KR20150094572A - Method of producing ester diol compound - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 에스테르 디올 화합물을 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing an ester diol compound in high yield.
시클로헥산디메탄올(cyclohexanedimethanol)은 도료, 섬유 플라스틱 등을 위한 다양한 폴리 에스테르의 제조에 필요한 중간체이다. 이러한 시클로헥산디메탄올은 이에 상응하는 시클로헥산디카복실레이트 에스테르의 수소화에 의해 제조된다. 예를 들며, 시클로헥산디메탄올 중 상업적으로 더 중요한 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol, 이하 "CHDM"이라 함)은 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT)의 수소화로 1,4-디메틸시클로헥산디카복실레이트(1,4-dimethylcyclohexanedicarboxylate, DMCD)를 생성하고, 이후 에스테르기를 수소화시키는 단계를 통해 제조된다.Cyclohexanedimethanol is an intermediate for the production of various polyesters for paints, textile plastics and the like. Such cyclohexanedimethanol is prepared by hydrogenation of the corresponding cyclohexanedicarboxylate ester. For example, commercially more important 1,4-cyclohexanedimethanol (hereinafter referred to as "CHDM ") in cyclohexanedimethanol is obtained by hydrogenation of dimethyl terephthalate (DMT) To produce 4-dimethylcyclohexanedicarboxylate (DMCD), and then hydrogenating the ester group.
1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM))은 난연제 및 폴리에스테르계 난연도료, 수지, 섬유 등의 원료로 사용되고 있으며, 시스(cis)와 트랜스(trans) 이성질체로 이루어져 있다. 이들 중 트랜스 이성질체로부터 제조한 폴리에스테르 수지는 유리 전이점이나 연화점이 높고 성질이 우수하다는 장점이 있다. 현재 전 세계적으로 생산되고 있는 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM))은 미국의 이스트먼(Eastman)사와 국내 SK-NJC사 2개의 기업에서 주로 생산하고 있으며, 국내에서 생산되는 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM))은 시스 이성질체가 30%이며, 트랜스 이성질체가 70% 정도이다.1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM)) is used as a raw material for flame retardants and polyester-based flame retardant paints, resins and fibers, and is composed of cis and trans isomers. Among these, polyester resins prepared from trans isomers have advantages of high glass transition point and softening point and excellent properties. Cyclohexanedimethanol (CHDM), which is currently produced worldwide, is mainly produced by Eastman in the US and SK-NJC in Korea, and 1,4-cyclohexane Hexane dimethanol (CHDM)) is 30% cis isomer and 70% trans isomer.
1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM))은 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 일 예로 폴리에스테르 합성에 사용되어 반응성을 향상시키고, 폴리에스테르의 열안정성, 내식성, 내가수분해성, 성형성, 광택성, 투명성, 가공성 등을 증대시키는 고부가가치의 첨단 원료이며, 폴리에스테르계 수지의 물성 향상과 신규 용도 개발을 촉진하고 액상으로 취급이 편리한 장점도 있다.1,4-cyclohexane dimethanol (CHDM)) can be used for various purposes. For example, it is used in polyester synthesis to improve the reactivity, and the thermal stability, corrosion resistance, hydrolysis resistance, moldability, , Transparency, processability, and the like. It is also advantageous in that it improves the physical properties of the polyester-based resin and promotes the development of new applications, and is conveniently handled as a liquid.
1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM))의 응용분야로는 멜라민, 이소시아네이트 등 히드록시(hydorxy)기가 포함된 수지의 코팅에 사용된다. 국내에서는 강도나 가공성, 투명성이 우수한 수지인 PETG(Polyethylene Terephthalate Glycol)의 원료로 사용되기도 하며, PU 바인더 등의 용도로 사용되는 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM))은 PET병에 첨가되면 IPA에 비해 투명도를 증가시키는 역할을 하며, PU 바인더용으로는 가교제로 사용된다. 이외에도 전자기기 회로기판의 내열 엔지니어링 플라스틱, 도료, PU 바인더, 액정 등에 사용된다.1,4-cyclohexane dimethanol (CHDM)) is used for coating resins containing a hydorxy group such as melamine, isocyanate and the like. In Korea, it is used as a raw material of PETG (polyethylene terephthalate glycoll) which is excellent in strength, processability and transparency, and 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) used for PU binder etc. is added to a PET bottle It serves to increase transparency compared to IPA, and is used as a crosslinking agent for PU binders. In addition, it is used for heat-resistant engineering plastics, paints, PU binders, and liquid crystals of electronic circuit boards.
