KR20150101372A - 플렉서블 전지용 바인더 - Google Patents

Abstract

폴리우레탄-폴리우레아 공중합체를 포함하는, 플렉서블 전지용 바인더가 제공된다.
본 발명은 상술한 종래의 바인더가 가지는 문제를 해결하기 위하여, 폴리우레탄 및 폴리우레탄과 폴리우레아의 공중합체를 포함하는 바인더를 제공한다. 이로써, 우수한 유연성 및 신축성 그리고 접착력을 제공할 수 있다.

Description

플렉서블 전지용 바인더{Binder for flexible battery}

본 발명은 플렉서블 전지용 바인더에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 유연성과 신축성, 그리고 접착력을 제공할 수 있는 플렉서블 전지용 바인더에 관한 것이다.

최근 모바일 웨어러블 IT 전자제품의 기술발전으로 이차전지와 같은 에너지 저장장치의 모양자유도 증가에 대한 요구가 폭발적으로 증가하고 있는 상황이다. 특히 플렉서블 소자 및 소재에 대한 기술 수요와 그에 따른 필요로 인해 플렉서블 전지에 대한 기술개발이 매우 활발하다. 최근 연구자들은 이러한 요구에 부합하는 물질을 개발 및 발굴하기 위해 많은 노력을 해왔다.

그 노력의 일환으로, 늘이고 접고 구기는 등 인체의 활동을 가정하여 모양을 변형시키는 과정에서 복원이 불가능하고 결국 찢어지는 기존의 금속 포일 집전체를 대체하기 위해, 옷의 기본이 되고 형태의 자유도가 높은 섬유를 집전체로 쓰기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 섬유에 집천체 역할을 할 수 있도록 전기전도성을 부여하려면, 전기전도성을 갖는 탄소계 물질인 탄소나노튜브와 그래핀을 코팅하여 쓰기도 하고, 금속을 도금해서 사용하기도 한다.

이러한 노력으로 플렉서블 집전체 기술력은 어느 정도 확보된 상황이다. 하지만 플렉서블 집전체를 사용하여 배터리를 제작하려면 집전체 위에 전극물질을 올려야 한다. 이때 전극물질을 집전체 위에 올리고 접착하기 위해서는 바인더를 사용해야하는데, 기존의 바인더인 polyvinylidene difluoride(PVDF)를 사용하게 되면 여러가지 문제가 발생한다. 그 문제는 PVDF의 고유 특성 때문인데, PVDF는 건조 할 경우 단단하여 인장이 안 되고, 신축성도 없을 뿐만 아니라, 건조 후 접착력 또한 낮다.

이러한 결정적인 단점으로 인해 유연한 성질이 필수적인 웨어러블 배터리에 PVDF를 바인더로써 적용하여 구동할 시 접착 목표물질인 전극활물질이 집전체로부터 탈락하여 용량감소로 이어질 뿐만 아니라, 늘이거나 접거나 구기는 등 배터리의 모양이 조금만 바뀌어도 구동에 있어서 큰 문제가 생긴다. 또한, 이러한 문제로 인해 재사용 가능한 이차전지의 수명은 극도로 짧아지게 된다.

이러한 바인더의 치명적인 문제를 해결하기 위해서 유연하면서도 신축성이 있고 접착력도 강한 새로운 바인더의 개발이 시급하다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 기존 바인더인 PVDF 보다 더욱 유연하고, 신축성이 우수할 뿐만 아니라 접착력도 강한 웨어러블, 플렉서블 한 섬유전지에 적용하기 적합한 새로운 바인더를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 플렉서블 전지용 바인더로서, 상기 바인더는 폴리우레탄-폴리우레아 공중합체를 포함하는, 플렉서블 전지용 바인더를 제공한다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 공중합체의 분자량은 100 이상 1,000,000 이하이다.

본 발명은 상술한 플렉서블 전지용 바인더를 포함하는 플렉서블 전지를 제공하며, 상기 플렉서블 전지는 섬유전지이다.

