KR20150096452A - Photocurable composition - Google Patents

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Abstract

기재(基材)와의 밀착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 광경화성 조성물 및 이것을 사용한 광경화성 접착제를 제공한다. (A) 복수의 활성 알킬올기를 가지는 화합물, (B) 알콜 화합물, (C) 다관능성 아크릴계 올리고머 및 (D) 광 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광경화성 조성물이다. 상기 (B) 알콜 화합물이, 수산기를 가지는 아크릴레이트 화합물, 수산기를 가지는 메타아크릴레이트 화합물, 수산기를 가지는 아크릴아미드 화합물 또는 수산기를 가지는 메타아크릴아미드 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 (A) 복수의 활성 알킬올기를 가지는 화합물이, 폴리알킬올화 멜라민, 폴리알킬올화 글리콜우릴, 폴리알킬올화 하이드록시에틸렌우레아, 폴리알킬올화 우레아, 폴리알킬올화 벤조구아나민, 폴리알킬올화 스피로구아나민, 및 폴리알킬올화 아크릴아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것이 바람직하다.A photocurable composition capable of obtaining a cured product excellent in adhesion to a substrate and a photo-curable adhesive using the same. (A) a compound having a plurality of active alkylol groups, (B) an alcohol compound, (C) a polyfunctional acrylic oligomer and (D) a photoinitiator. The alcohol compound (B) is preferably an acrylate compound having a hydroxyl group, a methacrylate compound having a hydroxyl group, an acrylamide compound having a hydroxyl group or a methacrylamide compound having a hydroxyl group. Also, it is preferable that the compound (A) having a plurality of active alkylol groups is at least one selected from the group consisting of polyalkylolmelamine, polyalkylated glycoluril, polyalkylated hydroxyethylene urea, polyalkylated urea, polyalkylated benzoguanamine, At least one compound selected from the group consisting of spiroguanamine, spiroguanamine, and polyalkylol acrylamide.

Description

광경화성 조성물{PHOTOCURABLE COMPOSITION}[0001] PHOTOCURABLE COMPOSITION [0002]

본 발명은, 광경화성 조성물 및 상기 광경화성 조성물의 경화물에 관한 것이며, 상세하게는 기재(基材)와의 밀착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 광경화성 조성물 및 이것을 사용한 광경화성 접착제에 관한 것이다.The present invention relates to a photo-curable composition and a cured product of the photo-curable composition, and more particularly to a photo-curable composition capable of obtaining a cured product excellent in adhesion to a substrate and a photo-curable adhesive using the same.

광경화성 조성물은, 자외선 등의 활성 에너지선의 조사(照射)에 의해 경화되는 조성물이며, 속경화성(速硬化性)이 우수한 장점을 가지고 있으므로, 접착제, 도료, 각종 레지스트 등의 다방면에 걸친 분야에서 이용되고 있다. 광경화성 조성물로서는, 아크릴레이트 화합물을 포함하는 것으로 알려져 있고, 예를 들면, 특허 문헌 1에는, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 또는 우레탄 아크릴레이트와 폴리에스테르 아크릴레이트와의 혼합물인 광경화성 재료, 고체 폴리비닐아세탈, 및 광 개시제로 이루어지는 고체 광경화성 필름 접착제에 대하여 개시되어 있다.The photo-curable composition is a composition which is cured by irradiation of an active energy ray such as ultraviolet rays and has an advantage of fast curing property (fast curability), so that it is used in many fields such as adhesives, paints and various resists . The photo-curable composition is known to contain an acrylate compound. For example, Patent Document 1 discloses a photo-curing material which is a mixture of urethane acrylate, polyester acrylate or urethane acrylate and polyester acrylate, A polyvinyl acetal, and a photoinitiator.

한편, 활성 메틸올기를 가지는 화합물을 거쳐서 얻어지는 멜라민 수지나 우레아 수지는 열경화성 수지로서 알려져 있고, 열경화제나 열 가교제로서 사용되고 있다.On the other hand, melamine resin or urea resin obtained through a compound having an active methylol group is known as a thermosetting resin, and is used as a heat curing agent or a heat crosslinking agent.

예를 들면, 특허 문헌 2에는, 메톡시메틸멜라민을 밀착성 향상제로서 사용한 광경화성 아크릴계 착색 조성물에 대하여 개시되어 있고, 특허 문헌 3에는, 멜라민계 가교제를 사용할 수 있는 광경화성 피복용 시트에 대하여 개시되어 있고, 특허 문헌 4에는, 경화제로서 멜라민 수지를 사용할 수 있는 광 및 열경화성 조성물에 대하여 개시되어 있고, 특허 문헌 5에는, 멜라민 화합물을 가교제나 밀착성 향상제로서 함유하는 경화성 조성물에 대하여 개시되어 있지만, 이들은, 멜라민 화합물을 접착제의 유효 성분으로서 사용한 것은 아니다.For example, Patent Document 2 discloses a photocurable acrylic coloring composition using methoxymethylmelamine as an adhesion improver, and Patent Document 3 discloses a photocurable coating sheet capable of using a melamine crosslinking agent Patent Document 4 discloses a light and thermosetting composition capable of using a melamine resin as a curing agent. Patent Document 5 discloses a curing composition containing a melamine compound as a crosslinking agent or an adhesion improver. However, A melamine compound is not used as an active ingredient of an adhesive.

일본공개특허 평05-214302호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 05-214302 일본공개특허 평5-188591호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-188591 일본특공평7-015011호 공보Japanese Patent Publication No. 7-015011 일본공개특허 평10-147745호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-147745 일본공개특허 제2005-089651호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-089651

그러나, 광경화성 수지는 전술한 바와 같은 장점을 가지고 있지만, 각종 수지로 이루어지는 필름 등의 기재와의 밀착성에 있어서 아직도 개량의 여지가 있었다.However, the photo-curable resin has the advantages described above, but there is still room for improvement in adhesion with a substrate such as a film made of various resins.

이에, 본 발명의 목적은, 기재와의 밀착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 광경화성 조성물 및 이것을 사용한 광경화성 접착제를 제공하는 것에 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a photo-curing composition capable of obtaining a cured product excellent in adhesion to a substrate and a photo-curable adhesive using the same.

본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 열경화성 성분으로서 알려져 있는 활성 메틸올기를 가지는 화합물, 및 알콜 화합물을 주성분으로서 광경화성 조성물에 배합함으로써 상기 문제점을 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above problems and found that the above problem can be solved by compounding a compound having an active methylol group known as a thermosetting component and an alcohol compound as a main component in a photo- And completed the present invention.

즉, 본 발명의 광경화성 조성물은, (A) 복수의 활성 알킬올기를 가지는 화합물, (B) 알콜 화합물, (C) 다관능성 아크릴계 올리고머 및 (D) 광 개시제를 함유하는 것을 특징으로 한다.That is, the photocurable composition of the present invention is characterized by containing (A) a compound having a plurality of active alkylol groups, (B) an alcohol compound, (C) a polyfunctional acrylic oligomer and (D) a photoinitiator.

본 발명의 광경화성 조성물은, 상기 (B) 알콜 화합물이, 수산기를 가지는 아크릴레이트 화합물, 수산기를 가지는 메타아크릴레이트 화합물, 수산기를 가지는 아크릴아미드 화합물 또는 수산기를 가지는 메타아크릴아미드 화합물인 것이 바람직하다.The photocurable composition of the present invention is preferably such that the alcohol compound (B) is an acrylate compound having a hydroxyl group, a methacrylate compound having a hydroxyl group, an acrylamide compound having a hydroxyl group or a methacrylamide compound having a hydroxyl group.

본 발명의 광경화성 조성물은, 상기 (B) 알콜 화합물이, 폴리올 화합물인 것이 바람직하다.In the photocurable composition of the present invention, it is preferable that the alcohol compound (B) is a polyol compound.

본 발명의 광경화성 조성물은, 상기 (A) 복수의 활성 알킬올기를 가지는 화합물이, 폴리알킬올화 멜라민, 폴리알킬올화 글리콜우릴, 폴리알킬올화 하이드록시에틸렌우레아, 폴리알킬올화 우레아, 폴리알킬올화 벤조구아나민, 폴리알킬올화 스피로구아나민, 및 폴리알킬올화 아크릴아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것이 바람직하다.The photo-curable composition of the present invention is characterized in that the compound (A) having a plurality of active alkylol groups is at least one selected from the group consisting of polyalkylolmelamine, polyalkylated glycoluril, polyalkylated hydroxyethylene urea, polyalkylated urea, It is preferably at least one compound selected from the group consisting of guanamine, polyalkylated spiroguanamine, and polyalkylol acrylamide.

본 발명의 광경화성 조성물은, 상기 (A) 복수의 활성 알킬올기를 가지는 화합물이, 하기 군 1로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 가지는 화합물인 것이 바람직하다.The photo-curing composition of the present invention is preferably a compound having a plurality of skeletons of at least one member selected from the following group (1).

<군 1><Group 1>

Figure pct00001
Figure pct00001

본 발명의 광경화성 조성물은, 상기 (A) 복수의 활성 알킬올기를 가지는 화합물이, 하기 일반식(I)으로 표시되는 폴리알킬올화 멜라민인 것이 바람직하다.In the photocurable composition of the present invention, it is preferable that the compound (A) having a plurality of active alkylol groups is a polyalkylated melamine represented by the following general formula (I).

Figure pct00002
Figure pct00002

(상기 일반식(I) 중에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기 중의 메틸렌기는, 산소 원자로 중단될 수도 있음.)(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group) And the methylene group in the alkyl group may be interrupted by an oxygen atom.)

본 발명의 광경화성 조성물은, 상기 (A) 복수의 활성 알킬올기를 가지는 화합물이, 하기 일반식(III)으로 표시되는 폴리알킬올화 우레아인 것이 바람직하다.In the photocurable composition of the present invention, it is preferable that the compound (A) having a plurality of active alkylol groups is a polyalkylated urea represented by the following general formula (III).

Figure pct00003
Figure pct00003

(상기 일반식(III) 중에서, R51 및 R54는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기 중의 메틸렌기는, 산소 원자로 중단될 수도 있다. R52 및 R53은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5의 알콕시기를 나타내고, n=1 또는 2이며, n=2일 때, R52 및 R53은 서로 결합하여 2량체를 형성한다.)(In the above general formula (III), R 51 and R 54 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, and the methylene group in the alkyl group is interrupted by an oxygen atom R 52 and R 53 each independently represent a hydrogen atom or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, n = 1 or 2, and when n = 2, R 52 and R 53 are bonded to each other To form a dimer.)

본 발명의 광경화성 조성물은, 상기 (C) 다관능성 아크릴계 올리고머가, 우레탄아크릴레이트 올리고머 또는 우레탄메타크릴레이트 올리고머인 것이 바람직하다.In the photocurable composition of the present invention, it is preferable that the (C) polyfunctional acrylic oligomer is a urethane acrylate oligomer or a urethane methacrylate oligomer.

본 발명의 광경화성 조성물은, 상기 (D) 광 개시제가, 광산발생제인 것이 바람직하다.In the photocurable composition of the present invention, it is preferable that the photoinitiator (D) is a photoacid generator.

본 발명의 광경화성 조성물은, (E) 다관능성 아크릴레이트 화합물 또는 다관능성 메타 아크릴레이트 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다.The photocurable composition of the present invention preferably further contains (E) a polyfunctional acrylate compound or a polyfunctional methacrylate compound.

본 발명의 광경화성 조성물은, (F) 단관능 아크릴계 모노머를 더 함유하는 것이 바람직하다.The photocurable composition of the present invention preferably further comprises (F) a monofunctional acrylic monomer.

본 발명의 광경화성 접착제는, 상기 어느 하나의 광경화성 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 한다.The photo-curable adhesive of the present invention is characterized by being obtained from any of the above-described photo-curable compositions.

본 발명에 의하여, 기재와의 밀착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 광경화성 조성물 및 이것을 사용한 광경화성 접착제를 제공하는 것이 가능하게 된다.According to the present invention, it becomes possible to provide a photocurable composition which can obtain a cured product excellent in adhesion to a substrate and a photo-curable adhesive using the same.

이하에서, 본 발명의 광경화성 조성물 및 그 경화물에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the photocurable composition and the cured product thereof of the present invention will be described in detail.

본 발명에서의 (A) 성분은, 복수의 활성 알킬올기를 가지는 화합물이다. 활성 알킬올기란, 산소 원자에 인접하는 메틸렌기를 가지는 것이며, 산 촉매에 의한 반응성이 높다. 활성 알킬올기의 탄소 원자수는, 바람직하게는 1∼5이다. 본 발명의 (A) 성분은, 열경화제나 열 가교제로서가 아닌, 광경화성 수지로서, 광조사에 의해 광 개시제의 작용에 의해 중합 반응을 나타내는 것이다.The component (A) in the present invention is a compound having a plurality of active alkylol groups. The active alkylol group has a methylene group adjacent to an oxygen atom and has high reactivity by an acid catalyst. The number of carbon atoms of the active alkylol group is preferably 1 to 5. The component (A) of the present invention is not a thermosetting agent or a thermosetting agent but a photopolymerizable resin, which exhibits a polymerization reaction by the action of a photoinitiator by light irradiation.

