KR20150101087A - 이종 폴리올이 혼합된 비공기압식 타이어 부재용 폴리우레탄 프리폴리머 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 측면은 폴리우레탄 프리폴리머(prepolymer)에 있어서, 폴리테트라메틸렌에테르 폴리올 및 폴리카프로락톤 폴리올이 각각 1 : 0.11~9의 중량비로 혼합된 폴리올 혼합물을 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시킨 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 프리폴리머를 제공한다.

Description

이종 폴리올이 혼합된 비공기압식 타이어 부재용 폴리우레탄 프리폴리머 및 그 제조방법{HETEROGENEOUS POLYURETHANE PREPOLYMER FOR NONPNEUMATIC-TYPE TIRE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 폴리우레탄 프리폴리머 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이종 폴리올을 일정 비율로 포함하는 폴리우레탄 프리폴리머 및 그 제조방법에 관한 것이다.
유가 상승, 환경 오염 등의 문제가 전지구적인 해결 과제로 대두되면서, 최근 미국, EU, 일본은 물론이거니와, 세계 2위 자동차 시장으로 부상한 중국에서도 환경 규제가 강화되고 있다. 향후 이러한 환경 관련 규제가 더욱 강화될 것임이 자명하며, 이에 대해 각국 기업 및 기관은 친환경 타이어 관련 기술 개발에 박차를 가하는 한편, 고무 제조시 니트로소아민(nitrosoamine)계 첨가제와 PAHs (Poly-Aromatic Hydrocarbons)계 오일의 사용을 금지하는 등 타이어 산업의 환경 개선을 위한 다각적인 노력을 기울이고 있다.
최근 미쉐린 등 선진 업체에서는 신규 탄성 재료를 활용한 비공기압식 타이어 개발, 에너지를 절감하고 타이어의 내구성과 재활용성을 향상시키기 위한 신공정 개발 등이 진행되고 있고, 그 외 타이어의 각 부분의 성능을 향상시켜 롤링 저항이 저감된 저연비 타이어를 개발하여 이러한 환경 규제에 대비하고 있다.
상기 비공기압식 타이어는 타이어 휠에 마차의 바퀴살과 유사한 형태를 가지는 스포크부가 형성되고, 스포크부 외면에 지면에 접촉하는 타이어의 트레드부가 결합된 구조를 가지는 타이어이다. 상기 트레드부에서 지면과의 접촉 및 마찰이 일어나게 되므로 마찰 저항 특성이 중요한 반면에, 상기 스포크부에서는 적용되는 온도에 따라 타이어의 압축, 변형, 또는 깨짐을 방지할 수 있도록 유리전이온도 및 인장 특성을 조절하는 것이 중요하다.
최근 자동차 산업 분야에서의 무역 장벽이 걷히고 국가별 기후 편차가 더욱 커지면서 상이한 기후 조건에서 동등한 물리적 특성을 발휘할 수 있는 타이어 스포크 부재에 대한 연구가 진행 중이며, 그 중 높은 인성재(tough material)로 알려진 폴리우레탄 엘라스토머가 주목받고 있다.