본 발명은 상술한 종래의 바인더가 가지는 문제를 해결하기 위하여, 폴리우레탄 및 폴리우레탄과 폴리우레아의 공중합체를 포함하는 바인더를 제공한다. 이로써, 우수한 유연성 및 신축성 그리고 접착력을 제공할 수 있다.

도 1은 각 바인더의 인장율에 대한 탄성 복원율에 대한 그래프이다. PVDF는 14-16% 늘이면 끊어지기 때문에 데이터가 없는 것처럼 보인다.
도 2는 각 바인더의 180ㅀ 벗김 테스트를 진행한 것으로, 각 바인더가 섬유집전체 위에서 벗겨질 때의 걸리는 힘을 측정하여, 각 바인더의 접착력에 대한 힘을 측정한 그래프이다.
도 3은 폴리우레탄-폴리우레아 공중합체를 바인더로 사용하여 전지테스트를 진행한 전압 프로파일 곡선이다.
도 4는 폴리우레탄을 바인더로 사용하여 전지테스트를 진행한 전압 프로파일 곡선이다.
도 5는 기존 PVDF를 바인더로 사용하여 전지테스트를 진행한 전압 프로파일 곡선이다.
도 6은 각 바인더를 사용하여 전류밀도에 따른 수명 특성을 보기 위한 전지테스트를 진행한 결과이다.

본 발명과 본 발명의 동작상의 이점 및 본 발명의 실시에 의하여 달성되는 목적을 충분히 이해하기 위해서는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 첨부 도면 및 첨부 도면에 기재된 내용을 참조하여야만 한다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로서, 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 설명하는 실시예에 한정되는 것이 아니다. 그리고 본 발명을 명확하게 설명하기 위하여 설명과 관계없는 부분은 생략되며, 도면의 동일한 참조부호는 동일한 부재임을 나타낸다.

본 발명은 상술한 종래의 바인더가 가지는 문제를 해결하기 위하여, 폴리우레탄과 폴리우레아의 공중합체를 포함하는 바인더를 제공한다. 중합체의 평균 분자량은 100 이상 1,000,000이나, 적어도 폴리우레아를 포함하는 한, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 일 실시예에서 웨어러블 섬유전지의 바인더는 폴리우레탄-폴리우레아 공중합체와 폴리우레탄을 포함한다.

실시예 1

폴리우레탄 중합체 바인더 제조

본 발명의 일 실시예에서 상기 바인더는 폴리우레탄(PU)를 사용하였는데, 이를 위하여, 먼저, 4, 4' - Diphenylmethane diisocyanate (MDI, 0.12mmol), polytetramethylene glycol (PTMEG, 0.03 mmol), 그리고 polyethylene glycol (PEG, 0.03 mmol) 을 1 L 의 N,N-dimethylformamide (DMF)에 넣고 용해시키고 80℃에서 5시간 동안 저어 잘 혼합된 프리폴리머 에멀전을 생성시켰다. 다음으로 0.06 mmol의 1,4-butanediol을 프리폴리머 에멀전에 첨가하고 이를 80℃에서 5시간 동안 다시 한 번 저어 최종의 폴리머 형태로 더욱 중합시켰다. 폴리우레탄(PU)를 바인더로서 사용하기 위하여 최종의 폴리머 에멀전을 70℃ 진공 오븐에서 48시간 동안 완전히 건조시킨 후 건조된 폴리머를 다시 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)에 용해시켰다.