본 발명에 있어서, (A) 복수의 활성 알킬올기를 가지는 화합물로서는, 활성 알킬올기를 분자 내에 복수 가지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 술포아미드 수지, 우레아 수지, 아닐린 수지 등의 아미노 수지; 멜라민 단량체, 우레아, 하이드록시에틸렌우레아(글리옥살우레아), 글리콜우릴, 벤조구아나민, 스피로구아나민, 구아니딘, 이소시아누르산 디시안디아미드, 아크릴아미드, 등의 아미노 화합물이나 아미드 화합물의 아미노기를 알킬올화한 것을 사용할 수 있다. 알킬올화는 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.In the present invention, the compound (A) having a plurality of active alkylol groups is not particularly limited as long as it has a plurality of active alkylol groups in the molecule. For example, amino resins such as melamine resin, guanamine resin, sulfoamide resin, urea resin and aniline resin; The amino group of an amino compound or amide compound such as melamine monomer, urea, hydroxyethylene urea (glyoxalurea), glycoluril, benzoguanamine, spiroguanamine, guanidine, isocyanuric dicyandiamide, It is possible to use an aggregate. The alkylolization can be carried out by a known method.

본 발명에 사용하는 상기 (A) 복수의 활성 알킬올기를 가지는 화합물로서는, 하기 군 1로분터 선택되는 골격을 가지는 화합물이, 합성의 용이성의 면에서 바람직하다.As the compound having a plurality of active alkylol groups (A) used in the present invention, a compound having a skeleton selected in the following group 1 is preferable from the viewpoint of ease of synthesis.

<군 1><Group 1>

Figure pct00004
Figure pct00004

본 발명에 사용하는 상기 (A) 복수의 활성 알킬올기를 가지는 화합물로서, 구체적으로는, 폴리알킬올화 멜라민, 폴리알킬올화 글리콜우릴, 폴리알킬올화 하이드록시에틸렌우레아, 폴리알킬올화 우레아, 폴리알킬올화 벤조구아나민, 폴리알킬올화 스피로구아나민, 폴리알킬올화 아크릴아미드 등을 예로 들 수 있고, 이들은 일부 자기(自己) 축합한 올리고머 성분을 포함하는 것이라도 된다. 또한, (A) 복수의 활성 알킬올기를 가지는 화합물은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 또는 복수를 혼합하여 사용할 수도 있다.Specific examples of the compound (A) having a plurality of active alkylol groups used in the present invention include polyalkylated melamine, polyalkylated glycoluril, polyalkylated hydroxyethylene urea, polyalkylated urea, polyalkylated Benzoguanamine, polyalkylated spiroguanamine, polyalkylated acrylamide, and the like, and they may include some self-condensed oligomer components. The compound (A) having a plurality of active alkylol groups may be used singly or in a mixture of two or more thereof.

본 발명에 사용하는 상기 (A) 복수의 활성 알킬올기를 가지는 화합물로서, 하기 일반식(I)으로 표시되는 폴리알킬올화 멜라민이, 합성이 용이하며 높은 밀착성을 얻을 수 있으므로, 바람직하다.As the compound having a plurality of active alkylol groups (A) used in the present invention, the polyalkylolated melamine represented by the following general formula (I) is preferable since it is easy to synthesize and can achieve high adhesiveness.

Figure pct00005
Figure pct00005

(상기 일반식(I) 중에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기 중의 메틸렌기는, 산소 원자로 중단될 수도 있다.)(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group) And the methylene group in the alkyl group may be interrupted by an oxygen atom.)

상기 일반식(I) 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6로 표시되는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀, 2-메톡시에틸, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 메톡시에톡시에틸, 3-메톡시부틸 등을 예로 들 수 있다.Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in the general formula (I) include methyl, ethyl, Propyl, 3-methoxybutyl, methoxyethoxyethyl, 3-methoxybutyl, and the like can be used, For example.

또한, 본 발명에 사용하는 상기 (A) 복수의 활성 알킬올기를 가지는 화합물로서, 하기 일반식(III)으로 표시되는 폴리알킬올화 우레아가, 합성이 용이하며 높은 밀착성을 얻을 수 있으므로, 바람직하다.As the compound having a plurality of active alkylol groups (A) used in the present invention, the polyalkylated urea represented by the following general formula (III) is preferable since it is easy to synthesize and high adhesiveness can be obtained.

Figure pct00006
Figure pct00006

(상기 일반식(III) 중에서, R51 및 R54는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기 중의 메틸렌기는, 산소 원자로 중단될 수도 있다. R52 및 R53은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5의 알콕시기를 나타내고, n=1 또는 2이며, n=2일 때, R52 및 R53은 서로 결합하여 2량체를 형성한다.)(In the above general formula (III), R 51 and R 54 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, and the methylene group in the alkyl group is interrupted by an oxygen atom R 52 and R 53 each independently represent a hydrogen atom or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, n = 1 or 2, and when n = 2, R 52 and R 53 are bonded to each other To form a dimer.)

또한, 본 발명에 사용하는 상기 (A) 복수의 활성 알킬올기를 가지는 화합물로서, 하기 일반식(IV) 또는 일반식(V)으로 표시되는 폴리알킬올화 우레아가, 합성이 용이하며 높은 밀착성을 얻을 수 있으므로, 바람직하다.It is preferable that the polyalkylated urea represented by the following general formula (IV) or (V) is a compound having a plurality of active alkylol groups (A) used in the present invention, It is preferable.

Figure pct00007
Figure pct00007

(상기 일반식(IV) 중에서, R55 및 R60은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기 중의 메틸렌기는, 산소 원자로 중단될 수도 있다. R56, R57, R58 및 R59는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5의 알콕시기를 나타낸다.)(In the above general formula (IV), R 55 and R 60 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, and the methylene group in the alkyl group is interrupted by an oxygen atom R 56 , R 57 , R 58 and R 59 each independently represent a hydrogen atom or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.

Figure pct00008
Figure pct00008

(상기 일반식(V) 중에서, R61, R62, R63 및 R64는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기 중의 메틸렌기는, 산소 원자로 중단될 수도 있다.)(In the general formula (V), R 61 , R 62 , R 63 and R 64 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, The group may be interrupted by an oxygen atom.)

상기 R51, R54, R55, R60, R61∼R64가 가질 수 있는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기로서는 상기와 동일한 것을 예로 들 수 있다.Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms that R 51 , R 54 , R 55 , R 60 and R 61 to R 64 may have include the same groups as described above.

상기 R52, R53, R56∼R59가 가질 수 있는 탄소 원자수 1∼5의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기 등을 예로 들 수 있다.Examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms that R 52 , R 53 and R 56 to R 59 may have include a methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group and pentoxy group.

상기 (A) 복수의 활성 알킬올기를 가지는 화합물은, 활성 알킬올기끼리 축합하여 올리고머체를 형성하고 있어도 된다.In the compound having a plurality of active alkylol groups (A), the active alkylol groups may be condensed to form an oligomeric body.

(A) 복수의 활성 알킬올기를 가지는 화합물은, 모노머만으로 구성되어 있어도 되고, 모노머와 올리고머를 혼합하여 수지의 형태로 사용할 수도 있다.The compound (A) having a plurality of active alkylol groups may be composed solely of monomers or may be used in the form of a resin by mixing monomers and oligomers.

상기 복수의 활성 알킬올기를 가지는 화합물로서는, 시판품을 사용할 수도 있어 예를 들면, 사이멜 303, 235, 254, 325, 1128, 1156, 1170(MT 아쿠아 폴리머사 제조), 마이코트 102, 105, 506(MT 아쿠아폴리머사 제조), 유반 20N, 20SB, 20SE60, 122, 125, 128, 220, 225, 2020(미쓰이화학사 제조), 니카락 MW-30M, MW-30HM, MW-390, MW-100LM, MX-750LM, MX-45, MX-410(산와 케미컬사 제조) 등의 멜라민 수지; 니카락 BL-60, BX-4000 등의 구아나민 수지; 니카락 MX-270, MX-280, MX-290 등의 우레아 수지 등이 있다.Examples of the compound having a plurality of active alkylol groups include commercially available products such as Cymel 303, 235, 254, 325, 1128, 1156 and 1170 (manufactured by Aqua Polymer Co., Ltd.), Mycot 102, MW-30HM, MW-390, MW-100LM, MW-30L, MW-30M, MX-750LM, MX-45 and MX-410 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.); Guanamine resins such as NIKARAK BL-60 and BX-4000; And urea resins such as NIKARAK MX-270, MX-280 and MX-290.

상기 (B) 알콜 화합물은, 밀착성을 높이기 위해 가하는 것이며, 특별히 제한없이 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, tert-펜탄올, n-헥산올, tert-헥산올, n-헵탄올, 이소헵탄올, tert-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, tert-옥탄올, n-노닐알코올, 이소노닐알코올, tert-노닐알코올, n-데칸올, 이소데칸올, 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 팔미틸알코올, 스테아릴알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 1가의 알코올 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 이소프렌글리콜(3-메틸-1,3-부탄디올), 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,2-옥탄디올, 옥탄디올(2-에틸-1,3-헥산디올), 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,2-데칸 디올, 1,2-도데칸디올, 1,2-테트라데칸디올, 1,2-헥사데칸디올, 1,2-옥타데칸디올, 1,12-옥타데칸디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 지방족 디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수첨 비스페놀 A, 수첨 비스페놀 F, 스피로 골격 함유 알코올, 트리시클로데칸디메틸올 및 펜타시클로펜타데칸디메틸올 등의 지환식 알코올 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물, 소르바이드, 메틸디에탄올 아민 등의 2가 알코올 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물; 글리세린, 폴리글리세린, 1,2,3-부탄트리올, 1,2,4-부탄트리올, 2-메틸-1,2,3-프로판트리올, 1,2,3-펜탄트리올, 1,2,4-펜탄트리올, 1,3,5-펜탄트리올, 2,3,4-펜탄트리올, 2-메틸-2,3,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 디트리메틸올프로판, 2,3,4-헥산트리올, 2-에틸-1,2,3-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 4-프로필-3,4,5-헵탄트리올, 펜타메틸글리세린(2,4-디메틸-2,3,4-펜탄트리올), 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 3가 알코올 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물; 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 테트라메틸올프로판, 소르비톨 등의 다가 알코올 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물; 트리스-2-하이드록시에틸이소시아누레이트, 옥세탄알코올, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 2-하이드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-하이드록시 프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등의 수산기를 가지는 옥세탄 화합물; 수산기를 가지는 아크릴레이트 화합물; 수산기를 가지는 메타아크릴레이트 화합물; 수산기를 가지는 아크릴아미드 화합물; 수산기를 가지는 메타크릴아미드 화합물 등이 있다.The alcohol compound (B) is added in order to improve the adhesiveness, and known ones can be used without particular limitation. Examples of the solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, butanol, isoheptanol, tert-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, tert-octanol, n-nonyl alcohol, isononyl alcohol, Monohydric alcohols such as decanol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether and dipropylene glycol monobutyl ether; Alkylene oxide adducts thereof; Ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, isoprene glycol 1,3-butanediol), 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, 1,2-decanediol, 1,2-dodecanediol, 1,2-tetradecanediol, 1,2-hexadecanediol, Aliphatic diols such as 1,2-octadecanediol, 1,12-octadecanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol , Cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, spiro-skeleton-containing alcohols, tricyclodecane dimethylol and pentacyclopentadecane dimethylol, and alkylene oxide adducts thereof, sor bye , Methyl diethanolamine, such as divalent alcohols, and their alkylene oxide adducts; Glycerin, polyglycerin, 1,2,3-butanetriol, 1,2,4-butanetriol, 2-methyl-1,2,3-propanetriol, 1,2,3- , 2,4-pentanetriol, 1,3,5-pentanetriol, 2,3,4-pentanetriol, 2-methyl-2,3,4-butanetriol, trimethylolethane, ditrimethylol Propane, 2,3,4-hexanetriol, 2-ethyl-1,2,3-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, Trihydric alcohols such as glycerin (2,4-dimethyl-2,3,4-pentanetriol), triethanolamine and triisopropanolamine, and alkylene oxide adducts thereof; Polyhydric alcohols such as pentaerythritol, dipentaerythritol, tetramethylol propane and sorbitol, and alkylene oxide adducts thereof; Ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 2-hydroxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxysuccinimide Oxetane compounds having a hydroxyl group such as hydroxypropyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether; An acrylate compound having a hydroxyl group; A methacrylate compound having a hydroxyl group; An acrylamide compound having a hydroxyl group; And a methacrylamide compound having a hydroxyl group.

상기 (A) 복수의 알킬올기를 가지는 화합물에 대한 (B) 알콜 화합물의 사용 비율은, (A) 복수의 알킬올기를 가지는 화합물 100 질량부에 대하여, (B) 알콜 화합물 20∼800 질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50∼300 질량부의 범위이다.The ratio of the alcohol compound (B) to the compound (A) having a plurality of alkylol groups is preferably 20 to 800 parts by mass of the alcohol compound (B) per 100 parts by mass of the compound (A) And more preferably 50 to 300 parts by mass.