폴리에스테르 폴리올(Polyester polyol)은 이염기산(아디핀산, Adipic acid)과 글리콜(Glycol)이나 트리올(Triol)과의 탈수축합반응에 의해 제조되며, 얻어지는 폴리에스테르 폴리올의 성상, 물성은 사용되는 산(acid), 폴리올의 종류, 분자량에 따라 다양하게 변화한다. 아디핀산과 디에틸렌글리콜의 탈수축합반응으로 제조한 폴리에스테르 폴리올은 액상이기 때문에 폴리우레탄폼용으로 사용하고 있다. 폴리에스테르 폴리올은 분자 말단에 2개 이상의 알코올기를 갖는 고분자 화합물로서 샌드위치 패널, PIR 패널, 접착제, 인조목재, 냉장고, 냉동콘테이너 등의 경질폼에 다양하게 사용되고 있다.Polyester polyol is prepared by dehydration condensation reaction of dibasic acid (adipic acid) with glycol (Glycol) or triol. The property and physical properties of polyester polyol obtained are as follows. (acid), kind of polyol, and molecular weight. Polyester polyol prepared by dehydration condensation reaction of adipic acid and diethylene glycol is used for polyurethane foam because it is liquid. The polyester polyol is a polymer compound having two or more alcohol groups at the molecular end and is widely used in hard foams such as sandwich panels, PIR panels, adhesives, artificial woods, refrigerators, and freezing containers.
PETG 수지는 글리콜 변성 PET 수지를 말하는 것으로, 기존의 PET 수지로는 제조하기 어려운 투명하고 두꺼운 시트(sheet)나 용기에 적합하도록 공단량체로 CHDM을 첨가하여 공중합한 비결정성 수지이다. 따라서, 비결정성 PETG 수지는 결정화로 인한 백화현상 없이 성형 가능한 모든 두께의 투명한 제품을 생산할 수 있으며, 이외에는 밝은 색상과 우수한 광택을 지고 인쇄성, 내충격성, 내화학성이 뛰어나며 넓은 조건에서 성형가공이 가능하고 2차 가공성이 용이하다는 장점 외에도 환경 호르몬 물질을 함유하지 않는 환경친화성을 지닌 수지이다. 이러한 특성으로 현재 PETG 수지는 시트, 필름, 포장재료, 성형제품 등의 분야에 각광을 받는 중요한 폴리에스테르 수지의 하나로 자리잡고 있다.PETG resin refers to a glycol-modified PET resin and is an amorphous resin that is copolymerized with CHDM as a comonomer to suit transparent and thick sheets or containers that are difficult to produce with conventional PET resins. Therefore, amorphous PETG resins can produce transparent products of all thicknesses that can be molded without bleaching due to crystallization. In addition, they have bright color and excellent gloss, excellent in printing property, impact resistance, chemical resistance, In addition to its advantage of easy secondary processing, it is environmentally friendly resin that does not contain environmental hormone substances. With these properties, PETG resin is now one of the most important polyester resins that are spotlighted in the fields of sheets, films, packaging materials, and molded products.
우레탄계 성형 재료를 사용하여 얻어진 성형품은 다양한 용도로 사용되고 있으며, 이러한 성형품은 용도에 따라 다양한 특성이 요구된다. 예를 들어, 자동차 내외장재에 사용하는 경우에는 알코올이나 식품에 들어있는 유지 등의 부착에 의해 성형품 표면의 변형이나 변색 등을 일으키지 않는 레벨의 내알코올성이나 내올레산성 나아가 하절기의 고온 환경 하에 장시간 노출된 경우에 성형품의 변형 등을 일으키지 않는 레벨의 내열성이 요구되는 경우가 있다.Molded articles obtained by using urethane-based molding materials are used for various purposes, and these molded articles are required to have various properties depending on their use. For example, when it is used for an automobile interior and exterior material, it has a level of resistance to alcohol and / or oleic acid which does not cause deformation or discoloration of the surface of the molded article due to attachment of alcohol or a grease contained in the food, There is a case that heat resistance at a level that does not cause deformation of the molded product or the like is required in some cases.