한국공개특허 제10-2012-0096132호는 비공기압식 타이어 부재용 폴리우레탄 프리폴리머로서 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 또는 이들의 혼합물을 개시하고 있으나, 이러한 프리폴리머는 인장강도는 높으나 한대 기후 지역의 극저온 조건에서 요구되는 내한성을 확보하기 어렵다는 문제점이 있으며, 이에 대해 물리적 특성 뿐만 아니라 내열성, 내한성을 동시에 구현할 수 있는 타이어 부재용 폴리우레탄 프리폴리머에 대한 수요가 증대하고 있는 실정이다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명은 물리적 특성 뿐만 아니라 내열성, 내한성을 동시에 구현함으로써 지역과 기후에 구애받지 않고 적용할 수 있는 타이어 부재용 폴리우레탄 프리폴리머, 및 이로부터 제조된 비공기압식 타이어 부재를 제공하고자 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면은 폴리우레탄 프리폴리머(prepolymer)에 있어서, 폴리테트라메틸렌에테르 폴리올 및 폴리카프로락톤 폴리올이 각각 1 : 0.11~9의 중량비로 혼합된 폴리올 혼합물을 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시킨 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 프리폴리머를 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리테트라메틸렌에테르 폴리올은 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리카프로락톤 폴리올은 폴리카프로락톤 글리콜일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리테트라메틸렌에테르 폴리올과 폴리카프로락톤 폴리올의 수평균 분자량이 각각 250~10,000일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물이 디페닐메탄 디이소시아네이트일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리우레탄 프리폴리머의 NCO%가 8.0~12.0%의 범위일 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 다른 일 측면은 폴리우레탄 프리폴리머에 사슬연장제를 첨가하여 주조되는 폴리우레탄 엘라스토머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 비공기압식 타이어 부재를 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리우레탄 프리폴리머와 상기 사슬연장제의 반응 지수(reaction index)가 80~120%의 범위일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 사슬연장제가 1,4-부탄디올, 하이드로퀴논-비스-하이드록시에틸에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 2,3-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-헥사메틸렌디아민 및 1,4-시클로헥산디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 다른 일 측면은 폴리우레탄 프리폴리머(prepolymer)의 제조방법에 있어서, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜과 폴리카프로락톤 글리콜을 각각 1 : 0.11~9의 중량비로 혼합하여 폴리올 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 교반하여 폴리우레탄 프리폴리머를 중합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 프리폴리머(prepolymer)의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜과 폴리카프로락톤 글리콜의 수평균 분자량이 각각 250~10,000일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트 화합물이 디페닐메탄 디이소시아네이트일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리우레탄 프리폴리머의 NCO%가 8.0~12.0%의 범위일 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 또 다른 일 측면은 폴리우레탄 프리폴리머에 사슬연장제를 첨가한 후, 교반하여 용융물을 제조하는 단계; 및 상기 용융물을 예열된 금형에 투입하여 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 비공기압식 타이어 부재의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리우레탄 프리폴리머와 상기 사슬연장제의 반응 지수(reaction index)가 80~120%의 범위일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 사슬연장제가 1,4-부탄디올, 하이드로퀴논-비스-하이드록시에틸에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 2,3-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-헥사메틸렌디아민 및 1,4-시클로헥산디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 폴리우레탄 프리폴리머와 엘라스토머의 원료로 폴리테트라메틸렌에테르 폴리올과 폴리카프로락톤 폴리올이 일정 비율로 혼합된 폴리올 혼합물을 사용함으로써, 내한성, 내열성, 인장강도 등 기후 변화에 따라 상이하게 요구되는 물리적, 기계적 특성을 조화롭게 구현시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 폴리우레탄 엘라스토머의 신율과 인장강도의 상관 관계를 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 폴리우레탄 엘라스토머의 온도와 손실 인자(loss factor, tan δ)의 상관 관계를 도식화한 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
폴리우레탄 프리폴리머( prepolymer )
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면은 폴리우레탄 프리폴리머(prepolymer)에 있어서, 폴리테트라메틸렌에테르 폴리올 및 폴리카프로락톤 폴리올이 각각 1 : 0.11~9의 중량비로 혼합된 폴리올 혼합물을 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시킨 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 프리폴리머를 제공한다.
본 명세서에 사용된 용어, "프리폴리머"는 최종 폴리머의 성형이 용이하도록 중합 반응을 중도 단계에서 중지시킨, 상대적으로 중합도가 낮은 폴리머를 의미한다. 이러한 프리폴리머를 통한 합성 경로는 반응열의 일부가 프리폴리머의 합성 간 이미 생성되어 실질적인 폴리머 합성의 발열성을 감소시킨다는 점에서 유리할 수 있다.
상기 폴리올 혼합물은 상기 폴리테트라메틸렌에테르 폴리올과 상기 폴리카프로락톤 폴리올이 혼합된 것일 수 있고, 폴리에스테르 폴리올이나 아크릴 폴리올과 같은 공지의 폴리올이 더욱 혼합된 것일 수도 있다.