본 발명에 사용하는 (C) 다관능성 아크릴계 올리고머로서는, 우레탄아크릴레이트 올리고머, 에폭시아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르아크릴레이트 올리고머, 우레탄메타크릴레이트 올리고머, 에폭시메타크릴레이트 올리고머, 폴리에테르메타크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르메타크릴레이트 올리고머 등을 예로 들 수 있고, 그 중에서도 우레탄 아크릴레이트 올리고머 또는 우레탄 메타크릴레이트 올리고머가 바람직하다.Examples of the polyfunctional acrylic oligomer (C) used in the present invention include urethane acrylate oligomer, epoxy acrylate oligomer, polyether acrylate oligomer, polyester acrylate oligomer, urethane methacrylate oligomer, epoxy methacrylate oligomer, Methacrylate oligomer, polyester methacrylate oligomer and the like. Of these, urethane acrylate oligomer or urethane methacrylate oligomer is preferable.

상기 우레탄아크릴레이트 올리고머로서는, 폴리카보네이트계 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르계 우레탄아크릴레이트, 폴리에테르계 우레탄아크릴레이트, 카프로락톤계 우레탄아크릴레이트 등을 예로 들 수 있고, 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 이소시아네이트 화합물과, 수산기를 가지는 아크릴레이트모노머와의 반응에 의해 얻을 수 있다. 상기 폴리올로서는, 폴리카보네이트디올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올을 예로 들 수 있다.Examples of the urethane acrylate oligomer include polycarbonate-based urethane acrylate, polyester-based urethane acrylate, polyether-based urethane acrylate and caprolactone-based urethane acrylate. Examples of the urethane acrylate oligomer include isocyanates obtained by reacting a polyol with a diisocyanate Can be obtained by reacting a compound with an acrylate monomer having a hydroxyl group. Examples of the polyol include polycarbonate diol, polyester polyol, polyether polyol and polycaprolactone polyol.

상기 에폭시아크릴레이트 올리고머는, 예를 들면, 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락 에폭시 수지의 옥시란환과 아크릴산과의 에스테르화 반응에 의해 얻어진다.The epoxy acrylate oligomer is obtained, for example, by an esterification reaction of an oxirane ring of a low molecular weight bisphenol type epoxy resin or a novolac epoxy resin with acrylic acid.

상기 폴리에테르아크릴레이트 올리고머는, 폴리올의 탈수 축합 반응에 의해 양 말단에 수산기를 가지는 폴리에테르 올리고머를 얻고, 이어서, 그 양 말단의 수산기를 아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어진다.The polyether acrylate oligomer is obtained by obtaining a polyether oligomer having hydroxyl groups at both terminals by dehydration condensation reaction of polyol and then esterifying the hydroxyl groups at both terminals thereof with acrylic acid.

상기 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머는, 예를 들면, 폴리카르본산과 폴리올의 축합에 의해 양 말단에 수산기를 가지는 폴리에스테르 올리고머를 얻고, 이어서, 그 양 말단의 수산기를 아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어진다.The polyester acrylate oligomer is obtained by, for example, obtaining a polyester oligomer having hydroxyl groups at both terminals by condensation of a polycarboxylic acid and a polyol, and then esterifying the hydroxyl groups at both terminals thereof with acrylic acid.

본 발명에 사용하는 (C) 다관능성 아크릴계 올리고머에 있어서, 다관능성은 2관능 이상을 의미하지만, 통상, 20관능 이하이다.In the polyfunctional acrylic oligomer (C) used in the present invention, the polyfunctional means a bifunctional or more, but usually it is 20 or less.

본 발명에 사용하는 (C) 다관능성 아크릴계 올리고머의 분자량은, 500∼5000인 것이 바람직하다.The molecular weight of the polyfunctional acrylic oligomer (C) used in the present invention is preferably 500 to 5000.

본 발명에 사용하는 (D) 광 개시제로서는, 광산발생제, 광 라디칼 발생제 등을 예로 들 수 있고, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.Examples of the photoinitiator (D) used in the present invention include photoacid generators, photo radical generators, etc., and one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

광 개시제는, 산을 발생시켜 (A) 복수의 활성 알킬올기를 가지는 화합물과 (B) 알콜 화합물을 반응시키거나 (C) 다관능성 아크릴계 올리고머 또는 후술하는 (F) 다관능성 아크릴레이트 화합물 또는 다관능성 메타아크릴레이트 화합물을 경화시키는 기능을 한다.The photoinitiator can be produced by reacting a compound having (A) a compound having a plurality of active alkylol groups with (B) an alcohol compound or (C) a polyfunctional acrylic oligomer or a polyfunctional acrylate compound And functions to cure the methacrylate compound.

상기 광산발생제로서는, 광조사에 의해 루이스산을 발생하는 것이면 특별히 제한은 없으며 공지의 것을 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 술폰산 유도체, 카르본산 유도체, 오늄염 또는 그의 유도체, 인산 에스테르, 옥심술포네이트, 하이드록시이미드에스테르, 금속염 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 오늄염이, 산발생능이 높으므로, 바람직하다. 이러한 오늄염의 대표적인 것으로서는, 하기 일반식, [A]r＋[B]st-로 표시되는 양이온과 음이온의 염(단, r은 1∼4의 수, t는 1∼4의 수, s는 전하를 중성으로 유지하는 계수이다.)을 예로 들 수 있다.The photoacid generator is not particularly limited as long as it generates Lewis acid by light irradiation, and any of known compounds can be used. For example, a sulfonic acid derivative, a carboxylic acid derivative, an onium salt or a derivative thereof, a phosphoric acid ester, an oxime sulfonate, a hydroxyimide ester, a metal salt and the like can be used. Among them, Do. Representative examples of such an onium salt include salts of cations and anions represented by the following general formula [A] r + [B] s t- (r is a number of 1 to 4, t is a number of 1 to 4, s is Quot; is a coefficient for keeping the charge neutral).

여기서 양이온 [A]r＋는 오늄인 것이 바람직하고, 그 구조는, 예를 들면, 하기 일반식, [(R7)fQ]r＋로 표시할 수 있다.The cation [A] r + is preferably onium, and its structure can be represented by, for example, the following general formula: [(R 7 ) f Q] r + .

여기서, R7은 탄소 원자수가 1∼60이며, 탄소 원자 이외의 원자를 몇 개 포함할 수도 있는 유기기이다. f는 1∼5 중 어느 하나의 정수이다. f개의 R7은 각각 독립적으로, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 또한, 적어도 하나는, 방향환을 가지는 전술한 바와 같은 유기기인 것이 바람직하다. Q는 S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, F, N=N으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 원자단이다. 또한, 양이온 [A]r＋ 중의 Q의 원자가를 q로 했을 때, r=f-q가 되는 관계가 성립되는 것이 필요하다(단, N=N은 원자가 0으로서 취급함).Here, R 7 is an organic group having 1 to 60 carbon atoms and may contain several atoms other than carbon atoms. and f is any one of 1 to 5. f R 7 may be the same or different from each other. It is also preferred that at least one is an organic group as described above having an aromatic ring. Q is an atom or atomic group selected from the group consisting of S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, When the valence of Q in the cation [A] r + is q, it is necessary that the relation r = fq is satisfied (note that N = N is treated as 0).

또한, 음이온 [B]t-는, 할로겐화물 착체인 것이 바람직하고, 그 구조는, 예를 들면, 일반식 [LXg]t-로 표시할 수 있다.The anion [B] t- is preferably a halide complex, and its structure can be represented by, for example, a general formula [LX g ] t- .

상기 L은 할로겐화물 착체의 중심 원자인 금속 또는 반금속(Metalloid)이며, B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co 등이다. X는 할로겐 원자이다. g는 3∼7이 되는 정수이다. 또한, 음이온 [B]t- 중의 L의 원자가를 p로 했을 때, t=g-p가 되는 관계가 성립되는 것이 필요하다.The L is a metal or a metalloid which is a central atom of a halide complex and is represented by B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, , And Co. X is a halogen atom. and g is an integer of 3 to 7. Further, when the valence of L in the anion [B] t- is p, it is necessary that the relation t = gp is established.

상기 일반식의 음이온 [LXg]t-의 구체예로서는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라(3,5-디플루오로-4-메톡시페닐)보레이트, 테트라플루오로보레이트 (BF4)-, 헥사플루오로포스페이트 (PF6)-, 헥사플루오로안티모네이트(SbF6)-, 헥사플루오로아르세네이트(AsF6)-, 헥사클로로안티모네이트(SbCl6)- 등을 들 수 있다.Anions of the formula [LX g] Specific examples of t-, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetra (3,5-difluoro-4-methoxyphenyl) borate, and borate (BF 4 tetrafluoro ) - or the like -, phosphate (PF 6) hexafluoro -, hexafluoroantimonate (SbF 6), hexafluorophosphate are Senate (AsF 6), hexachloro antimonate (SbCl 6) .

또한, 음이온 [B]t-는, 하기 일반식 [LXg - 1(OH)]t -로 표시되는 구조를 가지는 것도 바람직하게 사용할 수 있다. L, X, g는 전술한 바와 같다. 또한, 그 외에 사용할 수 있는 음이온으로서는, 과염소산 이온 (ClO4)-, 트리플루오로메틸아황산 이온 (CF3SO3)-, 플루오로술폰산 이온(FSO3)-, 톨루엔술폰산 음이온, 트리니트로벤젠술폰산 음이온, 캠퍼술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 헥사데카플루오로옥탄술포네이트, 테트라아릴보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예로 들 수 있다.Also, the anion [B] t- can be preferably used as a compound having a structure represented by the following general formula [LX g - 1 (OH)] t - . L, X, and g are as described above. Examples of the anion that can be used in addition include a perchlorate ion (ClO 4 ) - , a trifluoromethyl sulfite ion (CF 3 SO 3 ) - , a fluorosulfonate ion (FSO 3 ) - , a toluenesulfonic acid anion, a trinitrobenzenesulfonic acid anion , Camphorsulfonate, nonafluorobutanesulfonate, hexadecafluorooctanesulfonate, tetraarylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the like.

본 발명에서는, 이와 같은 오늄염 중에서도, 하기의 (1)∼(3)의 방향족 오늄염을 사용하는 것이 특히 유효하다. 이들 중에서, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.In the present invention, among these onium salts, use of the following aromatic onium salts (1) to (3) is particularly effective. Of these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

(1) 페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트, 4-메톡시페닐디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 4-메틸페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트 등의 아릴디아조늄염(1) aryldiazonium salts such as phenyldiazonium hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluoroantimonate and 4-methylphenyldiazonium hexafluorophosphate;

(2) 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디(4-메틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 디(4-tert-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로포스페이트, 트릴큐밀요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 디아릴요오도늄염(2) diphenyl iodonium hexafluoroantimonate, di (4-methylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, di (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, tricylum iodonium tetra Diaryl iodonium salts such as kiss (pentafluorophenyl) borate and the like

(3) 하기 군 2 또는 군 3으로 표시되는 술포늄 양이온과 헥사플루오로안티몬 이온, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 이온 등의 술포늄염(3) sulfonium cations represented by the following Group 2 or Group 3, sulfonium salts such as hexafluoroantimony ions and tetrakis (pentafluorophenyl)

<군 2><Group 2>

Figure pct00009
Figure pct00009

<군 3><Group 3>

Figure pct00010
Figure pct00010

또한, 광산발생제로서, 그 외에, 바람직한 것으로서는, (η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1,2,3,4,5,6-η)-(1-메틸에틸)벤젠]-아이언-헥사플루오로포스페이트 등의 철-아렌 착체나, 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄, 트리스(에틸아세토나토아세타토)알루미늄, 트리스(살리실알데히다토)알루미늄 등의 알루미늄 착체와 트리페닐실라놀 등의 실라놀류와의 혼합물 등도 예로 들 수 있다.Further, preferable examples of the photoacid generator include (η 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1,2,3,4,5,6-η) - (1- (Acetylacetonato) aluminum, tris (ethylacetonatoacetato) aluminum, tris (salicylaldehydato) aluminum, and the like, such as iron And a mixture of a complex with silanol such as triphenylsilanol.

상기 광산발생제 중에서도, 실용면과 광 감도의 관점에서, 방향족 요오도늄 염, 방향족 술포늄염, 철-아렌 착체를 사용하는 것이 바람직하고, 하기 일반식(II)으로 표시되는 방향족 술포늄염이, 감도의 점에서 더욱 바람직하다.Among the above-mentioned photoacid generators, it is preferable to use an aromatic iodonium salt, an aromatic sulfonium salt or an iron-arene complex from the viewpoints of practical use and light sensitivity, and the aromatic sulfonium salt represented by the following general formula (II) It is more preferable in terms of sensitivity.