열가소성 폴리우레탄 성형 재료를 사용하여 얻어진 성형품은 내열성 때문에 충분히 실용적이지 못할 수 있으며, 고온 환경 하에 장기간 노출되는 경우에 변형을 일으키는 경우가 있다.A molded article obtained by using a thermoplastic polyurethane molding material may not be sufficiently practical due to heat resistance, and may be deformed when exposed for a long time under a high temperature environment.
이와 같이 다양한 용도를 갖는 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM))을 제조할 때, 일부 부산물로 에스테르 디올 화합물이 생성되기도 하나, 에스테르 디올 화합물을 직접적으로 합성할 수 있는 방법은 아직 보고된 바가 없다.When 1,4-cyclohexane dimethanol (CHDM) having various uses as described above is produced, an ester diol compound may be produced as a by-product, but a method of directly synthesizing an ester diol compound has not been reported yet none.
본 발명에서는 가공성이 향상된 고투과율의 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 우레탄아크릴 수지, 우레탄용 폴리에스테르 폴리올 수지의 합성에 이용될 수 있는 에스테르 디올 화합물을 고수율로 제조할 수 있는 방법이 제공된다.The present invention provides a method for producing an ester diol compound which can be used for the synthesis of a polyester resin, an acrylic resin, a urethane acrylic resin, and a polyester polyol resin for urethane with high workability and improved workability at a high yield.
본 발명의 일 실시예에 따른 에스테르 디올 화합물의 제조방법은, 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol) 및 상기 1,4-시클로헥산디메탄올을 용해시키는 가용성 용매를 반응기에 투입하여 교반하는 제1단계;A method for producing an ester diol compound according to an embodiment of the present invention comprises introducing a soluble solvent for dissolving 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanedimethanol into a reactor And stirring the mixture;
상기 반응기에 에스테르 반응에 사용되는 촉매를 더 투입하여 교반하는 제2단계;A second step in which the catalyst used in the ester reaction is further added to the reactor and stirred;
상기 반응기에 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산(4-(hydroxymethyl)cyclohexanecarboxylic acid)을 더 투입하여 교반하는 제3단계; 및Further adding 4- (hydroxymethyl) cyclohexanecarboxylic acid (4- (hydroxymethyl) cyclohexanecarboxylic acid) to the reactor and stirring the mixture; And
상기 제3단계의 생성물을 진공하에서 증류시켜서 하기의 화학식 1의 생성물The product of the third step is distilled under vacuum to give the product of formula
[화학식 1][Chemical Formula 1]
을 수득하는 제4단계를 포함한다.And a fourth step of obtaining the second layer.
본 발명의 일 측에 따른 에스테르 디올 화합물의 제조방법에서, 상기 가용성 용매는, 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 아미드계 용매, 에테르계 용매, 및 할로겐화 용매로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.In the method for producing an ester diol compound according to one aspect of the present invention, the soluble solvent is selected from the group consisting of dimethylsulfoxide (DMSO), an amide solvent, an ether solvent, and a halogenated solvent.
본 발명의 일 측에 따른 에스테르 디올 화합물의 제조방법에서, 상기 에스테르 반응에 사용되는 촉매는, N,N'-디시클로헥실카보디이미드(N,N'-dicyclohexylcarbodiimide, DCC) 및 4-(디메틸 아미노)피리딘(4-(dimethyl amino)pyridine, DMAP) 중 적어도 어느 하나 이상이다.In the method for producing an ester diol compound according to one aspect of the present invention, the catalyst used in the ester reaction is N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) and 4- (dimethyl Amino) pyridine (DMAP).
본 발명의 일 측에 따른 에스테르 디올 화합물의 제조방법에서, 상기 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산은 디메틸설폭사이드(DMSO) 용매에 용해된 상태로 투입된다.In the process for producing an ester diol compound according to one aspect of the present invention, the 4- (hydroxymethyl) cyclohexanecarboxylic acid is dissolved in a dimethylsulfoxide (DMSO) solvent.
본 발명의 일 측에 따른 에스테르 디올 화합물의 제조방법에서, 상기 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산은 30분 ~ 1시간 동안 천천히 투입된다.In the process for producing an ester diol compound according to one aspect of the present invention, the 4- (hydroxymethyl) cyclohexanecarboxylic acid is slowly added for 30 minutes to 1 hour.
