시OH, methoxy H,메틸H, methyl ECHEECHE ECHEECHE H,메틸H, methyl 메틸methyl ECHEECHE 메틸methyl 1-81-8 OH,메톡시OH, methoxy H,메틸H, methyl ECHEECHE ECHEECHE H,메틸H, methyl GlyPGlyP ECHEECHE GlyPGlyP 1-91-9 OH,메톡시OH, methoxy H,메틸H, methyl ECHEECHE ECHEECHE H,메틸H, methyl POMMAPOMMA ECHEECHE POMMAPOMMA 1-101-10 OH,메톡시OH, methoxy H,메틸H, methyl 페닐Phenyl 페닐Phenyl H,메틸H, methyl ECHEECHE 페닐Phenyl ECHEECHE 1-111-11 OH,메톡시OH, methoxy H,메틸H, methyl 페닐Phenyl 페닐Phenyl H,메틸H, methyl 메틸methyl 페닐Phenyl 메틸methyl 1-121-12 OH,메톡시OH, methoxy H,메틸H, methyl 페닐Phenyl 페닐Phenyl H,메틸H, methyl GlyPGlyP 페닐Phenyl GlyPGlyP 1-131-13 OH,메톡시OH, methoxy H,메틸H, methyl 페닐Phenyl 페닐Phenyl H,메틸H, methyl POMMAPOMMA 페닐Phenyl POMMAPOMMA 1-141-14 OH,메톡시OH, methoxy H,메틸H, methyl 메틸methyl 메틸methyl H,메틸H, methyl ECHEECHE 메틸methyl ECHEECHE 1-151-15 OH,메톡시OH, methoxy H,메틸H, methyl 메틸methyl 메틸methyl H,메틸H, methyl 페닐Phenyl 메틸methyl 페닐Phenyl 1-161-16 OH,메톡시OH, methoxy H,메틸H, methyl 메틸methyl 메틸methyl H,메틸H, methyl GlyPGlyP 메틸methyl GlyPGlyP 1-171-17 OH,메톡시OH, methoxy H,메틸H, methyl 메틸methyl 메틸methyl H,메틸H, methyl POMMAPOMMA 메틸methyl POMMAPOMMA 1-181-18 OH,메톡시OH, methoxy H,메틸H, methyl GlyPGlyP GlyPGlyP H,메틸H, methyl ECHEECHE GlyPGlyP ECHEECHE 1-191-19 OH,메톡시OH, methoxy H,메틸H, methyl GlyPGlyP GlyPGlyP H,메틸H, methyl 페닐Phenyl GlyPGlyP 페닐Phenyl 1-201-20 OH,메톡시OH, methoxy H,메틸H, methyl GlyPGlyP GlyPGlyP H,메틸H, methyl 메틸methyl GlyPGlyP 메틸methyl 1-211-21 OH,메톡시OH, methoxy H,메틸H, methyl GlyPGlyP GlyPGlyP H,메틸H, methyl POMMAPOMMA GlyPGlyP POMMAPOMMA 1-221-22 OH,메톡시OH, methoxy H,메틸H, methyl POMMAPOMMA POMMAPOMMA H,메틸H, methyl ECHEECHE POMMAPOMMA ECHEECHE 1-231-23 OH,메톡시OH, methoxy H,메틸H, methyl POMMAPOMMA POMMAPOMMA H,메틸H, methyl 페닐Phenyl POMMAPOMMA 페닐Phenyl 1-241-24 OH,메톡시OH, methoxy H,메틸H, methyl POMMAPOMMA POMMAPOMMA H,메틸H, methyl 메틸methyl POMMAPOMMA 메틸methyl 1-251-25 OH,메톡시OH, methoxy H,메틸H, methyl POMMAPOMMA POMMAPOMMA H,메틸H, methyl GlyPGlyP POMMAPOMMA GlyPGlyP

NoNo R1R1 R2R2 R6R6 R7R7 R8R8 R9R9 X의 RX of R Y의 RY of R 2-12-1 OH,메톡시OH, methoxy H,메틸H, methyl ECHEECHE 알킬사이올Alkyl thiol H,메틸H, methyl ECHEECHE 알킬사이올Alkyl thiol ECHEECHE 2-22-2 OH, CF3 OH, CF 3 H,에틸H, ethyl ECHEECHE 페닐Phenyl H,옥틸H, octyl 페닐Phenyl 페닐Phenyl 페닐Phenyl 2-32-3 OH,메톡시OH, methoxy H,아세틸틸H, acetyl ECHEECHE 메틸methyl H,메틸H, methyl 메틸methyl 메틸methyl 메틸methyl 2-42-4 CF3,메톡시CF 3 , methoxy 비닐,메틸Vinyl, methyl 페닐Phenyl GlyPGlyP H,메틸H, methyl GlyPGlyP GlyPGlyP GlyPGlyP 2-52-5 OH,메톡시OH, methoxy H,메틸H, methyl 페닐Phenyl POMMAPOMMA 알킬사이올,메틸Alkyl thiol, methyl POMMAPOMMA POMMAPOMMA POMMAPOMMA 2-62-6 OH, C8F13 OH, C 8 F 13 H, FH, F 페닐Phenyl ECHEECHE H,메틸H, methyl 페닐Phenyl ECHEECHE 페닐Phenyl 2-72-7 OH, CF3 OH, CF 3 CF3,메틸CF 3 , methyl ECHEECHE ECHEECHE H, CF3 H, CF 3 메틸methyl ECHEECHE 메틸methyl 2-82-8 OH, C8F13 OH, C 8 F 13 H,메틸H, methyl 헥실Hexyl ECHEECHE H,에틸H, ethyl GlyPGlyP ECHEECHE GlyPGlyP 2-92-9 OH,메톡시OH, methoxy H, CF3 H, CF 3 GlyPGlyP ECHEECHE H,아세틸틸H, acetyl POMMAPOMMA ECHEECHE POMMAPOMMA 2-102-10 OH,메톡시OH, methoxy H,메틸H, methyl POMMAPOMMA 페닐Phenyl 비닐,메틸Vinyl, methyl ECHEECHE 페닐Phenyl ECHEECHE 2-112-11 OH, C8F13 OH, C 8 F 13 아릴,메틸Aryl, methyl 아미노프로필Aminopropyl 페닐Phenyl H,메틸H, methyl 헥실Hexyl 페닐Phenyl 헥실Hexyl 2-122-12 OH,알킬사이올OH, alkylaryl H,메타크릴H, methacrylic 페닐Phenyl 페닐Phenyl H, FH, F GlyPGlyP 페닐Phenyl GlyPGlyP 2-132-13 OH,메톡시OH, methoxy H,메틸H, methyl GlyPGlyP ECHEECHE 비닐,메틸Vinyl, methyl POMMAPOMMA 페닐Phenyl POMMAPOMMA 2-142-14 OH, 아크릴OH, acrylic H,옥틸H, octyl POMMAPOMMA 헥실Hexyl H,메틸H, methyl 아미노프로필Aminopropyl 메틸methyl 아미노프로필Aminopropyl 2-152-15 비닐 ,메톡시Vinyl, methoxy H,메틸H, methyl 아미노프로필Aminopropyl GlyPGlyP H, FH, F 페닐Phenyl 메틸methyl 페닐Phenyl 2-162-16 알킬아민Alkylamine H,메틸H, methyl 페닐Phenyl POMMAPOMMA CF3,메틸CF 3 , methyl GlyPGlyP 메틸methyl GlyPGlyP 2-172-17 OH,에틸,메틸OH, ethyl, methyl 알킬사이올,메틸Alkyl thiol, methyl 옥틸Octyl 아미노프로필Aminopropyl H,메틸H, methyl POMMAPOMMA 메틸methyl POMMAPOMMA 2-182-18 아세톡시,메톡시Acetoxy, methoxy H,메틸H, methyl POMMAPOMMA 페닐Phenyl H, CF3 H, CF 3 아미노프로필Aminopropyl GlyPGlyP 아미노프로필Aminopropyl 2-192-19 프로폭시,메톡시Propoxy, methoxy H, CF3 H, CF 3 ECHEECHE GlyPGlyP H,메틸H, methyl 페닐Phenyl GlyPGlyP 페닐Phenyl 2-202-20 OH, 메톡시OH, methoxy H,메틸H, methyl 페닐Phenyl POMMAPOMMA H,메틸H, methyl 옥틸Octyl GlyPGlyP 옥틸Octyl 2-212-21 C8F13,메톡시C 8 F 13 , methoxy C8F13,메틸C 8 F 13 , methyl 메틸methyl 아미노프로필Aminopropyl H,메틸H, methyl POMMAPOMMA GlyPGlyP POMMAPOMMA 2-222-22 OH,아릴OH, aryl H,프로필H, profile GlyPGlyP 페닐Phenyl 알킬사이올,메틸Alkyl thiol, methyl ECHEECHE POMMAPOMMA ECHEECHE 2-232-23 OH,메톡시OH, methoxy F,메틸F, methyl POMMAPOMMA 옥틸Octyl H,메틸H, methyl 페닐Phenyl POMMAPOMMA 페닐Phenyl 2-242-24 CF3,메타크릴CF 3 , methacrylic H,메틸H, methyl POMMAPOMMA POMMAPOMMA H, CF3 H, CF 3 메틸methyl POMMAPOMMA 메틸methyl 2-252-25 OH,메톡시OH, methoxy H,에틸H, ethyl POMMAPOMMA ECHEECHE H,메틸H, methyl GlyPGlyP POMMAPOMMA GlyPGlyP

구체적인 예로 상기 화학식 2의 실세스퀴옥산 복합고분자는 하기 표 3 및 4에 기재된 고분자일 수 있다.As a specific example, the silsesquioxane complex polymer of Formula 2 may be a polymer described in Tables 3 and 4.

NoNo R3R3 R4R4 R6R6 R7R7 R8R8 R9R9 X의 RX of R Y의 RY of R 3-13-1 H,메틸H, methyl H,메틸H, methyl ECHEECHE ECHEECHE H,메틸H, methyl ECHEECHE ECHEECHE ECHEECHE 3-23-2 H,메틸H, methyl H,메틸H, methyl 페닐Phenyl 페닐Phenyl H,메틸H, methyl 페닐Phenyl 페닐Phenyl 페닐Phenyl 3-33-3 H,메틸H, methyl H,메틸H, methyl 메틸methyl 메틸methyl H,메틸H, methyl 메틸methyl 메틸methyl 메틸methyl 3-43-4 H,메틸H, methyl H,메틸H, methyl GlyPGlyP GlyPGlyP H,메틸H, methyl GlyPGlyP GlyPGlyP GlyPGlyP 3-53-5 H,메틸H, methyl H,메틸H, methyl POMMAPOMMA POMMAPOMMA H,메틸H, methyl POMMAPOMMA POMMAPOMMA POMMAPOMMA 3-63-6 H,메틸H, methyl H,메틸H, methyl ECHEECHE ECHEECHE H,메틸H, methyl 페닐Phenyl ECHEECHE 페닐Phenyl 3-73-7 H,메틸H, methyl H,메틸H, methyl ECHEECHE ECHEECHE H,메틸H, methyl 메틸methyl ECHEECHE 메틸methyl 3-83-8 H,메틸H, methyl H,메틸H, methyl ECHEECHE ECHEECHE H,메틸H, methyl GlyPGlyP ECHEECHE GlyPGlyP 3-93-9 H,메틸H, methyl H,메틸H, methyl ECHEECHE ECHEECHE H,메틸H, methyl POMMAPOMMA ECHEECHE POMMAPOMMA 3-103-10 H,메틸H, methyl H,메틸H, methyl 페닐Phenyl 페닐Phenyl H,메틸H, methyl ECHEECHE 페닐Phenyl ECHEECHE 3-113-11 H,메틸H, methyl H,메틸H, methyl 페닐Phenyl 페닐Phenyl H,메틸H, methyl 메틸methyl 페닐Phenyl 메틸methyl 3-123-12 H,메틸H, methyl H,메틸H, methyl 페닐Phenyl 페닐Phenyl H,메틸H, methyl GlyPGlyP 페닐Phenyl GlyPGlyP 3-133-13 H,메틸H, methyl H,메틸H, methyl 페닐Phenyl 페닐Phenyl H,메틸H, methyl POMMAPOMMA 페닐Phenyl POMMAPOMMA 3-143-14 H,메틸H, methyl H,메틸H, methyl 메틸methyl 메틸methyl H,메틸H, methyl ECHEECHE 메틸methyl ECHEECHE 3-153-15 H,메틸H, methyl H,메틸H, methyl 메틸methyl 메틸methyl H,메틸H, methyl 페닐Phenyl 메틸methyl 페닐Phenyl 3-163-16 H,메틸H, methyl H,메틸H, methyl 메틸methyl 메틸methyl H,메틸H, methyl GlyPGlyP 메틸methyl GlyPGlyP 3-173-17 H,메틸H, methyl H,메틸H, methyl 메틸methyl 메틸methyl H,메틸H, methyl POMMAPOMMA 메틸methyl POMMAPOMMA 3-183-18 H,메틸H, methyl H,메틸H, methyl GlyPGlyP GlyPGlyP H,메틸H, methyl ECHEECHE GlyPGlyP ECHEECHE 3-193-19 H,메틸H, methyl H,메틸H, methyl GlyPGlyP GlyPGlyP H,메틸H, methyl 페닐Phenyl GlyPGlyP 페닐Phenyl 3-203-20 H,메틸H, methyl H,메틸H, methyl GlyPGlyP GlyPGlyP H,메틸H, methyl 메틸methyl GlyPGlyP 메틸methyl 3-213-21 H,메틸H, methyl H,메틸H, methyl GlyPGlyP GlyPGlyP H,메틸H, methyl POMMAPOMMA GlyPGlyP POMMAPOMMA 3-223-22 H,메틸H, methyl H,메틸H, methyl POMMAPOMMA POMMAPOMMA H,메틸H, methyl ECHEECHE POMMAPOMMA ECHEECHE 3-233-23 H,메틸H, methyl H,메틸H, methyl POMMAPOMMA POMMAPOMMA H,메틸H, methyl 페닐Phenyl POMMAPOMMA 페닐Phenyl 3-243-24 H,메틸H, methyl H,메틸H, methyl POMMAPOMMA POMMAPOMMA H,메틸H, methyl 메틸methyl POMMAPOMMA 메틸methyl 3-253-25 H,메틸H, methyl H,메틸H, methyl POMMAPOMMA POMMAPOMMA H,메틸H, methyl GlyPGlyP POMMAPOMMA GlyPGlyP

NoNo R3R3 R4R4 R6R6 R7R7 R8R8 R9R9 B의 RR of B D의 RD of R 4-14-1 H,메틸H, methyl CF3,메틸CF 3 , methyl ECHEECHE 알킬사이올Alkyl thiol H,메틸H, methyl ECHEECHE 알킬사이올Alkyl thiol ECHEECHE 4-24-2 H,에틸H, ethyl H,메틸H, methyl ECHEECHE 페닐Phenyl 알킬사이올,메틸Alkyl thiol, methyl 헥실Hexyl 페닐Phenyl 헥실Hexyl 4-34-3 H,아세틸틸H, acetyl H, CF3 H, CF 3 ECHEECHE 메틸methyl H,메틸H, methyl GlyPGlyP 메틸methyl GlyPGlyP 4-44-4 비닐,메틸Vinyl, methyl H,메틸H, methyl 페닐Phenyl GlyPGlyP H, CF3 H, CF 3 POMMAPOMMA GlyPGlyP POMMAPOMMA 4-54-5 H,메틸H, methyl H,메틸H, methyl 페닐Phenyl POMMAPOMMA H,에틸H, ethyl 아미노프로필Aminopropyl POMMAPOMMA 아미노프로필Aminopropyl 4-64-6 H, FH, F H,옥틸H, octyl 페닐Phenyl ECHEECHE H, FH, F 페닐Phenyl ECHEECHE 페닐Phenyl 4-74-7 CF3,메틸CF 3 , methyl H,메틸H, methyl ECHEECHE ECHEECHE 비닐,메틸Vinyl, methyl GlyPGlyP ECHEECHE GlyPGlyP 4-84-8 H,메틸H, methyl H,메틸H, methyl 헥실Hexyl ECHEECHE H,메틸H, methyl POMMAPOMMA ECHEECHE POMMAPOMMA 4-94-9 H, CF3 H, CF 3 알킬사이올,메틸Alkyl thiol, methyl GlyPGlyP ECHEECHE H, FH, F 아미노프로필Aminopropyl ECHEECHE 아미노프로필Aminopropyl 4-104-10 H,메틸H, methyl H,메틸H, methyl POMMAPOMMA 페닐Phenyl CF3,메틸CF 3 , methyl 페닐Phenyl 페닐Phenyl 페닐Phenyl 4-114-11 아릴,메틸Aryl, methyl H,메틸H, methyl 아미노프로필Aminopropyl 페닐Phenyl H,메틸H, methyl 옥틸Octyl 페닐Phenyl 옥틸Octyl 4-124-12 H,메타크릴H, methacrylic H,메틸H, methyl 페닐Phenyl 페닐Phenyl H, CF3 H, CF 3 POMMAPOMMA 페닐Phenyl POMMAPOMMA 4-134-13 H,메틸H, methyl 알킬사이올,메틸Alkyl thiol, methyl GlyPGlyP ECHEECHE H,메틸H, methyl ECHEECHE ECHEECHE ECHEECHE 4-144-14 H,옥틸H, octyl H,메틸H, methyl POMMAPOMMA 헥실Hexyl H,메틸H, methyl 페닐Phenyl 헥실Hexyl 페닐Phenyl 4-154-15 H,메틸H, methyl H, FH, F 아미노프로필Aminopropyl GlyPGlyP H,옥틸H, octyl 메틸methyl GlyPGlyP 메틸methyl 4-164-16 H,메틸H, methyl CF3,메틸CF 3 , methyl 페닐Phenyl POMMAPOMMA H,메틸H, methyl GlyPGlyP POMMAPOMMA GlyPGlyP 4-174-17 알킬사이올,메틸Alkyl thiol, methyl H,메틸H, methyl 옥틸Octyl 아미노프로필Aminopropyl H,메틸H, methyl POMMAPOMMA 아미노프로필Aminopropyl POMMAPOMMA 4-184-18 H,메틸H, methyl H, CF3 H, CF 3 POMMAPOMMA 페닐Phenyl 알킬사이올,메틸Alkyl thiol, methyl 아미노프로필Aminopropyl 페닐Phenyl 아미노프로필Aminopropyl 4-194-19 H, CF3 H, CF 3 H,메틸H, methyl ECHEECHE GlyPGlyP H,메틸H, methyl 페닐Phenyl GlyPGlyP 페닐Phenyl 4-204-20 H,메틸H, methyl H,메틸H, methyl 페닐Phenyl POMMAPOMMA H,메틸H, methyl 옥틸Octyl POMMAPOMMA 옥틸Octyl 4-214-21 C8F13,메틸C 8 F 13 , methyl H,메틸H, methyl 메틸methyl 아미노프로필Aminopropyl H,메틸H, methyl POMMAPOMMA 아미노프로필Aminopropyl POMMAPOMMA 4-224-22 H,프로필H, profile 알킬사이올,메틸Alkyl thiol, methyl GlyPGlyP 페닐Phenyl 알킬사이올,메틸Alkyl thiol, methyl ECHEECHE 페닐Phenyl ECHEECHE 4-234-23 F,메틸F, methyl H,메틸H, methyl POMMAPOMMA 옥틸Octyl H,메틸H, methyl 페닐Phenyl 옥틸Octyl 페닐Phenyl 4-244-24 H,메틸H, methyl H, CF3 H, CF 3 POMMAPOMMA POMMAPOMMA H, CF3 H, CF 3 메틸methyl POMMAPOMMA 메틸methyl 4-254-25 H,에틸H, ethyl H,메틸H, methyl POMMAPOMMA ECHEECHE H,메틸H, methyl GlyPGlyP ECHEECHE GlyPGlyP

구체적인 예로 상기 화학식 3의 실세스퀴옥산 복합고분자는 하기 표 5 및 6에 기재된 고분자일 수 있다.As a specific example, the silsesquioxane complex polymer of Formula 3 may be the polymer described in Tables 5 and 6 below.