Figure pct00011
Figure pct00011

(상기 일반식(II) 중에서, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R39, R40, R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자; , 할로겐 원자; 할로겐 원자 또는 에폭시기로 치환되어 있어도 되고, 산소 원자 또는 유황 원자로 중단되어 있어도 된다, 탄소 원자수 1∼10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기; 또는 탄소 원자수 2∼10의 에스테르기;를 나타내고, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37 및 R38은, 각각 독립적으로, 수소 원자; 할로겐 원자; 또는 할로겐 원자 또는 에폭시기로 치환되어 있어도 되고, 산소 원자 또는 유황 원자로 중단되어 있어도 된다, 탄소 원자수 1∼10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타낸다.)(Wherein in formula (II), R 21, R 22, R 23, R 24, R 25, R 26, R 27, R 28, R 29, R 30, R 39, R 40, R 41, R 42 And R 43 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, which may be substituted with a halogen atom or an epoxy group, or may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom, R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 37 and R 38 each independently represents an alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms or an ester group having from 2 to 10 carbon atoms; A straight chain or branched chain alkyl group of 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom or an epoxy group and may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom.

상기 일반식(II)으로 표시되는 화합물에 있어서, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39, R40, R41, R42 및 R43으로 표시되는 할로겐 원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요도드 등을 예로 들 수 있다.In the compound represented by the general formula (II), R 21, R 22, R 23, R 24, R 25, R 26, R 27, R 28, R 29, R 30, R 31, R 32, R Examples of the halogen atom represented by R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 37 , R 38 , R 39 , R 40 , R 41 , R 42 and R 43 include fluorine, chlorine, bromine, .

R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38, R39, R40, R41, R42 및 R43로 표시되는, 할로겐 원자 또는 에폭시기로 치환되어 있어도 되고, 산소 원자 또는 유황 원자로 중단되어 있어도 되는, 탄소 원자수 1∼10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 에틸옥틸, 2-메톡시에틸, 3-메톡시프로필, 4-메톡시부틸, 2-부톡시에틸, 메톡시에톡시에틸, 메톡시에톡시에톡시에틸, 3-메톡시부틸, 2-메틸티오에틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 브로모메틸, 디브로모메틸, 트리브로모메틸, 디플루오로에틸, 트리클로로에틸, 디클로로디플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 노나플루오로부틸, 데카플루오로펜틸, 트리데카플루오로헥실, 펜타데카플루오로헵틸, 헵타데카플루오로옥틸, 메톡시메틸, 1,2-에폭시에틸, 메톡시에틸, 메톡시에톡시메틸, 메틸티오메틸, 에톡시에틸, 부톡시메틸, tert-부틸티오메틸, 4-펜테닐옥시메틸, 트리클로로에톡시메틸, 비스(2-클로로에톡시)메틸, 메톡시시클로헥실, 1-(2-클로로에톡시)에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 에틸디티오에틸, 트리메틸실릴에틸, tert-부틸디메틸실릴옥시메틸, 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸, tert-부톡시카르보닐메틸, 에틸옥시카르보닐메틸, 에틸카르보닐메틸, tert-부톡시카르보닐메틸, 아크릴로일옥시에틸, 메타크릴로일옥시에틸, 2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐메틸, 아세틸에틸, 2-메톡시-1-프로페닐, 하이드록시메틸, 2-하이드록시에틸, 1-하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 3-하이드록시프로필, 3-하이드록시부틸, 4-하이드록시부틸, 1,2-디하이드록시에틸 등을 예로 들 수 있다. R 21, R 22, R 23 , R 24, R 25, R 26, R 27, R 28, R 29, R 30, R 31, R 32, R 33, R 34, R 35, R 36, R 37 , R 38 , R 39 , R 40 , R 41 , R 42 and R 43 , which may be substituted by a halogen atom or an epoxy group and may be interrupted by an oxygen atom or a sulfur atom, Examples of the branched alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, an isoamyl group, a tert-amyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, , 2-methoxyethyl, 3-methoxypropyl, 4-methoxybutyl, 2-butoxyethyl, methoxyethoxyethyl, methoxyethoxyethoxyethyl, 3-methoxybutyl, , Fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, bromomethyl, dibromomethyl, tribromomethyl, difluoroethyl, trichloroethyl, di Heptadecafluoroheptyl, heptadecafluorooctyl, methoxymethyl, heptadecafluoroethyl, heptafluoropropyl, nonafluoropropyl, decafluoropentyl, tridecafluorohexyl, pentadecafluorooctyl, heptadecafluorooctyl, Butoxymethyl, tert-butylthiomethyl, 4-pentenyloxymethyl, trichloroethoxymethyl, bis (2- (methylthio) 2-chloroethoxy) ethyl, 1-methyl-1-methoxyethyl, ethyldithioethyl, trimethylsilylethyl, tert- butyldimethylsilyloxymethyl, 2- - (trimethylsilyl) ethoxymethyl, tert-butoxycarbonylmethyl, ethyloxycarbonylmethyl, ethylcarbonylmethyl, tert-butoxycarbonylmethyl, acryloyloxyethyl, methacryloyloxyethyl, 2 -Methyl-2-adamantyloxycarbonylmethyl, acetylethyl, 2-methoxy-1-propenyl, hydroxyme , 2-hydroxyethyl, 1-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl and 1,2-dihydroxyethyl. have.

R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R39, R40, R41, R42 및 R43로 표시되는 탄소 원자수 1∼10의 알콕시기로서는, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 이소프로필옥시, 부틸 옥시, s-부틸 옥시, tert-부틸 옥시, 이소부틸 옥시, 펜틸옥시, 이소아밀 옥시, t-아밀 옥시, 헥실 옥시, 시클로헥실 옥시, 시클로헥실메틸옥시, 테트라하이드로후라니르옥시, 테트라하이드로피라닐옥시, 2-메톡시 에틸 옥시, 3-메톡시 프로필 옥시, 4-메톡시 부틸 옥시, 2-부톡시 에틸 옥시, 메톡시 에톡시 에틸 옥시, 메톡시 에톡시 에톡시 에틸 옥시, 3-메톡시 부틸 옥시, 2-메틸티오에틸 옥시, 새 플루오로메틸옥시 등을 들 수 있다. R 21, R 22, R 23 , R 24, R 25, R 26, R 27, R 28, R 29, R 30, R 39, R 40, R 41, the number of carbon atoms represented by R 42 and R 43 Examples of the alkoxy group of 1 to 10 include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, s-butyloxy, tert-butyloxy, isobutyloxy, pentyloxy, isoamyloxy, Cyclohexyloxy, cyclohexylmethyloxy, tetrahydrofuranyloxy, tetrahydropyranyloxy, 2-methoxyethyloxy, 3-methoxypropyloxy, 4-methoxybutyloxy, 2-butoxyethyl Oxy, methoxyethoxyethyloxy, methoxyethoxyethoxyethyloxy, 3-methoxybutyloxy, 2-methylthioethyloxy, difluoromethyloxy and the like.

R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R39, R40, R41, R42 및 R43로 표시되는 탄소 원자수 2∼10의 에스테르기로서는, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 이소프로필옥시카르보닐, 페녹시카르보닐, 아세톡시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 클로로아세틸옥시, 디클로로아세틸옥시, 트리클로로아세틸옥시, 트리플루오로아세틸옥시, tert-부틸카르보닐옥시, 메톡시아세틸옥시, 벤조일옥시 등을 예로 들 수 있다. R 21, R 22, R 23 , R 24, R 25, R 26, R 27, R 28, R 29, R 30, R 39, R 40, R 41, the number of carbon atoms represented by R 42 and R 43 Examples of the ester group of 2 to 10 include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isopropyloxycarbonyl, phenoxycarbonyl, acetoxy, propionyloxy, butyryloxy, chloroacetyloxy, dichloroacetyloxy, trichloro Acetyloxy, trifluoroacetyloxy, tert-butylcarbonyloxy, methoxyacetyloxy, benzoyloxy and the like.

상기 광 라디칼 개시제로서는, 종래 기지(旣知)의 화합물을 사용하는 것이 가능하며, 예를 들면, 벤조페논, 페닐비페닐케톤, 1-하이드록시-1-벤조-시클로헥산, 벤조인, 벤질디메틸케탈, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4'-모르폴리노벤조일)프로판, 2-모르폴릴-2-(4'-메틸머캅토)벤조일프로판, 티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디에틸티옥산톤, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 벤조인부틸에테르, 2-하이드록시-2-벤조일프로판, 2-하이드록시-2-(4'-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일포름산 메틸, 1,7-비스(9'-아크리디닐)헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스(2'-모르폴리노이소부티로일)카르바졸, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1-2'-비이미다졸, 4,4-아조비스이소부티로니트릴, 트리페닐포스핀, 캠퍼퀴논, 과산화 벤조일, 1.2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(0-아세틸옥심) 등이 있다. 시판품으로서는, N-1414, N-1717, N-1919, PZ-408, NCI-831, NCI-930((주)ADEKA사 제조), IRGACURE369, IRGACURE907, IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02(BASF(주)사 제조) 등을 예로 들 수 있다.As the photo radical initiator, conventionally known compounds can be used. Examples thereof include benzophenone, phenylbiphenyl ketone, 1-hydroxy-1-benzo-cyclohexane, benzoin, benzyldimethyl (4'-methylmercapto) benzoyl propane, thioxanthone, 1-chloro- thiophene, 1-benzyl- 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, benzoin butyl ether, 2-hydroxy-2-benzoylpropane , 2-hydroxy-2- (4'-isopropyl) benzoyl propane, 4-butylbenzoyl trichloromethane, 4-phenoxybenzoyl dichloromethane, methyl benzoate, 1,7- ) Heptane, 9-n-butyl-3,6-bis (2'-morpholinoisobutyryl) carbazole, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) Phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-tri (Trichloromethyl) -s-triazine, 2,2-bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl- 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -, 2- (O-phenylenediamine) Benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -, 1- (0-acetyloxime) and the like. IRGACURE 907, IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02 (manufactured by BASF Co., Ltd.), NCI-930 (manufactured by ADEKA), IRGACURE 369, IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02 ), And the like.

상기 (A) 복수의 활성 알킬올기를 가지는 화합물에 대한 (D) 광 개시제의 사용 비율은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 대략 통상의 사용 비율로 사용하면 되지만, 예를 들면, (A) 복수의 활성 알킬올기를 가지는 화합물 100 질량부에 대하여, (C) 광 개시제 0.05∼10 질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5∼10 질량부이다. 지나차개 적으면 경화가 불충분해지기 쉬우며, 지나치게 많으면 경화물의 강도에 악영향을 주는 경우가 있다.The ratio of the photoinitiator (D) to the compound having a plurality of active alkylol groups (A) is not particularly limited and may be used in a generally used ratio within the range not hindering the object of the present invention. However, (C) 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the compound (A) having a plurality of active alkylol groups (A). If the amount is too small, the curing tends to become insufficient, while if it is too large, the strength of the cured product may be adversely affected.

본 발명의 광경화성 조성물에는, 필요에 따라, (E) 다관능성 아크릴레이트 화합물 또는 다관능성 메타아크릴레이트 화합물을 더 가할 수 있다.To the photocurable composition of the present invention, (E) a polyfunctional acrylate compound or a polyfunctional methacrylate compound may be further added, if necessary.

상기 다관능성 아크릴레이트 화합물로서는, 에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 알코올류의 아크릴산 에스테르 등을 예로 들 수 있고, 다관능성 메타아크릴레이트 화합물로서는, 에폭시메타아크릴레이트, 우레탄메타아크릴레이트, 폴리에스테르메타아크릴레이트, 폴리에테르메타아크릴레이트, 알코올류의 메타아크릴산 에스테르 등이 있다.Examples of the polyfunctional acrylate compounds include epoxy acrylates, urethane acrylates, polyester acrylates, polyether acrylates, and acrylates of alcohols. Examples of the polyfunctional methacrylate compounds include epoxy methacrylates , Urethane methacrylate, polyester methacrylate, polyether methacrylate, and methacrylic esters of alcohols.

상기 에폭시 아크릴레이트는, 예를 들면, 종래 공지의 방향족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등과, 아크릴산을 반응시켜 얻어지는 아크릴레이트이다. 이들 에폭시아크릴레이트 중, 특히 바람직한 것은, 방향족 에폭시 수지의 아크릴레이트이며, 적어도 1개의 방향핵을 가지는 다가 페놀 또는 그의 알킬렌옥사이드 부가체의 폴리글리시딜에테르를, 아크릴산과 반응시켜 얻어지는 아크릴레이트이다. 예를 들면, 비스페놀 A, 또는 그의 알킬렌옥사이드 부가체를 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르를, 아크릴산과 반응시켜 얻어지는 아크릴레이트, 에폭시 노볼락 수지와 아크릴산을 반응시켜 얻어지는 아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 상기 에폭시메타아크릴레이트는, 예를 들면, 종래 공지의 방향족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등과, 메타아크릴산을 반응시켜 얻어지는 아크릴레이트이다. 이들 에폭시메타아크릴레이트 중, 특히 바람직한 것은, 방향족 에폭시 수지의 메타아크릴레이트이며, 적어도 1개의 방향핵을 가지는 다가 페놀 또는 그의 알킬렌옥사이드 부가체의 폴리글리시딜에테르를, 메타아크릴산과 반응시켜 얻어지는 메타아크릴레이트이다. 예를 들면, 비스페놀 A, 또는 그의 알킬렌옥사이드 부가체를 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에테르를, 메타아크릴산과 반응시켜 얻어지는 메타아크릴레이트, 에폭시 노볼락 수지와 메타아크릴산을 반응시켜 얻어지는 메타아크릴레이트 등이 있다.The epoxy acrylate is, for example, an acrylate obtained by reacting conventionally known aromatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic epoxy resin or the like with acrylic acid. Particularly preferred among these epoxy acrylates are acrylates obtained by reacting a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or a polyglycidyl ether of an alkylene oxide adduct thereof with acrylic acid, which is an acrylate of an aromatic epoxy resin . For example, an acrylate obtained by reacting glycidyl ether obtained by the reaction of bisphenol A or an alkylene oxide adduct thereof with epichlorohydrin with acrylic acid, an acrylate obtained by reacting an epoxy novolac resin with acrylic acid Rate, and the like. The above-mentioned epoxy methacrylate is, for example, an acrylate obtained by reacting conventionally known aromatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic epoxy resin or the like with methacrylic acid. Particularly preferred among these epoxy methacrylates are methacrylates of aromatic epoxy resins and polyglycidyl ethers of polyhydric phenols or alkylene oxide adducts thereof having at least one aromatic nucleus with methacrylic acid Methacrylate. For example, methacrylate obtained by reacting glycidyl ether obtained by reaction of bisphenol A or its alkylene oxide adduct with epichlorohydrin with methacrylic acid, methacrylic acid obtained by reacting epoxy novolac resin with methacrylic acid And the like.