본 발명의 일 측에 따른 에스테르 디올 화합물의 제조방법에서, 상기 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산이 투입된 후 5시간 ~ 10시간 동안 교반된다.In the method for producing an ester diol compound according to one aspect of the present invention, the 4- (hydroxymethyl) cyclohexanecarboxylic acid is stirred for 5 to 10 hours after the addition.
본 발명의 일 측에 따른 에스테르 디올 화합물의 제조방법에서, 상기 제3단계의 생성물에서 아민염을 제거하는 단계를 더 포함한다.In the method for producing an ester diol compound according to one aspect of the present invention, it further comprises removing the amine salt from the product of the third step.
본 발명의 다른 실시예에 따라 상기 방법으로 제조된 하기 화학식 1According to another embodiment of the present invention,
[화학식 1][Chemical Formula 1]
의 에스테르 디올 화합물이 제공된다.Of an ester diol compound are provided.
본 발명의 일 측에 따른 에스테르 디올 화합물의 제조방법은 이러한 에스테르 디올 화합물을 고수율로 제조할 수 있으며, 높은 순도로 효과적으로 제조할 수 있다.The process for producing an ester diol compound according to one aspect of the present invention can produce such an ester diol compound at a high yield and can be effectively produced at a high purity.
본 발명에 따라 제조된 에스테르 디올 화합물은, 1,4-CHDM보다 비결정성화 능력이 우수하여, 1,4-CHDM 보다 더 우수한 비결정성과 가공성을 요구하는 수지(예를 들어, 폴리에스테르, 아크릴, 우레탄아크릴, 우레탄용 폴리에스테르 폴리올)의 합성에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 에스테르 디올 화합물은 1,4-CHDM과 비교할 때 동등 이상의 내열성, 기계적 물성을 요구하는 수지의 합성에도 이용될 수 있다.The ester diol compound prepared according to the present invention is a resin which is superior in crystallization ability to 1,4-CHDM and which requires amorphous property and processability superior to 1,4-CHDM (for example, polyester, acryl, Urethane acrylate, polyester polyol for urethane). In addition, the ester diol compound prepared according to the present invention can be used for the synthesis of a resin requiring heat resistance and mechanical properties equal to or higher than that of 1,4-CHDM.
도 1은 본 발명의 일 측에서 실시예1에 따라 제조된 에스테르 디올 화합물의 합성과정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 측에서 실시예1에 따라 제조된 에스테르 디올 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 일 측에서 실시예1에 따라 제조된 에스테르 디올 화합물의 HPLC(High Performance Liquid Chromatography)를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 측에서 실시예1에 따라 제조된 에스테르 디올 화합물의 GC-MS(Gas Chromatography-Mass Spectrometry)를 나타내는 도면이다.1 is a schematic diagram showing a process for synthesizing an ester diol compound prepared according to Example 1 on one side of the present invention.
2 is a 1 H-NMR spectrum of an ester diol compound prepared according to Example 1 on one side of the present invention.
3 is a diagram showing HPLC (High Performance Liquid Chromatography) of an ester diol compound prepared according to Example 1 on one side of the present invention.
4 is a graph showing GC-MS (Gas Chromatography-Mass Spectrometry) of an ester diol compound prepared according to Example 1 on one side of the present invention.
이하에서 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐리는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 또한, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 설정된 용어들로서 이는 생산자의 의도 또는 당업계의 관례에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention. In addition, the terms described below are established in consideration of the functions of the present invention, and these may vary depending on the intention of the manufacturer or custom in the industry, and the definition should be based on the contents throughout the specification.
이하 본 발명의 일 측에 따른 에스테르 디올(ester diol) 화합물의 제조방법에 대해 상세하게 설명한다.Hereinafter, a method for producing an ester diol compound according to one aspect of the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 측에 따른 에스테르 디올 화합물의 제조방법은, 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol) 및 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산(4-(hydroxymethyl)cyclohexanecarboxylic acid)을 이용하여, 히드록시(hydroxy)기가 2개인 에스테르 화합물을 제공한다.A process for preparing an ester diol compound according to one aspect of the present invention comprises reacting 1,4-cyclohexanedimethanol and 4- (hydroxymethyl) cyclohexanecarboxylic acid, , An ester compound having two hydroxy groups is provided.