NoNo R6R6 R7R7 R8R8 R9R9 R10R10 X의 RX of R Y의 RY of R E의 RE of R 5-15-1 ECHEECHE ECHEECHE H,메틸H, methyl ECHEECHE ECHEECHE ECHEECHE ECHEECHE ECHEECHE 5-25-2 페닐Phenyl 페닐Phenyl H,메틸H, methyl 페닐Phenyl 페닐Phenyl 페닐Phenyl 페닐Phenyl 페닐Phenyl 5-35-3 메틸methyl 메틸methyl H,메틸H, methyl 메틸methyl 메틸methyl 메틸methyl 메틸methyl 메틸methyl 5-45-4 GlyPGlyP EGCDXEGCDX H,메틸H, methyl EGCDXEGCDX GlyPGlyP EGCDXEGCDX EGCDXEGCDX GlyPGlyP 5-55-5 POMMAPOMMA POMMAPOMMA H,메틸H, methyl POMMAPOMMA POMMAPOMMA POMMAPOMMA POMMAPOMMA POMMAPOMMA 5-65-6 ECHEECHE ECHEECHE H,메틸H, methyl ECHEECHE 페닐Phenyl ECHEECHE ECHEECHE 페닐Phenyl 5-75-7 ECHEECHE ECHEECHE H,메틸H, methyl ECHEECHE 메틸methyl ECHEECHE ECHEECHE 메틸methyl 5-85-8 ECHEECHE ECHEECHE H,메틸H, methyl ECHEECHE GlyPGlyP ECHEECHE ECHEECHE GlyPGlyP 5-95-9 ECHEECHE ECHEECHE H,메틸H, methyl ECHEECHE POMMAPOMMA ECHEECHE ECHEECHE POMMAPOMMA 5-105-10 ECHEECHE 페닐Phenyl H,메틸H, methyl 페닐Phenyl ECHEECHE 페닐Phenyl 페닐Phenyl ECHEECHE 5-115-11 ECHEECHE 메틸methyl H,메틸H, methyl 메틸methyl ECHEECHE 메틸methyl 메틸methyl ECHEECHE 5-125-12 ECHEECHE GlyPGlyP H,메틸H, methyl GlyPGlyP ECHEECHE GlyPGlyP GlyPGlyP ECHEECHE 5-135-13 ECHEECHE POMMAPOMMA H,메틸H, methyl POMMAPOMMA ECHEECHE POMMAPOMMA POMMAPOMMA ECHEECHE 5-145-14 페닐Phenyl 페닐Phenyl H,메틸H, methyl 페닐Phenyl ECHEECHE 페닐Phenyl 페닐Phenyl ECHEECHE 5-155-15 페닐Phenyl 페닐Phenyl H,메틸H, methyl 페닐Phenyl 메틸methyl 페닐Phenyl 페닐Phenyl 메틸methyl 5-165-16 페닐Phenyl 페닐Phenyl H,메틸H, methyl 페닐Phenyl EGDCXEGDCX 페닐Phenyl 페닐Phenyl EGDCXEGDCX 5-175-17 페닐Phenyl 페닐Phenyl H,메틸H, methyl 페닐Phenyl POMMAPOMMA 페닐Phenyl 페닐Phenyl POMMAPOMMA 5-185-18 페닐Phenyl ECHEECHE H,메틸H, methyl ECHEECHE 페닐Phenyl ECHEECHE ECHEECHE 페닐Phenyl 5-195-19 페닐Phenyl 메틸methyl H,메틸H, methyl 메틸methyl 페닐Phenyl 메틸methyl 메틸methyl 페닐Phenyl 5-205-20 페닐Phenyl GlyPGlyP H,메틸H, methyl GlyPGlyP 페닐Phenyl GlyPGlyP GlyPGlyP 페닐Phenyl 5-215-21 페닐Phenyl POMMAPOMMA H,메틸H, methyl POMMAPOMMA 페닐Phenyl POMMAPOMMA POMMAPOMMA 페닐Phenyl 5-225-22 메틸methyl 메틸methyl H,메틸H, methyl 메틸methyl ECHEECHE 메틸methyl 메틸methyl ECHEECHE 5-235-23 메틸methyl 메틸methyl H,메틸H, methyl 메틸methyl 페닐Phenyl 메틸methyl 메틸methyl 페닐Phenyl 5-245-24 메틸methyl 메틸methyl H,메틸H, methyl 메틸methyl GlyPGlyP 메틸methyl 메틸methyl GlyPGlyP 5-255-25 메틸methyl 메틸methyl H,메틸H, methyl 메틸methyl POMMAPOMMA 메틸methyl 메틸methyl POMMAPOMMA 5-265-26 메틸methyl ECHEECHE H,메틸H, methyl ECHEECHE 메틸methyl ECHEECHE ECHEECHE 메틸methyl 5-275-27 메틸methyl 페닐Phenyl H,메틸H, methyl 페닐Phenyl 메틸methyl 페닐Phenyl 페닐Phenyl 메틸methyl 5-285-28 메틸methyl GlyPGlyP H,메틸H, methyl GlyPGlyP 메틸methyl GlyPGlyP GlyPGlyP 메틸methyl 5-295-29 메틸methyl POMMAPOMMA H,메틸H, methyl POMMAPOMMA 메틸methyl POMMAPOMMA POMMAPOMMA 메틸methyl 5-305-30 GlyPGlyP GlyPGlyP H,메틸H, methyl GlyPGlyP ECHEECHE GlyPGlyP GlyPGlyP ECHEECHE 5-315-31 GlyPGlyP GlyPGlyP H,메틸H, methyl GlyPGlyP 페닐Phenyl GlyPGlyP GlyPGlyP 페닐Phenyl 5-325-32 GlyPGlyP GlyPGlyP H,메틸H, methyl GlyPGlyP 메틸methyl GlyPGlyP GlyPGlyP 메틸methyl 5-335-33 GlyPGlyP GlyPGlyP H,메틸H, methyl GlyPGlyP POMMAPOMMA GlyPGlyP GlyPGlyP POMMAPOMMA 5-345-34 GlyPGlyP ECHEECHE H,메틸H, methyl ECHEECHE GlyPGlyP ECHEECHE ECHEECHE GlyPGlyP 5-355-35 GlyPGlyP 페닐Phenyl H,메틸H, methyl 페닐Phenyl GlyPGlyP 페닐Phenyl 페닐Phenyl GlyPGlyP 5-365-36 GlyPGlyP 메틸methyl H,메틸H, methyl 메틸methyl GlyPGlyP 메틸methyl 메틸methyl GlyPGlyP 5-375-37 GlyPGlyP POMMAPOMMA H,메틸H, methyl POMMAPOMMA GlyPGlyP POMMAPOMMA POMMAPOMMA GlyPGlyP 5-385-38 POMMAPOMMA POMMAPOMMA H,메틸H, methyl POMMAPOMMA ECHEECHE POMMAPOMMA POMMAPOMMA ECHEECHE 5-395-39 POMMAPOMMA POMMAPOMMA H,메틸H, methyl POMMAPOMMA 페닐Phenyl POMMAPOMMA POMMAPOMMA 페닐Phenyl 5-405-40 POMMAPOMMA POMMAPOMMA H,메틸H, methyl POMMAPOMMA 메틸methyl POMMAPOMMA POMMAPOMMA 메틸methyl 5-415-41 POMMAPOMMA POMMAPOMMA H,메틸H, methyl POMMAPOMMA GlyPGlyP POMMAPOMMA POMMAPOMMA GlyPGlyP 5-425-42 POMMAPOMMA ECHEECHE H,메틸H, methyl ECHEECHE POMMAPOMMA ECHEECHE ECHEECHE POMMAPOMMA 5-435-43 POMMAPOMMA 페닐Phenyl H,메틸H, methyl 페닐Phenyl POMMAPOMMA 페닐Phenyl 페닐Phenyl POMMAPOMMA 5-445-44 POMMAPOMMA 메틸methyl H,메틸H, methyl 메틸methyl POMMAPOMMA 메틸methyl 메틸methyl POMMAPOMMA 5-455-45 POMMAPOMMA GlyPGlyP H,메틸H, methyl GlyPGlyP POMMAPOMMA GlyPGlyP GlyPGlyP POMMAPOMMA

NoNo R6R6 R7R7 R8R8 R9R9 R10R10 X의 RX of R Y의 RY of R E의 RE of R 6-16-1 ECHEECHE POMMAPOMMA H,메틸H, methyl ECHEECHE POMMAPOMMA POMMAPOMMA ECHEECHE POMMAPOMMA 6-26-2 페닐Phenyl POMMAPOMMA H,에틸H, ethyl 페닐Phenyl POMMAPOMMA POMMAPOMMA 페닐Phenyl POMMAPOMMA 6-36-3 POMMAPOMMA ECHEECHE H,아세틸틸H, acetyl 메틸methyl ECHEECHE ECHEECHE 메틸methyl ECHEECHE 6-46-4 메틸methyl ECHEECHE 비닐,메틸Vinyl, methyl EGCDXEGCDX ECHEECHE ECHEECHE EGCDXEGCDX ECHEECHE 6-56-5 POMMAPOMMA FF H,메틸H, methyl POMMAPOMMA FF FF POMMAPOMMA FF 6-66-6 프로필profile 아미노프로필Aminopropyl CF3,메틸CF 3 , methyl ECHEECHE 아미노프로필Aminopropyl 아미노프로필Aminopropyl ECHEECHE 아미노프로필Aminopropyl 6-76-7 페닐Phenyl 페닐Phenyl H,메틸H, methyl ECHEECHE 페닐Phenyl 페닐Phenyl ECHEECHE 페닐Phenyl 6-86-8 메틸methyl 알킬사이올Alkyl thiol H,아세틸틸H, acetyl ECHEECHE 알킬사이올Alkyl thiol 알킬사이올Alkyl thiol ECHEECHE 알킬사이올Alkyl thiol 6-96-9 GlyPGlyP 페닐Phenyl 비닐,메틸Vinyl, methyl ECHEECHE 페닐Phenyl 페닐Phenyl ECHEECHE 페닐Phenyl 6-106-10 ECHEECHE 옥틸Octyl H,메틸H, methyl 페닐Phenyl 옥틸Octyl 옥틸Octyl 페닐Phenyl 옥틸Octyl 6-116-11 알킬사이올Alkyl thiol 메틸methyl H,메틸H, methyl 메틸methyl 메틸methyl 메틸methyl 메틸methyl 메틸methyl 6-126-12 페닐Phenyl 옥틸Octyl 비닐,메틸Vinyl, methyl GlyPGlyP 옥틸Octyl 옥틸Octyl GlyPGlyP 옥틸Octyl 6-136-13 옥틸Octyl 옥틸Octyl H,메틸H, methyl POMMAPOMMA 옥틸Octyl 옥틸Octyl POMMAPOMMA 옥틸Octyl 6-146-14 메틸methyl 메틸methyl H, FH, F 페닐Phenyl 메틸methyl 메틸methyl 페닐Phenyl 메틸methyl 6-156-15 옥틸Octyl GlyPGlyP CF3,메틸CF 3 , methyl 페닐Phenyl ECHEECHE GlyPGlyP 페닐Phenyl ECHEECHE 6-166-16 옥틸Octyl GlyPGlyP 비닐,메틸Vinyl, methyl 페닐Phenyl 페닐Phenyl GlyPGlyP 페닐Phenyl 페닐Phenyl 6-176-17 메틸methyl 아미노프로필Aminopropyl H,메틸H, methyl 페닐Phenyl POMMAPOMMA 아미노프로필Aminopropyl 페닐Phenyl POMMAPOMMA 6-186-18 GlyPGlyP GlyPGlyP H, FH, F ECHEECHE 메틸methyl GlyPGlyP ECHEECHE 메틸methyl 6-196-19 GlyPGlyP POMMAPOMMA CF3,메틸CF 3 , methyl 메틸methyl POMMAPOMMA POMMAPOMMA 메틸methyl POMMAPOMMA 6-206-20 아미노프로필Aminopropyl 메틸methyl H,메틸H, methyl GlyPGlyP 프로필profile 메틸methyl GlyPGlyP 프로필profile 6-216-21 GlyPGlyP POMMAPOMMA 알킬사이올,메틸Alkyl thiol, methyl POMMAPOMMA 페닐Phenyl POMMAPOMMA POMMAPOMMA 페닐Phenyl 6-226-22 POMMAPOMMA 프로필profile H,아세틸틸H, acetyl 메틸methyl 메틸methyl 프로필profile 메틸methyl 메틸methyl 6-236-23 POMMAPOMMA 메틸methyl 비닐,메틸Vinyl, methyl 메틸methyl GlyPGlyP 메틸methyl 메틸methyl GlyPGlyP 6-246-24 GlyPGlyP GlyPGlyP 비닐,메틸Vinyl, methyl 메틸methyl ECHEECHE GlyPGlyP 메틸methyl ECHEECHE 6-256-25 아미노프로필Aminopropyl GlyPGlyP H,메틸H, methyl 메틸methyl GlyPGlyP GlyPGlyP 메틸methyl GlyPGlyP 6-266-26 메틸methyl 아미노프로필Aminopropyl H, FH, F ECHEECHE 아미노프로필Aminopropyl 아미노프로필Aminopropyl ECHEECHE 아미노프로필Aminopropyl 6-276-27 메틸methyl GlyPGlyP CF3,메틸CF 3 , methyl 페닐Phenyl GlyPGlyP GlyPGlyP 페닐Phenyl GlyPGlyP 6-286-28 메틸methyl 옥틸Octyl H,메틸H, methyl GlyPGlyP 옥틸Octyl 옥틸Octyl GlyPGlyP 옥틸Octyl 6-296-29 메틸methyl 메틸methyl H,아세틸틸H, acetyl POMMAPOMMA 메틸methyl 메틸methyl POMMAPOMMA 메틸methyl 6-306-30 아미노프로필Aminopropyl GlyPGlyP 비닐,메틸Vinyl, methyl GlyPGlyP GlyPGlyP GlyPGlyP GlyPGlyP GlyPGlyP 6-316-31 GlyPGlyP GlyPGlyP H,메틸H, methyl GlyPGlyP GlyPGlyP GlyPGlyP GlyPGlyP GlyPGlyP 6-326-32 POMMAPOMMA 아미노프로필Aminopropyl H,메틸H, methyl GlyPGlyP 아미노프로필Aminopropyl 아미노프로필Aminopropyl GlyPGlyP 아미노프로필Aminopropyl 6-336-33 메틸methyl GlyPGlyP 비닐,메틸Vinyl, methyl GlyPGlyP GlyPGlyP GlyPGlyP GlyPGlyP GlyPGlyP 6-346-34 POMMAPOMMA POMMAPOMMA H,메틸H, methyl ECHEECHE POMMAPOMMA POMMAPOMMA ECHEECHE POMMAPOMMA 6-356-35 프로필profile POMMAPOMMA H, FH, F 페닐Phenyl POMMAPOMMA POMMAPOMMA 페닐Phenyl POMMAPOMMA 6-366-36 메틸methyl GlyPGlyP CF3,메틸CF 3 , methyl 메틸methyl GlyPGlyP GlyPGlyP 메틸methyl GlyPGlyP 6-376-37 GlyPGlyP 아미노프로필Aminopropyl 비닐,메틸Vinyl, methyl POMMAPOMMA 아미노프로필Aminopropyl 아미노프로필Aminopropyl POMMAPOMMA 아미노프로필Aminopropyl 6-386-38 GlyPGlyP 메틸methyl H,메틸H, methyl POMMAPOMMA 메틸methyl 메틸methyl POMMAPOMMA 메틸methyl 6-396-39 아미노프로필Aminopropyl 메틸methyl H, FH, F POMMAPOMMA 메틸methyl 메틸methyl POMMAPOMMA 메틸methyl 6-406-40 아미노프로필Aminopropyl 메틸methyl CF3,메틸CF 3 , methyl POMMAPOMMA 메틸methyl 메틸methyl POMMAPOMMA 메틸methyl 6-416-41 GlyPGlyP 메틸methyl H,메틸H, methyl POMMAPOMMA 메틸methyl 메틸methyl POMMAPOMMA 메틸methyl 6-426-42 POMMAPOMMA GlyPGlyP 알킬사이올,메틸Alkyl thiol, methyl ECHEECHE GlyPGlyP GlyPGlyP ECHEECHE GlyPGlyP 6-436-43 POMMAPOMMA 아미노프로필Aminopropyl H,아세틸틸H, acetyl 페닐Phenyl 아미노프로필Aminopropyl 아미노프로필Aminopropyl 페닐Phenyl 아미노프로필Aminopropyl 6-446-44 POMMAPOMMA GlyPGlyP 비닐,메틸Vinyl, methyl 메틸methyl GlyPGlyP GlyPGlyP 메틸methyl GlyPGlyP 6-456-45 POMMAPOMMA POMMAPOMMA H,메틸H, methyl GlyPGlyP POMMAPOMMA POMMAPOMMA GlyPGlyP POMMAPOMMA

본 발명의 실세스퀴옥산 복합 고분자는 우수한 보관 안정성을 확보하여 폭넓은 응용성을 얻기 위해, 축합도가 1 내지 99.9% 이상으로 조절될 수 있다. 즉, 말단 및 중앙의 Si에 결합된 히드록시 또는 알콕시의 함량이 전체 고분자의 결합기에 대해 50%에서 0.01%까지 조절될 수 있다.
The silsesquioxane complex polymer of the present invention can be adjusted to have a degree of condensation of 1 to 99.9% or more in order to secure excellent storage stability and obtain wide applicability. That is, the content of hydroxy or alkoxy bonded to the terminal Si and the central Si can be controlled from 50% to 0.01% with respect to the bonding group of the whole polymer.