상기 우레탄 아크릴레이트로서 바람직한 것은, 1종 또는 2종 이상의 수산기 함유 폴리에스테르나 수산기 함유 폴리에테르에 수산기 함유 아크릴산 에스테르와 이소시아네이트류를 반응시켜 얻어지는 아크릴레이트나, 수산기 함유 아크릴산 에스테르와 이소시아네이트류를 반응시켜 얻어지는 아크릴레이트 등이다. 상기 우레탄메타아크릴레이트로서 바람직한 것은, 1종 또는 2종 이상의 수산기 함유 폴리에스테르나 수산기 함유 폴리에테르에 수산기 함유 메타아크릴산에스테르와 이소시아네이트류를 반응시켜 얻어지는 메타아크릴레이트나, 수산기 함유 메타아크릴산 에스테르와 이소시아네이트류를 반응시켜 얻어지는 메타아크릴레이트 등이다.Preferred examples of the urethane acrylate include acrylates obtained by reacting one or more hydroxyl group-containing polyesters and hydroxyl group-containing polyethers with hydroxyl group-containing acrylic esters and isocyanates, and acrylic esters obtained by reacting hydroxyl group- containing acrylic esters with isocyanates Acrylate and the like. Preferred examples of the urethane methacrylate include methacrylate obtained by reacting one or more hydroxyl group-containing polyesters or hydroxyl group-containing polyethers with a hydroxyl group-containing methacrylate ester and an isocyanate, or a combination of a hydroxyl group-containing methacrylate and an isocyanate And the like.

여기서 사용하는 수산기 함유 폴리에스테르로서 바람직한 것은, 1종 또는 2종 이상의 지방족 다가 알코올과, 1종 또는 2종 이상의 다염기산과의 반응에 의해 얻어지는 수산기 함유 폴리에스테르이며, 지방족 다가 알코올로서는, 예를 들면1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등이 있다. 다염기산으로서는, 예를 들면, 아디프산, 테레프탈산, 무수 프탈산, 트리멜리트산 등이 있다.Preferred as the hydroxyl group-containing polyester used herein are hydroxyl group-containing polyesters obtained by reacting one or more aliphatic polyhydric alcohols with one or more polybasic acids. Examples of the aliphatic polyhydric alcohols include 1 , 3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, trimethylol propane, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol And lithol. Examples of the polybasic acid include adipic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, and trimellitic acid.

수산기 함유 폴리에테르로서 바람직한 것은, 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 수산기 함유 폴리에테르이며, 지방족 다가 알코올로서는, 전술한 화합물와 동일한 것을 예시할 수 있다. 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드가 있다.The hydroxyl group-containing polyether is preferably a hydroxyl group-containing polyether obtained by adding one or more alkylene oxides to an aliphatic polyhydric alcohol. Examples of the aliphatic polyhydric alcohol include the same as the above-mentioned compounds. The alkylene oxides include, for example, ethylene oxide and propylene oxide.

수산기 함유 아크릴산 에스테르로서 바람직한 것은, 지방족 다가 알코올과 아크릴산의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 수산기 함유 아크릴산 에스테르이며, 지방족 다가 알코올로서는, 전술한 화합물과 동일한 것을 예시할 수 있다. 이러한 수산기 함유 아크릴산 중, 지방족 2가 알콜과 아크릴산과의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 수산기 함유 아크릴산 에스테르는 특히 바람직하며, 예를 들면 2-하이드록시에틸아크릴레이트가 있다. 수산기 함유 메타아크릴산 에스테르로서 바람직한 것은, 지방족 다가 알코올과 메타아크릴산의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 수산기 함유 메타아크릴산 에스테르이며, 지방족 다가 알코올로서는, 전술한 화합물과 동일한 것을 예시할 수 있다. 이러한 수산기 함유 메타 아크릴산 중, 지방족 2가 알콜과 메타아크릴산과의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 수산기 함유 메타아크릴산 에스테르는 특히 바람직하며, 예를 들면 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트가 있다.Preferred examples of the hydroxyl group-containing acrylic acid ester include a hydroxyl group-containing acrylic acid ester obtained by an esterification reaction of an aliphatic polyhydric alcohol and acrylic acid. Examples of the aliphatic polyhydric alcohol include the same ones as the above-mentioned compounds. Among the hydroxyl group-containing acrylic acid, a hydroxyl group-containing acrylic acid ester obtained by an esterification reaction of an aliphatic dihydric alcohol and acrylic acid is particularly preferable, and for example, 2-hydroxyethyl acrylate is available. Preferred as the hydroxyl group-containing methacrylic acid ester is a hydroxyl group-containing methacrylic ester obtained by an esterification reaction of an aliphatic polyhydric alcohol and methacrylic acid. Examples of the aliphatic polyhydric alcohol include the same ones as the above-mentioned compounds. Among these hydroxyl group-containing methacrylic acids, a hydroxyl group-containing methacrylic ester obtained by an esterification reaction of an aliphatic dihydric alcohol and methacrylic acid is particularly preferable, and for example, 2-hydroxyethyl methacrylate is available.

이소시아네이트류로서는, 분자 중에 1개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물이 바람직하고, 톨릴렌 디이소시아네이트나, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등의 2가의 이소시아네이트 화합물이 특히 바람직하다.As the isocyanate, a compound having at least one isocyanate group in the molecule is preferable, and a divalent isocyanate compound such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate is particularly preferable.

상기 폴리에스테르아크릴레이트로서 바람직한 것은, 수산기 함유 폴리에스테르와 아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르아크릴레이트이며, 상기 폴리에스테르메타아크릴레이트로서 바람직한 것은, 수산기 함유 폴리에스테르와 메타아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르메타아크릴레이트이다. 여기서 사용하는 수산기 함유 폴리에스테르로서 바람직한 것은, 1종 또는 2종 이상의 지방족 다가 알코올과, 1종 또는 2종 이상의 1염기산, 다염기산, 및 페놀류와의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 수산기 함유 폴리에스테르이며, 지방족 다가 알코올로서는, 전술한 화합물과 동일한 것을 예시할 수 있다. 1염기산으로서는, 예를 들면, 포름산, 아세트산, 부틸카르본산, 벤조산 등이 있다. 다염기산으로서는, 예를 들면, 아디프산, 테레프탈산, 무수 프탈산, 트리멜리트산 등이 있다. 페놀류로서는, 예를 들면, 페놀, p-노닐페놀, 비스페놀 A 등이 있다.Preferable examples of the polyester acrylate are polyester acrylates obtained by reacting a hydroxyl group-containing polyester with acrylic acid. Preferred examples of the polyester methacrylate include polyester methacrylate obtained by reacting a hydroxyl group-containing polyester with methacrylic acid Rate. Preferred as the hydroxyl group-containing polyester used herein are hydroxyl group-containing polyesters obtained by an esterification reaction of one or more aliphatic polyhydric alcohols with one or more kinds of monobasic acids, polybasic acids, and phenols, As the aliphatic polyhydric alcohol, the same compounds as the above-mentioned compounds can be exemplified. Examples of monobasic acids include formic acid, acetic acid, butylcarboxylic acid, and benzoic acid. Examples of the polybasic acid include adipic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, and trimellitic acid. Examples of the phenol include phenol, p-nonylphenol, bisphenol A, and the like.

상기 폴리에테르아크릴레이트로서 바람직한 것은, 수산기 함유 폴리에테르와 아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리에테르아크릴레이트이며, 상기 폴리에테르메타아크릴레이트로서 바람직한 것은, 수산기 함유 폴리에테르와 메타 아크릴산을 반응 시켜 얻어지는 폴리에테르메타아크릴레이트이다. 여기서 사용하는 수산기 함유 폴리에테르로서 바람직한 것은, 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 수산기 함유 폴리에테르이며, 지방족 다가 알코올로서는, 전술한 화합물과 동일한 것을 예시할 수 있다. 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등이 있다.Preferred examples of the polyether acrylates are polyether acrylates obtained by reacting hydroxyl group-containing polyether with acrylic acid. Preferred examples of the polyether methacrylates include polyether methacrylates obtained by reacting a hydroxyl group-containing polyether with methacrylic acid Rate. Preferred examples of the hydroxyl group-containing polyether used herein include a hydroxyl group-containing polyether obtained by adding one or two or more alkylene oxides to an aliphatic polyhydric alcohol, and examples of the aliphatic polyhydric alcohol include the same ones as the above-mentioned compounds. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, and the like.

상기 알코올류의 아크릴산 에스테르로서 바람직한 것은, 분자 중에 적어도 1개의 수산기를 가지는 방향족 또는 지방족 알코올, 및 그의 알킬렌옥사이드 부가체와 아크릴산을 반응시켜 얻어지는 아크릴레이트이며, 예를 들면, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등이 있다. 그리고, 이들 아크릴레이트 중, 다가 알코올의 폴리아크릴레이트류가 특히 바람직하다. 상기 알코올류의 메타아크릴산 에스테르로서 바람직한 것은, 분자 중에 적어도 1개의 수산기를 가지는 방향족 또는 지방족 알코올, 및 그의 알킬렌옥사이드 부가체와 메타아크릴산을 반응시켜 얻어지는 메타아크릴레이트이며, 예를 들면, 2-에틸헥실메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타아크릴레이트, 이소아밀메타아크릴레이트, 라우릴메타아크릴레이트, 스테아릴메타아크릴레이트, 이소옥틸메타아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타아크릴레이트, 이소보닐메타아크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사메타아크릴레이트 등이 있다. 그리고, 이들 메타아크릴레이트 중, 다가 알코올의 폴리메타아크릴레이트류가 특히 바람직하다.Preferred as the acrylic acid ester of the above-mentioned alcohols are aromatic or aliphatic alcohols having at least one hydroxyl group in the molecule, and acrylates obtained by reacting the alkylene oxide adduct thereof with acrylic acid, for example, 2-ethylhexyl acrylate , 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isoamyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, isooctyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylate, benzyl Acrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate Latex, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate Agent, and the like trimethylol propane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ε- caprolactone-modified dipentaerythritol hexaacrylate. Among these acrylates, polyacrylates of polyhydric alcohols are particularly preferable. Preferred as the methacrylic acid ester of the above-mentioned alcohols are aromatic or aliphatic alcohols having at least one hydroxyl group in the molecule, and methacrylates obtained by reacting the alkylene oxide adduct thereof with methacrylic acid, for example, 2-ethyl Hexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, isoamyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, isooctyl methacrylate, tetrahydrofuran Butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, Dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, Acrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, epsilon -caprolactone-modified di (meth) acrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, Pentaerythritol hexamethacrylate, and the like. Of these methacrylates, polymethacrylates of polyhydric alcohols are particularly preferable.