본 발명의 일 측에 따른 에스테르 디올 화합물의 제조방법은, 먼저 반응기에 1,4-시클로헥산디메탄올 및 상기 1,4-시클로헥산디메탄올을 용해시키는 가용성 용매를 투입하여 교반한다. 이때, 가용성 용매는 1,4-시클로헥산디메탄올을 용해시킬 수 있는 용매를 의미한다. 가용성 용매는, 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO) 용매, 아미드계 용매, 에테르계 용매, 및 할로겐화 용매로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 가용성 용매는 디메틸설폭사이드 용매일 수 있다.In a method for producing an ester diol compound according to one aspect of the present invention, a soluble solvent for dissolving 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanedimethanol is first added to a reactor and stirred. Here, the soluble solvent means a solvent capable of dissolving 1,4-cyclohexane dimethanol. The soluble solvent may be selected from the group consisting of dimethylsulfoxide (DMSO) solvent, amide solvent, ether solvent, and halogenated solvent. Preferably, the soluble solvent may be daily for dimethyl sulfoxide.
아미드계 용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), 또는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)일 수 있다. 에테르계 용매는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 또는 디옥산(dioxane) 일 수 있다. 할로겐화 용매는 클로로포름(chloroform), 또는 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)일 수 있다.The amide-based solvent may be dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), or N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). The ether-based solvent may be tetrahydrofuran (THF) or dioxane. The halogenated solvent may be chloroform, or methylene chloride.
1,4-시클로헥산디메탄올이 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산에 비해 과량으로 사용될 경우, 최종 생성물에는 본 발명의 에스테르 디올 화합물 이외에 1,4-시클로헥산디메탄올이 존재하게 되어, 최종 생성물의 분별 증류를 어렵게 만들기 때문에 최종 수율을 떨어뜨릴 수 있다. 따라서, 1,4-시클로헥산디메탄올은 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산과 1~1.1:1의 몰비(mol ratio)로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 1:1의 몰비로 사용될 수 있다.When 1,4-cyclohexane dimethanol is used in an excess amount relative to 4- (hydroxymethyl) cyclohexanecarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedimethanol is present in the final product in addition to the ester diol compound of the present invention, The final yield may be lowered because it makes the fractional distillation of the product difficult. Thus, 1,4-cyclohexanedimethanol may be used in a molar ratio of 1 to 1.1: 1 with 4- (hydroxymethyl) cyclohexanecarboxylic acid, preferably in a molar ratio of 1: 1 .
이후 상기 반응기에 에스테르 반응에 사용되는 촉매를 더 투입하여 이미 반응기에 들어있는 물질과 함께 교반한다. 상기 촉매는 에스테르 반응을 촉진하는 역할을 하며, 상기 촉매로 N,N'-디시클로헥실카보디이미드(DCC) 및 4-(디메틸 아미노)피리딘(DMAP) 중 적어도 어느 하나 이상이 사용될 수 있다. N,N'-디시클로헥실카보디이미드(DCC) 및 4-(디메틸 아미노)피리딘(DMAP)은 본 발명에서의 에스테르 반응을 상온에서 수행할 수 있는 장점이 있다. Thereafter, the catalyst used for the esterification reaction is further added to the reactor and stirred with the substance already contained in the reactor. At least one of N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) and 4- (dimethylamino) pyridine (DMAP) may be used as the catalyst. N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) and 4- (dimethylamino) pyridine (DMAP) have the advantage that the esterification reaction in the present invention can be carried out at room temperature.
또한, N,N'-디시클로헥실카보디이미드(DCC) 및 4-(디메틸 아미노)피리딘(DMAP)은 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산과 1~1.2:1의 몰비(mol ratio)로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 1:1의 몰비로 사용될 수 있다.In addition, N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) and 4- (dimethylamino) pyridine (DMAP) are reacted with 4- (hydroxymethyl) cyclohexanecarboxylic acid in a molar ratio of 1 to 1.2: , Preferably in a molar ratio of 1: 1.
이후 상기 반응기에 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산을 더 투입한다. 상기 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산은 디메틸설폭사이드(DMSO) 용매에 용해된 상태로 투입된다. Then, 4- (hydroxymethyl) cyclohexanecarboxylic acid is further added to the reactor. The 4- (hydroxymethyl) cyclohexanecarboxylic acid is added in dissolved form in a dimethylsulfoxide (DMSO) solvent.