또한 본 발명에 실세스퀴옥산 복합 고분자의 중량평균분자량은 1,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000이며, 더욱 바람직하게는 7,000 내지 50,000일 수 있다. 이 경우 실세스퀴옥산의 가공성 및 물리적 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
The silsesquioxane complex polymer according to the present invention may have a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, preferably 5,000 to 100,000, and more preferably 7,000 to 50,000. In this case, the processability and physical properties of silsesquioxane can be simultaneously improved.

본 발명의 실세스퀴옥산 복합 고분자는 하나의 반응기에서 염기성 촉매와 산성촉매를 이용하여 염기도와 산도를 연속적으로 조절함으로써 제조될 수 있으며, 하기와 같은 제조공법 중 하나를 이용할 수 있다.
The silsesquioxane complex polymer of the present invention can be prepared by continuously controlling the basicity and the acidity using a basic catalyst and an acidic catalyst in one reactor, and one of the following production methods can be used.

화학식 1로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자의 제조방법Process for producing silsesquioxane complex polymer represented by formula (1)

반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합하여 하기 화학식 4를 제조하는 제1단계; 및 상기 제1단계 이후에 화학식 4에 [B]b 구조 및 [D]d(OR2)2 구조를 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제2단계; 및 상기 2단계 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 제3단계를 포함한다. 제조된 실세스퀴옥산 복합 고분자는 하기 화학식 1-1과 같은 구조를 가진다.Mixing a basic catalyst and an organic solvent in a reactor, adding an organosilane compound and condensing the mixture, After the first step, an acidic catalyst is added to the reactor to introduce the [B] b structure and the [D] d (OR 2 ) 2 structure into the general formula (4) A second step of adding and stirring; And a third step of adding a basic catalyst to the reactor after the second step to convert the reaction solution to basicity to perform a condensation reaction. The prepared silsesquioxane complex polymer has a structure represented by the following formula (1-1).

[화학식 4] [Chemical Formula 4]

Figure pat00018
Figure pat00018

[화학식 1-1] [Formula 1-1]

Figure pat00019
Figure pat00019

상기 식에서 R, R1, R2, R6, R7, R8, R9, B, D, X, Y, a, b 및 d는 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 같다.
Wherein R, R 1 , R 2 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , B, D, X, Y, a, b and d are as defined in formulas 1 to 3.

화학식 2로 표시되는 실세스퀴옥산 복합고분자의 제조방법Method for producing silsesquioxane complex polymer represented by formula (2)

반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합하여 하기 화학식 4를 제조하는 제1단계; 및 상기 제1단계 이후에 화학식 4에 [B]b 구조 및 [E]e(OR3)2 구조, [D]d(OR4)2 구조를 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 과량의 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제2단계; 및 상기 2단계 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 반응을 거쳐, 단독으로 생성되는 부산물인 cage 구조를 재결정으로 제거하여 주는 정제단계를 진행하면, 제조된 실세스퀴옥산 복합 고분자는 하기 화학식 2-1과 같은 구조를 가진다.Mixing a basic catalyst and an organic solvent in a reactor, adding an organosilane compound and condensing the mixture, And an acidic catalyst is added to the reactor to introduce the [B] b structure and the [E] e (OR 3 ) 2 structure and the [D] d (OR 4 ) 2 structure into the chemical formula 4 after the first step, A second step of adding an excess amount of an organosilane compound and stirring the resulting mixture; And a step of purifying the cage structure as a by-product, which is a by-product produced by recrystallization, through a reaction of converting the reaction solution into basic by adding a basic catalyst to the reactor after the second step, The silsesquioxane complex polymer has a structure represented by the following formula (2-1).

[화학식 2-1] [Formula 2-1]

Figure pat00020
Figure pat00020

상기 식에서 R, R1, R2, R3, R4, R6, R7, R8, R9, B, D, X, Y, a, b 및 d는 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 같다.
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , B, D, X, Y, a, b and d are as defined in formulas .

화학식 3으로 표시되는 실세스퀴옥산 복합고분자의 제조방법Process for producing silsesquioxane complex polymer represented by formula (3)

반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합하여 하기 화학식 4를 제조하는 제1단계; 및 상기 제1단계 이후에 화학식 4에 [B]b 구조 및 [D]d(OR5)2 구조를 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제2단계; 및 상기 2단계 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 제3단계; 및 상기 제3단계 이후에 복합고분자의 말단에 [E]eX2 구조를 도입하여 위하여 반응기에 산성 촉매를 투입하여 반응액을 산성 분위기로 변환하고 유기실란 화합물을 혼합하여 교반하는 제4단계를 포함한다. 제조된 실세스퀴옥산 복합 고분자는 하기 화학식 3-1과 같은 구조를 가진다.Mixing a basic catalyst and an organic solvent in a reactor, adding an organosilane compound and condensing the mixture, After the first step, an acidic catalyst is added to the reactor to introduce the [B] b structure and the [D] d (OR 5 ) 2 structure into the general formula (4) A second step of adding and stirring; And a third step of adding a basic catalyst to the reactor after the second step to convert the reaction solution to basicity to effect a condensation reaction; And a fourth step of introducing the [E] eX 2 structure to the end of the composite polymer after the third step, by introducing an acidic catalyst into the reactor to convert the reaction solution into an acidic atmosphere and mixing and stirring the organosilane compound do. The prepared silsesquioxane complex polymer has a structure as shown in Formula 3-1 below.

[화학식 3-1] [Formula 3-1]

Figure pat00021
Figure pat00021

상기 식에서 R, R1, R2, R5, R6, R7, R8, R9, B, D, E, X, Y, a, b, d 및 e는 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 같다.
R 1 , R 2 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , B, D, E, X, Y, a, b, d and e are as defined in the general formulas same.

상기 실세스퀴옥산 복합 고분자의 제조방법에서는 염기성 촉매로서 바람직하기로는 2종 이상의 염기성 촉매의 혼합촉매를 사용하고, 이를 산성 촉매로 중화 및 산성화하여 재 가수분해를 유도하며, 다시 2종 이상의 염기성 촉매의 혼합촉매를 이용하여 염기성으로 축합을 진행함으로써 하나의 반응기내에서 산도와 염기도를 연속적으로 조절할 수 있다.In the process for preparing the silsesquioxane complex polymer, a basic catalyst, preferably a mixed catalyst of two or more basic catalysts, is used, neutralized and acidified with an acid catalyst to induce rehydrolysis, and two or more basic catalysts , The acidity and the basicity can be continuously controlled in a single reactor.

이때, 상기 염기성 촉매는 Li, Na, K, Ca 및 Ba 으로 이루어진 군에서 선택된 금속계 염기성 촉매 및 아민계 염기성 촉매에서 선택되는 2종 이상의 물질을 적절히 조합하여 제조될 수 있다. 바람직하게는 상기 아민계 염기성 촉매가 테트라메틸암모늄 하이드록시드(TMAH)이고, 금속계 염기성 촉매가 포타슘 하이드록시드(KOH) 또는 중탄산나트륨 (NaHCO3)일 수 있다. 상기 혼합촉매에서 각 성분의 함량은 아민계 염기성 촉매와 금속계 염기성 촉매의 비율이 10 내지 90: 10 내지 90 중량부의 비율에서 임의로 조절할 수 있다. 상기 범위 내인 경우 가수분해시 관능기와 촉매와의 반응성을 최소화시킬 수 있으며, 이로 인해 Si-OH 또는 Si-알콕시 등의 유기 관능기의 결함이 현저히 감소하여 축합도를 자유로이 조절할 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 산성 촉매로는 당분야에서 통상적으로 사용하는 산성 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, HCl, H2SO4, HNO3, CH3COOH 등의 일반 산성물질을 사용할 수 있고, 또한 latic acid, tartaric acid, maleic acid, citric acid 등의 유기계 산성물질도 적용할 수 있다.
At this time, the basic catalyst may be prepared by appropriately combining two or more materials selected from metal-based basic catalysts selected from the group consisting of Li, Na, K, Ca and Ba and amine-based basic catalysts. Preferably, the amine-based basic catalyst is tetramethylammonium hydroxide (TMAH), and the metal-based basic catalyst is potassium hydroxide (KOH) or sodium bicarbonate (NaHCO 3 ). The content of each component in the mixed catalyst can be arbitrarily controlled at a ratio of 10 to 90: 10 to 90 parts by weight of the amine-based basic catalyst and the metal-based basic catalyst. Within the above range, the reactivity between the functional group and the catalyst during hydrolysis can be minimized, and defects of the organic functional groups such as Si-OH or Si-alkoxy are remarkably reduced and the degree of condensation can be freely controlled. The acidic catalyst may be any acidic substance commonly used in the art. For example, it may be a general acidic substance such as HCl, H 2 SO 4 , HNO 3 and CH 3 COOH, Organic acid materials such as latic acid, tartaric acid, maleic acid, and citric acid can also be applied.

본 발명의 실세스퀴옥산 복합 고분자의 제조방법에서 상기 유기용매는 당분야에서 통상적으로 사용하는 유기용매라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 셀로솔브계 등의 알코올류, 락테이트계, 아세톤, 메틸(아이소부틸)에틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 테트라하이드로퓨란 등의 퓨란계, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성용매 뿐 아니라, 헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 자일렌, 크레졸, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크로니트릴, 메틸렌클로라이드, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 벤질알콜 등 다양한 용매를 사용할 수 있다.
In the process for preparing the silsesquioxane complex polymer of the present invention, the organic solvent may be any organic solvent conventionally used in the art, and examples thereof include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, Ketones such as acetone, methyl (isobutyl) ethyl ketone, glycols such as ethylene glycol, furan such as tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, N- Methylene-2-pyrrolidone, but also polar solvents such as hexane, cyclohexane, cyclohexanone, toluene, xylene, cresol, chloroform, dichlorobenzene, dimethylbenzene, trimethylbenzene, pyridine, methylnaphthalene, nitromethane, Nitrile, methylene chloride, octadecylamine, aniline, dimethylsulfoxide, benzyl alcohol and the like can be used.

또한, 상기 유기 실란계 화합물로는 본 발명의 실세스퀴옥산 복합 고분자인 화학식 1 내지 3의 R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12를 포함하는 유기 실란이 사용될 수 있으며, 특히 실세스퀴옥산 복합 고분자의 내화학성을 증가시켜 비팽윤성을 향상시키는 효과가 있는 페닐기 또는 아미노기를 포함하는 유기 실란 화합물, 또는 복합 고분자의 경화 밀도를 증가시켜 경화층의 기계적 강도 및 경도를 향상시키는 효과가 있는 에폭시기 또는 (메타)아크릴기를 포함하는 유기 실란 화합물을 사용할 수 있다.
The organosilane compound may be a silsesquioxane complex polymer of the present invention represented by any one of formulas 1 to 3, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , and R 12 may be used. In particular, an organic silane containing an amino group or a phenyl group that has an effect of improving the non-swelling property by increasing the chemical resistance of the silsesquioxane complex polymer An organosilane compound containing an epoxy group or a (meth) acrylic group which has an effect of increasing the curing density of the compound or the composite polymer and improving the mechanical strength and hardness of the cured layer can be used.

상기 유기 실란계 화합물의 구체적인 예로는 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실란, 3-(메타아크릴옥시)프로필트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실란, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-t-부톡시실란, 비닐트리이소부톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리페녹시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 디메틸테트라메톡시실록산, 디페닐테트라메톡시실록산 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 최종 제조되는 조성물의 물성을 위하여 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
Specific examples of the organosilane compound include (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) triethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) methyldimethoxysilane, (3 (Methacryloxy) propyltrimethoxysilane, 3,4-epoxybutyltrimethoxysilane, 3,4-epoxybutyltriethoxysilane, 2- (3-hydroxybutyltrimethoxysilane) , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-t-butoxy Silane, vinyltriisobutoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltriphenoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane Diphenyltetramethoxysiloxane, and the like, and the like. These may be used singly or in combination of two or more. It is more preferable to use a mixture of two or more kinds for the properties of the final composition.

바람직하기로 본 발명의 제1단계의 반응액의 pH는 9 내지 11.5인 것이 바람직하고, 제2단계의 반응액의 pH는 2 내지 4인 것이 바람직하고, 제3단계의 반응액의 pH는 8 내지 11.5인 것이 바람직하고, 화학식 3을 제조하는 제4단계의 반응액의 pH는 1.5 내지 4인 것이 바람직하다. 상기 범위 내인 경우 제조되는 실세스퀴옥산 복합 고분자의 수율이 높을 뿐만 아니라 제조된 실세스퀴옥산 복합 고분자의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
Preferably, the pH of the reaction solution of the first step of the present invention is 9 to 11.5, the pH of the reaction solution of the second step is preferably 2 to 4, and the pH of the reaction solution of the third step is preferably 8 To 11.5, and the pH of the reaction solution of the fourth step for preparing the compound of formula (3) is preferably from 1.5 to 4. When the silsesquioxane complex polymer is within the above range, the yield of the silsesquioxane complex polymer to be produced is high, and the mechanical properties of the silsesquioxane complex polymer can be improved.

또한 본 발명은 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물을 제공한다. 상기 코팅 조성물은 실세스퀴옥산 복합 고분자가 액상인 경우 무용제 타입으로 단독으로 코팅이 가능하며, 고상인 경우 유기용매를 포함하여 구성될 수 있다. 또한 코팅 조성물은 개시제 또는 경화제를 더욱 포함할 수 있다.The present invention also provides a coating composition comprising the silsesquioxane complex polymer represented by any one of Chemical Formulas 1 to 3 above. When the silsesquioxane complex polymer is a liquid, the coating composition can be solely coated in a non-solvent type, and in the case of a solid phase, an organic solvent can be included. The coating composition may further comprise an initiator or a curing agent.

바람직하기로 상기 코팅 조성물은 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자, 상기 복합 고분자와 상용성이 있는 당분야에서 통상적으로 사용하는 유기용매, 개시제를 포함하며, 선택적으로 경화제, 가소제, 자외선 차단제, 기타 기능성 첨가제 등의 첨가제를 추가로 포함하여 경화성, 내열특성, 자외선차단, 가소 효과 등을 향상시킬 수 있다.
Preferably, the coating composition comprises the silsesquioxane complex polymer represented by any one of the above formulas (1) to (3), an organic solvent commonly used in the art having compatibility with the complex polymer, and an initiator, , A plasticizer, an ultraviolet screening agent, and other functional additives to improve curability, heat resistance, ultraviolet shielding, and plasticizing effect.

본 발명의 코팅 조성물에 있어서 상기 실세스퀴옥산 복합 고분자는 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 적어도 5 중량부 이상으로 포함되는 것이 좋으며, 바람직하게는 5 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 범위 내인 경우 코팅 조성물의 경화막의 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
In the coating composition of the present invention, the silsesquioxane complex polymer is preferably contained in an amount of at least 5 parts by weight, preferably 5 to 90 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight, Is preferably included in the negative amount. Within the above range, the mechanical properties of the cured film of the coating composition can be further improved.

상기 유기용매로는 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 셀로솔브계 등의 알코올류, 락테이트계, 아세톤, 메틸(아이소부틸)에틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜 등의 글리콜 류, 테트라하이드로퓨란 등의 퓨란계, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성용매 뿐 아니라, 헥산, 사이클로헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 자일렌, 크레졸, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크로니트릴, 메틸렌클로라이드, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 벤질알콜 등 다양한 용매를 이용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 유기용매의 양은 복합고분자, 개시제, 및 선택적으로 추가되는 첨가제를 제외한 잔량으로 포함된다.
Examples of the organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol and cellosolve, ketones such as lactate, acetone and methyl (isobutyl) ethyl ketone, glycols such as ethylene glycol, But are not limited to, polar solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydrofuran; polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, as well as hexane, cyclohexane, cyclohexanone, toluene, xylene, But are not limited to, various solvents such as dichlorobenzene, dimethylbenzene, trimethylbenzene, pyridine, methylnaphthalene, nitromethane, acronitrile, methylene chloride, octadecylamine, aniline, dimethylsulfoxide and benzyl alcohol. The amount of the organic solvent is included in the balance excluding the complex polymer, the initiator, and optionally the additive.

또한 본 발명의 코팅 조성물에 있어서 상기 개시제 또는 경화제는 실세스퀴옥산 복합 고분자에 포함된 유기관능기에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.In the coating composition of the present invention, the initiator or the curing agent may be appropriately selected depending on the organic functional group contained in the silsesquioxane complex polymer.

구체적인 예로서 상기 유기관능기에 불포화 탄화수소, 사이올계, 에폭시계, 아민계, 이소시아네이트계 등의 후경화가 가능한 유기계가 도입될 경우, 열 또는 광을 이용한 다양한 경화가 가능하다. 이때 열 또는 광에 의한 변화를 고분자 자체 내에서 도모할 수 있지만, 바람직하게는 상기와 같은 유기용매에 희석함으로써 경화공정을 도모할 수 있다.
As a specific example, when an organic system capable of post-curing such as an unsaturated hydrocarbon, a silane system, an epoxy system, an amine system or an isocyanate system is introduced into the organic functional group, various curing using heat or light is possible. At this time, a change due to heat or light can be achieved in the polymer itself, but preferably the curing process can be achieved by diluting the organic solvent.

또한 본 발명에서는 복합 고분자의 경화 및 후 반응을 위하여, 다양한 개시제를 사용할 수 있으며, 상기 개시제는 조성물 총중량 100 중량부에 대하여 0.1-10 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 상기 범위 내의 함량으로 포함될 때, 경화 후 투과도 및 코팅안정성을 동시에 만족시킬 수 있다.
In the present invention, various initiators may be used for curing and post-reaction of the complex polymer. The initiator is preferably included in an amount of 0.1-10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the composition, The permeability and the coating stability after curing can be satisfied at the same time.