상기 (E) 다관능성 아크릴레이트 화합물 및 다관능성 메타아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, SA1002(미쓰비시화학사 제조), 비스 코트 195, 비스 코트 230, 비스 코트 260, 비스 코트 215, 비스 코트 310, 비스 코트 214HP, 비스 코트 295, 비스 코트 300, 비스 코트 360, 비스 코트 GPT, 비스 코트 400, 비스 코트 700, 비스 코트 540, 비스 코트 3000, 비스 코트 3700(오사카 유기화학공업사 제조), 카야라드 R-526, HDDA, NPGDA, TPGDA, MANDA, R-551, R-712, R-604, R-684, PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, DPHA, DPHA-2H, DPHA-2C, DPHA-2I, D-310, D-330, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, EB-645, EB-648, EB-3700(다이셀·유씨피사 제조), T-1420, T-2020, T-2040, TPA-320, TPA-330, RP-1040, RP-2040, R-011, R-300, R-205(일본화약사 제조), 아로닉스 M-210, M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M-309, M-310, M-315, M-325, M-400, M-408, M-450, M-6200, M-6400(도아합성사 제조), 라이트 아크릴레이트 BP-4EA, BP-4PA, BP-2EA, BP-2PA, DCP-A(쿄에이샤화학사 제조), 뉴프론티어 ASF-400(신닛테츠화학사 제조), 리폭시 SP-1506, SP-1507, SP-1509, VR-77, SP-4010, SP-4060(쇼와전공사 제조), NK에스테르 A-BPE-4(신나카무라화학공업사 제조) 등을 예로 들 수 있다.Examples of commercially available products of the polyfunctional acrylate compound (E) and the multifunctional methacrylate compound include SA1002 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Viscot 195, Viscot 230, Viscot 260, Viscot 215, Viscot 310, Viscot 214HP , Viscot 295, Viscot 300, Viscot 360, Viscot GPT, Viscot 400, Viscot 700, Viscot 540, Viscot 3000, Viscot 3700 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Kayalad R- HDDA, NPGDA, TPGDA, MANDA, R-551, R-712, R-604, R-684, PET-30, GPO-303, TMPTA, THE-330, DPHA, DPHA- EB-645, EB-3700 (available from Daicel-Coway) as a binder resin, which is commercially available under the trade name of DIBA-2I, D-310, D-330, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN- (Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), T-1420, T-2020, T-2040, TPA-320, TPA-330, RP-1040, RP-2040, R- M-210, M-220, M-233, M-240, M-215, M-305, M-309, M-310, M- M-450, M-6200, M-6400 BP-4PA, BP-2EA, BP-2PA, DCP-A (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), New Frontier ASF-400 (manufactured by Shinnitetsu Chemical Industry Co., Ltd.), Lipoxy SP- (Manufactured by Showa Denko K.K.) and NK Ester A-BPE-4 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and the like.

상기 (E) 다관능성 아크릴레이트 화합물 또는 다관능성 메타아크릴레이트 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 대략 통상의 사용 비율로 사용하면 되지만, 예를 들면, (A) 복수의 활성 알킬올기를 가지는 화합물 100 질량부에 대하여, (E) 다관능성 아크릴레이트 화합물 또는 다관능성 메타아크릴레이트 화합물 0.5∼100 질량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼30 질량부이다. 지나치게 적으면 밀착성이 불충분해지기 쉽고, 지나치게 많으면 경화물의 강도에 악영향을 주는 경우가 있다.The content of the polyfunctional acrylate compound (E) or the polyfunctional methacrylate compound is not particularly limited and may be used in a generally used ratio within the range not hindering the object of the present invention. For example, It is preferably 0.5 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the compound (A) having a plurality of active alkylol groups, (E) the polyfunctional acrylate compound or the polyfunctional methacrylate compound . If it is too small, the adhesion tends to become insufficient, while if it is too much, the strength of the cured product may be adversely affected.

본 발명의 광경화성 조성물에는, (F) 단관능 아크릴계 모노머를 더 가할 수 있다. 관능 아크릴계 모노머로서는, 단관능 아크릴레이트 화합물, 단관능 메타크릴레이트 화합물, 단관능 아크릴아미드 화합물, 단관능 메타크릴아미드 화합물 등이 있으며, 예를 들면, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 아크릴산-4-하이드록시 부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 tert-부틸, 아크릴산 N-옥틸, 아크릴산 이소옥틸, 아크릴산 이소노닐, 아크릴산 이소데실, 아크릴산 스테아릴, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 베헤닐, 아크릴산 메톡시에틸, 아크릴산 디메틸아미노에틸, 아크릴산 아연 등의 단관능 아크릴레이트 화합물; 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산 알릴, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 tert-부틸, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 라우릴 등의 단관능 메타크릴레이트 화합물; 아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, 디메틸아크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 이소프로필아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드 등의 단관능 아크릴아미드 화합물; 메타크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-알콕시메틸메타크릴아미드 등이 있다.(F) monofunctional acrylic monomer may be further added to the photocurable composition of the present invention. Examples of the functional acrylic monomer include a monofunctional acrylate compound, a monofunctional methacrylate compound, a monofunctional acrylamide compound and a monofunctional methacrylamide compound, and examples thereof include 2-hydroxyethyl acrylate, 2- Butyl acrylate, N-octyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, isodecyl acrylate, stearyl acrylate, lauryl acrylate, behenyl acrylate, isobutyl acrylate, Monofunctional acrylate compounds such as methoxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, and zinc acrylate; 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, allyl methacrylate, butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, stearyl methacrylate, meta Monofunctional methacrylate compounds such as lauryl acrylate; Monofunctional acrylamide compounds such as acrylamide, acryloylmorpholine, dimethyl acrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, isopropyl acrylamide and N-methoxymethylacrylamide; Methacrylamide, N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide, N-alkoxymethyl methacrylamide and the like.

본 발명의 광경화성 조성물에는, 광 증감제를 더 가할 수 있으며, 예를 들면, 카르콘 유도체나 디벤잘아세톤으로 대표되는 불포화 케톤류, 벤질이나 캠퍼퀴논으로 대표되는 1,2-디케톤 유도체, 벤조인 유도체, 플루오렌 유도체, 나프토퀴논 유도체, 안트라퀴논 유도체, 크산텐 유도체, 티옥산텐 유도체, 크산톤 유도체, 티옥산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 케토쿠마린 유도체, 시아닌 유도체, 메로시아닌 유도체, 옥소놀 유도체 등의 폴리메틴 색소, 아크리딘 유도체, 아진 유도체, 티아진 유도체, 옥사진 유도체, 인돌린 유도체, 아줄렌 유도체, 아줄레늄 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 포르피린 유도체, 테트라페닐포르피린 유도체, 트리아릴메탄 유도체, 테트라벤조포르피린 유도체, 테트라피라디노포르피라진 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 테트라아자포르피라진 유도체, 테트라퀴녹살리로포르피라진 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 서브프탈로시아닌 유도체, 피릴륨 유도체, 티오피릴륨 유도체, 테트라피린 유도체, 아눌렌 유도체, 스피로피란 유도체, 스피로옥사진 유도체, 티오스피로피란 유도체, 금속 아렌 착체, 유기 루테늄 착체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 피렌 유도체, 나프타센 유도체, 페릴렌 유도체, 펜타센 유도체 등의 축합 다환 방향족 유도체 및 아크리딘 유도체, 벤조티아졸 유도체 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 오오카와라신(大河內 信)등 편, 「색소 핸드북」(1986년, 코단샤), 오오카와라신등 편, 「기능성 색소의 화학」(1981년, 씨엠씨), 이케모리츄자브로(池森 忠三朗)등 편, 「특수 기능 재료」(1986년, 씨엠씨)에 기재된 색소 및 증감제를 예로 들 수 있지만 이들로 한정되지 않고, 그 외에, 자외선으로부터 근적외선 영역에 걸친 광에 대하여 흡수를 나타낸 색소나 증감제를 예로 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 또는 복수를 혼합하여 사용할 수도 있다.To the photo-curing composition of the present invention, a photosensitizer may be further added, and examples thereof include unsaturated ketones represented by carcon derivatives and dibenzalacetone, 1,2-diketone derivatives such as benzyl and camphorquinone, A thioxanthone derivative, a thioxanthone derivative, a coumarin derivative, a ketocoumarin derivative, a cyanine derivative, a merocyanine derivative, a thioxanthone derivative, a thioxanthone derivative, Anthraquinone derivative, anthraquinone derivative, anthraquinone derivative, anthraquinone derivative, anthraquinone derivative, and oxolin derivative; Triarylmethane derivatives, tetrabenzoporphyrin derivatives, tetrapyradinoporphyrazine derivatives, phthalocyanine derivatives, tetraazaporphyrin derivatives, A thiopyrimidine derivative, a tetrapyrine derivative, an indene derivative, a spiropyran derivative, a spirooxazine derivative, a thiospiropyran derivative, a thiopyranthrone derivative, a thiopyrimidine derivative, Condensed polycyclic aromatic derivatives, acridine derivatives, benzothiazole derivatives and the like such as metal arene complexes, organic ruthenium complexes, naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, pyrene derivatives, naphthacene derivatives, perylene derivatives and pentacene derivatives . More specifically, in 1986, Mr. Koike, Ikemori Chuzaburo (1981, Kodansha), Okawara Rashin, etc., edited by Okawarashin et al. (1986, CMC), but the present invention is not limited to these, and besides, it is also possible to use a coloring agent which exhibits absorption of light from the ultraviolet to the near infrared region Examples are pigments and sensitizers. These may be used singly or in a mixture of two or more.

본 발명의 광경화성 조성물에는, 필요에 따라 열중합 개시제를 사용할 수 있다.In the photocurable composition of the present invention, a thermal polymerization initiator may be used if necessary.

열중합 개시제는, 가열에 의해 양이온 종 또는 루이스산을 발생하는 화합물이다. 예를 들면, 술포늄염, 티오페늄염, 티오라늄염, 벤질암모늄, 피리디늄염, 히드라지늄염 등의 염; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리알킬폴리아민류; 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-3,6-디에틸시클로헥산, 이소포론디아민 등의 지환식 폴리아민류; m-크실렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 폴리아민류; 상기 폴리아민류와 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 비스페놀 A-디글리시딜에테르, 비스페놀 F-디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류 또는 카르본산의 글리시틸에스테르류 등의 각종 에폭시 수지를 통상적인 방법에 의해 반응시킴으로써 제조되는 폴리에폭시 부가 변성물; 상기 유기 폴리아민류와, 프탈산, 이소프탈산, 다이머산 등의 카르본산류를 통상적인 방법에 의해 반응시킴으로써 제조되는 아미드화 변성물; 상기 폴리아민류와 포름알데히드 등의 알데히드류 및 페놀, 크레졸, 크실레놀, tert-부틸페놀, 레조르신 등의 핵에 적어도 1개의 알데히드화 반응성 장소를 가지는 페놀류를 통상적인 방법에 의해 반응시킴으로써 제조되는 만니히(Mannich)화 변성물; 다가 카르본산(옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산, 2-메틸숙신산, 2-메틸아디프산, 3-메틸아디프산, 3-메틸펜탄이산, 2-메틸옥탄이산, 3,8-디메틸데칸이산, 3,7-디메틸데칸이산, 수첨 다이머산, 다이머산 등의 지방족 디카르본산류; 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산류; 시클로헥산디카르본산 등의 지환식 디카르본산류; 트리멜리트산, 트리메스산, 피마자유 지방산의 3량체 등의 트리카르복시산류; 피로멜리트산 등의 테트라카르본산류 등)의 산무수물; 디시안디아미드, 이미다졸류, 카르본산에스테르, 술폰산에스테르, 아민이미드 등이 있다.The thermal polymerization initiator is a compound which generates a cationic species or a Lewis acid by heating. Salts such as sulfonium salts, thiophenium salts, thioronium salts, benzylammonium, pyridinium salts, hydrazinium salts and the like; Polyalkylpolyamines such as diethylenetriamine, triethylenetriamine, and tetraethylenepentamine; Alicyclic polyamines such as 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diamino-3,6-diethylcyclohexane and isophoronediamine; aromatic polyamines such as m-xylene diamine, diaminodiphenyl methane, and diaminodiphenyl sulfone; Glycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, bisphenol A-diglycidyl ether, and bisphenol F-diglycidyl ether, glycidyl esters of carboxylic acid, etc. A polyepoxy addendum modified product prepared by reacting various epoxy resins by the conventional method; An amide modification product prepared by reacting the above organic polyamines with carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and dimeric acid by a conventional method; Aldehydes such as polyamines and formaldehyde, and phenols having at least one aldehyde-reactive site in nuclei such as phenol, cresol, xylenol, tert-butylphenol, resorcin and the like by a conventional method Mannich decarburant; There may be mentioned polyvalent carboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as methyl adipic acid, 3-methylpentanedioic acid, 2-methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecanedioic acid, 3,7-dimethyldecanedioic acid, hydrogenated dimer acid and dimer acid; phthalic acid, terephthalic acid , Aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, tricarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid and trimer of castor oil fatty acid; Tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid and the like); Dicyandiamide, imidazoles, carboxylic acid esters, sulfonic acid esters, amine imides, and the like.

상기 열중합 개시제로서는, 시판품을 사용할 수도 있으며, 예를 들면, 아데카오프톤 CP77, 아데카오프톤 CP66(ADEKA사 제조), CI-2639, CI-2624(일본소다사 제조), 산에이드 SI-60L, 산에이드 SI-80L, 산에이드 SI-100 L(산신화학공업사 제조) 등이 있다.As the thermal polymerization initiator, commercially available products may be used. Examples of the thermal polymerization initiator include Adekaoffton CP77, Adekaoffton CP66 (manufactured by ADEKA), CI-2639, CI-2624 -60L, SANEID SI-80L, and SANEID SI-100L (manufactured by SANSHIN CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD.).

상기 열중합 개시제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 광경화성 조성물 중의 고형분의 전량 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부의 범위이다. 상기 열중합 개시제를 사용하는 경우에는, 본 발명의 광경화성 조성물을 경화시킬 때 130∼180 ℃에서 20분∼1시간 가열하는 것이 바람직하다.The amount of the thermal polymerization initiator to be used is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.001 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total solid content in the photocurable composition. When the thermal polymerization initiator is used, it is preferable to heat the photocurable composition of the present invention at 130 to 180 DEG C for 20 minutes to 1 hour.