디메틸설폭사이드(DMSO) 용매에 용해된 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산은 적하깔대기(dropping funnel)을 이용하여 30분 ~ 1시간 동안 천천히 투입된다. 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산이 한꺼번에 투입되면 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산 상호간에 에스테르 반응을 일으켜 본 발명의 에스테르 디올 화합물의 수율을 떨어뜨리기 때문에, 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산은 상기와 같이 천천히 투입되어야 한다.4- (Hydroxymethyl) cyclohexanecarboxylic acid dissolved in dimethylsulfoxide (DMSO) solvent is slowly added using a dropping funnel for 30 minutes to 1 hour. When 4- (hydroxymethyl) cyclohexanecarboxylic acid is added all at once, an ester reaction occurs between the 4- (hydroxymethyl) cyclohexanecarboxylic acids to lower the yield of the ester diol compound of the present invention. Therefore, 4- (hydroxymethyl) Cyclohexanecarboxylic acid should be slowly added as described above.
상기 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산이 투입된 후 5시간 ~ 10시간 동안 추가적으로 교반한다. 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산이 투입된 후 상온에서 교반하고, 가스크로마토그래피를 이용하여 상기 반응기에서 1,4-시클로헥산디메탄올이 전부 소모될 때까지 반응을 진행시킨다. After the 4- (hydroxymethyl) cyclohexanecarboxylic acid is added, the mixture is further stirred for 5 hours to 10 hours. After the addition of 4- (hydroxymethyl) cyclohexanecarboxylic acid, the mixture was stirred at room temperature, and the reaction was allowed to proceed until the 1,4-cyclohexanedimethanol was completely consumed in the reactor by gas chromatography.
1,4-시클로헥산디메탄올이 전부 소모될 때까지 반응을 진행시킨 후, 에스테르 반응의 생성물을 진공하에서 증류시켜서 하기의 화학식 1의 생성물The reaction was allowed to proceed until all of the 1,4-cyclohexane dimethanol was consumed, and the product of the esterification reaction was distilled under vacuum to obtain the product of the following formula
[화학식 1][Chemical Formula 1]
을 수득한다.≪ / RTI >
이때, 에스테르 반응의 생성물에서 아민염을 제거하는 단계가 더 포함될 수 있으며, 상기 아민염은 여과방법을 통해 제거될 수 있다. 또한, 아민염 제거 후 과량의 물을 부은 후 메틸렌 클로라이드(methylene chloride) 용매를 이용하여 생성물을 추출하는 단계가 더 포함될 수 있으며, 상기 메틸렌 클로라이드 용매는 회전 증발기(rotary evaporator)를 이용하여 제거될 수 있다.At this time, the step of removing the amine salt from the product of the ester reaction may be further included, and the amine salt may be removed through the filtration method. Further, it may further include a step of pouring an excess amount of water after removing the amine salt, and then extracting the product using a methylene chloride solvent. The methylene chloride solvent may be removed using a rotary evaporator have.
본 발명의 일 측에서, 상기 에스테르 반응 생성물을 진공하에서 증류시키는 조건은 진공(10 mmHg)하에서 200℃ 온도일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 생성물은 오일 형태로 수득될 수 있다. 이와 같이 수득된 본 발명의 에스테르 디올 화합물은 순도 99%의 무색의 고점도 액상 생성물이며, 본 발명의 일 측의 제조방법에 따라 고수율로 제조될 수 있다. 본 발명의 일 측에 따라 상기 화학식 1의 생성물을 제조하는 방법의 개략적인 모식도는 도 1에 나타내었다. In one aspect of the present invention, the conditions for distilling the ester reaction product under vacuum can be 200 [deg.] C under vacuum (10 mmHg). The product of formula (1) can also be obtained in the form of an oil. The ester diol compound of the present invention thus obtained is a colorless high viscosity liquid product having a purity of 99% and can be produced at a high yield according to the production method of one side of the present invention. A schematic diagram of a method for producing the product of
본 발명의 일 측에 따라 제조된 상기 화학식 1의 생성물은 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸-4'-(히드록시메틸)시클로헥산 카복실레이트(4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethyl-4'-(hydroxymethyl)cyclohexane carboxylate)이며, 이에 대한 1H-NMR 스펙트럼은 도 2에서 보여주고 있으며, HPLC(High Performance Liquid Chromatography)는 도 3에 나타내었고, 도 3에서의 용매(solvent)는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)이다. 또한, 하기의 본 발명의 실시예1에 따라 제조된 상기 화학식 1의 생성물의 GC-MS(Gas Chromatography-Mass Spectrometry)는 도 4에 나타내었다.The product of