또한 상기 유기관능기에 불포화 탄화수소 등이 도입될 경우에는 라디칼 개시제를 사용할 수 있으며, 상기 라디칼 개시제로는 트리클로로 아세토페논(trichloro acetophenone), 디에톡시 아세토페논(diethoxy acetophenone), 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온(1-phenyl-2-hydroxyl-2-methylpropane-1-one), 1-히드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸 티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(2-methyl-1-(4-methyl thiophenyl)-2-morpholinopropane-1-one), 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐포스핀 옥사이드(trimethyl benzoyl diphenylphosphine oxide), 캠퍼 퀴논(camphor quinine), 2,2’-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2’-아조비스(2-메틸 부틸레이트), 3,3-디메틸-4-메톡시-벤조페논, p-메톡시벤조페논, 2,2-디에톡시 아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온 등의 광 래디컬 개시제, t-부틸파옥시 말레인산, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, N-부틸-4,4’-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트 등의 열 레디칼 개시제 및 이들의 다양한 혼합물 등이 사용될 수 있다.
When an unsaturated hydrocarbon or the like is introduced into the organic functional group, a radical initiator may be used. Examples of the radical initiator include trichloro acetophenone, diethoxy acetophenone, 2-methylpropane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) 2-morpholinopropane-1-one, 2,4,6-trimethyl benzoyl diphenylphosphine oxide (trimethyl benzoyl diphenylphosphine oxide, camphor quinine, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl-2,2'-azobis (2-methylbutylate), 3,3- A photo radical initiator such as 4-methoxy-benzophenone, p-methoxybenzophenone, 2,2-diethoxyacetophenone and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane- Butylpoxomaleic acid, t-butyl Di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, N-butyl-4,4'-di (t-butyl Peroxy) valerate, and various mixtures thereof can be used.

또한, 상기 유기관능기에 에폭시 등이 포함되는 경우에는, 광중합 개시제(양이온)로서 트리페닐술포늄, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄 등의 술포늄계, 디페닐요오드늄이나 비스(도데실페닐)요오드늄 등의 요오드늄, 페닐디아조늄 등의 디아조늄, 1-벤질-2-시아노피리니늄이나 1-(나프틸메틸)-2-시아노프리디늄 등의 암모늄, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트 요오드늄, 비스(4-t-부틸페닐)헥사플루오로포스페이트 요오드늄, 디페닐헥사플루오로포스페이트 요오드늄, 디페닐트리플루오로메탄술포네이트 요오드늄, 트리페닐술포늄 테트라풀루오로보레이트, 트리-p-토일술포늄 헥사풀루오로포스페이트, 트리-p-토일술포늄 트리풀루오로메탄술포네이트 및 (2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe 등의 Fe 양이온들과 BF4 -, PF6 -, SbF6 - 등의 [BQ4]- 오늄염 조합을 이용할 수 있다.(여기서, Q는 적어도 2개 이상의 불소 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기이다.)
When the organic functional group includes an epoxy or the like, a photopolymerization initiator (cation) such as triphenylsulfonium, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium or the like sulfonium-based, diphenyliodonium or bis Iodonium such as iodonium, iodonium such as phenyldiazonium, ammonium such as 1-benzyl-2-cyanopyridinium or 1- (naphthylmethyl) -2- cyanopyridinium, Methylphenyl) [4- (2-methylpropyl) phenyl] -hexafluorophosphate iodonium, bis (4-t-butylphenyl) hexafluorophosphate iodonium, diphenylhexafluorophosphate iodonium, diphenyltrifluoro Triphenylsulfonium tetrafluoroborate, tri-p-tolylsulfonium hexafluorophosphate, tri-p-tolylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and (2,4- (1-methylethyl) benzene] -Fe and BF 4 - , PF 6 - -, SbF 6 - [BQ 4 ] , such as-may be used in combination with onium salts (here, Q is a phenyl group substituted with at least a group of two or more fluorine or a trifluoromethyl group.).

또한, 열에 의해 작용하는 양이온 개시제로는 트리플산염, 3불화 붕소 에테르착화합물, 3불화 붕소 등과 같은 양이온계 또는 프로톤산 촉매, 암모늄염, 포스포늄염 및 술포늄염 등의 각종 오늄염 및 메틸트리페닐포스포늄 브롬화물, 에틸트리페닐포스포늄 브롬화물, 페닐트리페닐포스포늄 브롬화물 등을 제한 없이 사용할 수 있으며, 이들 개시제 또한 다양한 혼합형태로 첨가할 수 있으며, 상기에 명시한 다양한 라디칼 개시제들과의 혼용도 가능하다.
Examples of the cationic initiator that acts by heat include cationic or protonic acid catalysts such as triflic acid salt, boron trifluoride ether complex, boron trifluoride, etc., various onium salts such as ammonium salts, phosphonium salts and sulfonium salts, and methyltriphenylphosphonium Bromide, ethyltriphenylphosphonium bromide, phenyltriphenylphosphonium bromide and the like can be used without limitation. These initiators can also be added in various mixing forms, and can be mixed with various radical initiators described above. Do.

또한, 상기 유기관능기의 종류에 따라, 아민 경화제류인 에틸렌디아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 1,3-디아미노프로판, 디프로필렌트리아민, 3-(2-아미노에틸)아미노-프로필아민, N,N’-비스(3-아미노프로필)-에틸렌디아민, 4,9-디옥사도테칸-1,12-디아민, 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(4-아니모시클로헥실)메탄, 노르보르넨디아민, 1,2-디아미노시클로헥산 등을 이용할 수 있다. Depending on the type of the organic functional group, amine curing agents such as ethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, 1,3-diaminopropane, dipropylenetriamine, 3- (2-aminoethyl) Amine, N, N'-bis (3-aminopropyl) -ethylenediamine, 4,9-dioxadodecane-1,12-diamine, 4,7,10-trioxal tridecane- (4-aminomyclohexyl) methane, norbornenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, and the like can be used as the initiator .

또한 상기 경화작용을 촉진하기 위한 경화 촉진제로, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진 등의 트리아진계 화합물, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 비닐이미다졸, 1-메틸이미다졸 등의 이미다졸계 화합물, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논엔-5,1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 트리페닐포스핀, 디페닐(p-트릴)포스핀, 트리스(알킬페닐)포스핀, 트리스(알콕시페닐)포스핀, 에틸트리페닐포스포늄포스페이트, 테트라부틸포스포늄히드록시드, 테트라부틸포스포늄아세테이트, 테트라부틸포스포늄하이드로젠디플루오라이드, 테트라부틸포스포늄디하이드로젠트리플루오르 등도 사용될 수 있다.
As the curing accelerator for accelerating the curing action, triazine compounds such as acetoguanamine, benzoguanamine and 2,4-diamino-6-vinyl-s-triazine, imidazole compounds such as 2-methylimidazole Imidazole compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, vinylimidazole, Diazabicyclo [4.3.0] nonane-5,1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7, triphenylphosphine, diphenyl (p- ) Phosphine, tris (alkoxyphenyl) phosphine, ethyltriphenylphosphonium phosphate, tetrabutylphosphonium hydroxide, tetrabutylphosphonium acetate, tetrabutylphosphoniumhydrogen difluoride, tetrabutylphosphonium dihydrogentry, Fluorine and the like may also be used.

아울러, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로 무수프탈산, 메틸헥사히드로 무수프탈산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 메틸나드산 무수물, 수소화메틸나드산 무수물, 트리알킬테트라히드로 무수프탈산, 도데세닐 무수숙신산, 무수2,4-디에틸글루타르산 등의 산무수경화제류도 폭넓게 사용될 수 있다.Examples of the anhydride include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadonic anhydride, Acid anhydride curing agents such as phthalic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride and 2,4-diethylglutaric anhydride can be widely used.

상기 경화제는 조성물 100 중량부에 대하여 0.1-10 중량부로 포함되는 것이 좋다.
The curing agent is preferably included in an amount of 0.1-10 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition.

본 발명에서는 또한 경화공정 또는 후반응을 통한 경도, 강도, 내구성, 성형성 등을 개선하는 목적으로 자외선 흡수제, 산화 방지제, 소포제, 레벨링제, 발수제, 난연제, 접착개선제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 그 사용에 있어 특별하게 제한은 없으나 기판의 특성 즉, 유연성, 투광성, 내열성, 경도, 강도 등의 물성을 해치지 않는 범위 내에서 적절히 첨가할 수 있다. 상기 첨가제는 각각 독립적으로 조성물 100 중량부에 대하여 0.1-10 중량부로 포함되는 것이 좋다.
The present invention may further include additives such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, a defoaming agent, a leveling agent, a water repellent agent, a flame retardant, and an adhesion improver for the purpose of improving hardness, strength, durability and moldability through a curing process or a post reaction . Such an additive is not particularly limited in its use, but may be suitably added within a range that does not impair the properties of the substrate, that is, the properties such as flexibility, light transmittance, heat resistance, hardness and strength. It is preferable that each of the above additives is included independently in an amount of 0.1-10 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition.

본 발명에서 사용가능한 첨가제로는 폴리에테르 디메틸폴리실록산계 (Polyether-modified polydimethylsiloxane, 예를 들어, BYK사의 BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-331, BYK-335, BYK-306, BYK-330, BYK-341, BYK-344, BYK-307, BYK-333, BYK-310 등), 폴리에테르 하이드록시 폴리디메틸실록산계 (Polyether modified hydroxyfunctional poly-dimethyl-siloxane, 예를 들어, BYK-308, BYK-373 등), 폴리메틸알킬실록산계 (Methylalkylpolysiloxane, 예를 들어, BYK-077, BYK-085 등), 폴리에테르 폴리메틸알킬실록산계 (Polyether modified methylalkylpolysiloxane, 예를 들어, BYK-320, BYK-325 등), 폴리에스테르 폴리메틸알킬실록산계 (Polyester modified poly-methyl-alkyl-siloxane, 예를 들어, BYK-315 등), 알랄킬 폴리메틸알킬실록산계 (Aralkyl modified methylalkyl polysiloxane, 예를 들어, BYK-322, BYK-323 등), 폴리에스테르 하이드록시 폴리디메틸실록산계 (Polyester modified hydroxy functional polydimethylsiloxane, 예를 들어, BYK-370 등), 폴리에스테르 아크릴 폴리디메틸실록산계 (Acrylic functional polyester modified polydimethylsiloxane, 예를 들어, BYK-371, BYK-UV 3570 등), 폴리에테르-폴리에스테르 하이드록시 폴리디메틸실록산계 (Polyeher-polyester modified hydroxy functional polydimethylsiloxane, 예를 들어, BYK-375 등), 폴리에테르 폴리디메틸실록산계 (Polyether modified dimethylpolysiloxane, 예를 들어, BYK-345, BYK-348, BYK-346, BYK-UV3510, BYK-332, BYK-337 등), 비이온 폴리아크릴계 (Non-ionic acrylic copolymer, 예를 들어, BYK-380 등), 이온성 폴리아크릴계 (Ionic acrylic copolymer, 예를 들어, BYK-381 등), 폴리아크릴레이트계 (Polyacrylate, 예를 들어, BYK-353, BYK-356, BYK-354, BYK-355, BYK-359, BYK-361 N, BYK-357, BYK-358 N, BYK-352 등), 폴리메타아크릴레이트계 (Polymethacrylate, 예를 들어, BYK-390 등), 폴리에테르 아크릴 폴리디메틸실록산계 (Polyether modified acryl functional polydimethylsiloxane, 예를 들어, BYK-UV 3500, BYK-UV3530 등), 폴리에테르 실록산계 (Polyether modified siloxane, 예를 들어, BYK-347 등), 알코올 알콕시레이트계 (Alcohol alkoxylates, 예를 들어, BYK-DYNWET 800 등), 아크릴레이트계 (Acrylate, 예를 들어, BYK-392 등), 하이드록시 실리콘 폴리아크릴레이트계 (Silicone modified polyacrylate (OH-functional), 예를 들어, BYK-Silclean 3700 등) 등을 들 수 있다.
Examples of additives usable in the present invention include polyether-modified polydimethylsiloxane (e.g., BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-331, BYK-335, BYK- 3030, BYK-333, BYK-310), polyether modified hydroxyfunctional poly-dimethyl-siloxane (e.g., BYK-308 , BYK-373, etc.), polymethylalkylpolysiloxane (e.g., BYK-077 and BYK-085), polyether modified methylalkylpolysiloxane (e.g., BYK-320, BYK -325, etc.), polyester modified poly-methyl-alkyl-siloxane (e.g., BYK-315), aralkyl modified methylalkyl polysiloxane (e.g., BYK-322, BYK-323, etc.), polyester hydroxypolydimethylsiloxane (polyester modified hydroxy f (e.g., BYK-370, BYK-UV 3570, etc.), polyether-polyester hydroxypoly (polyethylpolyimethylsiloxane, Polyether modified dimethylpolysiloxane (e.g., BYK-345, BYK-348, BYK-346, BYK-345, etc.) Ionic acrylic copolymer (e.g., BYK-380), an ionic acrylic copolymer (e.g., BYK-381, BYK-331, BYK- 354, BYK-359, BYK-357, BYK-358, BYK-358, BYK- 352, etc.), polymethacrylate (e.g., BYK-390, etc.), polyetheracrylpoly di (E.g., BYK-UV 3530, BYK-UV3530, etc.), polyether modified siloxane (e.g., BYK-347 and the like), alcohol alkoxylate alkoxylates such as BYK-DYNWET 800), acrylate (e.g., BYK-392), silicone-modified polyacrylate (OH-functional) BYK-Silclean 3700, etc.).

본 발명의 코팅 조성물은 다양한 소재에 적용되어 소재에 높은 표면경도, 기계적 강도 및 내열성을 향상시킬 수 있다. 코팅의 두께는 임의로 조절할 수 있으며, 0.01 내지 500 um일 수 있으며, 바람직하기로는 0.1 내지 300 um, 더욱 바람직하기로는 1 내지 100 um 범위가 좋다. 일예로 상기 소재는 금속, 세라믹, 플라스틱, 목재, 종이, 유리 또는 섬유일 수 있으며, 보다 구체적인 소재에 코팅된 구체적인 물품으로는 휴대폰 또는 디스플레이의 보호필름일 수 있다.
The coating composition of the present invention can be applied to various materials to improve high surface hardness, mechanical strength and heat resistance of a material. The thickness of the coating can be arbitrarily adjusted, and can be 0.01 to 500 μm, preferably 0.1 to 300 μm, more preferably 1 to 100 μm. For example, the material may be metal, ceramic, plastic, wood, paper, glass or fiber, and specific materials coated on a more specific material may be a protective film of a mobile phone or a display.

본 발명에 있어서, 상기 코팅 조성물을 코팅하는 방법은 스핀코팅, 바코팅, 슬릿코팅, 딥 코팅, 내츄럴 코팅, 리버스 코팅, 롤 코팅, 스핀코팅, 커텐코팅, 스프레이 코팅, 그라비어 코팅 등 공지된 방법 중에서 당업자가 임의로 선택하여 적용할 수 있음은 물론이다.
In the present invention, the method of coating the coating composition may be performed by a known method such as spin coating, bar coating, slit coating, dip coating, natural coating, reverse coating, roll coating, spin coating, curtain coating, spray coating, It is needless to say that a person skilled in the art can arbitrarily select and apply it.

본 발명에 따라 제조된 실세스퀴옥산 복합 고분자는 선형 실세스퀴옥산 고분자로 구성된 선형 실세스퀴옥산 사슬, 복합형 사슬 및 케이지형 실세스퀴옥산 사슬을 포함하므로, 선형 및 복합형 고분자의 가공용이성과 결정형 실세스퀴옥산의 우수한 물리적 특성을 가질 수 있고, 상기 구조에 포함된 유기 관능기를 통해 경화가 용이하므로, 유-무기 혼성화 고분자를 적용하고자 하는 산업 전반에 폭 넓게 적용할 수 있다. 또한 실리콘의 뛰어난 광학특성, 물리적 특성, 내열특성 등을 기본적으로 구비하고 있어 주재, 첨가제 또는 다양한 코팅 소재로 폭넓게 이용될 수 있다.
Since the silsesquioxane complex polymer produced according to the present invention includes a linear silsesquioxane chain composed of a linear silsesquioxane polymer, a complex type chain and a kage type silsesquioxane chain, processing of linear and complex type polymers Inorganic hybrid polymer can be applied to a wide range of industries to which the organic-inorganic hybrid polymer can be applied, because it can have excellent physical properties such as ease of use and crystalline silsesquioxane and curing through organic functional groups included in the structure. In addition, since it basically includes excellent optical properties, physical properties, and heat resistance characteristics of silicon, it can be widely used as a host material, an additive, or various coating materials.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples.

실시예Example 1 One : A-B-D 구조 복합 : A-B-D structural composite 실세스퀴옥산Silsesquioxane 고분자의 합성 Synthesis of polymer

합성단계는 아래와 같이, 연속가수분해 및 축합을 단계적으로 진행하였다.
The synthesis step progressed stepwise through continuous hydrolysis and condensation as follows.

[실시예 1-a] 가수분해 및 축합 반응을 위한 촉매의 제조 [Example 1-a] Preparation of catalyst for hydrolysis and condensation reaction

염기도 조절을 위하여, Tetramethylammonium hydroxide (TMAH) 25 wt% 수용액에 10 wt% Potassium hydroxide (KOH) 수용액을 혼합하여 촉매 1a를 준비하였다.
For the control of basicity, Catalyst 1a was prepared by mixing 10 wt% aqueous potassium hydroxide (KOH) solution with 25 wt% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH).