상기 폴리올 혼합물은 상기 폴리우레탄 프리폴리머와 이로부터 제조되는 타이어 부재의 물리적 특성이 저하되는 것을 방지하기 위해 폴리테트라메틸렌에테르 폴리올과 폴리카프로락톤 폴리올이 각각 1 : 0.11~9의 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
상기 폴리올 혼합물 내에서, 상기 폴리테트라메틸렌에테르 폴리올 1 중량부에 대한 상기 폴리카프로락톤 폴리올의 함량이 0.11 중량부 미만이면 내열성과 인장강도가 저하될 수 있고, 9중량부 초과이면 내한성과 반발탄성력이 저하될 수 있다.
상기 폴리테트라메틸렌에테르 폴리올은 테트로하이드로퓨란 모노머와 산 촉매 하에서 개환 중합으로 제조된 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜일 수 있고, 상기 폴리카프로락톤 폴리올은 카프로락톤 모노머와 촉매 하에서 개환 중합에 의해 제조된 폴리카프로락톤 글리콜일 수 있으며, 그 외 상업적으로 구입 가능한 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜과 폴리카프로락톤 글리콜을 사용할 수도 있다.
상기 폴리카프로락톤 폴리올 및/또는 폴리테트라메틸렌에테르 폴리올의 수평균 분자량은, 변형율에 유리하면서도 종래의 물리적 특성인 경도 및 내마모성의 저하를 방지하고, 인장강도 및 탄성율 면에서는 보다 우수한 특성을 나타낼 수 있도록 250~10,000일 수 있고, 바람직하게는 500~6,000일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 650~3,000일 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물은 제조된 폴리우레탄 프리폴리머가 추가적인 가교 반응을 일으킬 수 있도록, 디이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 디페닐메탄 디이소시아네이트일 수 있다.
상기 디페닐메탄 디이소시아네이트는 지방족 디이소시아네이트, 예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트에 비해 물성 및 가공성이 상대적으로 우수하고, 톨루엔 디이소시아네이트보다 증기압이 낮아 건강에 대한 위험성이 적으며, 고융점을 가지는 파라페닐 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트로 제조된 폴리우레탄 프리폴리머에 비해 저장 안정성이 향상될 수 있다.
상기 폴리우레탄 프리폴리머는 엘라스토머의 제조에 적합한 NCO 말단의 프리폴리머일 수 있다. OH 말단의 프리폴리머의 경우 분자량이 NCO 말단의 프리폴리머보다 2배 이상 크기 때문에 고점도 주형 엘라스토머의 제조에는 적합하지 않을 수 있다.
상기 폴리우레탄 프리폴리머의 NCO%는 8.0~12.0%의 범위일 수 있고, 바람직하게는 9.2~11.5%의 범위일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 9.6-10.2%의 범위일 수 있다. 상기 NCO% 값이 8.0% 미만이면 경질(hard) 상의 함량이 낮아 경도, 인장강도, 반발탄성율, 내마모성 등의 물리적 특성이 저하될 수 있고, 12.0% 초과이면 주형 엘라스토머 내에 우레탄 기의 농도가 높은 경질 상의 크기가 커져 인장이나 압축시 경질 상의 재배열로 인해 변형율이 크게 증가할 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어, "NCO%"는 상기 폴리우레탄 프리폴리머 중 반응하지 않고 남아있는 NCO기의 함량을 백분율로 나타낸 것으로서, 하기 수학식 1에 의해 계산될 수 있다.
[수학식 1]
NCO%=[100*2*(NCO 화학식량)*(캡핑비-1)]/[{(디이소시아네이트 분자량)*(캡핑비)}+(폴리올 분자량)]
상기 수학식 1에서 캡핑비는 폴리올의 몰비에 대한 디이소시아네이트의 몰비이다.
상기 폴리우레탄 프리폴리머는 제조 직후 사슬연장제와 반응시켜 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는데 사용될 수 있고, 이후에 사용 가능하도록 저온 냉각될 수도 있다.