결국, 본 발명의 일 측에 따른 에스테르 디올 화합물의 제조방법은 이러한 에스테르 디올 화합물을 고수율로 제조할 수 있으며, 높은 순도로 효과적으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 에스테르 디올 화합물은, 1,4-CHDM보다 비결정성화 능력이 우수하여, 1,4-CHDM 보다 더 우수한 비결정성과 가공성을 요구하는 수지(예를 들어, 폴리에스테르, 아크릴, 우레탄아크릴, 우레탄용 폴리에스테르 폴리올)의 합성에 사용될 수 있으며, 본 발명에 따라 제조된 에스테르 디올 화합물은 1,4-CHDM과 비교할 때 동등 이상의 내열성, 기계적 물성을 요구하는 수지의 합성에도 이용될 수 있다.As a result, the method for producing an ester diol compound according to one aspect of the present invention can produce such an ester diol compound at a high yield, and can be effectively produced at a high purity. In addition, the ester diol compound prepared according to the present invention is superior in 1,4-CHDM in non-crystallization ability and is superior in 1,4-CHDM to resins that require amorphous properties and processability (for example, polyesters, Acrylic ester, urethane acrylate, polyester polyol for urethane), and the ester diol compound prepared according to the present invention is also used for the synthesis of a resin that requires heat resistance and mechanical properties equal to or higher than that of 1,4-CHDM .
나아가, 본 발명에 따라 제조된 에스테르 디올 화합물을 이용하여 제조되는 폴리에스테르 또는 아크릴 수지 등은 우수한 비결정성을 나타내어 내열성과 가공성이 확보되면서도 우수한 투과율을 비롯한 수지의 투명성을 확보할 수 있다.Furthermore, the polyester or acrylic resin produced by using the ester diol compound produced according to the present invention exhibits excellent non-crystallinity and can secure transparency of the resin including excellent transmittance while ensuring heat resistance and processability.
이하에서는 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
실시예1Example 1
에스테르 디올 화합물의 제조방법Method for producing ester diol compound
1ℓ 반응기에 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol) 100g(0.693 mol)과 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO) 용매 100 ㎖를 가하여 교반한다.100 g (0.693 mol) of 1,4-cyclohexanedimethanol and 100 ml of dimethylsulfoxide (DMSO) are added to a 1 L reactor and stirred.
이후, 상기 반응기에 N,N'-디시클로헥실카보디이미드(N,N'-dicyclohexylcarbodiimide, DCC) 143g(0.693 mol)과 4-(디메틸 아미노)피리딘(4-(dimethyl amino)pyridine, DMAP) 85g(0.693 mol)을 가하고 상온에서 30분간 교반한다.Then, 143 g (0.693 mol) of N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) and 4- (dimethylamino) pyridine (DMAP) were added to the reactor, 85g (0.693 mol) was added and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes.
이후, 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산(4-(hydroxymethyl)cyclohexanecarboxylic acid) 109g(0.693 mol)을 20g의 디메틸설폭사이드(DMSO) 용매에 녹인 후, 적하 깔대기(dropping funnel)를 이용하여 1시간에 걸쳐서 상기 반응기에 투입하고, 상온에서 5시간 동안 추가로 교반하여 반응시킨다. Thereafter, 109 g (0.693 mol) of 4- (hydroxymethyl) cyclohexanecarboxylic acid was dissolved in 20 g of dimethylsulfoxide (DMSO) solvent, and the solution was added dropwise with a dropping funnel to obtain 1 Over a period of time, and reacted by further stirring at room temperature for 5 hours.
이후, 반응액 시료를 가스크로마토그래피로 분석하여 반응액에서 1,4-시클로헥산디메탄올이 전부 소모된 것을 확인한다.Thereafter, the sample of the reaction solution was analyzed by gas chromatography to confirm that 1,4-cyclohexane dimethanol was completely consumed in the reaction solution.
1,4-시클로헥산디메탄올이 전부 소모된 시점에서 반응을 종결한 후 부산물인 아민염은 여과하여 제거하고, 디메틸설폭사이드(DMSO) 반응 용액을 과량의 물에 부은 후 메틸렌 클로라이드(methylene chloride) 용매를 이용하여 생성물을 2회 추출한다.After the reaction was terminated at the point where 1,4-cyclohexane dimethanol was completely consumed, the by-product amine salt was removed by filtration, the dimethylsulfoxide (DMSO) reaction solution was poured into excess water, and then methylene chloride The product is extracted twice with solvent.