본 발명의 광경화성 조성물에는, 필요에 따라 실란커플링제를 사용할 수 있다.In the photocurable composition of the present invention, a silane coupling agent may be used if necessary.

실란커플링제로서는, 예를 들면, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등의 알킬 관능성 알콕시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란 등의 알케닐 관능성 알콕시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 2-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 관능성 알콕시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노 관능성 알콕시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토 관능성 알콕시실란, 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라노르말부톡시드 등의 티탄알콕시드류, 티탄디옥틸록시비스(옥틸렌글리코레이트), 티탄디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트) 등의 티탄 킬레이트류, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시모노아세틸아세트네이트 등의 지르코늄 킬레이트류, 지르코늄트리부톡시모노스테아레이트 등의 지르코늄 아실레이트류, 메틸트리이소시아네이트실란 등의 이소시아네이트실란류 등을 사용할 수 있다.As the silane coupling agent, there may be mentioned, for example, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methylethyldimethoxysilane, methylethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyl Alkenyl functional alkoxysilanes such as vinyl trichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and allyltrimethoxysilane, alkoxy functional alkoxysilanes such as trimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl tri Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 2-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 2- Epoxy functional alkoxysilanes such as isopropyltrimethoxysilane, glycidoxypropylmethyldiethoxysilane and? - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ- Aminopropyltri Aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl- gamma -aminopropyltrimethoxysilane and other amino functional alkoxysilanes, mercapto-functional alkoxysilanes such as gamma-mercaptopropyltrimethoxysilane, Titanium alkoxides such as titanium tetraisopropoxide and titanium tetra n-butoxide, titanium chelates such as titanium dioctyloxybis (octylene glycolate) and titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate), zirconium tetraacetyl Zirconium chelates such as acetonate and zirconium tributoxymonoacetylacetonate; zirconium acylates such as zirconium tributoxymonostearate; and isocyanate silanes such as methyltriisocyanate silane.

본 발명의 광경화성 조성물에는, 또한, 수산기를 가지고 있지 않은 폴리머를 가하여 응력을 완화할 수 있다. 상기 폴리머의 분자량은, 5000∼50000인 것이 바람직하다.The photo-curable composition of the present invention can further reduce the stress by adding a polymer having no hydroxyl group. The molecular weight of the polymer is preferably 5000 to 50,000.

본 발명의 광경화성 조성물에는, 통상, 필요에 따라 상기 (A)∼(D)의 각 성분을 용해 또는 분산하고 있는 용매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 클로로포름, 염화 메틸렌, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올을 가할 수 있다.In the photo-curing composition of the present invention, usually, a solvent which dissolves or disperses the respective components (A) to (D) can be used, if necessary. Examples of the solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, chloroform, methylene chloride, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, methanol, ethanol and isopropanol .

본 발명의 광경화성 조성물은, 롤 코터, 커튼 코터, 각종 인쇄, 침지 등의 공지의 수단에 의해 지지 기체 상에 적용된다. 또한, 일단 필름 등의 지지 기체 상에 실시한 후, 다른 지지 기체 상에 전사(轉寫)할 수도 있으며, 그 적용 방법으로 제한은 없다.The photocurable composition of the present invention is applied onto a supporting substrate by a known means such as a roll coater, a curtain coater, various printing, immersion and the like. Further, after being applied onto a supporting substrate such as a film, the substrate may be transferred onto another supporting substrate, and the application method is not limited.

상기 지지 기판은, 특별히 한정되지 않지만, 그 바람직한 예로서는, 유리판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 폴리카보네이트판, 폴리이미드판, 폴리아미드판, 폴리메타크릴산 메틸판, 폴리스티렌판, 폴리염화비닐판, 폴리올레핀판, 시클로올레핀 폴리머판, 폴리테트라플루오로에틸렌판, 트리아세틸셀룰로오스판, 노르보르넨판, 폴리비닐알코올판, 아세트산 셀룰로오스판, 폴리아릴레이트판, 폴리술폰판, 폴리에테르술폰판, 실리콘 웨이퍼, 반사판, 방해석판, 석영판, 유리판, 종이, 목재, 금속판 등을 들 수 있다.The supporting substrate is not particularly limited, and preferable examples thereof include glass plates, polyethylene terephthalate plates, polycarbonate plates, polyimide plates, polyamide plates, polymethylmethacrylate plates, polystyrene plates, polyvinyl chloride plates, , A cycloolefin polymer plate, a polytetrafluoroethylene plate, a triacetylcellulose plate, a norbornene plate, a polyvinyl alcohol plate, a cellulose acetate plate, a polyarylate plate, a polysulfone plate, a polyether sulfone plate, a silicon wafer, A slab, a quartz plate, a glass plate, a paper, a wood, a metal plate, and the like.

상기 기판은, 코로나 방전 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리, 글로우 방전 처리, 조면화(粗面化) 처리, 약품 처리 등의 종래 공지의 방법에 의한 표면 처리나, 앵커 코트제나 프라이머 등의 코팅을 행할 수도 있다.The substrate may be subjected to a surface treatment by a conventionally known method such as a corona discharge treatment, a flame treatment, a plasma treatment, a glow discharge treatment, a roughening treatment, a chemical treatment, or an anchor coat agent or a primer coating It is possible.

또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 필요에 따라 다른 모노머, 다른 광 개시제, 무기 필러(filler), 유기 필러, 안료, 염료 등의 착색제, 소포제(消泡劑), 증점제, 계면활성제, 레벨링제, 난연제, 가소제, 안정제, 중합 금지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 정전(靜電) 방지제, 유동 조정제, 접착 촉진제 등의 각종 수지 첨가물 등을 첨가할 수 있다.In addition, as long as the effect of the present invention is not impaired, the coloring agent such as other monomers, other photoinitiators, inorganic fillers, organic fillers, pigments, dyes, defoamers, thickeners, Various kinds of resin additives such as a leveling agent, a flame retardant, a plasticizer, a stabilizer, a polymerization inhibitor, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a flow regulator and an adhesion promoter may be added.

본 발명의 광경화성 조성물은 활성 에너지선의 조사(照射)에 의해 경화되지만, 활성 에너지선으로서는, 자외선, 전자선, X선, 방사선, 고주파 등을 예로 들 수 있고, 자외선이 경제적인 면에서 가장 바람직하다. 자외선의 광원으로서는, 자외선 레이저, 수은 램프, 크세논 레이저, 메탈 할라이드 램프 등을 예로 들 수 있다.The photo-curing composition of the present invention is cured by irradiation of an active energy ray. Examples of the active energy ray include ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation, high-frequency waves and the like, . Examples of ultraviolet light sources include ultraviolet lasers, mercury lamps, xenon lasers, and metal halide lamps.

본 발명의 광경화성 조성물의 구체적인 용도로서는, 접착제 외에, 도료, 코팅제, 라이닝제, 잉크, 레지스트, 액상(液狀) 레지스트, 인쇄판, 절연 바니스, 절연 시트, 적층판, 프린트 기판, 반도체 봉지제(封止劑), 성형 재료, 접착제, 유리 섬유 함침제, 실러(sealer), 액정 표시 장치의 백라이트에 사용되는 프리즘 렌즈 시트, 프로젝션 텔레비전 등의 스크린에 사용되는 프레넬 렌즈 시트, 렌티큘러 렌즈 시트 등의 렌즈 시트의 렌즈부, 또는 이와 같은 시트를 사용한 백라이트 등, 마이크로 렌즈 등의 광학 렌즈, 광학 소자, 광 커넥터, 광 도파로(導波路), 광학적 조형용 주형제(注型劑) 등이 있으며, 예를 들면, 코팅제로서 적용할 수 있는 기재로서는 금속, 목재, 고무, 플라스틱, 유리, 세라믹 제품 등이 있다.The specific use of the photocurable composition of the present invention is not limited to adhesives but may be applied to various kinds of materials such as paints, coating agents, lining agents, inks, resists, liquid resists, printing plates, insulating varnishes, insulating sheets, A fresnel lens sheet used for a screen of a projection television or the like, a lens such as a lenticular lens sheet, and the like), a plastic lens material, an adhesive, a fiberglass impregnating agent, a sealer, a prism lens sheet used for a backlight of a liquid crystal display An optical element such as a microlens, an optical element, an optical connector, an optical waveguide, and an injection mold for optical molding, and the like, for example, a lens of a sheet or a backlight using such a sheet, Examples of the substrate that can be applied as a coating agent include metal, wood, rubber, plastic, glass, and ceramic products.

본 발명의 광경화성 조성물을 접착제 용도에 사용하는 경우, 지지 기판에 상기 광경화성 조성물을 도포하고, 필요에 따라 보호층 등의 다른 층을 적층한 적층체에 자외선 등의 활성 에너지선을 조사할 때, 동시에 또는 광조사 전 또는 광조사 후에, 경화 촉진을 위해 사전에 적층체를 40∼120 ℃, 0.01∼20 kg/cm2 정도로 5∼10분간 가열 가압하고, 여기에 활성 에너지선을 조사할 수도 있다.When the photocurable composition of the present invention is used for an adhesive, when the photocurable composition is applied to a support substrate and, if necessary, an active energy ray such as ultraviolet rays is irradiated onto a laminate in which other layers such as a protective layer are laminated , And at the same time or before or after the light irradiation, the laminate is heated and pressed for about 5 to 10 minutes at about 40 to 120 DEG C and about 0.01 to 20 kg / cm &lt; 2 &gt; have.

실시예Example

이하에서, 실시예 등을 예로 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples and the like, but the present invention is not limited to these examples.

이하에서, 본 발명의 광경화성 조성물 및 상기 광경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물에 관한 것이며, 실시예, 평가예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 그리고, 실시예 및 비교예에서는 "부"는 "질량부"를 의미한다.Hereinafter, the photocurable composition of the present invention and the cured product obtained by curing the photocurable composition are described in detail by way of examples, evaluation examples and comparative examples. In the examples and comparative examples, "part" means "part by mass".

[실시예 1∼54, 비교예 1∼6][Examples 1 to 54, Comparative Examples 1 to 6]

하기의 표 1∼표 10에 나타낸 배합으로 각 성분을 충분히 혼합하여, 각각의 실시예 및 비교예의 광경화성 조성물을 얻었다. 각종 기재: TAC(트리아세틸셀룰로오스), COP(시클로올레핀 폴리머), PMMA(폴리메타크릴산 메틸), PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)에 상기 광경화성 조성물을 바 코터로 5∼10 ㎛의 두께로 도포하고, PET 기판을 접합하여 콜드 미러형 수은 램프를 사용하여 PET 기판 너머로부터 1000 mJ/cm2의 에너지량으로 자외광을 조사하였다. 조사 후, 30℃×50%Rh의 조건 하에서 24시간 방치하여, 시험편을 얻었다.The components shown in Tables 1 to 10 below were thoroughly mixed to obtain a photocurable composition of each of Examples and Comparative Examples. Various substrates: The above photo-curable composition is applied to a thickness of 5 to 10 占 퐉 on a bar coater to TAC (triacetyl cellulose), COP (cycloolefin polymer), PMMA (polymethyl methacrylate) and PET (polyethylene terephthalate) , And a PET substrate were bonded to each other. Ultraviolet light was irradiated from the PET substrate at an energy amount of 1000 mJ / cm 2 using a cold mirror type mercury lamp. After the irradiation, the sample was allowed to stand for 24 hours under conditions of 30 캜 x 50% Rh to obtain a test piece.

(A) 복수의 활성 알킬올기를 가지는 화합물로서는 하기의 화합물(A-1)∼(A-2)를 사용하였다.As the compound (A) having a plurality of active alkylol groups, the following compounds (A-1) to (A-2) were used.

화합물 A-1: MW-30M(산와 케미컬사에서 제조한 메틸화 멜라민 수지)Compound A-1: MW-30M (methylated melamine resin manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)

화합물 A-2: MW-270(산와 케미컬사에서 제조한 메틸화 우레아 수지)Compound A-2: MW-270 (methylated urea resin manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)

(B) 알콜 화합물로서는 하기의 화합물(B-1)∼(B-4)를 사용하였다.As the alcohol compound (B), the following compounds (B-1) to (B-4) were used.