비공기압식 타이어 부재
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 다른 일 측면은 폴리우레탄 프리폴리머에 사슬연장제를 첨가하여 주조되는 폴리우레탄 엘라스토머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 비공기압식 타이어 부재를 제공한다.
본 명세서에 사용된 용어, "엘라스토머"는 상온에서 가황 고무와 같은 고무 탄성을 가지고, 고온으로 가열하면 용융 가소화되어 통상의 플라스틱 성형기로 성형 가공 가능한 고분자 재료를 의미한다.
상기 폴리우레탄 엘라스토머는 실온 또는 승온 조건에서 감압 탈기된 상기 폴리우레탄 프리폴리머를 사슬연장제와 교반하여 주조될 수 있으며, 주조된 상기 폴리우레탄 엘라스토머는 탄성 성형물로서 비공기압식 타이어 부재로 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어, "사슬연장제"는 폴리머의 주쇄를 연장시키는 물질을 의미하며, 통상 가교제라고도 한다.
상기 사슬연장제는 반응성, 응용성, 공정 조건, 또는 주조시간에 따라 유기디아민 화합물 또는 폴리올 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 저융점 고체 또는 액체로서 140℃ 이하의 융점을 가지는 알코올 기재 물질 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 폴리우레탄 프리폴리머와 상기 사슬연장제의 반응 지수(reaction index)가 80~120%의 범위일 수 있고, 바람직하게는 95~110%의 범위일 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어, "반응 지수(reaction index)"는 상기 사슬연장제에 존재하는 이소시아네이트-반응성(isocyanate-reactive) 수소 원자의 몰 수(number of moles)에 대한 상기 폴리우레탄 프리폴리머에 포함된 NCO 작용기의 몰 수의 비를 백분율로 표시한 것으로서, 하기 수학식 2로 표시될 수 있으며, "이소시아네이트 지수" 또는 "NCO 지수"라고도 한다.
[수학식 2]
반응 지수(reaction index, %) = 100*[폴리우레탄 프리폴리머에 포함된 NCO 작용기의 몰 수]/[사슬연장제에 존재하는 이소시아네이트-반응성(isocyanate-reactive) 수소 원자의 몰 수]
상기 반응 지수가 80% 미만이면 상기 폴리우레탄 엘라스토머 중 경질(hard) 상의 함량이 낮아 경도, 인장강도와 같은 물리적 특성이 저하될 수 있고, 120% 초과이면 주형 엘라스토머 내에 경질 상의 크기가 커져 인장이나 압축시 경질 상의 재배열로 인해 변형율이 크게 증가할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 사슬연장제가 1,4-부탄디올, 하이드로퀴논-비스-하이드록시에틸에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 2,3-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-헥사메틸렌디아민 및 1,4-시클로헥산디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 1,4-부탄디올, 하이드로퀴논-비스-하이드록시에틸에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리메틸올프로판과 같은 지방족 디올일 수 있다.
폴리우레탄 프리폴리머 ( prepolymer ) 및 비공기압식 타이어 부재의 제조방법
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 다른 일 측면은 폴리우레탄 프리폴리머(prepolymer)의 제조방법에 있어서, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜과 폴리카프로락톤 글리콜을 각각 1 : 0.11~9의 중량비로 혼합하여 폴리올 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트를 교반하여 폴리우레탄 프리폴리머를 중합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 프리폴리머(prepolymer)의 제조방법을 제공한다.
상기 폴리올 혼합물을 제조하는 단계에 있어서, 상기 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜과 폴리카프로락톤 글리콜을 60~80℃, 바람직하게는 65~75℃ 진공 하에서 완전히 탈포시킨 후 각각 1 : 0.11~9의 중량비로 혼합하여 폴리올 혼합물을 제조할 수 있다.
이후, 제조된 상기 폴리올 혼합물에 100 중량부에 대해, 디페닐메탄 디이소시아네이트 50~80 중량부를 40~60℃, 바람직하게는 45~55℃에서 혼합, 교반하여 중합시킴으로써 폴리우레탄 프리폴리머를 제조할 수 있다.