[실시예 1-b] 선형 실세스퀴옥산 구조의 합성 (A-B전구체의 합성) [Example 1-b] Synthesis of linear silsesquioxane structure (Synthesis of A-B precursor)

냉각관과 교반기를 구비한 건조된 플라스크에, 증류수 5 중량부, 테트라하이드로퓨란 40 중량부, 상기 실시예 1-a에서 제조된 촉매 0.5 중량부를 적가하고, 1시간 동안 상온에서 교반 한 후, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane 10 중량부를 적가하고, 다시 테트라하이드로류란을 20 중량부 적가하여 2시간 추가 교반 하였다. 교반 중의 혼합용액을 적취하여, 두 차례 세정하는 것으로 촉매와 불순물을 제거하고 필터 한 후, 1H-NMR 분석을 통하여 잔존하는 alkoxy group이 0.1 mmol/g 이하로 잔존하고 있는 선형 실세스퀴옥산을 얻어 내었고, 이는 이후 cage를 연속반응으로 도입하는데 이용되는 부분이다. 선형 구조의 형태 분석은 XRD 분석을 통해 전체적인 구조가 선형구조체임을 확인하였다. 분자량을 측정한 결과, 선형구조의 실세스퀴옥산이 6,000 스티렌 환산 분자량을 가짐을 확인할 수 있었다. 5 parts by weight of distilled water, 40 parts by weight of tetrahydrofuran and 0.5 parts by weight of the catalyst prepared in Example 1-a were added dropwise to a dried flask equipped with a cooling tube and a stirrer, stirred at room temperature for 1 hour, - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane was added dropwise thereto, 20 parts by weight of tetrahydrofuran was added dropwise, and further stirred for 2 hours. The mixed solution under stirring was taken out and washed twice to remove catalyst and impurities. After filtering, 1 H-NMR analysis was performed to determine the amount of linear silsesquioxane remaining in the remaining alkoxy group of 0.1 mmol / g or less , Which is then used to introduce the cage into a continuous reaction. The morphological analysis of the linear structure was confirmed by XRD analysis as a linear structure. As a result of the measurement of the molecular weight, it was confirmed that the silsesquioxane having a linear structure had a molecular weight of 6,000 styrene equivalents.

1H-NMR (CDCl3) δ 3.7, 3.4, 3.3(broad), 3.1, 2.8, 2.6, 1.5(broad), 0.6.
 1 H-NMR (CDCl 3 )? 3.7, 3.4, 3.3 (broad), 3.1, 2.8, 2.6, 1.5 (broad), 0.6.

[실시예 1-c] 사슬 내 cage 구조의 생성을 위한 pH 변환 반응 (B,D 구조의 도입) [Example 1-c] pH conversion reaction (introduction of B, D structure) for generation of cage structure in the chain [

반응이 진행 중인 실시예 1-b 혼합용액에 0.36 wt% HCl 수용액을 매우 천천히 5 중량부 적가하고, pH가 산성을 가지도록 조절하였으며, 4 ℃의 온도에서 30분간 교반하였다. 이후 DiPhenyltetramethoxydisiloxane 5 중량부를 한번에 적가하여, 1시간 교반 후 실시예 1-a에서 제조된 촉매를 5 중량부 다시 첨가해 주어 염기성 상태로 혼합용액의 pH를 조절해 주었다. 이때, 선형구조체와는 별도로 cage 형태의 구조체가 생성되어 고분자 사슬에 도입됨을 확인 할 수 있었으며, 상온으로 온도를 변화시키고, 혼합용액 내 테트라하이드로퓨란을 진공으로 제거하여, 전체적인 반응물이 수용액 혼합물로 변환되도록 하였다. 4시간의 혼합교반 이후, 일부를 적취하여 29Si-NMR 및 1H-NMR 을 통해 분석한 결과 B 구조내에 존재하는 alkoxy group의 양이 0.025 mmol/g으로 변화되어 B 와 D의 반복단위가 약 5:5 비율로 도입되었음을 확인할 수 있었다. 또한 스티렌 환산 분자량은 10,000으로 측정되었다. 또한, cage형 구조가 도입되었음에도, 고분자의 GPC 형태에서 단독 cage형 물질의 분자량 분포를 찾아볼 수 없으므로, cage구조가 연속반응을 통해 고분자 사슬에 잘 도입되었음을 확인할 수 있었다.To the mixed solution of Example 1-b undergoing the reaction, 5 parts by weight of a 0.36 wt% aqueous solution of HCl was added very slowly and the pH was controlled to be acidic and stirred at a temperature of 4 ° C for 30 minutes. Then, 5 parts by weight of DiPhenyltetramethoxydisiloxane was added dropwise at a time, and after stirring for 1 hour, 5 parts by weight of the catalyst prepared in Example 1-a was added again to adjust the pH of the mixed solution to a basic state. At this time, it was confirmed that a cage-type structure was formed separately from the linear structure and introduced into the polymer chain. The temperature was changed to room temperature, the tetrahydrofuran in the mixed solution was removed by vacuum, and the whole reaction product was converted into an aqueous solution mixture Respectively. After 4 hours of mixing, some of the fractions were collected and analyzed by 29 Si-NMR and 1 H-NMR. As a result, the amount of alkoxy groups in B structure was changed to 0.025 mmol / g, 5: 5 ratio. The molecular weight in terms of styrene was measured to be 10,000. In addition, although the cage type structure was introduced, since the molecular weight distribution of the single cage type material was not found in the GPC type of the polymer, it was confirmed that the cage structure was well introduced into the polymer chain through the continuous reaction.

1H-NMR (CDCl3) δ 7.5, 7.2, 3.7, 3.4, 3.3(broad), 3.1, 2.8, 2.6, 1.5(broad), 0.6. 29Si-NMR (CDCl3) δ -72.5(broad), -81.1(sharp), -80.8(sharp), -79.9(sharp), -82.5(broad)
 1 H-NMR (CDCl 3 )? 7.5, 7.2, 3.7, 3.4, 3.3 (broad), 3.1, 2.8, 2.6, 1.5 (broad), 0.6. 29 Si-NMR (CDCl 3 )? -72.5 (broad), -81.1 (sharp), -80.8 (sharp), -79.9 (sharp)

[실시예 1-d] B 구조내 X도입 (B,D 구조의 도입) [Example 1-d] Introducing X in Structure B (Introduction of Structure B and D)

상기 실시예 1-c에서 얻어진 결과물의 유기층을 별도의 정제 없이 준비한 후, 3관능 단량체를 이용해서 말단을 cage구조로 변환하였다. 실시예 1-c에서 얻어진 물질 100 중량부를 50 중량부의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 5 중량부의 증류수를 넣어 혼합용액을 제조하였다. 이후 제조된 혼합용액에 0.36 wt% HCl 10 중량부를 첨가하고 10분간 교반 후, Methyltrimethoxysilane 3 중량부를 한번에 적가하여, 안정적인 가수분해를 도모하였다. 24시간 교반 후 실시예 1-a에서 제조된 촉매를 3 중량부 다시 첨가해 주어 염기성 상태로 혼합용액의 pH를 조절해 주었다. 이때, B 구조의 X 부분에 cage 형태의 고분자가 도입되며, 반응기 내에서 연속적으로 반응이 진행되어 화학식 1과 같은 고분자가 형성된다. 그러나, 다른 부산물들과 함께 얻어지므로, 별도의 정제가 필요하였다. 이후, 상온으로 온도를 변화시키고, 혼합용액 내 테트라하이드로퓨란을 진공으로 제거하여 정제를 준비하였다.
The resulting organic layer obtained in Example 1-c was prepared without further purification, and the terminal was converted to a cage structure using a trifunctional monomer. 100 parts by weight of the material obtained in Example 1-c was dissolved in 50 parts by weight of tetrahydrofuran, and 5 parts by weight of distilled water was added to prepare a mixed solution. Then, 10 parts by weight of 0.36 wt% HCl was added to the mixed solution, which was then stirred for 10 minutes, and then 3 parts by weight of methyltrimethoxysilane was added dropwise at one time to perform stable hydrolysis. After stirring for 24 hours, 3 parts by weight of the catalyst prepared in Example 1-a was added again to adjust the pH of the mixed solution to a basic state. At this time, a cage-type polymer is introduced into the X portion of the B structure, and the reaction proceeds continuously in the reactor to form a polymer as shown in Formula 1. [ However, since it was obtained with other by-products, a separate purification was required. Thereafter, the temperature was changed to room temperature, and the tetrahydrofuran in the mixed solution was removed by vacuum to prepare a tablet.

[실시 예 1-e] 침전 및 재결정을 통한 부산물 제거, 결과물의 수득 [Example 1-e] Removal of by-products by precipitation and recrystallization,

상기 실시예 1-d에서 반응이 완료된 혼합물에 메틸렌크로라이드 200 중량부를 넣어, 증류수와 함께 분별 세척하고, 증류수 층의 pH가 중성을 나타낼 때, 진공감압으로 용매를 완전히 제거하였다. 이후, 메탄올에 2회 침전하여, 미반응 단량체를 제거하고 테트라하이드로퓨란과 수용액이 9.5:0.5 중량비율로 혼합된 용매에 30 중량부로 녹여 -20 ℃의 온도에서 2일간 보관하였다. 이는 고분자에 도입되지 못하고, cage구조로 닫혀 버린 물질의 재결정을 도모하여, 정제가 쉽게 이루어지도록 하기 위함이다. 200 parts by weight of methylene chloride was added to the reaction mixture in Example 1-d, and the mixture was washed with distilled water. When the pH of the distilled water layer was neutral, the solvent was completely removed by vacuum decompression. Thereafter, the solution was precipitated twice in methanol to remove unreacted monomers, dissolved in tetrahydrofuran and an aqueous solution mixed in a weight ratio of 9.5: 0.5 by weight to 30 parts by weight, and stored at -20 캜 for 2 days. This is to prevent recrystallization of the material which is not introduced into the polymer and closed by the cage structure, so that purification can be easily performed.

재결정 과정을 마치고 얻어진 고체물질들을 필터 후, 진공감압을 통해 화학식 1의 고분자가 여러 부산물 없이 얻어짐을 확인하였다. 또한, GPC 결과를 NMR 결과와 비교할 때, 각 단계의 고분자 성장에서 단독으로 얻어지는 저분자가 없이 Sharp한 형태의 Cage 형태가 결과로 도출되는 것으로 미루어 보아, 복합 고분자가 문제없이 얻어질 수 있음을 확인할 수 있었다. 이때, 분자량은 스티렌환산 값으로 12,000의 값을 얻을 수 있었으며, 특히 화학식 1의 결과는 다음과 같다.     After the completion of the recrystallization process, the obtained solid materials were filtered, and it was confirmed through vacuum decompression that the polymer of formula (1) was obtained without various byproducts. In addition, when the GPC results are compared with the NMR results, it can be seen that the complex polymer can be obtained without problems since the shaper type cage shape is obtained as a result of the low molecular weight obtained independently in the polymer growth of each step there was. At this time, the molecular weight was found to be 12,000 in terms of styrene, and the results of Formula 1 were as follows.

29Si-NMR (CDCl3) δ -72.5(broad), -81.1(sharp), -80.8(sharp), -79.9(sharp), -81.5(sharp), -82.5(broad)
 29 Si-NMR (CDCl 3 )? -72.5 (broad), -81.1 (sharp), -80.8 (sharp), -79.9 (sharp), -81.5

또한, 하기 표 7에 기술한 단량체들을 적용하여 실세스퀴옥산 복합 고분자를 제조하였다. 이때 제조 방법은 상기 실시예 1에서 사용한 방법을 대등하게 적용하였다. The silsesquioxane complex polymer was prepared by applying the monomers described in Table 7 below. At this time, the method used in Example 1 was applied equally.

실시
방법
No.practice
Way
No. 1-b 방법
적용 단량체1-b method
Applied Monomer 1-c 방법
적용 단량체1-c method
Applied Monomer 1-d 방법
적용 단량체1-d method
Applied Monomer 분자량
(Mw)Molecular Weight
(Mw) 1One ECHETMSECHETMS PTMDSPTMDS MTMSMTMS 12,00012,000 1-11-1 PTMSPTMS PTMDSPTMDS PTMSPTMS 15,00015,000 1-21-2 MTMSMTMS MTMDSMTMDS MTMSMTMS 16,00016,000 1-31-3 GPTMSGPTMS GPTMDSGPTMDS GPTMSGPTMS 56,00056,000 1-41-4 MAPTMSMAPTMS MAPTMDSMAPTMDS MAPTMSMAPTMS 9,5009,500 1-51-5 ECHETMSECHETMS ECHETMDSECHETMDS ECHETMSECHETMS 7,5007,500 1-61-6 ECHETMSECHETMS MTMDSMTMDS MTMSMTMS 16,00016,000 1-71-7 ECHETMSECHETMS GPTMDSGPTMDS GPTMSGPTMS 23,00023,000 1-81-8 ECHETMSECHETMS MAPTMDSMAPTMDS MAPTMSMAPTMS 9,5009,500 1-91-9 PTMSPTMS ECHETMDSECHETMDS ECHETMSECHETMS 72,00072,000 1-101-10 PTMSPTMS MTMDSMTMDS MTMSMTMS 68,00068,000 1-111-11 PTMSPTMS GPTMDSGPTMDS GPTMSGPTMS 11,00011,000 1-121-12 PTMSPTMS MAPTMDSMAPTMDS MAPTMSMAPTMS 110,000110,000 1-131-13 MTMSMTMS ECHETMDSECHETMDS ECHETMSECHETMS 23,00023,000 1-141-14 MTMSMTMS PTMDSPTMDS PTMSPTMS 9,5009,500 1-151-15 MTMSMTMS GPTMDSGPTMDS GPTMSGPTMS 64,00064,000 1-161-16 MTMSMTMS MAPTMDSMAPTMDS MAPTMSMAPTMS 12,00012,000 1-171-17 GPTMSGPTMS ECHETMDSECHETMDS ECHETMSECHETMS 8,0008,000 1-181-18 GPTMSGPTMS PTMDSPTMDS PTMSPTMS 451,000451,000 1-191-19 GPTMSGPTMS MTMDSMTMDS MTMSMTMS 320,000320,000 1-201-20 GPTMSGPTMS MAPTMDSMAPTMDS MAPTMSMAPTMS 15,00015,000 1-211-21 MAPTMSMAPTMS ECHETMDSECHETMDS ECHETMSECHETMS 45,00045,000 1-221-22 MAPTMSMAPTMS PTMDSPTMDS PTMSPTMS 351,000351,000 1-231-23 MAPTMSMAPTMS MTMDSMTMDS MTMSMTMS 14,00014,000 1-241-24 MAPTMSMAPTMS GPTMDSGPTMDS GPTMSGPTMS 160,000160,000

상기 표 7에서 ECHETMS는 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, GPTMS는 Glycidoxypropytrimethoxysilane, MAPTMS는 (methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane, PTMS는 Phenyltrimethoxysilane, MTMS는 Methyltrimethoxysilane, ECHETMDS는 Di(epoxycyclohexyethyl) tetramethoxy disiloxane, GPTMDS는 Di(glycidoxypropyl) tetramethoxy disiloxane, MAPTMDS는 Di(methacryloyloxy)propy, PTMDS는 Di(phenyl) tetramethoxy disiloxane, MTMDS는 Di(Methyl) tetramethoxy disiloxane을 의미한다.
In Table 7, ECHETMS represents 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, GPTMS represents Glycidoxypropytrimethoxysilane, MAPTMS represents methacryloyloxy propyltrimethoxysilane, PTMS represents Phenyltrimethoxysilane, MTMS represents Methyltrimethoxysilane, ECHETMDS represents Di (epoxycyclohexyethyl) tetramethoxy disiloxane, GPTMDS represents Di ) tetramethoxy disiloxane, MAPTMDS is Di (methacryloyloxy) propy, PTMDS is Di (phenyl) tetramethoxy disiloxane, and MTMDS is Di (Methyl) tetramethoxy disiloxane.

실시예Example 2 2 : D-A-B-D 구조 복합 : D-A-B-D structural composite 실세스퀴옥산Silsesquioxane 고분자의 합성 Synthesis of polymer

D-A-B-D구조의 복합 고분자를 제조하기 위하여 아래의 방법을 이용하였다. 촉매 및 선형구조의 제조는 실시예 1-a 및 1-b의 방법을 동일하게 사용하였으며, 이후 연속적 D-A-B-D 구조를 생성하기 위하여 아래의 방법으로 제조를 실시하였다.
The following method was used to prepare a composite polymer of DABD structure. The catalysts and the linear structures were prepared in the same manner as in Examples 1-a and 1-b, and the production was carried out in the following manner to produce a continuous DABD structure.

[실시예 2-a] D구조의 과량 생성을 위한 pH 변환 반응 (B,D 구조의 도입) [Example 2-a] pH conversion reaction for introduction of excess structure of D structure (introduction of structure B and structure D)

반응이 진행 중인 실시예 1-b 혼합용액에 0.36 wt% HCl 수용액을 매우 천천히 5 중량부 적가하고, pH가 산성을 가지도록 조절하였으며, 4 ℃의 온도에서 30분간 교반하였다. 이후 Diphenyltetramethoxydisiloxane의 양을 실시예 1-b의 5배인 25 중량부로 준비하여 한번에 적가하고, 1시간 교반 후 실시예 1-a에서 제조된 촉매를 5 중량부 다시 첨가해 주어 염기성 상태로 혼합용액의 pH를 조절해 주었다. 반응 완료 후, 상온으로 온도를 변화시키고, 혼합용액 내 테트라하이드로퓨란을 진공으로 제거하여, 전체적인 반응물이 수용액 혼합물로 변환되도록 하였다. 4시간의 혼합교반 이후, 일부를 적취하여 29Si-NMR 및 1H-NMR 을 통해 분석한 결과 B 구조내에 존재하는 alkoxy group의 양이 0.012 mmol/g으로 변화되고 B 와 D의 반복단위가 약 1:9 비율로 도입되었음을 확인할 수 있었다. 또한 스티렌 환산 분자량은 24,000으로 측정되었다. 또한, cage형 구조가 도입되었음에도, 고분자의 GPC 형태에서 단독 cage형 물질의 분자량 분포를 찾아볼 수 없으므로, cage구조가 연속반응을 통해 고분자 사슬에 잘 도입되었음을 확인할 수 있었다.To the mixed solution of Example 1-b undergoing the reaction, 5 parts by weight of a 0.36 wt% aqueous solution of HCl was added very slowly and the pH was controlled to be acidic and stirred at a temperature of 4 ° C for 30 minutes. Then, 25 parts by weight of diphenyltetramethoxydisiloxane was added in an amount of 25 parts by weight, which was 5 times that of Example 1-b, and the mixture was added dropwise at a time. After stirring for 1 hour, 5 parts by weight of the catalyst prepared in Example 1-a was added again. Respectively. After completion of the reaction, the temperature was changed to room temperature, and the tetrahydrofuran in the mixed solution was removed under vacuum so that the whole reactant was converted into the aqueous solution mixture. After 4 hours of mixing, part of the mixture was taken out and analyzed by 29 Si-NMR and 1 H-NMR. As a result, the amount of alkoxy group in B structure was changed to 0.012 mmol / g and the repeating units of B and D were weak 1: 9 ratio. The molecular weight in terms of styrene was measured to be 24,000. In addition, although the cage type structure was introduced, since the molecular weight distribution of the single cage type material was not found in the GPC type of the polymer, it was confirmed that the cage structure was well introduced into the polymer chain through the continuous reaction.