상기 추출 후, 회전 증발기(rotary evaporator)를 사용하여 메틸렌 클로라이드 용매를 제거하고 남은 오일 형태의 생성물을 진공(10 mmHg)하에서 200℃ 온도에서 증류시키고 가스크로마토그래피 분석으로 순도 99%의 무색의 고점도 액상 생성물 157g을 얻는다. After the extraction, the methylene chloride solvent was removed using a rotary evaporator, and the remaining oil-like product was distilled at 200 ° C under vacuum (10 mmHg). The residue was purified by gas chromatography to give a colorless high viscosity liquid 157 g of product are obtained.
수율은 80%이며, 제조된 액상 생성물은 상기 화학식 1의 4-(히드록시메틸)시클로헥실메틸-4'-(히드록시메틸)시클로헥산 카복실레이트(4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethyl-4'-(hydroxymethyl)cyclohexane carboxylate)이다.The yield of the liquid product was 80%, and the produced liquid product was a mixture of 4- (hydroxymethyl) cyclohexylmethyl-4 '- ((hydroxymethyl) cyclohexylmethyl) -4'- (hydroxymethyl) cyclohexylmethylcarboxylate hydroxymethyl) cyclohexane carboxylate.
이상에서 실시예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, It will be understood that various modifications and applications are possible. For example, each component specifically shown in the embodiments can be modified and implemented. It is to be understood that all changes and modifications that come within the meaning and range of equivalency of the claims are therefore intended to be embraced therein.
Claims (6)
상기 반응기에 에스테르 반응에 사용되는 촉매를 더 투입하여 교반하는 제2단계;
상기 반응기에 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산(4-(hydroxymethyl)cyclohexanecarboxylic acid)을 적가(dropwise)한 후 교반하는 제3단계; 및
상기 제3단계의 생성물을 진공하에서 증류시켜서 하기의 화학식 1의 생성물
[화학식 1]
을 수득하는 제4단계를 포함하고,
상기 에스테르 반응에 사용되는 촉매는, N,N'-디시클로헥실카보디이미드(N,N'-dicyclohexylcarbodiimide, DCC) 및 4-(디메틸 아미노)피리딘(4-(dimethyl amino)pyridine, DMAP)인 것을 특징으로 하는 에스테르 디올 화합물의 제조방법.
Cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,4-cyclohexanedimethanol into a reactor and stirring the mixture;
A second step in which the catalyst used in the ester reaction is further added to the reactor and stirred;
A third step of dropwise adding 4- (hydroxymethyl) cyclohexanecarboxylic acid to the reactor and stirring the mixture; And
The product of the third step is distilled under vacuum to give the product of formula
[Chemical Formula 1]
And a fourth step of obtaining the second layer,
The catalyst to be used in the ester reaction may be N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (DCC) and 4- (dimethylamino) pyridine (DMAP) ≪ / RTI >
상기 가용성 용매는, 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide, DMSO), 아미드계 용매, 에테르계 용매, 및 할로겐화 용매로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 에스테르 디올 화합물의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the soluble solvent is selected from the group consisting of dimethylsulfoxide (DMSO), an amide solvent, an ether solvent, and a halogenated solvent.
상기 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산은 디메틸설폭사이드(DMSO) 용매에 용해된 상태로 투입되는 것을 특징으로 하는 에스테르 디올 화합물의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the 4- (hydroxymethyl) cyclohexanecarboxylic acid is dissolved in dimethylsulfoxide (DMSO) solvent.
상기 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산은 30분 ~ 1시간 동안 천천히 투입되는 것을 특징으로 하는 에스테르 디올 화합물의 제조방법.
The method of claim 3,
Wherein the 4- (hydroxymethyl) cyclohexanecarboxylic acid is slowly added for 30 minutes to 1 hour.
상기 4-(히드록시메틸)시클로헥산카복실산이 투입된 후 5시간 ~ 10시간 동안 교반되는 것을 특징으로 하는 에스테르 디올 화합물의 제조방법.
5. The method of claim 4,
And the mixture is stirred for 5 hours to 10 hours after the addition of the 4- (hydroxymethyl) cyclohexanecarboxylic acid.
상기 제3단계의 생성물에서 아민염을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르 디올 화합물의 제조방법.
The method according to claim 1,
And removing the amine salt from the product of the third step. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
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