실시예 2

폴리우레탄-폴리우레아 공중합체 바인더 제조

본 발명의 일 실시예에서 상기 바인더는 폴리우레탄-폴리우레아 공중합체 (PU-PU)를 사용하였는데, 이를 위하여, 먼저, 4, 4' - Diphenylmethane diisocyanate (MDI, 0.12mmol), polytetramethylene glycol (PTMEG, 0.08 mmol 을 1 L 의 N,N-dimethylacetamide (DMAc)에 넣고 용해시키고 80℃에서 5시간 동안 저어 잘 혼합된 프리폴리머 에멀전을 생성시켰다. 다음으로 0.025 mmol의 Ethylenediamine과 0.015 mmol의 diethylamine을 프리폴리머 에멀전에 첨가하고 이를 80℃에서 5시간 동안 다시 한 번 저어 최종의 폴리머 형태로 더욱 중합시켰다. 폴리우레탄-폴리우레아 공중합체를(PU-PU)를 바인더로서 사용하기 위하여 최종의 폴리머 에멀전을 70℃ 진공 오븐에서 48시간 동안 완전히 건조시킨 후 건조된 폴리머를 다시 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)에 용해시켰다.

플렉서블 전지제조

전체적인 셀 조립은 아르곤 가스로 채워진 글러브박스 안에서 수행하였다.

양극을 제조하기 위해서 양극 슬러리를 우선 제조하였다. 양극 슬러리 내의 양극활물질은 LiFePO₄, 도전제로는 polyacetylene계열, 바인더는 PVDF, 폴리우레탄-폴리우레아 공중합체, 폴리우레탄을 사용하였다. 이렇게 제조된 양극 슬러리를 섬유 집전체에 닥터블레이드 법으로 캐스팅 한후 80℃ 오븐에 건조하여 양극을 완성하였다.

음극으로는 리튬 메탈을 사용하였다.

전해질로는 EC/DMC 1/1(v/v), 1M LiPF₆를 사용하였다.

분리막으로는 폴리우레탄 분리막을 사용하였다.

이렇게 반쪽 전지(half cell)를 파우치 형태로 제작해 다양한 전류밀도에 대해 리튬대비 2.35-4.0 V 에서 배터리 테스트를 수행하였고, 이에 양극에 사용된 바인더가 전체 셀에 미치는 영향에 대해서 집중분석하였다.

실험예

도 1은 각 바인더에 대한 탄성복원율에 대한 그래프이다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 폴리우레탄-폴리우레아 공중합체를 포함하는 바인더는 탄성 복원율이 매우 높은 것을 알 수 있다(적색 막대 참조). 반면 폴리우레탄 단독으로 바인더를 사용하는 경우, 복원율이 상대적으로 낮은 것을 알 수 있다(청색 막대 참조). 따라서, 본 발명에 따른 바인더는 플렉서블 전지에서 우수한 복원력을 나타내며, 이로써 전극의 접착력을 휘어지는 소자에서도 효과적으로 유지할 수 있다.

도 2는 각 바인더의 접착력에 대한 그래프이다.

도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 폴리우레탄-폴리우레아 공중합체 바인더는 폴리우레탄 바인더에 비하여 접착력이 매우 높은 것을 알 수 있다. 따라서, 플렉서블 전지에서도 전극과 플렉서블 기재 사이에 우수한 접착력을 유도하여, 안정적인 웨어러블 소자의 구동을 보장할 수 있다.

접착력 테스트를 하기 위해서 전극 샘플을 10 mm 폭 및 30 mm 길이를 가진 조각으로 자르고, 그 다음 이것을 3M 테이프에 부착하여 샘플을 준비하였다. 고정밀 미세기계 테스트 시스템 (Delaminator Adhesion Test System: DTS Company, Menlo Park, CA, USA)에서 100 μm/s의 일정한 이동속도로 180ㅀ로 방향으로 테이프를 당김으로써, 샘플이 당김 움직임 하에 있는 동안 힘-이동의 형태로 연속적으로 벗김 강도를 측정하였다.

도 3 내지 5는 각 바인더를 사용해서 전극을 만들고 그 전극으로 배터리를 만들어 시행한 전기화학 테스트 결과이다. 반쪽 전지(half cell)를 파우치 형태로 제작해 다양한 전류밀도에 대해 리튬대비 2.35-4.0 V 에서 배터리 테스트를 수행하였고, 이에 양극에 사용된 바인더가 전체 셀에 미치는 영향에 대해서 집중분석하였다.