1H-NMR (CDCl3) δ 7.5, 7.2, 3.7, 3.4, 3.3(broad), 3.1, 2.8, 2.6, 1.5(broad), 0.6. 29Si-NMR (CDCl3) δ -72.5(broad), -81.1(sharp), -80.8(sharp), -79.9(sharp), -82.5(broad)
 1 H-NMR (CDCl 3 )? 7.5, 7.2, 3.7, 3.4, 3.3 (broad), 3.1, 2.8, 2.6, 1.5 (broad), 0.6. 29 Si-NMR (CDCl 3 )? -72.5 (broad), -81.1 (sharp), -80.8 (sharp), -79.9 (sharp)

[실시예 2-b] B 구조내 X도입 (B,D 구조의 도입) [Example 2-b] Introduction of X structure in B structure (introduction of B structure, D structure)

상기 실시예 2-a에서 얻어진 결과물의 유기층을 별도의 정제 없이 준비한 후, 3관능 단량체를 이용해서 말단을 cage구조로 변환하였다. 실시예 2-a에서 얻어진 물질 100 중량부를 50 중량부의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 5 중량부의 증류수를 넣어 혼합용액을 제조하였다. 이후 제조된 혼합용액에 0.36 wt% HCl 10 중량부를 첨가하고 10분간 교반 후, Methyltrimethoxysilane 3 중량부를 한번에 적가하여, 안정적인 가수분해를 도모하였다. 24시간 교반 후 실시예 1-a에서 제조된 촉매를 3 중량부 다시 첨가해 주어 염기성 상태로 혼합용액의 pH를 조절해 주었다. 이때, B 구조의 X 부분에 cage 형태의 고분자가 도입되며, 반응기 내에서 연속적으로 반응이 진행되어 화학식 2와 같은 고분자가 형성된다. 그러나, 다른 부산물들과 함께 얻어지므로, 별도의 정제가 필요하였다. 이후, 상온으로 온도를 변화시키고, 혼합용액 내 테트라하이드로퓨란을 진공으로 제거하여 정제를 준비하였다.
The resulting organic layer obtained in Example 2-a was prepared without further purification, and the terminal was converted into a cage structure using a trifunctional monomer. 100 parts by weight of the material obtained in Example 2-a was dissolved in 50 parts by weight of tetrahydrofuran, and 5 parts by weight of distilled water was added to prepare a mixed solution. Then, 10 parts by weight of 0.36 wt% HCl was added to the mixed solution, which was then stirred for 10 minutes, and then 3 parts by weight of methyltrimethoxysilane was added dropwise at one time to perform stable hydrolysis. After stirring for 24 hours, 3 parts by weight of the catalyst prepared in Example 1-a was added again to adjust the pH of the mixed solution to a basic state. At this time, a cage-type polymer is introduced into the X portion of the structure B, and the reaction proceeds continuously in the reactor to form a polymer as shown in Formula 2. [ However, since it was obtained with other by-products, a separate purification was required. Thereafter, the temperature was changed to room temperature, and the tetrahydrofuran in the mixed solution was removed by vacuum to prepare a tablet.

[실시예 2-c] 침전 및 재결정을 통한 부산물 제거, 결과물의 수득 [Example 2-c] Removal of by-products by precipitation and recrystallization, yielding the product

상기 실시예 2-b에서 반응이 완료된 혼합물에 메틸렌크로라이드 200 중량부를 넣어, 증류수와 함께 분별 세척하고, 증류수 층의 pH가 중성을 나타낼 때, 진공감압으로 용매를 완전히 제거하였다. 이후, 메탄올에 2회 침전하여, 미반응 단량체를 제거하고 테트라하이드로퓨란과 수용액이 9.5:0.5 중량비율로 혼합된 용매에 30 중량부로 녹여 -20 ℃의 온도에서 2일간 보관하였다. 이는 고분자에 도입되지 못하고, cage구조로 닫혀 버린 물질의 재결정을 도모하여, 정제가 쉽게 이루어지도록 하기 위함이다. 200 parts by weight of methylene chloride was added to the mixture which had been reacted in Example 2-b, and the mixture was washed with distilled water. When the pH of the distilled water layer was neutral, the solvent was completely removed by vacuum decompression. Thereafter, the solution was precipitated twice in methanol to remove unreacted monomers, dissolved in tetrahydrofuran and an aqueous solution mixed in a weight ratio of 9.5: 0.5 by weight to 30 parts by weight, and stored at -20 캜 for 2 days. This is to prevent recrystallization of the material which is not introduced into the polymer and closed by the cage structure, so that purification can be easily performed.

재결정 과정을 마치고 얻어진 고체물질들을 필터 후, 진공감압을 통해 화학식 2의 고분자가 여러 부산물 없이 얻어짐을 확인하였다. 또한, GPC 결과를 NMR 결과와 비교할 때, 각 단계의 고분자 성장에서 단독으로 얻어지는 저분자가 없이 Sharp한 형태의 Cage 형태가 결과로 도출되는 것으로 미루어 보아, 복합 고분자가 문제없이 얻어질 수 있음을 확인할 수 있었다. 이때, 분자량은 스티렌환산 값으로 16,000의 값을 얻을 수 있었으며, 특히 화학식 2의 결과는 다음과 같다.     After the completion of the recrystallization process, the obtained solid materials were filtered, and it was confirmed through vacuum decompression that the polymer of formula (2) was obtained without various byproducts. In addition, when the GPC results are compared with the NMR results, it can be seen that the complex polymer can be obtained without problems since the shaper type cage shape is obtained as a result of the low molecular weight obtained independently in the polymer growth of each step there was. At this time, the molecular weight was found to be 16,000 in terms of styrene conversion. Particularly, the results of the formula (2) are as follows.

29Si-NMR (CDCl3) δ -72.5(broad), -81.1(sharp), -80.8(sharp), -79.9(sharp), -81.5(sharp), -82.5(broad)
 29 Si-NMR (CDCl 3 )? -72.5 (broad), -81.1 (sharp), -80.8 (sharp), -79.9 (sharp), -81.5

또한, 하기 표 8에 기술한 단량체들을 적용하여 실세스퀴옥산 복합 고분자를 제조하였다. 이때 제조 방법은 상기 실시예 2에서 사용한 방법을 대등하게 적용하였다. In addition, the silsesquioxane complex polymer was prepared by applying the monomers described in Table 8 below. At this time, the manufacturing method was the same as the method used in Example 2 above.

실시
방법
No.practice
Way
No. 1-b 방법
적용 단량체1-b method
Applied Monomer 2-a 방법
적용 단량체2-a method
Applied Monomer 2-b 방법
적용 단량체2-b method
Applied Monomer 분자량
(Mw)Molecular Weight
(Mw) 22 ECHETMSECHETMS PTMDSPTMDS MTMSMTMS 16,00016,000 2-12-1 PTMSPTMS PTMDSPTMDS PTMSPTMS 19,00019,000 2-22-2 MTMSMTMS MTMDSMTMDS MTMSMTMS 20,00020,000 2-32-3 GPTMSGPTMS GPTMDSGPTMDS GPTMSGPTMS 63,00063,000 2-42-4 MAPTMSMAPTMS MAPTMDSMAPTMDS MAPTMSMAPTMS 12,00012,000 2-52-5 ECHETMSECHETMS ECHETMDSECHETMDS ECHETMSECHETMS 14,50014,500 2-62-6 ECHETMSECHETMS MTMDSMTMDS MTMSMTMS 19,00019,000 2-72-7 ECHETMSECHETMS GPTMDSGPTMDS GPTMSGPTMS 25,00025,000 2-82-8 ECHETMSECHETMS MAPTMDSMAPTMDS MAPTMSMAPTMS 11,50011,500 2-92-9 PTMSPTMS ECHETMDSECHETMDS ECHETMSECHETMS 78,00078,000 2-102-10 PTMSPTMS MTMDSMTMDS MTMSMTMS 79,00079,000 2-112-11 PTMSPTMS GPTMDSGPTMDS GPTMSGPTMS 15,00015,000 2-122-12 PTMSPTMS MAPTMDSMAPTMDS MAPTMSMAPTMS 124,000124,000 2-132-13 MTMSMTMS ECHETMDSECHETMDS ECHETMSECHETMS 30,00030,000 2-142-14 MTMSMTMS PTMDSPTMDS PTMSPTMS 12,00012,000 2-152-15 MTMSMTMS GPTMDSGPTMDS GPTMSGPTMS 64,00064,000 2-162-16 MTMSMTMS MAPTMDSMAPTMDS MAPTMSMAPTMS 13,00013,000 2-172-17 GPTMSGPTMS ECHETMDSECHETMDS ECHETMSECHETMS 12,00012,000 2-182-18 GPTMSGPTMS PTMDSPTMDS PTMSPTMS 631,000631,000 2-192-19 GPTMSGPTMS MTMDSMTMDS MTMSMTMS 421,000421,000 2-202-20 GPTMSGPTMS MAPTMDSMAPTMDS MAPTMSMAPTMS 18,00018,000 2-212-21 MAPTMSMAPTMS ECHETMDSECHETMDS ECHETMSECHETMS 65,00065,000 2-222-22 MAPTMSMAPTMS PTMDSPTMDS PTMSPTMS 425,000425,000 2-232-23 MAPTMSMAPTMS MTMDSMTMDS MTMSMTMS 25,00025,000 2-242-24 MAPTMSMAPTMS GPTMDSGPTMDS GPTMSGPTMS 213,000213,000

상기 표 8에서 ECHETMS는 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, GPTMS는 Glycidoxypropytrimethoxysilane, MAPTMS는 (methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane, PTMS는 Phenyltrimethoxysilane, MTMS는 Methyltrimethoxysilane, ECHETMDS는 Di(epoxycyclohexyethyl) tetramethoxy disiloxane, GPTMDS는 Di(glycidoxypropyl) tetramethoxy disiloxane, MAPTMDS는 Di(methacryloyloxy)propy, PTMDS는 Di(phenyl) tetramethoxy disiloxane, MTMDS는 Di(Methyl) tetramethoxy disiloxane을 의미한다.
In Table 8, ECHETMS represents 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, GPTMS represents Glycidoxypropytrimethoxysilane, MAPTMS represents methacryloyloxy propyltrimethoxysilane, PTMS represents Phenyltrimethoxysilane, MTMS represents Methyltrimethoxysilane, ECHETMDS represents Di (epoxycyclohexyethyl) tetramethoxy disiloxane, GPTMDS represents Di ) tetramethoxy disiloxane, MAPTMDS is Di (methacryloyloxy) propy, PTMDS is Di (phenyl) tetramethoxy disiloxane, and MTMDS is Di (Methyl) tetramethoxy disiloxane.

실시예Example 3 3 : : 실세스퀴옥산Silsesquioxane E-A-B-D 구조 복합 고분자의 합성 Synthesis of E-A-B-D Structure Composite Polymer

E-A-B-D구조의 복합 고분자를 제조하기 위하여 아래의 실시예를 이용하였다. 촉매 및 선형구조의 제조는 실시예 1의 방법을 동일하게 사용하여 A-B-D 구조체를 준비하였으며, 이후 E-A-B-D 구조를 생성하기 위하여 아래의 방법으로 제조를 실시하였다.
The following examples were used to prepare a composite polymer of the EABD structure. The catalyst and the linear structure were prepared in the same manner as in Example 1 except that the ABD structure was prepared and then the production was carried out in the following manner to produce the EABD structure.

[실시예 3-a] 사슬 말단 E구조의 생성 [Example 3-a] Production of chain terminal E structure

실시예 1-c 에서 얻어진 혼합물에 별도의 정제 없이 메틸렌크로라이드 20 중량부를 적가하고, 0.36 중량% HCl 수용액을 5 중량부 적가하고, pH가 산성을 가지도록 조절하였으며, 4 ℃의 온도에서 30분간 교반하였다. 이후 dimethyltetramethoxysilane 1 중량부를 한번에 적가하였다. 이때, 아직 분자구조 내에서 가수분해되지 않고 존재하던 부분들이 용매와 분리된 산성 수용액 층에서 가수분해물로 쉽게 변환되며, 생성된 별도의 반응물과 유기용매 층에서 축합되어 말단단위에 E가 도입되었다. 5시간의 교반 후, 반응의 교반을 정지하고 상온으로 반응기의 온도를 조절 하였다.
20 parts by weight of methylene chloride was added dropwise to the mixture obtained in Example 1-c without dropping, 5 parts by weight of 0.36% by weight aqueous HCl solution was added dropwise, the pH was controlled to be acidic, Lt; / RTI > Then, 1 part by weight of dimethyltetramethoxysilane was added dropwise at a time. At this time, the portions which were not hydrolyzed yet in the molecular structure were easily converted into the hydrolyzate in the acidic aqueous solution layer separated from the solvent, and E was introduced at the terminal unit by condensation in the organic solvent layer and the separated reaction product. After stirring for 5 hours, the stirring of the reaction was stopped and the temperature of the reactor was adjusted to room temperature.

[실시예 3-b] B구조 및 말단 E 구조의 X에 cage 도입 [Example 3-b] Introduction of cage to X of B structure and terminal E structure

상기 실시예 3-a에서 얻어진 결과물의 유기층을 별도의 정제 없이 준비한 후, 3관능 단량체를 이용해서 말단을 cage구조로 변환하였다. 반응이 진행 중인 실시예 3-a 혼합용액에 Methyltrimethoxysilane 3 중량부를 한번에 적가하여, 안정적인 가수분해를 도모하고, 24시간 교반 후 실시예 1-a에서 제조된 촉매를 3 중량부 다시 첨가해 주어 염기성 상태로 혼합용액의 pH를 조절해 주었다. 이때, E 구조 말단에 cage 형태의 고분자가 도입되며, 반응기 내에서 연속적으로 반응이 진행되어 화학식 3과 같은 고분자가 형성된다. 그러나, 다른 부산물들과 함께 얻어지므로, 별도의 정제가 필요하였다. 이후, 상온으로 온도를 변화시키고, 혼합용액 내 테트라하이드로퓨란을 진공으로 제거하여 정제를 준비하였다.
The resulting organic layer obtained in Example 3-a was prepared without further purification, and the terminal was converted into a cage structure using a trifunctional monomer. 3 parts by weight of Methyltrimethoxysilane was added dropwise to the mixed solution of Example 3-a in which the reaction was proceeding at once to stabilize hydrolysis. After stirring for 24 hours, 3 parts by weight of the catalyst prepared in Example 1-a was added again, To adjust the pH of the mixed solution. At this time, the cage-type polymer is introduced at the end of the E structure, and the reaction proceeds continuously in the reactor to form the polymer of Formula 3. However, since it was obtained with other by-products, a separate purification was required. Thereafter, the temperature was changed to room temperature, and the tetrahydrofuran in the mixed solution was removed by vacuum to prepare a tablet.

[실시예 3-c] 침전 및 재결정을 통한 부산물 제거, 결과물의 수득 [Example 3-c] Removal of by-products by precipitation and recrystallization, yielding the product

상기 실시예 3-b에서 반응이 완료된 혼합물을 얻어낸 후, 증류수를 이용하여 세척하고, 증류수 층의 pH가 중성을 나타낼 때, 진공감압으로 용매를 완전히 제거하였다. 이후, 메탄올에 2회 침전하여, 미반응 단량체를 제거하고 테트라하이드로퓨란과 수용액이 9.5:0.5 중량비율로 혼합된 용매에 30 중량부로 녹여 -20 ℃의 온도에서 2일간 보관하였다. 이는 고분자에 도입되지 못하고, cage구조로 닫혀 버린 물질의 재결정을 도모하여, 정제가 쉽게 이루어지도록 하기 위함이다. After completion of the reaction in Example 3-b, the mixture was washed with distilled water, and when the pH of the distilled water layer was neutral, the solvent was completely removed by vacuum decompression. Thereafter, the solution was precipitated twice in methanol to remove unreacted monomers, dissolved in tetrahydrofuran and an aqueous solution mixed in a weight ratio of 9.5: 0.5 by weight to 30 parts by weight, and stored at -20 캜 for 2 days. This is to prevent recrystallization of the material which is not introduced into the polymer and closed by the cage structure, so that purification can be easily performed.

재결정 과정을 마치고 얻어진 고체물질들을 필터 후, 진공감압을 통해 화학식 3의 고분자를 여러 부산물과 함께 얻어짐을 확인하였다. 또한, GPC 결과를 NMR 결과와 비교할 때, 각 단계의 고분자 성장에서 단독으로 얻어지는 저분자가 없이 Sharp한 형태의 Cage 형태가 결과로 도출되는 것으로 미루어 보아, 복합 고분자가 문제없이 얻어질 수 있음을 확인할 수 있었다. 이때, 분자량은 스티렌환산 값으로 21,000의 값을 얻을 수 있었으며, 특히 화학식 3의 결과는 다음과 같다.     After completion of the recrystallization process, the obtained solid materials were filtered to obtain a polymer of formula (3) together with various by-products through vacuum depressurization. In addition, when the GPC results are compared with the NMR results, it can be seen that the complex polymer can be obtained without problems since the shaper type cage shape is obtained as a result of the low molecular weight obtained independently in the polymer growth of each step there was. In this case, the molecular weight was found to be 21,000 in terms of styrene conversion. In particular, the results of Formula 3 are as follows.

29Si-NMR (CDCl3) δ -68.2, -71.8(sharp). -72.3(broad), -81.1(sharp), -80.8(sharp), -82.5(broad)
 29 Si-NMR (CDCl 3) δ -68.2, -71.8 (sharp). -72.3 (broad), -81.1 (sharp), -80.8 (sharp), -82.5 (broad)

또한, 하기 표 9에 기술한 단량체들을 적용하여 실세스퀴옥산 복합 고분자를 제조하였다. 이때 제조 방법은 상기 실시예 3에서 사용한 방법을 대등하게 적용하였다. The silsesquioxane complex polymer was prepared by applying the monomers described in Table 9 below. At this time, the manufacturing method was the same as the method used in Example 3 above.