그 외 상기 폴리우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되는 폴리올(또는 글리콜), 폴리이소시아네이트의 종류, 제원, 물성, 혼합비 등에 관하여는 전술한 것과 같다.
한편, 본 발명의 또 다른 일 측면은 폴리우레탄 프리폴리머에 사슬연장제를 첨가한 후, 교반하여 용융물을 제조하는 단계; 및 상기 용융물을 예열된 금형에 투입하여 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 비공기압식 타이어 부재의 제조방법을 제공한다.
상기 사슬연장제를 첨가하기 전에, 상기 폴리우레탄 프리폴리머를 70~90℃, 바람직하게는 75~85℃에서 교반하여 탈기시킴으로써 상기 폴리우레탄 프리폴리머에 포함된 기포를 제거할 수 있다. 기포가 제거된 상기 폴리우레탄 프리폴리머에 30~50℃, 바람직하게는 35~45℃로 예열된 상기 사슬연장제를 첨가한 뒤, 교반하여 용융물을 제조할 수 있다.
이후, 상기 용융물을 100~120℃로 예열된 금형을 이용하여 폴리우레탄 엘라스토머를 제조할 수 있다. 상기 폴리우레탄 엘라스토머는 탄성 성형물로서 비공기압식 타이어 부재로 사용될 수 있다.
한편, 상기 폴리우레탄 프리폴리머와 상기 사슬연장제의 반응 지수(reaction index)가 80~120%의 범위일 수 있고, 상기 반응 지수의 의미와 범위에 관하여는 전술한 것과 같다.
일 실시예에 있어서, 상기 사슬연장제가 1,4-부탄디올, 하이드로퀴논-비스-하이드록시에틸에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 2,3-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-헥사메틸렌디아민 및 1,4-시클로헥산디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상일 수 있다.
한편, 상기 비공기압식 타이어 부재의 제조시, 첨가제와 기타 보조 물질을 혼입시킬 수도 있다. 혼입 가능한 첨가제 또는 보조 물질로는 촉매, 안정화제, UV 안정화제, 가수분해 안정화제, 유화제, 염료, 착색 안료를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 촉매로는 트리알킬아민, 디아자비시클로옥탄, 주석 디옥타노에이트, 디부틸주석 디라우레이트, N-알킬모르폴린, 납, 아연, 칼슘 또는 마그네슘 옥타노에이트 및 상응하는 나프테네이트 및 p-니트로페네이트가 사용될 수 있다.
상기 안정화제로는 브뢴스테드산 및 루이스산, 예를 들어, 염산, 벤조일 클로라이드, 또는 유기광물산, 예를 들어, 디부틸 포스페이트, 및 아디프산, 말산, 석신산, 타르타르산 또는 시트르산이 사용될 수 있다.
상기 UV 안정화제 또는 상기 가수분해 안정화제로는 2,6-디부틸-4-메틸페놀, 또는 입체 장애형 카르보디이미드가 사용될 수 있다.
상기 염료로는 제레비티노프 활성 수소 원자를 가지는, 즉, NCO기와 반응할 수 있는 염료가 사용될 수 있다.
그 외 상기 폴리우레탄 프리폴리머의 제조에 사용되는 폴리올(또는 글리콜), 폴리이소시아네이트의 종류, 제원, 물성, 혼합비 등에 관하여는 전술한 것과 같다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
98.5 중량%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(금호미쓰이사 Cosmonate PH) 60 중량부를 질소 하의 교반 플라스크에서 50℃로 가열하고, 70℃ 진공 하에서 완전히 탈포된 OH가가 56 mgKOH/g인 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜/폴리카프로락톤 글리콜 9 : 1 (중량비) 혼합물 100 중량부를 상기 교반 플라스크에 투여한 후 교반하여 NCO%가 10.0 %인 폴리우레탄 프리폴리머를 중합하였다. 반응을 1 시간 더 진행시킨 후 물리적 특성을 측정하였다.