도 3 내지 5를 참조하면, 본 발명에 따른 폴리우레탄-폴리우레아 공중합체 바인더(도 3 참조)는 폴리우레탄 바인더(도 4 참조) 및 PVDF(도 5 참조)에 비하여 높은 비용량과 빠른 충/방전율 특성을 갖는 것을 알 수 있다.이러한 특성이 나타나는 이유는 폴리우레탄-폴리우레아 공중합체 바인더가 종래의 어떠한 바인더 보다 높은 접착력으로 인해 표면이 거친 섬유 집전체 잘 접착될 뿐만 아니라, 낮은 점성으로 인해 섬유 집전체 원사 하나하나에 잘 스며들어 양극 슬러리가 섬유 집전체에 손쉽게 균일하게 코팅되기 때문이다. 또한, 신축성이 우수하여 빠른 충/방전시 물질이 집전체로부터 탈락되어 용량이 급감하는 PVDF 바인더와는 다르게 폴리우레탄-폴리우레아 바인더는 우수한 특성을 나타낸다.

한편, PVDF보다 접착력이 개선되고, 어느정도 신축성도 확보된 폴리우레탄 바인더는 PVDF에 비해 수명특성은 개선 되었으나, 폴리우레탄-폴리우레아에 비해서는 비용량이 낮아졌다. 이는 종래의 어떠한 바인더 보다 월등히 높은 신축성에 기인한 것으로 이러한 특성은 기존전지보다 유연한 섬유전지에서 필수적인 특성이다.

도 6은 각 바인더를 사용하여 전류밀도에 따른 수명 특성을 보기 위한 전지테스트를 진행한 결과이다.

도 6을 참조하면, 본 발명에 따른 폴리우레탄-폴리우레아 공중합체는 기존의 PVDF에 비하여 월등히 개선된 싸이클 특성을 갖는 것을 알 수 있다. 특히 전류밀도가 2 C-rate를 초과하는 경우, PVDF 및 폴리우레탄 바인더는 급격히 감소하거나 열화되는 현상을 보이나, 폴리우레탄-폴리우레아가 중합체로 첨가된 공중합체 기반 바인더의 경우, 이에 비해 훨씬 더 일정한 비용량을 보이는 것을 알 수 있다. 이것은 본 발명에 따른 폴리우레탄-폴리우레아 공중합체 기반 바인더가 종래의 어떠한 중합체 바인더보다 우수한 수명특성을 섬유 전지에 부여할 수 있음을 나타낸다.

이상 살핀 바와 같이 본 발명에 따른 폴리우레탄-폴리우레아 공중합체를 포함하는 바인더는 종래 바인더에 비하여, 우수한 기계적 특성, 접착력을 보이며, 아울러 전기적 특성도 우수하다는 것을 알 수 있다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들을 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 한다.

Claims (6)

1. 플렉서블 전지용 바인더로서,
   상기 바인더는 폴리우레탄-폴리우레아 공중합체를 포함하는, 플렉서블 전지용 바인더.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 공중합체의 분자량은 100 이상 1,000,000 이하인 것을 특징으로 하는 플렉서블 전지용 바인더.
3. 제1항에 있어서, 상기 바인더는 섬유전지의 전극물질 접착용인 것을 특징으로 하는 플렉서블 전지용 바인더.
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 플렉서블 전지용 바인더를 포함하는 플렉서블 전지.
5. 제 4항에 있어서,
   상기 플렉서블 전지는 섬유전지인 것을 특징으로 하는 플렉서블 전지.
6. 제 5항에 있어서,
   상기 플렉서블 전지용 바인더는 양극 또는 음극용 바인더인 것을 특징으로 하는 플렉서블 전지.
   

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