실시
방법practice
Way 1-b 방법
적용 단량체1-b method
Applied Monomer 1-c 방법
적용 단량체1-c method
Applied Monomer 3-a
방법
적용 단량체3-a
Way
Applied Monomer 3-b
방법
적용단량체3-b
Way
Applied Monomer MwMw 33 ECHETMSECHETMS PTMDSPTMDS MTMDSMTMDS MAPTMSMAPTMS 21,00021,000 3-13-1 ECHETMSECHETMS ECHETMDSECHETMDS ECHETMDSECHETMDS ECHETMSECHETMS 18,00018,000 3-23-2 PTMSPTMS PTMDSPTMDS PTMDSPTMDS PTMSPTMS 19,00019,000 3-33-3 MTMSMTMS MTMDSMTMDS MTMDSMTMDS MTMSMTMS 31,00031,000 3-43-4 GPTMSGPTMS ECHETMDSECHETMDS GPTMDSGPTMDS GPTMSGPTMS 63,00063,000 3-53-5 MAPTMSMAPTMS MAPTMDSMAPTMDS MAPTMDSMAPTMDS MAPTMSMAPTMS 125,000125,000 3-63-6 ECHETMSECHETMS ECHETMDSECHETMDS PTMDSPTMDS PTMSPTMS 18,00018,000 3-73-7 ECHETMSECHETMS ECHETMDSECHETMDS MTMDSMTMDS MTMSMTMS 14,00014,000 3-83-8 ECHETMSECHETMS ECHETMDSECHETMDS GPTMDSGPTMDS GPTMSGPTMS 20,00020,000 3-93-9 ECHETMSECHETMS ECHETMDSECHETMDS MAPTMDSMAPTMDS MAPTMSMAPTMS 91,00091,000 3-103-10 ECHETMSECHETMS PTMDSPTMDS ECHETMDSECHETMDS ECHETMSECHETMS 18,00018,000 3-113-11 ECHETMSECHETMS MTMDSMTMDS ECHETMDSECHETMDS ECHETMSECHETMS 121,000121,000 3-123-12 ECHETMSECHETMS GPTMDSGPTMDS ECHETMDSECHETMDS ECHETMSECHETMS 80,00080,000 3-133-13 ECHETMSECHETMS MAPTMDSMAPTMDS ECHETMDSECHETMDS ECHETMSECHETMS 112,000112,000 3-143-14 PTMSPTMS PTMDSPTMDS ECHETMDSECHETMDS ECHETMSECHETMS 35,00035,000 3-153-15 PTMSPTMS PTMDSPTMDS MTMDSMTMDS MTMSMTMS 91,00091,000 3-163-16 PTMSPTMS PTMDSPTMDS ECHETMDSECHETMDS ECHETMSECHETMS 45,00045,000 3-173-17 PTMSPTMS PTMDSPTMDS MAPTMDSMAPTMDS MAPTMSMAPTMS 75,00075,000 3-183-18 PTMSPTMS ECHETMDSECHETMDS PTMDSPTMDS PTMSPTMS 140,000140,000 3-193-19 PTMSPTMS MTMDSMTMDS PTMDSPTMDS PTMSPTMS 220,000220,000 3-203-20 PTMSPTMS GPTMDSGPTMDS PTMDSPTMDS PTMSPTMS 51,00051,000 3-213-21 PTMSPTMS MAPTMDSMAPTMDS PTMDSPTMDS PTMSPTMS 73,00073,000 3-223-22 MTMSMTMS MTMDSMTMDS ECHETMDSECHETMDS ECHETMSECHETMS 69,00069,000 3-233-23 MTMSMTMS MTMDSMTMDS PTMDSPTMDS PTMSPTMS 51,00051,000 3-243-24 MTMSMTMS MTMDSMTMDS GPTMDSGPTMDS GPTMSGPTMS 91,00091,000 3-253-25 MTMSMTMS MTMDSMTMDS MAPTMDSMAPTMDS MAPTMSMAPTMS 128,000128,000 3-263-26 MTMSMTMS ECHETMDSECHETMDS MTMDSMTMDS MTMSMTMS 68,00068,000 3-273-27 MTMSMTMS PTMDSPTMDS MTMDSMTMDS MTMSMTMS 45,00045,000 3-283-28 MTMSMTMS GPTMDSGPTMDS MTMDSMTMDS MTMSMTMS 265,000265,000 3-293-29 MTMSMTMS MAPTMDSMAPTMDS MTMDSMTMDS MTMSMTMS 105,000105,000 3-303-30 GPTMSGPTMS GPTMDSGPTMDS ECHETMDSECHETMDS ECHETMSECHETMS 101,000101,000 3-313-31 GPTMSGPTMS GPTMDSGPTMDS PTMDSPTMDS PTMSPTMS 95,00095,000 3-323-32 GPTMSGPTMS GPTMDSGPTMDS MTMDSMTMDS MTMSMTMS 73,00073,000 3-333-33 GPTMSGPTMS GPTMDSGPTMDS MAPTMDSMAPTMDS MAPTMSMAPTMS 51,00051,000 3-343-34 GPTMSGPTMS ECHETMDSECHETMDS GPTMDSGPTMDS GPTMSGPTMS 31,00031,000 3-353-35 GPTMSGPTMS PTMDSPTMDS GPTMDSGPTMDS GPTMSGPTMS 315,000315,000 3-363-36 GPTMSGPTMS MTMDSMTMDS GPTMDSGPTMDS GPTMSGPTMS 125,000125,000 3-373-37 GPTMSGPTMS MAPTMDSMAPTMDS GPTMDSGPTMDS GPTMSGPTMS 45,00045,000 3-383-38 MAPTMSMAPTMS MAPTMDSMAPTMDS ECHETMDSECHETMDS ECHETMSECHETMS 94,00094,000 3-393-39 MAPTMSMAPTMS MAPTMDSMAPTMDS PTMDSPTMDS PTMSPTMS 35,00035,000 3-403-40 MAPTMSMAPTMS MAPTMDSMAPTMDS MTMDSMTMDS MTMSMTMS 80,00080,000 3-413-41 MAPTMSMAPTMS MAPTMDSMAPTMDS GPTMDSGPTMDS GPTMSGPTMS 83,00083,000 3-423-42 MAPTMSMAPTMS ECHETMDSECHETMDS MAPTMDSMAPTMDS MAPTMSMAPTMS 74,00074,000 3-433-43 MAPTMSMAPTMS PTMDSPTMDS MAPTMDSMAPTMDS MAPTMSMAPTMS 10,00010,000 3-443-44 MAPTMSMAPTMS MTMDSMTMDS MAPTMDSMAPTMDS MAPTMSMAPTMS 65,00065,000 3-453-45 MAPTMSMAPTMS GPTMDSGPTMDS MAPTMDSMAPTMDS MAPTMSMAPTMS 418,000418,000

상기 표 9에서 ECHETMS는 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, GPTMS는 Glycidoxypropytrimethoxysilane, MAPTMS는 (methacryloyloxy)propyltrimethoxysilane, PTMS는 Phenyltrimethoxysilane, MTMS는 Methyltrimethoxysilane, ECHETMDS는 Di(epoxycyclohexyethyl) tetramethoxy disiloxane, GPTMDS는 Di(glycidoxypropyl) tetramethoxy disiloxane, MAPTMDS는 Di(methacryloyloxy)propy, PTMDS는 Di(phenyl) tetramethoxy disiloxane, MTMDS는 Di(Methyl) tetramethoxy disiloxane을 의미한다.
In Table 9, ECHETMS represents 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, GPTMS represents Glycidoxypropytrimethoxysilane, MAPTMS represents methacryloyloxy propyltrimethoxysilane, PTMS represents Phenyltrimethoxysilane, MTMS represents Methyltrimethoxysilane, ECHETMDS represents Di (epoxycyclohexyethyl) tetramethoxy disiloxane, GPTMDS represents Di ) tetramethoxy disiloxane, MAPTMDS is Di (methacryloyloxy) propy, PTMDS is Di (phenyl) tetramethoxy disiloxane, and MTMDS is Di (Methyl) tetramethoxy disiloxane.

실시예Example 4 4 : : 실세스퀴옥산Silsesquioxane 복합고분자를 이용한 코팅조성물 제조 및 공정 Preparation and process of coating composition using composite polymer

실시예 1, 2 및 3에서 얻어진 실세스퀴옥산 복합 고분자를 그 자체로 경화공정을 유도하여 이용하거나, 이용하여 코팅조성물을 제조하였다.
The silsesquioxane complex polymer obtained in Examples 1, 2, and 3 was used by itself to induce a curing process or was used to prepare a coating composition.

[실시예 4-a] 광경화형 코팅 조성물 제조 [Example 4-a] Preparation of photocurable coating composition

실시예 1 내지 3에서 수득한 화학식 1 및 3으로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자 각각 30 g을 메틸아이소부틸케톤에 30 wt%로 녹여 100 g의 코팅조성물을 제조하였다. 이후, 코팅 조성물 100 중량부에 클로로 아세토페논(chloro acetophenone) 3 중량부와 BYK-347 1 중량부, BYK-UV 3500 1 중량부를 각각 첨가하고 10분간 교반하여 광경화형 코팅 조성물을 제조하였다.
30 g of each of the silsesquioxane complex polymers represented by the general formulas (1) and (3) obtained in Examples 1 to 3 was dissolved in methyl isobutyl ketone in 30 wt% to prepare 100 g of a coating composition. 3 parts by weight of chloroacetophenone, 1 part by weight of BYK-347 and 1 part by weight of BYK-UV 3500 were added to 100 parts by weight of the coating composition and stirred for 10 minutes to prepare a photocurable coating composition.

[실시예 4-b] 광경화형 코팅 조성물의 경화 [Example 4-b] Curing of the photocurable coating composition

실시예 4-a에서 준비한 코팅 조성물을 SKC사 PET 필름인 SKC-SG00L 250 um 필름에 도포하고, No.10 rod를 5단위로 구분하여 Mayer coating을 시행하였다. 이후, 80℃ 온도에서 10분간 용매를 제거하고, UV 장비를 이용하여 100 mW/cm2 램프에서 10초간 UV를 조사하여 결과물을 수득하였다.
The coating composition prepared in Example 4-a was applied to SKC-SG00L 250 μm film of SKC company PET film, and Mayer coating was performed by dividing No. 10 rod into 5 units. Thereafter, the solvent was removed at a temperature of 80 캜 for 10 minutes, and 100 mW / cm 2 The lamp was irradiated with UV for 10 seconds to obtain the result.

[실시예 4-c] 열경화형 코팅 조성물의 제조 [Example 4-c] Preparation of thermosetting coating composition

상기 화학식 3-1로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자 50 g을 메틸에틸케톤에 50 중량%로 녹여 100 g의 코팅조성물을 제조하였다. 이후, 준비된 코팅 조성물 100 중량부에 1,3-디아미노프로판 3 중량부와 BYK-357 및 BYK-348을 각 1 중량부씩 첨가하고 10분간 교반하여 열경화형 코팅 조성물을 제조하였다.
50 g of the silsesquioxane complex polymer represented by the above formula (3-1) was dissolved in methyl ethyl ketone in 50 wt% to prepare 100 g of a coating composition. 3 parts by weight of 1,3-diaminopropane, 1 part by weight of BYK-357 and BYK-348 were added to 100 parts by weight of the prepared coating composition, followed by stirring for 10 minutes to prepare a thermosetting coating composition.

[실시예 4-d] 열경화형 코팅 조성물의 경화 [Example 4-d] Curing of thermosetting coating composition

실시예 4-c에서 준비한 코팅 조성물을 SKC사 PET 필름인 SKC-SG00L 250 um 필름에 도포하고, No.30 ~ 50 로드(rod)를 5단위로 구분하여 메이어 코팅(Mayer coating)을 실시하였다. 코팅 후, 80 ℃의 건조오븐에서 10분간 경화 후 결과물을 수득하였다.
The coating composition prepared in Example 4-c was applied to SKC-SG00L 250 μm film of SKC company PET film, and Meyer coating was performed by dividing No. 30 to 50 rods into 5 units. After coating, the result was obtained after curing in a drying oven at 80 DEG C for 10 minutes.

[실시예 4-e] 실시예를 통해 얻어낸 화학식 1, 2 및 3의 자체경화(self-curing) [Example 4-e] Self-curing of the formulas (1), (2) and (3)

실시예 1, 2 및 3을 통해 얻어낸 결과물들을 별도의 조성 없이 열을 통해 경화하였다. SKC 사 PET 필름인 SKC-SG00L 250 um 필름에 No.30 ~ 50 로드(rod)를 5단위로 구분하여 메이어 코팅(Mayer coating)을 실시하였으며, 100 ℃의 건조오븐에서 2시간 경화 후 결과물을 수득하였다.
The results obtained in Examples 1, 2 and 3 were cured through heat without any additional composition. SKC-SG00L PET film (SKC-SG00L 250 μm film) was divided into 5 units of No. 30 ~ 50 rods and Mayer coating was applied. After curing for 2 hours in a drying oven at 100 ° C, Respectively.

[실험예 1] [Experimental Example 1]

실시예 1을 통해 제조된 화학식 1로 표시되는 실세스퀴옥산 수지의 중량평균분자량 및 분자량 분포를 RI-2031 plus refractive index detector와 UV-2075 plus UV detector (254detection wavelength)이 장착된 JASCO PU-2080 plus SEC system을 사용하여 측정하였다. 40 ℃에서 유동율 1로 THF를 사용하였으며, 샘플은 4개의 컬럼(Shodex-GPC KF-802, KF-803, KF-804 및 KF-805)을 통해 분리하였다. 그 결과, 수득된 실세스퀴옥산은 SEC 분석에 의해 12,000의 중량 평균 분자량을 가지며, 분자량 분포가 1.9임을 확인하였다.
The weight average molecular weight and the molecular weight distribution of the silsesquioxane resin represented by the formula (1) prepared in Example 1 were measured using JASCO PU-2080 equipped with an RI-2031 plus refractive index detector and a UV-2075 plus UV detector plus SEC system. THF was used at a flow rate of 1 at 40 ° C and samples were separated through four columns (Shodex-GPC KF-802, KF-803, KF-804 and KF-805). As a result, it was confirmed by SEC analysis that the silsesquioxane obtained had a weight average molecular weight of 12,000 and a molecular weight distribution of 1.9.

[실험예 2][Experimental Example 2]

Perkin-Elmer FT-IR system Spectrum-GX의 ATR모드를 이용하여, IR을 측정하였다. FT-IR 분석 결과 실시예 1-b 과정에서 소량 적취한 구조체에서 넓은 바이모달(연속적인 2중모양) 흡수 피크가 950 내지 1200 cm-1에서 나타났으며, 이는 실세스퀴옥산 사슬 중 수직(-Si-O-Si-R)과 수평(-Si-O-Si-) 방향에서 실록산 결합의 신축 진동(Stretching Vibration)으로부터 유래된 것이다. 이후, 1-c 에서 얻어진 구조체의 적취물을 분석한 결과 1200 및 1150 cm-1에서 각각 나타나는 피크가 더욱 성장한 것으로 보아 케이지형 구조의 치환을 확인할 수 있었다. 이는 실험예 1에서 분석된 GPC 분석결과와 연계분석 하였을 때, 케이지형 특성피크의 성장에도 불구하고, 실제 분자량이 낮은 수준인 케이지형이 (일반적으로 1,000-5,000 정도) 단독으로 관찰되지 않은 점을 미루어보아, 사슬내에 예상된 구조로 도입되었음을 확인 할 수 있었다.
The IR was measured using the ATR mode of the Perkin-Elmer FT-IR system Spectrum-GX. As a result of FT-IR analysis, a broad bimodal (continuous double bond) absorption peak appeared at 950 to 1200 cm -1 in a small amount of the structure taken in Example 1-b, -Si-O-Si-R) and the stretching vibration of the siloxane bond in the horizontal (-Si-O-Si-) direction. As a result of analyzing the structure of the structure obtained from 1-c, it was confirmed that the peaks appearing at 1200 and 1150 cm -1 were further grown, and the substitution of the cage-type structure was confirmed. This is because, in connection with the results of GPC analysis analyzed in Experimental Example 1, it was found that, despite the growth of the cage type characteristic peak, the cage type having a low molecular weight (generally 1,000-5,000) was not observed alone As a result, it was confirmed that it was introduced into the expected structure in the chain.

[실험예 3][Experimental Example 3]

실시예 4를 통해 제조된 구조체의 열적 안정성을 TGA(thermal gravimetric analyzer)를 사용하여 확인하였으며, 특히, 1-d에서 얻어진 복합 고분자의 측정하였다. 측정은, 질소 하 50-800 ℃의 10 ℃/min 스캔 속도에서 TGA를 통해 측정하였다. 측정 결과 말단에 케이지형 구조가 치환됨으로써, 100-200 ℃ 사이에서 분해되던 Si-OH 및 Si-OR의 분해량이 현격히 줄어들었음을 확인할 수 있었다.
The thermal stability of the structure prepared in Example 4 was confirmed by using a thermal gravimetric analyzer (TGA). In particular, the complex polymer obtained from 1-d was measured. Measurements were taken over TGA at 10 [deg.] C / min scan speed under nitrogen at 50-800 [deg.] C. As a result of the substitution of the cage-type structure at the end of the measurement results, it was confirmed that the decomposition amount of Si-OH and Si-OR decomposed at 100-200 ° C was significantly reduced.

[실험예 4][Experimental Example 4]

실시예 4를 통해 얻어진 유기필름 코팅경화물의 유연특성을 측정하기 위하여, 만드렐 테스트를 진행하였다. 시험의 기준은 ASTM D522를 기준으로 시행하였다. 직경 50 mm 부터 3 mm 까지 측면 및 표면에 갈라짐이 발생하지 않는 최소수치를 기재하였다. 결과적으로 3 mm 이내에서도 코팅면의 갈라짐이 관찰되지 않아 본 발명의 복합 고분자가 강한 물리적 특성과 유연특성을 동시에 부여해 줄 수 있음을 보여주었다.
In order to measure the flexural characteristics of the organic film-coated cured product obtained through Example 4, a mandrel test was conducted. The test standard was based on ASTM D522. Diameter from 50 mm to 3 mm The minimum value that does not cause side and surface cracks is described. As a result, no cracking of the coated surface was observed even within 3 mm, so that it was shown that the composite polymer of the present invention can impart strong physical properties and flexibility properties at the same time.