화합물 B-1: 액트플로우 UME-2005(쿄에이샤화학사 제조)Compound B-1: Actflow UME-2005 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)

화합물 B-2: 액트플로우 UMB-2005(쿄에이샤화학사 제조)Compound B-2: Act Flow UMB-2005 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)

화합물 B-3: 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트Compound B-3: 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate

화합물 B-4: 글리세린디메타크릴레이트Compound B-4: Glycerine dimethacrylate

화합물 B-5: 아크릴산-2-하이드록시에틸Compound B-5: 2-Hydroxyethyl acrylate

화합물 B-6: 메타크릴산-2-하이드록시에틸Compound B-6: 2-hydroxyethyl methacrylate

화합물 B-7: 아크릴산-4-하이드록시부틸Compound B-7: 4-Hydroxybutyl acrylate

화합물 B-8: 블렘머 AE-200(니치유사 제조)Compound B-8: Blemmer AE-200 (manufactured by Nichicon Corporation)

화합물 B-9: 플래그 셀 FA1DDM(다이셀사 제조)Compound B-9: Flag cell FA1DDM (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)

화합물 B-10: 하이드록시에틸아크릴아미드Compound B-10: Hydroxyethyl acrylamide

화합물 B-11: N-메틸올아크릴아미드Compound B-11: N-methylol acrylamide

화합물 B-12: 플래그 셀 303(다이셀사 제조)Compound B-12: Flag cell 303 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)

화합물 B-13: 아크릴산-2-하이드록시에틸 ＋ 아크릴산-4-하이드록시부틸의 반응물(MW10000)Compound B-13: Reaction product of 2-hydroxyethyl acrylate + 4-hydroxybutyl acrylate (MW10000)

화합물 B-14: 부티랄 수지 KS-1(세키스이화학사 제조)Compound B-14: butyral resin KS-1 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.)

(C) 다관능성 아크릴계 올리고머로서는, 하기의 화합물(C-1)∼(C-3)를 사용하였다.As the polyfunctional acrylic oligomer (C), the following compounds (C-1) to (C-3) were used.

화합물 C-1: U-200PA(신나카무라화학사에서 제조한 우레탄 아크릴레이트)Compound C-1: U-200PA (urethane acrylate manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.)

화합물 C-2: UA-4200(신나카무라화학사에서 제조한 우레탄 아크릴레이트)Compound C-2: UA-4200 (urethane acrylate manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.)

화합물 C-3: 1,6헥산디올 베이스의 폴리카보네이트디올 ＋ 이소포론디이소시아네이트 ＋ HEA의 반응물(MW10000)Compound C-3: 1,6-hexanediol-based polycarbonate diol + isophorone diisocyanate + reactant of HEA (MW10000)

화합물 C-4: 폴리에틸렌글리콜과 아디프산으로부터 얻어지는 폴리올 ＋ 이소포론디이소시아네이트 ＋ 아크릴산-2-하이드록시에틸의 반응물(MW10000)Compound C-4: Polyol obtained from polyethylene glycol and adipic acid + reaction product of isophorone diisocyanate + 2-hydroxyethyl acrylate (MW10000)

화합물 C-5: A-600(폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트; 신나카무라화학사 제조)Compound C-5: A-600 (polyethylene glycol diacrylate; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)

(D) 광 개시제로서는하기의 화합물(D-1)∼(D-3)를 사용하였다.As the photoinitiator (D), the following compounds (D-1) to (D-3) were used.

화합물 D-1: Irg-184(BASF사 제조)Compound D-1: Irg-184 (manufactured by BASF)

화합물 D-2: Irg-819(BASF사 제조)Compound D-2: Irg-819 (manufactured by BASF)

화합물 D-3: SP-150(ADEKA사 제조)Compound D-3: SP-150 (manufactured by ADEKA)

(E) 다관능성 아크릴레이트 화합물 또는 다관능성 메타아크릴레이트 화합물로서는, 하기의 화합물(E-1)∼(E-3)를 사용하였다.The following compounds (E-1) to (E-3) were used as the polyfunctional acrylate compound (E) or the polyfunctional methacrylate compound.

화합물 D-1: DPHA(디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트/디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)Compound D-1: DPHA (dipentaerythritol pentaacrylate / dipentaerythritol hexaacrylate)

화합물 E-2: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트Compound E-2: Trimethylolpropane triacrylate

화합물 E-3: A-9300S(에톡시화 이소시아누르산 트리아크릴레이트; 신나카무라화학사 제조)Compound E-3: A-9300S (ethoxylated isocyanuric acid triacrylate; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)

(F) 단관능 아크릴계 모노머로서는, 하기의 화합물(F-1)∼(F-7)을 사용하였다.As the monofunctional acrylic monomer (F), the following compounds (F-1) to (F-7) were used.

화합물 F-1: 시클로헥실메타크릴레이트Compound F-1: Cyclohexyl methacrylate

화합물 F-2: 페녹시에틸아크릴레이트Compound F-2: Phenoxyethyl acrylate

화합물 F-3: 아크릴로일모르폴린Compound F-3: acryloylmorpholine

화합물 F-4: 디메틸아크릴아미드Compound F-4: Dimethylacrylamide

화합물 F-5: 디메틸아미노프로필아크릴아미드Compound F-5: Dimethylaminopropylacrylamide

화합물 F-6: 이소프로필아크릴아미드Compound F-6: Isopropyl acrylamide

화합물 F-7: N-메톡시메틸아크릴아미드Compound F-7: N-methoxymethylacrylamide

그 외의 성분으로서, 하기의 화합물(G-1)을 사용하였다.As the other components, the following compound (G-1) was used.

화합물 G-1: 9,10-디(n-부톡시)안트라센Compound G-1: 9,10-di (n-butoxy) anthracene

[표 1][Table 1]

Figure pct00012
Figure pct00012

[표 2][Table 2]

Figure pct00013
Figure pct00013

[표 3][Table 3]

Figure pct00014
Figure pct00014

[표 4][Table 4]

Figure pct00015
Figure pct00015

[표 5][Table 5]

Figure pct00016
Figure pct00016

[표 6][Table 6]

Figure pct00017
Figure pct00017

[표 7][Table 7]

Figure pct00018
Figure pct00018

[표 8][Table 8]

Figure pct00019
Figure pct00019

[표 9][Table 9]

Figure pct00020
Figure pct00020

[표 10][Table 10]

Figure pct00021
Figure pct00021

[평가예 1∼54, 비교 평가예 1∼6][Evaluation Examples 1 to 54, Comparative Evaluation Examples 1 to 6]

상기 실시예 1∼54 및 비교예 1∼6에서 얻어진 시험편에 대하여, 하기 평가를 행하였다. 결과를 상기 표 1∼표 10에 나타내었다.The test pieces obtained in Examples 1 to 54 and Comparative Examples 1 to 6 were subjected to the following evaluations. The results are shown in Tables 1 to 10 above.

(90° 필(peel) 강도)(90 [deg.] Peel intensity)

상기 시험편을 폭 15 ㎜로 절단하고, 기재를 90° 방향으로 잡아 당겨 박리하고, 그 강도를 측정하였다.The test piece was cut to a width of 15 mm, and the base was pulled out in a direction of 90 ° to peel off, and the strength thereof was measured.

(온수 시험)(Hot water test)

상기 시험편을 폭 15 ㎜, 길이 4 ㎜로 잘라내고, 60℃ 온수에 5시간 침지시켰다. 시험편의 표면을 육안에 의해 확인하고,The test piece was cut to a width of 15 mm and a length of 4 mm, and immersed in hot water at 60 ° C for 5 hours. The surface of the test piece was visually confirmed,

변화 없음 ○No change ○

단면(端面)에 박리가 있음 △There is peeling on end face (edge) △

박리됨 XPeeled X

로서 평가했다..

상기 표 1∼표 10으로부터 밝혀진 바와 같이, (A)∼(D) 성분을 포함하는 본 발명의 광경화성 조성물은, 밀착성이 우수하였다. 이에 비해, (A) 성분이나 (B) 성분을 포함하지 않고, 다관능성 아크릴레이트 화합물이 주성분인 비교예에 따른 광경화성 조성물은, 밀착성이 뒤떨어졌다. 상기 실시예, 비교예의 시험편의 제조 과정에서는 가열 처리를 행하지 않았으므로, 본 발명의(A) 성분이, 열경화제로서가 아닌, 광경화 성분으로서 작용하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 7 및 8과, 그 이외의 실시예와의 비교로부터, (E) 성분, (F) 성분을 함유함으로써 밀착성이 더욱 우수하게 할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.As is clear from Tables 1 to 10, the photocurable composition of the present invention containing the components (A) to (D) was excellent in adhesion. On the other hand, the photocurable composition according to the comparative example, which does not contain the component (A) or the component (B) and is a main component of the polyfunctional acrylate compound, has poor adhesion. It can be seen that the component (A) of the present invention acts as a light curing component, not as a heat curing agent, because heat treatment is not performed in the production process of the test pieces of the above Examples and Comparative Examples. Further, from the comparison between Examples 7 and 8 and other Examples, it was confirmed that the adhesiveness can be further improved by containing the component (E) and the component (F).

Claims (12)

(A) 복수의 활성 알킬올기를 가지는 화합물;
(B) 알콜 화합물;
(C) 다관능성 아크릴계 올리고머; 및
(D) 광 개시제
를 함유하는 광경화성 조성물.(A) a compound having a plurality of active alkylol groups;
(B) an alcohol compound;
(C) a polyfunctional acrylic oligomer; And
(D) Photoinitiator
Wherein the photocurable composition is a photocurable composition. 제1항에 있어서,
상기 (B) 알콜 화합물이, 수산기를 가지는 아크릴레이트 화합물, 수산기를 가지는 메타 아크릴레이트 화합물, 수산기를 가지는 아크릴아미드 화합물 또는 수산기를 가지는 메타 아크릴아미드 화합물인, 광경화성 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the alcohol compound (B) is an acrylate compound having a hydroxyl group, a methacrylate compound having a hydroxyl group, an acrylamide compound having a hydroxyl group or a methacrylamide compound having a hydroxyl group. 제1항에 있어서,
상기 (B) 알콜 화합물이, 폴리올 화합물인, 광경화성 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the alcohol compound (B) is a polyol compound. 제1항에 있어서,
상기 (A) 복수의 활성 알킬올기를 가지는 화합물이, 폴리알킬올화 멜라민, 폴리알킬올화 글리콜우릴, 폴리알킬올화 하이드록시에틸렌우레아, 폴리알킬올화 우레아, 폴리알킬올화 벤조구아나민, 폴리알킬올화 스피로구아나민, 및 폴리알킬올화 아크릴아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인, 광경화성 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the compound (A) having a plurality of active alkylol groups is selected from the group consisting of polyalkylolmelamine, polyalkylated glycoluril, polyalkylated hydroxyethylene urea, polyalkylated urea, polyalkylated benzoguanamine, polyalkylated spiroguan Naphthalene, naphthalene, naphthalene, naphthalene, naphthalene, naphthalene, naphthalene, naphthalene, and naphthalene. 제1항에 있어서,
상기 (A) 복수의 활성 알킬올기를 가지는 화합물이, 하기 군 1로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 가지는 화합물인, 광경화성 조성물:
<군 1>
Figure pct00022
.The method according to claim 1,
Wherein the compound (A) having a plurality of active alkylol groups is a compound having at least one skeleton selected from the following group 1:
<Group 1>
Figure pct00022
. 제5항에 있어서,
상기 (A) 복수의 활성 알킬올기를 가지는 화합물이, 하기 일반식(I)으로 표시되는 폴리알킬올화 멜라민인, 광경화성 조성물:
Figure pct00023

(상기 일반식(I) 중에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기 중의 메틸렌기는, 산소 원자로 중단될 수도 있음).6. The method of claim 5,
Wherein the compound (A) having a plurality of active alkylol groups is a polyalkylated melamine represented by the following general formula (I):
Figure pct00023

(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group) And the methylene group in the alkyl group may be interrupted by an oxygen atom). 제5항에 있어서,
상기 (A) 복수의 활성 알킬올기를 가지는 화합물이, 하기 일반식(III)으로 표시되는 폴리알킬올화 우레아인, 광경화성 조성물:
Figure pct00024

(상기 일반식(III) 중에서, R51 및 R54는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기로 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1∼5의 알킬기를 나타내고, 상기 알킬기 중의 메틸렌기는, 산소 원자로 중단될 수도 있고, R52 및 R53은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5의 알콕시기를 나타내고, n=1 또는 2이며, n=2일 때, R52 및 R53은 서로 결합하여 2량체를 형성함).6. The method of claim 5,
Wherein the compound (A) having a plurality of active alkylol groups is a polyalkylated urea represented by the following general formula (III):
Figure pct00024

(In the above general formula (III), R 51 and R 54 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group, and the methylene group in the alkyl group is interrupted by an oxygen atom R 52 and R 53 each independently represent a hydrogen atom or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, n = 1 or 2, and when n = 2, R 52 and R 53 are bonded to each other To form a dimer). 제1항에 있어서,
상기 (C) 다관능성 아크릴계 올리고머가, 분자량 500 이상인, 광경화성 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the (C) polyfunctional acrylic oligomer has a molecular weight of 500 or more. 제1항에 있어서,
상기 (D) 광 개시제가, 광산발생제인, 광경화성 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the photoinitiator (D) is a photo acid generator. 제1항에 있어서,
(E) 다관능성 아크릴레이트 화합물 또는 다관능성 메타 아크릴레이트 화합물을 더 함유하는 광경화성 조성물.The method according to claim 1,
(E) a polyfunctional acrylate compound or a polyfunctional methacrylate compound. 제1항에 있어서,
(F) 단관능 아크릴계 모노머를 더 함유하는 광경화성 조성물.The method according to claim 1,
(F) a monofunctional acrylic monomer. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 조성물로부터 얻어지는 광경화성 접착제.A photo-curable adhesive obtained from the photo-curable composition according to any one of claims 1 to 11.
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