중합된 폴리우레탄 프리폴리머 100 중량부를 기포가 없어질 때까지 교반하면서 80℃ 진공 하에서 탈기하였다. 탈기된 폴리우레탄 프리폴리머를 40℃로 예열한 1,4-부탄디올 9.75 중량부와 함께 30~80 초 간 200~500 rpm으로 교반하여 제조된 용융물을 시험 규격에 상응하는 치수를 가지는 110℃로 예열한 금형으로 주조하였다. 이후, 용융물을 110℃에서 24 시간 동안 가열하고 기계적 특성을 측정하였다.
실시예 2
98.5 중량%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(금호미쓰이사 Cosmonate PH) 60 중량부를 질소 하의 교반 플라스크에서 50℃로 가열하고, 70℃ 진공 하에서 완전히 탈포된 OH가가 56 mgKOH/g인 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜/폴리카프로락톤 글리콜 7 : 3 (중량비) 혼합물 100 중량부를 상기 교반 플라스크에 투여한 후 교반하여 NCO%가 10.0 %인 폴리우레탄 프리폴리머를 중합하였다. 반응을 1 시간 더 진행시킨 후 물리적 특성을 측정하였다.
중합된 폴리우레탄 프리폴리머 100 중량부를 기포가 없어질 때까지 교반하면서 80℃ 진공 하에서 탈기하였다. 탈기된 폴리우레탄 프리폴리머를 40℃로 예열한 1,4-부탄디올 9.75중량부와 함께 30~80 초간 200~500 rpm으로 교반하여 제조된 용융물을 시험 규격에 상응하는 치수를 가지는 110℃로 예열한 금형으로 주조하였다. 이후, 용융물을 110℃에서 24 시간 동안 가열하고 기계적 특성을 측정하였다.
실시예 3
98.5 중량%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(금호미쓰이사 Cosmonate PH) 60 중량부를 질소 하의 교반 플라스크에서 50℃로 가열하고, 70℃ 진공 하에서 완전히 탈포된 OH가가 56 mgKOH/g인 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜/폴리카프로락톤 글리콜 3 : 7 (중량비) 혼합물 100 중량부를 상기 교반 플라스크에 투여한 후 교반하여 NCO%가 10.0 %인 폴리우레탄 프리폴리머를 중합하였다. 반응을 1 시간 더 진행시킨 후 물리적 특성을 측정하였다.
중합된 폴리우레탄 프리폴리머 100 중량부를 기포가 없어질 때까지 교반하면서 80℃ 진공 하에서 탈기하였다. 탈기된 폴리우레탄 프리폴리머를 40℃로 예열한 1,4-부탄디올 9.75 중량부와 함께 30~80 초 간 200~500 rpm으로 교반하여 제조된 용융물을 시험 규격에 상응하는 치수를 가지는 110℃로 예열한 금형으로 주조하였다. 이후, 용융물을 110℃에서 24시간 동안 가열하고 기계적 특성을 측정하였다.
실시예 4
98.5 중량%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(금호미쓰이사 Cosmonate PH) 60 중량부를 질소 하의 교반 플라스크에서 50℃로 가열하고, 70℃ 진공 하에서 완전히 탈포된 OH가가 56 mgKOH/g인 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜/폴리카프로락톤 글리콜 1 : 9 (중량비) 혼합물 100 중량부를 상기 교반 플라스크에 투여한 후 교반하여 NCO%가 10.0 %인 폴리우레탄 프리폴리머를 중합하였다. 반응을 1 시간 더 진행시킨 후 물리적 특성을 측정하였다.
중합된 폴리우레탄 프리폴리머 100 중량부를 기포가 없어질 때까지 교반하면서 80℃ 진공 하에서 탈기하였다. 탈기된 폴리우레탄 프리폴리머를 40℃로 예열한 1,4-부탄디올 9.75 중량부와 함께 30~80 초 간 200~500 rpm으로 교반하여 제조된 용융물을 시험 규격에 상응하는 치수를 가지는 110℃로 예열한 금형으로 주조하였다. 이후, 용융물을 110℃에서 24 시간 동안 가열하고 기계적 특성을 측정하였다.