[실험예 5][Experimental Example 5]

PC(아이콤포넌트 사 Glastic polycarbonate제품) SKC 사 PET 및 PMMA(COPAN 사 OAS-800 제품) 투명기판에 상기 표 7 내지 9에 기재된 고분자 수지를 이용하여 실시예 4에 기재된 방법과 동일한 방법으로 코팅 조성물을 코팅하고, 경화시켜 표면특성을 측정하였다. 하기 실험결과는 실시예 3에서 제조한 고분자 수지를 이용한 결과이며, 표에는 기재되지 않았지만 표 7 내지 9에 기재된 고분자 수지를 이용한 코팅조성물은 실시예 3의 고분자 수지와 대등한 결과를 나타내었다.
PC (Glastic polycarbonate product of IC component company) SKC company PET and PMMA (OAS-800 product of COPAN company) Using the polymer resin described in Tables 7 to 9 on the transparent substrate, coating composition Coated, and cured to measure surface properties. The results of the following experiment are the results of using the polymer resin prepared in Example 3, and the coating compositions using the polymer resins shown in Tables 7 to 9 are not the same as those of the polymer resin of Example 3, though they are not shown in the table.

- 표면경도측정 : 일반적으로 연필경도법(JIS 5600-5-4)은 일반적으로 500 g 하중으로 평가하는데 이보다 가혹조건인 1 kgf 하중으로 코팅면에 45도 각도로 연필을 매초 0.5 mm의 속도로 수평으로 3 mm 이동해서 코팅막을 긁어서 긁힌 흔적으로 평가하였다. 5회 실험으로 2회 이상 긁힌 흔적이 확인되지 않으면 상위의 경도의 연필을 선택하고 , 긁힌 흔적이 2회 이상 되면 연필을 선정하고 그 연필경도보다 한단 하위의 연필경도가 해당 코팅막의 연필경도로 평가하였다. 평가 결과는 10 um 이상의 코팅 두께에서 기판 종류에 상관없이 모두 유리수준의 9H 경도를 확인하였다.
 - Surface hardness measurement : In general, the pencil hardness method (JIS 5600-5-4) is generally evaluated with a load of 500 g, which is a 1 kgf load, which is a stricter condition, and a pencil is horizontally moved at a rate of 0.5 mm per second The coating film was scratched by scraping. If no trace of scratching is found more than 2 times in the 5th experiment, the pencil of the upper hardness is selected. If the scratching marks are more than 2 times, the pencil is selected and pencil hardness lower than the pencil hardness is evaluated by pencil hardness Respectively. The evaluation results confirmed the glass level of 9H hardness regardless of the substrate type at coating thicknesses of 10 μm or more.

- Scratch test 측정: Steel wool #0000을 1 kgf로 400회 평가 Steel wool에 의한 마모 평가법(JIS K5600-5-9)은 1kg 정도 무게의 쇠망치의 선단에 #0000의 Steel wool을 감아서 15회 왕복 시험편을 문지르고 그 헤이즈를 값을 측정하는데 이보다 가혹한 조건인 400회 시험편을 문지르고 헤이즈 측정 및 현미경으로 육안 평가 진행하였다. 코팅두께가 5 um 이상의 코팅에서는 표면에 발생되는 스크레치에 대한 내성이 모두 우수한 것을 확인하였다.
- Scratch test measurement: 400 times evaluation of steel wool # 0000 at 1 kgf The wear evaluation method (JIS K5600-5-9) by steel wool was performed by winding a # 0000 steel wool around the tip of a steel hammer weighing about 1 kg The reciprocating test specimen was rubbed and its haze was measured. The 400 specimens, which were more severe conditions, were rubbed and subjected to haze measurement and visual inspection with a microscope. It was confirmed that coatings having a coating thickness of 5 μm or more have excellent resistance to scratches on the surface.

- 접착력 평가(JIS K5600-5-6): 코팅막을 1-5 mm간격으로 컷터날로 긁어서 그 위에 셀로판테이프를 붙이고 붙인 테입을 잡아당겼을 때 이탈된 갯수로 접착성 판단하는데 이때 컷터날로 100개의 칸을 만들어 100개 중 떨어지는 개수로 접착성 판단 시행하였으며, 결과는 하기 표 10에 나타내었다. 표기는 100개중 떨어지지 않은 개수로 "(떨어지지 않은 개수/100)"로 표기 예제로 100개가 떨어지지 않으면 "(100/100)"로 표기 하였다. - Adhesion evaluation (JIS K5600-5-6): Scratch the coating film with a cutter blade at intervals of 1-5 mm and attach a cellophane tape on it. When the adhesive tape is pulled out, it is judged as adhesive detachment number. And adhesion was judged to be a falling number among 100 pieces. The results are shown in Table 10 below. The notation is expressed as "(the number not falling down / 100)" as the number of the 100 not falling down.

- 신뢰성 평가 : 85%, 85℃ 신뢰성 챔버에 240 시간 보관하고 휨 특성 평가하였다. 휨평가 기준은 신뢰성 평가전 ±0.1 mm 이내, 신뢰성평가 후 ±0.3 mm 이내, 신뢰성 보관 후 휨특성 평가 결과는 PET, PC, PMMA 모든 기재에 있어서 우수하였다. - Reliability Evaluation : 85%, 85 ℃ Reliability chamber was stored for 240 hours and evaluated for bending properties. The flexural evaluation criteria were within ± 0.1 mm before reliability evaluation, within ± 0.3 mm after reliability evaluation, and the reliability evaluation results after flexural storage were excellent in all of PET, PC, and PMMA substrates.

평가항목Evaluation items PET-0.2PET-0.2 PCPC PMMAPMMA 코팅전Before coating 코팅후After coating 코팅전Before coating 코팅후After coating 코팅전Before coating 코팅후After coating 코팅두께Coating thickness -- 10 ㎛10 탆 -- 10 ㎛10 탆 -- 10 ㎛10 탆 표면경도(1kgf)Surface hardness (1kg f) 2B2B 9H(5/5)9H (5/5) 6B이하6B or less 9H(5/5)9H (5/5) 2H2H 9H(5/5)9H (5/5) 접착력Adhesion -- pass
(100/100)pass
(100/100) -- pass
(100/100)pass
(100/100) -- pass
(100/100)pass
(100/100) 투과율(%)Transmittance (%) UV-vis-400nmUV-vis-400 nm 91.291.2 92.092.0 89.289.2 89.089.0 90.490.4 90.290.2 UV-vis-450nmUV-vis-450 nm 91.591.5 93.293.2 90.190.1 90.290.2 91.591.5 91.291.2 UV-vis-500nmUV-vis-500 nm 92.492.4 93.593.5 91.491.4 91.691.6 91.991.9 91.691.6 YI(ASTMD1925)YI (ASTM D1925) -0.38-0.38 -0.10-0.10 -0.15-0.15 0.030.03 0.140.14 0.210.21 Scrath test
(Steel wool, 1kgf하중,
400회)Scrath test
(Steel wool, 1kg load f,
400 times) FailFail passpass FailFail passpass FailFail passpass Haze(%)Haze (%) 0.150.15 0.130.13 0.150.15 0.100.10 0.050.05 0.030.03

상기 표 10에 나타난 바와 같이 본 발명의 코팅조성물은 매우 우수한 표면경도와 광학적 특성을 보일 뿐만 아니라 기타 물성에 있어서도 동시에 우수함을 확인할 수 있다.As shown in Table 10, the coating composition of the present invention shows not only excellent surface hardness and optical properties, but also excellent physical properties at the same time.

Claims (17)

하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 실세스퀴옥산 복합 고분자:
[화학식 1]
Figure pat00022

[화학식 2]
Figure pat00023

[화학식 3]
Figure pat00024

상기 화학식 1 내지 3에서,
A는
Figure pat00025
이고, B는
Figure pat00026
이고, D는
Figure pat00027
이고, E는
Figure pat00028
이며,
Y는 각각 독립적으로 O, NR11 또는 [(SiO3/2R)4+2nO]이며, 적어도 하나는 [(SiO3/2R)4+2nO]이며,
X는 각각 독립적으로 R12 또는 [(SiO3/2R)4+2nR]이고, 적어도 하나는 [(SiO3/2R)4+2nR]이고,
R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 아민기; 에폭시기; 사이클로헥실에폭시기; (메타)아크릴기; 사이올기; 이소시아네이트기; 니트릴기; 니트로기; 페닐기; 중수소, 할로겐, 아민기, 에폭시기, (메타)아크릴기, 사이올기, 이소시아네이트기, 니트릴기, 니트로기, 페닐기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C2~C40의 알케닐기; C1~C40의 알콕시기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 헤테로시클로알킬기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기; C3~C40의 아르알킬기; C3~C40의 아릴옥시기; 또는 C3~C40의 아릴사이올기이며,
a 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 100,000의 정수이고,
b는 1 내지 500의 정수이며,
e는 1 또는 2이며,
n은 1 내지 20의 정수이다.Silsesquioxane complex polymer represented by any one of the following formulas (1) to (3):
[Chemical Formula 1]
Figure pat00022

(2)
Figure pat00023

(3)
Figure pat00024

In the above Formulas 1 to 3,
A is
Figure pat00025
And B is
Figure pat00026
And D is
Figure pat00027
And E is
Figure pat00028
Lt;
Y is independently 0, NR 11 or [(SiO 3/2 R) 4 + 2n O], at least one is [(SiO 3/2 R) 4 + 2n O]
X is independently R 12 or [(SiO 3/2 R) 4 + 2n R], at least one is [(SiO 3/2 R) 4 + 2n R]
R, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; An amine group; An epoxy group; Cyclohexyl epoxy group; (Meth) acrylic group; A diazo group; Isocyanate group; A nitrile group; A nitro group; A phenyl group; A C 1 to C 40 alkyl group which is unsubstituted or substituted with a halogen atom, an amino group, an epoxy group, a (meth) acrylic group, a silyl group, an isocyanate group, a nitrile group, a nitro group or a phenyl group; A C 2 to C 40 alkenyl group; A C 1 to C 40 alkoxy group; A C 3 to C 40 cycloalkyl group; A C 3 to C 40 heterocycloalkyl group; A C 6 to C 40 aryl group; A C 3 to C 40 heteroaryl group; A C 3 to C 40 aralkyl group; A C 3 to C 40 aryloxy group; Or an aryl radical of C 3 to C 40 ,
a and d are each independently an integer of 1 to 100,000,
b is an integer of 1 to 500,
e is 1 or 2,
n is an integer of 1 to 20; 제1항에 있어서,
R은 중수소, 할로겐, 아민기, (메타)아크릴기, 사이올기, 이소시아네이트기, 니트릴기, 니트로기, 페닐기, 사이클로헥실에폭시기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, 아민기, 에폭시기, 사이클로헥실 에폭시기, (메타)아크릴기, 사이올기, 페닐기 또는 이소시아네이트기를 포함하는 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산 복합 고분자.The method according to claim 1,
R is deuterium, halogen, amine group, a (meth) acrylic group, between olgi, isocyanate group, nitrile group, a nitro group, a phenyl group, cyclohexyl epoxy groups is optionally substituted C 1 ~ C 40 alkyl group of a, C 2 ~ C 40 of an alkenyl group, an amine group, an epoxy group, cyclohexyl epoxy groups, (meth) acrylic group, between olgi, a phenyl group or a silsesquioxane polymer compound comprising an isocyanate group. 제1항에 있어서,
a는 3 내지 1000이고, b는 1 내지 500이고, d는 1 내지 500인 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산 복합 고분자.The method according to claim 1,
a is from 3 to 1000, b is from 1 to 500, and d is from 1 to 500. The silsesquioxane complex polymer according to claim 1, 제1항에 있어서,
d는 2 내지 100인 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산 복합 고분자.The method according to claim 1,
and d is 2 to 100. The silsesquioxane complex polymer according to claim 1, 제1항에 있어서,
n 값의 평균이 4 내지 5인 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산 복합 고분자.The method according to claim 1,
and the average value of n is 4 to 5. The silsesquioxane complex polymer according to claim 1, 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 선형 실세스퀴옥산 복합 고분자의 축합도가 1 내지 99.9% 이상인 것을 특징으로 하는 선형 실세스퀴옥산 복합 고분자.The method according to claim 1,
Wherein the linear silsesquioxane complex polymer of Formula 1 has a degree of condensation of 1 to 99.9% or more. 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 선형 실세스퀴옥산 복합 고분자의 중량평균분자량이 1,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 선형 실세스퀴옥산 복합 고분자.The method according to claim 1,
The linear silsesquioxane complex polymer of Formula 1 has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000. 반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합하여 하기 화학식 4를 제조하는 제1단계; 및 상기 제1단계 이후에 화학식 4에 [B]b 구조 및 [D]d(OR2)2 구조를 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제2단계; 및 상기 2단계 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 제3단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 실세스퀴옥산 복합고분자의 제조방법:
[화학식 4]
Figure pat00029

상기 식에서 R, R1, R2, R6, B, D, X, Y, a, b 및 d는 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 같다. Mixing a basic catalyst and an organic solvent in a reactor, adding an organosilane compound and condensing the mixture, After the first step, an acidic catalyst is added to the reactor to introduce the [B] b structure and the [D] d (OR 2 ) 2 structure into the general formula (4) A second step of adding and stirring; And a third step of adding a basic catalyst to the reactor after the second step to convert the reaction solution to basicity to carry out a condensation reaction. The silsesquioxane complex polymer according to claim 1,
[Chemical Formula 4]
Figure pat00029

R, R 1 , R 2 , R 6 , B, D, X, Y, a, b and d are as defined in formulas (1) to (3). 반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합하여 하기 화학식 4를 제조하는 제1단계; 및 상기 제1단계 이후에 화학식 4에 [B]b 구조 및 [D]d(OR3)2, [D]d(OR4)2 구조를 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 과량의 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제2단계; 및 상기 2단계 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 제3단계; 및 제3단계 이후 재결정과 필터과정을 통하여, 단독 cage 생성 구조를 제거하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 2로 표시되는 실세스퀴옥산 복합고분자의 제조방법:
[화학식 4]
Figure pat00030

상기 식에서 R, R1, R2, R3, R4, R6, B, D, X, Y, a, b 및 d는 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 같다. Mixing a basic catalyst and an organic solvent in a reactor, adding an organosilane compound and condensing the mixture, And the reaction mixture by the addition of an acidic catalyst in a reactor to the first to the formula (4) after the step 1 [B] b structure and [D] d (OR 3) 2, [D] d (OR 4) introducing the second structure A second step of adding an excess amount of organosilane compound to the mixture and stirring the resulting mixture; And a third step of adding a basic catalyst to the reactor after the second step to convert the reaction solution to a basic state to perform a condensation reaction; And a fourth step of removing the single cage-forming structure through a recrystallization and a filtering process after the third step. The silsesquioxane complex polymer according to claim 1,
[Chemical Formula 4]
Figure pat00030

Wherein R, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 6 , B, D, X, Y, a, b and d are as defined in formulas 1 to 3. 반응기에 염기성 촉매와 유기용매를 혼합한 후 유기 실란 화합물을 첨가하고 축합하여 하기 화학식 4를 제조하는 제1단계; 및 상기 제1단계 이후에 화학식 4에 Bb 구조 및 [D]d(OR5)2 구조를 도입하기 위하여 반응기에 산성 촉매를 첨가하여 반응액을 산성으로 조절한 후, 유기 실란 화합물을 첨가하고 교반하는 제2단계; 상기 2단계 이후에 반응기에 염기성 촉매를 첨가하여 반응액을 염기성으로 변환하여 축합반응을 실시하는 제3단계; 및 상기 제3단계 이후에 복합고분자의 말단에 [E]eX2 구조를 도입하여 위하여 반응기에 산성 촉매를 투입하여 반응액을 산성 분위기로 변환하고 유기실란 화합물을 혼합하여 교반하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 3으로 표시되는 실세스퀴옥산 복합고분자의 제조방법:
[화학식 4]
Figure pat00031

상기 식에서 R, R1, R2, R5, R6, B, D, E, X, Y, a, b, d 및 e는 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 같다.Mixing a basic catalyst and an organic solvent in a reactor, adding an organosilane compound and condensing the mixture, And an acidic catalyst is added to the reactor to introduce the Bb structure and the [D] d (OR 5 ) 2 structure into the general formula (4) after the first step, the reaction liquid is adjusted to be acidic, ; A third step of adding a basic catalyst to the reactor after the second step to convert the reaction solution to basicity to effect a condensation reaction; And a fourth step of introducing the [E] eX 2 structure to the end of the composite polymer after the third step, by introducing an acidic catalyst into the reactor to convert the reaction solution into an acidic atmosphere and mixing and stirring the organosilane compound Wherein the silsesquioxane complex polymer is represented by the following formula (3): < EMI ID =
[Chemical Formula 4]
Figure pat00031

Wherein R, R 1 , R 2 , R 5 , R 6 , B, D, E, X, Y, a, b, d and e are as defined in formulas 1 to 3. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합촉매가 금속계 염기성 촉매 및 아민계 염기성 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산 복합 고분자의 제조방법.11. The method according to any one of claims 8 to 10,
Wherein the mixed catalyst comprises a metal-based basic catalyst and an amine-based basic catalyst. 제11항에 있어서,
아민계 염기성 촉매와 금속계 염기성 촉매의 비율이 10 내지 90: 10 내지 90 중량부로 구성되는 것을 특징으로 하는 실세스퀴옥산 복합 고분자의 제조방법.12. The method of claim 11,
Wherein the ratio of the amine-based basic catalyst to the metal-based basic catalyst is from 10 to 90: 10 to 90 parts by weight. 제1항에 따른 실세스퀴옥산 복합 고분자를 포함하는 코팅 조성물.A coating composition comprising the silsesquioxane complex polymer according to claim 1. 제13항에 있어서,
상기 코팅 조성물은 무용제 타입인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.14. The method of claim 13,
Wherein the coating composition is a solventless type. 제13항에 있어서,
제1항에 따른 실세스퀴옥산 복합 고분자;
개시제; 및
유기용매;
를 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.14. The method of claim 13,
The silsesquioxane complex polymer according to claim 1,
Initiator; And
Organic solvent;
≪ / RTI > 제15항에 있어서,
상기 실세스퀴옥산 복합 고분자가 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 90 중량부인 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.16. The method of claim 15,
Wherein the silsesquioxane complex polymer is 5 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the coating composition. 제15항에 있어서,
상기 코팅조성물은 경화제, 가소제, 또는 자외선 차단제를 추가로 포함하는것을 특징으로 하는 코팅 조성물.16. The method of claim 15,
Wherein the coating composition further comprises a curing agent, a plasticizer, or an ultraviolet screening agent.
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