비교예 1
98.5 중량%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(금호미쓰이사 Cosmonate PH) 60 중량부를 질소 하의 교반 플라스크에서 50℃로 가열하고, 70℃ 진공 하에서 완전히 탈포된 OH가가 56 mgKOH/g인 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 100 중량부를 상기 교반 플라스크에 투여한 후 교반하여 NCO%가 10.0 %인 폴리우레탄 프리폴리머를 중합하였다. 반응을 1시간 더 진행시킨 후 물리적 특성을 측정하였다.
중합된 폴리우레탄 프리폴리머 100 중량부를 기포가 없어질 때까지 교반하면서 80℃ 진공 하에서 탈기하였다. 탈기된 폴리우레탄 프리폴리머를 40℃로 예열한 1,4-부탄디올 9.75 중량부와 함께 30~80 초 간 200~500 rpm으로 교반하여 제조된 용융물을 시험 규격에 상응하는 치수를 가지는 110℃로 예열한 금형으로 주조하였다. 이후, 용융물을 110℃에서 24 시간 동안 가열하고 기계적 특성을 측정하였다.
비교예 2
98.5 중량%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(금호미쓰이사 Cosmonate PH) 60 중량부를 질소 하의 교반 플라스크에서 50℃로 가열하고, 70℃ 진공 하에서 완전히 탈포된 OH가가 56 mgKOH/g인 폴리카프로락톤 글리콜 100 중량부를 상기 교반 플라스크에 투여한 후 교반하여 NCO%가 10.0 %인 폴리우레탄 프리폴리머를 중합하였다. 반응을 1 시간 더 진행시킨 후 물리적 특성을 측정하였다.
중합된 폴리우레탄 프리폴리머 100 중량부를 기포가 없어질 때까지 교반하면서 80℃ 진공 하에서 탈기하였다. 탈기된 폴리우레탄 프리폴리머를 40℃로 예열한 1,4-부탄디올 9.75 중량부와 함께 30~80 초 간 200~500 rpm으로 교반하여 제조된 용융물을 시험 규격에 상응하는 치수를 가지는 110℃로 예열한 금형으로 주조하였다. 이후, 용융물을 110℃에서 24 시간 동안 가열하고 기계적 특성을 측정하였다.
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~2에 따라 제조된 폴리우레탄 프리폴리머의 제원을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 NCO Range
(%NCO)		 Brookfield
Viscosity,
Poise @80°C		 Appearance
@25°C		 Pot Life,
min		 Color,
Gardner		 Specific
Gravity
실시예 1 9.85-10.2 490 Solid 3-4 0-2 1.12
실시예 2 9.85-10.2 495 Solid 3-4 0-2 1.12
실시예 3 9.85-10.2 495 Solid 3-4 0-2 1.13
실시예 4 9.85-10.2 500 Solid 3-4 0-2 1.15
비교예 1 9.85-10.2 482 Solid 3-4 0-2 1.11
비교예 2 9.85-10.2 515 Solid 3-4 0-2 1.15
실험예
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~2에 따라 제조된 폴리우레탄 프리폴리머 및 폴리우레탄 엘라스토머의 물리적 성질과 기계적 특성을 아래의 시험 방법에 따라 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2와 도 1 내지 도 2에 나타내었다.
-경도 : ASTM D2240
-인장강도 : ASTM D412
-파단신율 : ASTM D412
-300% 탄성율 : ASTM D412
-영구압축줄음율 : ASTM D395
-Tan δ : ASTM D5992
-내마모성 : ASTM D5963
-반발탄성율 : ASTM D2632
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
NCO% 10 10 10 10 10 10
Index (NCO/OH) 105 105 105 105 105 105
경도
(shore A)		 95 95 94 94 96 93
인장강도 (MPa) 40 45 47 52 33 56
신율 (%) 577 532 520 534 540 540
300%탄성율 (MPa) 15.4 17 17.3 17.5 14.6 17.8
영구압축
줄음율 (%)		 19 19 18 18 20 17
Tg (℃) -47 -37 -30 -24 -53 -21
Tanδ
(@ Tg)		 0.33 0.39 0.43 0.46 0.30 0.47
내마모성(g) 0.04 0.04 0.05 0.05 0.03 0.05
반발탄성율(%) 57 54 53 50 59 48
상기 표 2와 도 1 내지 도 2를 참조하면, 상기 비교예 1~2는 폴리테트라메틸렌에테르 폴리올과 폴리카프로락톤 폴리올을 택일적으로 사용한 동종 폴리올 합성 폴리우레탄 프리폴리머 및 폴리우레탄 엘라스토머로서, 내한성, 내열성, 인장강도, 내마모성 등 물리적, 기계적 특성 사이의 극심한 불균형이 나타났다.
반면, 상기 실시예 1~4의 경우, 폴리테트라메틸렌에테르 폴리올과 폴리카프로락톤 폴리올을 일정 비율, 구체적으로는 1 : 0.11~9의 중량비로 혼합시킴으로써, 폴리테트라메틸렌 에테르 폴리올의 내한성과 폴리카프로락톤 폴리올의 내열 및 인장 우수성이 조화롭게 구현될 수 있음을 확인하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. 폴리우레탄 프리폴리머(prepolymer)에 있어서,
    폴리테트라메틸렌에테르 폴리올 및 폴리카프로락톤 폴리올이 각각 1 : 0.11~9의 중량비로 혼합된 폴리올 혼합물을 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시킨 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 프리폴리머.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리테트라메틸렌에테르 폴리올은 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜인, 폴리우레탄 프리폴리머.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카프로락톤 폴리올은 폴리카프로락톤 글리콜인, 폴리우레탄 프리폴리머.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리테트라메틸렌에테르 폴리올과 폴리카프로락톤 폴리올의 수평균 분자량이 각각 250~10,000인, 폴리우레탄 프리폴리머.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 화합물이 디페닐메탄 디이소시아네이트인, 폴리우레탄 프리폴리머.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 프리폴리머의 NCO%가 8.0~12.0%의 범위인, 폴리우레탄 프리폴리머.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 프리폴리머에 사슬연장제를 첨가하여 주조되는 폴리우레탄 엘라스토머를 포함하는 것을 특징으로 하는, 비공기압식 타이어 부재.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 프리폴리머와 상기 사슬연장제의 반응 지수(reaction index)가 80~120%의 범위인, 비공기압식 타이어 부재.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 사슬연장제가 1,4-부탄디올, 하이드로퀴논-비스-하이드록시에틸에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 2,3-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-헥사메틸렌디아민 및 1,4-시클로헥산디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상인, 비공기압식 타이어 부재.
  10. 폴리우레탄 프리폴리머(prepolymer)의 제조방법에 있어서,
    폴리테트라메틸렌에테르 글리콜과 폴리카프로락톤 글리콜을 각각 1 : 0.11~9의 중량비로 혼합하여 폴리올 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 교반하여 폴리우레탄 프리폴리머를 중합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리우레탄 프리폴리머(prepolymer)의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜과 폴리카프로락톤 글리콜의 수평균 분자량이 각각 250~10,000인, 폴리우레탄 프리폴리머의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 화합물이 디페닐메탄 디이소시아네이트인, 폴리우레탄 프리폴리머의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 프리폴리머의 NCO%가 8.0~12.0%의 범위인, 폴리우레탄 프리폴리머의 제조방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 폴리우레탄 프리폴리머에 사슬연장제를 첨가한 후, 교반하여 용융물을 제조하는 단계; 및
    상기 용융물을 예열된 금형에 투입하여 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 비공기압식 타이어 부재의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 프리폴리머와 상기 사슬연장제의 반응 지수(reaction index)가 80~120%의 범위인, 비공기압식 타이어 부재의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 사슬연장제가 1,4-부탄디올, 하이드로퀴논-비스-하이드록시에틸에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리메틸올프로판, 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 2,3-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-헥사메틸렌디아민 및 1,4-시클로헥산디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상인, 비공기압식 타이어 부재의 제조방법.
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